KR101999075B1 - 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 제1 보호 필름과, 상기 편광자의 다른 쪽 면에 배치된 제2 보호 필름을 포함하는 편광판이며, 상기 편광자의 막 두께가 3 내지 15㎛인 것, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름에 표면 처리가 실시되어 있으며, 또한 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중 어느 한쪽에 있어서, 상기 표면 처리 후의, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 70 내지 90mN/m인 것, 그리고 상기 표면 처리 후의 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름의 표면 에너지의 차가 5mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 편광판에 관한 것이다.

Description

편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치
본 발명은, 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치에 관한 것이다.
액정 표시 장치용 편광판에는, 편광자를 보호하기 위한 보호 필름이 편광자의 편면 또는 양면에 배치되어 있다.
일반적으로는, 이러한 보호 필름으로서 수지 등을 포함하는 광학 필름이 사용되고 있으며, 이것을 요오드나 염료를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올(PVA) 등을 포함하는 편광자의 양측에 적층시켜 편광판을 얻는다.
편광자에 보호 필름을 적층할 때, 편광판용 보호 필름의 편광자와 접하는 면에 비누화 처리나 플라스마 처리 등의 표면 처리를 실시하여, 보호 필름의 표면 에너지를 조절하거나, 편광자와의 접착성을 향상시키거나 하는 기술이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 1 및 2).
한편, 최근에는, 주로 모바일 용도에 있어서, 박막이면서 가혹한 환경 하에서의 내구성이 우수한 편광판이 요구되고 있다. 또한, 편광자 자체도 박막화가 진행되고 있으며, 그것에 수반하여, 얇아도 우수한 내구성을 갖는 편광판이 한층 더 필요해지고 있다.
그러나, 편광판을 박막화하는 데 있어서, 종래의 보호 필름을 단순히 박막화시키는 것만으로는, 내구 사용에 의해, 편광판의 구성 부재가 박리되고, 표시 불균일이 발생해버릴 우려가 있다. 또한, 편광자와 보호 필름의 접착성을 높이기 위해 강한 표면 처리를 행하면, 필름 표면 형상이 변화되어버리고, 그 결과, 표시 결함이 발생하거나, 접착력이 너무 강해져서 패널이 구부러지고, 광 누설이 발생한다는 문제가 있었다.
일본 특허 공개 제2012-128430호 공보 일본 특허 공개 제2009-237247호 공보
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 편광자와 보호 필름의 접착성이 우수하고, 장기 내구성을 갖는 박막 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 하기 구성을 갖는 편광판에 의해, 상기 과제가 해결되는 것을 알아내고, 이러한 지견에 기초하여 검토를 더욱 거듭함으로써 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 일 형태에 관한 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 제1 보호 필름과, 상기 편광자의 다른 쪽 면에 배치된 제2 보호 필름을 포함하는 편광판이며, 상기 편광자의 막 두께가 3 내지 15㎛인 것, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름에 표면 처리가 실시되어 있으며, 또한 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중 어느 한쪽에 있어서, 상기 표면 처리 후의, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 70 내지 90mN/m인 것, 그리고 상기 표면 처리 후의 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름의 표면 에너지의 차가 5mN/m 이상인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의하면, 편광자와 보호 필름의 접착성이 우수하고, 장기 내구성을 갖는 박막 편광판을 제공할 수 있다.
또한, 상기 편광판에 있어서, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름의 막 두께가 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 편광자와 보호 필름의 접착성이 우수하고, 장기 내구성을 갖는 박막 편광판을 보다 확실하게 제공할 수 있다.
또한, 상기 편광판에 있어서, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름이, 주성분 수지로서 셀룰로오스에스테르를 포함하고, 또한 첨가제로서 당에스테르를 수지 성분에 대하여 3 내지 20질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 바람직한 표면 에너지로의 조정이 제어되기 쉬워지고, 편광판 가공 프로세스에 있어서, 설계의 자유도가 넓어진다는 이점이 있다.
또한, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름이, 추가의 첨가제로서 폴리에스테르를 포함하고, 첨가제의 합계량이 수지 성분에 대하여 5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 필름에 고내구성을 더욱 부여할 수 있다.
본 발명의 추가의 국면에 관한 액정 표시 장치는, 상술한 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름을 액정 셀측에, 상기 표면 에너지가 낮은 쪽의 보호 필름을 시인측에 사용하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 고품질의 화상을 제공할 수 있는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
본 발명에 따르면, 편광자와 보호 필름의 접착성이 우수하고, 장기 내구성을 갖는 박막 편광판 및 그것을 사용한 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 액정 표시 장치의 개략적인 구성을 나타내는 단면도이다.
도 2는, 본 발명의 실시 형태에 따른 보호 필름의 엠보싱부 근방의 일례를 나타내는 단면도이다.
이하, 본 발명에 따른 실시 형태에 대하여 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
(편광판)
도 1은, 본 실시 형태의 액정 표시 장치의 일례를 나타내는 개략 단면도이다. 또한, 도면 중, 각 부호는 이하를 나타낸다. 1: 편광판, 2: 편광자, 3, 4: 보호 필름, 5, 7:유리, 6: 액정 셀, 51: 엠보싱부(볼록부), F: 필름면, w: 엠보싱부의 폭.
본 실시 형태에 따른 편광판(1)은, 편광자(PVA)(2)와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 제1 보호 필름(3)과, 상기 편광자(2)의 다른 쪽 면에 배치된 제2 보호 필름(4)을 포함하는 편광판이다. 그리고, 상기 편광자의 막 두께가 3 내지 15㎛인 것, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름에 표면 처리가 실시되어 있으며, 또한 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중 어느 한쪽에 있어서, 상기 표면 처리 후의, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 70 내지 90mN/m인 것, 그리고 상기 표면 처리 후의 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름의 표면 에너지의 차가 5mN/m 이상인 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 편광판으로 함으로써, 박막이면서, 접착력 및 장기 내구성이 우수하고, 표시 결함이나 표시 불균일, 벤드 등의 발생을 억제한 편광판, 나아가서는, 그것을 사용함으로써 우수한 액정 표시 장치를 얻을 수 있다고 생각된다.
(보호 필름)
본 실시 형태에 있어서 사용되는 보호 필름은, 편광자의 양면에 적층되지만, 편의상, 편광자의 표측(시인측)에 적층되는 것을 제1 보호 필름, 편광자의 이측(액정 셀측)에 적층되는 것을 제2 보호 필름이라고 칭한다.
본 실시 형태의 편광판에서는, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름의 양쪽에 표면 처리가 실시되어 있으며, 또한 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중 어느 한쪽에 있어서, 상기 표면 처리 후의, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 70 내지 90mN/m인 것, 그리고 상기 표면 처리 후의 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름의 표면 에너지의 차가 5mN/m 이상이라는 조건을 만족시키는 광학 필름이면, 특별히 한정없이 사용할 수 있다.
상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름의 표면 에너지의 차가 5mN/m 미만이 되면, 각각의 보호 필름과 편광자의 접착력이 강할 경우에 패널 벤드를 발생할 우려가 있고, 반대로 접착력이 약할 경우에는, 편광자의 계면에서 박리를 발생하고, 표시 불균일이 발생할 가능성이 있다.
상기 표면 처리는, 처리 후의, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 상기 범위 내가 되는 것이면 특별히 한정은 없지만, 바람직하게는 용액 표면 처리, 기계적 표면 처리 및 전기적 표면 처리 등을 들 수 있다. 구체적인 표면 처리의 상세에 대해서는 후술한다.
또한, Owens법에 의한 표면 에너지의 측정은, 구체적으로는, 예를 들어 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 행할 수 있다.
상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 높은 쪽에 있어서, 표면 처리 후의, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 70 내지 90mN/m인 것이 바람직하고, 나아가, 75 내지 85mN/m인 것보다 바람직하다. 표면 에너지가 당해 범위에 있으면, 편광자와의 접착력이 충분하고, 또한 편광자의 수축에 의한 변형의 전반이 일어나기 어렵다는 이점이 있다.
또한, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름의 막 두께는, 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 더 바람직한 막 두께는 10 내지 25㎛이다. 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름의 막 두께가 당해 범위에 있으면, 편광자와의 접착력이 충분하고, 또한 필름 자체의 수축에 의한 변형이 일어나기 어렵다는 이점이 있다.
또한, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 낮은 쪽에 대해서는, 상기 표면 처리 후에 있어서, 표면 에너지가 높은 것과의 표면 에너지의 차가 5mN/m 이상인 한, 특별히 제한은 되지 않지만, 표면 에너지가 낮은 보호 필름에 있어서의 상기 표면 처리 후의 표면 에너지가 50 내지 75mN/m인 것이 바람직하고, 또한 60 내지 70mN/m인 것이 보다 바람직하다. 당해 표면 에너지가 50mN/m 미만이 되면, 편광자와의 접착력이 약하고, 편광자의 계면에서 박리를 발생할 우려가 있다. 한편, 당해 표면 에너지가 75mN/m을 초과하는 경우에는, 편광자와의 접착력이 너무 강해져서, 편광자의 수축의 영향으로 편광판에 휨이 발생하고, 패널 벤드가 일어날 가능성이 있다.
상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 낮은 쪽의 보호 필름의 막 두께는, 특별히 한정은 없지만, 10 내지 90㎛인 것이 바람직하다. 더 바람직한 막 두께는 15 내지 60㎛이며, 나아가 20 내지 30㎛인 것이 보다 바람직하다.
이어서, 본 실시 형태의 보호 필름의 조성에 대하여 설명한다.
(셀룰로오스에스테르)
본 실시 형태의 보호 필름의 조성은, 특별히 제한은 되지 않지만, 적어도 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름이, 주성분 수지로서 셀룰로오스에스테르를 포함한 수지 필름인 것이 바람직하다. 여기서 주성분이란, 필름 성분 중의 셀룰로오스에스테르 함유 비율이, 55질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 60질량％ 이상이며, 특히 바람직하게는 70질량％ 이상인 것을 말한다.
