TWI512027B - Cellulose acetate film, and a polarizing plate and liquid crystal display device using the same - Google Patents

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Description

纖維素乙酸酯薄膜，及使用其之偏光板，液晶顯示裝置
本發明係關於一種纖維素乙酸酯薄膜、及使用其之偏光板、液晶顯示裝置。
纖維素酯之中，已知纖維素乙酸酯，藉由改變乙醯基取代度，可使用於具有範圍廣泛之延遲性之光學薄膜。一般而言，乙醯基取代度高之三乙酸纖維素，由於延遲性低，故可使用於偏光板之保護薄膜。然而，當作為VA模式或TN模式等各種液晶模組之光學補償薄膜使用時，延遲性之顯示不足，必須添加延遲性提昇劑(例如，參照專利文獻1)。
因此，若放置於高溫高濕度條件，會引起霾之上昇，且於偏光板製造中之皂化步驟中，延遲性提昇劑會溶出至皂化液，而引起步驟污染之問題。
乙醯基取代度低之二乙酸纖維素，由於延遲之顯示性高，即使不添加延遲性提昇劑，亦可期待作為光學補償薄膜使用。然而，乙醯基取代度低之纖維素樹脂，由於親水性過高透濕度過高，故無法直接作為偏光保護膜使用。又，於偏光板化步驟之鹼皂化處理，薄膜之一部分會溶出至皂化液而污染鹼皂化步驟，亦是其問題點。
於降低醯化纖維素薄膜之透濕性的目的下，揭示有一種使用糖酯化合物之例(例如，參照專利文獻2)。
然而，上述技術，若設定使用乙醯基取代度為2.6以上之醯化纖維素薄膜，則可期盼能解決使用乙醯基取代度低之二乙酸纖維素之高溫高濕度條件下之霾上昇的問題。
專利文獻1：歐洲專利第911656號說明書
專利文獻2：日本特開2006-265301號公報
因此，本發明之目的在於提供一種延遲顯示性優異、高溫高濕度條件下之霾低、於鹼皂化步驟中薄膜本身或添加劑不易析出至皂化液之纖維素乙酸酯薄膜、及使用其之偏光板、液晶顯示裝置。
本發明之上述課題，係藉以下之構成而達成。
1.一種纖維素乙酸酯薄膜，其特徵係，相對於纖維素乙酸酯，含有5~15質量%之具有乙醯基取代度為2.0~2.5之纖維素乙酸酯；與具有下述通式(1)所表示之構造、且m=0之成分與m>0之成分的混合比率為45：55~0：100之化合物的至少一種。
[化1]
通式(1)
(HO)m -G-(X1 -R1 )n
(式中，G表示單醣類或雙醣類殘基。X1 表示-O-，R1 表示-CO-R2 ，R2 表示脂肪族或芳香族基。m表示直接鍵結於單醣類或雙醣類殘基之羥基數的合計，n表示直接鍵結於單醣類或雙醣類殘基之OR1 基數的合計，3≦m+n≦8，n≠0。)
2.如上述1所記載之纖維素乙酸酯薄膜，其中，相對於纖維素乙酸酯，含有5~15質量%之上述通式(1)所表示之化合物，且平均logP值為7.5以上之化合物。
3.如上述1或2所記載之纖維素乙酸酯薄膜，其中，該通式(1)之G所表示之單醣類或雙醣類殘基，為吡喃糖環或呋喃糖環、或是吡喃糖環、呋喃糖環之兩者。
4.一種偏光板，其特徵係，於偏光元件之至少一面具有上述1至3中任一項所記載之纖維素乙酸酯薄膜。
5.一種液晶顯示裝置，其特徵係，於液晶單元之至少一面具有上述4所記載之偏光板。
藉由本發明，可提供一種延遲顯示性優異、高溫高濕度條件下之霾低、於鹼皂化步驟中薄膜本身或添加劑不易析出至皂化液之纖維素乙酸酯薄膜、及使用其之偏光板、液晶顯示裝置。
以下詳細說明用以實施本發明之形態，但本發明並不限於該等。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，其特徵係，相對於纖維素乙酸酯，含有5~15質量%之具有乙醯基取代度為2.0~2.5之纖維素乙酸酯；與具有下述通式(1)所表示之構造、且m=0之成分與m>0之成分的混合比率為45：55~0：100之化合物的至少一種。
通式(1)所表示之構造之化合物(以下，亦稱為糖酯化合物)，已知係作為醯化纖維素之透濕性降低劑(參照上述專利文獻1)，但於該專利文獻1，係藉由使用乙醯基取代度為2.6以上之醯化纖維素薄膜來實現低透濕性的技術，為了改良透濕性，糖酯之取代度愈高愈佳。
另一方面，當探討將上述技術使用於乙醯基取代度為2.5以下之二乙酸纖維素的過程中，於高溫高濕度條件下會產生薄膜之霾上昇之新問題，於實用上必須進一步地檢討。
本發明人等對於該霾上昇之問題努力探討的結果發現，於通式(1)所表示之構造之糖酯化合物中，若含有一定量以上之m=0之完全酯取代之糖酯成分，則於與乙醯基取代度為2.0~2.5之纖維素乙酸酯組合中，於高溫高濕度條件下薄膜之霾上昇。
再者，由性能面、成本面檢討的結果發現，於乙醯基取代度為2.0~2.5之纖維素乙酸酯，於相對於纖維素乙酸酯含有5~15質量%之具有乙醯基取代度為2.0~2.5之纖維素乙酸酯、與具有下述通式(1)所表示之構造、且m=0之成分與m>0之成分的混合比率為45：55~0：100之化合物之至少一種的構成中，可得延遲顯示性優異、高溫高濕度條件下之霾低、於鹼皂化步驟中薄膜本身或添加劑不易析出至皂化液之纖維素乙酸酯薄膜。
＜纖維素乙酸酯>
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，即使作成相位差顯示性高、具有高相位差之相位差膜亦能薄膜化，並可將用以顯示相位差之延伸倍率抑制為低，由上述觀點考量，係使用乙醯基取代度為2.0~2.5之纖維素乙酸酯所構成之薄膜。乙醯基取代度之測定方法，可根據ASTM之D-817-91實施。
較佳之乙醯基取代度為2.2~2.45。
本發明所使用之纖維素乙酸酯之重量平均分子量並無限制，但由能薄膜化之觀點考量，較佳為重量平均分子量150000以上未滿250000之纖維素乙酸酯(A)。又，除上述纖維素乙酸酯(A)之外，亦可混合重量平均分子量100000以上未滿150000之纖維素乙酸酯(B)。
較佳之上述混合比率為(A)：(B)=100：0~50：50，更佳為(A)：(B)=100：0~80：20。
纖維素乙酸酯之重量平均分子量Mw，係使用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定。
測定條件係如以下所示。
溶劑：二氯甲烷
管柱：shodex K806、K805、K803G(昭和電工(股)製，連接3支使用)
管柱溫度：25℃
試樣濃度：0.1質量%
檢測器：RI Model 504(GL科技公司製)
泵：L6000(日立製作所(股)製)
流量：1.0ml/min
