CN111278800B - 聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有高的化学稳定性、高的使液晶分子取向的能力、高的在液晶组合物中的溶解度，而且用于液晶显示元件时的电压保持率大的聚合性极性化合物、包含其的液晶组合物及液晶显示元件。一种化合物，其是由式(1)表示。式(1)中，例如，P1为式(1b)～式(1i)中的任一者所表示的基，P2为式(1d)所表示的基，Sp1及Sp2为单键，Z1、Z2、Z3、Z4及Z5为‑COO‑，环A1、环A2、环A3及环A4为1,4‑亚苯基。

Description

聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及一种聚合性极性化合物、液晶组合物及液晶显示元件。进而，详细而言是涉及一种具有衣康酸酯基的聚合性极性化合物、包含所述化合物且介电各向异性为正或负的液晶组合物及包含所述组合物的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，基于液晶分子的运作模式的分类为相变(phase change，PC)、扭转向列(twisted nematic，TN)、超扭转向列(super twisted nematic，STN)、电控双折射(electrically controlled birefringence，ECB)、光学补偿弯曲(opticallycompensated bend，OCB)、面内切换(in-plane switching，IPS)、垂直取向(verticalalignment，VA)、边缘场切换(fringe field switching，FFS)、电场感应光反应取向(field-induced photo-reactive alignment，FPA)等模式。基于元件的驱动方式的分类为无源矩阵(passive matrix，PM)与有源矩阵(active matrix，AM)。PM被分类为静态式(static)、多路复用式(multiplex)等，AM被分类为薄膜晶体管(thin film transistor，TFT)、金属-绝缘体-金属(metal insulator metal，MIM)等。TFT的分类为非晶硅(amorphous silicon)及多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工序而分类为高温型与低温型。基于光源的分类为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光与背光这两者的半透过型。
液晶显示元件含有具有向列相的液晶组合物。所述组合物具有适当的特性。通过提高所述组合物的特性，可获得具有良好特性的AM元件。将两种特性中的关联归纳于下述表1中。基于市售的AM元件来对组合物的特性进一步进行说明。向列相的温度范围与元件可使用的温度范围相关联。向列相的优选上限温度为约70℃以上，而且向列相的优选下限温度为约-10℃以下。组合物的粘度与元件的响应时间相关联。为了以元件显示动态影像，优选为响应时间短。理想为短于1毫秒的响应时间。因此，优选为组合物的粘度小。更优选为低温下的粘度小。
表1.组合物与AM元件的特性
Figure GDA0002426196780000021
1)可缩短将组合物注入至液晶显示元件中的时间
组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。根据元件的模式，而需要光学各向异性大或光学各向异性小，即光学各向异性适当。组合物的光学各向异性(Δn)与元件的单元间隙(d)的积(Δn×d)被设计成使对比度为最大。积的适当值依存于运作模式的种类。TN之类的模式的元件中，所述值为约0.45μm。VA模式的元件中，所述值为约0.30μm至约0.40μm的范围，IPS模式或FFS模式的元件中，所述值为约0.20μm至约0.30μm的范围。这些情况下，对于单元间隙小的元件而言优选为具有大的光学各向异性的组合物。组合物的大的介电各向异性有助于元件的低的阈电压、小的消耗电力与大的对比度。因此，优选为大的正或负介电各向异性。组合物的大的比电阻有助于元件的大的电压保持率与大的对比度。因此，优选为在初始阶段中，不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。优选为在长时间使用后，不仅在室温下而且在接近向列相的上限温度的温度下也具有大的比电阻的组合物。组合物对紫外线及热的稳定性与元件的寿命相关联。当所述稳定性高时，元件的寿命长。此种特性对于液晶投影仪、液晶电视等中所使用的AM元件而言优选。
具有TN模式的AM元件中使用具有正的介电各向异性的组合物。具有VA模式的AM元件中使用具有负的介电各向异性的组合物。具有IPS模式或FFS模式的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。
聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的AM元件中使用具有正或负的介电各向异性的组合物。聚合物稳定取向(polymer sustained alignment，PSA)型的液晶显示元件中使用含有聚合物的液晶组合物。首先，将添加有少量聚合性化合物的组合物注入至元件中。继而，一边对所述元件的基板之间施加电压，一边对组合物照射紫外线。聚合性化合物进行聚合而在组合物中生成聚合物的网状结构。所述组合物中，可通过聚合物来控制液晶分子的取向，因此元件的响应时间缩短，图像的残像得到改善。具有TN、ECB、OCB、IPS、VA、FFS、FPA之类的模式的元件可期待聚合物的此种效果。
报告有如下方法：代替聚酰亚胺之类的取向膜而使用具有肉桂酸酯基的低分子化合物或具有聚肉桂酸乙烯酯(polyvinyl cinnamate)、查耳酮结构的低分子化合物、具有偶氮苯结构的低分子化合物或树枝状聚合物来控制液晶的取向(专利文献1或专利文献2)。专利文献1或专利文献2的方法中，首先，使所述低分子化合物或聚合物以添加物的形式溶解于液晶组合物中。继而，通过使所述添加物相分离而在基板上生成包含所述低分子化合物或聚合物的薄膜。最后，在高于液晶组合物的上限温度的温度下对基板照射直线偏光。当低分子化合物或聚合物通过所述直线偏光而进行二聚化或异构化时，其分子在一定方向上进行排列。所述方法中，通过选择低分子化合物或聚合物的种类，可制造IPS或FFS之类的水平取向模式的元件与VA之类的垂直取向模式的元件。所述方法中，重要的是低分子化合物或聚合物在高于液晶组合物的上限温度的温度下容易溶解，当恢复至室温时，所述化合物容易自液晶组合物进行相分离。但是，难以确保低分子化合物或聚合物与液晶组合物的相容性。
迄今为止，不具有取向膜的液晶显示元件中，作为可使液晶分子水平取向的化合物，专利文献2中记载有在末端具有甲基丙烯酸酯基的化合物([化2])。但是，这些化合物使液晶分子水平取向的能力并不充分。
Figure GDA0002426196780000031
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2015/146369号
专利文献2：国际公开第2017/057162号
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的第一问题为提供一种具有高的化学稳定性、高的使液晶分子水平取向的能力、高的在液晶组合物中的溶解度，而且用于液晶显示元件时的电压保持率大的极性化合物。第二问题为提供一种液晶组合物，其包含所述化合物，而且满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种。第三问题为提供一种液晶显示元件，其包含所述组合物，而且具有广的可使用元件的温度范围、短的响应时间、高的电压保持率、低的阈电压、大的对比度、长的寿命之类的特性。
解决问题的技术手段
本发明涉及一种式(1)所表示的化合物、使用所述化合物的组合物及液晶显示元件。
Figure GDA0002426196780000032
式(1)中，
a及b为0、1或2，且0≦a+b≦3，
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代，当a或b为2时，任意两个环A1或环A4可不同；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。其中，Z2、Z3或Z4中的至少一个为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-中的任一者，当a或b为2时，任意两个Z1或Z5可不同；
Sp1及Sp2为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
P1为式(1b)～式(1i)中的任一者所表示的基；
P2为式(1d)所表示的基，
Figure GDA0002426196780000041
式(1b)～式(1i)中，M1及M2独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；
R2为氢、卤素、碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
R3、R4及R5独立地为氢或碳数1至15的链状或环状的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
发明的效果
本发明的第一优点为提供一种具有高的化学稳定性、高的使液晶分子水平取向的能力、高的在液晶组合物中的溶解度，而且用于液晶显示元件时的电压保持率大的极性化合物。第二优点为提供一种液晶组合物，其包含所述化合物，而且满足向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种。第三优点为提供一种液晶显示元件，其包含所述组合物，而且具有广的可使用元件的温度范围、短的响应时间、高的电压保持率、低的阈电压、大的对比度、长的寿命之类的特性。通过利用包含本发明的化合物的液晶组合物而不需要取向膜的形成工序，因此可获得减低了制造成本的液晶显示元件。
具体实施方式
本说明书中的用语的使用方法如下所述。有时将“液晶组合物”及“液晶显示元件”的用语分别简称为“组合物”及“元件”。“液晶显示元件”是液晶显示面板及液晶显示模块的总称。“液晶性化合物”是具有向列相、层列相等液晶相的化合物，及虽不具有液晶相，但出于调节向列相的温度范围、粘度、介电各向异性之类的特性的目的而混合至组合物中的化合物的总称。所述化合物具有例如1,4-亚环己基或1,4-亚苯基之类的六员环，且其分子结构为棒状(rod like)。“聚合性化合物”是出于在组合物中生成聚合物的目的而添加的化合物。“极性化合物”通过极性基与基板表面相互作用而帮助液晶分子排列。
液晶组合物是通过将多种液晶性化合物混合来制备。液晶性化合物的比例(含量)是以基于所述液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。在所述液晶组合物中视需要来添加光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、色素、消泡剂、聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、极性化合物之类的添加物。与液晶性化合物的比例同样地，添加物的比例(添加量)是以基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)来表示。有时也使用重量百万分率(ppm)。聚合引发剂及聚合抑制剂的比例是例外地基于聚合性化合物的重量来表示。
有时将式(1)所表示的化合物简称为“化合物(1)”。化合物(1)是指式(1)所表示的一种化合物、两种化合物的混合物或三种以上化合物的混合物。所述规则也适用于选自式(2)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物等。由六边形包围的B1、C1、F等记号分别与环B1、环C1、环F等相对应。六边形表示环己烷环或苯环之类的六员环或者萘环之类的缩合环。横切所述六边形的斜线表示环上的任意的氢可经-Sp1-P1等基取代。e等下标表示经取代的基的个数。当下标为0时，不存在此种取代。
将末端基R11的记号用于多种成分化合物中。这些化合物中，任意的两个R11所表示的两个基可相同，或也可不同。例如，有化合物(2)的R11为乙基，化合物(3)的R11为乙基的情况。也有化合物(2)的R11为乙基，化合物(3)的R11为丙基的情况。所述规则也适用于其他末端基、环、键结基等记号。式(8)中，当i为2时，存在两个环D1。所述化合物中，两个环D1所表示的两个基可相同，或也可不同。所述规则也适用于i大于2时的任意两个环D1。所述规则也适用于其他环、键结基等记号。
“至少一个‘A’”的表述是指‘A’的个数为任意。关于“至少一个‘A’可经‘B’取代”的表述，当‘A’的个数为一个时，‘A’的位置为任意，当‘A’的个数为两个以上时，也可无限制地选择这些‘A’的位置。所述规则也适用于“至少一个‘A’经‘B’取代”的表述。“至少一个A可经B、C或D取代”的表述是指包含至少一个A经B取代的情况、至少一个A经C取代的情况及至少一个A经D取代的情况、以及多个A经B、C、D的至少两个取代的情况。例如至少一个-CH2-(或-CH2CH2-)可经-O-(或-CH＝CH-)取代的烷基中，包含烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基、烷氧基烯基、烯氧基烷基。再者，连续的两个-CH2-经-O-取代而成为-O-O-的情况欠佳。烷基等中，甲基部分(-CH2-H)的-CH2-经-O-取代而成为-O-H的情况也欠佳。
卤素是指氟、氯、溴或碘。优选的卤素为氟或氯。进而优选的卤素为氟。烷基为直链状或分支状，且不包含环状烷基。通常而言，直链状烷基优于分支状烷基。这些情况对于烷氧基、烯基等末端基而言也相同。关于与1,4-亚环己基有关的立体构型，为了提高向列相的上限温度，反式构型优于顺式构型。2-氟-1,4-亚苯基是指下述两个二价基。化学式中，氟可向左(L)，也可向右(R)。所述规则也适用于四氢吡喃-2,5-二基之类的通过自环中去除两个氢而生成的非对称的二价基。
Figure GDA0002426196780000061
本发明包含下述项等。
项1.一种化合物，其是由式(1)表示。
Figure GDA0002426196780000062
式(1)中，
a及b独立地为0、1或2，且0≦a+b≦3，
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代，当a为2时，两个环A1可不同，当b为2时，两个环A4可不同；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。其中，Z2、Z3或Z4中的至少一个为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，当a为2时，两个Z1可不同，两个Z5可不同；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
P1为式(1b)～式(1i)中的任一者所表示的基；
P2为式(1d)所表示的基，
Figure GDA0002426196780000071
式(1b)～式(1i)中，
M1及M2独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；
R2为氢、卤素、碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
R3、R4及R5独立地为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
项2.根据项1所述的化合物，其是由式(1)表示。
Figure GDA0002426196780000072
式(1)中，
a及b独立地为0、1或2，且0≦a+b≦2；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代，当a为2时，两个环A1可不同，当b为2时，两个环A4可不同；
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立地为单键、-(CH2)2-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3或Z4中的至少一个为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，当a为2时，两个Z1可不同，两个Z5可不同；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
P1为式(1b)～式(1i)中的任一者所表示的基，P2为式(1d)所表示的基，
Figure GDA0002426196780000081
式(1b)～式(1i)中，
M1及M2独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；
R2为氢、卤素、碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
R3、R4及R5独立地为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
