WO2021246094A1 - 積層フィルム、偏光板及び液晶表示装置 - Google Patents

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WO2021246094A1
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acid
laminated film
ester
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liquid crystal
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俊平 一色
公志 田坂
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コニカミノルタ株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a laminated film, a polarizing plate and a liquid crystal display device. More specifically, the present invention relates to a laminated film having good interlayer adhesion in a retardation film having a fumaric acid ester resin layer and capable of ensuring good visibility in a liquid crystal display device using the same. The present invention relates to a polarizing plate and a liquid crystal display device including a laminated film.
  • Liquid crystal displays are widely used in society from televisions to personal computers and mobile phones, and are used as important devices.
  • various optical compensation films have been used to improve the display characteristics of liquid crystal display devices, and the viewing angle has been expanded, the color tone has been improved, and the contrast has been improved.
  • a retardation film having a negative refractive index a film made of a fumaric acid ester resin or containing a fumaric acid ester resin layer has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
  • the present invention has been made in view of the above problems and situations, and the problem to be solved thereof is that a retardation film having a fumaric acid ester resin layer has good interlayer adhesion and a liquid crystal display using the same. It is an object of the present invention to provide a laminated film capable of ensuring good visibility in a display device and a polarizing plate using the laminated film. Further, it is an object of the present invention to provide a liquid crystal display device capable of ensuring good visibility by using the laminated film.
  • the present inventor uses a combination of a specific cellulose acylate and a sugar ester as a constituent material of the base material in the process of examining the cause of the above problem, and uses light having a wavelength of 650 nm of the base material. From the measured out-of-plane phase difference R650 and the out-of-plane phase difference R450 measured with light having a wavelength of 450 nm, the value T (inclination of the out-of-plane phase difference in the wavelength range 450 to 650 nm) obtained based on a specific formula is specified.
  • the optical functional layer to be laminated on the base material which is defined in the range, is a polymer in which most of the ester portion is composed substantially of the polymerization unit of fumaric acid ester which is an isopropyl ester, and these base materials and optics.
  • a laminated film containing a base material and an optical functional layer The substrate comprises a cellulose acylate having an acyl group substitution degree in the range of 2.6 to 3.0 and a sugar ester in which a hydrogen atom is substituted with an acyl group at 70 to 100% of the hydroxy groups.
  • the optical functional layer contains a polymer containing a polymerization unit of fumaric acid ester at a ratio of 90 mol% or more with respect to all the polymerization units, and 80 to 100% of the ester portion of the polymerization unit of the fumaric acid ester is isopropyl.
  • Esther The ratio value Rth450 / Rth550 of the out-of-plane retardation Rth450 measured with light having a wavelength of 450 nm and the out-of-plane retardation Rth550 measured with light having a wavelength of 550 nm for the laminated film is within the range of 1.1 to 1.9.
  • a laminated film is within the range of 1.1 to 1.9.
  • Item 2 The laminated film according to Item 1, wherein the out-of-plane retardation Rth550 measured with light having a wavelength of 550 nm for the laminated film is in the range of -30 to -15 nm.
  • a polarizing plate obtained by laminating the laminated film according to the first item or the second item and a polarizing element.
  • a liquid crystal display device provided with the polarizing plate according to the third item.
  • a polarizing plate using a film can be provided. Further, by using the laminated film, it is possible to provide a liquid crystal display device capable of ensuring good visibility.
  • a liquid crystal display device provided with a polarizing plate in which a retardation film having a fumaric acid ester resin layer is combined with a polarizing element on the visual side of the liquid crystal panel
  • the light transmitted through the polarizing element and the liquid crystal panel from the backlight is described above. It is presumed that optical compensation with the retardation film of the polarizing plate causes interference with internal reflection and surface reflected light, and that color unevenness occurs when the liquid crystal display device is viewed from an angle. Therefore, it was considered that color unevenness could be suppressed by controlling the wavelength dispersion of the out-of-plane retardation of the retardation film (hereinafter, the out-of-plane retardation of the retardation film is indicated by "Rth").
  • the out-of-plane phase difference in the base material to be combined with the fumaric acid ester-based resin layer (hereinafter, the out-of-plane phase difference of the base material is referred to as “R””. Indicated by) was adjusted with the following configuration. Specifically, as a constituent material of the base material, a cellulose acylate having an acyl group substitution degree in the range of 2.6 to 3.0 and a hydrogen atom in which 70 to 100% of the hydroxy groups are substituted with an acyl group are substituted.
  • the value T obtained from the out-of-plane phase difference R650 measured with light having a wavelength of 650 nm and the out-of-plane phase difference R450 measured with light having a wavelength of 450 nm is 0 based on the above formula (1). It was configured to be in the range of .040 to 0.055.
  • the adhesion between the fumaric acid ester-based resin layer and the base material is such that the ratio of the isopropyl ester in the ester portion in the polymerization unit of the fumaric acid ester in the fumaric acid ester-based resin is 80% or more, and the base material side. It was achieved by setting the ratio of ester substitution of the hydroxy group in the sugar ester of the above to 70% or more. It is considered that the above configuration increased the permeability and interaction between the fumaric acid ester resin layer and the base material.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view taken along the line XX of the liquid crystal display device shown in FIG.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film containing a base material and an optical functional layer, wherein the base material contains a cellulose acylate having an acyl group substitution degree in the range of 2.6 to 3.0 and hydroxy.
  • the value T obtained based on the above formula (1) is in the range of 0.040 to 0.055, and the optical functional layer has 90 of the polymerization units of the fumaric acid ester with respect to all the polymerization units. It contains a polymer contained in a proportion of mol% or more, and the ester portion of the polymerization unit of the fumaric acid ester is 80 to 100% isopropyl ester, and the out-of-plane retardation Rth450 measured with light having a wavelength of 450 nm for the laminated film. And, the value Rth450 / Rth550 of the ratio to the out-of-plane phase difference Rth550 measured with light having a wavelength of 550 nm is in the range of 1.1 to 1.9. This feature is a technical feature common to each of the following embodiments.
  • the out-of-plane retardation Rth550 measured by light having a wavelength of 550 nm for the laminated film is in the range of -30 to -15 nm.
  • the polarizing plate of the present invention is characterized in that the laminated film of the present invention and a polarizing element are laminated.
  • the liquid crystal display device of the present invention is characterized by comprising the polarizing plate of the present invention.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film containing a base material and an optical functional layer, and the base material satisfies the following (1-1) and (1-2), and the optical functional layer has the following (2). Satisfied, the laminated film is characterized by satisfying the following (3).
  • the substrate is a cellulose acylate having an acyl group substitution degree in the range of 2.6 to 3.0, and a sugar in which a hydrogen atom is substituted with an acyl group in 70 to 100% of the hydroxy groups.
  • the value T obtained based on the above equation (1) is a value indicating the slope in the wavelength range of 450 to 650 nm in the graph showing the relationship between the measured wavelength and the out-of-plane phase difference for the base material.
  • the value T obtained from the out-of-plane phase difference R650 measured with light having a wavelength of 650 nm and the out-of-plane phase difference R450 measured with light having a wavelength of 450 nm is set to "out-of-plane phase difference”. Also called "tilt T”.
  • the optical functional layer contains a polymer containing a polymerization unit of fumaric acid ester at a ratio of 90 mol% or more with respect to all the polymerization units, and the ester portion of the polymerization unit of the fumaric acid ester is 80 to 100.
  • the ratio value Rth450 / Rth550 of the laminated film to the out-of-plane retardation Rth450 measured with light having a wavelength of 450 nm and the out-of-plane retardation Rth550 measured with light having a wavelength of 550 nm is 1.1 to 1.9. It is within range.
  • the laminated film of the present invention is a laminated film including a base material and an optical functional layer.
  • the laminated film of the present invention may contain a layer other than the base material and the optical functional layer as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the laminated film of the present invention.
  • the laminated film 10 shown in FIG. 1 has a configuration in which the optical functional layer 2 is provided on one main surface of the film-shaped base material 1.
  • the laminated film 10 of the present invention may have, for example, an adhesive layer between the base material 1 and the optical functional layer 2.
  • the base material 1 may be composed of one layer (single layer) or a plurality of layers, but is a single layer because there is little display unevenness and the thickness can be reduced. Is preferable.
  • the components of the laminated film of the present invention will be described in detail.
  • the base material is cellulose acylate having an acyl group substitution degree in the range of 2.6 to 3.0 (hereinafter, also referred to as “cellulose acylate (A)”) and hydrogen at 70 to 100% of the hydroxy groups. It contains a sugar ester in which an atom is substituted with an acyl group (hereinafter, also referred to as “sugar ester (B)”). If necessary, the base material may contain other components other than the cellulose acylate (A) and the sugar ester (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the substrate contains cellulose acylate (A).
  • Cellulose acylate (A) is preferably contained as a main component in the base material.
  • the main component means that the content ratio of the cellulose acylate (A) in the base material is 50% by mass or more.
  • the content ratio of the cellulose acylate (A) in the base material is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and particularly preferably 70% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio of the cellulose acylate (A) in the base material is the remaining amount excluding the constituent components other than the cellulose acylate (A), preferably about 99% by mass, and more preferably 90% by mass.
  • Cellulose acylate is a compound in which the hydrogen atom of the hydroxy group of cellulose is replaced with an acyl group.
  • the degree of substitution is a value indicating how many of the three hydroxy groups per ⁇ -glucose residue, which is a constituent unit of cellulose, are substituted on average.
  • R is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms
  • R is an acetyl group which is a methyl group
  • R is a propionyl group which is an ethyl group.
  • a butyryl group in which R is a propyl group is preferable.
  • the acyl group of the cellulose acylate (A) may be one kind or two or more kinds.
  • the acyl group in the cellulose acylate (A) is preferably one kind, and the one kind is preferably an acetyl group.
  • the degree of substitution of the acyl group in the cellulose acylate (A) can be measured according to ASTM-D817-96.
  • the degree of acyl group substitution in the cellulose acylate (A) is 2.6 to 3.0, preferably 2.8 to 3.0.
  • Cellulose acylate is produced, for example, by the method described below.
  • the cellulose acylate (A) is obtained by mixing two or more kinds of cellulose acylates having different degrees of acyl group substitution in the cellulose acylate thus obtained, and is preferably 2.6 to 3.0, preferably 2. It may be adjusted to 8 to 3.0.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose acylate (A) is preferably in the range of 80,000 to 300,000, preferably in the range of 120,000 to 250,000, from the viewpoint of maintaining the mechanical strength of the substrate during stretching. Is more preferable. Within the above range, it is easy to control retardation (phase difference) by stretching during film formation of the substrate. Thereby, it is easy to satisfy the above condition (1-2) in the base material.
  • the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acylate (A) is preferably in the range of 30,000 to 150,000 because the mechanical strength of the obtained base material is high. Further, cellulose acylate having a number average molecular weight of 40,000 to 100,000 is preferably used.
  • the value of the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) of the cellulose acylate (A) to the number average molecular weight (Mn) is preferably in the range of 1.4 to 3.0.
  • the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the cellulose acylate (A) can be measured by using, for example, gel permeation chromatography (GPC).
  • the measurement conditions are as follows.
  • the raw material cellulose of the cellulose acylate (A) used in the present invention may be wood pulp or cotton linter, and the wood pulp may be conifer or hardwood, but conifer is more preferable.
  • a cotton linter is preferably used from the viewpoint of peelability during film formation. Cellulose acylates made from these can be appropriately mixed or used alone.
  • the ratio of cellulose acylate derived from cotton linter: cellulose acylate derived from wood pulp (coniferous tree): cellulose acylate derived from wood pulp (broad leaf tree) is 100: 0: 0, 90:10: 0, 85:15: 0, 50. : 50: 0, 20:80: 0, 10:90: 0, 0: 100: 0, 0: 0: 100, 80:10: 10, 85: 0: 15, 40:30: 30 can.
  • the cellulose acylate (A) according to the present invention can be produced by a known method.
  • the cellulose as a raw material is mixed with a predetermined organic acid (acetic acid, propionic acid, etc.), an acid anhydride (acetic anhydride, propionic anhydride, etc.), and a catalyst (sulfuric acid, etc.) to esterify the cellulose to form a cellulose.
  • a predetermined organic acid acetic acid, propionic acid, etc.
  • an acid anhydride acetic anhydride, propionic anhydride, etc.
  • a catalyst sulfuric acid, etc.
  • cellulose triester is hydrolyzed as needed to synthesize a cellulose acylate (A) having a desired degree of acyl group substitution (2.6 to 3.0).
  • cellulose acylate (A) is completed through steps such as filtration, precipitation, washing with water, dehydration, and drying.
  • the cellulose acylate (A) according to the present invention When 1 g of the cellulose acylate (A) according to the present invention was added to 20 ml of pure water (electrical conductivity 0.1 ⁇ S / cm or less, pH 6.8) and stirred at 25 ° C. for 1 hr under a nitrogen atmosphere.
  • the pH is preferably in the range of 6 to 7, and the electrical conductivity is preferably in the range of 1 to 100 ⁇ S / cm.
  • the cellulose acylate (A) according to the present invention can be specifically synthesized by referring to the method described in JP-A No. 10-45804.
  • the base material according to the laminated film of the present invention contains a sugar ester (B) other than the cellulose acylate (A).
  • the sugar moiety in the sugar ester (B) according to the present invention is preferably a residue of a sugar having at least 1 to 12 pyranose rings or furanose rings. That is, the sugar ester (B) is preferably a compound obtained by esterifying a sugar having at least 1 to 12 pyranose rings or furanose rings.
  • the sugar to be esterified may be a monosaccharide or a polysaccharide in which 2 to 12 sugar structures are linked.
  • the sugar ester (B) is a sugar ester in which a hydrogen atom is replaced with an acyl group in 70 to 100% of the hydroxy groups of such sugars.
  • the sugar ester (B) is a compound in which at least 70% of the OH groups contained in the raw sugar are esterified.
  • esterification rate the ratio in which the hydrogen atom of the hydroxy group in the raw sugar is replaced with an acyl group, that is, the ratio in which the OH group is esterified is referred to as “esterification rate”.
  • the esterification rate of the sugar ester (B) is preferably 75% or more, more preferably 100%, of the OH groups present in the pyranose ring or the furanose ring.
  • the esterification rate of the sugar ester (B) is 70% or more, good adhesion can be obtained between the base material and the optical functional layer laminated on the base material.
  • the content ratio of the sugar ester (B) in the substrate according to the present invention is preferably 1 to 30 parts by mass, more preferably 5 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate (A).
  • the retardation value in the base material can be controlled, and the above condition (1-2) can be easily satisfied.
  • raw sugars in the sugar ester (B) include glucose, galactose, mannose, fructose, xylose, or arabinose, lactose, sucrose, nystose, 1F-fructosyl nystose, stachyose, maltotriose, lactitol, lactulose, cellobiose. , Maltos, cellotriose, maltotriose, raffinose, kestose and the like.
  • examples of the raw sugar in the sugar ester (B) include gentiobiose, gentiobiose, gentiobiose, xylotriose, galactosylsucrose and the like.
  • the raw sugar in the sugar ester (B) preferably contains both a pyranose ring and a furanose ring.
  • Preferred examples of the raw sugar in the sugar ester (B) are glucose, sucrose, kestose, varnish, 1F-fructosyl varnish, stachyose and the like, and glucose and sucrose are preferable, and sucrose is more preferable.
  • R may be an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group.
  • the monocarboxylic acid for esterification is not particularly limited, and known aliphatic monocarboxylic acids, alicyclic monocarboxylic acids, aromatic monocarboxylic acids and the like can be used. One type of monocarboxylic acid may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, isobutyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanecarboxylic acid, undecylic acid, Saturation of lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecic acid, stearic acid, nonadecanic acid, araquinic acid, bechenic acid, lignoseric acid, cellotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melisic acid, laxelic acid, etc.
  • unsaturated fatty acids such as fatty acids, undecylenic acid, oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid and octeno
  • Preferred examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid, and derivatives thereof.
  • aromatic monocarboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids having an alkyl group or an alkoxy group introduced into the benzene ring of benzoic acid such as benzoic acid and toluic acid, silicic acid, benzylic acid, biphenylcarboxylic acid and naphthalin.
  • Aromatic monocarboxylic acids having two or more benzene rings such as carboxylic acids and tetralincarboxylic acids, and derivatives thereof are included.
  • aromatic monocarboxylic acids such as xylyl acid, hemeritoic acid, mesitylic acid, prenylic acid, ⁇ -isoduric acid, juric acid, mesitoic acid, ⁇ -isoduric acid, cumic acid, ⁇ -toluic acid and hydroatropa.
  • Acids atropic acid, hydrosilicic acid, salicylic acid, o-anisic acid, m-anisic acid, p-anisic acid, cleosortic acid, o-homosalicylic acid, m-homosalicylic acid, p-homosalicylic acid, o-pyrocatechuic acid, ⁇ -resorcilic acid, vanillic acid, isovanic acid, veratrumic acid, o-veratrumic acid, gallic acid, asalonic acid, mandelic acid, homoanisic acid, homovaniphosphoric acid, homoberatrumic acid, o-homoberatrumic acid, phthalonic acid, p-kumalic acid Included; benzoic acid is particularly preferred.
  • an oligosaccharide ester compound can also be used as long as the above esterification rate is satisfied.
  • Oligosaccharides are produced, for example, by allowing an enzyme such as amylase to act on starch, sucrose and the like.
  • Examples of preferred oligosaccharides include maltooligosaccharides, isomaltooligosaccharides, fructooligosaccharides, galactooligosaccharides and xylooligosaccharides.
  • sugar ester (B) examples include esterified compounds obtained by condensing 1 to 12 at least one of a pyranose ring or a furanose ring having a structure represented by the following general formula (B).
  • R 11 to R 15 and R 21 to R 25 in the general formula (B) represent an acyl group or a hydrogen atom having 2 to 22 carbon atoms.
  • m and n are integers of 0 to 12, respectively, and m + n is an integer of 1 to 12.
  • the ratio of the acyl group having 2 to 22 carbon atoms to the total number of R 11 to R 15 and R 21 to R 25 is 70 to 100%.
  • an acetyl group R 26 is a methyl group
  • a benzoyl group are preferable
  • R 26 is a phenyl group
  • an acetyl group is particularly preferred.
  • Examples of the substituent having the phenyl group or the benzyl group include an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxyl group and a phenyl group, and these alkyl groups, alkenyl groups and phenyl groups may have a substituent.
  • the oligosaccharide ester compound can also be produced in the same manner as other sugar esters.
  • the sugar ester (B) is also preferably a sugar ester (B) in which 70% or more of the hydrogen atoms of the OH group are substituted with an acyl group in the following compounds.
  • a compound in which 30% or less of R 1 is a hydrogen atom is also a category of sugar ester (B) and is preferable.
  • the sugar ester (B) according to the present invention is produced by reacting the above-mentioned sugar, for example, a sugar having at least 1 to 12 pyranose rings or furanose rings with an acylating agent (also referred to as an esterifying agent). It is possible to do.
  • the acylating agent include acid halides or acid anhydrides of the various monocarboxylic acids described above. Specifically, when the acyl group is an acetyl group, acetyl chloride, acetic anhydride and the like can be mentioned, and when the acyl group is a benzoyl group, benzyl chloride, benzoic anhydride and the like can be mentioned.
  • the degree of substitution and esterification rate of the obtained sugar ester are slightly different between molecules and have a distribution.
  • the distribution of the degree of substitution and the esterification rate of the sugar ester is determined by adjusting the amount of the acylating agent, the timing of addition, and the esterification reaction time.
  • the desired esterification rate 70-100%) of the sugar ester (B).
  • the adjustment of the esterification rate will be specifically described below by exemplifying the reaction of esterifying sucrose with benzoic anhydride.
  • the esterification reaction of sucrose with benzoic anhydride was carried out as follows. That is, 34.2 g (0.1 mol) of sucrose (sucrose) and 135.6 g (0.6 mol) of benzoic anhydride were added to a four-headed corben equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer and a nitrogen gas introduction tube. ), 284.8 g (3.6 mol) of pyridine was charged, the temperature was raised while bubbling nitrogen gas from the nitrogen gas introduction tube under stirring, and the esterification reaction was carried out at 70 ° C. for 5 hours.
  • Kolben was depressurized to 4 ⁇ 10 2 Pa or less, excess pyridine was distilled off at 60 ° C., then the inside of Kolben was depressurized to 1.3 ⁇ 10 Pa or less, and the temperature was raised to 120 ° C. The acid, most of the benzoic acid produced, was distilled off. Then, 1 L of toluene and 300 g of a 0.5 mass% sodium carbonate aqueous solution were added, and the mixture was stirred at 50 ° C. for 30 minutes and then allowed to stand to separate the toluene layer.
  • A-5 and the like mean that it is a mixture of all the components having a degree of substitution of 4 or less, that is, compounds having a degree of substitution of 4, 3, 2, or 1.
  • the average degree of substitution and the esterification rate were calculated with A-5 and the like as the degree of substitution 4.
  • the measurement conditions for HPLC-MS are as follows.
  • sugar ester 2 158.2 g (0.70 mol), 146.9 g (0.65 mol), 135.6 g (0.60 mol), 124.3 g (0.55 mol) of benzoic anhydride and this mol of pyridine.
  • sugar ester 2, sugar ester 3, and sugar ester 4 were obtained, respectively, having a component composition, an average degree of substitution, and an esterification rate.
  • Sugar esters 1 to 4 as a mixture of sugar esters having different degrees of substitution thus obtained are purified by column chromatography using silica gel to obtain 100% purity A-1, A-2, and A, respectively. -3, A-4, A-5 and the like can be obtained.
  • a sugar ester having a desired esterification rate (70 to 100%) is selected from the sugar esters 1 to 4 thus prepared, and the sugar ester is selected. Let it be (B). Alternatively, by adding A-1 to A-5 and the like isolated above in combination, a sugar ester (B) adjusted to an esterification rate of 70 to 100% is obtained.
  • the base material according to the laminated film of the present invention may contain other components other than the cellulose acylate (A) and the sugar ester (B) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include plasticizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, fine particles (matting agents), surfactants, polyelectrolytes, conductive complexes, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants and the like.
  • a known plasticizer having a molecular weight of 10,000 or less can be used as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • the plasticizer is not particularly limited, but is preferably selected from polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizers, glycolate-based plasticizers, phthalate ester-based plasticizers, fatty acid ester-based plasticizers, polyhydric alcohol ester-based plasticizers, and the like. Ester.
  • the polyhydric alcohol ester is an ester (alcohol ester) of a dihydric or higher aliphatic polyhydric alcohol and a monocarboxylic acid, and is preferably a 2- to 20-valent aliphatic polyhydric alcohol ester.
  • the polyhydric alcohol ester preferably has an aromatic ring or a cycloalkyl ring in the molecule.
  • Preferred examples of aliphatic polyhydric alcohols are ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,2-. Butanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, dibutylene glycol, 1,2,4-butanetriol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, hexanetriol, trimethylolpropane , Pentaerythritol, trimethylolethane, xylitol and the like. Of these, triethylene glycol, tetraethylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, sorbitol, trimethylolpropane, xylitol and the like are preferable.
  • the monocarboxylic acid is not particularly limited and may be an aliphatic monocarboxylic acid, an alicyclic monocarboxylic acid, an aromatic monocarboxylic acid or the like. Alicyclic monocarboxylic acids or aromatic monocarboxylic acids are preferred in order to increase the moisture permeability of the film and prevent it from volatilizing.
