KR101536850B1

KR101536850B1 - 위상차 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치

Info

Publication number: KR101536850B1
Application number: KR1020137031660A
Authority: KR
Inventors: 가즈키 아카사카
Original assignee: 코니카 미놀타 가부시키가이샤
Priority date: 2011-06-03
Filing date: 2012-05-28
Publication date: 2015-07-14
Also published as: JP2016218479A; KR20140006994A; US20140142223A1; JPWO2012165361A1; WO2012165361A1; US9322955B2; JP6036688B2

Abstract

본 발명의 과제는, 아실기 치환도가 2.0보다도 작은 셀룰로오스에스테르의 특징을 살리고, 또한 상용성을 개선함으로써, 얇은 필름막 두께라도 큰 위상차 성능을 발휘할 수 있고, 액정 표시 장치에 있어서, 높은 콘트라스트, 광투과율을 발현할 수 있는 위상차 필름을 제공하는 것이다. 또한, 상기 위상차 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다. 본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 히드록시기를 탄소 원자수가 2 이상인 아실기로 치환해서 얻어진 셀룰로오스에스테르를 함유하는 필름이며, 상기 글루코오스 단위의 2위치, 3위치 및 6위치의 히드록시기의 아실기에 의한 치환도를 각각 DS₂, DS₃ 및 DS₆라 했을 때, 특정식을 만족하는 것을 특징으로 한다.

Description

위상차 필름, 그 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치{PHASE DIFFERENCE FILM, METHOD FOR PRODUCING SAME, POLARIZING PLATE, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}

본 발명은 위상차 필름, 그 제조 방법, 그 위상차 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치에 관한 것이다.

위상차 필름은, 액정 표시 장치에 있어서, 시야각 확대를 위해서 사용되고 있다. 그러나, 액정 표시 장치의 발전과 함께, 위상차 필름에 한층 더 높은 성능이 요구되게 되고, 필름의 두께가 박층이어도 큰 위상차(리타데이션) 성능을 갖는 것이 요구되게 되었다.

위상차 필름 중에서, 셀룰로오스에스테르 필름은, 편광판을 제조할 때 필요로 하는 투습성이 우수하다. 셀룰로오스에스테르는, 아실기 치환도가 3에 가까운 트리아세틸셀룰로오스나, 아실기 치환도가 2.5 전후인 디아세틸셀룰로오스에 대해서는 잘 검토되어 있다. 그러나, 아실기 치환도가 2보다 작은 경우에 대해서는, 거의 검토되어 있지 않다.

특허문헌 1에는, 아실기 치환도가 2보다 작은 셀룰로오스에스테르를 사용한 필름이 제안되어 있다. 또한, 상기 특허문헌 1에는, 아실기 치환도가 2.0보다도 작은 경우에서의 수지의 투명성, 상용성에 대해서는 특별히 기재가 없다.

그러나, 본 발명자는 아실기 치환도가 2보다 작은 셀룰로오스에스테르 필름에 대해서, 더욱 다양하게 검토한 결과, 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도가 2.0보다 작은 경우, 위상차 발현 성능이 크고 투습성도 우수하지만, 셀룰로오스에스테르 단체에서의 투명성이 저하하는 것, 타종류 중합체, 여러 가소제와의 상용성이 저하하는 것 등의 문제가 있는 것을 알 수 있었다.

또한, 상기 특허문헌 1에 기재된 셀룰로오스에스테르 필름을 편광판에 응용하고, 액정 표시 장치로서 평가한 결과, 그 셀룰로오스에스테르 필름은, 콘트라스트나 광투과율이 낮다는 문제가 있는 것이, 본 발명자의 검토에 의해, 처음으로 판명되었다.

또한 한편, 특허문헌 2에서는, 글루코오스 단위의 6위치의 히드록시기를 고아세틸화한 셀룰로오스에스테르의 제조 방법이 제안되어 있다.

상기 문헌 2에서는, 셀룰로오스에스테르의 2위치, 3위치 및 6위치의 아실기 치환도가, 거의 동등하면 광학적 이방성의 발현성이 뒤떨어져서, 위상차 필름으로서의 기능이 충분하지 않다고 하고 있지만, 상기 셀룰로오스에스테르 필름을 구성하는 수지의 투명성, 상용성에 대해서는 특별히 기재가 없다. 또한, 아실기 치환도가 2보다 작은 경우에 대해서도 특별히 기재가 없다.

나아가서는, 아실기 치환도가 2보다도 작은 경우, 셀룰로오스에스테르의 글루코오스 단위의 2위치, 3위치 및 6위치의 아실기 치환도가 거의 동등해도, 위상차 발현성에 대해서는 문제로 되지 않지만, 전술한 바와 같이, 본 발명자의 검토에 의해, 콘트라스트나 광투과율이 낮다는 문제가 있는 것이 알려져 있다.

또한, 액정 표시 장치에 의한 표시의 고콘트라스트화, 고투과율화 등은, 최근 한층 높은 레벨의 고품질화의 요구에 대응하는 과제이기도 하다.

일본 특허 공표 제2010-529216호 공보 일본 특허 공개 제2009-19123호 공보

본 발명은 상기 문제·상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결 과제는 아실기 치환도가 2.0보다도 작은 셀룰로오스에스테르의 특징을 살리고, 또한 상용성을 개선함으로써, 얇은 필름막 두께라도 큰 위상차 성능을 발휘할 수 있고, 액정 표시 장치에 있어서, 높은 콘트라스트, 광투과율을 발현할 수 있는 위상차 필름을 제공하는 것이다. 또한, 상기 위상차 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공하는 것이다.

본 발명에 따른 상기 과제는, 이하의 수단에 의해 해결된다.

1. 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 히드록시기를 탄소 원자수가 2 이상인 아실기로 치환해서 얻어진 셀룰로오스에스테르를 함유하는 필름이며, 상기 글루코오스 단위의 2위치, 3위치 및 6위치의 히드록시기의 아실기에 의한 치환도를 각각 DS₂, DS₃ 및 DS₆라 했을 때, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.

2. 비닐계 중합체 또는 비닐계 올리고머, 카르복실산의 당류 에스테르 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 또한 상기 화합물의 함유량이 위상차 필름의 전체 질량에 대해서, 1.0 내지 50질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1에 기재된 위상차 필름.

(화학식 1 중 A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기를 나타낸다. G는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. n은 1이상의 정수를 나타낸다)

3. 헤이즈값이 0.01 내지 0.80%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 상기 1 또는 2에 기재된 위상차 필름.

4. 상기 1 내지 3까지 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름을 제조하는 위상차 필름의 제조 방법으로서, 상기 글루코오스 단위의 6위치의 히드록시기의 아실기에 의한 치환도를, 아실화 반응의 반응 속도에 의해 조정하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.

5. 상기 1 내지 3까지 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.

6. 상기 1 내지 3까지 중 어느 하나에 기재된 위상차 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.

본 발명의 상기 수단에 의해, 아실기 치환도가 2.0보다도 작은 셀룰로오스에스테르의 특징을 살리고, 또한 상용성을 개선함으로써, 얇은 필름막 두께라도 큰 위상차 성능을 발휘할 수 있고, 액정 표시 장치에 있어서, 높은 콘트라스트, 광투과율을 발현할 수 있는 위상차 필름을 제공할 수 있다. 또한, 상기 위상차 필름이 구비된 편광판 및 액정 표시 장치를 제공할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 히드록시기를 탄소 원자수가 2 이상인 아실기로 치환해서 얻어진 셀룰로오스에스테르를 함유하는 필름이며, 상기 글루코오스 단위의 2위치, 3위치 및 6위치의 히드록시기의 아실기에 의한 치환도를 각각 DS₂, DS₃ 및 DS₆라 했을 때, 상기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.

이 특징은, 청구항 1 내지 청구항 6까지의 청구항에 관한 발명에 공통되는 기술적 특징이다.

본 발명의 실시 형태로서는, 본 발명의 효과 발현의 관점에서, 비닐계 중합체 또는 비닐계 올리고머, 카르복실산의 당류 에스테르 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 또한 상기 화합물의 함유량이 위상차 필름의 전체 질량에 대하여 1.0 내지 50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 헤이즈값이 0.01 내지 0.80%의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름을 제조하는 위상차 필름의 제조 방법으로서는, 상기 글루코오스 단위의 6위치의 히드록시기의 아실기에 의한 치환도를, 아실화 반응의 반응 속도에 의해 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은, 편광판 및 액정 표시 장치에 적절하게 구비될 수 있다.

이하, 본 발명과 그 구성 요소 및 본 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용·형태에 대해서 상세한 설명을 한다. 또한, 본원에 있어서, 「내지」는 그 전후에 기재되는 수치를 하한값 및 상한값으로서 포함하는 의미로 사용한다.

(본 발명의 위상차 필름의 개요)

본 발명의 위상차 필름은, 셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 히드록시기를 탄소 원자수가 2 이상인 아실기로 치환해서 얻어진 셀룰로오스에스테르를 함유하는 필름이며, 상기 글루코오스 단위의 2위치, 3위치 및 6위치의 히드록시기의 아실기에 의한 치환도를 각각 DS₂, DS₃ 및 DS₆라 했을 때, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 한다.

[수학식 1]

[수학식 2]

통상 셀룰로오스에스테르는, 그 아실기 치환도가 작을수록 높은 위상차 성능을 발현할 수 있음이 알려져 있지만, 본 발명자는 아실기 치환도가 2보다 작은 셀룰로오스에스테르 필름에 대해서 다양하게 검토한 결과, 아실기 치환도가 저하할수록 셀룰로오스에스테르 단체에서의 투명성이 저하하는 것, 타 중합체와의 상용성, 여러 가소제와의 상용성이 저하하는 것을 알아냈다.

셀룰로오스에스테르는, 글루코피라노오스환의 2, 3 및 6위치의 히드록시기(수산기)가 아실기로 치환된 것이다. 3개의 히드록시기(수산기)를 모두 치환해 버리면 용해성이 저하하기 때문에, 용액 제막을 할 수 없게 된다. 이로 인해, 통상 셀룰로오스에스테르의 아실기 치환도는 2.7 내지 2.9로 한다. 나아가서는, 큰 위상차 성능이 요구되는 경우, 그 아실기 치환도를 2.2 내지 2.5로 하는 기술이 사용된다.

그러나, 셀룰로오스에스테르는 아실기 치환도가 저하할수록 글루코피라노오스환 1개당 히드록시기(수산기)가 많아져서, 셀룰로오스에스테르의 분자 내, 분자간의 수소 결합이 높아진다고 추정된다.

본 발명자는 아실기 치환도를 2.0보다도 작은 셀룰로오스에스테르를 여러 관점에서 검토한 바, 이하의 현상을 알아냈다.

셀룰로오스에스테르의 글루코피라노오스환의 3개의 히드록시기(수산기) 중 가장 활성이 높은 것이 6위치의 히드록시기(수산기)이다. 6위치의 히드록시기(수산기)는 글루코피라노오스환으로부터 메틸렌기를 개재해서 결합하고 있기 때문에, 운동성이 커서 활성이 높고, 특히 분자간에서의 수소 결합을 형성하기 때문에, 셀룰로오스에스테르의 분자쇄가 복잡하게 서로 얽혀서, 그 결과, 수지의 투명성, 타 중합체와의 상용성, 여러 가소제와의 상용성이 저하하고 있는 것으로 추측된다.

따라서, 본 발명에서는, 이 6위치의 히드록시기(수산기)의 비율을 어느 일정 이하로 하는 것, 즉 6위치의 히드록시기(수산기)의 아실기에 의한 치환도를 0.6 이상으로 함으로써 상기 과제를 달성할 수 있는 것을 알아냈다.

덧붙여서 말하면, 통상, 총 아실기 치환도가 1.5인 경우의 6위치 아실기 치환도는 0.3 내지 0.4이다.

또한, 본 발명의 위상차 필름은, 본 발명의 효과의 발현을 저해하지 않는 한에 있어서, 여러 열가소성 수지(아크릴 수지, 환상 또는 비환상 올레핀 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지 등)나 후술하는 각종 첨가제를 함유해도 된다.

<셀룰로오스에스테르의 합성 방법>

셀룰로오스에스테르의 합성 방법의 기본적인 원리는, 미기따 외, 목재화학 180 내지 190 페이지(교리쯔출판, 1968년)에 기재되어 있다. 대표적인 합성 방법은, 무수 아세트산-아세트산-황산 촉매에 의한 액상 아세트화법이다.

