CN115698786A - 叠层膜、偏振片和液晶显示装置 - Google Patents

叠层膜、偏振片和液晶显示装置 Download PDF

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Abstract

本发明的叠层膜包含基材和光学功能层，基材包含酰基取代度为2.6～3.0的纤维素酰化物和羟基的70～100％被酰基取代了的糖酯，根据基材的基于波长650nm和波长450nm的面外相位差而求得的斜率为0.040～0.055的范围内，光学功能层含有以90摩尔％以上的比例包含富马酸酯的聚合单元的聚合物，富马酸酯的聚合单元的酯部中80～100％为异丙酯，叠层膜的基于波长450nm和波长550nm的面外相位差的比值为1.1～1.9的范围内。

Description

叠层膜、偏振片和液晶显示装置
技术领域
本发明涉及叠层膜、偏振片和液晶显示装置。更详细而言，本发明涉及：具有富马酸酯类树脂层的相位差膜中层间密合性良好，并且使用了其的液晶显示装置中能够确保良好的视觉辨认性的叠层膜以及具备该叠层膜的偏振片和液晶显示装置。
背景技术
液晶显示装置从电视到电脑和手机广泛普及到社会，作为重要的设备使用。近年来，为了提高液晶显示装置的显示特性，使用了各种各样的光学补偿膜，进行了视角扩大、配色改善、对比度的提高。其中，作为具有负折射率的相位差膜，提出了由富马酸酯类树脂构成或含有富马酸酯类树脂层的膜(例如，参照专利文献1)。
但是，发现在起偏镜的液晶面板侧具备由富马酸酯类树脂构成或将富马酸酯类树脂层叠层在基材上而成的相位差膜的液晶显示装置中，在从斜向观察显示装置时，由于配色不均匀而在视觉辨认性上存在问题，存在从左右观察的配色差，并且在将富马酸酯类树脂层叠层在基材上而得到的相位差膜中发生层间剥离。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5245109号公报
发明内容
发明所解决的技术问题
本发明是鉴于所述问题和情况而完成的，其解决的问题在于：提供具有富马酸酯类树脂层的相位差膜中层间密合性良好，并且使用了其的液晶显示装置中能够确保良好的视觉辨认性的叠层膜和使用了该叠层膜的偏振片。此外，通过使用该叠层膜，提供能够确保良好的视觉辨认性的液晶显示装置。
解决问题的技术手段
本发明人为了解决所述问题而对所述问题的原因等进行探讨的过程中，发现了：在基材的构成材料中组合使用特定的纤维素酰化物和糖酯，将根据基材以波长650nm的光而测定得到的面外相位差R650和以波长450nm的光而测定得到的面外相位差R450并基于特定的式而求得的值T(波长范围450～650nm中的面外相位差的斜率)规定为特定的范围，对于叠层在该基材的光学功能层，为由酯部的大部分为异丙酯的富马酸酯的聚合单元大体构成的聚合物，将包含这些基材和光学功能层的叠层膜中以波长450nm的光而测定得到的面外相位差Rth450和以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550的比值Rth450/Rth550设为特定的范围内，而得到层间密合性良好，并且使用了其的液晶显示装置中能够确保良好的视觉辨认性的叠层膜，从而完成了本发明。
即，本发明的所述问题通过以下的手段而得到解决。
1.一种叠层膜，其为包含基材和光学功能层的叠层膜，其中，
所述基材包含：酰基取代度为2.6～3.0的范围内的纤维素酰化物、和羟基的70～100％中氢原子被酰基取代了的糖酯，
根据对于所述基材以波长650nm的光而测定得到的面外相位差R650和以波长450nm的光而测定得到的面外相位差R450，基于下述式(1)而求得的值T为0.040～0.055的范围内，
式(1) T＝(R650-R450)/(650-450)
所述光学功能层含有相对于全部聚合单元以90摩尔％以上的比例包含富马酸酯的聚合单元的聚合物，所述富马酸酯的聚合单元的酯部中80～100％为异丙酯，
对于所述叠层膜以波长450nm的光而测定得到的面外相位差Rth450和以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550的比值Rth450/Rth550为1.1～1.9的范围内。
2.根据第1项所述的叠层膜，其中，
对于所述叠层膜以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550为-30～-15nm的范围内。
3.一种偏振片，其通过第1项或第2项所述的叠层膜与起偏镜叠层而成。
4.一种液晶显示装置，其具备：
第3项所述的偏振片。
发明效果
通过本发明的所述手段，能够提供：具有富马酸酯类树脂层的相位差膜中层间密合性良好，并且使用了其的液晶显示装置中能够确保良好的视觉辨认性的叠层膜和使用了该叠层膜的偏振片。此外，通过使用该叠层膜，能够提供：能够确保良好的视觉辨认性的液晶显示装置。
关于本发明的效果的表现机制或作用机制，虽然没有明确，但推测如下。
推测：在液晶面板的肉眼确认侧具备具有富马酸酯类树脂层的相位差膜与起偏镜组合而得到的偏振片的液晶显示装置中，由背光(Backlight)透射起偏镜、液晶面板而得到的光通过所述偏振片的相位差膜得到光学补偿而与内部反射、表面反射光产生干涉，从斜向观察液晶显示装置时发生配色不均匀。因此，可认为：通过对所述相位差膜的面外相位差(以下，将相位差膜的面外相位差表示为“Rth”)的波长分散进行控制而能够抑制配色不均匀。
因此，发现了：通过将富马酸酯类树脂层与基材组合，对于Rth的波长分散，将以波长450nm的光而测定得到的面外相位差Rth450和以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550的比值Rth450/Rth550设为1.1～1.9的范围内，能够消除从斜向观察时的颜色不均匀产生的问题。
并且，为了将Rth的波长分散(Rth450/Rth550)调节为所述的范围，通过以下的构成而对与富马酸酯类树脂层组合的基材中的面外相位差(以下，将基材的面外相位差表示为“R”)进行调节。具体而言，作为基材的构成材料，设为下述构成：酰基取代度为2.6～3.0的范围内的纤维素酰化物和羟基的70～100％中氢原子被酰基取代了的糖酯的组合中，根据以波长650nm的光而测定得到的面外相位差R650和以波长450nm的光而测定得到的面外相位差R450，基于所述式(1)而求得的值T为0.040～0.055的范围内这样的构成。
此外，富马酸酯类树脂层与基材的密合性，可通过将富马酸酯类树脂中的富马酸酯的聚合单元中的酯部的异丙酯的比例设为80％以上和将基材侧的糖酯中的羟基的酯取代的比例设为70％以上而达成。可认为其原因在于：通过所述构成，增大了富马酸酯类树脂层与基材的渗透性和相互作用。
附图说明
[图1]表示本发明的叠层膜的一个实例的截面图
[图2]表示本发明的偏振片的一个实例的截面图
[图3]本发明的液晶显示装置的一个实例的俯视图
[图4]图3表示的液晶显示装置的X-X线处的截面图
具体实施方式
本发明的叠层膜为包含基材和光学功能层的叠层膜，其中，所述基材包含：酰基取代度为2.6～3.0的范围内的纤维素酰化物、和羟基的70～100％中氢原子被酰基取代了的糖酯，根据对于所述基材以波长650nm的光而测定得到的面外相位差R650和以波长450nm的光而测定得到的面外相位差R450，基于所述式(1)而求得的值T为0.040～0.055的范围内，所述光学功能层含有相对于全部聚合单元以90摩尔％以上的比例包含富马酸酯的聚合单元的聚合物，所述富马酸酯的聚合单元的酯部中80～100％为异丙酯，对于所述叠层膜以波长450nm的光而测定得到的面外相位差Rth450和以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550的比值Rth450/Rth550为1.1～1.9的范围内。该特征为下述各实施方式共通的技术特征。
作为本发明的实施方式，从本发明的效果表现的观点出发，优选对于所述叠层膜以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550为-30～-15nm的范围内。
本发明的偏振片通过将本发明的叠层膜与起偏镜叠层而成。本发明的液晶显示装置具备本发明的偏振片。
以下，对于本发明及其构成要素和本发明的具体实施方式·形态进行详细说明。需要说明的是，本申请中，“～”是指包含其前后记载的数值作为下限值及上限值的意思。
[本发明的叠层膜的概要]
本发明的叠层膜为包含基材和光学功能层的叠层膜，其中，基材满足下述(1-1)和(1-2)，光学功能层满足下述(2)，叠层膜满足下述(3)。
(1-1)所述基材包含：酰基取代度为2.6～3.0的范围内的纤维素酰化物、和羟基的70～100％中氢原子被酰基取代了的糖酯。
(1-2)根据对于所述基材以波长650nm的光而测定得到的面外相位差R650和以波长450nm的光而测定得到的面外相位差R450，基于下述式(1)而求得的值T为0.040～0.055的范围内。
式(1) T＝(R650-R450)/(650-450)
需要说明的是，基于所述式(1)而求得的值T为：对于基材表示测定波长和面外相位差的关系的图表中，表示450～650nm的波长范围内的斜率的值。以下，根据以波长650nm的光而测定得到的面外相位差R650和以波长450nm的光而测定得到的面外相位差R450，基于所述式(1)而求得的值T也称为“面外相位差的斜率T”。
(2)所述光学功能层含有相对于全部聚合单元以90摩尔％以上的比例包含富马酸酯的聚合单元的聚合物，所述富马酸酯的聚合单元的酯部中80～100％为异丙酯。
(3)对于所述叠层膜以波长450nm的光而测定得到的面外相位差Rth450和以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550的比值Rth450/Rth550为1.1～1.9的范围内。
本发明的叠层膜为包含基材和光学功能层的叠层膜。本发明的叠层膜在不损害本发明的效果的范围中，可包含基材和光学功能层以外的层。图1表示本发明的叠层膜的一个实例的截面图。图1表示的叠层膜10为在膜状的基材1的一侧的主面上具有光学功能层2的构成。
本发明的叠层膜10，例如，在基材1和光学功能层2之间可具有粘接层。基材1可由一个层(单层)构成，也可由多个层构成，从显示不均匀较少，可薄型化的观点等出发，优选单层。以下，对于本发明的叠层膜的构成要素详细地进行说明。
(基材)
基材包含酰基取代度为2.6～3.0的范围内的纤维素酰化物(以下，也称为“纤维素酰化物(A)”)和羟基的70～100％中氢原子被酰基取代了的糖酯(以下，也称为“糖酯(B)”)。基材，根据需要，在不损害本发明的效果的范围内，可含有纤维素酰化物(A)和糖酯(B)以外的其它成分。
<纤维素酰化物(A)>
基材含有纤维素酰化物(A)。纤维素酰化物(A)优选在基材中作为主要成分而含有。需要说明的是，主要成分是指，该基材中的纤维素酰化物(A)的含有比例为50质量％以上。基材中的纤维素酰化物(A)的含有比例优选为55质量％以上，更优选为60质量％以上，特别优选为70质量％以上。基材中的纤维素酰化物(A)的含有比例的上限为除去纤维素酰化物(A)以外的构成成分后的剩余量，优选为99质量％左右，更优选为90质量％。
纤维素酰化物为纤维素具有的羟基的氢原子被酰基取代了的化合物。取代度为：表示作为纤维素的构成单元的每个β-葡萄糖残基具有的3个羟基中平均几个被取代了的值。
作为纤维素酰化物(A)中的酰基，只要是R-C(＝O)-(R为一价的烃基)表示的酰基就没有特别限定。作为纤维素酰化物(A)中的酰基，例如，R优选为碳原子数为1～5的脂肪族烃基，优选R为甲基的乙酰基，R为乙基的丙酰基或R为丙基的丁酰基。