  • the monocarboxylic acid may be one kind or a mixture of two or more kinds. Further, all of the OH groups contained in the aliphatic polyhydric alcohol may be esterified, or some of them may be left as OH groups.
  • the aliphatic monocarboxylic acid is preferably a fatty acid having a linear or side chain having 1 to 32 carbon atoms.
  • the aliphatic monocarboxylic acid has more preferably 1 to 20 carbon atoms, still more preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of aliphatic monocarboxylic acids include acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, caproic acid, enanthic acid, capric acid, pelargonic acid, capric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, undesic acid, lauric acid, tridecylic acid.
  • Saturated fatty acids such as myristic acid, pentadecic acid, palmitic acid, heptadecic acid, stearic acid, nonadecanic acid, araquinic acid, behenic acid, lignoseric acid, cellotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicic acid, laxelic acid; It contains unsaturated fatty acids such as oleic acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid and arachidonic acid. Among them, acetic acid or a mixture of acetic acid and other monocarboxylic acid is preferable in order to enhance the compatibility with cellulose acetate.
  • Examples of the alicyclic monocarboxylic acid include cyclopentanecarboxylic acid, cyclohexanecarboxylic acid, cyclooctanecarboxylic acid and the like.
  • aromatic monocarboxylic acids examples include benzoic acid; a benzene ring of benzoic acid introduced with 1 to 3 alkyl or alkoxy groups (eg, methoxy or ethoxy group) (eg, toluic acid); a benzene ring. It contains two or more aromatic monocarboxylic acids (eg, biphenylcarboxylic acid, naphthalincarboxylic acid, tetralincarboxylic acid, etc.), and is preferably benzoic acid.
  • aromatic monocarboxylic acids eg, biphenylcarboxylic acid, naphthalincarboxylic acid, tetralincarboxylic acid, etc.
  • the polyvalent carboxylic acid ester is an ester of a polyvalent carboxylic acid having a valence of 2 or more, preferably 2 to 20 and an alcohol.
  • the polyvalent carboxylic acid is preferably a 2- to 20-valent aliphatic polyvalent carboxylic acid, a 3- to 20-valent aromatic polyvalent carboxylic acid, or a 3- to 20-valent alicyclic polyvalent carboxylic acid. ..
  • polyvalent carboxylic acids examples include trivalent or higher aromatic polyvalent carboxylic acids such as trimellitic acid, trimesic acid and pyromellitic acid or derivatives thereof, succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and oxalic acid.
  • Fat group polycarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, tetrahydrophthalic acid, tartrate acid, tartronic acid, malic acid, oxypolycarboxylic acids such as citric acid, etc., and suppresses volatilization from the film. Therefore, an oxypolyvalent carboxylic acid is preferable.
  • alcohols include aliphatic saturated alcohols having a linear or side chain, aliphatic unsaturated alcohols having a linear or side chain, alicyclic alcohols or aromatic alcohols.
  • the aliphatic saturated alcohol or the aliphatic unsaturated alcohol preferably has 1 to 32 carbon atoms, more preferably 1 to 20 carbon atoms, and further preferably 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of alicyclic alcohols include cyclopentanol, cyclohexanol and the like.
  • aromatic alcohols include benzyl alcohol, cinnamyl alcohol and the like.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester is not particularly limited, but is preferably in the range of 300 to 1000, and more preferably in the range of 350 to 750.
  • the molecular weight of the polyvalent carboxylic acid ester-based plasticizer is preferably large from the viewpoint of suppressing bleed-out; and preferably small from the viewpoint of moisture permeability and compatibility with cellulose acetate.
  • polyvalent carboxylic acid esters examples include triethylcitrate, tributylcitrate, acetyltriethylcitrate (ATEC), acetyltributylcitrate (ATBC), benzoyltributylcitrate, acetyltriphenylcitrate, acetyltribenzylcitrate. , Dibutyl tartrate, diacetyldibutyl tartrate, tributyl trimellitate, tetrabutyl pyromellite and the like.
  • the polyvalent carboxylic acid ester may be a phthalate ester.
  • phthalates include diethyl phthalates, dimethoxyethyl phthalates, dimethyl phthalates, dioctyl phthalates, dibutyl phthalates, di-2-ethylhexyl phthalates, dioctyl phthalates, dicyclohexyl phthalates, dicyclohexyl terephthalates and the like.
  • glycolates examples include alkylphthalylalkyl glycolates.
  • alkylphthalylalkylglycolates include methylphthalylmethylglycolate, ethylphthalylethylglycolate, propylphthalylpropylglycolate, butylphthalylbutylglycolate, octylphthalyloctylglycolate, and methylphthalyl.
  • Ethyl Glycolate, Ethylphthalyl Methyl Glycolate, Ethylphthalylpropyl Glycolate, Methylphthalylbutyl Glycolate, Ethylphthalylbutyl Glycolate, Butylphthalyl Methyl Glycolate, Butylphthalyl EthylGlycolate, Procphthalylbutyl Glycolate, butylphthalylpropylglycolate, methylphthalyloctylglycolate, ethylphthalyloctylglycolate, octylphthalylmethylglycolate, octylphthalylethylglycolate and the like are included, preferably ethylphthalylethylglycolate.
  • Ester-based plasticizers include fatty acid esters, citric acid esters, phosphoric acid esters, and the like.
  • Examples of fatty acid esters include butyl oleate, methyl acetyl ricinoleate, dibutyl sebacate and the like.
  • Examples of citric acid esters include acetyltrimethyl citrate, acetyltriethyl citrate, acetyltributyl citrate and the like.
  • Examples of the phosphoric acid ester include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, octyl diphenyl phosphate, biphenyl diphenyl phosphate, trioctyl phosphate, tributyl phosphate and the like, preferably triphenyl phosphate.
  • the content of the plasticizer is preferably in the range of 1 to 20 parts by mass, and more preferably in the range of 1.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate (A).
  • the content of the plasticizer is within the above range, the effect of imparting plasticity can be exhibited, and the resistance to seepage of the plasticizer from the substrate is also excellent.
  • UV absorber When the base material according to the present invention is used as a laminated film as a retardation film arranged on the surface side (visual side) of a liquid crystal display device, it is preferable to contain an ultraviolet absorber from the viewpoint of improving light resistance.
  • the ultraviolet absorber aims to improve the light resistance by absorbing ultraviolet rays of 400 nm or less, and in particular, the transmittance at a wavelength of 370 nm is preferably 10% or less, more preferably 5% or less, and further. It is preferably 2% or less.
  • the UV absorbers preferably used in the present invention are benzotriazole-based UV absorbers, benzophenone-based UV absorbers, and triazine-based UV absorbers, and particularly preferably benzotriazole-based UV absorbers and benzophenone-based UV absorbers.
  • chinubins such as chinubin 928, all of which are commercially available products manufactured by BASF Japan and can be preferably used. Of these, halogen-free ones are preferable.
  • a disk-shaped compound such as a compound having a 1,3,5-triazine ring is also preferably used as an ultraviolet absorber.
  • the substrate according to the present invention contains an ultraviolet absorber, it can contain one or more of them, and preferably two or more of them.
  • a polymer ultraviolet absorber can also be preferably used, and in particular, the polymer type ultraviolet absorber described in JP-A-6-148430 is preferably used.
  • the method of adding the ultraviolet absorber is to dissolve the ultraviolet absorber in an alcohol such as methanol, ethanol or butanol, an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof, and then add the ultraviolet absorber to the dope described below. Alternatively, it may be added directly into the dope composition.
  • an alcohol such as methanol, ethanol or butanol
  • an organic solvent such as methylene chloride, methyl acetate, acetone or dioxolane or a mixed solvent thereof
  • the amount of the UV absorber used in the base material is not uniform depending on the type of UV absorber, usage conditions, etc., but when the dry film thickness of the base material is 15 to 50 ⁇ m, it is 0.5 to 0.5 to the base material.
  • the range of 10% by mass is preferable, and the range of 0.6 to 4% by mass is more preferable.
  • Antioxidants are also called anti-deterioration agents. When the liquid crystal display device or the like is placed in a state of high humidity and high temperature, deterioration of the base material may occur.
  • the antioxidant is contained in the base material because it has a role of delaying or preventing the base material from being decomposed by, for example, halogen of the residual solvent amount in the base material or phosphoric acid of the phosphoric acid-based plasticizer. It is preferable to let it.
  • a hindered phenol-based compound is preferably used, for example, 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di).
  • 2,6-di-t-butyl-p-cresol, pentaerythrityl-tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], triethylene glycol-bis [3 -(3-T-Butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl) propionate] is preferable.
  • a hydrazine-based metal inactivating agent such as N, N'-bis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine or Tris (2,4-di-).
  • a phosphorus-based processing stabilizer such as t-butylphenyl) phosphite may be used in combination.
  • antioxidants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the antioxidant added to the substrate is preferably in the range of 1% by mass to 1.0% by mass, more preferably in the range of 10 to 1000% by mass, in terms of mass ratio with respect to the cellulose acylate (A).
  • the base material in the laminated film of the present invention may further contain fine particles (matting agent), if necessary, in order to enhance the slipperiness of the surface.
  • the fine particles may be inorganic fine particles or organic fine particles.
  • inorganic fine particles include silicon dioxide (silica), titanium dioxide, aluminum oxide, zirconium oxide, calcium carbonate, calcium carbonate, talc, clay, calcined kaolin, calcined calcium silicate, hydrated calcium silicate, aluminum silicate, Includes magnesium silicate, calcium phosphate and the like.
  • silicon dioxide and zirconium oxide are preferable, and silicon dioxide is more preferable in order to reduce the increase in haze of the obtained base material.
  • Examples of fine particles of silicon dioxide include Aerosil R972, R972V, R974, R812, 200, 200V, 300, R202, OX50, TT600, NAX50 (all manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.), Seahoster KE-P10, KE-P30. , KE-P50, KE-P100 (all manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and the like are included.
  • Aerosil R972V, NAX50, Seahoster KE-P30 and the like are particularly preferable because they reduce the friction coefficient while keeping the turbidity of the obtained base material low.
  • the primary particle size of the fine particles is preferably in the range of 5 to 50 nm, more preferably in the range of 7 to 20 nm.
  • For the size of the primary particles or their secondary aggregates observe the primary particles or secondary aggregates at a magnification of 500 to 2 million times with a transmission electron microscope, and 100 particles of the primary particles or secondary aggregates. It can be obtained as the average value of the diameter.
  • the content of the fine particles in the substrate is preferably in the range of 0.05 to 1.0 parts by mass, and in the range of 0.1 to 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the cellulose acylate (A). It is more preferable to have.
  • ⁇ Manufacturing method of base material> As a method for producing the base material according to the laminated film of the present invention, a usual inflation method, T-die method, calendar method, cutting method, casting method, emulsion method, hot press method and the like can be used. From the viewpoints of suppressing coloration, suppressing foreign matter defects, suppressing optical defects such as die lines, etc., the solution casting method and the melt casting film forming method can be selected, and the solution casting method is particularly suitable. , Preferred to obtain a uniform surface.
  • Dissolution step In the dissolution step, the cellulose acylate (A) and the sugar ester (B) are required in a dissolving pot in an organic solvent mainly containing a good solvent for the cellulose acylate (A) and the sugar ester (B).
  • the step of dissolving or dispersing the other components added according to the above while stirring to form a dope, or adding to the solution of the cellulose acylate (A) the sugar ester (B) according to the present invention and, if necessary.
  • This is a step of mixing solutions (dispersions) of other components to form a dope which is a main solution.
  • the organic solvent can be used without limitation as long as it can dissolve the cellulose acylate (A) and the sugar ester (B) and can dissolve or disperse the above other components.
  • the chlorine-based organic solvent is methylene chloride
  • the non-chlorine-based organic solvent is methyl acetate, ethyl acetate, amyl acetate, acetone, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, 1,4-dioxane, cyclohexanone, ethyl formate, etc.
  • 2,2,2-Trifluoroethanol 2,2,3,3-hexafluoro-1-propanol, 1,3-difluoro-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro- 2-Methyl-2-propanol, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2-propanol, 2,2,3,3,3-pentafluoro-1-propanol, nitroethane and the like can be mentioned.
  • Methylene chloride, methyl acetate, ethyl acetate, and acetone can be preferably used.
  • the dope preferably contains 1 to 40% by mass of a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms.
  • the proportion of alcohol in the dope is high, the web gels and easily peels off from the metal support.
  • the proportion of alcohol is low, cellulose acylate (A) and sugar in a non-chlorine organic solvent system are used. It also has a role in promoting the dissolution of the ester (B) and other components.
  • a total of 15 to 15 to a total of cellulose acylate (A), sugar ester (B) and other components are added to a solvent containing methylene chloride and a linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms. It is preferably a dope in which 45% by mass is dissolved or dispersed.
  • linear or branched aliphatic alcohol having 1 to 4 carbon atoms examples include methanol, ethanol, n-propanol, iso-propanol, n-butanol, sec-butanol, and tert-butanol.
  • Ethanol is preferable because of the stability of these internal dopes, the relatively low boiling point, and the good drying property.
  • the dissolution or dispersion of the cellulose acylate (A) and the sugar ester (B) and the dissolution or dispersion of other components are carried out under normal pressure, below the boiling point of the main solvent, or pressurized above the boiling point of the main solvent.
  • various dissolution methods can be used, such as the method of using the above method, a method of applying pressure above the boiling point of the main solvent is particularly preferable. It is preferable that the dope during or after dissolution of each component is filtered with a filter medium, defoamed, and sent to the next step with a liquid feed pump.
  • a filter medium having a collected particle size of 0.5 to 5 ⁇ m and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml.
  • agglomerates remaining at the time of particle dispersion and agglomerates generated at the time of main dope addition are agglomerated by using a filter medium having a collected particle diameter of 0.5 to 5 ⁇ m and a drainage time of 10 to 25 sec / 100 ml. Can only be removed.
  • the concentration of the particles is also sufficiently thinner than that of the additive solution, so that the agglomerates do not stick to each other during filtration and the filter pressure does not rise sharply.
  • Metal support such as an endless metal belt such as a stainless steel belt or a rotating metal drum that feeds the dope to a pressure die through a liquid feed pump (for example, a pressurized metering gear pump) and transfers it indefinitely. This is a step of spreading the dope from the pressurized die slit to the spreading position on the body.
  • a liquid feed pump for example, a pressurized metering gear pump
  • a pressure die that can adjust the slit shape of the die base and makes it easy to make the film thickness uniform is preferable.
  • the pressure die includes a coat hanger die, a T die, and the like, and any of them is preferably used.
  • the surface of the metal support is a mirror surface.
  • two or more pressure dies may be provided on the metal support, and the doping amount may be divided and layered.
  • Solvent evaporation step This is a step of heating a web (a dope is spread on a casting support and the formed dope film is called a web) on the casting support to evaporate the solvent.
  • a method of blowing wind from the web side and / or a method of transferring heat from the back surface of the support with a liquid a method of transferring heat from the front and back surfaces by radiant heat, and the like.
  • the drying efficiency is good and preferable.
  • a method of combining them is also preferably used. It is preferable to dry the web on the support after casting on the support in an atmosphere of 20 to 100 ° C. In order to maintain the atmosphere at 20 to 100 ° C., it is preferable to blow warm air at this temperature on the upper surface of the web or heat it by means such as infrared rays.
  • the amount of residual solvent at the time of peeling the web at a high temperature of about 50 to 70 ° C. is appropriate.
  • a method of heat-treating until the temperature falls within the above range is preferable from the viewpoint of keeping the slope T of the out-of-plane phase difference within the above range (1-2).
  • the amount of residual solvent in the web at the time of peeling the web from the metal support in the following peeling step shall be in the range of about 20 to 80% by mass depending on the strength of the drying conditions, the length of the metal support, and the like. Is preferable.
  • the amount is decided.
  • the amount of residual solvent in the web is defined by the following formula.
  • Residual solvent amount (mass%) (mass before heat treatment of web-mass after heat treatment of web) / (mass after heat treatment of web) ⁇ 100
  • the heat treatment for measuring the amount of residual solvent means that the heat treatment is performed at 140 ° C. for 1 hour.
  • the peeling tension when peeling the metal support and the web is usually in the range of 160 to 245 N / m, but when wrinkles are likely to occur during peeling, it is preferable to peel at a tension of 190 N / m or less. ..
  • the temperature at the peeling position on the metal support is preferably in the range of ⁇ 50 to 40 ° C, more preferably in the range of 10 to 40 ° C, and in the range of 15 to 30 ° C. Is the most preferable.
  • the drying method is generally to blow hot air on both sides of the web, but there is also a method of heating by applying microwaves instead of wind. Too rapid drying tends to impair the flatness of the finished substrate. Drying at high temperature should be performed from a residual solvent of about 8% by mass or less. Throughout, drying is generally carried out within the range of 40-250 ° C. In particular, it is preferable to dry in the range of 40 to 200 ° C.
  • the web is formed of the base material in a direction (width direction, TD direction) orthogonal to the transport direction (flow direction, MD direction) so that the thickness of the base material after stretching is within the range of 10 to 50 ⁇ m.
  • Tg glass transition temperature
  • Tg + 15 glass transition temperature
  • the stretching temperature is more preferably in the range of (Tg + 20) to (Tg + 40) ° C.
  • the glass transition temperature Tg referred to here is an intermediate point glass transition temperature (Tmg) measured according to JIS K7121 (1987) at a heating rate of 20 ° C./min using a commercially available differential scanning calorimetry device. Is.
  • the specific method for measuring the glass transition temperature Tg of the base material is measured using a differential scanning calorimeter DSC220 manufactured by Seiko Instruments Co., Ltd. in accordance with JIS K7121 (1987).
  • the present invention it is preferable to prepare a sample on a trial basis in advance using the material constituting the base material and stretch it in the above temperature range with respect to the Tg of the measured base material sample.
  • a tenter stretching device When a tenter stretching device is used for stretching, it is preferable to use a device that can independently control the gripping length (distance from the start of gripping to the end of gripping) of the web by the left and right gripping means of the tenter stretching device. Further, in the stretching step, it is also preferable to intentionally create sections having different temperatures in order to improve the flatness.
  • the stretching operation may be performed in multiple stages, and it is particularly preferable to carry out biaxial stretching in the spreading direction and the width direction. Further, when biaxial stretching is performed, simultaneous biaxial stretching may be performed, or biaxial stretching may be performed step by step.
  • the stretching ratio is preferably in the range of 1.1 to 4 times, preferably 1.2 to 3 times, the original width of the web, which is the sum of the casting direction and the width direction.
  • stepwise means, for example, that stretching in different stretching directions can be sequentially performed, stretching in the same direction is divided into multiple stages, and stretching in different directions is added to any of the steps. Is also possible. That is, for example, the following stretching step is also possible.
  • Simultaneous biaxial stretching includes stretching in one direction and contracting the other by relaxing tension.
  • the preferred draw ratio for simultaneous biaxial stretching is in the range of 1.01 to 1.5 times the original width in both the width direction and the flow direction.
  • the amount of residual solvent in the web when dried and stretched by the tenter stretching device is preferably in the range of 20 to 30% by mass when applied to the tenter stretching device, and the amount of residual solvent in the web is 15% by mass or less. It is preferable to dry the product while hanging it on a tenter stretching device.
  • the residual solvent amount of the web at the start of stretching is preferably 1 to 15% by mass, more preferably 2 to 10% by mass. Further, it is preferable to dry the web until the residual solvent amount in the winding step is 2% by mass or less, more preferably 0.4% by mass or less.
  • the temperature distribution in the width direction of the atmosphere is small from the viewpoint of improving the uniformity of the base material, and the temperature distribution in the width direction in the tenter stretching apparatus is preferably within ⁇ 5 ° C., ⁇ It is more preferably within 2 ° C, and most preferably within ⁇ 1 ° C.
  • the base material according to the present invention is a thin film having a preferable thickness in the range of 10 to 50 ⁇ m, there is a concern that the base material may be unwound or deteriorate in optical quality when stored in a roll shape. By embossing, they can be effectively prevented.
  • the embossing process is an arbitrary process.
  • the embossed portion is a constant structure consisting of minute continuous irregularities on the base material in order to prevent the back surface and the front surface of the wound films from completely adhering to each other before winding the long film. It has a pattern with the width of.
  • one surface (for example, the upper surface) of the base material is projected in a convex shape, a relatively concave shape is formed on the other surface (for example, the lower surface) of the base material corresponding to the convex shape.
  • the wound base materials are completely adhered to each other or partially adhered to each other to affect the surface condition of the base materials and prevent them from causing a failure.
  • Winding process This is a process of winding with a winder as a base material after the amount of residual solvent in the web becomes 2% by mass or less, and dimensional stability is achieved by reducing the amount of residual solvent to 0.4% by mass or less. Good substrate can be obtained. In particular, it is preferable to wind it in the range of 0.00 to 0.10% by mass.
  • the winding method a generally used one may be used, and there are a constant torque method, a constant tension method, a taper tension method, a program tension control method with a constant internal stress, etc., and these may be used properly.
  • the base material according to the present invention can be obtained as, for example, a long film.
  • Specific examples thereof include those having a winding length of about 100 m to 10000 m, and particularly preferably a roll body of a base material having a winding length of 5000 m or more.
  • the width of the base material is preferably 1 to 4 m, more preferably 1.4 to 3 m.
  • the thickness of the substrate according to the present invention is preferably in the range of 10 to 50 ⁇ m, more preferably in the range of 20 to 40 ⁇ m.
  • the substrate according to the present invention has an in-plane phase difference Ro590 defined by the following formula (i) in the range of 0 to 10 nm measured with light having a wavelength of 590 nm under an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 55%. It is preferable that the out-of-plane phase difference R590 defined by the following formula (ii) is in the range of -20 to 20 nm.
  • n x represents the refractive index in the direction x in which the refractive index becomes maximum in the in-plane direction of the film.
  • n y in-plane direction of the film, the refractive index in the direction y perpendicular to the direction x.
  • n z represents the refractive index in the thickness direction z of the film.
  • d represents the thickness (nm) of the film.
  • phase differences can be measured using an automatic birefringence meter KOBRA-WPR (Oji measuring instrument).
  • the substrate according to the present invention satisfies the above (1-2) with respect to the out-of-plane phase difference. That is, the value T (out-of-plane position) obtained from the out-of-plane phase difference R650 measured with light having a wavelength of 650 nm and the out-of-plane phase difference R450 measured with light having a wavelength of 450 nm for the substrate based on the above equation (1).
  • the slope T) of the phase difference is in the range of 0.040 to 0.055.
  • the slope T of the out-of-plane phase difference is preferably in the range of 0.045 to 0.050.
  • the out-of-plane phase difference R650 and the out-of-plane phase difference R450 can be measured by the same method in the out-of-plane phase difference R590 except that the measurement wavelengths are different.
  • the laminated film of the present invention laminated with the optical functional layer has the optical characteristics (1.1 ⁇ Rth450) of the above (3). / Rth550 ⁇ 1.9) can be achieved.
  • the substrate according to the present invention preferably has a total haze of less than 1%, more preferably 0.5% or less, and even more preferably 0.2% or less.
  • the haze is less than 1%, the transparency of the base material is not deteriorated, and the laminated film of the present invention laminated with the optical functional layer sufficiently functions as an optical (phase difference) film.
  • the total haze of the base material can be measured with a haze meter NDH-2000 (manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.) in accordance with JIS K-7136.
  • the light source of the haze meter may be a halogen bulb of 5V9W, and the light receiving portion may be a silicon photocell (with a luminous efficiency filter).