校正曲線：使用以標準聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(東索(股)製)Mw=1000000~500之13樣品所得之校正曲線。13樣品係以大致等間隔使用。
本發明所使用之纖維素乙酸酯，可以周知之方法合成。
纖維素乙酸酯之原料之纖維素，並無特別限定，可舉例如棉花棉絨、木材紙漿(針葉樹由來、闊葉樹由來)、洋麻等。又，由該等所得之纖維素乙酸酯可分別以任意之比例混合使用。
本發明之纖維素乙酸酯，可藉周知之方法製造。具體而言，可參考日本特開平10-45804號中所記載之方法合成。
市售品，可舉例如Daicel公司L20、L30、L40、L50、伊士曼化學公司之Ca398-3、Ca398-6、Ca398-10、Ca398-30、Ca398-60S。
＜通式(1)所表示之化合物>
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，其特徵係，相對於纖維素乙酸酯，含有5~15質量%之具有下述通式(1)所表示之構造、且m=0之成分與m>0之成分的混合比率為45：55~0：100之化合物的至少一種。
[化2]
通式(1)
(HO)m -G-(X1 -R1 )n
(式中，G表示單醣類或雙醣類殘基。X1 表示-O-，R1 表示-CO-R2 ，R2 表示脂肪族或芳香族基。m表示直接鍵結於單醣類或雙醣類殘基之羥基數的合計，n表示直接鍵結於單醣類或雙醣類殘基之OR1 基數的合計，3≦m+n≦8，n≠0。)
具有通式(1)所表示之構造之化合物，已知難以合成羥基之數(m)、OR1 基之數(n)為固定之單一種之化合物，係混合複數種式中之m、n之相異成分所成之化合物。因此，必須探討分別改變羥基之數(m)、OR1 基之數(n)所成之化合物的性能。本發明人，對於本發明之纖維素乙酸酯薄膜的霾特性，發現若具有通式(1)所表示之構造、含有一定量以上之m=0之完全酯取代之糖酯成分，則對於霾特性有很大的影響，而決定m=0之成分與m>0之成分的混合比率。
因此，當為具有通式(1)所表示之構造、且m=0之成分與m>0之成分的混合比率為45：55~0：100之化合物時，可達成本發明之效果，再者，於性能上、成本上較佳為m=0之成分與m>0之成分的混合比率為30：70~0：100之範圍。最佳為，m=0之成分與m>0之成分的混合比率為10：90~0：100之範圍。
上述m=0之成分與m>0之成分，可藉一般方法以高效能液相層析法進行測定。
上述通式(1)中，G表示單醣類或雙醣類殘基。單醣類之具體例，可舉例如阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、太洛糖、核糖、阿拉伯糖、木糖、來蘇糖等。
以下，顯示通式(1)所表示之具有單醣類殘基之化合物之構造例，但本發明並不限於該等具體例。
[化3]
雙醣類之具體例，可舉例如菌藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維雙醣、龍膽二糖、乳糖、異繭糖等。
以下，顯示通式(1)所表示之具有雙醣類殘基之化合物之構造例，但本發明並不限於該等具體例。
[化4]
上述通式(1)所示構造之X1 表示單鍵、-O-，R1 表示-CO-R2 ，R2 表示脂肪族或芳香族基。脂肪族基或芳香族基亦可分別獨立地具有取代基。
m表示羥基之數、n表示OR1 基之數，必須滿足3≦m+n≦8，較佳為4≦m+n≦8。又，n≠0。當n為2以上時-X1 -R1 可相互相同或相異。
於以下說明上述脂肪族基。脂肪族基可為直鏈狀、可為具分支狀、亦可為環狀，碳原子數以1至25為佳，更佳為1至20，特佳為2至15。脂肪族基之具體例，可舉例如甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、三級丁基、戊基、異戊基、三級戊基、正己基、環己基、正庚基、正辛基、雙環辛基、金剛烷基、正癸基、三級辛基、十二基、十六基、十八基、二癸基等。
於以下說明上述芳香族基。芳香族基，可為芳香族烴基、亦可為芳香族雜環基，較佳為芳香族烴基。芳香族烴基，較佳為碳原子數6至24者、更佳為6至12者。芳香族烴基之具體例，可舉例如苯、萘、蒽、聯苯、三聯苯等。芳香族烴基，特佳為苯、萘、聯苯。芳香族雜環基，較佳為含有氧原子、氮原子或硫原子中之至少一個。雜環之具體例，可舉例如呋喃、吡咯、噻吩、咪唑、吡唑、吡啶、吡嗪、嗒、三唑、三嗪、吲哚、吲唑、嘌呤、噻唑啉、噻二唑、唑啉、唑、噁二唑、喹啉、異喹啉、呔、啶、喹啉、喹唑啉、啉、喋啶、吖啶、啡啉、啡、四唑、苯并咪唑、苯并唑、苯并二唑、苯并三唑、巰基嘌呤等。芳香族雜環基，以吡啶、三嗪、喹啉為特佳。
接著，於下述顯示通式(1)所表示之化合物之較佳例，但本發明並不限於該等具體例。
[化5]
[化6]
(合成例：本發明之化合物之合成)
[化7]
於具備攪拌裝置、回流冷卻器、溫度計及氮氣導入管之四頭燒瓶，裝填蔗糖34.2g(0.1莫耳)、苯甲酸酐135.6g(0.6莫耳)、吡啶284.8g(3.6莫耳)，於攪拌下邊由氮氣導入管將氮氣起泡邊昇溫，以70℃進行酯化反應5小時。
接著，將燒瓶內減壓至4×102 Pa以下，以60℃將過剩之吡啶蒸餾除去後，將燒瓶內減壓至1.3×10Pa以下，昇溫至120℃，將大部分之苯甲酸酐、所生成之苯甲酸蒸餾除去。而接著添加甲苯1L、0.5質量%之碳酸鈉水溶液300g，以50℃攪拌30分鐘後、靜置，而分離取出甲苯層。最後，於所分離取出之甲苯層添加水100g，以常溫水洗30分鐘後，分離取出甲苯層，於減壓下(4×102 Pa以下)，以60℃將甲苯蒸餾除去，製得化合物A-1、A-2、A-3、A-4及A-5等之混合物。將所得之混合物以高速液相層析質量分析儀(HPLC-MS)進行解析的結果，A-1為1.2質量%、A-2為13.2質量%、A-3為14.2質量%、A-4為35.4質量%、A-5為40.0質量%。
又，將所得混合物之一部分，以使用氧化矽凝膠之管柱層析法精製，藉此製得純度分別為100%之A-1、A-2、A-3、A-4及A-5。
＜辛醇-水分配係數(logP)>
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，較佳為，相對於纖維素乙酸酯，含有5~15質量%之該通式(1)所表示之化合物、且平均logP值為7.5以上之化合物。
具有該平均logP值之化合物，對於本發明之纖維素乙酸酯薄膜於鹼皂化液的溶出有抑制效果。
所謂平均logP值，係指由於本發明之通式(1)所表示之化合物，係取得羥基之數m、OR1 基之數n為相異值之組合的混合物，因此，求出具有m、n之各種組合之構造物之化合物的logP值，以其之混合比率(質量比)所求得之平均值。例如，求出化5所示之a1~a4之各logP值，當通式(1)所表示之化合物之混合比率為a1/a2/a3/a4=43/27/20/10時，平均logP值=11.9。