纤维素酰化物(A)具有的酰基可以为1种或2种以上。纤维素酰化物(A)中的酰基优选为1种，该1种优选乙酰基。纤维素酰化物(A)中的酰基的取代度可基于ASTM-D817-96进行测定。
纤维素酰化物(A)中的酰基取代度为2.6～3.0，优选为2.8～3.0。纤维素酰化物，例如，可通过后述的方法制造。就纤维素酰化物(A)而言，在由此得到的纤维素酰化物中，可以将2种以上的酰基取代度不同的纤维素酰化物混合而调节为2.6～3.0，优选调节为2.8～3.0。
纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)，从保持基材的拉伸时的机械性强度的观点出发，优选为80000～300000的范围内，更优选为120000～250000的范围内。为所述范围内时，在基材的制膜时易于进行基于拉伸的相位延迟(相位差)的控制。由此，易于满足基材中的所述(1-2)的条件。
纤维素酰化物(A)的数均分子量(Mn)为30000～150000的范围，从得到的基材的机械性强度较高的观点出发是优选的。此外，优选使用40000～100000的数均分子量的纤维素酰化物。
纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)的值优选为1.4～3.0的范围内。
纤维素酰化物(A)的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)，例如，可使用凝胶渗透色谱(GPC)进行测定。测定条件如下所述。
溶剂：二氯甲烷
柱：Shodex K806、K805、K803G(昭和电工(株式会社)制，3根连接而使用)
柱温：25℃
样品浓度：0.1质量％
检测器：RI Model 504(GLSCIENCE公司制)
泵：L6000(日立制作所(株式会社)制)
流量：1.0ml/分钟
校正曲线：使用基于标准聚苯乙烯STK standard聚苯乙烯(TOSOH(株式会社)制)Mw＝1000000～500的13个样品的校正曲线。13个样品以大致等间隔使用。
本发明中使用的纤维素酰化物(A)的原料纤维素可以为木浆或棉绒，木浆可以为针叶树或阔叶树，更优选为针叶树。从制膜时的剥离性的观点出发，优选使用棉绒。可以将由这些制得的纤维素酰化物适宜混合或单独使用。
例如，可以以棉绒来源的纤维素酰化物:木浆(针叶树)来源的纤维素酰化物:木浆(阔叶树)来源的纤维素酰化物的比例为100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30而使用。
本发明的纤维素酰化物(A)可通过公知的方法而制造。通常而言，可将原料的纤维素、给定的有机酸(乙酸、丙酸等)、酸酐(乙酸酐、丙酸酐等)、催化剂(硫酸等)混合，使纤维素酯化，反应至得到纤维素的三酯。三酯中葡萄糖单元的三个羟基被有机酸的酰基取代。同时使用二种有机酸时，可制备混合酯型的纤维素酰化物，例如乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素。
接着，根据需要而水解纤维素的三酯，而得到具有期望的酰基取代度(2.6～3.0)的纤维素酰化物(A)。然后，经过过滤、沉淀、水洗、脱水、干燥等工序，得到纤维素酰化物(A)。
本发明的纤维素酰化物(A)，优选投入1g至20ml的纯水(电导率0.1μS/cm以下，pH6.8)中，在25℃、1hr、氮氛围下搅拌时的pH为6～7的范围内，电导率为1～100μS/cm的范围内。
本发明的纤维素酰化物(A)，具体而言，可参考日本特开平10-45804号公报所述的方法而合成。
<糖酯(B)>
本发明的叠层膜的基材含有纤维素酰化物(A)以外的糖酯(B)。
本发明的糖酯(B)中的糖部分优选为具有1～12个吡喃糖环或呋喃糖环的至少一种的糖的残基。即，糖酯(B)优选为具有1～12个吡喃糖环或呋喃糖环的至少一种的糖酯化而得到的化合物。酯化的糖可以为单糖，也可以为2～12个糖结构连接而成的多糖。
糖酯(B)为这样的糖具有的羟基的70～100％中氢原子被酰基取代了的糖酯。换而言之，糖酯(B)为原料的糖具有的OH基的至少70％进行了酯化的化合物。以下，糖酯(B)中，将原料的糖中的羟基的氢原子被酰基取代了的比例、即OH基进行了酯化的比例称为“酯化率”。
就糖酯(B)的酯化率而言，优选为吡喃糖环或呋喃糖环内存在的OH基的75％以上，更优选为100％。通过使糖酯(B)中的酯化率为70％以上，而在基材与叠层在基材上的光学功能层之间得到良好的密合性。
本发明的基材中的糖酯(B)的含有比例，相对于纤维素酰化物(A)的100质量份，优选为1～30质量份，更优选为5～20质量份。通过使糖酯(B)的含有比例为所述范围内，而控制基材中的相位延迟值，易于满足所述(1-2)的条件。
糖酯(B)中的原料的糖的实例包含：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果呋喃糖基耐斯糖、水苏糖、麦芽糖醇、乳糖醇、乳酮糖、纤维二糖、麦芽糖、纤维三糖、麦芽三糖、棉子糖和蔗果三糖等。此外，糖酯(B)中的原料的糖的实例还包含：龙胆二糖、Ge ntiotriose、Gentiotetraose、木三糖、半乳糖苷蔗糖等。糖酯(B)中的原料的糖特别是优选包含吡喃糖环和呋喃糖环这两者。
糖酯(B)中的原料的糖的优选的实例为：葡萄糖、蔗糖、蔗果三糖、蔗果四糖、1F-果呋喃糖基耐斯糖、水苏糖等，优选为葡萄糖和蔗糖，进一步优选为蔗糖。
糖酯(B)中，原料的糖所具有的OH基的氢原子的70～100％被酰基取代。作为酰基，只要是R-C(＝O)-(R为一价的烃基)表示的酰基，就没有特别限定。R可以是脂肪族烃基、脂环族烃基或芳香族烃基。
糖酯(B)例如是为了将所述酰基导入以上例举的糖，而将该糖用R-C(＝O)-OH(R与上述同样)表示的单羧酸进行了酯化的化合物。用于酯化的单羧酸没有特别限定，可使用公知的脂肪族单羧酸、脂环族单羧酸、芳香族单羧酸等。单羧酸可以单独使用1种或组合使用2种以上。
脂肪族单羧酸的优选的实例包含：乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木焦油酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、辛烯酸等不饱和脂肪酸等。
脂环族单羧酸的优选的实例包含：环戊烷羧酸、环己烷羧酸、环辛烷羧酸和它们的衍生物。
芳香族单羧酸的优选的实例包含：在苯甲酸、甲苯甲酸等苯甲酸的苯环中导入了烷基、烷氧基的芳香族单羧酸、肉桂酸、二苯乙醇酸、联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等具有2个以上的苯环的芳香族单羧酸和它们的衍生物。
作为芳香族单羧酸，更具体而言，可举出：二甲苯基酸、Hemellitic acid、二甲苯甲酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、γ-异荰酸、杜基酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、α-异荰酸、枯酸、α-甲苯甲酸、氢化阿托酸、阿托酸、氢肉桂酸、水杨酸、邻茴香酸、间茴香酸、对茴香酸、杂酚油酸、邻高水杨酸、间高水杨酸、对高水杨酸、邻焦儿茶酸、β-二羟基苯甲酸、香草酸、异香草酸、藜芦酸、邻藜芦酸、没食子酸、细辛酸、苦杏仁酸、4-甲氧基苯乙酸、高香草酸、高藜芦酸、邻高藜芦酸、2-(甲酸基羰基)苯甲酸、对香豆酸；特别优选苯甲酸。
作为本发明中的糖酯(B)，只要满足所述酯化率，也可以使用寡糖的酯化合物。寡糖例如可使淀粉酶等酶作用于淀粉、蔗糖等而制造。优选的寡糖的实例包含：麦芽寡糖、异麦芽寡糖、低聚果糖、低聚半乳糖、低聚木糖。
作为糖酯(B)，例如可举出将具有下述通式(B)表示的结构的吡喃糖环或呋喃糖环的至少一种缩合了1～12个而得到的化合物的酯化物。
[化学式1]
Figure BDA0003977051480000091
通式(B)中的R11～R15、R21～R25表示碳原子数为2～22的酰基或氢原子。m和n分别为0～12的整数，m+n为1～12的整数。通式(B)中，相对于R11～R15和R21～R25的合计个数，碳原子数为2～22的酰基所占的比例为70～100％。
作为所述酰基，优选为以R26-C(＝O)-(R26为碳原子数为1～21的脂肪族饱和烃基、或碳原子数为6～20的任选具有取代基的苯基或苄基)表示结构的酰基。其中，优选为R26为甲基的乙酰基、R26为苯基的苯甲酰基，特别优选为乙酰基。
作为苯基或苄基所具有的取代基，例如可举出：烷基、烯基、烷氧基、苯基，并且这些烷基、烯基、苯基还可以具有取代基。寡糖的酯化合物也可以通过与其他糖酯同样的方法进行制造。
在下文中，例举本发明的糖酯(B)的具体例，但本发明不限于此。在下文中表示结构的化合物中，在取代基(酰基)下方未显示“平均取代度”的化合物中，表示糖的OH基的氢原子的100％被该取代基取代。作为糖酯(B)，还优选以下的化合物中OH基的氢原子的70％以上被酰基取代了的糖酯(B)。例如，优选化合物1中，R1的30％以下为氢原子的化合物也属于糖酯(B)的范畴。
在下文中表示结构的化合物中，在取代基(酰基)下方显示“平均取代度”的情况下，表示糖的OH基的氢原子以该取代度被取代基(酰基)取代。例如，化合物3中，平均取代度为7.0，表示8个R3中7个被苯甲酰基取代，剩余的1个为氢原子。该情况下，酯化率为7/8＝87.5％。另一方面，化合物12中，平均取代度为8.0，表示8个R12全部被苯甲酰基取代。该情况下，酯化率为8/8＝100％。
[化学式2]
Figure BDA0003977051480000111
[化学式3]
Figure BDA0003977051480000121
[化学式4]
Figure BDA0003977051480000131
[化学式5]
Figure BDA0003977051480000141
[化学式6]
Figure BDA0003977051480000151
[化学式7]
Figure BDA0003977051480000161
[化学式8]
Figure BDA0003977051480000171
[化学式9]
Figure BDA0003977051480000181
本发明的糖酯(B)可通过使所述糖、例如具有1～12个吡喃糖环或呋喃糖环的至少一种的糖与酰化剂(也称为酯化剂)反应而制造。作为酰化剂，例如可举出所述的各种单羧酸的酰卤或酸酐。具体而言，在酰基为乙酰基的情况下，可举出乙酰氯、乙酸酐等，在酰基为苯甲酰基的情况下，可举出苄基氯化物，苯甲酸酐等。
糖的酯化中，得到的糖酯的取代度和酯化率在分子间具有略微不同的分布。糖酯的取代度和酯化率的分布通过酰化剂的量、添加时机、酯化反应时间进行调节。通过取代度和酯化率不同的糖酯的混合或混合纯粹地进行了分离的取代度和酯化率不同的化合物，能够制备目标酯化率(70～100％)的糖酯(B)。在下文中，例举了通过苯甲酸酐酯化蔗糖的反应，对于酯化率的调节，具体性地进行说明。
(合成例：本发明的糖酯(B)的合成)
[化学式10]
Figure BDA0003977051480000201
例示化合物A-1
Figure BDA0003977051480000202
例示化合物A-2
Figure BDA0003977051480000203
例示化合物A-3
Figure BDA0003977051480000204
例示化合物A-4
Figure BDA0003977051480000205
例示化合物A-5
Figure BDA0003977051480000206
蔗糖的基于苯甲酸酐的酯化反应如下进行。即，在具备搅拌装置、回流冷却器、温度计和氮气导入管的四头烧瓶中投入蔗糖(sucrose)34.2g(0.1摩尔)、苯甲酸酐135.6g(0.6摩尔)、吡啶284.8g(3.6摩尔)，一边搅拌一边从氮气导入管鼓泡氮气并升温，在70℃下进行5小时酯化反应。