  • the haze measurement can be performed under the conditions of 23 ° C. and 55% RH.
  • the substrate according to the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more.
  • the practical upper limit is about 99%.
  • it is necessary to prevent the introduction of additives and copolymerization components that absorb visible light, and to remove foreign substances in the raw material, for example, dope. It is effective to remove it by high-precision filtration to reduce the diffusion and absorption of light inside the substrate.
  • the surface roughness of the base material contact part during film formation is reduced to reduce the surface roughness of the base material surface. It is effective to reduce the diffusion and reflection of light on the surface of the base material.
  • the optical functional layer contains a polymer containing 90 mol% or more of the polymerization units of fumaric acid ester with respect to all the polymerization units.
  • the ester portion of the polymerization unit of fumaric acid ester in the polymer is 80 to 100% isopropyl ester.
  • a polymer in which the polymerization unit of fumaric acid ester is contained in a ratio of 90 mol% or more with respect to all the polymerization units and 80 to 100% of the ester portion of the polymerization unit of the fumaric acid ester is an isopropyl ester is a “polymer”. Also called "(F)".
  • the optical functional layer may contain other components other than the polymer (F) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the optical functional layer contains the polymer (F).
  • the optical functional layer is composed of the polymer (F) except for other components arbitrarily contained.
  • the content ratio of the polymer (F) in the optical functional layer is, for example, preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, and particularly preferably 100% by mass.
  • the polymer (F) used in the present invention is a polymer containing the polymerization unit of the fumaric acid ester at a ratio of 90 mol% or more with respect to the total polymerization units, and 80 of the ester portion of the polymerization unit of the fumaric acid ester. It is a polymer in which ⁇ 100% is an isopropyl ester.
  • the "polymerization unit” is a unit derived from a monomer constituting the polymer, and is a unit composed of residues in the polymer of the raw material monomer used to prepare the polymer. To say.
  • the ratio of the polymerization unit of fumaric acid ester to the total polymerization unit is preferably 95 mol% or more, more preferably 98 mol% or more, and particularly preferably 100 mol%. Further, in the polymer (F), the ratio of the isopropyl ester in the ester portion of the polymerization unit of the fumaric acid ester is preferably 85 to 100%, more preferably 90 to 100%, and particularly preferably 100. %.
  • the fumaric acid ester as the monomer which is the source of the polymerization unit may be a monoester in which only one of the two carboxy groups in fumaric acid is esterified. Both carboxy groups may be esterified diesters.
  • the polymer (F) it is preferable to use a fumaric acid diester.
  • the ester portion of the fumaric acid ester used as the monomer contains an isopropyl ester, and the ratio of the isopropyl ester in the ester portion of the polymerization unit of the fumaric acid ester is within the above range in the entire polymer (F). Is used in combination with a monomer.
  • the fumaric acid diester polymerization unit (a) represented by the following general formula (a) is preferable.
  • R 1 and R 2 each independently represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. However, 80 to 100% of the total number of R 1 and R 2 in the polymer (F) is an isopropyl group.
  • the monomer that is the basis of the fumaric acid diester polymerization unit (a) is hereinafter also referred to as “fumaric acid diester (a)”, and R 1 and R 2 are also referred to as “ester groups”.
  • the polymer (F) is polymerized by combining fumaric acid diesters (a1) to (a3) classified as follows in fumaric acid diester (a) so that 80 to 100% of the ester groups are isopropyl groups.
  • the ratio of the isopropyl group in the ester group is preferably 85 to 100%, more preferably 90 to 100%, and particularly preferably 100%.
  • examples of the alkyl group having 1 to 12 carbon atoms other than the isopropyl group in R 1 and R 2 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-hexyl.
  • Linear alkyl group such as group, s-butyl group, t-butyl group, s-pentyl group, t-pentyl group, s-hexyl group, branched alkyl group such as t-hexyl group, cyclopropyl group, cyclopentyl group , Cyclic alkyl group such as cyclohexyl group.
  • These alkyl groups may be substituted with a halogen group such as fluorine or chlorine; an ether group; an ester group or an amino group as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fumaric acid diester (a1) that is, the fumaric acid diisopropyl and the fumaric acid diester (a3) are combined from the viewpoint of ease of production. It is preferable to obtain the polymer (F).
  • diisopropyl fumarate and diester fumarate (a3) are used as monomers in the polymerization of the polymer (F)
  • the molar percentage of diisopropyl fumarate to the total molar amount of diisopropyl fumarate and diester fumarate (a3) By setting 80 to 100 mol%, 80 to 100% of the ester portion of the polymerization unit of the fumaric acid ester in the polymer (F) can be made into an isopropyl ester.
  • Examples of the fumaric acid diester (a3) include dimethyl fumarate, diethyl fumarate, di-n-propyl fumarate, di-n-butyl fumarate, di-n-pentyl fumarate, and di-n-hexyl fumarate.
  • Di-s-butyl fumarate, di-t-butyl fumarate, di-s-pentyl fumarate, di-t-pentyl fumarate, di-s-hexyl fumarate, di-t-hexyl fumarate, fumaric acid examples thereof include dicyclopropyl, dicyclopentyl fumarate, dicyclohexyl fumarate and the like, and dimethyl fumarate, diethyl fumarate and the like are preferable.
  • Examples of the polymerization unit other than the fumaric acid ester polymerization unit, which may be contained in the polymer (F) at a ratio of 10 mol% or less with respect to the total polymerization unit, include polymerization units based on the following monomers. ..
  • the monomer that is the basis of the polymerization unit other than the fumaric acid ester polymerization unit is also referred to as “monomer (b)” below.
  • Examples of the monomer (b) include styrenes such as styrene and ⁇ -methylstyrene; (meth) acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate.
  • (Meta) Acrylic acid esters such as 3-ethyl-3-oxetanylmethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Acrylonitrile; Methacronitrile; One or more of olefins such as ethylene and propylene; etc. can be mentioned.
  • (meth) acrylic acid indicates one or both of acrylic acid and methacrylic acid.
  • the polymer (F) used in the present invention has a standard polystyrene-equivalent number average molecular weight (Mn) of 1 ⁇ 10 3 or more obtained from an elution curve measured by gel permeation chromatography (GPC). It is preferably 2 ⁇ 10 4 or more and 2 ⁇ 10 5 or less because it is an optical functional layer having excellent mechanical properties and excellent molding processability at the time of film formation.
  • Mn polystyrene-equivalent number average molecular weight
  • any method may be used as long as the polymer (F) can be obtained.
  • a fumaric acid ester selected so that 80 to 100% of the ester portion of the ester is an isopropyl ester and, if necessary, a monomer (b) of 10 mol% or less of all the monomers, radical polymerization or radical It can be produced by performing copolymerization.
  • the fumaric acid ester it is preferable to use a mixture of 80 to 100 mol% of diisopropyl fumarate and 0 to 20 mol% of diisopropyl fumaric acid (a3).
  • radical polymerization method to be used a known polymerization method can be used, and for example, any of a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a precipitation polymerization method, an emulsion polymerization method and the like can be adopted. be.
  • Examples of the polymerization initiator for performing the radical polymerization method include benzoyl peroxide, lauryl peroxide, octanoyl peroxide, acetyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl cumyl peroxide, and dicumyl peroxide.
  • the solvent that can be used in the solution polymerization method, suspension polymerization method, precipitation polymerization method, and emulsion polymerization method is not particularly limited, and aromatic solvents such as benzene, toluene, and xylene; methanol, ethanol, propyl alcohol, and butyl alcohol.
  • Aroma-based solvents such as; cyclohexane; dioxane; tetrahydrofuran (THF); acetone; methyl ethyl ketone; dimethylformamide; isopropyl acetate; water and the like, and a mixed solvent thereof can also be mentioned.
  • the polymerization temperature at the time of performing radical polymerization can be appropriately set according to the decomposition temperature of the polymerization initiator, and is generally preferably carried out in the range of 40 to 150 ° C.
  • the optical functional layer according to the laminated film of the present invention may contain other components other than the polymer (F) as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • other components include ultraviolet absorbers, antioxidants, fine particles (matting agents), surfactants, polyelectrolytes, conductive complexes, antistatic agents, antiblocking agents, lubricants and the like.
  • the optical functional layer according to the present invention contains an antioxidant in order to improve thermal stability.
  • the antioxidant include hindered phenol-based antioxidants, phosphorus-based antioxidants, and other antioxidants as described for the above-mentioned substrate, and these antioxidants may be used alone or in combination, respectively. May be used.
  • the optical functional layer it is preferable to use a hindered phenolic antioxidant and a phosphorus-based antioxidant in combination because the antioxidant action is synergistically improved.
  • the hindered phenolic antioxidant is used. It is particularly preferable to mix 100 to 500 parts by mass of the phosphorus-based antioxidant with 100 parts by mass of the agent.
  • the amount of the antioxidant added to the optical functional layer is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and particularly preferably 0.5 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer (F).
  • the same examples as the ultraviolet absorber and fine particles (matting agent) that may be contained in the above-mentioned substrate can be exemplified.
  • the optical functional layer is laminated with the above-mentioned base material to obtain the laminated film of the present invention.
  • the optical functional layer may be formed into a film by itself, or may be formed into a layer on a substrate.
  • the optical functional layer and the base material are laminated by using, for example, an adhesive or the like.
  • the optical functional layer is formed into a layer on the substrate, the production of the optical functional layer and the lamination of the optical functional layer and the substrate are performed at the same time.
  • an inflation method, a T-die method, a calendar method, a cutting method, a casting method, an emulsion method, or a hot method similar to the method for manufacturing a base material is used.
  • a manufacturing method such as a press method can be applied, and a solution casting film forming method and a melt casting film forming method can be selected as preferable methods, and a solution casting method is particularly preferable for obtaining a uniform surface. ..
  • a solution (dope) in which the polymer (F) and other components added as necessary are dissolved in a solvent is poured onto a support, and then the solvent is removed by heating or the like. This is a method of obtaining a film.
  • the solution viscosity of the dope is an extremely important factor when forming a film having high transparency and excellent thickness accuracy and surface smoothness, and 700 to 30,000 cps is a very important factor. It is preferable, and particularly preferably 1000 to 10000 cps.
  • a method for spreading the dope onto the support for example, a T-die method, a doctor blade method, a bar coater method, a roll coater method, a lip coater method, or the like is used.
  • the most common method is to continuously extrude the dope from the die onto a belt-shaped or drum-shaped support.
  • the support used include a glass substrate; a metal support such as stainless steel or a ferrotype; a plastic support such as polyethylene terephthalate (PET) and triacetyl cellulose (TAC).
  • the dope extruded onto the support is made into a film by removing the solvent by heating or the like. In this way, a film-shaped optical functional layer containing the polymer (F) can be obtained.
  • the film is peeled off from the support and used.
  • melt casting film forming method a mixture of constituents of the optical functional layer containing the polymer (F) is melted in an extruder, extruded into a film from a slit of a T-die, and then rolled or aired. It is a molding method that takes over while cooling.
  • Examples of the method of laminating the film-shaped optical functional layer and the base material include a method of bonding using a known adhesive.
  • the film-shaped optical functional layer is manufactured as a roll body by the solution casting film forming method as described above, and the base material is manufactured as a roll body as described above, for example, in a continuous roll-to-roll process. It can be bonded using a known adhesive.
  • the optical functional layer When the optical functional layer is formed into a layer on the substrate, the optical functional layer can be manufactured by applying the liquid composition for forming the optical functional layer on the substrate and drying it. At the same time, the optical functional layer and the base material are laminated to obtain the laminated film of the present invention.
  • a solution (coating solution) in which the polymer (F) and other components added as needed are dissolved in a solvent is prepared.
  • the viscosity of the coating solution is an extremely important factor, preferably 10 to 10000 cps, and particularly 10 to 5000 cps. Is preferable.
  • the coating method for example, a doctor blade method, a bar coater method, a gravure coater method, a slot die coater method, a lip coater method, a comma coater method, etc. are used.
  • the gravure coater method is generally used for thin film coating
  • the comma coater method is used for thick film coating.
  • a laminated film can be obtained by forming a film as an optical functional layer on the base material by using a base material as a support.
  • the laminated surface of the base material with the optical functional layer can be easily bonded by plasma treatment, corona discharge treatment, or the like.
  • the thickness of the optical functional layer in the laminated film of the present invention is determined by the phase difference in the thickness direction of the optical functional layer, and is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 20 ⁇ m, and particularly preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the laminated film of the present invention satisfies the above (3) with respect to the out-of-plane phase difference. That is, for the laminated film, the ratio value Rth450 / Rth550 of the out-of-plane retardation Rth450 measured with light having a wavelength of 450 nm and the out-of-plane retardation Rth550 measured with light having a wavelength of 550 nm is in the range of 1.1 to 1.9. It is inside. Rth450 / Rth550 is preferably in the range of 1.2 to 1.7.
  • the out-of-plane phase difference Rth450 and the out-of-plane phase difference Rth550 can be measured by the same method as the method for measuring the out-of-plane phase difference on the substrate, except that the measurement wavelengths are different.
  • the out-of-plane retardation Rth550 is preferably in the range of -30 to -15 nm, and more preferably in the range of -25 to -18 nm. Further, the out-of-plane retardation Rth450 of the laminated film is preferably in the range of ⁇ 40 to ⁇ 15 nm, and more preferably in the range of ⁇ 30 to ⁇ 18 nm.
  • the total haze measured by the same method as that of the substrate is preferably less than 1%, more preferably 0.5% or less, and more preferably 0.2% or less. Is more preferable.
  • the haze is less than 1%, the transparency of the laminated film does not decrease, and the film functions sufficiently as an optical (phase difference) film.
  • the laminated film of the present invention preferably has a total light transmittance of 90% or more, more preferably 93% or more, as measured by the same method as that of the base material.
  • the practical upper limit is about 99%.
  • the laminated film of the present invention may be provided with functional layers such as an antistatic layer, a backcoat layer, an antireflection layer, a slippery layer, an adhesive layer, an antiglare layer, and a barrier layer, depending on the intended use. Can be provided.
  • the polarizing plate of the present invention is characterized in that the laminated film of the present invention and a polarizing element are laminated.
  • the polarizing plate of the present invention comprises the laminated film of the present invention, and good visibility can be ensured when used in a liquid crystal display device.
  • the polarizing plate of the present invention has, for example, a polarizing element and a laminated film of the present invention arranged on one surface of the polarizing element.
  • the structure may have a protective film on the other surface of the polarizing element.
  • a polarizing plate having the laminated film of the present invention on both sides of the polarizing element may be used.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view showing a configuration example of the polarizing plate of the present invention.
  • the polarizing plate 20 has a polarizing element 11 and a laminated film 10 arranged on one surface of the polarizing element 11 and a protective film 12 arranged on the other surface.
  • the laminated film 10 is formed by laminating a base material 1 and an optical functional layer 2, and is arranged so that the base material 1 side faces one surface of the polarizing element 11.
  • the polarizing element 11, the laminated film 10, and the protective film 12 are bonded to each other via an arbitrary adhesive layer (not shown).
  • the polarizing element which is the main component of the polarizing plate, is an element that allows only light on the plane of polarization in a certain direction to pass through, and a typical polarizing element currently known is a polyvinyl alcohol-based polarizing film.
  • the polyvinyl alcohol-based polarizing film includes a polyvinyl alcohol-based film dyed with iodine and a polyvinyl alcohol-based film dyed with a dichroic dye.
  • polarizing element a polarizing element obtained by forming a film of an aqueous polyvinyl alcohol solution and stretching it uniaxially for staining, or dyeing and then uniaxially stretching the film and then subjecting it to durability treatment with a boron compound can be used.
  • the film thickness of the polarizing element is preferably in the range of 5 to 30 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 5 to 15 ⁇ m.
  • the content of ethylene unit described in JP-A-2003-248123 and JP-A-2003-342322 is 1 to 4 mol%
  • the degree of polymerization is 2000 to 4000
  • the degree of saponification is 99.0 to 99.
  • a 99 mol% ethylene modified polyvinyl alcohol film is also preferably used.
  • an ethylene-modified polyvinyl alcohol film having a hot water cutting temperature in the range of 66 to 73 ° C. is preferably used.
  • the polarizing element using this ethylene-modified polyvinyl alcohol film is excellent in polarization performance and durability performance, has few color spots, and is particularly preferably used in a large liquid crystal display device.
  • a coating type polarizing element is produced by the method described in JP-A-2011-160161, Japanese Patent No. 4691205, Japanese Patent No. 4751481, and Japanese Patent No. 4804589, and is bonded to the laminated film of the present invention to form a polarizing plate. Is also preferable.
  • the protective film that can be used in the polarizing plate of the present invention can be obtained as a commercially available product, for example.
  • a commercially available cellulose acylate film for example, Konica Minolta Tuck KC8UX, KC5UX, KC4UX, KC8UCR3, KC4SR, KC4BR, KC4CR, KC4DR, KC4FR, KC4KR, KC8UY, KC6UKY, KC4UY, KC6UK -HA, KC2UA, KC4UA, KC6UA, KC2UAH, KC4UAH, KC6UAH, and above, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd. are preferably used.
  • the thickness of the protective film is not particularly limited, but can be about 10 to 100 ⁇ m, preferably in the range of 10 to 80 ⁇ m, more preferably in the range of 10 to 60 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 10 to 40 ⁇ m. It is a range.
  • the protective film may further have other layers in addition to the film body such as a cellulose acylate film.
  • other layers include an antireflection layer, an antistatic layer, a retardation layer, a luminance improving film layer, and the like.
  • the adhesive layer may be a layer obtained by drying a completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (water glue), or may be a cured product layer of an active energy ray-curable adhesive.
  • the polarizing plate of the present invention can be manufactured by laminating the laminated film of the present invention and a polarizing element.
  • the method for laminating the laminated film and the polarizing element of the present invention is not particularly limited, and the laminated film can be saponified and then a completely saponified polyvinyl alcohol-based adhesive can be used. Further, the laminated film of the present invention and the polarizing element can be bonded by using an active energy ray-curable adhesive or the like.
  • the resulting adhesive layer has a high elastic modulus, is easy to suppress deformation of the polarizing plate, and has high resistance to changes in the external environment (heat and humidity, etc.). Is preferable.
  • a photoradical polymerization type composition using photoradical polymerization As the active energy ray-curable adhesive for the polarizing plate, a photoradical polymerization type composition using photoradical polymerization, a photocationic polymerization type composition using photocationic polymerization, and photoradical polymerization and photocationic polymerization are used in combination.
  • the hybrid type composition is known.
  • the photoradical polymerization type composition contains a radically polymerizable compound containing a polar group such as a hydroxy group or a carboxy group described in JP-A-2008-09329 and a radically polymerizable compound not containing a polar group in a specific ratio. Composition) and the like are known.
  • the radically polymerizable compound is preferably a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization.
  • Preferred examples of compounds having a radically polymerizable ethylenically unsaturated bond include compounds having a (meth) acryloyl group.
  • Examples of the compound having a (meth) acryloyl group include N-substituted (meth) acrylamide-based compounds, (meth) acrylate-based compounds, and the like.
  • “(Meta) acryloyl” means one or both of acryloyl and methacryloyl. The same applies to (meth) acrylamide and (meth) acrylate.
  • the photocationic polymerization type composition as disclosed in JP-A-2011-028234, ( ⁇ ) a cationically polymerizable compound, ( ⁇ ) a photocationic polymerization initiator, and ( ⁇ ) a wavelength longer than 380 nm.
  • examples thereof include a photosensitizer exhibiting maximum absorption of light and an active energy ray-curable adhesive containing each component of ( ⁇ ) naphthalene-based photosensitizer.
  • active energy ray-curable adhesives may be used.
  • the polarizing plate has the above-mentioned active energy ray curability on at least one of (1) a pretreatment step of easily adhering the surface to which the polarizing element of the laminated film is bonded and (2) the bonding surface of the polarizing element and the laminated film.
  • An adhesive application step of applying an adhesive (3) a bonding step of bonding a polarizing element and an optical film via a obtained adhesive layer, and 4) a polarizing element and an optical film via an adhesive layer. It can be manufactured by a manufacturing method including a curing step of curing the adhesive layer in a state where the adhesive layers are bonded to each other.
  • the pretreatment step (1) may be carried out as necessary.
  • Pretreatment process In the pretreatment step, an easy-adhesion treatment is performed on the surface of the laminated film that adheres to the polarizing element, for example, the surface of the laminated film on the substrate side.
  • the bonding surface of the protective film with the polarizing element is easily bonded together with the laminated film.
  • Examples of the easy-adhesion treatment include corona discharge treatment and plasma treatment.
  • the active energy ray-curable adhesive is applied to at least one of the adhesive surfaces of the polarizing element and the laminated film.
  • the application method is not particularly limited. For example, various coating methods such as a doctor blade, a wire bar, a die coater, a comma coater, and a gravure coater can be used. Further, a method can also be used in which an active energy ray-curable adhesive is cast between the polarizing element and the laminated film, and then pressed with a roller or the like to spread the adhesive uniformly.
  • the active energy ray-curable adhesive is similarly applied to at least one of the adhesive surfaces between the polarizing element and the protective film.
  • the active energy ray-curable adhesive After applying the active energy ray-curable adhesive in this way, it is subjected to a bonding step.
  • this bonding step for example, when the active energy ray-curable adhesive is applied to the surface of the polarizing element in the previous coating step, the laminated film is laminated there.
  • the active energy ray-curable adhesive is applied to the surface of the laminated film in the previous coating step, the polarizing element is superimposed there. Further, when the active energy ray-curable adhesive is cast between the polarizing element and the laminated film, the polarizing element and the laminated film are overlapped in that state.
  • both sides when the laminated film and the protective film are bonded to both sides of the polarizing element, and when an active energy ray-curable adhesive is used on both sides, the laminated film and the protective film are laminated on both sides of the polarizing element via the active energy ray-curable adhesive.
  • the film and the protective film are superposed. And usually, in this state, both sides (when the laminated film is laminated on one side of the polarizing element, the laminate side and the laminated film side, and when the laminated film and the protective film are laminated on both sides of the polarizing element, the same. It is pressed by sandwiching it with a roller or the like from the laminated film on both sides and the protective film side).
  • a roller or the like As the material of the roller, metal, rubber or the like can be used.
  • the rollers arranged on both sides may be made of the same material or may be made of different materials.
  • the uncured active energy ray-curable adhesive is irradiated with active energy rays to cure the adhesive layer to obtain an adhesive layer made of a cured product of the active energy ray-curable adhesive.
  • the polarizing element laminated via the active energy ray-curable adhesive is adhered to the laminated film and any protective film.
  • the active energy rays may be irradiated from either the polarizing element side or the laminated film side.
  • Visible light, ultraviolet rays, X-rays, electron beams and the like can be used as the active energy rays, and since they are easy to handle and have a sufficient curing rate, electron beams or ultraviolet rays are generally preferably used.
  • the acceleration voltage is preferably in the range of 5 to 300 kV, and more preferably in the range of 10 to 250 kV. If the acceleration voltage is less than 5 kV, the electron beam may not reach the adhesive and the curing may be insufficient. If the acceleration voltage exceeds 300 kV, the penetrating force through the sample is too strong and the electron beam bounces off, and the laminated film and protection. There is a risk of damaging the film and the stator.
  • the irradiation dose is preferably in the range of 5 to 100 kGy, more preferably in the range of 10 to 75 kGy.
