JP6672608B2 - 潜像形成体、潜像形成体セット、潜像形成体の製造方法、画像表示方法及び装飾用積層体 - Google Patents
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Description
第4の構成は、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体の重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってかつ光配向性基を有する重合体[P]を含む、潜像形成用重合体組成物である。
第5の構成は、上記第1の構成の潜像形成体を、クロスニコル配置された一対の偏光板の間に配置して潜像を可視化する工程を含む画像表示方法である。
第6の構成は、装飾用積層体に関し、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体の重合体及びポリオルガノシロキサンよりなる群から選ばれる少なくとも一種であってかつ光配向性基を有する重合体[P]を含む重合体組成物を用いて基材上に形成された配向層と、該配向層上に重合性液晶を塗布及び硬化して形成された液晶層とを備えることを特徴とする。
以下、実施形態について詳細に説明する。図1に示すように、本実施形態の潜像形成体10は、基材11と、基材11上に形成された配向層12と、配向層12上に形成され液晶分子を含む液晶層13とを備える。
次に、配向層12の形成に用いる重合体組成物について詳しく説明する。
<重合体[P]>
重合体[P]が有する光配向性基は、光照射による光異性化反応、光二量化反応又は光分解反応によって膜に異方性を付与する官能基である。光配向性基の具体例としては、例えばアゾベンゼン又はその誘導体を基本骨格として含むアゾベンゼン含有基、桂皮酸又はその誘導体(桂皮酸構造)を基本骨格として含む桂皮酸構造含有基、カルコン又はその誘導体を基本骨格として含むカルコン含有基、ベンゾフェノン又はその誘導体を基本骨格として含むベンゾフェノン含有基、クマリン又はその誘導体を基本骨格として含むクマリン含有基、ポリイミド又はその誘導体を基本骨格として含むポリイミド含有構造等が挙げられる。これらの中でも、重合体[P]が有する光配向性基は、高い配向能を有する点及び重合体への導入が容易である点で、桂皮酸構造を含む基であることが好ましい。
式(cn−2)中、R4は、炭素数1〜3のアルキル基である。R5は、ハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシ基又はシアノ基である。A2は、酸素原子、*1−COO−、*1−OCO−、*1−NH−CO−又は*1−CO−NH−(「*1」はR6との結合手を示す。)である。R6は、炭素数1〜6のアルカンジイル基である。cは0又は1であり、dは0〜4の整数である。但し、dが2以上の場合、複数のR5は同一であっても異なっていてもよい。「*」は結合手であることを示す。)
のそれぞれで表される基などを;
上記式(cn−2)で表される基の具体例としては、例えば下記式
のそれぞれで表される基などを;挙げることができる。
重合体[P]がポリオルガノシロキサンである場合、当該ポリオルガノシロキサン(以下、「光配向性ポリオルガノシロキサン」ともいう。)は、例えば、加水分解性のシラン化合物を加水分解・縮合することにより得ることができる。具体的には、下記[1a]又は[2a]などが挙げられる。
[1a]エポキシ基を有する加水分解性のシラン化合物(ms−1)、又は当該シラン化合物(ms−1)とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合してエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンを合成し、次いで、得られたエポキシ基含有ポリオルガノシロキサンと、光配向性基を有するカルボン酸(以下「特定カルボン酸」ともいう。)と、を反応させる方法。
[2a]光配向性基を有する加水分解性のシラン化合物(ms−2)、又は当該シラン化合物(ms−2)とその他のシラン化合物との混合物を加水分解縮合させる方法。
これらのうち、[1a]の方法は簡便であって、しかも重合体[P]における光配向性基の導入率を高くすることができる点で好ましい。
3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(3−シクロヘキシルアミノ)プロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン等の窒素・硫黄含有のアルコキシシラン;
3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、6−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルトリメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−(メタ)アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、p−スチリルトリメトキシシラン等の不飽和結合含有のアルコキシシラン;のほか、トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物などを挙げることができる。その他のシラン化合物は、1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用できる。
