TWI614296B - 液晶配向劑、相位差膜以及相位差膜的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明形成一種與基板的密接性良好的液晶配向膜。本發明的液晶配向劑的組成成分中含有：重複單元(a)，其具有光配向性基；重複單元(b)，其在側鏈上具有選自由5員環以上的雜環、環狀酮、芳香環及烷基鏈所組成的組群中的至少一種；以及重複單元(c)，其具有選自由氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基所組成的組群中的至少一種。

Description

液晶配向劑、相位差膜以及相位差膜的製造方法
本發明涉及一種液晶配向劑、相位差膜以及相位差膜的製造方法，詳細而言，是涉及一種能夠適合用於形成液晶顯示元件的相位差膜用液晶配向膜的液晶配向劑等。
液晶顯示器被廣泛用於電視或手機等的顯示畫面等。液晶顯示器的顯示元件中使用多種光學材料，其中相位差膜是出於消除顯示的著色的目的、或消除顯示色及對比度比隨著視覺方向而變化的視角依存性的目的來使用。
作為所述相位差膜，近年來已知如下的相位差膜，其包括：液晶配向膜，形成於三乙醯纖維素(triacetyl cellulose，TAC)膜等基板的表面；以及液晶層，通過使聚合性液晶硬化而形成於所述液晶配向膜的表面。另外，作為對相位差膜中的液晶配向膜賦予配向性的方法，代替利用人造絲等布材將塗膜表面向一方向摩擦的摩擦法，已知如下的光配向法：通過對形成於基板表面的 感放射線性有機薄膜照射偏光或者非偏光的放射線來賦予液晶配向能力。依據該光配向法，可在步驟中抑制灰塵或靜電產生，並且可形成均勻的液晶配向膜。另外，通過在放射線的照射時使用適當的光掩模，具有能夠在基板上任意地形成液晶配向方向不同的多個區域的優點。近年來，提出了多種用於利用光配向法，在基板上形成液晶配向膜相位差膜用液晶配向劑(例如參照專利文獻1、專利文獻2)。
另外，以工業規模來生產相位差膜的方法提出了卷對卷(roll-to-roll)方式(例如參照專利文獻3)。該方法是以連續的步驟來進行以下處理，將經過這些步驟後的膜製成捲繞體來回收的方法，所述處理為：自長條狀的基材膜的捲繞體上卷出膜，在該卷出的膜上形成液晶配向膜的處理；在液晶配向膜上塗布聚合性液晶並進行硬化的處理；以及視需要來積層保護膜的處理。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2012-37868號公報
[專利文獻2]日本專利特開2012-155308號公報
[專利文獻3]日本專利特開2000-86786號公報
依據所述的卷對卷方式，雖然能夠以工業規模來簡便地生產相位差膜，但另一方面，若液晶配向膜對基材膜的密接性不 充分，則當步驟結束後將膜製成捲繞體時等，會有液晶配向膜自基板膜上剝離的情況。所述情況下，產生製品良率下降的問題。 另外，液晶配向膜不僅要求對基板的密接性，當然也要求液晶配向性良好。
本發明是鑒於所述課題而形成，主要目的在於提供一種能夠形成液晶配向性及與基板的密接性良好的液晶配向膜的液晶配向劑，特別是適合用於相位差膜的液晶配向劑。
本發明者等人為了達成如上所述的現有技術的課題而進行積極研究，結果發現，通過含有具有特定側鏈的聚合物作為液晶配向劑的組成成分，能夠解決所述課題，從而完成本發明。具體而言，通過本發明來提供以下的液晶配向劑、相位差膜以及相位差膜的製造方法。
本發明的一方面為提供一種液晶配向劑，其包含1種或2種以上的聚合物作為組成成分，並且在所述組成成分中含有：重複單元(a)，其具有光配向性基；重複單元(b)，其在側鏈上具有選自由5員環以上的雜環、環狀酮、芳香環及烷基鏈所組成的組群中的至少一種；以及重複單元(c)，其具有選自由氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基所組成的組群中的至少一種。
本發明的另一方面為提供一種相位差膜的製造方法，其包括：將所述液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟；對該塗膜進行光照射的步驟；以及在所述光照射後的塗膜上塗布聚合性液晶並使其硬化的步驟。另外，提供包括使用所述液晶配向劑 所形成的液晶配向膜的相位差膜。
依據本發明的液晶配向劑，通過使組成成分中含有所述重複單元(b)及所述重複單元(c)，能夠形成液晶配向性良好，並且與基板的密接性良好的液晶配向膜。另外，本發明的相位差膜由於包括包含所述液晶配向劑的液晶配向膜，故而液晶配向性良好，並且液晶配向膜與基板的密接性良好。因此，在將其製成捲繞體來保管等的情況下，液晶配向膜與基板也難以剝離，因此能夠抑制製品良率的下降。
本發明的液晶配向劑包含1種或2種以上的聚合物作為組成成分，並且視需要而任意地調配其他成分。以下，對本發明的液晶配向劑中所含的各成分進行說明。此外，本說明書中的(甲基)丙烯酸是包含丙烯酸以及甲基丙烯酸的含義。(甲基)丙烯醯氧基是包含丙烯醯氧基以及甲基丙烯醯氧基的含義。
<組成成分>
本發明的組成成分在同一聚合物或者不同的聚合物中含有：重複單元(a)，其具有光配向性基；重複單元(b)，其在側鏈上具有 選自由5員環以上的雜環、環狀酮、芳香環及烷基鏈所組成的組群中的至少一種；以及重複單元(c)，其具有選自由氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基所組成的組群中的至少一種。
[重複單元(a)]
本發明的重複單元(a)具有光配向性基。此處，所謂光配向性基，是指能夠通過利用光照射的光異構化反應、光二聚化反應或者光分解反應來對膜賦予各向異性的官能基。具體而言，光配向性基例如可列舉：含有偶氮苯或其衍生物作為基本骨架的含偶氮苯的基團、含有肉桂酸或其衍生物作為基本骨架的具有肉桂酸結構的基團、含有查耳酮(chalcone)或其衍生物作為基本骨架的含查耳酮的基團、含有二苯甲酮或其衍生物作為基本骨架的含二苯甲酮的基團、含有香豆素或其衍生物作為基本骨架的含香豆素的基團、含有聚醯亞胺或其衍生物作為基本骨架的含聚醯亞胺的結構等。這些基團中，就具有高配向能力的方面以及容易導入至聚合物中的方面而言，本發明的聚合物所具有的光配向性基優選為具有肉桂酸結構的基團。
具有肉桂酸結構的基團例如可列舉：將肉桂酸所具有的羧基的氫原子去除而獲得的1價基、或者在該1價基所具有的苯環上導入有取代基的基團(以下，也將這些基團稱為“順肉桂酸酯基”)，或肉桂酸所具有的羧基被酯化且在苯環上鍵結2價有機基而成的1價基、或者在該1價基所具有的苯環上導入有取代基的基團(以下，也將這些基團稱為“逆肉桂酸酯基”)等。順肉 桂酸酯基可由例如下述式(cn-1)所表示，逆肉桂酸酯基可有例如下述式(cn-2)所表示。
Figure TWI614296BD00001
 (式(cn-1)中，R1為氫原子、鹵素原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或氰基；R2為伸苯基、伸聯苯基、伸三聯苯基(terphenylene)或伸環己基，或者這些基團所具有的氫原子的至少一部分經鹵素原子、碳數1~10的烷基、碳數1~10的烷氧基、該烷氧基的氫原子的至少一部分經鹵素原子取代的1價基所取代的基團或氰基；A1為單鍵、氧原子、硫原子、碳數1~3的烷烴二基、-CH=CH-、-NH-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-、*1-CO-NH-、*1-CH2-O-或*1-O-CH2-(“*1”表示與R2的結合鍵)；R3為鹵素原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或氰基；a為0或1，b為0~4的整數；其中，在b為2以上的情況下，多個R3可以相同，也可以不同；“*”表示結合鍵。)
Figure TWI614296BD00002
 (式(cn-2)中，R4為碳數1~3的烷基；R5為鹵素原子、碳數1~3的烷基、碳數1~3的烷氧基或氰基；A2為氧原子、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-或*1-CO-NH-(“*1”表示與R6的結合鍵)；R6為碳數1~6的烷烴二基；c為0或1，d為0~4的整數；其中，在d為2以上的情況下，多個R5可以相同，也可以不同；“*”表示結合鍵。)
所述式(cn-1)所表示的基團的具體例可列舉例如下述式分別所表示的基團等；[化3]
Figure TWI614296BD00003
(所述式中，“*”表示結合鍵)
所述式(cn-2)所表示的基團的具體例可列舉例如下述式分別所表示的基團等。
[化4]
Figure TWI614296BD00004
 (所述式中，“*”表示結合鍵)。
就對使用液晶配向劑而形成的塗膜賦予充分的光配向性，並且不會損及其他效果的觀點而言，組成成分中的所述重複單元(a)的含有比例優選為將相對於組成成分所具有的全部重複單元的所述重複單元(a)的總量設為0.1莫耳%~50莫耳%，更優選為設為1莫耳%~40莫耳%，尤其優選為設為2莫耳%~30莫耳%。
[重複單元(b)]
本發明的重複單元(b)在側鏈上具有選自由5員環以上的雜環、環狀酮、芳香環及烷基鏈所組成的組群中的至少一種結構(以下，也稱為“密接性賦予結構”)。
所述重複單元(b)中的雜環可以是芳香族雜環，也可以是不顯示芳香族性的非芳香族雜環。該雜環例如可列舉：在環骨架中包含氧原子的含氧的雜環、包含氮原子的含氮的雜環、包含硫原子的含硫的雜環等。
此處，作為所述芳香族雜環的具體例，含氧的雜環例如可列舉：呋喃等；含氮的雜環例如可列舉：吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、噠嗪、三嗪、吲哚、喹啉、哢唑、噻唑、嘌呤等；含硫的雜環例如可列舉：噻吩、苯並噻吩等。