  • the adhesive When the irradiation dose is less than 5 kGy, the adhesive is insufficiently cured, and when it exceeds 100 kGy, the laminated film, the protective film and the polarizing element are damaged, the mechanical strength is lowered and yellowing occurs, and the predetermined optical characteristics are obtained. Sometimes you can't get it.
  • any appropriate conditions can be adopted as long as the adhesive can be cured.
  • the dose of ultraviolet rays in the range of 50 ⁇ 1500mJ / cm 2 in accumulated light amount, and even more preferably in the range of within the range of 100 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the thickness of the adhesive layer is not particularly limited, but is usually in the range of 0.01 to 10 ⁇ m, preferably in the range of 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the liquid crystal display device of the present invention is characterized by comprising the polarizing plate of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention can ensure good visibility by providing the polarizing plate of the present invention using the laminated film of the present invention.
  • the liquid crystal display device of the present invention has, for example, the configurations shown in FIGS. 3 and 4.
  • FIG. 3 is a plan view of an example of the liquid crystal display device of the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view taken along the line XX of the liquid crystal display device shown in FIG.
  • the liquid crystal display device 100 shown in FIGS. 3 and 4 is arranged on the liquid crystal panel 30, the first polarizing plate 20a arranged on the surface Sa on the visual recognition side of the liquid crystal panel 30, and the surface Sb on the backlight side of the liquid crystal panel 30. It has a second polarizing plate 20b.
  • the first polarizing plate 20a and the second polarizing plate 20b are the polarizing plates of the present invention provided with the laminated films 10a and 10b of the present invention, respectively.
  • the first polarizing plate of the first polarizing plate 20a and the second polarizing plate 20b is the polarizing plate of the present invention, and both of them are the polarizing plates of the present invention.
  • a polarizing plate is more preferable.
  • the liquid crystal panel 30 has two glass substrates G and a liquid crystal cell L arranged between them.
  • the liquid crystal panel 30 has a TN (Twisted Nematic) mode, an STN (Super Twisted Nematic) mode, an IPS (In-Plane Switching) mode, an OCB (Optically Complete Birefringence) mode, and an ECBlite mode. It can be preferably used for a mode (including MVA; Multi-domin Vertical Birefringence and PVA; Patterned Vertical Birefringence), HAN (Hybrid Defined Nematic) mode, and the like. In order to increase the contrast, VA (MVA, PVA) mode or IPS mode is preferable.
  • the rod-shaped liquid crystal molecules are substantially horizontally oriented when no voltage is applied, and are further twisted to 60 to 120 °.
  • the TN mode liquid crystal panel is most often used as a color TFT liquid crystal display device, and has been described in many documents.
  • the rod-shaped liquid crystal molecules are substantially vertically oriented when no voltage is applied.
  • VA mode liquid crystal panel (1) a VA mode liquid crystal panel in a narrow sense (1) in which rod-shaped liquid crystal molecules are oriented substantially vertically when no voltage is applied and substantially horizontally when a voltage is applied (Japanese Patent Laid-Open No. 2-).
  • a liquid crystal panel SID97, Voltage of Tech. Papers (Proceedings) 28 (1997) 845 in which the VA mode is multi-domainized for expanding the viewing angle).
  • Liquid crystal panel in a mode n-ASM mode
  • SURVAIVAL mode liquid crystal panel announced at LCD International 98.
  • the OCB mode liquid crystal panel is a bend alignment mode liquid crystal panel in which rod-shaped liquid crystal molecules are oriented in substantially opposite directions (symmetrically) at the upper part and the lower part of the liquid crystal panel. It is disclosed in each specification of No. 541422. Since the rod-shaped liquid crystal molecules are symmetrically oriented at the upper part and the lower part of the liquid crystal panel, the liquid crystal panel in the bend alignment mode has an adaptive optics compensation function. Therefore, this liquid crystal mode is called an OCB (Optically Company Bend) liquid crystal mode.
  • the liquid crystal display device in the bend alignment mode has an advantage of a high response speed.
  • the IPS mode liquid crystal panel is a method of switching by applying a transverse electric field to the nematic liquid crystal.
  • Proc. IDRC Alignment Citron Cell
  • the ECB mode liquid crystal panel, rod-shaped liquid crystal molecules are substantially horizontally oriented when no voltage is applied.
  • the ECB mode is one of the liquid crystal display modes having the simplest structure, and details are described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-203946.
  • the first polarizing plate 20a has a first laminated film 10a, a first polarizing element 11a, and a first protective film 12a in order from the surface Sa on the viewing side of the liquid crystal panel 30.
  • the first laminated film 10a has a base material 1 and an optical functional layer 2, and the optical functional layer 2 is bonded to the surface Sa on the visual side of the liquid crystal panel 30.
  • the second polarizing plate 20b has a second laminated film 10b, a second polarizing element 11b, and a second protective film 12b in order from the surface Sb on the backlight side of the liquid crystal panel 30.
  • the second laminated film 10b has a base material 1 and an optical functional layer 2, and the optical functional layer 2 is bonded to the surface Sb on the backlight side of the liquid crystal panel 30.
  • the absorption axis of the first polarizing element 11a and the absorption axis of the second polarizing element 11b are orthogonal to each other (they are cross Nicols).
  • the liquid crystal panel 30 of the liquid crystal display device 100 has two glass substrates G and a liquid crystal cell L arranged between them.
  • the liquid crystal cell L has, for example, a pair of alignment films between a pair of transparent electrodes, a liquid crystal layer between the alignment films, and a color filter inside the glass substrate G on the viewing side. It is a composition.
  • the thickness of the glass substrate G is preferably in the range of 0.3 to 0.7 mm, more preferably in the range of 0.3 to 0.5 mm. Since the polarizing plate of the present invention has a small dimensional change due to temperature and humidity, it is particularly preferably used for thin glass used for small and medium-sized mobile electronic devices.
  • the surface of the optical functional layer 2 of the first laminated film 10a, the surface 2a on the visual side of the liquid crystal panel 30, the surface of the optical functional layer 2 of the second laminated film 10b, and the backlight of the liquid crystal panel 30 can be performed by a known method. In some cases, they may be bonded via an adhesive layer (not shown).
  • an adhesive layer an adhesive layer obtained by the same active energy ray-curable adhesive as that used in the production of the above-mentioned polarizing plate is preferable.
  • the liquid crystal display device of the present invention is of the IPS mode type because the effect of the present invention is more remarkable.
  • the liquid crystal display device using the polarizing plate of the present invention is a liquid crystal display device having excellent viewing angle characteristics and excellent visibility in which color unevenness and the like are suppressed by the action of the laminated film of the present invention.
  • sugar esters 1 to 5 in which the hydrogen atom of the hydroxy group of the sugar shown in Table III was replaced with the acyl group shown in Table III at the ratio shown in Table III (anhydrous sucrose). It was synthesized according to the esterification reaction with benzoic acid). Specifically, the sugar esters 1, 2 and 5 were prepared by changing benzoic anhydride to acetic anhydride in the above synthesis example and performing an esterification reaction, and adjusting the esterification rate by the same method as described above. The sugar ester 3 was prepared according to the above synthesis example. The sugar ester 4 was prepared by changing sucrose to glucose and benzoic anhydride to acetic anhydride in the above synthesis example to carry out an esterification reaction, and adjusting the esterification rate by the same method as described above.
  • sugar esters 1 to 4 are sugar esters corresponding to the sugar ester (B), and the sugar ester 5 is a sugar ester outside the range of the sugar ester (B).
  • Dopes 1-9 having the compositions shown in Table IV were prepared. Specifically, first, methylene chloride and ethanol, which are solvents, were added to the pressurized dissolution tank. Cellulose acylate, sugar ester, and matting agent were put into a pressurized dissolution tank containing a solvent with stirring, and the mixture was heated and completely dissolved and dispersed with stirring.
  • the matting agents shown in Table IV are all Aerosil R812 12% ethanol dispersions (manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.).
  • the obtained liquid material was used as Azumi Filter Paper No. made by Azumi Filter Paper Co., Ltd. Filtration was performed using 244 to give dope 1-9.
  • the peeled web 1 was evaporated with a solvent at 35 ° C., slit to a width of 1.6 m, and then the glass transition temperature of the base material 1 was set to Tg (constituting the base material 1 as described above) using a tenter stretching machine.
  • Tg glass transition temperature
  • the glass was stretched 1.05 times the original width in the width direction (TD direction) at a temperature of (Tg + 20) ° C.
  • the amount of residual solvent when stretching by the tenter stretching machine was started was 4% by mass.
  • the drying was completed while transporting the drying zones at 120 ° C. and 140 ° C. with a large number of rollers to prepare the base material 1.
  • the thickness of the base material was 40 ⁇ m.
  • base materials 2 to 9 having a thickness of 40 ⁇ m were prepared in the same manner except that the dope 1 was changed to the dope 2 to 9.
  • the dope 1 prepared above was uniformly cast on a stainless band support at a temperature of 22 ° C. and a width of 1.8 m using a belt casting device. With the stainless band support, the solvent was evaporated at 65 ° C. for 1 minute and then at 40 ° C. until the residual solvent amount reached 20%, and the web 10 was peeled off from the stainless band support at a peeling tension of 162 N / m. Then, in the preparation of the base material 1, the web 10 was stretched and dried in the same manner as the web 1 was stretched and dried to prepare the base material 10 having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the value T (1) was obtained from the out-of-plane phase difference R650 measured with light having a wavelength of 650 nm and the out-of-plane phase difference R450 measured with light having a wavelength of 450 nm.
  • the slope T) of the out-of-plane phase difference was obtained.
  • Table V The results are shown in Table V together with the composition of the materials contained in each substrate.
  • the amount of the sugar ester added is the amount added to 100 parts by mass of the cellulose acylate.
  • ⁇ Synthesis example 1> In a 30 liter autoclave, 18 kg of distilled water containing 0.2% by mass of partially saponified polyvinyl alcohol, 3 kg of diisopropyl fumarate, and 7 g of dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate as a polymerization initiator were charged, and the polymerization temperature was increased. The suspension radical polymerization reaction was carried out under the conditions of 50 ° C. and a polymerization time of 24 hours. The obtained particles were filtered, thoroughly washed with methanol and dried at 80 ° C. to obtain a diisopropyl fumarate homopolymer. The number average molecular weight of the obtained diisopropyl fumarate homopolymer was 160000.
  • the diisopropyl fumaric acid homopolymer is a fumaric acid ester polymer in which 100% of the ester portion is isopropyl ester.
  • the diisopropyl fumarate homopolymer was designated as the fumaric acid ester polymer 1.
  • ⁇ Synthesis example 2> In a 1-liter reactor equipped with a stirrer, cooling tube, nitrogen introduction tube and thermometer, 600 g of distilled water, 3.4 g of hydroxypropylmethyl cellulose (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., trade name: Metrose 60SH-50) as a dispersant, fumaric acid. Add 350.9 g of diisopropyl, 49.1 g of diethyl fumarate (14.0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of diisopropyl fumarate) and 8.3 g of t-butylperoxypivalate, which is an oil-soluble radical initiator, and nitrogen bubbling.
  • radical suspension polymerization was carried out by holding at 50 ° C. for 28 hours with stirring at 400 rpm. After completion of the polymerization reaction, the contents were recovered from the reactor, the polymer was filtered off, washed twice with distilled water and twice with methanol, and dried under reduced pressure at 80 ° C. (yield: 75%).
  • the number average molecular weight of the obtained fumaric acid ester copolymer was 138,000. 1
  • the obtained fumaric acid ester copolymer is a fumaric acid ester copolymer in which 70% of the ester portion is an isopropyl ester.
  • This fumaric acid ester copolymer was designated as fumaric acid ester polymer 3.
  • a coating solution was prepared by dissolving the fumaric acid ester polymer 1 obtained in Synthesis Example 1 in a solution having a toluene: methyl ethyl ketone mass ratio of 1: 1 as a 10% solution.
  • the coating solution obtained on the substrate 1 was applied by a doctor blade method so that the thickness of the layer after drying was 2 ⁇ m, and dried to form an optical functional layer to obtain a laminated film 1.
  • Laminated films 2 to 16 are produced in the same manner as above, except that the type of the base material, the type of the fumaric acid ester polymer, and the thickness of the optical functional layer are changed as shown in Table VI in the production of the laminated film 1. did.