接下来，将烧瓶内降压至4×102Pa以下，在60℃下蒸馏除去过量的吡啶后，将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，升温至120℃，蒸馏除去苯甲酸酐、生成的苯甲酸的大部分。并且，接下来，添加甲苯1L、0.5质量％的碳酸钠水溶液300g，在50℃下搅拌30分钟后，静置，分离甲苯层。最后，向分离的甲苯层添加水100g，在常温下进行30分钟水洗后，分离甲苯层，在减压下(4×102Pa以下)、60℃下蒸馏除去甲苯，得到作为化合物A-1、A-2、A-3、A-4和A-5等的混合物的糖酯1。
通过高效液相色谱-质谱法(HPLC-MS)分析得到的混合物时，A-1为1.2质量％，A-2为13.2质量％，A-3为14.2质量％，A-4为35.4质量％，A-5等为40.0质量％。平均取代度为5.2，酯化率为65％。
需要说明的是，A-5等是指，取代度4以下的全部的成分，即取代度4、3、2、1的化合物的混合物。此外，平均取代度和酯化率将A-5等作为取代度4进行计算。HPLC-MS的测定条件如下。
<HPLC-MS的测定条件>
1)LC部
装置：JASCO(株式会社)制柱烘箱(JASCO CO-965)，检测器(JASCO UV -970-240nm)，泵(JASCO PU-980)，脱气器(JASCO DG-980-50)
柱：Inertsil ODS-3粒径5μm 4.6×250mm(GL SCIENCES(株式会社)制)
柱温：40℃
流速：1ml/分钟
移动相：THF(1％乙酸)：H2O(50:50)
注入量：3μl
2)MS部
装置：LCQ DECA(Thermo Quest(株式会社)制)
离子化法：电喷雾电离(ESI)法
喷雾电压(Spray Voltage)：5kV
毛细管(Capillary)温度：180℃
蒸发器(Vaporizer)温度：450℃
同样地，使苯甲酸酐158.2g(0.70摩尔)、146.9g(0.65摩尔)、135.6g(0.60摩尔)、124.3g(0.55摩尔)与等摩尔的吡啶进行反应，分别得到表I所述的成分组成和平均取代度、酯化率的糖酯2、糖酯3和糖酯4。
表I
Figure BDA0003977051480000221
通过使用了硅胶的柱层析纯化由此得到的作为取代度不同的糖酯的混合物的糖酯1～4，分别得到纯度100％的A-1、A-2、A-3、A-4和A-5等。
本发明中，例如，从由此制备的糖酯1～4选择具有期望的酯化率(70～100％)的糖酯(表I中为糖酯2)，作为糖酯(B)。或，通过组合添加上述分离的A-1～A-5等，得到调节为酯化率70～100％的糖酯(B)。
(其它成分)
在不损害本发明的效果的范围内，本发明的叠层膜的基材根据需要可以含有纤维素酰化物(A)和糖酯(B)以外的其它成分。作为其它成分，可举出：增塑剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、微粒(消光剂)、表面活性剂、高分子电解质、导电性络合物、抗静电剂、抗粘连剂、润滑剂等。
<增塑剂>
本发明的基材中可在不阻碍本发明的效果的范围中使用分子量为10000以下的公知的增塑剂。作为增塑剂，没有特别限定，优选选自：多元羧酸酯类增塑剂、乙醇酸酯类增塑剂、邻苯二甲酸酯类增塑剂、脂肪酸酯类增塑剂和多元醇酯类增塑剂等。
多元醇酯为2元以上的脂肪族多元醇与单羧酸的酯(醇酯)，优选为2～20元的脂肪族多元醇酯。多元醇酯优选在分子内具有芳香环或环烷基环。
脂肪族多元醇的优选的实例包含：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、二丁二醇、1,2,4-丁三醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、己三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、三羟甲基乙烷、木糖醇等。其中，三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、木糖醇等。
单羧酸没有特别限定，可以是脂肪族单羧酸、脂环式单羧酸或芳香族单羧酸等。为了提高膜的透湿性并且不易挥发，优选为脂环式单羧酸或芳香族单羧酸。单羧酸可以是一种，也可以是二种以上的混合物。此外，可以将脂肪族多元醇中包含的OH基的全部酯化，也可以将一部分OH基原样保留。
脂肪族单羧酸优选为具有碳原子数为1～32的直链或侧链的脂肪酸。脂肪族单羧酸的碳原子数更优选为1～20，进一步优选为1～10。脂肪族单羧酸的实例包含：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己酸、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸、花生酸、山萮酸、木焦油酸、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸、三十烷酸、虫漆蜡酸等饱和脂肪酸；十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸等不饱和脂肪酸等。其中，为了提高与乙酸纤维素的相容性，优选为乙酸或乙酸与其它的单羧酸的混合物。
脂环式单羧酸的实例包含：环戊烷羧酸，环己烷羧酸，环辛烷羧酸等。
芳香族单羧酸的实例包含：苯甲酸；向苯甲酸的苯环中导入了1～3个烷基或烷氧基(例如甲氧基、乙氧基)的基团(例如甲苯甲酸等)；具有2个以上苯环的芳香族单羧酸(例如联苯羧酸、萘羧酸、四氢化萘羧酸等)，优选为苯甲酸。
多元羧酸酯为2元以上、优选2～20元的多元羧酸与醇的酯。多元羧酸优选为2～20元的脂肪族多元羧酸，或3～20元的芳香族多元羧酸或3～20元的脂环式多元羧酸。
多元羧酸的实例包含：偏苯三酸、均苯三甲酸、均苯四酸这样的3元以上的芳香族多元羧酸或其衍生物、琥珀酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、草酸、富马酸、马来酸、四氢苯二甲酸这样的脂肪族多元羧酸、酒石酸、羟基丙二酸、苹果酸、柠檬酸这样的羟基多元羧酸等，为了抑制从膜中的挥发，优选羟基多元羧酸。
醇的实例包含：具有直链或者侧链的脂肪族饱和醇、具有直链或者侧链的脂肪族不饱和醇、脂环式醇或芳香族醇等。脂肪族饱和醇或脂肪族不饱和醇的碳原子数优选为1～32，更优选为1～20，进一步优选为1～10。脂环式醇的实例包含：环戊醇、环己醇等。芳香族醇的实例包含：苯甲醇、肉桂醇等。
多元羧酸酯的分子量没有特别限制，优选为300～1000的范围，更优选为350～750的范围。从抑制渗出的观点出发，多元羧酸酯类增塑剂的分子量优选较大；从透湿性、与乙酸纤维素的相容性的观点出发，优选较小。
多元羧酸酯的实例包含：柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯(ATEC)、乙酰柠檬酸三丁酯(ATBC)、苯甲酰基柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三苯酯、乙酰柠檬酸三苄酯、酒石酸二丁酯、酒石酸二乙酰二丁酯、偏苯三酸三丁酯、偏苯四酸四丁酯等。
多元羧酸酯可以是邻苯二甲酸酯。邻苯二甲酸酯的实例包含：邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲氧基乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二环己酯、对苯二甲酸二环己酯等。
乙醇酸酯的实例包含：烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯。烷基邻苯二甲酰基烷基乙醇酸酯类的实例包含：甲基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯、丙基邻苯二甲酰基丁基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰基丙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、乙基邻苯二甲酰基辛基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基甲基乙醇酸酯、辛基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯等，优选为乙基邻苯二甲酰基乙基乙醇酸酯。
酯类增塑剂包含脂肪酸酯、柠檬酸酯、磷酸酯等。
脂肪酸酯的实例包含：油酸丁酯、蓖麻油酸甲基乙酰酯和癸二酸二丁酯等。柠檬酸酯的实例包含：乙酰柠檬酸三甲酯、乙酰柠檬酸三乙酯和乙酰柠檬酸三丁酯等。磷酸酯实例包含：三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、辛基二苯基磷酸酯、联苯二苯基磷酸酯、三辛基磷酸酯及三丁基磷酸酯等，优选三苯基磷酸酯。
增塑剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。增塑剂的含量相对于纤维素酰化物(A)的100质量份优选为1～20质量份的范围，更优选为1.5～15质量份的范围。当增塑剂的含量在所述范围内时，能够表现出增塑性的赋予效果，增塑剂从基材的耐渗出性也优异。
<紫外线吸收剂>
本发明的基材在用于作为叠层膜而配置在液晶显示装置的表面侧(肉眼确认侧)的相位差膜的情况下，从提高耐光性的观点出发，优选含有紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的目的在于：通过吸收400nm以下的紫外线而提高耐光性，特别是波长370nm下的透射率优选为10％以下，更优选为5％以下，进一步优选为2％以下。
本发明中优选使用的紫外线吸收剂是苯并三唑类紫外线吸收剂、二苯甲酮类紫外线吸收剂、三嗪类紫外线吸收剂，特别优选苯并三唑类紫外线吸收剂和二苯甲酮类紫外线吸收剂。
例如，可举出：5-氯-2-(3,5-二仲丁基-2-羟基苯基)-2H-苯并三唑、(2-2H-苯并三唑-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、2-羟基-4-苄基氧基二苯甲酮、2,4-苄基氧基二苯甲酮等，并且可举出：TINUVIN109、TINUVIN171、TINUVIN234、TINUVIN326、TINUVIN327、TINUVIN328、TINUVIN928等TINUVIN类，这些都是BASF日本公司制造的市售品，可以优选使用。其中，优选无卤素的。
此外，具有1,3,5三嗪环的化合物等盘状化合物也优选作为紫外线吸收剂使用。
本发明的基材含有紫外线吸收剂时，可以含有其1种或2种以上，优选含有2种以上。
此外，作为紫外线吸收剂，也可以优选使用高分子紫外线吸收剂，特别优选使用日本特开平6-148430号记载的聚合物型紫外线吸收剂。
就紫外线吸收剂的添加方法而言，可以在甲醇、乙醇、丁醇等醇、二氯甲烷、乙酸甲酯、丙酮、二氧戊环等有机溶剂或它们的混合溶剂中溶解紫外线吸收剂后添加到后述的掺杂物中，或者直接添加到掺杂组成中。
如无机粉体那样不溶于有机溶剂的物质，在有机溶剂中使用溶解器、砂磨机而分散后，添加到掺杂物中。
基材中的紫外线吸收剂的使用量，根据紫外线吸收剂的种类、使用条件等而不同，在基材的干燥膜厚为15～50μm的情况下，相对于基材优选为0.5～10质量％的范围，更优选为0.6～4质量％的范围。
<抗氧化剂>
抗氧化剂也被称为防劣化剂。在高湿高温的状态下放置液晶显示装置等的情况下，有时会引起基材的劣化。
抗氧化剂，例如具有延缓、防止基材因基材中残留溶剂量的卤素、磷酸类增塑剂的磷酸等而分解的作用，因此优选在基材中含有。
