TWI558758B - 液晶配向劑、相位差膜及相位差膜的製造方法 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、相位差膜及相位差膜的製造方法
本發明是有關於一種液晶配向劑、相位差膜及相位差膜的製造方法，詳細來說，本發明是有關於一種可以適當地用於形成液晶顯示元件的相位差膜中的液晶配向膜的液晶配向劑等。
液晶顯示器被廣泛地用於電視或手機等的顯示畫面等。液晶顯示器的顯示元件中使用各種光學材料，其中，相位差膜是以如下目的而使用，即，消除顯示的著色，或消除顯示顏色及對比度因視覺方向而變化的視角依存性。
作為該相位差膜，近年來以下相位差膜已為人所知，所述相位差膜具有三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)膜等形成在基板的表面上的液晶配向膜、及在該液晶配向膜的表面上通過使聚合性液晶硬化而形成的液晶層。另外，作為對相位差膜中的液晶配向膜賦予配向性的方法，已知光配向法來代替利用人造絲等布材將塗膜表面朝一個方向摩擦的摩擦法，所述光配向法通過對形成在基板表面上的感放射線性的有機薄膜照射偏光或非偏 光的放射線來賦予液晶配向能力。根據該光配向法，可以抑制步驟中產生塵埃或靜電並且形成均勻的液晶配向膜。另外，通過在照射放射線時使用適當的光罩，有可以在基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域的優點。近年來，已公開了各種用來利用光配向法在基板上形成液晶配向膜的相位差膜用的液晶配向劑(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
另外，作為以工業規模來生產相位差膜的方法，已公開了卷對卷(roll to roll)方式(例如參照專利文獻3)。該方法為以下方法：從長條狀的基材膜的捲繞體中卷出膜，以連續的步驟來進行在該卷出的膜上形成液晶配向膜的處理、在液晶配向膜上塗佈聚合性液晶並使其硬化的處理、及視需要積層保護膜的處理，將經過這些步驟後的膜以捲繞體的形式回收。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-37868號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-155308號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-86786號公報
[發明所欲解決的問題]
根據所述卷對卷方式，能以工業規模來簡便地生產相位差膜，但若液晶配向膜與基材膜的密接性不充分，則有時在步驟結束後將膜製成捲繞體時等，液晶配向膜會從基板膜上剝離。該情況下會產生產品良率降低等問題。為了消除這種問題，液晶配 向劑需求進一步的改善。
本發明是鑒於所述課題而成，其主要目的在於提供一種能形成與基板的密接性良好的液晶配向膜的液晶配向劑、特別是提供一種適合用於相位差膜的液晶配向劑。
本發明者等人為了達成上文所述那樣的現有技術的課題而進行了努力研究，結果發現，通過將特定的聚合物與特定的矽烷化合物組合並含有這些物質作為液晶配向劑的成分，可以解決所述課題，從而完成了本發明。具體來說，通過本發明來提供以下的液晶配向劑、相位差膜及相位差膜的製造方法。
本發明在一個方面提供一種液晶配向劑，其含有：聚合物(A)，其為選自由(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種，並且具有光配向性基；以及矽烷化合物(B)，具有選自由(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、異氰酸基、胺基、硫醇基及環氧基所組成的群組中的至少一種官能基。
本發明在另一側面提供一種相位差膜的製造方法，其包括以下步驟：將所述液晶配向劑塗佈到基板上而形成塗膜的步驟；對該塗膜進行光照射的步驟；以及在所述經光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶並使其硬化的步驟。另外，本發明提供一種相位差膜，其具有使用所述液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
根據本發明的液晶配向劑，通過含有所述聚合物(A) 及所述矽烷化合物(B)，可以形成與基板的密接性良好的液晶配向膜。另外，由該液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶配向性也良好，例如可以適當地用作相位差膜用的液晶配向劑。另外，本發明的相位差膜具有包含所述液晶配向劑的液晶配向膜，因此液晶配向膜與基板的密接性良好。因此，即便在將該相位差膜以捲繞體的形式保管等的情況時，液晶配向膜與基板也不易剝離，因此可以抑制產品良率的降低。
本發明的液晶配向劑含有聚合物(A)及特定的矽烷化合物(B)，所述聚合物(A)為選自由(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種，並且具有光配向性基。以下，對本發明的液晶配向劑所含的各成分、及視需要任意調配的其他成分加以說明。此外，本說明書中的(甲基)丙烯酸，是包含丙烯酸及甲基丙烯酸的含意。另外，(甲基)丙烯醯氧基是包含丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基的含意。
<聚合物(A)>
本發明的聚合物(A)為具有光配向性基的聚合物。這裡，所謂光配向性基，是指可以通過利用光照射的光異構化反應、光二聚化反應或光分解反應來對膜賦予各向異性的官能基。光配向性 基具體來說，例如可以舉出：含有偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基團、含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的具有肉桂酸結構的基團、含有查耳酮(chalcone)或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基團、含有二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基團、含有香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團、含有聚醯亞胺或其衍生物作為基本骨架的含聚醯亞胺的結構等。這些基團中，從具有高的配向能力的方面及容易導入到聚合物中的方面來看，聚合物(A)所具有的光配向性基優選的是具有肉桂酸結構的基團。
具有肉桂酸結構的基團例如可以舉出：將肉桂酸所具有的羧基的氫原子去掉所得的一價基、或在該一價基所具有的苯環上導入取代基而成的基團(以下也將這些基團稱為「順肉桂酸酯基」)，或將肉桂酸所具有的羧基酯化且在苯環上鍵結二價有機基而成的一價基、或在該一價基所具有的苯環上導入取代基而成的基團(以下也將這些基團稱為「反肉桂酸酯基」)等。順肉桂酸酯基例如可由下述式(cn-1)來表示。另外，反肉桂酸酯基例如可由下述式(cn-2)來表示。
(式(cn-1)中，R1為氫原子、鹵素原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或氰基。
R2為伸苯基、伸聯苯基、伸三聯苯基或伸環己基，或者這些基團所具有的氫原子的至少一部分經鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、該烷氧基的氫原子的至少一部分被鹵素原子取代而成的一價基所取代而成的基團或氰基。A1為單鍵、氧原子、硫原子、碳數1~3的烷烴二基、-CH=CH-、-NH-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-、*1-CO-NH-、*1-CH2-O-或*1-O-CH2-(「*1」表示與R2的結合鍵)。R3為鹵素原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或氰基。a為0或1，b為0~4的整數。其中，在b為2以上的情況下，多個R3可相同也可不同。「*」表示結合鍵。
式(cn-2)中，R4為碳數1~3的烷基。R5為鹵素原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或氰基。A2為氧原子、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-或*1-CO-NH-(「*1」表示與R6的結合鍵)。R6為碳數1~6的烷烴二基。c為0或1，d為0~4的整數。其中，在d為2以上的情況下，多個R5可相同也可不同。「*」表示結合鍵)
關於所述式(cn-1)所表示的基團的具體例，例如可以舉出下述式各自所表示的基團等， [化2]
(所述式中，「*」表示結合鍵)；關於所述式(cn-2)所表示的基團的具體例，例如可以舉出下述式各自所表示的基團等。
[化3]
(所述式中，「*」表示結合鍵)
本發明的聚合物(A)優選的是進一步具有(甲基)丙烯醯氧基作為官能基。通過聚合物(A)具有(甲基)丙烯醯氧基，可以提高聚合物(A)對溶劑的溶解性。另外，對於所形成的液晶配向膜，可以使對基板的密接性更良好。關於聚合物(A)中的(甲基)丙烯醯氧基的含有比例，以每1g聚合物(A)的(甲基)丙烯醯氧基的莫耳數計，優選的是設定為0.1毫莫耳~5毫莫耳，更優選的是設定為0.2毫莫耳~4毫莫耳。
另外，從可以提高對溶劑的溶解性的方面來看，本發明的聚合物(A)優選的是進一步具有羥基作為官能基。此時，關於聚合物(A)中的羥基的含有比例，以每1g聚合物(A)的羥基的莫耳數計，優選的是設定為0.01毫莫耳~2毫莫耳，更優選的是設定為0.1毫莫耳~1.5毫莫耳。
本發明的聚合物(A)具有由(甲基)丙烯酸系聚合物或聚有機矽氧烷所形成的骨架。合成這種聚合物(A)的方法並無特別限定，可以通過將有機化學的常法適當組合來進行。以下，對具有光配向性基的聚有機矽氧烷及具有光配向性基的(甲基)丙烯酸系聚合物分別加以說明。
[具有光配向性基的聚有機矽氧烷]
在本發明中，關於作為聚合物(A)的具有光配向性基的聚有機矽氧烷(以下也稱為「光配向性聚有機矽氧烷(A)」)，例如可以舉出以下方法等： (I)使以下聚合物(以下也稱為「含環氧基的聚有機矽氧烷」)與具有光配向性基的羧酸(mc-1)反應的方法，所述聚合物是將具有環氧基(氧雜環丙基)及氧雜環丁基的至少任一個的水解性的矽烷化合物(ms-1)、或該矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合而獲得；(II)使具有光配向性基的水解性的矽烷化合物(ms-2)、或該矽烷化合物(ms-2)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法。