另外，作為所述非芳香族雜環的具體例，含氧的雜環例如可列舉：四氫呋喃、四氫吡喃、六亞甲基氧化物(hexamethylene oxide)、二氧戊環(dioxolane)、二噁烷、吡喃等環狀醚等；含氮的雜環例 如可列舉：吡咯烷(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)、六亞甲基亞胺等環狀亞胺，γ-丁內醯胺、δ-戊內醯胺、ε-己內醯胺等內醯胺，戊二醯亞胺等環狀醯亞胺等；含硫的雜環例如可列舉：四氫噻吩、四氫噻喃、六亞甲基硫醚等。
在所述例示的雜環中的環骨架上可鍵結有取代基。該取代基例如可列舉：碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。
就液晶配向膜的對基板的密接性的改善效果高的方面而言，所述重複單元(b)所具有的雜環優選為非芳香族雜環，其中更優選為含氧的雜環或者含氮的雜環，特別優選為環狀醚或者內醯胺。
所述雜環的環員數為5以上，優選為5~10，更優選為5~8，尤其優選為5~7。
所述重複單元(b)中的環狀酮優選為碳數5~10，具體而言例如可列舉：環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮等。其中，優選為碳數5~8，更優選為碳數5~7。
所述重複單元(b)中的芳香環(其中，相當於雜環的芳香環除外)優選為碳數5~15，具體而言可列舉：苯環、萘環、菲環、蒽環、芴環等。就對基板的溶解性良好的方面以及容易導入至聚合物側鏈中的方面而言，所述環中，所述芳香環優選為苯環或者萘環，特別優選為苯環。
所述芳香環中的環骨架上也可以鍵結有取代基。該取代基例如可列舉：碳數1~5的烷基、碳數1~5的烷氧基、鹵素原子等。
所述重複單元(b)中的烷基鏈優選為碳數1~15，具體而言，例如可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基等，這些烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。其中，更優選為碳數1~10，尤其優選為碳數1~5。
所述重複單元(b)所具有的所述密接性賦予結構可直接鍵結於聚合物的主骨架上，也可以經由2價連結基來鍵結。該2價連結基例如可列舉：-O-、-CO-、-COO-、-CO-NH-、2價鏈狀烴基，在鏈狀烴基的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-COO-、-NH-或-CO-NH-的2價基等；這些各基的烴部分中的至少1個氫原子可經氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基等所取代。 即，所述重複單元(b)表示為具有下述式(b-1)所表示的基團的重複單元。
Figure TWI614296BD00005
 (所述式(b-1)中，L1為單鍵或2價連結基；X10為5員環以上的雜環、環狀酮、芳香環或者烷基；“*”表示與聚合物的主骨架的結合鍵。)
此外，本說明書中的“烴基”可以飽和，也可以不飽和，是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。另外，所謂“鏈狀烴基”，是指主鏈上不具有環狀結構，而是僅由鏈狀結構 所構成的直鏈狀烴基以及分支狀烴基。所謂脂環式烴基，是指僅具有脂環式烴的結構作為環結構，而不具有芳香環結構的烴基。 其中，未必需要僅由脂環式烴的結構所構成，也包含在其一部分中具有鏈狀結構的烴基。所謂“芳香族烴基”，是指具有芳香環結構作為環結構的烴基。其中，未必需要僅由芳香環結構所構成，也可以在其一部分中具有鏈狀結構或脂環式烴的結構。
就液晶配向膜對基板的密接性的改善效果更高的方面而言，所述重複單元(b)優選為在側鏈上具有選自由5員環以上的雜環、環狀酮及芳香環所組成的組群中的至少一種作為所述密接性賦予結構，更優選為在側鏈上具有選自由5員環以上的雜環及環狀酮所組成的組群中的至少一種，特別優選為在側鏈上具有5員環以上的雜環。
就充分獲得由該重複單元(b)的導入而帶來的液晶配向膜的密接性提高的效果，而且不會損及其他效果的觀點而言，組成成分中的所述重複單元(b)的含有比例優選為將相對於組成成分所具有的全部重複單元的所述重複單元(b)的總量設為0.1莫耳%~95莫耳%，更優選為設為1莫耳%~60莫耳%，尤其優選為設為5莫耳%~40莫耳%。
[重複單元(c)]
本發明的組成成分更包括重複單元(c)，其具有選自由氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基所組成的組群中的至少一種。通過在聚合物側鏈上具有該基團，能夠實現液晶配向膜對基板的密接性及液晶 配向性的改善。
組成成分中所含有的氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基可直接鍵結於聚合物的主骨架上，也可以經由2價連結基來鍵結。該2價連結基可應用所述重複單元(a)中所說明的2價連結基的例示。就低溫硬化性良好的方面而言，其中優選為具有氧雜環丙烷基。
就獲得由該重複單元(c)的導入而帶來的液晶配向性及對基板的密接性的改善效果，而且不會損及其他效果的觀點而言，組成成分中的所述重複單元(c)的含有比例優選為將相對於組成成分所具有的全部重複單元的所述重複單元(c)的總量設為0.1莫耳%~90莫耳%，更優選為設為1莫耳%~80莫耳%，尤其優選為設為5莫耳%~70莫耳%。
本發明的液晶配向劑中，所述重複單元(a)、所述重複單元(b)及所述重複單元(c)可包含於同一聚合物中，也可以包含於不同的聚合物中。為了使所述重複單元(a)~重複單元(c)全部包含於液晶配向劑的組成成分中，例如可使用具有所述重複單元(a)的聚合物[A]，具有所述重複單元(b)且實質上不具有所述重複單元(a)的聚合物[B']，具有所述重複單元(c)且實質上不具有所述重複單元(a)的聚合物[B"]，具有所述重複單元(a)、所述重複單元(b)及所述重複單元(c)的聚合物[C]等中的1種或2種以上的聚合物作為組成成分來進行。此外，所述聚合物[A]及所述聚合物[B']可分別具有所述重複單元(c)，優選為具有所述重複單元(c)。
例如，在本發明的液晶配向劑僅包含1種聚合物來作為組成成分的情況下，本發明的液晶配向劑是指僅包含所述聚合物[C]作為組成成分。另外，在本發明的液晶配向劑包含2種以上的聚合物作為組成成分的情況下，只要使所述重複單元(a)~重複單元(c)全部包含於組成成分中，則多種聚合物的組合的態樣並無特別限定。若列舉具體例，則可以是具有所述重複單元(a)~重複單元(c)的至少任一者的多種聚合物的組合，也可以是在該組合中更含有不具有所述重複單元(a)、所述重複單元(b)及所述重複單元(c)的任一者的聚合物(以下也稱為“其他聚合物”)的態樣，或者還可以是所述聚合物[C]與所述其他聚合物的組合。
本發明的液晶配向劑的優選形態可列舉以下態樣等：[I]含有具有所述重複單元(a)的聚合物[A]、具有所述重複單元(b)及所述重複單元(c)的聚合物[B]作為組成成分的態樣；[II]含有具有所述重複單元(a)、所述重複單元(b)及所述重複單元(c)的聚合物[C]作為組成成分的態樣；[III]含有所述聚合物[A]、所述聚合物[B]及所述聚合物[C]作為組成成分的態樣。此外，所述[I]~[III]的液晶配向劑可更包含所述其他聚合物作為組成成分。
這些態樣中，就液晶配向膜對基板的密接性及液晶配向性的改善效果高的方面而言，優選為所述[I]的態樣或者所述[II]的態樣，特別優選為所述[I]的態樣。
[聚合物[A]]
本發明的聚合物[A]是具有光配向性基的聚合物。該聚合物[A]的主骨架可列舉由例如聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚酯、聚醯胺、聚縮醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物等所形成的骨架。應用這些骨架中的哪一種，只要根據液晶配向劑的用途等來適當選擇即可，但在用於相位差膜的情況下，優選為設為選自由(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種，就對低沸點溶劑的溶解性良好的方面、容易導入光配向性基的方面以及更能夠提高液晶配向性的方面而言，更優選為聚有機矽氧烷。
以每1g聚合物[A]的光配向性基的莫耳數計，聚合物[A]中的光配向性基的含有比例優選為設為0.1毫莫耳~3毫莫耳，更優選為設為0.2毫莫耳~2毫莫耳。
以每1g聚合物[A]的氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的莫耳數的合計量計，聚合物[A]中的氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的含有比例優選為設為0.01毫莫耳~1毫莫耳，更優選為設為0.03毫莫耳~0.8毫莫耳。
所述聚合物[A]優選為更具有(甲基)丙烯醯氧基。通過聚合物[A]具有(甲基)丙烯醯氧基，能夠提高聚合物[A]對溶劑的溶解性。以每1g聚合物[A]的(甲基)丙烯醯氧基的莫耳數計，聚合物[A]中的(甲基)丙烯醯氧基的含有比例優選為設為0.1毫莫耳~5毫莫耳，更優選為設為0.2毫莫耳~4毫莫耳。
就能夠提高對溶劑的溶解性的方面而言，所述聚合物[A]優選為更具有羥基。此時，以每1g聚合物[A]的羥基的莫耳數計，聚合物[A]中的羥基的含有比例優選為設為0.01毫莫耳~2毫莫耳，更優選為設為0.1毫莫耳~1.5毫莫耳。
所述聚合物[A]優選為實質上不具有所述重複單元(b)。此外，所謂“實質上不具有”，是指以每1g所述聚合物[A]的所述重複單元(b)的莫耳數計，優選為設為0.01毫莫耳以下，更優選為設為0.005毫莫耳以下。
合成所述聚合物[A]的方法並無特別限定，能夠通過將有機化學的常法適當組合來進行。
[具有光配向性基的聚有機矽氧烷]
作為所述聚合物[A]的具有光配向性基的聚有機矽氧烷(以下也稱為“聚有機矽氧烷[A]”)例如可列舉以下方法：(a-I)使具有氧雜環丁烷基或氧雜環丙烷基的水解性矽烷化合物(ms-1)進行水解縮合、或者該矽烷化合物(ms-1)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合而獲得的聚合物(以下也稱為“含環氧基的聚有機矽氧烷”)，與具有光配向性基的羧酸(mc-1)進行反應的方法；(a-II)使具有光配向性基的水解性矽烷化合物(ms-2)、或者該矽烷化合物(ms-2)與其他矽烷化合物的混合物進行水解縮合的方法。