作为这样抗氧化剂，优选使用受阻酚类的化合物，例如可以举出：2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、2,4-双-(正辛基硫代)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,2-硫代-二亚乙基双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、N,N'-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰脲酸酯等。
特别优选2,6-二叔丁基对甲酚、季戊四醇-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]。此外，例如可以组合使用N,N'-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼等肼类金属钝化剂、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷类加工稳定剂。
这些抗氧化剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。基材中的抗氧化剂的添加量相对于纤维素酰化物(A)以质量比例计优选为1质量ppm～1.0质量％的范围，更优选为10～1000质量ppm的范围。
<微粒(消光剂)>
本发明的叠层膜中的基材，为了提高表面的润滑性，根据需要还可以含有微粒(消光剂)。
微粒可以是无机微粒，也可以是有机微粒。无机微粒的实例包含：二氧化硅(silica)、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、碳酸钙、滑石、粘土、烧制高岭土、烧制硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁和磷酸钙等。其中，优选二氧化硅、氧化锆，为了降低得到的基材的雾度上升，更优选二氧化硅。
二氧化硅的微粒的实例包含：AEROSIL R972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上为日本AEROSIL(株式会社)制)、SEAHOSTAR KE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上为NIPP ON SHOKUBAI(株式会社)制)等。其中，为了在保持所得到的基材的浊度较低的同时降低摩擦系数，特别优选AEROSIL R972V、NAX50、SEAHOSTA R KE-P30等。
微粒的一次粒径优选为5～50nm的范围，更优选为7～20nm的范围。一次粒径越大，提高得到的基材的润滑性的效果越大，但透明性容易降低。因此，微粒可作为粒径0.05～0.3μm的范围的二次聚集体而被含有。微粒的一次粒子或其二次凝聚体的大小，可以通过透射型电子显微镜以倍率50～200万倍而观察一次粒子或二次凝聚体，作为100个一次粒子或二次凝聚体的粒径的平均值而求出。
这些微粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。相对于100质量份的纤维素酰化物(A)，基材中的微粒的含量优选为0.05～1.0质量份的范围，更优选为0.1～0.8质量份的范围。
<基材的制造方法>
作为本发明的叠层膜的基材的制造方法，可以使用通常的吹塑法、T模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造法。从着色抑制、异物缺陷的抑制、模线等光学缺陷的抑制等观点出发，制膜方法可以选择溶液流延制膜法和熔融流延制膜法，特别是溶液流延法，从得到均匀的表面的方面出发而优选。
〔溶液流延制膜法〕
以下，对用溶液流延法制造本发明的基材的情况进行说明。
1)溶解工序
溶解工序是在以对于纤维素酰化物(A)及糖酯(B)的良溶剂为主的有机溶剂中，在溶解釜中一边搅拌一边溶解或分散该纤维素酰化物(A)及糖酯(B)、根据需要而添加的其他成分，形成掺杂物的工序；或者，在该纤维素酰化物(A)的溶液中混合本发明的糖酯(B)和根据需要添加的其他成分的溶液(分散液)，形成作为主溶解液的掺杂物的工序。
只要能够溶解纤维素酰化物(A)和糖酯(B)，并且能够溶解或分散所述其他成分，就可以无限制地使用有机溶剂。
例如，作为氯类有机溶剂，可举出二氯甲烷，作为非氯类有机溶剂，可以举出乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮、四氢呋喃、1,3-二氧戊环、1,4-二噁烷、环己酮、甲酸乙酯、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-六氟-1-丙醇、1,3-二氟-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-甲基-2-丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇、2,2,3,3,3-五氟-1-丙醇、硝基乙烷等，可以优选使用二氯甲烷、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酮。
在掺杂物中，除了所述有机溶剂以外，优选含有1～40质量％的碳原子数为1～4的直链或支链状的脂肪族醇。当掺杂物中的醇的比例增加时，幅材发生凝胶化，容易从金属支撑体上剥离，并且，当醇的比例较少时，还具有促进纤维素酰化物(A)、糖酯(B)和其它组分在非氯类有机溶剂体系中的溶解的作用。
特别优选为在含有二氯甲烷及碳原子数为1～4的直链或支链状的脂肪族醇的溶剂中，溶解或分散至少合计15～45质量％的纤维素酰化物(A)、糖酯(B)及其他成分的掺杂物。
作为碳原子数为1～4的直链或支链状的脂肪族醇，可以举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇。从这些内掺杂物的稳定性、沸点也比较低、干燥性好等观点出发，优选乙醇。
在纤维素酰化物(A)、糖酯(B)的溶解及其他成分的溶解或分散中，可以举出：在常压下进行的方法、在主溶剂的沸点以下进行的方法、在主溶剂的沸点以上加压进行的方法、日本特开平9-95544号公报、日本特开平9-95557号公报、或者日本特开平9-95538号公报中记载的用冷却溶解法进行的方法、日本特开平11-21379号公报中记载的在高压下进行的方法等各种溶解方法，特别优选在主溶剂的沸点以上加压进行的方法。优选的是，将各成分溶解中或溶解后的掺杂物用过滤材料过滤，脱泡并用送液泵输送至下一工序。
过滤优选使用捕集粒径为0.5～5μm并且滤水时间为10～25sec/100ml的过滤材料。
在该方法中，可以将粒子分散时残留的凝聚物、添加主掺杂物时产生的凝聚物，通过使用捕集粒径为0.5～5μm并且滤水时间为10～25sec/100ml的过滤材料而仅除去凝聚物。在主掺杂物中，粒子的浓度比添加液充分薄，因此在过滤时凝聚物不会彼此粘在一起而使得滤压急剧上升。
2)流延工序
其为下述工序：将掺杂物通过送液泵(例如，加压型定量齿轮泵)输送至加压模具，使掺杂物从加压模缝流延至无限输送的环形金属带、例如不锈钢带或旋转的金属鼓等金属支撑体上的流延位置处。
优选能够调整模具的模头部分的狭缝形状，而容易使膜厚均匀的加压模具。加压模具有涂布吊架模具、T模等，均优选使用。金属支撑体的表面为镜面。为了提高制膜速度，也可以在金属支撑体上设置2个以上的加压模具，分割掺杂物量而设为多层。或者，也优选通过同时流延多个掺杂物的共流延法而得到叠层结构的膜。
3)溶剂蒸发工序
其为下述工序：在流延用支撑体上加热幅材(在流延用支撑体上流延掺杂物，将形成的掺杂物膜称为幅材)，使溶剂蒸发。
为了使溶剂蒸发，可举出：从幅材侧吹风的方法和/或从支撑体的背面通过液体进行传热的方法、通过辐射热从正面和背面进行传热的方法等，背面液体传热方法的干燥效率良好，为优选的。此外，也优选使用组合它们的方法。优选将流延后的支撑体上的幅材在20～100℃的氛围下在支撑体上干燥。为了维持在20～100℃的氛围下，优选将该温度的暖风吹到幅材上面或通过红外线等手段进行加热。
从表面质量、透湿性、剥离性的观点出发，优选在30～120秒以内将该幅材从支撑体剥离。
需要说明的是，根据该溶剂蒸发工序的条件，有时会影响作为基材时的所述(1-2)的物性。在溶剂蒸发工序的初期，由于幅材中的面取向容易进行，所以在低温下降低溶剂蒸发的速度而会存在面外相位差的斜率T变大的倾向。相反，如果提高溶剂蒸发的速度，则面外相位差的斜率T有变小的倾向。
因此，例如在溶剂蒸发工序的初期，在20～50℃左右的低温下实施20～60秒左右的加热处理后，在50～70℃左右的高温下实施加热处理直到幅材剥离时的残留溶剂量达到适当的范围的方法，从将面外相位差的斜率T设为所述(1-2)的范围内的观点出发，为优选的。
需要说明的是，在以下的剥离工序中将幅材从金属支撑体剥离时的幅材中的残留溶剂量，根据干燥条件的强弱、金属支撑体的长度等而优选在20～80质量％左右的范围内。在残留溶剂量较多时进行剥离的情况下，若幅材过于柔软，则会损害剥离时的平面性，容易产生由剥离张力引起的皱折、纵条纹，因此通过经济速度和品质的兼顾来决定剥离时的残留溶剂量。需要说明的是，幅材的残留溶剂量由下述式定义。
残留溶剂量(质量％)＝(幅材的加热处理前质量-幅材的加热处理后质量)/(幅材的加热处理后质量)×100
需要说明的是，对残留溶剂量进行测定时的加热处理是指，在140℃下进行1小时的加热处理。
4)剥离工序
在金属支撑体上，将蒸发了溶剂的幅材在剥离位置处剥离，所述幅材中的残留溶剂量达到所述适宜量，例如为20～80质量％，优选为20～30质量％的工序。剥离得到的幅材被送到下一工序。
剥离金属支撑体和幅材时的剥离张力，通常在160～245N/m的范围内，在剥离时容易产生褶皱的情况下，优选以190N/m以下的张力进行剥离。
在本发明中，优选使该金属支撑体上的剥离位置处的温度为-50～40℃的范围内，更优选为10～40℃的范围内，最优选为15～30℃的范围内。
5)干燥和拉伸工序
剥离后，使用将幅材交替地通过配置在干燥装置内的多个辊而进行输送的干燥装置和/或用夹子夹住幅材的两端而进行输送的拉幅机拉伸装置等，对幅材进行干燥。
干燥手段一般在幅材的两个面吹热风，但也有代替风而用微波加热的手段。过于急剧的干燥容易损害成品基材的平面性。高温干燥可以从残留溶剂为8质量％以下左右开始进行。整个过程中，干燥大致在40～250℃的范围内进行。特别优选在40～200℃的范围内进行干燥。
就幅材而言，以使得拉伸后基材的厚度为10～50μm的范围内的方式在与输送方向(流延方向、MD方向)正交的方向(宽度方向、TD方向)上进行拉伸，将基材的玻璃化转变温度设为Tg时，优选在(Tg+15)～(Tg+50)℃的温度范围内进行拉伸。在低于(Tg+15)℃的温度下，容易出现相位延迟，并且由于拉伸应力增加，因此有雾度变高的倾向。如果在超过(Tg+50)℃的温度下进行拉伸，则可能会产生断裂或平面性劣化，进而基材自身的着色变强，因此有时不能保持作为相位差膜的品质(光学特性)。更优选在拉伸温度为(Tg+20)～(Tg+40)℃的范围内进行。
需要说明的是，这里所说的玻璃化转变温度Tg是使用市售的差示扫描量热测定器，以升温速度20℃/分钟进行测定，根据JIS K7121(1987)求出的中间点玻璃化转变温度(Tmg)。
具体的基材的玻璃化转变温度Tg的测定方法，根据JIS K7121(1987)，使用SEIKOINSTRUMENTS(株式会社)制的差示扫描量热计DSC220进行测定。
