KR20080043260A - 환형 폴리올레핀 필름, 및 이를 이용한 편광판 및 액정디스플레이 장치 - Google Patents

환형 폴리올레핀 필름, 및 이를 이용한 편광판 및 액정디스플레이 장치 Download PDF

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KR20080043260A
KR20080043260A KR1020070115125A KR20070115125A KR20080043260A KR 20080043260 A KR20080043260 A KR 20080043260A KR 1020070115125 A KR1020070115125 A KR 1020070115125A KR 20070115125 A KR20070115125 A KR 20070115125A KR 20080043260 A KR20080043260 A KR 20080043260A
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료스케 다카다
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후지필름 가부시키가이샤
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Abstract

환형 폴리올레핀 필름은 환형 폴리올레핀; 및 하기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유한다:
Figure 112007081069959-PAT00001
[식 중, R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고, R4 들은 모두 동일한 원자 또는 기일 수 있고, 독립적으로 상이한 원자 또는 기일 수 있고, 또는 서로 조합되어 탄소 고리 및 헤테로 고리가 모노환형 구조일 수 있는 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 또는 다른 고리와 축합되어 폴리환형 구조를 형성할 수 있음].
환형 폴리올레핀 필름

Description

환형 폴리올레핀 필름, 및 이를 이용한 편광판 및 액정 디스플레이 장치{CYCLIC POLYOLEFIN FILM, AND POLARIZING PLATE AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE USING THE SAME}
본 발명은 환형 폴리올레핀 필름, 및 이를 이용한 편광판 및 액정 디스플레이 장치에 대한 것이다.
편광판은 주로, 폴리비닐 알코올에 요오드 또는 이색성 염료를 배향 및 흡착시켜 수득한 편광 필름의 양쪽에 셀룰로오스 트리아세테이트를 주요하게 함유하는 보호 필름을 적층시킴으로써 제조된다. 이는 인성(toughness), 난연성 및 높은 광학 등방성 (지연(retardation) 수치가 낮음) 과 같은 그 특징 때문에 셀룰로오스 트리아세테이트가 편광판에 대한 보호 필름으로써 널리 사용된다. 액정 디스플레이 장치는 편광판, 액정셀 등을 포함한다. 그러나 셀룰로오스 트리아세테이트 필름은 다량의 습기의 흡수 또는 침투를 허용하고, 이는 광학 보상 성능이 변화하거나 또는 편광자가 쉽게 저하되는 문제를 야기한다.
셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 습기 흡수 또는 침투를 개선시킬 수 있는 필름으로서 환형 폴리올레핀 필름이 관심을 받고 있고, 열용융 필름-형성 또는 용 액 필름 형성법을 통한 편광판 보호 필름 개발이 진행되고 있다. 환형 폴리올레핀 필름은 높은 광학 특성을 보이고, 온도 또는 습도의 변화로 인한 광학 특성 변화가 작고, 위상차 필름 (종종 지연 필름으로 지칭됨) 으로서 개발되고 있다(JP-A-2003-212927 (본원에서 용어 "JP-A" 는 " 미심사 일본 특허 출원서" 를 의미함), JP-A-2004-126026, JP-A-2002-114827, 및 WO 2004/049011).
본 발명의 요약
그러나 환형 폴리올레핀 필름이 높은 광학 특성을 보이므로, Re(λ) 또는 Rth(λ) 는 연신률의 작은 차이로도 크게 변화하고, 광학 특성이 미세한 조정이 어렵고 또는 의도한 Re(λ) 및 Rth(λ) 모두를 만족하는 광학 특성은 연신 공정 만으로 수득하기 어렵다는 문제가 있다.
간단하게, 통상 제안되는 환형 폴리올레핀 필름에 있어서 완전히 제어되는 Re(λ) 및 Rth(λ) 을 가지면서 지금까지 요구되어온 특성, 예컨대 낮은 습기 흡수 또는 침투, 및 온도 또는 습도 변화로 인한 적은 광학 특성의 변화를 유지하는 환형 폴리올레핀 필름 개발에 대한 요구가 있다.
본 발명의 목적은 낮은 습기 흡수 또는 침투, 온도 또는 습도 변화로 인한 적은 광학 특성의 변화, 적은 광학 불균질성, 및 Rth(λ) 및 Re(λ) 의 개별적인 제어를 가능하게 하는 광학 특성이 보장되는 환형 폴리올레핀 필름을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 필름-형성 안정성 및 가공 특성이 우수하고, 이미지 불균질성이 없는 편광판 및 액정 디스플레이 장치를 제공하는 것이다.
예의 연구한 결과, 본 발명자들은, 환형 폴리올레핀-기재 수지와 Rth-감소 효과를 가지는 하나 이상의 중합체 화합물을 도입하여 필름 형성시 의도한 광학 특성을 수득하고, 두께 방향에서 지연 Rth 를 감소시키는데 성공하였다. 또한 Re 및 Rth 가 각각 독립적으로 원하는 대로 제어되는 환형 폴리올레핀 필름은 필름을 연신시킴으로써 수득될 수 있다.
즉, 본 발명은 하기 구성을 포함한다.
<1> 하기를 함유하는 환형 폴리올레핀 필름:
환형 폴리올레핀; 및
하기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물;
[화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
Figure 112007081069959-PAT00002
[식 중, R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고,
R4 들은 모두 동일한 원자 또는 기일 수 있고, 독립적으로 상이한 원자 또는 기일 수 있고, 또는 서로 조합되어 탄소 고리 및 헤테로 고리가 모노환형 구조일 수 있는 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 또는 다른 고리와 축합되어 폴리환형 구조를 형성할 수 있음].
<2> 하기 수학식 (1) 을 만족하는 <1> 에 기재된 환형 폴리올레핀 필름:
수학식 (1): |σ(A) - σ(P)| < 4
[식 중, |σ(A)-σ(P)| 은 σ(A)-σ(P) 의 절대값이고,
σ(A) 는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 가용성 매개변수 (SP 수치) (단위: MPa1/2) 이고, 및
σ(P) 는 환형 폴리올레핀의 가용성 매개변수 (SP 수치) (단위: MPa1 /2) 임].
<3> 하기 수학식 (2) 및 (3) 을 만족하는 <1> 에 기재된 환형 폴리올레핀 필름:
수학식 (2): Rth(A) - Rth(0) ≤ -10
수학식 (3): (Rth(A) - Rth(0))/A ≤ -1.0
[식 중,
Rth(A) 는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 상기 환형 폴리올레핀의 질량에 대해 A % 의 양으로 함유하는 필름의, 필름 두께 80 ㎛ 으로 전환된 Rth (단위: nm) 를 나타내고,
Rth(0) 는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하지 않는 필름의, 필름 두께 80 ㎛ 으로 전환된 Rth (단위: nm) 를 나타내고,
A 는 상기 환형 폴리올레핀의 질량에 대한 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 질량 (단위: %) 을 나타냄].
<4> 하기와 같은 <1> 에 기재된 환형 폴리올레핀 필름:
화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 500 내지 300,000 의 중량 평균 분자량을 가짐.
<5> 하기와 같은 <1> 에 기재된 환형 폴리올레핀 필름:
화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 환형 폴리올레핀에 대해 0.1 내지 40 질량% 의 양으로 함유됨.
<6> 연신된 환형 폴리올레핀인 <1> 에 기재된 환형 폴리올레핀 필름,
<7> 20 내지 200 μm 두께를 가지는 <1> 에 기재된 환형 폴리올레핀 필름.
<8> 하기를 포함하는 편광판:
편광자; 및
사이에 편광자가 끼어있는 보호 필름 쌍,
(여기서 하나 이상의 보호 필름은 <1> 에 기재된 환형 폴리올레핀 필름임).
<9> 하기를 포함하는 액정 디스플레이 장치:
액정셀; 및
사이에 액정 디스플레이가 끼어있는 편광판 쌍,
(여기서 하나 이상의 편광판은 <8> 에 기재한 편광판 임).
본 발명은 하기에 상세하게 기재된다.
부수적으로, 본원에 사용되는 "(수치 1) 내지 (수치 2)" 또는 "(수치 1) 에서 (수치 2) 까지" 라는 표현은 "(수치 1) 이상 (수치 2) 이하" 를 의미한다.
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 재료 및 제조 방법은 하기에 기재된 바와 같은 수득된다.
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름은 하나 이상의 환형 폴리올레핀을 함유한다.
(환형 폴리올레핀)
본 발명에서, "환형 폴리올레핀-기재 수지" 는 환형 폴리올레핀 구조를 가지는 중합체 수지를 나타낸다. 본 발명에서, 달리 지시하지 않는 한, 단순하게 "환형 폴리올레핀" 으로 지칭되는 용어는 "환형 폴리올레핀-기재 수지" 를 나타내고, "환형 올레핀-기재 수지" 를 포함한다(즉, "환형 올레핀-기재 수지" 는 종종 "환형 폴리올레핀" 으로 지칭됨).
본 발명에 사용되는 환형 올레핀 구조를 가지는 중합체 수지의 예는 다음을 포함한다:
(1) 노르보넨-기재 중합체,
(2) 모노환형 올레핀 중합체,
(3) 환형 공액 디엔 중합체,
(4) 비닐 지환족 탄화수소 중합체, 및 (1) 내지 (4) 의 하이드라이드.
본 발명에서 바람직하게 사용되는 중합체 수지는, 하기 화학식 (4) 로 표시되는 하나 이상의 반복 단위를 함유하는 부가 (공)중합체 환형 폴리올레핀이거나, 화학식 (3) 으로 표시되는 하나 이상의 반복 단위를 필요시 추가로 함유하는 부가 (공)중합체 환형 폴리올레핀이다. 화학식 (5) 로 표시되는 하나 이상의 환형 반복 단위를 함유하는 개환 (공)중합체 역시 적절하게 사용될 수 있다.
[화학식 3]
Figure 112007081069959-PAT00003
[화학식 4]
Figure 112007081069959-PAT00004
[화학식 5]
Figure 112007081069959-PAT00005
[식 중,
m 은 0 내지 4 의 정수를 나타내고, R1 내지 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10 인 탄화수소기를 나타내고, X1 내지 X3 및 Y1 내지 Y3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 10 인 탄화수소기, -(CH2)nCOOR11, -(CH2)nOCOR12, -(CH2)nNCO, -(CH2)nNO2, -(CH2)nCN, -(CH2)nCONR13R14, -(CH2)nNR13R14, -(CH2)nOZ 또는 -(CH2)nW 를 가지는 할로겐 원자-치환 탄화수소기를 나타내고, 또는 X1 및 Y1, X2 및 Y2, X3 및 Y3 로 이루어지는 (-CO)2O 또는 (-CO)2NR15 를 나타낸다. 여기서 R11, R12, R13, R14 및 R15 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20 의 탄화수소기를 나타내고, Z 는 탄화수소기 또는 할로겐-치환 탄화수소기를 나타내고, W 는 SiR16 pD3-p (R16 은 탄소수 1 내지 10 인 탄화수소기를 나타내고, D 는 할로겐 원자, -OCOR16 또는 -OR16 를 나타내고, p 는 0 내지 3 의 정수를 나타냄) 를 나타내고, 및 n 은 0 내지 10 의 정수를 나타냄].
높은 극성을 가지는 작용기를 치환체 X1 내지 X3 및 Y1 내지 Y3 에 도입하여, 광학 필름의 두께 방향에서의 지연 (Rth) 을 크게 만들 수 있고, 인플레인 (in-plane) 지연 (Re) 을 증가시킬 수 있다. 필름이 높은 Re 전개성을 가지면, Re 수치는 필름-형성 공정 중 필름을 연신시킴으로써 Re 수치를 크게 만들 수 있다.
상기한 노르보넨-기재 부가 (공)중합체에 있어서, 예를 들어, JP-A-10-7732, JP-T-2002-504184 (본원에서 사용되는 용어 "JP-T" 는 "PCT 특허 출원의 일본 번역 서" 를 의미함), U.S. 특허 출원 2004229157A1 및 국제 공개 2004/070463A1, 팜플렛에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이러한 (공)중합체는 노르보넨-기재 폴리환형 불포화 화합물을 서로 첨가-중합하여 수득할 수 있다. 필요시, 노르보넨-기재 폴리환형 불포화 화합물은 공액 디엔, 예컨대 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 부타디엔 및 이소프렌; 비공액 디엔, 예컨대 에틸리덴 노르보넨; 또는 선형 디엔 화합물, 예컨대 아크릴로니트릴, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 무수물, 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 에스테르, 말레이미드, 비닐 아세테이트 및 비닐 클로라이드와 함께 첨가-중합될 수 있다. 이러한 노르보넨-기재 부가 (공)중합체에 있어서 시판되는 제품도 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 상품명 APL (Mitsubishi Chemical Corp.) 으로 시판되는 것을 포함하고, 유리 전이 온도 (Tg) 가 상이한 등급, 예컨대 APL8008T (Tg: 70 ℃), APL6013T (Tg: 125 ℃) 및 APL6015T (Tg: 145 ℃) 를 포함한다. 또한, 펠렛, 예컨대 TOPAS8007, TOPAS6013 및 TOPAS6015 가 Polyplastics Co., Ltd 에서 판매된다. 또한 Appear3000 가 Ferrania Company 에서 판매된다.
예를 들어, JP-A-1-240517, JP-A-7-196736, JP-A-60-26024, JP-A-62-19801, JP-A-2003-1159767 및 JP-A-2004-309979 에 기재된 노르보넨-기재 중합체 하이드라이드에 있어서, 폴리환형 불포화 화합물을 적용하여 첨가중합 또는 개환 복분해 중합한 후, 수소화하여 제조된 것을 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 노르보넨-기재 중합체에서 R5 및 R6 은 각각 바람직하게 수소 원자 또는 -CH3 이고, X3 및 Y3 는 각각 바람직하게 수소 원자, Cl 또는 -COOCH3 이다. 기타 기들이 적절하게 선택된다. 이러한 노르보넨-기재 수지에 있어서, 시판되는 제품도 사용될 수 있다. 이의 구체적인 예는 JSR Corp. 의 상품명 Arton G 또는 Arton F, 또는 ZEON Corp. 의상품명 Zeonor ZF14, ZF16, Zeonex 250 또는 Zeonex 280 으로 시판되는 것을 포함하고, 이들 제품들이 사용될 수 있다.
본 발명에 사용되는 환형 폴리올레핀-기재 수지의 겔투과 크로마토그래피 (GPC, 전개 용매: 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 전환법) 로 측정된 중량 평균 분자량 (Mw) 은 폴리스티렌 분자량에 대해 바람직하게 5,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게 10,000 내지 500,000, 더욱더 바람직하게 50,000 내지 300,000 이다. 또한 분자량 분포 (Mw/Mn; Mn 은 GPC 로 측정된 수평균 분자량임) 은 바람직하게 10 이하, 더 바람직하게 5.0 이하, 더욱더 바람직하게 3.0 이하이다. 유리 전이 온도 (Tg; DSC 로 측정됨) 는 바람직하게 50 내지 350 ℃, 더 바람직하게 80 내지 330 ℃, 더욱더 바람직하게 100 내지 300 ℃ 이다.
[화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물]
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름은 한가지 이상의 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유한다.
Figure 112007081069959-PAT00006
화학식 중, R1 내지 R8 은
각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 탄화수소기; 또는 극성기를 나타낸다. R4 들은 모두 동일한 원자 또는 기일 수 있고, 독립적으로 상이한 원자 또는 기일 수 있고, 또는 서로 조합되어 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있다 (탄소 고리 또는 헤테로 고리는 모노환형 구조일 수 있고, 또는 다른 고리와 축합되어 폴리환형 구조를 형성할 수 있음).
화학식 (Ⅰ) 은 방향족 비닐-기재 단량체로부터 수득되는 구조적 단위이다. 방향족 비닐-기재 단량체의 구체적인 예는: 스티렌: 알킬-치환 스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌, β-메틸스티렌 및 p-메틸스티렌; 할로겐-치환 스티렌, 예컨대 4-클로로스티렌 및 4-브로모스티렌; 하이드록시스티렌, 예컨대 p-하이드록시스티렌, α-메틸-p-하이드록시스티렌, 2-메틸-4-하이드록시스티렌 및 3,4-디하이드록시스티렌; 비닐 벤질 알코올; 알콕시-치환 스티렌, 예컨대 p-메톡시스티렌, p-tert-부톡시스티렌 및 m-tert-부톡시스티렌; 비닐벤조산, 예컨대 3-비닐벤조산 및 4-비닐벤조산; 비닐벤조산 에스테르, 예컨대 메틸-4-비닐 벤조에이트 및 에틸-4-비닐 벤조에이트; 4-비닐벤질 아세테이트; 4-아세톡시스티렌; 아미도스티렌, 예컨대 2-부틸아미도스티렌, 4-메틸아미도-스티렌 및 p-설폰아미도스티렌; 아미노스티렌, 예컨대 3-아미노스티렌, 4-아미노스티렌, 2-이소프로페닐아닐린 및 비닐벤질디메틸아민; 니트로스티렌, 예컨대 3-니트로스티렌 및 4-니트로스티렌; 시아노스티렌, 예컨대 3-시아노스티렌 및 4-시아노스티렌; 비닐페닐아세토니트릴; 아릴스티렌, 예컨대 페닐스티렌; 및 인덴을 포함하나, 본 발명이 이러한 구체적인 예에 제한되지는 않는다. 이러한 단량체의 두 가지 이상이 공중합 성분으로서 사용될 수 있다. 이 중, 산업에서 용이하게 사용가능하고, 저렴하기 때문에 스티렌 및 α-메틸스티렌이 바람직하다.
화학식 (Ⅱ) 은 아크릴산 에스테르-기재 단량체로부터 수득되는 구조적 단위이다. 아크릴산 에스테르-기재 단량체의 예는 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, (i- 또는 n-)프로필 아크릴레이트, (n-, i-, s- 또는 t-)부틸 아크릴레이 트, (n-, i- 또는 s-)펜틸 아크릴레이트, (n- 또는 i-)헥실 아크릴레이트, (n- 또는 i-)헵틸 아크릴레이트, (n- 또는 i-)옥틸 아크릴레이트, (n- 또는 i-)노닐 아크릴레이트, (n- 또는 i-)미리스틸 아크릴레이트), (2-에틸헥실) 아크릴레이트, (ε-카프로락톤) 아크릴레이트, (2-하이드록시에틸) 아크릴레이트, (2-하이드록시프로필) 아크릴레이트, (3-하이드록시프로필) 아크릴레이트, (4-하이드록시부틸) 아크릴레이트, (2-하이드록시부틸) 아크릴레이트, (2-메톡시에틸) 아크릴레이트, (2-에톡시에틸) 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, (2- 또는 4-클로로페닐) 아크릴레이트, (2- 또는 4-클로로페닐) 메타크릴레이트, (2-, 3- 또는 4-에톡시카보닐페닐) 아크릴레이트, (2-, 3- 또는 4-에톡시카보닐페닐) 메타크릴레이트, (o-, m- 또는 p-톨릴) 아크릴레이트), (o-, m- 또는 p-톨릴) 메타크릴레이트, 벤질 아크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 펜에틸 아크릴레이트, 펜에틸 메타크릴레이트, (2-나프틸) 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, (4-메틸사이클로헥실) 아크릴레이트, (4-메틸사이클로헥실) 메타크릴레이트, (4-에틸사이클로헥실) 아크릴레이트, (4-에틸사이클로헥실) 메타크릴레이트, 및 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 전환시켜 수득되는 것을 포함하지만, 본 발명이 이러한 구체적인 예에 제한되는 것은 아니다. 두 가지 이상의 이러한 단량체가 공중합 성분으로 사용될 수 있다. 이 중, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, (i- 또는 n-)프로필 아크릴레이트, (n-, i-, s- 또는 t-)부틸 아크릴레이트, (n-, i- 또는 s-)펜틸 아크릴레이트, (n- 또는 i-)헥실 아크릴레이트, 및 상기 아크릴산 에스테르를 메타크릴산 에스테르로 전환시켜 수득되는 것이 바람직한데, 이는 산업에서 용이하게 이용가능하고, 저렴하기 때문이다.
상기 (공)중합체는 바람직하게 화학식 (Ⅰ) 으로 표시되는 방향족 비닐-기재 단량체 또는 화학식 (Ⅱ) 로 표시되는 아크릴산 에스테르-기재 단량체로부터 수득되는 하나 이상의 구조적 단위를 함유한다. 공중합 조성물을 이루는 기타 구조에 있어서, 상기 단량체와의 양호한 공중합성을 가지는 것이 바람직하고, 이의 예는 산 무수물, 예컨대 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 시스-1-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 3-메틸-시스-1-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 4-메틸-시스-1-사이클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물; 니트릴기-함유 라디칼 중합성 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴; 아미드 결합-함유 라디칼 중합성 단량체, 예컨대 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 트리플루오로메탄설포닐아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 지방산 비닐, 예컨대 비닐 아세테이트; 염소-함유 라디칼 중합성 단량체, 예컨대 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드; 및 공액 디올레핀, 예컨대 1,3-부타디엔, 이소프렌 및 1,4-디메틸부타디엔을 포함하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 공중합체를 사용하는 경우, 공중합체 조성물은 바람직하게 화학식 (Ⅰ) 으로 표시되는 기 30 몰% 이상을 함유하고, 바람직하게, 화학식 (Ⅱ) 로 표시되는 기 20 몰% 이상을 함유한다. 기타 공중합 성분의 비율은 바람직하게 50 몰% 이하이다.
화학식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 로 표시되는 구조 중에서, 환형 올레핀 중합체와의 혼 합 후 및 필름 형성후 양호한 투명성을 수득하기 위해, 화합물이 양호한 혼화성을 가지는 것이 중요하다. 중합체의 혼화성은 가용성 매개변수 (SP 수치) 로 추측할 수 있고, 환형 폴리올레핀의 SP 수치와 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조의 SP 수치 사이의 관계는 바람직하게 하기 수학식 (1) 을 만족한다:
수학식 (1): |σ(A) - σ(P)| < 4.
