TW202108356A - 偏光板的製造方法及偏光板 - Google Patents

Abstract

本發明之課題係提供一種提昇於高溫･高濕環境下之耐久性的偏光板的製造方法。 本發明之解決手段為本發明之偏光板的製造方法，其特徵為具有從長輥拉出前述各保護薄膜及偏光片之步驟，進而，並依順序具有以下步驟：於將前述保護薄膜A或保護薄膜B之至少任一者的保護薄膜貼合在偏光片之前，進行熱處理之步驟、與將前述經熱處理之前述保護薄膜以擴張滾筒進行擴張之步驟，將前述經熱處理之前述保護薄膜的玻璃轉移溫度定為Tg時，前述熱處理之溫度為(Tg-80)～(Tg-30)℃的範圍內，且前述擴張滾筒為擴展(Expander)滾筒、凹面滾筒或弓滾筒之任一種。

Description

偏光板的製造方法及偏光板

本發明係關於偏光板的製造方法及偏光板。更詳細而言，係關於提昇於高溫･高濕環境下之耐久性的偏光板的製造方法及偏光板。

在由複數個保護薄膜與偏光片而成之偏光板，已知有藉由於薄膜引起尺寸變化，發生與偏光片接著不良及應力集中等，而產生光學性變化及物理性變化。 尤其是在假定室外等之使用的耐久時(多數為高溫多濕)，藉由薄膜因溫度及濕度的影響而伸展，作為面板產生不良。 於專利文獻1所揭示之技術，於預先將保護薄膜與偏光片貼合之步驟前進行熱處理，抑制了尺寸變化。 然而，近年來伴隨面板的進一步大型化，更加尋求耐久性，偶爾發現僅藉由熱處理步驟之尺寸變化的抑制，耐久性並不足。 具體而言，於偏光片與薄膜的貼合後，在假定使用環境之耐久試驗，發現在一部分區域之貼合部的剝離。 據此，正期望能解決如上述之偏光板的耐久性不足的問題。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2017-138582號公報

[發明欲解決之課題]

本發明係鑑於上述問題･狀況而完成者，其解決課題係提供一種提昇於高溫･高濕環境下之耐久性的偏光板的製造方法及偏光板。 [用以解決課題之手段]

本發明者為了解決上述課題，發現於對於保護薄膜的表面形狀、尤其是對於波紋度的狀態進行研討的過程，可解決上述課題。 亦即，有關本發明之上述課題係藉由以下之手段解決。

1.一種偏光板的製造方法，其係至少包含保護薄膜A、偏光片及保護薄膜B而成之偏光板的製造方法，其特徵為 具有從長輥拉出前述各保護薄膜及偏光片之步驟，進而，並依順序具有以下步驟： 於將前述保護薄膜A或保護薄膜B之至少任一者的保護薄膜貼合在偏光片之前進行熱處理之步驟、與 將前述經熱處理之前述保護薄膜以擴張滾筒進行擴張之步驟， 將前述經熱處理之前述保護薄膜的玻璃轉移溫度定為Tg時， 前述熱處理的溫度為(Tg-80)～(Tg-30)℃的範圍內，且 前述擴張滾筒為擴展滾筒、凹面滾筒或弓滾筒之任一種。

2.如第1項所記載之偏光板的製造方法，其中，前述擴張滾筒為擴展滾筒或凹面滾筒。

3.如第1項或第2項所記載之偏光板的製造方法，其中，前述擴展滾筒的彎曲率為0.15～1.20%的範圍內。

4.如第1項或第2項所記載之偏光板的製造方法，其中，前述凹面滾筒的凹面率為0.01～0.20%的範圍內。

5.如第1項至第4項中任一項所記載之偏光板的製造方法，其中，前述熱處理的溫度為100℃以上。

6.如第1項至第5項中任一項所記載之偏光板的製造方法，其中，前述熱處理的時間為7～60秒的範圍內。

7. 如第1項至第6項中任一項所記載之偏光板的製造方法，其係具有於前述熱處理之步驟前，藉由水系溶媒洗淨薄膜之步驟。

8.如第1項至第7項中任一項所記載之偏光板的製造方法，其中，前述熱處理之保護薄膜的運輸張力為1.5～3.0N/m/μm的範圍內。

9.如第1項至第8項中任一項所記載之偏光板的製造方法，其中，運輸前述保護薄膜時之前述擴展滾筒的圍包角為20～70°的範圍內。

10.如第1項至第8項中任一項所記載之偏光板的製造方法，其中，運輸前述保護薄膜時之前述凹面滾筒的圍包角為70～210°的範圍內。

11.如第1項至第10項中任一項所記載之偏光板的製造方法，其中，以前述擴張滾筒擴張之前述保護薄膜的「RMS波紋度」為2～10nm的範圍內。

12.一種偏光板，其係至少包含保護薄膜A、偏光片及保護薄膜B而成之偏光板，其特徵為前述保護薄膜之至少任一者為表面被擴張之薄膜，且「RMS波紋度」為2～10nm的範圍內。 [發明效果]

藉由本發明之上述手段，可提供一種提昇於高溫･高濕環境下之耐久性的偏光板的製造方法及偏光板。

針對本發明之效果的表現機構或作用機構，雖尚未明確，但推測如以下。

本發明者們重複研究的結果，發現面板劣化的原因係藉由薄膜表面形狀不同，具體而言，係在薄膜面之波紋度的變異程度不同，而於耐久性有許多差異的情況。 保護薄膜係藉由進行熱處理開放殘留應力，來抑制尺寸變化。此時，薄膜表面接近玻璃轉移溫度(Tg)之溫度帶時，由於分子的流動性高，故藉由運輸張力拉伸時，產生整平。

亦即，表面粗糙度及波紋度變非常均一。表面形狀均一之保護薄膜除了與偏光片的接著變非常強固之外，即使微細環境的變化，於偏光片與薄膜界面亦引起應力集中，其結果被認為是偏光板的劣化加劇。 在本發明，藉由降低薄膜的熱處理溫度，並於運輸中，在擴張滾筒對與運輸方向垂直的方向施加力量，使得薄膜向全方向(運輸方向及與運輸方向垂直的方向)延伸，可於薄膜表面產生新的波紋度。 尚，於本案所謂「波紋度」，係指藉由以比粗糙度更大之間隔而引起的表面之周期性起伏，以與深度相比下相當大的間隔重複之基於理想表面的偏差(參照JIS B 0601：2001)。

藉此，進行與偏光片的貼合時，於面內接著力雖產生差異，但引起環境的變化時，波紋度從高處往低處產生應力分散，作為結果，推測並未引起偏光板的劣化。

關於薄膜表面存在波紋度的理由，認為是藉由於薄膜的加工或操作、捲繞時等，於薄膜產生殘留應力，其並藉由熱及張力解放･修正，而使得表面狀態變化。

本發明之偏光板的製造方法，其係至少包含保護薄膜A、偏光片及保護薄膜B而成之偏光板的製造方法，其特徵為具有從長輥拉出前述各保護薄膜及偏光片之步驟，進而，並依順序具有以下步驟：於將前述保護薄膜A或保護薄膜B之至少任一者的保護薄膜貼合在偏光片之前進行熱處理之步驟、與將前述經熱處理之前述保護薄膜以擴張滾筒進行擴張之步驟，將前述經熱處理之前述保護薄膜的玻璃轉移溫度定為Tg時，前述熱處理的溫度為(Tg-80)～(Tg-30)℃的範圍內，且前述擴張滾筒為擴展滾筒、凹面滾筒或弓滾筒(香蕉滾筒)之任一種。 此特徵係與下述實施態樣共通或對應之技術特徵。

作為本發明之實施形態，從表現本發明之效果的觀點來看，較佳為前述擴張滾筒為擴展滾筒或凹面滾筒。又，前述擴展滾筒的彎曲率為0.15～1.20%的範圍內，及前述凹面滾筒的凹面率為0.01～0.20%的範圍內，以可維持所期望之擴張(擴寬)的點來看較佳。

在本實施形態，前述熱處理的溫度為100℃以上，及前述熱處理的時間為7～60秒的範圍內，從防止皺摺的發生及生產性的觀點來看較佳。 進而，具有於前述熱處理之步驟前，藉由水系溶媒洗淨薄膜之步驟，從防止異物等之不良影響的觀點來看較佳。

又，在本實施形態，前述經熱處理之保護薄膜的運輸張力為1.5～3.0N/m/μm的範圍內、運輸前述保護薄膜時之前述擴展滾筒的圍包角為20～70°的範圍內，及凹面滾筒的圍包角為70～210°的範圍內，從防止裂紋･皺摺的發生的觀點來看較佳。

進而，以前述擴張滾筒擴張之前述保護薄膜的「RMS波紋度」為2～10nm的範圍內，從表現本發明之效果的觀點來看較佳。 據此，本發明之偏光板，其係至少包含保護薄膜A、偏光片及保護薄膜B而成之偏光板，其特徵為前述保護薄膜之至少任一者為表面被擴張之薄膜，且「RMS波紋度」為2～10nm的範圍內。

以下，針對本發明與其構成要素，及用以實施本發明的形態･態樣進行詳細說明。尚，在本案，「～」係以將其前後所記載之數值作為下限值及上限值包含的意義使用。

＜本發明之偏光板的製造方法的概要＞ 本發明之偏光板的製造方法，其係至少包含保護薄膜A、偏光片及保護薄膜B而成之偏光板的製造方法，其特徵為 具有從長輥拉出前述各保護薄膜及偏光片之步驟，進而，並依順序具有以下步驟： 於將前述保護薄膜A或保護薄膜B之至少任一者的保護薄膜貼合在偏光片之前進行熱處理之步驟、與 將前述經熱處理之前述保護薄膜以擴張滾筒進行擴張之步驟； 將前述經熱處理之前述保護薄膜的玻璃轉移溫度定為Tg時， 前述熱處理的溫度為(Tg-80)～(Tg-30)℃的範圍內，且 前述擴張滾筒為擴展滾筒、凹面滾筒或弓滾筒(香蕉滾筒)之任一種。

在以下，針對各步驟的構成要素進行說明。 (保護薄膜的熱處理) 在本發明之偏光板的製造方法，係將具有於保護薄膜A或保護薄膜B之至少任一者的保護薄膜貼合在偏光片前進行熱處理之步驟一事，及將前述經熱處理之前述保護薄膜的玻璃轉移溫度定為Tg時，前述熱處理的溫度為(Tg-80)～(Tg-30)℃的範圍內作為特徵。

熱處理溫度較(Tg-80)℃更低之溫度區域的溫度時，由於難以消除薄膜所殘存之應力，且薄膜的流動性缺乏，故無法使表面狀態變化。亦即，不會引起或難以引起波紋度的變化。 熱處理溫度為較(Tg-30)℃更高的溫度時，薄膜之流動性過高，使得表面過度平滑。因此，得不到本發明之效果。

上述熱處理溫度較佳為100℃以上。 薄膜表面之形狀變化速度有溫度依存性。因此，由於溫度高者處理時間縮短故較佳。前述(Tg-80)～(Tg-30)℃的範圍內，且於100°以上之處理效果亦高，且處理時間亦縮短。於這般的條件下，不會使處理時間變長，生產性惡化。又，因表面處理的速度遲緩，亦不會引起薄膜的皺摺或運輸的曲折等之問題。

熱處理時間較佳為5～60秒的範圍內。更佳為10～30秒的範圍內。尚，作為處理時間計數者為薄膜溫度成為70℃以上的時間。 若為上述時間內，則薄膜的表面狀態變化，且得到所期望的效果。又，不會導致薄膜捲曲或是熱收縮，變成容易實施偏光板的貼合。

(擴張滾筒) 本發明之偏光板的製造方法，其特徵為具有將前述經熱處理之前述保護薄膜以擴張滾筒進行擴張之步驟。 尚，於本發明使用之擴張滾筒係與用以控制薄膜之光的折射率或相位差值等之光學特性的拉伸用滾筒不同，係為了控制薄膜表面的粗糙度或是波紋度等之表面狀態者。

據此，於本案所謂「擴張」，係指為了改善薄膜表面的粗糙度或是波紋度等之表面狀態，而擴張薄膜表面。 尚，於本案所謂「拉伸」，係指作為基本態樣，保持薄膜兩端部來進行，擴張率超過10%者。又，無論縱向方向(MD：Machine Direction)或橫向方向(TD：Transverse Direction)，一般來說，係指於TD或/及MD合計拉伸10%以上。

在本發明使用之擴張滾筒為擴展滾筒、凹面滾筒或弓滾筒(香蕉滾筒)之任一種。 於圖1及圖2，表示包含上述擴張滾筒之各種型的滾筒之例，並且在以下，針對各滾筒的特徵等進行說明。

(a)直滾筒： 係作為相對於在本發明使用之擴張滾筒的比較例而定位之一般的滾筒，並無擴張性。 (b)膠帶緩衝器(Tape bumper)滾筒： 係藉由於上述直滾筒之端部貼附膠帶，造成周速差，而具備擴張性之滾筒。從解決本發明之課題的觀點來看，擴張量不足，無法將薄膜的表面形狀成為所期望的形狀。

(c)凹面滾筒： 除了相對於回轉軸為點對稱，且在滾筒之中心為線對稱之外，滾筒中央部與滾筒端部之徑不同，且朝向滾筒端部，徑增大。徑的差異越大周速差越變化，而增加擴張性。 在本發明，較佳為凹面率(將中央部之滾筒徑φ與薄膜端部地點之滾筒徑φ的比率除以薄膜寬者)為0.01～0.2%的範圍內。藉由成為此凹面率，維持薄膜的擴張，可成為所期望的表面形狀，且可防止因運輸不良導致之不良影響。

尚，凹面率係將滾筒之中心部的滾筒徑定為X₁ (φ；單位為mm)，將在薄膜的端部之滾筒徑定為Y₁ ，且薄膜的寬度定為Z₁ (mm)時，以下述式表示。 凹面率(%)={(X₁ -Y₁ )/Z₁ }×100