．矽烷化合物(ms-1)
矽烷化合物(ms-1)為具有氧雜環丁烷基或氧雜環丙烷基的水解性矽烷化合物。其具體例例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧基環己基)丙基三甲氧基矽烷等。矽烷化合物(ms-1)可將這些化合物中的1種單獨使用或者將2種以上混合使用。
．矽烷化合物(ms-2)
矽烷化合物(ms-2)是具有光配向性基的水解性矽烷化合物。矽烷化合物(ms-2)可優選使用具有肉桂酸結構作為光配向性基的烷氧基矽烷化合物等，例如可列舉具有所述式(cn-1)所表示的基團或所述式(cn-2)所表示的基團的烷氧基矽烷化合物等。這種烷氧基矽烷化合物例如可列舉下述式(ms-2-1)及式(ms-2-2)分別所表示的化合物等。此外，矽烷化合物(ms-2)可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
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．其他的矽烷化合物
其他的矽烷化合物只要是表現出水解性的矽烷化合物，則並無特別限定，可根據作為目標的聚合物[A]來適當選擇。例如，能夠通過使用具有(甲基)丙烯醯氧基的水解性矽烷化合物(ms-3)作為其他的矽烷化合物，來合成側鏈上具有(甲基)丙烯醯氧基的聚有機矽氧烷。矽烷化合物(ms-3)的具體例例如可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三氯矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三氯矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷等。矽烷化合物(ms-3)可將這些化合物中的1種單獨使用或者將2種以上混合使用。
用於合成聚有機矽氧烷[A]的其他的矽烷化合物可視需要來使用所述矽烷化合物(ms-3)以外的矽烷化合物(以下也稱為“矽烷化合物(ms-4)”)。這種矽烷化合物(ms-4)例如可列 舉：甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯三甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、十八烷基三氯矽烷、十八烷基三甲氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷等。矽烷化合物(ms-4)可將這些化合物中的1種單獨使用或者將2種以上混合使用。
所述式(a-I)及式(a-II)中的矽烷化合物的水解．縮合反應可通過優選為在適當的催化劑及有機溶劑的存在下，使如上所述的矽烷化合物的1種或者2種以上與水進行反應來進行。
在利用所述方法(a-I)來合成含環氧基的聚有機矽氧烷的情況下，就不僅能夠將足夠量的光配向性基導入至聚合物的側鏈上，而且抑制由於環氧基過量而引起的副反應的觀點而言，含環氧基的聚有機矽氧烷的環氧當量優選為80g/mol(克/莫耳)~10,000g/mol，更優選為100g/mol~1,000g/mol。因此，利用所述方法(a-I)來合成含環氧基的聚有機矽氧烷時，優選為以所得的聚有機矽氧烷的環氧當量成為所述範圍的方式來調整矽烷化合物 (ms-1)與其他的矽烷化合物的使用比例。
另外，在利用所述方法(a-II)來合成聚有機矽氧烷[A]的情況下，矽烷化合物(ms-2)與其他的矽烷化合物的使用比例優選為以作為本發明的聚合物[A]的聚有機矽氧烷[A]所具有的光配向性基的濃度成為所述優選範圍的方式來調整。
水解．縮合反應時，相對於矽烷化合物(合計量)1莫耳，水的使用比例優選為0.5莫耳~100莫耳，更優選為1莫耳~30莫耳。
水解．縮合反應時可使用的催化劑例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。作為這些催化劑的具體例，酸例如可列舉：鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸等無機酸，甲苯磺酸、甲磺酸、鄰苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙二酸等有機酸等；鹼金屬化合物例如可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；有機鹼例如可列舉：乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之類的一級~二級有機胺；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一烯之類的三級有機胺；四甲基氫氧化銨之類的四級有機胺等。 就能夠抑制環氧基的開環等副反應的方面、或可加快水解縮合速度的方面、保存穩定性優異的方面等而言，所述催化劑優選為這些化合物中的鹼金屬化合物或者有機鹼，特別優選為有機鹼。另外，有機鹼優選為三級有機胺或者四級有機胺。
有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等而不同， 可適當設定，但例如相對於全部矽烷化合物，所述有機鹼的使用量優選為0.01倍莫耳~3倍莫耳，更優選為0.05倍莫耳~1倍莫耳。
所述水解．縮合反應時可使用的有機溶劑例如可列舉烴、酮、酯、醚、醇等。作為這些有機溶劑的具體例，烴例如可列舉：甲苯、二甲苯等；酮例如可列舉：甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、環己酮等；酯例如可列舉：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如可列舉：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氫呋喃等；醇例如可列舉：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等。這些化合物中，優選為使用非水溶性的有機溶劑。此外，這些有機溶劑可單獨使用1種或者將2種以上混合使用。
相對於反應中使用的全部矽烷化合物100重量份，水解縮合反應中的有機溶劑的使用比例優選為10重量份~10,000重量份，更優選為50重量份~1,000重量份。
所述的水解．縮合反應優選為將如上所述的矽烷化合物溶解於有機溶劑，將該溶液與有機鹼及水混合，利用例如油浴等進行加熱來實施。水解．縮合反應時，優選為將加熱溫度設為130℃以下，更優選為設為40℃~100℃。加熱時間優選為設為0.5小時~12小時，更優選為設為1小時~8小時。加熱中，可將混合液進行攪拌，也可以置於回流下。另外，反應結束後中，優選為將 自反應液中分取的有機溶劑層以水清洗。該清洗時，通過使用包含少量鹽的水(例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等)進行清洗，就清洗操作變得容易的方面而言優選。清洗至清洗後的水層成為中性為止，然後，視需要利用無水硫酸鈣、分子篩(molecular sieve)等乾燥劑，將有機溶劑層乾燥後，去除溶劑，由此獲得作為目標的聚有機矽氧烷，即在所述方法(a-I)的情況下獲得含環氧基的聚有機矽氧烷，在所述方法(a-II)的情況下獲得具有光配向性基的聚有機矽氧烷[A]。
所述方法(a-I)中，使通過所述水解．縮合反應而獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷，繼而與具有光配向性基的羧酸(mc-1)進行反應。由此，能夠獲得含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基與羧酸進行反應而顯示出光配向性的聚有機矽氧烷[A]。該反應中使用的羧酸可為單獨的羧酸(mc-1)，也可以將羧酸(mc-1)以外的其他羧酸與羧酸(mc-1)一起使用。
．羧酸(mc-1)
羧酸(mc-1)只要是具有光配向性基及羧基各為至少1個的化合物即可，尤其可優選使用包含具有肉桂酸結構作為光配向性基的基團的羧酸。這種羧酸(mc-1)例如可列舉在所述(cn-1)及所述式(cn-2)分別所表示的基團中的結合鍵的部分鍵結有氫原子的羧酸等。更具體而言，例如可列舉在作為所述式(cn-1)的具體例而列舉的各基團、以及作為所述式(cn-2)的具體例而列舉的各基團中的結合鍵上鍵結有氫原子的羧酸等。
此外，關於在所述式(cn-1)及所述式(cn-2)分別所表示的基團的結合鍵上鍵結有氫原子的化合物，其合成方法並無特別限定，能夠將現有公知的方法加以組合來合成。代表性合成方法例如可列舉：在鹼性條件下，使具有經鹵素原子取代的苯環骨架的化合物、與(甲基)丙烯酸或其衍生物在過渡金屬催化劑的存在下進行反應的方法；在鹼性條件下，使苯環的氫原子經鹵素原子取代的肉桂酸、與具有經鹵素原子取代的苯環骨架的化合物在過渡金屬催化劑的存在下進行反應的方法等。
所述反應中使用的其他羧酸為不具有光配向性基的羧酸，可根據作為目標的聚合物[A]來適當選擇。例如，能夠通過使用具有(甲基)丙烯醯氧基的羧酸(mc-2)作為其他羧酸，來合成在側鏈上具有(甲基)丙烯醯氧基的聚有機矽氧烷[A]。羧酸(mc-2)的具體例例如可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單丙烯酸酯、鄰苯二甲酸單羥基乙基丙烯酸酯等。羧酸(mc-2)可將選自這些化合物中的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。 另外，合成聚有機矽氧烷[A]時所使用的其他羧酸可視需要來使用所述羧酸(mc-2)以外的化合物。例如可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。