수학식 (1) 중, |σ(A)-σ(P)| 는 σ(A)-σ(P) 의 절대값이다.
σ(A) 는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 가용성 매개변수 (SP 수치) (MPa1 /2) 이다.
σ(P) 는 환형 폴리올레핀의 가용성 매개변수 (SP 수치) (MPa1 /2) 이다.
환형 올레핀 중합체와의 혼화성을 개선시키고, 첨가되는 양 및 분자량의 관점에서 혼화성 영역을 확대시키기 위해,
수학식 (1-2): |σ(A) - σ(P)| < 3 이 바람직하고,
수학식 (1-3): |σ(A) - σ(P)| < 2 가 더 바람직하고,
수학식 (1-4): |σ(A) - σ(P)| < 1 이 가장 바람직하다.
가용성 매개변수 (SP 수치) 는 통합 에너지 밀도의 제곱근으로 정의되고, 분자간 힘을 나타낸다. SP 수치는 중합체 및 저분자 화합물, 예컨대 용매의 극성을 정량적으로 측정할 수 있는 지시 방법이고, 하기 화학식에 따른 계산 또는 실제 측정을 통해 수득될 수 있다.
SP 수치 (δ) = (ΔEv/V)1/2
상기 식에서, ΔEv 는 몰 증발 에너지를 나타내고, V 는 몰 부피를 나타낸다.
또한 ΔEv 및 V 은 몰 증발열 (Δei) 의 총합 (ΔEv) 일 수 있고, Robert F. Fedors, POLYMER ENGINEERING AND FEBRUARY, Vol. 14, No. 2, pp. 151 및 153 (1974) 에 기재된 원자군의 몰 부피 (vi) 의 총합 (V) 일 수 있다.
화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 하나 이상의 화합물을 환형 폴리올레핀에 도입시킴으로써, 두께 방향의 지연 Rth 가 감소될 수 있고, 의도한 광학 특성을 필름 형성에서 수득할 수 있다.
본 발명에서, 환형 폴리올레핀 필름의 Rth 를 감소시키는 것은 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 A % 함유하는 필름의 80-mm 두께에서의 Rth (nm) 이 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하는 필름의 80 ㎛ 두께에서의 Rth (nm) 보다 10 nm 이상 낮은 것을 의미한다.
본 발명에서, 환형 폴리올레핀 필름의 Rth 감소 특성은 (Rth(A) - Rth(0))/A 으로 표시될 수 있다.
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름은 바람직하게 하기 수학식 (1) 및 (2) 를 만족한다:
수학식 (1): Rth(A) - Rth(0) ≤ -10.
요구되는 광학 특성을 수득하기 위해,
수학식 (1-2): Rth(A) - Rth(0) ≤ -30 가 바람직하고,
수학식 (1-3): Rth(A) - Rth(0) ≤ -50 가 가장 바람직하다.
수학식 (2): (Rth(A) - Rth(0))/A ≤ -1.0.
광학 특성의 제어 범위를 넓히기 위해서,
수학식 (2-2): (Rth(A) - Rth(0))/A ≤ -3.0 가 더 바람직하고,
수학식 (2-3): (Rth(A) - Rth(0))/A ≤ -5.0 가 가장 바람직하다.
수학식 (1), (1-2), (1-3), (2), (2-2) 및 (2-3) 에서,
Rth(A): 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조 A % 를 함유하는 80 ㎛ 두께의 필름에서의 Rth (nm) 이고,
Rth(0): 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 함유하지 않는 80 ㎛ 두께 필름에서의 Rth (nm) 이고,
A: 환형 폴리올레핀의 질량에 대한 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 질량 ( %) 이다.
화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 중량 평균 분자량은 바람직하게 500 내지 300,000 이고, 바인더와의 양호한 혼화성 및 필름 형성 후 우수한 필름의 투명성을 보장하고, 광학 특성의 양호한 전개성을 표현할 수 있는 필름을 수득하기 위해, 중량 평균 분자량은 더 바람직하게 500 내지 15,000, 더욱더 바람직하게 500 내지 5,000 이다.
본 발명에서, 환형 폴리올레핀에 도입되는 화합물의 중량 평균 분자량은 GPC (전개 용매: 테트라하이드로푸란, 폴리스티렌 전환법) 로 측정된다.
[화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 함량]
본 발명에서 사용되는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화 합물의 함량은 환형 폴리올레핀-기재 수지에 대해 바람직하게 0.1 내지 40 질량% 이고, 필름 형성 후 우수한 필름의 투명성을 보장하고, 광학 특성의 양호한 전개성을 표현할 수 있는 필름을 수득하기 위해, 함량은 더 바람직하게 1 내지 30 질량%, 더욱더 바람직하게 3 내지 20 질량% 이다.
화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물 하나를 단독으로 사용할 수도 있고, 또는 두 가지 이상의 이러한 화합물이 임의 비율로 혼합된 것을 사용할 수 있다.
화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물 두가지 이상을 사용하는 경우, 이의 총 함량은 환형 폴리올레핀-기재 수지에 대해 바람직하게 0.1 내지 40 질량% 이고, 필름 형성 후에 양호한 투명성을 보장하고, 광학 특성의 양호한 전개성을 표현할 수 있는 필름을 수득하기 위해서 총 함량은 더 바람직하게 1 내지 30 질량%, 더욱더 바람직하게 3 내지 20 질량% 이다.
(화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 첨가하는 방법)
이러한 화합물은 도프 (dope) 제조 공정중 임의 시점에 첨가할 수 있고, 또는 도프 제조 단계의 말단에 첨가할 수 있다.
(미세 입자)
본 발명에서, 미세 입자는 바람직하게 환형 폴리올레핀-기재 수지에 첨가된다. 이 첨가를 통해 필름-형성 안정성 및 필름의 가공적합성이 개선될 수 있고, 필름은 인취 마찰 등에 의한 광학 불균질성이 감소될 수 있다. 본 발명에 서 사용가능한 미세 입자에 있어서, 유기 또는 무기 화합물 미세 입자가 사용될 수 있다.
무기 화합물의 바람직한 예는 규소-함유 화합물, 규소 다이옥사이드, 티타늄 옥사이드, 아연 옥사이드, 알루미늄 옥사이드, 바륨 옥사이드, 지르코늄 옥사이드, 스트론튬 옥사이드, 안티모니 옥사이드, 주석 옥사이드, 주석-안티모니 옥사이드, 칼슘 옥사이드, 탈크, 점토, 하소 카올린, 하소 칼슘 실리케이트, 하이드레이트 칼슘 실리케이트, 알루미늄 실리케이트, 마그네슘 실리케이트 및 칼슘 포스페이트를 포함한다. 규소-함유 무기 화합물 및 금속 산화물이 더 바람직하다. 즉, 본 발명에서, 금속 산화물 또는 무기 규소 화합물이 미세 입자로서 바람직하게 사용된다. 본 발명에서, 규소 다이옥사이드가 더 바람직하게 사용되는데, 이는 필름의 혼탁도를 감소시킬 수 있기 때문이다. 규소 다이옥사이드 미세 입자에 있어서, 예를 들어, 상품명, 예컨대 Aerosil R972, R974, R812, 200, 300, R202, OX50, TT600 (모두 Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 으로 시판되는 것들이 사용될 수 있다. 지르코늄 옥사이드 미세 입자에 있어서, 예를 들어, 상품명, 예컨대 Aerosil R976 및 R811 (둘 다 Nippon Aerosil Co., Ltd. 제조) 으로 시판되는 것들이 사용될 수 있다.
유기 화합물의 예는 폴리테트라플루오로에틸렌, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리스티렌, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리프로필 메타크릴레이트, 폴리메틸 아크릴레이트, 폴리에틸렌 카보네이트, 녹말, 및 이의 가루화되고 분별된 생성물을 포함한다. 또한 현탁 중합법으로 합성된 중합체 화합물 또는 분사 건조법, 분산법 등으로 구 모양으로 형성된 중합체 화합물을 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 미세 입자는 바람직하게 0.1 내지 3.0　㎛, 더 바람직하게 0.15 내지 2.0 ㎛, 더욱더 바람직하게 0.2 내지 1.0 ㎛ 의 평균 입자 직경을 가지는 무기 화합물 미세 입자 또는 중합체 미세 입자이다.
본 발명에서 미세 입자의 평균 입자 직경으로 지칭되는 것은 응집 미세 입자의 경우 평균 응집물 크기 (평균 2차 입자 직경) 를 의미하고, 이는 하기와 같이 분산 제형을 통해 분산액 내에서 입자 크기를 조절할 수 있다. 비응집 미세 입자의 경우, 평균 입자 직경은 개별 입자의 크기를 측정하여 결정되는 평균 수치를 의미한다.
본 발명에서 사용하기 위한 미세 입자는 바람직하게, 응집 미세 입자의 경우, 0.05 내지 0.5 ㎛, 더 바람직하게 0.08 내지 0.3 ㎛, 더욱더 바람직하게 0.1 내지 0.25 ㎛ㄴ 의 평균 1차 입자 직경을 가지는 미세 입자이다.
미세 입자의 함량은 예를 들어, 미세 입자가 입자 상태로 분산되었는지에 상관 없이, 예컨대 구 또는 무정형 입자 또는 분자 형태로 분산되었는지에 상관없이, 전체 환형 폴리올레핀 필름에 대해 바람직하게 0.0001 내지 10 질량%, 더 바람직하게 0.001 내지 5 질량%, 더욱더 바람직하게 0.01 내지 3 질량% 이다.
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 광투과율은 바람직하게 88.0 % 이상, 더 바람직하게 89.0 % 이상, 더욱더 바람직하게 90.0 % 이상이다. 상기 투과율은 25 ℃ 및 60 % RH 에서 분광광도계 (U-3210, Hitachi, Ltd. 제조) 로 550 nm 의 파장에서 13 mm × 40 mm 의 샘플을 측정하여 결정되는 수치이다.
필름에 미세 입자를 도입하는 방법은 특히 제한되지 않으나, 이의 예는 환형 폴리올레핀-기재 수지 및 상기 미세 입자를 함유하는 용액을 캐스팅하는 필름 형성법, 환형 폴리올레핀-기재 수지 캐스팅하여 수득된 필름 위에 미세 입자를 함유하는 코팅 용액을 코팅하는 코팅법, 및 다중층 캐스팅을 포함한다. 본 발명에서 환형 폴리올레핀 필름은 바람직하게 하기 두 제조 방법 중 하나를 통해 제조된다.
1. 환형 폴리올레핀-기재 수지, 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물, 및 한 가지 이상의 미세 입자를 용매에 용해 또는 분산시키는 단계, 용액 또는 분산액을 캐스팅하는 단계, 필름을 건조하는 단계 및 필름을 인취하는 단계를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조법.
2. 환형 폴리올레핀-기재 수지, 및 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 용해시키는 단계, 용액을 캐스팅하는 단계, 필름을 건조하는 단계, 및 필름을 인취하는 단계를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조법으로, 여기서 제조법은 캐스팅 후, 한 가지 이상의 미세 입자를 함유하는 코팅 용액을 필름의 하나 이상의 표면에 코팅하는 단계를 포함한다.
상기 두 방법 중 한 방법으로 필름을 제조함으로써, 평면성, 균일성 등이 우수한 광학 필름으로 적절한 환형 폴리올레핀 필름을 제조할 수 있다.
상기 제 1 방법에서, 필름은 환형 폴리올레핀-기재 수지 및 미세 입자를 함유하는 용액을 캐스팅하여 필름이 형성된다. 이 방법의 경우, 미세 입자는 환형 폴리올레핀 용액 제조 전에 분산될 수 있고, 또는 미세 입자의 분산액은 환형 폴리올레핀 용액의 캐스팅 직전에 첨가될 수 있다. 분산액의 제조시, 예를 들 어, 보통 교반기, 고속 교반기, 예컨대 매질-도움 분산 (media-assisted dispersion), 예컨대 볼밀, 페인트 쉐이커, 및 다이노밀 및 초음속 분산기를 사용할 수 있다. 환형 폴리올레핀 용액에 미세 입자를 분산하는 경우, 계면활성제 또는 중합체가 주로 분산 보조제로서 소량 첨가될 수 있다.
상기 제 2 방법에서, "코팅 용액" 은 미세 입자로 주로 이루어졌다면 충분할 것이다. 미세 입자를 적절한 용매에 단순히 분산시켜 제조한 분산액은 코팅 용액으로서 사용될 수 있고, 환형 폴리올레핀-기재 수지 (즉, 캐스팅 후 필름) 으로 주로 이루어진 층의 표면에 코팅할 수 있다. 또한 코팅 용액은 바인더를 함유할 수 있고, 코팅 용액을 코팅함으로써 미세 입자를 함유하는 층을 형성할 수 있다.
코팅 용액은 환형 폴리올레핀-기재 수지로 주로 이루어진 층의 한쪽 또는 양쪽에 코팅할 수 있다.
미세 입자 층의 형성을 위한 바인더는 특히 제한되지 않고, 친유성 바인더 또는 친수성 바인더일 수 있다. 친유성 바인더로서, 공지된 열가소성 수지, 열경화성 수지, 방사선-경화성 수지 또는 반응성 수지, 또는 이의 혼합물이 사용될 수 있다. 수지의 Tg 는 바람직하게 80 내지 400 ℃, 더 바람직하게 120 내지 350 ℃ 이고, 수지의 중량 평균 분자량은 바람직하게 10,000 내지 1,000,000, 더 바람직하게 10,000 내지 500,000 이다. 코팅 용액에 미세 입자를 분산시키는 경우, 상기 제 1 방법과 동일한 분산법이 사용될 수 있고, 분산 보조제로 계면활성제 또는 중합체가 소량으로 첨가될 수 있다.
열가소성 수지의 예는 비닐-기재 공중합체, 예컨대 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 비닐 클로라이드 및 비닐 아세테이트와 비닐 알코올의 공중합체, 말레산 및/또는 아크릴산, 비닐 클로라이드-비닐리덴 클로라이드 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴로니트릴 공중합체 및 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체; 셀룰로오스 유도체, 예컨대 니트로셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 및 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트; 고무-기재 수지, 예컨대 환형 폴리올레핀 수지, 아크릴성 수지, 폴리비닐 아세탈 수지, 폴리비닐 부티랄 수지, 폴리에스테르 폴리우레탄 수지, 폴리에테르 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, 폴리아미드 수지, 아미노 수지, 스티렌 부타디엔 수지 및 부타디엔 아크릴로니트릴 수지; 실리콘-기재 수지; 및 불소-기재 수지를 포함한다.
미세 입자를 함유하는 층의 두께는 바람직하게 0.0001 내지 10 ㎛, 더 바람직하게 0.001 내지 5 ㎛, 더욱더 바람직하게 0.01 내지 1 ㎛ 이다.
환형 폴리올레핀 필름의 제조법은 아래에 자세하게 기재된다.
(기타 첨가제)
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름에, 다양한 첨가제 (예를 들어, 변질 저해제, 자외선 저해제, 분리 가속화제, 가소제 및 적외선 흡수제) 가 필름의 용도에 따라 각 제조 단계에 첨가될 수 있다. 첨가제는 고체 물질 또는 유성 물질일 수 있다. 즉, 첨가제는 그 녹는점 또는 끓는점에 제한이 없다. 예를 들어, 녹는점이 20 ℃ 이하인 및 녹는점이 20 ℃ 이상인 자외선 흡수 재료를 혼합할 수 있고, 동일한 방식으로 변질 저해제를 혼합할 수 있다. 적외선 흡수 염료는 예를 들어, JP-A-2001-194522 에 기재되어 있다. 첨가 시점에 있어서, 첨가제는 환형 폴리올레핀 용액 (도프) 의 제조 단계 중 임의 단계에 첨가될 수 있고, 또는 도프를 제조하기 위한 첨가제의 첨가 단계는 도프 제조의 최종 제조 단계로서 첨가될 수 있다. 첨가되는 각 재료의 양은 그 기능이 발휘되는 한 특히 제한되지 않는다. 또한 다중층 환형 폴리올레핀 필름을 형성하는 경우, 첨가제의 종류 또는 첨가량은 층들간에 상이할 수 있다.
(변질 저해제)
본 발명에서 사용하는 환형 폴리올레핀 용액에, 공지된 변질 (산화) 저해제, 예를 들어 페놀-기재 또는 하이드로퀴논-기재 항산화제, 예컨대 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀, 4,4'-티오비스-(6-tert-부틸-3-메틸페놀), 1,1'-비스(4-하이드록시페닐)사이클로헥산, 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀), 2,5-디-tert-부틸하이드로퀴논 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트] 가 첨가될 수 있다. 또한 인-기재 항산화제, 예컨대 트리스(4-메톡시-3,5-디페닐) 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트가 바람직하게 첨가된다. 첨가되는 항산화제의 양은 환형 폴리올레핀-기재 수지 100 질량부 당 바람직하게 0.05 내지 5.0 질량부이다.
(자외선 흡수제)
본 발명에서 사용하는 환형 폴리올레핀 용액에서 편광판, 액정 등의 변질을 방지하기 위해서 자외선 흡수제가 바람직하게 사용된다. 400 nm 이상의 파장의 가시광선을 덜 흡수하는 자외선 흡수제가 바람직하게 사용되는데, 이는 370 nm 이하의 파장에서의 자외선광 흡수 능력이 우수하고, 양호한 액정 디스플레이 특성을 제공하기 때문이다. 본 발명에서 바람직하게 사용되는 자외선 흡수제의 구체적인 예는 입체장애 페놀-기재 화합물, 하이드록시벤조페논-기재 화합물, 벤조트리아졸-기재 화합물, 살리실산 에스테르-기재 화합물, 벤조페논-기재 화합물, 시아노아크릴레이트-기재 화합물 및 니켈 착물 염-기재 화합물을 포함한다. 입체장애 페놀-기재 화합물의 예는 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔, 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌 비스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 및 트리스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-이소시아누레이트를 포함한다. 벤조트리아졸-기재 화합물의 예는 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸, 2,2-메틸렌비스(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), (2,4-비스-(n-옥틸티오)-6-(4-하이드록시-3,5-디-tert-부틸아닐리노)-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌 글리콜 비스[3-(3-tert-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌비스-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시-하이드로신나미드), 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-벤젠, 2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-부틸페놀)-5-클로로벤조트리아졸, 2(2'-하이드록시-3',5'-디-tert-아밀페닐)-5-클로로벤조트리 아졸, 2,6-디-tert-부틸-p-크레솔 및 펜타에리트리틸-테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)-프로피오네이트]를 포함한다. 자외선 저해제의 첨가량은 전체 환형 폴리올레핀 필름에 대한 질량비로 바람직하게 1 ppm 내지 1.0 %, 더 바람직하게 10 내지 1,000 ppm 이다.
(가소제)
환형 폴리올레핀-기재 수지는 일반적으로 셀룰로오스 아세테이트와 비교하여 불량한 유연성을 가지고, 필름에 굴곡 응력 또는 전단 응력을 가하면, 균열등이 필름에 나타나는 경향이 있다. 또한 광학 필름으로 가공하면, 잘린 부분은 균열이가서 조각이 생긴다. 이러한 조각은 광학 필름을 오염시키고, 광학 결점을 야기한다. 이 문제를 해결하기 위해, 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제의 구체적인 예는 프탈산 에스테르-기재 화합물, 트리멜트산 에스테르-기재 화합물, 지환족 이염기산 에스테르-기재 화합물, 오르토인산 에스테르-기재 화합물, 아세트산 에스테르-기재 화합물, 폴리에스테르-에폭시드화 에스테르-기재 화합물, 리시놀레산 에스테르-기재 화합물, 폴리올레핀-기재 화합물 및 폴리에틸렌 글리콜-기재 화합물이 포함된다.
사용될 수 있는 가소제는 바람직하게 상온, 대기압하에서 액체이고, 200 ℃ 이상의 끓는점을 가지는 화합물에서 선택된다. 화합물의 구체적인 예는 하기를 포함한다.
지환족 이염기산 에스테르-기재 화합물의 예는, 디옥틸 아디페이트 (230 ℃/760 mmHg), 디부틸 아디페이트 (145 ℃/4 mmHg), 디-2-에틸헥실 아디페이트 (335 ℃/760 mmHg), 디부틸 디글리콜 아디페이트 (230 내지 240 ℃/2 mmHg), 디-2-에틸헥실 아젤레이트 (220 내지 245 ℃/4 mmHg) 및 디-2-에틸헥실 세바케이트 (377 ℃/760 mmHg) 를 포함하고; 프탈산 에스테르-기재 화합물의 예는 디에틸 프탈레이트 (298 ℃/760 mmHg), 디헵틸 프탈레이트 (235 내지 245 ℃/10 mmHg), 디-n-옥틸 프탈레이트 (210 ℃/760 mmHg) 및 디이소데실 프탈레이트 (420 ℃/760 mmHg) 를 포함하고; 및 폴리올레핀-기재 화합물의 예는 파라핀 왁스 (평균 분자량: 330 내지 600, 녹는점: 45 내지 80 ℃), 예컨대 노말 파라핀, 이소파라핀 및 사이클로파라핀, 액체 파라핀 (JIS-K2231 ISO VG8, ISO VG15, ISO VG32, ISO VG68, ISO VG100), 파라핀 펠렛 (녹는점: 56 내지 58 ℃, 58 내지 60 ℃, 60 내지 62 ℃, 등), 염화 파라핀, 저분자 폴리에틸렌, 저분자 폴리프로필렌, 저분자 폴리이소부텐, 수소화 폴리부타디엔, 수소화 폴리이소프렌 및 스쿠알렌을 포함한다.
첨가되는 가소제의 양은 환형 폴리올레핀-기재 수지의 100 질량부 당 바람직하게 0.5 내지 40.0 질량부, 더 바람직하게 1.0 내지 30.0 질량부, 더욱더 바람직하게 3.0 내지 20.0 질량부이다. 첨가되는 가소제의 양이 하한보다 많으면, 가소 효과는 충분하고, 가공적합성에 문제가 없다. 또한 첨가량이 상한 이하이면, 예를 들어 가소제에서 분리 또는 용해되어 나옴, 광학 불균질성 또는 기타 부분의 오염이 시간 경과에 따른 노화와 함께 일어나지 않는다.