구체적으로는, 목재 펄프 등의 셀룰로오스 원료를 적당량의 유기산으로 전처리한 후, 미리 냉각한 아실화 혼합액에 투입해서 에스테르화하고, 완전 셀룰로오스에스테르(2위치, 3위치 및 6위치의 아실기 치환도의 합계가, 거의 3.00)를 합성한다. 상기 아실화 혼합액은, 일반적으로 용매로서의 유기산, 에스테르화제로서의 무수 유기산 및 촉매로서의 황산을 포함한다. 무수 유기산은 이것과 반응하는 셀룰로오스 및 계 내에 존재하는 수분의 합계보다도, 화학양론적으로 과잉량으로 사용하는 것이 보통이다. 아실화 반응 종료 후에, 계 내에 잔존해 있는 과잉의 무수 유기산의 가수 분해 및 에스테르화 촉매의 일부 중화를 위해서 중화제(예를 들어, 칼슘, 마그네슘, 철, 알루미늄 또는 아연의 탄산염, 아세트산염 또는 산화물)의 수용액을 첨가한다.

이어서, 얻어진 완전 셀룰로오스에스테르를 소량의 아세트화 반응 촉매(일반적으로는, 잔존하는 황산)의 존재 하에서, 50 내지 90℃로 유지함으로써, 비누화 숙성하여, 원하는 아실기 치환도 및 중합도를 갖는 셀룰로오스에스테르까지 변화시킨다. 원하는 셀룰로오스에스테르가 얻어진 시점에서, 계 내에 잔존해 있는 촉매를 상기와 같은 중화제를 사용해서, 완전히 중화하거나, 혹은 중화하지 않고, 물 또는 희류산 중에 셀룰로오스에스테르 용액을 투입(혹은, 셀룰로오스에스테르 용액 중에, 물 또는 희류산을 투입)해서 셀룰로오스에스테르를 분리하여, 세정 및 안정화 처리에 의해 셀룰로오스에스테르를 얻는다.

통상의 셀룰로오스에스테르의 합성 방법에서는, 2위치 또는 3위치의 아실기 치환도쪽이, 6위치의 아실기 치환도보다도 높은 값이 된다. 그로 인해, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르를 얻기 위해서는, 상기한 반응 조건을 특별히 조절할 필요가 있다.

구체적인 반응 조건으로서는, 황산 촉매의 양을 저감시키고, 아실화 반응의 시간을 길게 하는(숙성하는) 것이 바람직하다. 황산 촉매가 많으면, 아실화 반응의 진행이 빨라지지만, 촉매량에 따라서 셀룰로오스 사이에 황산 에스테르가 생성하고, 반응 종료 시에 유리해서 잔존 히드록시기(수산기)를 발생한다. 황산 에스테르는, 반응성이 높은 6위치에 보다 많이 생성된다. 그로 인해, 황산 촉매가 많으면 6위치의 아실기 치환도가 작아진다.

따라서, 본 발명에 사용하는 셀룰로오스에스테르를 합성하기 위해서는, 가능한 한 황산 촉매의 양을 삭감하고, 그에 의해 저하한 반응 속도를 보충하기 위해서, 반응 시간을 연장할 필요가 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 2위치 치환도, 3위치 치환도의 제어도 반응 조건을 변경함으로써 가능해진다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르로서는, 특히 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스디아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부티레이트로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 셀룰로오스에스테르인 것이 바람직하다.

또한, 아세틸기의 치환도나 다른 아실기의 치환도는, ASTM-D817-96(셀룰로오스아세테이트 등의 시험 방법)에 규정된 방법에 의해 구한 것이다.

또한, 셀룰로오스에스테르의 2위치, 3위치 및 6위치의 아실기 치환도는, Carbohydr.Res.273(1995)83-91(데즈까 외)에 기재된 방법으로 ¹³C-NMR에 의해 구하였다.

셀룰로오스에스테르의 수평균 분자량(Mn)은 30,000 내지 300,000의 범위가, 얻어지는 필름의 기계적 강도가 강하여 바람직하다. 또한 50,000 내지 200,000의 것이 바람직하게 사용된다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)의 비 Mw/Mn의 값은, 1.4 내지 3.0인 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르의 중량 평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용해서 측정했다.

측정 조건은 이하와 같다.

용매 : 메틸렌클로라이드

칼럼 : Shodex K806, K805, K803G(쇼와덴꼬(주) 제조를 3개 접속해서 사용했다)

칼럼 온도 : 25℃

시료 농도 : 0.1질량%

검출기 : RI Model 504(GL사이언스사 제조)

펌프 : L6000(히타치세이사꾸쇼(주) 제조)

유량 : 1.0㎖/min

교정 곡선 : 표준 폴리스티렌 STK standard 폴리스티렌(도소(주) 제조)Mw=1,000,000 내지 500의 13 샘플에 의한 교정 곡선을 사용하였다. 13 샘플은 거의 등간격으로 사용한다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르의 원료의 셀룰로오스로서는, 특별히 한정은 없지만, 면화 린터, 목재 펄프, 케나프 등을 들 수 있다. 또한, 그들로부터 얻어진 셀룰로오스에스테르는 각각 임의의 비율로 혼합 사용할 수 있다.

구체적으로는 일본 특허 공개 제2010-42676호 공보에 기재된 방법을 참고로 해서 합성할 수 있다.

<비닐계 중합체 또는 비닐계 올리고머>

본 발명의 위상차 필름은, 비닐계 중합체 또는 비닐계 올리고머, 카르복실산의 당류 에스테르 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 또한 상기 화합물의 함유량이 위상차 필름의 전체 질량에 대하여 1.0 내지 50질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 비닐계 중합체 또는 비닐계 올리고머는, 다음과 같이 한정되는 것은 아니지만, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 히드록시기, 아미노기, 아미드기 및 술폰산기로부터 선택되는 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 또한 중량 평균 분자량(Mw)이 500 내지 200,000의 범위 내이며, 필름 질량의 1.0질량% 이상 50질량% 이하 함유하는 것이 바람직하다.

상기 카르복시기는, -COO-의 구조를 갖는 기이다. 아미노기는 -NR1, R2, R3의 구조를 갖는 기이며, R1, R2 및 R3은 각각 수소 원자, 알킬기, 페닐기 등의 치환기를 나타낸다.

아미드기는 -NHCO-의 구조를 갖는 기이며, 알킬기, 페닐기 등의 치환기가 연결되어 있어도 된다.

본 발명에 따른 상기 중합체 및 올리고머로서는, 예를 들어 하기의 비닐계 중합체 및 올리고머 등을 들 수 있다.

이들 화합물은, 상용성이 우수한 것이 바람직하고, 필름으로 했을 때의 전체 가시 영역(400 내지 800㎚)에 걸쳐 투과율이 80% 이상, 바람직하게는 90% 이상, 더욱 바람직하게는 92% 이상이 얻어지도록 한다.

본 발명에 따른 비닐계 중합체 및 올리고머는, 단일의 단량체로 구성되어 있든 복수종의 단량체로 구성되어 있든 상관없다. 단량체는 아크릴산 에스테르 혹은 메타크릴산 에스테르로부터 선택되는 것이 바람직하지만, 제작하는 필름의 리타데이션 특성, 파장 분산 특성, 내열성에 따라서 적절히 다른 단량체, 예를 들어 무수 말레산, 스티렌 등을 포함하고 있어도 상관없다.

이하, 본 발명에 따른 비닐계 중합체 및 올리고머를 중합체 X로서 설명한다.

(중합체 X)

본 발명에 따른 중합체 X는 분자 내에 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa, Xb, 혹은 Xc를 공중합해서 얻어진 중량 평균 분자량(Mw) 500 내지 200,000의 하기 화학식 2로 표시되는 중합체인 것이 바람직하다. 또한 30℃ 이하에서 고체이거나 혹은 유리 전이 온도가 35℃ 이상인 것이 바람직하다.

중량 평균 분자량(Mw)은, 500 이상으로 코너 얼룩 개선 효과가 크고, 200,000 이하이면 셀룰로오스에스테르와의 상용성과 투명성이 우수하다.

(l, m 및 n은 몰 조성비를 나타내며, l+m+n=100이다.)

본 발명에 따른 중합체 X를 구성하는 단량체 단위로서의 단량체를 하기에 예를 들지만 이것에 한정되지 않는다.

분자 내에 방향환을 갖지 않는 에틸렌성 불포화 단량체 Xa, Xb, Xc는, 예를 들어 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필(i-,n-), 아크릴산 부틸(n-,i-,s-,t-), 아크릴산 펜틸(n-,i-,s-), 아크릴산 헥실(n-,i-), 아크릴산 헵틸(n-,i-), 아크릴산 옥틸(n-,i-), 아크릴산 노닐(n-,i-), 아크릴산 미리스틸(n-,i-), 아크릴산(2-에틸헥실), 아크릴산(ε-카프로락톤), 아크릴산(2-히드록시에틸), 아크릴산(2-에톡시에틸) 등 또는 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 바꾼 것을 들 수 있다.

혹은 (메트)아크릴산 2-히드록시에틸, (메트)아크릴산 2-히드록시프로필, (메트)아크릴산 4-히드록시부틸, (메트)아크릴산 6-히드록시헥실, (메트)아크릴산 8-히드록시옥틸, (메트)아크릴산 10-히드록시데실, (메트)아크릴산 12-히드록시라우릴이나 (4-히드록시메틸시클로헥실)-메틸아크릴레이트 등의 히드록시기 함유 단량체;(메트)아크릴산, 카르복시에틸(메트)아크릴레이트, 카르복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산 등의 카르복시기 함유 단량체;무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 산무수물기 함유 단량체;아크릴산의 카프로락톤 부가물;스티렌술폰산이나 알릴술폰산, 2-(메트)아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, (메트)아크릴아미도프로판술폰산, 술포프로필(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시나프탈렌술폰산 등의 술폰산기 함유 단량체;2-히드록시에틸아크릴로일포스페이트 등의 인산기 함유 단량체 등을 들 수 있다.

또한, (메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, N-부틸(메트)아크릴아미드나 N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-메틸올프로판(메트)아크릴아미드 등의 (N-치환)아미드계 단량체;(메트)아크릴산 아미노에틸, (메트)아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸, (메트)아크릴산 t-부틸아미노에틸 등의 (메트)아크릴산 알킬아미노알킬계 단량체;(메트)아크릴산 메톡시에틸, (메트)아크릴산 에톡시에틸 등의 (메트)아크릴산 알콕시알킬계 단량체;N-(메트)아크릴로일옥시메틸렌숙신이미드나 N-(메트)아크릴로일-6-옥시헥사메틸렌숙신이미드, N-(메트)아크릴로일-8-옥시옥타메틸렌숙신이미드, N-아크릴로일모르폴린 등의 숙신이미드계 단량체 등도 개질 목적의 단량체 예로서 들 수 있다.

또한, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, N-비닐피롤리돈, 메틸비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐피페리돈, 비닐피리미딘, 비닐피페라진, 비닐피라진, 비닐피롤, 비닐이미다졸, 비닐옥사졸, 비닐모르폴린, N-비닐카르복실산 아미드류, 스티렌, α-메틸스티렌, N-비닐카프로락탐 등의 비닐계 단량체;아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시아노아크릴레이트계 단량체;(메트)아크릴산 글리시딜 등의 에폭시기 함유 아크릴계 단량체;(메트)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 폴리프로필렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시에틸렌글리콜, (메트)아크릴산 메톡시폴리프로필렌글리콜 등의 글리콜계 아크릴에스테르 단량체;(메트)아크릴산 테트라히드로푸르푸릴, 불소(메트)아크릴레이트, 실리콘(메트)아크릴레이트나 2-메톡시에틸아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 단량체 등도 사용할 수 있다.

이러한 중합체를 합성하기 위해서는, 통상의 중합에서는 분자량의 컨트롤이 어려워, 분자량을 그다지 크게 하지 않는 방법에 의해, 가능한 한 분자량을 일치시킬 수 있는 방법을 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 중합 방법으로서는, 쿠멘퍼옥시드나 t-부틸히드로퍼옥시드와 같은 과산화물 중합 개시제를 사용하는 방법, 중합 개시제를 통상의 중합보다 다량으로 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 머캅토 화합물이나 사염화 탄소 등의 연쇄 이동제를 사용하는 방법, 중합 개시제 외에 벤조퀴논이나 디니트로벤젠과 같은 중합 정지제를 사용하는 방법, 또한 일본 특허 공개 제2000-128911호 또는 일본 특허 공개 제2000-344823호 공보에 있는 하나의 티올기와 2급의 히드록시기(수산기)를 갖는 화합물, 혹은 상기 화합물과 유기 금속 화합물을 병용한 중합 촉매를 사용해서 괴상 중합하는 방법 등을 들 수 있어, 모두 본 발명에 있어서 바람직하게 사용된다.