  • the remaining number is 100 squares ⁇ : The remaining number is 90 squares or more and 99 squares or less ⁇ : The remaining number is 89 squares or less
  • polarizing plate Preparation of polarizing plate
  • a polarizing plate and a polarizing plate having a structure having a laminated film on one surface and a protective film on the other surface were produced.
  • the polarizing element, the laminated film, and the protective film were bonded together using an active energy ray-curable adhesive.
  • KC2UA product name, manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., cellulose acylate film
  • Adhesive 1 Photo-radical polymerization type active energy ray-curable adhesive
  • HEAA hydroxyethyl acrylamide, manufactured by Kojin Co., Ltd.
  • HEA hydroxyethyl acrylate, manufactured by Kojin Co., Ltd.
  • IRGACURE819 manufactured by BASF Japan Co., Ltd. as a photoradical polymerization initiator. 3 parts by mass were mixed and stirred at 50 ° C. for 1 hour to obtain an adhesive 1.
  • polarizing plate 1 (Preparation of polarizing plate 1) The surface of the laminated film 1 on the substrate side and one surface of the protective film (KC2UA) were subjected to a corona discharge treatment.
  • the conditions for the corona discharge treatment were a corona output strength of 2.0 kW and a line speed of 18 m / min.
  • the adhesive 1 prepared as described above was applied to the corona discharge-treated surfaces of the laminated film 1 and the protective film with a bar coater so that the thickness of the adhesive layer after curing was 0.5 ⁇ m.
  • the adhesive coated surfaces of the laminated film 1 and the protective film are bonded to both sides of the polarizing element produced as described above, and the laminated film 1 / adhesive 1 coating layer / polarizing element / adhesive 1 coating is applied.
  • a layer / protective film (KC2UA) laminate was obtained. From both sides of this laminate, an ultraviolet irradiation device with a belt conveyor (the lamp uses a D-bulb manufactured by Fusion UV Systems) is used to irradiate ultraviolet rays so that the integrated light amount is 750 mJ / cm 2, and adhere.
  • the coating layer of the agent 1 was cured to obtain a polarizing plate 1 as an adhesive layer.
  • Polarizing plates 2 to 16 were produced in the same manner as the polarizing plate 1 except that the laminated films 2 to 16 were used instead of the laminated film 1.
  • a liquid crystal display device was manufactured using the polarizing plates 1 to 16 manufactured above. Specifically, Hitachi's IPS mode LCD TV Woooo W32-L7000 was prepared.
  • the schematic cross section of the liquid crystal television has the configuration shown in FIG. 4, and in the liquid crystal television, both the viewing side and the backlight side polarizing plates attached to the glass substrate surface of the liquid crystal panel were peeled off.
  • Two polarizing plates 1 produced as described above are prepared, and the optical functional layer surface of the laminated film of each polarizing plate 1 is bonded to the glass substrate surface on the visual recognition side and the backlight side of the liquid crystal panel, respectively, to form a liquid crystal display device 1.
  • the absorption axes of the two polarizing plates 1 are in the same direction as the absorption axes of the two polarizing plates attached to the liquid crystal television used, on the visual recognition side and the backlight side, respectively.
  • the liquid crystal display device 1 was manufactured by laminating them so as to be.
  • Liquid crystal display devices 2 to 16 were manufactured in the same manner as above using the polarizing plates 2 to 16.
  • the laminated film of the present invention has good interlayer adhesion, and a liquid crystal display device using a polarizing plate provided with the laminated film can ensure good visibility.
  • a laminated film having good interlayer adhesion and ensuring good visibility in a liquid crystal display device using the laminated film and the laminated film in a retardation film having a fumaric acid ester resin layer, a laminated film having good interlayer adhesion and ensuring good visibility in a liquid crystal display device using the laminated film and the laminated film.
  • a polarizing plate using the above can be provided. Further, by using the laminated film, it is possible to provide a liquid crystal display device capable of ensuring good visibility.

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Abstract

本発明の積層フィルムは、基材と光学機能層とを含み、基材がアシル基置換度が2.6~3.0のセルロースアシレートとヒドロキシ基の70~100%がアシル基に置換された糖エステルを含み、基材の波長650nmと波長450nmでの面外位相差とから求められる傾きが0.040~0.055の範囲内にあり、光学機能層がフマル酸エステルの重合単位を90モル%以上の割合で含む重合体を含有し、フマル酸エステルの重合単位のエステル部は80~100%がイソプロピルエステルであり、積層フィルムの波長450nmと波長550nmでの面外位相差との比の値が1.1~1.9の範囲内にあることを特徴とする。

Description

積層フィルム、偏光板及び液晶表示装置
 本発明は、積層フィルム、偏光板及び液晶表示装置に関する。より詳しくは、本発明は、フマル酸エステル系樹脂層を有する位相差フィルムにおいて、層間密着性が良好であり、かつ、これを用いた液晶表示装置において良好な視認性を確保できる積層フィルム並びに該積層フィルムを具備する偏光板及び液晶表示装置に関する。
 液晶表示装置はテレビからパソコンや携帯電話まで幅広く社会に普及しており重要なデバイスとして使用されている。近年、液晶表示装置の表示特性の向上のために様々な光学補償フィルムが用いられ視野角拡大、色味改善、コントラストの向上がなされている。その中でも、負の屈折率を有する位相差フィルムとして、フマル酸エステル系樹脂からなる、又はフマル酸エステル系樹脂層を含むフィルムが提案されている(例えば、特許文献1を参照)。
 しかしながら、フマル酸エステル系樹脂からなる又はフマル酸エステル系樹脂層を基材に積層した位相差フィルムを、偏光子の液晶パネル側に具備した液晶表示装置において、斜めから表示装置を見た際に色味ムラが原因で視認性に問題があること、左右から見た色味差があること、フマル酸エステル系樹脂層を基材に積層した位相差フィルムでは、層間剥離が起こることがわかった。
特許第5245109号公報
 本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、フマル酸エステル系樹脂層を有する位相差フィルムにおいて、層間密着性が良好であり、かつ、これを用いた液晶表示装置において良好な視認性を確保できる積層フィルム及び該積層フィルムを用いた偏光板を提供することである。また、該積層フィルムを用いることで、良好な視認性を確保できる液晶表示装置を提供することである。
 本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、基材の構成材料に特定のセルロースアシレートと糖エステルを組み合わせて用い、基材の波長650nmの光で測定した面外位相差R650と波長450nmの光で測定した面外位相差R450とから、特定の式に基づいて求められる値T(波長範囲450~650nmにおける面外位相差の傾き)を特定の範囲に規定し、当該基材に積層される光学機能層については、エステル部の大部分がイソプロピルエステルであるフマル酸エステルの重合単位から略構成される重合体であり、これらの基材と光学機能層を含む積層フィルムにおける波長450nmの光で測定した面外位相差Rth450と波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550との比の値Rth450/Rth550を特定の範囲内にすることで、層間密着性が良好であり、かつ、これを用いた液晶表示装置において良好な視認性を確保できる積層フィルムが得られることを見出し本発明に至った。
 すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
 1.基材と光学機能層とを含む積層フィルムであって、
 前記基材が、アシル基置換度が2.6~3.0の範囲内にあるセルロースアシレートと、ヒドロキシ基の70~100%において水素原子がアシル基に置換された糖エステルを含み、
 前記基材について波長650nmの光で測定した面外位相差R650と、波長450nmの光で測定した面外位相差R450とから、下記式(1)に基づいて求められる値Tが0.040~0.055の範囲内にあり、
   式(1)   T=(R650-R450)/(650-450)
 前記光学機能層が、フマル酸エステルの重合単位を全重合単位に対して90モル%以上の割合で含む重合体を含有し、前記フマル酸エステルの重合単位のエステル部は80~100%がイソプロピルエステルであり、
 前記積層フィルムについて波長450nmの光で測定した面外位相差Rth450と、波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550との比の値Rth450/Rth550が1.1~1.9の範囲内にある積層フィルム。
 2.前記積層フィルムについて波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550が、-30~-15nmの範囲内にある第1項に記載の積層フィルム。
 3.第1項又は第2項に記載の積層フィルムと偏光子が積層されてなる偏光板。
 4.第3項に記載の偏光板を具備した液晶表示装置。
 本発明の上記手段により、フマル酸エステル系樹脂層を有する位相差フィルムにおいて、層間密着性が良好であり、かつ、これを用いた液晶表示装置において良好な視認性を確保できる積層フィルム及び該積層フィルムを用いた偏光板を提供することができる。また、該積層フィルムを用いることで、良好な視認性を確保できる液晶表示装置を提供することができる。
 本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
 フマル酸エステル系樹脂層を有する位相差フィルムを偏光子と組み合わせた偏光板を、液晶パネルの視認側に具備する液晶表示装置においては、バックライトより偏光子、液晶パネルを透過してきた光が上記偏光板の位相差フィルムで光学補償されることで内部反射や表面反射光と干渉が生じ、斜めから液晶表示装置を見ると色味ムラが生じると推定した。そこで、上記位相差フィルムの面外位相差(以下、位相差フィルムの面外位相差を「Rth」で示す。)の波長分散を制御することで色味ムラが抑制できると考えた。
 そこで、フマル酸エステル系樹脂層と基材を組み合わせて、Rthの波長分散を、波長450nmの光で測定した面外位相差Rth450と、波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550との比の値Rth450/Rth550が1.1~1.9の範囲内とすることで、斜めから見た際の色ムラ発生の問題を解消できることを見出した。
 そして、Rthの波長分散(Rth450/Rth550)を上記の範囲に調整するために、フマル酸エステル系樹脂層と組み合わせる基材における面外位相差(以下、基材の面外位相差を「R」で示す。)を以下の構成で調整した。具体的には、基材の構成材料として、アシル基置換度が2.6~3.0の範囲内にあるセルロースアシレートと、ヒドロキシ基の70~100%において水素原子がアシル基に置換された糖エステルの組み合わせにおいて、波長650nmの光で測定した面外位相差R650と、波長450nmの光で測定した面外位相差R450とから、上記式(1)に基づいて求められる値Tが0.040~0.055の範囲内にあるという構成とした。
 また、フマル酸エステル系樹脂層と基材との密着性は、フマル酸エステル系樹脂中のフマル酸エステルの重合単位におけるエステル部のイソプロピルエステルの割合を80%以上とすること、及び基材側の糖エステルにおけるヒドロキシ基のエステル置換の割合を70%以上にすることで達成できた。上記構成により、フマル酸エステル系樹脂層と基材の浸透性及び相互作用が増大したためと考えている。
本発明の積層フィルムの一例を示す断面図 本発明の偏光板の一例を示す断面図 本発明の液晶表示装置の一例の平面図 図3に示す液晶表示装置のX-X線における断面図
 本発明の積層フィルムは、基材と光学機能層とを含む積層フィルムであって、前記基材が、アシル基置換度が2.6~3.0の範囲内にあるセルロースアシレートと、ヒドロキシ基の70~100%において水素原子がアシル基に置換された糖エステルを含み、前記基材について波長650nmの光で測定した面外位相差R650と、波長450nmの光で測定した面外位相差R450とから、上記式(1)に基づいて求められる値Tが0.040~0.055の範囲内にあり、前記光学機能層が、フマル酸エステルの重合単位を全重合単位に対して90モル%以上の割合で含む重合体を含有し、前記フマル酸エステルの重合単位のエステル部は80~100%がイソプロピルエステルであり、前記積層フィルムについて波長450nmの光で測定した面外位相差Rth450と、波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550との比の値Rth450/Rth550が1.1~1.9の範囲内にあることを特徴とする。この特徴は、下記各実施形態に共通する技術的特徴である。
 本発明の実施形態としては、本発明の効果発現の観点から、前記積層フィルムについて波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550が、-30~-15nmの範囲内にあることが好ましい。
 本発明の偏光板は、本発明の積層フィルムと偏光子が積層されてなることを特徴とする。本発明の液晶表示装置は本発明の偏光板を具備することを特徴とする。
 以下、本発明とその構成要素、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「~」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
[本発明の積層フィルムの概要]
 本発明の積層フィルムは、基材と光学機能層とを含む積層フィルムであって、基材について下記(1-1)及び(1-2)を満足し、光学機能層が下記(2)を満足し、積層フィルムが下記(3)を満足することを特徴とする。
(1-1)前記基材が、アシル基置換度が2.6~3.0の範囲内にあるセルロースアシレートと、ヒドロキシ基の70~100%において水素原子がアシル基に置換された糖エステルを含む。
(1-2)前記基材について波長650nmの光で測定した面外位相差R650と、波長450nmの光で測定した面外位相差R450とから、下記式(1)に基づいて求められる値Tが0.040~0.055の範囲内にある。
   式(1)   T=(R650-R450)/(650-450)
 なお、上記式(1)に基づいて求められる値Tは、基材について測定波長と面外位相差の関係を示すグラフにおいて、450~650nmの波長範囲での傾きを示す値である。以下、波長650nmの光で測定した面外位相差R650と、波長450nmの光で測定した面外位相差R450とから、上記式(1)に基づいて求められる値Tを、「面外位相差の傾きT」ともいう。
(2)前記光学機能層が、フマル酸エステルの重合単位を全重合単位に対して90モル%以上の割合で含む重合体を含有し、前記フマル酸エステルの重合単位のエステル部は80~100%がイソプロピルエステルである。
(3)前記積層フィルムについて波長450nmの光で測定した面外位相差Rth450と、波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550との比の値Rth450/Rth550が1.1~1.9の範囲内にある。
 本発明の積層フィルムは、基材と光学機能層とを含む積層フィルムである。本発明の積層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材と光学機能層以外の層を含んでもよい。図1は本発明の積層フィルムの一例を示す断面図である。図1に示す積層フィルム10は、フィルム状の基材1の一方の主面上に光学機能層2を有する構成である。
 本発明の積層フィルム10は、例えば、基材1と光学機能層2の間に接着層を有してもよい。基材1は、1つの層(単層)で構成されてもよいし、複数の層で構成されてもよいが、表示ムラが少なく、薄型化が可能である点などから、単層であることが好ましい。以下、本発明の積層フィルムの構成要素について詳細に説明する。
(基材)
 基材は、アシル基置換度が2.6~3.0の範囲内にあるセルロースアシレート(以下、「セルロースアシレート(A)」ともいう。)と、ヒドロキシ基の70~100%において水素原子がアシル基に置換された糖エステル(以下、「糖エステル(B)」ともいう。)を含む。基材は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でセルロースアシレート(A)及び糖エステル(B)以外のその他の成分を含有してもよい。
<セルロースアシレート(A)>
 基材はセルロースアシレート(A)を含有する。セルロースアシレート(A)は、基材において主成分として含有することが好ましい。なお、主成分とは、当該基材中のセルロースアシレート(A)の含有割合が、50質量%以上であることをいう。基材中のセルロースアシレート(A)の含有割合は55質量%以上が好ましく、60質量%以上がより好ましく、特に好ましくは70質量%以上である。基材中のセルロースアシレート(A)の含有割合の上限は、セルロースアシレート(A)以外の構成成分を除いた残量であり、99質量%程度が好ましく、90質量%がより好ましい。
 セルロースアシレートは、セルロースが有するヒドロキシ基の水素原子がアシル基に置換された化合物である。置換度は、セルロースの構成単位であるβ-グルコース残基当たり3個有するヒドロキシ基のうち平均して何個が置換されているかを示す値である。
 セルロースアシレート(A)における、アシル基としては、R-C(=O)-(Rは、一価の炭化水素基)で示されるアシル基であれば特に制限されない。セルロースアシレート(A)におけるアシル基としては、例えば、Rが炭素数1~5の脂肪族炭化水素基であることが好ましく、Rがメチル基であるアセチル基、Rがエチル基であるプロピオニル基又はRがプロピル基であるブチリル基が好ましい。
 セルロースアシレート(A)が有するアシル基は、1種でもよく2種以上でもよい。セルロースアシレート(A)におけるアシル基は好ましくは1種であり、当該1種はアセチル基であることが好ましい。セルロースアシレート(A)におけるアシル基の置換度は、ASTM-D817-96に準じて測定することができる。
 セルロースアシレート(A)におけるアシル基置換度は2.6~3.0であり、好ましくは2.8~3.0である。セルロースアシレートは、例えば、後述の方法で製造される。セルロースアシレート(A)は、このようにして得られるセルロースアシレートにおいて、アシル基置換度の異なるセルロースアアシレートの2種以上を混合して2.6~3.0、好ましくは、2.8~3.0に調整したものであってもよい。
 セルロースアシレート(A)の重量平均分子量(Mw)は、基材の延伸時の機械的強度を保持する観点から、80000~300000の範囲内であることが好ましく、120000~250000の範囲内であることがより好ましい。上記範囲内であると基材の製膜時に延伸によるリターデーション(位相差)の制御が行いやすい。それにより、基材における上記(1-2)の条件を満足させ易い。
 セルロースアシレート(A)の数平均分子量(Mn)は30000~150000の範囲が、得られる基材の機械的強度が高く好ましい。さらに40000~100000の数平均分子量のセルロースアシレートが好ましく用いられる。
 セルロースアシレート(A)の重量平均分子量(Mw)と数平均分子量(Mn)との比(Mw/Mn)の値は、1.4~3.0の範囲であることが好ましい。
 セルロースアシレート(A)の重量平均分子量(Mw)、数平均分子量(Mn)は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定できる。測定条件は以下のとおりである。
 溶媒:   メチレンクロライド
 カラム:  Shodex K806、K805、K803G(昭和電工(株)製を3本接続して使用する。)
 カラム温度:25℃
 試料濃度: 0.1質量%
 検出器:  RI Model 504(GLサイエンス社製)
 ポンプ:  L6000(日立製作所(株)製)
 流量:   1.0ml/分
 校正曲線: 標準ポリスチレンSTK standard ポリスチレン(東ソー(株)製)Mw=1000000~500の13サンプルによる校正曲線を使用した。13サンプルは、ほぼ等間隔に用いる。
 本発明で用いられるセルロースアシレート(A)の原料セルロースは、木材パルプでも綿花リンターでもよく、木材パルプは針葉樹でも広葉樹でもよいが、針葉樹の方がより好ましい。製膜の際の剥離性の点からは綿花リンターが好ましく用いられる。これらから作られたセルロースアシレートは適宜混合して、あるいは単独で使用することができる。
 例えば、綿花リンター由来セルロースアシレート:木材パルプ(針葉樹)由来セルロースアシレート:木材パルプ(広葉樹)由来セルロースアシレートの比率が100:0:0、90:10:0、85:15:0、50:50:0、20:80:0、10:90:0、0:100:0、0:0:100、80:10:10、85:0:15、40:30:30で用いることができる。
 本発明に係るセルロースアシレート(A)は、公知の方法により製造することができる。一般的には、原料のセルロースと所定の有機酸(酢酸、プロピオン酸など)と酸無水物(無水酢酸、無水プロピオン酸など)、触媒(硫酸など)と混合して、セルロースをエステル化し、セルロースのトリエステルができるまで反応を進める。トリエステルにおいてはグルコース単位の三個のヒドロキシ基は、有機酸のアシル基で置換されている。同時に二種類の有機酸を使用すると、混合エステル型のセルロースアシレート、例えばセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートを作製することができる。
 次いで、セルロースのトリエステルを必要に応じて加水分解することで、所望のアシル基置換度(2.6~3.0)を有するセルロースアシレート(A)を合成する。その後、濾過、沈殿、水洗、脱水、乾燥などの工程を経て、セルロースアシレート(A)ができ上がる。
 本発明に係るセルロースアシレート(A)は、20mlの純水(電気伝導度0.1μS/cm以下、pH6.8)に1g投入し、25℃、1hr、窒素雰囲気下にて撹拌したときのpHが6~7の範囲であり、電気伝導度が1~100μS/cmの範囲であることが好ましい。
 本発明に係るセルロースアシレート(A)は、具体的には特開平10-45804号公報に記載の方法を参考にして合成することができる。
<糖エステル(B)>
 本発明の積層フィルムに係る基材は、セルロースアシレート(A)以外の糖エステル(B)を含有する。
 本発明に係る糖エステル(B)における糖部分は、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも一種を1~12個有する糖の残基であることが好ましい。すなわち、糖エステル(B)は、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも一種を1~12個有する糖がエステル化して得られる化合物であることが好ましい。エステル化される糖は単糖であっても、糖構造が2~12個連結した多糖であってもよい。
 糖エステル(B)は、このような糖が有するヒドロキシ基の70~100%において水素原子がアシル基に置換された糖エステルである。言い換えれば、糖エステル(B)は、原料の糖が有するOH基の少なくとも70%がエステル化された化合物である。以下、糖エステル(B)において、原料の糖におけるヒドロキシ基の水素原子がアシル基に置換された割合、すなわちOH基がエステル化された割合を「エステル化率」という。
 糖エステル(B)のエステル化率は、ピラノース環又はフラノース環内に存在するOH基の75%以上であることが好ましく、100%であることがより好ましい。糖エステル(B)におけるエステル化率が70%以上であることで、基材と基材に積層する光学機能層との間に良好な密着性が得られる。
 本発明に係る基材における糖エステル(B)の含有割合は、セルロースアシレート(A)の100質量部に対して、1~30質量部が好ましく、5~20質量部がより好ましい。糖エステル(B)の含有割合が上記範囲内にあることで、基材におけるリターデーション値を制御し、上記(1-2)の条件を満足させ易くなる。
 糖エステル(B)における原料の糖の例には、グルコース、ガラクトース、マンノース、フルクトース、キシロース、あるいはアラビノース、ラクトース、スクロース、ニストース、1F-フラクトシルニストース、スタキオース、マルチトール、ラクチトール、ラクチュロース、セロビオース、マルトース、セロトリオース、マルトトリオース、ラフィノース、及びケストース等が含まれる。さらに、糖エステル(B)における原料の糖の例には、ゲンチオビオース、ゲンチオトリオース、ゲンチオテトラオース、キシロトリオース、ガラクトシルスクロースなども含まれる。糖エステル(B)における原料の糖は、特にピラノース環とフラノース環を両方含むことが好ましい。
 糖エステル(B)における原料の糖の好ましい例は、グルコース、スクロース、ケストース、ニストース、1F-フラクトシルニストース、スタキオースなどであり、グルコース及びスクロースが好ましく、更に好ましくは、スクロースである。
 糖エステル(B)では、原料の糖が有するOH基の水素原子の70~100%がアシル基で置換されている。アシル基としては、R-C(=O)-(Rは、一価の炭化水素基)で示されるアシル基であれば特に制限されない。Rは、脂肪族炭化水素基、脂環族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であってよい。
 糖エステル(B)は、例えば、上に例示した糖に上記アシル基を導入するために、当該糖をR-C(=O)-OH(Rは上記と同様である。)で示されるモノカルボン酸でエステル化した化合物である。エステル化のためのモノカルボン酸は、特に制限はなく、公知の脂肪族モノカルボン酸、脂環族モノカルボン酸、芳香族モノカルボン酸等を用いることができる。モノカルボン酸は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