上記[1a]の方法において、上記部分構造(b)を重合体に十分に導入することを可能にしつつ、エポキシ基が過剰量であることに起因する副反応を抑制する観点から、エポキシ基含有ポリシロキサンのエポキシ当量は、100〜10,000g/モルであることが好ましく、150〜1,000g/モルであることがより好ましい。したがって、エポキシ基含有ポリシロキサンを合成するにあたっては、シラン化合物(ms−1)の使用割合を、得られるポリシロキサンのエポキシ当量が上記範囲となるように調整することが好ましい。加水分解・縮合反応に際し、水の使用割合は、シラン化合物(合計量)1モルに対して、好ましくは0.5〜100モルであり、より好ましくは1〜30モルである。
上記の加水分解・縮合反応の際に使用する有機溶媒としては、例えば炭化水素、ケトン、エステル、エーテル、アルコールなどを挙げることができる。これらのうち、非水溶性又は難水溶性の有機溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の使用割合は、反応に使用するシラン化合物の合計100重量部に対して、好ましくは10〜10,000重量部であり、より好ましくは50〜1,000重量部である。
こうして重合体[P]としての光配向性ポリオルガノシロキサンを含有する溶液を得ることができる。この反応溶液は、そのまま重合体組成物の調製に供してもよく、反応溶液中に含まれる光配向性ポリオルガノシロキサンを単離したうえで重合体組成物の調製に供してもよく、又は単離した光配向性ポリオルガノシロキサンを精製した上で重合体組成物の調製に供してもよい。光配向性基ポリオルガノシロキサンの単離及び精製は公知の方法に従って行うことができる。
重合体[P]が、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体の重合体(以下、「光配向性不飽和重合体」ともいう。)である場合において、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体としては、例えば(メタ)アクリル系化合物、芳香族ビニル化合物、共役ジエン化合物、マレイミド基含有化合物等が挙げられる。光配向性不飽和重合体は、透明性や材料強度などの観点から、(メタ)アクリル系化合物を含む単量体の重合体であることが好ましい。
スチレン、メチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物;
1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン等の共役ジエン化合物;
N−メチルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−フェニルマレイミド等のマレイミド基含有化合物、などが挙げられる。その他の単量体は、これらの1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
上記合成に際し、(メタ)アクリル系化合物以外の単量体(芳香族ビニル化合物等)の使用割合は、エポキシ基含有不飽和重合体の合成に使用する単量体の合計に対して、30モル%以下とすることが好ましく、20モル%以下とすることがより好ましい。
重合体組成物は、重合体[P]を含有するが、必要に応じてその他の成分を含有していてもよい。当該その他の成分としては、例えば重合体[P]以外のその他の重合体、金属キレート化合物、硬化促進剤、界面活性剤等が挙げられる。
その他の重合体は、特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体の重合体であってかつ光配向性基を有さない重合体(以下、「重合体[Q]」ともいう。)、光配向性基を有さないポリオルガノシロキサン、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン誘導体、ポリ(スチレン−フェニルマレイミド)誘導体などが挙られる。
また、光配向性ポリオルガノシロキサンと重合体[Q]とを含む重合体組成物において、重合体[Q]の配合割合は、光配向性ポリオルガノシロキサンと重合体[Q]との合計に対して、98重量%以下とすることが好ましく、1〜95重量%とすることがより好ましく、5〜90重量%とすることが更に好ましい。
金属キレート化合物は、エポキシ構造間の架橋反応に対する触媒作用を有する成分であり、当該架橋反応を促進することを目的として重合体組成物中に含有される。