项3.根据项1或项2所述的化合物，其是由式(1-1)至式(1-3)中的任一者表示。
Figure GDA0002426196780000082
式(1-1)至式(1-3)中，
R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
Z2、Z3及Z4独立地为单键、-(CH2)2-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CF＝CF-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3及Z4中的至少一个为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
P1为式(1b)～式(1i)中的任一者所表示的基，
Figure GDA0002426196780000091
M1及M2独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；
R2为氢、卤素或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
R3、R4及R5独立地为氢或碳数1至15的直链状或分支状或环状的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
项4.根据项1至项3中任一项所述的化合物，其是由式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中的任一者表示。
Figure GDA0002426196780000092
式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中，
R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或芴-2,7-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代；
Z2、Z3及Z4独立地为单键、-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3及Z4中的至少一个为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代；
P1为式(1b)、式(1c)或式(1d)中的任一者所表示的基，
Figure GDA0002426196780000101
式(1b)～式(1d)中，
R2为氢、卤素或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
项5.根据项4所述的化合物，其是式(1-1-1)、式(1-2-1)或式(1-3-1)中的任一者所表示且Z2、Z3或Z4中的任一个为-COO-或-OCO-的化合物。
项6.根据项4所述的化合物，其是式(1-1-1)、式(1-2-1)或式(1-3-1)中的任一者所表示且Z2、Z3或Z4中的任一个为-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-的化合物。
项7.根据项1至项4中任一项所述的化合物，其是由式(1-A)表示。
Figure GDA0002426196780000102
P1为式(1b)、式(1c)或式(1d)所表示的基；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代；
R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
Figure GDA0002426196780000111
式(1b)中，R2为氢、卤素或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
式(1d)中，R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
Y为(MES-1-01)至(MES-1-10)中的任一式所表示的基。
Figure GDA0002426196780000112
Ra独立地为氟、氯、甲基或乙基；
Rb独立地为氢、氟、甲基或乙基；
另外，式中，下述所示的将1,4-亚苯基与(Ra)利用直线连结的表述表示一个或两个氢可经Ra取代的1,4-亚苯基。
Figure GDA0002426196780000121
项8.根据项1至项4中任一项所述的化合物，其是由式(1-A)表示。
Figure GDA0002426196780000122
P1为式(1b)、式(1c)或式(1d)所表示的基，
Figure GDA0002426196780000123
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代；
R2为氢、卤素或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
R5独立地为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
Y为(MES-2-01)至(MES-2-16)中的任一者所表示的基。
Figure GDA0002426196780000131
Ra独立地为氟、氯、甲基或乙基；
另外，式中，下述所示的将1,4-亚苯基与(Ra)利用直线连结的表述表示一个或两个氢可经Ra取代的1,4-亚苯基。
Figure GDA0002426196780000141
项9.一种液晶组合物，其含有根据项1至项8中任一项所述的化合物的至少一种。
项10.根据项9所述的液晶组合物，其还含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
Figure GDA0002426196780000142
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-。
项11.根据项9或项10所述的液晶组合物，其还含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
Figure GDA0002426196780000143
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2及环C3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CF＝CF-、-CH＝CF-或-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
项12.根据项9至项11中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
Figure GDA0002426196780000151
式(8)中，
R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
项13.根据项9至项12中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物。
Figure GDA0002426196780000161
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
R17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环E1、环E2、环E3及环E4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20及Z21独立地为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
项14.根据项9至项13中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自式(16)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物。
Figure GDA0002426196780000171
式(16)中，
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至12的烷基取代；
Z22及Z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
P11、P12及P13独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基；
Figure GDA0002426196780000172
M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为2以上。
项15.根据项9至项14中任一项所述的液晶组合物，其还含有选自式(16-1)至式(16-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物。
Figure GDA0002426196780000181
Figure GDA0002426196780000191
Figure GDA0002426196780000201
式(16-1)至式(16-27)中，
P11、P12及P13独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；
Figure GDA0002426196780000202
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
项16.根据项9至项15中任一项所述的液晶组合物，其还含有式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂的至少一种。
项17.一种液晶显示元件，其含有至少一种根据项9至项16中任一项所述的液晶组合物。
本发明也包括以下项。(a)所述液晶组合物，其还含有聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂之类的添加物的至少两种。(b)一种聚合性组合物，其是通过在所述液晶组合物中添加与化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物而制备。(c)一种聚合性组合物，其是通过在所述液晶组合物中添加化合物(1)与化合物(16)而制备。(d)一种液晶复合体，其是通过使聚合性组合物聚合而制备。(e)一种聚合物稳定取向型的元件，其含有所述液晶复合体。(f)一种聚合物稳定取向型的元件，其是通过使用聚合性组合物而制成，所述聚合性组合物是通过在所述液晶组合物中添加化合物(1)与化合物(16)、以及与化合物(1)或化合物(16)不同的聚合性化合物而制备。
依序对化合物(1)的形态、化合物(1)的合成、液晶组合物及液晶显示元件进行说明。
1.化合物(1)的形态
本发明的化合物(1)具有包含至少一个环的液晶原(mesogen)部位与衣康酸酯基。化合物(1)由于衣康酸酯基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键结的方式相互作用，因此与不具有衣康酸酯基的化合物相比，容易偏向存在于基板表面附近而有用。由此，可减少添加量。用途之一为液晶显示元件中所使用的液晶组合物用的添加物。化合物(1)是出于水平控制液晶分子的取向的目的而添加。此种添加物优选为在密闭于元件的条件下化学性稳定，且具有高的在液晶组合物中的溶解度，而且用于液晶显示元件时的电压保持率大。化合物(1)以相当大的程度满足此种特性。
对化合物(1)的优选例进行说明。化合物(1)中的R1、Z1～Z5、A1～A5、Sp1、Sp2、P2及a的优选例也适用于化合物(1)的下位式。化合物(1)中，通过将这些基的种类适当组合，可任意调整特性。由于化合物的特性不存在大的差异，因此化合物(1)也可包含较天然存在比的量更多的2H(氘)、13C等同位素。
Figure GDA0002426196780000211
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、芴-2,7-二基、菲-2,7-二基、蒽-2,6-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代，当a为2时，两个环A1可不同，当b为2时，两个环A4可不同。
优选的环A1、环A2、环A3及环A4为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。进而优选为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基或2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟或碳数1至5的烷基取代。特优选为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基或全氢环戊并[a]菲-3,17-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、甲基或乙基取代。
Z1、Z2、Z3、Z4及Z5独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。其中，Z2、Z3或Z4中的至少一个为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-、-COCH＝CH-中的任一者，当a为2时，两个Z1可不同，两个Z5可不同。
优选的Z1、Z2、Z3、Z4及Z5为单键、-(CH2)2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-OCO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-或-CF＝CF-。进而优选为单键、-(CH2)2-或-CH＝CH-。特优选为单键。
Sp1及Sp2为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
优选的Sp1及Sp2为单键、碳数1～6的亚烷基或一个-CH2-经-O-取代的碳数1～6的亚烷基、或-OCOO-。进而优选为碳数1～6的亚烷基或-OCOO-。
P1为式(1b)～式(1i)中的任一者所表示的基。
优选的P1为(1b)、(1c)及(1d)。
Figure GDA0002426196780000221
式(1b)～式(1i)中，M1及M2独立地为氢、卤素、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基。
优选的M1或M2为氢、氟、甲基、乙基或三氟甲基。进而优选为氢。
R2为氢、卤素或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代。
优选的R2为氢、氟、甲基、乙基、甲氧基甲基或三氟甲基。进而优选为氢。
R3、R4及R5独立地为氢或碳数1至15的直链状、分支状或环状的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
优选的R3、R4及R5为氢、碳数1～10的直链状烷基、碳数2～10的直链状烯基、碳数1～10的直链状烷氧基或碳数3～6的环状烷基。进而优选为氢、碳数2～6的直链状烷基、碳数2～6的直链状烯基、碳数1～5的直链状烷氧基或碳数4～6的环状烷基。
优选为0≦a+b≦2。
化合物(1)的优选例为式(1-1)～式(1-3)。
Figure GDA0002426196780000231
R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
式(1-1)～式(1-3)中的其他记号的定义及优选例与化合物(1)相同。另外，化合物(1)的具体例将于后述的实施例中叙述。
式(2)至式(15)中，示出液晶组合物的成分化合物。化合物(2)至化合物(4)具有小的介电各向异性。化合物(5)至化合物(7)具有大的正介电各向异性。化合物(8)由于具有氰基，因此具有更大的正介电各向异性。化合物(9)至化合物(15)具有大的负介电各向异性。这些化合物的具体例将于后述。
化合物(16)中，P11、P12及P13独立地为聚合性基。
优选的P11、P12及P13为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基。进而优选的P11、P12及P13为基(P-1)、基(P-2)或基(P-3)。特优选的基(P-1)为-OCO-CH＝CH2或-OCO-C(CH3)＝CH2。基(P-1)至基(P-5)的波形线表示进行键结的部位。
Figure GDA0002426196780000232
基(P-1)至基(P-5)中，M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基。
为了提高反应性，优选的M11、M12及M13为氢或甲基。进而优选的M11为甲基，进而优选的M12及M13为氢。
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
优选的Sp11、Sp12及Sp13为单键。
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至12的烷基取代。