 脂肪族モノカルボン酸の好ましい例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2-エチル-ヘキサンカルボン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、オクテン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。
 脂環族モノカルボン酸の好ましい例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸、及びそれらの誘導体が含まれる。
 芳香族モノカルボン酸の好ましい例には、安息香酸、トルイル酸等の安息香酸のベンゼン環にアルキル基、アルコキシ基を導入した芳香族モノカルボン酸、ケイ皮酸、ベンジル酸、ビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸等のベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸、及びそれらの誘導体が含まれる。
 芳香族モノカルボン酸として、より具体的には、キシリル酸、ヘメリト酸、メシチレン酸、プレーニチル酸、γ-イソジュリル酸、ジュリル酸、メシト酸、α-イソジュリル酸、クミン酸、α-トルイル酸、ヒドロアトロパ酸、アトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、サリチル酸、o-アニス酸、m-アニス酸、p-アニス酸、クレオソート酸、o-ホモサリチル酸、m-ホモサリチル酸、p-ホモサリチル酸、o-ピロカテク酸、β-レソルシル酸、バニリン酸、イソバニリン酸、ベラトルム酸、o-ベラトルム酸、没食子酸、アサロン酸、マンデル酸、ホモアニス酸、ホモバニリン酸、ホモベラトルム酸、o-ホモベラトルム酸、フタロン酸、p-クマル酸が挙げられ;特に安息香酸が好ましい。
 本発明における糖エステル(B)としては、上記エステル化率を満足する限り、オリゴ糖のエステル化合物も用いられうる。オリゴ糖は、例えば、澱粉、ショ糖等にアミラーゼ等の酵素を作用させて製造される。好ましいオリゴ糖の例には、マルトオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、フラクトオリゴ糖、ガラクトオリゴ糖、キシロオリゴ糖が挙げられる。
 糖エステル(B)としては、例えば、下記一般式(B)で表される構造を有するピラノース環又はフラノース環の少なくとも一種を1~12個縮合した化合物のエステル化物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 一般式(B)におけるR11~R15、R21~R25は、炭素数2~22のアシル基又は水素原子を表す。m及びnはそれぞれ0~12の整数、m+nは1~12の整数である。一般式(B)において、R11~R15及びR21~R25の合計個数に対して、炭素数2~22のアシル基が占める割合は、70~100%である。
 上記アシル基としては、R26-C(=O)-(R26は、炭素数1~21の脂肪族飽和炭化水素基又は、炭素数6~20の置換基を有してもよいフェニル基又はベンジル基である。)で構造が表されるアシル基であることが好ましい。これらの中でも、R26がメチル基であるアセチル基、R26がフェニル基であるベンゾイル基が好ましく、アセチル基が特に好ましい。
 フェニル基又はベンジル基が有する置換基として、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルコキシル基、フェニル基が挙げられ、更にこれらのアルキル基、アルケニル基、フェニル基は置換基を有していてもよい。オリゴ糖のエステル化合物も、他の糖エステルと同様な方法で製造することができる。
 以下に、本発明に係る糖エステル(B)の具体例を挙げるが、本発明はこれに限定されるものではない。以下に構造を示す化合物において、置換基(アシル基)の下に「平均置換度」が示されていない化合物においては、糖のOH基の水素原子の100%が当該置換基で置換されていることを示す。糖エステル(B)としては、以下の化合物においてOH基の水素原子の70%以上がアシル基で置換された糖エステル(B)であるものも好ましい。例えば、化合物1において、Rの30%以下が水素原子である化合物も糖エステル(B)の範疇であり好ましい。
 以下に構造を示す化合物において、置換基(アシル基)の下に「平均置換度」が示されている場合、糖のOH基の水素原子が当該置換度で置換基(アシル基)に置換されていることを示す。例えば、化合物3においては、平均置換度7.0であり、8個のRのうち7個がベンゾイル基で置換され、残りの1個が水素原子であることを示す。この場合、エステル化率は7/8=87.5%である。一方、化合物12においては、平均置換度8.0であり、8個のR12全てがベンゾイル基で置換されていることを示す。この場合、エステル化率は8/8=100%である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 本発明に係る糖エステル(B)は、上記糖、例えば、ピラノース環又はフラノース環の少なくとも一種を1~12個有する糖に、アシル化剤(エステル化剤ともいう。)を反応させることによって製造することが可能である。アシル化剤としては、例えば、上記した各種モノカルボン酸の酸ハロゲン化物又は酸無水物が挙げられる。具体的には、アシル基がアセチル基の場合には、アセチルクロライド、無水酢酸等が、アシル基がベンゾイル基の場合には、ベンジルクロライド、無水安息香酸等が挙げられる。
 糖のエステル化において、得られる糖エステルの置換度及びエステル化率は分子間で若干異なり分布を有する。糖エステルの置換度及びエステル化率の分布は、アシル化剤の量、添加タイミング、エステル化反応時間の調節によってなされる。置換度及びエステル化率の異なる糖エステルの混合、あるいは純粋に単離した置換度及びエステル化率の異なる化合物を混合することにより、目的のエステル化率(70~100%)の糖エステル(B)を調製することができる。以下に、スクロースを無水安息香酸によりエステル化する反応を例示して、エステル化率の調整について具体的に説明する。
(合成例:本発明に係る糖エステル(B)の合成)
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 スクロースの無水安息香酸によるエステル化反応を以下のとおり行った。すなわち、撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素ガス導入管を備えた四頭コルベンに、ショ糖(スクロース)34.2g(0.1モル)、無水安息香酸135.6g(0.6モル)、ピリジン284.8g(3.6モル)を仕込み、撹拌下に窒素ガス導入管から窒素ガスをバブリングさせながら昇温し、70℃で5時間エステル化反応を行った。
 次に、コルベン内を4×10Pa以下に減圧し、60℃で過剰のピリジンを留去した後に、コルベン内を1.3×10Pa以下に減圧し、120℃まで昇温させ、無水安息香酸、生成した安息香酸の大部分を留去した。そして、次にトルエン1L、0.5質量%の炭酸ナトリウム水溶液300gを添加し、50℃で30分間撹拌後、静置して、トルエン層を分取した。最後に、分取したトルエン層に水100gを添加し、常温で30分間水洗後、トルエン層を分取し、減圧下(4×10Pa以下)、60℃でトルエンを留去させ、化合物A-1、A-2、A-3、A-4及びA-5等の混合物である糖エステル1を得た。
 得られた混合物を高速液体クロマトグラフィー質量分析(HPLC-MS)で解析したところ、A-1が1.2質量%、A-2が13.2質量%、A-3が14.2質量%、A-4が35.4質量%、A-5等が40.0質量%であった。平均置換度は5.2、エステル化率は65%であった。
 なお、A-5等とは、置換度4以下の全ての成分、つまり置換度4、3、2、1の化合物の混合物であることを意味する。また、平均置換度及びエステル化率は、A-5等を置換度4として計算した。HPLC-MSの測定条件は以下のとおりである。
<HPLC-MSの測定条件>
1)LC部
 装置:日本分光(株)製カラムオーブン(JASCO CO-965)、ディテクター(JASCO UV-970-240nm)、ポンプ(JASCO PU-980)、デガッサー(JASCO DG-980-50)
 カラム:Inertsil ODS-3 粒子径5μm 4.6×250mm(ジーエルサイエンス(株)製)
 カラム温度:40℃
 流速:1ml/分
 移動相:THF(1%酢酸):HO(50:50)
 注入量:3μl
2)MS部
 装置:LCQ DECA(Thermo Quest(株)製)
 イオン化法:エレクトロスプレーイオン化(ESI)法
 Spray Voltage:5kV
 Capillary温度:180℃
 Vaporizer温度:450℃
 同様に、無水安息香酸158.2g(0.70モル)、146.9g(0.65モル)、135.6g(0.60モル)、124.3g(0.55モル)と当モルのピリジンとを反応させて、表I記載のような成分組成及び平均置換度、エステル化率のそれぞれ糖エステル2、糖エステル3、及び糖エステル4を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 このようにして得られる置換度が異なる糖エステルの混合物としての糖エステル1~4を、シリカゲルを用いたカラムクロマトグラフィーにより精製することで、それぞれ純度100%のA-1、A-2、A-3、A-4及びA-5等が得られる。
 本発明においては、例えば、このようにして作製した糖エステル1~4から所望のエステル化率(70~100%)にある糖エステル(表Iにおいては糖エステル2)を選択して、糖エステル(B)とする。又は、上記で単離したA-1~A-5等を組み合わせ添加することにより、エステル化率70~100%に調整した糖エステル(B)を得る。
(その他の成分)
 本発明の積層フィルムに係る基材は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲でセルロースアシレート(A)及び糖エステル(B)以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子(マット剤)、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が挙げられる。
<可塑剤>
 本発明に係る基材には、分子量が10000以下の公知の可塑剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で用いることもできる。可塑剤として特に限定されないが、好ましくは、多価カルボン酸エステル系可塑剤、グリコレート系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、脂肪酸エステル系可塑剤及び多価アルコールエステル系可塑剤などから選択される。
 多価アルコールエステルは、2価以上の脂肪族多価アルコールと、モノカルボン酸とのエステル(アルコールエステル)であり、好ましくは2~20価の脂肪族多価アルコールエステルである。多価アルコールエステルは、分子内に芳香環又はシクロアルキル環を有することが好ましい。
 脂肪族多価アルコールの好ましい例には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、1,2-ブタンジオール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジブチレングリコール、1,2,4-ブタントリオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、キシリトール等が含まれる。なかでも、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ソルビトール、トリメチロールプロパン、キシリトールなどが好ましい。
 モノカルボン酸は、特に制限はなく、脂肪族モノカルボン酸、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸等でありうる。フィルムの透湿性を高め、かつ揮発しにくくするためには、脂環式モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸が好ましい。モノカルボン酸は、一種類であってもよいし、二種以上の混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールに含まれるOH基の全部をエステル化してもよいし、一部をOH基のままで残してもよい。
 脂肪族モノカルボン酸は、炭素数1~32の直鎖又は側鎖を有する脂肪酸であることが好ましい。脂肪族モノカルボン酸の炭素数はより好ましくは1~20であり、さらに好ましくは1~10である。脂肪族モノカルボン酸の例には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、2-エチル-ヘキサン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸等の飽和脂肪酸;ウンデシレン酸、オレイン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸等の不飽和脂肪酸等が含まれる。なかでも、セルロースアセテートとの相溶性を高めるためには、酢酸、又は酢酸とその他のモノカルボン酸との混合物が好ましい。
 脂環式モノカルボン酸の例には、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、シクロオクタンカルボン酸などが含まれる。
 芳香族モノカルボン酸の例には、安息香酸;安息香酸のベンゼン環にアルキル基又はアルコキシ基(例えばメトキシ基やエトキシ基)を1~3個導入したもの(例えばトルイル酸など);ベンゼン環を2個以上有する芳香族モノカルボン酸(例えばビフェニルカルボン酸、ナフタリンカルボン酸、テトラリンカルボン酸など)が含まれ、好ましくは安息香酸である。
 多価カルボン酸エステルは、2価以上、好ましくは2~20価の多価カルボン酸と、アルコールとのエステルである。多価カルボン酸は、2~20価の脂肪族多価カルボン酸であるか、3~20価の芳香族多価カルボン酸又は3~20価の脂環式多価カルボン酸であることが好ましい。
 多価カルボン酸の例には、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸のような3価以上の芳香族多価カルボン酸又はその誘導体、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、シュウ酸、フマル酸、マレイン酸、テトラヒドロフタル酸のような脂肪族多価カルボン酸、酒石酸、タルトロン酸、リンゴ酸、クエン酸のようなオキシ多価カルボン酸などが含まれ、フィルムからの揮発を抑制するためには、オキシ多価カルボン酸が好ましい。
 アルコールの例には、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族飽和アルコール、直鎖若しくは側鎖を有する脂肪族不飽和アルコール、脂環式アルコール又は芳香族アルコールなどが含まれる。脂肪族飽和アルコール又は脂肪族不飽和アルコールの炭素数は、好ましくは1~32であり、より好ましくは1~20であり、さらに好ましくは1~10である。脂環式アルコールの例には、シクロペンタノール、シクロヘキサノールなどが含まれる。芳香族アルコールの例には、ベンジルアルコール、シンナミルアルコールなどが含まれる。
 多価カルボン酸エステルの分子量は、特に制限はないが、300~1000の範囲であることが好ましく、350~750の範囲であることがより好ましい。多価カルボン酸エステル系可塑剤の分子量は、ブリードアウトを抑制する観点では、大きいほうが好ましく;透湿性やセルロースアセテートとの相溶性の観点では、小さいほうが好ましい。
 多価カルボン酸エステルの例には、トリエチルシトレート、トリブチルシトレート、アセチルトリエチルシトレート(ATEC)、アセチルトリブチルシトレート(ATBC)、ベンゾイルトリブチルシトレート、アセチルトリフェニルシトレート、アセチルトリベンジルシトレート、酒石酸ジブチル、酒石酸ジアセチルジブチル、トリメリット酸トリブチル、ピロメリット酸テトラブチル等が含まれる。
 多価カルボン酸エステルは、フタル酸エステルであってもよい。フタル酸エステルの例には、ジエチルフタレート、ジメトキシエチルフタレート、ジメチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ジ-2-エチルヘキシルフタレート、ジオクチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジシクロヘキシルテレフタレート等が含まれる。
 グリコレートの例には、アルキルフタリルアルキルグリコレート類が含まれる。アルキルフタリルアルキルグリコレート類の例には、メチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルメチルグリコレート、エチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルメチルグリコレート、ブチルフタリルエチルグリコレート、プロピルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオクチルグリコレート、エチルフタリルオクチルグリコレート、オクチルフタリルメチルグリコレート、オクチルフタリルエチルグリコレート等が含まれ、好ましくはエチルフタリルエチルグリコレートである。
 エステル系可塑剤には、脂肪酸エステル、クエン酸エステルやリン酸エステルなどが含まれる。
 脂肪酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、及びセバシン酸ジブチル等が含まれる。クエン酸エステルの例には、クエン酸アセチルトリメチル、クエン酸アセチルトリエチル、及びクエン酸アセチルトリブチル等が含まれる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ビフェニルジフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、及びトリブチルホスフェート等が含まれ、好ましくはトリフェニルホスフェートである。
 可塑剤は1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。可塑剤の含有量は、セルロースアシレート(A)の100質量部に対して好ましくは1~20質量部の範囲であり、より好ましくは1.5~15質量部の範囲である。可塑剤の含有量が上記範囲内であると、可塑性の付与効果が発現でき、基材からの可塑剤の耐染みだし性にも優れる。
<紫外線吸収剤>
 本発明に係る基材は、積層フィルムとして液晶表示装置の表面側(視認側)に配置する位相差フィルムとして用いる場合に、紫外線吸収剤を含有することが耐光性を向上する観点から好ましい。紫外線吸収剤は400nm以下の紫外線を吸収することで、耐光性を向上させることを目的としており、特に波長370nmでの透過率が10%以下であることが好ましく、より好ましくは5%以下、更に好ましくは2%以下である。
 本発明で好ましく用いられる紫外線吸収剤は、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤であり、特に好ましくはベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤及びベンゾフェノン系紫外線吸収剤である。
 例えば、5-クロロ-2-(3,5-ジ-sec-ブチル-2-ヒドロキシルフェニル)-2H-ベンゾトリアゾール、(2-2H-ベンゾトリアゾール-2-イル)-6-(直鎖及び側鎖ドデシル)-4-メチルフェノール、2-ヒドロキシ-4-ベンジルオキシベンゾフェノン、2,4-ベンジルオキシベンゾフェノン等があり、また、チヌビン109、チヌビン171、チヌビン234、チヌビン326、チヌビン327、チヌビン328、チヌビン928等のチヌビン類があり、これらはいずれもBASFジャパン社製の市販品であり好ましく使用できる。この中ではハロゲンフリーのものが好ましい。
 この他、1,3,5トリアジン環を有する化合物等の円盤状化合物も紫外線吸収剤として好ましく用いられる。
 本発明に係る基材が紫外線吸収剤を含有する場合、その1種又は2種以上含有することができ、2種以上含有することが好ましい。
 また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることができ、特に特開平6-148430号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
 紫外線吸収剤の添加方法は、メタノール、エタノール、ブタノール等のアルコールやメチレンクロライド、酢酸メチル、アセトン、ジオキソラン等の有機溶媒あるいはこれらの混合溶媒に紫外線吸収剤を溶解してから後述のドープに添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。
 無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤中にディゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
 基材における紫外線吸収剤の使用量は、紫外線吸収剤の種類、使用条件等により一様ではないが、基材の乾燥膜厚が15~50μmの場合は、基材に対して0.5~10質量%の範囲が好ましく、0.6~4質量%の範囲が更に好ましい。
<酸化防止剤>
 酸化防止剤は劣化防止剤ともいわれる。高湿高温の状態に液晶表示装置等が置かれた場合には、基材の劣化が起こる場合がある。
 酸化防止剤は、例えば、基材中の残留溶媒量のハロゲンやリン酸系可塑剤のリン酸等により基材が分解するのを遅らせたり、防いだりする役割を有するので、基材中に含有させるのが好ましい。
 このような酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系の化合物が好ましく用いられ、例えば、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、1,6-ヘキサンジオール-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、2,4-ビス-(n-オクチルチオ)-6-(4-ヒドロキシ-3,5-ジ-t-ブチルアニリノ)-1,3,5-トリアジン、2,2-チオ-ジエチレンビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、オクタデシル-3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート、N,N′-ヘキサメチレンビス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシ-ヒドロシンナマミド)、1,3,5-トリメチル-2,4,6-トリス(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)ベンゼン、トリス-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル)-イソシアヌレイト等を挙げることができる。
 特に、2,6-ジ-t-ブチル-p-クレゾール、ペンタエリスリチル-テトラキス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、トリエチレングリコール-ビス〔3-(3-t-ブチル-5-メチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕が好ましい。また、例えば、N,N′-ビス〔3-(3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオニル〕ヒドラジン等のヒドラジン系の金属不活性剤やトリス(2,4-ジ-t-ブチルフェニル)フォスファイト等のリン系加工安定剤を併用してもよい。
 これらの酸化防止剤は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。基材における酸化防止剤の添加量は、セルロースアシレート(A)に対して質量割合で1質量ppm~1.0質量%の範囲が好ましく、10~1000質量ppmの範囲が更に好ましい。
<微粒子(マット剤)>
 本発明の積層フィルムにおける基材は、表面の滑り性を高めるため、必要に応じて微粒子(マット剤)をさらに含有してもよい。
 微粒子は、無機微粒子であっても有機微粒子であってもよい。無機微粒子の例には、二酸化ケイ素(シリカ)、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が含まれる。なかでも、二酸化ケイ素や酸化ジルコニウムが好ましく、得られる基材のヘイズの増大を少なくするためには、より好ましくは二酸化ケイ素である。
 二酸化ケイ素の微粒子の例には、アエロジルR972、R972V、R974、R812、200、200V、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上、日本アエロジル(株)製)、シーホスターKE-P10、KE-P30、KE-P50、KE-P100(以上日本触媒(株)製)などが含まれる。なかでも、アエロジルR972V、NAX50、シーホスターKE-P30などが、得られる基材の濁度を低く保ちつつ、摩擦係数を低減させるため特に好ましい。
 微粒子の一次粒子径は、5~50nmの範囲であることが好ましく、7~20nmの範囲であることがより好ましい。一次粒子径が大きいほうが、得られる基材の滑り性を高める効果は大きいが、透明性が低下しやすい。そのため、微粒子は、粒子径0.05~0.3μmの範囲の二次凝集体として含有されていてもよい。微粒子の一次粒子又はその二次凝集体の大きさは、透過型電子顕微鏡にて倍率50~200万倍で一次粒子又は二次凝集体を観察し、一次粒子又は二次凝集体100個の粒子径の平均値として求めることができる。
 これらの微粒子は1種を単独で用いてもよく2種以上を併用してもよい。基材における微粒子の含有量は、セルロースアシレート(A)100質量部に対して0.05~1.0質量部の範囲であることが好ましく、0.1~0.8質量部の範囲であることがより好ましい。
<基材の製造方法>
 本発明の積層フィルムに係る基材の製造方法としては、通常のインフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が使用できる。着色抑制、異物欠点の抑制、ダイラインなどの光学欠点の抑制などの観点から製膜方法は、溶液流延製膜法と溶融流延製膜法が選択でき、特に溶液流延法であることが、均一な表面を得るために好ましい。
〔溶液流延製膜法〕
 以下、本発明に係る基材を溶液流延法で製造する場合について説明する。
1)溶解工程
 溶解工程は、セルロースアシレート(A)及び糖エステル(B)に対する良溶媒を主とする有機溶媒に、溶解釜中で当該セルロースアシレート(A)及び糖エステル(B)、必要に応じて添加されるその他の成分を撹拌しながら溶解又は分散しドープを形成する工程、あるいは該セルロースアシレート(A)の溶液に、本発明に係る糖エステル(B)及び必要に応じて添加されるその他の成分の溶液(分散液)を混合して主溶解液であるドープを形成する工程である。
 有機溶媒は、セルロースアシレート(A)及び糖エステル(B)を溶解し、かつ上記その他の成分を溶解又は分散できるものであれば制限なく用いることができる。
 例えば、塩素系有機溶媒としては、メチレンクロライド、非塩素系有機溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸アミル、アセトン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン、シクロヘキサノン、ギ酸エチル、2,2,2-トリフルオロエタノール、2,2,3,3-ヘキサフルオロ-1-プロパノール、1,3-ジフルオロ-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-メチル-2-プロパノール、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2-プロパノール、2,2,3,3,3-ペンタフルオロ-1-プロパノール、ニトロエタン等を挙げることができ、メチレンクロライド、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトンを好ましく使用することができる。
 ドープには、上記有機溶媒の他に、1~40質量%の炭素原子数1~4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有させることが好ましい。ドープ中のアルコールの比率が高くなるとウェブがゲル化し、金属支持体からの剥離が容易になり、また、アルコールの割合が少ないときは非塩素系有機溶媒系でのセルロースアシレート(A)、糖エステル(B)及びその他の成分の溶解を促進する役割もある。
 特に、メチレンクロライド、及び炭素数1~4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールを含有する溶媒に、セルロースアシレート(A)、糖エステル(B)及びその他の成分を、少なくとも計15~45質量%溶解又は分散させたドープであることが好ましい。
 炭素原子数1~4の直鎖又は分岐鎖状の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、n-ブタノール、sec-ブタノール、tert-ブタノールを挙げることができる。これらの内ドープの安定性、沸点も比較的低く、乾燥性もよいこと等からエタノールが好ましい。
 セルロースアシレート(A)、糖エステル(B)の溶解及びその他の成分の溶解又は分散には、常圧で行う方法、主溶媒の沸点以下で行う方法、主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法、特開平9-95544号公報、特開平9-95557号公報、又は特開平9-95538号公報に記載の如き冷却溶解法で行う方法、特開平11-21379号公報に記載されている高圧で行う方法等種々の溶解方法を用いることができるが、特に主溶媒の沸点以上で加圧して行う方法が好ましい。各成分を溶解中又は溶解後のドープは、濾材で濾過し、脱泡して送液ポンプで次工程に送ることが好ましい。
 濾過は捕集粒子径0.5~5μmで、かつ濾水時間10~25sec/100mlの濾材を用いることが好ましい。
 この方法では、粒子分散時に残存する凝集物や主ドープ添加時に発生する凝集物を、捕集粒子径0.5~5μmで、かつ濾水時間10~25sec/100mlの濾材を用いることで凝集物だけ除去できる。主ドープでは粒子の濃度も添加液に比べ十分に薄いため、濾過時に凝集物同士がくっついて急激な濾圧上昇することもない。
2)流延工程
 ドープを、送液ポンプ(例えば、加圧型定量ギヤポンプ)を通して加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト、例えばステンレスベルト、あるいは回転する金属ドラム等の金属支持体上の流延位置に、加圧ダイスリットからドープを流延する工程である。
 ダイの口金部分のスリット形状を調整でき、膜厚を均一にしやすい加圧ダイが好ましい。加圧ダイには、コートハンガーダイやTダイ等があり、いずれも好ましく用いられる。金属支持体の表面は鏡面となっている。製膜速度を上げるために加圧ダイを金属支持体上に2基以上設け、ドープ量を分割して重層してもよい。あるいは複数のドープを同時に流延する共流延法によって積層構造のフィルムを得ることも好ましい。
3)溶媒蒸発工程
 ウェブ(流延用支持体上にドープを流延し、形成されたドープ膜をウェブと呼ぶ)を流延用支持体上で加熱し、溶媒を蒸発させる工程である。
 溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法及び/又は支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱方法が、乾燥効率が良く好ましい。また、それらを組み合わせる方法も好ましく用いられる。流延後の支持体上のウェブを20~100℃の雰囲気下、支持体上で乾燥させることが好ましい。20~100℃の雰囲気下に維持するには、この温度の温風をウェブ上面に当てるか赤外線等の手段により加熱することが好ましい。