金属キレート化合物としては、アルミニウム、チタニウム及びジルコニウムから選択される金属のアセチルアセトン錯体又はアセト酢酸錯体が好ましい。具体的には、アルミニウムのキレート化合物として、例えばジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトネートアルミニウム、イソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、イソプロポキシビス(アセチルアセトネート)アルミニウム、トリス(エチルアセトアセテート)アルミニウム、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、モノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)アルミニウムなどを;チタニウムのキレート化合物として、例えばジイソプロポキシビス(エチルアセトアセテート)チタニウム、ジイソプロポキシビス(アセチルアセトネート)チタニウムなどを;ジルコニウムのキレート化合物として、例えばトリ−n−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−n−ブトキシビス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、n−ブトキシトリス(エチルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(n−プロピルアセトアセテート)ジルコニウム、テトラキス(アセチルアセトネート)ジルコニウム、テトラキス(エチルアセトアセテート)ジルコニウムなどを、それぞれ挙げることができる。金属キレート化合物としては、これらのうちから選択される1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
金属キレート化合物の使用割合は、重合体組成物中の重合体成分の合計100重量に対して、好ましくは60重量部以下であり、より好ましくは0.1〜50重量部であり、更に好ましくは1〜40重量部である。
硬化促進剤は、硬化触媒の触媒作用を強化し、エポキシ構造間の架橋反応を促進することを目的として重合体組成物中に含有される。
硬化促進剤としては、例えばフェノール基、シラノール基、チオール基、リン酸基、スルホン酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などを有する化合物を使用することができる。これらのうち、フェノール基、シラノール基又はカルボキシル基を有する化合物が好ましく、フェノール基又はシラノール基を有する化合物がより好ましい。
それらの具体例としては、フェノール基を有する硬化促進剤として、例えばシアノフェノール、ニトロフェノール、メトキシフェノキシフェノール、チオフェノキシフェノール、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(ヒドロキシナフチル)スルホン、(3−ヒドロキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、フェニル(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、(メトキシフェニル)(4−ヒドロキシフェニル)スルホン、4−ベンジルフェノール、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンなどを;
シラノール基を有する硬化促進剤として、例えばトリメチルシラノール、トリエチルシラノール、1,1,3,3−テトラフェニル−1,3−ジシロキサンジオール、1,4−ビス(ヒドロキシジメチルシリル)ベンゼン、トリフェニルシラノール、トリ(p−トリル)シラノール、トリ(m−トリフルオロメチルフェニル)シラノール、トリ(o−トリフルオロメチルフェニル)シラノール、トリ(m−フルオロフェニル)シラノール、トリ(o−フルオロフェニル)シラノール、ジフェニルシランジオール、ジ(o−トリル)シランジオールなどを、それぞれ挙げることができる。なお、硬化促進剤としては、これらのうちから選択される1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤は、重合体組成物の基材に対する塗布性を向上させることを目的として重合体組成物中に含有させることができる。このような界面活性剤としては、例えばノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン界面活性剤、ポリアルキレンオキシド界面活性剤、含フッ素界面活性剤などを挙げることができる。なお、界面活性剤としては、これらのうちから選択される1種を単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
界面活性剤の使用割合は、重合体組成物中の重合体成分の合計100重量部に対して、10重量部以下とすることが好ましく、5重量部以下とすることがより好ましい。
重合体組成物は、上記の重合体[P]、及び任意に使用されるその他の成分が、好ましくは適当な溶媒中に分散又は溶解してなる液状の組成物として調製される。
使用する溶媒は有機溶媒とすることが好ましく、例えばアルコール、エーテル、ケトン、アミド、エステル、炭化水素などを好適に使用することができる。中でも、多価アルコールの部分エステル、エーテル、ケトン及びエステルから選択される1種以上を使用することが好ましい。具体的には、多価アルコールの部分エステルとしては、プロピレングリコールモノメチルエーテルを;エーテルとしては、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルを;ケトンとしては、メチルエチルケトン、シクロペンタノン及びシクロヘキサノンから選択される1種以上を;エステルとしては、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチル、アセト酢酸エチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される1種以上を、それぞれ好ましく使用することができる。