關於含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中的羧酸(mc-1)的使用比例，優選為以每1g聚有機矽氧烷的光配向性基的莫耳數成為所述優選的數值範圍的方式，來調整羧酸(mc-1)與其他羧酸的使用比例。另外，關於羧酸(mc-2)的使用比例， 優選為以所得的聚有機矽氧烷的(甲基)丙烯醯氧基的濃度成為所述優選的數值範圍的方式進行調整。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應優選為可在催化劑及有機溶劑的存在下進行。相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基的合計1莫耳，與含環氧基的聚有機矽氧烷進行反應的羧酸的使用比例優選為設為0.001莫耳~1.0莫耳，更優選為設為0.01莫耳~0.9莫耳，尤其優選為設為0.05莫耳~0.8莫耳。另外，通過將該使用比例設為0.9莫耳以下，能夠使足夠量的氧雜環丁烷基或氧雜環丙烷基殘存於作為聚合物[A]的聚有機矽氧烷[A]中，就能夠與後述聚合物[B]進行反應的方面而言優選。
所述反應中使用的催化劑例如可使用有機鹼、作為促進環氧化合物的反應的所謂硬化促進劑而公知的化合物等。
所述有機鹼例如可列舉：乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶之類的一級~二級有機胺；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶之類的三級有機胺；四甲基氫氧化銨之類的四級有機胺等。這些化合物中，有機鹼優選為三級有機胺或者四級有機胺。
所述硬化促進劑例如可列舉：苄基二甲基胺等三級胺；2-甲基咪唑等咪唑化合物；二苯基膦等有機磷化合物；苄基三苯基氯化鏻等四級鏻鹽；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7等二氮雜雙環烯烴；辛酸鋅、辛酸錫等有機金屬化合物；四乙基溴化銨、四丁基溴化銨等四級銨鹽；三氟化硼等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵素化合物等，除此以外，還可使用作為潛在性硬化促進劑而公知 的化合物。
相對於與羧酸進行反應的聚有機矽氧烷100重量份，所述催化劑能夠以優選為100重量份以下、更優選為0.01重量份~100重量份、尤其優選為0.1重量份~20重量份的比例來使用。
含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中可使用的有機溶劑例如可列舉：烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。這些有機溶劑中，就原料及產物的溶解性以及產物的純化容易度的觀點而言，優選為醚、酯、酮，特別優選的溶劑的具體例可列舉2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮及乙酸丁酯等。該有機溶劑優選為以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量在溶液的總重量中所占的比例)成為0.1重量%以上的比例來使用，更優選為以固體成分濃度成為5重量%~50重量%的比例來使用。
反應溫度優選為0℃~200℃，更優選為50℃~150℃。反應時間優選為0.1小時~50小時，更優選為0.5小時~20小時。另外，反應結束後，優選為將自反應液中分取的有機溶劑層以水清洗。水洗後，視需要利用適當的乾燥劑將有機溶劑層乾燥後，去除溶劑，由此能夠獲得作為目標的光配向性聚有機矽氧烷[A]。此外，依據所述方法(a-I)，由於利用環氧基與羧酸的反應來導入光配向性基，故而能夠獲得不僅具有光配向性基，而且具有羥基的作為聚合物[A]的聚有機矽氧烷[A]。
就使所形成的液晶配向膜的液晶配向性良好，而且確保該液晶配向性的經時穩定性的觀點而言，對所述聚有機矽氧烷 [A]，以凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~20,000，更優選為3,000~15,000。
[具有光配向性基的(甲基)丙烯酸系聚合物]
本發明中，作為聚合物[A]的具有光配向性基的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也稱為“(甲基)丙烯酸系聚合物[A]”)例如可利用如下方法來獲得：使具有氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的至少任一者的(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)、或者該(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)與其他(甲基)丙烯酸系單體(ma-2)的混合物，在聚合引發劑的存在下進行聚合後，使該所得的聚合物(以下也稱為“含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物”)、與具有光配向性基的羧酸(mc-1)進行反應。
所述(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)例如可列舉具有氧雜環丁烷基或氧雜環丙烷基的不飽和羧酸酯。其具體例例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯、丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等。這些單體中，優選為選自由(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲酯以及丙烯酸4-羥基丁基縮水甘油醚所組成的組群中的至少一種。此外，(甲基)丙烯酸系單體 (ma-1)可將所述單體單獨使用一種或者將2種以上組合使用。
(甲基)丙烯酸系單體(ma-2)為不具有氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的不飽和化合物，例如可列舉不飽和羧酸、不飽和羧酸酯、不飽和多元羧酸酐等。作為這些化合物的具體例，不飽和羧酸例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己內酯、丁烯酸、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、α-正丁基丙烯酸、馬來酸、反丁烯二酸、檸康酸、中康酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等；不飽和羧酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸-異丁酯、(甲基)丙烯酸-第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸四氫糠酯等(甲基)丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等丁烯酸酯等；不飽和多元羧酸酐例如可列舉：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、順式-1,2,3,4-四氫鄰苯二甲酸酐等；除此以外，還可列舉(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等。此外，(甲基)丙烯酸系單 體(ma-2)可將所述化合物單獨使用一種或者將2種以上組合使用。
合成(甲基)丙烯酸系聚合物[A]時，每1g含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的環氧基的合計量(莫耳數)優選為5.0×10-5以上，更優選為1.0×10-4mol/g(莫耳/克)~1.0×10-2mol/g，尤其優選為5.0×10-4mol/g~5.0×10-3mol/g。因此，(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)的使用比例優選為以每1g(甲基)丙烯酸系聚合物的環氧基的合計莫耳數成為所述數值範圍的方式進行調整。
此外，作為合成中所使用的單體，在發揮本發明的效果的範圍內，除了所述(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)及(甲基)丙烯酸系單體(ma-2)以外，還可以包含：例如1,3-丁二烯或異戊二烯等乙烯基系單體；苯乙烯、羥基苯乙烯等苯乙烯系單體；N-異丙基丙烯醯胺或N,N-二甲基甲基丙烯醯胺等不飽和羧酸醯胺化合物；甲基乙烯基酮等不飽和酮化合物等其他單體。
使用所述(甲基)丙烯酸系單體的聚合反應優選為通過自由基聚合來進行。該聚合反應時所使用的聚合引發劑可列舉自由基聚合時通常使用的引發劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、過氧化特戊酸第三丁酯、1,1'-雙(第三丁基過氧化)環己烷等有機過氧化物；過氧化氫；包含這些過氧化物及還原劑的氧化還原(redox)型引發劑等。這些化合物中，優選為偶氮化合物，更優選為2,2'- 偶氮雙(異丁腈)。聚合引發劑可將這些化合物單獨使用一種或者將2種以上組合使用。
相對於反應中使用的全部單體100重量份，聚合引發劑的使用比例優選為設為0.01重量份~50重量份，更優選為設為0.1重量份~40重量份。
所述(甲基)丙烯酸系單體的聚合反應優選為在有機溶劑中進行。該反應中使用的有機溶劑例如可列舉：醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等。這些化合物中，優選為使用選自由醇及醚所組成的組群中的至少一種，更優選為使用多元醇的部分醚。該優選具體例例如可列舉：二乙二醇甲基乙醚、丙二醇單甲醚乙酸酯等。此外，有機溶劑可將這些化合物單獨使用一種或者將2種以上組合使用。
