KR20050084084A - 가교성, 광활성 중합체 및 그의 용도 - Google Patents

가교성, 광활성 중합체 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

(a) 광화학적 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합에 의해, 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체,
(b) 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 1 이상의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 1개의 폴리옥시알킬아미드, 또는 에틸렌성 불포화 알코올의 1개 폴리옥시알킬 에테르, 및
(c) 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 공단량체로 구성되는 공중합체는 액정에 대한 배향층으로서 특히 적합하다.

Description

가교성, 광활성 중합체 및 그의 용도{Crosslinkable, photoactive polymers and their use}
본 발명은 (a) 광화학적 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합된 1 이상의 에틸렌성 불포화 단량체, (b) 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 폴리옥시알킬아미드 및/또는 에틸렌성 불포화 알코올의 폴리옥시알킬 에테르, 및 (c) 경우에 따라, 기타 에틸렌성 불포화 단량체로 구성된 공중합체; 상기 단량체(a), (b) 및 경우에 따라 용매를 포함하는 중합성 조성물; (평탄한) 지지 물질상에 경우에 따라 공중합체의 광가교층을 포함하는 전자광학적 장치; 및 상기 공중합체의 액정에 대한 배향층으로서의 용도에 관한 것이다.
최근, 액정에 대한 배향층은 전자광학적 요소, 예컨대 액정 디스플레이의 생산에 중요한 역할을 하여 왔다. 이들 배향층은 액정 중합체와 조합되어 광학 보상필름의 제조, 예컨대 다른 용도 중에서도 광학 지연 필터, 콜레스테릭 필터, 반사방지 필터 및 고정 요소용으로 사용될 수 있다. 이러한 배향층은 지지물질에 적용되고 또 적합한 파장 및 에너지 밀도의 (편광된) 광에 의한 조사시 전면에 걸쳐 또는 선택적으로 가교되는 중합체이다. 액정 디스플레이 및 보상 필름에서, 배향층은 배향 방향 뿐만 아니라 틸트각을 부여해야하며 그의 크기는 응용 가능성을 결정한다. 그 유형에 따라서, 액정 디스플레이의 제조에 상이한 틸트각이 요구된다(비교적 큰 틸트각 >15˚을 갖는 수퍼트위스티드 네마틱 LCD, 또는 1˚-15˚ 범위의 비교적 작은 틸트각을 갖는 TN 및 TFT-TN LCD). 고정 요소에서, 틸트각을 갖지 않는 배향 방향은 충분하며, 이것은 높은 콘트라스트를 달성할 수 있다.
US-A-5 539 074호에는 공유결합된 광이합체성 또는 광이성질체성 그룹을 갖는 배향층 용도의 동종중합체 및 공중합체가 개시되어 있다. 히드록실 기를 함유하는 단량체에 대한 언급은 없으며 또 바람직하지 않은 이온 용해도의 결과로 이들은 피해야한다고 한다. 중합성 (메트)아크릴레이트 구조 요소의 유리 전이 온도는 35℃ 이상이며 165℃ 까지 연장된다.
EP-A-0 763 552호는 배향층 용도의 3-아릴(메트)아크릴 에스테르 및 3-아릴-(메트)아크릴아미드와 광이합체성 신남산 라디칼의 중합체를 개시한다. 이들은 바람직하게는 동종중합체이며, 예컨대 히드록시알킬(메트)아크릴 에스테르의 구조 요소를 함유할 수 있는 공중합체도 언급할 수 있다. 유리 전이 온도는 일반적으로 70℃ 이상이다.
WO 96/10049호는 배향층을 제조하기 위한 공유 결합된 광활성 쿠마린 또는 퀴놀린 기를 갖는 동종중합체 및 공중합체를 개시하며 또 언급될 수 있는 공단량체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 중합체 및 특히 히드록시에틸 메타크릴레이트와의 공중합체는 100℃ 이상의 유리 전이 온도를 갖는다.
EP-A-0 860 455호는 배향층을 제조하기 위한 공유 결합된 광활성 신남산 라디칼을 갖는 호모- 및 코폴리(메트)아크릴레이트를 개시하며 또 언급될 수 있는 공단량체는 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트를 포함한다. 유리 전이 온도에 관한 정보는 없다.
배향층 제조용의 기존 중합체는 액정의 중합체층이 중합체 배향층에 적절하지 않게 부착되는 결점이 있다. 또한, 이러한 중합체는 흔히 감광도가 불충분해서 과도하게 긴 조사시간을 나타낸다. 기존의 배향층의 다른 결점은 더 작은 또는 더 큰 틸트각을 달성하기 위하여 광활성 단량체를 갖는 중합체의 혼합물을 일반적으로 사용해야하는 점이다. 배향층은 흔히 전체적으로 볼 때 콘트라스트를 감소시키는 틸트각을 갖는 영역(도메인)을 형성한다.
놀랍게도, (메트)아크릴레이트를 기본으로 하고 또 광활성 기를 갖는 단량체 이외에 폴리옥시알킬렌 라디칼을 갖는 공단량체를 함유하는 공중합체가 배향층의 제조를 위해 사용되면, 접착성 및 광안정성 및 그에 따른 수명 뿐만 아니라 감광도 및 그와 동시에 틸트각의 안정성이 현저히 개선되고, 탁월하고 균일한 콘트라스트 특성을 얻을 수 있으며 또 광활성 단량체로 부터 시작해서 표적 방식으로 틸트각을 전혀 갖지 않거나 또는 액정층을 사용하여 대소의 안정한 틸트각을 얻을 수 있다는 것이 최근 밝혀졌다. 이러한 공중합체는 또한 그 유리전이 온도가 많아야 70℃, 바람직하게는 많아야 60℃로 낮을 때, 기판에 대하여 놀랄만큼 높은 접착력을 나타냄이 밝혀졌다.
본 발명은,
(a) 광화학적인 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합에 의해, 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체,
(b) 히드록실기를 함유하는 1 이상의 공단량체, 및
(c) 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 공단량체로 구성되며,
상기 공단량체(b)는 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 폴리옥시알킬아미드 또는 에틸렌성 불포화 알코올의 폴리옥시알킬 에테르이고, 또 폴리옥시알킬렌 라디칼의 히드록실 기는 에테르화되거나 또는 에스테르화될 수 있는 것을 특징으로 하는 공중합체를 제공한다.
본 발명에 따른 공중합체는 랜덤 공중합체이다.
광화학적으로 이성질체성 또는 이합체성 분자는 예컨대 방사선 영향 하에서 시스/트랜스 이성질화 또는 [2+2]-시클로부가를 거치는 분자이다.
광이성질체성 기는 예컨대 아조벤젠 기일 수 있다.
광이합체성 기는 예컨대 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭, 방향족 고리에 바람직하게 결합된 에틸렌성 불포화 기일 수 있다. 특히 바람직한 것은 에틸렌성 불포화 기에 결합된 알콕시카르보닐 기, 예컨대 C1-C12-알콕시카르보닐, 바람직하게는 C1-C8-알콕시카르보닐 및 보다 바람직하게는 C1-C4-알콕시카르보닐이다. 알콕시의 예는 메톡시, 에톡시 및 프로폭시, 부톡시, 펜톡시, 헥속시, 헵톡시, 옥톡시, 노녹시, 데콕시, 운데콕시 및 도데콕시의 이성질체이다. 특히 바람직한 것은 알콕시, 에톡시, 특히 메톡시이다. 더욱 바람직한 구체예로서, 에틸렌성 불포화 기는 그에 결합된 C(O) 기 및 브릿지를 통하여 중합체 주쇄에 결합되고 또 경우에 따라 치환된 아릴 또는 헤테로아릴 기는 에틸렌성 불포화 기의 제2 탄소원자에 결합된다. 광이합체성 기는 예컨대 신나메이트, 칼콘 또는 쿠마린의 유도체일 수 있다.
