KR100456707B1 - 가교결합성,광활성중합체물질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 3-아릴-아크릴산 에스테르 및 아미드를 갖는 신규의 가교결합성 광활성 중합체 물질, 및 액정용 및 구조화되지 않거나 또는 구조화된 광학 소자 및 다층 시스템 제조용 배향층으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

가교결합성의 광활성 중합체 물질
본 발명은 3-아릴-아크릴산 에스테르 및 아미드를 갖는 신규의 가교결합성 광활성 중합체 물질, 및 액정용 및 구조화되지 않거나 또는 각각 구조화된 광학 소자 및 다층 시스템 제조용 배향층으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
[발명이 속하는 기술분야 및 그 분야의 종래기술]
배향층은 (전광) 액정 표시기에 있어서 매우 중요하다. 이것은 분자 축의 대칭적인 변동 없는 직접 배향을 보장하는데 사용된다.
단축으로 마찰된(uniaxially-rubbed) 중합체 배향층, 예를 들면 폴리아미드는 일반적으로 액정 표시기(LCD's)에서 액정 분자를 배향시키는데 사용된다. 이 방법에서, 마찰의 방향은 배향 방향을 제공한다. 그러나, 액정 표시기의 광학 품질에 심각하게 영향을 미칠 수 있는 다수의 심각한 결점은 마찰과 관계있다. 즉, 마찰에 의해 먼지가 생기고, 이것은 디스플레이에 광학적으로 결함있는 부위를 야기시킬 수 있다. 동시에, 중합체 층은 정전기적으로 하전되게 되어 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT)-TN-LCD's의 경우 아래에 놓여지는 박층 트랜지스터에 손상을 일으킬 수 있다. 이러한 이유로, LCD 제조에서 광학적으로 완전한 디스플레이의 생산량이 최적이지 못하였다.
마찰의 다른 결점은 마찰시에 배향 방향이 국소적으로 변할 수 없기 때문에 구조화된 배향층을 간단한 방식으로 제조할 수 없다는 것이다. 따라서, 마찰에 의해서는 반드시 균일하게 배향된 넓은 면적의 층이 제조된다. 그런데, 구조화된 배향층은 많은 디스플레이 기술 및 통합 광학 분야에서 큰 관심을 끌고 있다. 예를 들면, 이들로 인해 트위스티드 네마틱 (TN)-LCD's의 관찰 각(viewing angle) 의존성이 생긴다.
배향 방향이 편광 조사에 의해 제공될 수 있는 배향층이 공지되어 있다. 이에 의해, 마찰에 따른 문제점들을 피할 수 있다. 또한, 배향 방향의 국소적 변화, 따라서 배향층의 구조화를 제공할 수 있는 가능성이 존재한다.
액정의 구조화된 배향의 한 가능성은 적합한 파장의 편광 조사에 의해 광화학적으로 상이한 방향을 유도하기 위하여 특정 염료 분자의 이성체화 능력을 이용한다. 이것은 예를 들면 배향 중합체 및 염료를 혼합한 다음 편광을 조사함으로써 달성된다. 이러한 게스트/호스트 시스템은 예를 들면 미합중국 특허 제4,974,941호에 기재되어 있다. 이 시스템에서는, 아조벤젠이 폴리이미드 배향층 중에 혼입되고 이어서 편광 조사된다. 이렇게 노광된 층의 표면과 접촉하는 액정은 이 우선 방향에 대응하게 배향된다. 이러한 배향 과정은 가역적이다. 즉, 이미 새겨져 있는 배향 방향이 층의 제2 방향의 편광 조사 반복에 의해 역으로 될 수도 있다. 이러한 재배향 방법은 바라는 대로 반복될 수 있기 때문에 여기에 기초한 배향층은 LCD's에 사용하기 적합하지 않다.
액정층에서 고해상도 배향 패턴 제조의 또 다른 가능성은 문헌[Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31 (1992), 2155]에 기재되어 있다. 이 방법에서는, 선형 편광 조사에 의해 유도되는, 중합체 결합된 광반응성 신남산의 이량체화를 액정의 조직화된 배향에 사용한다 상기한 가역적 배향 방법과는 대조적으로, 문헌[Ipn. 1. Appl. Phys. Vol. 31(1992), 2155]에 기재되어 있는 광구조성 배향층의 경우 비등방성 중합체 그물구조가 생겨난다. 이들 광 배향된 중합체 그물구조는 주로 구조화되거나 또는 구조화되지 않은 액정 배향층이 필요한 경우에 유용하다. 게다가, 상기 배향층은 LCD's, 예를 들어 유럽 특허 출원 제0 611 981호, 제0 689 084호 및 제0 689 065호 및 스위스 특허 출원 제 2036/95호에 예시되어 있는 바와 같은 소위 하이브리드층의 제조에도 사용될 수 있다. 광학 소자, 예를 들면 비흡수성 칼라 필터, 선형 또는 환형 편광기, 광학 지연층 등은 광 구조화된 배향 중합체 및 가교결합성 저분자량 액정으로부터 이들 하이브리드층을 사용하여 실현될 수 있다.
상기한 등방성의 가교결합되고 광 구조화된 액정용 배향층의 제조에 적합한 신남산 중합체는 예를 들면 EP-A-611,786호에 기재되어 있다. 이들 가교결합성 신남산 유도체는 스페이서 및 신남산(페닐아크릴산)의 카르복시 작용기를 통해 중합체 주쇄에 연결된다. 이들 중합체에서 신남산의 이량체화될 수 있는 아크릴 에스테르기는 항상 "내부"로부터 스페이서 및 각각 중합체 주쇄로 배향되는 반면, 방향족 잔기는 항상 중합체 주쇄로부터 "바깥쪽으로" 배향된다.
최근, 공지된 광중합체에서 신남산을 배향시키는 이 방법이 결코 최적이 아님이 밝혀졌다. 동시에 일어나는 광화학 반응이 배향능에 치명적인 영향을 미친다. 공지된 신남산 중합체는 불충분한 광화학적 장기 안정성을 그 특징으로 한다. 예를 들면, 미리 제조된 배향층에 대한 장기간의 UV광 조사는 원래 존재하는 배향의 손상을 야기시킨다. 미노광된 영역을 상이한 방향으로 배향시키기 위해 미리 주어진 소정의 패턴을 갖는 이미 존재하는 배향층을 1회 이상 노광시키는 다수의 노광은 전에 노광된 부위를 마스크로 덮을 때에만 행해질 수 있다. 다르게는, 층의 이미 배향된 영역은 광화학적 부반응에 의해 그들의 구조를 완전히 또는 부분적으로 잃을 수 있다.
이전에 사용된 신남산 중합체의 다른 단점은 편광에의 단순한 노광에 의해 제조된 이들 물질로부터 제조된 배향 표면의 경우 관찰 각이 발생되지 않는다는 것이다. 그러나, 특히 LCD's에 사용하기 위해서는 배향층은 배향의 방향 뿐만 아니라 관찰각도 제공해야 한다.
상기한 단축으로 마찰된 중합체 배향층의 경우, 관찰 각은 중합체 표면 상에서의 마찰 과정에 의해 이미 생성된다. 액정을 상기 표면과 접촉시킨 다음 액정 분자를 표면과 평행하게 보다는 기울어지게 놓았을 때, 액정에 관찰 각이 부여된다. 따라서, 관찰 각의 정도는 예를 들면 횡단 속도 및 접촉 압력과 같은 마찰 매개변수에 의해서 뿐만 아니라 중합체의 화학적 구조에 의해서도 결정된다. 각 유형에 따른 액정 표시기의 제조에는 1 내지 15˚ 의 관찰 각이 필요하다. 특히 소위 지문 텍스쳐의 출현을 피하기 위하여 수퍼트위스티드 네마틱(STN) LCD's의 경우에는 보다 큰 관찰 각이 필요하다. TN 및 TFT-TN-LCD's에서의 회전 방향 및 관찰 방향은 관찰 각에 의해 결정되고, 이에 따라 "역 트위스트" 및 "역 틸트" 현상이 방지된다. 스위치 오프 상태에서의 역 트위스트는 표시기의 외관이 얼룩져 보임으로써 눈에 띌 수 있는 거짓 회전 방향을 갖는 영역을 만드는 한편, 역 틸트는 주로 액정이 상이한 방향으로 각을 이루어 LCD's를 스위치 온 했을 때 많은 광학 변동이 일어나 눈에 띌 수 있다. 역 트위스트는 액정 혼합물을 적합한 회전 방향을 갖는 키랄 도핑제로 도핑함으로써 예방될 수 있다. 그러나, 역 틸트를 억제하기 위해서는 관찰 각을 갖는 배향층을 사용하는 것에 대한 가능한 대안이 없다.
[발명이 이루고자 하는 기술적 과제]
따라서, 본 발명의 목적은 이전에 사용된 신남산 중합체의 상기한 단점, 즉 광화학적 저장 안정성의 상실 및 주로 편광 조사 후의 관찰 각 상실을 갖지 않아, 안정한 고해상도 배향 패턴을 제조할 수 있는 광반응성 중합체를 제조하는 것이다.
[발명의 구성]
놀랍게도, 스페이서 및 각각 중합체의 주쇄에 결합되어 있지 않은 광활성 단위로서 3-아릴-아크릴산 유도체를 갖는 측쇄 중합체가 이미 공지되어 있는 신남산 중합체 처럼 카르복실 관능기를 통해 "안쪽으로"가 아니라 방향족 잔기 및 그들의 광반응성 아크릴레이트 단위를 통해 중합체 주쇄로부터 "바깥쪽으로" 배향되고, 이들 조건을 충족하고, 액정용 배향층으로 두드러지게 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명의 중합체의 경우에는 관찰 각 및 배향층의 상당히 높은 광화학적 안정성 외에도, 상당히 양호한 액정의 배향을 얻을 수 있으며, 이로 인해 예를 들면 명백하게 개선된 콘트라스트를 만들 수 있다.