凹面滾筒的材質較佳為金屬或橡膠之任一者。 橡膠由於摩擦力高，故滾筒與薄膜不會滑動，可防止傷痕等。 金屬由於靜電難以累積，故無異物的附著，可防止因薄膜與異物的接觸導致之故障(凹痕)。 金屬中，鋁滾筒從平滑性的觀點來看較佳。又，在金屬的情況下藉由於表面進行鍍敷處理，可增加滾筒的耐久性。鍍敷較佳為鉻(Cr)鍍敷，作為鍍敷處理方法，存在無電解方式及電解方式等之方式，雖任何方式皆可得到所期望的結果，但較佳為耐摩耗性優異之無電解方式的鍍敷處理者。

更佳為於凹面滾筒為了確保擴張而設置溝。藉由調整溝形狀、深度及間距等，可得到所期望的摩擦力。 運輸薄膜時的圍包角較佳為70～210°的範圍內。 於此，所謂「圍包(Wrap)角」，係指相對於滾筒，薄膜(帶材(web))進入之最初的接觸點與離開滾筒時的點之間的角度。亦即，該角度係將滾筒的軸作為中心來表示在相對於滾筒的軸方向之垂直剖面中，該滾筒與薄膜接觸的區域。

(d)弓(香蕉)滾筒： 朝向薄膜(帶材(web))的進行方向已賦予角度，滾筒本身不回轉。 從解決本發明之課題的觀點來看，可得到適當之擴張量，並可使薄膜的表面形狀成為所期望的形狀。

(e)柔性螺旋(Flexible spiral)凹槽 係於橡膠狀之滾筒設置螺旋狀之溝的滾筒。於橡膠設置螺旋狀之溝時，由於在滾筒的外側溝變形，故具有擴張性。 (f)擴展滾筒： 係如圖2所示之形態的一般的圍包擴張滾筒。 係於彎曲之軸上具有配列內藏有滾珠軸承之複數個捲軸的構造之滾筒，作為最低限之構成，係於彎曲之軸上內藏有滾珠軸承之滾筒。 擴展滾筒係將擴張量非常大一事作為特徵之滾筒。藉由使用擴展滾筒，易得到所期望之薄膜表面狀態，並可有助於提昇耐久性。

材質若為可確保擴張量者，雖並未特別指定，但為使滾筒不滑動，較佳為摩擦係數高者。具體而言，為矽橡膠及乙烯丙烯二烯橡膠(EPDM)等。尤其是為了減低因摩耗等導致之異物，而使用EPDM。又，同樣地為使橡膠不附著異物，可為了調整摩擦係數而對於抗靜電型之橡膠或表面實施抗靜電者進行Subelux處理。又，即使為金屬亦可實施。擴張滾筒即使是可變式，或是不可變式皆可使用。

擴展滾筒的彎曲率(彎曲率)較佳為0.15～1.2%。 尚，彎曲率係將彎曲量除以薄膜寬度者，將彎曲量定為X₂ ，且將薄膜寬度定為Z₂ 時，用以下之式表示。 彎曲率(%)=(X₂ /Z₂ )×100

於此，所謂「彎曲量」，係指滾筒的彎曲量，係指觀察滾筒的剖面(例如圖2所示之滾筒的剖面)時，表示彎曲之滾筒的中心部(中心點)係從連接該滾筒兩端的滾筒端部之中心部(中心點)的線的中心點產生多少程度的偏差之距離量(參照圖2之15a)。 彎曲量雖為考量運輸速度、運輸張力來確定，但較佳為3～20mm的範圍內。 寬度若達為了運輸所期望之薄膜所需要的寬度則足夠，但較佳為相對於薄膜寬度，寬300mm以上。薄膜的圍包角較佳為20～70°的範圍內。

(保護薄膜的運輸張力) 在本發明，前述經熱處理之保護薄膜的運輸張力較佳為1.5～3.0N/m/μm的範圍內。 若為這般的範圍內之運輸張力，則薄膜的擴張量變化且得到所期望的表面形狀。又，亦不會產生裂紋･皺摺。

(藉由水系溶媒之薄膜洗淨步驟) 在本發明，較佳為具有於前述熱處理之步驟前，藉由水系溶媒洗淨薄膜之步驟。 在進行前述熱處理與藉由擴張滾筒之處理，較佳為加入該洗淨步驟。亦即，於薄膜表面有異物，或有在製造步驟之凝縮或殘渣等時，由於藉由熱之處理而變得不會一致，故處理效果變異，難以得到所期望的表面形狀。 於此，所謂「水系溶媒」，係指將水作為主成分(含有90質量%以上)之溶媒。尚，作為副成分，可含有水溶性之醇類及丙酮類等之有機溶媒。

基本而言，溶媒較佳為對於薄膜無溶解性或實質上可無視程度之溶解性。又，考量生產性或其之後的乾燥時，較佳為沸點較低者。進而，由於將洗淨作為目的，故較佳為溶解性高者。

作為這般的溶媒，較佳為例如水、乙醇及異丙基醇等。 尤其是水以除掉離子性之附著物等的觀點來看較佳。 洗淨更佳為與藉由溶媒之溶解，同時藉由例如將水浴或水與空氣一起吹附，物理性清除污垢。吹附之溶媒使用清淨度高者，例如若為水，則以使用純水，較佳為超純水較佳。尚，所謂超純水，係指在25℃之電阻值為17MΩ･cm以上之水。

(經熱處理之保護薄膜的表面特性) 在本發明，以上述方法熱處理･擴張之保護薄膜較佳為於其表面具有適度的「波紋度」。 在本案，變成將「波紋度」的程度以「RMS波紋度」(亦稱為「均方根波紋度」)表示。 於此，所謂「RMS波紋度」，係指在薄膜之實表面的測定剖面曲線中，平均從平均線至測定剖面曲線為止之偏差的平方之值的平方根之值。

將該「RMS波紋度」作為指標評估時，藉由熱處理，保護薄膜的表面狀態，係對於經測定之畫像適用截止(cut off)濾光片，於波長5～80μm的範圍內所測定之RMS成為2～10nm的範圍內較佳。 尚，「RMS波紋度」可使用表面性狀測定機(例如Zygo製；NewView7300)測定。測定較佳為將測定對象區域定為80μm以上，且將測定分解能定為1μm以下。對於經測定之畫像，將以截止值為λf=80μm的長波長成分，去除截止值為λc=5μm的短波長成分，算出RMS波紋度。

(保護薄膜) 有關本發明之偏光板係至少包含保護薄膜A、偏光片及保護薄膜B而成。該保護薄膜(A或B)在偏光板之使用或保存環境下，雖為可作為防止對於偏光片之物理･化學性影響而發揮功能之保護薄膜者，但較佳為作為相位差薄膜之具有光學性機能之薄膜。 有關本發明之保護薄膜較佳為使用基材樹脂之樹脂薄膜。

＜基材樹脂＞ 有關本發明之保護薄膜較佳為包含熱塑性樹脂作為基材樹脂。針對保護薄膜所包含之熱塑性樹脂，雖並未特別限制，但較佳為基材層係由可拉伸之熱塑性樹脂所構成。作為可拉伸之熱塑性樹脂，例如可列舉丙烯酸系樹脂、苯乙烯系樹脂、環烯烴系樹脂、纖維素系樹脂、聚丙烯系樹脂、聚酯系樹脂，或此等之組合。此時，作為丙烯酸系樹脂，較佳為使用含有將源自甲基丙烯酸甲酯的構成單位作為主成分，並進一步包含源自可與此共聚合之單體成分的構成單位之丙烯酸系樹脂。作為可共聚合之單體成分，亦包含具有環構造之丙烯酸衍生物。又，作為苯乙烯系樹脂，可列舉含有將源自苯乙烯之構成單位作為主成分，並進一步包含源自可與此共聚合之單體成分的構成單位之苯乙烯系樹脂。進而，作為環烯烴系樹脂，可列舉被稱為環烯烴共聚物之降莰烯系樹脂等。又，作為聚丙烯系樹脂，聚丙烯之外，可列舉包含一部分聚乙烯之聚丙烯等，作為聚酯系樹脂，可列舉聚對苯二甲酸乙二酯(PET)等。

其中，較佳為在實施形態，保護薄膜係含有纖維素系樹脂。針對纖維素系樹脂之具體的形態，雖並未特別限制，但使用纖維素酯、纖維素醚、陽離子化纖維素、於各種乙烯基單體等之存在下聚合之纖維素系樹脂、與各種乙烯基單體等之接枝聚合物等。其中，特佳為使用纖維素酯。 有關本發明較佳之其他實施形態係將纖維素系樹脂作為主成分之保護薄膜。

所謂纖維素酯，係指構成纖維素之鍵結有β-1,4之葡萄糖單位中之2位、3位及6位的羥基(-OH)之氫原子的一部分或全部被醯基取代之醯化纖維素樹脂。

有關本發明之保護薄膜所包含之纖維素酯雖並未特別限定，但較佳為碳數2～22左右之直鏈或分枝的羧酸之酯。構成酯之羧酸可為脂肪族羧酸，亦可形成環，亦可為芳香族羧酸。例如可列舉纖維素之羥基部分的氫原子，係被乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基、戊醯基、新戊醯基、己醯基、辛醯基、月桂醯基、硬脂醯基等之碳數2～22之醯基所取代之纖維素酯。構成酯之羧酸(醯基)可具有取代基。構成酯之羧酸尤其是以碳數為6以下之低級脂肪酸較佳，更佳為碳數為3以下之低級脂肪酸。尚，纖維素酯中之醯基可為單一種，亦可為複數個醯基之組合。

較佳為於纖維素酯之具體例中，二乙醯基纖維素(DAC)、三乙醯基纖維素(TAC)等之纖維素乙酸酯之外，除了如乙酸丙酸纖維素(CAP)、乙酸丁酸纖維素、乙酸丙酸丁酸纖維素之乙醯基之外，亦可列舉鍵結丙酸酯基或丁酸酯基之纖維素的混合脂肪酸酯。此等之纖維素酯可使用單一種，亦可組合複數種使用。

(醯基的種類･取代度) 藉由調節纖維素酯之醯基的種類及取代度，可將相位差之濕度變動控制在所期望的範圍，並可提昇膜厚的均一性。 由於纖維素酯之醯基的取代度越小，越提昇相位差表現性，故薄膜化變成可能。另一方面，醯基的取代度過小時，有耐久性惡化之虞故不佳。

另一方面，由於纖維素酯之醯基的取代度越大，越無法表現相位差，故於製膜時雖有必要增加拉伸倍率，但以高拉伸倍率均一拉伸困難，因此，膜厚偏差增大(惡化)。又，由於Rt濕度變動藉由於纖維素之羰基配位水分子而產生，故醯基的取代度高，亦即纖維素中之羰基越多，越有Rt濕度變動惡化的傾向。

纖維素酯較佳為總取代度為2.1～2.5。藉由成為該範圍，抑制環境變動(尤其是因濕度導致之Rt變動)，並且可提昇膜厚的均一性。更佳為提昇製膜時之流延性及拉伸性，從更一層提昇膜厚的均一性的觀點來看，為2.2～2.45。 更具體而言，纖維素酯皆滿足下述式(a)及(b)。式中，X為乙醯基的取代度，Y為丙醯基或丁醯基的取代度，或是其混合物的取代度。

式(a)：2.1≦X+Y≦2.5 式(b)：0≦Y≦1.5

纖維素酯更佳為纖維素乙酸酯(Y=0)，及乙酸丙酸纖維素(CAP)(Y；丙醯基、Y＞0)，從減低膜厚偏差的點來看，再更佳為Y=0之纖維素乙酸酯。特佳地使用之纖維素乙酸酯，從將相位差表現性、Rt濕度變動、膜厚偏差定為所期望的範圍的點來看，為2.1≦X≦2.5(更佳為2.15≦X≦2.45)之纖維素二乙酸酯(DAC)。又，為Y＞0的情況下，特佳所使用之乙酸丙酸纖維素(CAP)為0.95≦X≦2.25、0.1≦Y≦1.2、2.15≦X+Y≦2.45。

藉由使用上述之纖維素乙酸酯或是乙酸丙酸纖維素，而得到遲滯(Retardation)優異，且機械強度、環境變動優異之保護薄膜。 尚，醯基的取代度係表示每1葡萄糖單位之醯基的平均數，1葡萄糖單位之2位、3位及6位之羥基的氫原子的幾個被醯基取代。據此，最大的取代度為3.0，此情況下，係意指2位、3位及6位之羥基的氫原子全部被醯基取代。此等醯基可平均地在葡萄糖單位之2位、3位、6位取代，亦可以分布取代。取代度係藉由ASTM-D817-96所規定之方法求出。

為了得到所期望之光學特性，可混合取代度不同之纖維素乙酸酯使用。不同纖維素乙酸酯的混合比並未特別限定。 纖維素酯之數平均分子量(Mn)為2×10⁴ ～3×10⁵ 的範圍，進而為2×10⁴ ～1.2×10⁵ 的範圍，又，進而為4×10⁴ ～8×10⁴ 的範圍時，由於提高所得之保護薄膜的機械性強度故較佳。 纖維素酯之數平均分子量Mn，係藉由使用藉由下述之測定條件的凝膠滲透層析(GPC)的測定算出。

纖維素酯之重量平均分子量(Mw)為2×10⁴ ～1×10⁶ 的範圍，進而為2×10⁴ ～1.2×10⁵ 的範圍，又，進而為4×10⁴ ～8×10⁴ 的範圍時，由於提高所得之保護薄膜的機械性強度故較佳。纖維素酯之重量平均分子量Mw，係藉由使用藉由下述之測定條件的凝膠滲透層析(GPC)的測定算出。

溶媒：二氯甲烷 管柱：連接Shodex K806、K805、K803G(昭和電工股份有限公司製)3管使用 管柱溫度：25℃ 試料濃度：0.1質量% 檢出器：RI Model 504(GL科學股份有限公司製) 泵：L6000(日立製作所股份有限公司製) 流量：1.0ml/min 校正曲線：使用標準聚苯乙烯STK standard 藉由聚苯乙烯(東曹股份有限公司製)Mw=500～1000000之13樣品之校正曲線。13樣品幾乎等間隔使用。