辛醇-水分配係數(logP值)之測定，可根據JIS Z-7260-107(2000)所記載之燒瓶滲透法來實施。又，亦可取代辛醇-水分配係數(logP值)之實測，以計算化學方法或經驗方法來估算。
所謂計算方法，較佳為使用Crippen’s fragmentation法(“J. Chem. Inf. Comput. Sci.”,27卷，p21(1987年))、Viswanadhan’s fragmentation法(“J. Chem. Inf. Comput. Sci.”,29卷，p163(1989年))、Broto’s fragmentation法(“Eur. J. Med. Chem. -Chim. Theor.”,19卷，p71(1984年))、CLogP法(參考文獻Leo,A.,Jow,P. Y. C.,Silipo,C.,Hansch,C.,J. Med. Chem.,18,865 1975年)等，而以Crippen’s fragmentation法(“J. Chem. Inf. Comput. Sci.”,27卷，p21(1987年))為更佳。
＜其他添加劑＞
於本發明之纖維素乙酸酯薄膜，特別是由成為偏光板之偏差之要因之環境變化下之尺寸安定性的觀點考量，較佳為含有下述通式(2)所表示之酯化合物作為可塑劑。
通式(2)　B-(G-A)n-G-B
(式中，B表示羥基或羧酸殘基，G表示碳數2~12之伸烷二醇殘基、或碳數6~12之芳基二醇殘基、或碳數4~12之氧化烯二醇殘基，A表示碳數4~12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6~12之芳基二羧酸殘基，n表示1以上之整數。)
通式(2)中，碳數2~12之伸烷二醇成分，有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丙二醇、2-甲基1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、3-甲基-1,5-戊二醇1,6-己二醇、2,2,4-三甲基1,3-戊二醇、2-乙基1,3-乙二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,12-十八二醇等，該等二醇，可使用1種或作成混合2種以上之混合物。
特別以碳數2~12之伸烷二醇與纖維素乙酸酯之相溶性優異，故特佳。
碳數6~12之芳基二醇成分，例如，有氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚等，該等二醇，可使用1種或作成混合2種以上之混合物。
又，碳數4~12之氧化烯二醇成分，例如，有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，該等二醇，可使用1種或作成混合2種以上之混合物。
碳數4~12之伸烷基二羧酸成分，例如，有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二二酸等，該等，可分別使用1種或作成混合2種以上之混合物使用。碳數6~12之芳基二羧酸成分，有苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二酸、1,4-萘二酸等。
通式(2)所表示之酯系化合物，數量平均分子量，較佳為300~1500、更佳為400~1000之範圍。
又，對本發明之纖維素乙酸酯，於末端為羥基之聚酯系化合物，於相溶性方面較佳。
於以下，顯示本發明之通式(2)所表示之酯系化合物之具體化合物，但本發明並不限於其。
[化8]
[化9]
[化10]
[化11]
[化12]
＜其他添加劑>
(可塑劑)
本發明之纖維素乙酸酯，於可得本發明效果上亦可視需要含有通式(2)所表示之化合物以外之可塑劑。
可塑劑並無特別限定，較佳可選自多元羧酸酯系可塑劑、乙醇酸酯系可塑劑、苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑、酯系可塑劑、丙烯酸系可塑劑等。
其中，當使用2種以上之可塑劑時，較佳為至少一種為多元醇酯系可塑劑。
多元醇酯系可塑劑，係2價以上之脂肪族多元醇與單羧酸之酯所構成之可塑劑，較佳為，於分子內具有芳香環或環烷基環。以2~20價之脂肪族多元醇酯為佳。
本發明所使用之較佳多元醇係以下述之通式(a)表示。
通式(a)　R11 -(OH)n
其中，R11 表示n價之有機基，n表示2以上之正整數，OH基表示醇性及/或酚性羥基。
較佳之多元醇之例，可舉例如以下者，但本發明並不限於該等。
可舉例如核糖醇、阿拉伯糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露糖醇、3-甲基戊-1,3,5-三醇、、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、木糖醇等。
特別以三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羥甲基丙烷、木糖醇為佳。
於多元醇所使用之單羧酸，並無特別限制，可使用周知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。而於提昇透濕性、保留性的觀點上以使用脂環族單羧酸、芳香族單羧酸較佳。
較佳之單羧酸之例可舉例如以下者，但本發明並不限於該等。
脂肪族單羧酸，較佳可使用碳數1~32之直鏈或具側鏈之脂肪酸。碳數1~20為更佳、1~10為特佳。若含有乙酸則與纖維素乙酸酯之相溶性增加故較佳，亦可將乙酸與其他單羧酸混合使用。
較佳之脂肪族單羧酸，可舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、軟脂酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、臘酸、二十七酸、二十八酸、蜜蠟酸、三十二酸等飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、次亞麻油酸、花生油酸等不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸之例，可舉例如環戊二烯羧酸、環己二烯羧酸、環辛二烯羧酸、或該等之衍生物。