．矽烷化合物(ms-1)
矽烷化合物(ms-1)為具有環氧基及氧雜環丁基的至少任一個的水解性的矽烷化合物。關於其具體例，例如可以舉出：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4- 環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等。矽烷化合物(ms-1)可以單獨使用這些矽烷化合物的一種或混合使用兩種以上。
．矽烷化合物(ms-2)
矽烷化合物(ms-2)為具有光配向性基的水解性的矽烷化合物。矽烷化合物(ms-2)可以優選地使用具有含有肉桂酸結構的基團作為光配向性基的烷氧基矽烷化合物等，例如可以舉出具有所述式(cn-1)所表示的基團或所述式(cn-2)所表示的基團的烷氧基矽烷化合物等。這種烷氧基矽烷化合物例如可以舉出下述式(ms-2-1)及式(ms-2-2)各自所表示的化合物等。此外，矽烷化合物(ms-2)可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。
．其他矽烷化合物
其他矽烷化合物只要為顯示出水解性的矽烷化合物，則並無 特別限定，可根據目標聚合物(A)而適當選擇。例如，通過使用具有(甲基)丙烯醯氧基的水解性的矽烷化合物(ms-3)作為其他矽烷化合物，可以合成在側鏈上具有(甲基)丙烯醯氧基的光配向性聚有機矽氧烷(A)。關於其具體例，例如可以舉出：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三氯矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三氯矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷等。矽烷化合物(ms-3)可以單獨使用這些化合物中的一種或混合使用兩種以上。
另外，通過使用具有羥基的水解性的矽烷化合物作為其他矽烷化合物，可以在光配向性聚有機矽氧烷(A)的側鏈上導入羥基。含有羥基的矽烷化合物的結構並無特別限定，例如可以舉出所述式(ms-2-1)及式(ms-2-2)所表示的化合物等。此外，所述式(ms-2-1)及式(ms-2-2)所示的含羥基的矽烷化合物具有肉桂酸結構，但也可以使用不具有肉桂酸結構的化合物。
作為合成光配向性聚有機矽氧烷(A)時所使用的其他矽烷化合物，視需要可以使用所述矽烷化合物(ms-3)、或具有羥基的水解性的矽烷化合物以外的矽烷化合物(以下也稱為「矽烷化合物(ms-4)」)。這種矽烷化合物(ms-4)例如可以舉出：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽 烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等。矽烷化合物(ms-4)可以單獨使用這些化合物中的一種或混合使用兩種以上。
從能將充分量的光配向性基導入到聚合物的側鏈上、並且抑制因環氧基或氧雜環丁基為過剩量所引起的副反應的觀點來看，本發明的含環氧基的聚有機矽氧烷優選的是其環氧當量為80g/mol~10,000g/mol，更優選100g/mol~1,000g/mol。因此，在利用所述方法(I)來合成含環氧基的聚有機矽氧烷時，優選的是以所得的聚有機矽氧烷的環氧當量成為所述範圍的方式，調整矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的使用比例。
另外，在通過所述方法(II)來合成光配向性聚有機矽氧烷(A)的情況下，矽烷化合物(ms-2)與其他矽烷化合物的使用比例優選的是以作為本發明的聚合物(A)的光配向性聚有機矽氧烷(A)所具有的光配向性基的濃度成為所述優選範圍的方式製備。
所述式(I)及式(II)的矽烷化合物的水解、縮合反應可以通過以下方式來進行：優選的是使如上所述的矽烷化合物的一種或兩種以上與水在適當的催化劑及有機溶劑的存在下反應。水解、縮合反應時，相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳，水的使用比例優選0.5莫耳~100莫耳，更優選1莫耳~30莫耳。
水解、縮合反應時可以使用的催化劑例如可以舉出：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。關於這些催化劑的具體例，酸例如可以舉出：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，甲苯磺酸、甲烷磺酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、甲酸、草酸等有機酸等；鹼金屬化合物例如可以舉出：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；有機鹼例如可以舉出：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯般的一級~二級有機胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺；氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。
從可以抑制環氧基或氧雜環丁基的開環等副反應的方面、或從可以加快水解縮合速度的方面、從保存穩定性優異的方面等來看，這些化合物中，所述催化劑優選鹼金屬化合物或有機鹼，特別優選有機鹼。另外，有機鹼優選三級的有機胺或四級的有機胺。
有機鹼的使用量視有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同，需適當設定，例如相對於所有矽烷化合物，有機鹼的使用量優選0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選0.05倍莫耳~1倍莫耳。
所述水解、縮合反應時可以使用的有機溶劑例如可以舉出烴、酮、酯、醚、醇等。關於這些有機溶劑的具體例，烴例如可以舉出甲苯、二甲苯等；酮例如可以舉出：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙酮、環己酮等；酯例如可以舉出：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如可以舉出：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃等；醇例如可以舉出：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。這些有機溶劑中，優選的是使用非水溶性的有機溶劑。此外，這些有機溶劑可以單獨使用一種或混合使用兩種以上。
相對於反應中使用的所有矽烷化合物100重量份，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選10重量份~10,000重量份，更優選50重量份~1,000重量份。
所述水解、縮合反應優選的是將如上所述的矽烷化合物溶解在有機溶劑中，將該溶液與有機鹼及水混合，利用例如油浴等進行加熱而實施水解、縮合反應。水解、縮合反應時，優選的是將加熱溫度設定為130℃以下，更優選的是設定為40℃~100℃。加熱時間優選的是設定為0.5小時~12小時，更優選的是設定為1小時~8小時。加熱過程中，可以攪拌混合液，也可以在回流條件下放置。另外，反應結束後，優選的是利用水來清洗從反應液中分取出的有機溶劑層。該清洗時，通過使用含有少量的鹽的水(例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)來進行清洗，清 洗操作變容易，從此方面來看優選。清洗是進行到清洗後的水層變為中性為止，然後，視需要利用無水硫酸鈣、分子篩(molecular sieve)等乾燥劑將有機溶劑層乾燥後，將溶劑除去，由此可以獲得目標聚有機矽氧烷，即在所述方法(I)的情況下可以獲得含環氧基的聚有機矽氧烷，在所述方法(II)的情況下可以獲得作為本發明的聚合物(A)的光配向性聚有機矽氧烷(A)。
所述方法(II)中，使通過所述水解、縮合反應所得的含環氧基的聚有機矽氧烷接著與具有光配向性基的羧酸(mc-1)反應。由此，可以使含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基或氧雜環丁基與羧酸反應而獲得光配向性聚有機矽氧烷(A)。該反應中使用的羧酸可單獨為羧酸(mc-1)，也可與羧酸(mc-1)一起而使用羧酸(mc-1)以外的其他羧酸。
．羧酸(mc-1)
羧酸(mc-1)只要為至少具有各一個的光配向性基及羧基的化合物即可，特別優選含有具有肉桂酸結構的基團作為光配向性基的羧酸。這種羧酸(mc-1)例如可以舉出：在所述式(cn-1)及所述式(cn-2)各自表示的基團的結合鍵的部分上鍵結氫原子而成的羧酸等。更具體來說，例如可以舉出：在作為所述式(cn-1)的具體例而舉出的各基團、及作為所述式(cn-2)的具體例而舉出的各基團的結合鍵上鍵結氫原子而成的羧酸等。
此外，關於在所述式(cn-1)及所述式(cn-2)各自所表示的基團的結合鍵上鍵結氫原子而成的化合物，其合成方法並無特別 限定，可以將先前眾所周知的方法組合來進行合成。具代表性的合成方法例如可以舉出：在鹼性條件下，使具有經鹵素原子取代的苯環骨架的化合物、與(甲基)丙烯酸或其衍生物在過渡金屬催化劑的存在下反應的方法；在鹼性條件下，使苯環的氫原子經鹵素原子取代的肉桂酸、與具有經鹵素原子取代的苯環骨架的化合物在過渡金屬催化劑的存在下反應的方法等。
所述反應中使用的其他羧酸只要為不具有光配向性基的羧酸，則其結構並無特別限定，可以根據目標聚合物(A)來適當選擇。例如通過使用具有(甲基)丙烯醯氧基的羧酸(mc-2)作為其他羧酸，可以合成側鏈上具有(甲基)丙烯醯氧基的光配向性聚有機矽氧烷(A)。關於這種羧酸(mc-2)的具體例，例如可以舉出：馬來酸、富馬酸、檸康酸(citraconic acid)、中康酸(mesaconic acid)、衣康酸等不飽和羧酸；馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順式-1,2,3,4-四氫鄰苯二甲酸酐等不飽和多元羧酸酐等。羧酸(mc-2)可以單獨使用選自這些化合物中的一種或組合使用兩種以上。
另外，合成光配向性聚有機矽氧烷(A)時所使用的其他羧酸可以視需要而使用所述羧酸(mc-2)以外的化合物。這種其他羧酸例如可以舉出甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。