광중합성 기는 예컨대 하기 화학식(A) 및 (B)에 상응한다:
식중에서,
R'는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
A'는 경우에 따라 치환된 1가- 또는 2가 방향족 라디칼 또는 경우에 따라 치환된 1가- 또는 2가 헤테로방향족 라디칼이며, 또
A1은 브릿지 기임.
바람직한 구체예로서, R'는 메틸, 특히 수소이다.
A'는 예컨대 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌일 수 있다. A'는 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 2 또는 3개의 방향족 라디칼일 수 있다. 적합한 브릿지 기는 예컨대 O, S, NH, N(C1-C4-알킬), C(O), C(O)O, OC(O)O, S(O), SO2, S(O)O, OS(O)O, SO2O, OSO2O, Si(C1-C4-알킬)2, OP(OC1-C4-알킬)O, P(OC1-C4-알킬)O, P(O)(OC1-C4-알킬)O, C2-C6-알킬리덴 및 C1-C6-알킬렌이다.
A'에 대한 적합한 치환기는 예컨대 C1-C6-알킬, C1-C6-히드록시알킬, C1-C6-할로알킬, C6-C10-아릴옥시, C7-C12-아르알킬, C1-C6-알콕시, C1-C6-히드록시알콕시, C1-C6-할로알콕시, C6-C10-아릴옥시, C7-C12-아르알킬옥시, C1-C6-아실, C1-C6-알콕시카르보닐, C1-C6-히드록시알콕시카르보닐, C1-C6-알콕시카르보닐옥시, C1-C6-히드록시알콕시카르보닐옥시, C1-C6-알킬아미노카르보닐, C1-C6-디알킬아미노카르보닐, C1-C6-알킬아미노카르보닐옥시, C1-C6-디알킬아미노카르보닐옥시, 할로겐(F, Cl 및 Br), OH, COOH, CONH2, CN 및 니트로이다.
방향족 라디칼로서 A'는 보다 바람직하게는 경우에 따라 치환된 페닐렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 비페닐렌이며, 이 경우 브릿지 기는 바람직하게는 O, S, CO, C(O)O, OC(O)O, NH, N-메틸, SO2, 메틸렌, 에틸렌, 에틸리덴 및 이소프로필리덴으로 구성된 군으로부터 선택된다.
브릿지 기 A1은 예컨대 C1-C20-알킬렌 및 바람직하게는 C1-C14-알킬렌이며, 이들은 비치환되거나 또는 플루오르, 염소, 시아노 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환되고 또 경우에 따라 1 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 기 -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(O)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬, -NC1-C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬-, -NHC(O)O-, -NC1-C4-알킬-C(O)O- 및 -CH=CH- 를 중간에 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체의 성분(a)의 단량체는 바람직하게는 아크릴레이트, 보다 바람직하게는 메타크릴레이트로 부터 선택된다.
단량체(a)는 널리 공지된 것이고 예컨대 처음에 언급한 문헌에 기재되어 있거나 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
단량체(a)는 하기 화학식(I) 또는 화학식(Ia)에 상응할 수 있다:
식중에서,
R은 H 또는 C1-C8-알킬이고,
A는 브릿지 기이며,
S1은 경우에 따라 치환된 2가 라디칼이고, S2는 경우에 따라 치환된 1가의 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이며, 또
Z1은 광화학적으로 이성질화되거나 이합체화되는 분자의 1가 라디칼이고, 또 Z2는 광화학적으로 이성질화되거나 이합체화되는 분자의 2가 라디칼임.
S1, S2, Z1 및 Z2에서, 화학식(A) 및 (B)의 기에 대해 주어진 바람직한 내용 및 구체예가 적용된다.
R이 알킬이면, 그것은 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 부틸, 프로필, 에틸 및 보다 바람직하게는 메틸이다.
브릿지 기 A는 C1-C20-알킬렌, 바람직하게는 C1-C18-알킬렌이며, 이것은 비치환되거나 플루오르, 염소, 시아노 또는 C1-C6-알콕시에 의해 치환될 수 있으며 또 경우에 따라 1 이상의 동일하거나 상이한 헤테로원자 또는 기 -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(O)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬, -NC1-C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬-, -NHC(O)O-, -NC1-C4-알킬-C(O)O- 및 -CH=CH- 를 중간에 포함한다.
단량체(a)는 바람직하게는 하기 화학식(Ib) 또는 화학식(Ic)에 상응한다:
식중에서,
R은 수소 또는 메틸이고,
A2는 화학식 -O-CnH2n-X1-의 2가 라디칼이며,
A3은 화학식 -O-CnH2n-O-의 2가 라디칼이고,
n은 2 내지 18의 수, 바람직하게는 4 내지 16이며,
X1은 직접 결합이거나 -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(O)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬, -NC1-C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬-, -NHC(O)O- 또는 -NC1-C4-알킬-C(O)O- 기이고,
S1은 존재한다면, 페닐렌, 비페닐렌 또는 -C6H4-X2-C6H4 이며,
S2는 존재한다면, 치환된 페닐, 비페닐 또는 -C6H4-X2-C6H5 이고,
X2는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(O)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬, -NC1-C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬-, -NHC(O)O- 또는 -NC1-C4-알킬-C(O)O- 기이고,
Z1은 화학식 -CH=CH-C(O)-OR1의 라디칼이며,
Z2는 화학식 -CH=CH-C(O)-의 라디칼이고, 또
R1은 C1-C18-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬임.
S1 및 S2의 바람직한 치환기는 C1-C4-알킬 및 C1-C4-알콕시, 특히 메톡시 및 에톡시이다.
CnH2n 기의 예는 메틸렌, 에틸렌, 1,2- 또는 1,3-프로필렌, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌, 및 또한 α,ω-알킬렌 또는 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 트리데실렌, 테트라데실렌, 펜타데실렌, 헥사데실렌, 헵타데실렌, 옥타데실렌, 노나데실렌 및 아이코실렌의 이성질체이다.
특히 바람직한 구체예로서, 단량체(a)는 하기 화학식(Id) 또는 (Ie)에 상응한다:
식중에서,
R은 메틸이고,
n은 2 내지 20의 수, 바람직하게는 4 내지 14이며,
R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
x는 0 또는 1이며,
X2는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -OC(O)- 또는 -C(O)O-이고, 또
C6H4 및 C6H5 기는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-알콕시, 바람직하게는 메톡시에 의해 치환된다.
공단량체(b)는 예컨대 하기 화학식(II)에 상응할 수 있다:
식중에서,
R은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
R2는 H 또는 -COOR5 이며,
R3은 C2-C6-알킬렌이고,
R4는 H, -R6- 또는 R6-C(O)- 이며,
B는 메틸렌 또는 -C(O)- 이고,
q는 0 또는 1이며,
n은 2 내지 200의 수이고,
R5는 H, C1-C20-알킬, 페닐, 페닐-C1-C6-알킬 또는 C1-C18-알킬페닐이며, 또
R6은 C1-C20-알킬, 페닐, 페닐-C1-C6-알킬 또는 C1-C18-알킬페닐이거나, 또는 R6-C(O)-기에서 부가적으로 C2-C18-알케닐 또는 페닐-C2-C6-알케닐임.