[환형 폴리올레핀 필름의 제조법]
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 제조법이 하기에 상세하기 기재된다.
본 발명의 필름의 제조법은 특히 제한되지는 않지만, 용융 필름 형성법 및 용액 필름 형성법을 포함하고, 용액 필름 형성법이 바람직하다. 용액 필름 형성법들 중에서 하기 두 제조법 중 하나에 의해 바람직하게 환형 폴리올레핀 필름이 제조된다.
1. 환형 폴리올레핀-기재 수지, 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물 한 가지 이상, 및 한 가지 이상의 미세 입자를 용매에 용해 또는 분산시키는 단계, 용액 또는 분산액을 캐스팅하는 단계, 필름을 건조하는 단계 및 필름을 인취하는 단계를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조법.
2. 환형 폴리올레핀-기재 수지, 및 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물 한 가지 이상을 용해시키는 단계, 용액을 캐스팅하는 단계, 필름을 건조하는 단계, 및 필름을 인취하는 단계를 포함하는 환형 폴리올레핀 필름의 제조법으로, 이 제조법은 캐스팅 후, 한 가지 이상의 미세 입자를 함유하는 코팅 용액을 필름의 하나 이상의 표면에 코팅하는 코팅 단계를 포함한다.
캐스팅 단계 후, 필름이 바람직하게 연신된다.
이러한 두가지 제조법 1 및 2 는 미세 입자를 환형 폴리올레핀 필름에 도입하는 방식이 상이하다. 1 의 방법에서 미세 입자는 환형 폴리올레핀-기재 수지로 주로 이루어진 동일한 층에 분산되는 반면, 2 의 방법에서는 미세 입자를 함유하는 코팅 용액이, 환형 폴리올레핀-기재 수지로 주로 이루어진 층에 코팅된다. (용해 단계, 도프의 제조)에서부터 (건조 후 인취 단계)까지의 공정은 각 단계에 대해 자세하게 기재되었으나, 1 의 제조법은 (용해 단계, 도프의 제조) 에서 미세 입자가 용해, 분산 또는 첨가되는 것을 제외하고 제조법 2 와 동일하다.
(용해 단계, 도프의 제조)
재료 성분을 하기 용매에 용해시켜 환형 폴리올레핀 용액 (도프) 을 제조한다. 도프의 제조는 실온에서 교반하면서 성분을 용해시키는 방법, 실온에서 교반하면서 환형 폴리올레핀-기재 수지 등을 팽윤시키고, -20 내지 -100 ℃ 로 냉각시킨 후, 다시 20 내지 100 ℃ 까지 가열하면서 성분을 용해시키는 냉각 용해법, 폐쇄 용기 내에서 주요 용매의 끓는 점보다 높은 온도에서 성분을 용해시키는 고온 용해법, 및 용매의 임계점까지 증가시킨 고압 및 고온에서 성분을 용해시키는 방법을 포함한다. 환형 폴리올레핀-기재 수지 등이 양호한 가용성을 가지는 경우, 실온 용해법이 바람직하나, 환형 폴리올레핀-기재 수지 등이 불량한 가용성을 가질 경우, 폐쇄 용기 내에서 가열하면서 용해시킨다. 가용성이 나쁘지 않은 경우, 되도록 낮은 온도를 선택하는 것이 효과적이다.
본 발명에서, 25 ℃ 의 환형 폴리올레핀 용액의 점도는 바람직하게 1 내지 500 Pa·s, 더 바람직하게 5 내지 200 Pa·s 이다. 점도는 하기와 같이 측정된다. 샘플 용액 (1 mL) 은 유량계 "CLS 500" 내에서 4 cm/2°의 직경의 "스틸 콘(Steel Cone)" (모두 TA Instruments 사제)을 사용하여 측정된다.
액체 온도가 일정해질 때까지 측정 개시 온도에서 샘플 용액을 유지시킨 후, 측정을 시작한다.
도프 제조에 사용되는 용매는 하기에 기재된다. 본 발명에서, 사용될 수 있는 용매는 환형 폴리올레핀-기재 수지 등이 용해될 수 있고, 캐스팅 및 필름이 형성될 수 있는 범위에서 목적이 달성될 수 있는 한 특히 제한되지 않는다. 본 발명에서 사용되는 용매는 염소-기재 용매에서, 예컨대 각각 탄소수 3 내지 12 의 디클로로메탄 및 클로로포름, 및 사슬 탄화수소, 환형 탄화수소, 방향족 탄화수소, 에스테르, 케톤 및 에테르에서 바람직하게 선택된다. 에스테르, 케톤 및 에테르는 각각 환형 구조를 가질 수 있다. 탄소수 3 내지 12 의 사슬 탄화수소의 예는 헥산, 옥탄, 이소옥탄 및 및 데칸을 포함하고, 탄소수 3 내지 12 의 환형 탄화수소의 예는 사이클로펜탄, 사이클로헥산, 및 이의 유도체를 포함한다. 탄소수 3 내지 12 의 방향족 탄화수소의 예는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌을 포함한다. 탄소수 3 내지 12 의 에스테르의 예는 포르메이트, 프로필 포르메이트, 펜틸 포르메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 및 펜틸 아세테이트를 포함한다. 탄소수 3 내지 12 의 케톤의 예는 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 디에틸 케톤, 디이소부틸 케톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논 및 메틸사이클로헥사논을 포함한다. 탄소수 3 내지 12 의 에테르의 예는 디이소프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디메톡시에탄, 1,4-디옥산, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로푸란, 아니솔 및 페네톨을 포함한다. 2 개 이상의 작용기를 가지는 유기 용매의 예는 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-메톡시에탄올 및 2-부톡시에탄올을 포함한다. 유기 용매의 끓는점은 바람직하게 35 내지 150 ℃ 이다. 본 발명에서 사용되는 용매에 있어서, 두 가지 이상의 용매의 혼합물이, 용액의 물리적 특성, 예컨대 건조 특성 및 점도 조절에 사용될 수 있고, 환형 폴리올레핀-기재 수지 등이 혼합 용매에 용해될 수 있는 한 심지어 부(poor) 용매도 첨가될 수 있다.
사용되는 중합체 종에 따라 바람직한 부 용매가 적절하게 선택될 수 있다. 염소-기재 유기 용매를 사용하는 경우 주 (good) 용매로서 알코올이 적절하게 사용될 수 있다. 알코올은 바람직하게 선형, 분지형 또는 환형인 알코올일 수 있고, 더 바람직하게 포화 지환족 탄화수소이다. 알코올의 하이드록실기는 1차, 2차 또는 3차일 수 있다. 알코올의 예는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, 1-펜탄올, 2-메틸-2-부탄올 및 사이클로헥산올 을 포함한다. 부수적으로, 불소-기재 알코올도 알코올로서 사용될 수 있다. 이의 예는 2-플루오로에탄올, 2,2,2-트리플루오로에탄올 및 2,2,3,3-테트라플루오로-1-프로판올을 포함한다. 부 용매 중에서, 분리 저항성을 감소시키는 그 효과 때문에 1가 알코올이 바람직하다. 바람직한 알코올은 선택되는 주 용매에 따라 가벼적이나, 건조 하중을 고려하면 끓는점이 120 ℃ 이하인 알코올이 바람직하고 탄소수 1 내지 6 인 1가 알코올이 더 바람직하고, 탄소수 1 내지 4 인 알코올이 더욱더 바람직하다. 따라서, 환형 폴리올레핀-기재 수지 등을 용해시켜 용액 제조시, 사용되는 혼합 용매가 바람직하게 주요 용매가 디클로로메탄이고, 부 용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 및 부탄올에서 선택되는 하나 이상의 용매인 것과 같은 조합이다.
환형 폴리올레핀 용액은 사용되는 용매를 적절하게 선택하여 고농도의 도프가 수득되고, 농축 수단에 의지하지 않으면서 우수한 안정성을 가지는 고농도 환형 폴리올레핀 용액이 수득된다는 특징이 있다. 용해를 더 용이하게 하기 위해서, 저 농도로 성분을 용해한 후, 용액을 농축 수단을 사용하여 농축시킬 수 있다. 용액 농축 방법은 특히 제한되지 않으나 예를 들어, 원통형 용기와 원통형 용기내 원주 방향으로 회전하는 로터리 블레이트의 외부 원주의 회전 궤도 사이에 저농도 용액을 도입하는 동시에 용액에 온도 차이를 생성시켜서 용매를 증발시키면서 고농도 용액을 수득하는 방법 (예를 들어, JP-A-4-259511 참고); 또는 노즐에서 용기로 가열된 저농도 용액을 도입하고, 용액이 노즐에서 용기의 내부벽에 닿을 때까지 운반 중 용매를 플래시 증발시키고, 용기에서 용매 증기를 추출하는 동시에 용기 바닥에서 고농도 용액을 추출하는 방법 (예를 들어, U.S. 특허 2,541,012, 2,858,229, 4,414,341 및 4,504,355 참고) 을 통해 용액을 농축시킬 수 있다.
캐스팅 전에, 용액 중 이물질, 예컨대 용해되지 않은 재료, 먼지 및 불순물은 적절한 여과 수단, 예컨대 금속 메쉬 또는 플라넬로 여과하여 바람직하게 제거된다. 환형 폴리올레핀 용액의 여과를 위해서, 0.1 내지 100 ㎛ 의 절대 여과 정확성을 가지는 필터가 사용되고, 0.5 내지 25 ㎛ 의 절대 여과 정확성을 가지는 필터가 더 바람직하다. 필터의 두께는 바람직하게 0.1 ㎛ 내지 10 mm, 더 바람직하게 0.2 내지 2 mm 이다. 이 경우 여과 압력은 바람직하게 1.6 MPa 이하, 더 바람직하게 1.3 MPa 이하, 더욱더 바람직하게 1.0 MPa 이하, 그 보다 더 바람직하게 0.6 MPa 이하이다. 여과 수단으로서, 통상 알려진 재료, 예컨대 유리섬유, 셀룰로오스 섬유, 여과지 및 플루오로수지 (예, 에틸렌 테트라플루오라이드 수지) 가 바람직하게 사용된다. 또한 세라믹, 금속 등 또한 바람직하게 사용된다.
필름 형성시 용액이 캐스팅될 수 있으면 필름 형성 직전의 환형 폴리올레핀 용액의 점도는 충분하다. 주로 용액은 바람직하게 5 내지 1,000 Pa·s, 더 바 람직하게 15 내지 500 Pa·s, 더욱더 바람직하게 30 내지 200 Pa·s 의 점도를 가진다. 이 때, 온도는 캐스팅시의 온도라면 특히 제한되지 않지만, 온도는 바람직하게 -5 내지 70 ℃, 더 바람직하게 -5 내지 35 ℃ 이다.
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 제조를 위한 방법 및 장치에 있어서, 셀룰로오스 트리아세테이트 필름의 제조에 통상 사용되는 용액 캐스팅 필름 형성법 및 용액 캐스팅 필름-형성 장치가 사용된다. 용해 기계(케틀) 내에서 제조된 도프 (환형 폴리올레핀 용액) 는 저장 케틀에 한번 저장되고, 도프에 포함된 거품을 제거함으로써 완성된다. 도프는 도프 토출 포트에서부터 압력-유형 다이로, 예를 들어 회전수가 높은 정확성을 가지고 용액의 일정량을 공급할 수 있는 압력-유형 수량화 기어 펌프를 통해 공급되고, 압력-유형 다이의 입구 고리 (슬릿) 의 캐스팅 부분에서부터 끊임없이 흐르는 금속 지지체 상에 균일하게 캐스팅되고, 습기-건조 도프 필름 (웹(web) 으로 지칭되기도 함) 은 금속 지지체의 거의 한 바퀴후 필링 지점에서 금속 지지체로부터 필링된다. 수득된 웹은 양 말단에 클립으로 고정하여 텐터로 운반되면서 건조된 후, 건조 장치의 롤 그룹으로 운반되어 건조가 끝나고, 인취 기계에 의해 소정의 길이로 인취된다. 롤 그룹을 포함하는 텐터 및 건조 장치의 조합은 목적에 따라 가변적이다. 전자 디스플레이의 작용성 보호 필름에 사용되는 용액 캐스팅 필름 형성법에서, 용액 캐스팅 필름-형성 장치 이외에, 많은 경우 코팅 장치가 첨가되어 서브층, 정전기방지층, 헐레이션방지층 및 보호층과 같은 필름에 표면 처리를 한다. 각 제조 단계는 하기에 단순하게 기재되지만 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
제조된 환형 폴리올레핀 용액 (도프) 이 금속 드럼 또는 금속 지지체 (밴드 또는 벨트) 상에 캐스팅되고, 용매를 증발시켜 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 캐스팅 전 도프의 농도는 환형 폴리올레핀의 양이 10 내지 35 질량% 가 되도록 바람직하게 조정된다. 드럼 또는 밴드의 표면은 바람직하게 거울 상태를 제공하도록 마무리된다. 도프는 바람직하게 30 ℃ 이하의 표면 온도에서 드럼 또는 밴드상에 캐스팅된다. 특히 금속 지지체 온도는 바람직하게 -50 내지 20 ℃ 이다.
또한 JP-A-2000-301555, JP-A-2000-301558, JP-A-7-032391, JP-A-3-193316, JP-A-5-086212, JP-A-62-037113, JP-A-2-276607, JP-A-55-014201, JP-A-2-111511 및 JP-A-2-208650 에 기재된 셀룰로오스 아실레이트 필름 형성법이 본 발명에 사용될 수 있다.
(캐스팅, 다중층 캐스팅)
금속 지지체로서 작용하는 평활한 밴드 또는 드럼 상에 환형 폴리올레핀 용액을 캐스팅할 때, 단일층 용액이 캐스팅될 수 있거나, 또는 두 개 이상의 층으로 다수의 환형 폴리올레핀 용액이 캐스팅될 수 있다.
다수의 환형 폴리올레핀 용액을 캐스팅하는 경우, 금속 지지체의 운행 방향으로 공간이 제공된 다수의 캐스팅 포트로부터 각각의 환형 폴리올레핀-함유 용액을 캐스팅하여 필름을 제조하면서; 용액을 서로 적층하면서 필름을 제조하며, 예를 들어 JP-A-61-158414, JP-A-1-122419 및 JP-A-11-198285 에 기재된 방법을 적용할 수 있다.
또한, 필름을 형성하기 위해 두 개의 캐스팅 포트로부터 환형 폴리올레핀 용액을 캐스팅할 수 있고, 이는 예를 들어 JP-B-60-27562 (본원에서 용어 "JP-B" 는 "심사된 일본 특허 출원" 을 의미함), JP-A-61-94724, JP-A-61-947245, JP-A-61-104813, JP-A-61-158413 및 JP-A-6-134933 에 기재된 방법을 통해 수행될 수 있다. 또한 고점도 환형 폴리올레핀 용액과 저점도 환형 폴리올레핀 용액의 흐름 및, 고점도 및 저점도 환형 폴리올레핀 용액을 동시에 압출하는 것을 포함하는 JP-A-56-162617 에 기재된 환형 폴리올레핀 필름 캐스팅 방법이 사용될 수 있다. JP-A-61-94724 및 JP-A-61-94725 에 기재된, 부 용매로서 다량의 알코올 성분을 내부의 용액에 보다는 외부의 용액에 도입하는 방법도 바람직한 구현예이다. 또한 첫 번째 캐스팅 포트에서 필름이 캐스팅되고, 금속 지지체상에 형성된 필름을 분리하고, 금속 지지체 표면과 접촉하는 측의 필름에 두 번째 캐스팅를 적용하므로써 두 개의 캐스팅 포트를 사용하여 필름을 제조할 수 있고, 이 방법은 예를 들어, JP-B-44-20235 에 기재되어 있다. 환형 폴리올레핀 용액 캐스팅은 동일 또는 상이할 수 있고, 특히 제한되지 않는다. 다수의 환형 폴리올레핀층에 기능을 부여하기 위해, 기능에 따른 환형 폴리올레핀 용액이 각 캐스팅 포트에서 압출될 수 있다. 환형 폴리올레핀 용액은 기타 기능층 (예를 들어, 부착층, 염료층, 정전기방지층, 헐레이션방지층, 소광제층, UV 흡수층 및 편광층) 과 동시에 캐스팅될 수 있다.
단일층 용액의 캐스팅의 경우, 고농도 및 고점도의 환형 폴리올레핀 용액이 압출되어 요구되는 필름 두께를 수득해야 해고, 여기서 환형 폴리올레핀 용액은 불 량한 안정성을 가지고, 고체 물질이 생성되어 입자 실패 (failure) 또는 불량한 평면성을 발생시켜 문제를 야기하는 경향이 있다. 이러한 문제 해결을 위해, 다수의 환형 폴리올레핀 용액이 캐스팅 포트로부터 캐스팅되고, 이때 고점도 용액이 금속 지지체 상에 동시에 압출되면, 증점 (thick) 환형 폴리올레핀 용액을 사용함으로써 우수한 표면 상태를 가지는 필름을 제조할 수 있도록 개선된 평면성을 수득할 뿐 아니라, 건조 하중이 감소되고, 필름 제조 속도가 올라간다.
공-캐스팅의 경우, 내부 및 외부측에 있는 층은 그 두께가 특히 제한되지 않으나, 외부측의 두께는 총 필름 두께의 바람직하게 1 내지 50 %, 더 바람직하게 2 내지 30 % 을 차지한다. 여기서 3 개 이상의 층이 공-캐스팅되는 경우, 금속 지지체와 접촉되는 층 및 공기 측과 접촉되는 층의 총 두께는 외부 측의 두께로 정의된다. 공-캐스팅의경우, 적층 구조를 가지는 환형 폴리올레핀 필름은, 상기 첨가제의 농도가 상이한 환형 폴리올레핀 용액을 공-캐스팅하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 스킨층/코어층/스킨층 구조를 가지는 환형 폴리올레핀 필름이 제조될 수 있다. 변질 저해제 및 자외선 흡수제는 스킨층보다 코어층에 더 많은 양이 도입될 수 있고, 또는 코어층에만 도입될 수도 있다. 코어층과 스킨층간에 각 변질 저해제 및 자외선 흡수제는 그 종류가 상이할 수 있고, 예를 들어 저휘발성 변질 저해제 및/또는 자외선 흡수제가 스킨층에 도입될 수 있는 반면, 우수한 가소성을 가지는 가소제 또는 우수한 자외선 흡수성을 가지는 자외선 흡수제를 코어층에 도입할 수 있다 또한 금속 지지체 쪽 스킨층에만 분리 가속화제를 도입하는 것도 바람직한 구현예이다. 또한 부 용매로서 알코올은 코어층보다 스킨층에 더 많은 양이 첨가되어 냉각 드럼 방법에 따라 금속 지지체를 냉각시킴으로써 용액을 겔화시킬 수 있고, 이것이 바람직하다. Tg 는 스킨층과 코어층 사이에서 상이할 수 있고, 코어층의 Tg 는 바람직하게 스킨층의 Tg 보다 낮다. 캐스팅 시 환형 폴리올레핀-함유 용액의 점도는 스킨층과 코어층 사이에 상이할 수 있고, 스킨 층의 점도는 바람직하게 코어층의 점도보다 낮으나, 코어층의 점도는 스킨층의 점도보다 낮을 수 있다.
(캐스팅)
용액을 캐스팅하는 방법의 예는, 금속 지지체 상에 제조된 도프를 압력 다이로부터 균일하게 압출하는 방법, 일단 금속 지지체 상에 캐스팅한 도프의 두께를 블레이드를 사용하여 조절하는 닥터 블레이드 방법, 및 역으로 회전하는 롤을 사용하여 두께를 제어하는 역 롤 코터 방법을 포함한다. 이 중, 압력 다이를 사용하는 방법이 바람직하다. 압력 다이는 코트 행어 다이, T-다이등을 포함하고, 이 중 임의의 것이 바람직하게 사용될 수 있다. 상기한 방법 이외에, 셀룰로오스 트리아세테이트 용액 캐스팅 및 필름-형성을 위한 통상 공지된 다양한 방법이 사용될 수 있고, 사용되는 끓는점 등의 차이를 고려한 해당 조건을 설정함으로써 각 문헌에 기재된 것과 동일한 효과를 수득할 수 있다. 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 제조에 사용되는 끊임없이 흐르는 금속 지지체는 크롬 플레이팅으로 거울 마감된 표면을 가지는 드럼 또는 표면 연마를 통해 거울 마감된 스테인레스 강 벨트 (밴드로도 지침될 수 있음) 이다. 압력 다이에 있어서, 금속 지지체의 상부에 하나의 단위 또는 두개 이상의 단위가 제공될 수 있다. 제공된 압력 다 이는 바람직하게 1 또는 2 개의 단위(들) 이다. 2 개 이상의 단위를 제공하는 경우, 도프 캐스팅의 양은 해당 다이들 간에 다양한 비율로 분할될 수 있고, 또는 도프는 다수의 정확성 수량화 기어 펌프에 의해 해당 비율로 다이에 제공될 수 있다. 캐스팅에 사용되는 환형 폴리올레핀 용액의 온도는 바람직하게 -10 내지 55 ℃, 더 바람직하게 25 내지 50 ℃ 이다. 이 경우, 온도는 모든 단계에서 동일할 수도 있고, 또는 해당 단계 부분 중에서 상이할 수 있다. 온도가 상이할 때, 캐스팅 직전의 온도가 요구되는 온도이면 충분하다.