纖維素酯之原料纖維素雖並未特別限定，但可列舉棉短絨(cotton linter)、木漿、洋麻等。且由該等所得之纖維素酯可分別以任意的比例混合使用。

纖維素乙酸酯、乙酸丙酸纖維素等之纖維素酯可藉由公知之方法製造。一般而言，進行反應至混合原料之纖維素與指定之有機酸(乙酸、丙酸等)與酸酐(乙酸酐、丙酸酐等)、觸媒(硫酸等)，酯化纖維素，可成為纖維素的三酯為止。三酯中，葡萄糖單位之三個羥基被有機酸之醯基酸取代。

同時使用二種類之有機酸時，可製作混合酯型之纖維素酯、例如乙酸丙酸纖維素或乙酸丁酸纖維素。接著，藉由水解纖維素之三酯，合成具有所期望之醯基取代度的纖維素酯樹脂。然後，經由過濾、沉澱、水洗、脫水、乾燥等之步驟，可完成纖維素酯樹脂。具體而言，可參考日本特開平10-45804號所記載之方法進行合成。

＜其他添加劑＞ 有關本發明之保護薄膜於上述之外，可含有以下者作為其他添加劑。 (a)可塑劑 本發明之保護薄膜以對保護薄膜賦予加工性為目的，較佳為至少包含1種之可塑劑。可塑劑較佳為單獨或混合2種以上使用。 可塑劑當中，包含選自由下述糖酯化合物、聚酯化合物及丙烯酸系化合物所成之群組中之至少1種的可塑劑，從可高度兼備有效控制透濕性及與纖維素酯等之基材樹脂的相溶性的觀點來看較佳。

該可塑劑係分子量為15000以下，進而為10000以下，從兼備耐濕熱性的改善與和纖維素酯等之基材樹脂的相溶性的觀點來看較佳。該分子量為10000以下之化合物為聚合物時，較佳為重量平均分子量(Mw)為10000以下。較佳之重量平均分子量(Mw)的範圍為100～10000的範圍內，更佳為400～8000的範圍內。

尤其是為了得到本發明之效果，較佳為相對於基材樹脂100質量份，以6～40質量份的範圍內含有該分子量為1500以下之化合物，更佳為以10～20質量份的範圍內含有該化合物。藉由以上述範圍內含有，可兼備有效控制透濕性與和基材樹脂的相溶性，故較佳。

＜糖酯化合物＞ 於有關本發明之保護薄膜。將防止水解作為目的，可含有糖酯化合物。具體而言，作為糖酯化合物，可使用具有1個以上且為12個以下吡喃糖構造或呋喃糖構造之至少1種，且酯化其構造之OH基的全部或是一部分的糖酯化合物。

作為有關本發明之糖酯化合物的合成原料的糖之例，例如雖可列舉如以下者，但本發明並非被限定於此等者。可列舉葡萄糖、半乳糖、甘露糖、果糖、木糖或是阿拉伯糖、乳糖、蔗糖、蔗果四糖、1F-果糖基蔗果四糖、水蘇糖、麥芽糖醇、乳糖醇、乳果糖、纖維二糖、麥芽糖、纖維三糖、麥芽三糖、棉子糖或是蔗果三糖。此外，亦可列舉龍膽二糖、龍膽三糖、龍膽四糖、木三糖、半乳糖基蔗糖等。

作為為了酯化吡喃糖構造或呋喃糖構造中之OH基的全部或一部分而使用之單羧酸，並未特別限制，可使用公知之脂肪族單羧酸、脂環族單羧酸、芳香族單羧酸等。所使用之羧酸可為1種類，亦可為2種以上之混合。

作為較佳之脂肪族單羧酸之例，可列舉乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基-己烷羧酸、十一烷基酸、月桂酸、十三烷基酸、肉荳蔻酸、十五烷基酸、棕櫚酸、十七烷基酸、硬脂酸、十九酸、二十酸 、山嵛酸、二十四烷酸、二十六烷酸、二十七烷酸、二十八酸、蜜蠟酸、三十二酸等之飽和脂肪酸、十一碳烯酸、油酸、山梨酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、二十碳四烯酸、辛烯酸等之不飽和脂肪酸等。

作為較佳之脂環族單羧酸之例，可列舉環戊烷羧酸、環己烷羧酸、環辛烷羧酸或該等之衍生物。 作為較佳之芳香族單羧酸之例，雖可列舉苯甲酸、苯基乙酸、甲苯甲酸(Toluic acid)等之於苯甲酸的苯環導入1～5個烷基或是烷氧基之芳香族單羧酸、肉桂酸、二苯羥乙酸(benzilic acid)、聯苯羧酸、萘羧酸、四氫化萘羧酸等之具有2個以上苯環之芳香族單羧酸，或該等之衍生物，但尤其是以苯甲酸較佳。 尤其是有關本發明之保護薄膜，較佳為使用下述一般式(FA)表示之總平均取代度為3.0～6.0之糖酯化合物。

(式中，R₁ ～R₈ 分別獨立表示氫原子、取代或無取代之烷基羰基，或是取代或無取代之芳基羰基，R₁ ～R₈ 可彼此相同，亦可彼此相異)。 上述一般式(FA)表示之化合物藉由平均取代度為3.0～6.0，可高度兼備透濕性的控制與和纖維素酯的相溶性。

在本案，所謂一般式(FA)表示之化合物的取代度，係表示一般式(FA)所包含之8個羥基當中，被氫以外的取代基取代之數，亦即，係表示一般式(FA)之R₁ ～R₈ 當中，包含氫以外之基之數。據此，R₁ ～R₈ 全部被氫以外的取代基取代的情況下，取代度成為最大值之8.0，R₁ ～R₈ 全部為氫原子的情況下，成為0.0。

具有一般式(FA)表示之構造的化合物，由於已知合成羥基之數、OR基之數固定之單一種的化合物困難，而為式中之羥基之數、OR基不同之成分混合數種類之化合物，故作為在本案說明書之一般式(FA)的取代度，使用平均取代度為適當，藉由常法，利用高速液體層析從表示取代度分布之圖表的面積比，測定平均取代度。

在一般式(FA)，R₁ ～R₈ 表示取代或無取代之烷基羰基，或是取代或無取代之芳基羰基，R₁ ～R₈ 可為相同，亦可為相異(以下，亦將R₁ ～R₈ 稱為醯基)。作為R₁ ～R₈ ，具體而言，可列舉上述所例示之糖酯化合物的合成時所使用之源自單羧酸之醯基。具體而言，可列舉甲醯基、苯甲醯基、甲基苯甲醯基、苯基乙醯基、三甲氧基苯甲醯基、異丙醯基等。

有關本發明之一實施形態之保護薄膜，較佳為包含保護薄膜全體(100質量%)之0.5～30質量%的糖酯化合物，特佳為包含2～15質量%。 糖酯化合物可藉由於前述糖，使醯化劑(亦稱為酯化劑，例如乙醯基氯化物等之醯鹵化物、乙酸酐等之酐)進行反應來製造，取代度的分布雖因醯化劑的量、添加時機、酯化反應時間的調節而定，但藉由取代度不同糖酯化合物的混合，或是混合純粹單離之取代度不同之化合物，可調整目的之平均取代度、取代度4以下之成分。

(聚酯化合物) 有關本發明之保護薄膜較佳為含有聚酯化合物。 聚酯化合物雖並未特別限定，但可使用例如可藉由二羧酸或此等之酯形成性衍生物與二醇的縮合反應所得之末端成為羥基之聚合物(聚酯多元醇)，或該聚酯多元醇的末端之羥基被單羧酸封止之聚合物(末端封閉聚酯)。於此所謂酯形成性衍生物，係二羧酸之酯化物、二羧酸氯化物、二羧酸之酐。

較佳為使用下述一般式(FB)表示之聚酯化合物，從高度兼備透濕性的控制與和纖維素酯的相溶性的觀點來看較佳。

一般式(FB)：B-(G-A)_n -G-B (式中，B表示羥基或羧酸殘基，G表示碳數2～18之伸烷基二醇殘基或碳數6～12之芳基二醇殘基或碳數為4～12之氧基伸烷基二醇殘基，A表示碳數4～12之伸烷基二羧酸殘基或碳數6～12之芳基二羧酸殘基，n表示1以上之整數)。

一般式(FB)中，係由B表示之羥基或羧酸殘基、與G表示之伸烷基二醇殘基或氧基伸烷基二醇殘基或芳基二醇殘基、A表示之伸烷基二羧酸殘基或芳基二羧酸殘基所構成者，藉由與通常之酯系化合物同樣的反應獲得。

作為一般式(FB)表示之聚酯系化合物的羧酸成分，例如有乙酸、丙酸、丁酸、苯甲酸、對第三丁基苯甲酸、鄰甲苯甲酸、間甲苯甲酸、對甲苯甲酸、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、胺基苯甲酸、乙醯氧基苯甲酸、脂肪族酸等，此等可分別1種或作為2種以上之混合物使用。

作為一般式(FB)表示之聚酯系化合物之碳數2～18之伸烷基二醇成分，有乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,2-丁烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,2-丙烷二醇、2-甲基-1,3-丙烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、2,2-二甲基-1,3-丙烷二醇(新戊二醇)、2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基戊烷)、2-n-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇(3,3-二羥甲基庚烷)、3-甲基-1,5-戊烷二醇1,6-己烷二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、1,9-壬烷二醇、1,10-癸烷二醇、1,12-十八烷二醇等，此等之二醇可1種或作為2種以上之混合物使用。

特別是由於碳數2～12之伸烷基二醇係與纖維素酯樹脂的相溶性優異，故特佳。更佳為碳數2～6之伸烷基二醇，再更佳為碳數2～4之伸烷基二醇。 作為一般式(FB)表示之聚酯化合物之碳數6～12之芳基二醇，例如有1,4-環己烷二醇、1,4-環己烷二甲醇、環己烷二乙醇、1,4-苯二甲醇等之環狀二醇類，此等之二醇可1種或作為2種以上之混合物使用。

又，作為上述一般式(FB)表示之聚酯系化合物之碳數4～12之氧基伸烷基二醇成分，例如有二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等，此等之二醇可1種或作為2種以上之混合物使用。 作為一般式(FB)表示之聚酯系化合物之碳數4～12之伸烷基二羧酸成分，例如有琥珀酸、馬來酸、富馬酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸等，此等可分別1種或作為2種以上之混合物使用。

作為一般式(FB)表示之聚酯系化合物之碳數6～12之芳基二羧酸成分，有鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,5-萘二羧酸、1,4-萘二羧酸等。

一般式(FB)表示之聚酯系化合物適合重量平均分子量較佳為300～1500，更佳為400～1000的範圍。又，其酸價為0.5mgKOH/g以下，羥價為25mgKOH/g以下，更佳為酸價0.3mgKOH/g以下，羥價(羥基價)為15mgKOH/g以下者。 有關本發明之保護薄膜較佳為相對於保護薄膜全體(100質量%)包含0.1～30質量%聚酯化合物，特佳為包含0.5～10質量%。

(丙烯酸系化合物) 有關本發明之保護薄膜將耐水性作為目的，較佳為含有丙烯酸系化合物。作為丙烯酸系化合物，雖並非被特別限制者，但可列舉選自由(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯醯胺類及(甲基)丙烯腈所成之群組中之任一的至少1種之具有源自丙烯酸系單體之重複單位的聚合物。 其中，作為丙烯酸系化合物，較佳為包含甲基丙烯酸甲酯單位為50～99質量%及可與此共聚合之其他單體單位的總量為1～50質量%而成者。

作為可共聚合之其他單體，可列舉烷基之碳數為2～18之烷基甲基丙烯酸酯；烷基之碳數為1～18之烷基丙烯酸酯；丙烯醯基嗎啉或N,N-二甲基丙烯醯胺等之具有醯胺基的乙烯基單體；於酯部分具有碳數5～22之脂環式烴基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯；丙烯酸、甲基丙烯酸等之α、β-不飽和酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等之含有不飽和基之二價羧酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等之芳香族乙烯基化合物；丙烯腈、甲基丙烯腈等之α、β-不飽和腈；馬來酸酐、馬來醯亞胺、N-取代馬來醯亞胺、戊二酸酐等，此等可單獨或是併用2種以上之單體使用。

又，作為在本發明之一實施形態使用之丙烯酸系化合物，可具有環構造，具體而言，可列舉內酯環構造、戊二酸酐構造、戊二醯亞胺構造、N-取代馬來醯亞胺構造及馬來酸酐構造、吡喃環構造。

此等當中，可共聚合之其他單體，從共聚物之耐熱分解性或流動性的觀點來看，較佳為烷基之碳數為1～18之烷基丙烯酸酯、丙烯醯基嗎啉或二甲基丙烯醯胺等之具有醯胺基之乙烯基單體、於酯部分具有碳數5～22之脂環式烴基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯、N-取代馬來醯亞胺構造、吡喃環構造等。

作為烷基之碳數為1～18之烷基丙烯酸酯的具體例，可列舉甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、n-丙基丙烯酸酯、n-丁基丙烯酸酯、s-丁基丙烯酸酯、2-乙基己基丙烯酸酯等，較佳可列舉甲基丙烯酸酯。

作為具有醯胺基之乙烯基單體的具體例，可列舉丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基丙烯醯胺、丙烯醯基嗎啉、N-羥基乙基丙烯醯胺、丙烯醯基吡咯啶、丙烯醯基哌啶、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-丁基甲基丙烯醯胺、N,N-二甲基甲基丙烯醯胺、N,N-二乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基嗎啉、N-羥基乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯基吡咯啶、甲基丙烯醯基哌啶、N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、乙烯基吡咯烷酮等。較佳可列舉丙烯醯基嗎啉、N,N-二甲基丙烯醯胺、N-丁基丙烯醯胺、乙烯基吡咯烷酮、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。

作為於酯部分具有碳數5～22之脂環式烴基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯的具體例，例如可列舉丙烯酸環戊酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸甲基環己酯、丙烯酸三甲基環己酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸異莰基甲酯、丙烯酸氰基異莰酯、丙烯酸異莰酯、丙烯酸硼烷酯、丙烯酸薄荷酯、丙烯酸葑酯、丙烯酸金剛烷酯、丙烯酸二甲基金剛烷酯、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基、丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-4-甲基、丙烯酸環癸酯、甲基丙烯酸環戊酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸甲基環己酯、甲基丙烯酸三甲基環己酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸異莰基甲酯、甲基丙烯酸氰基異莰酯、甲基丙烯酸苯基異莰酯、甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸硼烷酯、甲基丙烯酸薄荷酯、甲基丙烯酸葑酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-8-基、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸-4-甲酯、甲基丙烯酸環癸酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯等。