R은 바람직하게는 H, 보다 바람직하게는 메틸이다. R2는 바람직하게는 H이다. R3은 바람직하게는 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 또는 이들 라디칼의 혼합물이다. R4는 바람직하게는 H, C1-C12-알킬, 바람직하게는 C1-C4-알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필 및 부틸 또는 C1-C12-알킬-C(O)- 또는 C2-C6-알케닐-C(O)- 이다. B는 바람직하게는 -C(O)- 이다. 지수 n은 바람직하게는 2 내지 100, 보다 바람직하게는 2 내지 50, 특히 바람직하게는 2 내지 20 이다.
특히 바람직한 구체예로서, 화학식(II)의 공단량체는 평균 2 내지 20개의 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 단위체를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 1,2-글리콜의 아크릴 또는 메타크릴 모노에스테르이다.
화학식(II)의 공단량체는 공지되거나 유사한 방식으로 제조할 수 있으며 또 그 일부는 시판되고 있다.
단량체(c)는 비치환 또는 치환된 올레핀, 예컨대 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 스티렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-알킬화된 또는 N-히드록시알킬화된 (메트)아크릴아미드, 에스테르 기내에 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 및 알릴 에스테르, 및 또한 에스테르 또는 에테르 기내에 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 비닐 및 알릴 에테르이다.
본 발명에 따른 공중합체는 2 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 라디칼을 함유할 수 있다. 이러한 가교제는 소망하는 물리적 및 기계적 특성을 얻기 위해 선택적으로 사용될 수 있다. 다양한 가교제가 공지되어 있다. 일부 예는 부타디엔, 이소프렌, 디비닐벤젠 및 폴리올의 아크릴 또는 메타크릴 에스테르, 예컨대 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 부틸렌 글리콜, 헥산디올, 디에틸렌 글리콜, 1,2,3-프로판트리올, 트리메틸올프로판 및 펜타에리트리톨이다.
본 발명에 따른 공중합체중의 폴리옥시알킬 라디칼의 히드록시 기는 에틸렌성 불포화 모노카르복시산의 라디칼, 예컨대 아크릴산 또는 메타크릴산의 라디칼에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 치환될 수 있다. 이러한 공중합체는 광중합시 가교될 수 있으며, 그에 의해 소망하는 특성을 얻을 수 있다. 이러한 공중합체는 히드록실 기를 함유하는 본 발명에 따른 공중합체를 에스테르 또는 할라이드와 같은 적합한 불포화 카르복시산 또는 유도체에 의해 부분적으로 또는 전체적으로 에스테르화시키는 것에 의해 용이하게 제조한다. 상기 공중합체 중의 이러한 에스테르화된 라디칼의 양은 공단량체(b)의 함량에 좌우되며 또 상기 함량을 기본으로 하고 상기 공중합체를 기준하여 100몰% 이하, 보다 바람직하게는 0.1 내지 80몰%, 특히 바람직하게는 1 내지 60몰%일 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체의 유리 전이 온도는 그 목적이 기판에 대한 접착력을 향상시키는 것이라면 바람직하게는 많아야 70℃, 보다 바람직하게는 60℃ 이하, 특히 바람직하게는 50℃ 이하이다. 이러한 향상을 위하여, 많아야 40℃, 바람직하게는 많아야 35℃일 수 있다. 공단량체 및 이들의 양의 비율은 소망하는 유리 전이 온도가 얻을 수 있도록 선택된다. 그러나, 본 발명에 따른 공중합체의 유리 전이 온도는 70℃ 이상이고 또 기판에 대한 접착이 기판의 표면 처리, 예컨대 플라즈마 처리에 의해 제어되면 예컨대 140℃ 이하이다. 경험에서 얻은 법칙은 공단량체(b) 및 (c)의 동종중합체가 공단량체(a)의 동종중합체 보다 낮은 유리 전이 온도를 가져야하는 것이다. 유리 전이 온도의 하한은 중요하지 않으며 -100℃ 미만, 바람직하게는 -50℃, 보다 바람직하게는 -20℃ 이다. 본 발명에 따른 공중합체는 1000 내지 1 000 000 달톤, 바람직하게는 5 000 내지 500 000 달톤의 분자량을 가질 수 있다. 이 공중합체는 많은 유기 용매에 용해될 수 있다.
공단량체의 양은 예컨대 10 내지 95중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 중량%의 공단량체(a) 및 90 내지 5중량%, 바람직하게는 50 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 10 중량%의 공단량체(b) 이다. 공단량체(c)가 존재하면, 50 내지 1중량%, 바람직하게는 40 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 30 내지 5중량%의 공단량체(b)를 대체할 수 있다. 중량%는 합쳐서 100중량%를 이룬다.
상기 공중합체는 용액 또는 벌크 중에서 경우에 따라 가열하면서 음이온, 양이온 또는 자유 라디칼 중합반응에 의해 공지 방법으로 제조한다. 분리는 용매를 제거하거나 비용매를 부가한 다음 여과 및 통상의 정제 단계에 의한 석출에 의해 실시할 수 있다. 상기 공중합체는 용액 형태의 지지 물질에 대한 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 경우에 따라 용매의 일부를 직접적으로 코팅 조성물로서 제거한 후 제조시에 수득한 중합체 용액을 사용하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다.
본 발명은,
(a) 광화학적 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합에 의해, 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체,
(b) 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 공단량체, 및
(c) 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 공단량체로 구성되며,
상기 공단량체(b)는 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 폴리옥시알킬아미드 또는 에틸렌성 불포화 알코올의 폴리옥시알킬 에테르이고, 또 폴리옥시알킬렌 라디칼의 히드록실 기는 에테르화되거나 또는 에스테르화될 수 있는 것을 특징으로 하는 공중합체를 유기 용매 중에 포함하는 코팅 조성물을 제공한다.
적합한 용매의 예는 이하와 같다.
그러나, 상기 공단량체를 중합 개시제와 함께 적합한 용매중에 용해시키고 그 혼합물을 표면에 도포한 다음 경우에 따라 불활성 분위기하에서 열 중합시킬 수 있다.
본 발명은 또한,
(a) 광화학적인 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합에 의해, 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체,
(b) 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 공단량체,
(c) 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 공단량체,
(d) 중합 개시제, 및
(e) 경우에 따라 불활성 용매를 포함하며,
상기 공단량체(b)는 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 폴리옥시알킬아미드 또는 에틸렌성 불포화 알코올의 폴리옥시알킬 에테르인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물을 제공한다.
성분(a), (b) 및 (c)에 대해 앞서 언급한 구체예 및 바람직한 내용이 적용된다.
중합 개시제 중에서, 열적으로 및/또는 방사선 조사에 의해 라디칼을 생성하는 자유 라디칼 개시제가 바람직하다. 에틸렌성 불포화 단량체에 적합한 것은 특히 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 또는 예컨대 폴리에틸렌 글리콜 단위체를 함유하는 아조 마크로개시제와 같은 마크로개시제이다. 중합 개시제는 단량체의 총량을 기준하여 0.1 내지 10중량%의 양으로 흔히 사용된다.