设置10mg左右的基材样品，在氮气流量为50ml/分钟的条件下，以20℃/min的温度从室温升温至250℃并保持10分钟(第1次扫描)，接着以20℃/min的速度降温至30℃并保持10分钟(第2次扫描)，进而以20℃/分钟升温至250℃(第3次扫描)，制作DSC曲线，可以求出来自得到的第3次扫描的DS C曲线的玻璃化转变温度Tg。
在本发明中，优选使用构成基材的材料预先试验性地制作样品，相对于测定的基材样品的Tg，在所述温度范围内进行拉伸。
在拉伸中使用拉幅机拉伸装置的情况下，优选使用能够通过拉幅机拉伸装置的左右把持机构左右独立地控制幅材的把持长度(从把持开始到把持结束的距离)的装置。此外，在拉伸工序中，为了改善平面性，优选有意地形成不同温度的区域。
此外，也优选设置中性区域，以使各个区域在不同的温度区域之间不引起干涉。
需要说明的是，拉伸操作也可以分为多个阶段实施，特别优选在流延方向、宽度方向实施双轴拉伸。此外，在进行双轴拉伸的情况下，可以同时进行双轴拉伸，也可以阶段性地实施。就拉伸倍率而言，将流延方向和宽度方向相加，优选相对于幅材的原始宽度为1.1～4倍，优选1.2～3倍的范围内。
在这种情况下，所谓阶段性，例如也可以依次进行拉伸方向不同的拉伸，也可以将同一方向的拉伸分割为多个阶段，并且将不同方向的拉伸施加到其任一阶段。即，例如也可以进行如下的拉伸步骤。
·沿流延方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿流延方向拉伸→沿流延方向拉伸
·沿宽度方向拉伸→沿宽度方向拉伸→沿流延方向拉伸→沿流延方向拉伸
此外，同时双轴拉伸还包含向一个方向拉伸，使另一方缓和张力而收缩的情况。同时双轴拉伸的优选拉伸倍率在宽度方向、流延方向均相对于原宽度为1.01～1.5倍的范围。特别优选，从减小延迟值的观点出发，优选在宽度方向上相对于膜原始宽度在1.01～1.2倍的范围内拉伸，更优选为1.05～1.1倍的范围。
利用拉幅机拉伸装置进行干燥及拉伸时的幅材的残留溶剂量，在挂在拉幅机拉伸装置上时优选为20～30质量％的范围，优选一边挂在拉幅机拉伸装置上一边进行干燥，直到幅材的残留溶剂量为15质量％以下。
在拉幅机拉伸装置中，拉伸开始时的幅材的残留溶剂量优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％。此外，优选将幅材干燥至卷绕工序中的残留溶剂量为2质量％以下，更优选为0.4质量％以下。
在拉幅机拉伸装置中，从提高基材的均匀性的观点出发，优选氛围的宽度方向的温度分布少，拉幅机拉伸装置中的宽度方向的温度分布优选在±5℃以内，更优选在±2℃以内，最优选在±1℃以内。
6)压花加工工序
本发明的基材优选为厚度为10～50μm的范围的膜，因此，在将基材保管为辊状时，存在卷绕错位或光学品质劣化的风险，但通过压花加工，能够有效地防止它们。需要说明的是，压花加工是任选的工序。
压花部是指，在卷绕长条状膜之前，为了防止卷绕后的膜彼此的背面和表面完全相互贴紧，在基材上附加由微小的连续的凹凸构成的一定宽度的花纹。当使基材的一面(例如上表面)凸状地突出时，在该基材的另一面(例如下表面)上与所述凸状对应地形成相对凹状。由此，起到防止卷绕的基材彼此完全粘接或部分粘接而影响基材表面状态、引起故障的作用。
7)卷绕工序
是在幅材中的残留溶剂量为2质量％以下之后，作为基材通过卷绕机卷绕的工序，通过使残留溶剂量为0.4质量％以下，能够得到尺寸稳定性良好的基材。特别优选以0.00～0.10质量％的范围卷绕。
卷绕方法只要使用通常使用的方法即可，有恒转矩法、恒张力法、锥度张力法、内部应力恒定的程序张力控制法等，适当使用它们即可。
根据所述方法，本发明的基材例如作为长条膜而得到。具体而言，可举出100m～10000m左右的卷体，特别优选为卷的长度为5000m以上的基材的卷体。此外，基材的宽度优选为1～4m，更优选为1.4～3m。此外，本发明的基材的厚度为10～50μm范围，更优选为20～40μm的范围。
<基材的特性>
(相位差(相位延迟值))
本发明的基材优选在温度23℃、相对湿度55％的环境下，用波长590nm的光测定得到的由下述式(i)定义的面内相位差Ro590在0～10nm的范围内，由下述式(ii)定义的面外相位差R590在-20～20nm的范围内。
式(i)：Ro＝(nx-ny)×d(nm)
式(ii)：R＝{(nx+ny)/2-nz}×d(nm)
在式(i)和式(ii)中，nx表示膜的面内方向上折射率最大的方向x上的折射率。ny表示膜的面内方向上与所述方向x正交的方向y上的折射率。nz表示膜的厚度方向z上的折射率。d表示膜的厚度(nm)。
这些相位差(相位延迟值)可以使用自动双折射仪KOBRA-WPR(王子计测机器)来测定。
本发明的基材中，关于面外相位差，满足所述(1-2)。即，根据用波长650nm的光测定基材而得到的面外相位差R650和用波长450nm的光测定基材而得到的面外相位差R450，基于所述式(1)而求出的值T(面外相位差的斜率T)在0.040～0.055的范围内。面外相位差的斜率T优选在0.045～0.050的范围内。
需要说明的是，在面外相位差R590中，除了测定波长不同以外，还可以用同样的方法测定面外相位差R650及面外相位差R450。
通过使基材的面外相位差的斜率T为所述范围，能够在制成与光学功能层叠层而成的本发明的叠层膜时，使得叠层膜实现所述(3)的光学特性(1.1≤Rt h450/Rth550≤1.9)。
(总雾度)
本发明的基材的总雾度优选小于1％，更优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下。如果雾度小于1％，则基材的透明性不会降低，制成与光学功能层叠层而成的本发明的叠层膜时，作为光学(相位差)膜而充分发挥功能。
基材的总雾度，可以根据JIS K-7136，用雾度计NDH-2000(日本电色工业株式会社制)而测定。雾度计的光源可以是5V9W的卤素灯泡，受光部可以是硅光电元件(带有光度函数滤波器)。雾度的测定可以在23℃、55％RH的条件下进行。
(总光线透射率)
本发明的基材的总光线透射率优选为90％以上，更优选为93％以上。此外，作为现实性的上限，其为99％左右。为了实现由该总光线透射率表示的优异的透明性，有效的是不导入吸收可见光的添加剂、共聚成分，或者通过高精度过滤除去原料中、例如掺杂物中的异物，降低基材内部的光的扩散、吸收。此外，通过减小制膜时的基材接触部(冷却辊、压延辊、鼓、带、溶液制膜中的涂布基材、输送辊等)的表面粗糙度，减小基材表面的表面粗糙度，从而降低基材表面的光的扩散、反射是有效的。
(光学功能层)
光学功能层含有：相对于全部聚合单元以90摩尔％以上的比例包含富马酸酯的聚合单元的聚合物。该聚合物中的富马酸酯的聚合单元的酯部中80～100％为异丙酯。以下，相对于全部聚合单元以90摩尔％以上的比例包含富马酸酯的聚合单元并且该富马酸酯的聚合单元的酯部的80～100％为异丙酯的聚合物也称为“聚合物(F)”。
光学功能层可以根据需要而在不损害本发明效果的范围内含有除聚合物(F)以外的其它成分。
(聚合物(F))
光学功能层包含聚合物(F)。光学功能层中，除了任选含有的其他成分以外，由聚合物(F)构成。光学功能层中的聚合物(F)的含有比例，例如优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，特别优选为100质量％。
本发明中使用的聚合物(F)是相对于全部聚合单元以90摩尔％以上的比例包含富马酸酯的聚合单元的聚合物，并且是该富马酸酯的聚合单元的酯部的80～100％为异丙酯的聚合物。此处，“聚合单元”是指源自构成聚合物的单体的单元，并且是指由制备聚合物所用的原料单体在聚合物中的残基构成的单元。
在聚合物(F)中，富马酸酯的聚合单元相对于全部聚合单元的比例优选为95摩尔％以上，更优选为98摩尔％以上，特别优选为100摩尔％。此外，在聚合物(F)中，富马酸酯的聚合单元的酯部中的异丙酯的比例优选为85～100％，更优选为90～100％，特别优选为100％。
在富马酸酯的聚合单元中，作为聚合单元的基础的单体的富马酸酯，可以是富马酸中的两个羧基中的仅一个被酯化了的单酯，也可以是两个羧基两者都被酯化了的二酯。在聚合物(F)中，优选使用富马酸二酯。作为单体使用的富马酸酯的酯部含有异丙酯，在聚合物(F)的整体中，以富马酸酯的聚合单元的酯部中的异丙酯的比例为所述范围的方式而组合使用单体。
作为聚合物(F)中的富马酸酯的聚合单元，例如优选下述通式(a)所示的富马酸二酯聚合单元(a)。
[化学式11]
Figure BDA0003977051480000341
通式(a)中，R1和R2分别独立地表示碳原子数为1～12的烷基。其中，在聚合物(F)中的R1和R2的合计数中，80～100％为异丙基。
以下，将作为富马酸二酯聚合单元(a)的基础的单体称为“富马酸二酯(a)”，将R1和R2称为“酯基”。聚合物(F)可以设为：将在富马酸二酯(a)中如下分类的富马酸二酯(a1)～(a3)以使得酯基的80～100％为异丙基的方式进行组合并聚合而成的聚合物。酯基中的异丙基的比例优选为85～100％，更优选为90～100％，特别优选为100％。
富马酸二酯(a1)；R1和R2都是异丙基。
富马酸二酯(a2)；R1和R2中的一个为异丙基，另一个为异丙基以外的碳原子数为1～12的烷基。
富马酸二酯(a3)；R1和R2都是除异丙基以外的碳原子数为1～12的烷基。
此处，作为R1及R2中除异丙基以外的碳原子数为1～12的烷基，例如可以举出：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基等直链烷基、仲丁基、叔丁基、仲戊基、叔戊基、仲己基、叔己基等支链烷基、环丙基、环戊基、环己基等环烷基。在不损害本发明效果的范围内，这些烷基可以取代有氟、氯等卤素基团；醚基；酯基或氨基。
在组合富马酸二酯(a1)～(a3)而得到聚合物(F)的情况下，从制造容易性的观点出发，优选将富马酸二酯(a1)即富马酸二异丙酯和富马酸二酯(a3)组合而得到聚合物(F)。在聚合物(F)聚合中，将富马酸二异丙酯和富马酸二酯(a3)作为单体使用时，可通过使富马酸二异丙酯相对于富马酸二异丙酯和富马酸二酯(a3)的合计摩尔量的摩尔百分率为80～100摩尔％，而将聚合物(F)中的富马酸酯的聚合单元的酯部的80～100％设为异丙酯。
作为所述富马酸二酯(a3)，可以举出：富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二正丙酯、富马酸二正丁酯、富马酸二正戊酯、富马酸二正己酯、富马酸二正丁酯、富马酸二叔丁酯、富马酸二仲戊酯、富马酸二叔戊酯、富马酸二仲己酯、富马酸二叔己酯、富马酸二环丙酯、富马酸二环戊酯、富马酸二环己酯等，优选富马酸二甲酯、富马酸二乙酯等。
在聚合物(F)中，作为相对于全部聚合单元可以以10摩尔％以下的比例而含有的除富马酸酯聚合单元以外的聚合单元，例如可以举出：基于以下单体的聚合单元。在聚合物(F)中，作为除富马酸酯聚合单元以外的聚合单元的基础的单体，以下也称为“单体(b)”。
作为所述单体(b)，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类；(甲基)丙烯酸；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸3-乙基-3-氧杂环丁基甲酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯酯类；丙烯腈；甲基丙烯腈；乙烯、丙烯等烯烃类等的一种或两种以上。需要说明的是，“(甲基)丙烯酸”表示丙烯酸和甲基丙烯酸中的一种或两种。
作为本发明中使用的聚合物(F)，由通过凝胶渗透色谱(GPC)测定的溶出曲线而得到的以标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)优选为1×103以上，特别是从成为机械特性优异，制膜时成形加工性优异的光学功能层的观点出发，优选为2×104以上2×105以下。