較佳可列舉甲基丙烯酸異莰酯、甲基丙烯酸二環戊烷酯、甲基丙烯酸二甲基金剛烷酯等。

作為N-取代馬來醯亞胺，例如可列舉N-甲基馬來醯亞胺、N-乙基馬來醯亞胺、N-丙基馬來醯亞胺、N-i-丙基馬來醯亞胺、N-丁基馬來醯亞胺、N-i-丁基馬來醯亞胺、N-t-丁基馬來醯亞胺、N-月桂基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-氯苯基)馬來醯亞胺、N-(4-溴苯基)苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(2-乙基苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲氧基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-苄基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,4,6-三溴苯基)馬來醯亞胺等。

較佳可列舉N-甲基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺等。 此等之單體可直接使用市售者。

丙烯酸系化合物從兼備透濕性的控制與和纖維素酯的相溶性的觀點來看，較佳為重量平均分子量(Mw)為15000以下的範圍，更佳為10000以下的範圍內，再更佳為5000～10000的範圍內。

作為丙烯酸系化合物的製造方法，並無特別限制，可使用懸濁聚合、乳化聚合、塊狀聚合或是溶液聚合等之公知的方法任一種。於此，作為聚合起始劑，可使用通常之過氧化物系及偶氮系者，又，亦可作為氧化還原系。針對聚合溫度，可於懸濁或乳化聚合為30～100℃，於塊狀或溶液聚合為80～160℃的範圍實施。為了控制所得之共聚物的還原黏度，亦可將烷基硫醇等作為鏈轉移劑使用，來實施聚合。 可用相對於基材樹脂100質量份，為1～30質量份的範圍添加丙烯酸系共聚物。

＜其他可塑劑＞ 於有關本發明之保護薄膜，除了上述糖酯化合物、聚酯化合物、丙烯酸系化合物，或亦可取代此，將改善保護薄膜的耐水性作為目的，而使用苯乙烯系化合物。

(苯乙烯系化合物) 苯乙烯系化合物可為苯乙烯系單體之均聚物，亦可為苯乙烯系單體與其以外之共聚合單體的共聚物。苯乙烯系化合物中之源自苯乙烯系單體的構成單位的含有比例，為了使分子構造具有一定以上之大體積度，較佳可為30～100莫耳%，更佳可為50～100莫耳%。 苯乙烯系單體較佳為下述式(A)表示之化合物。

式(A)中之R¹⁰¹ ～R¹⁰³ 分別獨立表示氫原子或碳數1～30之烷基或芳基。R¹⁰⁴ 表示氫原子、碳數1～30之烷基、環烷基、芳基、碳數1～30之烷氧基、芳氧基、碳數2～30之烷氧基羰基、芳氧基羰基、碳數2～30之烷基羰基氧基、芳基羰基氧基、羥基、羧基、氰基、胺基、醯胺基、硝基。此等之基可分別進一步具有取代基(例如羥基、鹵素原子、烷基等)。R¹⁰⁴ 可彼此相同，亦可彼此相異，亦可彼此鍵結形成環。

於苯乙烯系單體之例，係包含苯乙烯；α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯等之烷基取代苯乙烯類；4-氯苯乙烯、4-溴苯乙烯等之鹵素取代苯乙烯類；p-羥基苯乙烯、α-甲基-p-羥基苯乙烯、2-甲基-4-羥基苯乙烯、3,4-二羥基苯乙烯等之羥基苯乙烯類；乙烯基苄基醇類；p-甲氧基苯乙烯、p-tert-丁氧基苯乙烯、m-tert-丁氧基苯乙烯等之烷氧基取代苯乙烯類；3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸等之乙烯基苯甲酸類；4-乙烯基苄基乙酸酯；4-乙醯氧基苯乙烯；2-丁基醯胺苯乙烯、4-甲基醯胺苯乙烯、p-磺醯胺苯乙烯等之醯胺苯乙烯類；3-胺基苯乙烯、4-胺基苯乙烯、2-異丙烯基苯胺、乙烯基苄基二甲基胺等之胺基苯乙烯類；3-硝基苯乙烯、4-硝基苯乙烯等之硝基苯乙烯類；3-氰基苯乙烯、4-氰基苯乙烯等之氰基苯乙烯類；乙烯基苯基乙腈；苯基苯乙烯等之芳基苯乙烯類、茚類等。苯乙烯系單體可為一種類，亦可組合二種類以上。

與苯乙烯系單體組合之共聚合單體，係包含下述式(B)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物、馬來酸酐、檸康酸酐、順式-1-環己烯-1,2-二羧酸酐、3-甲基-順式-1-環己烯-1,2-二羧酸酐、4-甲基-順式-1-環己烯-1,2-二羧酸酐等之酸酐、丙烯腈、甲基丙烯腈等之含有腈基之自由基聚合性單體；丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、三氟甲烷磺醯基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯等之含有醯胺鍵之自由基聚合性單體；乙酸乙烯酯等之脂肪酸乙烯基類；氯乙烯、偏二氯乙烯等之含有氯之自由基聚合性單體；1,3-丁二烯、異戊二烯、1,4-二甲基丁二烯等之共軛二烯烴類等，較佳為下述式(B)表示之(甲基)丙烯酸酯化合物或馬來酸酐。

式(B)中之R¹⁰⁵ ～R¹⁰⁷ 分別獨立表示氫原子或碳數1～30之烷基或芳基。R¹⁰⁸ 表示氫原子、碳數1～30之烷基、環烷基或芳基。此等之基可分別進一步具有取代基(例如羥基、鹵素原子、烷基等)。

於(甲基)丙烯酸酯系化合物之例，係包含(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯(i-、n-)、(甲基)丙烯酸丁酯(n-、i-、s-、tert-)、(甲基)丙烯酸戊酯(n-、i-、s-)、(甲基)丙烯酸己酯(n-、i-)、(甲基)丙烯酸庚酯(n-、i-)、(甲基)丙烯酸辛酯(n-、i-)、(甲基)丙烯酸壬酯(n-、i-)、(甲基)丙烯酸肉豆蔻酯(n-、i-)、(甲基)丙烯酸(2-乙基己酯)、(甲基)丙烯酸(ε-己內酯)、(甲基)丙烯酸(2-羥基乙酯)、丙烯酸(2-羥基丙酯)、(甲基)丙烯酸(3-羥基丙酯)、(甲基)丙烯酸(4-羥基丁酯)、(甲基)丙烯酸(2-羥基丁酯)、丙烯酸(2-甲氧基乙酯)、(甲基)丙烯酸(2-乙氧基乙基)丙烯酸苯酯、(甲基)甲基丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸(2或4-氯苯酯)、(甲基)丙烯酸(2或3或4-乙氧基羰基苯酯)、(甲基)丙烯酸(o或m或p-甲苯酯)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯乙酯、(甲基)丙烯酸(2-萘酯)、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸(4-甲基環己酯)、(甲基)丙烯酸(4-乙基環己酯)等。

於苯乙烯系化合物之具體例，係包含苯乙烯/馬來酸酐共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/羥基苯乙烯聚合物、苯乙烯/乙醯氧基苯乙烯聚合物等。其中，較佳為苯乙烯/馬來酸酐共聚物。 可以相對於基材樹脂100質量份，為1～30質量份的範圍添加苯乙烯系化合物。

(其他) 於有關本發明之保護薄膜，除了上述糖酯化合物、聚酯化合物、丙烯酸系化合物及苯乙烯系化合物，或亦可取代此，使用分子量為15000以下，較佳為10000以下之公知的可塑劑。作為其他可塑劑，雖並未特別限定，但較佳為選自多元羧酸酯系可塑劑、甘醇酸酯系可塑劑、鄰苯二甲酸酯系可塑劑、脂肪酸酯系可塑劑及多元醇酯系可塑劑等。其中，合適之可塑劑為多元醇酯系可塑劑。

從有效果地控制透濕性的觀點來看，作為較佳之多元醇酯系化合物，可列舉日本特開2010-32655號公報之段落編號[0170]～[0218]所記載之化合物。其中，較佳為使用季戊四醇四苯甲酸酯。 較佳為以相對於基材樹脂100質量份，為6～40質量份的範圍含有此等之可塑劑，更佳為以10～20質量份的範圍內含有該可塑劑。

(c)氫鍵性化合物 有關本發明之保護薄膜為了減低相對於濕度的變化之相位差變動，較佳為含有氫鍵性化合物。 作為該氫鍵性化合物，較佳為於一分子中至少具有複數個選自由羥基、胺基、硫醇基、羧酸基中之官能基，更佳為於一分子內具有複數個不同之官能基，特佳為於一分子內具有羥基與羧酸基。

該氫鍵性化合物，較佳為具有1～2個芳香族環作為母核，較佳為將於一分子中所含有之前述官能基之數除以化合物的分子量之值為0.01以上。 上述效果推定係因為於前述纖維素酯等之基材樹脂與水分子進行相互作用(氫鍵)之部位，鍵結(氫鍵)上述氫鍵性化合物，並以抑制因水分子的脫著導致之電荷分布的變化的方式進行作用。

作為具體的化合物例，可列舉日本特開2011-227508號公報段落[0029]所記載之化合物，較佳為使用3-甲基水楊酸。 可以於相對於基材樹脂100質量份，為1～30質量份的範圍添加氫鍵性化合物。

(d)其他任意成分 有關本發明之保護薄膜可包含抗氧化劑、著色劑、紫外線吸收劑、消光劑、丙烯酸粒子、氫鍵性溶媒、離子性界面活性劑等之其他任意成分。可以於相對於基材樹脂100質量份，為0.01～20質量份的範圍添加此等之成分。

＜抗氧化劑＞ 有關本發明之保護薄膜作為抗氧化劑，可使用通常已知者。尤其是可優選使用內酯系、硫系、酚系、雙鍵系、受阻胺系、磷系之各化合物。

作為上述內酯系化合物，可列舉由BASF日本股份有限公司市售之「IrgafosXP40、IrgafosXP60(商品名)」等。

上述硫系化合物例如可列舉由住友化學股份有限公司市售之「Sumilizer TPL-R」及「Sumilizer TP-D」。

作為上述酚系化合物，較佳為具有2,6-二烷基酚之構造者，例如可列舉由BASF日本股份有限公司市售之「Irganox(註冊商標)1076」、「Irganox(註冊商標)1010」、由ADEKA股份有限公司市售之「ADEKA STAB(註冊商標)AO-50」等。

上述雙鍵系化合物係由住友化學股份有限公司以所謂「Sumilizer(註冊商標) GM」及「Sumilizer(註冊商標) GS」之商品名市售。一般而言，可於相對於樹脂為0.05～20質量%，較佳為0.1～1質量%的範圍添加。

上述受阻胺系化合物，例如可列舉由BASF日本股份有限公司市售之「Tinuvin(註冊商標)144」及「Tinuvin(註冊商標)770」、由ADEKA股份有限公司市售之「ADK STAB(註冊商標) LA-52」。

上述磷系化合物，例如可列舉由住友化學股份有限公司市售之「Sumilizer(註冊商標)GP」、由ADEKA股份有限公司市售之「ADK STAB(註冊商標) PEP-24G」、「ADK STAB(註冊商標) PEP-36」及「ADK STAB(註冊商標) 3010」、由BASF日本股份有限公司市售之「IRGAFOS P-EPQ」、由堺化學工業股份有限公司市售之「GSY-P101」。

進而，作為酸補足劑，亦可含有具有如美國專利第4,137,201號說明書所記載之環氧基的化合物。

此等之抗氧化劑等雖配合再生使用時之步驟，來適當決定添加的量，但一般而言，以相對於保護薄膜的主原料之樹脂(例如纖維素酯等)，為0.05～20質量%，較佳為0.1～1質量%的範圍添加。 此等之抗氧化劑等相較僅使用1種，藉由併用數種不同系之化合物，可得到協同效果。例如，較佳為內酯系、磷系、酚系及雙鍵系化合物的併用。

＜著色劑＞ 有關本發明之保護薄膜於不損害本發明之效果的範圍內，為了調整色彩，較佳為包含著色劑。所謂著色劑，係意指染料或顏料，於本發明，係指具有使液晶畫面的色調成為藍色調之效果或黃色指數的調整、霧度的減低者。 作為著色劑，雖可使用各種染料、顏料，但有效為蒽醌染料、偶氮染料、酞菁顏料等。

＜紫外線吸收劑＞ 本發明之保護薄膜由於亦可使用在偏光板的視認側或背光側，故將賦予紫外線吸收機能作為目的，可含有紫外線吸收劑。

作為紫外線吸收劑，雖並未特別限定，但例如可列舉苯并三唑系、2-羥基二苯甲酮系或水楊酸苯基酯系等之紫外線吸收劑。例如可例示2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(3,5-二-t-丁基-2-羥基苯基)苯并三唑等之三唑類、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮等之二苯甲酮類。

尚，紫外線吸收劑當中，分子量為400以上之紫外線吸收劑由於難以昇華，或是於高沸點難以揮發，或於保護薄膜之高溫乾燥時亦難以飛散，故從以比較少量的添加，可有效果地改善耐候性的觀點來看較佳。

作為分子量為400以上之紫外線吸收劑，例如可列舉2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑、2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]等之苯并三唑系、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯等之受阻胺系，進而可列舉2-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苄基)-2-n-丁基丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)、1-[2-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]乙基]-4-[3-(3,5-二-t-丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基]-2,2,6,6-四甲基哌啶等之於分子內一同具有受阻酚與受阻胺的構造之混合系者，此等可單獨或是併用2種以上使用。此等當中，特佳為2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2-苯并三唑或2,2-亞甲基雙[4-(1,1,3,3-四丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)酚]。