(건조)
환형 폴리올레핀 필름의 제조에서, 금속 지지체 상의 도프는 일반적으로 예를 들어 금속 지지체 (드럼 또는 밴드) 의 표면 층에서, 즉 금속 지지체 상의 웹의 표면에서부터 고온의 공기를 불어넣는 방법; 드럼 또는 밴드의 후면으로부터 고온의 공기를 불어넣는 방법; 또는 도프 캐스팅 표면의 반대인 드럼 또는 밴드의 후면과 온도가 제어된 액체를 접촉시키고, 드럼 또는 벨트를 열전달을 통해 가열하여 표면 온도를 제어하는 액체 열전달 방법으로 건조시킬 수 있다. 후면 액체 열 전달 방법이 바람직하다. 캐스팅 전에 금속 지지체 표면은 도프에 사용되는 용매의 끓는점 이하인 임의 온도일 수 있다. 그러나 건조를 촉진하거나 금속 지지체 상에서 용액의 흐름성을 없애기 위해서, 표면 온도는 사용되는 용매 중에서 최저 끓는점을 가지는 용매의 끓는점보다 1 내지 10 ℃ 낮은 온도로 설정되는 것이 바람직하다. 부수적으로, 이는 캐스팅 도프를 냉각시키고, 건조시키기지 않은채 필링제거하는 경우에는 적용되지 않는다.
(분리)
금속 지지체에서 습기-건조 필름을 분리할 때, 만약 분리 저항성 (분리 하중) 이 크다면, 필름은 필름-형성 방향으로 불규칙적으로 길어져 광학 이방성의 불균질성을 야기한다. 특히 만약 분리 하중이 크다면, 필름-형성 방향으로 단계적으로 길어진 부분 및 길어지지 않은 부분이 교대로 생성되고, 지연에 분포가 생기게 된다. 이러한 필름을 액정 디스플레이 장치에 적재할 때, 선형 또는 벨트형의 불균질성이 나타난다. 이러한 문제의 발생을 방지하기 위해, 필름 분리 하중은 1 cm 의 필름 분리 너비 당 바람직하게 0.25 N 이하인 것이 바람직하다. 분리 하중은 더 바람직하게 0.2 N/cm 이하, 더욱더 바람직하게 0.15 N 이하, 이보다 더 바람직하게 0.10 N 이하이다. 분리 하중이 0.2 N/cm 이하일 때, 불균질성이 나타나는 경향이 있는 액정 디스플레이 장치에서도 분리에 의한 불균질성이 발견되지 않으므로, 바람직하다. 분리 하중을 감소키는 방법은 상기한 바와 같이 이형제를 첨가하는 방법 및 사용되는 용매 조성물을 선택하는 방법을 포함한다.
분리 하중은 다음과 같이 측정된다. 도프는 필름-형성 장치의 금속 지지체와 같은 재료 및 표면 거칠기를 가지는 금속 플레이트에 적가되고, 이는 닥터 블레이드로 고른 두께로 펼친 후 건조시킨다. 커터를 사용하여 필름에서 동일한 너비로 조각을 자르고, 필름의 양 말단을 손으로 스트리핑시키고, 변형 게이지에 연결된 클립으로 고정시키고, 45 °방향으로 비스듬히 변형 게이지를 올리면서 하중의 변화를 측정한다. 분리된 필름의 휘발성 물질도 측정한다. 건조 시간을 변화시키면서 동일한 측정을 수회 반복하고, 실제 필름-형성 공정에서의 분리시 잔여 휘발성 물질과 휘발성 물질이 동일 할 때의 분리 하중을 설정한다. 분리 하중은 분리속도가 증가할수록 커지는 경향이 있고, 측정은 실제 분리 속도에 가까운 분리 속도에서 수행된다.
분리시 잔여 휘발성 물질 농도는 바람직하게 5 내지 60 질량%, 더 바람직하게 10 내지 50 질량%, 더욱더 바람직하게 20 내지 40 질량% 이다. 휘발성 물질 함량이 높은 필름이 분리될 때, 건조 속도가 짧아지고, 생산성이 유리하게 증가되지만, 휘발성 물질 함량이 높은 필름은 강도 및 탄성이 작고, 분리력 (separation force) 하에서 끊어지거나 신장될 수 있다. 또한 분리 후 자기유지력이 불량하여 손상, 주름 또는 천이가 생기기 쉽고, 이는 지연의 분포를 생성할 수도 있다.
(연신 처리)
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 연신하는 경우, 연신 처리는 바람직하게 분리 직후 필름에 용매가 여전히 충분히 남아 있는 상태에서 수행된다. 연신은 (1) 주름 또는 손상이 없는 우수한 평면성을 가지는 필름 수득하기 위해, 및 (2) 필름의 인플레인 지연을 증가시키기 위하여 수행된다. (1) 의 목적을 위한 연신 처리는 1 % 내지 10 % 이하의 낮은 연신율에서 비교적 높은 온도에서 수행된다. 2 내지 5 % 의 연신이 바람직하다. (1) 및 (2) 의 두 목적을 위한 연신 처리 또는 (2) 의 목적 만을 위한 연신 처리는 5 내지 150 % 의 연신율에서 비교적 낮은 온도에서 수행된다.
필름 연신은 수직 또는 가로 방향만으로의 단축 연신일 수 있고, 또는 동시 또는 순차적인 이축 연신일 수 있다. VA 액정셀 또는 OCB 액정셀을 위한 광학- 보상 필름의 복굴절은, 가로 방향의 굴절률이 길이 방향의 굴절률보다 큰 것이 바람직하다. 따라서, 연신은 바람직하게 가로 방향에서 더 큰 연신률로 수행된다.
(후-건조, 인취 단계)
연신 후, 환형 폴리올레핀 필름을 추가로 건조시켜 잔여 휘발성 물질을 2 % 이하로 감소시키고, 인취한다.
도프 중 고체 물질 농도, 다이의 입구 고리의 슬릿 간격, 다이로부터의 압출 압력, 금속 지지체 속도 등을 제어하여 요구되는 두께로 필름 두께를 조절할 수 있다. 이렇게 수득된 환형 폴리올레핀 필름의 너비는 바람직하게 0.5 내지 3 m, 더 바람직하게 0.6 내지 2.5 m, 더욱더 바람직하게 0.8 내지 2.2 m 이다. 필름 너비가 0.5 m 이상일 때, 생산성은 감소되지 않으며, 필름 너비가 3 m 이하일 때, 웹 취급성의 악화 또는 필름의 광학 균일성의 감소가 생성되지 않고, 또는 불리한 현상, 예컨대 트위스트 및 줄무늬가 필름에 발생하지 않으므로 바람직하다. 필름은 한 롤 당, 바람직하게 100 내지 10,000 m, 더 바람직하게 500 내지 7,000 m, 더욱더 바람직하게 1,000 내지 6,000 m 의 길이로 인취된다. 필름 길이가 100 m 이상일 때, 롤 교환 빈도 증가로 인한 생산성 감소가 나타나지 않고, 필름 길이가 10,000 m 이하일 때, 웹 취급성의 악화 또는 필름의 광학 균일성의 감소가 생성되지 않고, 또는 불리한 현상, 예컨대 트위스트 및 줄무늬가 필름에 발생하지 않으므로 바람직하다. 필름 인취시, 하나 이상의 모서리에 널링(knurling) 이 바람직하게 부여되고, 널링 너비는 3 내지 50 mm, 더 바람직하게 5 내지 30 mm 이고 높이는 0.5 내지 500 ㎛, 더 바람직하게 1 내지 200 ㎛ 이다. 널링은 한쪽 프레 싱 또는 양쪽 프레싱으로 제공될 수 있다. 전체 너비에서 Re 수치의 변동은 바람직하게 ±5 nm, 더 바람직하게 ±3 nm 이다. 또한 Rth 수치의 변동은 바람직하게 ±10 nm, 더 바람직하게 ±5 nm 이다. 또한 길이 방향에서 Re 수치 또는 Rth 수치의 변동은 또한 바람직하게 너비 방향에서 변동의 범위 내이다. 투명한 텍스처를 유지하기 위해서 탁도는 바람직하게 0.01 내지 2 % 이다.
(열용융 필름 형성법)
열용융 필름 형성법이 아래에 설명된다. 이 방법은 주로, 압출기의 다이로부터 용융된 환형 올레핀-기재 수지를 시트 폼으로 압출하고, 기판 환형 올레핀-기재 수지로 이루어지는 기판 필름을 형성하도록 냉각시키는 단계를 포함한다. 열용융 필름 형성법의 바람직한 구현예가 아래에 설명되지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
이 제조법에서, 환형 올레핀-기재 수지를 용융시키는 경우, 환형 올레핀-기재 수지 펠렛을 예비가열할 수 있다. 예비가열 온도는 바람직하게 Tg - 90 ℃ 내지 Tg + 15 ℃, 더 바람직하게 Tg - 75 ℃ 내지 Tg - 5 ℃, 더욱더 바람직하게 Tg - 70 ℃ 내지 Tg - 5 ℃ 이다. 펠렛을 Tg - 90 ℃ 내지 Tg + 15 ℃ 로 예비가열할 때, 이어진 수지의 용융 혼련이 균일하게 수행될 수 있다.
상기 제조법에서, 예비가열 후, 환형 올레핀-기재 수지를 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물 하나 이상과 함께 압출기 내에서 온도를 바람직하게 200 내지 300 ℃ 로 상승시켜 용융시킨다. 이 때, 압출기의 출구쪽 온도는 바람직하게 주입쪽보다 5 내지 100 ℃, 더 바람직하게 20 내지 90 ℃, 더욱 더 바람직하게 30 내지 80 ℃ 높은 온도로 설정된다. 압출기의 출구쪽 온도가 입구쪽 온도보다 높게 결정되면, 용융된 수지가 균일하게 혼련될 수 있다.
상기 제조법에서, 용융된 환형 올레핀-기재 수지는 기어 펌프를 통과시켜 압출기의 진동을 제거하고, 금속 메쉬 필터 등을 통해 여과하고, 압출기에 장착된 T-다이로부터 냉각 롤에 시트 형태로 압출되고, 압출된 환형 올레핀-기재 수지 필름의 필름 너비 방향으로 바람직하게 1 내지 50 %, 더 바람직하게 2 내지 40 %, 더욱더 바람직하게 3 내지 30 % 의 영역을 냉각롤로 프레스한다. 바람직하게 필름은 필름 너비 방향의 양쪽에서부터 균일하게 프레스되고, 필름 너비 방향의 1 내지 50 % 영역이 프레스된다.
압출된 필름을 통상적인 방법과 같이 냉각 롤의 전체 표면에 걸쳐 프레스 시키면, 냉각롤의 프레스 불균질성 또는 온도 불균질성으로 인한 냉각 불균질성이 국소적으로 발생할 수 있고, 필름이 전체 표면에 걸쳐 프레스되기 때문에 이러한 균일하지 않은 수축 응력이 필름 밖으로 방출될 수 없다. 또한 압출된 필름의 전체 표면을 냉각롤로 프레스시키면, 필름 온도가 갑자기 낮아지고, 이는 Re 불균질성 및 Rth 불균질성을, 특히 Rth 불균질성을 야기할 수 있다. 이 문제를 해결하기 위해, 상기 방법 및 프레싱이 적용되면, 환형 올레핀-기재 수지 필름에서 균일하지 않은 수축 응력을 없앨 수 있고, Re 불균질성 및 Rth 불균질성 발생을 성공적으로 방지할 수 있다.
상기 제조법에서, 프레싱 방법은 특히 제한되지 않고, 예를 들어, 공기 작업실, 진공 노즐, 정전기 피닝(pinning) 및 터치롤과 같은 방법이 사용될 수 있다. 이 때, 압력이 특히 제한되지 않으나, 바람직하게 0.001 내지 20 kg/cm2 (98 Pa 내지 1.96 MPa), 더 바람직하게 0.01 내지 1 kg/cm2 (980 Pa 내지 98 kPa) 이다.
상기 제조법에서, 냉각롤에서 냉각시키면서 프레싱을 수행할 수 있다. 이 때, 냉각은 되도록 천천히 수행하는 것이 바람직하다. 일반적으로 수행되는 필름 형성법에서, 냉각은 50 ℃/초 이상의 속도로 수행되지만 상기 제조법에서, 냉각 속도는 적절하게 0.2 내지 20 ℃/초, 바람직하게 0.5 내지 15 ℃/초, 더 바람직하게 1 내지 10 ℃/초이다. 이러한 냉각속도로 필름을 냉각시킴으로써 국소적 냉각 불균질성, 갑작스런 수축으로 인한 수축 응력의 생성, 및 Re 불균질성 및 Rth 불균질성의 발생을 억제할 수 있다.
상기 냉각 (점진적인 냉각) 은 바람직하게 냉각롤의 케이스의 내부를 따뜻하게 유지시키거나 또는 냉각롤의 온도를 조절함으로써 달성된다. 바람직한 효과는 전자에 의해서 수득된다.
냉각롤의 내부를 따뜻하게 유지시키는 것은 바람직하게 Tg - 100 ℃ 내지 Tg + 30 ℃, 더 바람직하게 Tg - 80 ℃ 내지 Tg + 10 ℃, 더욱더 바람직하게 Tg - 70 ℃ 내지 Tg 의 온도로 조절한 하나 이상의 냉각롤을 케이스 내에 배열하여 달성될 수 있다. 마찰력에 의해서 구속된 냉각롤 상에 필름-형성된 시트는 따라서 자유롭게 수축될 수 없고, 구속된 상태로 인한 수축 응력 때문에, Re 불균질성 및 Rth 불균질성이 용이하게 생성된다. 그러나 상기 방법이 사용되면, 필름은 너비 방향으로 균일하고, 서서히 냉각될 수 있고, 냉각롤 상의 온도 불균질성이 감소 될 수 있고, 그 결과 Re 불균질성 및 Rth 불균질성을 작게 만들 수 있다.
부수적으로, T-다이와 냉각 드럼 (에어갭) 사이의 온도 차이를 조절하는 방법은 JP-A-2003-131006 에 기재되어 있고, 이 방법도 적용할 수 있다.
또한, Re 불균질성 및 Rth 불균질성을 감소시키기 위해, 예를 들어 하기 방법들이 조합으로 바람직하게 사용될 수 있으나 본 발명이 이에 제한되지는 않는다.
(1) 압출기에 장착된 다이로부터 시트 형태로 압출되는 환형 올레핀-기재 수지는 2 내지 10 개의 냉각롤, 바람직하게 2 내지 6 개의 냉각롤, 더 바람직하게 3 또는 4 개의 냉각롤 (덴스롤(dense roll)) 상에 캐스팅되고, 이는 규칙적인 간격으로 배열된다. 냉각 온도가 이러한 방법으로 여러 냉각롤을 사용하여 제어될 때, 냉각 속도를 용이하게 조절할 수 있다. 또한 냉각롤을 규칙적인 간격으로 배열하므로써, 냉각롤 사이의 온도 변화를 감소시킬 수 있다.
냉각롤 사이의 거리 (인접 롤의 외부 원주의 최근접 부분들 사이의 거리) 는 바람직하게 0.1 내지 15 cm, 더 바람직하게 0.3 내지 10 cm, 더욱더 바람직하게 0.5 내지 5 cm 이다.
(2) 2 내지 10 개의 냉각롤 중에서, 최소한 첫 번째 냉각롤은 바람직하게 Tg (환형 올레핀-기재 수지의 Tg) - 40 ℃ 내지 Tg (더 바람직하게 Tg - 35 ℃ 내지 Tg - 3 ℃, 더욱더 바람직하게 Tg - 30 ℃ 내지 Tg - 3 ℃, 가장 바람직하게 Tg - 30 ℃ 내지 Tg - 5 ℃) 로 설정된다. 두 번째 냉각롤의 온도는 바람직하게 첫 번째 냉각롤보다 1 ~ 30 ℃ 높다 (더 바람직하게 1 내지 20 ℃, 더욱더 바람직하게 1 내지 10 ℃ 높음). 두 번째 냉각롤의 온도를 첫 번째 냉각롤의 온도보다 높 게 설정하므로써, 환형 올레핀-기재 수지의 점도를 더 증가시킬 수 있고, 두 번째 냉각롤의 부착을 증강시킬 수 있으며, 따라서 냉각롤에서의 미끄러짐, 그리고 따라서 운반 장력 불균질성을 억제할 수 있고, Re 및 Rth 불균질성을 감소시킬 수 있다.
(3) 두 번째 냉각롤의 운반 속도는 바람직하게 첫 번째 냉각롤의 운반 속도보다 0.1 내지 5 % (더 바람직하게 0.2 내지 4 %, 더욱더 바람직하게 0.3 내지 3 %) 더 높게하여, 첫 번째 냉각롤과 두 번째 냉각롤 사이의 미끄러짐을 억제할 수 있고, 따라서 운반 장력 불균질성, 및 Re 및 Rth 불균질성을 감소시킬 수 있다.
(4) 두 번째 냉각롤을 지난 후, 필름은 바람직하게 두 번째 냉각롤보다 1 내지 30 ℃ (더 바람직하게 1.5 내지 20 ℃, 더욱더 바람직하게 2 내지 10 ℃) 낮은 온도인 세번째 냉각롤을 통과하는데, 따라서 냉각롤에서 환형 올레핀-기재 수지 필름을 분리하는 이어지는 단계에서의 냉각 속도를 감소시킬 수 있고, 따라서, Re 및 Rth 불균질성을 감소시킬 수 있다. 또한, 세번째 냉각롤의 운반 속도를 바람직하게 두 번째 냉각롤의 운반 속도보다 0.1 내지 5 % (더 바람직하게 0.2 내지 4 %, 더욱더 바람직하게 0.3 내지 3 %) 낮게하여, 두 번째 냉각롤과 세번째 냉각롤 사이의 운반 장력 불균질성을 완충할 수 있고, 따라서 Re 및 Rth 불균질성을 감소시킬 수 있다.
환형 올레핀-기재 수지 필름을 바람직하게 0.2 내지 20 ℃/초의 속도로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 냉각시킨 후, 냉각롤로부터 환형 올레핀-기재 수지 필름을 단계를 추가로 포함할 수 있다.
분리된 환형 올레핀-기재 수지 필름은 바람직하게 0.2 내지 10 m, 더 바람직하게 0.3 내지 8 m, 더욱더 바람직하게 0.4 내지 6 m 의 간격으로 배열된 다수의 운반 롤을 사용하여 운반될 수 있다. 오랜 시간동안 냉각하에서 필름을 운반하므로, 운반롤과의 마찰로 인한 운반 장력 불균질성을 억제할 수 있다. 냉각시, 운반 장력은 좌우 사이의 수축량이 균일하지 않기 때문에 균형이 맞지 않는데, 이 불균형 장력을 경감시키기 위해, 필름의 자유로운 움직임 및 완충이 될 수 있도록 충분히 큰 롤-대-롤의 거리가 필요하다. 운반롤 사이의 거리가 0.2 내지 10 m 일 때, 환형 올레핀-기재 수지 필름과 운반롤 사이의 마찰을 일으키지 않으면서 환형 올레핀-기재 수지 필름이 자유롭게 움직일 수 있고, 장력 불균질성에 의한 광학축의 미끄러짐을 감소시킬 수 있다.
냉각롤에서 분리한 환형 올레핀-기재 수지 필름은 바람직하게 50 ℃ 로 바람직하게 0.1 내지 3 ℃/초, 더 바람직하게 0.2 내지 2.5 ℃/초, 더욱더 바람직하게 0.3 내지 2 ℃/초로 냉각된다. 필름을 0.1 내지 3 ℃ 초로 냉각시키면, 갑작스런 수축 응력과 생성되는 좌우 장력 불균일성 발생으로 인한 광학축의 미끄러짐을 예방할 수 있다. 환형 올레핀-기재 수지 필름을 케이스에 통과시키고, 케이스로 불어넣은 공기의 온도가 상류보다 하류에서 더 낮도록 설정하고, 또는 상류 및 하류의 운반롤의 온도를 추가로 조정함으로써 냉각 속도를 제어할 수 있다.
상기 제조법에서, 필름-형성 속도는 적절하게 40 내지 150 m/분, 바람직하게 50 내지 100 m/분, 더 바람직하게 60 내지 80 m/분이다. 필름-형성 속도가 40 내지 150 m/분이면, 첫 번째 냉각롤과 환형 올레핀-기재 수지 필름 사이에 공기를 넣을 수 있고, 따라서 전체 표면에 걸친 프레싱, Re 및 Rth 불균질성을 억제할 수 있다.
필름-형성 너비는 바람직하게 0.5 내지 3 m, 더 바람직하게 1.5 내지 2.8 m, 더욱더 바람직하게 1.7 내지 2.5 m 이다. 이러한 너비가 큰 필름을 형성함으로써, 냉각롤로부터 환형 올레핀-기재 수지 필름을 분리한 후 운반단계에서 너비 방향의 수축 응력 불균질성을 억제할 수 있다. 즉, 만약 필름-형성 너비가 좁으면 너비 방향에서의 장력 불균질성 발생을 거의 완충시킬 수 없으나, 필름-형성 너비가 넓으면 너비 방향의 장력 불균질성을 완충시킬 수 있고, 광학층 불균질성도 감소시킬 수 있다.
필름 두께를 변화시키고, 본 발명의 화합물을 추가로 도입하여 제어가능한 광학 특성 영역을 더 확대시킬 수 있다.
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 두께는, 바람직하게 20 내지 200 ㎛ 이고, 생산 및 가공에 우수한 적합성을 가지는 필름을 수득하기 위해 두께는 더 바람직하게 40 내지 100 ㎛, 가장 바람직하게 40 내지 80 ㎛ 이다
(환형 폴리올레핀 필름의 광학 특성)
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 바람직한 광학 특성은 필름의 용도에 따라 상이하다. 편광판 보호 필름을 위한 용도 또는 광학-보상 필름으로서의 용도에 바람직한 광학 특성은 하기에 해당 항목을 언급하면서 설명된다.
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 요구되는 광학 특성은 사용되는 환형 폴리올레핀-기재 수지의 구조 등, 첨가되는 첨가제의 종류 및 양, 연신률 또는 분리 시 잔여 휘발성 물질과 같은 공정 조건을 적절하게 제어함으로써 실현될 수 있다.
본 발명에서, Re(λ) 및 Rth(λ) 는 λ 파장에서의 인플레인 지연 및 두께 방향의 지연을 각각 나타낸다. Re(λ) 는 KOBRA 21ADH 또는 WR (Oji Scientific Instruments 사제) 에서 필름 노말 방향으로 λ nm 파장인 빛을 입사하도록하여 측정된다.