所述(甲基)丙烯酸系單體的聚合反應時，反應溫度優選為設為30℃~120℃，更優選為設為60℃~110℃。反應時間優選為設為1小時~36小時，更優選為設為2小時~24小時。另外，有機溶劑的使用量(a)優選為設為相對於反應溶液的總量(a+b)，反應中使用的單體的合計量(b)成為0.1重量%~50重量%的量。
能夠以所述方式獲得含有含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液。該反應溶液可直接提供給與羧酸(mc-1)的反應，也可以視需要將反應溶液濃縮或者稀釋後，提供給與羧酸(mc-1)的反應。另外，還可以將所述反應溶液中所含的含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物離析後再提供給與羧酸(mc-1)的反應。若就實 現步驟數的削減的觀點而言，優選為在使含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物含有於反應溶液中的狀態下提供給與羧酸(mc-1)的反應。
對於以所述方式獲得的含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物，繼而，使具有光配向性基的羧酸(mc-1)進行反應。該羧酸(mc-1)可應用作為在含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中使用的具有光配向性基的羧酸而例示的化合物的說明。另外，該反應中使用的羧酸可將所述羧酸(mc-1)單獨使用，或者將所述羧酸(mc-1)以外的其他羧酸並用。此處使用的其他羧酸可列舉含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中例示的其他羧酸。
相對於(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的環氧基的合計1莫耳，與含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物進行反應的羧酸的使用比例優選為設為0.001莫耳~0.95莫耳。通過設為0.001莫耳以上，可適合導入光配向性基，通過設為0.95莫耳以下，能夠使對與聚合物[B]的反應而言足夠的量的氧雜環丁烷基或氧雜環丙烷基殘存於聚合物[A]中。更優選為0.01莫耳~0.9莫耳，尤其優選為設為0.05莫耳~0.8莫耳。
所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應優選為在催化劑及有機溶劑的存在下進行。此處，反應中使用的催化劑例如可列舉作為在所述含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中能夠使用的催化劑而例示的化合物。這些化合物中優選為四級銨鹽。相對於與羧酸進行反應的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量 份，催化劑的使用量優選為100重量份以下，更優選為0.01重量份~100重量份以下，尤其優選為0.1重量份~20重量份。
反應中使用的有機溶劑可應用在所述(甲基)丙烯酸系單體的聚合時能夠使用的有機溶劑的例示，其中優選為酯。該有機溶劑優選為以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量在溶液的總重量中所占的比例)成為0.1重量%以上的比例來使用，更優選為以固體成分濃度成為5重量%~50重量%的比例來使用。
所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應時，反應溫度優選為設為0℃~200℃，更優選為設為50℃~150℃。反應時間優選為設為0.1小時~50小時，更優選為設為0.5小時~20小時。
以所述方式，獲得含有如下聚合物來作為本發明的聚合物[A]即(甲基)丙烯酸系聚合物[A]的溶液，所述聚合物在主鏈上包含源自不飽和羧酸及不飽和羧酸酯的至少任一者的結構單元，且具有光配向性基。該反應溶液可直接提供給液晶配向劑的製備，也可以將反應溶液中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物[A]離析後再提供給液晶配向劑的製備，或者還可以將所離析的光配向性(甲基)丙烯酸系聚合物[A]純化後再提供給液晶配向劑的製備。(甲基)丙烯酸系聚合物[A]的離析及純化可依據公知的方法來進行。
此外，本發明的(甲基)丙烯酸系聚合物[A]的合成方法並不限定於所述方法。例如，也能夠利用使具有光配向性基的(甲基)丙烯酸系單體、或者該(甲基)丙烯酸系單體與其他(甲基)丙烯酸系 單體的混合物在聚合引發劑的存在下進行聚合的方法等而獲得。
就不僅使所形成的液晶配向膜的液晶配向性良好，而且確保其液晶配向性的經時穩定性的觀點而言，對(甲基)丙烯酸系聚合物[A]，以凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算的數目平均分子量(Mn)優選為250~500,000，更優選為500~100,000，尤其優選為1,000~50,000。
[聚合物[B]]
本發明的聚合物[B]具有所述重複單元(b)及所述重複單元(c)，由此成為在側鏈上具有氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的至少任一者、及所述密接性賦予結構的聚合物。通過使這種聚合物[B]含有於液晶配向劑中，能夠對所形成的液晶配向膜賦予對基板的良好密接性。另外，通過導入氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基，可實現液晶配向性的提高。
所述聚合物[B]的主骨架例如可列舉：作為所述聚合物[A]中的主骨架來例示的骨架，或由聚乙烯醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己內酯多元醇、纖維素或其衍生物、聚伸烷基亞胺、聚烯丙基胺、羥基烷基環糊精等所形成的骨架。 聚合物[B]的主骨架可以與所述聚合物[A]相同，也可以不同。聚合物[B]優選為聚有機矽氧烷以及(甲基)丙烯酸系聚合物，就對基板的密接性良好的方面以及透明性高的方面而言，特別優選為(甲基)丙烯酸系聚合物。
以每1g聚合物[B]的所述密接性賦予結構的莫耳數的合計量，聚 合物[B]中的所述密接性賦予結構的含有比例優選為設為0.05毫莫耳~5毫莫耳，更優選為設為0.1毫莫耳~4毫莫耳。
另外，以每1g聚合物[B]的氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的莫耳數的合計量，聚合物[B]中的氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的含有比例優選為設為0.1毫莫耳~6毫莫耳，更優選為設為0.3毫莫耳~5毫莫耳。
所述聚合物[B]優選為更具有烷氧基矽烷基。通過具有該基團，能夠進一步提高液晶配向膜對基板的密接性及液晶配向性的改善效果。尤其在本發明的液晶配向劑中調配後述的二氧化矽粒子作為添加劑的情況下，能夠適當獲得所述的改善效果。
所述烷氧基矽烷基優選為碳數1~10，其具體例例如可列舉：甲氧基矽烷基、乙氧基矽烷基、丙氧基矽烷基、丁氧基矽烷基等。就進一步提高密接性及液晶配向性的改善效果的方面而言，與矽原子鍵結的烷氧基的數量優選為2個或3個，更優選為3個。
所述烷氧基矽烷基可直接鍵結於聚合物的主骨架上，也可以經由2價連結基來鍵結。該2價連結基例如可列舉：2價鏈狀烴基；在鏈狀烴基的碳-碳鍵間包含-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-CO-NH-等的2價基；鏈狀烴基中的至少1個氫原子經氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子等所取代的2價基等。
所述烷氧基矽烷基可包含於所述重複單元(b)及重複單元(c)的至少任一種重複單元中，也可以包含於和所述重複單元 (b)及重複單元(c)不同的重複單元中。
以每1g聚合物[B]的烷氧基矽烷基的莫耳數計，聚合物[B]中的烷氧基矽烷基的含有比例優選為設為0.05毫莫耳~3毫莫耳，更優選為設為0.1毫莫耳~2毫莫耳。
所述聚合物[B]優選為實質上不具有所述光配向性基。此外，此處所謂的“實質上不具有”，是指以每1g所述聚合物[B]的所述光配向性基的莫耳數計，優選為設為0.01毫莫耳以下，更優選為設為0.005毫莫耳以下。
合成所述聚合物[B]的方法並無特別限定，能夠通過將有機化學的常法適當組合來進行。例如，側鏈上具有氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的至少任一者、及所述密接性賦予結構的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也稱為“(甲基)丙烯酸系聚合物[B]”)可利用以下方法來獲得：(b-I)使具有所述密接性賦予結構的(甲基)丙烯酸系單體(ma-3)與所述(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)的混合物，或者該(甲基)丙烯酸系單體(ma-3)、所述(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)與其他(甲基)丙烯酸系單體的混合物，在聚合引發劑的存在下進行聚合的方法；(b-II)使所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、與具有所述密接性賦予結構的羧酸(mc-3)進行反應的方法等。