次に、上記の重合体組成物を用いて潜像形成体10を製造する方法について説明する。潜像形成体10は、以下の工程[1]〜[3]を含む方法により製造することができる。
工程[1];重合体[P]を含有する重合体組成物を基材上に塗布して塗膜(配向層12)を形成する工程。
工程[2];工程[1]で得られた塗膜に対し、所定の図柄を有するマスクを介して偏光放射線を照射する工程。
工程[3];偏光放射線を照射後の塗膜上に重合性液晶を塗布及び硬化して液晶層13を形成する工程。
潜像形成体の製造方法について、図2を参照しつつ説明する。
先ず、上記の重合体組成物を、基材11の少なくとも一部に塗布して塗膜を形成する(図2(a))。基材11としては、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネートなどの合成樹脂;フロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、からなる透明基板を好ましく使用することができる。これらのうち、TACは、例えば偏光フィルムの保護層として一般的に使用されている。また、ポリメチルメタクリレートは、溶媒の吸湿性が低い点、光学特性が良好である点及び低コストである点で好ましい。なお、使用する基材11に対しては、基材面と塗膜との密着性を更に良好にするために、塗膜を形成する面に従来公知の前処理が施されていてもよい。基材11に重合体組成物を塗布する領域は、潜像を形成する領域に応じて適宜設定すればよく、基材面の一部に塗布してもよいし、あるいは基材面の全面に塗布してもよい。また、基材11の一面のみに重合体組成物を塗布してもよいし、複数の面(例えば基材11の両面)に重合体組成物を塗布してもよい。
次いで、上記のようにして基材11上に形成された塗膜に対して、偏光放射線を照射する(図2(c))。照射する偏光放射線としては、例えば150〜800nmの波長の光を含む紫外線又は可視光線などを挙げることができる。これらのうち、300〜400nmの波長の光を含む紫外線が好ましい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。光の照射は、基材面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。
使用する光源としては、例えば低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプ、アルゴン共鳴ランプ、キセノンランプ、水銀−キセノンランプ(Hg−Xeランプ)などを挙げることができる。偏光は、これらの光源を、例えばフィルター、回折格子などと併用する手段などにより得ることができる。光の照射量は、0.1〜1,000mJ/cm2とすることが好ましく、1〜500mJ/cm2とすることがより好ましく、2〜200mJ/cm2とすることがさらに好ましい。
(2−1)マスク14を介して塗膜に偏光放射線を照射する前に、マスク14を介した放射線照射時とは異なる偏光方向の偏光放射線を塗膜に照射する工程。
(2−A)第1の偏光方向L1の偏光放射線を塗膜に照射して、第1の配向方位C1の液晶配向能を付与する工程。
(2−B)第1の偏光方向L1とは異なる第2の偏光方向L2の偏光放射線を、マスク14を介して塗膜に照射して、塗膜の一部の配向方位を第2の配向方位C2に書き替える工程。
こうした放射線照射によれば、非マスク領域の配向方位を簡易に書き換えることが可能である。また、1回目の放射線照射を塗膜全面に対して行うことで配向方位を揃えておき、その状態で2回目の放射線照射を塗膜の一部に対してのみ行うことで、マスク領域と非マスク領域との配向方位の違いが明確になるものと考えられる。
次いで、配向層12の上に重合性液晶を塗布し、重合性液晶を含む塗膜を形成する。重合性液晶としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、例えば非特許文献1(「UVキュアラブル液晶とその応用」、液晶、第3巻第1号(1999年)、pp34〜42)に記載されているネマチック液晶化合物を挙げることができる。また、コレステリック液晶;ディスコティック液晶;カイラル剤を添加されたツイストネマティック配向型液晶などであってもよい。重合性液晶は、複数の液晶化合物の混合物であってもよく、さらに、公知の重合開始剤、適当な溶媒などを含有する組成物であってもよい。形成された配向層12の上に重合性液晶を塗布するには、例えばバーコーター法、ロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの適宜の塗布方法を採用することができる。
こうして得られる潜像形成体10は、一対の偏光板(偏光フィルム)と組み合わせて使用されることで潜像が可視化される。本実施形態の潜像形成体セット20は、図3に示すように、上記の潜像形成体10と、一対の偏光板としての第1偏光板14及び第2偏光板15と、を備える。
潜像形成体10は、玩具、文房具、生活用品等の各種物品、建築物、車両等のデザインのための装飾用積層体に有効に適用することができる。中でも特に、装飾性及び耐候性が高い点で、例えば窓ガラス、カーテン、窓用シャッター、ロールスクリーン、ブラインド等の窓装飾用途に有用である。