측정되는 필름이 경우는 단축 또는 이축 굴절률이 타원체로 표시되는 필름ㅇ인 경우, Rth(λ) 는 하기 방법으로 계산된다.
상기한 Re(λ) 는 필름 노말 방향에 대해 10 에서 50 까지 단계적으로 증가하면서 기울어진 방향으로 λ nm 파장의 빛이 기울기 축 (회전축) 으로 사용되는 인플레인 슬로우 축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 로 판단함) (슬로우 축이 존재하지 않을 경우, 필름 플레인에서 임의 방향이 회전축으로 사용됨) 과의 노말 방향의 한 쪽으로 입사하도록 만들어서 총 6 개의 점에서 측정하였고, 측정한 지연 수치를 바탕으로 평균 굴절률의 가정 수치 및 필름 두께 수치 인풋, Rth(λ) 가 KOBRA 21ADH 또는 WR 으로 계산된다.
상기에서, 인플레인 슬로우축인 회전축과 노말 방향으로부터의 특정 기울기 각에서 지연 수치가 0 이 되는 방향을 필름일 때, 상기 기울기 각 보다 큰 기울기 각에서의 지연 수치는 그 부호를 음부호로 전환시킨 후, KOBRA 21ADH 또는 WR 로 계산된 기울기 각보다 크다.
부수적으로, 기울기 축으로 (회전축) (슬로우 축이 존재하지 않을 경우, 필름 플레인에서 임의 방향이 회전축으로 사용됨) 슬로우축을 사용하여 임의의 기울 어진 두 방향으로부터의 지연 수치를 측정한 후, 수득한 수치를 바탕으로 평균 굴절률 및 필름 두께 수치 인풋, Rth 또한 하기 식 (A) 및 (B) 에 따라 계산할 수 있다:
[식 A]
Figure 112007081069959-PAT00007
주의: 상기 Re(θ) 는 노말 방향에서 θ 의 각만큼 기울어진 방향에서의 지연 수치를 나타낸다.
식 (A) 에서, nx 는 인플레인 슬로우 축 방향에서의 굴절률을 나타내고, ny 는 플레인에서 오른쪽 각에서 nx 를 가로지르는 방향에서의 굴절률을 나타내고, nz 는 오른쪽 각에서 nx 및 ny 를 가로지르는 방향에서의 굴절률을 나타내고, d 는 필름의 두께를 나타낸다.
식 (B):
Figure 112007081069959-PAT00008
측정되는 필름이 단축 또는 이축 굴절률 타원체로 표현될 수 없는 필름인 경우 또는 소위 광학축을 가지지 않는 필름인 경우, Rth(λ) 가 하기 방법으로 측정된다.
상기 Re(λ) 은 기울기축 (회전축) 이 인플레인 슬로우축 (KOBRA 21ADH 또는 WR 로 판단함) 이고, -50 °내지 +50 °의 10 ° 단계의 필름 노말 방향에 대해 기울어진 방향으로부터 λ nm 의 파장이 입사되도록하여 11 개의 점에서 측정하고, 측정된 지연 수치를 바탕으로, 평균 굴절률 및 필름 두께 수치 인풋, Rth 를 KOBRA 21ADH 또는 WR 로 계산한다.
상기 측정에서, 평균 굴절률의 가정 수치에 있어서, Polymer Handbook (John Wiley & Sons, Inc.) 및 다양한 광학 필름에 대한 카탈로그에 기재된 수치를 사용할 수 있다. 수치가 알려지지 않은 평균 굴절률을 Abbe 굴절계로 측정할 수 있다. 주요 광학 필름의 평균 굴절률 수치는 하기와 같다: 셀룰로오스 아실레이트 (1.48), 사이클로올레핀 중합체 (1.52), 폴리카보네이트 (1.59), 폴리메틸 메타크릴레이트 (1.49) 및 폴리스티렌 (1.59). 평균 굴절률의 가정 수치 및 필름 두께가 인풋일 경우, KOBRA 21ADH 또는 WR 로 nx, ny 및 nz 를 계산하고, 이러한 계산된 nx, ny 및 nz 로부터, Nz=(nx-nz)/(nx-ny) 가 추가로 계산된다.
이 계산에서 평균 굴절률 n 이 매개변수로서 필요하고, Abbe 굴절계 ("Abbe 굴절계 2-T", ATAGO K.K. 사제) 로 측정한 수치가 따라서 사용된다. 본 발명에서 달리 지시하지 않는 한, 측정파장은 590 nm 이다.
편광판 보호 필름 및 광학-보상 필름 각각은 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 가지고, 편광판 보호 필름을 가지는 편광판이 하기 기재된다.
(위상차 필름 - 광학-보상 필름)
환형 폴리올레핀 필름을 위상차 필름으로 사용하는 경우, Re 또는 Rth 범위는 위상차 필름 종류에 따라 달라지고, 요구가 다양해진다. 환형 폴리올레핀 필름이 바람직하게 광학-보상 필름으로 사용된다. 본 발명의 광학-보상은 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름 그 자체일 수 있고, 또는 하기되는 기타 구성층을 가질 수 있다. 큰 극성을 가지는 치환체가 적절한 비율로 분자에 함유되는 것 또한 바람직하다.
광학 특성은 바람직하게 0 nm ≤ Re ≤ 300 nm 및 0 nm ≤ Rth ≤ 400 nm 이다. 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름이 광학-보상 필름으로 사용되는 경우, 광학 특성은 더 바람직하게 0 nm ≤ Re ≤ 100 nm 및 40 nm ≤ Rth ≤ 400 nm 이다. VA 모드의 경우, 광학 특성은 더욱더 바람직하게 20 nm ≤ Re ≤ 80 nm 및 80 nm ≤ Rth ≤ 400 nm이며, 이보다 더 바람직하게 30 nm ≤ Re ≤ 75 nm 및 120 nm ≤ Rth ≤ 250 nm 이다. 환형 폴리올레핀 필름이 VA 모드의 광학-보상 필름으로 사용될 때, 흑색 디스플레이 시간에 색이동의 관점 및 해상도의 시청각 의존성의 관점에서, 하나의 광학-보상 필름 시트에 의한 보상에서 50 nm ≤ Re ≤ 75 nm 및 180 nm ≤ Rth ≤ 250 nm 이고, 두 개의 광학-보상 필름 시트의 보상에서 30 nm ≤ Re ≤ 50 nm 및 80 nm ≤ Rth ≤ 140 nm 인 것이 바람직하다.
(편광판 보호 필름)
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 편광판 보호 필름으로 사용하는 경우, 인플레인 지연 (Re) 가 바람직하게 5 nm 이하, 더 바람직하게 3 nm 이하이다. 두께 방향에서의 지연 (Rth) 이 바람직하게 50 nm 이하, 더 바람직하게 35 nm 이하, 더욱더 바람직하게 10 nm 이하이다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름 자체일 수 있고, 또는 하기되는 기타 구성층을 가질 수 있다.
(편광판)
편광판은 주로 편광자 및 그 양쪽에 배열된 2 개의 투명 보호 필름 시트를 포함한다. 본 발명의 편광판에서, 본 발명의 편광판 보호 필름은 2 개의 보호 필름 중에서 둘다 또는 하나로써 사용된다. 본 발명의 편광판 보호 필름이 오로지 하나의 보호 필름으로 사용되는 경우, 노말 셀룰로오스 아세테이트 필름 등이 다른 하나의 보호 필름으로 사용될 수 있다. 편광자는 요오드-기재 편광자, 이색성 염료를 사용하는 염료-기재 편광자, 및 폴리엔-기재 편광자를 포함한다. 요오드-기재 편광자 및 염료-기재 편광자는 일반적으로 폴리비닐 알코올 (PVA)-기재 필름을 사용하여 제조된다. PVA 는 폴리비닐 아세테이트를 비누화하여 수득되는 중합체 재료이고, 비닐 아세테이트와 공중합가능한 성분, 예컨대 불포화 카르복실산, 불포화 설폰산, 올레핀 및 비닐 에테르를 함유할 수 있다. 또한 아세토아세틸기, 설폰산기, 카르복실기, 옥시알킬렌기 등을 함유하는 개질된 PVA 도 사 용할 수 있다.
PVA 의 비누화도는 특히 제한되지 않으나 가용성 등의 관점에서 비누화도는 바람직하게 80 내지 100 몰%, 더 바람직하게 90 내지 100 몰% 이다. PVA 의 중합도는 특히 제한되지 않으나, 바람직하게 1,000 내지 10,000, 더 바람직하게 1,500 내지 5,000 이다.
PVA 의 교대배열성은 일본 특허 2,978,219 에 기재된 바와 같이, 내구력 개선을 위해 바람직하게 55 % 이상이지만, 일본 특허 3,317,494 에 기재된 바와 같이 교대배열성이 45 내지 52.5 % 인 PVA 또한 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름이 편광판 보호 필름 또는 위상차 필름으로 사용되는 경우, 필름에 하기 표면 처리를 하는 것이 바람직하고, 필름의 처리된 표면 및 편광자의 표면을 부착제를 사용하여 서로 적층시킨다.
편광판은 편광자 및 편광판의 양 표면을 보호하는 보호 필름을 포함한다. 또한 보호 필름은 편광자의 한 표면에 적층되고, 분리 필름은 반대 표면에 적층된다. 보호 필름 및 분리된 필름이 편광판 보호용으로, 예를 들어 편광판의 선적 또는 제품의 검사시에 사용된다. 이 경우, 보호 필름이 편광판 표면 보호를 위해 적층되고, 편광판이 액정 플레이트에 적층되는 표면의 반대쪽에 사용된다. 액정 플레이트에 적층되는 부착층을 커버하기 위해 분리된 필름이 사용되고, 편광판이 액정 플레이트에 적층되는 표면의 반대쪽에 사용된다.
본 발명의 편광판 보호 필름은 바람직하게 본 발명의 편광판 보호 필름의 슬로우 축과 편광자의 투과축이 일치되도록 편광자에 적층된다. 부수적으로 크 로스-니콜 상태에서 편광판으로 제조된 편광판을 평가할 때, 본 발명의 편광판 보호 필름의 슬로우 측과 편광자의 흡수축 (투과축을 오른쪽 각에서 가로지르는 축) 사이의 직교 정확성이 1 °를 초과하면, 크로스-니콜 상태의 편광판으로서의 편광도 성능이 감소하고, 광 누출이 발생한다. 이 경우, 편광판이 액정셀과 조합되면 충분히 높은 흑색 수준 또는 해상도가 수득될 수 없다. 따라서 본 발명의 편광판 보호 필름의 주요 굴절률 nx 방향과 편광판의 투과축 방향 사이의 미끄러짐은 바람직하게 1 °내, 더 바람직하게 0.5 °내이다.
편광판의 단일 플레이트 투과율 TT, 평행 투과율 PT 및 크로스 투과율 CT 은 UV3100PC (Shimadzu Corporation 사제) 로 측정될 수 있다. 측정은 380 내지 780 nm 범위에서 수행되고, 10 번의 측정의 평균 수치가 모든 단일 플레이트, 평행 및 크로스 투과율에 대해서 사용된다.
편광판의 내구성 시험은 하기 두 가지 모드 즉, (1) 편광판 단독, 및 (2) 압력-감응 부착제를 통해 유리에 적층시킨 편광판으로 수행된다. 편광판 단독의 측정에서 편광판은 편광판 보호 필름이 두 개의 편광자 사이에 들어가도록 조합되고, 동일한 크로싱을 가지는 두 개의 샘플을 제조 및 측정한다. 유리에 편광판을 적층시키는 경우 편광판 보호 필름이 유리쪽으로 오도록 유리위에 편광판을 적층시켜 수득한 두 개의 샘플 (약 5 cm × 5 cm) 이 제조된다. 이 샘플의 필름 쪽을 광원을 향하도록 세팅하여 단일 플레이트 투과율을 측정한다. 두 샘플을 측정하고, 이의 평균 수치를 단일 플레이트 투과율로 사용한다. 편광 성능에 있어서, 단일 플레이트 투과율 TT, 평행 투과율 PT 및 크로스 투과율 CT 가 순서대 로 바람직하게 40.5 ≤ TT ≤ 45, 32 ≤ PT ≤ 39.5, CT ≤ 1.5, 더 바람직하게, 41.0 ≤ TT ≤ 44.5, 34 ≤ PT ≤ 39.0, CT ≤ 1.3 이다. 편광판의 내구성 시험에서 변화량이 작은 것이 바람직하다.
(환형 폴리올레핀 필름의 표면 처리)
본 발명의 편광판 보호 필름에서, 환형 폴리올레핀 필름의 표면은 바람직하게 표면-처리되어 편광자에 대한 부착 특성을 개선시킨다. 표면 처리에 있어서, 부착 특성이 개선될 수 있는 한 임의 방법이 사용될 수 있으나, 표면 처리의 바람직한 예는 글로우 방전 처리, 자외선 조사 처리, 코로나 처리 및 화염 처리를 포함한다. 본원에서 언급되는 글로우 방전 처리는 저압력 기체하에서 발생되는 소위 저온 플라즈마이다. 본 발명에서, 대기압하 플라즈마 처리 또한 바람직하다. 글로우 방전 처리의 기타 자세한 내용은 U.S. 특허 3,462,335, 3,761,299 및 4,072,769, 및 영국 특허 891,469 에 기재된다. 방출 시작 후, 방출 대기의 기체 조성이 용기에서 발생하는 기체 종에 제한되고, 폴리에스테르 지지체 그 자체가 방출 처리되는 JP-T-59-556430 에 기재된 방법도 사용될 수 있다. 또한, 진공 글로우 방전 처리 수행시, 필름 표면 온도를 80 내지 180 ℃ 로 설정하여 방전 처리를 수행하는, JP-B-60-16614 에 기재된 방법도 적용가능하다.
글로우 방전 처리시, 진공도는 바람직하게 0.5 내지 3,000 Pa, 더 바람직하게 2 내지 300 Pa 이다. 전압은 바람직하게 500 내지 5,000 V, 더바람직하게 500 내지 3,000 V 이다. 사용되는 방전 주파수는 바람직하게 직류 내지 수천 MHz, 더 바람직하게 50 Hz 내지 20 MHz, 더욱더 바람직하게 1 kHz 내지 1 MHz 이 다. 방전 처리 강도는 바람직하게 0.01 내지 5 kV·A·분/m2, 더 바람직하게 0.15 내지 1 kV·A·분/m2 이다.
본 발명에서, 표면 처리로서 자외선 조사 공정을 수행하는 것도 바람직하다. 예를 들어, 이는 JP-B-43-2603, JP-B-43-2604 및 JP-B-45-3828 에 기재된 처리 방법으로 수행될 수 있다. 수은 램프는 바람직하게 수정 튜브를 포함하고, 180 내지 380 nm 파장의 자외선광을 방출하는 고압 수은 램프이다. 자외선광을 조사하는 방법에 있어서, 약 150 ℃ 로 보호 필름의 표면 온도를 증가시킬 때에도 지지체의 성능에 문제가 없는 경우, 365 nm 의 주요 파장을 가지는 고압 수은 램프를 광원으로 사용할 수 있다. 저온 처리가 요구되는 경우, 254 nm 의 주요 파장을 가지는 저압 수은 램프가 바람직하다. 오존레스(ozoneless)-유형 고압 수은 램프 또는 저압 수은 램프도 사용할 수 있다. 광강도 처리에 있어서, 광강도가 높을수록, 열가소성 포화 지환족 구조-함유 중합체 필름과 편광자 사이의 부착력이 더 증강되지만, 광강도가 증가하면, 필름에 색이 생기고 부서지기 쉬운 문제가 발생한다. 따라서, 365 nm 의 주요 파장을 가지는 고압 수은 램프의 경우, 조사 광강도는 바람직하게 20 내지 10,000 mJ/cm2, 더 바람직하게 50 내지 2,000 mJ/cm2 이다. 254 nm 의 주요 파장을 가지는 저압 수은 램프의 경우, 조사 광강도는 바람직하게 100 내지 10,000 mJ/cm2, 더 바람직하게 300 내지 1,500 mJ/cm2 이다.
또한 본 발명에서, 표면 처리로서 코로나 방전 처리를 수행하는 것도 바람직 하다. 이는 예를 들어, JP-B-39-12838, JP-A-47-19824, JP-A-48-28067 및 JP-A-52-42114 에 기재된 처리 방법으로 수행할 수 있다. 코로나 방전 처리 장치에 있어서, Pillar 사제 고체-상태 코로나 처리 장치, LEPEL-유형 표면 처리 장치, VETAPHON-유형 처리 장치 등을 사용할 수 있다. 처리는 공기 중에서 대기압하에서 수행될 수 있다. 처리시 방전 주파수는 바람직하게 5 내지 40 kV, 더 바람직하게 10 내지 30 kV 이고, 파형은 바람직하게 AC 사인파이다. 전극과 절연롤 사이의 간극은 바람직하게 0.1 내지 10 mm, 더 바람직하게 1.0 내지 2.0 mm 이다. 방전은 방전 부분에 제공된 절연 지지체 롤러의 상부에서 수행되고, 처리량은 바람직하게 0.34 내지 0.4 kV·A·분/m2, 더 바람직하게 0.344 내지 0.38 kV·A·분/m2 이다.
본 발명에서, 표면 처리로서 화염 처리를 수행하는 것도 바람직하다. 기체로서 천연가스, 액화 프로판가스 또는 도시가스일 수 있으나, 공기와의 혼합비가 중요한데, 이는 화염 처리에 의한 표면 처리의 효과는 활성 산소-함유 플라즈마에 의해 야기되는 것으로 고려되기 때문이다. 이 효과는 플라즈마가 화염의 특성에 중요한 활성 (온도) 및 산소를 얼만큼 가지는지에 의존한다. 이러한 지배적인 요인은 가스/산소 비율이고, 반응이 지나치게 많이 또는 지나치게 적게 진행되지 않을 때 에너지 밀도가 최고이고, 플라즈마가 공격적인 활성을 가진다. 구체적으로 천연가스/공기 혼합비는 그 부피비가 바람직하게 1/6 내지 1/10, 더 바람직하게 1/7 내지 1/9 이고, 액화 프로판가스/공기 혼합비는 1/14 내지 1/22, 바 람직하게 1/16 내지 1/19 이고, 도시 가스/공기 혼합비는 1/2 내지 1/8, 바람직하게 1/3 내지 1/7 이다. 화염처리량은 1 내지 50 kcal/m2, 바람직하게 3 내지 20 kcal/m2 이다. 또한, 버너의 내부 화염의 끝과 필름 사이의 간격은 바람직하게 3 내지 7 cm, 더 바람직하게 4 내지 6 cm 이다. 버너의 노즐 모양은 바람직하게 Flynn Burner Corporation (U.S.A.) 의 리본 유형, Weiss (U.S.A.) 의 멀티-오프닝 유형, Aerogen (U.K.) 의 리본 유형, Kasuga Electric Works Ltd. (일본) 의 스태거 멀티-오프닝 유형, 또는 Koike Sanso Kogyo Co., Ltd. (일본) 의 스태거 멀티-오프닝 유형이다. 화염 처리시 필름을 지지하는 백업 롤은 속이 빈 롤이고, 처리는 바람직하게 롤에 냉각수를 통과시키는 물 냉각하에서 20 내지 50 ℃ 의 일정한 온도에서 계속 수행되는 것이 바람직하다.
표면 처리의 바람직한 정도는 표면 처리 종류 및 환형 폴리올레핀의 종류에 따라 가변적이나, 표면 처리 결과로서 표면 처리 대상인 보호 필름의 표면이 순수한 물과 50 °미만의 접촉각을 가지도록 하는 것이 바람직하다. 접촉각은 더 바람직하게 25 °내지 45 °미만이다. 보호 필름 표면과 순수한 물과의 접촉각이 상기 범위이면 양호한 부착 강도가 보호 필름과 편광 필름 사이에 수득된다.
(부착제)
편광판 보호 필름으로서 표면-처리 환형 폴리올레핀 필름과 폴리비닐 알코올-기재 필름을 포함하는 편광자를 함께 적층할 때, 수용성 중합체를 함유하는 부착제가 바람직하게 사용된다. 바람직하게 사용되는 수용성 중합체의 예는 구성 요소로서 에틸렌성 불포화 단량체, 예컨대 N-비닐-피롤리돈, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, β-하이드록시에틸 아크릴레이트, β-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 비닐 알코올, 메틸 비닐 에테르, 비닐 아세테이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드 및 비닐이미다졸을 함유하는 단일중합체 또는 공중합체를 포함하고; 또한 폴리옥시에틸렌, 폴리옥시프로필렌, 폴리-2-메틸옥사졸린, 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스 및 젤라틴을 포함한다. 이 중, PVA 및 젤라틴이 본 발명에서 바람직하다.
부착제로서 PVA 를 사용하는 경우, 바람직한 PVA 특성은 상기 편광자에 사용되는 PVA 의 바람직한 특성과 동일하다. 본 발명에서, 가교제가 바람직하게 추가적으로 조합으로 사용된다. 부착제로서 PVA 를 사용하는 경우, 조합으로 사용되는 가교제의 바람직한 예는 붕산, 다가 알데하이드, 다작용성 이소시아네이트 화합물 및 다작용성 에폭시 화합물을 포함한다. 본 발명에서 붕산이 바람직하게 사용된다. 부착제로서 젤라틴이 사용되는 경우, 예를 들어 소위 라임-처리 젤라틴, 산처리 젤라틴, 효소-처리 젤라틴, 젤라틴 유도체 및 개질된 젤라틴이 사용될 수 있다. 이러한 젤라틴 중에서, 라임-처리 젤라틴 및 산-처리 젤라틴이 바람직하다. 부착제로서 젤라틴을 사용하는 경우, 조합으로 사용되는 가교제의 바람직한 예는 활성 할로겐 화합물 (예를 들어, 2,4-디클로로-6-하이드록시-1,3,5-트리아진 및 이의 소듐염), 활성 비닐 화합물 (예를 들어, 1,3-비스비닐설포닐-2-프로판올, 1,2-비스비닐설포닐아세트아미도에탄, 비스(비닐설포닐메틸) 에테르 및 측쇄에 비닐설포닐기를 가지는 비닐-기재 중합체), N-카르바모일피리디늄 염 (예를 들어, (1-모르폴리노-카보닐-3-피리디니오)메탄설포네이트), 및 할로아미디늄 염 (예를 들어, 1-(1-클로로-1-피리디노메틸렌)-피롤리디늄 2-나프탈렌설포네이트) 를 포함한다. 본 발명에서 활성 할로겐 화합물 및 활성 비닐 화합물이 바람직하게 사용된다.