본 발명에 따른 중합체 X의 중량 평균 분자량은, 공지된 분자량 조절 방법에 의해 조정할 수 있다. 그러한 분자량 조절 방법으로서는, 예를 들어 사염화 탄소, 라우릴 머캅탄, 티오글리콜산 옥틸 등의 연쇄 이동제를 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한 중합 온도는 통상 실온 내지 130℃, 바람직하게는 50℃ 내지 100℃에서 행해지지만, 이 온도 또는 중합 반응 시간을 조정함으로써 가능하다.

중량 평균 분자량의 측정 방법은 상기 분자량 측정 방법에 따를 수 있다.

중합체 X의 첨가량은, 필름에 원하는 성능을 갖게 하기 위해서 적절히 조제된다. 광탄성 계수, 위상차값의 환경 습도에 대한 변동을 저감시키기 위해서는 첨가하고, 위상차 성능을 크게 하기 위해서는 소량 첨가하면 되지만, 너무 적으면 위상차 필름으로서 액정 텔레비전에 사용한 경우, 화면의 코너부의 색이 바뀌는 코너 얼룩이나, 나아가서는 위상차값이 제조 당초 설정한 값으로부터 변화해 버리는 것에 의한 시야각의 변동, 색미의 변화가 발생해 버리고, 지나치게 많으면 필요한 위상차 성능을 얻을 수 없기 때문에, 1질량% 이상 50질량% 이하가 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은 단층 필름이어도 되고, 복수의 층을 적층한 적층 구조 필름이어도 된다.

<카르복실산의 당류 에스테르 화합물>

본 발명의 위상차 필름에는 필요에 따라서 카르복실산의 당류 에스테르 화합물을 첨가해도 된다. 여기서, 「카르복실산의 당류 에스테르 화합물」이란, 당류의 히드록시기(수산기)와 카르복실산의 카르복시기로부터 유도되는 에스테르 결합을 갖는 화합물을 말한다.

카르복실산의 당류 에스테르 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 옥탄올-물 분배 계수(이하 logP라 하는 경우가 있음)는 셀룰로오스에스테르와의 상용성 등의 관점에서, 7 이상 11 미만이 바람직하다.

logP값의 측정은, JIS Z-7260-107(2000)에 기재된 플라스크 침투법에 의해 실시할 수 있다. 또한, logP는 실측을 대신하여, 계산 화학적 방법 또는 경험적 방법에 의해 어림잡는 것도 가능하다.

계산 방법으로서는, Crippen's fragmentation법("J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 27권, p21(1987년)), Viswanadhan's fragmentation법("J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 29권, p163(1989년)), Broto's fragmentation법("Eur. J. Med. Chem. -Chim.Theor.", 19권, p71(1984년)), CLogP법(참고문헌 Leo, A., Jow, P.Y.C., Silipo, C., Hansch, C., J. Med. Chem., 18, 865 1975년) 등이 바람직하게 사용되지만, Crippen's fragmentation법("J. Chem. Inf. Comput. Sci.", 27권, p21(1987년))이 보다 바람직하다.

카르복실산의 당류 에스테르 화합물은, 예를 들어 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 갖고 그 구조의 OH기의 일부가 에스테르화된 에스테르 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 에스테르화의 비율은 70% 이상인 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 에스테르 화합물의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 당류의 에스테르 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

글루코오스, 갈락토오스, 만노오스, 프룩토오스, 크실로오스, 아라비노오스, 락토오스, 수크로오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스, 말티톨, 락티톨, 락튤로오스, 셀로비오스, 말토오스, 셀로트리오스, 말토트리오스, 라피노오스 혹은 케스토오스 들 수 있다.

이 외에, 겐티오비오스, 겐티오트리오스, 겐티오테트라오스, 크실로트리오스, 갈락토실수크로오스 등도 들 수 있다.

이들 화합물 중에서, 특히 피라노오스 구조와 푸라노오스 구조를 양쪽 다 갖는 화합물이 바람직하다. 예로서는 수크로오스, 케스토오스, 니스토오스, 1F-프럭토실니스토오스, 스타키오스 등이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 수크로오스이다.

피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 OH기의 모두 혹은 일부를 에스테르화하는 데 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 사용되는 카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 이소부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산, 옥텐산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 지환족 모노카르복실산의 예로서는, 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 알콕시기를 도입한 방향족 모노카르복실산, 신남산, 벤질산, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 예를 들어, 크실릴산, 헤멜리트산, 메시틸렌산, 프레니틸산, γ-이소듀릴산, 듀릴산, 메시토산, α-이소듀릴산, 쿠민산, α-톨루일산, 히드로아트로프산, 아트로프산, 히드로신남산, 살리실산, o-아니스산, m-아니스산, p-아니스산, 크레오소트산, o-호모살리실산, m-호모살리실산, p-호모살리실산, o-피로카테쿠산, β-레소르실산, 바닐린산, 이소바닐린산, 베라트르산, o-베라트르산, 갈산, 아사론산, 만델산, 호모아니스산, 호모바닐린산, 호모베라트르산, o-호모베라트르산, 프탈론산, p-쿠마르산을 들 수 있지만, 특히 벤조산, 나프틸산이 바람직하다.

올리고당의 에스테르 화합물을, 본 발명에 따른 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1 내지 12개를 갖는 화합물로서 적용할 수 있다.

올리고당은 전분, 자당 등에 아밀라아제 등의 효소를 작용시켜서 제조되는 것으로, 본 발명에 적용할 수 있는 올리고당으로서는, 예를 들어 말토올리고당, 이소말토올리고당, 프룩토올리고당, 갈락토올리고당, 크실로올리고당을 들 수 있다.

또한, 상기 에스테르 화합물은, 하기 화학식 3으로 표시되는 피라노오스 구조 또는 푸라노오스 구조 중 적어도 1종을 1개 이상 12개 이하 축합한 화합물이다. 단, R₁₁ 내지 R₁₅, R₂₁ 내지 R₂₅는, 탄소수 2 내지 22인 아실기 또는 수소 원자를, m, n은 각각 0 내지 12인 정수, m+n은 1 내지 12인 정수를 나타낸다.

R₁₁ 내지 R₁₅, R₂₁ 내지 R₂₅는, 벤조일기, 수소 원자인 것이 바람직하다.

벤조일기는 치환기 R₂₆을 더 갖고 있어도 되고, 예를 들어 알킬기, 알케닐기, 알콕실기, 페닐기를 들 수 있고, 이들 알킬기, 알케닐기, 페닐기는 치환기를 더 가져도 된다. 올리고당도 본 발명에 따른 에스테르 화합물과 마찬가지의 방법으로 제조할 수 있다.

이하에, 본 발명에 따른 에스테르 화합물의 구체예를 들지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르 필름은, 카르복실산의 당류 에스테르 화합물을 셀룰로오스에스테르 필름의 1 내지 50질량% 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 2 내지 15질량% 포함하는 것이 바람직하다.

<위상차 조정제>

본 발명의 위상차 필름에는, 위상차 조정제(「리타데이션 조정제」라고도 함)를 첨가해도 된다.

위상차 조정제는, 특별히 한정되지 않지만, logP는 0 이상 7 미만의 화합물이 바람직하다. 위상차 조정제는, 수지에 상응한 적당한 용해성이 필요하지만, 본 발명에 따른 셀룰로오스에스테르에 있어서, logP가 0보다 작을 때, 화합물의 수용성이 높기 때문에 배향 혼란을 일으키고, 또한 logP가 7 이상이면 화합물의 배향성이 낮기 때문에 원하는 위상차를 얻을 수 없어 바람직하지 않다.

위상차 조정제는, 예를 들어 하기 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 1]

(화학식 1 중 A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기를 나타낸다. G는, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. n은 1이상의 정수를 나타낸다.)

화학식 1 중, B로 나타나는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기와, G로 나타나는 알킬렌글리콜 잔기 또는 옥시알킬렌글리콜 잔기 또는 아릴글리콜 잔기, A로 나타나는 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 아릴디카르복실산 잔기로 구성되는 것이며, 통상의 에스테르계 화합물과 마찬가지의 반응에 의해 얻어진다.

화학식 1 중, B로 나타나는 카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 벤조산, 파라tert-부틸벤조산, 오르토톨루일산, 메타톨루일산, 파라톨루일산, 디메틸벤조산, 에틸벤조산, 노르말프로필벤조산, 아미노벤조산, 아세톡시벤조산, 지방족산 등이 있고, 이들은 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용할 수 있다.

화학식 1 중, G로 나타나는 탄소수 2 내지 12인 알킬렌글리콜 성분으로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,2-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올(네오펜틸글리콜), 2,2-디에틸-1,3-프로판디올(3,3-디메틸올 펜탄), 2-n-부틸-2-에틸-1,3프로판디올(3,3-디메틸올헵탄), 3-메틸-1,5-펜탄디올 1,6-헥산디올, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,12-옥타데칸디올 등이 있고, 탄소수 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 성분으로서는, 예를 들어 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등이 있고, 이들 글리콜은, 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 특히 탄소수 2 내지 12인 알킬렌글리콜이 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 우수하기 때문에, 특히 바람직하다.

화학식 1 중, A로 나타나는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 성분으로서는, 예를 들어 숙신산, 말레산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 도데칸디카르복실산 등이 있고, 이들은, 각각 1종 또는 2종 이상의 혼합물로서 사용된다. 탄소수 6 내지 12인 아릴렌디카르복실산 성분으로서는, 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산 등이 있다.

화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물은, 수평균 분자량이, 바람직하게는 300 내지 2000, 보다 바람직하게는 400 내지 1500의 범위가 적합하다. 또한, 그 산가는 0.5mgKOH/g 이하, 히드록시기(수산기)가는 25mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 산가 0.3mgKOH/g 이하, 히드록시기(수산기)가는 15mgKOH/g 이하의 것이다.

이하에, 본 발명에 사용할 수 있는 화학식 1로 표시되는 에스테르계 화합물의 구체적 화합물을 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다.

본 발명에 따른 위상차 필름은 위상차 조정제를 셀룰로오스에스테르 필름의 0.1 내지 30질량% 포함하는 것이 바람직하고, 특히, 0.5 내지 10질량% 포함하는 것이 바람직하다.

<가소제>

본 발명의 위상차 필름에는, 필요에 따라 가소제를 함유시켜도 된다. 함유 시킬 수 있는 가소제로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 다가 알코올에스테르계 가소제, 다가 카르복실산 에스테르계 가소제, 글리콜레이트계 가소제, 인산 에스테르계 가소제, 프탈산 에스테르계 가소제, 지방산 에스테르계 가소제, 아크릴계 중합체 등을 사용할 수 있다. 또한, 인산 에스테르계 가소제의 첨가량은 편광도의 내구성의 관점에서 6질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.

가소제는 1% 감량 온도(Td1)가 250℃ 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 280℃ 이상이고, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 1% 감량 온도가 이 범위이면, 생산 공정에서의 휘발에 기인하는 면 품질의 저하, 물성의 편차 등을 억제할 수 있다.

다가 알코올에스테르계 가소제는 2가 이상의 지방족 다가 알코올과 모노카르복실산의 에스테르를 포함해서 이루어지는 가소제이며, 분자 내에 방향환 또는 시클로알킬환을 갖는 것이 바람직하다. 바람직하게는 2 내지 20가의 지방족 다가 알코올에스테르이다.

본 발명에 바람직하게 사용되는 다가 알코올은 다음 화학식 16으로 나타난다.

단, R₁은 n가의 유기기, n은 2 이상인 정의 정수, OH기는 알코올성 히드록시기(수산기) 또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타낸다.

바람직한 다가 알코올의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

아도니톨, 아라비톨, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 디부틸렌글리콜, 1,2,4-부탄트리올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 헥산트리올, 글리세린, 디글리세린, 갈락티톨, 이노시톨, 만니톨, 3-메틸펜탄-1,3,5-트리올, 피나콜, 소르비톨, 트리메틸올프로판, 트리메틸올에탄, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 크실리톨 등을 들 수 있다. 특히, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 소르비톨, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 크실리톨이 바람직하다.

다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산으로서는, 특별히 제한은 없고, 공지된 지방족 모노카르복실산, 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산 등을 사용할 수 있다. 지환족 모노카르복실산, 방향족 모노카르복실산을 사용하면, 투습성, 보류성을 향상시키는 점에서 바람직하다.