較佳之芳香族單羧酸之例，可舉例如，於苯甲酸、甲苯甲酸等苯甲酸之苯環上導入1~3個烷基、甲氧基或乙氧基等烷氧基者；聯苯羧酸、萘羧酸、四磷羧酸等具有2個以上之苯環之芳香族單羧酸、或該等之衍生物。特別以苯甲酸為佳。
多元醇酯之分子量並無特別限制，而以300~1500為佳、350~750為更佳。分子量大者不易揮發故較佳，而由透濕性、與纖維素乙酸酯之相溶性的觀點上以小者為佳。
於多元醇酯所使用之羧酸可為1種、亦可混合2種以上。又，多元醇中之OH基，可全部酯化、亦可一部分直接以OH殘存。
於以下例示多元醇酯之具體化合物。
[化13]
[化14]
[化15]
[化16]
乙醇酸酯系可塑劑並無特別限定，較佳可使用烷基鄰苯二甲基乙醇酸烷基酯類。
烷基鄰苯二甲基烷基乙醇酸酯類，可舉例如甲基鄰苯二甲基乙醇酸甲酯、乙基鄰苯二甲基乙醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲基乙醇酸丙酯、丁基鄰苯二甲基乙醇酸丁酯、辛基鄰苯二甲基乙醇酸辛酯、甲基鄰苯二甲基乙醇酸乙酯、乙基鄰苯二甲基乙醇酸甲酯、乙基鄰苯二甲基乙醇酸丙酯、甲基鄰苯二甲基乙醇酸丁酯、乙基鄰苯二甲基乙醇酸丁酯、丁基鄰苯二甲基乙醇酸甲酯、丁基鄰苯二甲基乙醇酸乙酯、丙基鄰苯二甲基乙醇酸丁酯、丁基鄰苯二甲基乙醇酸丙酯、甲基鄰苯二甲基乙醇酸辛酯、乙基鄰苯二甲基乙醇酸辛酯、辛基鄰苯二甲基乙醇酸甲酯、辛基鄰苯二甲基乙醇酸乙酯等。
苯二甲酸酯系可塑劑，可舉例如苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二甲氧基乙酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二-2-乙基己酯、苯二甲酸二辛酯、苯二甲酸二環己酯、對苯二甲酸二環己酯等。
檸檬酸酯系可塑劑，可舉例如檸檬酸乙醯基三甲酯、檸檬酸乙醯基三乙酯、檸檬酸乙醯基三丁酯等。
脂肪酸酯可塑劑，可舉例如油酸丁酯、篦麻油酸甲基乙醯酯、癸二酸二丁酯等。
磷酸酯系可塑劑，可舉例如磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯酚基二苯酯、磷酸辛基二苯酯、磷酸二苯基聯苯酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁酯等。
多元羧酸酯化合物，係2價以上、較佳為2價~20價之多元羧酸與醇之酯。又，脂肪族多元羧酸以2價~20價為佳，芳香族多元羧酸、脂環式多元羧酸時以3價~20價為佳。
多元羧酸係以下述之通式(b)表示。
通式(b)　R12 (COOH)m1 (OH)n1
式中，R12 表示(m1+n1)價之有機基，m1表示2以上之正整數，n1表示0以上之整數，COOH基表示羧基，OH基表示醇性或酚性羥基。
較佳多元羧酸之例，可舉例如以下者，但本發明並不限於該等。
較佳可使用偏苯三甲酸、均苯三甲酸、焦蜜石酸等3價以上之芳香族多元羧酸或其之衍生物、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富馬酸、馬來酸、四氫酞酸等脂肪族多元羧酸、酒石酸、羥基丙二酸、蘋果酸、檸檬酸等氧代多元羧酸等。特別以使用氧代多元羧酸於提昇保留性等觀點上較佳。
可使用於本發明之多元羧酸酯化合物所使用之醇，並無特別限制，可使用周知之醇、酚類。
例如，較佳可使用碳數1~32之直鏈或具側鏈之脂肪族飽和醇或脂肪族不飽和醇。碳數1~20為更佳、碳數1~10為特佳。
又，較佳亦可使用環戊醇、環己醇等脂環式醇或其之衍生物、苄醇、桂皮醇等芳香族醇或其之衍生物等。
當使用氧代多元羧酸作為多元羧酸時，亦可將氧代多元羧酸之醇性或酚性之羥基，使用單羧酸酯化。較佳之單羧酸之例可舉例如以下者，但本發明並不限於該等。
脂肪族單羧酸，較佳可使用碳數1~32之直鏈或具側鏈之脂肪酸。碳數1~20為更佳、碳數1~10為特佳。
較佳之脂肪族單羧酸，可舉例如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一酸、月桂酸、十三酸、肉荳蔻酸、十五酸、軟脂酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、二十酸、二十二酸、二十四酸、臘酸、二十七酸、二十八酸、蜜蠟酸、三十二酸等飽和脂肪酸、十一烯酸、油酸、山梨酸、亞油酸、次亞麻油酸、花生油酸等不飽和脂肪酸等。
較佳之脂環族單羧酸之例，可舉例如環戊二烯羧酸、環己二烯羧酸、環辛二烯羧酸、或該等之衍生物。
較佳之芳香族單羧酸之例，可舉例如，於苯甲酸、甲苯甲酸等苯甲酸之苯環上導入烷基者；聯苯羧酸、萘羧酸、四磷羧酸等具有2個以上之苯環之芳香族單羧酸、或該等之衍生物。特別以乙酸、丙酸、苯甲酸為佳。
多元羧酸酯化合物之分子量並無特別限制，分子量較佳為300~1000之範圍、更佳為350~750之範圍。由提昇保留性之觀點以大者為佳，而由透濕性、與纖維素乙酸酯之相溶性的觀點以小者為佳。
可使用於本發明之多元羧酸酯所使用之醇類，可為一種、亦可混合二種以上。
可使用於本發明之多元羧酸酯化合物之酸價以1mgKOH/g以下為佳、0.2mgKOH/g以下為更佳。藉由使酸價為上述範圍，可抑制延遲性之環境變動故較佳。
又，所謂酸價，係指用以中和試樣1g中所含之酸(存在於試樣中羧基)所需之氫氧化甲之毫克數。酸價係根據JIS K0070所測定者。
特佳之多元羧酸酯化合物之例顯示於以下，但本發明並不限於其。
可舉例如檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三乙酯(ATEC)、乙醯檸檬酸三丁酯(ATBC)、苯甲醯檸檬酸三丁酯、乙醯檸檬酸三苯酯、乙醯檸檬酸三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙醯基二丁酯、偏苯三甲酸三丁酯、焦蜜石酸四丁酯等。
(紫外線吸收劑)
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，亦可含有紫外線吸收劑。紫外線吸收劑之目的在於，藉由吸收400nm以下之紫外線，以提昇耐久性，而特別以波長370nm之透過率為10%以下為佳、更佳為5%以下、再更佳為2%以下。
本發明所使用之紫外線吸收劑並無特別限定，可舉例如氧二苯基酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸酯系化合物、二苯基酮系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、三嗪系化合物、鎳錯鹽系化合物、無機粉體等。