优选的环F及环I为苯基。环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至12的烷基取代。特优选的环G为1,4-亚苯基或2-氟-1,4-亚苯基。
Z22及Z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
优选的Z22及Z23为单键、-CH2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-或-OCO-。进而优选的Z22及Z23为单键。
u为0、1或2。
优选的u为0或1。f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为1以上。优选的f、g或h为1或2。
2.化合物(1)的合成
对化合物(1)的合成法进行说明。化合物(1)可通过将有机合成化学的方法适当组合来合成。未记载合成法的化合物通过《有机合成》(Organic Syntheses，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《有机反应》(Organic Reactions，约翰威立父子出版公司(John Wiley&Sons,Inc))、《综合有机合成》(Comprehensive Organic Synthesis，培格曼出版公司(Pergamon Press))、《新实验化学讲座》(丸善)等书籍中所记载的方法来合成。
2-1.键结基Z1、键结基Z2、键结基Z3、键结基Z4及键结基Z5的生成
生成化合物(1)中的键结基的方法的例子如下述流程所述。所述流程中，MSG1(或MSG2)为具有至少一个环的一价有机基。多个MSG1(或MSG2)所表示的一价有机基可相同，或也可不同。化合物(1A)～化合物(1G)相当于化合物(1)或化合物(1)的中间体。
Figure GDA0002426196780000241
Figure GDA0002426196780000251
Figure GDA0002426196780000261
(I)单键的生成
在碳酸盐、四(三苯基膦)钯催化剂的存在下，使芳基硼酸(21)与化合物(22)进行反应来合成化合物(1A)。所述化合物(1A)也可以如下方式来合成：使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与氯化锌进行反应，然后在二氯双(三苯基膦)钯催化剂的存在下与化合物(22)进行反应。
(II)-COO-与-OCO-的生成
使化合物(23)与正丁基锂进行反应，继而与二氧化碳进行反应而获得羧酸(24)。使所述羧酸(24)与自化合物(21)衍生出的苯酚(25)在1,3-二环己基碳二酰亚胺(1,3-dicyclohexylcarbodiimide，DCC)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylamino pyridine，DMAP)的存在下脱水来合成具有-COO-的化合物(1B)。具有-OCO-的化合物也利用所述方法来合成。
(III)-CF2O-与-OCF2-的生成
利用劳森试剂(Lawesson's reagent)对化合物(1B)进行硫化而获得化合物(26)。利用氟化氢吡啶络合物与N-溴琥珀酰亚胺(N-bromosuccinimide，NBS)对化合物(26)进行氟化而合成具有-CF2O-的化合物(1C)。参照M.黑星(M.Kuroboshi)等人的《化学快报(Chem.Lett.)》1992年第827期。也可利用(二乙基氨基)三氟化硫((diethylamino)sulphurtrifluoride，DAST)对化合物(26)进行氟化来合成化合物(1C)。参照W.H.班尼尔(W.H.Bunnelle)等人的《有机化学期刊(J.Org.Chem.)》1990年第55期第768页。具有-OCF2-的化合物也利用所述方法来合成。
(IV)-CH＝CH-的生成
使化合物(22)与正丁基锂进行反应，继而与N,N-二甲基甲酰胺(N,N-DimethylFormamide，DMF)进行反应而获得醛(27)。使鏻盐(28)与叔丁醇钾进行反应而产生磷叶立德(phosphorus ylide)，并使所述磷叶立德与醛(27)进行反应来合成化合物(1D)。因反应条件而生成顺式体，因此视需要利用公知的方法将顺式体异构化成反式体。
(V)-CH2CH2-的生成
在钯碳催化剂的存在下，对化合物(1D)进行氢化而合成化合物(1E)。
(VI)-C≡C-的生成
在二氯钯与碘化铜的催化剂存在下，使化合物(23)与2-甲基-3-丁炔-2-醇进行反应后，在碱性条件下进行脱保护而获得化合物(29)。在二氯双(三苯基膦)钯与卤化铜的催化剂存在下，使化合物(29)与化合物(22)进行反应而合成化合物(1F)。
(VII)-CH2O-与-OCH2-的生成
利用硼氢化钠将化合物(27)还原而获得化合物(30)。利用氢溴酸对其进行溴化而获得化合物(31)。在碳酸钾的存在下，使化合物(25)与化合物(31)进行反应而合成化合物(1G)。具有-OCH2-的化合物也利用所述方法来合成。
(VIII)-CF＝CF-的生成
利用正丁基锂对化合物(23)进行处理后，使四氟乙烯进行反应而获得化合物(32)。利用正丁基锂对化合物(22)进行处理后，与化合物(32)进行反应而合成化合物(1H)。
(VIV)-CH＝CHCO-与-COCH＝CH-的生成
在NaOH的存在下，使化合物(40)与化合物(27)进行醇醛缩合反应来合成化合物(1I)。
(X)-CH＝CHCOO-与-OCOCH＝CH-的生成
使肉桂酸(41)与化合物(25)在1,3-二环己基碳二酰亚胺(DCC)与4-二甲基氨基吡啶(DMAP)的存在下脱水来合成化合物(1J)。
2-2.环A1、环A2、环A3及环A4的生成
关于1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2-甲基-1,4-亚苯基、2-乙基-1,4-亚苯基、萘-2,6-二基、十氢萘-2,6-二基、1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、全氢环戊并[a]菲-3,17-二基、2,3,4,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17-十四氢环戊并[a]菲-3,17-二基等环，起始物质有市售或合成法广为人知。
2-3.连结基Sp1或连结基Sp2及聚合性基P1或聚合性基P2的生成
聚合性基P1或聚合性基P2的优选例为丙烯酰氧基(1b)、顺丁烯二酰亚胺(1c)、衣康酸酯(1d)、氧杂环丙基(1h)或乙烯氧基(1i)。
Figure GDA0002426196780000271
合成所述聚合性基通过连结基Sp1或连结基Sp2而键结于环的化合物的方法的例子如下所述。首先，示出连结基Sp1或连结基Sp2为单键的例子。
(1)为单键的化合物的合成
为单键的化合物的合成方法如下述流程所述。所述流程中，MSG1为具有至少一个环的一价有机基。化合物(1S)至化合物(1Z)相当于化合物(1)。在聚合性基为丙烯酸酯衍生物的情况下，是通过相对应的丙烯酸与HO-MSG1的酯化来合成。烯丙基醚是通过HO-MSG1与溴乙烯的醚化来合成。环氧基是通过末端双键的氧化来合成。顺丁烯二酰亚胺基是通过氨基与顺丁烯二酸酐的反应来合成。衣康酸酯是通过相对应的衣康酸与HO-MSG1的酯化来合成。
Figure GDA0002426196780000281
以上叙述了连结基Sp1或连结基Sp2为单键的化合物的合成法。生成其他连结基的方法可参考键结基Z1、键结基Z2、键结基Z3、键结基Z4及键结基Z5的合成法来合成。
2-4.合成例
合成化合物(1)的方法的例子如下所述。这些化合物中，MES为具有至少一个环的液晶原基。P1、M1、M2、Sp1及Sp2的定义与所述相同。
化合物(51A)及化合物(51B)有市售或可使具有适当的环结构的液晶原(MES)作为起始物质并依据通常的有机合成法来合成。在合成MES与Sp1以醚键连结的化合物的情况下，可通过使化合物(51A)作为起始物质并使用化合物(52)及氢氧化钾等碱来进行醚化，从而获得化合物(53)。另外，在合成MES与Sp1以单键连结的化合物的情况下，可通过使化合物(51B)作为起始物质并使用化合物(52)、钯等金属催化剂及碱来进行交叉偶合反应，从而获得化合物(53)。化合物(53)视需要而有时衍生为使三甲基硅烷基(Trimethylsilyl，TMS)、四氢吡喃基(Tetrahydropyranyl，THP)等保护基发挥作用的化合物(54)。
其后，由化合物(53)或化合物(54)并在化合物(55)及氢氧化钾等碱的存在下再次进行醚化，由此可获得化合物(56)。此时，在于前阶段使保护基发挥作用的情况下，通过脱保护反应来去除保护基。
Figure GDA0002426196780000291
P2为式(1d)所表示的基的化合物(1A)可由化合物(57)并利用以下方法来合成。由化合物(57)并在化合物(58)、DCC及DMAP的存在下进行酯化反应，由此可衍生为化合物(1A)。
Figure GDA0002426196780000292
3.液晶组合物
本发明的液晶组合物包含化合物(1)作为成分A。化合物(1)可通过与元件的基板的非共价键结方式的相互作用而控制液晶分子的取向。所述组合物优选为包含化合物(1)作为成分A，且还包含选自以下所示的成分B、成分C、成分D及成分E中的液晶性化合物。成分B为化合物(2)至化合物(4)。成分C为化合物(5)至化合物(7)。成分D为化合物(8)。成分E为化合物(9)至化合物(15)。所述组合物也可包含与化合物(2)至化合物(15)不同的其他液晶性化合物。当制备所述组合物时，优选为考虑到正或负的介电各向异性的大小等来选择成分B、成分C、成分D及成分E。适当选择了成分的组合物具有高的上限温度、低的下限温度、小的粘度、适当的光学各向异性(即，大的光学各向异性或小的光学各向异性)、大的正或负介电各向异性、大的比电阻、对热或紫外线的稳定性及适当的弹性常数(即，大的弹性常数或小的弹性常数)。
为了维持对紫外线的高稳定性，化合物(1)的优选比例为约0.01重量％以上，为了溶解于液晶组合物中，化合物(1)的优选比例为约5重量％以下。进而优选的比例为约0.05重量％至约2重量％的范围。最优选的比例为约0.05重量％至约1重量％的范围。
成分B是两个末端基为烷基等的化合物。作为成分B的优选例，可列举：化合物(2-1)至化合物(2-11)、化合物(3-1)至化合物(3-19)及化合物(4-1)至化合物(4-7)。成分B的化合物中，R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基或烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代。
Figure GDA0002426196780000301
成分B由于介电各向异性的绝对值小，因此为接近中性的化合物。化合物(2)主要在减少粘度或调整光学各向异性的方面有效果。化合物(3)及化合物(4)具有通过提高上限温度而扩大向列相的温度范围的效果，或在调整光学各向异性的方面有效果。
随着使成分B的含量增加，组合物的介电各向异性变小，但粘度变小。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量以多为宜。在制备IPS、VA等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分B的含量优选为30重量％以上，进而优选为40重量％以上。
成分C是在右末端具有卤素或含氟基的化合物。作为成分C的优选例，可列举：化合物(5-1)至化合物(5-16)、化合物(6-1)至化合物(6-120)、化合物(7-1)至化合物(7-62)。成分C的化合物中，R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3。
Figure GDA0002426196780000311
Figure GDA0002426196780000321
Figure GDA0002426196780000331
Figure GDA0002426196780000341
Figure GDA0002426196780000351
Figure GDA0002426196780000361
成分C由于介电各向异性为正，且对热、光等的稳定性非常优异，因此用于制备IPS、FFS、OCB等模式用的组合物的情况。基于液晶组合物的重量，成分C的含量合适的是1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分C添加至介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分C的含量优选为30重量％以下。通过添加成分C，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
成分D是右末端基为-C≡N或-C≡C-C≡N的化合物(8)。作为成分D的优选例，可列举化合物(8-1)至化合物(8-64)。成分D的化合物中，R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；-X12为-C≡N或-C≡C-C≡N。
Figure GDA0002426196780000371
Figure GDA0002426196780000381
成分D由于介电各向异性为正，且其值大，因此主要用于制备TN等模式用的组合物的情况。通过添加所述成分D，可增大组合物的介电各向异性。成分D具有扩大液晶相的温度范围、调整粘度或调整光学各向异性的效果。成分D对于调整元件的电压-透过率曲线而言也有用。
在制备TN等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D的含量合适的是1重量％至99重量％的范围，优选为10重量％至97重量％的范围，进而优选为40重量％至95重量％的范围。在将成分D添加至介电各向异性为负的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分D含量优选30重量％以下。通过添加成分D，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
成分E为化合物(9)至化合物(16)。这些化合物具有2,3-二氟-1,4-亚苯基般侧位(lateral position)经两个卤素取代的亚苯基。
作为成分E的优选例，可列举：化合物(9-1)至化合物(9-8)、化合物(10-1)至化合物(10-17)、化合物(11-1)、化合物(12-1)至化合物(12-3)、化合物(13-1)至化合物(13-11)、化合物(14-1)至化合物(14-3)、化合物(15-1)至化合物(15-3)及化合物(16-1)至化合物(16-3)。成分E的化合物中，R15及R16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；R17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代。
Figure GDA0002426196780000391
Figure GDA0002426196780000401
成分E的介电各向异性为负且大。成分E用于制备IPS、VA、PSA等模式用的组合物的情况。随着使成分E的含量增加，组合物的介电各向异性为负且变大，但粘度变大。因此，只要满足元件的阈电压的要求值，则含量以少为宜。若考虑到介电各向异性为-5左右，则为了进行充分的电压驱动，含量优选为40重量％以上。
成分E中，化合物(9)为二环化合物，因此主要在减少粘度、调整光学各向异性或增加介电各向异性的方面有效果。化合物(10)及化合物(11)为三环化合物，因此具有提高上限温度、增大光学各向异性或增大介电各向异性的效果。化合物(12)至化合物(15)具有增大介电各向异性的效果。
在制备IPS、VA、PSA等模式用的组合物的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为40重量％以上，进而优选为50重量％至95重量％的范围。在将成分E添加至介电各向异性为正的组合物中的情况下，基于液晶组合物的重量，成分E的含量优选为30重量％以下。通过添加成分E，可调整组合物的弹性常数，调整元件的电压-透过率曲线。
通过适当组合以上所述的成分B、成分C、成分D及成分E，可制备满足上限温度高、下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、正或负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高、弹性常数大等特性的至少一种的液晶组合物。视需要也可添加与成分B、成分C、成分D及成分E不同的液晶性化合物。
液晶组合物是利用公知的方法来制备。例如，将成分化合物混合，然后通过加热而使其相互溶解。也可根据用途而在所述组合物中添加添加物。添加物的例子为式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂、消泡剂等。此种添加物已为本技术领域具通常知识者所熟知，并记载于文献中。