關於含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中的羧酸(mc-1)的使用比例，優選的是以每1g聚有機矽氧烷的光配向性基的莫耳數成為所述優選數值範圍的方式，來調整羧酸(mc-1) 與其他羧酸的使用比例。另外，關於羧酸(mc-2)的使用比例，優選的是以所得的聚有機矽氧烷的(甲基)丙烯醯氧基的濃度成為所述優選數值範圍的方式調整。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應優選的是可以在催化劑及有機溶劑的存在下進行。這裡，關於與含環氧基的聚有機矽氧烷反應的羧酸的使用比例，相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基及氧雜環丁基的合計量1莫耳，優選的是設定為0.001莫耳~1.5莫耳，更優選的是設定為0.01莫耳~1莫耳，進而優選的是設定為0.05莫耳~0.9莫耳。
所述反應中使用的催化劑例如可以使用：作為促進有機鹼、環氧化合物的反應的所謂硬化促進劑而眾所周知的化合物等。
所述有機鹼例如可以舉出：乙胺、二乙胺、哌嗪、哌啶、吡咯啶、吡咯般的一級~二級有機胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯般的三級有機胺；氫氧化四甲基銨般的四級有機胺等。這些化合物中，有機鹼優選三級有機胺或四級有機胺。
另外，所述硬化促進劑例如可以舉出：苄基二甲基胺等三級胺；2-甲基咪唑等咪唑化合物；二苯基膦等有機磷化合物；氯化苄基三苯基鏻(benzyl triphenyl phosphonium chloride)等四級鏻鹽；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等二氮雜雙環烯烴；辛酸鋅、辛酸錫等有機金屬化合物；溴化四乙基銨等四級銨鹽；三氟化硼等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵化合物等，除此以外，也 可以使用作為潛伏性硬化促進劑而眾所周知的化合物。
相對於與羧酸反應的聚有機矽氧烷100重量份，所述催化劑能以優選100重量份以下、更優選0.01重量份~100重量份、進而優選0.1重量份~20重量份的比例使用。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中可以使用的有機溶劑例如可以舉出：烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。這些有機溶劑中，從原料及產物的溶解性以及產物的純化容易程度的觀點來看，優選醚、酯、酮，特別優選的溶劑的具體例可以舉出：2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。該有機溶劑優選的是以固體成分濃度(相對於溶液的總重量，反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量所占的比例)成為0.1重量%以上的比例使用，更優選的是以固體成分濃度成為5重量%~50重量%的比例使用。
反應溫度優選0℃~200℃，更優選50℃~150℃。反應時間優選0.1小時~50小時，更優選0.5小時~20小時。另外，反應結束後，優選的是利用水來清洗從反應液中分取出的有機溶劑層。水洗後，視需要利用適當的乾燥劑將有機溶劑層乾燥後，將溶劑除去，由此可以獲得目標光配向性聚有機矽氧烷(A)。此外，根據所述方法(I)，可以利用環氧基及氧雜環丁基的至少任一個與羧酸的反應來導入光配向性基，由此獲得具有光配向性基並且具有羥基的作為聚合物(A)的光配向性聚有機矽氧烷(A)。
從使所形成的液晶配向膜的液晶配向性良好、並且確保 該液晶配向性的經時穩定性的觀點來看，對所述光配向性聚有機矽氧烷(A)利用凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選1,000~20,000，更優選3,000~15,000。
[具有光配向性基的(甲基)丙烯酸系聚合物]
在本發明中，作為聚合物(A)的具有光配向性基的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也稱為「光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物(A)」)例如可以通過以下方法獲得：(I)使具有環氧基及氧雜環丁基的至少任一個的(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)、或該(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)與其他(甲基)丙烯酸系單體(ma-2)的混合物在聚合起始劑的存在下聚合後，使該所得的聚合物(以下也稱為「含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物」)與具有光配向性基的羧酸(mc-1)反應的方法。
所述(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)例如可以舉出具有環氧基及氧雜環丁基的至少任一個的不飽和羧酸酯。關於其具體例，例如可以舉出：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯、丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油醚等。這些單體中，優選的是選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁基甲酯及丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油醚 所組成的群組中的至少一種。此外，(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)可以單獨使用所述化合物中的一種或組合使用兩種以上。
另外，(甲基)丙烯酸系單體(ma-2)為不具有環氧基的不飽和化合物，例如可以舉出不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、不飽和多元羧酸酐等。關於這些化合物的具體例，不飽和羧酸例如可以舉出：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己內酯、巴豆酸(crotonic acid)、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等；
不飽和羧酸酯例如可以舉出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯，α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯，巴豆酸甲酯、巴豆酸乙酯等巴豆酸酯等；
不飽和多元羧酸酐例如可以舉出：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順式-1,2,3,4-四氫鄰苯二甲酸酐等。此外，(甲基)丙烯酸系單體(ma-2)可以單獨使用所述單體的一種或組合使用兩種以上。
合成光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物(A)時，每1g含有環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物中的環氧基及氧雜環丁基的合計量(莫耳數)優選5.0×10-5mol/g以上，更優選1.0×10-4mol/g~1.0×10-2mol/g，進而優選5.0×10-4mol/g~5.0×10-3mol/g。因此，關於(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)的使用比例，優選的是以每1g(甲基)丙烯酸系聚合物中的環氧基及氧雜環丁基的合計莫耳數成為所述數值範圍的方式調整。
此外，關於合成中使用的單體，在發揮本發明的效果的範圍內，除了所述(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)及(甲基)丙烯酸系單體(ma-2)以外，例如也可以含有1,3-丁二烯或異戊二烯等乙烯系單體、苯乙烯等苯乙烯系單體、N-異丙基丙烯醯胺或N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等不飽和羧酸醯胺化合物、甲基乙烯基酮或乙基乙烯基酮等不飽和酮化合物等。
使用所述(甲基)丙烯酸系單體的聚合反應優選的是通過自由基聚合來進行。該聚合反應時使用的聚合起始劑可以舉出自由基聚合時通常使用的起始劑，例如可以舉出：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、過氧化特戊酸第三丁酯、1,1'-雙(第三丁基過氧基)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫；包含這些過氧化物與還原劑的氧化還原(redox)型起始劑等。這些起始劑中，優選偶氮化合物，更優選2,2'-偶氮雙(異丁腈)。聚合起始劑可以單獨使用這些起始劑中的一種或組合使用 兩種以上。
相對於反應中使用的所有單體100重量份，聚合起始劑的使用比例優選的是設定為0.01重量份~50重量份，更優選的是設定為0.1重量份~40重量份。
所述(甲基)丙烯酸系單體的聚合反應優選的是在有機溶劑中進行。該反應中使用的有機溶劑例如可以舉出：醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等。這些有機溶劑中，優選的是使用選自由醇及醚所組成的群組中的至少一種，更優選的是使用多元醇的部分醚。關於其優選具體例，例如可以舉出二乙二醇甲基乙基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此外，有機溶劑可以單獨使用這些有機溶劑中的一種或組合使用兩種以上。
所述(甲基)丙烯酸系單體的聚合反應時，反應溫度優選的是設定為30℃~120℃，更優選的是設定為60℃~110℃。反應時間優選的是設定為1小時~36小時，更優選的是設定為2小時~24小時。另外，有機溶劑的使用量(a)優選的是設定為反應中使用的單體的合計量(b)相對於反應溶液的總體量(a+b)而成為0.1重量%~50重量%般的量。