가교제를 조합으로 사용하는 경우, 가교제의 첨가량은 부착제 중 수용성 중합체 100 질량부 당 바람직하게 0.1 질량부 내지 40 질량부 미만, 더 바람직하게 0.5 질량부 내지 30 질량부 미만이다. 보호 필름 또는 편광자의 하나 이상의 표면에 부착제를 코팅하여, 부착제 층을 형성한 후, 보호 필름과 편광자를 함께 적층시키는 것이 바람직하고, 보호 필름의 표면-처리 표면에 부착제를 코팅하여, 부착제 층을 형성한 후, 편광자의 표면에 보호 필름을 적층시키는 것이 더 바람직하다. 부착제층의 건조 두께는 바람직하게 0.01 내지 5 ㎛, 더 바람직하게 0.05 내지 3 ㎛ 이다.
(반사방지층)
반사방지층과 같은 작용성층이 편광판 너머의 액정셀의 반대쪽에 배열되는 투명 보호층 상에 바람직하게 제공된다. 특히 본 발명에서, 하나 이상의 광산란층과 저굴절률층을 이 순서로 투명 보호층에 적층하여 수득한 반사방지층, 또는 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서로 투명 보호 필름 위에 적층하여 수득된 반사방지층이 적절하게 사용된다. 즉, 반사방지층이 적층된 투명 지지체로서 투명 보호 필름이 사용되는 것이 바람직하다. 이의 바람직한 예는 아래에 기재된다.
투명 보호 필름 상에 광산란층 및 저굴절률층을 제공하여 수득한 반사방지층의 바람직한 예는 아래에 기재된다. 광산란층에서 소광 입자가 바람직하게 분산된다. 광산란층은 반사방지 특성 및 하드코트 특성을 모두 가질 수 있고, 단일 층 또는 2 내지 4 개의 층과 같은 다중층을 포함할 수도 있다.
반사방지층은 중심선 평균 거칠기 Ra 가 0.08 내지 0.40 ㎛, 10-점 평균 거칠기 Rz 가 Ra 의 10 배 이하, 평균 피크-투-트러프 거리가 1 내지 100 ㎛, 불규칙성의 가장 깊은 부분에서부터의 돌출 높이의 표준 편차가 0.5 ㎛ 이하, 중심선을 기준으로 평균 피크-투-트러프 거리 Sm 가 20 ㎛ 이하, 및 0 내지 5 °의 경사각인 플레인이 10 % 이상을 차지하도록 하는 표면 불규칙성을 가지도록 바람직하게 디자인되는데, 이로써 만족스러운 반사방지 특성 빛 시각적으로 균일한 소광 텍스쳐가 달성되기 때문이다.
또한 C 광원하에서의 반사광의 색틴트가 -2 내지 2 의 a* 수치 및 -3 내지 3 의 b* 수치를 가지고, 380 내지 780 nm 범위에서의 최소 반사율 대 최대 반사율의 비율이 0.5 내지 0.99 일때, 반사광은 중성색 틴트를 제공하여 바람직하다. 또한 C 광원하에서 투과광의 b* 수치는 0 내지 3 으로 조정되는 것이 바람직한데, 이는 디스플레이 장치에 적용하였을 때, 백색 디스플레이의 황색 틴트가 감소될 수 있기 때문이다.
또한 120 mm × 40 mm 격자가 표면 광원과 반사방지층 사이에 삽입되고, 필름의 광도 분포가 측정될 때, 광도 분포의 표준 편차는 바람직하게 20 이하인데, 이는 본 발명의 필름이 고화질 판넬에 적용될때 반사가 감소될 수 있기 때문이다.
반사방지층은 바람직하게 정반사율 2.5 % 이하, 투과율 90 % 이상, 및 60 °광택 70 % 이하이고, 여기서 외부광의 반사는 저해되고, 가시성은 개선될 수 있다. 특히 정반사율은 더 바람직하게 1 % 이하, 가장 바람직하게 0.5 % 이하이다. 또한 탁도가 20 내지 50 %, 내부 탁도/전체 탁도 수치 (비율) 가 0.3 내지 1 인 것이 바람직하고 광산란층까지의 층의 탁도 수치보다 저굴절률층의 형성 후 탁도 수치가 15 % 이내로 감소, 콤(comb) 너비가 0.5 mm 에서 투과된 이미지의 선명함이 20 내지 50 %, 및 수직 방향에서 2 °기울인 방향에서의 수직 광투과율/투과율이 1.5 내지 5.0 인 것이 바람직한데, 이는 고화질 LCD 판넬에서 반사를 방지, 또는 문자의 흐릿함을 감소시킬 수 있기 때문이다.
(저굴절률층)
반사방지층 중 저굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.20 내지 1.49, 더 바람직하게 1.30 내지 1.44 이다. 또한 반사율의 감소 관점에서 저굴절률층은 바람직하게 하기 수식을 만족한다:
Figure 112007081069959-PAT00009
[식 중, m 은 양의 홀수이고, nl 은 저굴절률층의 굴절률이고, dl 은 저굴절률층의 필름 두께(nm) 이고, λ 는 파장이고, 500 내지 550 nm 범위의 수치임].
저굴절률층을 구성하는 재료는 하기와 같다.
저굴절률층은 바람직하게 불소-함유 중합체를 저굴절률 바인더로서 포함한다. 불소 중합체는 바람직하게 동적 마찰 계수가 0.03 내지 0.20 이고, 물에 대한 접촉각이 90 내지 120 °이고, 순수한 물의 미끄러짐 각이 70 °이하이고, 열 또는 이온화 조사하에서 가교되는 불소-함유 중합체이다. 반사방지층이 이미지 디스플레이 장치에 적재될 때, 시판되는 부착 테이프의 필링(peel) 힘이 낮은 것이 바람직한데, 이는 부착된 씰링 또는 메모가 쉽게 떨어질 수 있고, 필링 힘은 바람직하게 500 gf 이하, 더 바람직하게 300 gf 이하, 가장 바람직하게 100 gf 이하이다. 또한 미소경도계로 측정한 표면 경도가 높을수록, 표면에 흠집이 덜 생긴다. 표면 경도는 바람직하게 0.3 GPa 이상, 더 바람직하게 0.5 GPa 이상이다.
저굴절률층에 사용되는 불소-함유 중합체의 예는 퍼플루오로알킬기-함유 실란 화합물 {예, (헵타데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로데실)트리에톡시실란} 의 가수분해물, 이의 탈수 축합물, 및 가교 활성 부여를 위한 구성 단위 및 불소-함유 단량체 단위가 구성 성분으로서 함유되는 불소-함유 공중합체를 포함한다.
불소-함유 단량체의 구체적인 예는 플루오로올레핀 (예, 플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로옥틸에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로-2,2-디메틸-1,3-디옥솔), (메트)아크릴산 (예, VISCOAT 6FM (Osaka Organic Chemical Industry Ltd. 사제), M-2020 (Daikin Industries, Ltd. 사제) 의 부분 또는 완전 불소화 알킬 에스테르 유도체, 및 완전 또는 부분 불소화 비닐 에테르를 포함한다. 이 중, 퍼플루오로올레핀이 굴절률, 가용성, 투명성, 이용가능성 등의 관점에서 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌이 더 바람직하다.
가교 활성 부여를 위한 구성 단위의 예는 분자내에 자가 가교 작용기를 이미 가지는 단량체의 중합으로 수득되는 구성 단위, 예컨대 글리시딜 (메트)아크릴레이트 및 글리시딜 비닐 에테르; 카르복실기, 하이드록실기, 아미노기, 설포기 등 {예, (메트)아크릴산, 메틸올 (메트)아크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 하이드록시에틸 비닐 에테르, 하이드록시부틸 비닐 에테르, 말레산 및 크로톤산} 을 가지는 단량체의 중합으로 수득되는 구성 단위; 및 중합 반응으로 상기 구성 단위에 가교 반응성기, 예컨대 (메트)아크릴로일기를 도입하여 수득되는 구성 단위 (예를 들어, 하이드록실기에 아크릴산 클로라이드가 작용하도록하여 가교 반응성기를 도입할 수 있음) 를 포함한다.
상기 불소-함유 단량체 단위 및 가교 활성 부여를 위한 구성 단위 이외에, 예를 들어 용매 중 가용성 또는 필름의 투명성 관점에서 불소 원자를 함유하지 않는 단량체도 적절하게 공중합될 수 있다. 조합으로 사용될 수 있는 단량체 단위는 특히 제한되지 않으나, 이의 예는 올레핀 (예, 에틸렌, 프로필렌, 이소프렌, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드), 아크릴산 에스테르 (예, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트), 메타크릴산 에스테르 (예, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트), 스티렌 유도체 (예, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌), 비닐 에테르 (예, 메틸 비닐 에테르, 에틸 비닐 에테르, 사이클로헥실 비닐 에테르), 비닐 에스테르 (예, 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 신나메이트), 아크릴아미드 (예, N-tert-부틸아크릴아미드, N-사이클로헥실아크릴아미드), 메타크릴아미드 및 아크릴로니트릴 유도체를 포함한다. 이러한 중합체와 함께 JP-A-10-25388 및 JP-A-10-147739 에 기재된 바와 같이 경화제가 조합으로 적절하게 사용될 수 있다.
(광산란층)
표면 산란 및/또는 내부 산란을 통해 광산란층을 필름에 제공하고, 필름의 내스크래치성을 증강시키기 위한 하드 코드 특성을 제공하기 위한 목적으로 광산란층이 형성된다. 따라서, 하드코트 특성 부여를 위한 바인더, 광산란 특성 부여를 위한 소광 입자, 및 필요시 굴절률 증가, 가교 수축 방지 및 강도 강화를 위한 무기 충전제를 함유하는 광산란층이 형성된다. 하드코트 특성 부여 및 컬링 발생 억제 또는 깨짐성의 증가 억제의 관점에서 광산란층의 두께는 바람직하게 1 내지 10 ㎛, 더 바람직하게 1.2 내지 6　㎛ 이다.
광산란층의 바인더는 바람직하게 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬 또는 폴리에테르 사슬을 가지는 중합체이고, 더 바람직하게 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 가지는 중합체이다. 또한 바인더 중합체는 바람직하게 가교 구조를 가진다. 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 가지는 바인더 중합체는 바람직하게 에틸렌성 불포화 단량체의 중합체이다. 주쇄로서 포화 탄화수소 사슬을 가지고, 가교 구조를 가지는 바인더 중합체는 바람직하게 2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 단량체의 (공)중합체이다. 고굴절률을 가지는 바인더 중합체를 수득하기 위해 방향족 고리 또는 할로겐 원자 (불소 제외), 황 원자, 인 원자 및 질소 원자에서 선택되는 하나 이상의 원자가 구조에 포함되는 단량체도 선택될 수 있다.
2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 단량체의 예는 다가 알코올의 에스테르 및 (메트)아크릴산 (예를 들어, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)-아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산 디 아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 1,2,3-사이클로헥산 테트라메타크릴레이트, 폴리우레탄 폴리아크릴레이트 및 폴리에스테르 폴리아크릴레이트); 상기 에스테르의 에틸렌 옥사이드-개질 생성물; 비닐벤젠 및 이의 유도체 {예를 들어, 1,4-디비닐벤젠, 4-비닐벤조산-2-아크릴로일 에틸 에스테르, 1,4-디비닐사이클로헥사논}; 비닐설폰 (예를 들어, 디비닐설폰); 아크릴아미드 (예를 들어, 메틸렌비스아크릴아미드); 및 메타크릴아미드를 포함한다. 이러한 단량체는 이의 2 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
고굴절률 단량체의 구체적인 예는 비스(4-메타크릴로일티오페닐)설파이드, 비닐나프탈렌, 비닐페닐 설파이드 및 4-메타크릴옥시페닐-4'-메톡시페닐 티오에테르를 포함한다. 이러한 단량체는 이의 2 개 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
에틸렌성 불포화기를 가지는 이러한 단량체는, 광-라디칼 개시제 또는 열적 라디칼 개시제의 존재하에서 이온화 방사선의 조사 또는 가열하에서 중합될 수 있다.
따라서 에틸렌성 불포화기를 가지는 단량체, 광라디칼 개시제 또는 열적 라디칼 개시제, 소광 입자 및 무기 충전제를 가지는 단량체를 함유하는 코팅 용액을 제조하고, 코팅 용액을 투명 지지체 상에 적용하고, 이온화 방사선 또는 가열하에 서 중합 반응하여 코팅 용액을 경화시킴으로서 반사방지층을 형성할 수 있다. 광라디칼 개시제 등으로서 공지된 재료를 사용할 수 있다.
주쇄로서 폴리에테르를 가지는 중합체는 바람직하게 다작용성 에폭시 화합물의 개환 중합체이다. 다작용성 에폭시 화합물의 개환 중합은 이온화 방사선의 조사 또는 가열 하, 광산 (photoacid) 생성제 또는 열-산 생성제의 존재하에서 수행할 수 있다.
따라서, 반사방지층은 다작용성 에폭시 화합물, 광산 생성제 또는 열-산 생성제, 소광 입자 및 무기 충전제를 함유하는 코팅 용액을 제조하고, 코팅 용액을 투명 지지체에 적용하고, 이온화 방사선 또는 가열하에서 중합 반응하여 코팅 용액을 경화시킴으로서 반사방지층을 형성할 수 있다.
2 개 이상의 에틸렌성 불포화기를 가지는 단량체 대신 또는 이에 부가적으로 가교 작용기를 가지는 단량체를 사용하여, 그리고 중합체에 가교 작용기를 도입하고 가교 작용기의 반응을 야기하여 바인더 중합체에 가교 구조를 도입할 수 있다.
가교 작용기의 예는 이소시아네이트기, 에폭시기, 아지리딘기, 옥사졸린기, 알데하이드기, 카보닐기, 하이드라진기, 카르복실기, 메틸올기 및 활성 메틸렌기를 포함한다. 또한 비닐설폰산, 산 무수물, 시아노아크릴레이트 유도체, 멜라민, 에테르화 메틸올, 에스테르, 우레탄, 및 금속 알콕사이드, 예컨대 테트라메톡시실란이, 가교 구조를 도입하기 위한 단량체로서 사용될 수 있다. 분해 반응의 결과로서 가교 특성을 가지는 작용기, 예컨대 블로킹된 이소시아네이트기도 사용될 수 있다. 즉, 본 발명에서 사용하기 위한 가교 작용기는 직접 반응하지 않으 나, 분해의 결과 활성을 지니는 작용기 일 수 있다.
가교 작용기를 가지는 바인더 중합체를 코팅한 후, 가열하면 가교 구조가 형성될 수 있다.
광산란층에서 충전제 입자보다 크고 평균 입자 크기가 1 내지 10 ㎛, 바람직하게 1.5 내지 7.0 ㎛ 인 소광 입자, 예컨대 무기 화합물 입자 또는 수지 입자가 반사방지 특성을 부여하기 위한 목적으로 바람직하게 함유된다.
소광 입자의 바람직한 구체적인 예는 무기 화합물 입자, 예컨대 실리카 입자 및 TiO2 입자; 및 수지 입자, 예컨대 아크릴성 입자, 가교 아크릴성 입자, 폴리스티렌 입자, 가교 스티렌 입자, 멜라민 수지 입자 및 벤조구아나민 수지 입자를 포함한다. 이 중, 가교 스티렌 입자, 가교 아크릴성 입자, 가교 아크릴스티렌 입자 및 실리카 입자가 바람직하다. 소광 입자의 모양은 구형 또는 무정형일 수 있다.
또한 입자 직경이 다른 2 가지 이상의 소광 입자가 조합으로 사용될 수 있다. 더 큰 입자 직경을 가지는 소광 입자는 반사방지 특성을 부여할 수 있는 반면, 더 작은 입자 직경을 가지는 소광 입자로 또 다른 광학 특성을 부여한다.
소광 입자의 입자 직경 분포는 가장 바람직하게 단분산성이고, 개별 입자는 바람직하게 되도록 동일한 입자 직경을 가진다. 예를 들어 평균 입자 직경보다 20 % 이상 큰 입자 직경을 가지는 입자는 거친 입자로 정의되고, 입자의 총 수 중 거친 입자의 백분율은 바람직하게 1 % 이하, 더 바람직하게 0.1 % 이하, 더욱더 바 람직하게 0.01 % 이하이다. 이러한 입자 직경 분포를 가지는 소광 입자는 노말 합성 반응 후 입자를 분류하여 수득하고, 분류의 수가 증가되거나 분류의 수준이 증가되면 더 바람직한 분포를 가지는 미세 입자가 수득될 수 있다.
소광 입자는 형성된 광산란층 중 소광 입자의 양이 10 내지 1,000 mg/m2, 더 바람직하게 100 내지 700 mg/m2 이 되도록 광산란층에 바람직하게 함유된다. 소광 입자의 입자 크기 분포는 Coulter 계수 방법으로 측정되고, 측정된 분포는 입자 수 분포로 감소된다.
광산란층에서, 층의 굴절률을 증가시키기 위해, 티타늄, 지르코늄, 알루미늄, 인듐, 아연, 주석 및 안티모니에서 선택되는 하나 이상의 금속의 옥사이드를 함유하고, 평균 입자 직경이 0.2 ㎛ 이하, 바람직하게 0.1 ㎛ 이하, 더 바람직하게 0.06 ㎛ 이하인 무기 충전제가 상기 소광 입자에 부가적으로 바람직하게 함유된다.
반대로 소광 입자에서 굴절률의 차이를 증가시키기 위해, 고굴절률 소광 입자를 사용하여 광산란층에서 규소 옥사이드 또한 바람직하게 사용될 수 있고, 따라서 층의 굴절률을 낮게 유지할 수 있다. 바람직한 입자 직경은 상기 무기 충전제에 기재한 것과 동일하다.
광산란층에 사용하기 위한 무기 충전제의 구체적인 예는 TiO2, ZrO2, Al2O3, In2O3, ZnO, SnO2, Sb2O3, ITO 및 SiO2 를 포함한다. 이 중, TiO2 및 ZrO2 가 굴절률 증가의 관점에서 바람직하다. 실란 커플링 처리 또는 티타늄 커플링 처리를 통해 무기 충전제 표면을 처리하는 것 또한 바람직하다. 충전제 표면에 바인더 종과 반응가능한 작용기를 가지는 표면 처리제가 바람직하게 사용된다. 무기 충전제의 첨가량은 광산란층의 전체 질량 기준으로 바람직하게 10 내지 90 %, 더 바람직하게 20 내지 80 %, 더욱더 바람직하게 30 내지 75 % 이다. 이러한 충전제는 빛의 파장보다 입자 직경이 충분히 작고, 바인더 중합체에 충전제를 분산시켜 수득한 분산 성분이 광학 균일 재료로 거동하기 때문에 산란을 일으키지 않는다.
광산란층 내에서 바인더 및 무기 충전제의 혼합물은 바람직하게 벌크 굴절률이 1.48 내지 2.00, 더 바람직하게 1.50 내지 2.00, 더욱더 바람직하게 1.50 내지 1.80 이다. 바인더 및 무기 충전제의 종류 및 이의 양의 비율을 적절하게 선택함으로써 이 범위의 굴절률을 수득할 수 있다. 이를 선택하는 방법은 실험을 미리 수행해봄으로써 쉽게 알 수 있다.
특히, 코팅 불균질성, 건조 불균질성, 포인트 결함 등을 방지하고, 광산란층의 표면 균일성을 보장하기 위해 반사방지층의 형성을 위한 코팅 조성물은 바람직하게 불소-함유 계면활성제 또는 실리콘-함유 계면활성제 또는 둘 다를 함유한다. 그 중, 불소-함유 계면활성제가 바람직한데, 반사방지층의 코팅 불균질성, 건조 불균질성 및 포인트 결함과 같은 표면 결합을 개선시키는 효과를 이의 소량 첨가로 달성할 수 있기 때문이다. 목적은 고속 코팅 적합성을 부여하면서 표면 불균일성을 개선하여 생산성을 증가시키는 것이다.
투명 보호 필름위에 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 이 순서로 적층시켜 형성한 반사방지층이 아래에 기재된다.
기판위에 하나 이상의 중굴절률층, 고굴절률층 및 저굴절률층 (최외곽층) 의 순서로 층 구조를 가지는 반사방지층이 하기 관계를 만족하는 굴절률을 가지도록 바람직하게 디자인된 것이다:
고굴절률층의 굴절률 > 중굴절률층의 굴절률 > 투명 지지체의 굴절률> 저굴절률층의 굴절률.
또한 하드코트층은 투명 지지체 및 중굴절률층 사이에 제공될 수 있다. 또한 반사방지층은 중굴절률 하드코트층, 고굴절률층 및 저굴절률층을 함유할 수 있다 (예를 들어 JP-A-8-122504, JP-A-8-110401, JP-A-10-300902, JP-A-2002-243906 및 JP-A-2000-111706 참고). 기타 기능들이 각 층에 부여될 수 있고, 이러한 층의 예는 오손방지 저굴절률층 및 정전기방지 고굴절률층 (예를 들어, JP-A-10-206603 및 JP-A-2002-243906 참고) 을 포함한다.
반사방지층의 탁도는 바람직하게 5 % 이하, 더 바람직하게 3 % 이하이다. 필름의 표면 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 강도 시험으로, 바람직하게 H 이상, 더 바람직하게 2H 이상, 가장 바람직하게 3H 이상이다.
(고굴절률층 및 중굴절률층)
반사방지층에서, 고굴절률을 가지는 층은 바람직하게 하나 이상의 매트릭스 바인더 및 100 nm 이하의 평균 입자 직경을 가지는 무기 화합물 초미세 입자를 함유한다.