셀룰로오스에스테르계 수지로서는, 구체적으로는, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트 수지, 셀룰로오스프로피오네이트 수지, 셀룰로오스부티레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트부티레이트 수지, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 수지, 셀룰로오스트리아세테이트 수지, 셀룰로오스디아세테이트 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 셀룰로오스아세테이트 수지가 바람직하게 사용된다. 이들은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
보다 구체적으로는, 본 실시 형태에서 바람직하게 사용되는 셀룰로오스아실레이트는, 하기 식 (1), (2) 및 (3)을 모두 만족시키는 셀룰로오스(디, 트리)아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 또는 셀룰로오스아세테이트부티레이트이다. 식 중, X는 아세틸기의 치환도, Y는 프로피오닐기 또는 부티릴기의 치환도, 또는 그의 혼합물의 치환도이다. 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96에 준하여 측정할 수 있다.
식 (1) 1.0≤X≤3.0
식 (2) 0≤Y≤1.5
식 (3) 2.0≤X+Y≤3.0
그 중에서도 본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트는, 셀룰로오스(디, 트리)아세테이트(Y=0) 및 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트(Y; 프로피오닐기, Y>0)가 바람직하다. 셀룰로오스(디, 트리)아세테이트로서는 2.4≤X≤2.95인 것이 바람직하다. 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트는, 1.0≤X≤2.5이며, 0.1≤Y≤1.5, 2.4≤X+Y≤2.95인 것이 바람직하다.
상술한 아실기의 치환도 범위를 만족시키는 셀룰로오스(디, 트리)아세테이트 또는 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트를 사용함으로써, 리타데이션값의 제어를 행하기 쉽고, 기계적 강도가 높으며, 또한 환경 변동에 대한 내구성이 우수한 보호 필름이 얻어진다.
또한, 원하는 광학 특성을 얻기 위해 치환도가 다른 셀룰로오스아세테이트를 혼합하여 사용해도 된다. 다른 셀룰로오스아세테이트의 혼합비는 특별히 한정되지 않고 10:90 내지 90:10(질량비)의 범위 내일 수 있다.
셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량 Mw는, 광학 필름의 연신 시의 기계적 강도를 유지하는 관점에서, 80000 내지 300000의 범위 내인 것이 바람직하고, 120000 내지 250000의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내이면, 제막 시에 연신에 의한 리타데이션의 제어를 행하기 쉽다.
셀룰로오스아실레이트의 수평균 분자량(Mn)은 30000 내지 150000의 범위가, 얻어진 광학 필름의 기계적 강도가 높아 바람직하다. 또한 40000 내지 100000의 수평균 분자량의 셀룰로오스아실레이트가 바람직하게 사용된다.
셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)의 값은, 1.4 내지 3.0의 범위인 것이 바람직하다.
셀룰로오스아실레이트의 중량 평균 분자량 Mw, 수평균 분자량 Mn은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정하였다.
측정 조건은 이하와 같다.
용매: 메틸렌클로라이드
칼럼: Shodex K806, K805, K803G(쇼와 덴코(주)제를 3개 접속하여 사용함)
칼럼 온도: 25℃
시료 농도: 0.1질량％
검출기: RI Model 504(GL 사이언스사제)
펌프: L6000(히다치 세이사꾸쇼(주)제)
유량: 1.0ml/min
교정 곡선: 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주)제) Mw=1000000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은, 거의 등간격으로 사용한다.
본 발명에서 사용되는 셀룰로오스아실레이트의 원료 셀룰로오스는, 목재 펄프여도 면화 린터여도 되고, 목재 펄프는 침엽수여도 활엽수여도 되지만, 침엽수쪽이 보다 바람직하다. 제막 시의 박리성의 점에서는 면화 린터가 바람직하게 사용된다. 이들로부터 만들어진 셀룰로오스아실레이트는 적절히 혼합하거나, 또는 단독으로 사용할 수 있다.
예를 들어, 면화 린터 유래 셀룰로오스아실레이트:목재 펄프(침엽수) 유래 셀룰로오스아실레이트:목재 펄프(활엽수) 유래 셀룰로오스아실레이트의 비율은 100:0:0, 90:10:0, 85:15:0, 50:50:0, 20:80:0, 10:90:0, 0:100:0, 0:0:100, 80:10:10, 85:0:15, 40:30:30으로 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트는, 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다. 일반적으로는, 원료 셀룰로오스와 소정의 유기산(아세트산, 프로피온산 등)과 산 무수물(무수 아세트산, 무수 프로피온산 등), 촉매(황산 등)와 혼합하여, 셀룰로오스를 에스테르화하고, 셀룰로오스의 트리에스테르가 될 때까지 반응을 진행시킨다. 트리에스테르에 있어서는 글루코오스 단위의 3개의 히드록시기는, 유기산의 아실산으로 치환되어 있다. 동시에 2종류의 유기산을 사용하면, 혼합 에스테르형 셀룰로오스아실레이트, 예를 들어 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부티레이트를 제작할 수 있다. 이어서, 셀룰로오스의 트리에스테르를 가수 분해함으로써, 원하는 아실 치환도를 갖는 셀룰로오스아실레이트를 합성한다. 그 후, 여과, 침전, 수세, 탈수, 건조 등의 공정을 거쳐, 셀룰로오스아실레이트가 완성된다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트는, 20ml의 순수(전기 전도도 0.1μS/cm 이하, pH 6.8)에 1g 투입하고, 25℃, 1hr, 질소 분위기 하에서 교반했을 때의 pH가 6 내지 7의 범위이며, 전기 전도도가 1 내지 100μS/cm의 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 셀룰로오스아실레이트는, 구체적으로는 일본 특허 공개 평10-45804호 공보에 기재된 방법을 참고로 하여 합성할 수 있다.
(당에스테르)
본 실시 형태에 있어서, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중 적어도 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름이, 상술한 바와 같은 셀룰로오스에스테르에 더하여, 추가로 첨가제로서 당에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
그 경우, 당에스테르의 첨가량은, 보호 필름 중의 수지 성분에 대하여 3 내지 20질량％인 것이 바람직하다. 당에스테르의 함유량이 상기 범위 내이면, 바람직한 표면 에너지로의 조정을 행하기 쉽다는 이점이 있다. 더 바람직한 당에스테르의 첨가량은, 보호 필름 중의 수지 성분에 대하여 5 내지 15질량％이다.
구체적인 당에스테르로서는, 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 피라노오스환 또는 푸라노오스환의 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 갖고, 그 구조의 OH기의 모두 또는 일부를 에스테르화한 당에스테르 등을 들 수 있다.
당해 당에스테르란, 푸라노오스환 또는 피라노오스환 중 적어도 어느 것을 포함하는 화합물이며, 단당이어도, 당 구조가 2 내지 12개 연결된 다당이어도 된다. 그리고, 당에스테르는, 당 구조가 갖는 OH기 중 적어도 1개가 에스테르화된 화합물이 바람직하다. 당에스테르의 에스테르화율은, 피라노오스환 또는 푸라노오스환 내에 존재하는 OH기의 50％ 이상인 것이 바람직하고, 70％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 50％ 미만에서는, 연신ㆍ건조 시의 열에 의해 필름이 착색되기 쉬워진다.
당에스테르를 구성하는 당의 예에는, 글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 또는 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락툴로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 또는 케스토오스 등이 포함된다. 또한, 당에스테르를 구성하는 당의 예에는, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 포함된다. 물론, 당은 이들에 한정되지 않는다. 당에스테르를 구성하는 당 구조는, 특히 피라노오스환과 푸라노오스환을 둘다 포함하는 것이 바람직하다.
당에스테르를 구성하는 당의 바람직한 예는, 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이며, 더욱 바람직하게는, 수크로오스이다.
당에스테르에서는, 피라노오스환 또는 푸라노오스환 중의 OH기의 모두 또는 일부가 에스테르화되어 있다. 에스테르화를 위한 모노카르복실산은, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종이어도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.
당에스테르의 에스테르를 구성하는 바람직한 지방족 모노카르복실산의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀레산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등이 포함된다.
당에스테르의 에스테르를 구성하는 바람직한 지환족 모노카르복실산의 예에는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체가 포함된다.
당에스테르의 에스테르를 구성하는 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예에는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린 카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체가 포함된다. 보다 구체적으로는, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레조르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산이 포함되고; 특히 벤조산이 바람직하다.
올리고당의 에스테르 화합물은, 본 발명에 있어서의 당에스테르로서 사용될 수 있다. 올리고당은, 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜 제조되는 것으로, 바람직한 올리고당의 예에는, 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프럭토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.
당에스테르는, 하기 일반식 (A)로 표시되는 피라노오스환 또는 푸라노오스환의 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 축합한 화합물이다. 일반식 (A)에 있어서의 R11 내지 R15, R21 내지 R25는, 탄소수 2 내지 22의 아실기 또는 수소 원자를, m 및 n은 각각 0 내지 12의 정수, m+n은 1 내지 12의 정수이다.
Figure 112018007036548-pct00001
식 중, R11 내지 R15, R21 내지 R25는, 벤조일기, 수소 원자인 것이 바람직하다. 벤조일기는 치환기 R26을 갖고 있어도 되고, 예를 들어 치환기로서, 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 또한 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 갖고 있어도 된다. 올리고당의 에스테르 화합물도, 다른 당에스테르와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 당에스테르는, 지방족 알킬기 또는 방향족 알킬기의 치환기를 갖고, 지방족 알킬기의 수를 AL 및 방향족 알킬기의 수를 AR이라 했을 때, 당해 지방족 알킬기의 수가 당해 방향족 알킬기의 수보다 많은(AR<AL) 것이, 리타데이션값을 작게 하는 효과가 높아서 보다 바람직하다.
본 실시 형태에 따른 당에스테르는, 상술한 바와 같은 당에, 아실화제(에스테르화제라고도 하고, 예를 들어 아세틸클로라이드의 산 할로겐화물, 무수 아세트산 등의 무수물)를 반응시킴으로써 제조하는 것이 가능하고, 치환도의 분포는, 아실화제의 양, 첨가 타이밍, 에스테르화 반응 시간의 조절에 의해 이루어지지만, 치환도가 다른 당에스테르의 혼합, 또는 순수하게 단리된 치환도가 다른 화합물을 혼합함으로써, 목적으로 하는 평균 치환도, 치환도 4 이하의 성분을 조정할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-149325호 공보 등에 기재된 방법에 의해 본 실시 형태의 당에스테르를 조제할 수 있다.