적합한 용매는 예컨대 지방족, 시클로지방족 및 방향족 탄화수소(펜탄, 헥산, 석유 에테르, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌), 지방족 할로탄화수소(염화메틸렌, 클로로포름, 디클로로에탄 및 테트라클로로에탄), 니트릴(아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤조니트릴), 에테르(디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 삼차부틸 메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라히드로푸란, 디옥산, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 또는 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르), 케톤(아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온), 카르복시산 에테르 및 락톤(에틸 아세테이트, 또는 메틸 아세테이트, 발레로락톤), n-치환된 락탐(N-메틸피롤리돈), 카르복사미드 (디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드), 비고리상 우레아(디메틸이미다졸린), 및 술폭사이드 및 술폰(디메틸 술폭사이드, 디메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폭사이드, 테트라메틸렌 술폰) 및 알코올(메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 글리콜 모노메틸 에테르)이다. 용매는 단독으로 또는 2 이상의 용매의 혼합물로 사용될 수 있다.
용액 중의 공중합체 또는 공단량체의 농도는 지지체 상에 달성하려는 소망하는 층의 두께 및 용액의 점도에 좌우된다. 공단량체의 양은 예컨대 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 15 중량%, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10 중량% 이다.
중합 조성물 또는 코팅 조성물은 지지체 상에 상기 조성물의 박층을 중합시키는 것에 의해 배향층을 제조하기에 특히 적합하다.
본 발명은,
(a) 광화학적인 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합에 의해, 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체,
(b) 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 공단량체,
(c) 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 공단량체, 및
(d) 중합 개시제를 포함하며,
상기 공단량체(b)는 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 폴리옥시알킬아미드 또는 에틸렌성 불포화 알코올의 폴리옥시알킬 에테르인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물의 박층 또는 상기 조성물의 공중합체의 박층 및 지지체로 구성된 복합 재료를 제공한다.
상기 성분(a), (b), (c) 및 (d)의 경우, 앞에서 제시된 구체예 및 바람직한 내용이 적용된다.
상기 층 두께는 0.01 내지 500 ㎛, 바람직하게는 0.05 내지 200㎛, 보다 바람직하게는 0.05 내지 100㎛, 특히 바람직하게는 0.05 내지 50㎛일 수 있다. 광학 적용에서, 배향층의 두께는 주로 10 내지 100 nm 범위이다.
지지 물질은 공지되어 있고 이들의 형태는 용도에 따라 달리할 수 있다. 평탄하고 균일한 지지체가 바람직하다. 지지 물질의 예는 산화알루미늄, 산화티탄, 이산화실리콘(유리 또는 석영) 또는 혼합된 산화물, 예컨대 산화인듐주석(ITO), 및 플라스틱 및 유기 유리, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 폴리아미드, 폴리(메트)아크릴 에스테르 및 트리아세틸셀룰로오스이다. 광학 장치에 대한 본 발명의 용도에서, 중요한 지지 물질은 특히 플라스틱, 유리이거나 전기 도전 물질(전극으로 작용)로 코팅된 지지물질(예컨대 ITO로 코팅된 유리 플레이트)이다.
코팅된 지지물질은 예컨대 브러싱, 침지, 로울러 코팅, 나이프 코팅 및 유동 코팅 등의 공지 코팅 방법으로 제조할 수 있다. 박층을 제조하기 위하여, 스핀 코팅법이 특히 유용한 것으로 밝혀졌는데, 이는 균일한 층 두께를 얻을 수 있기 때문이다. 코팅한 후, 코팅된 물질은 예컨대 가열에 의해, 진공을 인가하는 것에 의해 또는 양쪽 방법 모두를 이용하여 용매를 증발시키는 것에 의해 건조시킨다. 코팅한 후 조성물은 열적으로 중합된다. 이렇게하여 얻은 본 발명에 따른 공중합체층을 갖는 물질은 안정하고 추가의 가공을 위해 취급될 수 있다.
본 발명에 따른 코팅된 물질은 공중합체에 적용된 층에서 액정을 배향시키기에 특히 적합하다. 이를 위하여, 상기 공중합체층을 선형 편광 광을 초기에 조사하고 광활성 기를 이성질체화시키거나 이합체화시킨다. 적합한 방사선 공급원은 특히 UV 공급원, 예컨대 수은 고압 램프, 크세논 램프 또는 편광기를 이용한 UV 레이저이다. 구조가 묘사되면, 마스크를 통하여 조사하는 것이 적합하다. 조사 시간은 방사선 공급원의 출력에 좌우되며 수초 내지 수시간에 걸쳐 다양하다. 액정 화합물을 상기와 같이 제조된 층에 적용하며 이 화합물은 분자 화합물, 중합체 또는 중합성 단량체 또는 올리고머일 수 있다.
이러한 액정 화합물은 공지되어 있고 또 미국특허 5 593 617호, 미국특허 5 567 349호, 미국특허 5 650 534호 및 WO 99/64924호(구조 C 및 D 참조)에 기재되어 있다. OPALVATM 2130과 같은 시판되는 액정 배합물은 반티코 아게(바젤)사로 부터 구입할 수 있다. 구조 C 및 D는 다음과 같다:
식중에서, X는 수소이고; 플루오르, 염소, 브롬; 또는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸과 같은 저급 알킬이며 또 n은 3 내지 12의 정수임.
배향층상의 배향이 중합에 의해 고정된 중합성 액정 단량체를 사용하는 것이 바람직하다. 액정층을 제조하기 위하여, 배향층 코팅과 동일한 수법을 이용한다. 액정층의 두께는 예컨대 10 nm 내지 10㎛, 바람직하게는 100 nm 내지 5㎛, 특히 바람직하게는 500 nm 내지 3 ㎛이다.
본 발명에 의해 제조된 복합 물질은 배향층에 대한 액정층의 접착이 탁월하고 배향층의 광안정성이 높은 특징이 있다. 공중합체의 높은 감광성의 결과로, 짧은 조사 시간에서도 탁월하고 균일한 콘트라스트 성능을 달성한다.
이하의 실시예는 본 발명을 상세하게 설명한다. PEG는 폴리에틸렌 글리콜을 의미한다. 사용된 단량체 A, 2-메톡시-4-(3-메톡시-3-옥소-1-프로페닐)페닐 4-[[8-[(2-메틸-1-옥소-2-프로페닐)옥시]옥틸]옥시]벤조에이트는 다음 구조식을 갖는다:
A) 중합체의 제조
실시예 A1: 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 단량체 A (w=0.25 g/g)의 공중합체
슈렝크관에 들어있는 76g의 테트라히드로푸란(THF)에서 7.87 g(15 밀리몰)의 공단량체 A, 2.36 g (6.4 밀리몰)의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MW 360 g/mol; 알드리히 40,952-7) 및 35.5 mg (0.21 밀리몰)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 교반에 의해 용해시켰다. 이 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시켜 혼합물을 탈기시키고, 교반되는 투명한 무색 용액을 200 밀리바아까지 배기시킨 다음 질소를 사용하여 통기시켰다. 이 과정을 총 5회 반복하였다. 이어, 반응 혼합물을 교반에 의해 55℃로 가열하였다. 15시간 후, 반응 용기를 열었다. 점성의 용액을 50 g의 테트라히드로푸란(THF)으로 희석시키고 0.2㎛ PTFE 막을 통하여 여과하였다. 여액을 -10 내지 0℃에서 급격하게 교반하면서 860 g의 메탄올에 적가하였다. 석출된 백색 중합체는 부피가 많으며 교반기를 끄고 급격하게 비이커 바닥에 침강시키면 점성층이 형성된다. 실온에서 30분간 방치시킨 후, 메탄올을 단순히 따라 내는 것에 의해 조 공중합체를 얻었다. 생성한 백색의 고무상 고체를 즉시 50 g의 THF에 용해시키고 860 g의 메탄올중, -10℃ 내지 0℃에서 석출시켰다. 단량체를 갖지 않는 정제된 공중합체를 따라내기로 얻었다. 실온/10 밀리바에서 건조시킨 후, 6.76 g의 무색, 비정질이고 다음 특성을 갖는 약간 정성을 띄는 분말을 얻었다:
1H NMR: 33 몰% 분획의 PEG 메타크릴레이트; Tg = 31℃; 겔 투과 크로마토그래피 (GPC, THF, 35℃, 폴리스티렌 표준): Mn = 57 500 g/mol, Mw = 123 000 g/mol; 다분산성(D) = 2.13.