作为本发明中使用的聚合物(F)的制造方法，只要能得到聚合物(F)，就可以通过任何方法制造，例如可以使用以使得得到的聚合物(F)中富马酸酯的聚合单元的酯部的80～100％为异丙酯的方式而选择的富马酸酯和根据需要而定的全部单体的10摩尔％以下的单体(b)，通过进行自由基聚合或自由基共聚来制造。需要说明的是，作为富马酸酯，优选使用富马酸二异丙酯80～100摩尔％和富马酸二酯(a3)0～20摩尔％的混合物。
此外，作为使用的自由基聚合法，可以用公知的聚合方法进行，例如可以采用本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法等中的任一种。
作为进行自由基聚合法时的聚合引发剂，例如可举出：苯甲酰过氧化物、月桂基过氧化物、辛酰基过氧化物、乙酰基过氧化物、二叔丁基过氧化物、叔丁基异丙苯基过氧化物、二异丙苯基过氧化物、叔丁基过氧化乙酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、过氧化新戊酸叔丁酯等有机过氧化物；2,2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双(2-丁腈)、2,2’-偶氮二异丁腈、二甲基-2,2’-偶氮双(异丁酸)、1,1’-偶氮双(环己烷-1-甲腈)等偶氮类引发剂。
而且，作为可用于溶液聚合法、悬浮聚合法、沉淀聚合法、乳液聚合法中的溶剂，没有特别限制，例如可举出：苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类溶剂；环己烷；二噁烷；四氢呋喃(THF)；丙酮；甲基乙基酮；二甲基甲酰胺；乙酸异丙酯；水等，也可以举出它们的混合溶剂。
此外，进行自由基聚合时的聚合温度可以根据聚合引发剂的分解温度而适当设定，一般优选在40～150℃的范围内进行。
(其它成分)
根据需要，本发明的叠层膜的光学功能层可以在不损害本发明效果的范围内含有聚合物(F)以外的其他成分。作为其他成分，可以举出紫外线吸收剂、抗氧化剂、微粒(消光剂)、表面活性剂、高分子电解质、导电性络合物、防静电剂、防粘连剂、润滑剂等。
为了提高热稳定性，本发明的光学功能层优选配合有抗氧化剂。作为该抗氧化剂，例如可以举出与所述基材中说明的相同的受阻酚类抗氧化剂、磷类抗氧化剂、其他抗氧化剂，这些抗氧化剂可以分别单独使用或组合使用。
在光学功能层中，从协同性地提高防氧化作用的观点出发，优选组合使用受阻酚类抗氧化剂和磷类抗氧化剂，此时，特别优选例如相对于受阻酚类抗氧化剂100质量份以100～500质量份混合磷类抗氧化剂而使用。此外，作为光学功能层中的抗氧化剂的添加量，相对于聚合物(F)100质量份，优选0.01～10质量份，特别优选0.5～1质量份。
关于光学功能层中可以含有的紫外线吸收剂及微粒(消光剂)，可以举出与所述基材可以含有的紫外线吸收剂及微粒(消光剂)相同的物质。
<光学功能层和叠层膜的制造方法>
在本发明中，光学功能层与所述基材叠层而成为本发明的叠层膜。光学功能层可以单独成形为膜状，也可以在基材上成形为层状。在光学功能层单独成形的情况下，光学功能层与基材的叠层例如使用粘接剂等而进行。在光学功能层在基材上成形为层状的情况下，同时进行光学功能层的制造和光学功能层与基材的叠层。
作为将光学功能层单独成形为膜状时的制造方法，例如可以使用与基材的制造方法同样的吹塑法、T模法、压延法、切削法、流延法、乳液法、热压法等制造法，从得到均匀的表面的观点出发，可以选择溶液流延制膜法和熔融流延制膜法作为优选的方法，特别优选溶液流延法。
溶液流延制膜法是将聚合物(F)和根据需要而添加的其他成分溶解在溶剂中而得到的溶液(掺杂物)流延到支撑体上后，通过加热等除去溶剂而得到膜的方法。在溶液流延制膜法中，在制造具有高透明性并且厚度精度、表面平滑性优异的膜时，掺杂物的溶液粘度是极其重要的因素，优选为700～30000cps，特别优选为1000～10000cps。
作为在支撑体上流延掺杂物的方法，例如可以使用T模法、刮刀法、棒涂法、辊涂法、唇涂法(lip coater)等。特别地，工业上最常用的方法是将掺杂物从模具连续地挤出到带状或鼓状支撑体上的方法。作为所使用的支撑体，例如有玻璃基板；不锈钢或铁型等金属支撑体；聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、三乙酰纤维素(TAC)等塑料支撑体等。
挤出到支撑体上的掺杂物通过加热等除去溶剂而形成膜。这样，得到含有聚合物(F)的膜状光学功能层。该膜从支撑体上剥离而使用。
此外，熔融流延制膜法是将含有聚合物(F)的光学功能层的构成成分的混合物在挤出机内熔融，从T型模的狭缝挤出为膜状后，用辊或空气等冷却并引出的成形法。
作为叠层膜状的光学功能层和基材的方法，可以举出使用公知的粘接剂进行贴合的方法。如上所述，通过溶液流延制膜法将膜状的光学功能层作为卷体而制造，如上所述将基材作为卷体而制造时，例如，可通过辊对辊的连续工艺并使用公知的粘接剂进行贴合。
在光学功能层在基材上成形为层状的情况下，可以通过将光学功能层形成用的液态组合物涂布在基材上并干燥来制造光学功能层。与此同时，进行光学功能层和基材的叠层，得到本发明的叠层膜。
在该方法中，首先制备将聚合物(F)和根据需要添加的其他成分溶解于溶剂而得到的溶液(涂布溶液)。为了得到具有高透明性并且厚度精度、表面平滑性优异的光学功能层，涂布溶液的粘度是极其重要的因素，优选为10～10000cps，特别优选为10～5000cps。
作为涂布方法，例如可以使用刮刀法、棒涂法、凹版涂布法、槽涂法、唇涂法、缺角轮涂布法等。工业上膜涂布一般采用凹版涂布法，厚膜涂布一般采用缺角轮涂布法。
涂布在基材上后，通过加热等除去溶剂，从而在基材上得到光学功能层。需要说明的是，在所述熔融流延制膜法中，也可以通过使用基材作为支撑体，在基材上形成作为光学功能层的膜而制成叠层膜。
需要说明的是，在基材和光学功能层的叠层之前，也可以预先对基材的光学功能层的叠层面进行等离子体处理、电晕放电处理等易粘接处理。
本发明的叠层膜中的光学功能层的厚度由光学功能层的厚度方向的相位差决定，优选为1～30μm，更优选为2～20μm，特别优选为2～10μm。
<叠层膜的特性>
(相位差(相位延迟值))
本发明的叠层膜中，关于面外相位差，满足所述(3)。即，对于叠层膜，以波长450nm的光而测定得到的面外相位差Rth450和以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550的比值Rth450/Rth550在1.1～1.9的范围内。Rth450/Rth550优选在1.2～1.7的范围内。
需要说明的是，除了测定波长不同以外，面外相位差Rth450和面外相位差Rth550可以用与基材的面外相位差的测定方法相同的方法进行测定。
此外，本发明的叠层膜中，面外相位差Rth550优选在-30～-15nm的范围内，更优选在-25～-18nm的范围内。此外，叠层膜的面外相位差Rth450优选在-40～-15nm的范围内，更优选在-30～-18nm的范围内。
(总雾度)
本发明的叠层膜，用与基材同样的方法测定的总雾度优选小于1％，更优选为0.5％以下，更优选为0.2％以下。如果雾度小于1％，则叠层膜的透明性不会降低，作为光学(相位差)膜而充分发挥功能。
(总光线透射率)
本发明的叠层膜，用与基材同样的方法测定的总光线透射率优选为90％以上，更优选为93％以上。此外，作为现实的上限为99％左右。
<其它的功能性层>
在本发明的叠层膜中，根据其用途，并且根据需要，可以设置防静电层、背涂层、防反射层、易滑性层、粘接层、防眩层以及阻挡层等功能性层。
[偏振片]
本发明的偏振片的特征在于，由本发明的叠层膜和起偏镜叠层而成。本发明的偏振片具备本发明的叠层膜，在用于液晶显示装置的情况下，能够确保良好的视觉辨认性。
本发明的偏振片，例如具有起偏镜和配置在起偏镜的一个面上的本发明的叠层膜。此时，也可以是在起偏镜的另一面具有保护膜的结构。此外，也可以是在起偏镜的两个面具有本发明的叠层膜的偏振片。
图2是表示本发明的偏振片的结构例的截面图。如图2所示，偏振片20具有起偏镜11、配置在起偏镜11的一个面上的叠层膜10以及配置在另一个面上的保护膜12。叠层膜10由基材1和光学功能层2叠层而成，以基材1侧朝向起偏镜11的一侧的面的方式而配置。起偏镜11、叠层膜10以及保护膜12经由任意的粘接层(未图示)而贴合。
<起偏镜>
作为偏振片的主要构成要素的起偏镜是仅通过一定方向的偏振面的光的元件，现在已知的代表性的起偏镜是聚乙烯醇类偏振膜。在聚乙烯醇类偏振膜中，有对聚乙烯醇类膜染色碘而得到的膜和染色二色性染料而得到的膜。
作为起偏镜，可以使用：用聚乙烯醇水溶液进行制膜，将其单轴拉伸并染色，或者染色后单轴拉伸后，优选用硼化合物进行耐久性处理而得到的起偏镜。起偏镜的膜厚优选为5～30μm范围内，特别优选为5～15μm的范围内。
作为起偏镜，优选使用日本特开2003-248123号公报及日本特开2003-342322号公报等中记载的乙烯单元的含量为1～4摩尔％、聚合度为2000～4000、皂化度为99.0～99.99摩尔％的乙烯改性聚乙烯醇膜。其中，优选使用热水切断温度在66～73℃的范围内的乙烯改性聚乙烯醇膜。使用了该乙烯改性聚乙烯醇膜的起偏镜，不仅偏振性能及耐久性能优异，并且色斑少，特别优选用于大型液晶显示装置。
此外，也优选通过日本特开2011-100161号公报、日本专利第4691205号公报、日本专利4751481号公报、日本专利第4804589号公报中记载的方法，制作涂布型起偏镜，并且与本发明的叠层膜贴合而制作偏振片。
<保护膜>
可在本发明的偏振片中使用的保护膜，例如可以作为市售品而获得。作为保护膜，例如优选使用市售的纤维素酰化物膜(例如，柯尼卡美能达TAC KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH，以上为柯尼卡美能达(株式会社)制)。
保护膜的厚度没有特别限制，可设为10～100μm左右，优选为10～80μm的范围，更优选为10～60μm的范围，特别优选为10～40μm的范围。
根据需要，保护膜中除了例如纤维素酰化物膜等膜主体之外，还可以具有其他层。作为其他层，例如可以举出防反射层、防静电层、相位差层、亮度提高膜层等。
<粘接层>
粘接层可以是使完全皂化型聚乙烯醇水溶液(水糊)干燥而得到的层，也可以是活性能量射线固化性粘接剂的固化物层。
<偏振片的制造方法>
本发明的偏振片可以通过将本发明的叠层膜和起偏镜贴合来制造。本发明的贴合叠层膜和起偏镜的方法没有特别限定，可以在对该叠层膜进行皂化处理后，使用完全皂化型的聚乙烯醇类粘接剂进行。此外，本发明的叠层膜和起偏镜的贴合，也可以使用活性能量射线固化性粘接剂等而进行。从所得到的粘接层的弹性模量高、容易抑制偏振片的变形的观点、对于外部环境的变动(热湿度等)的耐性高的观点等出发，优选使用了活性能量射线固化性粘接剂的贴合。
作为偏振片用的活性能量射线固化性粘接剂，已知有：利用了光自由基聚合的光自由基聚合型组合物、利用了光阳离子聚合的光阳离子聚合型组合物、以及组合使用了光自由基聚合和光阳离子聚合的混合型组合物。
作为光自由基聚合型组合物，已知有：日本特开2008-009329号公报中记载的以特定比例包含含有羟基、羧基等极性基团的自由基聚合性化合物和不含有极性基团的自由基聚合性化合物的组合物)等。