(폴리에스테르)
본 실시 형태의 보호 필름에 있어서, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중 적어도 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름이, 상술한 첨가제(당에스테르)에 더하여, 추가의 첨가제로서 폴리에스테르를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 폴리에스테르를 포함하는 경우, 첨가제(상기 당에스테르+폴리에스테르)의 합계 첨가량은, 수지 성분에 대하여 5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 당에스테르와 폴리에스테르의 합계 첨가량이 상기 범위 내이면, 또한 바람직한 표면 에너지로의 조정과, 고내구성이 제어되기 쉽다는 이점이 얻어진다. 더 바람직한 당에스테르와 폴리에스테르의 합계 첨가량은, 보호 필름 중의 수지 성분에 대하여 8 내지 20질량％이다.
본 실시 형태에서 사용할 수 있는 폴리에스테르로서는, 예를 들어 하기 일반식 (I)로 표시되는 구조를 갖는 폴리에스테르를 들 수 있다.
일반식 (I): B-(G-A)n-G-B
(식 중, B는, 지방족 또는 방향족 모노카르복실산 잔기를 나타낸다. G는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. A는, 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
상기 폴리에스테르는, 디카르복실산과 디올을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 폴리에스테르이며, A는 에스테르 중의 카르복실산 잔기를 나타내고, G는 알코올 잔기를 나타낸다.
폴리에스테르를 구성하는 디카르복실산은, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 또는 지환식 디카르복실산이며, 바람직하게는 방향족 디카르복실산이다. 디카르복실산은, 1종류여도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
폴리에스테르를 구성하는 디올은, 방향족 디올, 지방족 디올 또는 지환식 디올이며, 바람직하게는 지방족 디올이며, 보다 바람직하게는 탄소수 1 내지 4의 디올이다. 디올은, 1종류여도, 2종류 이상의 혼합물이어도 된다.
그 중에서도, 적어도 방향족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 방향족 디카르복실산과 지방족 디카르복실산을 포함하는 디카르복실산과, 탄소수 1 내지 8의 디올을 반응시켜 얻어지는 반복 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
폴리에스테르의 분자 양쪽 말단은, 밀봉되어 있어도, 밀봉되어 있지 않아도 되지만, 온습도 변동에 대한 광학 필름의 리타데이션 변동을 저감시키는 관점에서는, 밀봉되어 있는 것이 바람직하다.
일반식 (I)의 A를 구성하는 알킬렌디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-에탄디카르복실산(숙신산), 1,3-프로판디카르복실산(글루타르산), 1,4-부탄디카르복실산(아디프산), 1,5-펜탄디카르복실산(피멜산), 1,8-옥탄디카르복실산(세바스산) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. A를 구성하는 알케닐렌디카르복실산의 구체예로서는, 말레산, 푸마르산 등을 들 수 있다. A를 구성하는 아릴디카르복실산의 구체예로서는, 1,2-벤젠디카르복실산(프탈산), 1,3-벤젠디카르복실산, 1,4-벤젠디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있다.
A는, 1종류여도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, A는, 탄소 원자수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산과 탄소 원자수 8 내지 12의 아릴디카르복실산과의 조합이 바람직하다.
일반식 (I) 중의 G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기, 또는 탄소 원자수 4 내지 12의 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기를 나타낸다.
G에 있어서의 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올 및 1,12-옥타데칸디올 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G에 있어서의 탄소 원자수 6 내지 12의 아릴글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 1,2-디히드록시벤젠(카테콜), 1,3-디히드록시벤젠(레조르시놀), 1,4-디히드록시벤젠(히드로퀴논) 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다. G에 있어서의 탄소 원자수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜로부터 유도되는 2가의 기의 예에는, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등으로부터 유도되는 2가의 기가 포함된다.
G는, 1종류여도, 2종류 이상이 조합되어도 된다. 그 중에서도, G는, 탄소 원자수 2 내지 12의 알킬렌글리콜인 것이 바람직하다.
일반식 (I)의 B는, 방향환 함유 모노카르복실산 또는 지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기이다.
방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기에 있어서의 방향환 함유 모노카르복실산은, 분자 내에 방향환을 함유하는 카르복실산이며, 방향환이 카르복시기와 직접 결합한 것뿐만 아니라, 방향환이 알킬렌기 등을 통해 카르복시기와 결합한 것도 포함한다. 방향환 함유 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는, 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 페닐아세트산, 3-페닐프로피온산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다.
지방족 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기의 예에는, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 카프릴산, 카프로산, 데칸산, 도데칸산, 스테아르산, 올레산 등으로부터 유도되는 1가의 기가 포함된다. 그 중에서도, 알킬 부분의 탄소 원자수가 1 내지 3인 알킬 모노카르복실산으로부터 유도되는 1가의 기가 바람직하고, 아세틸기(아세트산으로부터 유도되는 1가의 기)가 보다 바람직하다.
본 발명에 따른 폴리에스테르의 중량 평균 분자량은, 500 내지 3000의 범위인 것이 바람직하고, 600 내지 2000의 범위인 것이 보다 바람직하다. 중량 평균 분자량은 상기 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
본 실시 형태의 폴리에스테르 합성 방법은 특별히 제한은 되지 않지만, 예를 들어 일본 특허 공개 제2014-149325호 공보 등에 기재된 방법에 의해 조제할 수 있다.
(그 밖의 첨가제)
본 실시 형태의 보호 필름은, 상기 성분 이외에도, 필요에 따라서, 가소제, 산화 방지제, 미립자(매트제), UV 흡수제, 파장 분산 조정제, 광학 이방성 저하제, 광학 조정제, 대전 방지제 등의 첨가제를 배합할 수 있다.
(표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름의 제조 방법)
상술한 보호 필름의 제조 방법으로서는, 통상의 인플레이션법, T-다이법, 캘린더법, 절삭법, 유연법, 에멀젼법, 핫 프레스법 등의 제조법을 사용할 수 있지만, 착색 억제, 이물 결점의 억제, 다이 라인 등의 광학 결점의 억제 등의 관점에서 제막 방법은, 용액 유연 제막법과 용융 유연 제막법을 선택할 수 있고, 특히 용액 유연법으로 조제하는 것이, 균일한 표면을 얻기 때문에 바람직하다.
<용액 유연 제막법>
이하, 본 실시 형태의 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름을 용액 유연법으로 제조하는 경우에 대하여 설명한다.
용액 유연법으로 제조하는 경우에 있어서, 도프를 형성하는 데 유용한 유기 용매는, 셀룰로오스에스테르(특히 셀룰로오스아실레이트) 및 그 밖의 화합물을 동시에 용해시키는 것이면 제한없이 사용할 수 있다.
예를 들어, 염소계 유기 용매로서는, 염화메틸렌, 비염소계 유기 용매로서는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산아밀, 아세톤, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 시클로헥사논, 포름산에틸, 2,2,2-트리플루오로에탄올, 2,2,3,3-헥사플루오로-1-프로판올, 1,3-디플루오로-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-메틸-2-프로판올, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로판올, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로판올, 니트로에탄 등을 들 수 있고, 염화메틸렌, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세톤을 바람직하게 사용할 수 있다.
도프에는, 상기 유기 용매 이외에도, 1 내지 40질량％의 탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유시키는 것이 바람직하다. 도프 중의 알코올의 비율이 높아지면 웹이 겔화되고, 금속 지지체로부터의 박리가 용이해지며, 또한 알코올의 비율이 적을 때는 비염소계 유기 용매계에서의 셀룰로오스아실레이트 및 그 밖의 화합물의 용해를 촉진시키는 역할도 있다.
특히, 메틸렌클로라이드 및 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올을 함유하는 용매에, 셀룰로오스아실레이트 및 그 밖의 화합물을, 적어도 총 15 내지 45질량％ 용해시킨 도프 조성물인 것이 바람직하다.
탄소 원자수 1 내지 4의 직쇄 또는 분지쇄상의 지방족 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올을 들 수 있다. 이들 중 도프의 안정성, 비점도 비교적 낮고, 건조성도 높다는 점 등으로부터 에탄올이 바람직하다.
이하, 본 실시 형태에 있어서의 바람직한 제막 방법의 일례에 대하여 설명한다.
1) 용해 공정
셀룰로오스아실레이트에 대한 양용매를 주로 하는 유기 용매에, 용해 가마 중에서 당해 셀룰로오스아실레이트, 경우에 따라서, 첨가물인 당에스테르, 폴리에스테르 및/또는 그 밖의 화합물을 교반하면서 용해시켜 도프를 형성하는 공정, 또는 해당 셀룰로오스아실레이트 용액에, 본 발명에 따른 당에스테르, 폴리에스테르, 다가 알코올에스테르, 및/또는 그 밖의 화합물 용액을 혼합하여 주 용해액인 도프를 형성하는 공정이다.
셀룰로오스아실레이트 및 당에스테르, 폴리에스테르 등의 용해에는, 상압에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이하에서 행하는 방법, 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법, 일본 특허 공개 평9-95544호 공보, 일본 특허 공개 평9-95557호 공보, 또는 일본 특허 공개 평9-95538호 공보에 기재된 것과 같은 냉각 용해법으로 행하는 방법, 일본 특허 공개 평11-21379호 공보에 기재되어 있는 고압에서 행하는 방법 등 각종 용해 방법을 사용할 수 있지만, 특히 주 용매의 비점 이상에서 가압하여 행하는 방법이 바람직하다.
도프 중의 셀룰로오스아실레이트의 농도는, 총 15 내지 45질량％의 범위인 것이 바람직하다. 용해 중 또는 후의 도프에 화합물을 첨가하여 용해 및 분산시킨 후, 여과재로 여과하고, 탈포하여 송액 펌프로 다음 공정으로 보낸다.