바람직한 모노카르복실산의 예로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는, 탄소수 1 내지 32인 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다. 아세트산을 사용하면 셀룰로오스에스테르와의 상용성이 증가하기 때문에 바람직하고, 아세트산과 다른 모노카르복실산을 혼합해서 사용하는 것도 바람직하다. 바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다. 바람직한 지환족 모노카르복실산으로서는 탄소수 3 내지 8인 시클로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 시클로펜탄카르복실산, 시클로헥산카르복실산, 시클로옥탄카르복실산 등, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기, 메톡시기 혹은 에톡시기 등의 알콕시기를 1 내지 3개를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산이 바람직하다.

다가 알코올에스테르의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1500의 범위인 것이 바람직하고, 400 내지 1000의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 분자량이 큰 쪽이 휘발하기 어려워지기 때문에 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다. 다가 알코올에스테르에 사용되는 모노카르복실산은 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 또한, 다가 알코올 중 OH기는 모두 에스테르화해도 되고, 일부를 OH기인 채로 남겨도 된다. 다가 알코올에스테르는, 공지된 방법에 의해 합성할 수 있다. 상기 모노카르복실산과, 상기 다가 알코올을 예를 들어, 산의 존재 하에 축합시켜 에스테르화하는 방법, 또한 유기산을 미리 산 클로라이드 혹은 산 무수물로 해 두고, 다가 알코올과 반응시키는 방법, 유기산의 페닐에스테르와 다가 알코올을 반응시키는 방법 등이 있으며, 목적으로 하는 에스테르 화합물에 의해, 적절히, 수율이 좋은 방법을 선택하는 것이 바람직하다.

이하에, 다가 알코올에스테르의 구체적 화합물을 예시한다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물로서는, 2가 이상, 바람직하게는 2가 내지 20가인 다가 카르복실산과 알코올의 에스테르를 포함해서 이루어진다. 또한, 지방족 다가 카르복실산은 2 내지 20가인 것이 바람직하고, 방향족 다가 카르복실산, 지환식 다가 카르복실산인 경우에는 3가 내지 20가인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산은 다음 화학식 21로 나타난다.

(단, R₂는 (m+n)가의 유기기, m은 2 이상인 정의 정수, n은 0 이상의 정수, COOH기는 카르복시기, OH기는 알코올성 또는 페놀성 히드록시기(수산기)를 나타낸다.)

바람직한 다가 카르복실산의 예로서는, 예를 들어 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

트리멜리트산, 트리메신산, 피로멜리트산과 같은 3가 이상의 방향족 다가 카르복실산 또는 그 유도체, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세박산, 옥살산, 푸마르산, 말레산, 테트라히드로프탈산과 같은 지방족 다가 카르복실산, 타르타르산, 타르트론산, 말산, 시트르산과 같은 옥시 다가 카르복실산 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 특히 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 것이, 보류성 향상 등의 점에서 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르 화합물에 사용되는 알코올로서는 특별히 제한은 없고 공지된 알코올, 페놀류를 사용할 수 있다. 예를 들어 탄소수 1 내지 32인 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방족 포화 알코올 또는 지방족 불포화 알코올을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

또한, 시클로펜탄올, 시클로헥산올 등의 지환식 알코올 또는 그 유도체, 벤질알코올, 신나밀알코올 등의 방향족 알코올 또는 그 유도체 등도 바람직하게 사용할 수 있다.

다가 카르복실산으로서 옥시 다가 카르복실산을 사용하는 경우에는, 옥시 다가 카르복실산의 알코올성 또는 페놀성의 히드록시기(수산기)를, 모노카르복실산을 사용해서 에스테르화해도 된다. 바람직한 모노카르복실산의 예로서는 이하와 같은 것을 들 수 있지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

지방족 모노카르복실산으로서는 탄소수 1 내지 32인 직쇄 또는 측쇄를 갖는 지방산을 바람직하게 사용할 수 있다. 탄소수 1 내지 20인 것이 더욱 바람직하고, 탄소수 1 내지 10인 것이 특히 바람직하다.

바람직한 지방족 모노카르복실산으로서는 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 발레르산, 카프로산, 에난트산, 카프릴산, 펠라르곤산, 카프르산, 2-에틸-헥산카르복실산, 운데실산, 라우르산, 트리데실산, 미리스트산, 펜타데실산, 팔미트산, 헵타데실산, 스테아르산, 노나데칸산, 아라킨산, 베헨산, 리그노세르산, 세로트산, 헵타코산산, 몬탄산, 멜리스산, 락세르산 등의 포화 지방산, 운데실렌산, 올레산, 소르브산, 리놀산, 리놀렌산, 아라키돈산 등의 불포화 지방산 등을 들 수 있다.

바람직한 방향족 모노카르복실산의 예로서는, 벤조산, 톨루일산 등의 벤조산의 벤젠환에 알킬기를 도입한 것, 비페닐카르복실산, 나프탈렌카르복실산, 테트랄린카르복실산 등의 벤젠환을 2개 이상 갖는 방향족 모노카르복실산, 또는 그들의 유도체를 들 수 있다. 특히, 벤조산인 것이 바람직하다.

다가 카르복실산 에스테르 화합물의 분자량은 특별히 제한은 없지만, 분자량 300 내지 1000의 범위인 것이 바람직하고, 350 내지 750의 범위인 것이 더욱 바람직하다. 보류성 향상의 점에서는 큰 쪽이 바람직하고, 투습성, 셀룰로오스에스테르와의 상용성의 점에서는 작은 쪽이 바람직하다.

본 발명에 사용할 수 있는 다가 카르복실산 에스테르에 사용되는 알코올류는 1종류여도 되고, 2종 이상의 혼합이어도 된다. 특히 바람직한 다가 카르복실산 에스테르 화합물의 예를 이하에 나타내지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니다.

예를 들어, 타르타르산 디부틸, 타르타르산 디아세틸디부틸, 트리에틸시트레이트, 트리부틸시트레이트, 아세틸트리에틸시트레이트(ATEC), 아세틸트리부틸시트레이트(ATBC), 벤조일트리부틸시트레이트, 아세틸트리페닐시트레이트, 아세틸트리벤질시트레이트, 트리메신산 트리부틸, 트리메신산 트리헥실, 트리메신산 트리2-에틸-헥실, 트리메신산 트리시클로헥실, 트리멜리트산 트리부틸, 트리멜리트산 트리헥실, 트리멜리트산 트리2-에틸-헥실, 트리멜리트산 트리시클로헥실, 피로멜리트산 테트라부틸, 피로멜리트산 테트라헥실, 피로멜리트산 테트라2-에틸헥실, 피로멜리트산 테트라시클로헥실등을 들 수 있다.

글리콜레이트계 가소제는 특별히 한정되지 않지만, 알킬프탈릴알킬글리콜레이트류를 바람직하게 사용할 수 있다.

알킬프탈릴알킬글리콜레이트류로서는, 예를 들어 메틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴프로필글리콜레이트, 부틸프탈릴부틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 메틸프탈릴에틸글리콜레이트, 에틸프탈릴메틸글리콜레이트, 에틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴부틸글리콜레이트, 에틸프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴메틸글리콜레이트, 부틸프탈릴에틸글리콜레이트, 프로필프탈릴부틸글리콜레이트, 부틸프탈릴프로필글리콜레이트, 메틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 에틸프탈릴옥틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴메틸글리콜레이트, 옥틸프탈릴에틸글리콜레이트 등을 들 수 있다.

인산 에스테르계 가소제로는, 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 옥틸디페닐포스페이트, 디페닐비페닐포스페이트, 트리옥틸포스페이트, 트리부틸포스페이트, 1,3-페닐렌비스(디크실레닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.

프탈산 에스테르계 가소제로는, 디에틸프탈레이트, 디메톡시에틸프탈레이트, 디메틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디부틸프탈레이트, 부틸벤질프탈레이트, 디-2-에틸헥실프탈레이트, 디시클로헥실프탈레이트, 디시클로헥실테레프탈레이트 등을 사용할 수 있다.

지방산 에스테르계 가소제로서, 올레산 부틸, 리시놀산 메틸아세틸, 세박산 디부틸 등을 들 수 있다.

이 외에, 에폭시화 오일계 가소제 등도 사용할 수 있다.

<자외선 흡수제>

본 발명의 위상차 필름은, 자외선 흡수제를 함유할 수도 있다. 자외선 흡수제는 400㎚ 이하의 자외선을 흡수함으로써, 내구성을 향상시키는 것을 목적으로 하고 있고, 특히 파장 370㎚에서의 투과율이 10% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5% 이하, 더욱 바람직하게는 2% 이하이다.

본 발명에 사용되는 자외선 흡수제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 옥시벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 살리실산 에스테르계 화합물, 벤조페논계 화합물, 시아노아크릴레이트계 화합물, 트리아진계 화합물, 니켈 착염계 화합물, 무기 분체 등을 들 수 있다.

예를 들어, 5-클로로-2-(3,5-디-sec-부틸-2-히드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, (2-2H-벤조트리아졸-2-일)-6-(직쇄 및 측쇄 도데실)-4-메틸페놀, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2,4-벤질옥시벤조페논 등이 있고, 또한 티누빈 109, 티누빈 171, 티누빈 234, 티누빈 326, 티누빈 327, 티누빈 328 등의 티누빈류가 있고, 이들은 모두 BASF 재팬사 제조의 시판품이며 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제이며, 특히 바람직하게는 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 벤조페논계 자외선 흡수제이다.

본 발명에 따른 편광판 보호 필름은 자외선 흡수제를 2종 이상 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 자외선 흡수제로서는, 고분자 자외선 흡수제도 바람직하게 사용할 수 있고, 특히 일본 특허 공개 평 6-148430호 공보 기재의 중합체 타입의 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다.

자외선 흡수제의 첨가 방법은, 메탄올, 에탄올, 부탄올 등의 알코올이나 메틸렌클로라이드, 아세트산 메틸, 아세톤, 디옥솔란 등의 유기 용매 혹은 이들 혼합 용매에 자외선 흡수제를 용해하고 나서 도프에 첨가하거나, 또는 직접 도프 조성 중에 첨가해도 된다.

무기 분체와 같이 유기 용제에 용해하지 않는 것은, 유기 용제와 셀룰로오스아세테이트 중에 디졸버나 샌드 밀을 사용해서, 분산하고 나서 도프에 첨가한다.

자외선 흡수제의 사용량은, 자외선 흡수제의 종류, 사용 조건 등에 따라 균일하지 않지만, 편광판 보호 필름의 건조 막 두께가 30 내지 200㎛인 경우에는, 편광판 보호 필름에 대하여 0.5 내지 10질량%가 바람직하고, 0.6 내지 4 질량%가 더욱 바람직하다.

<산화 방지제>

산화 방지제는 열화 방지제라고도 하며, 예를 들어 필름 중 잔류 용매의 할로겐이나 인산계 가소제의 인산 등에 의해 필름이 분해하는 것을 늦추거나, 방지하거나 하는 역할을 가지므로 함유시키는 것이 바람직하다.

이러한 산화 방지제로서는, 힌더드페놀계의 화합물이 바람직하게 사용되고, 예를 들어 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 1,6-헥산디올-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-히드록시-3,5-디-t-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 2,2-티오-디에틸렌비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 옥타데실-3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트, N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시-히드로신남아미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)벤젠, 트리스-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시벤질)-이소시아누레이트 등을 들 수 있다.

특히, 2,6-디-t-부틸-p-크레졸, 펜타에리트리틸-테트라키스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕, 트리에틸렌글리콜-비스〔3-(3-t-부틸-5-메틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트〕가 바람직하다. 또한, 예를 들어 N,N'-비스〔3-(3,5-디-t-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐〕히드라진 등의 히드라진계의 금속 불활성제나 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트 등의 인계 가공 안정제를 병용해도 된다.

이들 화합물의 첨가량은, 셀룰로오스에스테르에 대하여 질량 비율로 1ppm 내지 1.0%가 바람직하고, 10 내지 1000ppm이 더욱 바람직하다.

<미립자>

본 발명의 위상차 필름에는, 취급성을 향상시키기 위해서, 예를 들어 이산화규소, 이산화 티타늄, 산화 알루미늄, 산화 지르코늄, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 소성 규산 칼슘, 수화 규산 칼슘, 규산 알루미늄, 규산 마그네슘, 인산 칼슘 등의 무기 미립자나 가교 고분자 등의 미립자를 함유시키는 것이 바람직하다. 그 중에서도 이산화규소가 필름의 헤이즈를 작게 할 수 있으므로 바람직하다.

미립자의 1차 평균 입자 직경으로서는, 20㎚ 이하가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 5 내지 16㎚이며, 특히 바람직하게는, 5 내지 12㎚이다.