본 발명의 목적은 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 중합체를 제공하는 것이다:
[화학식 1]
상기 식 중,
M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복되는 단량체 단위를 의미하고,
S1은 단일 공유 결합, 또는 임의로 불소, 염소 또는 시아노에 의해 일치환되거나 또는 다치환된 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-(여기서, r 및 s는 각각 1 내지 20의 수이고, 단 r + s ≤ 20이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미함)로 나타내어지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기와 같은 스페이서 단위를 의미하고,
A 고리는 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일, 피페라진-1,4-디일을 의미하고,
B 고리는 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4 또는 -NR4-(CH2)u-(여기서, R4는 수소 또는 저급 알킬을 의미하고, t는 1 내지 4의 수를 의미하고, u는 1 내지 3의 수를 의미함)을 의미하고,
m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
C 고리는 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z는 -O- 또는 -NR5-(여기서, R5는 수소 또는 저급 알킬을 의미함), 또는 하기 정의되는 D의 2번째 기를 의미하고,
D는 임의로 불소 또는 염소에 의해 치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 또는 임의로 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기를 의미한다.
본 발명에 따른 중합체의 액정용 배향층으로서의 용도, 및 광학 부품, 특히 하이브리드층 소자의 제조를 위한 용도 또한 본 발명의 목적이다.
본 발명에 따른 중합체 물질은 단지 화학식 (I)의 반복 단위만으로부터 합성되거나(단독중합체) 또는 화학식 (I)의 반복 단위 외에 추가의 반복 단위들을 함유할 수 있다(공중합체). 상이한 반복 단위들을 갖는 공중합체가 바람직하다. 화학식 (I)의 구조 단위를 함유하는 단독중합체가 특히 바람직하다. 본 발명에 따른 중합체는 1,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 2,000,000, 특히 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 분자량 Mw을 갖는다.
주쇄에 C-C 결합을 갖는 본 발명에 따른 중합체 물질의 공단량체 단위는 화학식(I)의 추가 구조 및(또는) 중합체 화학에서 일반적인 기타 다른 구조, 예를 들면 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 또는 에스테르, 페녹시알킬 아크릴레이트 또는 페녹시알킬 메타크릴레이트, 페닐알킬 아크릴레이트 또는 페닐알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트(이 때, 알킬 잔기는 1 내지 20, 바람직하게는 1 내지 10, 특히 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐), 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌 등일 수 있다. 바람직한 공단량체 단위는 화학식 (I)의 구조, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 스티렌이지만, 화학식 (I)의 구조 단위, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬 에스테르, 히드록시알킬 아크릴레이트, 히드록시알킬 메타크릴레이트가 특히 바람직하다.
실록산용 공단량체 단위로서는 화학식 (I)의 추가 실록산 구조 및(또는) 디메틸 실록산기가 바람직하다.
본 발명의 중합체 중에서 화학식 (I)의 구조 단위에 해당하지 않는 공단량체의 함량은 50% 이하, 바람직하게는 30% 이하, 특히 바람직하게는 15% 이하이다.
용어 "공중합체"에는, 바람직하게는 통계적 공중합체, 예를 들면 화학식 (I)의 상이한 유도체로부터의 공중합체 또는 화학식 (I)의 구조 단위와 아크릴산, 메타크릴산 또는 스티렌 유도체로부터의 공중합체가 포함된다. 단독중합체는 선형 또는 환형 중합체, 예를 들면 환형 폴리실록산을 포함하지만, 선형 중합체가 바람직하다.
반복 단량체 단위(M1)는 아크릴레이트, 예를 들면
아크릴아미드, 예를 들면
비닐 에테르 및 비닐 에스테르, 예를 들면
스티렌, 예를 들면
실록산, 예를 들면
(상기 식 중, R1은 수소 또는 저급 알킬을 의미함)이다.
바람직한 "단량체 단위"(M1)는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로-아크릴아미드, 스티렌 유도체 및 실록산이다. 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 유도체 및 실록산이 특히 바람직한 "단량체 단위"(M1)이다. 더욱 바람직한 "단량체 단위"(M1)는 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체이다.
단독으로 사용되거나 또는 "저급 알콕시", "히드록시-저급 알킬", "페녹시-저급 알킬", "페닐-저급 알킬"과 같이 조합되어 사용되는 용어 "저급 알킬"은 이전 및 이후에서 모두 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 잔기, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 i-프로필을 나타낸다.
단독으로 사용되거나 또는 "알콕시"와 같이 조합되어 사용되는 용어 "알킬"은 이전 및 이후에서 모두 최대 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 잔기를 나타낸다.
본 발명의 범위내에서 바람직한 "스페이서 단위"는 단일 공유 결합, 또는 -(CH2)r-(여기서, r은 1 내지 8, 특히 1 내지 6의 수임)로 나타내어지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-CO-NR2-, 또는 -(CH2)r-NR2-CO-(여기에서, R2는 수소 또는 저급 알킬을 의미함)이다.
바람직한 "스페이서 단위"의 예로서는, 단일 결합, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,2-프로필렌, 2-메틸-1,2-프로필렌, 1,3-부틸렌, 에틸렌옥시, 에틸렌옥시카르보닐, 에틸렌오일옥시, 프로필렌옥시, 프로필렌옥시카르보닐, 프로필렌오일옥시, 부틸렌옥시, 부틸렌옥시카르보닐, 부틸렌오일옥시, 펜틸렌옥시, 펜틸렌옥시카르보닐, 펜틸렌오일옥시, 헥실렌옥시, 헥실렌옥시카르보닐, 헥실렌오일옥시, 헵틸렌옥시, 헵틸렌옥시카르보닐, 헵틸렌오일옥시, 옥틸렌옥시,옥틸렌옥시카르보닐,옥틸렌오일옥시, 에틸렌아미노, 프로필렌아미노, 부틸렌아미노, 펜틸렌아미노, 헥실렌아미노, 헵틸렌아미노, 옥틸렌아미노, 에틸렌아미노카르보닐, 프로필렌아미노카르보닐, 부틸렌아미노카르보닐, 펜틸렌아미노카르보닐, 헥실렌아미노카르보닐, 헵틸렌아미노카르보닐, 옥틸렌아미노카르보닐, 에틸렌카르보닐아미노, 프로필렌카르보닐아미노, 부틸렌카르보닐아미노, 펜틸렌카르보닐아미노, 헥실렌카르보닐아미노, 헵틸렌카르보닐아미노, 옥틸렌카르보닐아미노 등을 들 수 있다. 특히 바람직한 "스페이서 단위"는 단일 공유 결합, -(CH2)r-로 나타내어지는 직쇄 알킬렌기, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O- 또는 -(CH2)r-O-CO-(여기서, r은 1 내지 6의 수임)이다.
특히 바람직한 "스페이서 단위"의 예로는 단일 결합, 메틸렌, 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 에틸렌옥시, 에틸렌옥시카르보닐, 에틸렌오일옥시, 프로필렌옥시, 프로필렌옥시카르보닐, 프로필렌오일옥시, 부틸렌옥시, 부틸렌옥시카르보닐, 부틸렌오일옥시, 펜틸렌옥시, 펜틸렌옥시카르보닐, 펜틸렌오일옥시, 헥실렌옥시, 헥실렌옥시카르보닐 및 헥실렌오일옥시를 들 수 있다.
용어 "비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌"이란 본 발명의 영역 내에서, 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해, 바람직하게는 불소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 부톡시 또는 시아노에 의해 치환된 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 특히 1,3-또는 1,4-페닐렌을 포함한다. 1,4-페닐렌 잔기가 특히 바람직하다.
바람직한 페닐렌 잔기의 예로서는, 1,3- 또는 1,4-페닐렌, 4- 또는 5-메틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-메톡시-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에틸-1,3-페닐렌, 4- 또는 5-에톡시-1,3-페닐렌, 2- 또는 3-메틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로필-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부틸-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-메톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-에톡시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-프로폭시-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-부톡시-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디메틸-1,4-페닐렌, 2,6- 또는 3,5-디메톡시-1,4-페닐렌, 2 또는 3-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디플루오로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-클로로-1,4-페닐렌, 2,3-, 2,6- 또는 3,5-디클로로-1,4-페닐렌, 2- 또는 3-시아노-1,4-페닐렌 등을 들 수 있다.
본 발명의 바람직한 중합체 물질은,
A 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
B 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-,-CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m 및 n가 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
C 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z가 -O-를 의미하고,
D가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 또는 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 5 내지 6개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기를 의미하고,
M1 및 S1이 상기에서 정의한 바와 같은 화학식 (I)의 화합물이다.
특히 바람직한 중합체 물질은,
n이 0이고,
B 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y2가 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m이 0 또는 1을 의미하고,
C 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z가 -O-를 의미하고,
D가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 의미하고,
M1 및 S1이 상기한 의미를 갖는 화학식 (I)의 화합물이다.