여과는 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이며, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용하는 것이 바람직하다.
이 방법에서는, 입자 분산 시에 잔존하는 응집물이나 주 도프 첨가 시에 발생하는 응집물을, 포집 입자 직경 0.5 내지 5㎛이며, 또한 여수 시간 10 내지 25sec/100ml의 여과재를 사용함으로써 응집물만 제거할 수 있다. 주 도프에서는 입자의 농도도 첨가액에 비해 충분히 엷기 때문에, 여과 시에 응집물끼리 달라 붙어 급격히 여과압이 상승되는 일도 없다.
많은 경우, 주 도프에는 회수 스크랩이 10 내지 50질량％ 정도 포함되는 경우가 있다.
회수 스크랩이란, 광학 필름을 미세하게 분쇄한 물질로, 광학 필름을 제막할 때에 발생하는, 필름의 양쪽 사이드 부분을 잘라낸 물질이나, 찰상 등으로 스펙 아웃된 광학 필름 원단이 사용된다.
또한, 도프 조제에 사용되는 수지의 원료로서는, 미리 셀룰로오스아실레이트 및 그 밖의 화합물 등을 펠릿화한 것도, 바람직하게 사용할 수 있다.
2) 유연 공정
도프를, 송액 펌프(예를 들어, 가압형 정량 기어 펌프)를 통해 가압 다이(30)로 송액하고, 무한하게 이송하는 무단의 금속 벨트(31), 예를 들어 스테인리스 벨트, 또는 회전하는 금속 드럼 등의 금속 지지체 상의 유연 위치에, 가압 다이 슬릿으로부터 도프를 유연하는 공정이다.
다이의 구금 부분의 슬릿 형상을 조정할 수 있고, 막 두께를 균일하게 하기 쉬운 가압 다이가 바람직하다. 가압 다이에는, 코팅 행거 다이나 T 다이 등이 있고, 모두 바람직하게 사용된다. 금속 지지체의 표면은 경면으로 되어 있다. 제막 속도를 높이기 위해 가압 다이를 금속 지지체 상에 2대 이상 설치하고, 도프량을 분할하여 중층해도 된다. 또는 복수의 도프를 동시에 유연하는 공유연법에 의해 적층 구조의 필름을 얻는 것도 바람직하다.
3) 용매 증발 공정
웹(유연용 지지체 상에 도프를 유연하고, 형성된 도프막을 웹이라 칭함)을 유연용 지지체 상에서 가열하여, 용매를 증발시키는 공정이다.
용매를 증발시키기 위해서는, 웹측으로부터 바람을 불게 하는 방법 및/또는 지지체의 이면에서 액체에 의해 전열시키는 방법, 복사열에 의해 표리에서 전열하는 방법 등이 있지만, 이면 액체 전열 방법이, 건조 효율이 높아 바람직하다. 또한, 그들을 조합하는 방법도 바람직하게 사용된다. 유연 후의 지지체 상의 웹을 40 내지 100℃의 분위기 하에, 지지체 상에서 건조시키는 것이 바람직하다. 40 내지 100℃의 분위기 하로 유지하기 위해서는, 이 온도의 온풍을 웹 상면에 쏘이거나 적외선 등의 수단에 의해 가열하는 것이 바람직하다.
면 품질, 투습성, 박리성의 관점에서, 30 내지 120초 이내에 당해 웹을 지지체로부터 박리하는 것이 바람직하다.
4) 박리 공정
금속 지지체 상에서 용매가 증발된 웹을, 박리 위치에서 박리하는 공정이다. 박리된 웹은 다음 공정으로 보내진다.
금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도는 바람직하게는 10 내지 40℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 11 내지 30℃의 범위이다.
또한, 박리하는 시점에서의 금속 지지체 상에서의 웹의 박리 시 잔류 용매량은, 건조의 조건의 강약, 금속 지지체의 길이 등에 의해 50 내지 120질량％의 범위에서 박리하는 것이 바람직하지만, 잔류 용매량이 보다 많은 시점에서 박리하는 경우, 웹이 너무 부드러우면 박리 시 평면성을 손상시키고, 박리 장력에 의한 쓸림이나 세로 줄무늬가 발생하기 쉽기 때문에, 경제 속도와 품질의 균형에 의해 박리 시의 잔류 용매량이 결정된다.
웹의 잔류 용매량은 하기 식으로 정의된다.
잔류 용매량(％)=(웹의 가열 처리 전 질량-웹의 가열 처리 후 질량)/(웹의 가열 처리 후 질량)×100
또한, 잔류 용매량을 측정할 때의 가열 처리란, 140℃에서 1시간의 가열 처리를 행하는 것을 나타낸다.
금속 지지체와 필름을 박리할 때의 박리 장력은, 통상, 196 내지 245N/m의 범위 내이며, 박리 시에 주름이 생기기 쉬운 경우, 190N/m 이하의 장력에서 박리하는 것이 바람직하다.
본 실시 형태에 있어서는, 당해 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃의 범위 내가 보다 바람직하고, 15 내지 30℃의 범위 내로 하는 것이 가장 바람직하다.
5) 건조 공정
박리 후, 웹을 건조 장치 내에 복수 배치한 롤러에 교대로 통과시켜 반송하는 건조 장치를 사용하여 건조시킨다. 또한, 필요에 따라서, 클립으로 웹의 양단을 클립하여 반송하는 텐터 연신 장치를 사용하여, 웹을 건조ㆍ연신해도 된다.
건조 수단은 웹의 양면에 열풍을 불게 하는 것이 일반적인데, 바람 대신에 마이크로웨이브를 쏘여서 가열하는 수단도 있다. 너무 급격한 건조는 완성된 필름의 평면성을 손상시키기 쉽다. 고온에 의한 건조는 잔류 용매가 8질량％ 이하 정도부터 행하는 것이 좋다. 전체를 통해, 건조는 대략적으로 40 내지 250℃의 범위 내에서 행해진다. 특히 40 내지 200℃의 범위 내에서 건조시키는 것이 바람직하다.
본 실시 형태의 보호 필름은, 연신 후의 막 두께가 5 내지 30㎛의 범위 내가 되도록 반송 방향과 직교하는 방향으로, 필름의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때, (Tg+15) 내지 (Tg+50)℃의 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다. (Tg+15)℃ 미만의 온도에서는, 리타데이션이 생기기 쉬워지고, 또한 연신 응력이 증가되기 때문에 헤이즈가 높아진다. (Tg+50)℃를 초과하는 온도에서 연신을 행하면, 파단이 발생하거나, 평면성이 열화되거나, 나아가 필름 자체의 착색이 강해지기 때문에, 편광판 보호 필름으로서의 품질(광학 특성)을 유지할 수 없다. 연신 온도는, (Tg+20) 내지 (Tg+40)℃의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.
또한, 여기에서 말하는 유리 전이 온도 Tg란, 시판되고 있는 시차 주사 열량 측정기를 사용하여, 승온 속도 20℃/분으로 측정하고, JIS K7121(1987)에 따라서 구한 중간점 유리 전이 온도(Tmg)이다.
구체적인 보호 필름의 유리 전이 온도 Tg의 측정 방법은, JIS K7121(1987)에 따라서, 세이코 인스트루먼츠(주)제의 시차 주사 열량계 DSC220을 사용하여 측정한다.
보호 필름 샘플을 10mg 정도 세팅하고, 질소 유량 50ml/min의 조건 하에서, 20℃/min으로 실온으로부터 250℃까지 승온하여 10분간 유지하고(1st 스캔), 다음으로 20℃/min의 속도로 30℃까지 강온하여 10분간 유지하며(2nd 스캔), 또한 20℃/min으로 250℃까지 승온하고(3rd 스캔), DSC 곡선을 작성하여, 얻어진 3rd 스캔의 DSC 곡선으로부터의 유리 전이 온도 Tg을 구할 수 있다.
본 실시 형태에서는, 보호 필름을 구성하는 재료를 사용하여 미리 시험적으로 제작하고, 측정한 보호 필름의 Tg에 대하여, 상기 온도 범위에서 연신하는 것이 바람직하다.
연신에 텐터 연신 장치를 사용하는 경우에는, 텐터의 좌우 파지 수단에 의해 필름의 파지 길이(파지 개시부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 장치를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 텐터 공정에 있어서, 평면성을 개선하기 위해 의도적으로 상이한 온도를 갖는 구획을 만드는 것도 바람직하다.
또한, 상이한 온도 구획 사이에 각각의 구획이 간섭을 일으키지 않도록, 뉴트럴 존을 설치하는 것도 바람직하다.
또한, 연신 조작은 다단계로 분할하여 실시해도 되고, 유연 방향, 폭 방향으로 2축 연신을 실시하는 것이, 특히 바람직하다. 또한, 2축 연신을 행하는 경우에는 동시 2축 연신을 행해도 되고, 단계적으로 실시해도 된다. 연신 배율은, 유연 방향과 폭 방향을 더하여, 필름의 원래 폭에 대하여 1.1 내지 4배, 바람직하게는 1.2 내지 3배의 범위 내인 것이 바람직하다.
이 경우, 단계적이란, 예를 들어 연신 방향이 다른 연신을 순차로 행하는 것도 가능하고, 동일한 방향의 연신을 다단계로 분할하며, 또한 상이한 방향의 연신을 그 어느 단계에 추가하는 것도 가능하다. 즉, 예를 들어 다음과 같은 연신 스텝도 가능하다.
ㆍ유연 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신
ㆍ폭 방향으로 연신→폭 방향으로 연신→유연 방향으로 연신→유연 방향으로 연신
또한, 동시 2축 연신에는, 1 방향으로 연신하고, 다른 한쪽을, 장력을 완화하여 수축시키는 경우도 포함된다. 동시 2축 연신의 바람직한 연신 배율은 폭 방향, 길이 방향 모두 원래 폭에 대하여 1.01 내지 1.5배의 범위이다. 특히 바람직하게는, 리타데이션값을 작게 하는 관점에서, 폭 방향으로 필름 원래 폭에 대하여 1.01 내지 1.2배의 범위에서 연신하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.05 내지 1.1배의 범위이다.