이들 미립자는 0.1 내지 5㎛인 입경의 2차 입자를 형성해서 위상차 필름에 포함되는 것이 바람직하고, 바람직한 평균 입경은 0.1 내지 2㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6㎛이다. 이에 의해, 필름 표면에 높이 0.1 내지 1.0㎛ 정도의 요철을 형성하고, 이에 의해 필름 표면에 적절한 미끄럼성을 줄 수 있다. 본 발명에 사용되는 미립자의 1차 평균 입자 직경의 측정은, 투과형 전자 현미경(배율 50만 내지 200만배)으로 입자의 관찰을 행하여, 입자 100개를 관찰하고, 입자 직경을 측정하여 그 평균값을 가지고, 1차 평균 입자 직경으로 했다.

미립자의 겉보기 비중으로서는, 70g/리터 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 90 내지 200g/리터이며, 특히 바람직하게는 100 내지 200g/리터이다. 겉보기 비중이 클수록, 고농도의 분산액을 만드는 것이 가능해져서, 헤이즈, 응집물이 양호화하기 때문에 바람직하고, 또한 고형분 농도가 높은 도프를 조제할 때에는, 특히 바람직하게 사용된다. 1차 입자의 평균 직경이 20㎚ 이하, 겉보기 비중이 70g/리터 이상인 이산화규소 미립자는, 예를 들어 기화시킨 사염화규소와 수소를 혼합시킨 것을 1000 내지 1200℃에서 공기 중에서 연소시킴으로써 얻을 수 있다. 또한 예를 들어 에어로실 200V, 에어로실 R972V(이상, 닛본에어로실(주) 제조)의 상품명으로 시판되고 있고, 그들을 사용할 수 있다.

상기 겉보기 비중은 이산화규소 미립자를 일정량 메스실린더에 채용하고, 이때의 무게를 측정하여, 하기 수학식 3으로 산출한 것이다.

본 발명에 사용되는 미립자의 분산액을 조제하는 방법으로서는, 예를 들어, 이하에 도시한 바와 같은 3종류를 들 수 있다.

(조제 방법 A)

용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 미립자 분산액을 도프에 더하여 교반한다.

(조제 방법 B)

용제와 미립자를 교반 혼합한 후, 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 분산액으로 한다. 별도로 용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 더하여, 교반 용해한다. 이것에 상기 미립자 분산액을 더하여 교반한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프와 충분히 혼합한다.

(조제 방법 C)

용제에 소량의 셀룰로오스에스테르를 더하여, 교반 용해한다. 이것에 미립자를 더하여 분산기로 분산을 행한다. 이것을 미립자 첨가액으로 한다. 미립자 첨가액을 인라인 믹서로 도프와 충분히 혼합한다.

조제 방법 A는 이산화규소 미립자의 분산성이 우수하고, 조제 방법 C는 이산화규소 미립자가 재응집하기 어려운 점에서 우수하다. 그 중에서도, 상기 조제 방법 B는 이산화규소 미립자의 분산성과, 이산화규소 미립자가 재응집하기 어려운 등, 양쪽이 우수한 바람직한 조제 방법이다.

(분산 방법)

이산화규소 미립자를 용제 등과 혼합해서 분산할 때의 이산화규소의 농도는 5질량% 내지 30질량%가 바람직하고, 10 내지 25 질량%가 더욱 바람직하고, 15 내지 20 질량%가 가장 바람직하다. 분산 농도는 높은 쪽이, 첨가량에 대한 액탁도는 낮아지는 경향이 있고, 헤이즈, 응집물이 양호화하기 때문에 바람직하다.

사용되는 용제는 저급 알코올류로서는, 바람직하게는 메틸알코올, 에틸알코올, 프로필알코올, 이소프로필알코올, 부틸알코올 등을 들 수 있다. 저급 알코올이외의 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 셀룰로오스에스테르의 제막 시에 사용되는 용제를 사용하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르에 대한 이산화규소 미립자의 첨가량은 셀룰로오스에스테르100질량부에 대하여, 이산화규소 미립자는 0.01 내지 5.0질량부가 바람직하고, 0.05질량부 내지 1.0질량부가 더욱 바람직하고, 0.1 내지 0.5질량부가 가장 바람직하다. 첨가량은 많은 쪽이, 움직임 마찰 계수가 우수하고, 첨가량이 적은 쪽이, 응집물이 적어진다.

분산기는 통상의 분산기를 사용할 수 있다. 분산기는 크게 나누어서 미디어 분산기와 미디어리스 분산기로 나뉘어진다. 이산화규소 미립자의 분산에는 미디어리스 분산기가 헤이즈가 낮아 바람직하다. 미디어 분산기로서는 볼 밀, 샌드 밀, 다이노 밀 등을 들 수 있다.

미디어리스 분산기로서는 초음파형, 원심형, 고압형 등이 있지만, 본 발명에 있어서는 고압 분산 장치가 바람직하다. 고압 분산 장치는, 미립자와 용매를 혼합한 조성물을, 세관 중에 고속 통과시킴으로써, 고전단이나 고압 상태 등 특수한 조건을 만들어 내는 장치이다. 고압 분산 장치로 처리하는 경우, 예를 들어 관경 1 내지 2000㎛인 세관 중에서 장치 내부의 최대 압력 조건이 9.807㎫ 이상인 것이 바람직하다.더욱 바람직하게는 19.613㎫ 이상이다. 또한 그 때, 최고 도달 속도가 100m/초 이상에 도달하는 것, 전열 속도가 420kJ/시간 이상에 도달하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 고압 분산 장치에는, Microfluidics Corporation사 제조 초고압 호모게나이저(상품명 마이크로플루이다이저) 혹은 나노마이저사 제조 나노마이저가 있고, 그 외에도 만톤 가울린형 고압 분산 장치, 예를 들어 이즈미푸드머시너리 제조 호모게나이저, 산와기까이(주) 제조 UHN-01 등을 들 수 있다.

또한, 미립자를 포함하는 도프를 유연 지지체에 직접 접하도록 유연하는 것이, 미끄럼성이 높고, 헤이즈가 낮은 필름이 얻어지므로 바람직하다.

또한, 유연 후에 박리해서 건조되어 롤 형상으로 권취된 후, 하드 코팅층이나 반사 방지층 등의 기능성 박막이 설치된다. 가공 혹은 출하될 때까지 동안에, 오염이나 정전기에 의한 먼지 부착 등으로부터 제품을 보호하기 위해서 통상, 포장 가공이 이루어진다.

이 포장 재료에 대해서는, 상기 목적을 달성할 수 있으면 특별히 한정되지 않지만, 필름으로부터의 잔류 용매의 휘발을 방해하지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론, 폴리스티렌, 종이, 각종 부직포 등을 들 수 있다. 섬유가 메쉬 크로스 형상으로 된 것은, 보다 바람직하게 사용된다.

<착색제>

본 발명에 있어서는, 착색제를 사용해도 된다. 통상, 착색제란 염료나 안료를 의미하지만, 본 발명에서는, 필름의 옐로우 인덱스(황색도)의 조정, 헤이즈의 저감 효과를 갖는 것을 가리킨다.

착색제로서는 각종 염료, 안료가 사용 가능하지만, 안트라퀴논 염료, 아조 염료, 프탈로시아닌 안료 등이 유효하다.

<박리 보조제, 대전 방지제>

박리 보조제, 대전 방지제는 표면에 존재해서 공기 중의 수분을 흡수하고, 전기 전도도를 높여서 표면 저항을 크게 저하시키는 기능을 가지며, 나아가서는 금속 벨트면에 일부 응집함으로써, 도프의 박리성을 향상시킨다. 상기 화합물로서는, 알킬술폰산염, 알킬벤젠술폰산염 등을 들 수 있다. 또한, 염의 종류로서는, 나트륨염, 칼륨염, 아민염, 암모늄염, 포스포늄염 등을 들 수 있다.

구체예로서는, 데실술폰산 나트륨, 데실벤젠술폰산 나트륨, 데실벤젠술폰산 칼륨, 도데실술폰산 나트륨, 도데실술폰산 칼륨, 도데실벤젠술폰산 나트륨, 도데실벤젠술폰산 칼륨, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸암모늄, 도데실벤젠술폰산 테트라부틸포스포늄, 테트라데실술폰산 나트륨, 테트라데실벤젠술폰산 나트륨, 테트라데실벤젠술폰산 칼륨, 헥사데실술폰산 나트륨, 헥사데실벤젠술폰산 나트륨, 헥사데실벤젠술폰산 칼륨 등을 들 수 있다. 또한, 이들 시판품으로서는, 클라리언트재팬(주) 제조 호스타스태트 HS-1, 다케모토유시(주) 제조 일렉커트 S-412-2, 일렉커트 S-418, 가오(주) 제조 네오펠렉스 G-65 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명의 수지 조성물을 본 발명의 광학 필름의 성형에 사용하는 경우, 용액 유연법에 의해 성형하는 경우에는, 화합물의 함유 비율은, 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 특히 바람직하게는 0.1 내지 2질량부이다. 또한, 용융 압출법에 의해 성형하는 경우에는, 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 1 내지 10질량부, 특히 바람직하게는 2 내지 7질량부이다. 이것은 용액 유연법에서는 용융 압출법에 비해 화합물이 필름 표면 근방에 편재되기 쉽고, 첨가량이 적어도 충분한 대전 방지 성능을 발현시키는 것이 가능하기 때문이다.

<기타 첨가제>

본 발명의 셀룰로오스에스테르 필름에는, 안정제, 블로킹 방지제, 형광 증백제, 점도 조절제, 소포제, 투명화제, pH 조정제 등을 더 첨가시켜도 된다. 각종 첨가제는 제막 전의 셀룰로오스에스테르 함유 용액인 도프에 뱃치 첨가해도 되고, 첨가제 용해액을 별도로 준비해서 인라인 첨가해도 된다.

<위상차 필름의 제조 방법>

이어서, 본 발명의 위상차 필름의 제조 방법에 대해서 설명한다.

본 발명의 위상차 필름은 용액 유연법으로 제조된 필름이나, 용융 유연법으로 제조된 필름에도 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름의 용액 유연법으로의 제조는, 셀룰로오스에스테르 및 첨가제를 용제에 용해시켜서 도프를 조제하는 공정, 도프를 무한하게 이행하는 무단의 금속 지지체 상에 유연하는 공정, 유연한 도프를 웹으로서 건조하는 공정, 금속 지지체로부터 박리하는 공정, 연신 또는 폭 유지하는 공정, 또한 건조하는 공정, 마무리된 필름을 권취하는 공정에 의해 행해진다.

(도프 조제)

도프를 조제하는 공정에 대해서 설명한다. 도프 중 셀룰로오스에스테르의 농도는, 농도가 높은 쪽이 금속 지지체에 유연한 후의 건조 부하를 저감할 수 있어서 바람직하지만, 셀룰로오스에스테르의 농도가 지나치게 높으면 여과 시의 부하가 늘어, 여과 정밀도가 나빠진다. 이들을 양립하는 농도로서는, 10 내지 35질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 15 내지 25질량%이다. 본 발명에 따른 도프에서 사용되는 용제는, 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 상관없지만, 셀룰로오스에스테르의 양용제와 빈용제를 혼합해서 사용하는 것이 생산 효율의 점에서 바람직하고, 양용제가 많은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성의 점에서 바람직하다. 양용제와 빈용제의 혼합 비율이 바람직한 범위는, 양용제가 70 내지 98질량%이며, 빈용제가 2 내지 30질량%이다. 양용제, 빈용제란, 사용하는 셀룰로오스에스테르를 단독으로 용해하는 것을 양용제, 단독으로 팽윤하거나 또는 용해하지 않는 것을 빈용제라고 정의하고 있다. 그로 인해, 셀룰로오스에스테르의 아세틸기 치환도에 따라서는, 양용제, 빈용제가 바뀌고, 예를 들어 아세톤을 용제로서 사용할 때에는, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.4)에서는 양용제가 되고, 셀룰로오스의 아세트산 에스테르(아세틸기 치환도 2.8)에서는 빈용제로 된다.

본 발명에 사용되는 양용제는 특별히 한정되지 않지만, 메틸렌클로라이드 등의 유기 할로겐 화합물이나 디옥솔란류, 아세톤, 아세트산 메틸, 아세토아세트산 메틸등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 메틸렌클로라이드 또는 아세트산 메틸을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 사용되는 빈용제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, n-부탄올, 시클로헥산, 시클로헥사논 등이 바람직하게 사용된다. 또한, 도프 중에는 물이 0.01 내지 2질량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.