聚合性化合物是出于在液晶组合物中生成聚合物的目的而添加。在对电极间施加电压的状态下照射紫外线，而使聚合性化合物与化合物(1)进行共聚，由此在液晶组合物中生成聚合物。此时，化合物(1)在极性基与玻璃(或金属氧化物)的基板表面以非共价键结的方式相互作用的状态下加以固定。由此，控制液晶分子的取向的能力进一步提高，同时极性化合物不会漏出至液晶组合物中。另外，玻璃(或金属氧化物)的基板表面上也获得适当的预倾角，因此可获得响应时间缩短且电压保持率大的液晶显示元件。
聚合性化合物的优选例为丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基化合物、乙烯氧基化合物、丙烯基醚、环氧化合物(氧杂环丙烷、氧杂环丁烷)及乙烯基酮。进而优选的例子为具有至少一个丙烯酰氧基的化合物及具有至少一个甲基丙烯酰氧基的化合物。进而优选的例子中也包含具有丙烯酰氧基与甲基丙烯酰氧基这两者的化合物。
进而优选的例子为化合物(M-1)至化合物(M-17)。化合物(M-1)至化合物(M-17)中，R25至R31独立地为氢或甲基；s、v及x独立地为0或1；t及u独立地为1至10的整数；L21至L26独立地为氢或氟，L27及L28独立地为氢、氟或甲基。
Figure GDA0002426196780000421
聚合性化合物可通过添加聚合引发剂而迅速聚合。通过使反应温度最佳化，可减少残存的聚合性化合物的量。光自由基聚合引发剂的例子为巴斯夫(BASF)公司的达罗固(Darocure)系列中的TPO、1173及4265，艳佳固(Irgacure)系列中的184、369、500、651、784、819、907、1300、1700、1800、1850及2959。
光自由基聚合引发剂的追加例为4-甲氧基苯基-2,4-双(三氯甲基)三嗪、2-(4-丁氧基苯乙烯基)-5-三氯甲基-1,3,4-噁二唑、9-苯基吖啶、9,10-苯并吩嗪、二苯甲酮/米其勒酮混合物、六芳基联咪唑/巯基苯并咪唑混合物、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙烷-1-酮、苄基二甲基缩酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2,4-二乙基氧杂蒽酮/对二甲基氨基苯甲酸甲酯混合物、二苯甲酮/甲基三乙醇胺混合物。
在液晶组合物中添加光自由基聚合引发剂后，在施加电场的状态下照射紫外线，由此可进行聚合。但是，未反应的聚合引发剂或聚合引发剂的分解产物可能对元件引起图像的残像等显示不良。为了防止所述情况，也可在不添加聚合引发剂的状态下进行光聚合。所照射的光的优选波长为150nm至500nm的范围。进而优选的波长为250nm至450nm的范围，最优选的波长为300nm至400nm的范围。
当将具有酯键结基、肉桂酸酯键、查耳酮骨架或二苯乙烯(stilbene)骨架的化合物(1)混合至组合物中时，成分化合物给组合物的特性带来的主要效果如下所述。所述化合物(1)在通过偏光而产生弗里斯重排(Fries rearrangement)、光二聚化或双键的顺式-反式异构化时，以分子水平在一定方向上进行排列。因此，由极性化合物制备的薄膜与聚酰亚胺之类的取向膜同样地使液晶分子取向。
具有芳香族酯且具有聚合性基的化合物通过照射紫外光而芳香族酯部位进行光分解，由此形成自由基而产生光弗里斯重排。
光弗里斯重排中，在偏光紫外光的偏光方向与芳香族酯部位的长轴方向为相同方向的情况下产生芳香族酯部位的光分解。在光分解后，进行再键结并通过互变异构化而在分子内产生羟基。认为通过所述羟基而产生基板界面的相互作用，从而极性化合物具有各向异性而容易吸附于基板界面侧。另外，由于具有聚合性基，因此通过聚合而加以固定。可利用所述性质来制备能够使液晶分子取向的薄膜。为了制备所述薄膜，所照射的紫外线合适的是直线偏光。首先，在液晶组合物中以0.1重量％至10重量％的范围添加极性化合物，为了使极性化合物溶解而对组合物进行加温。将所述组合物注入至不具有取向膜的元件中。继而，一边对元件进行加温，一边照射直线偏光，由此使极性化合物进行光弗里斯重排并使其聚合。
经光弗里斯重排的极性化合物在一定方向上进行排列，且聚合后所形成的薄膜具有作为液晶取向膜的功能。
当保管聚合性化合物时，为了防止聚合，也可添加聚合抑制剂。聚合性化合物通常是以不去除聚合抑制剂的状态添加至组合物中。聚合抑制剂的例子为对苯二酚、甲基对苯二酚之类的对苯二酚衍生物、4-叔丁基邻苯二酚、4-甲氧基苯酚、吩噻嗪等。
光学活性化合物具有通过在液晶分子中诱发螺旋结构而赋予所需的扭转角来防止逆扭转的效果。通过添加光学活性化合物，可调整螺旋节距。出于调整螺旋节距的温度依存性的目的而也可添加两种以上的光学活性化合物。作为光学活性化合物的优选例，可列举下述的化合物(Op-1)至化合物(Op-18)。化合物(Op-18)中，环J为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，R28为碳数1至10的烷基。
Figure GDA0002426196780000441
为了维持大的电压保持率，有效的是抗氧化剂。作为抗氧化剂的优选例，可列举：下述的化合物(AO-1)及化合物(AO-2)；艳佳诺(IRGANOX)415、艳佳诺(IRGANOX)565、艳佳诺(IRGANOX)1010、艳佳诺(IRGANOX)1035、艳佳诺(IRGANOX)3114及艳佳诺(IRGANOX)1098(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。为了防止上限温度的降低，有效的是紫外线吸收剂。紫外线吸收剂的优选例为二苯甲酮衍生物、苯甲酸酯衍生物、三唑衍生物等。作为具体例，可列举：下述的化合物(AO-3)及化合物(AO-4)；帝奴彬(TINUVIN)329、帝奴彬(TINUVIN)P、帝奴彬(TINUVIN)326、帝奴彬(TINUVIN)234、帝奴彬(TINUVIN)213、帝奴彬(TINUVIN)400、帝奴彬(TINUVIN)328及帝奴彬(TINUVIN)99-2(商品名：巴斯夫(BASF)公司)；及1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)。
为了维持大的电压保持率，优选为具有立体阻碍的胺之类的光稳定剂。作为光稳定剂的优选例，可列举：下述的化合物(AO-5)及化合物(AO-6)；帝奴彬(TINUVIN)144、帝奴彬(TINUVIN)765及帝奴彬(TINUVIN)770DF(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。为了维持大的电压保持率，也有效的是热稳定剂，作为优选例，可列举艳佳富(IRGAFOS)168(商品名：巴斯夫(BASF)公司)。为了防止起泡，有效的是消泡剂。消泡剂的优选例为二甲基硅油、甲基苯基硅油等。
Figure GDA0002426196780000451
化合物(AO-1)中，R40为碳数1至20的烷基、碳数1至20的烷氧基、-COOR41或-CH2CH2COOR41，此处，R41为碳数1至20的烷基。化合物(AO-2)及化合物(AO-5)中，R42为碳数1至20的烷基。化合物(AO-5)中，R43为氢、甲基或O·(氧自由基)，环G为1,4-亚环己基或1,4-亚苯基，z为1、2或3。
4.液晶显示元件
液晶组合物可用于具有PC、TN、STN、OCB、PSA等运作模式且以有源矩阵方式驱动的液晶显示元件。所述组合物也可用于具有PC、TN、STN、OCB、VA、IPS等运作模式且以无源矩阵方式驱动的液晶显示元件。这些元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一类型。
所述组合物也可用于对向列液晶进行微胶囊化所制作的向列曲线排列相(nematic curvilinear aligned phase，NCAP)元件、在液晶中形成三维网状高分子所制作的聚合物分散型液晶显示元件(Polymer Dispersed Liquid Crystal Display，PDLCD)、以及聚合物网络液晶显示元件(Polymer Network Liquid Crystal Display，PNLCD)。当聚合性化合物的添加量基于液晶组合物的重量而为约10重量％以下时，可制作PSA模式的液晶显示元件。优选比例为约0.1重量％至约2重量％的范围。进而优选的比例为约0.2重量％至约1.0重量％的范围。PSA模式的元件可以有源矩阵、无源矩阵之类的驱动方式来驱动。此种元件也可应用于反射型、透过型、半透过型的任一类型。通过增加聚合性化合物的添加量，也可制作聚合物分散(polymer dispersed)模式的元件。
聚合物稳定取向型的元件中，组合物中所含的聚合物使液晶分子取向。极性化合物帮助液晶分子进行排列。即，极性化合物可代替取向膜来使用。制造此种元件的方法的一例如下所述。
准备具有被称为阵列基板与彩色滤光片基板的两个基板的元件。所述基板不具有取向膜。所述基板的至少一个具有电极层。将液晶性化合物混合来制备液晶组合物。在所述组合物中添加聚合性化合物及极性化合物。视需要也可进而添加添加物。将所述组合物注入至元件中。对所述元件进行光照射。优选为紫外线。通过光照射来使聚合性化合物进行聚合。通过所述聚合而生成包含聚合物的组合物，从而制作具有PSA模式的元件。
对制造元件的方法进行说明。第一工序为将极性化合物添加至液晶组合物中，并在高于上限温度的温度下对组合物进行加温而使其溶解。第二工序为将所述组合物注入至液晶显示元件中。第三工序为在将液晶组合物加温至高于上限温度的温度下照射偏光紫外线。极性化合物通过直线偏光而产生光弗里斯重排、光二聚化或双键的顺式-反式异构化中的任一者，同时也进行聚合。包含极性化合物的聚合物以薄膜的形式形成于基板上并加以固定。所述化合物以分子水平在一定方向上进行排列，因此薄膜具有作为液晶取向膜的功能。可利用所述方法来制造不具有聚酰亚胺之类的取向膜的液晶显示元件。
所述程序中，极性化合物由于极性基与基板表面相互作用，因此偏向存在于基板上。通过偏向存在，与无极性基的化合物相比较，可抑制添加量。所述极性化合物通过偏光紫外线的照射而使液晶分子取向，同时聚合性化合物通过紫外线而进行聚合，因此生成维持所述取向的聚合物。通过所述聚合物的效果，液晶分子的取向更加地稳定化，因此元件的响应时间缩短。图像的残像为液晶分子的运作不良，因此通过所述聚合物的效果而也同时改善残像。特别是本发明的化合物(1)为聚合性的极性化合物，因此使液晶分子取向，并且与其他聚合性化合物进行共聚。由此，极性化合物不会漏出至液晶组合物中，因此可获得电压保持率大的液晶显示元件。
实施例
通过实施例(包含合成例、元件的使用例)来对本发明进一步进行详细说明。本发明并不受这些实施例的限制。本发明包含使用例1的组合物与使用例2的组合物的混合物。本发明也包含通过将使用例的组合物的至少两种混合而制备的混合物。
1.化合物(1)的实施例
化合物(1)是通过实施例所示的程序来合成。只要无特别记载，则反应是在氮气环境下进行。化合物(1)是通过实施例1等所示的程序来合成。所合成的化合物是通过核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析等方法而鉴定。化合物(1)、液晶性化合物、组合物、元件的特性是通过下述方法来测定。
NMR分析：在测定时，使用布鲁克拜厄斯宾(Bruker BioSpin)公司制造的DRX-500。1H-NMR的测定中，使试样溶解于CDCl3等氘化溶媒中，在室温下以500MHz、累计次数16次的条件进行测定。使用四甲基硅烷作为内部标准。19F-NMR的测定中，使用CFCl3作为内部标准，以累计次数24次进行测定。核磁共振光谱的说明中，s是指单峰，d是指双重峰，t是指三重峰，q是指四重峰，quin是指五重峰，sex是指六重峰，m是指多重峰，br是指宽峰。
气相色谱分析：在测定时，使用岛津制作所制造的GC-2010型气相色谱仪。管柱是使用安捷伦科技公司(Agilent Technologies Inc.)制造的毛细管柱DB-1(长度60m、内径0.25mm、膜厚0.25μm)。作为载体气体，使用氦气(1ml/min)。将试样气化室的温度设定为300℃，将检测器(火焰离子化检测器(flame ionization detector，FID))部分的温度设定为300℃。试样是溶解于丙酮中并以成为1重量％的溶液的方式制备，将1μl的所获得的溶液注入至试样气化室中。记录计是使用岛津制作所制造的GC溶解(GC Solution)系统等。
高效液相色谱(High Performance Liquid Chromatography，HPLC)分析：在测定时，使用岛津制作所制造的普罗米纳斯(Prominence)(LC-20AD；SPD-20A)。管柱是使用维美希(YMC)制造的YMC-填充(YMC-Pack)ODS-A(长度150mm、内径4.6mm、粒子径5μm)。溶出液是将乙腈与水适宜混合而使用。作为检测器，适宜使用紫外线(Ultraviolet，UV)检测器、折射率(Reflective Index，RI)检测器、科罗娜(CORONA)检测器等。在使用UV检测器的情况下，将检测波长设为254nm。试样是溶解于乙腈中并以成为0.1重量％的溶液的方式制备，将1μL的所述溶液导入至试样室中。作为记录计，使用岛津制作所制造的C-R7A plus。
紫外可见分光分析：在测定时，使用岛津制作所制造的法码思拜(PharmaSpec)UV-1700。将检测波长设为190nm至700nm。试样是溶解于乙腈中并以成为0.01mmol/L的溶液的方式制备，并放入至石英槽(光程长度1cm)中进行测定。
测定试样：当测定相结构及转变温度(透明点、熔点、聚合起始温度等)时，将化合物本身用作试样。
测定方法：特性的测定是通过下述方法来进行。这些方法大多为社团法人电子信息技术产业协会(Japan Electronics and Information Technology IndustriesAssociation，JEITA)所审议制定的JEITA标准(JEITA·ED-2521B)中所记载的方法、或将其加以修饰的方法。用于测定的TN元件中，未安装薄膜晶体管(TFT)。
(1)相结构
将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板(梅特勒(Mettler)公司的FP-52型热平台(hot stage))上。对所述试样一边以3℃/min的速度加热一边利用偏光显微镜观察相状态及其变化，确定相的种类。
(2)转变温度(℃)
在测定时，使用珀金埃尔默(Perkin Elmer)公司制造的扫描热量计Diamond DSC系统或SSI纳米科技(SSI Nanotechnology)公司制造的高感度示差扫描热量计X-DSC7000。对试样以3℃/min的速度进行升降温，通过外推而求出伴随着试样的相变化的吸热峰值或发热峰值的起始点，决定转变温度。化合物的熔点、聚合起始温度也是使用所述装置来测定。有时将化合物自固体转变为层列相、向列相等液晶相的温度简称为“液晶相的下限温度”。有时将化合物自液晶相转变为液体的温度简称为“透明点”。
将结晶表示为C。在区分结晶的种类的情况下，分别如C1、C2般表示。将层列相表示为S，将向列相表示为N。层列相中，在区分层列A相、层列B相、层列C相或层列F相的情况下，分别表示为SA、SB、SC或SF。将液体(各向同性)表示为I。转变温度例如是如“C 50.0N100.0I”般表述。其表示自结晶转变为向列相的温度为50.0℃，自向列相转变为液体的温度为100.0℃。
(3)向列相的上限温度(TNI或NI；℃)
将试样放置于具备偏光显微镜的熔点测定装置的加热板上，以1℃/min的速度进行加热。对试样的一部分自向列相变化为各向同性液体时的温度进行测定。有时将向列相的上限温度简称为“上限温度”。当试样为化合物(1)与母液晶的混合物时，以TNI的记号来表示。当试样为化合物(1)与成分B、成分C、成分D之类的化合物的混合物时，以NI的记号来表示。
(4)向列相的下限温度(TC；℃)
将具有向列相的试样在0℃、-10℃、-20℃、-30℃及-40℃的冷冻器中保管10天后，观察液晶相。例如当试样在-20℃下保持向列相、且在-30℃下变化为结晶或层列相时，将TC记载为≦-20℃。有时将向列相的下限温度简称为“下限温度”。
(5)粘度(体积粘度(bulk viscosity)；η；在20℃下测定；mPa·s)
在测定时，使用东京计器股份有限公司制造的E型旋转粘度计。
(6)光学各向异性(折射率各向异性；在25℃下测定；Δn)
使用波长589nm的光，通过在接目镜上安装有偏光板的阿贝折射计来进行测定。对主棱镜的表面朝一个方向摩擦后，将试样滴加至主棱镜上。折射率(n∥)是在偏光的方向与摩擦的方向平行时测定。折射率(n⊥)是在偏光的方向与摩擦的方向垂直时测定。光学各向异性(Δn)的值是由Δn＝n∥-n⊥的式子来计算。
(7)比电阻(ρ；在25℃下测定；Ωcm)
在具备电极的容器中注入1.0mL试样。对所述容器施加直流电压(10V)，测定10秒后的直流电流。比电阻是由下式来算出。(比电阻)＝{(电压)×(容器的电容)}/{(直流电流)×(真空的介电常数)}。
对于介电各向异性为正的试样与介电各向异性为负的试样，有时特性的测定法不同。介电各向异性为正时的测定法是记载于项(8a)至项(12a)中。在介电各向异性为负的情况下，记载于项(8b)至项(12b)中。
(8a)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