텐터를 행하는 경우의 웹 잔류 용매량은, 텐터 개시 시에 20 내지 100질량％의 범위인 것이 바람직하고, 또한 웹의 잔류 용매량이 10질량％ 이하가 될 때까지 텐터를 걸면서 건조를 행하는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 5질량％ 이하이다.
텐터 공정에 있어서, 분위기의 폭 방향의 온도 분포가 적은 것이, 필름의 균일성을 높이는 관점에서 바람직하고, 텐터 공정에서의 폭 방향의 온도 분포는, ±5℃ 이내가 바람직하고, ±2℃ 이내가 보다 바람직하고, ±1℃ 이내가 가장 바람직하다.
6) 엠보스 가공 공정
본 실시 형태의 보호 필름은, 막의 두께가 5 내지 30㎛의 범위로 박막인 것이 바람직하기 때문에, 필름을 롤 형상으로 보관할 때에 권취 어긋남이나 광학 품질의 열화 우려가 있지만, 엠보스 가공함으로써, 그들을 효과적으로 방지할 수 있다.
엠보싱부란, 긴 형상 필름을 권취하기 전에, 권취된 필름끼리의 이면과 표면이 완전히 면끼리 밀착되는 것을 방지하기 때문에, 필름에 미소한 연속된 요철을 포함하는 일정한 폭의 문양을 부여한 것이다. 필름의 일면(예를 들어 상면)을 볼록 형상으로 돌출시켰을 때, 당해 필름의 다른 면(예를 들어 하면)에 상기 볼록 형상에 대응하여 상대적으로 오목 형상이 형성된다. 이에 의해, 권취된 필름끼리가 완전히 접착되거나, 또는 부분적으로 접착되어 필름의 표면 상태에 영향을 주어, 고장을 야기하는 것을 방지하는 역할을 한다.
본 실시 형태에서는, 필름 폭 방향의 양단부로부터 필름 폭 길이의 5％ 이내의 영역에, 높이가 1 내지 20㎛의 범위 내인 엠보싱부를 갖고, 23℃ㆍ55％RH 하에 있어서, 당해 엠보싱부의 표면 상의 직경 5mm의 원 영역에, 1kg의 하중을 가한 상태에서 10분간 보존한 후의 당해 엠보싱부의 볼록부의 높이를 D라 하고, 상기 하중을 가하기 전의 당해 엠보싱부의 볼록부의 높이를 D0라 했을 때, 하기 식 (1)로 정의되는 찌부러짐 내성율(％)이, 양단의 엠보싱부 모두 50％ 이상, 보다 바람직하게는 70％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
(식 1) 찌부러짐 내성율(％)=D/D0×100(％)
도 2는, 보호 필름의 엠보싱부 근방의 일례를 나타내는 단면도이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 엠보싱부(51)를 구성하는 볼록부(51A)의 높이 D0는, 바람직하게는 1 내지 20㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는 2 내지 15㎛의 범위 내이다. 볼록부(51A)의 높이 D0란, 필름면 F(엠보싱이 형성되지 않은 부분의 필름면)로부터 볼록부(51A)의 정점까지의 높이를 말한다. 볼록부(51A)의 높이가 1㎛ 미만이면, 광학 필름끼리가 밀착되기 쉽기 때문에, 바람직하지 않다. 한편, 볼록부(51A)의 높이가 20㎛를 초과하면, 롤체의 폭 방향 중앙부가 휘기 쉬워, 광학 필름으로서의 평면성이 유지되기 어렵다. 엠보싱부인 볼록부(51A)는, 광학 필름의 양단부로부터 필름 폭 길이의 5％ 이내의 영역에 형성되는 것이, 광학 필름의 유효 면적을 확보하는 관점에서 바람직하다.
볼록부(51A)의 폭 w는, 0.05 내지 5mm 정도로 할 수 있다. 볼록부(51A)의 폭 w란, 엠보싱부(51)의 단면에 있어서, 볼록부(51A)가, 필름면 F와 교차하는 2점 사이의 거리로서 표시된다. 볼록부(51A)와 볼록부(51A)의 간격 b는, 0.1 내지 5mm의 범위인 것이 바람직하고, 0.5 내지 2mm의 범위인 것이 보다 바람직하다. 볼록부(51A)와 볼록부(51A)의 간격 b는, 엠보싱부(51)의 단면에 있어서, 두개의 볼록부(51A)가, 각각 필름면 F와 교차하는 점끼리의 거리로 표시된다.
엠보싱부(51)의 폭 W는, 보호 필름의 폭에 대하여 0.12 내지 2.1％의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 엠보싱부(51)의 폭 W는, 광학 필름의 폭 크기에 따라서 다르지만, 5 내지 25mm의 범위로 하고, 바람직하게는 10 내지 20mm의 범위로 한다. 엠보싱부(51)의 폭 W가 상기 범위 내이면, 보호 필름으로서 사용할 수 있는 면적을 확보하기 쉽고, 또한 필름끼리의 밀착을 방지할 수 있다.
엠보싱부의 볼록부의 찌부러짐 내성율(％)의 조정은 특별히 한정되는 것은 아니며 각종 방법을 채용할 수 있지만, 엠보스 가공 조건에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, (1) 엠보싱 롤러의 표면 온도, (2) 백 롤러의 표면 온도, (3) 엠보싱 롤러의 롤러 직경, 및 (4) 백 롤러의 재질 중 2 이상을 다양하게 조합하여 조정할 수 있다. 그 중에서도, (1) 엠보싱 롤러의 표면 온도와, (2) 백 롤러의 표면 온도를 조정하는 것이 바람직하고, 추가로 (3) 엠보싱 롤러 직경을 조정하는 것이 보다 바람직하고, 또한 (4) 백 롤러의 재질을 선택하는 것이 특히 바람직하다. 엠보싱부의 볼록부의 찌부러짐 내성율을 높이기 위해서는, 예를 들어 (1) 엠보싱 롤러의 표면 온도를 높게 하고, 또한 (2)백 롤러의 표면 온도를 높게 하는 것이 바람직하다.
7) 권취 공정
웹 중의 잔류 용매량이 2질량％ 이하로 되고 나서 광학 필름으로서 권취기에 의해 권취하는 공정이며, 잔류 용매량을 0.4질량％ 이하로 함으로써 치수 안정성이 양호한 필름을 얻을 수 있다. 특히 0.00 내지 0.10질량％의 범위에서 권취하는 것이 바람직하다.
권취 방법은, 일반적으로 사용되고 있는 것을 사용하면 되고, 정 토크법, 정 텐션법, 테이퍼 텐션법, 내부 응력이 일정한 프로그램 텐션 컨트롤법 등이 있고, 그들을 구분해서 사용하면 된다.
또한, 본 실시 형태에 있어서의, 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름으로서는, 상술한 바와 같은 보호 필름 이외에도, 시판되는 것을 사용할 수도 있고, 예를 들어 KC2CT1, KC2CT2, KC4CT1(코니카 미놀타 가부시끼가이샤제) 등의 셀룰로오스에스테르 필름을 사용하는 것도 가능하다.
(표면 에너지가 낮은 쪽의 보호 필름의 조성)
제1 보호 필름 및 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 낮은 쪽의 보호 필름의 조성은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름과 동일하게 셀룰로오스에스테르를 주성분으로 하는 수지 필름을 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 상술한 바와 같은 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름과 같은 셀룰로오스아실레이트 필름을 사용해도 되고, 그 밖에도, 트리아세틸셀룰로오스(TAC), 아크릴계 수지(PMMA), 아크릴 스티렌계 수지(MS), 시클로올레핀 수지(COP), 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이들은 시판품으로서 입수할 수도 있고, 예를 들어 시판되는 셀룰로오스아실레이트 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, 이상 코니카 미놀타(주)제) 등이 바람직하게 사용된다.
(편광자)
편광판의 주된 구성 요소인 편광자는, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름이다. 폴리비닐알코올계 편광 필름에는, 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과, 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다.
본 실시 형태에 있어서의 편광자로서는, 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 편광자가 사용될 수 있다. 본 실시 형태의 편광자 막 두께는 3 내지 15㎛의 범위 내이며, 보다 바람직하게는, 4 내지 13㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 편광자의 막 두께가 3㎛ 미만이 되면, 충분한 요오드의 염색을 행할 수 없으며 편광도가 저하될 우려가 있고, 15㎛를 초과하면, 수축 시의 응력이 매우 강해져, 패널 벤드를 야기하기 쉬워질 우려가 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보 및 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰％, 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰％의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 본 실시 형태의 편광자로서 바람직하게 사용된다. 그 중에서도, 열수 절단 온도가 66 내지 73℃의 범위 내인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다. 이에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수할 뿐 아니라, 색(불균일) 불균일이 적다는 이점이 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2011-100161호 공보, 일본 특허 제4691205호 공보, 특허 4751481호 공보, 일본 특허 제4804589호 공보에 기재된 방법으로, 도포형 편광자를 제작하여 본 실시 형태의 보호 필름과 접합시켜 편광판을 제작하는 것도 바람직하다.
(편광판의 제조)
본 실시 형태의 편광판은, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 제1 보호 필름과, 상기 편광자의 다른 쪽 면에 배치된 제2 보호 필름을 포함한다. 본 실시 형태에 있어서는, 먼저, 상기 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름에 있어서 전처리인 표면 처리를 실시한다.
표면 처리로서는, 예를 들어 용액 표면 처리, 기계적 표면 처리 및 전기적 표면 처리 등을 들 수 있지만, 그 중에서도, 수산화칼륨이나 수산화나트륨 수용액 등을 사용한 비누화 처리가 바람직하게 사용된다. 전기적 표면 처리로서는, 예를 들어 코로나 처리, 플라스마 처리, 대기압 방전 처리 및 자외선 오존 처리 등을 들 수 있다.
처리의 정도는, 사용하는 보호 필름의 재질 및 표면 상태 등에 따라서 상이하지만, 처리 후의 보호 필름의 표면 에너지가, 제1 보호 필름 및 제2 보호 필름 중 어느 한쪽이 있어서, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 70 내지 90mN/m이 되고, 또한 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름의 표면 에너지의 차가 5mN/m 이상이 되도록 적절히 조정한다.