 面品質、透湿性、剥離性の観点から、30~120秒以内で当該ウェブを支持体から剥離することが好ましい。
 なお、当該溶媒蒸発工程の条件により、基材とした際の上記(1-2)の物性に影響を及ぼす場合がある。溶媒蒸発工程の初期にウェブにおいて面配向が進みやすいため、低温で溶媒蒸発の速度を下げることで面外位相差の傾きTが大きくなる傾向にある。反対に溶媒蒸発の速度を上げると面外位相差の傾きTが小さくなる傾向にある。
 したがって、例えば、溶媒蒸発工程の初期において、20~50℃程度の低温で20~60秒程度の加熱処理を施した後、50~70℃程度の高温でウェブの剥離時における残留溶媒量が適当な範囲となるまで加熱処理を施す方法が、面外位相差の傾きTを上記(1-2)の範囲内とする観点から好ましい。
 なお、以下の剥離工程でウェブを金属支持体から剥離する時点でのウェブにおける残留溶媒量は、乾燥の条件の強弱、金属支持体の長さ等により20~80質量%程度の範囲にあることが好ましい。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らか過ぎると剥離時平面性を損ね、剥離張力によるツレや縦スジが発生しやすいため、経済速度と品質との兼ね合いで剥離時の残留溶媒量が決められる。なお、ウェブの残留溶媒量は下記式で定義される。
 残留溶媒量(質量%)=(ウェブの加熱処理前質量-ウェブの加熱処理後質量)/(ウェブの加熱処理後質量)×100
 なお、残留溶媒量を測定する際の加熱処理とは、140℃で1時間の加熱処理を行うことを表す。
4)剥離工程
 金属支持体上で、ウェブにおける残留溶媒量が上記適量となるまで、例えば20~80質量%、好ましくは20~30質量%となるまで、溶媒を蒸発させたウェブを、剥離位置で剥離する工程である。剥離されたウェブは次工程に送られる。
 金属支持体とウェブを剥離する際の剥離張力は、通常、160~245N/mの範囲内であるが、剥離の際に皺が入りやすい場合、190N/m以下の張力で剥離することが好ましい。
 本発明においては、当該金属支持体上の剥離位置における温度を-50~40℃の範囲内とするのが好ましく、10~40℃の範囲内がより好ましく、15~30℃の範囲内とするのが最も好ましい。
5)乾燥及び延伸工程
 剥離後、ウェブを乾燥装置内に複数配置したローラーに交互に通して搬送する乾燥装置、及び/又はクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター延伸装置等を用いて、ウェブを乾燥する。
 乾燥手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代わりにマイクロウェーブを当てて加熱する手段もある。余り急激な乾燥はでき上がりの基材の平面性を損ねやすい。高温による乾燥は残留溶媒が8質量%以下程度から行うのがよい。全体を通し、乾燥はおおむね40~250℃の範囲内で行われる。特に40~200℃の範囲内で乾燥させることが好ましい。
 ウェブは、延伸後の基材としての厚さが10~50μmの範囲内となるように搬送方向(流延方向、MD方向)と直交する方向(幅手方向、TD方向)に、基材のガラス転移温度をTgとしたときに、(Tg+15)~(Tg+50)℃の温度範囲で延伸することが好ましい。(Tg+15)℃未満の温度では、リターデーションが出やすくなり、また延伸応力が増すためヘイズが高くなる傾向にある。(Tg+50)℃を超える温度で延伸を行うと、破断が生じたり、平面性が劣化したり、さらには基材自身の着色が強くなるため、位相差フィルムとしての品質(光学特性)を保てないことがある。延伸温度は、(Tg+20)~(Tg+40)℃の範囲で行うことがより好ましい。
 なお、ここでいうガラス転移温度Tgとは、市販の示差走査熱量測定器を用いて、昇温速度20℃/分で測定し、JIS K7121(1987)に従い求めた中間点ガラス転移温度(Tmg)である。
 具体的な基材のガラス転移温度Tgの測定方法は、JIS K7121(1987)に従って、セイコーインスツル(株)製の示差走査熱量計DSC220を用いて測定する。
 基材サンプルを10mg程度セットし、窒素流量50ml/分の条件下で、20℃/分で室温から250℃まで昇温して10分間保持し(1stスキャン)、次に20℃/分の速度で30℃まで降温して10分間保持し(2ndスキャン)、さらに20℃/分で250℃まで昇温し(3rdスキャン)、DSC曲線を作成し、得られた3rdスキャンのDSC曲線からのガラス転移温度Tgを求めることができる。
 本発明では、基材を構成する材料を用いてあらかじめサンプルを試験的に作製し、測定した基材サンプルのTgに対して、前記温度範囲で延伸することが好ましい。
 延伸にテンター延伸装置を用いる場合は、テンター延伸装置の左右把持手段によってウェブの把持長(把持開始から把持終了までの距離)を左右で独立に制御できる装置を用いることが好ましい。また、延伸工程において、平面性を改善するため意図的に異なる温度を持つ区画を作ることも好ましい。
 また、異なる温度区画の間にそれぞれの区画が干渉を起こさないように、ニュートラルゾーンを設けることも好ましい。
 なお、延伸操作は多段階に分割して実施してもよく、流延方向、幅手方向に二軸延伸を実施することが、特に好ましい。また、二軸延伸を行う場合には同時二軸延伸を行ってもよいし、段階的に実施してもよい。延伸倍率は、流延方向と幅手方向を足し合わせて、ウェブの元幅に対して1.1~4倍、好ましくは、1.2~3倍の範囲内であることが好ましい。
 この場合、段階的とは、例えば、延伸方向の異なる延伸を順次行うことも可能であるし、同一方向の延伸を多段階に分割し、かつ異なる方向の延伸をそのいずれかの段階に加えることも可能である。即ち、例えば、次のような延伸ステップも可能である。
 ・流延方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
 ・幅手方向に延伸→幅手方向に延伸→流延方向に延伸→流延方向に延伸
 また、同時二軸延伸には、一方向に延伸し、もう一方を、張力を緩和して収縮させる場合も含まれる。同時二軸延伸の好ましい延伸倍率は幅手方向、流延方向ともに元幅に対して1.01~1.5倍の範囲である。特に好ましくは、リターデーション値を小さくする観点から、幅手方向にフィルム元幅に対して1.01~1.2倍の範囲で延伸することが好ましく、より好ましくは1.05~1.1倍の範囲である。
 テンター延伸装置により乾燥及び延伸を行う場合のウェブの残留溶媒量は、テンター延伸装置に掛ける際に20~30質量%の範囲であるのが好ましく、ウェブの残留溶媒量が15質量%以下になるまでテンター延伸装置に掛けながら乾燥を行うことが好ましい。
 テンター延伸装置において、延伸開始時におけるウェブの残留溶媒量は1~15質量%であることが好ましく、2~10質量%であることがより好ましい。また、巻取り工程における残留溶媒量が2質量%以下、より好ましくは0.4質量%以下になるまで、ウェブを乾燥することが好ましい。
 テンター延伸装置において、雰囲気の幅手方向の温度分布が少ないことが、基材の均一性を高める観点から好ましく、テンター延伸装置での幅手方向の温度分布は、±5℃以内が好ましく、±2℃以内がより好ましく、±1℃以内が最も好ましい。
6)エンボス加工工程
 本発明に係る基材は、好ましい厚さが10~50μmの範囲と薄膜であるため、基材をロール状に保管するときに巻ずれや光学品質の劣化の懸念があるが、エンボス加工することによって、それらを効果的に防止することができる。なお、エンボス加工は任意の工程である。
 エンボス部とは、長尺状フィルムを巻取る前に、巻取られたフィルム同士の裏面と表面が完全に面同士密着するのを防止するために、基材に微小の連続した凹凸からなる一定の幅の文様をつけたものである。基材の一面(例えば上面)を凸状に突出させた際、当該基材の他面(例えば下面)に前記凸状に対応して相対的に凹状が形成される。これにより、巻取った基材同士が完全に接着して、あるいは、部分的に接着して基材の表面の状態に影響を与え、故障を引き起こすのを防ぐ役割を果たす。
7)巻取り工程
 ウェブ中の残留溶媒量が2質量%以下となってから基材として巻取り機により巻取る工程であり、残留溶媒量を0.4質量%以下にすることにより寸法安定性の良好な基材を得ることができる。特に0.00~0.10質量%の範囲で巻取ることが好ましい。
 巻取り方法は、一般に使用されているものを用いればよく、定トルク法、定テンション法、テーパーテンション法、内部応力一定のプログラムテンションコントロール法等があり、それらを使いわければよい。
 上記方法によれば、本発明に係る基材は、例えば、長尺フィルムとして得られる。具体的には、100m~10000m程度のものが挙げられ、特に好ましくは巻きの長さが5000m以上の基材のロール体である。また、基材の幅は1~4mであることが好ましく、1.4~3mであることがより好ましい。また、本発明に係る基材の厚さは、10~50μmの範囲が好ましく、20~40μmの範囲がより好ましい。
<基材の特性>
(位相差(リターデーション値))
 本発明に係る基材は、温度23℃、相対湿度55%の環境下で、波長590nmの光で測定した、下記式(i)により定義される面内位相差Ro590が0~10nmの範囲内にあり、下記式(ii)により定義される面外位相差R590が-20~20nmの範囲内にあることが好ましい。
 式(i):Ro=(n-n)×d(nm)
 式(ii):R={(n+n)/2-n}×d(nm)
〔式(i)及び式(ii)において、nは、フィルムの面内方向において屈折率が最大になる方向xにおける屈折率を表す。nは、フィルムの面内方向において、前記方向xと直交する方向yにおける屈折率を表す。nは、フィルムの厚さ方向zにおける屈折率を表す。dは、フィルムの厚さ(nm)を表す。〕
 これらの位相差(リターデーション値)は、自動複屈折計KOBRA-WPR(王子計測機器)を用いて測定することができる。
 本発明に係る基材は、面外位相差に関し、上記(1-2)を満足する。すなわち、基材について波長650nmの光で測定した面外位相差R650と、波長450nmの光で測定した面外位相差R450とから、上記式(1)に基づいて求められる値T(面外位相差の傾きT)が0.040~0.055の範囲内にある。面外位相差の傾きTは0.045~0.050の範囲にあることが好ましい。
 なお、面外位相差R650及び面外位相差R450は面外位相差R590において、測定波長が異なる以外、同様の方法で測定できる。
 基材の面外位相差の傾きTを上記範囲とすることで、光学機能層と積層した本発明の積層フィルムとした際に、積層フィルムは上記(3)の光学特性(1.1≦Rth450/Rth550≦1.9)を達成できる。
(全ヘイズ)
 本発明に係る基材は、全ヘイズが、1%未満であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.2%以下であることがより好ましい。ヘイズが1%未満であれば、基材の透明性の低下が無く、光学機能層と積層した本発明の積層フィルムとした際に、光学(位相差)フィルムとして十分に機能する。
 基材の全ヘイズは、JIS K-7136に準拠して、ヘーズメーターNDH-2000(日本電色工業株式会社製)にて測定することができる。ヘーズメーターの光源は、5V9Wのハロゲン球とし、受光部は、シリコンフォトセル(比視感度フィルター付き)とし得る。ヘイズの測定は、23℃、55%RHの条件下にて行うことができる。
(全光線透過率)
 本発明に係る基材は、その全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。かかる全光線透過率にて表される優れた透明性を達成するには、可視光を吸収する添加剤や共重合成分を導入しないようにすることや、原料中、例えば、ドープ中の異物を高精度濾過により除去し、基材内部の光の拡散や吸収を低減させることが有効である。また、製膜時の基材接触部(冷却ローラー、カレンダーローラー、ドラム、ベルト、溶液製膜における塗布基材、搬送ローラーなど)の表面粗さを小さくして基材表面の表面粗さを小さくすることにより基材表面の光の拡散や反射を低減させることが有効である。
(光学機能層)
 光学機能層は、フマル酸エステルの重合単位を全重合単位に対して90モル%以上の割合で含む重合体を含有する。当該重合体におけるフマル酸エステルの重合単位のエステル部は80~100%がイソプロピルエステルである。以下、フマル酸エステルの重合単位を全重合単位に対して90モル%以上の割合で含み、当該フマル酸エステルの重合単位のエステル部の80~100%がイソプロピルエステルである重合体を「重合体(F)」ともいう。
 光学機能層は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、重合体(F)以外のその他の成分を含んでもよい。
(重合体(F))
 光学機能層は重合体(F)を含有する。光学機能層は、任意に含有するその他の成分以外は重合体(F)で構成される。光学機能層における重合体(F)の含有割合は、例えば、90質量%以上が好ましく、95質量%以上がより好ましく、特に好ましくは100質量%である。
 本発明で用いる重合体(F)は、フマル酸エステルの重合単位を全重合単位に対して90モル%以上の割合で含む重合体であり、かつ当該フマル酸エステルの重合単位のエステル部の80~100%がイソプロピルエステルである重合体である。ここで、「重合単位」とは、重合体を構成する単量体由来の単位であり、重合体を作製するのに用いた原料単量体の重合体中での残基で構成される単位をいう。
 重合体(F)において、全重合単位に対するフマル酸エステルの重合単位の割合は95モル%以上が好ましく、98モル%以上がより好ましく、特に好ましくは100モル%である。また、重合体(F)において、フマル酸エステルの重合単位のエステル部におけるイソプロピルエステルの割合は、85~100%であることが好ましく、90~100%であることがより好ましく、特に好ましくは100%である。
 フマル酸エステルの重合単位において、重合単位のもととなる単量体としてのフマル酸エステルは、フマル酸における2つのカルボキシ基の一方のみがエステル化されたモノエステルであってもよく、2つのカルボキシ基の両方がエステル化されたジエステルであってもよい。重合体(F)においては、フマル酸ジエステルを用いることが好ましい。単量体として用いるフマル酸エステルのエステル部は、イソプロピルエステルを含むものであり、重合体(F)の全体で、フマル酸エステルの重合単位のエステル部におけるイソプロピルエステルの割合が上記範囲となるように単量体を組み合わせて用いる。
 重合体(F)におけるフマル酸エステルの重合単位としては、例えば、下記一般式(a)により示されるフマル酸ジエステル重合単位(a)が好ましい。
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 一般式(a)において、R及びRは、それぞれ独立して炭素数1~12のアルキル基を示す。ただし、重合体(F)におけるR及びRの合計数中、80~100%がイソプロピル基である。
 フマル酸ジエステル重合単位(a)のもととなる単量体を、以下、「フマル酸ジエステル(a)」、R及びRを「エステル基」ともいう。重合体(F)は、フマル酸ジエステル(a)において以下のように分類されるフマル酸ジエステル(a1)~(a3)を、エステル基の80~100%がイソプロピル基となるように組み合わせて重合した重合体とすることができる。エステル基中のイソプロピル基の割合は、85~100%であることが好ましく、90~100%であることがより好ましく、特に好ましくは100%である。
 フマル酸ジエステル(a1);R及びRの両方がイソプロピル基である。
 フマル酸ジエステル(a2);R及びRの一方がイソプロピル基であって、他方がイソプロピル基以外の炭素数1~12のアルキル基である。
 フマル酸ジエステル(a3);R及びRの両方がイソプロピル基以外の炭素数1~12のアルキル基である。
 ここで、R及びRにおいてイソプロピル基以外の炭素数1~12のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基等の直鎖アルキル基、s-ブチル基、t-ブチル基、s-ペンチル基、t-ペンチル基、s-ヘキシル基、t-ヘキシル基等の分岐状アルキル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基は、本発明の効果を損なわない範囲で、フッ素、塩素などのハロゲン基;エーテル基;エステル基若しくはアミノ基で置換されていてもよい。
 フマル酸ジエステル(a1)~(a3)を組み合わせて、重合体(F)を得る場合、製造容易性の観点から、フマル酸ジエステル(a1)すなわちフマル酸ジイソプロピルとフマル酸ジエステル(a3)を組み合わせて重合体(F)を得ることが好ましい。重合体(F)の重合において、フマル酸ジイソプロピルとフマル酸ジエステル(a3)を単量体として用いた場合、フマル酸ジイソプロピルとフマル酸ジエステル(a3)の合計モル量に対する、フマル酸ジイソプロピルのモル百分率を80~100モル%とすることで、重合体(F)におけるフマル酸エステルの重合単位のエステル部の80~100%をイソプロピルエステルとすることができる。
 上記フマル酸ジエステル(a3)としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジ-n-プロピル、フマル酸ジ-n-ブチル、フマル酸ジ-n-ペンチル、フマル酸ジ-n-ヘキシル、フマル酸ジ-s-ブチル、フマル酸ジ-t-ブチル、フマル酸ジ-s-ペンチル、フマル酸ジ-t-ペンチル、フマル酸ジ-s-ヘキシル、フマル酸ジ-t-ヘキシル、フマル酸ジシクロプロピル、フマル酸ジシクロペンチル、フマル酸ジシクロヘキシル等が挙げられ、フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル等が好ましい。
 重合体(F)において、全重合単に対して10モル%以下の割合で含有してよい、フマル酸エステル重合単位以外の重合単位としては、例えば、以下の単量体に基づく重合単位が挙げられる。重合体(F)において、フマル酸エステル重合単位以外の重合単位のもとになる単量体を以下「単量体(b)」ともいう。
 上記単量体(b)としては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン等のスチレン類;(メタ)アクリル酸;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸3-エチル-3-オキセタニルメチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の(メタ)アクリル酸エステル類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類;アクリロニトリル;メタクリロニトリル;エチレン、プロピレン等のオレフィン類;等の1種又は2種以上を挙げることができる。なお、「(メタ)アクリル酸」は、アクリル酸とメタクリル酸の一方又は両方を示す。
 本発明で用いる重合体(F)としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した溶出曲線より得られる標準ポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)が1×10以上のものであることが好ましく、特に機械特性に優れ、製膜時の成形加工性に優れた光学機能層となることから2×10以上2×10以下であることが好ましい。
 本発明で用いる重合体(F)の製造方法としては、重合体(F)が得られる限りにおいて如何なる方法により製造してもよく、例えば、得られる重合体(F)においてフマル酸エステルの重合単位のエステル部の80~100%がイソプロピルエステルとなるように選択されたフマル酸エステル及び必要に応じて全単量体の10モル%以下の単量体(b)を用いて、ラジカル重合あるいはラジカル共重合を行うことにより製造することができる。なお、フマル酸エステルとしては、フマル酸ジイソプロピル80~100モル%とフマル酸ジエステル(a3)0~20モル%の混合物を用いることが好ましい。
 また、用いるラジカル重合法としては、公知の重合方法で行うことが可能であり、例えば塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法等のいずれもが採用可能である。
 ラジカル重合法を行う際の重合開始剤としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキシベンゾエート、t-ブチルパーオキシピバレート等の有機過酸化物;2,2´-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)、2,2´-アゾビス(2-ブチロニトリル)、2,2´-アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル-2,2´-アゾビスイソブチレート、1,1´-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)等のアゾ系開始剤が挙げられる。
 そして、溶液重合法、懸濁重合法、沈殿重合法、乳化重合法において使用可能な溶媒として特に制限はなく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族溶媒;メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等のアルコール系溶媒;シクロヘキサン;ジオキサン;テトラヒドロフラン(THF);アセトン;メチルエチルケトン;ジメチルホルムアミド;酢酸イソプロピル;水等が挙げられ、これらの混合溶媒も挙げられる。
 また、ラジカル重合を行う際の重合温度は、重合開始剤の分解温度に応じて適宜設定することができ、一般的には40~150℃の範囲で行うことが好ましい。
(その他の成分)
 本発明の積層フィルムに係る光学機能層は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で重合体(F)以外のその他の成分を含有してもよい。その他の成分としては、紫外線吸収剤、酸化防止剤、微粒子(マット剤)、界面活性剤、高分子電解質、導電性錯体、帯電防止剤、アンチブロッキング剤、滑剤等が挙げられる。
 本発明に係る光学機能層は、熱安定性を高めるために酸化防止剤が配合されていることが好ましい。該酸化防止剤としては、例えば、上記基材において説明したのと同様のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、その他酸化防止剤が挙げられ、これら酸化防止剤はそれぞれ単独又は併用して用いてもよい。
 光学機能層においては、相乗的に酸化防止作用が向上することからヒンダードフェノール系酸化防止剤とリン系酸化防止剤を併用して用いることが好ましく、その際には例えばヒンダードフェノール系酸化防止剤100質量部に対してリン系酸化防止剤を100~500質量部で混合して使用することが特に好ましい。また、光学機能層における酸化防止剤の添加量としては、重合体(F)100質量部に対して0.01~10質量部が好ましく、特に0.5~1質量部が好ましい。
 光学機能層が含有できる紫外線吸収剤及び微粒子(マット剤)については、上記基材が含有してもよい紫外線吸収剤及び微粒子(マット剤)と同様なものが例示できる。
<光学機能層及び積層フィルムの製造方法>
 本発明において、光学機能層は上記基材と積層されて本発明の積層フィルムとされる。光学機能層は単独でフィルム状に成形されてもよく、基材上で層状に成形されてもよい。光学機能層が単独で成形される場合、光学機能層と基材との積層は、例えば、接着剤等を用いて行う。光学機能層が基材上で層状に成形される場合、光学機能層の製造と、光学機能層と基材との積層は同時に行われる。
 光学機能層を単独でフィルム状に成形する場合の製造方法としては、例えば、基材の製造方法と同様のインフレーション法、T-ダイ法、カレンダー法、切削法、流延法、エマルジョン法、ホットプレス法等の製造法が適用可能であり、溶液流延製膜法及び溶融流延製膜法を好ましい方法として選択でき、特に溶液流延法であることが、均一な表面を得るために好ましい。
 溶液流延製膜法は、重合体(F)及び必要に応じて添加されるその他の成分を溶媒に溶解した溶液(ドープ)を支持体上に流延した後、加熱等により溶媒を除去しフィルムを得る方法である。溶液流延製膜法において、高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れたフィルムを製膜する際には、ドープの溶液粘度は極めて重要な因子であり、700~30000cpsが好ましく、特に1000~10000cpsであることが好ましい。
 ドープを支持体上に流延する方法としては、例えばTダイ法、ドクターブレード法、バーコーター法、ロールコーター法、リップコーター法等が用いられる。特に、工業的にはダイからドープをベルト状又はドラム状の支持体に連続的に押し出す方法が最も一般的である。用いられる支持体としては、例えばガラス基板;ステンレスやフェロタイプ等の金属支持体;ポリエチレンテレフタレート(PET)、トリアセチルセルロース(TAC)等のプラスチック支持体などがある。
 支持体上に押し出されたドープは、加熱等により溶媒を除去してフィルムとされる。このようにして重合体(F)を含有するフィルム状の光学機能層が得られる。当該フィルムは支持体から剥離して使用する。
 また、溶融流延製膜法は、重合体(F)を含有する光学機能層の構成成分の混合物を押出機内で溶融し、Tダイのスリットからフィルム状に押出した後、ロールやエアーなどで冷却しつつ引き取る成形法である。
 フィルム状の光学機能層と基材を積層する方法としては、公知の接着剤を用いて貼合する方法が挙げられる。フィルム状の光学機能層を上記のように溶液流延製膜法によりロール体として製造し、上で説明したとおりに基材をロール体として製造する場合に、例えば、ロールトゥロールの連続プロセスで公知の接着剤を用いて貼合することができる。
 光学機能層が基材上で層状に成形される場合、光学機能層形成用の液状組成物を基材上に塗布し乾燥することにより光学機能層を製造することができる。それと同時に光学機能層と基材との積層が行われ、本発明の積層フィルムが得られる。
 この方法では、まず、重合体(F)及び必要に応じて添加されるその他の成分を溶媒に溶解した溶液(塗布溶液)を作製する。高い透明性を有し、且つ厚み精度、表面平滑性に優れた光学機能層を得るためには、塗布溶液の粘度は極めて重要な因子であり、10~10000cpsが好ましく、特に10~5000cpsであることが好ましい。
 塗布方法としては、例えばドクターブレード法、バーコーター法、グラビアコーター法、スロットダイコーター法、リップコーター法、コンマコーター法等が用いられる。工業的には薄膜塗布はグラビアコーター法、厚膜塗布はコンマコーター法が一般的である。
 基材上に塗布後、加熱等により溶媒を除去することで、基材上に光学機能層が得られる。なお、上記溶融流延製膜法においても、支持体として基材を用いることにより、基材上に光学機能層としてのフィルムを形成することで、積層フィルムとすることができる。
 なお、基材と光学機能層の積層に先駆けて、基材の光学機能層との積層面をあらかじめ、プラズマ処理、コロナ放電処理等の易接着処理することも可能である。
 本発明の積層フィルムにおける光学機能層の厚さは、光学機能層の厚さ方向の位相差により決められ、1~30μmが好ましく、2~20μmがより好ましく、特に好ましくは2~10μmである。
<積層フィルムの特性>
(位相差(リターデーション値))
 本発明の積層フィルムは、面外位相差に関し、上記(3)を満足する。すなわち、積層フィルムについて、波長450nmの光で測定した面外位相差Rth450と、波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550との比の値Rth450/Rth550が1.1~1.9の範囲内にある。Rth450/Rth550は1.2~1.7の範囲にあることが好ましい。
 なお、面外位相差Rth450及び面外位相差Rth550は、測定波長が異なる以外は、基材における面外位相差の測定方法と同様の方法で測定できる。
 また、本発明の積層フィルムは、面外位相差Rth550が-30~-15nmの範囲内にあることが好ましく、-25~-18nmの範囲内にあることがより好ましい。さらに、積層フィルムの面外位相差Rth450は、-40~-15nmの範囲内にあることが好ましく、-30~-18nmの範囲内にあることがより好ましい。
(全ヘイズ)
 本発明の積層フィルムは、基材と同様の方法で測定される全ヘイズが、1%未満であることが好ましく、0.5%以下であることがより好ましく、0.2%以下であることがより好ましい。ヘイズが1%未満であれば、積層フィルムの透明性の低下が無く、光学(位相差)フィルムとして十分に機能する。
(全光線透過率)
 本発明の積層フィルムは、基材と同様の方法で測定される全光線透過率が90%以上であることが好ましく、より好ましくは93%以上である。また、現実的な上限としては、99%程度である。
<その他の機能性層>
 本発明の積層フィルムには、その用途により、必要に応じて、帯電防止層、バックコート層、反射防止層、易滑性層、接着層、防眩層、及びバリアー層等の機能性層を設けることができる。
[偏光板]
 本発明の偏光板は、本発明の積層フィルムと偏光子が積層されてなることを特徴とする。本発明の偏光板は本発明の積層フィルムを具備し、液晶表示装置に用いた場合に、良好な視認性を確保できる。
 本発明の偏光板は、例えば、偏光子と、偏光子の一方の面に配置された本発明の積層フィルムとを有するものである。その場合、偏光子の他方の面に保護フィルムを有する構成であってもよい。また、偏光子の両面に本発明の積層フィルムを有する偏光板であってもよい。
 図2は、本発明の偏光板の構成例を示す断面図である。図2に示されるように、偏光板20は、偏光子11と、偏光子11の一方の面に配置された積層フィルム10及び他方の面に配置された保護フィルム12とを有する。積層フィルム10は基材1と光学機能層2が積層されてなり、基材1側が偏光子11の一方の面に向かうように配置されている。偏光子11と積層フィルム10及び保護フィルム12とは、任意の接着層(図示せず)を介して貼り合わせられている。
<偏光子>
 偏光板の主たる構成要素である偏光子は、一定方向の偏波面の光だけを通す素子であり、現在知られている代表的な偏光子は、ポリビニルアルコール系偏光フィルムである。ポリビニルアルコール系偏光フィルムには、ポリビニルアルコール系フィルムにヨウ素を染色させたものと、二色性染料を染色させたものとがある。
 偏光子としては、ポリビニルアルコール水溶液を製膜し、これを一軸延伸させて染色するか、染色した後一軸延伸してから、好ましくはホウ素化合物で耐久性処理を行った偏光子が用いられ得る。偏光子の膜厚は5~30μmの範囲内が好ましく、特に5~15μmの範囲内であることが好ましい。
 偏光子としては、特開2003-248123号公報、及び特開2003-342322号公報等に記載のエチレン単位の含有量1~4モル%、重合度2000~4000、ケン化度99.0~99.99モル%のエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムも好ましく用いられる。なかでも、熱水切断温度が66~73℃の範囲内であるエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムが好ましく用いられる。このエチレン変性ポリビニルアルコールフィルムを用いた偏光子は、偏光性能及び耐久性能に優れているうえに、色斑が少なく、大型液晶表示装置に特に好ましく用いられる。
 また、特開2011-100161号公報、特許第4691205号公報、特許4751481号公報、特許第4804589号公報に記載の方法で、塗布型偏光子を作製し本発明の積層フィルムと貼り合わせて偏光板を作製することも好ましい。
<保護フィルム>
 本発明の偏光板において使用可能な保護フィルムは、例えば、市販品として入手することができる。保護フィルムとしては、例えば、市販のセルロースアシレートフィルム(例えば、コニカミノルタタック KC8UX、KC5UX、KC4UX、KC8UCR3、KC4SR、KC4BR、KC4CR、KC4DR、KC4FR、KC4KR、KC8UY、KC6UY、KC4UY、KC4UE、KC8UE、KC8UY-HA、KC2UA、KC4UA、KC6UA、KC2UAH、KC4UAH、KC6UAH、以上、コニカミノルタ(株)製)が好ましく用いられる。