正的介电各向异性：测定是依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol.259，37(1995))中所记载的方法。在扭转角为0度、而且两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5μm的TN元件中放入试样。对所述元件在16V至19.5V的范围内以0.5V为单位阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加(2秒)的条件反复施加电压。对因所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)进行测定。根据这些测定值与M.今井(M.Imai)等人的论文40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所必需的介电各向异性的值是使用测定了所述旋转粘度的元件并利用以下记载的方法而求出。
(8b)粘度(旋转粘度；γ1；在25℃下测定；mPa·s)
负的介电各向异性：测定是依据M.今井(M.Imai)等人的《分子晶体与液晶(Molecular Crystals and Liquid Crystals)》(Vol.259，37(1995))中所记载的方法。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的VA元件中放入试样。对所述元件在39伏特至50伏特的范围内以1伏特为单位阶段性地施加电压。不施加电压0.2秒后，以仅一个矩形波(矩形脉冲；0.2秒)与不施加(2秒)的条件反复施加电压。对因所述施加而产生的暂态电流(transient current)的峰值电流(peak current)与峰值时间(peak time)进行测定。根据这些测定值与M.今井(M.Imai)等人的论文40页的计算式(8)而获得旋转粘度的值。所述计算所必需的介电各向异性是使用下述介电各向异性的项中测定的值。
(9a)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
正的介电各向异性：在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、而且扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(10V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。介电各向异性的值是由Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。
(9b)介电各向异性(Δε；在25℃下测定)
负的介电各向异性：介电各向异性的值是由Δε＝ε∥-ε⊥的式子来计算。介电常数(ε∥及ε⊥)是如下般测定。
1)介电常数(ε∥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布十八烷基三乙氧基硅烷(0.16mL)的乙醇(20mL)溶液。利用旋转器使玻璃基板旋转后，在150℃下加热1小时。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm的VA元件中放入试样，通过利用紫外线进行硬化的接着剂将所述元件密闭。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的长轴方向上的介电常数(ε∥)。
2)介电常数(ε⊥)的测定：在经充分清洗的玻璃基板上涂布聚酰亚胺溶液。将所述玻璃基板煅烧后，对所获得的取向膜实施摩擦处理。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为9μm、扭转角为80度的TN元件中放入试样。对所述元件施加正弦波(0.5V、1kHz)，2秒后测定液晶分子的短轴方向上的介电常数(ε⊥)。
(10a)弹性常数(K；在25℃下测定；pN)
正的介电各向异性：在测定时使用横河惠普(Yokogawa-Hewlett Packard)股份有限公司制造的HP4284A型LCR计。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的水平取向元件中放入试样。对所述元件施加0伏特至20伏特的电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶器件手册》(日刊工业报社)75页中的式(2.98)、式(2.101)对所测定的静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，由式(2.99)获得K11及K33的值。继而，在171页中的式(3.18)中，使用之前求出的K11及K33的值来算出K22。弹性常数K是以如此般求出的K11、K22及K33的平均值来表示。
(10b)弹性常数(K11及K33；在25℃下测定；pN)
负的介电各向异性：在测定时使用东阳技术(TOYO Technica)股份有限公司制造的EC-1型弹性常数测定器。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为20μm的垂直取向元件中放入试样。对所述元件施加20伏特至0伏特的电荷，测定静电电容及施加电压。使用《液晶器件手册》(日刊工业报社)75页中的式(2.98)、式(2.101)对静电电容(C)与施加电压(V)的值进行拟合，由式(2.100)获得弹性常数的值。
(11a)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
正的介电各向异性：在测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为0.45/Δn(μm)、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加的电压(32Hz、矩形波)是自0V起以0.02V为单位阶段性地增加至10V。此时，对元件自垂直方向照射光，对透过元件的光量进行测定。制成所述光量达到最大时为透过率100％、所述光量最小时为透过率0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率成为90％时的电压来表示。
(11b)阈电压(Vth；在25℃下测定；V)
负的介电各向异性：在测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为4μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)的VA元件中放入试样，使用利用紫外线进行硬化的接着剂将所述元件密闭。对所述元件施加的电压(60Hz、矩形波)是自0V起以0.02V为单位阶段性地增加至20V。此时，对元件自垂直方向照射光，测定透过元件的光量。制成所述光量达到最大时为透过率100％、所述光量最小时为透过率0％的电压-透过率曲线。阈电压是以透过率成为10％时的电压来表示。
(12a)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
正的介电各向异性：在测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)是设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为5.0μm、扭转角为80度的常白模式(normally white mode)的TN元件中放入试样。对所述元件施加矩形波(60Hz、5V、0.5秒)。此时，对元件自垂直方向照射光，测定透过元件的光量。将所述光量达到最大时视为透过率100％，所述光量最小时视为透过率0％。上升时间(τr：rise time；毫秒)为透过率自90％变化为10％所需要的时间。下降时间(τf：falltime；毫秒)为透过率自10％变化为90％所需要的时间。响应时间是以如此般求出的上升时间与下降时间的和来表示。
(12b)响应时间(τ；在25℃下测定；ms)
负的介电各向异性：在测定时使用大冢电子股份有限公司制造的LCD5100型亮度计。光源为卤素灯。低通滤波器(Low-pass filter)是设定为5kHz。在两片玻璃基板的间隔(单元间隙)为3.2μm、摩擦方向为反平行的常黑模式(normally black mode)的PVA元件中放入试样。使用利用紫外线进行硬化的接着剂将所述元件密闭。对所述元件施加稍许超过阈电压的程度的电压1分钟，继而，一边施加5.6V的电压，一边照射23.5mW/cm2的紫外线8分钟。对所述元件施加矩形波(60Hz、10V、0.5秒)。此时，对元件自垂直方向照射光，测定透过元件的光量。将所述光量达到最大时视为透过率100％，所述光量最小时视为透过率0％。响应时间是以透过率自90％变化为10％所需要的时间(下降时间；fall time；毫秒)来表示。
原料
索尔米克斯(solmix)(注册商标)A-11为乙醇(85.5％)、甲醇(13.4％)及异丙醇(1.1％)的混合物，是自日本醇销售(股)获取。
[合成例1]
化合物(No.59)的合成
Figure GDA0002426196780000501
第1工序
将化合物(T-1)(20g)、环己醇(200ml)、对甲苯磺酸一水合物(PTSA-H2O)(0.4g)放入至反应器中，并在60℃下搅拌48小时。在减压下对所述反应溶液进行浓缩，利用硅胶色谱法(容积比，甲苯：乙酸乙酯：2：1)对残渣进行纯化而获得化合物(T-2)(32g；98％)。
第2工序
将4,4'-联苯二醇(10g)、4-羟基苯甲酸(7.4g)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)(0.34g)及二氯甲烷(200ml)放入至反应器中，并冷却至0℃。向其中添加DCC(11g)，恢复至室温并搅拌12小时。对不溶物进行过滤分离后，将反应混合物注入至水中，利用乙酸乙酯对水层进行提取。利用水对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，并利用硅胶色谱法(容积比，乙酸乙酯：甲苯＝1：1)对残渣进行纯化而获得化合物(T-3)(3g；40％)。
第3工序
将化合物(T-3)(1.1g)、化合物(T-2)(1.8g)、DMAP(0.26g)及二氯甲烷(100ml)放入至反应器中，并冷却至0℃。向其中添加DCC(1.8g)，恢复至室温并搅拌12小时。对不溶物进行过滤分离后，将反应混合物注入至水中，利用二氯甲烷对水层进行提取。利用水对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，并利用硅胶色谱法(容积比，乙酸乙酯：甲苯＝1：5)对残渣进行纯化而获得化合物(No.59)(1.25g；50％)。
所获得的化合物(No.59)的NMR分析值如下所述。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：8.27(d,2H),7.62(d,2H),7.60(d,2H),7.30(d,2H),7.28(d,2H),7.20(d,2H),6.58(d,2H),5.92(d,2H),4.65-4.79(m,2H),3.46(s,4H),1.90-1.80(m,4H),1.75-1.65(m,4H),1.57-1.20(m,12H).
化合物(No.59)的物性如下所述。
转变温度(℃)：C 137.0I
[合成例2]
化合物(No.401)的合成
Figure GDA0002426196780000511
第1工序
4-羟基苯甲醛(10g)、4-羟基苯乙酮(11g)、氢氧化钠(6.5g)及甲醇(200ml)放入至反应器中，并在40℃下搅拌12小时。将反应混合物注入至水中，利用盐酸进行中和后，利用乙酸乙酯进行提取。利用水对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，利用乙酸乙酯对残渣进行再结晶而获得化合物(T-4)(5g；25％)。
第2工序
将化合物(T-4)(5g)、化合物(T-5)(6g)、DMAP(0.25g)及二氯甲烷(200ml)放入至反应器中，并冷却至0℃。向其中添加DCC(8.6g)，恢复至室温并搅拌12小时。对不溶物进行过滤分离后，将反应混合物注入至水中，利用二氯甲烷对水层进行提取。利用水对有机层进行清洗，并利用无水硫酸镁进行干燥。在减压下对所述溶液进行浓缩，并利用硅胶色谱法(容积比，乙酸乙酯：甲苯＝1：5)对残渣进行纯化而获得化合物(No.401)(7g；68％)。
所获得的化合物(No.401)的NMR分析值如下所述。
1H-NMR：化学位移δ(ppm；CDCl3)：8.07(d,2H),7.80(d,1H),7.68(d,2H),7.48(d,1H),7.28(d,2H),7.21(d,2H),6.60(d,2H),5.94(d,2H),5.74(s,6H),3.49(s,2H),3.48(s,2H).
化合物(No.401)的物性如下所述。
转变温度(℃)：C 97.8I
依据合成例中记载的合成法来合成以下的化合物(No.1)～化合物(No.588)。
Figure GDA0002426196780000521
Figure GDA0002426196780000531
Figure GDA0002426196780000541
Figure GDA0002426196780000551
Figure GDA0002426196780000561
Figure GDA0002426196780000571
Figure GDA0002426196780000581
Figure GDA0002426196780000591
Figure GDA0002426196780000601
Figure GDA0002426196780000611
Figure GDA0002426196780000621
Figure GDA0002426196780000631
Figure GDA0002426196780000641
Figure GDA0002426196780000651
Figure GDA0002426196780000661
Figure GDA0002426196780000671
Figure GDA0002426196780000681
Figure GDA0002426196780000691
Figure GDA0002426196780000701
Figure GDA0002426196780000711
Figure GDA0002426196780000721
2.元件的使用例
使用例中的化合物基于下述的表3的定义而以记号来表示。表3中，与1,4-亚环己基相关的立体构型为反式构型。位于记号后的括弧内的编号与化合物的编号相对应。记号(-)是指其他液晶性化合物。液晶性化合物的比例(百分率)是基于液晶组合物的重量的重量百分率(重量％)。最后，归纳组合物的特性值。
表3使用记号的化合物的表述法
R-(A1)-Z1-·····-Zn-(An)-R’
Figure GDA0002426196780000731
Figure GDA0002426196780000741
1.原料
在不具有取向膜的元件中注入添加有取向控制单体的组合物。在照射直线偏光后，确认所述元件中的液晶分子的取向。首先对原料进行说明。原料是自组合物(M1)至组合物(M41)之类的组合物、化合物(No.1)至化合物(No.588)之类的取向控制单体中适宜选择。组合物如下所述。
[组合物(M1)]
Figure GDA0002426196780000742
NI＝73.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.113；Δε＝-4.0；Vth＝2.18V；η＝22.6mPa·s.
[组合物(M2)]
Figure GDA0002426196780000743
Figure GDA0002426196780000751
NI＝82.8℃；Tc<-30℃；Δn＝0.118；Δε＝-4.4；Vth＝2.13V；η＝22.5mPa·s.
[组合物(M3)]
Figure GDA0002426196780000752
NI＝78.1℃；Tc<-30℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.02V；η＝15.9mPa·s.
[组合物(M4)]
Figure GDA0002426196780000753
NI＝88.5℃；Tc<-30℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.25V；η＝24.6mPa·s；VHR-1＝99.1％；VHR-2＝98.2％；VHR-3＝97.8％.
[组合物(M5)]
Figure GDA0002426196780000761
NI＝81.1℃；Tc<-30℃；Δn＝0.119；Δε＝-4.5；Vth＝1.69V；η＝31.4mPa·s.
[组合物(M6)]
Figure GDA0002426196780000762
NI＝98.8℃；Tc<-30℃；Δn＝0.111；Δε＝-3.2；Vth＝2.47V；η＝23.9mPa·s.
[组合物(M7)]
Figure GDA0002426196780000763
Figure GDA0002426196780000771
NI＝77.5℃；Tc<-30℃；Δn＝0.084；Δε＝-2.6；Vth＝2.43V；η＝22.8mPa·s.
[组合物(M8)]
Figure GDA0002426196780000772
NI＝70.6℃；Tc<-20℃；Δn＝0.129；Δε＝-4.3；Vth＝1.69V；η＝27.0mPa·s.