本発明は上記実施形態に限定されず、例えば次のような構成であってもよい。
Mw及びMnは、以下の条件におけるGPCにより測定したポリスチレン換算値である。
カラム:東ソー(株)製、TSKgelGRCXLII
溶剤:テトラヒドロフラン
温度:40℃
圧力:68kgf/cm2
[エポキシ当量]
エポキシ当量は、JIS C 2105に記載の塩酸−メチルエチルケトン法により測定した。
[重合体溶液の溶液粘度]
重合体溶液の溶液粘度(mPa・s)は、E型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
[合成例1]
撹拌機、温度計、滴下漏斗及び還流冷却管を備えた反応容器に、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン70.5g、テトラエトキシシラン14.9g、エタノール85.4g及びトリエチルアミン8.8gを仕込み、室温で混合した。次いで、脱イオン水70.5gを滴下漏斗より30分かけて滴下した後、還流下で攪拌しつつ、80℃で2時間反応させた。反応溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2 回繰り返すことにより、トリエチルアミン及び水を留去し、ポリオルガノシロキサン(SEp−1)を含む重合体溶液を得た。1H−NMR分析を行ったところ、反応中にエポキシ基の副反応が起こっていないことが確認された。このポリオルガノシロキサン(SEp−1)のMwは11,000、エポキシ当量は182g/モルであった。
桂皮酸誘導体の合成反応は不活性雰囲気中で行った。
[合成例2]
冷却管を備えた500mLの三口フラスコに、1−ブロモ−4−シクロヘキシルベンゼン19.2g、酢酸パラジウム0.18g、トリス(2−トリル)ホスフィン0.98g、トリエチルアミン32.4g、ジメチルアセトアミド135mLを混合した。この混合溶液に、シリンジでアクリル酸を7g加えて撹拌した。さらに、混合溶液を120℃で3時間、加熱しながら撹拌した。TLC(薄層クロマトグラフィー)で反応の終了を確認した後、反応溶液を室温まで冷却した。沈殿物をろ別した後、ろ液を1N塩酸水溶液300mLに注ぎ、沈殿物を回収した。回収した沈殿物を、酢酸エチルとヘキサンの1:1(重量比)溶液で再結晶することにより、下記式(M−1)で表される化合物(桂皮酸誘導体(M−1))を10.2g得た。
[合成例3]
100mLの三口フラスコに、合成例1で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(SEp−1)11.3g、酢酸ブチル13.3g、合成例2で得た桂皮酸誘導体(M−1)1.7g、アクリロイル基含有カルボン酸(アロニックスM−5300、東亜合成(株)製)0.54g及び4級アミン塩(サンアプロ社、UCAT18X)0.10gを仕込み、80℃で12時間撹拌した。反応終了後、酢酸ブチルをさらに20g追加し、この溶液を3回水洗した後、酢酸ブチルをさらに20g追加し、固形分濃度10重量%となるように溶媒を留去した。これにより、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体(S−1)を含有する固形分濃度10重量%の酢酸ブチル溶液を得た。重合体(S−1)の重量平均分子量Mwは18,000であった。
100mLの三口フラスコに、合成例1で得たエポキシ基を有するポリオルガノシロキサン(SEp−1)11.3g、酢酸ブチル13.3g、合成例2で得た桂皮酸誘導体(M−1)1.7g及び4級アミン塩(サンアプロ社、UCAT18X)0.10gを仕込み、80℃で12時間撹拌した。反応終了後、酢酸ブチルをさらに20g追加し、この溶液を3回水洗した後、酢酸ブチルをさらに20g追加し、固形分濃度10重量%となるように溶媒を留去した。これにより、光配向性ポリオルガノシロキサンである重合体(S−2)を含有する固形分濃度10重量%の酢酸ブチル溶液を得た。重合体(S−2)の重量平均分子量Mwは17,000であった。
[合成例5]
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、重合開始剤として2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)1重量部、及び溶媒としてジエチレングリコールメチルエチルエーテル180重量部を仕込んだ。続いて、3,4−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート70重量部及び3−メチル−3−オキセタニルメチルメタクリレート30重量部を加え、窒素置換した後、緩やかに攪拌を始めた。溶液温度を80℃に上昇させ、この温度を5時間保持し、エポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレートである重合体(PAc−1)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は32.8重量%であった。得られた重合体のMnは16,000であった。
[合成例6]