特别是，自由基聚合性化合物优选为具有可自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物。具有可自由基聚合的烯键式不饱和键的化合物的优选实例包含：具有(甲基)丙烯酰基的化合物。具有(甲基)丙烯酰基的化合物的实例包含：N取代(甲基)丙烯酰胺类化合物、(甲基)丙烯酸酯类化合物等。“(甲基)丙烯酰基”是指丙烯酰基和甲基丙烯酰基中的一者或两者。(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸酯也同样。
此外，作为光阳离子聚合型组合物，可以举出日本特开2011-028234号公报中公开的包含(α)阳离子聚合性化合物、(β)光阳离子聚合引发剂、(γ)对波长大于380nm的光表现出极大吸收的光敏剂、和(δ)萘类光敏化助剂的各成分的活性能量射线固化性粘接剂。但是，也可以使用除此以外的活性能量射线固化性粘接剂。
以下，对使用了活性能量射线固化性粘接剂的偏振片的制造方法的一个实例进行说明。偏振片，可通过包含下述工序的制造方法进行制造：(1)对粘接叠层膜的起偏镜的面进行易粘接处理的预处理工序；(2)对起偏镜与叠层膜的粘接面中的至少一者涂布所述活性能量射线固化性粘接剂的粘接剂涂布工序；(3)通过得到的粘接剂层贴合起偏镜和光学膜的贴合工序；以及(4)在起偏镜和光学膜通过粘接剂层贴合了的状态下使粘接剂层固化的固化工序。(1)的预处理工序可以根据需要而实施。
(预处理工序)
在预处理工序中，对叠层膜的与起偏镜的粘接面，例如叠层膜的基材侧的表面进行易粘接处理。在起偏镜的两个面分别粘接有叠层膜和保护膜的情况下，与叠层膜一起对保护膜的与起偏镜的粘接面进行易粘接处理。作为易粘接处理，可以举出电晕放电处理、等离子体处理等。
(粘接剂涂布工序)
在粘接剂涂布工序中，对起偏镜与叠层膜的粘接面中的至少一者涂布所述活性能量射线固化性粘接剂。当直接在起偏镜或叠层膜的表面涂布活性能量射线固化性粘接剂时，其涂布方法没有特别限定。例如，可以利用刮刀、线棒、模涂机、缺角轮涂布机、凹版涂布机等各种涂布方式。此外，也可以利用在起偏镜和叠层膜之间流延活性能量射线固化性粘接剂后，用辊等按压并均匀地摊开的方法。此外，在偏振片具有保护膜的情况下，对起偏镜与保护膜的粘接面中的至少一者，同样地涂布所述活性能量射线固化性粘接剂。
(贴合工序)
这样涂布活性能量射线固化性粘接剂后，供于贴合工序。在该贴合工序中，例如，在之前的涂布工序中在起偏镜的表面涂布有活性能量射线固化性粘接剂的情况下，在那里重叠叠层膜。在之前的涂布工序中，在叠层膜的表面涂布有活性能量射线固化性粘接剂的情况下，在那里重叠起偏镜。此外，在使活性能量射线固化性粘接剂在起偏镜和叠层膜之间流延的情况下，在该状态下使起偏镜和叠层膜重叠。
在起偏镜的两个面上粘接叠层膜和保护膜的情况下，即在两个面都使用活性能量射线固化性粘接剂的情况下，在起偏镜的两个面分别通过活性能量射线固化性粘接剂重叠叠层膜和保护膜。而且，通常在该状态下，从两个面(在起偏镜的单面重叠有叠层膜的情况下为起偏镜侧与叠层膜侧，在起偏镜的两个面重叠有叠层膜及保护膜的情况下为该两个面的叠层膜及保护膜侧)用辊等夹持并加压。辊的材质可以使用金属、橡胶等。配置在两个面的辊可以是相同的材质，也可以是不同的材质。
(固化工序)
在固化工序中，对未固化的活性能量射线固化性粘接剂照射活性能量射线，使粘接剂层固化，形成由活性能量射线固化性粘接剂的固化物构成的粘接层。由此，使通过活性能量射线固化性粘接剂而重叠的起偏镜与叠层膜及任选的保护膜粘接。当在起偏镜的单面贴合叠层膜时，活性能量线可以从起偏镜侧或叠层膜侧中的任一侧照射。此外，在分别在起偏镜的两个面贴合叠层膜及保护膜的情况下，在起偏镜的两个面分别隔着活性能量射线固化性粘接剂而重叠有叠层膜及保护膜的状态下，从任一侧的膜侧照射活性能量射线，同时固化两个面的活性能量射线固化性粘合剂是有利的。
作为活性能量射线，可以使用：可见光线、紫外线、X射线、电子束等，从操作容易、固化速度也充分的观点出发，一般优选使用电子束或紫外线。
电子束的照射条件，只要是能够使所述粘接剂固化的条件，就可以采用任意适当的条件。例如，电子束照射的加速电压优选在5～300kV的范围内，更优选在10～250kV的范围内。如果加速电压小于5kV，则电子束可能无法到达粘接剂而导致固化不足，如果加速电压超过300kV，则通过样品的渗透力过强，电子束弹回，可能对叠层膜、保护膜及起偏镜造成损伤。作为照射量，优选在5～100kGy的范围内，更优选在10～75kGy的范围内。照射量小于5kG y时，粘接剂固化不足，超过100kGy时，可能对叠层膜、保护膜及起偏镜造成损伤，产生机械强度的降低、黄变，不能得到给定的光学特性。
紫外线的照射条件，只要是能够使所述粘接剂固化的条件，就可以采用任意适当的条件。紫外线的照射量以累计光量计优选在50～1500mJ/cm2的范围内，更优选在100～500mJ/cm2的范围内。
在如上所述而得到的偏振片中，粘接层的厚度没有特别限定，通常为0.01～10μm范围内，优选为0.5～5μm的范围内。
[液晶显示装置]
本发明的液晶显示装置具备本发明的偏振片。本发明的液晶显示装置，通过具备使用了本发明的叠层膜的本发明的偏振片，而能够确保良好的视觉辨认性。
本发明的液晶显示装置例如具有图3及图4所示的结构。图3是本发明的液晶显示装置的一个实例的俯视图，图4是图3所示的液晶显示装置的X-X线处的截面图。图3和图4所示的液晶显示装置100具有液晶面板30、配置在液晶面板30的肉眼确认侧的面Sa上的第1偏振片20a、配置在液晶面板30的背光侧的面Sb上的第2偏振片20b。第1偏振片20a和第2偏振片20b是分别具备本发明的叠层膜10a、10b的本发明的偏振片。
需要说明的是，本发明的液晶显示装置中，例如优选第1偏振片20a及第2偏振片20b中至少第1偏振片为本发明的偏振片，更优选两者为本发明的偏振片。
液晶面板30具有两块玻璃基板G和配置在它们之间的液晶单元L。液晶面板30可优选用于：TN(Twisted Nematic)模式、STN(Super Twisted Nematic)模式、IPS(In-PlaneSwitching)模式、OCB(Optically Compensated Birefringe nce)模式、ECB(ElectricallyControlled Birefringene)模式、VA(Vertical Align ment)模式(还包含MVA；Multi-domain Vertical Alignment、PVA；Patterned Vertical Alignment)、HAN(HybridAligned Nematic)模式等。为了提高对比度，优选VA(MVA、PVA)模式或IPS模式。
在TN模式的液晶面板中，在不施加电压时，棒状液晶性分子实质上水平取向，进而扭转取向为60～120°。TN模式的液晶面板作为彩色TFT液晶显示装置被利用最多，并且在大量文献中有记载。
在VA模式的液晶面板中，在不施加电压时，棒状液晶性分子实质上垂直地取向。
在VA模式的液晶面板中，除了(1)使棒状液晶性分子在不施加电压时实质上垂直取向，在施加电压时实质上水平取向的狭义的VA模式的液晶面板(日本特开平2-176625号公报记载)之外，还包含：(2)为了扩大视角将VA模式多畴化(MVA模式)的液晶面板(SID97、Digest of Tech.Papers(预稿集)28(1997)845记载)、(3)棒状液晶性分子在不施加电压时实质上垂直取向，施加电压时扭转多畴取向的模式(n-ASM模式)的液晶面板(日本液晶讨论会的预稿集58～59(1998)记载)、以及(4)SURVAIVAL模式的液晶面板(在LCD国际98中发表)。
OCB模式的液晶面板是使棒状液晶性分子在液晶面板的上部和下部沿实质上相反的方向(对称地)取向的弯曲取向模式的液晶面板，在美国专利第4583825号、美国专利第5410422号的各说明书中公开。由于棒状液晶性分子在液晶面板的上部和下部对称地取向，所以弯曲取向模式的液晶面板具有自光学补偿功能。因此，该液晶模式被称为OCB(Optically Compensatory Bend)液晶模式。弯曲取向模式的液晶显示装置具有响应速度快的优点。
IPS模式的液晶面板是对向列型液晶施加横向电场进行开关的方式，详细记载于Proc.IDRC(Asia Display1995)，p.577-580及p.707-710中。
ECB模式的液晶面板在不施加电压时棒状液晶性分子实质上水平取向。ECB模式是具有最简单结构的液晶显示模式之一，例如在日本特开平5-203946号公报中有详细记载。
第1偏振片20a从液晶面板30的肉眼确认侧的面Sa上依次具有第1叠层膜10a、第1起偏镜11a以及第1保护膜12a。第1叠层膜10a具有基材1和光学功能层2，光学功能层2贴合在液晶面板30的肉眼确认侧的面Sa上。
第2偏振片20b从液晶面板30的背光侧的面Sb上依次具有第2叠层膜10b、第2起偏镜11b以及第2保护膜12b。第2叠层膜10b具有基材1和光学功能层2，光学功能层2贴合于液晶面板30的背光侧的面Sb。
优选第1起偏镜11a的吸收轴与第2起偏镜11b的吸收轴正交(成为交叉尼科尔)。
液晶显示装置100的液晶面板30具有2片玻璃基板G和配置在其间的液晶单元L。液晶单元L例如构成为：在1对透明电极之间具有1对取向膜，在取向膜之间具有液晶层，进而在肉眼确认侧的玻璃基板G的内侧具有彩色滤光片。
玻璃基板G的厚度优选为0.3～0.7mm的范围，进一步优选为0.3～0.5mm的范围。本发明的偏振片由于温度湿度引起的尺寸变化小，所以特别优选用于面向中小型移动电子设备而使用的薄玻璃。
在液晶显示装置100中，第1叠层膜10a的光学功能层2的表面与液晶面板30的肉眼确认侧的面2a及第2叠层膜10b的光学功能层2的表面与液晶面板30的背光侧的面2b的贴合，可以通过公知的方法进行。在一些情况下，可以通过粘接层(未示出)而粘合。作为粘接层，优选通过与在所述偏振片的制作中使用的同样的活性能量射线固化性粘接剂而得到的粘接层。
本发明的液晶显示装置，如果为IPS模式型，则本发明的效果更显著，故为优选的。使用了本发明的偏振片的液晶显示装置，是通过本发明的叠层膜的作用，而视角特性优异，抑制了颜色不均匀等的视觉辨认性优异的液晶显示装置。
实施例
以下，举出实施例具体性地说明本发明，但本发明不限于此。需要说明的是，在实施例中使用“份”或“％”的表示，只要没有特别说明，表示“质量份”或“质量％”。
[叠层膜的制作]
(1)基材的制作
(1-1)纤维素酰化物的合成
按照日本特开平10-45804号公报中记载的方法合成了作为纤维素酰化物具有如表II所示的种类的酰基和酰基取代度、数均分子量(Mn)的3种纤维素酰化物1～3。需要说明的是纤维素酰化物1和2是相当于纤维素酰化物(A)的纤维素酰化物，纤维素酰化物3是在纤维素酰化物(A)的范围外的纤维素酰化物。
表II
编号 酰基取代度 酰基种类 分子量(Mn)
1 2.9 乙酰基 70000
2 2.6 乙酰基 70000
3 2.5 乙酰基 70000
(1-2)糖酯的合成
根据所述合成例(蔗糖的基于苯甲酸酐的酯化反应)合成了以表III所示的比例以表III表示的酰基取代了表III所示的糖的羟基的氢原子的糖酯1～5。具体而言，糖酯1、2、5是在所述合成例中将苯甲酸酐变更为乙酸酐进行酯化反应，通过与上述同样的方法调节酯化率而制作的。糖酯3如所述合成例那样制作。糖酯4是在所述合成例中将蔗糖改为葡萄糖和将苯甲酸酐改为乙酸酐进行酯化反应，通过与上述同样的方法调节酯化率而制作的。
需要说明的是，糖酯1～4是相当于糖酯(B)的糖酯，糖酯5是糖酯(B)的范围外的糖酯。
表III
Figure BDA0003977051480000461
(1-3)基材的制作
叠层膜用的基材如下通过溶液流延制膜法而制作。
(掺杂物的制作)
制备表IV所示组成的掺杂物1～9。具体而言，首先，在加压溶解罐中添加作为溶剂的二氯甲烷和乙醇。在搅拌下将纤维素酰化物、糖酯、消光剂投入到装有溶剂的加压溶解罐中，一边加热，一边搅拌一边完全溶解和分散。表IV所示的消光剂全部为AEROSIL R812的12％乙醇分散液(日本AEROSI L(株式会社)制)。