이어서, 표면 처리를 행한 보호 필름 또는 편광자 중 적어도 한쪽 접착면에, 접착제를 도포한다. 접착제로서는, 특별히 한정은 없지만, 접착력의 강도나 편광판의 변형을 억제하기 쉬운 점, 평면성의 관점에서, 수계 접착제를 사용하는 것이 바람직하다.
구체적으로는, 예를 들어 상기 보호 필름을 배스 내에서 알칼리 비누화 처리하고, 수계 접착제인 완전 비누화 폴리비닐알코올 수용액을 사용하여 접합시킬 수 있다.
표면 처리로서 비누화 처리를 행하는 경우, 비누화액으로서는, 수산화칼륨 용액, 수산화나트륨 용액, 수산화칼슘 용액 등을 들 수 있다. 비누화액의 온도는, 비누화 처리를 균일하게 비교적 단시간에 행하기 위해서 20℃ 내지 60℃의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30℃ 내지 50℃이다. 배스 중에서 비누화 처리되는 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 30초 내지 20분의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 50초 내지 10분의 범위이다. 비누화액은 교반되어 있으면 균일한 비누화를 행할 수 있기 때문에 보다 바람직하다.
또한, 표면 처리를 전기적으로 행하는 경우에는 코로나 방전 처리가 바람직하게 사용된다. 코로나 방전 처리에서의 전자 조사량은, 바람직하게는 50 내지 150W/m2/min, 더욱 바람직하게는 70 내지 100W/m2/min이다. 이 범위이면, 충분한 표면 에너지를 얻을 수 있고, 외관도 양호해진다. 조사량이 50W/m2/min보다 적은 경우에는, 표면 에너지가 불충분해지고, 150W/m2/min을 초과하면 필름 표면에 거칠어짐 등이 발생하여, 외관 불량이 될 우려가 있다.
접착제는, 수계 접착제 이외에도 활성 에너지선 경화성의 접착제를 사용하여 접합시킬 수도 있다.
편광판용 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물로서는, 광 라디칼 중합을 이용한 광 라디칼 중합형 조성물, 광 양이온 중합을 이용한 광 양이온 중합형 조성물, 및 광 라디칼 중합 및 광 양이온 중합을 병용한 하이브리드형 조성물이 알려져 있다.
광 라디칼 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2008-009329호 공보에 기재된 히드록시기나 카르복시기 등의 극성기를 함유하는 라디칼 중합성 화합물 및 극성기를 함유하지 않는 라디칼 중합성 화합물을 특정 비율로 포함하는 조성물 등이 알려져 있다. 특히, 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 라디칼 중합 가능한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물의 바람직한 예에는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이 포함된다. (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물의 예에는, N 치환 (메트)아크릴아미드계 화합물, (메트)아크릴레이트계 화합물 등이 포함된다. (메트)아크릴아미드는, 아크릴아미드 또는 메타크릴아미드를 의미한다.
또한, 광 양이온 중합형 조성물로서는, 일본 특허 공개 제2011-028234호 공보에 개시되어 있는 바와 같은, (α) 양이온 중합성 화합물, (β) 광 양이온 중합 개시제, (γ) 380nm보다 긴 파장의 광에 극대 흡수를 나타내는 광증감제, 및 (δ) 나프탈렌계 광증감 보조제의 각 성분을 함유하는 활성 에너지선 경화성 접착제 조성물을 들 수 있다. 단, 이것 이외의 활성 에너지선 경화성 접착제가 사용되어도 된다.
편광자 또는 보호 필름의 표면에 직접 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포하는 경우, 그 도포 방법에 특별한 한정은 없다. 예를 들어, 닥터 블레이드, 와이어 바, 다이 코터, 콤마 코터, 그라비아 코터 등, 각종 도공 방식을 이용할 수 있다. 또한, 편광자와 광학 필름 사이에, 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 후, 롤러 등으로 가압하여 균일하게 펴서 넓히는 방법도 이용할 수 있다.
이렇게 하여 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 후, 편광자와 보호 필름을 접합시킨다. 접합 공정에서는, 예를 들어 앞의 도포 공정에서 편광자의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우, 거기에 보호 필름이 중첩된다. 앞의 도포 공정에서 보호 필름의 표면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 도포한 경우에는, 거기에 편광자가 중첩된다. 또한, 편광자와 보호 필름 사이에 활성 에너지선 경화성 접착제를 유연시킨 경우에는, 그 상태에서 편광자와 보호 필름이 중첩된다. 편광자의 양면에 활성 에너지선 경화성 접착제를 사용하여 보호 필름을 접합시키는 경우에는, 편광자의 양면에 각각, 활성 에너지선 경화성 접착제를 통해 보호 필름이 중첩된다. 그리고 통상적으로는, 이 상태에서 양면(편광자의 편면에 보호 필름을 중첩한 경우에는, 편광자측과 보호 필름측, 또한 편광자의 양면에 보호 필름을 중첩한 경우에는, 그 양면의 보호 필름측)으로부터 롤러 등으로 물어서 가압하게 된다. 롤러의 재질은, 금속이나 고무 등을 사용하는 것이 가능하다. 양면에 배치되는 롤러는, 동일한 재질이어도 되고, 다른 재질이어도 된다.
이어서, 미경화의 활성 에너지선 경화성 접착제에 활성 에너지선을 조사하고, 에폭시 화합물이나 옥세탄 화합물을 포함하는 접착제층을 경화시킨다. 그에 의해, 활성 에너지선 경화성 접착제를 통해 중첩된 편광자와 보호 필름을 접착시킨다.
활성 에너지선으로서는, 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등을 사용할 수 있고, 취급이 용이하며 경화 속도도 충분한 점에서, 일반적으로는, 전자선 또는 자외선이 바람직하게 사용된다.
전자선의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화시킬 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 예를 들어, 전자선 조사는, 가속 전압이 바람직하게는 5 내지 300kV의 범위 내이며, 더욱 바람직하게는 10 내지 250kV의 범위 내이다. 가속 전압이 5kV 미만인 경우, 전자선이 접착제까지 도달하지 않아 경화 부족이 될 우려가 있고, 가속 전압이 300kV를 초과하면, 시료를 통과하는 침투력이 너무 강하여 전자선이 튕겨져, 광학 필름이나 편광자에 대미지를 끼칠 우려가 있다. 조사선량으로서는, 5 내지 100kGy의 범위 내, 더욱 바람직하게는 10 내지 75kGy의 범위 내이다. 조사선량이 5kGy 미만인 경우에는, 접착제가 경화 부족이 되고, 100kGy를 초과하면, 광학 필름이나 편광자에 대미지를 끼치고, 기계적 강도의 저하나 황변을 발생시켜, 소정의 광학 특성을 얻을 수 없다.
자외선의 조사 조건은, 상기 접착제를 경화할 수 있는 조건이면, 임의의 적절한 조건을 채용할 수 있다. 자외선의 조사량은 적산 광량으로 50 내지 1500mJ/cm2의 범위 내인 것이 바람직하고, 100 내지 500mJ/cm2의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 편광판에 있어서, 접착제층의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 통상 0.01 내지 10㎛의 범위 내이며, 바람직하게는 0.5 내지 5㎛의 범위 내이다.
<액정 표시 장치>
본 실시 형태의 액정 표시 장치의 제조 방법은, 상기 편광판을 사용하여 제조되는 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 편광판은, 각종 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이, 액정 셀(6)의 양면에 유리(5, 7)를 적층하고, 그 위에 본 실시 형태의 편광판(1)을 적층시킨 액정 표시 장치를 들 수 있다. 편광판(1)을 적층할 때, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름을 액정 셀측, 표면 에너지가 낮은 쪽의 보호 필름을 시인측으로 하는 것이 바람직하다. 즉, 본 실시 형태의 액정 표시 장치에서는, 상술한 제2 보호 필름쪽이 상술한 제1 보호 필름보다 표면 에너지가 높은 것이 바람직하다. 그에 의해, 편광판과 패널(유리)의 충분한 접착성이 얻어지고, 또한 필름과 편광자의 충분한 접착력도 얻어진다는 이점이 있다.
액정 표시 장치의 경우에는, TN(Twisted Nematic) 방식, STN(Super Twisted Nematic) 방식, IPS(In-Plane Switching) 방식, OCB(Optically Compensated Birefringence) 방식, VA(Vertical Alignment) 방식(MVA; Multi-domain Vertical Alignment나 PVA; Patterned Vertical Alignment도 포함함), HAN(Hybrid Aligned Nematic) 방식 등에 바람직하게 사용할 수 있다. 콘트라스트를 높이기 위해서는, VA(MVA, PVA) 방식 또는 IPS 방식이 바람직하다.
액정 표시 장치의 패널에 사용되는 유리는 0.3 내지 0.7mm 두께의 범위가 바람직하고, 또한 0.3 내지 0.5mm의 범위가 바람직하다. 본 발명의 편광판은 온습도에 의한 치수 변화가 작기 때문에, 특히, 중소형 모바일 전자 기기에 적합하게 사용되는 얇은 유리에 대하여 바람직하게 사용된다.
편광판의 보호 필름의 표면과, 액정 셀 중 적어도 한쪽 표면의 접합은, 공지된 방법에 의해 행해질 수 있다. 경우에 따라서는, 접착층을 통해 접합되어도 된다.
본 실시 형태의 액정 표시 장치는, 박막이며 또한 내구성이 높은 편광판이 사용되고 있기 때문에, 고품질의 화상을 제공할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 편광판은 박막이기 때문에, 스마트 폰이나 태블릿 등의 용도에도 바람직하게 사용된다.
본 명세서는, 상술한 바와 같이 각종 형태의 기술을 개시하고 있지만, 그 중 주된 기술을 이하에 정리한다.