在所述方法(b-I)的情況下，作為用於合成的(甲基)丙烯酸系單體(ma-3)，具有5員環以上的雜環的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠酯等； 具有芳香環的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等；具有烷基鏈的(甲基)丙烯酸酯例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
所述(甲基)丙烯酸系單體(ma-1)可列舉作為在合成所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物時可使用的化合物而例示的化合物等。
此外，與所述聚合物[A]同樣，用於合成聚合物[B]的單體也可以使用乙烯基系單體、苯乙烯系單體、不飽和羧酸醯胺化合物、不飽和酮化合物等所述其他單體。另外，通過使用具有所述密接性賦予結構的化合物作為所述其他單體，能夠在聚合物[B]的側鏈上導入所述密接性賦予結構。這種單體例如可列舉：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、烯丙基苄基醚、2-甲基-3-苯基-1-丙烯、鄰烯丙基環己酮、2-甲基-6-烯丙基環己酮等乙烯基系單體，或苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系單體等。
所述其他的(甲基)丙烯酸系單體可使用作為所述(甲基)丙烯酸系單體(ma-2)而例示的化合物等。另外，通過使用具有烷氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸酯作為所述其他的(甲基)丙烯酸系單體，能夠獲得側鏈上具有烷氧基矽烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物[B]。該化合物例如可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、6-(甲基)丙烯醯氧基 己基三甲氧基矽烷等。
利用所述方法(b-I)來合成(甲基)丙烯酸系聚合物[B]時的反應條件的詳細內容可應用所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的說明。此外，各單體的使用比例優選為調整為每1g聚合物[B]的密接性賦予結構的濃度、氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的合計量的濃度、以及烷氧基矽烷基的濃度分別成為所述優選的數值範圍。
另外，在所述方法(b-II)的情況下，反應中使用的所述羧酸(mc-3)是選自由具有5員環以上的雜環的羧酸、具有環狀酮的羧酸、具有芳香環的羧酸以及具有烷基鏈的羧酸所組成的組群中的至少一種。作為這些羧酸的具體例，具有5員環以上的雜環的羧酸例如可列舉：四氫呋喃-2-羧酸、煙酸、糠酸等；具有環狀酮的羧酸例如可列舉：2-氧代環戊烷羧酸、2-氧代環己烷羧酸等；具有芳香環的羧酸例如可列舉：苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸等；具有烷基鏈的羧酸例如可列舉：丙酸、丁酸等。
所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應中，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的環氧基的合計1莫耳，與含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物進行反應的羧酸的使用比例設為小於1.0莫耳，優選為設為0.01莫耳~0.9莫耳，更優選為設為0.05莫耳~0.8莫耳。
此外，所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應可優選為在催化劑及有機溶劑的存在下進行。反應中使用的催化劑及有 機溶劑、反應溫度及時間等可應用所述聚合物[A]中的說明。
對所述獲得的(甲基)丙烯酸系聚合物[B]，以凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算的數目平均分子量(Mn)優選為250~500,000，更優選為500~100,000，尤其優選為設為1,000~50,000。
在本發明的液晶配向劑包含所述聚合物[A]及所述聚合物[B]作為組成成分的情況下，優選為相對於聚合物(A)100重量份，將聚合物(B)的含有比例設為1重量份~300重量份。更優選為1重量份~200重量份，尤其優選為3重量份~100重量份。 另外，相對於液晶配向劑中所含的組成成分的總量100重量份，所述聚合物[A]與所述聚合物[B]的合計量優選為設為40重量份以上，更優選為設為50重量份以上，尤其優選為設為60重量份以上。該合計量的上限值並無特別限制，可在100重量份以下的範圍內任意地設定。
[聚合物[C]]
本發明的聚合物[C]具有所述重複單元(a)、所述重複單元(b)及所述重複單元(c)。即，該聚合物[C]不僅具有所述光配向性基，而且在聚合物側鏈上具有所述密接性賦予結構、以及氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的至少任一者。
所述聚合物[C]的主骨架例如可列舉作為所述聚合物[A]中的主骨架而例示的骨架等。其中，優選為選自由(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有機矽氧烷所組成的組群中的至少一種。
聚合物[C]中的光配向性基的含有比例可應用所述聚合物[A]的說明。另外，聚合物[C]中的所述密接性賦予結構的含有比例、以及氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基的含有比例可應用所述聚合物[B]的說明。
合成所述聚合物[C]的方法並無特別限定，能夠通過將有機化學的常法適當組合來進行。例如，作為聚合物[C]的聚有機矽氧烷(以下也稱為“聚有機矽氧烷[C]”)的合成方法的一例可列舉如下方法等：使所述含環氧基的聚有機矽氧烷、與包含具有光配向性基的羧酸(mc-1)及具有所述密接性賦予結構的羧酸(mc-2)的羧酸進行反應。
所述含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中，為了使足夠量的氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基殘存，相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基的合計1莫耳，與含環氧基的聚有機矽氧烷進行反應的羧酸的使用比例設為小於1.0莫耳，優選為設為0.01莫耳~0.9莫耳，更優選為設為0.05莫耳~0.8莫耳。
此外，所述含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應優選為在催化劑及有機溶劑的存在下進行。反應中使用的催化劑及有機溶劑、反應溫度及時間等可應用所述聚合物[A]中的說明。
對所述聚有機矽氧烷[C]，以凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)優選為1,000~20,000，更優選為3,000~15,000。
另外，作為聚合物[C]的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也 稱為“(甲基)丙烯酸系聚合物[C]”)例如可利用如下方法而獲得：使所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、與包含具有光配向性基的羧酸(mc-1)及具有所述密接性賦予結構的羧酸(mc-2)的羧酸進行反應。
所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應中，為了使足夠量的氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基殘存，相對於(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的環氧基的合計1莫耳，與含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物進行反應的羧酸的使用比例設為小於1.0莫耳，優選為設為0.01莫耳~0.9莫耳，更優選為設為0.05莫耳~0.8莫耳。
此外，所述含環氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物與羧酸的反應優選為可在催化劑及有機溶劑的存在下進行。反應中使用的催化劑及有機溶劑、反應溫度及時間等可應用所述聚合物[A]中的說明。
對(甲基)丙烯酸系聚合物[C]，以凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算的數目平均分子量(Mn)優選為250~500,000，更優選為500~100,000，尤其優選為1,000~50,000。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑可視需要而含有其他成分。所述其他成分例如可列舉：具有特定官能基的矽烷化合物[D]、所述其他聚合物、金屬螯合物化合物、硬化促進劑、界面活性劑、二氧化矽粒子、(甲基)丙烯酸酯化合物[E]等。
[矽烷化合物[D]]
本發明的液晶配向劑可包含具有選自由(甲基)丙烯醯氧基、氧雜環 丁烷基、氧雜環丙烷基、乙烯基、異氰酸酯基、胺基及硫醇基所組成的組群中的至少一種官能基的矽烷化合物[D]作為添加劑。通過使這種矽烷化合物[D]含有於液晶配向劑中，能夠進一步提高所形成的液晶配向膜的液晶配向性以及與基板的密接性。
所述矽烷化合物[D]的優選具體例例如可列舉：下述式(d-1)所表示的化合物、具有所述特定官能基的有機聚合物與烷氧基矽烷基等反應性矽烷基鍵結而成的矽烷化合物等。
Figure TWI614296BD00007