作為此等紫外線吸收劑，可使用市售品，例如可優選使用BASF日本股份有限公司製之Tinuvin(註冊商標)109、Tinuvin(註冊商標)171、Tinuvin(註冊商標)234、Tinuvin(註冊商標)326、Tinuvin(註冊商標)327、Tinuvin(註冊商標)328、Tinuvin(註冊商標)928等之Tinuvin系列或是2,2’-亞甲基雙[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚](分子量659；作為市售品之例，為ADEKA股份有限公司製之LA31)。

上述紫外線吸收劑可1種單獨或組合2種以上使用。 紫外線吸收劑的使用量因紫外線吸收劑的種類、使用條件等而不一樣，但一般而言相對於基材樹脂，以0.05～10質量%，較佳為0.1～5質量%的範圍添加。

＜消光劑＞ 本發明之保護薄膜較佳為添加賦予保護薄膜的滑動性之微粒子(消光劑)。 作為消光劑，並不會損害所得之保護薄膜的透明性，若有熔融時之耐熱性，則可為無機化合物或有機化合物之任一者。此等之消光劑可單獨使用亦可併用2種以上併用使用。

亦可藉由併用粒徑或形狀(例如針狀與球狀等)不同之粒子，高度兼備透明性與滑動性。 此等當中，由於與前述丙烯酸共聚物或作為相溶之樹脂使用之纖維素酯之折射率接近，故特佳為使用透明性(霧度)優異之二氧化矽。

作為二氧化矽之具體例，可優選使用AEROSIL(註冊商標)200V、AEROSIL(註冊商標)R972V、AEROSIL(註冊商標)R972、R974、R812、200、300、R202、OX50、TT600、NAX50(以上日本AEROSIL股份有限公司製)、SEAHOSTAR(註冊商標)KEP-10、SEAHOSTAR(註冊商標)KEP-30、SEAHOSTAR(註冊商標)KEP-50(以上為日本觸媒股份有限公司製)、Sylophobic(註冊商標)100(富士SILYSIA股份有限公司製)、Nipsil(註冊商標)E220A(日本silica工業股份有限公司製)、ADMAFINE(註冊商標)SO(Admatechs股份有限公司製)等之具有商品名的市售品等。

作為粒子的形狀，雖可不特別限制使用不定形、針狀、扁平、球狀等，但特別是使用球狀之粒子時，由於所得之保護薄膜的透明性可變良好故較佳。 粒子的大小若與可見光的波長接近時，光散射，且透明性惡化，故較佳為較可見光的波長更小，更佳為可見光的波長之1/2以下。粒子的大小過小時，由於有無法改善滑動性的情況，故特佳為80nm至180nm的範圍。尚，所謂粒子的大小，係意指粒子為1次粒子的凝聚體時，為凝聚體的大小。又，粒子並非球狀時，係意指相當於其投影面積之圓的直徑。 消光劑以相對於基材樹脂，為0.05～10質量%，較佳為0.1～5質量%的範圍添加較佳。

＜丙烯酸粒子＞ 本發明之保護薄膜以改善保護薄膜的脆性為目的，以可維持透明性之範圍內的量含有國際公開第2010/001668號小冊子所記載之丙烯酸粒子即可。

作為這般的多層構造丙烯酸系粒狀複合體的市售品之例，例如可列舉三菱麗陽股份有限公司製之「METABLEN(註冊商標)W-341」、KANEKA股份有限公司製之「Kane Ace(註冊商標)」、吳羽股份有限公司製之「Paraloid(註冊商標)」、羅門哈斯公司製之「acryloid」、Ganz化成工業公司製之「STAPHYLOID(註冊商標)」、Chemisnow(註冊商標)MR-2G、MS-300X(以上為綜研化學股份有限公司製)及Kuraray股份有限公司製之「PARAPET(註冊商標)SA」等，此等可單獨使用或使用2種以上。

＜氫鍵性溶媒＞ 在本發明，以溶液流延法製作保護薄膜時，於用以溶解保護薄膜的構成材料之溶媒，以調整(減低)溶液黏度為目的，可添加氫鍵性溶媒。所謂氫鍵性溶媒，如J.N. Israelachvili著、「分子間力與表面力」(近藤保、大島廣行譯、McGraw-Hill 出版、1991年)所記載，係指可產生：於電氣性陰性之原子(氧、氮、氟、氯)與和電氣性陰性之原子共價鍵結的氫原子間所產生之氫原子媒介「鍵結」般的有機溶媒，亦即，鍵結力矩大，且包含氫之鍵結，例如藉由包含O-H(氧氫鍵)、N-H(氮氫鍵)、F-H(氟氫鍵)，而可配列鄰近之分子彼此般的有機溶媒。

此等係相較丙烯酸共聚物或纖維素酯樹脂，或是用以相溶化之其他樹脂的混合體本身之分子間氫鍵而言，形成該樹脂與氫鍵性溶媒間的更強力氫鍵，藉此可期待溶液黏度的變化。 尚，在藉由溶液流延法製造薄膜的情況下，對於所使用之樹脂溶液，除了調整溶液黏度，以降低製膜時之剝離力為目的，亦可於用以溶解之溶媒一部分或是全量使用氫鍵性溶媒。

＜離子性界面活性劑＞ 有關本發明之保護薄膜以降低製膜時之剝離力為目的，較佳為添加離子性界面活性劑。 作為可於本發明使用之離子性界面活性劑，例如可列舉陽離子性界面活性劑、陰離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等。 作為陽離子性界面活性劑，例如可列舉脂肪族胺鹽、脂肪族4級銨鹽、苯扎氯銨(benzalkonium)鹽、苄索氯銨、吡啶鎓鹽、咪唑鎓鹽等。

作為陰離子性界面活性劑，有高級醇(C8～C22)硫酸酯鹽類(例如月桂基醇硫酸鹽之鈉鹽、辛基醇硫酸鹽之鈉鹽、月桂基醇硫酸鹽之銨鹽、「Teepol-81」(商品名･殼牌化學公司製)、第二鈉烷基硫酸鹽等)、脂肪族醇磷酸酯鹽類(例如鯨蠟醇磷酸酯之鈉鹽等)、烷基芳基磺酸鹽類(例如十二烷基苯磺酸之鈉鹽、異丙基萘磺酸之鈉鹽、二萘二磺酸之鈉鹽、亞硝基苯磺酸之鈉鹽等)、烷基醯胺之磺酸鹽類(例如C₁₇ H₃₃ CON(CH₃ )CH₂ SO₃ Na等)、二鹼性脂肪酸酯之磺酸鹽類(例如磺基琥珀酸鈉二辛酯、磺基琥珀酸鈉二己酯等)。此等當中，特別適合使用硫酸鹽類或磺酸鹽類。

作為兩性界面活性劑，可列舉羧基甜菜鹼型、磺基甜菜鹼型、胺基羧酸鹽、咪唑鎓甜菜鹼等。 其中，在本發明，較佳為陰離子性界面活性劑。且上述之界面活性劑相對於構成保護薄膜之基材樹脂的總量，以使用0.01質量%以上5質量%以下，較佳為0.05質量%以上3質量%以下，更佳為0.2質量%以上2質量%以下較佳。較此範圍添加量更多時，從保護薄膜析出界面活性劑或是提高保護薄膜之吸濕性等，發現對光學保護薄膜的品質不佳之品質。且較此範圍添加量更少時，或是變成無法得到使用界面活性劑之本發明的效果。

如上述，有關本發明之保護薄膜較佳為滿足(1)膜厚為15～35μm的範圍內，(2)寬度方向及長度方向的膜厚偏差皆為0～4μm，(3)上述式(1)表示之Ro變動幅度為±4%以內，Rt變動幅度為±5%以內。上述(1)～(3)可藉由控制(a)膠漿或熔融物的流延條件、(b)拉伸條件、(c)使用纖維素酯作為基材樹脂時之醯基的種類及取代度、(d)可塑劑的種類及添加量等來滿足。

例如，有關本發明之保護薄膜較佳為纖維素酯的總取代度為2.1～2.5。 又，有關本發明之另一實施形態的保護薄膜，其係纖維素酯的總取代度為2.1～2.5(更佳為2.15～2.45)，並包含選自由糖酯化合物、聚酯化合物及丙烯酸系化合物所成之群組中之至少1種的可塑劑。更佳為前述可塑劑包含糖酯化合物。 又，有關本發明之又另一實施形態的保護薄膜，其係纖維素酯的總取代度為2.1～2.5(更佳為2.15～2.45)，並包含氫鍵性化合物。

≪保護薄膜的製造方法≫ 作為有關本發明之保護薄膜的製造方法，雖可使用通常之膨脹法、T-模具法、壓延法(calendar method)、切削法、流延法、乳液法、熱壓法等的製造法，但從著色抑制、異物缺點的抑制、模具線等之光學缺點抑制等的觀點來看，製膜方法較佳為溶液流延製膜法與熔融流延製膜法，尤其是溶液流延法由於得到均一的表面故更佳。

＜溶液流延製膜法＞ 藉由溶液流延法製膜時，本發明之保護薄膜的製造方法較佳為包含：將熱塑性樹脂及上述之添加劑溶解在溶媒，調製膠漿(dope)之步驟(溶解步驟；調製膠漿步驟)、將塗料流延在無限移動之無端的金屬支持體上之步驟(流延步驟)、將經流延之膠漿作為帶材(web)進行乾燥之步驟(溶媒蒸發步驟)、從金屬支持體剝離之步驟(剝離步驟)、乾燥、拉伸、寬度保持之步驟(拉伸･寬度保持･乾燥步驟)、捲繞完成之保護薄膜之步驟(捲繞步驟)。作為熱塑性樹脂，特佳為使用纖維素酯。

圖3係示意性表示溶液流延製膜方法之膠漿調製步驟、流延步驟及乾燥步驟(溶媒蒸發步驟)的一例之圖。 藉由置入釜41，以過濾器44去除大的凝聚物，對儲藏釜42進行送液。然後，藉由儲藏釜42對主膠漿溶解釜1添加各種添加液。 然後主膠漿在主過濾器3進行過濾，對此，添加劑添加液藉由導管16線上添加。 多數的情況，有於主膠漿包含退料為10～50質量%左右的情況。

所謂退料，係細微粉碎保護薄膜之物，為使用製膜保護薄膜時所產生之切落保護薄膜的兩邊部分之物，或因擦傷等而超出規格之保護薄膜原材。 又，作為膠漿調製所使用之樹脂的原料，亦優選使用預先將作為基材樹脂之纖維素酯及其他添加劑等予以顆粒化者。 以下，針對各步驟進行說明。

1)溶解步驟(膠漿調製步驟) 以下，作為本發明之一實施形態，將使用纖維素酯作為熱塑性樹脂的情況作為一例，來說明溶解步驟，但本發明並非被限定於此。

本步驟係於將對於纖維素酯之良溶媒作為主要之溶媒，一邊於溶解釜中攪拌該纖維素酯，並視情況攪拌其他化合物進行溶解，而形成膠漿之步驟，或是於該纖維素酯溶液視情況混合其他化合物溶液，形成主溶解液即膠漿之步驟。

膠漿中之纖維素酯的濃度雖以較濃者可減低流延在金屬支持體後之乾燥負荷較佳，但纖維素酯的濃度過濃時，增加過濾時之負荷，使得過濾精度惡化。作為兼具此等之濃度，較佳為10～35質量%，更佳為15～30質量%。

於膠漿使用之溶媒可單獨使用，亦可併用2種以上，但混合纖維素酯之良溶媒與不良溶媒使用，以生產效率的點來看較佳，良溶媒較多者係以纖維素乙酸酯之溶解性的點來看較佳。

良溶媒與不良溶媒的混合比率之較佳的範圍係良溶媒為70～98質量%，不良溶媒為2～30質量%。所謂良溶媒、不良溶媒，係將單獨溶解使用之纖維素酯者定義為良溶媒，將單獨膨潤或未溶解者定義為不良溶媒。因此，藉由纖維素酯的平均取代度，使得良溶媒、不良溶媒變化。

本發明所使用之良溶媒雖並未特別限定，但可列舉二氯甲烷等之有機鹵素化合物或二氧雜環戊烷(dioxolane)類、丙酮、乙酸甲酯、乙醯乙酸甲酯等。特佳可列舉二氯甲烷或乙酸甲酯。

又，本發明所使用之不良溶媒雖並未特別限定，但較佳為使用例如甲醇、乙醇、n-丁醇、環己烷、環己酮等。又，較佳為於膠漿中含有0.01～2質量%水。

又，纖維素酯的溶解所使用之溶媒係將於保護薄膜製膜步驟中藉由乾燥而從保護薄膜去除之溶媒回收，並再利用此來使用。 於回收溶媒中，雖亦有微量含有添加在纖維素酯之添加劑，例如可塑劑、紫外線吸收劑、聚合物、單體成分等的情況，但即使包含此等，亦可優選再利用，如有必要亦可純化再利用。

作為調製上述所記載之膠漿時之纖維素酯的溶解方法，可使用一般的方法。具體而言，可使用於常壓進行之方法、以主溶媒的沸點以下進行之方法、以主溶媒的沸點以上加壓進行之方法、以如日本特開平9-95544號公報、日本特開平9-95557號公報或日本特開平9-95538號公報所記載之冷卻溶解法進行之方法、以日本特開平11-21379號公報所記載之高壓進行之方法等各種溶解方法。其中，較佳為以主溶媒的沸點以上加壓進行之方法，組合加熱與加壓時，可加熱至在常壓之沸點以上。

又，以於溶媒的常壓之沸點以上且於加壓下溶媒未沸騰的範圍的溫度一邊加熱一邊攪拌溶解之方法，由於亦防止被稱為凝膠或結塊之塊狀未溶解物的發生故較佳。 又，亦優選使用將纖維素酯與不良溶媒混合使其濕潤或是膨潤後，進而添加良溶媒進行溶解之方法。 加壓可藉由壓入氮氣體等之惰性氣體之方法，或藉由加熱使溶媒的蒸氣壓上昇之方法進行。加熱較佳為從外部進行，例如夾克型者係溫度控制容易故較佳。

添加溶媒之加熱溫度較高者從纖維素酯之溶解性的觀點來看，雖較佳，但加熱溫度過高時，所需要之壓力變過大，導致生產性惡化。 較佳之加熱溫度為45～120℃，更佳為60～110℃，再更佳為70℃～105℃。又，壓力係以設定溫度未使溶媒沸騰的方式進行調整。 或亦優選使用冷卻溶解法，並藉此可於乙酸甲酯等之溶媒溶解纖維素酯。