본 발명은 하기 화학식 (Ia)의 반복 단위를 갖는 공중합체를 제공한다:
상기 식 중,
M1, M1'은 각각 독립적으로 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복되는 단량체 단위를 의미하고, S1, S1'은 단일 공유 결합, 또는 임의로 불소, 염소 또는 시아노에 의해 일치환되거나 또는 다치환된 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-(여기서, r 및 s는 각각 1 내지 20의 수이나, 단 r + s ≤ 20이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미함)로 나타내어지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기와 같은 스페이서 단위를 의미하고,
A, A' 고리는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일, 피페라진-1,4-디일을 의미하고, B, B' 고리는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y1, Y2, Y1', Y2'는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-(여기서, R4, R4'는 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미하고, t, t'는 각각 독립적으로 1 내지 4의 수를 의미하고, u, u'는 각각 독립적으로 1 내지 3의 수를 의미함)을 의미하고,
m, n, m', n'은 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
C, C' 고리는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z, Z'는 각각 독립적으로 -O- 또는 -NR5-(여기서, R5는 수소 또는 저급 알킬을 의미함), 또는 하기 정의되는 D의 2번째 기를 의미하고,
D, D'는 각각 독립적으로 임의로 불소 또는 염소에 의해 치환된 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 또는 임의로 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기를 의미하고, M2는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 에스테르. 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르, 알킬 비닐에테르 또는 에스테르, 페녹시알킬 아크릴레이트 또는 페녹시알킬 메타크릴레이트, 페닐알킬 아크릴레이트 또는 페닐알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬 잔기는 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 10개, 특히 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가짐); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌, 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복되는 단량체 단위를 의미하고,
w, w1 및 w2는 0＜w＜1, 0＜w1＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체들의 몰 분율(molar fraction)이다.
M1 및 S1 뿐만 아니라 M1' 및 S1'이 상기에서 정의한 바와 같고,
A, A' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
B, B' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y1, Y2, Y1', Y2'가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m, n, m', n'이 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
C, C' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z, Z'가 -O-를 의미하고,
D, D'가 각각 독립적으로 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 또는 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 5 내지 6개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기를 의미하고,
w, w1 및 w2가 0＜w＜1, 0＜w1＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체들의 몰 분율인 화학식 (Ia)의 반복 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
특히 바람직한 것은
n 및 n'이 0을 의미하고,
M1 및 S1 뿐만 아니라 M1' 및 S1'이 상기에서 정의한 바와 같고,
B, B' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y2, Y2'가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m, m'이 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
C, C' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 또는 1,4-또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z, Z'가 -O-를 의미하고,
D, D'가 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 의미하고,
w, w1 및 w2가 0＜w＜1, 0＜w1＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체들의 몰 분율인 화학식 (Ia)의 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
상기 화학식 (Ia)의 화합물 중 하나는 실시예 3에 따라 제조될 수 있다. 즉, 폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-프로폭시카르보닐비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌(실시예 3)일 수 있다.
중합체 화학에서 일반적인 구조 단위를 함유하는 보다 바람직한 화학식(I)의 공중합체는 하기 화학식 (Ib)의 화합물이다:
상기 식 중,
M1, M2, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같고,
w 및 w2는 0＜w＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체들의 몰 분율이다.
M1, M2 및 S1이 상기에서 정의한 바와 같고,
A 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
B 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m 및 n가 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
C 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z가 -O-를 의미하고,
D가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 또는 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 5 내지 6개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기를 의미하고,
w 및 w2가 0＜w＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체들의 몰 분율인 화학식 (Ib)의 반복 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
특히 바람직한 것은,
n이 0을 의미하고,
M1, M2 및 S1이 상기에서 정의한 바와 같고,
B 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y2가 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m이 0 또는 1을 의미하고,
C 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z가 -O-를 의미하고,
D가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 의미하고,
w 및 w2가 0＜w＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체들의 몰 분율인 화학식 (Ib)의 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
중합체 화학에서 일반적인 화학식 (Ib)의 구조를 갖는 바람직한 화합물 중 하나는 실시예 7에 기재되어 있으며, 폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 7); 폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-에톡시카르보닐-1-메틸-에틸렌](실시예 7); 폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 7)이다.
본 발명의 중합체는 또한 하기 화학식 (Ic)의 반복 단위를 갖는 화합물로 이루어진 화학식 (I)의 공중합체이다:
상기 식 중,
M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m, n, M1', S1', A', B', C', D', Z', Y1', Y2', m' 및 n'은 상기에서 정의한 바와 같고,
w 및 w1은 0＜w＜1 및 0＜w1＜1을 만족하는 공단량체들의 몰 분율이다.
M1 및 S1 뿐만 아니라 M1' 및 S1'이 상기에서 정의한 바와 같고,
A, A' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
B, B' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y1, Y2, Y1', Y2'가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m, n, m', n'이 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
C, C' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z, Z'가 -O-를 의미하고,
D, D'가 각각 독립적으로 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 또는 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 5 내지 6개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기를 의미하고,
w 및 w1이 0＜w＜1 및 0＜w1＜1을 만족하는 공단량체들의 몰 비인 화학식 (Ic)의 반복 단위를 갖는 공중합체가 바람직하다.
특히 바람직한 것은,
n 및 n'이 0을 의미하고,
M1 및 S1 뿐만 아니라 M1' 및 S1'이 상기에서 정의한 바와 같고,
B, B' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y2, Y2'가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m, m'이 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
C, C' 고리가 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z, Z'가 -O-를 의미하고,
D, D'가 각각 독립적으로 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 의미하고,
w 및 w1이 0＜w＜1 및 0＜w1＜1을 만족하는 공단량체들의 몰 분율인 화학식 (Ic)의 반복 단위를 갖는 공중합체이다.
바람직한 화합물 중 하나는 실시예 9에 기재되어 있다. 즉,
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]이다.
화학식 (Ia)의 공중합체가 바람직하다.
화학식 (Ib) 및 화학식 (Ic)의 공중합체가 특히 바람직하다.
단독중합체 조성물이 더욱 더 바람직하다.
하기 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 단독중합체가 바람직하다:
[화학식 1]
상기 식 중,
M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n은 상기에서 정의한 바와 같다.
바람직한 단독중합체 중의 하나는 폴리 [1-[3-[4-[4'-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-비페닐-4-일]-시클로헥실]-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 6)이다.
특히 바람직한 것은,
M1 및 S1이 상기에서 정의한 바와 같고,
A 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
B 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m 및 n가 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
C 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z가 -O-를 의미하고,
D가 1 내지 20개, 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 또는 임의로 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시에 의해 치환된 5 내지 6개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기를 의미하는 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 단독중합체이다.
더욱 더 바람직한 것은,
n이 0을 의미하고,
M1 및 S1이 상기한 의미를 갖고,
B 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
Y2가 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
m이 0 또는 1을 의미하고,
C 고리가 비치환되거나 또는 임의로 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
Z가 -O-를 의미하고,
D가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 의미하는 화학식 (I)의 반복단위를 갖는 단독중합체이다.
특히 더 바람직한 단독중합체는,
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 1);
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐아미노카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 1);
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 2 및 3);
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 4);
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 4);
폴리 [옥시-[4-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-메틸-실릴렌](실시예 5);
폴리 [1-[2-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈린-6-일옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 8)이다.
화학식 (I)의 중합체는 쉽게 입수할 수 있음을 특징으로 한다. 이들의 제조 방법은 당업계의 통상의 숙련인이 숙지할 수 있을 것이다.
화학식 (I)의 중합체는 주로 2개의 상이한 방법에 따라 제조될 수 있다. 미리 제조된 단량체들의 직접 중합반응 외에, 반응성 신남산 유도체와 작용성 중합체의 중합체 유사 반응에 대한 가능성이 있다.
직접 중합반응의 경우, 단량체 및 공단량체를 먼저 개별 성분으로부터 독립적으로 제조한다. 이어서, UV선 또는 가열에 의해서, 또는 라디칼 또는 이온 촉매의 작용에 의해 공지된 방법으로 중합체를 형성시킨다. 라디칼 개시제의 예로는 포타슘 퍼옥소디술페이트, 디벤조일 퍼옥시드, 아조비스이소부티로니트릴 또는 디-3급-부틸퍼옥시드가 있다. 이온 촉매는 알칼리 유기 화합물, 예를 들면 페닐리튬 또는 나프틸소듐 또는 루이스산, 예를 들면 BF3, AlCl3, SnCl3, 또는 TiCl4이다. 단량체는 용액, 현탁액, 유화액 또는 물질로서 중합될 수 있다.
제 2 방법에서는, 미리 제조된 작용성 중합체와 적합한 작용화된 신남산 유도체로부터의 중합체 유사 반응으로 화학식 (I)의 중합체를 또한 제조할 수 있다. 많은 공지된 방법, 예를 들면 에스테르화, 에스테르 교환반응, 아미드화 또는 에테르화가 중합체 유사 반응에 적합하다.
미쯔노부(Mitsunobu) 반응 조건 하에서 용액 형태의 폴리히드록시알킬 아크릴레이트 또는 폴리히드록시알킬 메타크릴레이트를 사용한 히드록시신남산 유도체의 에스테르화 반응이 발명에서 유리한 것으로 밝혀졌다. 따라서, 반응은 예를 들면 모든 히드록시기가 반응되는(단독중합체) 경우, 또는 반응 후에도 히드록시기가 여전히 중합체 상에서 자유로운 경우 수행될 수 있으며, 후자의 경우 히드록시기는 추가의 중합체 유사 반응에서 추가로 작용화될 수 있어 이에 의해 공중합체가 합성될 수 있다. 본 발명에 따른 다른 공중합체 제조 방법은 상이한 신남산 유도체들의 혼합물의 사용을 포함한다.