(式(d-1)中，X1為(甲基)丙烯醯氧基、縮水甘油氧基、環氧基環己基、乙烯基、異氰酸酯基、胺基或硫醇基；R7為碳數1~5的烷基，R8為碳數1~5的烷基或*-CO-RI(其中，RI為碳數1~5的烷基，“*”表示與氧原子的結合鍵)；在X1為(甲基)丙烯醯氧基、異氰酸酯基、胺基、硫醇基、縮水甘油氧基或環氧基環己基的情況下，R9為碳數1~10的2價烴基，在X1為乙烯基的情況下，R9為單鍵或碳數1~10的2價烴基；n為0~2的整數；其中，在n為0或1的情況下，多個R8可以相互相同，也可以不同，在n為2的情況下，多個R7可以相互相同，也可以不同。)
關於所述式(d-1)，R7、R8及RI的碳數1~5的烷基例如 可列舉：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，這些烷基可以是直鏈狀，也可以是分支狀。R7、R8及RI的烷基優選為碳數1~3，更優選為碳數1或2。
R9為碳數1~10的2價烴基，其具體例例如可列舉：亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基等直鏈狀或分支狀的烷烴二基；伸環己基等2價脂環式烴基、伸苯基等2價芳香族烴基等。R9優選為碳數2~6。
X1為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、異氰酸酯基、胺基、硫醇基、或者含環氧基的基團(縮水甘油氧基、環氧基環己基)。其中，乙烯基設為與(甲基)丙烯醯氧基所具有的不飽和雙鍵並不相當的基團。另外，此處所謂的“胺基”包含一級胺基、二級胺基及三級胺基。就塗膜對基板的密接性的觀點而言，X1優選為(甲基)丙烯醯氧基、乙烯基、含環氧基的基團、一級胺基或異氰酸酯基，更優選為(甲基)丙烯醯氧基、含環氧基的基團或異氰酸酯基。
n為0~2的整數，優選為0或1。
作為所述式(d-1)所表示的化合物的優選具體例，具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物例如可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷、4-(甲基) 丙烯醯氧基丁基三乙氧基矽烷等；具有乙烯基的矽烷化合物例如可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基甲基二乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基甲基二甲氧基矽烷、對苯乙烯三甲氧基矽烷、對苯乙烯三乙氧基矽烷等；具有異氰酸酯基的矽烷化合物例如可列舉：3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三甲氧基矽烷等；具有胺基的矽烷化合物例如可列舉：N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-2-(胺基乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-三乙氧基矽烷基-N-(1,3-二甲基-亞丁基)丙基胺、N-甲基-3-(三甲氧基矽烷基)丙基胺、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(乙烯基苄基)-2-胺基乙基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的鹽酸鹽、3-脲基丙基三乙氧基矽烷等；具有硫醇基的化合物例如可列舉：3-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等；具有含環氧基的基團的化合物例如可列舉作為所述矽烷化合物(ms-1)而例示的化合物等。
另外，反應性矽烷基與有機聚合物鍵結而成的矽烷化合物例如可列舉具有1個或2個以上的(甲基)丙烯醯氧基的化合物，具體而言，可使用品名“X-12-1048”、“X-12-1049”、“X-12-1050” (以上由信越化學(股)製造)等矽烷偶聯劑。
這些化合物中，矽烷化合物[D]優選為選自由具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物、具有乙烯基的矽烷化合物、具有含環氧基的基團的矽烷化合物、具有胺基的化合物以及具有異氰酸酯基的矽烷化合物所組成的組群中的至少一種，更優選為選自由具有(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物、具有含環氧基的基團的矽烷化合物以及具有異氰酸酯基的矽烷化合物所組成的組群中的至少一種。
就能夠在不損及液晶配向性的情況下，適宜地獲得所形成的液晶配向膜對基板的密接性的改善效果的方面而言，相對於液晶配向劑中所含的聚合物100重量份，矽烷化合物[D]的調配比例優選為設為1重量份~300重量份。為了更適宜地獲得密接性的改善效果，相對於聚合物100重量份，更優選為設為2重量份以上，尤其優選為設為5重量份以上。另外，就維持液晶配向性的觀點而言，上限值更優選為設為250重量份以下，尤其優選為設為200重量份以下。
[其他聚合物]
所述其他聚合物能夠用於改善溶液特性等。所述其他聚合物的主骨架例如可列舉：聚有機矽氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在將所述其他聚合物添加於液晶配向劑中的情況下，相對於液晶配向劑中所含的聚合物的合計100重量份，所述其他聚合物的調配比例優選為設為50重量份以下，更優選為設為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為0.1重量份~30重量份。
[金屬螯合物化合物]
所述金屬螯合物化合物是在液晶配向劑的組成成分具有環氧結構(具有氧雜環丁烷基或氧雜環丙烷基的結構)的情況下，具有針對環氧結構間的交聯反應的催化劑作用的成分，是以確保通過低溫處理來形成的膜的機械強度為目的而含有於液晶配向劑中。
金屬螯合物化合物優選為選自鋁、鈦及鋯中的金屬的乙醯丙酮絡合物或者乙醯乙酸絡合物。具體而言，鋁的螯合物化合物例如可列舉：二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二異丙氧基乙醯丙酮酸鋁、異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋁、異丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鋁、三(乙基乙醯乙酸)鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁、單乙醯丙酮酸雙(乙基乙醯乙酸)鋁等；鈦的螯合物化合物例如可列舉：二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、二異丙氧基雙(乙醯丙酮酸)鈦等；鋯的螯合物化合物例如可列舉：三-正丁氧基乙基乙醯乙酸鋯、二-正丁氧基雙(乙基乙醯乙酸)鋯、正丁氧基三(乙基乙醯乙酸)鋯、四(正丙基乙醯乙酸)鋯、四(乙醯丙酮酸)鋯、四(乙基乙醯乙酸)鋯等。金屬螯合物化合物可將選自這些化合物中的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
這些化合物中，金屬螯合物化合物優選為使用鋁的螯合 物化合物，更優選為使用選自由二異丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、三(乙醯丙酮酸)鋁以及三(乙基乙醯乙酸)鋁所組成的組群中的1種以上，特別優選為使用三(乙醯丙酮酸)鋁。
相對於包含環氧結構的構成成分的合計100重量，所述金屬螯合物化合物的使用比例優選為50重量份以下，更優選為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為1重量份~30重量份。
[硬化促進劑]
所述硬化促進劑是在液晶配向劑中的組成成分具有環氧結構的情況下，具有促進環氧結構間的交聯反應的功能的成分，為了確保所形成的液晶配向膜的機械強度以及液晶配向性的經時穩定性而含有於液晶配向劑中。
硬化促進劑例如可使用具有酚基、矽烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、羧酸酐基等的化合物。這些化合物中，優選為具有酚基、矽烷醇基或羧基的化合物，更優選為具有酚基或矽烷醇基的化合物。
作為具有酚基或矽烷醇基的化合物的具體例，具有酚基的硬化促進劑例如可列舉：氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、雙(4-羥基苯基)碸、雙(羥基萘基)碸、(3-羥基苯基)(4-羥基苯基)碸、苯基(4-羥基苯基)碸、(甲氧基苯基)(4-羥基苯基)碸、4-苄基苯酚、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷等；具有矽烷醇基的硬化促進劑例如可列舉：三甲基矽烷醇、三乙基矽烷醇、1,1,3,3-四苯基-1,3-二矽氧烷二醇、1,4-雙(羥基二甲基矽 烷基)苯、三苯基矽烷醇、三(對甲苯基)矽烷醇、三(間三氟甲基苯基)矽烷醇、三(鄰三氟甲基苯基)矽烷醇、三(間氟苯基)矽烷醇、三(鄰氟苯基)矽烷醇、二苯基矽烷二醇、二(鄰甲苯基)矽烷二醇等。 此外，硬化促進劑可將選自這些化合物中的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
硬化促進劑特別優選為使用具有矽烷醇基的化合物。相對於包含環氧結構的構成成分的合計100重量，硬化促進劑的使用比例優選為50重量份以下，更優選為0.1重量份~40重量份，尤其優選為設為1重量份~30重量份。
[界面活性劑]