合成例5で得られたエポキシ基含有ポリ(メタ)アクリレート(PAc−1)100重量部、アクリロイル基含有カルボン酸(アロニックスM−5300、東亜合成(株)製)20重量部、触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド10重量部、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート150重量部を仕込み、窒素雰囲気下90℃で12時間撹拌した。反応終了後、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート100重量部で希釈し、3回水洗した。この溶液を濃縮し、酢酸ブチルで希釈する操作を2回繰り返し、アクリロイル基含有ポリ(メタ)アクリレートである重合体(PAc−2)を含む重合体溶液を得た。得られた重合体のMnは20,000であった。なお、得られた重合体溶液のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート含有量は20重量%であった。
<潜像形成用重合体組成物の調製>
重合体成分として、合成例3で得た重合体(S−1)を含有する酢酸ブチル溶液を、重合体(S−1)に換算して70重量部に相当する量、及び合成例6で得た重合体(PAc−2)を含有する溶液を、重合体(PAc−2)に換算して30重量部に相当する量、触媒としてトリス(アセチルアセトネート)アルミニウム(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル社製)10重量部、並びに硬化促進剤としてトリ(p−トリル)シラノール40重量部を混合し、これに溶媒として、酢酸n−ブチル(BA)、メチルエチルケトン(MEK)及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)を加え、固形分濃度が5重量%、各溶媒の重量比がBA:MEK:PGMEA=50:40:10となるように調製した。次いで、この得られた溶液を孔径1μmのフィルターでろ過することにより重合体組成物(A−1)を調製した。
基材としてのTACフィルムの一面に、上記で調製した重合体組成物(A−1)を、バーコーターを用いて塗布し、オーブン内にて120℃で2分間ベークして膜厚0.1μmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて、313nmの輝線を含む偏光紫外線10mJ/cm2を基材面の法線から垂直に照射(以下、この偏光紫外線照射を「偏光紫外線照射A」ともいう。)して塗膜を形成した。次に、この塗膜に、市販のOHPシートにレーザープリンターを用いて図柄を印刷したものをマスクとして用い、先に照射した「偏光紫外線照射A」から45°水平方向に回転した偏光方向で、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線15mJ/cm2を照射(以下、この偏光紫外線照射を「偏光紫外線照射B」ともいう。)することで配向方位を書き換えた。
次いで、重合性液晶(RMS03−013C、メルク製)を用い、これを孔径0.2μmのフィルターでろ過した後、バーコーターを用いてフィルム上に重合性液晶を塗布し、50℃に設定したオーブンで1分間ベークを行った後、Hg−Xeランプを用いて、365nmの輝線を含む非偏光の紫外線1,000mJ/cm2を重合性液晶に照射することで硬化させ、潜像形成体(装飾用フィルム)を製造した。
[装飾性能]
上記で得られた装飾用フィルムをクロスニコル配置した偏光板の間に置き、観察側と逆方向から透過光を照射して目視により観察した。装飾用フィルムに潜像が形成されていれば、装飾用フィルムを偏光板の間に配置したときに、「偏光紫外線照射B」の露光時にマスクされていた部分(OHPシートに印刷された図柄の部分)が白く観察され、その他の部分が黒く観察される。また、装飾用フィルムの装飾性能が良好であるほど、マスク部分とその他の部分とのコントラスト比が大きくなる。マスク部分とその他の部分とのコントラスト比が500以上であった場合に装飾性能「良好(A)」、コントラスト比50以上500未満であった場合に装飾性能「可(B)」、コントラスト比50未満であった場合に装飾性能「不良(C)」と評価したところ、この装飾用フィルムの装飾性能は「良好(A)」であった。なお、コントラスト比は、コニカ・ミノルタ社製の分光放射輝度計「CS−2000A」を用いて測定した。
ガイドのある等間隔スペーサーを用い、上記で得られた装飾用フィルムにカッターナイフで1mm間隔に切り込みを入れ、10個×10個の格子パターンを形成した。次いで、格子パターン上にセロハンテープを密着させた後、このセロハンテープを格子パターンから引き剥がした。セロハンテープを引き剥がした後の格子パターンの切り込み部を観察し、基材に対する密着性を評価した。切り込み線に沿って又は格子パターンの交差部で剥離が確認されなかった場合に密着性「良好(A)」、剥離が観察されたものの、剥離が生じている格子の目の個数が格子パターン全体の個数に対して10%未満であった場合に密着性「可(B)」、剥離が生じている格子の目の個数が格子パターン全体の個数に対して10%以上であった場合に密着性「不良(C)」と評価したところ、この装飾用フィルムの密着性は「良好(A)」の結果であった。