[组合物(M9)]
Figure GDA0002426196780000773
Figure GDA0002426196780000781
NI＝93.0℃；Tc<-30℃；Δn＝0.123；Δε＝-4.0；Vth＝2.27V；η＝29.6mPa·s.
[组合物(M10)]
Figure GDA0002426196780000782
NI＝87.6℃；Tc<-30℃；Δn＝0.126；Δε＝-4.5；Vth＝2.21V；η＝25.3mPa·s.
[组合物(M11)]
Figure GDA0002426196780000783
Figure GDA0002426196780000791
NI＝93.0℃；Tc<-20℃；Δn＝0.124；Δε＝-4.5；Vth＝2.22V；η＝25.0mPa·s.
[组合物(M12)]
Figure GDA0002426196780000792
NI＝76.4℃；Tc<-30℃；Δn＝0.104；Δε＝-3.2；Vth＝2.06V；η＝15.6mPa·s.
[组合物(M13)]
Figure GDA0002426196780000793
NI＝78.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.103；Δε＝-3.2；Vth＝2.17V；η＝17.7mPa·s.
[组合物(M14)]
Figure GDA0002426196780000794
Figure GDA0002426196780000801
NI＝81.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.107；Δε＝-3.2；Vth＝2.11V；η＝15.5mPa·s.
[组合物(M15)]
Figure GDA0002426196780000802
NI＝88.7℃；Tc<-30℃；Δn＝0.115；Δε＝-1.9；Vth＝2.82V；η＝17.3mPa·s.
[组合物(M16)]
Figure GDA0002426196780000803
Figure GDA0002426196780000811
NI＝89.9℃；Tc<-20℃；Δn＝0.122；Δε＝-4.2；Vth＝2.16V；η＝23.4mPa·s.
[组合物(M17)]
Figure GDA0002426196780000812
NI＝77.1℃；Tc<-20℃；Δn＝0.101；Δε＝-3.0；Vth＝2.04V；η＝13.9mPa·s.
[组合物(M18)]
Figure GDA0002426196780000813
Figure GDA0002426196780000821
NI＝75.9℃；Tc<-20℃；Δn＝0.114；Δε＝-3.9；Vth＝2.20V；η＝24.7mPa·s.
[组合物(M19)]
Figure GDA0002426196780000822
NI＝80.8℃；Tc<-20℃；Δn＝0.108；Δε＝-3.8；Vth＝2.02V；η＝19.8mPa·s.
[组合物(M20)]
Figure GDA0002426196780000823
NI＝85.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.109；Δε＝-3.6；Vth＝2.06V；η＝20.9mPa·s.
[组合物(M21)]
Figure GDA0002426196780000824
Figure GDA0002426196780000831
NI＝87.5℃；Tc<-20℃；Δn＝0.100；Δε＝-3.4；Vth＝2.25V；η＝16.6mPa·s.
[组合物(M22)]
Figure GDA0002426196780000832
NI＝79.8℃；Tc<-30℃；Δn＝0.106；Δε＝8.5；Vth＝1.45V；η＝11.6mPa·s；γ1＝60.0mPa·s.
[组合物(M23)]
Figure GDA0002426196780000833
Figure GDA0002426196780000841
NI＝71.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.099；Δε＝6.1；Vth＝1.74V；η＝13.2mPa·s；γ1＝59.3mPa·s.
[组合物(M24)]
Figure GDA0002426196780000842
NI＝78.5℃；Tc<-20℃；Δn＝0.095；Δε＝3.4；Vth＝1.50V；η＝8.4mPa·s；γ1＝54.2mPa·s.
[组合物(M25)]
Figure GDA0002426196780000843
NI＝90.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.089；Δε＝5.5；Vth＝1.65V；η＝13.6mPa·s；γ1＝60.1mPa·s.
[组合物(M26)]
Figure GDA0002426196780000851
NI＝78.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.107；Δε＝7.0；Vth＝1.55V；η＝11.6mPa·s；γ1＝55.6mPa·s.
[组合物(M27)]
Figure GDA0002426196780000852
NI＝80.4℃；Tc<-20℃；Δn＝0.106；Δε＝5.8；Vth＝1.40V；η＝11.6mPa·s；γ1＝61.0mPa·s.
[组合物(M28)]
Figure GDA0002426196780000853
Figure GDA0002426196780000861
NI＝78.4℃；Tc<-20℃；Δn＝0.094；Δε＝5.6；Vth＝1.45V；η＝11.5mPa·s；γ1＝61.7mPa·s.
[组合物(M29)]
Figure GDA0002426196780000862
NI＝80.0℃；Tc<-20℃；Δn＝0.101；Δε＝4.6；Vth＝1.71V；η＝11.0mPa·s；γ1＝47.2mPa·s.
[组合物(M30)]
Figure GDA0002426196780000863
Figure GDA0002426196780000871
NI＝78.6℃；Tc<-20℃；Δn＝0.088；Δε＝5.6；Vth＝1.85V；η＝13.9mPa·s；γ1＝66.9mPa·s.
[组合物(M31)]
Figure GDA0002426196780000872
NI＝82.9℃；Tc<-20℃；Δn＝0.093；Δε＝6.9；Vth＝1.50V；η＝16.3mPa·s；γ1＝65.2mPa·s.
[组合物(M32)]
Figure GDA0002426196780000873
Figure GDA0002426196780000881
NI＝79.6℃；Tc<-20℃；Δn＝0.111；Δε＝4.7；Vth＝1.86V；η＝9.7mPa·s；γ1＝49.9mPa·s.
[组合物(M33)]
Figure GDA0002426196780000882
NI＝83.0℃；Tc<-20℃；Δn＝0.086；Δε＝3.8；Vth＝1.94V；η＝7.5mPa·s；γ1＝51.5mPa·s.
[组合物(M34)]
Figure GDA0002426196780000883
Figure GDA0002426196780000891
NI＝81.9℃；Tc<-20℃；Δn＝0.109；Δε＝4.8；Vth＝1.75V；η＝13.3mPa·s；γ1＝57.4mPa·s.
[组合物(M35)]
Figure GDA0002426196780000892
NI＝78.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.101；Δε＝6.7；Vth＝1.45V；η＝17.8mPa·s；γ1＝67.8mPa·s.
[组合物(M36)]
Figure GDA0002426196780000893
Figure GDA0002426196780000901
NI＝77.6℃；Tc<-20℃；Δn＝0.109；Δε＝10.6；Vth＝1.34V；η＝22.6mPa·s；γ1＝92.4mPa·s.
[组合物(M37)]
Figure GDA0002426196780000902
NI＝85.2℃；Tc<-20℃；Δn＝0.102；Δε＝4.1；γ1＝43.0mPa·s.
[组合物(M38)]
Figure GDA0002426196780000903
Figure GDA0002426196780000911
NI＝85.8℃；Tc<-20℃；Δn＝0.115；Δε＝4.2；γ1＝41.4mPa·s.
[组合物(M39)]
Figure GDA0002426196780000912
NI＝78.4℃；Tc<-20℃；Δn＝0.094；Δε＝5.6；Vth＝1.45V；η＝11.5mPa·s；γ1＝61.7mPa·s.
[组合物(M40)]
Figure GDA0002426196780000913
Figure GDA0002426196780000921
NI＝79.3℃；Tc<-20℃；Δn＝0.099；Δε＝5.0；Vth＝1.64V；η＝10.4mPa·s；γ1＝44.7mPa·s.
[组合物(M41)]
Figure GDA0002426196780000922
NI＝79.7℃；Tc<-20℃；Δn＝0.091；Δε＝5.7；Vth＝1.83V；η＝14.9mPa·s；γ1＝69.3mPa·s.
2.液晶分子的取向
使用例1
在组合物(M1)中以0.1重量％的比例添加作为第1添加物的化合物(No.59)并以150ppm的比例添加作为抗氧化剂的R40为正庚基的化合物(AO-1)。在90℃(向列相的上限温度以上)下将所述混合物注入至不具有取向膜的IPS元件中。一边对IPS元件在90℃下进行加热，一边对元件自法线方向照射经直线偏光的紫外线(313nm、2.0J/cm2)，获得进行了取向处理的元件。相对于直线偏光的偏光轴而使元件平行，并设置于偏光元件与检偏器正交配置的偏光显微镜。自下方对所述元件照射光来观察有无漏光。在光未透过元件的情况下，判断为取向为“良好”。当观察到透过元件的光时，表示为“不良”。本实施例1中并未观察到漏光，因此取向良好。
使用例2～使用例589
如下述表4～表27般，使用组合物(M1)～组合物(M41)，并以150ppm的比例添加作为抗氧化剂的R40为正庚基的化合物(AO-1)，且如下述表般以0.1重量％的比例混合第1添加物。此外，与使用例1同样地进行操作。利用与使用例1相同的方法来观察有无漏光，结果未观察到漏光，因此取向良好。
表4.
使用例 液晶组合物 第1添加物 取向
2 M2 No.1 良好
3 M3 No.2 良好
4 M4 No.3 良好
5 M5 No.4 良好
6 M6 No.5 良好
7 M7 No.6 良好
8 M8 No.7 良好
9 M9 No.8 良好
10 M10 No.9 良好
11 M11 No.10 良好
12 M12 No.11 良好
表5.
13 M13 No.12 良好
14 M14 No.13 良好
15 M15 No.14 良好
16 M16 No.15 良好
17 M17 No.16 良好
18 M18 No.17 良好
19 M19 No.18 良好
20 M20 No.19 良好
21 M21 No.20 良好
22 M22 No.21 良好
23 M23 No.22 良好
24 M24 No.23 良好
25 M25 No.24 良好
26 M26 No.25 良好
27 M27 No.26 良好
28 M28 No.27 良好
29 M29 No.28 良好
30 M30 No.29 良好
31 M31 No.30 良好
32 M32 No.31 良好
33 M33 No.32 良好
34 M34 No.33 良好
35 M35 No.34 良好
36 M36 No.35 良好
37 M37 No.36 良好
表6
38 M38 No.37 良好
39 M39 No.38 良好
40 M40 No.39 良好
41 M41 No.40 良好
42 M1 No.41 良好
43 M2 No.42 良好
44 M3 No.43 良好
45 M4 No.44 良好
46 M5 No.45 良好
47 M6 No.46 良好
48 M7 No.47 良好
49 M8 No.48 良好
50 M9 No.49 良好
51 M10 No.50 良好
52 M11 No.51 良好
53 M12 No.52 良好
54 M13 No.53 良好
55 M14 No.54 良好
56 M15 No.55 良好
57 M16 No.56 良好
58 M17 No.57 良好
59 M18 No.58 良好
60 M19 No.59 良好
61 M20 No.60 良好
表7.
62 M21 No.61 良好
63 M22 No.62 良好
64 M23 No.63 良好
65 M24 No.64 良好
66 M25 No.65 良好
67 M26 No.66 良好
68 M27 No.67 良好
69 M28 No.68 良好
70 M29 No.69 良好
71 M30 No.70 良好
72 M31 No.71 良好
73 M32 No.72 良好
74 M33 No.73 良好
75 M34 No.74 良好
76 M35 No.75 良好
77 M36 No.76 良好
78 M37 No.77 良好
79 M38 No.78 良好
80 M39 No.79 良好
81 M40 No.80 良好
82 M41 No.81 良好
83 M1 No.82 良好
表8.
84 M2 No.83 良好
85 M3 No.84 良好
86 M4 No.85 良好
87 M5 No.86 良好
88 M6 No.87 良好
89 M7 No.88 良好
90 M8 No.89 良好
91 M9 No.90 良好
92 M10 No.91 良好
93 M11 No.92 良好
94 M12 No.93 良好
95 M13 No.94 良好
96 M14 No.95 良好
97 M15 No.96 良好
98 M16 No.97 良好
99 M17 No.98 良好
100 M18 No.99 良好
101 M19 No.100 良好
102 M20 No.101 良好
103 M21 No.102 良好
104 M22 No.103 良好
105 M23 No.104 良好
106 M24 No.105 良好
107 M25 No.106 良好
108 M26 No.107 良好
109 M27 No.108 良好
110 M28 No.109 良好
表9.
111 M29 No.110 良好
112 M30 No.111 良好
113 M31 No.112 良好
114 M32 No.113 良好
115 M33 No.114 良好
116 M34 No.115 良好
117 M35 No.116 良好
118 M36 No.117 良好
119 M37 No.118 良好
120 M38 No.119 良好
121 M39 No.120 良好
122 M40 No.121 良好
123 M41 No.122 良好
124 M1 No.123 良好
125 M2 No.124 良好
126 M3 No.125 良好
127 M4 No.126 良好
128 M5 No.127 良好
129 M6 No.128 良好
130 M7 No.129 良好
131 M8 No.130 良好
132 M9 No.131 良好
133 M10 No.132 良好
134 M11 No.133 良好
表10.
135 M12 No.134 良好
136 M13 No.135 良好
137 M14 No.136 良好
138 M15 No.137 良好
139 M16 No.138 良好
140 M17 No.139 良好
141 M18 No.140 良好
142 M19 No.141 良好
143 M20 No.142 良好
144 M21 No.143 良好
145 M22 No.144 良好
146 M23 No.145 良好
147 M24 No.146 良好
148 M25 No.147 良好
149 M26 No.148 良好
150 M27 No.149 良好
151 M28 No.150 良好
152 M29 No.151 良好
153 M30 No.152 良好
154 M31 No.153 良好
155 M32 No.154 良好
156 M33 No.155 良好
157 M34 No.156 良好
158 M35 No.157 良好
159 M36 No.158 良好
表11.