例如，有5-氯-2-(3,5-二-二級丁基-2-羥基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直鏈或側鏈十二基)-4-甲酚、2-羥基-4-苄基氧二苯基酮、2,4-苄基氧二苯基酮等，又，亦有TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328等TINUVIN類，該等皆為BASF日本公司製之市售品，較佳可使用該等。
本發明較佳可使用之紫外線吸收劑，為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑、三嗪系紫外線吸收劑，特佳為苯并三唑系紫外線吸收劑、二苯基酮系紫外線吸收劑。
另外，亦可使用具有1,3,5三嗪環之化合物等圓盤狀化合物作為紫外線吸收劑。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，較佳為含有2種以上之紫外線吸收劑。
又，較佳亦可使用高分子紫外線吸收劑作為紫外線吸收劑，特別以使用日本特開平6-148430號所記載之聚合物型式之紫外線吸收劑。
紫外線吸收劑之添加方法，可將紫外線吸收劑溶解於甲醇、乙醇、丁醇等醇或二氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮、二氧戊環等有機溶劑或該等之混合溶劑後添加於摻雜物，或是直接添加於摻雜組成中。
無機粉體等無法溶解於有機溶劑者，係使用溶解器或砂磨機分散於有機溶劑與纖維素乙酸酯薄膜中後，添加於摻雜物。
紫外線吸收劑之使用量，依紫外線吸收劑之種類、使用條件等並非一致，而當纖維素乙酸酯薄膜之乾燥膜厚為30~200μm時，相對於纖維素乙酸酯薄膜較佳為0.5~10質量%、更佳為0.6~4質量%。
(抗氧化劑)
抗氧化劑亦稱為抗劣化劑。當液晶影像顯示裝置暴露於高濕高溫之狀態時，纖維素乙酸酯薄膜會有發生劣化的情形。
抗氧化劑，例如，具有延遲、防止纖維素乙酸酯薄膜中之殘留溶劑量之鹵素或磷酸系可塑劑之磷酸等所致之纖維素乙酸酯薄膜之分解的功能，故較佳為含有於該纖維素乙酸酯薄膜中。
如此之抗氧化劑，較佳可使用受阻酚系之化合物，可舉例如2,6-二-三級丁基-對甲酚、新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,4-雙-(正辛基硫代)-6-(4-羥基-3,5-二-三級丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二乙烯基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、N,N’-六亞甲基雙(3,5-二-三級丁基-4-羥基-氫桂皮醯胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、三-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-三聚異氰酸酯等。
特別以2,6-二-三級丁基-對甲酚、新戊四醇-四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-雙[3-(3-三級丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]為佳。又，例如，亦可併用N,N’-雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺等聯胺系之金屬惰性劑或三(2,4-二-三級丁基苯基)亞磷酸酯等磷系加工安定劑。
該等化合物之添加量，相對於纖維素衍生物，以質量比例計較佳為1ppm~1.0%、更佳為10~1000ppm。
＜微粒子>
於本發明之纖維素乙酸酯薄膜，為了提昇操作性，較佳可含有例如二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋯、碳酸鈣、高嶺土、滑石、燒成矽酸鈣、水合矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鎂、磷酸鈣等無機微粒子或交聯高分子等消光劑。其中，由於二氧化矽可縮小薄膜之尺寸，故較佳。
微粒子之初級平均粒徑，以20nm以下為佳、更佳為5~16nm、特佳為5~12nm。
該等微粒子以形成0.1~5μm之粒徑之二級粒子而含於纖維素乙酸酯薄膜為佳，較佳之平均粒徑為0.1~2μm、更佳為0.2~0.6μm。藉此，於薄膜表面形成高度0.1~1.0μm左右之凹凸，藉此可對薄膜表面賦予適當之潤滑性。
本發明所使用之微粒子之初級平均粒徑之測定，係以透過型電子顯微鏡(倍率50萬~200萬倍)進行粒子之觀察，觀察100個粒子，測定粒徑而以其之平均值作為初級平均粒徑。
＜纖維素乙酸酯薄膜之製造方法>
接著，說明本發明之纖維素乙酸酯薄膜之製造方法。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，較佳可使用以溶液流延法所製造之薄膜、或以熔融流延法所製造之薄膜。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜之以溶液流延法之製造，係以下述步驟進行：將纖維素乙酸酯及添加劑溶解於溶劑以調製摻雜物之步驟、將摻雜物流延於無限移動之無端之金屬支持體上之步驟、將流延之摻雜物作成薄板條進行乾燥之步驟、由金屬支持體剝離之步驟、延伸或寬度保持之步驟、再度乾燥之步驟、將精加工後之薄膜捲繞之步驟。
敘述調製摻雜物之步驟。摻雜物中之纖維素乙酸酯之濃度，較濃者可減低流延於金屬支持體後之乾燥負荷故較佳，但若纖維素乙酸酯之濃度過濃則會增加過濾時之負荷，過濾精度變差。兼顧該等之濃度，以10~35質量%為佳、更佳為15~25質量%。
摻雜物所使用之溶劑，可單獨使用、亦可併用2種以上，而由生產效率之觀點較佳為將纖維素乙酸酯之良溶劑與貧溶劑混合使用，而由纖維素乙酸酯之溶解性的觀點以良溶劑較多者為佳。
良溶劑與貧溶劑之混合比率之較佳範圍，係良溶劑為70~98質量%、貧溶劑為2~30質量%。所謂良溶劑、貧溶劑，係將可單獨溶解所使用之纖維素乙酸酯者定義為良溶劑，將單獨膨潤或不溶解者定義為貧溶劑。
因此，隨纖維素乙酸酯之乙醯基取代度不同良溶劑、貧溶劑會改變。
本發明所使用之良溶劑並無特別限定，可舉例如二氯甲烷等有機鹵素化合物或二氧戊環類、丙酮、乙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯等。特佳可舉例如二氯甲烷或乙酸甲酯。
又，本發明所使用之貧溶劑並無特別限定，較佳可使用例如甲醇、乙醇、正丁醇、環己烷、環己酮等。又，摻雜物中以含有水0.01~2質量%為佳。