실시예 A2: 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 단량체 A (w=0.20 g/g)의 공중합체
750ml 술폰화 플라스크에 들어있는 387g의 1-메톡시-2-프로필 아세테이트(MPA)에서 32.4 g(61.8 밀리몰)의 공단량체 A, 14.7 g (40.8 밀리몰)의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MW 360 g/mol; 알드리히 40,952-7) 및 166 mg (1 밀리몰)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 교반에 의해 용해시켰다. 이 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉시켜 혼합물을 탈기시키고, 교반되는 투명한 무색 용액을 130 밀리바아까지 배기시킨 다음 질소를 사용하여 통기시켰다. 이 과정을 총 5회 반복하였다. 이어, 반응 혼합물을 교반에 의해 65℃로 가열하였다. 8시간 후, 166 mg (1 밀리몰)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 다시 부가하고 20분간 더 반응시켰다. 총 28시간 후, 반응 용기를 열고 점성의 용액을 -15 내지 0℃에서 급격히 교반하면서 1.2 리터의 메탄올에 적가하였다. 석출된 백색 중합체 분말을 흡입에 의해 여과하고 냉 메탄올 수부분을 사용하여 세척하였다. 곧 조 중합체는 케이크화되어 필터상에 점성 덩어리를 형성하였다. 생성한 백색의 고무상 고체를 400 ml의 MPA에 즉시 용해시키고 -15℃에서 1.2 리터의 메탄올/물(1:1)중에서 재석출시켜다. 단량체를 갖지 않는 석출된 백색 중합체는 분말상이며 흡입에 의해 즉시 여과하고 냉수를 사용하여 수회 세척하였다. 실온/20 밀리바아에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 35.6 g의 백색 분말을 얻었다:
1H NMR: 27 몰% 분획의 PEG 메타크릴레이트; Tg = 25℃; GPC: Mn = 35400 g/mol, Mw = 217 000 g/mol; D = 6.11.
실시예 A3: 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 단량체 A (w=0.21 g/g)의 공중합체
슈렝크관에 들어있는 76g의 테트라히드로푸란(THF)에서 7.87 g(15 밀리몰)의 공단량체 A, 3.45 g (6.43 밀리몰)의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MW 526 g/mol; 알드리히 40,952-9) 및 35.5 mg (0.21 밀리몰)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 교반에 의해 용해시켰다. 이 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉하여 혼합물을 탈기시키고, 교반되는 투명한 무색 용액을 200 밀리바아까지 배기시킨 다음 질소를 사용하여 통기시켰다. 이 과정을 총 5회 반복하였다. 이어, 반응 혼합물을 교반에 의해 55℃로 가열하였다. 15시간 후, 반응 용기를 열고, 점성 용액을 50 g의 테트라히드로푸란(THF)으로 희석시키고 0.2㎛ PTFE 막을 통하여 여과하였다. 여액을 -10 내지 0℃에서 급격하게 교반하면서 860 g의 메탄올에 적가하였다. 석출된 백색 중합체는 부피가 많으며 교반기를 끄고 급격하게 비이커 바닥에 침강시키면 점성층이 형성된다. 실온에서 30분간 방치시킨 후, 메탄올을 단순히 따라 내는 것에 의해 조 공중합체를 얻었다. 생성한 백색의 고무상 고체를 즉시 50 g의 THF에 용해시키고 860 g의 메탄올중, -10℃ 내지 0℃에서 석출시켰다. 단량체를 갖지 않는 정제된 공중합체를 따라내기로 얻었다. 실온/10 밀리바에서 건조시킨 후, 6.53 g의 무색, 비정질이고 다음 특성을 갖는 약간 점성을 띄는 분말을 얻었다:
1H NMR: 21 몰% 분획의 PEG 메타크릴레이트; Tg = 24℃; GPC: Mn = 46 600 g/mol, Mw = 186 000 g/mol; D = 2.82.
실시예 A4: 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 단량체 A (w=0.24 g/g)의 공중합체
슈렝크관에 들어있는 89g의 테트라히드로푸란(THF)에서 7.87 g(15 밀리몰)의 공단량체 A, 5.37g (10 밀리몰)의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MW 526 g/mol; 알드리히 40,952-9) 및 41.5mg (0.25 밀리몰)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 교반에 의해 용해시켰다. 이 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉하여 혼합물을 탈기시키고, 교반되는 투명한 무색 용액을 200 밀리바아까지 배기시킨 다음 질소를 사용하여 통기시켰다. 이 과정을 총 5회 반복하였다. 이어, 반응 혼합물을 교반에 의해 55℃로 가열하였다. 15시간 후, 반응 용기를 열고, 점성 용액을 50 g의 테트라히드로푸란(THF)으로 희석시키고 0.2㎛ PTFE 막을 통하여 여과하였다. 여액을 -10 내지 0℃에서 급격하게 교반하면서 1000g의 메탄올에 적가하였다. 석출된 백색 중합체는 부피가 많으며 교반기를 끄고 급격하게 비이커 바닥에 침강시키면 점성층이 형성된다. 실온에서 30분간 방치시킨 후, 메탄올을 단순히 따라 내는 것에 의해 조 공중합체를 얻었다. 생성한 백색의 고무상 고체를 즉시 50 g의 THF에 용해시키고 1000g의 메탄올중, -10℃ 내지 0℃에서 석출시켰다. 단량체를 갖지 않는 정제된 공중합체를 따라내기로 얻었다. 실온/10 밀리바에서 건조시킨 후, 4.41g의 무색, 비정질이고 다음 특성을 갖는 약간 점성을 띄는 분말을 얻었다:
1H NMR: 24 몰% 분획의 PEG 메타크릴레이트; Tg = 13℃; GPC: Mn = 59 200 g/mol, Mw = 155 000 g/mol; D = 2.61.