其次，較佳為將此纖維素酯溶液(溶解中或溶解後之膠漿)使用濾紙等之適當的過濾材進行過濾。 作為過濾材，為了去除不溶物等，雖以絕對過濾精度較小者較佳，但絕對過濾精度過小時，有容易發生過濾材堵塞的問題。因此，較佳為絕對過濾精度0.008mm以下之濾材，更佳為0.001～0.008mm之濾材，再更佳為0.003～0.006mm之濾材。

濾材的材質並未特別限制，雖可使用通常之濾材，但聚丙烯、鐵氟龍(註冊商標)等之塑膠製之濾材或不銹鋼等之金屬製之濾材無纖維的脫落等故較佳。 藉由過濾，去除、減低原料的纖維素酯所包含之雜質，尤其是去除、減低亮點異物故較佳。

所謂亮點異物，係將2片偏光板成為交叉狀態配置，並於其間放置保護薄膜等，從一偏光板之側照射到光，從另一偏光板之側觀察時，有觀察到洩漏來自反對側之光的點(異物)，較佳為徑為0.01mm以上之亮點數為200個/cm² 以下。更佳為100個/cm² 以下，再更佳為50個/cm² 以下，再更佳為0～10個/cm² 以下。又，以0.01mm以下的亮點亦少者較佳。

膠漿的過濾雖可用通常之方法進行，但一邊以於溶媒的常壓之沸點以上，且於加壓下溶媒未沸騰的範圍的溫度進行加熱，一邊過濾之方法，過濾前後之濾壓的差(所謂差壓)的上昇小故較佳。 較佳之溫度為45～120℃，更佳為45～70℃，再更佳為45～55℃。 濾壓較佳為較小者。濾壓較佳為1.6MPa以下，更佳為1.2MPa以下，再更佳為1.0MPa以下。

2)流延步驟 接著，將膠漿流延(Cast)在金屬支持體上。亦即，本步驟係將膠漿通過送液泵(例如加壓型定量齒輪泵)，送液至加壓模具30，並於無限移動之無端的金屬帶31，例如不銹鋼帶或是回轉之金屬圓筒等之金屬支持體上的流延位置，從加壓模具狹縫流延膠漿之步驟。

較佳為可調整模具之底座部分的狹長形狀，易使膜厚均一之加壓模具。加壓模具中有衣架模具或T模具等，皆可優選使用。金屬支持體的表面較佳為成為鏡面。為了提昇製膜速度，可將加壓模具設置2個以上於金屬支持體上，分散膠漿量而成為多層。或是藉由同時流延複數個膠漿之共流延法，而得到層合構造之保護薄膜亦佳。

流延的寬度從生產性的觀點來看，較佳為1.4m以上。更佳為1.4～4m。超過4m的情況下，有於製造步驟出現條紋，或降低於之後之運輸步驟的安定性之虞。更佳為以運輸性、生產性的點為2～3.5m。 在流延(cast)步驟之金屬支持體，較佳為鏡面加工表面者，作為金屬支持體，較佳為使用不銹鋼帶或以鑄物鍍敷加工表面之圓筒。

流延步驟之金屬支持體的表面溫度係-50℃～未滿溶媒之沸點的溫度，溫度較高者由於可加快帶材的乾燥速度，雖較佳但過於高時，有帶材發泡或是平面性劣化的情況。 較佳之支持體溫度為0～55℃，更佳為22～50℃。或是藉由冷卻，使帶材凝膠化，以大量包含殘留溶媒的狀態從圓筒剝離亦為較佳之方法。

控制金屬支持體的溫度之方法雖並未特別限制，有吹附暖風或冷風之方法，或將溫水與金屬支持體的內側接觸之方法。使用溫水者，由於有效率地進行熱的傳達，縮短金屬支持體的溫度成為一定的時間故較佳。使用暖風時，有使用較目的的溫度更高之溫度的風的情況。

3)溶媒蒸發步驟 本步驟係將帶材(web)(於流延用支持體上流延膠漿，將經形成之摻雜膜稱為帶材)於流延用支持體上進行加熱，使溶媒蒸發之步驟。 為了使溶媒蒸發，雖有從帶材側吹送風之方法及/或從支持體的背面藉由液體傳熱之方法、藉由輻射熱從表裏傳熱之方法等，但背面液體傳熱方法乾燥效率良好故較佳。又，亦優選使用組合該等之方法。較佳為將流延後之支持體上的帶材於35～100℃的環境下，在支持體上乾燥。較佳為維持在35～100℃的環境下，將此溫度之暖風吹在帶材上面或是藉由紅外線等之手段進行加熱。 從面品質、透濕性、剝離性的觀點來看，較佳為於30～120秒以內將該帶材從支持體剝離。

4)剝離步驟 接著，將帶材從金屬支持體剝離。亦即，本步驟係將於金屬支持體上蒸發溶媒之帶材，於剝離位置剝離之步驟。被剝離之帶材被送至下一步驟。 在金屬支持體上之剝離位置的溫度較佳為成為-50～40℃的範圍內，更佳為10～40℃的範圍內，最佳為成為15～30℃的範圍內。

尚，於剝離之時間點之於金屬支持體上之帶材(web)的剝離時殘留溶媒量，藉由乾燥的條件之強弱、金屬支持體的長度等適當調節。保護薄膜為了顯示良好之平面性，從金屬支持體剝離帶材(web)時之殘留溶媒量較佳為10～150質量%。在殘留溶媒量較多之時間點剝離時，帶材(web)過於柔軟時，由於損害剝離時平面性，易產生因剝離張力導致之裂紋或垂直條紋，故以經濟速度與品質兼具，來決定剝離時之殘留溶媒量。再更佳為20～40質量%或60～130質量%，特佳為20～30質量%或70～120質量%。

在本發明，殘留溶媒量係以下述式定義。 殘留溶媒量(質量%)={(M-N)/N}×100 尚，M係將帶材(web)或保護薄膜於製造中或製造後之任意的時間點採取之試料的質量，且N係將M於115℃加熱1小時後之質量。

剝離金屬支持體與保護薄膜時之剝離張力較佳為成為300N/m以下。更佳雖為196～245N/m的範圍內，但於剝離時易形成皺摺時，較佳為以190N/m以下的張力剝離。更佳為以剝離張力為300N/m以下剝離。

5)乾燥･拉伸･寬度保持步驟 (乾燥) 在保護薄膜之乾燥步驟，較佳為將帶材(web)由金屬支持體剝離，進而進行乾燥，將殘留溶媒量成為1質量%以下，再更佳為0.1質量%以下，特佳為0～0.01質量%以下。

於保護薄膜乾燥步驟，一般採用滾筒乾燥方式(於配置成上下之多數個滾筒交替通過帶材(web)使其乾燥之方式)或以拉幅機方式一邊運輸帶材(web)一邊乾燥之方式。例如，剝離後，使用乾燥裝置35及/或拉幅機拉伸裝置34，該乾燥裝置係將帶材(web)交替通過複數配置在乾燥裝置內之滾筒來運輸，該拉幅機拉伸裝置係以夾子夾住帶材(web)的兩端來運輸，以乾燥帶材(web)。

使帶材(web)乾燥之手段並未特別限制，一般而言雖可以熱風、紅外線、加熱滾筒、微波等進行，但從簡便性的點來看，較佳為以熱風進行。過於急劇之乾燥容易損害完成之保護薄膜的平面性。藉由高溫之乾燥於殘留溶媒低至8質量%以下左右後進行即可。通過全體，乾燥大該於30～250℃的範圍內進行。尤其是以於35～200℃的範圍內乾燥較佳。乾燥溫度較佳為階段性提高。

使用拉幅機拉伸裝置時，較佳為使用藉由拉幅機之左右把持手段，可將保護薄膜之把持長度(從把持開始至把持結束為止的距離)以左右獨立控制之裝置。又，在拉幅機步驟，為了改善平面性有意作成具有不同溫度之區亦佳。 又，以於不同溫度區之間，個別之區不引起干涉的方式設置中性區(Neutral zone)亦佳。

(拉伸･寬度保持) 接著，較佳為將由金屬支持體剝離之帶材(web)至少往一個方向進行拉伸處理。藉由拉伸處理，可控制保護薄膜內之分子的配向。在本發明，為了得到作為目標之遲滯值Ro、Rt，較佳為保護薄膜取得本發明之構成，進而藉由運輸張力的控制、拉伸操作，進行折射率控制。例如，藉由降低或提高長邊方向的張力，變成可變動遲滯值。

作為具體的拉伸方法，可對於帶材(web)之長邊方向(製膜方向；流延方向；MD方向)及於帶材(web)面內垂直之方向亦即寬度方向(TD方向)，逐次或同時往雙軸拉伸或單軸拉伸。較佳雖為於流延方向(MD方向)、寬度方向(TD方向)實施雙軸拉伸之雙軸拉伸保護薄膜，但有關本發明之保護薄膜可為單軸拉伸保護薄膜，亦可為未拉伸保護薄膜。尚，拉伸操作可分成多階段實施。又，進行雙軸拉伸的情況下，可同時進行雙軸拉伸，亦可階段性實施。此情況下所謂階段性，例如亦可依序進行拉伸方向不同之拉伸，亦可將同一方向之拉伸分成多階段，且將不同方向之拉伸於其任一階段加入。

例如，亦可為如以下般之拉伸步驟： ･往流延方向拉伸→往寬度方向拉伸→往流延方向拉伸→往流延方向拉伸 ･往寬度方向拉伸→往寬度方向拉伸→往流延方向拉伸→往流延方向拉伸 又，同時雙軸拉伸中，亦包含往一方向拉伸，且將另一方向緩和張力使其收縮的情況。

彼此垂直之雙軸方向的拉伸倍率較佳為分別於最終往流延方向成為0.8～1.5倍，往寬度方向成為1.1～2.5倍的範圍，較佳為於流延方向以0.8～1.2倍，於寬度方向以1.2～2.0倍的範圍進行。

拉伸溫度較佳為通常於構成保護薄膜之樹脂的Tg～Tg+60℃的溫度範圍進行。通常拉伸溫度較佳為120℃～200℃，再更佳為120℃～180℃。

在拉伸時之帶材(web)中之殘留溶媒以較佳為20～0%，再更佳為以15～0%拉伸較佳。例如，較佳為於135℃，以殘留溶媒為8%拉伸，或是於155℃，以殘留溶媒為11%拉伸。或較佳為於155℃，以殘留溶媒為2%拉伸，或是較佳為於160℃，以殘留溶媒未滿1%拉伸。

拉伸帶材(web)之方法並未特別限定。例如可列舉於複數個滾筒設定周速差，並於其間利用滾筒周速差，往縱向方向拉伸之方法、將帶材(web)的兩端以夾子或針固定，將夾子或針的間隔往進行方向擴展，並往縱向方向拉伸之方法、同樣往橫向方向擴展並往橫向方向拉伸之方法，或是往縱橫同時擴展並往縱橫兩方向拉伸之方法等。當然，可組合此等之方法使用。其中，特佳為以將帶材(web)之兩端以夾子等把持之拉幅機方式往寬度方向(橫向方向)進行拉伸。

又，所謂拉幅機法時，以直線驅動方式驅動夾子部分時，由於可進行平滑地拉伸，且可減少破斷等之危險性故較佳。 製膜步驟之此等之寬度保持或是橫向方向的拉伸，較佳為藉由拉幅機進行，可為針拉幅機亦可為夾子拉幅機。

有關本發明之保護薄膜的慢軸或快軸存在於保護薄膜面內，將與製膜方向所成之角定為θ1時，θ1較佳為-1°以上+1°以下，更佳為-0.5°以上+0.5°以下。

此θ1可定義作為配向角，θ1之測定可使用自動雙折射儀KOBRA-21ADH(王子計測機器股份有限公司製)進行。θ1分別滿足上述關係，在顯示畫像，可有助於得到高亮度、抑制或防止光洩漏，在彩色液晶顯示裝置，可有助於得到忠實之顏色再現。

6)捲繞步驟 最後，藉由捲繞所得之帶材(web)(完成之保護薄膜)，而得到保護薄膜。更具體而言，係帶材(web)中之殘留溶媒量成為2質量%以下後，作為保護薄膜，藉由捲繞機37進行捲繞之步驟，藉由將殘留溶媒量成為0.4質量%以下，可得到尺寸安定性良好之保護薄膜。特佳為於0.00～0.10質量%的範圍捲繞。

捲繞方法若使用一般所使用者即可，有定轉矩法、定張力法、錐度張力法、內部應力一定之程式張力控制法等，適當使用該等即可。

於捲繞之前，於作為製品之寬度切開端部並裁落，為了防止捲繞中之貼附或擦傷，可於兩端實施滾紋加工(壓花(Embossing)加工)。滾紋加工之方法可將於側面具有凸凹的圖型之金屬環藉由加熱或加壓進行加工。尚，保護薄膜兩端部之夾子的把持部分，通常由於保護薄膜已變形，無法作為製品使用而切除。在不會引起因熱導致材料的劣化的情況，係於回收後再利用。

有關本發明之保護薄膜較佳為長條保護薄膜，具體而言，係表示100m～10000m程度者，通常為以滾筒狀提供之形態者。又，保護薄膜的寬度為了因應液晶顯示裝置的大型化或生產之效率化的要求，較佳為1.3～4m，更佳為1.4～4m，再更佳為2～3m。

＜熔融流延製膜法＞ 有關本發明之保護薄膜亦可藉由熔融流延法製膜。 所謂「熔融製膜法」，係指將包含熱塑性樹脂及上述之添加劑之組成物加熱熔融至顯示流動性之溫度為止，然後，流延包含流動性之熱塑性樹脂的熔融物之方法。作為熱塑性樹脂，特佳為使用纖維素酯。

作為加熱熔融之成形方法，詳細而言，可分類成熔融擠出成形法、沖壓成形法、膨脹法、射出成形法、吹塑成形法、拉伸成形法等。此等之成形法當中，從機械強度及表面精度等之點來看，較佳為熔融擠出之方法。熔融擠出之方法所使用之複數個原材料，較佳為通常預先混煉進行顆粒化。