又，纖維素乙酸酯之溶解所使用之溶劑，可將薄膜製膜步驟之乾燥所由薄膜除去之溶劑回收，將其再利用來使用。
於回收溶劑中，雖亦會含有微量之添加於纖維素乙酸酯之添加劑(例如，可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等)，但含有該等亦可再利用，而若需要亦可精製後再利用。
上述記載之調製摻雜物時之纖維素乙酸酯之溶解方法，可使用一般之方法。若組合加熱與加壓可於常壓下加熱至沸點以上。
若以溶劑之常壓下之沸點以上、且加壓下之溶劑不沸騰之溫度範圍加熱下邊攪拌溶解，則可防止凝膠或稱為繼粉之塊狀未溶解物的產生，故較佳。
又，較佳亦可使用將纖維素乙酸酯與貧溶劑混合使其濕潤或膨潤後，再添加良溶劑使其溶解的方法。
加壓亦可以將氮氣等惰性氣體壓入之方法、或以加熱使溶劑之蒸氣壓上昇之方法進行。加熱以由外部進行為佳，例如，夾套型者於溫度控制較容易故較佳。
添加溶劑後之加熱溫度，較高者由纖維素乙酸酯之溶解性的觀點較佳，但若加熱溫度過高則所需要之壓力變大使生產性變差。
較佳之加熱溫度為45~120℃、更佳為60~110℃、再更佳為70~105℃。又，壓力係調整為設定溫度下不使溶劑沸騰。
或者亦可使用冷卻溶解法，藉此可使纖維素乙酸酯溶解於乙酸甲酯等之溶劑。
接著，將該纖維素乙酸酯溶液使用濾紙等適當之過濾材進行過濾。過濾材，為了除去不溶物等以絕對過濾精度小者為佳，但絕對過濾精度若過小則有過濾材容易產生阻塞的問題。
因此以絕對過濾精度0.008mm以下之濾材為佳，0.001~0.008mm之濾材為更佳、0.003~0.006mm為之濾材又更佳。
濾材之材質並無特別限制，可使用通常之濾材，而聚丙烯、鐵氟龍(註冊商標)等塑膠製之濾材、或不鏽鋼等之金屬製之濾材因纖維不會脫落而較佳。
藉由過濾，可除去、減低原料之纖維素乙酸酯所含之雜質、特別是亮點異物，較佳。
所謂亮點異物，係指將2片偏光板配置成正交尼科耳稜鏡狀態，於其之間放置光學薄膜，由其一之偏光板側照光，由另一偏光板側觀察時可見由相反側漏出之光之點(異物)，徑為0.01mm以上之亮點數以200個/cm2 以下為佳。
更佳為100個/cm2 以下、再更佳為50個/cm2 以下、又更佳為0~10個/cm2 。又，0.01mm以下之亮點亦愈少愈好。
摻雜物之過濾可以通常之方法進行，而以溶劑之常壓下之沸點以上、且加壓下之溶劑不沸騰之範圍的溫度邊加熱邊過濾之方法，過濾前後之濾壓之差(稱為壓差)的上昇小，較佳。
較佳之溫度為45~120℃、更佳為45~70℃、又更佳為45~55℃。
濾壓以較小者為佳。濾壓以1.6MPa以下為佳、1.2MPa以下為更佳、1.0MPa以下又更佳。
此處，說明摻雜物之流延。
流延(澆注)步驟中之金屬支持體，以將表面鏡面精加工者為佳，金屬支持體，較佳為使用以不鏽鋼帶或鑄物將表面鍍敷精加工之圓柱。
澆注之寬度可為1~4m。流延步驟之金屬支持體之表面溫度，係-50℃~未滿溶劑沸點之溫度，而溫度較高者可加速薄板條之乾燥速度故較佳，而若過高則薄板條會有發泡、使平面性劣化之情形。
較佳之支持體溫度為0~55℃、更佳為25~50℃。或者，藉由冷卻使薄板條凝膠化，而以含有多殘留溶劑之狀態由圓柱剝離亦為較佳方法。
控制金屬支持體之溫度之方法並無特別限制，有吹送溫風或冷風之方法、使溫水接觸於金屬支持體之內側之方法。使用溫水之方法可有效率地進行熱的傳達，故使金屬支持體之溫度達一定所需之時間短，較佳。使用溫風時可使用較目的溫度更高溫度的風。
為了使纖維素乙酸酯薄膜顯示良好的平面性，將薄板條由金屬支持體剝離時之殘留溶劑量以10~150質量%為佳、更佳為20~40質量%或60~130質量%、特佳為20~30質量%或70~120質量%。
本發明中，殘留溶劑量係定義為下述式。
殘留溶劑量(質量%)={(M-N)/N}×100
又，M為薄板條或薄膜之製造中或製造後之任意時間點所採取之試樣之質量，N為將M以115℃加熱1小時後之質量。
又，纖維素乙酸酯薄膜之乾燥步驟中，將薄板條由金屬支持體剝離、再進行乾燥之殘留溶劑量以1質量%以下為佳，更佳為0.1質量%以下、特佳為0~0.01質量%以下。
於薄膜乾燥步驟，係採取一般之輥乾燥方式(使薄板條交互通過配置於上下之多數之輥的乾燥方式)、或以拉幅機方式邊搬送邊乾燥的方式。
為了製作本發明之纖維素乙酸酯薄膜，特佳為，以將薄板條之兩端以夾具等握持之拉幅機方式朝寬度方向(橫向)進行延伸。剝離張力較佳為以300N/m以下進行剝離。
將薄板條進行乾燥之手段並無特別限制，可以一般之熱風、紅外線、加熱輥、微波等進行，而由簡便的觀點較佳為以熱風進行。
薄板條之乾燥步驟中之乾燥溫度，較佳為以40~200℃階段性地增高。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜之膜厚，並無特別限定，可使用10~200μm。膜厚以10~100μm為特佳。更佳為20~60μm。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，係使用寬度1~4m者。特別以使用1.4~4m者為佳，特佳為1.6~3m。若超過4m則難以搬送。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，視所要求之光學補償效果所必須之相位差並不相同，但由活用高相位差顯示性之觀點，於面內方向之式(I)所定義之延遲性Ro以30nm以上為佳、30~200nm之範圍為更佳、30~90nm之範圍又更佳，式(II)所定義之厚度方向之延遲性Rth以70nm以上為佳、70~300nm之範圍為更佳。
式(I)　Ro=(nx-ny)×d
式(II)　Rth={(nx+ny)/2-nz}×d
(式中，nx係薄膜面內之慢軸(slow axis)方向之折射率，ny係薄膜面內之快軸(fast axis)方向之折射率，nz係薄膜之厚度方向之折射率，d為薄膜之厚度(nm)。)
＜延遲性Ro、Rth之測定>
由所得之薄膜裁切成試樣35mm×35mm，以25℃、55RH%調濕2小時，以自動雙折射計(KOBRA21DH、王子計測(股))，由590nm中之垂直方向所測定之值、與於傾斜薄膜面下同樣地測定之延遲值之外插值計算出。
相位差之調整方式，並無特別限制，一般係使用藉延伸處理進行調整之方法。
為了得到本發明之目標之延遲值Ro、Rth，較佳為，採纖維素乙酸酯薄膜為本發明之構成，再藉由搬送張力之控制、延伸操作來進行折射率控制。
例如，可藉由降低或提高長度方向之張力來改變延遲值。
又，可對於薄膜之長度方向(製膜方向)及與其於薄膜面內正交之方向(即寬度方向)，逐次或同時進行雙軸延伸或單軸延伸，藉此改變延遲值。