如此可以獲得含有含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液。該反應溶液可以直接供於與羧酸(mc-1)的反應，也可以視需要將反應溶液濃縮或稀釋後，供於與羧酸(mc-1)的反應。另外，也可以將所述反應溶液中所含的含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物分離後供於與羧酸(mc-1)的反應。從實現步驟數的削減 的觀點來看，優選的是使含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物含有在反應溶液中而直接供於與羧酸(mc-1)的反應。
對於如此所得的含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物，接著使具有光配向性基的羧酸(mc-1)與其反應。該羧酸(mc-1)可以應用作為含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中使用的具有光配向性基的羧酸而例示的化合物的說明。另外，該反應中使用的羧酸可以單獨使用所述羧酸(mc-1)，或者也可以併用所述羧酸(mc-1)以外的其他羧酸。這裡使用的其他羧酸可以舉出含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中例示的其他羧酸。
所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應優選的是可以在催化劑及有機溶劑的存在下進行。這裡，反應中使用的催化劑例如可以舉出作為所述含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中可以使用的催化劑而例示的化合物。這些化合物中，優選四級銨鹽。相對於與羧酸反應的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，催化劑的使用量優選100重量份以下，更優選0.01重量份~100重量份以下，進而優選0.1重量份~20重量份。
反應中使用的有機溶劑可以應用所述(甲基)丙烯酸系單體的聚合時可以使用的有機溶劑的例示，其中優選酯。該有機溶劑優選的是以固體成分濃度(相對於溶液的總重量，反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量所占的比例)成為0.1重量%以上的比例使用，更優選的是以固體成分濃度成為5重量%~50重量%的比例使用。
所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應時，反應溫度優選的是設定為0℃~200℃，更優選的是設定為50℃~150℃。反應時間優選的是設定為0.1小時~50小時，更優選的是設定為0.5小時~20小時。
如此，可以獲得作為本發明中的聚合物(A)的含有以下聚合物作為光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的溶液，所述聚合物在主鏈上含有來源於不飽和羧酸及不飽和羧酸酯的至少任一個的結構單元，且具有光配向性基。該反應溶液可以直接供於製備液晶配向劑，也可以將反應溶液中所含的光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物(A)分離後供於製備液晶配向劑，或者也可以將分離的光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物(A)純化後供於製備液晶配向劑。光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的分離及純化可以按照眾所周知的方法來進行。
此外，合成本發明的光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物(A)的方法不限定於所述(I)的方法。例如也可以通過以下方法來獲得：(II)使具有光配向性基的(甲基)丙烯酸系單體、或該(甲基)丙烯酸系單體與其他(甲基)丙烯酸系單體的混合物在聚合起始劑的存在下聚合的方法等。
就使所形成的液晶配向膜的液晶配向性良好、並且確保該液晶配向性的經時穩定性的觀點來看，對所述光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物(A)利用凝膠滲透層析法進行測定所得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)優選250~500,000，更優選500 ~100,000，進而優選1,000~50,000。
<矽烷化合物(B)>
本發明的液晶配向劑含有矽烷化合物(B)，所述矽烷化合物(B)具有選自由(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、異氰酸基、胺基、硫醇基及環氧基所組成的群組中的至少一種官能基(以下也稱為「特定官能基」)。通過使這種具有特定官能基的矽烷化合物(B)含有在液晶配向劑中，可以獲得與基板的密接性良好、且液晶配向性良好的液晶配向膜。
用於製備本發明的液晶配向劑的矽烷化合物(B)只要具有所述特定官能基，則其餘結構並無特別限定，例如可以舉出：下述式(b-1)所表示的化合物、具有所述特定官能基的有機聚合物與烷氧基矽烷基等反應性矽烷基鍵結而成的矽烷化合物等。
(式(b-1)中，X1為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、異氰酸基、胺基、硫醇基、縮水甘油氧基或環氧環己基。R7為碳數1~5的烷基，R8為碳數1~5的烷基或*-CO-RI(其中，RI為碳數1~5的烷基，「*」表示與氧原子的結合鍵)。在X1為(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸基、胺基、硫醇基、縮水甘油氧基或環氧環己基的情況下， R9為碳數1~10的二價烴基，在X1為乙烯基的情況下，R9為單鍵或碳數1~10的二價烴基。n為0~2的整數。其中，在n為0或1的情況下，多個R8可以彼此相同也可不同，在n為2的情況下，多個R7可以彼此相同也可不同)
關於所述式(b-1)，R7、R8及RI的碳數1~5的烷基例如可以舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，這些基團可為直鏈狀也可為分支狀。R7、R8及RI的烷基優選碳數1~3，更優選碳數1或2。
R9為碳數1~10的二價烴基，關於其具體例，例如可以舉出：亞甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基等直鏈狀或分支狀的烷烴二基；伸環己基等二價脂環式烴基、伸苯基等二價芳香族烴基等。R9優選碳數2~6。
X1為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、異氰酸基、胺基、硫醇基或含有環氧基的基團(縮水甘油氧基、環氧環己基)。其中，對於乙烯基而言，將(甲基)丙烯醯氧基所具有的不飽和雙鍵視為不與該乙烯基相當。另外，這裡所謂「胺基」，包括一級胺基、二級胺基及三級胺基。從塗膜對基板的密接性的觀點來看，這些基團中，X1優選(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、含環氧基的基團、一級胺基或異氰酸基，更優選(甲基)丙烯醯氧基、含環氧基的基團或異氰酸基，進而優選(甲基)丙烯醯氧基或異氰酸基。
n為0~2的整數，優選0或1。
關於這種所述式(b-1)所表示的化合物的優選具體例， 具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物例如可以舉出：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷等；具有乙烯基的矽烷化合物例如可以舉出：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、對苯乙烯三乙氧基矽烷等；具有異氰酸基的矽烷化合物例如可以舉出：3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸基丙基三甲氧基矽烷等；具有胺基的矽烷化合物例如可以舉出：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-甲基-3-(三甲氧基矽烷基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等；具有硫醇基的化合物例如可以舉出：3-巰基丙基甲基二甲氧 基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等；具有含環氧基的基團的化合物例如可以舉出作為所述矽烷化合物(ms-1)而例示的化合物等。此外，矽烷化合物(B)可以使用將有機化學的常法適當組合而合成的化合物，也可以使用市售品。
另外，反應性矽烷基與有機聚合物鍵結而成的矽烷化合物例如可以舉出具有一個或兩個以上的(甲基)丙烯醯氧基的化合物，具體可以使用品名「X-12-1048」、「X-12-1049」、「X-12-1050」(以上為信越化學(股)製造)等的矽烷偶合劑。
這些化合物中，矽烷化合物(B)優選的是選自由具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物、具有乙烯基的矽烷化合物、具有含環氧基的基團的矽烷化合物、具有胺基的化合物及具有異氰酸基的矽烷化合物所組成的群組中的至少一種，更優選的是選自由具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物、具有含環氧基的基團的矽烷化合物及具有異氰酸基的矽烷化合物所組成的群組中的至少一種，進而優選的是選自由具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物及具有異氰酸基的矽烷化合物所組成的群組中的至少一種。
具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物優選的是選自由所述式(b-1)所表示的矽烷化合物(其中，X1為(甲基)丙烯醯氧基)、及具有(甲基)丙烯醯氧基的有機聚合物與反應性矽烷基鍵結而成的矽烷化合物所組成的群組中的至少一種，從使對基板的密接性更良好的方面來看，更優選所述式(b-1)所表示的化合物。