신남산은 부분적으로는 시판되고 있거나, 또는 시판되는 알데히드류로부터, 또는 대응하는 알데히드로의 환원 반응에 의해 얻어지는 시아노 화합물로부터 문헌에 공지되어 있는 방법, 예를 들면 크뇌베나겔(Knoevenagel) 반응 또는 위티그(Wittig) 반응에 따라 제조될 수 있다. 이어서 신남산 에스테르 또는 아미드는 신남산으로부터 공지의 에스테르화 반응에 따라 제조될 수 있다.
중합체층을 담체에 가한 후, 선형 편광 조사에 의해 화학식(I)의 신남산 단위를 이량체화시킬 수 있다. 화학식 (I)의 분자 단위의 공간 선택적 조사에 의해 표면의 소정의 영역이 배향되는 동시에 이량체화에 의해 안정화될 수 있다.
따라서, 면적에 의해 선택적으로 제한된 영역에서의 중합체 배향층을 제조하기 위해서는, 얻어지는 중합체 물질의 용액을 예를 들면 먼저 제조하고 0.05 내지 50 ㎛ 두께의 균질한 층이 얻어지도록 임의적으로 전극(예를 들면, 인듐-주석 옥시드(ITO)가 피복된 유리판)이 피복된 담체로의 스핀 코팅 장치 중에서 회전시킬 수 있다. 이어서, 구조를 이루기 위하여 편광기 및 임의적으로는 마스크를 사용하여, 배향되어야 하는 영역을 예를 들면 수은 고압 램프, 크세논 램프 또는 펄스된 UV 레이저에 노광시킬 수 있다. 노광 기간은 개별 램프의 출력량에 따라 달라지며, 수 분으로부터 수 시간까지 변화시킬 수 있다. 그러나, 또한 예를 들면 가교결합 반응에 적합한 방사선만을 통과시키는 필터를 사용하여 균질층에 조사함으로써 이량체화를 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 하기 실시예를 통해 보다 세부적으로 설명된다. 이하 실시예에서, Tg는 유리 온도를 의미하고, ε는 몰 흡수 계수(molar decadic absorption coefficient)이고, G는 유리질 고화를 의미하고, C는 결정질 상을 의미하고, S는 스멕틱 상을 의미하고, N은 네마틱 상을 의미하고, I는 등방성 상을 의미하고, p는 1,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 2,000,000, 더욱 바람직하게는 10,000 내지 1,000,000의 분자량 Mw을 갖는 중합체를 생성시키는 반복 단위의 수를 의미하고, w, w1 및 w2는 0＜w＜1, 0＜w1＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체들의 몰 분율이다.
실시예 1
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-
페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]
4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 2-메틸-아크릴레이트 0.5 g(2.03 mmol) 및 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(AIBN) 1.67 mg(0.01 mmol)을 테트라히드로푸란 (THF) 4.1 ml 중에 용해시켰다. 용액을 약한 아르곤 스트림으로 15분 동안 플러쉬 시켰다. 이어서, 반응 용기를 기밀 밀봉시키고 60 ℃로 가열하였다. 24시간 후, 용기를 열고 용액을 THF 4 ml로 희석시키고, 실온에서 격렬하게 교반하면서 디에틸 에테르 800 ml에 적가하였다. 분리된 중합체를 여과 제거하여 수-분사(water-jet) 진공 중에서 60 ℃에서 건조시켰다. 추가로 정제하기 위하여, 중합체를 디클로로메탄 10 ml 중에 용해시키고, 다시 디에틸 에테르 80 ml 중에서 침전시켰다. 단량체가 더 이상 박층 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 때까지 이 과정을 반복시켰다. 여과시키고 진공 중에서 60 ℃에서 건조시켜, 폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌] 0.37 g을 Tg=145℃에서 유리 상태이고, Imax(CH2Cl2 중에서)=275.2 nm(e=21430 l/mol cm)의 흡수 최대값을 갖는 백색 분말로서 얻었다.
출발 물질로서 사용한 4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 2-메틸-아크릴레이트는 하기 방법에 따라 제조하였다:
메틸 3-(4-히드록시페닐)-아크릴레이트
p-쿠마르산 51.2 g(312 mmol)을 메탄올 330 ml 중에 용해시키고 진한 황산 10 ml로 처리하였다. 용액을 환류 하에 2시간 동안 가열시켰다. 이어서, 대부분의 메탄올(약 200 ml)을 증류 제거하고 남아 있는 잔류물을 빙수 1.3 l에 부었다. 분리된 에스테르를 흡입 여과 제거하고 냉수, 소량의 찬 NaHCO3 용액 및 다시 냉수로 연속적으로 세척하였다. 수-분사 진공 중에서 50 ℃에서 건조시켜 메틸 3-(4-히드록시페닐)-아크릴레이트 51.1 g을 엷은 갈색 분말의 형태로 얻었다.
4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 2-메틸-아크릴레이트
메틸 3-(4-히드록시-페닐)-아크릴레이트 10.5 g(59 mmol)을 테트라히드로푸란 170 ml 중에 용해시키고, 트리에틸아민 9.1 ml(65 mmol) 및 4-디메틸아미노-피리딘(DMAP) 0.079 g(0.65 mmol)으로 연속적으로 처리하였다. 메타크릴로일 클로라이드 6.8 g(65 mmol)을 용액에 적가하고, 30분 동안에 걸쳐 약 15 ℃로 냉각시켰다. 반응 뱃치를 실온에서 하룻 밤동안 교반시킨 다음 박층 실리카겔 상에서 여과시켰다. 실리카겔층을 THF로 철저하게 헹궜다. 용매를 증발시킨 후, 조질의 생성물을 에탄올 200 ml로부터 재결정화시켰다. 이것을 여과 제거하고 건조시켜 한번 더 에탄올로부터 재결정화시켰다. 여과하고, 50 ℃에서 수-분사 진공 중에서 건조시켜 4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 2-메틸-아크릴레이트 10.3 g을 76 내지 80 ℃의 융점 및 λmax(CH2Cl2 중에서)=281.7 nm(ε=24290 l/mol cm)의 흡수 최대값을 갖는 백색 결정으로서 얻었다.
유사한 방식으로 하기 중합체들을 합성하였다:
폴리 [1-[4-[(E)-2-에톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-프로폭시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-부톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-헥실옥시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[4-[(E)-2-헥실옥시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[4-[(E)-2-옥틸옥시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-에톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[4-[(E)-2-펜틸옥시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐아미노카르보닐]-1-메틸-에틸렌], Tg = 207 ℃;
폴리 [1-[4-[(E)-2-부톡시카르보닐-비닐]-페닐아미노카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐아미노카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[4-[(E)-2-펜틸옥시카르보닐-비닐]-페닐아미노카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메틸아미노카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-디메틸아미노카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-시클로헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-시클로헥실메톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌].
실시예 2
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-
에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]
2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에틸 2-메틸-아크릴레이트 0.555 g(1.91 mmol) 및 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴(AIBN) 3.14 mg(0.019 mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 3.8 ml 중에 용해시켰다. 용액을 약한 아르곤 스트림으로 15분 동안 플러쉬시켰다. 이어서, 반응 용기를 기밀 밀봉시키고 55 ℃로 가열하였다. 24시간 후, 용기를 열고 용액을 THF 4 ml로 희석시키고, 실온에서 격렬하게 교반하면서 디에틸 에테르 800 ml에 적가하였다. 분리된 중합체를 여과 제거하여 수-분사 진공 중에서 60 ℃에서 건조시켰다. 추가로 정제하기 위하여, 중합체를 디클로로메탄 10 ml 중에 용해시키고, 다시 디에틸 에테르 800 ml 중에서 침전시켰다. 단량체가 더 이상 박층 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 때까지 이 과정을 반복시켰다. 여과시키고 진공 중에서 60 ℃에서 건조시켜, 폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌] 0.34 g을 Tg=92℃에서 유리 상태이고, λmax(CH2Cl2 중에서)=296.3 nm(ε=21680 l/mol cm)의 흡수 최대값을 갖는 백색 분말로서 얻었다.
출발 물질로서 사용한 2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에틸 2-메틸-아크릴레이트는 하기 방법에 따라 제조하였다:
메틸 (E)-3-[4-[2-히드록시에톡시]-페닐]-아크릴레이트
메틸 3-(4-히드록시페닐)-아크릴레이트(실시예 1) 30 g(168 mmol), 무수 K2CO3 29g(210 mmol) 및 KI 약숟가락 끝을 디메틸포름아미드 200 ml 중에 넣었다. 2-클로로에탄올 14.91 g(185 mmol)을 85 ℃에서 5분 이내에 교반하면서 적가하였다. 뱃치를 85 ℃에서 추가로 3일 동안 교반시켰다. 이어서, 염을 여과 제거하고 여액을 수-분사 진공 중에서 농축 건조시켰다. 1-프로판올로부터 재결정화시킨 후 메틸 (E)-3-[4-[2-히드록시에톡시]-페닐]-아크릴레이트 16.1 g을 백색 결정의 형태로 얻었다.