相互呈正交之兩軸方向之延伸倍率，較佳為，分別最終於流延方向為0.8~1.5倍、寬度方向為1.1~2.5倍之範圍，更佳為，於流延方向以0.8~1.0倍、寬度方向以1.2~2.0倍之範圍來進行。
延伸溫度以120~200℃為佳，更佳為150~200℃，再更佳為以超過150℃ 190℃以下進行延伸。
薄膜中之殘留溶劑以20~0%為佳，更佳為以15~0%進行延伸。
具體而言，較佳為以155℃殘留溶劑為11%進行延伸、或以155℃殘留溶劑為2%進行延伸。或者，較佳為以160℃殘留溶劑為11%進行延伸、或以160℃殘留溶劑未滿1%進行延伸。
延伸薄板條之方法並無特別限制。可舉例如，對複數之輥給予周速差，於其間利用輥周速差朝縱向延伸之方法；將薄板條之兩端以夾具或針具固定，將夾具或針具之間隔朝進行方向擴展以朝縱向延伸之方法；同樣地朝橫向擴展以朝橫向延伸之方法；或者同時朝縱向橫向擴展以朝縱橫兩方向延伸之方法等。該等方法亦可組合使用。
又，當為所謂拉幅機法時，若以線性驅動方式驅動夾具部分則能滑順地進行延伸，可減少斷裂等之危險性，故較佳。
製膜步驟之該等寬度保持或橫向之延伸，較佳為以拉幅機進行，可為針梳拉幅機、亦可為鋏布式拉幅機。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜之慢軸或快軸較佳為存在於薄膜面內，與製膜方向所夾之角若為θ1，則θ1較佳為-1°以上+1°以下、更佳為-0.5°以上+0.5°以下。
該θ1可定義為配向角，θ1之測定，可使用自動雙折射計KOBRA-21ADH(王子計測機器)進行。θ1滿足上述各關係，有助於顯示影像中之高亮度、抑制或防止漏光，而有助於得到彩色液晶顯示裝置中之忠實之色再現。
＜纖維素乙酸酯薄膜之物性>
本發明之纖維素乙酸酯薄膜之透濕度，於40℃、90%RH下以300~1800g/m2 ‧24h、更佳為400~1500g/m2 ‧24h、特佳為40~1300g/m2 ‧24h。透濕度可根據JIS Z 0208所記載之方法測定。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜之斷裂延伸度以10~80%為佳、20~50%為更佳。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜之可見光透過率以90%以上為佳、93%以上為更佳。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜之霾以未滿1%為佳、0~0.1%為特佳。
＜偏光板>
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，可使用於偏光板、使用其之液晶顯示裝置。
偏光板，其特徵係，將上述本發明之纖維素乙酸酯薄膜，貼合於偏光元件之至少一面之偏光板。本發明之液晶顯示裝置，其特徵係，於液晶單元之至少一面，透過黏著層貼合有本發明之偏光板。
偏光板可藉一般方法製作。較佳為，將本發明之纖維素乙酸酯薄膜之偏光元件側進行鹼皂化處理，而於碘溶液中浸漬延伸所製作之偏光元件之至少一面，使用完全皂化型聚乙烯醇水溶液貼合。
於另一面可使用該纖維素乙酸酯薄膜，亦可貼合其他之薄膜。
例如，可使用市售之纖維素乙酸酯薄膜(例如，KONICA MINOLTA TAC KC8UX、KC5UX、KC8UCR3、KC8UCR4、KC8UCR5、KC8UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC8UX-RHA、KC8UXW-RHA-C、KC8UXW-RHA-NC、KC4UXW-RHA-NC，以上皆KONICA MINOLTA OPTO(股)製)。
於顯示裝置之表面側所使用之偏光板之目視辨認側，較佳為具有防眩層或亮面硬化塗膜(clear hard coat)、抗反射層、抗靜電層、防污層、背塗層。
偏光板之主要構成要素之偏光元件，係僅使一定方向之極化波面之光通過之元件，現今已知之代表的偏光元件，係聚乙烯醇系偏光膜，其係將聚乙烯醇系薄膜以碘染色或以二色性染料染色者。
偏光元件，係使用將聚乙烯醇水溶液製膜，將其單軸延伸後染色、或於染色後單軸延伸後，較佳以碘化合物進行耐久性處理者。偏光元件之膜厚以5~30μm為佳、特佳為10~20μm。
又，較佳為使用日本特開2003-248123號公報、特開2003-342322號公報所記載之乙烯單位含量為1~4莫耳%、聚合度2000~4000、皂化度99.0~99.99莫耳%之乙烯變性聚乙烯醇。
其中，較佳為使用熱水斷裂溫度為66~73℃之乙烯變性聚乙烯醇薄膜。
使用該乙烯變性聚乙烯醇薄膜之偏光元件，偏光性能及耐久性能優異，且色斑少，特別適於使用於大型液晶顯示裝置。
如以上所得之偏光元件，通常係作成於其之兩面或單面貼合保護膜之偏光板使用。貼合之際所使用之接著劑，可舉例如PVA系之接著劑或胺基甲酸酯系之接著劑等，其中以使用PVA系之接著劑為佳。
＜液晶顯示裝置>
藉由將上述貼合有本發明之纖維素乙酸酯薄膜之偏光板使用於液晶顯示裝置，可製作各種視覺辨認性優異之本發明之液晶顯示裝置。
本發明之纖維素乙酸酯薄膜，特別以一併具有作為相位差膜之功能為佳，而可使用於STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各種驅動方式之液晶顯示裝置。
較佳為VA(MVA、PVA)型液晶顯示裝置。
特別是，即使為30型以上之大畫面之液晶顯示裝置，亦可得環境變動少、漏光減低、色調不均、正面對比等視覺辨認性優異之液晶顯示裝置。
實施例
以下舉實施例以具體地說明本發明，但本發明並不限於該等。
實施例1
＜纖維素乙酸酯薄膜101之製作>
＜微粒子分散液1>
微粒子(AEROSIL R972V日本AEROSIL(股)製)　11質量份
乙醇　89質量份
將以上以溶解器攪拌混合50分鐘後，以均質機進行分散。
＜微粒子添加液1>
於置入有二氯甲烷之溶解槽於充分攪拌之下，緩慢添加微粒子分散液1。再者，以使二級粒子之粒徑為既定大小之方式以磨碎機進行分散。將其以日本精線(股)製之FINEMET進行過濾，調製成微粒子添加液1。
二氯甲烷　99質量份
微粒子添加液1　5質量份
調製下述組成之主摻雜液。首先於加壓溶解槽添加二氯甲烷與乙醇。於已加入溶劑之加壓溶解槽，邊攪拌邊投入纖維素乙酸酯(乙醯基取代度2.45、Mw180000之纖維素乙酸酯)。將其於加熱、攪拌之下，完全溶解。使用安積濾紙(股)製之安積濾紙No.244將其過濾，調製成主摻雜液。
＜主摻雜液之組成>
二氯甲烷　340質量份
乙醇　64質量份
纖維素乙酸酯(乙醯基取代度2.45、Mw180000之纖維素乙酸酯)　100質量份