顆粒化可為公知之方法，例如可藉由將乾燥纖維素酯或可塑劑、其他添加劑以給料機供給在擠出機，使用單軸或雙軸之擠出機進行混煉，並從模具擠出股線狀，並進行水冷或空冷，並裁切來進行。

添加劑可於供給在擠出機之前混合，亦可分別以個別的給料機供給。 粒子或抗氧化劑等之少量的添加劑為了均一混合，較佳為於事前混合。

擠出機較佳為抑制剪斷力，能以樹脂不會劣化(分子量低下、著色、凝膠生成等)的方式顆粒化，且盡可能以低溫加工。例如，為雙軸擠出機時，較佳為使用深溝型之螺杆，往同一方向回轉。從混煉的均一性，較佳為咬合型。 使用如以上進行所得之顆粒，進行保護薄膜製膜。當然，亦可不顆粒化，而是直接將原材料的粉末以給料機供給在擠出機，直接進行保護薄膜製膜。

將上述顆粒使用單軸或雙軸型之擠出機擠出時之熔融溫度，定為200～300℃的溫度範圍，並以葉盤型之過濾器等過濾，去除異物後，從T模具流延成保護薄膜狀，以冷卻滾筒與彈性接觸滾筒夾持保護薄膜，並於冷卻滾筒上使其固化。 從供給料斗對擠出機導入時，成為真空下或減壓下或惰性氣體環境下，防止氧化分解等之方法亦佳。

擠出流量較佳為進行導入齒輪泵等安定進行。又，異物的去除所使用之過濾器，較佳為使用不銹鋼纖維燒結過濾器。不銹鋼纖維燒結過濾器，作出不銹鋼纖維體複雜交織在一起的狀態，並進行壓縮，燒結接觸位置而成為一體化者，且可藉由該纖維的粗細與壓縮量變更密度，調整過濾精度。

可塑劑或粒子等之添加劑可預先與樹脂混合，亦可於擠出機的途中揉捏。為了均一添加，較佳為使用靜態混合機等之混合裝置。

藉由冷卻滾筒與彈性接觸滾筒夾持保護薄膜時，接觸滾筒側之保護薄膜溫度較佳為成為保護薄膜之Tg～(Tg+110)℃的溫度範圍。具有於這般的目的使用之彈性體表面的滾筒可使用公知之滾筒。

彈性接觸滾筒亦稱為挾壓回轉體。作為彈性接觸滾筒，亦可使用市售者。 從冷卻滾筒剝離保護薄膜時，較佳為控制張力，防止保護薄膜的變形。 又，如上述進行所得之保護薄膜，較佳為通過與冷卻滾筒接觸之步驟後，藉由前述拉伸操作進行拉伸。

拉伸之方法可優選使用公知之滾筒拉伸機或拉幅機等。具體的條件係與溶液流涎法的情況相同。 最後，與溶液流涎法的情況相同，藉由捲繞如上述進行所得之保護薄膜，而得到保護薄膜。

≪偏光板的用途≫ 具備有關本發明之保護薄膜的偏光板，可適合使用在各種光學測定裝置及液晶顯示裝置或有機電致發光顯示裝置等之顯示裝置。

在以下，作為一例，針對可使用有關本發明之偏光板的液晶顯示裝置之構成例，參照圖面進行說明。 圖4係表示具備本發明之保護薄膜的偏光板及具備該偏光板的液晶顯示裝置構成之一例的概略剖面圖。

＜偏光板＞ 有關本發明之偏光板101A係至少依保護薄膜102、與活性能量線硬化性接著劑103A、與偏光片104順序層合，進而，於與配置該保護薄膜的面相反側的偏光片面，層合活性能量線硬化性接著劑103B、與有關本發明之保護薄膜105的構成為較佳之態樣。亦即，偏光板101A係具有有關本發明之保護薄膜105以活性能量線硬化性接著劑103B與偏光片104接著之構成。

上述偏光板101A之保護薄膜105透過液晶晶胞107與黏著劑或接著劑等貼合，於偏光板101A與液晶晶胞107被貼合的面之反對側的液晶晶胞面(背光側：於圖記載為BL)，較佳為貼合與偏光板101A為相同構成之偏光板101B之本發明之保護薄膜105，構成液晶顯示裝置108。 又，亦可取代活性能量線硬化性接著劑，使用其他公知之接著劑。

＜偏光片＞ 偏光板的主要構成要素之偏光片，係僅通過一定方向之偏波面的光之元件，目前已知之代表性偏光片為聚乙烯醇系偏光薄膜。聚乙烯醇系偏光薄膜中有於聚乙烯醇系薄膜染色碘者、與染色二色性染料者。

作為偏光片，可使用製膜聚乙烯醇水溶液，將此單軸拉伸進行染色，或染色後進行單軸拉伸後，較佳為以硼化合物進行耐久性處理之偏光片。偏光片的膜厚較佳為5～30μm的範圍內，特佳為5～15μm的範圍內。

又，亦優選使用日本特開2003-248123號公報及日本特開2003-342322號公報等所記載之乙烯單位的含量1～4莫耳%、聚合度2000～4000、皂化度99.0～99.99莫耳%之乙烯改質聚乙烯醇。其中，較佳為使用熱水切斷溫度為66～73℃的範圍內之乙烯改質聚乙烯醇薄膜。使用此乙烯改質聚乙烯醇薄膜之偏光片，除了偏光性能及耐久性能優異，且色斑少，特佳為使用在大型液晶顯示裝置。

＜保護薄膜＞ 在有關本發明之一實施形態之偏光板，如有必要如圖4所示，較佳為於與配置本發明之保護薄膜的面相反側的偏光片面，進而透過接著劑層合保護薄膜102。

該保護薄膜可作為市售品取得，例如可列舉柯尼卡美能達TAC KC4UE、KC8UE、KC8UX、KC5UX、KC8UY、KC4UY、KC4CZ、KC6UA、KC4UA及KC2UA(以上為柯尼卡美能達股份有限公司製)等。

尤其是於配置在視認側之保護薄膜，較佳為設置硬塗層、抗靜電層、抗反射層、易滑性層、接著層、防眩層、阻隔層等之機能性層。

＜接著劑＞ 如上述，在圖4所示之形態，保護薄膜105與偏光片104係透過接著劑103A或103B接著。使用活性能量線硬化性接著劑，由於可有效果地控制透濕性故較佳。 惟，在本發明，接著劑並未特別限制，不僅活性能量線硬化性接著劑，亦可使用胺基甲酸酯系黏著劑、環氧系黏著劑、水性高分子-異氰酸酯系黏著劑、熱硬化型丙烯酸黏著劑等之硬化型黏著劑、濕氣硬化胺基甲酸酯黏著劑、聚醚甲基丙烯酸酯型、酯系甲基丙烯酸酯型、氧化型聚醚甲基丙烯酸酯等之厭氧性黏著劑、氰基丙烯酸酯系之瞬間黏著劑、丙烯酸酯與過氧化物系之2液型瞬間黏著劑等之公知之接著劑。

作為上述黏著劑，可為1液型，亦可為於使用前混合2液以上使用之2液型。接著劑可為將有機溶媒作為媒介之溶媒系，亦可為將水作為主成分之媒介的乳液型、膠體分散液型、水溶液型等之水系，亦可為無溶媒型。接著劑液的濃度藉由接著後之膜厚、塗佈方法、塗佈條件等適當決定即可，通常為0.1～50質量%。 又，於保護薄膜及保護薄膜與偏光片的接著面，亦即於設置接著劑的面可進行易接著處理。作為易接著處理，雖並未特別限制，但例如可使用電暈處理、電漿處理等之公知的方法。

(活性能量線硬化性接著劑) 於活性能量線硬化性接著劑有陽離子聚合型與自由基聚合型。可適合使用在本發明之活性能量線硬化性接著劑的較佳之例中，包含含有以下之(α)～(δ)的各成分之活性能量線硬化性接著劑組成物。

(α)陽離子聚合性化合物 (β)光陽離子聚合起始劑 (γ)於較380nm波長更長之光顯示極大吸收之光增感劑 (δ)萘系光增感助劑

於本發明，較佳為將陽離子聚合性化合物藉由活性能量線的照射，使陽離子聚合並使其硬化，而形成接著劑層，於活性能量線硬化性接著劑組成物，較佳為摻合光陽離子聚合起始劑(β)。

光陽離子聚合起始劑係藉由如可見光線、紫外線、X光、電子束之活性能量線的照射，使陽離子種或路易斯酸產生，而開始陽離子聚合性化合物(α)的聚合反應者。作為活性能量線，由於操作容易且硬化速度亦充分，故一般而言較佳為使用紫外線。以下，針對紫外線硬化型接著劑的較佳之形態，簡單進行說明。

[紫外線硬化型接著劑] 在本發明之一實施形態，藉由於保護薄膜105、與偏光片104的貼合，或是保護薄膜102與偏光片的貼合，適用紫外線硬化型接著劑，可得到高生產性且偏光片的耐久性優異之特性。

[紫外線硬化型接著劑的組成] 作為偏光板用之紫外線硬化型接著劑組成物，已知有利用光自由基聚合之光自由基聚合型組成物、利用光陽離子聚合之光陽離子聚合型組成物、以及併用光自由基聚合及光陽離子聚合之混合型組成物。

作為光自由基聚合型組成物，已知有將日本特開2008-009329號公報所記載之含有羥基或羧基等之極性基的自由基聚合性化合物及未含有極性基之自由基聚合性化合物以特定比例包含之組成物等。尤其是自由基聚合性化合物，較佳為具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物。具有可自由基聚合之乙烯性不飽和鍵的化合物的較佳之例中，包含具有(甲基)丙烯醯基之化合物。具有(甲基)丙烯醯基之化合物之例中，包含N取代(甲基)丙烯醯胺系化合物、(甲基)丙烯酸酯系化合物等。(甲基)丙烯醯胺係意指丙烯醯胺或甲基丙烯醯胺。

又，作為光陽離子聚合型組成物，可列舉如日本特開2011-028234號公報所揭示之含有(α)陽離子聚合性化合物、(β)光陽離子聚合起始劑、(γ)於較380nm波長更長之光顯示極大吸收之光增感劑，及(δ)萘系光增感助劑的各成分之紫外線硬化型接著劑組成物。惟，可使用此以外之紫外線硬化型接著劑。

≪偏光板的製造方法之全步驟≫ 本發明之偏光板的製造方法如前述，其係至少包含保護薄膜A、偏光片及保護薄膜B而成之偏光板的製造方法，其特徵為 具有從長輥拉出前述各保護薄膜及偏光片之步驟，進而，並依順序具有以下步驟： 於將前述保護薄膜A或保護薄膜B之至少任一者的保護薄膜貼合在偏光片之前進行熱處理之步驟、與 將前述經熱處理之前述保護薄膜以擴張滾筒進行擴張之步驟， 將前述經熱處理之前述保護薄膜的玻璃轉移溫度定為Tg時， 前述熱處理的溫度為(Tg-80)～(Tg-30)℃的範圍內，且 前述擴張滾筒為擴展滾筒、凹面滾筒或弓滾筒(香蕉滾筒)之任一種。

針對在本發明之偏光板的製造方法之主要特徵的步驟，係如前述。在以下，針對包含該特徵的步驟以外之步驟之一般的製造步驟進行說明。 尤其是說明使用活性能量線硬化型接著劑之偏光板的製造方法之一例。

偏光板可藉由包含以下步驟之製造方法製造，該製造方法的步驟有：偏光片與保護薄膜的接著面當中，於至少一者塗佈下述之活性能量線硬化型接著劑，而形成接著劑層之接著劑塗佈步驟、與透過該接著劑層，接著偏光片與保護薄膜，進行貼合之貼合步驟、與透過該接著劑層，以接著偏光片與保護薄膜的狀態使接著劑層硬化之硬化步驟。又，亦可為易接著處理接著保護薄膜之偏光片的面之前處理步驟。 尚，前述之保護薄膜的熱處理･擴張步驟，可包含在於此所謂前處理步驟，或作為其他前處理步驟進行。

(前處理步驟) 前處理步驟係於纖維素酯薄膜的與偏光片的接著面進行易接著處理之步驟。於偏光片104之兩面分別接著保護薄膜105及保護薄膜102時，於個別的與偏光片104的接著面進行易接著處理。作為易接著處理，可列舉電暈處理、電漿處理等。

(活性能量線硬化性接著劑之塗佈步驟) 作為活性能量線硬化性接著劑之塗佈步驟，係於偏光片104與保護薄膜105的接著面當中至少一者，塗佈上述活性能量線硬化性接著劑。於偏光片104或保護薄膜105的表面，直接塗佈活性能量線硬化性接著劑時，其塗佈方法並無特別限定。例如可利用刮刀、線棒、模具塗佈機、逗號塗佈機、凹版塗佈機等、各種濕式塗佈方式。又，亦可利用於偏光片與保護薄膜之間，流延活性能量線硬化性接著劑後，再以滾筒等進行加壓擠壓擴散成均一之方法。

(貼合步驟) 藉由上述之方法塗佈活性能量線硬化性接著劑後，以貼合步驟進行處理。於此貼合步驟，例如，於先前之塗佈步驟，對偏光片104的表面塗佈活性能量線硬化性接著劑時，於此重疊保護薄膜105。於先前之塗佈步驟，為起初於保護薄膜105的表面塗佈活性能量線硬化性接著劑之方式的情況下，於此重疊偏光片104。

又，於偏光片104與保護薄膜105之間流延活性能量線硬化性接著劑時，以該狀態重疊偏光片104與保護薄膜105。於偏光片的兩面接著保護薄膜105或保護薄膜102的情況，兩面皆使用活性能量線硬化性接著劑時，於偏光片104之兩面分別透過活性能量線硬化性接著劑，重疊保護薄膜105或保護薄膜102。而且通常以此狀態，變成從兩面(於偏光片的單面重疊保護薄膜105及保護薄膜102時，係偏光片側與保護薄膜側，又，於偏光片的兩面重疊保護薄膜105或保護薄膜102時，係其兩面的保護薄膜或保護薄膜側)，以加壓滾筒等挾住進行加壓。加壓滾筒的材質可使用金屬或橡膠等。兩面所配置之加壓滾筒可為相同材質，亦可為不同材質。