실시예 A5: 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 단량체 A (w=0.35 g/g)의 공중합체
슈렝크관에 들어있는 56g의 테트라히드로푸란(THF)에서 6.47g(11.5 밀리몰)의 공단량체 A, 3.84g (9.4 밀리몰)의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MW 400 g/mol, 신 나카무라 NK 에스테르 M-90 G) 및 34.7 mg (0.2 밀리몰)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (Fluka 11630)을 교반에 의해 용해시켰다. 이 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉하여 혼합물을 탈기시키고, 교반되는 투명한 무색 용액을 200 밀리바아까지 배기시킨 다음 질소를 사용하여 통기시켰다. 이 과정을 총 5회 반복하였다. 이어, 반응 혼합물을 교반에 의해 55℃로 가열하였다. 15시간 후, 반응 용기를 열었다. 점성의 용액을 20 g의 테트라히드로푸란(THF)으로 희석시키고 0.2㎛ PTFE 막을 통하여 여과하였다. 여액을 -10 내지 0℃에서 급격하게 교반하면서 840 g의 메탄올에 적가하였다. 석출된 백색 중합체는 부피가 많으며 교반기를 끄고 급격하게 비이커 바닥에 침강시키면 점성층이 형성된다. 실온에서 30분간 방치시킨 후, 메탄올을 단순히 따라 내는 것에 의해 조 공중합체를 얻었다. 생성한 백색의 고무상 고체를 즉시 50 g의 THF에 용해시키고 840 g의 메탄올중, -10℃ 내지 0℃에서 석출시켰다. 단량체를 갖지 않는 정제된 공중합체를 따라내기로 얻었다. 40℃/10 밀리바에서 건조시킨 후, 5.75 g의 무색, 비정질이고 다음 특성을 갖는 약간 점성을 띄는 분말을 얻었다:
1H NMR: 42 몰% 분획의 PEG 메타크릴레이트; Tg = -7℃; GPC: Mn = 62 900 g/mol, Mw = 117 000 g/mol; D = 1.86.
실시예 A6: 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 단량체 A (w=0.21 g/g)의 공중합체
슈렝크관에 들어있는 2331 g의 테트라히드로푸란(THF)에서 302.9g(56 밀리몰)의 단량체 A, 128.9 g (240 밀리몰)의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MW 526 g/mol; 알드리히 40,952-9) 및 1.33 g (4.3 몰)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 교반에 의해 용해시켰다. 이 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉하여 혼합물을 탈기시키고, 교반되는 투명한 무색 용액을 200 밀리바아까지 배기시킨 다음 질소를 사용하여 통기시켰다. 이 과정을 총 5회 반복하였다. 이어, 반응 혼합물을 교반에 의해 55℃로 가열하였다. 15시간 후, 반응 용기를 열고 점성의 용액을 0.2㎛ PTFE 막을 통하여 여과하였다. 여액을 -10 내지 0℃에서 급격하게 교반하면서 860 g의 메탄올에 적가하였다. 석출된 백색 중합체는 부피가 많으며 교반기를 끄고 급격하게 비이커 바닥에 침강시키면 점성층이 형성된다. 실온에서 30분간 방치시킨 후, 메탄올을 단순히 따라 내는 것에 의해 조 공중합체를 얻었다. 생성한 백색의 고무상 고체를 사용하여 시클로펜탄온중의 2중량% 용액을 제조하였다. 상기 물질의 일부를 건조시키고 분석하였다. 다음 특성을 갖는 무색의 비정절의 약간 점성을 띄는 물질을 얻었다:
1H NMR: 21 몰% 분획의 PEG 메타크릴레이트; Tg = 21℃; GPC: Mn = 66 400 g/mol, Mw = 242 000 g/mol; D = 3.65.
실시예 A7: 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트와 단량체 A (w=0.07 g/g)의 공중합체
슈렝크관에 들어있는 60g의 테트라히드로푸란(THF)에서 8.43 g(15 밀리몰)의 단량체 A, 1.00 g (1.86 밀리몰)의 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 (MW 526 g/mol; 알드리히 40,952-9) 및 28.0 mg (0.17 밀리몰)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 교반에 의해 용해시켰다. 이 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉하여 혼합물을 탈기시키고, 교반되는 투명한 무색 용액을 200 밀리바아까지 배기시킨 다음 질소를 사용하여 통기시켰다. 이 과정을 총 5회 반복하였다. 이어, 반응 혼합물을 교반에 의해 55℃로 가열하였다. 15시간 후, 반응 용기를 열고, 점성의 용액을 50 g의 테트라히드로푸란(THF)으로 희석시키고 0.2㎛ PTFE 막을 통하여 여과하였다. 여액을 -10 내지 0℃에서 급격하게 교반하면서 675 g의 메탄올에 적가하였다. 석출된 백색 중합체는 부피가 많으며 교반기를 끄고 급격하게 비이커 바닥에 침강시키면 점성층이 형성된다. 실온에서 30분간 방치시킨 후, 메탄올을 단순히 따라 내는 것에 의해 조 공중합체를 얻었다. 생성한 백색의 고무상 고체를 즉시 50 g의 THF에 용해시키고 675 g의 메탄올중, -10℃ 내지 0℃에서 석출시켰다. 단량체를 갖지 않는 정제된 공중합체를 따라내기로 얻었다. 실온/10 밀리바에서 건조시킨 후, 다음 특성을 갖는 6.20 g의 무색 분말 물질을 얻었다:
1H NMR: 7 몰% 분획의 PEG 메타크릴레이트; Tg = 52℃; GPC: Mn = 65 100 g/mol, Mw = 149 000 g/mol; D = 2.30.
실시예 A8: 메타크릴레이트화된 공중합체(실시예 A2로 부터)
10 ml의 원형 바닥 플라스크에서, 실시예 2로 부터 얻은 800 mg의 공중합체 및 50.7 mg (0.453 밀리몰)의 트리에틸아민을 측량해서 4 g의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시켰다. 이 플라스크를 고무 마개로 밀봉시키고 투명한 무색 용액을 카눌라를 이용하여 배기시키고 또 질소를 이용하여 다시 통기시켰다. 알루미늄 호일을 사용하여 주위를 포장하는 것에 의해 투명 무색 용액을 빛으로 부터 보호하고 얼음욕을 이용하여 0℃로 냉각시켰다. 가스 기밀 250 ㎕ 주사기를 이용하여 51 mg (0.499 밀리몰)의 염화 메타크릴로일을 상기 불활성화되고 빛-보호된 혼합물에 부가하고 주사기는 0.33 g의 THF로 씻었다. 상기 반응 혼합물은 약간 흐려지며 15분 교반한 후, 얼음욕을 제거하고 실온으로 가열하였다. 교반을 2시간 한 후, 반응용기를 열고, 무색 미세현탁액을 3 g의 THF로 희석시키고 0.2 ㎛ PTFE 막으로 여과시켰다. 이 여액을 급격하게 교반하면서 -10 내지 0℃에서 79.1 g의 메탄올에 적가하였다. 교반을 끄고 있는 동안, 석출된 백색 중합체가 비이커의 하부에 급격하게 침강되며, 이것은 점성층을 형성한다. 실온에서 60분간 방치시킨 후, 조 공중합체를 메탄올로 부터 따라내는 것에 의해 얻는다. 생성한 백색의 고무상 고체를 실온/10 밀리바아에서 건조시켰다. 다음 특성을 갖는 0.56 g의 무색 분말 물질을 얻었다.
1H NMR: 18 몰% 분획의 히드록시-작용화 PEG, 9몰% 분획의 메타크릴 작용화된 PEG 및 73몰%의 단량체 A; Tg = 26℃; GPC: Mn = 18 500 g/mol, Mw = 55 900 g/mol; D = 3.03.