상기 도프를 조제할 때의, 셀룰로오스에스테르의 용해 방법으로서는, 일반적인 방법을 사용할 수 있다. 가열과 가압을 조합하면 상압에 있어서의 비점 이상으로 가열할 수 있다. 용제의 상압에서의 비점 이상이고 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 교반 용해하면, 겔이나 덩어리라고 불리는 괴상 미용해물의 발생을 방지하기 위해서 바람직하다. 또한, 셀룰로오스에스테르를 빈용제와 혼합해서 습윤 혹은 팽윤시킨 후, 양용제를 더 첨가해서 용해하는 방법도 바람직하게 사용된다.

가압은 질소 가스 등의 불활성 기체를 압입하는 방법이나, 가열에 의해 용제의 증기압을 상승시키는 방법에 의해 행해도 된다. 가열은 외부로부터 행하는 것이 바람직하고, 예를 들어 재킷 타입의 것은 온도 컨트롤이 용이하여 바람직하다.

용제를 첨가한 가열 온도는, 높은 쪽이 셀룰로오스에스테르의 용해성이 관점에서 바람직하지만, 가열 온도가 지나치게 높으면 필요로 되는 압력이 커져서 생산성이 나빠진다. 바람직한 가열 온도는 45 내지 120℃이고, 60 내지 110℃가 보다 바람직하고, 70℃ 내지 105℃가 더욱 바람직하다. 또한, 압력은 설정 온도에서 용제가 비등하지 않도록 조정된다.

혹은 냉각 용해법도 바람직하게 사용되고, 이에 의해 아세트산 메틸등의 용매에 셀룰로오스에스테르를 용해시킬 수 있다.

이어서, 이 셀룰로오스에스테르 용액을 여과지 등이 적당한 여과재를 사용해서 여과한다. 여과재로서는, 불용물 등을 제거하기 위해 절대 여과 정밀도가 작은 쪽이 바람직하지만, 절대 여과 정밀도가 지나치게 작으면 여과재의 눈막힘이 발생하기 쉽다는 문제가 있다. 이로 인해 절대 여과 정밀도 0.008㎜ 이하인 여과재가 바람직하고, 0.001 내지 0.008㎜인 여과재가 보다 바람직하고, 0.003 내지 0.006㎜인 여과재가 더욱 바람직하다.

여과재의 재질은 특별히 제한은 없고, 통상의 여과재를 사용할 수 있지만, 폴리프로필렌, 테플론(등록 상표) 등의 플라스틱제의 여과재나, 스테인리스스틸 등의 금속제의 여과재가 섬유의 탈락 등이 없어 바람직하다. 여과에 의해, 원료의 셀룰로오스에스테르에 포함되어 있던 불순물, 특히 휘점 이물을 제거, 저감하는 것이 바람직하다.

휘점 이물이란, 2매의 편광판을 크로스니콜 상태로 해서 배치하고, 그 동안에 셀룰로오스에스테르 필름을 두고, 한쪽 편광판 측으로부터 광을 쪼여, 다른 쪽 편광판 측에서 관찰할 때 반대측으로부터의 광이 누설되어 보이는 점(이물)이며, 직경이 0.01㎜ 이상인 휘점 수가 200개/㎠ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100개/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50개/㎡ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0 내지 10개/㎠ 이하이다. 또한, 0.01㎜ 이하인 휘점도 적은 쪽이 바람직하다.

도프의 여과는 통상의 방법으로 행할 수 있지만, 용제의 상압에서의 비점 이상이고, 또한 가압 하에서 용제가 비등하지 않는 범위의 온도로 가열하면서 여과하는 방법이, 여과 전후의 여과압의 차(차압이라고 함)의 상승이 작아, 바람직하다. 바람직한 온도는 45 내지 120℃이고, 45 내지 70℃가 보다 바람직하고, 45 내지 55℃인 것이 더욱 바람직하다.

여과압은 작은 쪽이 바람직하다. 여과압은 1.6㎫ 이하인 것이 바람직하고, 1.2㎫ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.0㎫ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

(도프 유연 공정)

도프는 표면 온도가 10℃ 이하인 드럼 또는 금속 지지체 상에 유연하는 것이 바람직하다. 유연하고 나서 2초 이상 바람을 쐬어 건조하는 것이 바람직하다. 얻어진 필름을 드럼 또는 금속 지지체로부터 벗겨내고, 또한 100℃에서 160℃까지 차차 온도를 바꾼 고온풍으로 건조해서 잔류 용매를 증발시킬 수도 있다. 이상의 방법은, 일본 특허 공고 평5-17844호 공보에 기재가 있다. 이 방법에 따르면, 유연으로부터 벗겨내기까지의 시간을 단축하는 것이 가능하다. 이 방법을 실시하기 위해서는, 유연 시의 드럼 또는 금속 지지체의 표면 온도에 있어서 도프가 겔화하는 것이 필요하다.

유연(캐스트) 공정에서의 금속 지지체는, 표면을 경면 마무리한 것이 바람직하고, 금속 지지체로서는, 스테인리스스틸 벨트 혹은 주물로 표면을 도금 마무리한 드럼이 바람직하게 사용된다. 캐스트의 폭은 1 내지 4m로 할 수 있다. 유연 공정의 금속 지지체의 표면 온도는 -50℃ 내지 용제가 비등해서 발포하지 않는 온도 이하로 설정된다. 온도가 높은 쪽이 웹의 건조 속도를 빠르게 할 수 있으므로 바람직하지만, 너무 지나치게 높으면 웹이 발포하거나, 평면성이 열화되는 경우가 있다. 바람직한 지지체 온도로서는 0 내지 100℃에서 적절히 결정되며, 5 내지 30℃가 더욱 바람직하다. 혹은, 냉각함으로써 웹을 겔화시켜서 잔류 용매를 많이 포함한 상태에서 드럼으로부터 박리하는 것도 바람직한 방법이다. 금속 지지체의 온도를 제어하는 방법은 특별히 제한되지 않지만, 온풍 또는 냉풍을 세차게 내뿜는 방법이나, 온수를 금속 지지체의 뒷측에 접촉시키는 방법이 있다. 온수를 사용하는 쪽이 열의 전달이 효율적으로 행해지기 때문에, 금속 지지체의 온도가 일정해질 때까지의 시간이 짧아 바람직하다. 온풍을 사용하는 경우는 용매의 증발 잠열에 의한 웹의 온도 저하를 고려하여, 용매의 비점 이상의 온풍을 사용하면서, 발포도 방지하면서 원하는 온도보다도 높은 온도의 바람을 사용하는 경우가 있다. 특히, 유연으로부터 박리할 때까지의 동안에 지지체의 온도 및 건조풍의 온도를 변경하여, 효율적으로 건조를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 사용되는 셀룰로오스에스테르 필름이 양호한 평면성을 나타내기 위해서는, 금속 지지체로부터 웹을 박리할 때의 잔류 용매량은 10 내지 150질량%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 내지 40질량% 또는 60 내지 130질량%이며, 특히 바람직하게는, 20 내지 30질량% 또는 70 내지 120질량%이다. 또한, 상기 금속 지지체 상의 박리 위치에 있어서의 온도를 -50 내지 40℃로 하는 것이 바람직하고, 10 내지 40℃가 더욱 바람직하고, 15 내지 30℃로 하는 것이 가장 바람직하다.

본 발명에 있어서는, 잔류 용매량은 하기 수학식 4로 정의된다.

또한, M은 웹 또는 필름을 제조 중 또는 제조 후의 임의의 시점에서 채취한 시료의 질량이고, N은 M을 115℃에서 1시간의 가열 후의 질량이다.

또한, 셀룰로오스에스테르 필름의 건조 공정에 있어서는, 웹을 금속 지지체로부터 박리하고, 또한 건조하여, 잔류 용매량이 0.5질량% 이하로 될 때까지 건조된다.

필름 건조 공정에서는 일반적으로 롤러 건조 방식(상하로 배치한 다수의 롤러를, 웹을 교대로 통과 건조시키는 방식)이나 텐터 방식으로 웹을 반송시키면서 건조하는 방식이 채용된다.

상기 금속 지지체로부터 박리할 때, 박리 장력 및 그 후의 반송 장력에 의해 웹은 세로 방향으로 연신하기 때문에, 본 발명에 있어서는 유연 지지체로부터 웹을 박리할 때는 박리 및 반송 장력을 가능한 한 낮춘 상태에서 행하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어 50 내지 170N/m 이하로 하는 것이 효과적이다. 그 때, 20℃ 이하의 냉풍을 불어 대어, 웹을 급속하게 고정화하는 것이 바람직하다.

셀룰로오스에스테르 필름은, 또한 연신 처리에 의해 굴절률(면 내의 지상축 방향의 굴절률 nx, 면 내의 지상축에 수직한 방향의 굴절률 ny 및 두께 방향의 굴절률 nz)을 조정할 수 있다.

(연신 공정)

연신하는 방법에는 특별히 한정은 없다. 예를 들어, 복수의 롤러에 주위 속도차를 생기게 하고, 그 사이에서 롤러 주위 속도차를 이용해서 세로 방향으로 연신하는 방법, 웹의 양단을 클립이나 핀으로 고정하고, 클립이나 핀의 간격을 진행 방향으로 넓혀서 세로 방향으로 연신하는 방법, 마찬가지로 가로 방향으로 넓혀서 가로 방향으로 연신하는 방법, 혹은 종횡 동시에 넓혀서 종횡 양쪽 방향으로 연신하는 방법 등을 들 수 있다. 물론 이들 방법은, 조합해서 사용해도 된다. 즉, 제막 방향에 대하여 가로 방향으로 연신해도 되고, 세로 방향으로 연신해도 되고, 양쪽 방향으로 연신해도 되고, 또한 양쪽 방향으로 연신하는 경우에는 동시 연신이어도 되고, 축차 연신이어도 된다. 또한, 소위 텐터법의 경우, 리니어드라이브 방식으로 클립 부분을 구동하면 매끄러운 연신을 행할 수 있어, 파단 등의 위험성을 감소할 수 있으므로 바람직하다.

본 발명에 있어서는 특히, 연신은 필름 반송 롤러의 주위 속도차를 이용해서 반송 방향으로 행하거나, 혹은 반송 방향과 직교 방향(폭 방향 또는 TD 방향이라고도 함)으로 웹의 양단을 클립 등으로 파지하는 텐터 방식으로 행하는 것이 바람직하고, 또한 좌우 파지 수단에 의해 웹의 파지 길이(파지 개시로부터 파지 종료까지의 거리)를 좌우에서 독립적으로 제어할 수 있는 텐터를 사용하는 것도 바람직하다.

본 발명에서 목표로 하는 리타데이션값 Ro 및 Rt를 얻기 위해서는, 위상차 필름이 본 발명의 구성을 취하고, 또한 반송 장력의 제어, 연신 조작에 의해 굴절률 제어를 행하는 것이 바람직하다.

예를 들어, 길이 방향의 장력을 낮게 또는 높게 함으로써 리타데이션값을 변동시키는 것이 가능해진다.

또한, 필름의 길이 방향(제막 방향) 및 그것과 필름면 내에서 직교하는 방향, 즉 폭 방향에 대하여, 순서대로 또는 동시에 2축 연신 혹은 1축 연신할 수 있다.

서로 직교하는 2축 방향의 연신 배율은, 각각 최종적으로는 유연 방향으로 0.8 내지 1.5배, 폭 방향으로 1.1 내지 2.5배의 범위로 하는 것이 바람직하고, 유연 방향으로 0.8 내지 1.0배, 폭 방향으로 1.2 내지 2.0배의 범위에서 행하는 것이 바람직하다.

연신 온도는 120 내지 200℃가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 150 내지 200℃이고, 더욱 바람직하게는 150℃를 초과하고 190℃ 이하로 연신하는 것이 바람직하다.

필름 중 잔류 용매는 20 내지 0%가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 15 내지 0%로 연신하는 것이 바람직하다.

구체적으로는 155℃에서 잔류 용매가 11%로 연신하거나, 혹은 155℃에서 잔류 용매가 2%로 연신하는 것이 바람직하다. 혹은 160℃에서 잔류 용매가 11%로 연신하는 것이 바람직하고, 혹은 160℃에서 잔류 용매가 1% 미만으로 연신하는 것이 바람직하다.

결과로서, 본 발명의 위상차 필름은, 필름의 두께가 30㎛일 때 하기 수학식 5에서 정의되는 면 내 방향의 리타데이션 Ro가 30 내지 160㎚이며, 하기 수학식 6으로 정의되는 두께 방향의 리타데이션 Rt가 70 내지 400㎚인 것이, 후술하는 VA형(MVA, PVA)의 액정 표시 장치의 시야각을 확대하는 데 있어서 바람직한 위상차이다.