從不損及液晶配向性、可以適當地獲得所形成的液晶配向膜對基板的密接性的改善效果的方面來看，相對於液晶配向劑中所含的聚合物(A)100重量份，矽烷化合物(B)的調配比例優選的是設定為10重量份~300重量份。關於其下限值，為了更適當地獲得密接性的改善效果，相對於聚合物(A)100重量份，矽烷化合物(B)的調配比例更優選的是設定為30重量份以上，進而優選的是設定為50重量份以上，特別優選的是設定為60重量份以上。關於上限值，從維持液晶配向性的觀點來看，矽烷化合物(B)的調配比例更優選的是設定為280重量份以下，進而優選的是設定為270重量份以下，特別優選的是設定為250重量份以下。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑視需要也可以含有其他成分。該其他成分例如可以舉出：所述聚合物(A)以外的其他聚合物、金屬螯合化合物、硬化促進劑、界面活性劑、二氧化矽粒子等。
[其他聚合物]
所述其他聚合物可以用於改善溶液特性等。該其他聚合物(A)例如可以舉出：不具有光配向性基的聚有機矽氧烷、不具有光配向性基的(甲基)丙烯酸系聚合物、聚醯胺酸、聚醯亞胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物等。
在將該其他聚合物添加到液晶配向劑中的情況下，相對於液 晶配向劑中所含的聚合物的合計量100重量份，該其他聚合物的調配比例優選的是設定為50重量份以下，更優選的是設定為0.1重量份~40重量份，進而優選的是設定為0.1重量份~30重量份。
[金屬螯合化合物]
在液晶配向劑的聚合物成分具有環氧結構(具有環氧基或氧雜環丁基的結構)的情況下，所述金屬螯合化合物為對環氧結構間的交聯反應具有催化作用的成分，是以確保通過低溫處理而形成的膜的機械強度為目的而含有在液晶配向劑中。
金屬螯合化合物優選的是選自鋁、鈦及鋯中的金屬的乙醯丙酮錯合物或乙醯乙酸錯合物。具體來說，鋁的螯合化合物例如可以舉出：二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙醯丙酮酸鋁、異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁等；鈦的螯合化合物例如可以舉出：二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鈦等；鋯的螯合化合物例如可以舉出：三正丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、二正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、正丁氧基三(乙基乙醯乙酸)鋯、四(正丙基乙醯乙酸)鋯、四(乙醯丙酮酸)鋯、四(乙基乙醯乙酸)鋯等。金屬螯合化合物可以單獨使用選自這些化合物中的一種或組合使用兩種以上。
這些化合物中，金屬螯合化合物優選使用鋁的螯合化合物，更優選使用選自由二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁及三(乙基乙醯乙酸)鋁所組成的群組中的一種以上，特別優 選使用三(乙醯丙酮酸)鋁。
相對於含有環氧結構的構成成分的合計量100重量份，所述金屬螯合化合物的使用比例優選50重量份以下，更優選0.1重量份~40重量份，進而優選的是設定為1重量份~30重量份。
[硬化促進劑]
在液晶配向劑中的聚合物成分具有環氧結構的情況下，所述硬化促進劑為具有促進環氧結構間的交聯反應的功能的成分，是為了確保所形成的液晶配向膜的機械強度及液晶配向性的經時穩定性而含有在液晶配向劑中。
硬化促進劑例如可以使用具有酚基、矽醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、羧酸酐基等的化合物。這些化合物中，優選具有酚基、矽醇基或羧基的化合物，更優選具有酚基或矽醇基的化合物。
關於具有酚基或矽醇基的化合物的具體例，具有酚基的硬化促進劑例如可以舉出：氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(羥基萘基)碸、(3-羥基苯基)(4-羥基苯基)碸、苯基(4-羥基苯基)碸、(甲氧基苯基)(4-羥基苯基)碸、4-苄基苯酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等；具有矽醇基的硬化促進劑例如可以舉出：三甲基矽醇、三乙基矽醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,4-雙(羥基二甲基矽烷基)苯、三苯基矽醇、三(對甲苯基)矽醇、三(間三氟甲基苯基)矽醇、三(鄰三氟甲基苯基)矽醇、三(間氟苯基)矽醇、三(鄰氟苯基) 矽醇、二苯基矽烷二醇、二(鄰甲苯基)矽烷二醇等。此外，硬化促進劑可以單獨使用選自這些化合物中的一種或組合使用兩種以上。
硬化促進劑特別優選使用具有矽醇基的化合物。相對於含有環氧結構的構成成分的合計量100重量份，硬化促進劑的使用比例優選50重量份以下，更優選0.1重量份~40重量份，進而優選的是設定為1重量份~30重量份。
[界面活性劑]
所述界面活性劑能夠以提高液晶配向劑對基板的塗佈性為目的而含有在液晶配向劑中。這種界面活性劑例如可以舉出：非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、矽酮界面活性劑、聚環氧烷界面活性劑、含氟界面活性劑等。此外，界面活性劑可以單獨使用選自這些化合物中的一種或組合使用兩種以上。
相對於液晶配向劑的總量100重量份，界面活性劑的使用比例優選的是設定為10重量份以下，更優選的是設定為1重量份以下。
[二氧化矽粒子]
所述二氧化矽粒子能夠以提高基板與塗膜的密接性為目的而含有在液晶配向劑中。二氧化矽粒子的優選粒徑為1nm~200nm，更優選2nm~100nm，特別優選5nm~50nm。另外，其形狀是選自球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀或不定 形狀的粉體中，優選的是選擇球狀的二氧化矽粒子。
二氧化矽粒子的比表面積優選0.1m2/g~3000m2/g，更優選10m2/g~1500m2/g。這些二氧化矽粒子的使用形態可為乾燥狀態的粉末，或者也可為在水或有機溶劑中分散的狀態。後者的情況下，可以直接使用作為膠體二氧化矽而為業界所知的微粒子狀的二氧化矽粒子的分散液。特別為了追求透明性而優選使用膠體二氧化矽。
在膠體二氧化矽的分散溶劑為水的情況下，其氫離子濃度以pH值計為2~10的範圍，優選使用pH值為3~7的酸性膠體二氧化矽。另外，在膠體二氧化矽的分散溶劑為有機溶劑的情況下，有機溶劑可以單獨使用甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺等溶劑。或者也可以使用該有機溶劑和與其相容的有機溶劑及水的至少任一種的混合物。優選的分散溶劑為甲醇、異丙醇、甲基乙基酮、二甲苯等。
關於作為二氧化矽粒子而市售的商品，例如膠體二氧化矽可以舉出：甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、STN、ST-O、ST-50、ST-OL(以上為日產化學工業(股)製造)等。另外，粉體二氧化矽可以舉出：埃洛希爾(AEROSIL)130、埃洛希爾(AEROSIL)300、埃洛希爾(AEROSIL)380、埃洛希爾(AEROSIL)TT600、埃洛希爾(AEROSIL)OX50(以上為日 本埃洛希爾(AEROSIL)(股)製造)，希爾德克斯(Sildex)H31、希爾德克斯(Sildex)H32、希爾德克斯(Sildex)H51、希爾德克斯(Sildex)H52、希爾德克斯(Sildex)H121、希爾德克斯(Sildex)H122(以上為旭硝子(股)製造)，E220A、E220(以上為日本二氧化矽工業(股)製造)，西利西亞(SYLYSIA)470(富士矽化學(Fuji Sylysia)(股)公司製造)、SG薄片(SG flake)(日本板硝子(股)製造)等。
相對於液晶配向劑所含有的聚合物成分的總體量100重量份，二氧化矽粒子的使用比例優選的是設定為5重量份~50重量份，更優選的是設定為10重量份~40重量份。另外，只要與二氧化矽粒子組合的矽烷化合物(B)相當於所述化合物，則並無特別限定，從可以充分獲得由添加二氧化矽粒子所得的密接性提高效果的方面來看，優選的是具有環氧基的矽烷化合物與二氧化矽粒子的組合。更優選的是與所述式(b-1)所表示的化合物中X1為縮水甘油氧基或環氧環己基的化合物的組合，進而優選的是與X1為縮水甘油氧基的化合物的組合。
本發明的液晶配向劑是以液狀的組成物的形式而製備，所述液狀的組成物優選的是使所述聚合物(A)、矽烷化合物(B)及任意使用的其他成分分散或溶解在適當的溶劑中而成。製備液晶配向劑時可以使用的溶劑優選的是設定為有機溶劑，例如可以適當地使用醇、醚、酮、醯胺、酯、烴等。關於這些有機溶劑的具體例，所述醇例如可以舉出：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙 醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇等多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等多元醇的部分酯等；醚例如可以舉出：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲基醚等；酮例如可以舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等；醯胺例如可以舉出：N,N'-二甲基咪唑烷酮(N,N'-dimethyl imidazolidinone)、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等；酯例如可以舉出：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正 丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚、二乙酸二醇酯、乙酸甲氧基三乙二醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等；烴例如可以舉出：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴：苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、乙苯、三甲苯、甲基乙基苯、正丙苯、異丙苯、二乙苯、異丁苯、三乙苯、二異丙苯、正戊萘等芳香族烴等。此外，溶劑可以單獨使用選自這些化合物中的一種或組合使用兩種以上。