실시예 A9: 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트(PPG)와 단량체 A (w=0.31 g/g)의 공중합체
슈렝크관에 들어있는 78g의 테트라히드로푸란(THF)에서 8.43 g(15 밀리몰)의 단량체 A, 4.30 g (10 밀리몰)의 폴리프로필렌 글리콜 메타크릴레이트 (MW 430 g/mol; 알드리히 46,979-3) 및 41.5 mg (0.25 밀리몰)의 2,2'-아조비스이소부티로니트릴을 교반에 의해 용해시켰다. 이 반응 용기를 기밀 방식으로 밀봉하여 혼합물을 탈기시키고, 교반되는 투명한 무색 용액을 200 밀리바아까지 배기시킨 다음 질소를 사용하여 통기시켰다. 이 과정을 총 5회 반복하였다. 이어, 반응 혼합물을 교반에 의해 55℃로 가열하였다. 15시간 후, 반응 용기를 열고, 점성 용액을 50 g의 테트라히드로푸란(THF)으로 희석시키고 0.2㎛ PTFE 막을 통하여 여과하였다. 여액을 -10 내지 0℃에서 급격하게 교반하면서 1000 g의 메탄올에 적가하였다. 석출된 백색 중합체는 부피가 많으며 교반기를 끄고 급격하게 비이커 바닥에 침강시키면 점성층이 형성된다. 실온에서 30분간 방치시킨 후, 메탄올을 단순히 따라 내는 것에 의해 조 공중합체를 얻었다. 생성한 백색의 고무상 고체를 즉시 50 g의 THF에 용해시키고 1000 g의 메탄올중, -10℃ 내지 0℃에서 석출시켰다. 단량체를 갖지 않는 정제된 공중합체를 따라내기로 얻었다. 실온/10 밀리바에서 건조시킨 후, 8.23 g의 무색, 비정질이고 다음 특성을 갖는 약간 점성을 띄는 분말을 얻었다:
1H NMR: 35 몰% 분획의 PEG 메타크릴레이트; Tg = 21℃; GPC: Mn = 55 100 g/mol, Mw = 113 000 g/mol; D = 2.06.
B) 공중합체층을 갖는 지지체의 제조
실시예 B1:
7 ml의 시클로펜탄온에 실시예 A1의 공중합체 2중량%가 용해된 용액을 제조하였다. 이 용액을 스핀-코팅 장치를 이용한 방사에 의해 ITO-코팅된 유리 플레이트에 60초 동안 3000 rpm(가속 = 500 rps)으로 도포하였다. 이렇게하여 50 nm의 균질층이 형성되었다. 그후, 상기 층을 180℃에서 10분간 건조시키고 20 mJ/cm2의 선형-편광된 광을 280 내지 320 nm 파장에서 조사하였다.
실시예 B2-B9:
실시예 A2 내지 A9의 공중합체를 사용한 이외에는 실시예 B1의 과정을 반복하였다.
C) 공중합체층 및 액정층을 갖는 지지체의 제조
실시예 C1:
시클로펜탄온에 시판되는 광가교성 액정 제제 15중량%가 용해된 용액을 사용하고(OPALVATM 2130, 반티코 아게 제조) 스핀-코팅 장치(1000 rpm에서 120초, 가속 500 rps)를 이용하여 실시예 B1의 코팅된 유리 플레이트의 공중합체층에 스핀 코팅하였다. 이렇게하여 700-800 nm 두께의 균질층을 형성하였다. 도포층을 50℃(1분) 및 40℃(1분)로 가열하는 것에 의해 배향시켰다. 그후, 배향층은 280-400 nm 범위의 800 mJ/cm2 자외선으로 조사하는 것에 의해 질소하에서 가교되었다.
실시예 C2-C9:
실시예 B2 내지 B9의 코팅 유리 플레이트를 사용한 이외는 실시예 1C의 과정을 반복하였다.
D) 적용 실시예
실시예 D1: 접착 시험
멀티블레이드 커터를 이용하여 실시예 C1 내지 C9의 층을 유리 플레이트까지 횡절단하여 100 필드로 나누었다. 접착 테이프(3M 매직 스카치 테이프)를 이용하여 상기 층을 접착시키고 상기 테이프에 다른 접착 테이프(세키스이 테이프, 이 시험은 일본 공업의 표준 시험이다)를 제공하였다. 그후, 접착 테이프를 급격하게 제거하고 손상된 필드를 결정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다. 대조를 위하여, 단량체 A의 동종중합체(유리 전이 온도 62℃, 대조 1) 및 히드록시에틸 메타크릴레이트를 갖는 단량체 A의 공중합체(20중량%, 유리 전이 온도 62℃, 대조 2)를 시험하였다.
실시예 D2: 광학 특성의 결정
공중합체 A1 내지 A9의 층 및 대조 1 및 대조 2의 층을 갖는 코팅된 플레이트를 스트립으로 실시예 B1 내지 B9에 따라 280-320 nm 범위의 선형-편광된 광 50 mJ/cm2를 이용하여 5/10/20/30/40일간 조사하였다. 광가교된 액정층을 실시예 C1에 따라 도포하였다.
복굴절률의 측정을 가능하게 하는 베레크 보상기를 부가적으로 구비한 현미경을 이용하여 콘트라스트 및 틸트각을 측정하였다. 조사된 스트립에서 틸트 도메인 B틸트 도메인 의 틸트 수는 현미경으로 측정하였다. 틸트 도메인은 상이한 틸트 각을 갖는 코팅 영역을 지칭한다. 크로스 편광에서, 이들 영역 사이의 경계는 예리하게 한계가 정해진 콘트라스트에 의해 구별할 수 있다. 틸트도메인의 존재는 배향이 완전하지 않으며 배향층의 광속도의 측도라는 것을 나타낸다. 결과를 표 2에 나타낸다.
상기 콘트라스트는 가장 밝은 부분과 가장 어두운 세팅 사이의 지수이며 이하의 방정식으로 나타낸다: 콘트라스트 = I(밝음)/I(어두움) [I(밝음)은 가장 밝은 세팅의 세기이고, I(어두움)은 가장 어두운 세팅의 세기임]. 상기 세기는 광검출기를 이용하여 측정하였다.

Claims (26)

  1. (a) 광화학적 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합에 의해, 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체,
    (b) 히드록실기를 함유하는 1 이상의 공단량체, 및
    (c) 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 공단량체로 구성되며,
    상기 공단량체(b)는 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 폴리옥시알킬아미드 또는 에틸렌성 불포화 알코올의 폴리옥시알킬 에테르이고, 또 폴리옥시알킬렌 라디칼의 히드록실 기는 에테르화되거나 또는 에스테르화될 수 있는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  2. 제 1항에 있어서, 성분 a)의 광화학적 이성질체성 기는 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭, 방향족 고리에 결합된 에틸렌성 불포화 기인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  3. 제 2항에 있어서, 광중합성 기가 하기 화학식(A) 또는 (B)에 상응하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    (A)
    (B)
    식중에서,
    R'는 수소 또는 C1-C4-알킬이고,
    A'는 경우에 따라 치환된 1가- 또는 2가 방향족 라디칼 또는 경우에 따라 치환된 1가- 또는 2가 헤테로방향족 라디칼이며, 또
    A1은 브릿지 기임.
  4. 제 1항에 있어서, 단량체 (a)가 하기 화학식(I) 또는 (Ia)에 상응하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    (I)
    (Ia)
    식중에서,
    R은 H 또는 C1-C8-알킬이고,
    A는 브릿지 기이며,
    S1은 경우에 따라 치환된 2가 라디칼이고, S2는 경우에 따라 치환된 1가의 방향족 또는 헤테로방향족 라디칼이며, 또
    Z1은 광화학적으로 이성질화되거나 이합체화되는 분자의 1가 라디칼이고, 또 Z2는 광화학적으로 이성질화되거나 이합체화되는 분자의 2가 라디칼임.