2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에틸 2-메틸-아크릴레이트
THF 10 ml 중의 메타크릴산 2.56 g(30 mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 80 ml 중의 메틸 (E)-3-[4-[2-히드록시에톡시]-페닐]-아크릴레이트 6 g(27 mmol), N,N'-디시클로헥실카르보디이미드(DCC) 5.85 g(28.3 mmol) 및 4-디메틸아미노-피리딘 0.37 g(3 mmol)의 용액에 서서히 적가하였다. 반응 뱃치를 실온에서 하룻 밤동안 교반시켰다. 반응을 종료시키기 위하여, 먼저 추가의 DCC 1.46 g(7.1 mmol)을 첨가하고 1시간 동안 교반시킨 후 메타크릴산 0.5 g(5.9 mmol)을 추가로 첨가하였다. 뱃치를 추가로 24시간 동안 교반시키고, 여과시키고, 여액을 각각 5% 아세트산 200 ml 및 물 200 ml로 3회 추출하였다. 에테르 상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시키고, 잔류물을 시클로헥산으로부터 재결정화시켰다. 이어서, 여전히 약간 순수하지 않은 생성물을 실리카겔 박층 상에서(용출제: 디에틸 에테르/헥산 = 1:1) 여과시켰다. 이에 따라 2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에틸 2-메틸-아크릴레이트 8.3 g을 81 내지 82 ℃의 융점 및 λmax(CH2Cl2 중에서)=306.5 nm(ε=23675 l/mol cm)의 흡수 최대값을 갖는 백색 분말로서 얻었다.
유사한 방식으로 하기 중합체들을 합성하였다:
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-에톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-메틸-1-[2-[4-[(E)-2-프로폭시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-에틸렌], Tg=64 ℃;
폴리 [1-[2-[3-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[6-메톡시-3-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-메톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-에톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-메톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-플루오로-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-메톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-2-메틸-페녹시]-메톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[1,1-디메틸-2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-메틸-1-[2-[4-[(E)-2-프로폭시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-에틸렌](9:1), Tg=88℃;
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-메틸-1-[2-[4-[(E)-2-프로폭시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-에틸렌](1:1), Tg=76℃;
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-부톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-(2-메틸-부톡시)-카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-옥틸옥시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-도데실옥시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-2-메틸-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-시클로헥실옥시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-시클로헥실옥시]-부톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[5-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-피리딘-2-일]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-피리미딘-5-일옥시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[6-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈린-2-일옥시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈린-1-일옥시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈린-1-일옥시]-옥틸옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌].
실시예 3
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-
에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]
미쓰노부(Mitsunobu) 반응에 따른 중합체-유사 에테르화에 의해
폴리 (2-히드록시-에틸 메타크릴레이트)(DMA 중의 21 중량%)의 원액 2.5 g(4.05 mmol)을 아르곤 하에서 디메틸아세트아미드(DMA) 7.5 ml로 희석시켰다. 트리페닐포스핀 2.32 g(8.8 mmol) 및 메틸 3-(4-히드록시페닐)-아크릴레이트 1.44 g(8.1 mmol)을 교반하면서 실온에서 반응 뱃치 중에 용해시켰다. 용액을 0 ℃로 냉각시켰다. 디에틸 아조디카르복실레이트(DEAD) 1.4 ml(8.8 mmol)을 4시간 이내에 적가하였다. 반응 뱃치를 0 ℃에서 추가로 15분 동안 정치시키고, 얼음욕을 제거한 다음 실온에서 15시간 동안 교반시켰다. 이어서 격렬하게 교반하면서 반응 혼합물을 디에틸 에테르 약 900 ml에 적가하였다. 분리된 중합체를 여과 제거하여 수-분사 진공 중에서 60 ℃에서 건조시켰다. 정제하기 위하여, 잔류물을 디클로로메탄 10 ml 중에 용해시키고, 다시 디에틸 에테르 중에서 침전시켰다. 단량체가 더 이상 박층 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 때까지 이 과정을 반복하였다. 여과시키고 진공 중에서 60 ℃에서 건조시켜, 폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌] 0.93 g을 Tg=88℃에서 유리 상태이고, Imax(CH2Cl2 중에서)=296.6 nm(e=20610 l/mol cm)의 흡수 최대값을 갖는 백색 분말로서 얻었다.
유사한 방식으로 하기 중합체들을 합성하였다;
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌], Tg=90 ℃;
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-에톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[3-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[3-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](4:1), Tg=73 ℃;
폴리 [1-[2-[6-메톡시-3-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌], Tg=84 ℃;
폴리 [1-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-부톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌], Tg=60 ℃;
폴리 [1-[2-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-메톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-에톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-메톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-플루오로-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-메톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-2-메틸-페녹시]-메톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[1,1-디메틸-2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-프로폭시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](15:3:7), Tg=101 ℃;
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-프로폭시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](11:4:3), Tg=94 ℃;
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-부톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-(2-메틸-부톡시)-카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-옥틸옥시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-도데실옥시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-2-메틸-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-시클로헥실옥시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-시클로헥실옥시]-부톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[5-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-피리딘-2-일]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-피리미딘-5-일옥시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[6-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈렌-2-일옥시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈렌-1-일옥시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[8-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈렌-1-일옥시]-옥틸옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌].
실시예 4
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-
페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]
2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트 2.5 g(5 mmol) 및 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴 8.2 mg(0.05 mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 10 ml 중에 용해시켰다. 용액을 약한 아르곤 스트림으로 30분 동안 플러쉬시켰다. 이어서, 반응 용기를 기밀 밀봉시키고 55 ℃로 가열하였다. 24시간 후, 용기를 열고 용액을 THF 8 ml로 희석시키고, 실온에서 격렬하게 교반하면서 에탄올 1.6 l에 적가하였다. 분리된 중합체를 여과 제거하여 수-분사 진공 중에서 50 ℃에서 건조시켰다. 추가로 정제하기 위하여, 중합체를 디클로로메탄 약 25 ml 중에 용해시키고, 다시 메탄올 1.75 l 중에서 침전시켰다. 단량체가 더 이상 박층 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 때까지 이 과정을 반복하였다. 여과시키고 수-분사 진공 중에서 50 ℃에서 건조시켜, Tg=74℃에서 유리 상태이고, λmax(CH2Cl2 중에서)=277.0 nm(ε=31575 l/mol cm)의 흡수 최대값을 갖고 분자량 Mw가 769 000(겔 투과 크로마토그래피: THF, 35 ℃, 폴리스티롤 표준)인 폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌] 2.14 g을 얻었다.
출발 물질로서 사용한 2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트는 하기 방법에 따라 제조하였다:
4-(6-히드록시-헥실옥시)-벤조산
p-히드록시-벤조산 229.2 g(1.66 mol)을 메탄올 600 ml 중에 용해시키고 0 ℃에서 10분 이내에 H2O 480 ml 중의 NaOH 151 g(3.77 mol)의 용액으로 처리하였다. 이 용액에 6-클로로-헥산올 271.2 g(1.99 mol)을 서서히 적가하였다. 마지막으로, 요오드화 칼륨 0.75 g을 첨가하고, 뱃치를 환류 하에 60시간 동안 비등시켰다. 후처리를 위해, 황색 용액을 H2O 3 l에 붓고, pH 값이 1에 도달될 때까지 10% HCl 약 600 ml로 처리하였다. 유백색 현탁액을 큰 흡입 필터 상에서 여과시켰다. 잔류물을 흡입 건조시키고, 에탄올 약 1.5 l로부터 2회 재결정화시켰다. 이에 의해 4-(6-히드록시-헥실옥시)-벤조산 229.6 g을 융점 136 내지 141 ℃의 백색 미분말로서 얻었다.
4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조산
4-(6-히드록시-헥실옥시)-벤조산 71.5 g(0.3 mol) 및 메타크릴산 101.5 g(1.18 mol)을 클로로포름 950 ml 중에 용해시켰다. 히드로퀴논 7.2 g(0.07 mol) 및 p-톨루엔술폰산 7.2 g(0.04 mol)을 첨가한 후, 뱃치를 물 분리기 상에서 환류 하에 48시간 동안 비등시켰다. 이어서 투명한 갈색 용액을 증발시켜 잔류물을 디에틸 에테르 1.5 l 중에 넣고, 여과시키고, 매회 H2O 300 ml로 5회 진탕시켰다. 유기상을 Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발시켜 잔류물을 메탄올로부터 2회 재결정화시켰다. 수-분사 진공 중에서 40 ℃에서 건조시킨 후, 4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조산 47.33 g이 융점 83 ℃의 백색 분말로서 잔류하였다.
메틸 4-히드록시-3-메톡시-신나메이트
촉매로서 진한 황산을 사용하여 4-히드록시-3-메톡시-신남산 25 g(0.129 mol) 및 메탄올 180 ml로부터 실시예 1과 유사하게 제조하였다. 정제하기 위하여, 이것을 실리카겔 상에서 디클로로메탄/디에틸 에테르 (19:1)를 사용하여 크로마토그래피시켰다. 이에 따라 메틸 4-히드록시-3-메톡시-신나메이트 21.78 g을 엷은 황색 오일로서 얻었다.
2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐
4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트
4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트 8.5 g(0.028 mol)을 티오닐 클로라이드 6 ml 및 DMF 3방울로 처리하고, 혼합물을 2시간 동안 90 ℃로 가열하였다. 먼저 수-분사 진공 중에서, 이어서 고진공 중에서 과량의 티오닐 클로라이드를 완전히 제거시켰다. 잔류하는 산 클로라이드를 디클로로메탄 20 ml 중에 넣고, 0 ℃에서 THF 25 ml 중의 메틸 4-히드록시-3-메톡시-신나메이트 5.25 g(0.025 mol) 및 트리에틸아민 4.25 ml의 용액에 서서히 적가하였다. 뱃치를 실온에서 하룻 밤동안 교반시키고, 여과시키고, 여액을 증발 건조시켰다. 잔류물을 디클로로메탄/디에틸 에테르(19:1)를 사용하여 실리카겔 상에서 컬럼 크로마토그래피함으로써 정제한 다음, 이어 에탄올/THF로부터 재결정화하였다. 2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트 6.31 g을 융점 92 내지 94 ℃의 백색 분말로서 단리하였다.