160 M37 No.159 良好
161 M38 No.160 良好
162 M39 No.161 良好
163 M40 No.162 良好
164 M41 No.163 良好
165 M1 No.164 良好
166 M2 No.165 良好
167 M3 No.166 良好
168 M4 No.167 良好
169 M5 No.168 良好
170 M6 No.169 良好
171 M7 No.170 良好
172 M8 No.171 良好
173 M9 No.172 良好
174 M10 No.173 良好
175 M11 No.174 良好
176 M12 No.175 良好
177 M13 No.176 良好
178 M14 No.177 良好
179 M15 No.178 良好
180 M16 No.179 良好
181 M17 No.180 良好
182 M18 No.181 良好
183 M19 No.182 良好
184 M20 No.183 良好
表12.
185 M21 No.184 良好
186 M22 No.185 良好
187 M23 No.186 良好
188 M24 No.187 良好
189 M25 No.188 良好
190 M26 No.189 良好
191 M27 No.190 良好
192 M28 No.191 良好
193 M29 No.192 良好
194 M30 No.193 良好
195 M31 No.194 良好
196 M32 No.195 良好
197 M33 No.196 良好
198 M34 No.197 良好
199 M35 No.198 良好
200 M36 No.199 良好
201 M37 No.200 良好
202 M38 No.201 良好
203 M39 No.202 良好
204 M40 No.203 良好
205 M41 No.204 良好
206 M1 No.205 良好
207 M2 No.206 良好
208 M3 No.207 良好
表13.
209 M4 No.208 良好
210 M5 No.209 良好
211 M6 No.210 良好
212 M7 No.211 良好
213 M8 No.212 良好
214 M9 No.213 良好
215 M10 No.214 良好
216 M11 No.215 良好
217 M12 No.216 良好
218 M13 No.217 良好
219 M14 No.218 良好
220 M15 No.219 良好
221 M16 No.220 良好
222 M17 No.221 良好
223 M18 No.222 良好
224 M19 No.223 良好
225 M20 No.224 良好
226 M21 No.225 良好
227 M22 No.226 良好
228 M23 No.227 良好
229 M24 No.228 良好
230 M25 No.229 良好
表14.
231 M26 No.230 良好
232 M27 No.231 良好
233 M28 No.232 良好
234 M29 No.233 良好
235 M30 No.234 良好
236 M31 No.235 良好
237 M32 No.236 良好
238 M33 No.237 良好
239 M34 No.238 良好
240 M35 No.239 良好
241 M36 No.240 良好
242 M37 No.241 良好
243 M38 No.242 良好
244 M39 No.243 良好
245 M40 No.244 良好
246 M41 No.245 良好
247 M1 No.246 良好
248 M2 No.247 良好
249 M3 No.248 良好
250 M4 No.249 良好
251 M5 No.250 良好
252 M6 No.251 良好
253 M7 No.252 良好
254 M8 No.253 良好
255 M9 No.254 良好
256 M10 No.255 良好
257 M11 No.256 良好
表15.
258 M12 No.257 良好
259 M13 No.258 良好
260 M14 No.259 良好
261 M15 No.260 良好
262 M16 No.261 良好
263 M17 No.262 良好
264 M18 No.263 良好
265 M19 No.264 良好
266 M20 No.265 良好
267 M21 No.266 良好
268 M22 No.267 良好
269 M23 No.268 良好
270 M24 No.269 良好
271 M25 No.270 良好
272 M26 No.271 良好
273 M27 No.272 良好
274 M28 No.273 良好
275 M29 No.274 良好
276 M30 No.275 良好
277 M31 No.276 良好
278 M32 No.277 良好
279 M33 No.278 良好
280 M34 No.279 良好
281 M35 No.280 良好
282 M36 No.281 良好
表16.
283 M37 No.282 良好
284 M38 No.283 良好
285 M39 No.284 良好
286 M40 No.285 良好
287 M41 No.286 良好
288 M1 No.287 良好
289 M2 No.288 良好
290 M3 No.289 良好
291 M4 No.290 良好
292 M5 No.291 良好
293 M6 No.292 良好
294 M7 No.293 良好
295 M8 No.294 良好
296 M9 No.295 良好
297 M10 No.296 良好
298 M11 No.297 良好
299 M12 No.298 良好
300 M13 No.299 良好
301 M14 No.300 良好
302 M15 No.301 良好
303 M16 No.302 良好
304 M17 No.303 良好
305 M18 No.304 良好
306 M19 No.305 良好
表17
307 M20 No.306 良好
308 M21 No.307 良好
309 M22 No.308 良好
310 M23 No.309 良好
311 M24 No.310 良好
312 M25 No.311 良好
313 M26 No.312 良好
314 M27 No.313 良好
315 M28 No.314 良好
316 M29 No.315 良好
317 M30 No.316 良好
318 M31 No.317 良好
319 M32 No.318 良好
320 M33 No.319 良好
321 M34 No.320 良好
322 M35 No.321 良好
323 M36 No.322 良好
324 M37 No.323 良好
325 M38 No.324 良好
326 M39 No.325 良好
327 M40 No.326 良好
328 M41 No.327 良好
329 M1 No.328 良好
表18.
330 M2 No.329 良好
331 M3 No.330 良好
332 M4 No.331 良好
333 M5 No.332 良好
334 M6 No.333 良好
335 M7 No.334 良好
336 M8 No.335 良好
337 M9 No.336 良好
338 M10 No.337 良好
339 M11 No.338 良好
340 M12 No.339 良好
341 M13 No.340 良好
342 M14 No.341 良好
343 M15 No.342 良好
344 M16 No.343 良好
345 M17 No.344 良好
346 M18 No.345 良好
347 M19 No.346 良好
348 M20 No.347 良好
349 M21 No.348 良好
350 M22 No.349 良好
351 M23 No.350 良好
352 M24 No.351 良好
353 M25 No.352 良好
354 M26 No.353 良好
355 M27 No.354 良好
表19.
356 M28 No.355 良好
357 M29 No.356 良好
358 M30 No.357 良好
359 M31 No.358 良好
360 M32 No.359 良好
361 M33 No.360 良好
362 M34 No.361 良好
363 M35 No.362 良好
364 M36 No.363 良好
365 M37 No.364 良好
366 M38 No.365 良好
367 M39 No.366 良好
368 M40 No.367 良好
369 M41 No.368 良好
370 M1 No.369 良好
371 M2 No.370 良好
372 M3 No.371 良好
373 M4 No.372 良好
374 M5 No.373 良好
375 M6 No.374 良好
376 M7 No.375 良好
377 M8 No.376 良好
378 M9 No.377 良好
379 M10 No.378 良好
380 M11 No.379 良好
381 M12 No.380 良好
382 M13 No.381 良好
表20.
383 M14 No.382 良好
384 M15 No.383 良好
385 M16 No.384 良好
386 M17 No.385 良好
387 M18 No.386 良好
388 M19 No.387 良好
389 M20 No.388 良好
390 M21 No.389 良好
391 M22 No.390 良好
392 M23 No.391 良好
393 M24 No.392 良好
394 M25 No.393 良好
395 M26 No.394 良好
396 M27 No.395 良好
397 M28 No.396 良好
398 M29 No.397 良好
399 M30 No.398 良好
400 M31 No.399 良好
401 M32 No.400 良好
402 M33 No.401 良好
403 M34 No.402 良好
404 M35 No.403 良好
表21.
405 M36 No.404 良好
406 M37 No.405 良好
407 M38 No.406 良好
408 M39 No.407 良好
409 M40 No.408 良好
410 M41 No.409 良好
411 M1 No.410 良好
412 M2 No.411 良好
413 M3 No.412 良好
414 M4 No.413 良好
415 M5 No.414 良好
416 M6 No.415 良好
417 M7 No.416 良好
418 M8 No.417 良好
419 M9 No.418 良好
420 M10 No.419 良好
421 M11 No.420 良好
422 M12 No.421 良好
423 M13 No.422 良好
424 M14 No.423 良好
425 M15 No.424 良好
表22.
426 M16 No.425 良好
427 M17 No.426 良好
428 M18 No.427 良好
429 M19 No.428 良好
430 M20 No.429 良好
431 M21 No.430 良好
432 M22 No.431 良好
433 M23 No.432 良好
434 M24 No.433 良好
435 M25 No.434 良好
436 M26 No.435 良好
437 M27 No.436 良好
438 M28 No.437 良好
439 M29 No.438 良好
440 M30 No.439 良好
441 M31 No.440 良好
442 M32 No.441 良好
443 M33 No.442 良好
444 M34 No.443 良好
445 M35 No.444 良好
446 M36 No.445 良好
447 M37 No.446 良好
448 M38 No.447 良好
449 M39 No.448 良好
450 M40 No.449 良好
451 M41 No.450 良好
452 M1 No.451 良好
453 M2 No.452 良好
表23.
454 M3 No.453 良好
455 M4 No.454 良好
456 M5 No.455 良好
457 M6 No.456 良好
458 M7 No.457 良好
459 M8 No.458 良好
460 M9 No.459 良好
461 M10 No.460 良好
462 M11 No.461 良好
463 M12 No.462 良好
464 M13 No.463 良好
465 M14 No.464 良好
466 M15 No.465 良好
467 M16 No.466 良好
468 M17 No.467 良好
469 M18 No.468 良好
470 M19 No.469 良好
471 M20 No.470 良好
472 M21 No.471 良好
473 M22 No.472 良好
474 M23 No.473 良好
475 M24 No.474 良好
476 M25 No.475 良好
477 M26 No.476 良好
表24.
478 M27 No.477 良好
479 M28 No.478 良好
480 M29 No.479 良好
481 M30 No.480 良好
482 M31 No.481 良好
483 M32 No.482 良好
484 M33 No.483 良好
485 M34 No.484 良好
486 M35 No.485 良好
487 M36 No.486 良好
488 M37 No.487 良好
489 M38 No.488 良好
490 M39 No.489 良好
491 M40 No.490 良好
492 M41 No.491 良好
493 M1 No.492 良好
494 M2 No.493 良好
495 M3 No.494 良好
496 M4 No.495 良好
497 M5 No.496 良好
498 M6 No.497 良好
499 M7 No.498 良好
500 M8 No.499 良好
501 M9 No.500 良好
502 M10 No.501 良好
表25.
503 M11 No.502 良好
504 M12 No.503 良好
505 M13 No.504 良好
506 M14 No.505 良好
507 M15 No.506 良好
508 M16 No.507 良好
509 M17 No.508 良好
510 M18 No.509 良好
511 M19 No.510 良好
512 M20 No.511 良好
513 M21 No.512 良好
514 M22 No.513 良好
515 M23 No.514 良好
516 M24 No.515 良好
517 M25 No.516 良好
518 M26 No.517 良好
519 M27 No.518 良好
520 M28 No.519 良好
521 M29 No.520 良好
522 M30 No.521 良好
523 M31 No.522 良好
524 M32 No.523 良好
525 M33 No.524 良好
526 M34 No.525 良好
表26.
527 M35 No.526 良好
528 M36 No.527 良好
529 M37 No.528 良好
530 M38 No.529 良好
531 M39 No.530 良好
532 M40 No.531 良好
533 M41 No.532 良好
534 M1 No.533 良好
535 M2 No.534 良好
536 M3 No.535 良好
537 M4 No.536 良好
538 M5 No.537 良好
539 M6 No.538 良好
540 M7 No.539 良好
541 M8 No.540 良好
542 M9 No.541 良好
543 M10 No.542 良好
544 M11 No.543 良好
545 M12 No.544 良好
546 M13 No.545 良好
547 M14 No.546 良好
548 M15 No.547 良好
549 M16 No.548 良好
550 M17 No.549 良好
551 M18 No.550 良好
表27.
552 M19 No.551 良好
553 M20 No.552 良好
554 M21 No.553 良好
555 M22 No.554 良好
556 M23 No.555 良好
557 M24 No.556 良好
558 M25 No.557 良好
559 M26 No.558 良好
560 M27 No.559 良好
561 M28 No.560 良好
562 M29 No.561 良好
563 M30 No.562 良好
564 M31 No.563 良好
565 M32 No.564 良好
566 M33 No.565 良好
567 M34 No.566 良好
568 M35 No.567 良好
569 M36 No.568 良好
570 M37 No.569 良好
571 M38 No.570 良好
572 M39 No.571 良好
573 M40 No.572 良好
574 M41 No.573 良好
575 M1 No.574 良好
576 M2 No.575 良好
577 M3 No.576 良好
578 M4 No.577 良好
579 M5 No.578 良好
580 M6 No.579 良好
581 M7 No.580 良好
582 M8 No.581 良好
583 M9 No.582 良好
584 M10 No.583 良好
585 M11 No.584 良好
586 M12 No.585 良好
587 M13 No.586 良好
588 M14 No.587 良好
589 M15 No.588 良好
比较例1～比较例123
如下述表28～表33般，在组合物(M1)～组合物(M41)中以0.1重量％的比例添加聚合性基均为丙烯酸酯基的(A-1-1-1)、(A-1-3-1)及聚合性基均为甲基丙烯酸酯基的专利文献中记载的[化2]。将所述混合物注入至不具有取向膜的IPS元件中。此外，与使用例1同样地进行操作，利用与使用例1相同的方法来观察有无漏光，结果在任一情况下均观察到漏光，因此取向不良。
Figure GDA0002426196780001061
表28.