這些化合物中，所述溶劑優選使用選自多元醇的部分酯、醚、酮及酯中的一種以上。多元醇的部分酯更優選丙二醇單甲醚；醚更優選二乙二醇乙基甲基醚；酮更優選的是選自甲基乙基酮、環戊酮及環己酮中的一種以上；酯更優選的是選自乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、乙醯乙酸乙酯及乙酸丙二醇單甲醚中的一種以上。
本發明的液晶配向劑中的溶劑應考慮對所使用的基板的損傷、所形成的液晶配向膜對基板的密接性等而適當設定。適當的溶劑種類或混合溶劑的組成可根據本領域技術人員的預備實驗而容易地得知。
從使液晶配向劑的塗佈性、及所形成的塗膜的膜厚適當的觀點來看，溶劑的使用比例優選的是液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的所有成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)成為0.2重量%~10重量%的比例，更優選的是液晶配向劑的固體成分濃度成為3重量%~10重量%的比例。
<液晶配向膜及相位差膜>
可以通過使用上文所說明的本發明的液晶配向劑來製造液晶配向膜。使用本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜適合作為相位差膜的製造用的液晶配向膜。以下，對使用本發明的液晶配向劑來製造相位差膜的方法加以說明。本發明的相位差膜可以通過經由以下的步驟(1)~步驟(3)來製造。
[步驟(1)形成液晶配向劑的塗膜]
首先，將本發明的液晶配向劑塗佈到基板上而形成塗膜。這裡使用的基板可以適當地例示：包含三乙醯纖維素(Triacetyl cellulose，TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯等合成樹脂的透明基板。這些物質中，TAC通常被用作液晶顯示元件 中的偏光膜的保護層。另外，從溶劑的吸濕性低的方面、光學特性良好的方面及低成本的方面來看，聚甲基丙烯酸甲酯可以優選地用作基板。
相位差膜大多情況下是與偏光膜組合而使用。此時，必須以能發揮所需的光學特性的方式，將相對於偏光膜的偏光軸的角度精密地控制在特定的方向上來貼合相位差膜。因此，這裡通過將在既定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜形成在TAC膜或聚甲基丙烯酸甲酯等基板上，可以省略將相位差膜一面控制其角度一面貼合在偏光膜上的步驟。另外，由此可以有助於液晶顯示元件的生產性的提高。形成在既定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜時，可以使用本發明的液晶配向劑通過光配向法來進行。
關於液晶配向劑的塗佈時所使用的基板，為了使基板表面與塗膜的密接性更良好，也可以對基板表面中形成塗膜的面實施例如電暈放電處理、電漿處理、火焰處理、底漆處理等先前眾所周知的前處理。本發明的液晶配向劑特別優選的是通過塗佈在對形成塗膜的面實施了底漆處理的基板上，而可使由該液晶配向劑所形成的液晶配向膜與基板的密接性優異。另外，可以特別優選地使用實施了底漆處理的壓克力基板。底漆處理例如可以優選地進行胺基甲酸酯系底漆、或矽系底漆的處理。
此外，關於實施了前處理的基板，可以準備未實施前處理的基板，並在塗佈本發明的液晶配向劑之前對該基板進行所述任一 種前處理，或者也可以使用市售品。
向基板上的液晶配向劑的塗佈可以利用適當的塗佈方法，例如可以採用：輥塗法、旋轉法、印刷法、噴墨法、棒塗法、擠壓模法(extrusion die method)、直接凹版塗佈法(direct gravure coater method)、密封式刮刀塗佈法(chamber doctor coater method)、膠印凹版塗佈(offset gravure coater)法、單輥吻合塗佈法、使用小徑的凹版輥的反向吻合塗佈法、三輥反向塗佈法、四輥反向塗佈法、狹縫模式塗佈法(slot die method)、氣刀塗佈法(air doctor coater method)、正轉輥塗法、刮刀塗佈法(blade coater method)、刀片塗佈法(knife coater method)、含浸塗佈法、MB塗佈法、MB反向塗佈法等。
塗佈後，對塗佈面進行加熱(烘烤)而形成塗膜。此時的加熱溫度優選的是設定為40℃~150℃，更優選的是設定為80℃~140℃。加熱時間優選的是設定為0.1分鐘~15分鐘，更優選的是設定為1分鐘~10分鐘。
此外，先前已知的液晶配向膜材料為了確保良好的密接性及液晶配向性，在該塗膜形成的時刻需要120℃左右以上的加熱。相對於此，本發明的液晶配向劑即便將其加熱溫度設定為例如100℃，也能顯示出良好的密接性及液晶配向性。因此，本發明的液晶配向劑無需如此般考慮應用其的基板的耐熱性，具有基板選擇的自由度變高的優點。
形成在基板上的塗膜的膜厚優選1nm~1,000nm，更優選5 nm~500nm。
[步驟(2)光照射步驟]
然後，通過如上所述那樣對形成在基板上的塗膜照射光，而對塗膜賦予液晶配向能力，製成液晶配向膜。這裡，所照射的光例如可以舉出含有波長為150nm~800nm的光的紫外線、可見光線等。這些光中，優選含有波長為300nm~400nm的光的紫外線。照射光可為偏光也可為非偏光。偏光優選使用包含直線偏光的光。
在所使用的光為偏光的情況下，可以從垂直方向對基板面進行光的照射，也能從傾斜方向進行，或者也可以將這些方向的照射組合來進行。在照射非偏光的情況下，必須從傾斜方向對基板面進行照射。
所使用的光源例如可以舉出：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙氣燈、水銀-氙氣燈(Hg-Xe燈)等。偏光可以通過將這些光源與例如濾光片、繞射光柵等併用的方法等來獲得。
光的照射量優選的是設定為0.1mJ/cm2以上、小於1,000mJ/cm2，更優選的是設定為1mJ/cm2~500mJ/cm2，進而優選的是設定為2mJ/cm2~200mJ/cm2。此外，若使用本發明的液晶配向劑，則即便光照射量為500mJ/cm2以下、進而為200mJ/cm2以下，也能通過光配向法來賦予良好的液晶配向能力，有助於削減液晶配向膜的製造成本。
[步驟(3)形成液晶層]
然後，在如上所述那樣經光照射後的塗膜上塗佈聚合性液晶並使其硬化。由此形成含有聚合性液晶的塗膜(液晶層)。這裡使用的聚合性液晶為通過加熱及光照射中的至少一種處理進行聚合的液晶化合物或液晶組成物。這種聚合性液晶可以使用先前眾所周知的液晶，具體來說，例如可以舉出非專利文獻1(《可UV固化的液晶及其應用》、液晶、第3卷第1號(1999年)、pp 34~pp 42)中記載的向列液晶化合物。另外，也可為膽固醇型液晶、圓盤型(discotic)液晶、添加了手性劑的扭轉向列型配向型液晶等。聚合性液晶也可為多種液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可為進一步含有眾所周知的聚合起始劑、適當的溶劑等的組成物。
在所形成的液晶配向膜上塗佈如上所述的聚合性液晶時，例如可以採用棒塗法、輥塗法、旋轉法、印刷法、噴墨法等適當的塗佈方法。
然後，對如上所述那樣形成的聚合性液晶的塗膜實施選自加熱及光照射中的一種以上的處理，使該塗膜硬化而形成液晶層。在重疊進行這些處理的情況下，可以獲得良好的配向，因此優選。
塗膜的加熱溫度應根據所使用的聚合性液晶的種類而適當選擇。例如在使用默克(Merck)公司製造的RMS03-013C的情況下，優選的是在40℃~80℃的範圍的溫度下加熱。加熱時間優選0.5分鐘~5分鐘。
照射光可以優選地使用具有200nm~500nm的範圍的波長的 非偏光的紫外線。光的照射量優選的是設定為50mJ/cm2~10,000mJ/cm2，更優選的是設定為100mJ/cm2~5,000mJ/cm2。
所形成的液晶層的厚度是根據所需的光學特性來適當設定。例如在製造波長540nm的可見光的1/2波長板的情況下，選擇所形成的相位差膜的相位差成為240nm~300nm般的厚度，若為1/4波長板，則選擇相位差成為120nm~150nm般的厚度。可以獲得目標相位差的液晶層的厚度是根據所使用的聚合性液晶的光學特性而不同。例如在使用默克(Merck)製造的RMS03-013C的情況下，用來製造1/4波長板的厚度為0.6μm~1.5μm的範圍。
<液晶顯示元件>
如上所述那樣所得的相位差膜可以優選地用作液晶顯示元件的相位差膜。應用使用本發明的液晶配向劑所製造的相位差膜的液晶顯示元件的驅動方式並無限制，例如可以設定為扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)方式、共面切換(In-Plane Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)方式、垂直配向-圖案化垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)方式等)等眾所周知的各種方式。
液晶顯示元件通常具有以下結構：在具備形成了電極對及液晶配向膜的一對基板、並在該基板間夾持液晶而成的液晶單元的 兩面上貼附了偏光膜。所述相位差膜是對配置在液晶顯示元件的觀察側的偏光膜的外側面貼附相位差膜的基板側的面而使用。因此，優選的是設定為以下實施方式：將相位差膜的基板設定為TAC製或壓克力基材，使該相位差膜的基板也作為偏光膜的保護膜而發揮功能。
如上所述那樣的具備使用本發明的液晶配向劑所製造的相位差膜的液晶顯示元件有以下優點：長期穩定地表現出優異的液晶配向性。
[實施例]
以下，通過實施例對本發明進行更具體說明，但本發明不受這些實施例的限制。
以下的實施例及比較例中，聚合物的重量平均分子量Mw、數量平均分子量Mn及環氧當量以及聚合物溶液的溶液黏度是通過以下的方法來測定。
[聚合物的重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn]
Mw及Mn為通過以下條件下的凝膠滲透層析法所測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[環氧當量]
環氧當量是利用日本工業標準(Japanese Industrial Standards，JIS)C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定。
[聚合物溶液的溶液黏度]
聚合物溶液的溶液黏度[mPa．s]是使用E型旋轉黏度計對使用N-甲基-2-吡咯烷酮將聚合物濃度製備成10重量%而成的溶液在25℃下進行測定。
<羧酸(mc-1)的合成> [合成例1]