유사한 방식으로 하기 중합체들을 합성하였다:
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌], 상 순서(℃): G 64 LC1 135 LC2 164 I;
폴리 [1-[6-[4-[2-에톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌], Tg=64 ℃;
폴리 [1-[6-[4-[2-프로폭시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-부톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메틸-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[4-[2-메틸-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌], Tg=119 ℃;
폴리 [1-[3-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌], Tg=102 ℃;
폴리 [1-[2-[2-메톡시-4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-메틸-4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[2-메톡시-4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[2-메틸-4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-시클로헥실]-시클로헥실옥시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌].
실시예 5
폴리 [옥시-1-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-
페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-1-메틸-실릴렌]
4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-(부트-3-에닐옥시)-벤조에이트 0.5 g(1.4 mmol) 및 폴리(메틸히드로겐실록산) 0.071 g을 톨루엔 3 ml 중에 용해시켰다. 이 용액을 반응 용기 상의 격벽을 통해 약한 질소 스트림으로 10분 동안 플러쉬시켰다. 이어서, 백금-디비닐테트라메틸디실록산 착체 용액 8 μl를 실온에서 교반하면서 반응 혼합물에 분무하였다. 뱃치를 55 ℃에서 24시간 동안 교반시켰다. 이어서 중합체 용액을 얼음 냉각시킨 n-헥산 400 ml에 교반하면서 적가하였다. 침전된 중합체를 분리시키고, 건조시키고 톨루엔 약 5 ml 중에 용해시키고, 메탄올 400 ml 중에 침전시켰다. 이 절차를 2회 반복하였다. 고진공 중에서 건조시킨 후 폴리 [옥시-1-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-1-메틸-실릴렌] 0.15 g을 G 35 S 194 I의 상 순서(℃)를 갖는 백색 분말로서 얻었다.
출발 물질로서 사용한 4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-(부트-3-에닐옥시)-벤조에이트는 하기 방법에 따라 제조하였다:
4-(부트-3-에닐옥시)-벤조산
p-히드록시벤조산 69.1 g(0.5 mol)을 에탄올 400 ml 중에 용해시키고 H2O 250 ml 중의 KOH 56.1 g(1 mol)의 용액으로 처리하였다. 반응 뱃치를 환류 하에 가열하였다. 이렇게 하는 동안, 4-브로모-1-부텐 74.26 g(0.55 mol)을 서서히 적가하였다. 5시간 후, 에탄올을 회전 증발기 상에서 제거하였다. NaOH를 사용하여 수성 상의 pH 값을 10으로 하고, 디에틸 에테르를 사용하여 반복적으로 추출하였다. 수성 상을 진한 HCl 46 ml 및 빙수 500 ml의 혼합물에 부었다. 분리된 산을 여과 제거하고, 소량의 물로 세척하고, 메탄올/물(2:1)로부터 재결정화시켰다. 수-분사 진공 중에서 60 ℃에서 건조시킨 후, 4-(부트-3-에닐옥시)-벤조산 40 g이 상 순서(℃): C 120 N 141 I의 백색 분말로서 잔류하였다.
4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐
4-(부트-3-에닐옥시)-벤조에이트
4-(부트-3-에닐옥시)-벤조산 8.7 g(0.045 mol)을 티오닐 클로라이드 76 ml 및 DMF 2방울로 처리하고, 환류 하에 3.5시간 동안 비등시켰다. 먼저 수-분사 진공 중에서, 이어서 고진공 중에서 과량의 티오닐 클로라이드를 완전히 제거시켰다. 잔류하는 산 클로라이드를 디클로로메탄 10 ml 중에 넣고, 0 ℃에서 디클로로메탄 40 ml 중의 메틸 3-(4-히드록시페닐)-아크릴레이트(실시예 1) 7.59 g(0.042 mol) 및 트리에틸아민 6 ml의 혼합물에 서서히 적가하였다. 뱃치를 실온에서 하룻 밤동안 교반시켰다. 디클로로메탄을 첨가하여 반응 혼합물 중의 백색 침전물을 용해시켰다. 유기 상을 물로 반복적으로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 증발 건조 시켰다. 정제하기 위하여, 잔류물을 디클로로메탄을 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킨 다음 에탄올로부터 재결정화하였다. 4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-(부트-3-에닐옥시-벤조에이트 12.65 g을 C 103 N 138 I의 상 순서(℃)를 갖는 백색 분말로서 단리하였다.
유사한 방식으로 하기 중합체들을 합성하였다:
폴리 [옥시-4-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-1-메틸-실릴렌], Tg=47 ℃;
폴리 [옥시-4-[4-[2-플루오로-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-1-메틸-실릴렌];
폴리 [옥시-6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실]-1-메틸-실릴렌];
폴리 [옥시-4-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-페녹시]-부틸]-1-메틸-실릴렌];
폴리 [옥시-6-[6-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-시클로헥실옥시]-헥실]-1-메틸-실릴렌];
폴리 [옥시-4-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-메틸-실릴렌-코-옥시-4-[4-[4-[(E)-2-헥실옥시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-메틸-실릴렌];
폴리 [옥시-4-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-메틸-실릴렌-코-옥시-6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실]-메틸-실릴렌];
폴리 [옥시-4-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-메틸-실릴렌-코-디메틸-옥시-실릴렌;
폴리 [옥시-4-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-메틸-실릴렌-코-옥시-4-[4-[4-[(E)-2-부톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-메틸-실릴렌-코-디메틸-옥시-실릴렌].
실시예 6
폴리 [1-[3-[4-[4'-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-
비페닐-4-일]-시클로헥실]-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]
3-[4-[4'-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-비페닐-4-일]-시클로헥실]-프로필 트랜스-2-메틸 아크릴레이트를 실시예 1과 유사하게 중합시켜 폴리 [1-[3-[4-[4'-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-비페닐-4-일]-시클로헥실]-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]을 수득하였다. 이 중합체는 G 156 C 208 I의 상 순서(℃)를 갖는다.
출발 물질로서 사용한 3-[4-[4'-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-비페닐-4-일]-시클로헥실]-프로필 트랜스-2-메틸 아크릴레이트는 하기 방법에 따라 제조하였다.
트랜스-4'-[4-(3-히드록시프로필)-시클로헥실]-비페닐-4-카보니트릴
메탄올/에테르(9:1) 100 ml 중의 트랜스-4'-[4-(3-옥소-프로필)-시클로헥실]-비페닐-4-카보니트릴(제법: Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, Vol. 131, 327) 12 g의 용액을 0 ℃에서 5분 이내에 메탄올/에테르(9:1) 30 ml 중의 수소화붕소 나트륨 1.39 g의 현탁액에 적가하였다. 45분 후, 수소화붕소 나트륨 1 g을 추가로 첨가하였다. 추가로 1 시간 후, 반응을 중단시키고, 혼합물을 메틸렌 클로라이드와 1N 염산 사이에 분배시켰다. 유기상을 물로 수회 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 증발시켰다. 에틸 아세테이트/메틸렌 클로라이드로부터 결정화시켜 트랜스-4'-[4-(3-히드록시-프로필)-시클로헥실]-비페닐-4-카보니트릴 11.5 g을 황색을 띈 결정으로서 얻었다.
트랜스-4'-[4-(3-히드록시프로필)-시클로헥실]-비페닐-4-카보알데히드
디이소부틸 알루미늄 히드라이드 용액(톨루엔 중에서 20%) 38.5 ml를 0 ℃에서 10분 이내에 톨루엔 150 ml 중의 트랜스-4'-[4-(3-히드록시프로필)-시클로헥실]-비페닐-4-카보니트릴 11.5 g의 현탁액에 적가하였다. 이어서, 반응 혼합물을 서서히 실온으로 가온시키고, 추가로 3.5시간 동안 정치시켜 반응시켰다. 이어서, 1N 염산을 서서히 적가하고, 반응 혼합물을 1시간 동안 교반시키고, 물과 메틸렌 클로라이드 사이에 분배시켰다. 그 후, 유기상을 물로 반복 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 여과시키고, 증발시켰다. 에틸 아세테이트/메틸렌 클로라이드로부터 결정화시켜 트랜스-4'-[4-(3-히드록시-프로필)-시클로헥실]-비페닐-4-카복스알데히드 9.9 g을 엷은 황색 결정으로서 얻었다.
트랜스-4'-[4-[3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-프로필]-
시클로헥실]-비페닐-4-카보알데히드
먼저, 트리에틸아민 9.4 ml, 이어서 메탄 술포닐 클로라이드 2.63 ml를 -25 ℃에서 테트라히드로푸란 30 ml 중의 메타크릴산 2.9 ml의 용액에 첨가하였다. 그 후, 혼합물을 -25 ℃에서 1시간 동안 교반한 다음 테트라히드로푸란 50 ml 중의 트랜스-4'-[4-(3-히드록시프로필)-시클로헥실]-비페닐-4-카보알데히드 9.9 g 및 4-디메틸아미노-피리딘 1.1 g의 용액을 적가하였다. 그 후, 혼합물을 0 ℃에서 2.5시간 동안 정치시켜 반응시킨 다음 실온에서 18시간 동안 정치시켜 반응시켰다. 반응 혼합물을 셀라이트 상에서 여과시키고, 여액을 에테르와 물 사이에 분배시키고, 에테르상을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 증발시켰다. 이에 의해, 트랜스-4'-[4-[3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-프로필]-시클로헥실]-비페닐-4-카복스알데히드 11.5 g을 고체 형태로 얻었다.