즉, 본 발명의 일 형태에 관한 편광판은, 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 제1 보호 필름과, 상기 편광자의 다른 쪽 면에 배치된 제2 보호 필름을 포함하는 편광판이며, 상기 편광자의 막 두께가 3 내지 15㎛인 것, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름에 표면 처리가 실시되어 있으며, 또한 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중 어느 한쪽에 있어서, 상기 표면 처리 후의, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 70 내지 90mN/m인 것, 그리고 상기 표면 처리 후의 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름의 표면 에너지의 차가 5mN/m 이상인 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의하면, 편광자와 보호 필름의 접착성이 우수하고, 장기 내구성을 갖는 박막 편광판을 제공할 수 있다.
또한, 상기 편광판에 있어서, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름의 막 두께가 5 내지 30㎛인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 편광자와 보호 필름의 접착성이 우수하고, 장기 내구성을 갖는 박막 편광판을 보다 확실하게 제공할 수 있다.
또한, 상기 편광판에 있어서, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름이, 주성분 수지로서 셀룰로오스에스테르를 포함하고, 또한 첨가제로서 당에스테르를 수지 성분에 대하여 3 내지 20질량％ 포함하는 것이 바람직하다. 그것에 의해, 바람직한 표면 에너지로의 조정을 제어하기 쉬워지고, 편광판 가공 프로세스에 있어서, 설계의 자유도가 넓어진다는 이점이 있다.
또한, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름이, 추가의 첨가제로서 폴리에스테르를 포함하고, 첨가제의 합계량이 수지 성분에 대하여 5 내지 30질량％인 것이 바람직하다. 그것에 의해, 필름에 고내구성을 추가로 부여할 수 있다.
본 발명의 추가의 국면에 관한 액정 표시 장치는, 상술한 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름을 액정 셀측에, 상기 표면 에너지가 낮은 쪽의 보호 필름을 시인측에 사용하는 것을 특징으로 한다.
이와 같은 구성에 의해, 고품질의 화상을 제공할 수 있는 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.
실시예
이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 실시예에 의해 한정되는 것은 전혀 아니다.
[보호 필름 1의 제조]
이하에 나타내는 방법에 의해 보호 필름 1을 제조하였다.
(도프 1의 조제)
ㆍ셀룰로오스아실레이트: 아세틸기 치환도 2.80인 수평균 분자량 70000의 셀룰로오스트리아세테이트(표 중 TAC라 기재) 100질량부
ㆍ표 1의 당에스테르 7질량부
ㆍ전술한 일반식 (I)로 표시되는 폴리에스테르:
(식 중, A는 하기 화학식 2, G는 하기 화학식 3, B는 하기 화학식 4로 나타냄)
4질량부
ㆍ매트제: R812의 12％에탄올 분산액(닛본 에어로실(주)제) 1.4질량부
메틸렌클로라이드 430질량부
에탄올 40질량부
Figure 112018007036548-pct00002
Figure 112018007036548-pct00003
Figure 112018007036548-pct00004
Figure 112018007036548-pct00005
상기 재료를 밀폐 용기에 투입하여, 교반하면서 완전히 용해시키고, 아즈미 로시(주)제의 아즈미 로시 No.244를 사용하여 여과하고, 도프를 조제하였다.
(필름의 제조)
상기 조제한 주 도프 1을 벨트 유연 장치를 사용하여, 온도 22℃, 1.8m폭으로 스테인리스 밴드 지지체에 균일하게 유연하였다. 스테인리스 밴드 지지체에서, 잔류 용제량이 20％가 될 때까지 용매를 증발시키고, 박리 장력 162N/m으로 스테인리스 밴드 지지체 상에서 박리하였다.
이어서, 박리한 도프 1의 웹을 35℃에서 용매를 증발시켜, 1.6m폭으로 슬릿하고, 그 후, 텐터 연신기를 사용하여, 광학 필름의 유리 전이 온도를 Tg라 했을 때, (Tg+20)℃의 온도에서 폭 방향(TD 방향)으로 원래 폭에 대하여 1.05배 연신하였다. 이 때, 텐터에 의한 연신을 개시했을 때의 잔류 용매량은, 4％였다. 그 후, 120℃, 140℃의 건조 존을 다수의 롤러로 반송시키면서 건조를 종료시켜, 1.3m폭으로 슬릿하고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 2.5㎛의 엠보스 가공을 실시한 후, 코어에 권취하여, 본 발명의 보호 필름 1을 제작하였다. 막 두께는 20㎛, 권취의 길이는 5000m였다.
[보호 필름 2 내지 12의 제조]
각각 도프를 표 1에 기재된 당에스테르를 사용하여, 표 2에 기재된 첨가량으로 각 첨가제를 첨가하여 조제하고, 표 2에 나타내는 막 두께가 되도록 연신 온도, 연신 배율을 조정한 것 이외에는 보호 필름 1과 동일하게 하여, 보호 필름 2 내지 12를 제작하였다.
Figure 112018007036548-pct00006
표 2 중, 각 첨가량은, 수지 성분에 대한 첨가량을 나타낸다.
[비교예 1 내지 4의 보호 필름의 제조]
후술하는 표 4의 편광판 15, 16, 17 및 18에 있어서의 보호 필름 13 및 14는, 이하와 같이 하여 제조하였다.
[보호 필름 13]
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 교반하여 각 성분을 용해시켜, 셀룰로오스아실레이트 용액을 조제하였다.
(셀룰로오스아실레이트 용액 조성)
아세트화도 2.86의 셀룰로오스아세테이트 100.0질량부
메틸렌클로라이드(제1 용매) 402.0질량부
메탄올(제2 용매) 60.0질량부
<매트제 용액의 조제>
평균 입경 16nm의 실리카 입자(AEROSIL R972, 닛본 에어로실(주)제)를 20질량부, 메탄올 80질량부를 30분간 잘 교반 혼합하여 실리카 입자 분산액으로 하였다. 이 분산액을 하기 조성물과 함께 분산기에 투입하고, 또한 30분 이상 교반하여 각 성분을 용해시켜, 매트제 용액을 조제하였다.
(매트제 용액 조성)
평균 입경 16nm의 실리카 입자 분산액 10.0질량부
메틸렌클로라이드(제1 용매) 76.3질량부
메탄올(제2 용매) 3.4질량부
상기 셀룰로오스아실레이트 용액 10.3질량부
<첨가제 용액의 조제>
하기 조성물을 믹싱 탱크에 투입하고, 가열하면서 교반하고, 각 성분을 용해시켜, 첨가제 용액을 조제하였다.
(첨가제 용액 U-8 조성)
광학 이방성을 저하시키는 화합물(하기 식 A-1의 화합물) 90.0질량부
파장 분산 조정제(하기 식 B-1의 화합물) 9.0질량부
메틸렌클로라이드(제1 용매) 58.4질량부
메탄올(제2 용매) 8.7질량부
상기 셀룰로오스아실레이트 용액 12.8질량부
Figure 112018007036548-pct00007
Figure 112018007036548-pct00008
상기 셀룰로오스아실레이트 용액을 94.6질량부, 매트제 용액을 1.3질량부, 첨가제 용액을 4.1질량부 각각 여과 후에 혼합하고, 벨트 유연기를 사용하여 유연하였다. 상기 조성에서 광학 이방성을 저하시키는 화합물 및 파장 분산 조정제의 셀룰로오스아실레이트에 대한 질량비는 각각 12％, 1.2％였다. 잔류 용제량 30％에서 필름을 밴드로부터 박리하고, 140℃에서 40분간 건조시켜 셀룰로오스아실레이트 필름(보호 필름)을 폭 1300mm, 길이 100m의 크기로 제조하였다. 완성된 셀룰로오스아실레이트 필름의 잔류 용제량은 0.2％이며, 막 두께는 80㎛였다.
[보호 필름 14]
(도프의 조제)
하기 재료를 밀폐 용기에 투입하여, 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해시키고, 여과하여, 도프를 조제하였다. 또한, 이산화규소 미립자(에어로실 R972V)는, 에탄올에 분산시킨 후, 첨가하였다.
(도프 조성)
셀룰로오스트리아세테이트(아세틸 치환도 2.88) 100질량부
트리페닐포스페이트 8질량부
비페닐디페닐포스페이트(액체의 가소제) 4질량부
5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록시페닐)
2H-벤조트리아졸(액체의 자외선 흡수제) 1질량부
메틸렌클로라이드 418질량부
에탄올 23질량부
이산화규소 미립자(에어로실 R972V) 0.1질량부
다음으로, 벨트 유연 제막 장치에 의해 셀룰로오스트리아세테이트 필름을 제조하였다. 즉, 상기 도프를 유연하는 금속 지지체는, SUS316제, 주사형 원자간력 현미경(AFM)에 의한 3차원 표면 조도(Ra)가, 평균 1.0nm의 초경면으로 연마한 엔드리스 벨트를 사용하였다.
상기와 같이 여과한 도프를, 도프 온도 35℃에서, 온도 20℃의 SUS316제 엔드리스 벨트 지지체 상에 코팅 행거 다이로 이루어지는 유연 다이에 의해 균일하게 유연하였다. 건조풍의 온도는, 30℃로 일정하게 하였다.
다음으로, 엔드리스 벨트 지지체로부터 박리한 웹(필름)을, 그 후, 온도 90℃의 분위기에서 롤 반송하면서 건조시키고, 텐터로, 잔류 용매량 10％일 때 100℃의 분위기 내에서 폭 방향으로 1.06배 연신한 후, 폭 유지를 해방하여, 롤 반송하면서 125℃의 건조 존에서 건조를 종료시키고, 필름 양단에 폭 10mm, 높이 8㎛의 널링 가공을 실시하여, 막 두께 40㎛의 셀룰로오스에스테르 필름을 제작하였다. 필름 폭은 2000mm, 권취 길이는 1500m로 하였다.
[편광판의 제조]
(편광자의 제작)
두께 30㎛의 폴리비닐알코올 필름을, 35℃의 물로 팽윤시켰다. 얻어진 필름을, 요오드 0.075g, 요오드화칼륨 5g 및 물 100g을 포함하는 수용액에 60초간 침지시키고, 또한 요오드화칼륨 3g, 붕산 7.5g 및 물 100g을 포함하는 45℃의 수용액에 침지시켰다. 얻어진 필름을, 연신 온도 55℃, 연신 배율 5배의 조건에서 1축 연신하였다. 이 1축 연신 필름을, 수세한 후, 건조시켜, 두께 12㎛의 편광자를 얻었다.