  5. 제 1항에 있어서, 단량체(a)가 하기 화학식(Ib) 또는 (Ic)에 상응하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    (Ib)
    (Ic)
    식중에서,
    R은 수소 또는 메틸이고,
    A2는 화학식 -O-CnH2n-X1-의 2가 라디칼이며,
    A3은 화학식 -O-CnH2n-O-의 2가 라디칼이고,
    n은 2 내지 18의 수, 바람직하게는 4 내지 16이며,
    X1은 직접 결합이거나 -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(O)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬, -NC1-C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬-, -NHC(O)O- 또는 -NC1-C4-알킬-C(O)O- 기이고,
    S1은 존재한다면, 페닐렌, 비페닐렌 또는 -C6H4-X2-C6H4 이며,
    S2는 존재한다면, 치환된 페닐, 비페닐 또는 -C6H4-X2-C6H5 이고,
    X2는 -O-, -S-, -C(O)O-, -O(O)C-, -OC(O)O-, -NH-, -NC1-C4-알킬-, -NHC(O)-, -C(O)NH-, -NHC(O)NH-, -NC1-C4-알킬-C(O)-, -C(O)-NC1-C4-알킬, -NC1-C4-알킬-C(O)-NC1-C4-알킬-, -O(CO)NH-, -OC(O)-NC1-C4-알킬-, -NHC(O)O- 또는 -NC1-C4-알킬-C(O)O- 기이고,
    Z1은 화학식 -CH=CH-C(O)-OR1의 라디칼이며,
    Z2는 화학식 -CH=CH-C(O)-의 라디칼이고, 또
    R1은 C1-C18-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C12-알킬, 특히 바람직하게는 C1-C4-알킬임.
  6. 제 1항에 있어서, 단량체(a)가 하기 화학식(Id) 또는 (Ie)에 상응하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    (Id)
    (Ie)
    식중에서,
    R은 메틸이고,
    n은 2 내지 20의 수, 바람직하게는 4 내지 14이며,
    R1은 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸이고,
    x는 0 또는 1이며,
    X2는 직접 결합, -O-, -S-, -CO-, -OC(O)- 또는 -C(O)O-이고, 또
    C6H4 및 C6H5 기는 각각 독립적으로 비치환되거나 또는 1 내지 3개의 C1-C4-알킬 및/또는 C1-C4-알콕시, 바람직하게는 메톡시에 의해 치환됨.
  7. 제 1항에 있어서, 공단량체(b)가 하기 화학식(II)에 상응하는 것을 특징으로 하는 공중합체:
    (II)
    식중에서,
    R은 H 또는 C1-C4-알킬이고,
    R2는 H 또는 -COOR5 이며,
    R3은 C2-C6-알킬렌이고,
    R4는 H, -R6- 또는 R6-C(O)- 이며,
    B는 메틸렌 또는 -C(O)- 이고,
    q는 0 또는 1이며,
    n은 2 내지 200의 수이고,
    R5는 H, C1-C20-알킬, 페닐, 페닐-C1-C6-알킬 또는 C1-C18-알킬페닐이며, 또
    R6은 C1-C20-알킬, 페닐, 페닐-C1-C6-알킬 또는 C1-C18-알킬페닐이거나, 또는 R6-C(O)-기에서 부가적으로 C2-C18-알케닐 또는 페닐-C2-C6-알케닐임.
  8. 제 7항에 있어서, R이 H 또는 메틸인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  9. 제 7항에 있어서, R2가 H인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  10. 제 7항에 있어서, R3이 에틸렌 또는 1,2-프로필렌 또는 이들 라디칼의 혼합물인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  11. 제 7항에 있어서, R4가 바람직하게는 H, C1-C12-알킬 또는 C1-C12-알킬-C(O)-인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  12. 제 7항에 있어서, B가 -C(O)-인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  13. 제 7항에 있어서, 지수 n이 2 내지 100의 수인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  14. 제 7항에 있어서, 화학식(II)의 공단량체가 평균해서 2 내지 20개의 옥시에틸렌 또는 옥시프로필렌 단위체를 갖는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 1,2-글리콜의 아크릴 또는 메타크릴 모노에스테르인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  15. 제 1항에 있어서, 단량체(c)는 비치환 또는 치환된 올레핀 또는 디올레핀인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 공단량체(c)는 에텐, 프로펜, 부텐, 펜텐, 스티렌, 염화비닐, 염화 비닐리덴, (메트)아크릴로니트릴, (메트)아크릴아미드, N-알킬화된 또는 N-히드록시알킬화된 (메트)아크릴아미드, 에스테르 기내에 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 알킬(메트)아크릴레이트 및 히드록시알킬 (메트)아크릴레이트, 비닐 및 알릴 에스테르, 또는 에스테르 또는 에테르 기내에 1 내지 20개 탄소원자를 갖는 비닐 및 알릴 에테르인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  17. 제 1항에 있어서, 2 이상의 에틸렌성 불포화 기를 갖는 단량체의 라디칼을 부가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  18. 제 1항에 있어서, 공단량체(b)의 폴리옥시알킬 라디칼의 히드록실 기의 일부 또는 전부가 에틸렌성 불포화 모노카르복시산의 라디칼에 의해 에스테르화된 것을 특징으로 하는 공중합체.
  19. 제 18항에 있어서, 모노카르복시산이 아크릴산 또는 메타크릴산인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  20. 제 1항에 있어서, 유리 전이 온도가 많아야 70℃인 것을 특징으로 하는 공중합체.
  21. 제 20항에 있어서, 공단량체가 많아야 50℃의 유리 전이 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  22. 제 1항에 있어서, 공중합체를 기준하여 10 내지 95중량%의 공단량체(a) 및 90 내지 5중량%의 공단량체(b)가 존재하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  23. 제 1항에 있어서, 공단량체(c)가 50 내지 1중량%의 공단량체(b)를 치환하는 것을 특징으로 하는 공중합체.
  24. (a) 광화학적인 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합에 의해, 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체,
    (b) 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 공단량체, 및
    (c) 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 공단량체로 구성되며,
    상기 공단량체(b)는 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 폴리옥시알킬아미드 또는 에틸렌성 불포화 알코올의 폴리옥시알킬 에테르이고, 또 폴리옥시알킬렌 라디칼의 히드록실 기는 에테르화되거나 또는 에스테르화될 수 있는 것을 특징으로 하는 공중합체를 유기 용매 중에 포함하는 코팅 조성물.
  25. (a) 광화학적인 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합에 의해, 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체,
    (b) 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 공단량체,
    (c) 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 공단량체,
    (d) 중합 개시제, 및
    (e) 경우에 따라 불활성 용매를 포함하며,
    상기 공단량체(b)는 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 폴리옥시알킬아미드 또는 에틸렌성 불포화 알코올의 폴리옥시알킬 에테르인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물.
  26. (a) 광화학적인 이성질체성 또는 이합체성 분자가 공유결합에 의해, 직접적으로 또는 브릿지 기를 통하여 결합된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드로 구성된 군으로부터 선택된 1 이상의 단량체,
    (b) 히드록실 기를 함유하는 1 이상의 공단량체,
    (c) 경우에 따라 기타 에틸렌성 불포화 공단량체, 및
    (d) 중합 개시제를 포함하며,
    상기 공단량체(b)는 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복시산의 폴리옥시알킬 에스테르 또는 폴리옥시알킬아미드 또는 에틸렌성 불포화 알코올의 폴리옥시알킬 에테르인 것을 특징으로 하는 중합성 조성물의 박층 또는 상기 조성물의 공중합체의 박층 및 지지체로 구성된 복합 재료.
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