(硬化步驟) 於硬化步驟，對未硬化之活性能量線硬化性接著劑照射活性能量線，使包含陽離子聚合性化合物(例如環氧化合物或氧雜環丁烷(Oxetane)化合物)，或自由基聚合性化合物(例如丙烯酸酯系化合物、丙烯醯胺系化合物等)之活性能量線硬化性接著劑層硬化，透過活性能量線硬化性接著劑，接著經重疊之偏光片與保護薄膜105。

於偏光片的單面貼合保護薄膜105時，活性能量線可從偏光片側或保護薄膜105側之任一側照射。又，於偏光片的兩面貼合保護薄膜105或保護薄膜102時，以於偏光片的兩面分別透過活性能量線硬化性接著劑重疊保護薄膜105或保護薄膜的狀態，照射活性能量線，同時硬化兩面之活性能量線硬化性接著劑為有利。

尚，作為活性能量線，可列舉X光、紫外線、電子束、可見光線等。 使用紫外線作為活性能量線時，紫外線的照射條件若為可硬化適用在本發明之紫外線硬化型接著劑的條件，則可採用任意之適當條件。紫外線的照射量以積算光量較佳為50～1500mJ/cm² ，更佳為100～500mJ/cm² 。

使用電子束作為活性能量線時，電子束的照射條件以吸收線量較佳為5～100kGy，更佳為10～75kGy。加速電壓較佳為5～300kV，更佳為10～250kV。

(捲繞偏光板之步驟) 以上述製造方法製作之偏光板的捲繞長度較佳為500～5200m的範圍內，更佳為1000～4000m的範圍內。為上述範圍內時，可防止於滾筒的併接產生損失，以生產性的觀點來看較佳。 又，作為捲之保管容易，亦可防止所謂捲繞偏移或暴筋(gauge band)之偏光板的故障。

捲繞偏光板之張力較佳為成為20～160N/cm² 的範圍內。更佳為20～130N/cm² 。若為這般的範圍內，移送長輥捲繞時，可防止引起捲繞偏移，且防止鬆弛的發生。 由於越長越容易引起捲緊，故可一邊將偏光板捲繞在芯，一邊連續性或階段性降低張力。雖有施加所謂錐度降低張力之方法，但該情況下，張力較佳為定為20～160N/cm² 。

以連續產線進行偏光板的製造步驟時，產線速度雖因接著劑的硬化時間而異，但較佳為1～500m/min，更佳為5～300m/min，再更佳為10～100m/min。若產線速度為1m/min以上，可確保生產性，或可抑制對保護薄膜之損害，可製作耐久性優異之偏光板。又，若產線速度為500m/min以下，活性能量線硬化型接著劑的硬化變充分，具備作為目的之硬度，可形成接著性優異之活性能量線硬化型接著劑層。

在如以上進行所得之偏光板，接著劑層的厚度雖並未特別限定，但通常為0.01～10的範圍內，較佳為0.5～5μm的範圍內。 ＜液晶顯示裝置＞ 有關本發明之偏光板如上述適合使用在液晶顯示裝置。 液晶顯示裝置的面板所使用之玻璃較佳為0.3～0.7mm的厚度的範圍，更佳為0.3～0.5mm的範圍。由於有關本發明之偏光板難以變形，故尤其是於玻璃的厚度較小時優選使用。 偏光板之本發明之保護薄膜側的表面、與液晶晶胞的至少一側的表面的貼合，可藉由公知之手法進行。視情況，可透過接著層貼合。

針對液晶顯示裝置的模式(驅動方式)，並未特別限制，可使用STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等之各種驅動模式的液晶顯示裝置。

尤其是有關本發明之保護薄膜，由於亦可以使具有高遲滯值，因此作為擴大可視角度之光學補償保護薄膜(保護薄膜)，適合具備於VA(MVA,PVA)型(垂直配向型)之液晶顯示裝置。亦即，根據本發明之一形態，，提供一種上述偏光板至少具備在液晶晶胞的單面之垂直配向型液晶顯示裝置。

藉由於此等之液晶顯示裝置具備包含本發明之保護薄膜的偏光板，可得到耐久性(耐濕熱性)優異之液晶顯示裝置。 [實施例]

以下，雖藉由實施例具體說明本發明，但本發明並非因此等實施例而受到限定者。尚，除非另有說明，在實施例及比較例之「份」及「%」為質量基準。

[實施例A-1] (偏光片之製作) 將厚度30μm之聚乙烯醇薄膜以35℃之水膨潤。將所得之薄膜浸漬在包含碘0.075g、碘化鉀5g及水100g而成之水溶液60秒，進而浸漬在包含碘化鉀3g、硼酸7.5g及水100g而成之45℃的水溶液。將所得之薄膜以拉伸溫度55℃、拉伸倍率5倍的條件進行單軸拉伸。水洗此單軸拉伸薄膜後使其乾燥，而得到厚度10μm之偏光片。

(活性能量線硬化性接著劑液的調製：陽離子聚合型、表中記載為陽離子聚合型) 混合下述之各成分後進行脫泡，來調製活性能量線硬化性接著劑液。尚，三芳基鋶六氟磷酸鹽作為50%碳酸丙烯酯溶液摻合，於下述表示三芳基鋶六氟磷酸鹽之固體成分量。

3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯(Calboxylate)	45質量份
EPOLEAD GT-301(Daicel化學公司製之脂環式環氧樹脂)	40質量份
1,4-丁烷二醇二縮水甘油基醚	15質量份
三芳基鋶六氟磷酸鹽	2.3質量份
9,10-二丁氧基蒽	0.1質量份
1,4-二乙氧基萘	2.0質量份

(偏光板的製作) 首先，作為保護薄膜，準備KC6UA薄膜(柯尼卡美能達(股)製)，將上述經調製之活性能量線硬化性接著劑液使用微凹版塗佈機(凹版滾筒：#300，回轉速度140%/線速)，以厚度成為5μm的方式進行塗佈，而形成活性能量線硬化性接著劑。 接著，作為相位差薄膜，於KC3PR薄膜1490mm(柯尼卡美能達(股)製)，將上述經調製之活性能量線硬化性接著劑液與上述相同，以厚度成為5μm的方式進行塗佈，而形成活性能量線硬化性接著劑。

將KC3PR薄膜從滾筒取出後，再進行水洗步驟(藉由水之吹附及空氣噴嘴之水的吹落)後，100℃･加熱20秒，並且用膨脹滾筒(KANSEN EXPANDER公司製)以彎曲率0.5%，進行擴張處理。 貼合保護薄膜1/活性能量線硬化性接著劑/偏光片/活性能量線硬化性接著劑/上述處理之相位差薄膜，而得到層合物。此時，以相位差薄膜之慢軸與偏光片之吸收軸成為彼此垂直的方式，以滾筒機貼合。 從此層合物的兩面側，照射電子束，製作偏光板。 產線速度定為20m/min，加速電壓定為250kV，照射線量定為20kGy。 尚，貼合各薄膜彼此後，以1000m進行捲繞。將捲繞之初期張力定為300N，並以錐度80%進行捲繞。

[實施例A-2]～[比較例A-4] 如表1-A所記載，偏光板之貼合時之處理方法以外，以與上述方法相同的方式進行，來製作各種偏光板。 熱處理的時機係如下述。 α：洗淨步驟⇒熱處理⇒擴張⇒貼合 β：洗淨步驟⇒熱處理⇒貼合 γ：洗淨步驟⇒貼合⇒熱處理 尚，薄膜之玻璃轉移溫度(Tg)為150℃。 該玻璃轉移溫度的測定係使用差示掃描熱量測定(日立高新科技公司製 DSC7000X)進行。

(波紋度的評估) 針對於上述實驗所得之各種偏光板的「波紋度」，將前述「RMS波紋度」之值作為指標評估。 RMS表面粗糙度係使用表面性狀測定機(Zygo製；NewView8300)進行測定來算出。尚，測定係將測定對象區域定為100μm，測定分解能定為1μm進行。對於測定之畫像適用截止濾光片，於波長5～80μm的範圍內實施測定。亦即，將以截止值為λf=80μm的長波長成分，去除截止值為λc=5μm的短波長成分，算出RMS波紋度。 保護薄膜的表面狀態較佳為熱處理後之RMS值成為2～10nm的範圍內。

將以上之實驗所得之結果等示於下述表I-A。從此表即可清楚明白，對於本發明之偏光板所得之RMS值，與對於比較例之偏光板所得之RMS值相比較不會比較小，且亦不會比較大為適度的大小。

[實施例B-1]～[實施例B-20] 以與前述實施例A-1相同之方法，如表I-B所示變更條件製作各種偏光板。 在表I-B所使用之簡稱及記號等之意義係如下述。 TAC：三乙醯基纖維素；KC3PR薄膜(柯尼卡美能達公司製；玻璃轉移溫度Tg=150℃)熱處理的時機記載於表I-B。 COP：環烯烴聚合物；Zeonor(註冊商標)(日本Zeon(股)公司製；玻璃轉移溫度Tg=140℃) Δ：熱處理⇒擴張⇒貼合(熱處理的時機)

(捲評估與破壞試驗評估) 針對於上述實驗所得之各種偏光板，進行捲評估與破壞試驗評估。評估方法與評估基準係如下述。評估結果示於表II-A與表II-B。 捲繞評估之方法：將以上述製造方法製作之捲於40℃･80%的環境下保管1週，取出捲，進行偏光板的變形檢查。

捲評估的基準： 〇：變形位置未滿5個/m² 〇△：變形位置為5個/m² 以上且未滿7個/m² △：變形位置為7個/m² 以上且未滿10個/m² ×：變形位置為10個/m² 以上

破壞試驗評估之方法：將製作之偏光板在80℃･80%的環境下，保管300小時，取出後恢復至室溫，計數偏光板被剝離的位置及偏光片的混亂位置。在下述評估基準，將偏光板被剝離的位置及偏光片的混亂位置的總數定為缺陷點之個數。

破壞試驗評估之基準： 〇：缺陷點未滿10個/m² 〇△：缺陷點為10個/m² 以上且未滿15個/m² △：缺陷點為15個/m² 以上且未滿20個/m² ×：缺陷點為20個/m² 以上

由表II-A與表II-B所示之結果即可清楚明白，本發明之實施例相對於比較例，在捲評估及在破壞試驗評估均優異。

1a:緩衝器 2a:橡膠(高分子)帶 3a:斜版 4a:凹槽 11a:桿身材質 12a:固體軸承 13a:滾筒端材質 14a:自由正反轉 15a:彎曲方向朝向水平橫向時之彎曲量 16a:蝸桿軸承 17a:彎曲方向刻印 1:溶解釜 2,5,11,14:送液泵 3,6,12,15:過濾器 4,13:貯槽 8,16:導管 10:添加劑用置入釜 20:合流管 21:混合機 30:模具 31:金屬支持體 32:帶材 33:剝離位置 34:拉幅機裝置 35:滾筒乾燥裝置 36:滾筒 37:捲繞機 41:貯槽 43:泵 44:過濾器 101A,101B:偏光板 102:保護薄膜 103A,103B:活性能量線硬化性接著劑 104:偏光片 105:相位差薄膜 106:機能性層 107:液晶晶胞 108:液晶顯示裝置

[圖1]係表示包含擴張滾筒之各種型的滾筒例之模式圖 [圖2]係表示擴展滾筒之模式圖 [圖3]係有關本發明之保護薄膜的製造裝置之概略圖 [圖4]係表示具備偏光板之液晶顯示裝置的構成之一例的概略剖面圖

Claims (12)

1. 一種偏光板的製造方法，其係至少包含保護薄膜A、偏光片及保護薄膜B而成之偏光板的製造方法，其特徵為 具有從長輥拉出前述各保護薄膜及偏光片之步驟，進而，並依順序具有以下步驟： 於將前述保護薄膜A或保護薄膜B之至少任一者的保護薄膜貼合在偏光片之前，進行熱處理之步驟、與 將前述經熱處理之前述保護薄膜以擴張滾筒進行擴張之步驟； 將前述經熱處理之前述保護薄膜的玻璃轉移溫度定為Tg時， 前述熱處理的溫度為(Tg-80)～(Tg-30)℃的範圍內，且 前述擴張滾筒為擴展滾筒(expander roller)、凹面滾筒(concave roller)或弓滾筒(bow roller)之任一種。
2. 如請求項1之偏光板的製造方法，其中，前述擴張滾筒為擴展滾筒或凹面滾筒。
3. 如請求項1或請求項2之偏光板的製造方法，其中，前述擴展滾筒的彎曲率為0.15～1.20%的範圍內。
4. 如請求項1或請求項2之偏光板的製造方法，其中，前述凹面滾筒的凹面率為0.01～0.20%的範圍內。
5. 如請求項1至請求項4中任一項之偏光板的製造方法，其中，前述熱處理的溫度為100℃以上。
6. 如請求項1至請求項5中任一項之偏光板的製造方法，其中，前述熱處理的時間為7～60秒的範圍內。
7. 如請求項1至請求項6中任一項之偏光板的製造方法，其係具有於前述熱處理之步驟前，藉由水系溶媒洗淨薄膜之步驟。
8. 如請求項1至請求項7中任一項之偏光板的製造方法，其中，前述經熱處理之保護薄膜的運輸張力為1.5～3.0N/m/μm的範圍內。
9. 如請求項1至請求項8中任一項之偏光板的製造方法，其中，運輸前述保護薄膜時之前述擴展滾筒的圍包角為20～70°的範圍內。
10. 如請求項1至請求項8中任一項之偏光板的製造方法，其中，運輸前述保護薄膜時之前述凹面滾筒的圍包角為70～210°的範圍內。
11. 如請求項1至請求項10中任一項之偏光板的製造方法，其中，以前述擴張滾筒擴張之前述保護薄膜的「RMS波紋度」為2～10nm的範圍內。
12. 一種偏光板，其係至少包含保護薄膜A、偏光片及保護薄膜B而成之偏光板，其特徵為 前述保護薄膜之至少任一者為表面被擴張之薄膜，且「RMS波紋度」為2～10nm的範圍內。

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