3-[4-[4'-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-비페닐-4-일]-
시클로헥실]-프로필 트랜스-2-메틸-아크릴레이트
1.6N 부틸 리튬 용액 27.6 ml를 0 ℃에서 10분 이내에 무수 테트라히드로푸란 50 ml 중의 트리메틸포스폰아세테이트 6.4 ml의 용액에 적가하였다. 혼합물을 0 ℃에서 1.5시간 동안 교반시킨 후 무수 테트라히드로푸란 50 ml 중의 조질 트랜스-4'-[4-[3-(2-메틸-아크릴로일옥시)-프로필]-시클로헥실]-비페닐-4-카복스알데히드 11.5 g의 용액을 동일 온도에서 5분 이내에 적가하였다. 이어서, 혼합물을 서서히 실온으로 가온시키고 정치시켜 15시간 동안 반응시켰다. 이어서 반응 혼합물을 메틸렌 클로라이드와 1N 염산 사이에 분배시키고, 유기상을 포화 중탄산나트륨 용액 및 물로 세척하고, 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 증발시켰다. 실리카겔 상에서 에틸 아세테이트/헥산(1:9)으로 크로마토그래피시키고 이어서 헥산/에틸 아세테이트로부터 반복적으로 재결정화시켜 3-[4-[4'-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-비페닐-4-일]-시클로헥실]-프로필 트랜스-2-메틸-아크릴레이트 0.71 g을 무색 결정으로서 얻었다.
실시예 7
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-
페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-
[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]
[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트 0.43 g(0.91 mmol), 2-에틸헥실 메타크릴레이트(Fluka 64072) 0.01 g(0.05 mmol) 및 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴 1.6 mg(0.0095 mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 1.9 ml 중에 용해시켰다. 용액을 약한 아르곤 스트림으로 30분 동안 플러쉬시켰다. 이어서, 반응 용기를 기밀 밀봉시키고 55 ℃로 가열하였다. 15시간 후, 용기를 열고 용액을 THF 2 ml로 희석시키고, 실온에서 격렬하게 교반하면서 디에틸 에테르 0.9 l에 적가하였다. 분리된 중합체를 여과 제거하고 수-분사 진공 중에서 50 ℃에서 건조시켰다. 추가로 정제하기 위하여, 중합체를 디클로로메탄 약 5 ml 중에 용해시키고, 다시 디에틸 에테르 0.9 l 중에서 침전시켰다. 단량체가 더 이상 박층 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 때까지 이 과정을 반복하였다. 여과시키고 수-분사 진공 중에서 50 ℃에서 건조시켜, G 42 S 205 I의 상 순서(℃)를 갖는 폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시-카르보닐]-1-메틸-에틸렌](18:1) 0.385 g을 얻었다.
2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트(실시예 4)와 유사하게 [(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트를 제조하였다.
유사한 방식으로 하기 중합체들을 합성하였다:
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](9:1), 상순서(℃): G 41 LC 200 I;
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](4:1); 폴리 [1-[3-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-헥실옥시카르보닐-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-메톡시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-에톡시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-프로폭시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-부틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-펜틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-헥실옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-옥틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-도데실옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-옥타데실옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-알릴옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-페닐-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-메톡시카르보닐-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-부틸옥시카르보닐-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시-카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-시아노-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-메톡시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-에톡시카르보닐-1-메틸-에틸렌](19:1), Tg=76 ℃;
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-프로폭시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-메틸-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-부틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-펜틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-헥실옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌](20:1), Tg=73 ℃;
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-옥틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-도데실옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-옥타데실옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-알릴옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-페녹시에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-페닐에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-페닐-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-시아노-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-페닐-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-메톡시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-프로폭시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-헥실옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-메톡시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-부틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-옥틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-부톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-메톡시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-헥실옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-부틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-부틸옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-펜틸옥시카르보닐-1-메틸-에틸렌].
실시예 8
폴리 [1-[2-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈렌-6-
일옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]
(E)-2-(2-메톡시카르보닐-비닐)-나프탈렌-6-일 2-메틸-아크릴레이트 0.9 g(3.04 mmol) 및 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴 3.7 mg(0.02 mmol)을 테트라히드로푸란 (THF) 4.5 ml 중에 용해시켰다. 용액을 약한 아르곤 스트림으로 30분 동안 플러쉬 시켰다. 이어서, 반응 용기를 기밀 밀봉시키고 60 ℃로 가열하였다. 9시간 후, 용기를 열고 용액을 THF 2 ml로 희석시키고, 실온에서 격렬하게 교반하면서 메탄올 1 l에 적가하였다. 분리된 중합체를 여과 제거하여 진공 중에서 40 ℃에서 건조시켰다. 추가로 정제하기 위하여, 중합체를 THF 약 6 ml 중에 용해시키고, 다시 메탄올 1 l 중에서 침전시켰다. 단량체가 더 이상 박층 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 때까지 이 과정을 반복하였다. 여과시키고 진공 중에서 40 ℃에서 건조시켜, λmax(CHCl3 중에서)=261.9 nm; 270.9 nm 및 303.7 nm의 흡수 최대값을 갖고 분자량 Mw가 624 000(겔 투과 크로마토그래피: THF, 35 ℃, 폴리스티롤 표준)인 폴리[1-[2-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈렌-6-일옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌] 0.15 g을 얻었다.
출발 물질로서 사용한 (E)-2-(2-메톡시카르보닐-비닐)-나프탈렌-6-일 2-메틸-아크릴레이트는 하기 방법에 따라 제조하였다:
메틸 (E)-3-(6-히드록시-나프탈렌-2-일)-아크릴레이트
6-브로모-2-나프톨 5 g(22.4 mmol), 메틸 아크릴레이트 6 ml(67.2 mmol), 아세트산 팔라듐 100 mg(0.45 mmol) 및 트리에틸아민 25 ml를 질소 기체를 채운 플라스크 중에 넣었다. 트리-(o-톨릴)-포스핀 545 mg(1.79 mmol)을 첨가한 후, 반응 혼합물을 환류 하에 하룻 밤동안 비등시켰다. 15시간 후, 반응을 중단시키고, 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시켰다. 유기상을 물로 3회 세척하고, 수성상을 각각 개별적으로 에틸 아세테이트로 2회씩 세척하였다. 합한 유기층을 황산마그네슘 상에서 건조시키고, 셀라이트 상에서 여과시키고, 진공 중에서 완전히 증발시켰다. 톨루엔/에틸 아세테이트(3:2)를 사용하여 실리카겔 상에서 크로마토그래피시킨 다음 에틸 아세테이트로부터 재결정화시켜 메틸 (E)-3-(6-히드록시-나프탈렌-2-일)-아크릴레이트 3.65 g을 얻었다.
(E)-2-(2-메톡시카르보닐-비닐)-나프탈렌-6-일 2-
메틸-아크릴레이트
메틸 (E)-3-(6-히드록시-나프탈렌-2-일)-아크릴레이트 0.89 g(3.9 mmol), BHT 약숟가락 끝량, 트리에틸아민 0.66 ml를 THF 10 ml 중에 용해시켰다. 0 ℃로 냉각시킨 후, THF 4 ml 중의 메타크릴로일 클로라이드 0.39 ml(4.07 mmol)의 용액을 30분 이내에 적가하였다. 백색 현탁액을 0 ℃에서 추가로 1시간 동안 교반시킨 다음 에테르와 물 사이에 분배시켰다. 유기상을 물로 2회 세척하고, 수성상을 디에틸 에테르로 2회 세척하였다. 합한 유기상들을 황산 마그네슘 상에서 건조시키고, 셀라이트 상에서 여과시키고, 진공 중에서 완전히 증발시켰다. 조질의 생성물을 헥산 5 ml 및 톨루엔 20 ml의 혼합물로부터 재결정화시켰다. 이에 따라 백색 (E)-2-(2-메톡시카르보닐-비닐)-나프탈렌-6-일 2-메틸-아크릴레이트 0.92 g을 얻었다.
실시예 9
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-
페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-
코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-
페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]
2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트 0.224 g(0.45 mmol), 2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[2-(2-메틸-아크릴로일옥시)-에톡시]-벤조에이트 0.198 g(0.45 mmol) 및 2,2'-아조-비스-이소부티로니트릴 1.5 mg(0.009 mmol)을 테트라히드로푸란(THF) 1.8 ml 중에 용해시켰다. 용액을 약한 아르곤 스트림으로 30분 동안 플러쉬시켰다. 이어서, 반응 용기를 기밀 밀봉시키고 55 ℃로 가열하였다. 6시간 후, 용기를 열고 용액을 THF 2 ml로 희석시키고, 실온에서 격렬하게 교반하면서 디에틸 에테르 0.9 l에 적가하였다. 분리된 중합체를 여과 제거하고 수-분사 진공 중에서 40 ℃에서 건조시켰다. 추가로 정제하기 위하여, 중합체를 디클로로메탄 약 5 ml 중에 용해시키고, 다시 디에틸 에테르 0.9 l 중에서 침전시켰다. 단량체가 더 이상 박층 크로마토그래피에 의해 검출되지 않을 때까지 이 과정을 반복하였다. 여과시키고 수-분사 진공 중에서 40 ℃에서 건조시켜, Tg=92℃에서 유리 상태이고, λmax(CH2Cl2 중에서)=276.5 nm의 흡수 최대값을 갖는 폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](1:1) 0.26 g을 얻었다.