上記で得られた装飾用フィルムにつき、60℃、45%RHの環境下に24時間曝した。その後、上記の「密着性」と同様に、装飾用フィルムに格子パターンを形成してセロハンテープを引き剥がした後の格子パターンの切り込み部を観察することにより耐湿熱安定性を評価した。このとき、剥離が確認されなかった場合に耐湿熱安定性「良好(A)」、剥離が生じている格子の目の個数が格子パターン全体の個数に対して10%未満であった場合に耐熱安定性「可(B)」、10%以上であった場合に耐熱安定性「不良(C)」と評価したところ、この装飾用フィルムの耐湿熱安定性は「良好(A)」であった。
<潜像形成用重合体組成物の調製>
下記表1に示す種類及び配合量の各成分を用いた以外は、重合体組成物(A−1)の調製と同様に操作し、各重合体組成物(A−2)〜(A−5)を調製した。
B−1:トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム(アルミキレートA(W)、川研ファインケミカル製)
K−1:トリ(p−トリル)シラノール
BA:酢酸n−ブチル
IBA:酢酸イソブチル
MEK:メチルエチルケトン
PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
EA:酢酸エチル
EAA:アセト酢酸エチル
EDM:ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
CHN:シクロヘキサノン
CPN:シクロペンタノン
PGME:プロピレングリコールモノメチルエーテル
下記表2に示す潜像形成用重合体組成物を用いて実施例1と同様に操作して装飾用フィルムを製造し、実施例1と同様にして装飾用フィルムの評価を行った。その結果を表2に示す。なお、実施例5では、実施例1と同じ重合体組成物を使用し、基材としてはポリメチルメタクリレートフィルムを用いた。
Claims (10)
- 基材の少なくとも一方の面に潜像が形成され、クロスニコル配置された一対の偏光板の間に配置されることにより前記潜像が可視化される潜像形成体であって、
光配向性基を有する重合体[P]を含む重合体組成物を用いて前記基材上に形成された配向層と、前記配向層上に重合性液晶を塗布及び硬化して形成された液晶層とを備え、
前記重合体[P]は、前記光配向性基を有するポリオルガノシロキサンであり、
前記重合体組成物は、さらに、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体を重合して得られる重合体であってかつ光配向性基を有さない重合体[Q]を含む、潜像形成体。 - 前記重合体[P]は、重合性炭素−炭素不飽和結合を含む基と前記光配向性基とを有するポリオルガノシロキサンである、請求項1に記載の潜像形成体。
- 前記重合体[Q]は、アクリロイル基を有する重合体である、請求項1又は2に記載の潜像形成体。
- 前記光配向性基が桂皮酸構造を含む基である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の潜像形成体。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の潜像形成体と、一対の偏光板と、を備える潜像形成体セット。
- 基材の少なくとも一方の面に潜像が形成され、クロスニコル配置された一対の偏光板の間に配置されることにより前記潜像が可視化される潜像形成体の製造方法であって、
光配向性基を有する重合体[P]を含む重合体組成物を前記基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、所定の図柄を有するマスクを介して前記塗膜に偏光放射線を照射する工程と、前記偏光放射線の照射後の塗膜上に重合性液晶を塗布及び硬化して液晶層を形成する工程と、を含み、
前記マスクは、透過部と遮光部とを有し、前記透過部及び前記遮光部のうち一方が前記図柄の部分であり、他方が前記図柄以外の部分であり、
前記重合体[P]は、重合性炭素−炭素不飽和結合を含む基と前記光配向性基とを有するポリオルガノシロキサンである、潜像形成体の製造方法。 - 基材の少なくとも一方の面に潜像が形成され、クロスニコル配置された一対の偏光板の間に配置されることにより前記潜像が可視化される潜像形成体の製造方法であって、
光配向性基を有する重合体[P]を含む重合体組成物を前記基材上に塗布して塗膜を形成する工程と、所定の図柄を有するマスクを介して前記塗膜に偏光放射線を照射する工程と、前記偏光放射線の照射後の塗膜上に重合性液晶を塗布及び硬化して液晶層を形成する工程と、を含み、
前記マスクは、透過部と遮光部とを有し、前記透過部及び前記遮光部のうち一方が前記図柄の部分であり、他方が前記図柄以外の部分であり、
前記重合体[P]は、前記光配向性基を有するポリオルガノシロキサンであり、
前記重合体組成物は、さらに、重合性炭素−炭素不飽和結合を有する単量体を重合して得られる重合体であってかつ光配向性基を有さない重合体[Q]を含む、潜像形成体の製造方法。 - 前記マスクを介して前記塗膜に偏光放射線を照射する前に、該偏光放射線とは異なる偏光方向の偏光放射線を前記塗膜に照射する工程をさらに含む、請求項6又は7に記載の潜像形成体の製造方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の潜像形成体を、クロスニコル配置された一対の偏光板の間に配置して潜像を可視化する工程を含む画像表示方法。
- 請求項1〜4のいずれか一項に記載の潜像形成体を用いた装飾用積層体。
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