 保護フィルムの厚さは、特に制限されないが、10~100μm程度とすることができ、好ましくは10~80μmの範囲であり、より好ましくは10~60μmの範囲であり、特に好ましくは10~40μmの範囲である。
 保護フィルムは、必要に応じて、例えば、セルロースアシレートフィルム等のフィルム本体に加えて、その他の層をさらに有してもよい。その他の層としては、例えば、反射防止層、帯電防止層、位相差層、輝度向上フィルム層等が挙げられる。
<接着層>
 接着層は、完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液(水糊)を乾燥させて得られる層であってもよいし、活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物層であってもよい。
<偏光板の製造方法>
 本発明の偏光板は本発明の積層フィルムと偏光子を貼合することで製造できる。本発明の積層フィルムと偏光子を貼合する方法は、特に限定はなく、当該積層フィルムを鹸化処理した後、完全鹸化型のポリビニルアルコール系接着剤を用いて行うことができる。また、本発明の積層フィルムと偏光子を貼合は、活性エネルギー線硬化性接着剤等を用いて行うこともできる。得られる接着層の弾性率が高く、偏光板の変形を抑制しやすい点や外部環境の変動(熱湿度等)に対して耐性が高い点などから、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた貼合が好ましい。
 偏光板用の活性エネルギー線硬化性接着剤としては、光ラジカル重合を利用した光ラジカル重合型組成物、光カチオン重合を利用した光カチオン重合型組成物、並びに光ラジカル重合及び光カチオン重合を併用したハイブリッド型組成物が知られている。
 光ラジカル重合型組成物としては、特開2008-009329号公報に記載のヒドロキシ基やカルボキシ基等の極性基を含有するラジカル重合性化合物及び極性基を含有しないラジカル重合性化合物を特定割合で含む組成物)等が知られている。
 特に、ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であることが好ましい。ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の好ましい例には、(メタ)アクリロイル基を有する化合物が含まれる。(メタ)アクリロイル基を有する化合物の例には、N置換(メタ)アクリルアミド系化合物、(メタ)アクリレート系化合物などが含まれる。「(メタ)アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリレートも同様である。
 また、光カチオン重合型組成物としては、特開2011-028234号公報に開示されているような、(α)カチオン重合性化合物、(β)光カチオン重合開始剤、(γ)380nmより長い波長の光に極大吸収を示す光増感剤、及び(δ)ナフタレン系光増感助剤の各成分を含有する活性エネルギー線硬化性接着剤が挙げられる。ただし、これ以外の活性エネルギー線硬化性接着剤が用いられてもよい。
 以下、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いた偏光板の製造方法の一例を説明する。偏光板は、(1)積層フィルムの偏光子を接着する面を易接着処理する前処理工程、(2)偏光子と積層フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記の活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する接着剤塗布工程、(3)得られた接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとを貼り合せる貼合工程、及び4)接着剤層を介して偏光子と光学フィルムとが貼り合わされた状態で接着剤層を硬化させる硬化工程、を含む製造方法によって製造することができる。(1)の前処理工程は、必要に応じて実施すればよい。
(前処理工程)
 前処理工程では、積層フィルムの、偏光子との接着面、例えば積層フィルムの基材側の表面に易接着処理を行う。偏光子の両面にそれぞれ積層フィルムと保護フィルムを接着させる場合は、積層フィルムと併せて保護フィルムの偏光子との接着面に易接着処理を行う。易接着処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理等が挙げられる。
(接着剤塗布工程)
 接着剤塗布工程では、偏光子と積層フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する。偏光子又は積層フィルムの表面に直接活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布する場合、その塗布方法に特別な限定はない。例えば、ドクターブレード、ワイヤーバー、ダイコーター、カンマコーター、グラビアコーター等、種々の塗工方式が利用できる。また、偏光子と積層フィルムの間に、活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた後、ローラー等で加圧して均一に押し広げる方法も利用できる。また、偏光板が保護フィルムを有する場合は、偏光子と保護フィルムとの接着面のうち少なくとも一方に、上記活性エネルギー線硬化性接着剤を同様にして塗布する。
(貼合工程)
 こうして活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した後、貼合工程に供される。この貼合工程では、例えば、先の塗布工程で偏光子の表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合、そこに積層フィルムが重ね合わされる。先の塗布工程で積層フィルムの表面に活性エネルギー線硬化性接着剤を塗布した場合は、そこに偏光子が重ね合わされる。また、偏光子と積層フィルムの間に活性エネルギー線硬化性接着剤を流延させた場合は、その状態で偏光子と積層フィルムとが重ね合わされる。
 偏光子の両面に積層フィルム及び保護フィルムを接着する場合であって、両面とも活性エネルギー線硬化性接着剤を用いる場合は、偏光子の両面にそれぞれ、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して積層フィルム及び保護フィルムが重ね合わされる。そして通常は、この状態で両面(偏光子の片面に積層フィルムを重ね合わせた場合は、偏光子側と積層フィルム側、また偏光子の両面に積層フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた場合は、その両面の積層フィルム及び保護フィルム側)からローラー等で挟んで加圧することになる。ローラーの材質は、金属やゴム等を用いることが可能である。両面に配置されるローラーは、同じ材質であってもよいし、異なる材質であってもよい。
(硬化工程)
 硬化工程では、未硬化の活性エネルギー線硬化性接着剤に活性エネルギー線を照射して、接着剤層を硬化させて活性エネルギー線硬化性接着剤の硬化物からなる接着層とする。それにより、活性エネルギー線硬化性接着剤を介して重ね合わせた偏光子と積層フィルム及び任意の保護フィルムとを接着させる。偏光子の片面に積層フィルムを貼合する場合、活性エネルギー線は、偏光子側又は積層フィルム側のいずれから照射してもよい。また、偏光子の両面にそれぞれ積層フィルム及び保護フィルムを貼合する場合、偏光子の両面にそれぞれ活性エネルギー線硬化性接着剤を介して積層フィルム及び保護フィルムを重ね合わせた状態で、いずれか一方のフィルム側から活性エネルギー線を照射し、両面の活性エネルギー線硬化性接着剤を同時に硬化させるのが有利である。
 活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、X線、電子線等を用いることができ、取扱いが容易で硬化速度も十分であることから、一般的には、電子線又は紫外線が好ましく用いられる。
 電子線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。例えば、電子線照射は、加速電圧が好ましくは5~300kVの範囲内であり、さらに好ましくは10~250kVの範囲内である。加速電圧が5kV未満の場合、電子線が接着剤まで届かず硬化不足となるおそれがあり、加速電圧が300kVを超えると、試料を通る浸透力が強すぎて電子線が跳ね返り、積層フィルム、保護フィルム及び偏光子にダメージを与えるおそれがある。照射線量としては、好ましくは5~100kGyの範囲内、さらに好ましくは10~75kGyの範囲内である。照射線量が5kGy未満の場合は、接着剤が硬化不足となり、100kGyを超えると、積層フィルム、保護フィルム及び偏光子にダメージを与え、機械的強度の低下や黄変を生じ、所定の光学特性を得ることができないことがある。
 紫外線の照射条件は、前記接着剤を硬化しうる条件であれば、任意の適切な条件を採用できる。紫外線の照射量は積算光量で50~1500mJ/cmの範囲内であることが好ましく、100~500mJ/cmの範囲内であるのがさらに好ましい。
 以上のようにして得られた偏光板において、接着層の厚さは、特に限定されないが、通常0.01~10μmの範囲内であり、好ましくは0.5~5μmの範囲内である。
[液晶表示装置]
 本発明の液晶表示装置は、本発明の偏光板を具備したことを特徴とする。本発明の液晶表示装置は、本発明の積層フィルムを用いた本発明の偏光板を具備することで、良好な視認性を確保できる。
 本発明の液晶表示装置は、例えば、図3及び図4に示す構成を有する。図3は、本発明の液晶表示装置の一例の平面図であり、図4は、図3に示す液晶表示装置のX-X線における断面図である。図3及び図4に示す液晶表示装置100は、液晶パネル30と、液晶パネル30の視認側の面Saに配置された第1の偏光板20a、液晶パネル30のバックライト側の面Sbに配置された第2の偏光板20bとを有する。第1の偏光板20a及び第2の偏光板20bは、本発明の積層フィルム10a、10bをそれぞれ具備する本発明の偏光板である。
 なお、本発明の液晶表示装置は、例えば、第1の偏光板20a及び第2の偏光板20bのうち少なくとも第1の偏光板が本発明の偏光板であるのが好ましく、両方が本発明の偏光板であるのがより好ましい。
 液晶パネル30は、2枚のガラス基板Gと、その間に配置された液晶セルLとを有する。液晶パネル30は、TN(Twisted Nematic)モード、STN(Super Twisted Nematic)モード、IPS(In-Plane Switching)モード、OCB(Optically Compensated Birefringence)モード、ECB(Electrically Controlled Birefringene)モード、VA(Vertical Alignment)モード(MVA;Multi-domain Vertical AlignmentやPVA;Patterned Vertical Alignmentも含む)、HAN(Hybrid Aligned Nematic)モード等に好ましく用いることができる。コントラストを高めるためには、VA(MVA、PVA)モード又はIPSモードが好ましい。
 TNモードの液晶パネルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向し、さらに60~120°にねじれ配向している。TNモードの液晶パネルは、カラーTFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。
 VAモードの液晶パネルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向している。
 VAモードの液晶パネルには、(1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のVAモードの液晶パネル(特開平2-176625号公報記載)に加えて、(2)視野角拡大のため、VAモードをマルチドメイン化した(MVAモードの)液晶パネル(SID97、Digest of Tech. Papers(予稿集)28(1997)845記載)、(3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード(n-ASMモード)の液晶パネル(日本液晶討論会の予稿集58~59(1998)記載)及び(4)SURVAIVALモードの液晶パネル(LCDインターナショナル98で発表)が含まれる。
 OCBモードの液晶パネルは、棒状液晶性分子を液晶パネルの上部と下部とで実質的に逆の方向に(対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶パネルであり、米国特許第4583825号、同5410422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶パネルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶パネルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードと呼ばれる。ベンド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
 IPSモードの液晶パネルは、ネマチック液晶に横電界をかけてスイッチングする方式であり、詳しくはProc.IDRC(Asia Display 1995),p.577-580及び同p.707-710に記載されている。
 ECBモードの液晶パネルは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向している。ECBモードは、最も単純な構造を有する液晶表示モードの一つであって、例えば特開平5-203946号公報に詳細が記載されている。
 第1の偏光板20aは、液晶パネル30の視認側の面Sa上から順に第1の積層フィルム10a、第1の偏光子11a及び第1の保護フィルム12aを有する。第1の積層フィルム10aは、基材1と光学機能層2を有し、光学機能層2が液晶パネル30の視認側の面Saに貼合されている。
 第2の偏光板20bは、液晶パネル30のバックライト側の面Sb上から順に第2の積層フィルム10b、第2の偏光子11b及び第2の保護フィルム12bを有する。第2の積層フィルム10bは、基材1と光学機能層2を有し、光学機能層2が液晶パネル30のバックライト側の面Sbに貼合されている。
 第1の偏光子11aの吸収軸と第2の偏光子11bの吸収軸とは直交している(クロスニコルとなっている)ことが好ましい。
 液晶表示装置100の液晶パネル30は、2枚のガラス基板Gと、その間に配置された液晶セルLとを有する。液晶セルLは、例えば、1対の透明電極の間に1対の配向膜を有し、配向膜の間に液晶層を有し、さらに、視認側のガラス基板Gの内側にカラーフィルタを有する構成である。
 ガラス基板Gの厚さは0.3~0.7mmの範囲が好ましく、さらに、0.3~0.5mmの範囲が好ましい。本発明の偏光板は、温湿度による寸法変化が小さいため、特に、中小型のモバイル電子機器向けに用いられる薄いガラスに対して、好ましく用いられる。
 液晶表示装置100において、第1の積層フィルム10aの光学機能層2の表面と液晶パネル30の視認側の面2a及び第2の積層フィルム10bの光学機能層2の表面と液晶パネル30のバックライト側の面2bとの貼合は、公知の手法により行われ得る。場合によっては、接着層(図示せず)を介して貼合されてもよい。接着層としては、上記の偏光板の作製において用いたのと同様の活性エネルギー線硬化性接着剤により得られる接着層が好ましい。
 本発明の液晶表示装置は、IPSモード型であると本発明の効果がより顕著であり好ましい。本発明の偏光板が用いられた液晶表示装置は、本発明の積層フィルムの作用により、視野角特性に優れ、色ムラ等が抑制された視認性に優れた液晶表示装置である。
 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」あるいは「%」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」あるいは「質量%」を表す。
[積層フィルムの作製]
(1)基材の作製
(1-1)セルロースアシレートの合成
 セルロースアシレートとして表IIに示す、種類のアシル基、及びアシル基置換度、数平均分子量(Mn)を有する3種類のセルロースアシレート1~3を、特開平10-45804号公報に記載の方法に従って合成した。なお、セルロースアシレート1及び2がセルロースアシレート(A)に相当するセルロースアシレートであり、セルロースアシレート3はセルロースアシレート(A)の範囲外のセルロースアシレートである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
(1-2)糖エステルの合成
 表IIIに示す糖のヒドロキシ基の水素原子を表IIIに示すアシル基で表IIIに示す割合で置換した糖エステル1~5を上記した合成例(スクロースの無水安息香酸によるエステル化反応)に準じて合成した。具体的には、糖エステル1、2、5は、上記合成例において無水安息香酸を無水酢酸に変更してエステル化反応を行い、上記と同様の方法によりエステル化率を調整して作製した。糖エステル3は上記合成例のとおり作製した。糖エステル4は、上記合成例においてスクロースをグルコースに、及び無水安息香酸を無水酢酸に変更してエステル化反応を行い、上記と同様の方法によりエステル化率を調整して作製した。
 なお、糖エステル1~4が糖エステル(B)に相当する糖エステルであり、糖エステル5は糖エステル(B)の範囲外の糖エステルである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
(1-3)基材の作製
 積層フィルム用の基材は、以下のとおり溶液流延製膜法により作製した。
(ドープの調製)
 表IVに示す組成のドープ1~9を調製した。具体的には、まず、加圧溶解タンクに溶媒であるメチレンクロライドとエタノールを添加した。溶媒の入った加圧溶解タンクにセルロースアシレート、糖エステル、マット剤を撹拌しながら投入し、これを加熱し、撹拌しながら完全に溶解及び分散した。表IVに示すマット剤は、全てアエロジルR812の12%エタノール分散液(日本アエロジル(株)製)である。
 得られた液状物を安積濾紙(株)製の安積濾紙No.244を使用して濾過し、ドープ1~9を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
(基材1の作製)
 上記で調製したドープ1を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、1.8m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、40℃で1分、その後60℃で残留溶剤量が20%になるまで溶媒を蒸発させウェブ1として剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。
 次いで、剥離したウェブ1を35℃で溶媒を蒸発させ、1.6m幅にスリットし、その後、テンター延伸機を用いて、基材1のガラス転移温度をTg(上記のとおり基材1を構成する材料を用いて予め作製された基材サンプルにより測定されたTg)としたときに、(Tg+20)℃の温度で幅手方向(TD方向)に元幅に対して1.05倍延伸した。この時、テンター延伸機による延伸を開始したときの残留溶媒量は4質量%であった。その後、120℃、140℃の乾燥ゾーンを多数のローラーで搬送させながら乾燥を終了させ、基材1を作製した。基材の厚さは40μmであった。
(基材2~9の作製)
 上記において、ドープ1をドープ2~9に変更した以外は同様にして、いずれも厚さが40μmの基材2~9を作製した。
(基材10の作製)
 上記調製したドープ1を、ベルト流延装置を用い、温度22℃、1.8m幅でステンレスバンド支持体に均一に流延した。ステンレスバンド支持体で、65℃で1分、その後40℃で残留溶剤量が20%になるまで溶媒を蒸発させウェブ10として剥離張力162N/mでステンレスバンド支持体上から剥離した。その後、上記基材1の作製において、ウェブ1を延伸、乾燥したのと同様にしてウェブ10を延伸、乾燥して厚さが40μmの基材10を作製した。
<基材の光学特性>
 得られた基材1~10について、波長650nmの光で測定した面外位相差R650と、波長450nmの光で測定した面外位相差R450とから、上記式(1)に基づいて値T(面外位相差の傾きT)を求めた。結果を、各基材が含有する材料の構成と共に表Vに示す。なお、表中、糖エステルの添加量はセルロースアシレート100質量部に対する添加量である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
(2)光学機能層用材料の合成
 光学機能層用材料として、フマル酸エステル重合体1~3を製造した。
<合成例1>
 30リットルオートクレーブ中に、部分ケン化ポリビニルアルコール0.2質量%を含む蒸留水18kg、フマル酸ジイソプロピル3kg、重合開始剤として、ジメチル-2,2´-アゾビスイソブチレート7gを仕込み、重合温度50℃、重合時間24時間の条件にて懸濁ラジカル重合反応を行なった。得られた粒子を濾過後、メタノールで十分洗浄し80℃にて乾燥しフマル酸ジイソプロピル単独重合体を得た。得られたフマル酸ジイソプロピル単独重合体の数平均分子量は160000であった。フマル酸ジイソプロピル単独重合体はエステル部の100%がイソプロピルエステルであるフマル酸エステル重合体である。フマル酸ジイソプロピル単独重合体をフマル酸エステル重合体1とした。
<合成例2>
 撹拌機、冷却管、窒素導入管及び温度計を備えた1リットル反応器に、蒸留水600g、分散剤であるヒドロキシプロピルメチルセルロース(信越化学製、商品名メトローズ60SH-50)3.4g、フマル酸ジイソプロピル350.9g、フマル酸ジエチル49.1g(フマル酸ジイソプロピル100質量部に対し、14.0質量部)及び油溶性ラジカル開始剤であるt-ブチルパーオキシピバレート8.3gを入れ、窒素バブリングを1時間行なった後、400rpmで撹拌しながら50℃で28時間保持することによりラジカル懸濁重合を行なった。重合反応の終了後、反応器より内容物を回収し、重合物をろ別し、蒸留水で2回洗浄およびメタノールで2回洗浄後、80℃で減圧乾燥した(収率:75%)。
 得られたフマル酸エステル共重合体の数平均分子量は138000であった。H-NMR測定により、得られたフマル酸エステル共重合体は、フマル酸ジイソプロピル重合単位/フマル酸ジエチル重合単位=87/13(モル%)であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体であることを確認した。すなわち、得られたフマル酸エステル共重合体は、エステル部の87%がイソプロピルエステルであるフマル酸エステル共重合体である。このフマル酸エステル共重合体をフマル酸エステル重合体2とした。
<合成例3>
 上記合成例2において、重合に用いるフマル酸ジイソプロピルとフマル酸ジエチルのモル比を、フマル酸ジイソプロピル:フマル酸ジエチルとして、7:3に変更した以外は上記と同様にして重合を行い、数平均分子量140000、フマル酸ジイソプロピル重合単位/フマル酸ジエチル重合単位=70/30(モル%)であるフマル酸ジイソプロピル・フマル酸ジエチル共重合体を得た。すなわち、得られたフマル酸エステル共重合体は、エステル部の70%がイソプロピルエステルであるフマル酸エステル共重合体である。このフマル酸エステル共重合体をフマル酸エステル重合体3とした。
(3)積層フィルムの作製
 上記で作製した基材1~10及びフマル酸エステル重合体1~3を用いて以下のとおり積層フィルムを作製した。
(積層フィルム1の作製)
 合成例1で得られたフマル酸エステル重合体1をトルエン:メチルエチルケトン質量比1:1の溶液に溶解した10%溶液として、塗布溶液を作製した。基材1上に得られた塗布溶液をドクターブレード法にて乾燥後の層の厚さが2μmとなるよう塗布し乾燥して光学機能層を形成し積層フィルム1を得た。
(積層フィルム2~16の作製)
 積層フィルム1の作製において、基材の種類、フマル酸エステル重合体の種類、光学機能層の厚さを表VIに示すとおりに変更した以外は、上記と同様にして積層フィルム2~16を作製した。
[積層フィルムの評価]
 得られた積層フィルム1~16について、以下のとおり光学特性及び層間密着性を評価した。結果を、作製に用いた基材と光学機能層の種類と共に表VIに示す。なお、表中、「イソプロピル%」はフマル酸エステル重合体中のエステル部におけるイソプロピルエステルが占める割合(%)を示す。
(1)光学特性
 波長450nmの光で測定した面外位相差Rth450と、波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550との比の値Rth450/Rth550を求めた。表には、Rth450/Rth550及びRth550を示した。
(2)密着性
 積層フィルムにおける光学機能層にNTカッターを用いて1mm間隔で縦横それぞれ11本ずつの傷をつけ、100マスのマス目を形成した。この上にセロハン粘着テープ(セロテープ(登録商標)No.405、24mm幅、ニチバン(株)製)を貼って、垂直(90°)方向にすばやく引っ張る剥離試験を行った。このとき、以下の評価基準のように、剥離したマス目の数によって、密着性を評価した。なお、試験は23℃、55%RH環境下で実施した。
(評価基準)
◎:残った数が100マス
〇:残った数が90マス以上99マス以下
×:残った数が89マス以下
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000017
[偏光板の作製]
 積層フィルム1~16を用いて、偏光子と、偏光子の一方の面に積層フィルム及び他方の面に保護フィルムを有する構成の偏光板を作製した。なお、偏光子と積層フィルム及び保護フィルムは、活性エネルギー線硬化性接着剤を用いて貼合した。
(偏光子の作製)
 平均重合度2400、ケン化度99.9モル%の厚さ75μmのポリビニルアルコールフィルムを、30℃の温水中に60秒間浸漬し膨潤させた。次いで、得られたフィルムを、ヨウ素/ヨウ化カリウム(質量比=0.5/8)の濃度0.3%の水溶液に浸漬し、3.5倍まで延伸させながら染色した。その後、得られたフィルムを、65℃のホウ酸エステル水溶液中で、トータルの延伸倍率が6倍となるように延伸した。その後、得られたフィルムを、40℃のオーブンにて3分間乾燥して、厚さ25μmの偏光子を得た。
(保護フィルム)
 保護フィルムとして、KC2UA(製品名、コニカミノルタ(株)製、セルロースアシレートフィルム)を準備した。
(接着剤1;光ラジカル重合型の活性エネルギー線硬化性接着剤)
 HEAA(ヒドロキシエチルアクリルアミド、興人社製)を50質量部、HEA(2-ヒドロキシエチルアクリレート、興人社製)を50質量部、及び、光ラジカル重合開始剤として、BASFジャパン社製、IRGACURE819を3質量部混合して、50℃で1時間撹拌し、接着剤1を得た。
(偏光板1の作製)
 積層フィルム1の基材側の表面及び保護フィルム(KC2UA)の一方の表面にコロナ放電処理を施した。コロナ放電処理の条件は、コロナ出力強度2.0kW、ライン速度18m/分とした。次いで、積層フィルム1及び保護フィルムのコロナ放電処理面に、上記のとおり調製した接着剤1を、硬化後の接着層の厚さが0.5μmとなるようにバーコーターで塗工した。
 上記のとおり作製した偏光子の両面に上記の積層フィルム1及び保護フィルムの接着剤塗工面を貼合して、積層フィルム1/接着剤1の塗工層/偏光子/接着剤1の塗工層/保護フィルム(KC2UA)の積層体を得た。この積層体の両面側から、ベルトコンベヤ付き紫外線照射装置(ランプは、フュージョンUVシステムズ社製のDバルブを使用)を用いて、積算光量が750mJ/cmとなるように紫外線を照射し、接着剤1の塗工層を硬化させて接着層として偏光板1を得た。
(偏光板2~16の作製)
 積層フィルム1の代わりに積層フィルム2~16を用いた以外は、偏光板1と同様にして偏光板2~16を作製した。
[液晶表示装置の作製]
 上記で作製した偏光板1~16を用いて液晶表示装置を作製した。具体的には、日立製IPSモード液晶テレビWooo W32-L7000を準備した。液晶テレビの概略断面は図4に示す構成であり、当該液晶テレビにおいて、液晶パネルのガラス基板面に貼合されていた視認側及びバックライト側の両方の偏光板を剥がした。上記のとおり作製した偏光板1を2枚準備し、各偏光板1の積層フィルムの光学機能層面を、液晶パネルの視認側及びバックライト側のガラス基板面にそれぞれ貼合して液晶表示装置1を作製した。なお、貼合に際しては、2枚の偏光板1の吸収軸が、用いた液晶テレビに貼合されていた2枚の偏光板の吸収軸と、視認側及びバックライト側において、それぞれ同一方向となるように貼り合わせて液晶表示装置1を作製した。偏光板2~16を用いて上記と同様にして液晶表示装置2~16を作製した。
[評価]
 得られた液晶表示装置1~16について、液晶表示装置の電源をONにして、白色画像を映した際の、色味ムラ及び左右色味差を以下のとおり評価することで、斜めからの視認性を評価した。結果を表VIIに示す。
(1)色味ムラ
 液晶表示装置の視認側に向かって右45°及び左45°から白色画像の画面を目視し色味を確認した。左右のそれぞれについて以下の基準で評価した。
(評価基準)
◎:全くムラ見えない。
〇:薄いムラが見えるが視認性に問題ない。
×:ムラが見え視認性に問題あり。
(2)左右色味差
 液晶表示装置の視認側に向かって右45°及び左45°から白色画像の画面を目視し色味を確認した際の左右の色味差を以下の基準で評価した。
(評価基準)
◎:色味に左右差なし。
〇:色味に若干の左右差があるが気にならない。
×:色味に差がある(例えば、右45°から見たときには青に見え、左45°から見たときには赤に見える。)。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000018
 表VI及び表VIIから本発明の積層フィルムは、層間密着性が良好であるとともに、これを備える偏光板を用いた液晶表示装置は良好な視認性を確保できることが分かる。
 本発明によれば、フマル酸エステル系樹脂層を有する位相差フィルムにおいて、層間密着性が良好であり、かつ、これを用いた液晶表示装置において良好な視認性を確保できる積層フィルム及び該積層フィルムを用いた偏光板を提供することができる。また、該積層フィルムを用いることで、良好な視認性を確保できる液晶表示装置を提供することができる。
 10、10a、10b 積層フィルム
 1 基材
 2 光学機能層
 20、20a、20b 偏光板
 11、11a、11b 偏光子
 12、12a、12b 保護フィルム
 100 液晶表示装置
 30 液晶パネル
 G ガラス板
 L 液晶セル

Claims (4)

  1.  基材と光学機能層とを含む積層フィルムであって、
     前記基材が、アシル基置換度が2.6~3.0の範囲内にあるセルロースアシレートと、ヒドロキシ基の70~100%において水素原子がアシル基に置換された糖エステルを含み、
     前記基材について波長650nmの光で測定した面外位相差R650と、波長450nmの光で測定した面外位相差R450とから、下記式(1)に基づいて求められる値Tが0.040~0.055の範囲内にあり、
       式(1)   T=(R650-R450)/(650-450)
     前記光学機能層が、フマル酸エステルの重合単位を全重合単位に対して90モル%以上の割合で含む重合体を含有し、前記フマル酸エステルの重合単位のエステル部は80~100%がイソプロピルエステルであり、
     前記積層フィルムについて波長450nmの光で測定した面外位相差Rth450と、波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550との比の値Rth450/Rth550が1.1~1.9の範囲内にある積層フィルム。
  2.  前記積層フィルムについて波長550nmの光で測定した面外位相差Rth550が、-30~-15nmの範囲内にある請求項1に記載の積層フィルム。
  3.  請求項1又は請求項2に記載の積層フィルムと偏光子が積層されてなる偏光板。
  4.  請求項3に記載の偏光板を具備した液晶表示装置。
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