2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[6-(2-메틸-아크릴로일옥시)-헥실옥시]-벤조에이트 및 2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐 4-[2-(2-메틸-아크릴로일옥시)-에톡시]-벤조에이트를 실시예 4에 기재한 절차에 따라 제조하였다.
유사한 방식으로 하기 중합체들을 합성하였다:
폴리 [1-[3-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[3-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[8-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-옥틸옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-에톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-플루오로-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-프로폭시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-헥실옥시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[2-메톡시-4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[2-메톡시-4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[4-[(E)-2-부틸옥시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[2-메톡시-4-[3-플루오로-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[2-메톡시-4-[4-(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-플루오로-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[8-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-옥틸옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[3-[4-[4'-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-비페닐-4-일]-시클로헥실]-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[6-[2-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈렌-6-일]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌].

Claims (21)

  1. 하기 화학식 (I)의 반복 단위를 갖는 단독중합체.
    [화학식 1]
    상기 식 중,
    M1은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 비치환되거나 N-저급 알킬에 의해 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체 및 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복되는 단량체 단위를 의미하고,
    S1은 단일 공유 결합; 또는 비치환되거나 불소, 염소 또는 시아노에 의해 일치환되거나 다치환된 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-NH2-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-CO-O- 또는 -(CH2)r-NR2-CO-NR3-(여기서, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수이되, 단 r + s ≤ 20이고, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미함)로 나타내어지는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기와 같은 스페이서 단위를 의미하고,
    A 고리는 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일을 의미하고,
    B 고리는 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
    Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -(CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-OC-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-(여기서, R4는 수소 또는 저급 알킬을 의미하고, t는 1 내지 4의 정수를 의미하고, u는 1 내지 3의 정수를 의미함)을 의미하고,
    m 및 n은 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
    C 고리는 비치환되거나 불소, 염소, 시아노 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌 또는 2,5-푸라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
    Z는 -O- 또는 -NR5-(여기서, R5는 수소 또는 저급 알킬을 의미함), 또는 하기 정의되는 D의 2번째 기를 의미하고,
    D는 비치환되거나 불소 또는 염소에 의해 치환되고 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 또는 비치환되거나 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환되고 3 내지 8개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기를 의미한다.
  2. 제1항에 있어서,
    M1이 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    A 고리가 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
    B 고리가 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
    Y1 및 Y2가 각각 독립적으로 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-, -CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
    m 및 n이 각각 독립적으로 0 또는 1을 의미하고,
    C 고리가 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
    Z가 -O-를 의미하고,
    D가 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기, 또는 비치환되거나 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 5 내지 6개의 고리 원자를 갖는 시클로알킬 잔기를 의미하는 단독중합체.
  3. 제1항에 있어서,
    M1이 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    B 고리가 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 의미하고,
    Y2가 단일 공유 결합, -CO-O- 또는 -O-OC-를 의미하고,
    m이 0 또는 1을 의미하고,
    n이 0을 의미하고,
    C 고리가 비치환되거나 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 의미하고,
    Z가 -O-를 의미하고,
    D가 1 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 알킬렌기를 의미하는 단독 중합체.
  4. 하기 화학식 (Ia)의 반복 단위를 갖는 공중합체.
    상기 식 중,
    M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n은 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M1', S1', A', B', C', D', Z', Y1', Y2', m' 및 n'은 상기 제1항에서 M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n에 대해 정의한 바와 같고,
    M2는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트; 비치환되거나 N-저급 알킬에 의해 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 또는 에스테르, 페녹시알킬 아크릴레이트 또는 페녹시알킬 메타크릴레이트, 페닐알킬 아크릴레이트 또는 페닐알킬 메타크릴레이트, 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 히드록시알킬 메타크릴레이트(여기서, 알킬 잔기는 1 내지 20개의 탄소 원자를 가짐); 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌 및 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복되는 단량체 단위를 의미하고,
    w, w1 및 w2는 0＜w＜1, 0＜w1＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체들의 몰분율이다.
  5. 제4항에 있어서,
    M1 및 S1이 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M1' 및 S1'이 상기 제1항에서 M1, S1에 대해 정의한 바와 같고,
    M2가 상기 제4항에서 정의한 바와 같고,
    A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n이 상기 제2항에서 정의한 바와 같고,
    A', B', C', D', Z', Y1', Y2', m' 및 n'이 상기 제2항에서 A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n에 대해 정의한 바와 같고,
    w, w1 및 w2가 0＜w<1, 0＜w1＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체의 몰분율인 화학식 (Ia)의 반복 단위를 갖는 공중합체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 n 및 n'이 0을 의미하는 공중합체.
  7. 제6항에 있어서,
    M1 및 S1이 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M1' 및 S1'이 상기 제1항에서 M1 및 S1에 대해 정의한 바와 같고,
    M2가 상기 제4항에서 정의한 바와 같고,
    B, C, D, Z, Y2 및 m이 상기 제3항에서 정의한 바와 같고,
    B', C', D', Z', Y2' 및 m'이 상기 제3항에서 B, C, D, Z, Y2 및 m에 대해 정의한 바와 같고,
    w, w1 및 w2가 0＜w＜1, 0＜w1＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체의 몰분율인 공중합체.
  8. 제7항에 있어서,
    폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-프로폭시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-히드록시-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌인 공중합체.
  9. 하기 화학식 (Ib)의 반복 단위를 갖는 공중합체.
    상기 식 중,
    M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n은 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M2는 상기 제4항에서 정의한 바와 같고,
    w 및 w2는 0＜w＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체의 몰분율이다.
  10. 제9항에 있어서,
    M1 및 S1이 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M2가 상기 제4항에서 정의한 바와 같고,
    A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n이 상기 제2항에서 정의한 바와 같고,
    w 및 w2가 0＜w＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체의 몰분율인 화학식 (Ib)의 반복 단위를 갖는 공중합체.
  11. 제10항에 있어서,
    n이 0을 의미하는 공중합체.
  12. 제11항에 있어서,
    M1 및 S1이 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M2가 상기 제4항에서 정의한 바와 같고,
    B, C, D, Z, Y2 및 m이 상기 제3항에서 정의한 바와 같고,
    w 및 w2가 0＜w＜1 및 0＜w2≤0.5를 만족하는 공단량체의 몰분율인 공중합체.
  13. 제12항에 있어서,
    폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌];
    폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-에톡시카르보닐-1-메틸-에틸렌]; 및
    폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]으로 이루어진 군으로부터 선택되는 공중합체.
  14. 하기 화학식 (Ic)의 반복 단위를 갖는 공중합체.
    상기 식 중,
    M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n은 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M1', S1', A', B', C', D', Z', Y1', Y2', m' 및 n'은 상기 제1항에서 M1, S1, A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n에 대해 정의한 바와 같고,
    w 및 w1은 0＜w＜1 및 0＜w1＜1을 만족하는 공단량체의 몰분율이다.
  15. 제14항에 있어서,
    M1 및 S1이 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M1' 및 S1'이 상기 제1항에서 M1 및 S1에 대해 정의한 바와 같고,
    A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n이 상기 제2항에서 정의한 바와 같고,
    A', B', C', D', Z', Y1', Y2', m' 및 n'이 상기 제2항에서 A, B, C, D, Z, Y1, Y2, m 및 n에 대해 정의한 바와 같고,
    w 및 w1이 0＜w＜1 및 0＜w1＜1을 만족하는 공단량체의 몰분율인 화학식 (Ic)의 반복 단위를 갖는 공중합체.
  16. 제15항에 있어서,
    n 및 n'이 0을 의미하는 공중합체.
  17. 제16항에 있어서,
    M1 및 S1이 상기 제1항에서 정의한 바와 같고,
    M1' 및 S1'이 상기 제1항에서 M1 및 S1에 대해 정의한 바와 같고,
    B, C, D, Z, Y2 및 m이 상기 제3항에서 정의한 바와 같고,
    B', C', D', Z', Y2' 및 m'이 상기 제3항에서 B, C, D, Z, Y2 및 m에 대해 정의한 바와 같고,
    w 및 w1이 0＜w＜1 및 0＜w1＜1을 만족하는 공단량체의 몰분율인 공중합체.
  18. 제17항에 있어서,
    폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌]인 공중합체.
  19. 제1항에 있어서,
    폴리 [1-[3-[4-[4'-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-비페닐-4-일]-시클로헥실]-프로폭시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 6);
    폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 1);
    폴리 [1-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페닐아미노카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 1);
    폴리 [1-[2-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시]-에톡시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 2 및 3);
    폴리 [1-[6-[4-[2-메톡시-4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 4);
    폴리 [1-[6-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 4);
    폴리 [옥시-[4-[4-[4-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-페녹시카르보닐]-페녹시]-부틸]-메틸-실릴렌](실시예 5); 및
    폴리 [1-[2-[(E)-2-메톡시카르보닐-비닐]-나프탈린-6-일옥시카르보닐]-1-메틸-에틸렌](실시예 8)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독중합체.
  20. 제1항 내지 제18항 및 제 19항 중 어느 한 항에 따른 3-아릴-아크릴산 에스테르 및 아미드를 갖는 가교결합성 광활성 중합체를 액정용 배향층으로 사용한 것을 특징으로 하는 전광 장치.
  21. 제1항 내지 제15항중 어느 한 항에 있어서,
    구조화되지 않거나 또는 구조화된 광학 소자 및 다층 시스템을 제조하기 위한 3-아릴-아크릴산 에스테르 및 아미드를 갖는 가교결합성 광활성 중합체.
KR1019960039982A 1995-09-15 1996-09-14 가교결합성,광활성중합체물질 KR100456707B1 (ko)

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