比较例 液晶组合物 第1添加物 取向
1 M1 A-1-1-1 不良
2 M2 A-1-1-1 不良
3 M3 A-1-1-1 不良
4 M4 A-1-1-1 不良
5 M5 A-1-1-1 不良
6 M6 A-1-1-1 不良
7 M7 A-1-1-1 不良
8 M8 A-1-1-1 不良
9 M9 A-1-1-1 不良
10 M10 A-1-1-1 不良
11 M11 A-1-1-1 不良
12 M12 A-1-1-1 不良
13 M13 A-1-1-1 不良
表29.
14 M14 A-1-1-1 不良
15 M15 A-1-1-1 不良
16 M16 A-1-1-1 不良
17 M17 A-1-1-1 不良
18 M18 A-1-1-1 不良
19 M19 A-1-1-1 不良
20 M20 A-1-1-1 不良
21 M21 A-1-1-1 不良
22 M22 A-1-1-1 不良
23 M23 A-1-1-1 不良
24 M24 A-1-1-1 不良
25 M25 A-1-1-1 不良
26 M26 A-1-1-1 不良
27 M27 A-1-1-1 不良
表30.
28 M28 A-1-1-1 不良
29 M29 A-1-1-1 不良
30 M30 A-1-1-1 不良
31 M31 A-1-1-1 不良
32 M32 A-1-1-1 不良
33 M33 A-1-1-1 不良
34 M34 A-1-1-1 不良
35 M35 A-1-1-1 不良
36 M36 A-1-1-1 不良
37 M37 A-1-1-1 不良
38 M38 A-1-1-1 不良
39 M39 A-1-1-1 不良
40 M40 A-1-1-1 不良
41 M41 A-1-1-1 不良
42 M1 A-1-3-1 不良
43 M2 A-1-3-1 不良
44 M3 A-1-3-1 不良
45 M4 A-1-3-1 不良
46 M5 A-1-3-1 不良
47 M6 A-1-3-1 不良
48 M7 A-1-3-1 不良
49 M8 A-1-3-1 不良
50 M9 A-1-3-1 不良
51 M10 A-1-3-1 不良
表31.
52 M11 A-1-3-1 不良
53 M12 A-1-3-1 不良
54 M13 A-1-3-1 不良
55 M14 A-1-3-1 不良
56 M15 A-1-3-1 不良
57 M16 A-1-3-1 不良
58 M17 A-1-3-1 不良
59 M18 A-1-3-1 不良
60 M19 A-1-3-1 不良
61 M20 A-1-3-1 不良
62 M21 A-1-3-1 不良
63 M22 A-1-3-1 不良
64 M23 A-1-3-1 不良
65 M24 A-1-3-1 不良
66 M25 A-1-3-1 不良
67 M26 A-1-3-1 不良
68 M27 A-1-3-1 不良
69 M28 A-1-3-1 不良
70 M29 A-1-3-1 不良
71 M30 A-1-3-1 不良
72 M31 A-1-3-1 不良
73 M32 A-1-3-1 不良
74 M33 A-1-3-1 不良
75 M34 A-1-3-1 不良
76 M35 A-1-3-1 不良
表32.
77 M36 A-1-3-1 不良
78 M37 A-1-3-1 不良
79 M38 A-1-3-1 不良
80 M39 A-1-3-1 不良
81 M40 A-1-3-1 不良
82 M41 A-1-3-1 不良
83 M1 [化2] 不良
84 M2 [化2] 不良
85 M3 [化2] 不良
86 M4 [化2] 不良
87 M5 [化2] 不良
88 M6 [化2] 不良
89 M7 [化2] 不良
90 M8 [化2] 不良
91 M9 [化2] 不良
92 M10 [化2] 不良
93 M11 [化2] 不良
94 M12 [化2] 不良
95 M13 [化2] 不良
96 M14 [化2] 不良
97 M15 [化2] 不良
98 M16 [化2] 不良
表33.
99 M17 [化2] 不良
100 M18 [化2] 不良
101 M19 [化2] 不良
102 M20 [化2] 不良
103 M21 [化2] 不良
104 M22 [化2] 不良
105 M23 [化2] 不良
106 M24 [化2] 不良
107 M25 [化2] 不良
108 M26 [化2] 不良
109 M27 [化2] 不良
110 M28 [化2] 不良
111 M29 [化2] 不良
112 M30 [化2] 不良
113 M31 [化2] 不良
114 M32 [化2] 不良
115 M33 [化2] 不良
116 M34 [化2] 不良
117 M35 [化2] 不良
118 M36 [化2] 不良
119 M37 [化2] 不良
120 M38 [化2] 不良
121 M39 [化2] 不良
122 M40 [化2] 不良
123 M41 [化2] 不良
使用例1至使用例589中，虽改变了组合物或取向控制单体的种类、量、偏光曝光时的加热温度，但并未观察到漏光。所述结果表示即便在元件中无聚酰亚胺之类的取向膜，取向也良好，所有的液晶分子在一定方向上进行排列。另一方面，比较例1至比较例123中观测到漏光，表示液晶化合物并未取向。根据以上的结果，得知本申请化合物与比较化合物相比，可通过浓度更低的添加而成为使液晶组合物取向的薄膜。因此，若使用本发明的液晶组合物，则可获得具有可使用元件的温度范围广、响应时间短、电压保持率高、阈电压低、对比度大、寿命长之类特性的液晶显示元件。进而，可获得具有如下液晶组合物的液晶显示元件，所述液晶组合物在向列相的上限温度高、向列相的下限温度低、粘度小、光学各向异性适当、负的介电各向异性大、比电阻大、对紫外线的稳定性高、对热的稳定性高之类特性中，满足至少一种。
产业上的可利用性
本发明的液晶组合物可用于液晶监视器、液晶电视等中。

Claims (14)

1.一种化合物，其是由式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中的任一者表示；
Figure FDA0003952335280000011
式(1-1-1)、式(1-2-1)及式(1-3-1)中，
R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
环A1、环A2、环A3及环A4独立地为1,4-亚苯基或芴-2,7-二基，这些环中，至少一个氢可经氟、氯、碳数1至12的烷基、碳数2至12的烯基、碳数1至11的烷氧基或碳数2至11的烯氧基取代；
Z2、Z3及Z4独立地为单键、-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-，其中，Z2、Z3及Z4中的至少一个为-COO-、-OCO-、-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代；
P1为式(1b)、式(1c)或式(1d)中的任一者所表示的基，
Figure FDA0003952335280000012
式(1b)～式(1d)中，
R2为氢、卤素或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代。
2.根据权利要求1所述的化合物，其是式(1-1-1)、式(1-2-1)或式(1-3-1)中的任一者所表示且Z2、Z3或Z4中的任一个为-COO-或-OCO-的化合物。
3.根据权利要求1所述的化合物，其是式(1-1-1)、式(1-2-1)或式(1-3-1)中的任一者所表示且Z2、Z3或Z4中的任一个为-CH＝CHCOO-、-OCOCH＝CH-、-CH＝CH-、-CH＝CHCO-或-COCH＝CH-的化合物。
4.根据权利要求1所述的化合物，其是由式(1-A)表示；
Figure FDA0003952335280000021
P1为式(1b)、式(1c)或式(1d)所表示的基；
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代；
R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
Figure FDA0003952335280000022
式(1b)中，R2为氢、卤素或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
式(1d)中，R5为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
Y为(MES-1-01)至(MES-1-10)中的任一式所表示的基；
Figure FDA0003952335280000031
Ra独立地为氟、氯、甲基或乙基；
Rb独立地为氢、氟、甲基或乙基；
另外，式中，下述所示的将1,4-亚苯基与(Ra)利用直线连结的表述表示一个或两个氢可经Ra取代的1,4-亚苯基；
Figure FDA0003952335280000032
5.根据权利要求1所述的化合物，其是由式(1-A)表示；
Figure FDA0003952335280000041
P1为式(1b)、式(1c)或式(1d)所表示的基，
Figure FDA0003952335280000042
Sp1及Sp2独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCOO-或-OCO-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-取代；
R2为氢、卤素或碳数1至5的烷基，所述烷基中，至少一个氢可经卤素取代，至少一个-CH2-可经-O-取代；
R5独立地为氢或碳数1至15的烷基，所述烷基中，至少一个-CH2-可经-O-或-S-取代，至少一个-(CH2)2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经卤素取代；
Y为(MES-2-01)至(MES-2-16)中的任一者所表示的基；
Figure FDA0003952335280000043
Figure FDA0003952335280000051
Ra独立地为氟、氯、甲基或乙基；
另外，式中，下述所示的将1,4-亚苯基与(Ra)利用直线连结的表述表示一个或两个氢可经Ra取代的1,4-亚苯基；
Figure FDA0003952335280000052
6.一种液晶组合物，其含有根据权利要求1至5中任一项所述的化合物的至少一种。
7.根据权利要求6所述的液晶组合物，其还含有选自式(2)至式(4)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
Figure FDA0003952335280000061
式(2)至式(4)中，
R11及R12独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环B1、环B2、环B3及环B4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、2,5-二氟-1,4-亚苯基或嘧啶-2,5-二基；
Z11、Z12及Z13独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-或-COO-。
8.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其还含有选自式(5)至式(7)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
Figure FDA0003952335280000062
式(5)至式(7)中，
R13为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X11为氟、氯、-OCF3、-OCHF2、-CF3、-CHF2、-CH2F、-OCF2CHF2或-OCF2CHFCF3；
环C1、环C2及环C3独立地为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z14、Z15及Z16独立地为单键、-CH2CH2-、-CH＝CH-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-CF＝CF-、-CH＝CF-或-(CH2)4-；
L11及L12独立地为氢或氟。
9.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其还含有选自式(8)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
Figure FDA0003952335280000071
式(8)中，
R14为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
X12为-C≡N或-C≡C-C≡N；
环D1为1,4-亚环己基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基或嘧啶-2,5-二基；
Z17为单键、-CH2CH2-、-C≡C-、-COO-、-CF2O-、-OCF2-或-CH2O-；
L13及L14独立地为氢或氟；
i为1、2、3或4。
10.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其还含有选自式(9)至式(15)所表示的化合物的群组中的至少一种化合物；
Figure FDA0003952335280000081
式(9)至式(15)中，
R15及R16独立地为碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
R17为氢、氟、碳数1至10的烷基或碳数2至10的烯基，所述烷基及烯基中，至少一个-CH2-可经-O-取代，至少一个氢可经氟取代；
环E1、环E2、环E3及环E4独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、至少一个氢可经氟取代的1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
环E5及环E6独立地为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、四氢吡喃-2,5-二基或十氢萘-2,6-二基；
Z18、Z19、Z20及Z21独立地为单键、-CH2CH2-、-COO-、-CH2O-、-OCF2-或-OCF2CH2CH2-；
L15及L16独立地为氟或氯；
S11为氢或甲基；
X为-CHF-或-CF2-；
j、k、m、n、p、q、r及s独立地为0或1，k、m、n及p的和为1或2，q、r及s的和为0、1、2或3，t为1、2或3。
11.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其还含有选自式(16)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物；
Figure FDA0003952335280000091
式(16)中，
环F及环I独立地为环己基、环己烯基、苯基、1-萘基、2-萘基、四氢吡喃-2-基、1,3-二噁烷-2-基、嘧啶-2-基或吡啶-2-基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至12的烷基取代；
环G为1,4-亚环己基、1,4-亚环己烯基、1,4-亚苯基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基、四氢吡喃-2,5-二基、1,3-二噁烷-2,5-二基、嘧啶-2,5-二基或吡啶-2,5-二基，这些环中，至少一个氢可经卤素、碳数1至12的烷基、碳数1至12的烷氧基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至12的烷基取代；
Z22及Z23独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-CO-、-COO-或-OCO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-、-C(CH3)＝CH-、-CH＝C(CH3)-或-C(CH3)＝C(CH3)-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
P11、P12及P13独立地为选自式(P-1)至式(P-5)所表示的基的群组中的聚合性基；
Figure FDA0003952335280000092
M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基、或者至少一个氢经氟或氯取代的碳数1至5的烷基；
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代；
u为0、1或2；
f、g及h独立地为0、1、2、3或4，而且f、g及h的和为2以上。
12.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其还含有选自式(16-1)至式(16-27)所表示的化合物的群组中的至少一种聚合性化合物；
Figure FDA0003952335280000101
Figure FDA0003952335280000111
Figure FDA0003952335280000121
式(16-1)至式(16-27)中，
P11、P12及P13独立地为选自式(P-1)至式(P-3)所表示的基的群组中的聚合性基，此处，M11、M12及M13独立地为氢、氟、碳数1至5的烷基或至少一个氢经卤素取代的碳数1至5的烷基；
Figure FDA0003952335280000122
Sp11、Sp12及Sp13独立地为单键或碳数1至10的亚烷基，所述亚烷基中，至少一个-CH2-可经-O-、-COO-、-OCO-或-OCOO-取代，至少一个-CH2CH2-可经-CH＝CH-或-C≡C-取代，这些基中，至少一个氢可经氟或氯取代。
13.根据权利要求6或7所述的液晶组合物，其还含有式(1)及式(16)以外的聚合性化合物、聚合引发剂、聚合抑制剂、光学活性化合物、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、热稳定剂及消泡剂的至少一种。
14.一种液晶显示元件，其含有至少一种根据权利要求6至13中任一项所述的液晶组合物。
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