通式(1)所表示之化合物(記載於表1之內容)　8質量份
通式(2)所表示之酯化合物2-25　4質量份
微粒子添加液1　1質量份
將以上投入密閉容器，於攪拌之下使其溶解調製成摻雜液。接著，使用無端帶流延裝置，將摻雜液以溫度33℃、1500mm寬度均勻地流延於不鏽鋼帶支持體上。不鏽鋼帶之溫度係控制為30℃。
於不鏽鋼帶支持體上，使溶劑蒸發至流延(澆注)後之薄膜中之殘留溶劑量為75%為止，接著以剝離張力130N/m，由不鏽鋼帶支持體上剝離。
將剝離之纖維素乙酸酯薄膜，於施加165℃之熱之下，使用拉幅機朝寬度方向延伸42%。延伸開始時之殘留溶劑為10%。
接著，將乾燥區域以多數之輥的搬送之下使乾燥結束。乾燥溫度為130℃、搬送張力為100 N/m。
如以上所述，製得乾燥膜厚40μm之纖維素乙酸酯薄膜101。
＜纖維素乙酸酯薄膜102~121之製作>
除將摻雜構成物及製造條件如表1所示變更外，與纖維素乙酸酯薄膜101以同樣方式製作纖維素乙酸酯薄膜102~121。
表1中，TPP表示磷酸三苯酯、EPEG表示乙基鄰苯二甲酸乙醇酸乙酯(ethyl phthalyl ethyl glycolate)。
＜評價>
對所得之各樣品，以以下之要領測定各波長下之延遲值、濕熱耐久性試驗之霾、皂化液溶解性。將其之結果示於表2。
(延遲性Ro、Rth之測定)
由所得之薄膜裁切成試樣35mm×35mm，以25℃、55RH%調濕2小時，以自動雙折射計(KOBRA21DH、王子計測(股))，由590nm中之垂直方向所測定之值、與於傾斜薄膜面下同樣地測定之延遲值之外插值計算出。
(濕熱耐久性試驗之霾)
測定(以60℃ 90%之條件暴露1000小時後之總霾)減去(暴露前之總霾)之值之差，作為濕熱耐久性試驗之霾評價。霾，係根據JIS K-7136，使用霾度計(NDH2000型、日本電色工業(股)製)進行測定。
◎：差為0.1以下
○：差為0.1~0.2
△：差為0.2~0.5
×：差為0.5以上
(皂化液溶解性)
＜皂化後之質量變化＞
於質量測定，鹼皂化處理前之薄膜係以23℃ 55%之條件調濕24小時。鹼皂化處理後之薄膜，係於鹼處理及水洗後、以23℃ 55%之條件調濕24小時後測定。鹼皂化處理，係藉由浸漬於40℃之1.5莫耳/L之氫氧化鈉溶液60秒鐘來實施。
相對於鹼皂化處理前之質量(a)之皂化處理及水洗後之質量(b)之變化率，係以下述式(W)求得。
式(W)　((b-a)/a)×100≧0　(%)
a：鹼皂化處理前之薄膜質量
b：將薄膜鹼皂化處理及水洗後之薄膜質量
○：((b-a)/a)×100≧0　(%)
×：((b-a)/a)×100＜0　(%)
＜皂化液之白色異物>
以浸漬於40℃之1.5莫耳/L之氫氧化鈉溶液之條件，連續鹼皂化處理24小時後，將皂化液取樣後以目視確認。當確認有白色異物時，亦進行皂化後薄膜之目視確認。
○：於皂化液中無法確認到白色異物
△：僅可於皂化液中確認到白色異物，但無法確認於薄膜之再附著
×：於皂化液中確認大量之白色異物，亦發生薄膜之再附著
由上表可知，本發明之纖維素乙酸酯薄膜，係具有充分之延遲值、濕熱耐久性試驗之霾上昇亦低、薄膜或添加劑於皂化液之溶解亦少之優異纖維素乙酸酯薄膜。
實施例2
＜偏光板101~121之製作>
將厚度120μm之聚乙烯醇薄膜，進行單軸延伸(溫度110℃、延伸倍率5倍)。
將其浸漬於由碘0.075g、碘化鉀5g、水100g所構成之水溶液60秒鐘，接著，浸漬於由碘化鉀6g、硼酸7.5g、水100g所構成之68℃之水溶液。將其水洗、乾燥後製得偏光元件。
接著，依下述步驟1~5，將偏光元件與上述纖維素乙酸酯薄膜101~121，於內面側貼合KONICA MINOLTA TAC KC4UY(KONICA MINOLTA OPTO(股)製纖維素乙酸酯薄膜)以製作偏光板101~121。
步驟1：浸漬於60℃之2莫耳/L之氫氧化鈉溶液90秒鐘，接著水洗、乾燥，製得將貼合偏光元件側皂化之纖維素乙酸酯薄膜101~121。同樣地內面側之KC4UY亦進行皂化處理。
步驟2：將上述偏光元件浸漬於固形分2質量%之聚乙烯醇接著劑槽中1~2秒鐘。
步驟3：將步驟2中附著於偏光元件之過剩的接著劑輕輕地擦掉，將其配置於經步驟1處理之纖維素乙酸酯薄膜101~121上。
步驟4：將步驟3所層合之纖維素乙酸酯薄膜101~121、偏光元件、與內面側纖維素酯薄膜，以壓力20~30N/cm2 、搬送速度約2m/分貼合。
步驟5：以80℃之乾燥機將步驟4所製作之貼合偏光元件與纖維素乙酸酯薄膜與KONICA MINOLTA TAC KC4UY之試樣乾燥2分鐘，製作成分別對應於纖維素乙酸酯薄膜101~121之偏光板101~121。
＜液晶顯示裝置之製作>
如以下方式製作進行視角測定之液晶面板，評價作為液晶顯示裝置之特性。
將事先貼合於SONY製40型顯示器BRAVIA X 1兩面之偏光板剝下，將上述製作之偏光板101~121分別貼合於液晶單元之玻璃面的兩面。
此時，該偏光板之貼合方向，係使本發明之纖維素乙酸酯薄膜之面朝向液晶單元側，且吸收軸與事先貼合之偏光板朝相同方向進行，而製作分別對應於偏光板101~121之液晶顯示裝置101~121。
評價該液晶顯示裝置之視角、及視覺辨認性的結果，確認裝設使用本發明之纖維素乙酸酯薄膜之偏光板的液晶顯示裝置，為視角廣、且無對比及色調不均之視覺辨認性優異的液晶顯示裝置。

Claims (4)

  1. 一種纖維素乙酸酯薄膜，其特徵係含有乙醯基取代度為2.0~2.5之纖維素乙酸酯，與具有下述通式(1)所表示之構造之化合物之至少一種；該化合物係m=0之成分與m>0之成分的混合比率為45：55~0：100且平均log P值為7.5以上者；該化合物之含量係相對於該纖維素乙酸酯為5~15質量%；[化1]通式(1)(HO) m -G-(X 1 -R 1 ) n 式中，G表示單醣類或雙醣類殘基；X1 表示-O-，R1 表示-CO-R2 ，R2 表示脂肪族或芳香族基；m表示直接鍵結於單醣類或雙醣類殘基之羥基數的合計，n表示直接鍵結於單醣類或雙醣類殘基之OR1 基數的合計，3≦m+n≦8，n≠0。
  2. 如申請專利範圍第1項之纖維素乙酸酯薄膜，其中，該通式(1)之G所表示之單醣類或雙醣類殘基為吡喃糖環或呋喃糖環，或是吡喃糖環、呋喃糖環之兩者。
  3. 一種偏光板，其特徵係，於偏光元件之至少一面具有如申請專利範圍第1項或第2項之纖維素乙酸酯薄膜。
  4. 一種液晶顯示裝置，其特徵係，於液晶單元之至少一面具有如申請專利範圍第3項之偏光板。
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