또한, 75㎛의 폴리비닐알코올 필름을 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 두께 25㎛의 편광자(비교예 1, 2 및 5)를 각각 얻었다.
(편광판의 제작)
그리고, 상기에서 얻어진 편광자 및 각각의 보호 필름을 사용하여, 후술하는 표 3 및 표 4에 나타내는 표면 처리를 행하였다. 그리고, 표면 처리를 행한 필름을, 완전 비누화형 폴리비닐알코올 5％ 수용액을 점착제로 하여 각각 접합시켜, 표 3 및 표 4에 나타내는 구성을 갖는 편광판 1 내지 20을 얻었다.
표 중의 용어에 대해서는 이하와 같다:
ㆍT1: 시인측의 보호 필름
ㆍT2: 액정 셀측의 보호 필름
ㆍ2UA: 「KC2UA 필름」 코니카 미놀타(주)제
ㆍ4UA: 「KC4UA 필름」 코니카 미놀타(주)제
ㆍ2CT1: 「KC2CT1 필름」 코니카 미놀타(주)제
ㆍ4CT1: 「KC4CT1 필름」 코니카 미놀타(주)제
ㆍPVA: 상기에서 얻어진 편광자
ㆍ비누화: T1 및 T2에, 50℃의 2N 수산화칼륨에 90초간 침지시키는 표면 처리를 실시함
ㆍ비누화 2: T1 및 T2에, 55℃의 2N 수산화나트륨에 60초간 침지시키는 표면 처리를 실시함
ㆍ코로나 처리: T1 및 T2에, 코로나 방전 전자 조사량: 77(W/m2/min)을 실시함
ㆍ상압 플라스마: T1 및 T2에, 하기 참조의 플라스마 처리를 실시함
ㆍ강비누화: T1 및 T2에, 60℃의 2N 수산화칼륨에 150초간 침지시키는 표면 처리를 실시함
ㆍ비누화/강비누화: T1에 상기 비누화 처리를 실시하고, T2에 상기 강비누화 처리를 실시함
ㆍ미비누화/비누화: T1에 비누화 처리를 실시하지 않고, T2에 상기 비누화 처리를 실시함
ㆍ필름 1 내지 14: 상기 실시예 및 비교예에서 제작한 보호 필름 1 내지 14
(상압 플라스마)
상압 플라스마 처리에 대해서는, 수지 용액(도프)을 유연 지지체 상에 유연시키고, 유연막(웹)이 지지체 상을 이행하는 동안에, 웹의 표면에, 상압 플라즈마 장치에 의해 플라스마 조사에 의한 고에너지 처리를 실시함으로써, 행하였다.
여기서, 상압 플라즈마 장치를 설치하는 장소는, 본 실시예에서는, 지지체 상에 유연시켜, 반송되고 있는 동안의 잔류 용매량이 180％인 지점에서 행하였다.
상기 위치에 있어서, 상압 플라스마 조사 장치를 사용하여, 플라스마 분사 슬릿으로부터 유연막(웹) 표면까지의 간극을 3mm로 한 조건에서, 유연막(웹)의 반송 속도를 바꾸어 상압 플라스마 조사 장치 아래를 통과시키고, 처리 강도 0.1W/cm2, 조사 시간 0.1초에서 상압 플라스마 조사 처리를 실시하였다.
상압 플라스마 처리에 사용한 혼합 가스(반응 가스)의 조성은 이하와 같다. 또한, 기압은 1.0 기압으로 하였다.
질소 99.98체적％
산소 0.02체적％
혼합 가스 유량 2m3/min
[액정 표시 장치의 제조]
상기 제작한 편광판을 포함하는 액정 표시 장치를 제작하였다. 구체적으로는, 히타치제 IPS 모드 액정 TV Wooo W32-L7000을 준비하여, 미리 접합되어 있던 백라이트측의 편광판을 박리하고, 상기한 대로 제작한 편광판을 액정 셀의 유리면에 접합시켰다. 제작한 편광판의 흡수축이, 미리 접합되어 있던 편광판의 흡수축과 동일 방향이 되도록 접합시켜, 액정 표시 장치를 제작하였다.
[평가]
(표면 에너지)
시료를 수평 다이 위에 수평으로 얹고, 시료 표면에 일정량의 물 및 요오드화메틸렌을 얹고 나서 일정 시간 후의 시료 표면에서의 물 및 요오드화메틸렌의 접촉각을 구하였다. 또한 측정한 접촉각으로부터, Owens의 방법에 의해 표면 에너지를 구하였다.
(화상 평가)
얻어진 액정 표시 장치를, 80℃, 90％RH의 챔버 내에서, 500시간 방치하였다. 그 후, 챔버로부터 액정 표시 장치를 취출하여, 상온에서 액정 표시 장치를 흑색 표시 시킨 상태에서, 표시 화면을 이하 3개의 지표로 육안 평가를 행하였다. 결과를 각각 표 3 및 4에 나타낸다.
(1) 결함
흑색 표시 시의 결함(점으로 하얗게 찍힘)을, 이하의 3단계로 평가하였다.
○: 결함이 1개도 없음
△: 결함이 1 내지 3개
×: 결함이 3개 이상
(2) 표시 불균일
화상의 불균일을, 이하의 3단계로 평가하였다.
○: 불균일이 없음
△: 약한 불균일이 존재함
×: 강한 불균일이 존재함
(3) 흰점
화면에 4 정점 부근의 흰점(광 누설)을 육안 관찰하고, 이하의 기준으로 평가하였다.
○: 흰점이 없음
△: 흰점이 1군데 존재함
×: 흰점이 2군데 이상 존재함
Figure 112018007036548-pct00009
Figure 112018007036548-pct00010
[고찰]
표 3 및 표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 편광판을 사용한 액정 표시 장치에서는, 모두, 흑색 표시 시의 결함이 없고, 필름 대미지가 없는 고품질의 화상이 얻어졌다. 표시 불균일이나 흰점도 거의 없으며, PL 박리나 벤드가 대부분의 편광판에 있어서 발생하지 않은 것도 확인할 수 있었다.
특히, 첨가제로서 당에스테르를 수지 성분에 대하여 3 내지 20질량％ 포함하고 있는 보호 필름을 액정 셀측에 사용한 편광판, 및 추가로 첨가제로서 폴리에스테르를 포함하며, 또한 첨가제의 합계량이 수지 성분에 대하여 5 내지 30질량％인 보호 필름을 액정 셀측에 사용한 편광판에서는, 모든 평가 항목에 있어서 매우 우수한 결과가 되었다.
이에 비해, 제1 보호 필름과 제2 보호 필름의 표면 에너지의 차가 5mN/m 미만이었던 비교예 1 내지 3이나, 한쪽 보호 필름의 표면 에너지가 90mN/m를 초과한 비교예 3 및 4, 또는 70mN/m 미만인 비교예 6에서는, 적어도 어느 화상 평가에 있어서 열악하다는 것이 명확해졌다. 또한, 편광자의 두께가 15㎛를 초과하는 비교예 5에서는, 편광자의 수축에 의한 응력이 매우 강해지고, 그 결과 패널 벤드가 일어나고, 흰점이 발생했다고 생각된다.
이상에서, 본 발명의 편광판이, 박막이면서, 장기 내구성이 우수하고, 또한 매우 고품질의 화상을 제공할 수 있음이 밝혀졌다.
이 출원은, 2015년 7월 22일에 출원된 일본 특허 출원 제2015-144583을 기초로 하는 것이며, 그 내용은, 본원에 포함되는 것이다.
본 발명을 표현하기 위해서, 전술에 있어서 도면 등을 참조하면서 실시 형태를 통해 본 발명을 적절하면서 충분히 설명했지만, 당업자라면 상술한 실시 형태를 변경 및/또는 개량하는 것은 용이하게 이룰 수 있는 것으로 인식해야 한다. 따라서, 당업자가 실시하는 변경 형태 또는 개량 형태가, 청구범위에 기재된 청구항의 권리 범위를 이탈하는 레벨의 것이 아닌 한, 당해 변경 형태 또는 당해 개량 형태는, 당해 청구항의 권리 범위에 포괄된다고 해석된다.
본 발명은, 편광판 및 액정 표시 장치의 기술 분야에 있어서, 광범위한 산업상의 이용 가능성을 갖는다.

Claims (5)

  1. 편광자와, 상기 편광자의 한쪽 면에 배치된 제1 보호 필름과, 상기 편광자의 다른 쪽 면에 배치된 제2 보호 필름을 포함하는 편광판이며,
    상기 편광자의 막 두께가 3 내지 15㎛인 것,
    상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름에 표면 처리가 실시되어 있으며, 또한 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 높은 쪽에 있어서, 상기 표면 처리 후의, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 70 내지 90mN/m이고, 표면 에너지가 낮은 쪽에 있어서, 상기 표면 처리 후의, Owens법으로 측정한 표면 에너지가 50 내지 75mN/m인 것, 그리고 상기 표면 처리 후의 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름의 표면 에너지의 차가 5mN/m 이상인 것을 특징으로 하는 편광판.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1 보호 필름 및 상기 제2 보호 필름 중, 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름의 막 두께가 5 내지 30㎛인, 편광판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름이, 주성분 수지로서 셀룰로오스에스테르를 포함하고, 또한 첨가제로서 당에스테르를 수지 성분에 대하여 3 내지 20질량％ 포함하는, 편광판.
  4. 제3항에 있어서, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름이, 추가의 첨가제로서 폴리에스테르를 포함하고, 첨가제의 합계량이 수지 성분에 대하여 5 내지 30질량％인, 편광판.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 편광판을 포함하는 액정 표시 장치이며, 상기 표면 에너지가 높은 쪽의 보호 필름을 액정 셀측에, 상기 표면 에너지가 낮은 쪽의 보호 필름을 시인측에 사용하는, 액정 표시 장치.
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