在具備冷凝管的500mL的三口燒瓶中，添加1-溴-4-環己基苯19.2g、乙酸鈀0.18g、三(2-甲苯基)膦0.98g、三乙胺32.4g及二甲基乙醯胺135mL進行混合。然後，利用注射器(syringe)將丙烯酸7g加入至混合溶液中進行攪拌。將該混合溶液進一步在120℃下一面加熱一面攪拌3小時。通過薄層層析法(Thin-Layer Chromatography，TLC)確認到反應結束後，將反應溶液冷卻到室溫為止。將沉澱物過濾分離後，將濾液注入到1N鹽酸水溶液300mL中，回收沉澱物。使這些沉澱物在乙酸乙酯與己烷的1：1(重量比)溶液中再結晶，由此獲得10.2g的下述式(1)所表示的肉桂酸衍生物(mc-1-1)。
<聚合物(A)的合成> [合成例2-1：含環氧基的聚有機矽氧烷的合成]
在具備攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的反應容器中，加入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室溫下混合。然後，從滴液漏斗中用30分鐘滴加去離子水100g後，一面在回流條件下混合一面在80℃下反應6小時。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液進行清洗，直到清洗後的水變為中性為止後，在減壓條件下將溶劑及水蒸餾去除，由此以黏稠的透明液體的形式獲得含環氧基的聚有機矽氧烷。
對該含環氧基的聚有機矽氧烷進行1H-核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近獲得了理論強度般基於氧雜環丙基的峰值，確認到反應中未引起環氧基的副反應。該含環氧基的聚有機矽氧烷的Mw為2,200，環氧當量為186g/mol。
[合成例2-2：光配向性聚有機矽氧烷(A-1)的合成]
在100mL的三口燒瓶中加入合成例2-1所得的含環氧基的聚有機矽氧烷10.1g、含丙烯酸基的羧酸(東亞合成股份有限公司，商品名「亞羅尼斯(Aronix)M-5300」、丙烯酸ω-羧基聚己內酯(聚合度n≒2))0.5g、乙酸丁酯20g、合成例1中所得的肉桂酸衍生物(mc-1-1)1.5g及溴化四丁基銨0.3g，在90℃下攪拌12小時。反應結束後，利用乙酸丁酯100質量份進行稀釋，水洗3次。重 複進行2次將該溶液濃縮並利用乙酸丁酯進行稀釋的操作，最終獲得含有聚有機矽氧烷(A-1)的溶液，該聚有機矽氧烷(A-1)具有光配向性基。該光配向性聚有機矽氧烷(A-1)的重量平均分子量Mw為9,000。
[合成例2-3：光配向性聚有機矽氧烷(A-2)的合成]
在100mL的三口燒瓶中添加合成例2中所得的含環氧基的聚有機矽氧烷10.4g、乙酸丁酯20g、合成例1中所得的肉桂酸衍生物(mc-1-1)2.0g及溴化四丁基銨0.3g，在90℃下攪拌12小時。反應結束後，利用乙酸丁酯100重量份進行稀釋，水洗3次。重複進行2次將該溶液濃縮並利用乙酸丁酯進行稀釋的操作，最終獲得含有光配向性聚有機矽氧烷(A-2)的溶液。光配向性聚有機矽氧烷(A-2)的重量平均分子量Mw為8,500。
[合成例2-4：光配向性甲基丙烯酸系聚合物(A-3)的合成]
在具備冷凝管及攪拌機的燒瓶中添加作為聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(異丁腈)1重量份及作為溶劑的二乙二醇甲基乙基醚180重量份。在其中添加甲基丙烯酸-3,4-環氧環己基甲酯70重量份及甲基丙烯酸-3-甲基-3-氧雜環丁基甲酯30重量份，對燒瓶內進行氮氣置換後，緩緩開始攪拌。使溶液溫度上升到80℃，將該溫度維持5小時，由此獲得含有32.8重量%的含環氧基的聚甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。所得的含環氧基的聚甲基丙烯酸酯的Mn為16,000。
在另一反應容器中添加上文所得的含有含環氧基的聚甲基丙烯酸酯的溶液305重量份(換算成聚甲基丙烯酸酯為100重量份)、合成例1中所得的肉桂酸衍生物(mc-1-1)60重量份、作為催化劑的溴化四丁基銨10重量份及作為稀釋溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯150重量份，在氮氣環境下在90℃下攪拌12小時而進行反應。反應結束後，在反應混合物中添加丙二醇單甲醚乙酸酯100重量份進行稀釋，將其水洗3次。將水洗後的有機層投入到大量過剩的甲醇中而使聚合物沉澱，將所回收的沉澱物在40℃下乾燥12小時，由此獲得光配向性聚甲基丙烯酸酯(A-3)。
[合成例2-5：光配向性聚有機矽氧烷(A-4)的合成]
在具備冷凝管的50mL的三口燒瓶中添加(2E)-3-(4-環己基苯基)-2-丙烯酸3.45g、2-{[3-(三甲氧基矽烷基)丙氧基]甲基}氧雜環丙烷(C3ES)5.34g及三乙胺300mg，在60℃下在攪拌條件下進行12小時反應。在減壓條件下從所得的反應混合液中除去三乙胺，由此以黃色液體的形式獲得所述式(ms-2-1)所表示的矽烷化合物。
然後，在安裝了攪拌機、溫度計、滴液漏斗及回流冷凝管的另一反應容器中，添加所述式(ms-2-1)所表示的化合物100.0g、甲基異丁基酮500g及三乙胺10.0g，在室溫下混合。然後，通過滴液漏斗用30分鐘在其中滴加去離子水100g後，一面在回流條件下攪拌，一面在80℃下進行6小時反應。
反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液進行 清洗直到清洗後的水變為中性為止後，在反應混合物中添加乙酸丁酯100g進行稀釋，將其水洗3次。重複進行2次將水洗後的有機層在減壓條件下濃縮後利用乙酸丁酯進行稀釋的操作，由此獲得含有30重量%的光配向性聚有機矽氧烷(A-4)的溶液。所得的光配向性聚有機矽氧烷(A-4)的Mw為3,500。
<其他聚合物的合成> [合成例3：光配向性聚醯胺酸(p-1)的合成]
在300mL的反應容器中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮135g、作為二胺的下述式(d-1)所表示的二胺9.5g及3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯0.57g、以及作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐4.9g並進行溶解，製成二胺及四羧酸二酐的合計重量相對於反應溶液的總重量而為10重量%的溶液，使該溶液在60℃下反應6小時，由此獲得含有10重量%的具有光配向性基的聚醯胺酸(p-1)的溶液150g。所得的溶液的黏度為17mPa．s。
<液晶配向劑的製備及評價> [實施例1]
(液晶配向劑的製備)
在所述合成例2-2中所得的光配向性聚有機矽氧烷(A-1)100重量份中，添加作為矽烷化合物(B)的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，品名「KBM-5103」)150重量份、作為硬化促進劑的三(對甲苯基)矽醇40重量份、作為金屬螯合化合物的三(乙醯丙酮酸)鋁(川研精化(股)製造，品名「螯合鋁(Alumichelate)A(W)」)10重量份及作為溶劑的乙酸丁酯並加以攪拌後，利用孔徑為1μm的過濾器進行過濾，由此製備固體成分濃度為5重量%的液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，光配向性聚有機矽氧烷(A-1)充分溶解在溶劑中。
(相位差膜的製造)
在實施了底漆處理的壓克力膜(200mm×100mm，厚度為40μm)的單面的整個面上，利用棒塗機來塗佈上文所製備的液晶配向劑，在溫度經調整為100℃的烘箱內烘烤1分鐘，形成厚度為100nm的塗膜。對於該塗膜的表面，從相對於塗膜面而垂直的方向照射使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒棱鏡(glan-taylor prism)所產生的含有波長為313nm的明線的直線偏光紫外線10mJ/cm2，形成液晶配向膜。
然後，利用棒塗機來塗佈剛利用孔徑為0.2μm的過濾器過濾後的聚合性液晶(默克(Merck)公司製造，品名「RMS03-013C」)，形成聚合性液晶的塗膜。在溫度經調整為50℃的烘箱內烘烤1分鐘後，從相對於塗膜面而垂直的方向照射由Hg-Xe燈所產生的含有波長為365nm的明線的非偏光的紫外線1,000mJ/cm2，使聚合 性液晶硬化而形成液晶層，由此製造相位差膜。
(相位差膜的評價)
(1)液晶配向性
通過正交偏光鏡(crossed nicols)下的目測觀察及偏光顯微鏡的觀察(倍率為2.5倍)來對上文所製造的相位差膜的液晶配向性進行研究，評價液晶配向性。關於評價，將目測觀察及偏光顯微鏡的觀察兩種情況下均未觀察到異常區域的情況視為液晶配向性「優良」，將偏光顯微鏡的觀察時觀察到異常區域、但目測觀察時未觀察到異常區域的情況視為液晶配向性「良好」，將目測觀察及偏光顯微鏡的觀察兩種情況下均稍許觀察到異常區域的情況視為液晶配向性「尚可」，將目測觀察及偏光顯微鏡的觀察兩種情況下均明確觀察到異常區域的情況視為液晶配向性「不可」，來進行評價。將其結果示於下述表1中。
(2)密接性
使用在烘烤溫度100℃下製造的所述相位差膜，對液晶配向膜與基板的密接性進行評價。具體來說，使用帶有導引器(guide)的等間隔的間隔件，利用切割刀從相位差膜的液晶層側的面刻入切口，形成10個×10個格子圖案。各切口的深度是設定為從液晶層表面直到基板厚度的中部為止。然後，以覆蓋所述格子圖案的整個面的方式使玻璃紙膠帶(cellophane tape)密接後，將該玻璃紙膠帶剝離。對剝離後的格子圖案的切口部進行正交偏光鏡下的目測觀察，評價密接性。關於評價，將沿著切口線的部分及格子 圖案的交叉部分未確認到剝離的情況視為密接性「優良」，將所述部分中觀察到剝離的網格的個數小於14個的情況視為密接性「良好」，將所述部分中觀察到剝離的網格的個數為15個以上、小於50個的情況評價為密接性「尚可」，將所述部分中觀察到剝離的網格個數為50個以上的情況視為密接性「不可」，來進行評價。將其評價結果示於下述表1中。此外，該評價方法與對完全剝離的網格的個數進行計數的JIS K 5400相比，為基準更嚴格的評價。
表1的成分名的簡稱分別為以下含意。
[矽烷化合物]
S1：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
S2：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
S3：多官能矽烷偶合劑(品名「X-12-1050」、信越化學(股))
S4：3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷
S5：3-胺基丙基三乙氧基矽烷
S6：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷
S7：己基三甲氧基矽烷
S8：3-巰基丙基三甲氧基矽烷
此外，表1中的數值表示相對於所使用的聚合物的總體100重量份的各成分的使用量(重量份)。「-」表示未使用相當於該欄的成分。
[實施例2]
將所使用的聚合物(A)變更為所述合成例2-3中所得的光配向性聚有機矽氧烷(A-2)100重量份，及將矽烷化合物(B)變更為3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，品名「KBM-503」)70重量份，除了以上方面以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，光配向性聚有機矽氧烷(A-2)充分溶解在溶劑中。另外，除了使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，進行性能評價。將其評價結果示於所述表1中。
[實施例3]
(液晶配向劑的製備)
在所述合成例2-4中所得的光配向性甲基丙烯酸系聚合物(A-3)100重量份中，添加作為矽烷化合物(B)的多官能矽烷偶合劑(信越化學股份有限公司製造，品名「X-12-1050」)250重量份及作為溶劑的乙酸丁酯並充分攪拌後，利用孔徑為1μm的過濾器進行過濾，由此製備固體成分濃度為5重量%的液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，光配向性甲基丙烯酸系聚合物(A-3)充分溶解在溶劑中。
(相位差膜的製造及評價)
使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑，及將對由液晶配向劑所形成的塗膜的光照射量由10mJ/cm2變更為500mJ/cm2，除了以上方面以外，與實施例1同樣地製造相位差膜並進行評價。將其評價結果示於所述表1。
[實施例4]
(液晶配向劑的製備)
在所述合成例2-5中所得的光配向性聚有機矽氧烷(A-4)100重量份中，添加作為矽烷化合物(B)的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，品名「KBM-5103」)180重量份及作為溶劑的乙酸丁酯並充分攪拌後，利用孔徑為1μm的過濾器進行過濾，由此製備固體成分濃度為5重量%的液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，光配向性聚有機矽氧烷(A-4) 充分溶解在溶劑中。
(相位差膜的製造及評價)
使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑，及將對由液晶配向劑所形成的塗膜的光照射量由10mJ/cm2變更為500mJ/cm2，除了以上方面以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，並進行評價。將其評價結果示於所述表1。
[實施例5]
將所使用的矽烷化合物(B)變更為3-異氰酸基丙基三乙氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，品名「KBE-9007」)150重量份，除了以上方面以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑。另外，除了使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，進行性能評價。將其評價結果示於所述表1。
[實施例6]
添加3-胺基丙基三乙氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，品名「KBM-903」)50重量份代替3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷70重量份作為矽烷化合物(B)，除了此方面以外，與實施例2同樣地製備液晶配向劑。另外，除了使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，進行性能評價。將其評價結果示於所述表1。
[實施例7]
添加3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學股份有限 公司製造，品名「KBM-403」)150重量份代替多官能矽烷偶合劑250重量份作為矽烷化合物(B)，除了此方面以外，與實施例3同樣地製備液晶配向劑。另外，使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑，及將對由液晶配向劑所形成的塗膜的光照射量由10mJ/cm2變更為500mJ/cm2，除了以上方面以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，並進行評價。將其評價結果示於所述表1。
[實施例8]
添加3-巰基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，品名「KBM-803」)250重量份代替3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷150重量份作為矽烷化合物(B)，除了此方面以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑。另外，除了使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，進行性能評價。將其評價結果示於所述表1。
[實施例9]
添加3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造、品名「KBM-403」)100重量份代替3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷150重量份作為矽烷化合物(B)，及添加膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造、品名「MEK-ST」、粒徑10~20nm、固體成分濃度31.6%)20重量份作為二氧化矽粒子，除了以上方面以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑。另外，除了使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，進行性能評價。將其評價結果示於所 述表1。
[比較例1]
在所述合成例3中所得的光配向性聚醯胺酸(p-1)100重量份中添加作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮並充分攪拌後，利用孔徑為1μm的過濾器進行過濾，由此製備固體成分濃度為5重量%的液晶配向劑。另外，除了使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，並進行評價。將其評價結果示於所述表1。
[比較例2]
除了不添加3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷作為矽烷化合物(B)的方面以外，與實施例1同樣地製備液晶配向劑。另外，除了使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，進行性能評價。將其評價結果示於所述表1。
[比較例3]
添加己基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，品名「KBM-3063」)200重量份代替作為矽烷化合物(B)的3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷180重量份，除了此方面以外，與實施例4同樣地製備液晶配向劑。另外，使用上述所製備的液晶配向劑作為液晶配向劑，及將對由液晶配向劑所形成的塗膜的光照射量由10mJ/cm2變更為500mJ/cm2，除了以上方面以外，與實施例1同樣地製造相位差膜，並進行評價。將其評價結果示於所述表1。
如表1所示，在含有作為聚合物(A)的光配向性聚有 機矽氧烷(A)或光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物(A)、且含有矽烷化合物(B)的實施例1~實施例9中，液晶配向性及液晶配向膜對基板的密接性充分。另外，在使用具有環氧基的矽烷化合物作為矽烷化合物(B)的情況下，通過在液晶配向劑中添加二氧化矽粒子而膜的密接性得到改善(實施例9)。相對於此，不含矽烷化合物(B)的比較例2、比較例3中，膜的密接性為「不可」。另外，在含有光配向性聚醯胺酸作為聚合物的比較例1中，基板因溶劑而溶解。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有：聚合物(A)，其為選自由(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種，並且具有光配向性基，其中所述聚合物(A)更具有(甲基)丙烯醯氧基；以及矽烷化合物(B)，具有選自由(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、異氰酸基、胺基、硫醇基及環氧基所組成的群組中的至少一種官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中相對於所述聚合物(A)100重量份，所述矽烷化合物(B)的含量為10重量份~300重量份。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其中所述聚合物(A)更具有羥基。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向劑，其用於製造相位差膜。
  5. 一種相位差膜的製造方法，其特徵在於包括以下步驟：將如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑塗佈到基板上，形成塗膜的步驟；對所述塗膜進行光照射的步驟；以及在經光照射後的所述塗膜上塗佈聚合性液晶並使其硬化的步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述的相位差膜的製造方法，其中 所述基板為對形成所述塗膜的面實施了底漆處理的基板。
  7. 一種相位差膜，其特徵在於具有液晶配向膜，所述液晶配向膜是使用如申請專利範圍第4項所述的液晶配向劑而形成。
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