使用安积滤纸(株式会社)制的安积滤纸No.244对得到的液态物进行过滤，得到掺杂物1～9。
表IV
Figure BDA0003977051480000471
(基材1的制作)
将上述制备的掺杂物1使用带流延装置，在温度22℃下，以1.8m宽均匀流延在不锈钢带支撑体上。用不锈钢带支撑体，在40℃下蒸发1分钟，然后在60℃下蒸发溶剂直至残留溶剂量达到20％，作为幅材1以剥离张力162N/m从不锈钢带支撑体上剥离。
接着，将剥离后的幅材1在35℃下使溶剂蒸发，切割成1.6m宽，然后使用拉幅拉伸机将基材1的玻璃化转变温度设为Tg(如上所述，由使用构成基材1的材料预先制作的基材样品测定的Tg)时，在(Tg+20)℃的温度下，在宽度方向(TD方向)上相对于原始宽度拉伸1.05倍。此时，利用拉幅拉伸机拉伸开始时的残留溶剂量为4质量％。然后，一边用多个辊输送120℃、140℃的干燥区域一边结束干燥，制作基材1。基材厚度为40μm。
(基材2～9的制作)
在上述中，除了将掺杂物1变更为掺杂物2～9以外，同样地制作厚度都为40μm的基材2～9。
(基材10的制作)
使用带流延装置，将上述制备的掺杂物1以温度22℃、1.8m宽均匀流延在不锈钢带支撑体上。用不锈钢带支撑体在65℃下蒸发1分钟，然后在40℃下蒸发溶剂直至残留溶剂量达到20％，作为幅材10以剥离张力162N/m从不锈钢带支撑体上剥离。之后，在所述基材1的制作中，与拉伸、干燥幅材1同样地拉伸、干燥幅材10，制作厚度为40μm的基材10。
<基材的光学特性>
对于得到的基材1～10，根据以波长650nm的光而测定得到的面外相位差R650和以波长450nm的光而测定得到的面外相位差R450，根据所述式(1)求出值T(面外相位差的斜率T)。将结果与各基材所含的材料的构成一起示于表V。需要说明的是，在表中，糖酯的添加量是相对于纤维素酰化物100质量份的添加量。
Figure BDA0003977051480000491
(2)光学功能层用材料的合成
作为光学功能层用材料，制造富马酸酯聚合物1～3。
<合成例1>
在30升高压釜中，加入包含部分皂化聚乙烯醇0.2质量％的蒸馏水18kg、富马酸二异丙酯3kg、作为聚合引发剂的二甲基-2,2’-偶氮双(异丁酸)7g，在聚合温度50℃、聚合时间24小时的条件下进行悬浮自由基聚合反应。将得到的粒子过滤后，用甲醇充分清洗，在80℃下干燥，得到富马酸二异丙酯均聚物。得到的富马酸二异丙酯均聚物的数均分子量为160000。富马酸二异丙酯均聚物是酯部的100％为异丙酯的富马酸酯聚合物。将富马酸二异丙酯均聚物作为富马酸酯聚合物1。
<合成例2>
在具备搅拌机、冷却管、氮气导入管及温度计的1升反应器中，加入蒸馏水600g、作为分散剂的羟丙基甲基纤维素(信越化学制，商品名METOLOS E 60SH-50)3.4g、富马酸二异丙酯350.9g、富马酸二乙酯49.1g(相对于100质量份富马酸二异丙酯，为14.0质量份)及作为油溶性自由基引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯8.3g，进行1小时氮气鼓泡后，通过一边在400rpm下搅拌一边在50℃下保持28小时进行自由基悬浮聚合。聚合反应结束后，从反应器回收内容物，过滤聚合物，用蒸馏水清洗2次，用甲醇清洗2次后，在80℃减压干燥(收率：75％)。
得到的富马酸酯共聚物的数均分子量为138000。通过1H-NMR测定，确认得到的富马酸酯共聚物为富马酸二异丙酯聚合单元/富马酸二乙酯聚合单元＝87/13(摩尔％)的富马酸二异丙酯·富马酸二乙酯共聚物。即，得到的富马酸酯共聚物是酯部的87％为异丙酯的富马酸酯共聚物。将该富马酸酯共聚物作为富马酸酯聚合物2。
<合成例3>
在所述合成例2中，除了将聚合中使用富马酸二异丙酯与富马酸二乙酯的摩尔比作为富马酸二异丙酯:富马酸二乙酯变更为7:3以外，与上述同样地进行聚合，得到数均分子量140000的、富马酸二异丙酯聚合单元/富马酸二乙酯聚合单元＝70/30(摩尔％)的富马酸二异丙酯·富马酸二乙酯共聚物。即，得到的富马酸酯共聚物是酯部的70％为异丙酯的富马酸酯共聚物。将该富马酸酯共聚物作为富马酸酯聚合物3。
(3)叠层膜的制备
使用上述制作的基材1～10和富马酸酯聚合物1～3，如下制作叠层膜。
(叠层膜1的制作)
将合成例1中得到的富马酸酯聚合物1作为溶解于甲苯:甲乙酮质量比1:1的溶液中，制成10％溶液，制作涂布溶液。将得到的涂布溶液通过刮刀法以使干燥后的层的厚度为2μm的方式涂布在基材1上，进行干燥，形成光学功能层，得到叠层膜1。
(叠层膜2～16的制作)
在叠层膜1的制作中，除了将基材的种类、富马酸酯聚合物的种类、光学功能层的厚度如表VI所示那样变更以外，与上述同样地制作叠层膜2～16。
[叠层膜的评价]
对于得到的叠层膜1～16，如下评价光学特性及层间密合性。结果在表VI中示出用于制造的基材和光学功能层的种类。需要说明的是，表中，“异丙基％”表示异丙酯在富马酸酯聚合物中的酯部中所占的比例(％)。
(1)光学特性
求出以波长450nm的光而测定得到的面外相位差Rth450和以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550的比值Rth450/Rth550。表中示出了Rth450/Rth550和Rth550。
(2)密合性
使用NT切割机，以1mm的间隔在叠层膜的光学功能层上纵横各划伤11根，形成100格的格纹。在其上贴上透明胶带(CELLOTAPE(注册商标)No.405，24mm宽，NICHIBAN(株式会社)制)，进行沿垂直(90°)方向快速拉伸的剥离试验。此时，如以下的评价基准那样，根据剥离的格纹的数量来评价密合性。需要说明的是，在23℃、55％RH环境下实施试验。
(评价基准)
◎：剩余数量为100格
○：剩余数量为90格以上99格以下
×：剩余数量为89格以下
表VI
Figure BDA0003977051480000521
[偏振片的制备]
使用叠层膜1～16，制作具有起偏镜和在起偏镜的一个面上具有叠层膜和在另一个面上具有保护膜的结构的偏振片。需要说明的是，使用活性能量射线固化性粘接剂贴合起偏镜与叠层膜及保护膜。
(起偏镜的制作)
将平均聚合度2400、皂化度99.9摩尔％的厚度75μm的聚乙烯醇膜在30℃的温水中浸渍60秒，使其膨润。接着，将得到的膜浸渍在碘/碘化钾(质量比＝0.5/8)的浓度0.3％的水溶液中，拉伸至3.5倍的同时进行染色。然后，将得到的膜在65℃的硼酸酯水溶液中拉伸成总拉伸倍率为6倍。然后，将得到的膜在40℃的烘箱中干燥3分钟，得到厚度为25μm的起偏镜。
(保护膜)
作为保护膜，准备KC2UA(产品名，柯尼卡美能达(株式会社)制，纤维素酰化物膜)。
(粘接剂1；光自由基聚合型的活性能量线固化性粘接剂)
将50质量份HEAA(羟乙基丙烯酰胺，KOHJIN公司制)、50质量份HEA(2-羟乙基丙烯酸酯，KOHJIN公司制)及作为光自由基聚合引发剂的3质量份BASF日本公司制的IRGACURE819混合，在50℃下搅拌1小时，得到粘合剂1。
(偏振片1的制作)
对叠层膜1的基材侧的表面和保护膜(KC2UA)的一个表面实施电晕放电处理。电晕放电处理的条件为电晕输出强度2.0kW、线速度18m/min。接着，在叠层膜1及保护膜的电晕放电处理面上，使如上所述制备的粘接剂1以使固化后的粘接层的厚度为0.5μm的方式用棒涂机进行涂布。
在如上所述制作的起偏镜的两个面上贴合所述叠层膜1和保护膜的粘接剂涂布面，得到叠层膜1/粘接剂1的涂布层/起偏镜/粘接剂1的涂布层/保护膜(KC2UA)的叠层体。从该叠层体的两面侧，使用带传送带的紫外线照射装置(灯使用FUSION UV SYSTEMS公司制造的D阀)，以累计光量为750mJ/cm2的方式照射紫外线，使粘接剂1的涂布层固化而作为粘接层，得到偏振片1。
(偏振片2～16的制作)
除了使用叠层膜2～16代替叠层膜1以外，与偏振片1同样地制作偏振片2～16。
[液晶显示装置的制作]
使用上述制作的偏振片1～16制作液晶显示装置。具体来说，准备了日立制IPS模式液晶电视Wooo W32-L7000。液晶电视的概要截面为图4所示的结构，在该液晶电视中，将贴合在液晶面板的玻璃基板面上的肉眼确认侧和背光侧这两者的偏振片剥离。准备2片如上所述制作的偏振片1，将各偏振片1的叠层膜的光学功能层面分别贴合在液晶面板的肉眼确认侧及背光侧的玻璃基板面上，制作液晶显示装置1。需要说明的是，在贴合时，将2片偏振片1的吸收轴与贴合于所使用的液晶电视的2片偏振片的吸收轴，在肉眼确认侧及背光侧，分别以成为同一方向的方式贴合而制作液晶显示装置1。使用偏振片2～16与上述同样地制作液晶显示装置2～16。
[评价]
对于得到的液晶显示装置1～16，将液晶显示装置的电源设为接通，通过如下评价放映白色图像时的配色不均匀及左右配色差，评价从斜向的视觉辨认性。结果如表VII所示。
(1)配色不均匀
朝向液晶显示装置的肉眼确认侧，从右45°及左45°肉眼观察白色图像的画面，确认配色。对左右各以以下标准进行了评价。
(评价基准)
◎：完全观察不到不均匀。
○：虽然可以观察到较薄的不均匀，但视觉辨认性没有问题。
×：观察到不均匀并且视觉辨认性有问题。
(2)左右配色差
从右45°和左45°向液晶显示装置的肉眼确认侧肉眼观察白色图像的画面，确认配色时的左右配色差以以下基准进行评价。
(评价基准)
◎：配色没有左右差异。
○：虽然配色存在一些左右差异，但不介意。
×：配色有差异(例如，从右45°观察时观察到蓝色，从左45°观察时观察到红色)。
表VII
Figure BDA0003977051480000551
由表VI及表VII可知，本发明的叠层膜的层间密合性良好，并且使用了具备该叠层膜的偏振片的液晶显示装置能够确保良好的视觉辨认性。
工业实用性
根据本发明，可以提供：在具有富马酸酯类树脂层的相位差膜中，层间密合性良好，并且在使用了其的液晶显示装置中能够确保良好的视觉辨认性的叠层膜以及使用了该叠层膜的偏振片。此外，通过使用该叠层膜，可以提供能够确保良好的视觉辨认性的液晶显示装置。
符号说明
10、10a、10b 叠层膜
1 基材
2 光学功能层
20、20a、20b 偏振片
11、11a、11b 起偏镜
12、12a、12b 保护膜
100 液晶显示装置
30 液晶面板
G 玻璃板
L 液晶单元

Claims (4)

1.一种叠层膜，其为包含基材和光学功能层的叠层膜，其中，
所述基材包含：酰基取代度为2.6～3.0的范围内的纤维素酰化物、和羟基的70～100％中氢原子被酰基取代了的糖酯，
根据对于所述基材以波长650nm的光而测定得到的面外相位差R650和以波长450nm的光而测定得到的面外相位差R450，基于下述式(1)而求得的值T为0.040～0.055的范围内，
式(1) T＝(R650-R450)/(650-450)
所述光学功能层含有相对于全部聚合单元以90摩尔％以上的比例包含富马酸酯的聚合单元的聚合物，所述富马酸酯的聚合单元的酯部中80～100％为异丙酯，
对于所述叠层膜以波长450nm的光而测定得到的面外相位差Rth450和以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550的比值Rth450/Rth550为1.1～1.9的范围内。
2.根据权利要求1所述的叠层膜，其中，
对于所述叠层膜以波长550nm的光而测定得到的面外相位差Rth550为-30～-15nm的范围内。
3.一种偏振片，其通过权利要求1或2所述的叠层膜与起偏镜叠层而成。
4.一种液晶显示装置，其具备：
权利要求3所述的偏振片。
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