(수학식 5, 6 중 nx는 필름면 내의 지상축 방향의 굴절률이고, ny는 필름면 내의 진상축 방향의 굴절률이고, nz는 필름의 두께 방향의 굴절률이고, d는 필름의 두께(㎚)이다.) 또한, 상기 리타데이션 Ro, Rt는, 예를 들어 KOBRA-21ADH(오지게이소꾸기끼가부시끼가이샤 제조)를 사용하여, 온도 23℃, 습도 55% RH의 환경 하, 측정 파장 590㎚로 구할 수 있다.

또한, 본 발명의 위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 필름면 내에 존재하고, 제막 방향이 이루는 각을 θ1이라 하면 θ1은 -1° 이상 +1° 이하인 것이 바람직하고, -0.5° 이상 +0.5° 이하인 것이 보다 바람직하다.

이 θ1은 배향각으로서 정의할 수 있으며, θ1의 측정은 자동 복굴절계 KOBRA-21ADH(오지게이소꾸기끼)를 사용해서 행할 수 있다. θ1이 각각 상기 관계를 만족하는 것은, 표시 화상에 있어서 높은 휘도를 얻는 것, 광 누설을 억제 또는 방지하는 데 기여할 수 있고, 컬러 액정 표시 장치에 있어서는 충실한 색 재현을 얻는 데 기여할 수 있다.

(건조)

유연 후, 혹은 연신 후의 웹을 건조시키는 수단은 특별히 제한은 없고, 일반적으로 열풍, 적외선, 가열 롤러, 마이크로파 등으로 행할 수 있지만, 간편한 점에서, 열풍으로 행하는 것이 바람직하다. 웹의 건조 공정에서의 건조 온도는 바람직하게는 필름의 유리 전이점 -5℃ 이하, 100℃ 이상으로 10분 이상 60분 이하의 열처리를 행하는 것이 효과적이다. 건조 온도는 100 내지 200℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 160℃에서 건조가 행해진다. 소정의 열처리 후, 권취 전에 슬리터를 설치해서 단부를 잘라 없애는 것이 양호한 감기 모양을 얻기 때문에 바람직하다. 또한, 폭 양단부에는 널링 가공을 하는 것이 바람직하다. 널링 가공은, 가열된 엠보싱 롤러를 누름으로써 형성할 수 있다. 엠보싱 롤러에는 미세한 요철이 형성되어 있으며, 이것을 누름으로써 필름에 요철을 형성하여, 단부의 부피 밀도를 높게 할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름의 폭 양단부의 널링의 높이는 4 내지 20㎛, 폭 5 내지 20㎜이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 상기 널링 가공은, 필름의 제막 공정에 있어서 건조 종료 후, 권취 전에 설치하는 것이 바람직하다.

<위상차 필름의 물성>

본 발명의 위상차 필름의 투습도는, 40℃, 90% RH에서 300 내지 1800g/㎡·24h가 바람직하고, 또한 400 내지 1500g/㎡·24h가 바람직하고, 400 내지 1300g/㎡·24h가 특히 바람직하다. 투습도는 JIS Z-0208에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 파단 신도는 10 내지 80%인 것이 바람직하고 20 내지 50%인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름의 가시광 투과율은 90% 이상인 것이 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름은, 25℃, 상대 습도 60%에 있어서의 평형 함수율이 4% 이하인 것이 바람직하고, 3% 이하인 것이 보다 바람직하다. 평균 함수율을 4% 이하로 함으로써, 습도 변화에 대응하기 쉽고, 광학 특성이나 치수가 보다 변화하기 어려워 바람직하다.

본 발명의 위상차 필름의 헤이즈값은, 1% 이하인 것이 바람직하고, 상기 헤이즈값은, 23℃ 55% RH의 분위기 하에서, 닛본덴쇼꾸고교가부시끼가이샤 제조 헤이즈미터 NDH2000을 사용해서, JIS K7136에 준하여 측정한 값을 사용할 수 있다. 헤이즈값은 보다 바람직하게는 0.5% 이하이다.

(막 두께)

본 발명의 위상차 필름은, 평균 막 두께가 10 내지 80㎛인 것이 바람직하고, 10 내지 30㎛인 것이 보다 바람직한 20㎛ 이상으로 함으로써, 웹 형상의 필름을 제작할 때의 핸들링성이 향상되어, 바람직하다.

(필름 길이, 폭)

본 발명의 위상차 필름은, 긴 것이 바람직하고, 구체적으로는, 100 내지 10000m 정도의 길이인 것이 바람직하고, 롤 형상으로 권취된다. 또한, 본 발명의 위상차 필름의 폭은 1m 이상인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.4m 이상이며, 특히 1.4 내지 4m인 것이 바람직하다.

<편광판의 제조 방법>

본 발명의 위상차 필름은, 편광판, 그것을 사용한 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

본 발명의 편광판은, 상기 본 발명의 위상차 필름을, 편광자 중 적어도 한쪽 면에 접합한 편광판인 것이 특징이다. 본 발명의 액정 표시 장치는, 적어도 한쪽 액정셀면에, 본 발명에 따른 편광판이, 점착층 등을 개재해서 접합된 것인 것이 특징이다.

본 발명의 편광판은 일반적인 방법으로 제작할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 편광자측을 알칼리 비누화 처리하여, 요오드 용액 중에 침지 연신해서 제작한 편광자 중 적어도 한쪽 면에, 완전비누화형 폴리비닐알코올 수용액을 사용해서 접합하는 것이 바람직하다.

다른 한쪽 면에는 상기 위상차 필름을 사용해도 되고, 또한 다른 필름을 접합하는 것도 바람직하다.

예를 들어, 시판되고 있는 셀룰로오스에스테르 필름(예를 들어, 코니카 미놀타 태크 KC8UX, KC5UX, KC8UCR3, KC8UCR4, KC8UCR5, KC8UY, KC4UY, KC4UE, KC8UE, KC8UY-HA, KC8UX-RHA, KC8UXW-RHA-C, KC8UXW-RHA-NC, KC4UXW-RHA-NC, 이상 코니카미놀타어드밴스트 레이어(주) 제조)도 바람직하게 사용된다.

표시 장치의 표면측에 사용되는 편광판은, 방현층 혹은 클리어 하드 코팅층 외에, 반사 방지층, 대전 방지층, 방오층, 백 코팅층을 갖는 것이 바람직하다. 편광판의 주된 구성 요소인 편광자란, 일정 방향의 편파면의 광만을 통과시키는 소자이며, 현재 알려져 있는 대표적인 편광자는, 폴리비닐알코올계 편광 필름으로, 이것은 폴리비닐알코올계 필름에 요오드를 염색시킨 것과 2색성 염료를 염색시킨 것이 있다. 편광자는 폴리비닐알코올 수용액을 제막하고, 이것을 1축 연신시켜서 염색하거나, 염색한 후 1축 연신하고 나서, 바람직하게는 붕소 화합물로 내구성 처리를 행한 것이 사용되고 있다. 편광자의 막 두께는 5 내지 30㎛가 바람직하고, 특히 10 내지 20㎛인 것이 바람직하다.

또한, 일본 특허 공개 제2003-248123호 공보, 일본 특허 공개 제2003-342322호 공보 등에 기재된 에틸렌 단위의 함유량 1 내지 4몰% 중합도 2000 내지 4000, 비누화도 99.0 내지 99.99몰%의 에틸렌 변성 폴리비닐알코올도 바람직하게 사용된다.

그 중에서도 열수 절단 온도가 66 내지 73℃인 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름이 바람직하게 사용된다.

이 에틸렌 변성 폴리비닐알코올 필름을 사용한 편광자는, 편광 성능 및 내구 성능이 우수함과 함께, 색 얼룩이 적어, 대형 액정 표시 장치에 특히 바람직하게 사용된다.

이상과 같이 해서 얻어진 편광자는, 통상, 그 양면 또는 편면에 보호 필름이 접합된다. 접합할 때 사용되는 접착제로서는, PVA계의 접착제나 우레탄계의 접착제 등을 들 수 있지만, 그 중에서도 PVA계의 접착제가 바람직하게 사용된다. 그 외, 본 발명에서 사용되는 접착제로서는, 자외선 경화형으로서 (메트)아크릴레이트계 접착제, 엔/티올계 접착제, 불포화 폴리에스테르계 접착제 등의 광 라디칼 중합 반응을 이용하는 접착제나, 에폭시계 접착제, 옥세탄계 접착제, 에폭시/옥세탄계 접착제, 비닐에테르계 접착제 등의 광 양이온 중합 반응을 이용하는 접착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도 자외선 경화형 접착제로서는, 이들 중에서도 광 양이온 중합 반응을 이용하는 접착제가 바람직하고, 에폭시계 접착제가 보다 바람직하다. 구체적으로는 일본 특허 공개 제2011-28234나 일본 특허 공개 제2010-209126에 기재되어 있는 에폭시계 접착제를 사용함으로써, 양호하게 편광판을 제조할 수 있다. 또한 보호 필름에는, 편광자에의 접합에 앞서서, 접합면에, 비누화 처리, 코로나 처리, 프라이머 처리, 앵커 코팅 처리 등의 접착 용이화 처리가 실시되어도 된다.

<액정 표시 장치>

본 발명의 편광판을 액정 표시 장치에 사용함으로써, 다양한 시인성이 우수한 본 발명의 액정 표시 장치를 제작할 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은 STN, TN, OCB, HAN, VA(MVA, PVA), IPS, OCB 등의 각종 구동 방식의 액정 표시 장치에 사용할 수 있다.

바람직하게는 VA(MVA, PVA)형 액정 표시 장치이다.

특히 화면이 30형 이상인 대형 화면의 액정 표시 장치에도, 정면 콘트라스트등 시인성이 우수하여 액정 표시 장치를 얻을 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.

(실시예 1)

(셀룰로오스에스테르의 합성)

표 1에 기재한 아실기, 치환도, 분자량이 다른 셀룰로오스에스테르를 합성했다. 즉, 촉매로서 황산(셀룰로오스 100질량부에 대하여 7.8질량부)을 첨가하고, 아실기 치환기의 원료로 되는 카르복실산을 첨가하여 40℃에서 아실화 반응을 행하였다. 이때, 일본 특허 공개 제2009-19123호에 기재되어 있는 제조 방법에 준한 방법에 따라, 카르복실산의 종류와 그 양 및 촉매량을 조정함으로써, 아실화 반응의 반응 속도를 변화시켜서, 치환도 등을 조정하여, 표 1 기재의 아실기의 종류, 치환도, 분자량을 갖는 셀룰로오스에스테르를 합성했다. 또한, 아실화 후 40℃에서 숙성을 행하였다.

또한, 이 셀룰로오스에스테르의 저분자량 성분을 아세톤으로 세정하여 제거함으로써 평균 중합도가 다른 샘플을 조정하였다.

아세틸기 치환도의 측정은, 데즈카(Tezuka, Carbohydr.Res., 273, 83(1995))의 방법에 따라 실시했다. 즉, 시료(셀룰로오스에스테르)를 중클로로포름에 용해하여, ¹³C-NMR 스펙트럼을 측정했다. 예를 들어, 아세틸기의 카르보닐 탄소의 시그널은 169ppm 내지 171ppm의 영역에, 고자장으로부터 2위치, 3위치, 6위치의 순, 프로피오닐기의 카르보닐 탄소의 시그널은 172ppm 내지 174ppm의 영역에 같은 순서로 나타난다.

따라서, 각각 대응하는 위치에서의 아세틸기, 프로피오닐기 등의 존재비로부터, 아세틸기 등의 아실기의 분포를 구하였다.

(비닐계 중합체 및 올리고머 B1 내지 B23의 합성)

교반기, 2개의 적하 깔때기, 가스 도입관 및 온도계가 달린 유리 플라스크에, 표 2 기재의 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb, Xc의 혼합액 40g, 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산 2g 및 톨루엔 30g을 투입하여, 90℃로 승온했다.

그 후, 한쪽 적하 깔때기로부터, 표 2 기재의 종류 및 비율의 단량체 Xa, Xb, Xc 혼합액 60g을 3시간에 걸쳐 적하함과 함께, 동시에 다른 한쪽 깔때기로부터 톨루엔 14g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.4g을 3시간에 걸쳐 적하했다.

그 후 또한, 톨루엔 56g에 용해한 아조비스이소부티로니트릴 0.6g을 2시간에 걸쳐 적하한 후, 더욱 2시간 반응을 계속시켜 중합체 X를 얻었다.

얻어진 중합체 X는 상온에서 고체였다. 계속해서 연쇄 이동제의 머캅토프로피온산의 첨가량, 아조비스이소부티로니트릴의 첨가 속도를 변경해서 분자량의 타 중합체 X를 제작했다.

또한, 본 발명에 따른 비닐계 중합체 및 올리고머 B1 내지 B23의 단량체 구성 등은 표 2에 나타냈다.