고굴절률을 가지는 무기 화합물 미세 입자는 예를 들어, 1.65 이상, 바람직하게 1.9 이상의 굴절률을 가지는 무기 화합물을 포함한다. 이의 예는 Ti, Zn, Sb, Sn, Zr, Ce, Ta, La 또는 In 의 옥사이드, 및 이러한 금속 원자를 함유하는 복합 옥사이드를 포함한다.
이러한 초미세 입자를 제조하는 방법의 예는 표면-처리제로 입자 표면을 처리하는 방법 (예, 실란 커플링제, 예를 들어, JP-A-11-295503, JP-A-11-153703 및 JP-A-2000-9908 참고; 음이온성 화합물 또는 유기 금속 커플링제, 예를 들어, JP-A-2001-310432 참고), 코어로서 고굴절률 입자를 사용하는 코어-쉘 구조를 구성하는 방법 (예를 들어, JP-A-2001-166104 및 JP-A-2001-310432 참고), 및 조합에 특정 분산제를 사용하는 방법 (예를 들어, JP-A-11-153703, U.S. 특허 6,210,858 및 JP-A-2002-2776069 참고) 을 포함한다.
매트릭스를 형성하기 위한 재료의 예는 통상적으로 공지된 열가소성 수지 및 경화성 수지 필름을 포함한다.
또한 2 개 이상의 라디칼 및/또는 양이온 중합성기를 함유하는 다작용성 화합물-함유 조성물; 및 유기 화합물을 함유하는 가수분해성기를 함유하는 조성물 또는 이의 부분 축합 생성물에서 선택되는 하나 이상의 조성물이 바람직하다. 이의 예는 JP-A-2000-47004, JP-A-2001-315242, JP-A-2001-31871 및 JP-A-2001-296401 에 기재된 조성물을 포함한다.
금속 옥사이드의 가수분해 축합물로부터 수득한 콜로이드성 금속 옥사이드, 및 금속 알콕사이드 조성물에서 수득한 경화성 필름이 바람직하고, 이는 예를 들어 JP-A-2001-293818 에 기재된다.
고굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.70 내지 2.20 이고, 고굴절률층의 두께 는 바람직하게 5 nm 내지 10 ㎛, 더 바람직하게 10 nm 내지 1 ㎛ 이다. 중굴절률층의 굴절률은 저굴절률층의 굴절률과 고굴절률층의 굴절률의 사이의 수치로 조정된다. 중굴절률층의 굴절률은 바람직하게 1.50 내지 1.70 이고, 두께는 바람직하게 5 nm 내지 10 ㎛, 더 바람직하게 10 nm 내지 1 ㎛ 이다.
(저굴절률층)
저굴절률층은 고굴절률층위에 연속으로 적층된다. 저굴절률층의 굴절률 은 바람직하게 1.20 내지 1.55, 더 바람직하게 1.30 내지 1.50 이다.
저굴절률층은 바람직하게 내스크래치성 및 오손방지 특성을 가지는 최외곽층으로 구성된다. 내스크래치성을 현저하게 증강시키기 위해 표면에 미끄러짐성을 부여하는 것이 효과적이고, 박막층에 대해 공지된 통상적 기술, 예컨대 실리콘의 도입 또는 불소의 도입을 적용할 수 있다.
불소-함유 화합물의 굴절률은 바람직하게 1.35 내지 1.50, 더 바람직하게 1.36 내지 1.47 이다. 불소-함유 화합물은 바람직하게 35 내지 80 질량% 의 불소 원자를 함유하고, 가교 또는 중합성 작용기를 함유하는 화합물이다. 이의 예는 JP-A-9-222503 (문단 [0018] 내지 [0026]), JP-A-11-38202 (문단 [0019] 내지 [0030]), JP-A-2001-40284 (문단 [0027] 및 [0028]) 및 JP-A-2000-284102 에 기재된 화합물을 포함한다.
실리콘 화합물은 바람직하게 중합체 사슬에 경화성 작용기 또는 중합성 작용기를 함유하고, 필름 내에서 브릿지 구조를 형성하는 폴리실록산 구조를 가지는 화합물이다. 이의 예는 반응성 실리콘 (예, SILAPLANE (Chisso Corp. 사제)) 및 양 말단에 실라놀기를 함유하는 폴리실록산 (예를 들어, JP-A-11-258403 참고) 을 포함한다.
최외곽층 형성을 위해, 불소-함유 및/또는 가교 또는 중합성기를 가지는 실록산 중합체의 중합 반응 또는 가교는 바람직하게 중합 개시제, 증감제 등을 함유하는 코팅 조성물의 코팅 후 또는 동시에 방사선광에 의해 또는 열을 적용하여 수행한다.
촉매의 공존재하에서, 유기 금속 화합물, 예컨대 실란 커플링제 및 불소-함유 탄화수소기를 함유하는 특정 실란 커플링제의 축합반응을 통해 경화된 졸/겔 경화 필름도 바람직하다.
이의 예는, 폴리플루오로알킬기-함유 실란 화합물 또는 이의 부분 가수분해 축합물 (예, JP-A-58-142958, JP-A-58-147483, JP-A-58-147484, JP-A-9-157582 및 JP-A-11-106704 에 기재된 화합물), 및 불소-함유 긴 사슬기인 폴리(퍼플루오로알킬 에테르)기를 함유하는 실릴 화합물 (예, JP-A-2000-117902, JP-A-2001-48590 및 JP-A-2002-53804 에 기재된 화합물) 을 포함한다.
이러한 첨가제 이외에 저굴절률층은 평균 1차 입자 직경이 1 내지 150 nm 인 충전제 (예를 들어, 평균 1 차 입자 직경 1 내지 150 nm 의 저굴절률 무기 화합물, 예컨대 규소 다이옥사이드 (실리카), 불소-함유 입자 (예, 마그네슘 플루오라이드, 칼슘 플루오라이드, 바륨 플루오라이드), 및 JP-A-11-3820, 문단 [0020] 내지 [0038]) 에 기재된 유기 미세 입자, 미끄럼제, 계면활성제등을 함유할 수 있다.
저굴절률층이 최외곽층 아래에 있는 경우, 저굴절률층은 기상 공정 (예, 진 공 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, 플라즈마 CVD) 으로 형성될 수 있다. 저비용 생산의 관점에서, 코팅 방법이 바람직하다. 저굴절률층의 두께는 바람직하게 30 내지 200 nm, 더 바람직하게 50 내지 150 nm, 가장 바람직하게 60 내지 120 nm 이다.
(반사방지층의 기타 층)
하드코트층, 전방 산란층, 프라이머층, 정전기방지층, 언더코트층, 보호층 등이 추가로 제공될 수 있다.
(하드코트층)
하드코트층은 투명 지지체 표면 상에 제공되어 반사방지층에 제공된 투명 보호 필름에 물리적 강도를 부여한다. 특히 하드코트층이 투명 지지체와 고굴절률층의 사이에 바람직하게 제공된다. 하드코트층은 바람직하게 광- 및/또는 열-경화성 화합물의 가교 또는 중합 반응을 통해 형성된다. 경화성 작용기는 바람직하게 광중합성 작용기이고, 가수분해성 작용기-함유 유기 금속 화합물은 바람직하게 유기 알콕시실릴 화합물이다.
이러한 화합물의 구체적인 예는 고굴절률층에 기재된 것을 포함한다. 하드코트층의 구성 조성물의 구체적인 예는 JP-A-2002-144913, JP-A-2000-9908 및 국제 공개 No. WO00/46617, 팜플렛에 기재된 것을 포함한다.
고굴절률층은 또한 하드코트층 역할을 할 수 있다. 이러한 경우 하드코트층은 바람직하게 고굴절률층에 기재한 수단을 사용하여 잘 분산된 미세 입자를 함유하여 형성된다.
하드코트층은 또한 평균 입자 직경 0.2 내지 10 ㎛ 를 가지는 입자를 도입하여 반사방지층으로도 역할하도록 할 수 있고, 따라서 반사방지기능이 부여된다.
하드코트층의 두께는 그 목적에 따라 적절하게 디자인될 수 있다. 하드코트층의 두께는 바람직하게 0.2 내지 10 ㎛, 더 바람직하게 0.5 내지 7 ㎛ 이다.
하드코트층의 강도는 JIS K5400 에 따른 연필 강도 시험으로, 바람직하게 H 이상, 더 바람직하게 2H 이상, 가장 바람직하게 3H 이상이다. 또한 JIS K5400 에 따른 Taber 시험에서 견본의 시험 전후의 마모감량이 작은 것이 바람직하다.
(정전기방지층)
정전기방지층을 제공하는 경우, 볼륨저항의 관점에서 전기 전도성이 10-8 Ωcm-3 이하가 바람직하게 부여된다. 10-8 Ωcm- 3 의 볼륨저항은 흡습성 물질, 수용성 무기 염, 특정 종류의 계면활성제, 양이온성 중합체, 음이온성 중합체, 콜로이드 실리카 등을 사용하여 부여될 수 있으나, 온도 및 습도 의존도가 높고, 충분한 전기 전도성은 낮은 습도에서 보장될 수 없다는 문제가 있다. 따라서, 정전기방지층을 위한 재료는 바람직하게 금속 옥사이드이다. 일부 금속 옥사이드는 색이 있고, 만약 이러한 금속 옥사이드가 정전기방지층을 위한 재료로 사용되는 경우, 전체 필름이 불리하게 착색된다. 비착색 금속 옥사이드의 형성을 위한 금속의 예는 Zn, Ti, Al, In, Si, Mg, Ba, Mo, W 및 V 를 포함한다. 이러한 금속을 주로 하유하는 금속 옥사이드가 바람직하게 사용된다. 금속 옥사이드의 구체적인 예는 ZnO, TiO2, SnO2, Al2O3, In2O3, SiO2, MgO, BaO, MoO3, V2O5, 및 이의 복합 옥사이드를 포함한다. 이 중, ZnO, TiO2 및 SnO2 가 바람직하다. 헤테로원자를 함유하는 경우, 예를 들어, Al, In 등을 첨가하는 것이 ZnO 에 대해 효과적이고, Sb, Nb, 할로겐 원자 등을 첨가하는 것이 SnO2 에 대해 효과적이고, Nb, TA 등을 첨가하는 것이 TiO2 에 대해 효과적이다. 또한 JP-B-59-6235 에 기재된 바와 같이 상기 금속 옥사이드를 기타 결정질 금속 입자 또는 섬유질 재료 (예를 들어, 티타늄 옥사이드) 에 부착하여 제조되는 재료도 사용될 수 있다. 부수적으로, 볼륨 저항 수치는 표면 저항 수치와는 상이한 물리적 수치이고, 이는 단순하게 비교될 수 없으나, 볼륨 저항 수치의 관점에서 전기 전도성을 10-8 Ωcm-3 이하로 보장하기 위해서 정전기방지층이 일반적으로 10-10 Ω/□ 이하, 바람직하게 10-8 Ω/□ 의 표면 저항수치를 가지면 충분하다. 정전기방지층의 표면 저항수치는 정전기방지층이 최외곽층일 때의 수치로 측정되어야 하고, 이 수치는 본 발명에 기재된 적층 필름의 형성 중에 측정될 수 있다.
상기 환형 폴리올레핀 필름, 편광판 보호 필름, 광학-보상 필름 및 편광판 중 하나 이상의 멤버를 포함하는 본 발명의 액정 디스플레이 장치가 아래에 기재된다.
(액정 디스플레이 장치)
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름, 환형 폴리올레핀 필름을 가지는 광학-보상 필름 및 환형 폴리올레핀 필름을 사용하는 편광판이 액절셀 및 다양한 디스플레이 모드의 액정 디스플레이 장치로 사용될 수 있다. 다양한 디스플레이 모드, 예컨대 TN (트위스트 네마틱), IPS (인플레인 스위칭), FLC (강유전체 액정), AFLC (안티-강유전체 액정), OCB (광학 보상 벤드), STN (수퍼 트위스트 네마틱), VA (수직 배열), HAN (하이브리드 배열 네마틱) 및 ECB (전기 제어 복굴절) 가 제안된다. 이 중, 환형 폴리올레핀 필름, 광학-보상 필름 또는 편광판이 바람직하게 IPS 모드, ECB 모드, OCB 모드 또는 VA 모드로서 사용될 수 있다.
(IPS-유형 액정 디스플레이 장치 및 ECB-유형 액정 디스플레이 장치)
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름은 특히 광학-보상 시트 또는 IPS-모드 액정셀을 가지는 IPS-유형 액정 디스플레이 장치 중 및/또는 ECB-모드 액정셀을 가지는 ECB-유형 액정 디스플레이 장치에서 편광판의 보호 필름 또는 광학-보상 시트의 지지체로서 유리하게 사용된다. 이러한 모드는 액정 재료가 흑색 디스플레이 시간에 거의 평행하게 배열되도록 하는 모드이고, 이 때 액정 분자는 흑색 디스플레이를 제공하기 위해 전압이 적용되지 않은 기판 플레인에서 평행하게 배열된다. 이러한 모드에서 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 사용한 편광판은 시청각의 증가 및 해상도의 향상에 기여한다.
(OCB-유형 액정 디스플레이 장치)
OCB-모드 액정셀은 막대형 액체 결정질 분자가 액정셀의 상부와 하부 사이에 실질적으로 반대 방향 (대칭적) 으로 배열된 벤드 배열 모드의 액정셀을 사용한 액정 디스플레이 장치이다. OCB-모드 액정셀은 U.S. 특허 4,583,825 및 5,410,422 에 기재되어 있다. 막대형 액체 결정질 분자가 액정셀의 상부와 하 부 사이에 대칭으로 배열되기 때문에 벤드 배열 모드의 액정셀은 자가-광학 보상 능력을 가진다. 따라서 이 액정 모드는 OCB (광학 보상 벤드) 액정 모드로 지칭된다. 벤드 배열 모드의 액정 디스플레이 장치는 반응 속도가 빨라서 바람직하다.
(VA-유형 액정 디스플레이 장치)
VA-모드 액정셀에서, 막대형 액체 결정질 분자는 전압이 적용되지 않을 때 수직 배열로 실질적으로 배향된다.
VA-모드 액정셀은 (1) 전압이 적용되지 않을 때 막대형 액체 결정질 분자가 실질적으로 수직 배열로 배향되고, 전압이 적용될 때, 실질적으로 수평 배열로 배향되는 협의적인 VA-모드 액정셀(JP-A-2-176625 에 기재됨); (2) VA 모드가 시청각을 증가시키기 위한 멀티도메인 시스템으로 개질된 (MVA-모드) 액정셀 (SID97 , Digest of Tech . Papers (견본), 28, 845 (1997) 기재됨); (3) 전압을 적용하지 않을 때 막대형 액체 결정질 분자가 수직 배열로 실질적으로 배향되고, 전압을 적용하였을 때 트위스트 멀티도메인으로 배향되는 (n-ASM-모드) 액정셀 (일본의 Liquid Crystal Symposium 견본, 58-59 (1998) 에 기재됨); 및 (4) SURVAIVAL-모드 액정셀 (published in LCD International 98) 을 포함한다.
VA-모드 액정 디스플레이 장치는 액정셀 및 액정셀의 양쪽에 배열된 두 개의 편광판을 포함한다. 액정셀은 두 개의 전극 기판 사이에 액정을 가진다. 본 발명의 투과성 액정 디스플레이 장치의 한 구현예에서, 본 필름의 광학-보상 필름의 하나의 시트는 액정셀과 하나의 편광판 사이에 배열되고, 또는 두 개의 시트 가 배열, 즉, 하나의 시트는 액정셀과 하나의 편광판 사이에, 다른 하나의 시트는 액정셀과 또 다른 편광판 사이에 배열된다.
본 발명의 투과성 액정 디스플레이 장치의 또 다른 구현예에서, 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 포함하는 광학-보상 시트가 편광판의 투명 보호 필름으로 사용되고, 이는 액정셀과 편광자 사이에 배치된다. 즉, 편광판의 투명 보호 필름은 광학-보상 필름 역할도 할 수 있다. 광학-보상 필름은 하나의 편광판의 투명 보호 필름 (액정셀과 편광자 사이) 으로만 사용될 수 있고, 또는 광학-보상 필름은 두 편광판의 두 투명 보호 필름 (액정셀과 편광자 사이) 으로 사용될 수도 있다. 하나의 편광자만을 위한 광학-보상 필름을 사용하는 경우, 광학-보상 필름은 바람직하게 액정셀의 역광-측 편광판의 액정셀-측 보호 필름으로 바람직하게 사용된다. 액정셀의 적층은 VA 셀 측위에 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 저렬시켜 바람직하게 수행된다. 다른 보호 필름으로서 셀룰로오스 아실레이트 필름이 주로 사용될 수 있다. 예를 들어 40 내지 80 ㎛ 의 두께를 가지는 필름이 바람직하다. 이의 시판되는 제품은 비제한적으로 KC4UX2M (Konica Opto Corp. 사제, 40 ㎛), KC5UX (Konica Opto Corp. 사제, 60 ㎛), 및 TD80 (FujiFilm Corp. 사제, 80 ㎛) 를 포함한다.
OCB-모드 액정 디스플레이 장치 또는 TN 액정 디스플레이 장치에서 광학-보상 필름이 시청각 확대를 위해 사용된다. OCB 셀을 위해 사용되는 광학-보상 필름은 광학 단축 또는 이축 필름위에 하이브리드 배열로 디스코틱 액정을 고정시켜 광학 이방성층을 제공함으로써 수득되고, TN 셀에 사용되는 광학-보상 필름은 광학 등방성을 가지거나 또는 두께 방향에 광학 축을 가지는 필름 위에 하이브리드 배열로 디스코틱 액정을 고정하여 광학 이방성층을 제공함으로써 수득된다. 본 발명의 환형 폴리올레핀 필름은 OCB 셀 또는 TN 셀을 위한 광학-보상 필름의 제조에 유용하다.
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름을 사용하므로써, 낮은 습기 흡수 또는 침투, 온도 또는 습도 변화로 인한 적은 광학 특성의 변화, 적은 광학 불균질성, 및 Rth(λ) 및 Re(λ) 의 개별적인 제어를 가능하게 하는 광학 특성이 보장된다.
[실시예]
본 발명은 하기 실시예를 참고로 자세하게 설명되나, 본 발명은 하기 실시예에 제한되는 것은 아니다.
[환형 폴리올레핀의 물리적 특성의 평가]
필름의 다양한 특성은 하기 방법으로 측정되고, 평가된다.
(지연)
지연은 KOBRA 21ADH (Oji Test Instruments 사제) 으로 측정된다.
[필름의 탁도]
본 발명의 환형 폴리올레핀 필름의 탁도는 바람직하게 0.01 내지 2.0 %, 더 바람직하게 0.05 내지 1.5 %, 더욱더 바람직하게 0.1 내지 1.0 % 이다. 필름의 투명도는 광학 필름만큼이나 중요하다. 탁도를 측정할 때, 본 발명의 환형 폴 리올레핀 필름의 샘플 (40 mm × 80 mm) 은 탁도계 (HGM-2DP, Suga Test Instruments Co., Ltd. 사제) 로 25 ℃ 및 60 % RH 에서 JIS K-6714 에 따라 측정된다.
[가용성 매개변수 (SP 수치) 의 측정]
본 발명에서 사용되는 가용성 매개변수 (SP 수치) 는 Hoy 방법으로 계산된다.
<환형 폴리올레핀 중합체 P-1 의 합성>
100 질량부의 정제된 톨루엔 및 100 질량부의 메틸 노르보넨카르복실레이트를 반응 케틀에 넣었다. 이어서 톨루엔에 용해된 25 mmol% (단량체 기준) 의 에틸 헥사노에이트-Ni, 0.225 몰% (단량체 기준) 의 트리(펜타플루오로페닐)붕소, 및 톨루엔에 용해된 0.25 몰% (단량체 기준) 의 트리에틸알루미늄을 반응 케틀에 넣었다. 반응을 18 시간 동안 실온에서 교반하면서 진행되도록 한다. 반응의 완결 후, 반응 혼합물을 초과 에탄올에 부어 중합체 침전물을 생성하였다. 침전물을 정제하고, 수득한 환형 폴리올레핀 중합체 (P-1) 을 65 ℃ 에서 24 시간 동안 진공 건조로 건조시켰다.
수득한 중합체를 테트라하이드로푸란에 용해시키고, 겔투과 크로마토그래피로 분자량을 측정하고, 그 결과 폴리스티렌에 있어서, 수평균 분자량은 79,000 이고, 중량 평균 분자량 205,000 이었다. 수득된 중합체의 굴절률은 Abbe 굴절계로 측정하였고, 1.52 이다.