또한, C1, C2는 다케모토유지(주) 제조 일렉커트 S-412-2, 가오(주) 제조 네오펠렉스 G-65이며, C3 내지 C10은 각각 카르복실산의 당류 에스테르 화합물 A-5, A-6, 위상차 조정제 B-1 내지 B-6이다.

표 2에 기재한 각 단량체를 나타내는 약기호의 의의는 하기와 같다.

MMA:메타크릴산 메틸

HEMA:메타크릴산2-히드록시에틸

ACMO:아크릴로일모르폴린

VP:N-비닐피롤리돈

HEA:아크릴산2-히드록시에틸

AA:아크릴산

St:스티렌

MAA:메타크릴산

MA:무수 말레산

<시료 30 필름의 제작>

(미립자 분산액)

미립자(에어로실 R812 닛본에어로실(주) 제조) 11 질량부

에탄올 89 질량부

이상을 디졸버에서 50분간 교반 혼합한 후, 만톤 가울린으로 분산을 행하였다.

또한, 메틸렌클로라이드를 넣은 용해 탱크에 충분히 교반하면서, 미립자 분산액을 천천히 첨가했다. 또한, 2차 입자의 입경이 소정의 크기로 되도록 아트라이터로 분산을 행하였다. 이것을 니혼세이센(주) 제조의 파인메트 NF로 여과하여, 미립자 첨가액을 조제했다.

메틸렌클로라이드 99 질량부

미립자 분산액 5 질량부

하기 조성의 주 도프를 조제했다. 우선 가압 용해 탱크에 메틸렌클로라이드와 에탄올을 첨가했다. 용제가 들어간 가압 용해 탱크에 표 1 기재의 A2의 셀룰로오스에스테르를 교반하면서 투입했다. 이것을 가열하고, 교반하면서, 완전히 용해한다. 이것을 아즈미로시(주) 제조의 아즈미로시 No.244를 사용해서 여과하여, 주 도프를 조제했다.

(주 도프의 조성)

하기 도프를 제작하여, 시료 30의 필름을 제작했다.

(시료 30 도프의 조제)

셀룰로오스아세테이트(표 1 기재의 A2) 60 질량부

비닐계 중합체 및 올리고머(표 2 기재의 B2) 40 질량부

미립자 첨가액 2 질량부

디클로로메탄 406 질량부

메탄올 61 질량부

상기 조성물을 각각 믹싱 탱크에 투입하고, 교반해서 각 성분을 용해한 후, 평균 구멍 직경 34㎛인 여과지 및 평균 구멍 직경 10㎛인 소결 금속 필터로 여과하여, 각 셀룰로오스에스테르 도프를 조제했다. 도프를 유연기로 유연했다. 유연 후, 잔류 용제량이 약 30질량%로 밴드로부터 벗겨낸 필름을 텐터에 의해 160℃의 열풍을 쪼여, 연신율 32%까지 폭을 넓힌 후, 연신 배율이 30%로 되도록 140℃에서 60초간 완화시켰다. 그 후 텐터 반송으로부터 롤러 반송으로 이행하고, 또한 120℃ 내지 150℃에서 건조하여 권취했다. 필름의 막 두께는 30㎛였다.

<시료 1 내지 29, 31 내지 116 필름의 제작>

시료 30의 제작에 있어서, 셀룰로오스에스테르의 종류, 화합물의 종류와 첨가량을 표 3과 같이 바꾼 것 이외에는 마찬가지로 해서 시료 1 내지 29, 31 내지 116 필름을 제작했다.

(실시예 2)

<편광판의 제작>

두께 120㎛인 폴리비닐알코올 필름을, 1축 연신(온도 110℃, 연신 배율 5배)했다.

이것을 요오드 0.075g, 요오드화 칼륨 5g, 물 100g을 포함해서 이루어지는 수용액에 60초간 침지하고, 계속해서 요오드화 칼륨 6g, 붕산 7.5g, 물 100g을 포함해서 이루어지는 68℃의 수용액에 침지했다. 이것을 수세, 건조하여 편광자를 얻었다.

계속해서, 하기 공정 1 내지 5에 따라서 편광자와 실시예 1에서 제작한 위상차 필름 1 내지 116과, 이면측에는 코니카 미놀타 태크 KC4UY(코니카미놀타어드밴스트레이어(주) 제조 셀룰로오스에스테르 필름)를 접합해서 편광판 1 내지 116을 제작했다.

공정 1 : 60℃의 2몰/L의 수산화나트륨 용액에 90초간 침지하고, 계속해서 수세하여 건조하여, 편광자와 접합하는 측을 비누화한 위상차 필름 1 내지 116과 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 얻었다.

공정 2 : 상기 편광자를 고형분 2질량%의 폴리비닐알코올 접착제 중에 1 내지 2초 침지했다.

공정 3 : 공정 2에서 편광자에 부착된 과잉의 접착제를 가볍게 닦아 없애고, 이것을 공정 1에서 처리한 위상차 필름 1 내지 116 위에 얹어 배치했다.

공정 4 : 공정 3에서 적층한 위상차 필름 1 내지 116과 편광자와 이면측 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 압력 20 내지 30N/㎠, 반송 스피드는 약 2m/분으로 접합했다.

공정 5 : 80℃의 건조기 중에 공정 4에서 제작한 편광자와 위상차 필름 1 내지 116과 코니카 미놀타 태크 KC4UY를 접합한 시료를 2분간 건조하여, 각각 위상차 필름 1 내지 116에 대응하는 편광판 1 내지 116을 제작했다.

<액정 표시 장치의 제작>

시야각 측정을 행하는 액정 패널을 이하와 같이 해서 제작하여, 액정 표시 장치로서의 특성을 평가했다.

SONY제 40형 디스플레이 BRAVIA X1의 미리 접합되어 있던 양면의 편광판을 박리하여, 상기 제작한 편광판 1 내지 116을 각각 액정 셀의 유리면 양면에 접합했다.

그 때, 그 편광판의 접합의 방향은, 위상차 필름 1 내지 116의 면이, 액정 셀측으로 되도록, 또한 미리 접합되어 있던 편광판과 동일한 방향으로 흡수축이 향하도록 행하여, 각각 편광판 1 내지 116에 대응하는 액정 표시 장치 1 내지 116를 각각 제작했다.

<평가>

(리타데이션의 평가)

자동 복굴절률계(오지게이소꾸기끼(주) 제조, KOBRA-21ADH)를 사용해서 제작한 시료 1 내지 116을 23℃, 55% RH의 환경 하에서, 590㎚의 파장에 있어서 10군데에 대해서 3차원 굴절률 측정을 행하고, 굴절률 nx, ny 및 nz를 구했다. 하기 수학식 5 및 6에 따라서 리타데이션 Ro, Rt를 산출했다. 각각 10군데 측정하고 그 평균값으로 나타냈다.

[수학식 5]

[수학식 6]

여기서, 필름면 내에서 최대로 되는 굴절률을 nx, 그것과 면 내에서 직교하는 축방향의 굴절률을 ny, 필름 두께 방향의 굴절률을 nz, 필름의 두께를 d(㎚)로 한다. 결과로서, 본 발명의 위상차 필름은, 필름의 두께가 30㎛일 때 Ro가 30 내지 160㎚이며, Rt가 70 내지 400㎚인 것이 바람직하다.

(광탄성 계수의 측정)

얻어진 위상차 필름 시료의 폭 방향 양단을 협지하여, 하중을 가하면서 필름면 내의 리타데이션(Ro)을 측정하고, 이것을 필름의 두께(d)로 나누어서 Δn(= Ro/d)를 구한다. 하중을 바꾸면서 Δn을 구하고, 하중-Δn 곡선을 측정하고, 그 기울기를 광탄성 계수로 했다. 필름면 내의 리타데이션(Ro)은 리타데이션 측정 장치(KOBURA31PR, 오지게이소꾸기끼사 제조)를 사용해서, 25℃, 55% RH의 환경 하에서, 파장 590㎚에 있어서의 값을 측정했다. 또한, 광탄성 계수는 액정 표시 장치로 했을 때 코너 얼룩, LED 얼룩, 휨 얼룩과 같은 표시 얼룩을 억제하기 위해, 20×10^-13㎠/dyn 이하인 것이 바람직하다.

(헤이즈의 측정)

헤이즈(haze: 「헤이즈」라고도 함)의 측정은, 각 필름 시료에 대해서, 닛본덴쇼꾸고교가부시끼가이샤 제조 NDH2000을 사용해서, JIS K7136에 규정되는 방법에 따라서 측정했다.

(편광판 단판 투과율의 측정)

상기 제작한 편광판을 2×5㎝로 샘플 커트하고, 시마즈 자기 분광 광도계UV3100으로 투과율을 측정했다. 편광판 단판 1매의 샘플을 사용해서, 400 내지 700㎚의 투과율을 시감도 보정해서 구했다. 또한 편광판 단체의 투과율은, 콘트라스트 저하를 억제하기 위해 42% 이상인 것이 바람직하다.

(시야각의 평가)

상기 제작한 각 액정 표시 장치에 대해서, 측정기(EZ-Contrast 160D, ELDIM사 제조)를 사용해서 정면 콘트라스트비(백색 투과율/흑색 투과율)를 구했다. 또한, 정면 콘트라스트비는 1000 이상인 것이 바람직하다.

상기 평가 결과를 표 3 내지 표 6에 나타낸다.

또한, 표 6의 「첨가제 1」 및 「첨가제 2」의 란 중에 기재되어 있는 C1 내지 C10은, 명세서 중에 기재한 카르복실산의 당류 에스테르 화합물, 및 화학식 1로 표시되는 화합물 등이며, 각각 하기의 화합물 등을 나타낸다.

C1 : 일렉커트 S-412-2, C2 : 네오펠렉스 G-65, C3 : A-6, C4 : A-5, C5 : B-1, C6 : B-2, C7 : B-3, C8 : B-4, C9 : B-5, C10 : B-6

표 3 내지 표 6에 나타낸 결과로부터 명백해진 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름 및 그것을 사용한 편광판, 액정 표시 장치는 비교예에 비해 셀룰로오스에스테르 단체에서의 투명성, 다른 종류의 수지, 첨가제와의 상용성이 개선되어, 필름의 두께가 얇아도, 큰 위상차(리타데이션) 성능을 발휘할 수 있고, 또한 편광판에 응용하여(가공하여), 액정 표시 장치로서 평가했을 때, 높은 콘트라스트성을 발현하는 것을 알 수 있다.

본 발명의 위상차 필름은, 얇은 필름막 두께라도 큰 위상차 성능을 발휘할 수 있으며, 편광판, 액정 표시 장치에 적절하게 이용할 수 있고, 높은 콘트라스트, 광투과율을 발현할 수 있다.

Claims

셀룰로오스를 구성하는 글루코오스 단위의 히드록시기를 탄소 원자수가 2 이상인 아실기로 치환해서 얻어진 셀룰로오스에스테르를 함유하는 필름이며, 상기 글루코오스 단위의 2위치, 3위치 및 6위치의 히드록시기의 아실기에 의한 치환도를 각각 DS₂, DS₃ 및 DS₆라 했을 때, 하기 수학식 1 및 2를 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
[수학식 1]

[수학식 2]
제1항에 있어서,
위상차 필름이, 비닐계 중합체, 비닐계 올리고머, 카르복실산의 당류 에스테르 화합물 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 중 적어도 1종의 화합물을 함유하고, 또한 상기 화합물의 함유량이 위상차 필름의 전체 질량에 대하여 1.0 내지 50질량%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
[화학식 1]

(화학식 1 중 A는 탄소수 4 내지 12의 알킬렌디카르복실산 잔기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴디카르복실산 잔기를 나타낸다. B는 히드록시기 또는 카르복실산 잔기를 나타낸다. G는 탄소수 2 내지 12의 알킬렌글리콜 잔기, 탄소수 6 내지 12의 아릴글리콜 잔기 또는 탄소수가 4 내지 12인 옥시알킬렌글리콜 잔기를 나타낸다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)
제1항 또는 제2항에 있어서,
헤이즈값이 0.01 내지 0.80%의 범위 내인 것을 특징으로 하는 위상차 필름.
제1항에 기재된 위상차 필름을 제조하는 위상차 필름의 제조 방법으로서, 상기 글루코오스 단위의 6위치의 히드록시기의 아실기에 의한 치환도를, 아실화 반응의 반응 속도에 의해 조정하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름의 제조 방법.
제1항에 기재된 위상차 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 편광판.
제1항에 기재된 위상차 필름이 구비되어 있는 것을 특징으로 하는 액정 표시 장치.