[실시예 1]
(폴리올레핀 도프 D-1)
환형 폴리올레핀 중합체 P-1 150 질량부
첨가제: 폴리메틸 아크릴레이트 ("ACTFLOW UMM1001", The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 1,000) 7.5 질량부
변질 저해제: "IRGANOX 1010" Ciba Specialty Chemicals 사제" 0.45 질량부
디클로로메탄 620 질량부
상기 조성물을 혼합 탱크에 넣고, 각각의 성분들이 용해되도록 교반하였고, 생성된 용액을 평균 세공 크기가 34 ㎛ 인 여과지 및 평균 세공 크기가 10 ㎛ 인 소결된 금속 필터를 추가로 통과시켜 환형 폴리올레핀 도프 D-1 을 제조하였다. 도프는 밴드 캐스팅 기계로 캐스팅하였고, 잔여 용매량이 약 30 질량% 일 때, 필름을 밴드로부터 분리하고, 텐터 내에서 140 ℃ 의 고온 공기를 불어넣어 건조시켰다. 이후, 운반은 텐터 운반에서 롤운반으로 전환하였고, 필름을 120 내지 140 ℃ 에서 추가로 건조시키고, 인취시켰다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 2]
실시예 1 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 3]
도프 D-2 의 제조 및 필름의 제조는, 첨가제의 첨가량을 15 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 4]
실시예 3 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 5]
도프 D-3 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 1 에서 첨가제의 첨가량을 30 질량부로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 6]
실시예 5 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 7]
도프 D-4 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 1 에서 첨가제의 첨가량을 45 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 8]
실시예 7 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 9]
도프 D-5 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 1 에서 첨가제의 첨가량을 60 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 10]
실시예 9 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 11]
도프 D-6 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 Toagosei Co., Ltd. 사제 "ARUFON UP-1010" (중량 평균 분자량 Mw: 약 1,700) 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 12]
실시예 11 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 13]
도프 D-7 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 폴리메틸 메타크릴레이트 (#81497, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 10,000) 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 14]
실시예 13 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 15]
도프 D-8 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 1 에서 첨가제를 폴리스티렌 (#327824, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 800) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 16]
실시예 15 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 17]
도프 D-9 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 폴리스티렌 (#327824, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 800) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 18]
실시예 17 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신 하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 19]
도프 D-10 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 폴리스티렌 (#327719, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 2,500) 으로 변화시키고, 첨가제의 양을 4.5 질량% 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 와 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 20]
실시예 19 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 21]
도프 D-11 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 폴리스티렌 (#327719, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 2,500) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 와 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 22]
실시예 21 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 23]
도프 D-12 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 폴리스티렌 (#379514, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 14,000) 으로 변화시킨 것을 제외하거는 실시예 1 에서와 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 24]
실시예 23 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 25]
도프 D-13 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 1 에서 첨가제를 폴리(스티렌-메타크릴레이트) 공중합체 (#462896, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 130,000, 스티렌/메타크릴레이트 = 40/60) 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 26]
실시예 25 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 27]
도프 D-14 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체 (#426954, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 180,000, 스티렌/말레산 무수물 = 86/14) 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 와 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 28]
실시예 27 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 29]
도프 D-15 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 Toagosei Co., Ltd. 사제인 "ARUFON UH-2041" (중량 평균 분자량 Mw: 약 2,500) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 30]
실시예 29 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 31]
실시예 29 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 32]
실시예 29 에서 첨가제의 첨가량을 30 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 도 프 D-16 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 33]
실시예 32 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 34]
실시예 32 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 35]
도프 D-17 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 5 에서 첨가제를 부분적으로 프로필 에스테르 (#442356, Aldrich 사제) 와의 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 36]
실시예 35 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 37]
도프 D-18 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 5 에서 첨가제를 The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사제 "ACTFLOW CBB3098" (중량 평균 분자량 Mw: 약 2,000) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 38]
실시예 37 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고, 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 39]
도프 D-19 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 5 에서 첨가제를 The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사제 "ACTFLOW CB3098" (중량 평균 분자량 Mw: 약 2,000) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 40]
실시예 39 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 41]
도프 D-20 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 5 에서 첨가제를 The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사제 "ACTFLOW AS301" 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 42]
실시예 41 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 43]
도프 D-21 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 5 에서 첨가제를 The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사제 "ACTFLOW UME2005" (중량 평균 분자량 Mw: 약 3,500) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 44]
실시예 43 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 45]
도프 D-22 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 5 에서 첨가제를 Nippon Steel Chemical Co., Ltd. 사제 "EXRON V-120" (중량 평균 분자량 Mw: 약 730) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 46]
실시예 45 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 47]
도프 D-23 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 5 에서 첨가제를 Gifu Shellac Mfg., Co., Ltd. 사제 "GSM301" (중량 평균 Mw: 약 2,300) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 48]
실시예 47 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 49]
도프 D-24 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 5 에서 첨가제를 BASF 사제 "Joncryl 586" (중량 평균 분자량 Mw: 약 4,600) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 50]
실시예 49 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 51]
도프 D-25 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 Toagosei Co., Ltd. 사제 "ARUFON UH-2180" (중량 평균 분자량 Mw: 약 8,000) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 52]
실시예 51 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 53]
도프 D-26 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 5 에서 첨가제를 Toagosei Co., Ltd. 사제 "ARUFON UH-2180" (중량 평균 분자량 Mw: 약 8,000) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 54]
실시예 53 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신 하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 55]
도프 D-27 의 제조 및 필름의 제조는 실시예 7 에서 첨가제를 Toagosei Co., Ltd. 사제 "ARUFON UH-2180" (중량 평균 분자량 Mw: 약 8,000) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 56]
실시예 55 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 57]
도프 D-28 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 9 에서 첨가제를 Toagosei Co., Ltd. 사제 "ARUFON UH-2180" (중량 평균 분자량 Mw: 약 8,000) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 58]
실시예 57 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 59]
(폴리올레핀 도프 D-29)
환형 폴리올레핀 중합체 P-1 150 질량부
첨가제 1: "ARUFON UH-2041", Toagosei Co., Ltd. 사제 (중량 평균 분자량 Mw: 약 2,500) 15 질량부
첨가제 2: "ARUFON UH-2180", Toagosei Co., Ltd. 사제 (중량 평균 분자량 Mw: 약 8,000) 15 질량부
변질 저해제: "IRGANOX 1010" Ciba Specialty Chemicals 사제 0.45 질량부
디클로로메탄 620 질량부
상기 조성물을 혼합 탱크에 넣고, 각각의 성분들이 용해되도록 교반하였고, 생성된 용액을 평균 세공 크기가 34 ㎛ 인 여과지 및 평균 세공 크기가 10 ㎛ 인 소결된 금속 필터를 통해 추가로 여과하여 환형 폴리올레핀 도프 D-29 를 제조하였다. 도프를 밴드 캐스팅 기계로 캐스팅하고, 잔여 용매량이 약 30 질량% 일때, 필름을 밴드로부터 분리하고 텐터 내에서 140 ℃ 의 고온 공기를 불어넣어 건조시켰다. 이후, 운반은 텐터 운반에서 롤운반으로 전환하였고 필름을 120 내지 140 ℃ 에서 추가로 건조시키고, 인취시켰다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 60]
실시예 59 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 61]
도프 D-30 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 59 에서 첨가제 1 의 양을 22.5 질량부로 변화시키고 첨가제 2 의 양을 22.5 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 62]
실시예 61 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 63]
도프 D-31 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 59 에서 첨가제 1 의 양을 9 질량부로 변화시키고 첨가제 2 의 양을 21 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 64]
실시예 63 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 65]
도프 D-32 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 59 에서 첨가제 1 의 양을 13.5 질량부로 변화시키고 첨가제 2 의 양을 31.5 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 66]
실시예 65 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 67]
도프 D-33 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 59 에서 첨가제 1 을 The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사제 "ACTFLOW CBB3098" (중량 평균 분자량 Mw: 약 2,000) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 68]
실시예 67 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 69]
도프 D-34 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 67 에서 첨가제 1 의 양을 22.5 질량부로 변화시키고 첨가제 2 의 양을 22.5 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 70]
실시예 69 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신 하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 71]
도프 D-35 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 67 에서 첨가제 1 의 양을 9 질량부로 변화시키고 첨가제 2 의 양을 21 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 72]
실시예 71 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 73]
도프 D-36 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 67 에서 첨가제 1 의 양을 13.5 질량부로 변화시키고 첨가제 2 의 양을 31.5 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 74]
실시예 73 에서 텐터를 사용하여 연신률 24 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 20 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[비교예 1]
도프 D-37 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 1 에서 첨가제의 양을 0 % 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 1 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 75]
도프 D-38 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 1 에서 첨가제의 첨가량을 67.5 질량부로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 76]
도프 D-39 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 폴리(메틸 메타크릴레이트) (#445746, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 350,000) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 77]
(폴리올레핀 도프 D-40)
ARTON G (JSR 사제) 150 질량부
첨가제: 폴리메틸 아크릴레이트 ("ACTFLOW UMM1001", The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 1,000) 15 질량부
변질 저해제: "IRGANOX 1010" Ciba Specialty Chemicals 사제 0.45 질량부
디클로로메탄 620 질량부
상기 조성물을 혼합 탱크에 넣고, 각각의 성분들이 용해되도록 교반하여 지연 감소제를 함유하는 도프 D-40 가 제조되었다. 이후, 환형 폴리올레핀 필름을 실시예 1 과 동일하게 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 78]
도프 D-41 및 필름의 제조는, 실시예 77 에서 첨가제를 폴리스티렌 (#327824, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 800) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일하게 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 3]
도프 D-42 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 77 에서 첨가제의 양을 0 % 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 79]
(폴리올레핀 조성물 D-43)
ZEONOR (ZEON Corp. 사제) 150 질량부
첨가제: 폴리메틸 아크릴레이트 ("ACTFLOW UMM1001", The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 1,000) 15 질량부
65 mmΦ 스크류가 장착된 수지 용융-혼련기를 가지는 T-다이 유형 용융-압출기를 사용하여, 240 ℃ 의 용융 수지 온도, 350 mm 의 T-다이 너비 몰딩 조건에서 상기 조성물이 캐스팅되었다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 80]
실시예 79 에서 수득한 필름을 155 ℃ 에서 자유 너비 (연신률: 1.1 배) 로 단축 연신하여 환형 올레핀-기재 필름을 수득하였다 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 81]
도프 D-44 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 79 에서 첨가제를 폴리스티렌 (#327824, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 800) 으로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 79 와 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 82]
실시예 80 에서 수득한 필름을 155 ℃ 에서 자유 너비 (연신률: 1.1 배) 로 단축 연신하여 환형 올레핀-기재 필름을 수득하였다 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[비교예 4]
도프 D-45 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 79 에서 첨가제의 양을 0 % 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 79 와 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 5]
비교예 4 에서 수득한 필름을 155 ℃ 에서 자유 너비 (연신률: 1.1 배) 로 단축 연신하여 환형 올레핀-기재 필름을 수득하였다 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 83]
(폴리올레핀 도프 D-46)
Appear3000 (Ferrania 사제) 150 질량부
첨가제: 폴리메틸 아크릴레이트 ("ACTFLOW UMM1001", The Soken Chemical & Engineering Co., Ltd. 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 1,000) 15 질량부
변질 저해제: "IRGANOX 1010" Ciba Specialty Chemicals 사제 0.45 질량부
디클로로메탄 620 질량부
상기 조성물을 혼합 탱크에 넣고, 각각의 성분들이 용해되도록 교반하여 지연 감소제를 함유하는 도프 D-46 를 제조하였다. 이후, 환형 폴리올레핀 필름을 실시예 1 과 동일하게 제조하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 84]
실시예 83 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[실시예 85]
도프 D-47 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 83 에서 첨가제를 폴리스티렌 (#327824, Aldrich 사제, 중량 평균 분자량 Mw: 약 800) 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 86]
실시예 85 에서 텐터를 사용하여 연신률 12 % 로 필름을 너비방향으로 연신 하고, 140 ℃ 에서 60 초 동안 완화시켜 연신률을 10 % 으로 감소시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 환형 올레핀-기재 수지 필름을 수득하였다. 이 때, 필름 두께는 80 ㎛ 이었다. 생성된 필름의 Re 지연 및 Rth 지연은 KOBRA 21ADH 으로 측정하였다 (Oji Test Instruments 사제).
[비교예 6]
도프 D-48 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 83 에서 첨가제의 양을 0 % 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[비교예 7]
도프 D-49 의 제조 및 필름의 제조는, 실시예 3 에서 첨가제를 Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd. 사제인 "폴리비닐피롤리돈 K-15" (중량 평균 분자량 Mw: 약 10,000) 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 수행하였다. 수득된 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타내었다.
[실시예 87 내지 94]
실시예 3 와 동일한 도프를 사용하여 각 필름의 제조를 표 2 에 나타낸 필름 두께 및 연신률로 수행하였다. 수득한 각 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다.
[비교예 8 내지 15]
실시예 3 에서 첨가제의 양을 0 % 로 변화시킨 것을 제외하고 실시예 1 과 동일한 방식으로 도프의 제조를 수행하였고, 두께가 상이한 필름을 제조하였다. 수득한 각 필름의 평가 결과를 표 2 에 나타내었다. 표 1 및 2 에서 PMMA 는 폴리메틸 메타크릴레이트를 나타내고, PSt 는 폴리스티렌을 나타내고, SMA 는 (스티렌-말레산 무수물) 공중합체를 나타내고, SMA(2) 는 부분적으로 프로필 에스테르와의 (스티렌-말레산 무수물) 공중합체를 나타내고, PVP 는 폴리비닐피롤리돈을 나타낸다.
[실시예 95]
(편광판의 제조)
편광자는 연신된 폴리비닐 알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 제조된다.
실시예 4 에서 제조된 환형 올레핀-기재 수지 필름 (F-4) 에 글로우 방전 처리 (상부 빛 하부 전극 사이 3,000 Hz 의 주파수에서 4,200 V 의 고주파수를 20 초 동안 적용하여 처리함) 를 하고 하기와 같이 폴리비닐 알코올-기재 부착제를 사용하여 편광자의 한쪽에 적층시켰다. 또한 시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름 (FUJI-TAC TD80UF, FujiFilm Corp. 사제) 를 비누화한 후, 폴리비닐 알코올-기재 부착제를 사용하여 편광자의 반대쪽에 적층시키고 70 ℃ 에서 10 분 이상 건조시켜 편광판 A 를 제조하였다.
편광 필름의 투과축과 환형 올레핀-기재 수지 필름 (F-4) 의 편광 필름을 평행으로 배열하였다. 또한 편광 필름의 투과축과 시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름의 슬로우 축을 오른쪽 각으로 교차되도록 배열하였다.
(VA 액정셀의 제조)
기판들사이의 셀 갭을 3.6 ㎛ 로 설정하고, 기판들 사이에 네가티브 유전체 이방성을 가지는 액정 재료 ("MLC6608", Merck Ltd. 사제) 를 적가 주입하고 기판사이에 액정층을 형성하도록 캡슐화시켜 액정셀을 제조하였다. 액정층의 지연 (액정층의 두께 d (㎛) 와 굴절률 이방성 △n 의 곱인 △n·d) 을 300 nm 으로 설정하였다. 부수적으로, 액정 재료를 수직 배열로 배향시켰다. 시판되는 초고해상도 제품 (HLC2-5618, Sanritz Corp. 사제) 을 압력-감응 부착제로 수직 배열 액정셀의 상부측 (시청자 측) 에 적층시켰고, 상기 편광판 A 를 압력-감응 부착제로 액정셀의 하부측 (역광 층) 에 적층시켰다. 이 때, 상부 편광판의 투과축이 수직 방향으로 놓이고 하부 편광판의 투과층이 수평 방향으로 놓이도록 크로스-니콜 배치를 적용한다.
제조한 액정 디스플레이 장치를 관찰하고 그 결과 중성 흑색 디스플레이가 앞쪽 방향 및 시청각 방향에서 모두 실현되는 것을 발견하였다. 또한 시청각 (해상도 비율이 10 이상인 범위 및 흑색 측이 색조 역전이 발생하지 않음) 은 흑색 디스플레이 (L1) 에서 백색 디스플레이 (L8) 의 8 단계로 측정 장치 (EZ-Contrast 160D, ELDIM 사제) 를 사용하여 측정하였고, 그 결과 80 ° 이상의 양호한 시청각이 좌우 모두에서 수득되었다.
[실시예 96]
(편광판의 제조)
편광자는 연신된 폴리비닐 알코올 필름에 요오드를 흡착시켜 제조된다.
실시예 8 에서 제조한 환형 올레핀-기재 수지 필름 (F-8) 에 글로우 방전 처리 (상부와 하부 전극 사이 3,000 Hz 의 주파수에서 4,200 V 의 고압 주파수를 20 초 동안 처리하여 처리함) 하고, 하기와 같이 폴리비닐 알코올-기재 부착제를 사용하여 편광자의 한쪽에 적층시켰다. 또한 시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름 (FUJI-TAC TD80UF, FujiFilm Corp. 사제) 를 비누화한 후, 폴리비닐 알코올-기재 부착제를 사용하여 편광자의 반대쪽에 적층시키고, 70 ℃ 에서 10 분 이상 동안 건조시켜 편광판 B 를 제조하였다.
편광 필름의 투과축과 환형 올레핀-기재 수지 필름 (F-8) 의 편광 필름을 평행으로 배열하였다. 또한 편광 필름의 투과축과 시판되는 셀룰로오스 트리아실레이트 필름의 슬로우 축을 오른쪽 각으로 교차되도록 배열하였다.
(VA 액정셀의 제조)
기판들사이의 셀 갭을 3.6 mm 으로 설정하고, 기판들 사이에 네가티브 유전체 이방성을 가지는 액정 재료 ("MLC6608", Merck Ltd. 사제) 를 적가 주입하고 기판사이에 액정층을 형성하도록 캡슐화시켜 액정셀을 제조하였다. 액정층의 지연 (액정층의 두께 d (㎛) 와 굴절률 이방성 △n 의 곱인 △n·d) 을 300 nm 으로 설정하였다. 부수적으로, 액정 재료를 수직 배열로 배향시켰다. 상기 제조한 편광판 B 를 압력-감응 부착제로 수직 배열된 액정셀의 상부측 (시청자 측) 및 하부측 (역광 층) 에 적층시켰다. 이 때, 상부 편광판의 투과축이 수직 방향으로 놓이고 하부 편광판의 투과층이 수평 방향으로 놓이도록 크로스-니콜 배치를 적용한다.
제조한 액정 디스플레이 장치를 관찰하고 그 결과 중성 흑색 디스플레이가 앞쪽 방향 및 시청각 방향에서 모두 실현되는 것을 발견하였다. 또한 시청각 (해상도 비율이 10 이상인 범위 및 흑색 측이 색조 역전이 발생하지 않음) 은 흑색 디스플레이 (L1) 에서 백색 디스플레이 (L8) 의 8 단계로 측정 장치 (EZ-Contrast 160D, ELDIM 사제) 를 사용하여 측정하였고, 그 결과 80 °이상의 양호한 시청각이 좌우 모두에서 수득되었다.
[표 1]
Figure 112007081069959-PAT00010
Figure 112007081069959-PAT00011
Figure 112007081069959-PAT00012
Figure 112007081069959-PAT00013
Figure 112007081069959-PAT00014
Figure 112007081069959-PAT00015
Figure 112007081069959-PAT00016
[표 2]
Figure 112007081069959-PAT00017
본 발명을 수행함으로써, 의도하는 Rth(λ) 및 Re(λ) 의 독립적 및 동시적 제어가 보장되는 환형 폴리올레핀 투명 광학 필름을 제공할 수 있고, 이러한 광학 특성은 정확하게 제어될 수 있고, 습기 흡수 또는 침투 관점에서의 성능이 우수하고, 온도 또는 습도 변화에 따른 광학 특성의 변화가 작으며, 취급 특성이 우수하고, 광학 불균질성은 나타나지 않는다.
본원에 인용된 외국 우선권을 기초로한 각각의 모든 외국 특허 출원은 그 전체가 기재된 것과 같이 참고로 첨가되었다.

Claims (9)

  1. 하기를 함유하는 환형 폴리올레핀 필름:
    환형 폴리올레핀; 및
    하기 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물;
    [화학식 Ⅰ] [화학식 Ⅱ]
    Figure 112007081069959-PAT00018
    [식 중, R1 내지 R8 은 각각 독립적으로 수소 원자; 할로겐 원자; 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 또는 규소 원자를 함유하는 연결기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 30 의 치환 또는 비치환 탄화수소기; 또는 극성기를 나타내고,
    R4 들은 모두 동일한 원자 또는 기일 수 있고, 독립적으로 상이한 원자 또는 기일 수 있고, 또는 서로 조합되어 탄소 고리 및 헤테로 고리가 모노환형 구조일 수 있는 탄소 고리 또는 헤테로 고리를 형성할 수 있고, 또는 다른 고리와 축합되어 폴리환형 구조를 형성할 수 있음].
  2. 제 1 항에 있어서, 하기 수학식 (1) 을 만족하는 환형 폴리올레핀 필름:
    수학식 (1): |σ(A) - σ(P)| < 4
    [식 중, |σ(A)-σ(P)| 은 σ(A)-σ(P) 의 절대값이고,
    σ(A) 는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 가용성 매개변수 (SP 수치) (단위: MPa1 /2) 이고,
    σ(P) 는 환형 폴리올레핀의 가용성 매개변수 (SP 수치) (단위: MPa1 /2) 임].
  3. 제 1 항에 있어서, 하기 수학식 (2) 및 (3) 을 만족하는 환형 폴리올레핀 필름:
    수학식 (2): Rth(A) - Rth(0) ≤ -10
    수학식 (3): (Rth(A) - Rth(0))/A ≤ -1.0
    [식 중,
    Rth(A) 는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 상기 환형 폴리올레핀의 질량에 대해 A % 의 양으로 함유하는 필름의, 필름 두께 80 ㎛ 으로 전환된 Rth (단위: nm) 를 나타내고,
    Rth(0) 는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물을 함유하지 않는 필름의, 필름 두께 80 ㎛ 으로 전환된 Rth (단위: nm) 를 나타내고,
    A 는 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물의 상기 환형 폴리올레핀의 질량에 대한 질량 (단위: %) 을 나타냄].
  4. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 500 내지 300,000 의 중량 평균 분자량을 가지는 환형 폴리올레핀 필름.
  5. 제 1 항에 있어서, 화학식 (Ⅰ) 또는 (Ⅱ) 로 표시되는 구조를 가지는 화합물이 환형 폴리올레핀에 대해 0.1 내지 40 질량% 의 양으로 함유되는 환형 폴리올레핀 필름.
  6. 제 1 항에 있어서, 신장된 환형 폴리올레핀인 환형 폴리올레핀 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 20 내지 200 ㎛ 의 두께를 가지는 환형 폴리올레핀 필름.
  8. 하기를 포함하는 편광판:
    편광자; 및
    사이에 편광자가 끼어있는 보호 필름 쌍,
    여기서, 하나 이상의 보호 필름은 제 1 항에 따른 환형 폴리올레핀 필름임.
  9. 하기를 포함하는 액정 디스플레이 장치:
    액정셀; 및
    사이에 액정 디스플레이가 끼어있는 편광판 쌍,
    여기서, 하나 이상의 편광판은 제 8 항에 따른 편광판 임.
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