所述界面活性劑能夠以提高液晶配向劑對基板的塗布性為目的而含有於液晶配向劑中。這種界面活性劑例如可列舉：非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、矽界面活性劑、聚伸烷基氧化物界面活性劑、含氟界面活性劑等。此外，界面活性劑可將選自這些化合物中的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
相對於液晶配向劑的總量100重量份，界面活性劑的使用比例優選為設為10重量份以下，更優選為設為1重量份以下。
[二氧化矽粒子]
所述二氧化矽粒子是以提高基板與塗膜的密接性為目的而含有於液晶配向劑中。二氧化矽粒子的優選粒徑為1nm~200nm，更優選為2nm~100nm，特別優選為5nm~50nm。另外，所述二氧 化矽粒子的形狀選自球狀、中空狀、多孔質狀、棒狀、板狀、纖維狀或者不定形狀的粉體中，優選為選擇球狀的二氧化矽粒子。
二氧化矽粒子的比表面積優選為0.1m2/g~3000m2/g，更優選為10m2/g~1500m2/g。這些二氧化矽粒子的使用形態可以是乾燥狀態的粉末，也可以是分散於水或有機溶劑中的狀態。在後者的情況下，膠體二氧化矽可直接使用業界已知的微粒子狀二氧化矽粒子的分散液。尤其出於追求透明性的目的，優選為使用膠體二氧化矽。
在膠體二氧化矽的分散溶劑為水的情況下，其氫離子濃度以pH值計為2~10的範圍，優選為使用pH值為3~7的酸性膠體二氧化矽。另外，在膠體二氧化矽的分散溶劑為有機溶劑的情況下，有機溶劑可單獨使用甲醇、異丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇單丙醚、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺等溶劑。或者，還可以使用該有機溶劑、和與這些有機溶劑相溶的有機溶劑及水的至少任一者的混合物。優選的分散溶劑為甲醇、異丙醇、甲基乙基酮、二甲苯等。
作為二氧化矽粒子而在市場上銷售的商品，例如膠體二氧化矽可列舉：甲醇二氧化矽溶膠、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、STN、ST-O、ST-50、ST-OL(以上由日產化學工業(股)製造)等。另外，粉體二氧化矽可列舉：AEROSIL 130、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50(以上由日本艾 羅西爾(Nippon Aerosil)(股)製造)，Sildex H31、Sildex H32、Sildex H51、Sildex H52、Sildex H121、Sildex H122(以上由旭硝子(股)製造)，E220A、E220(以上由日本二氧化矽工業(股)製造)，SYLYSIA 470(富士矽(股)公司製造)、SG薄片(flake)(日本板硝子(股)製造)等。
相對於液晶配向劑中所含的組成成分的總量100重量份，二氧化矽粒子的使用比例優選為設為1重量份~50重量份，更優選為設為5重量份~40重量份。另外，與二氧化矽粒子組合的矽烷化合物[D]只要是符合所述的化合物，則並無特別限定，就能夠充分獲得由二氧化矽粒子的添加所帶來的密接性提高的效果的方面而言，優選為設為具有環氧基的矽烷化合物與二氧化矽粒子的組合。更優選為所述式(d-1)所表示的化合物中，具有縮水甘油氧基或環氧基環己基作為X1的化合物與二氧化矽粒子的組合。
[(甲基)丙烯酸酯化合物[E]]
(甲基)丙烯酸酯化合物[E]是在一分子中具有(甲基)丙烯醯基的化合物，是以改善膜對基板的密接性為目的而含有於液晶配向劑中。(甲基)丙烯酸酯化合物[E]可以是單官能化合物，也可以是多官能化合物，或者也可以是這些化合物的混合物。
所述單官能化合物例如可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙 烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二環戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三環癸烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸7-胺基-3,7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯醯基嗎啉、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基四氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基丙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基丁二酸、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八 氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、磷酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、磷酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]二苯酯、磷酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基丙基]酯等。
另外，所述多官能化合物例如可列舉：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)異三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、氧雜環丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧雜環丙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、環氧丙烷加成雙酚F二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二環氧二(甲基)丙烯酸酯、雙酚F二環氧二(甲基)丙烯酸酯、磷酸雙[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、磷酸雙[2-(甲 基)丙烯醯氧基丙基]酯、磷酸三[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯等。
所述化合物中，(甲基)丙烯酸酯化合物[E]優選為單官能化合物，更優選為具有5員環以上的雜環的(甲基)丙烯酸酯化合物或者(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其優選為(甲基)丙烯酸四氫糠酯或者甲基丙烯酸甲酯。
相對於液晶配向劑中所含的組成成分的總量100重量份，(甲基)丙烯酸酯化合物[E]的使用比例優選為設為50重量份以下，更優選為設為1重量份~40重量份，尤其優選為設為2重量份~30重量份以下。此外，(甲基)丙烯酸酯化合物[E]可單獨使用1種或者將2種以上組合使用。
本發明的液晶配向劑中，除此以外，可視需要而含有粒子分散劑或凝聚抑制劑、穩定劑、黏度調整劑等添加劑。這些添加劑能夠以液晶配向劑中通常使用的量來適當使用。
本發明的液晶配向劑被製備成組成成分以及任意使用的其他成分優選為分散或溶解於適當的溶劑中而成的液狀組合物。 製備液晶配向劑時可使用的溶劑例如可適宜使用醇、醚、酮、醯胺、酯、烴等有機溶劑。作為這些有機溶劑的具體例，所述醇例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、3-甲氧基丁醇、己醇、庚醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等單醇；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇等多元醇；乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、 二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚等多元醇的部分酯等；
醚例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲醚等；酮例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮等；醯胺例如可列舉：N,N'-二甲基咪唑烷酮、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等； 酯例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙酸乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸二丙二醇單甲醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、乙二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯等；烴例如可列舉：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、乙基苯、 三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二-異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴等。此外，溶劑可將選自這些化合物中的1種單獨使用或者將2種以上組合使用。
作為所述溶劑，這些化合物中優選使用選自多元醇的部分酯、醚、酮及酯中的1種以上。多元醇的部分酯更優選為丙二醇單甲醚；醚更優選為二乙二醇乙基甲醚；酮更優選為選自甲基乙基酮、環戊酮及環己酮中的1種以上；酯更優選為選自乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、乙醯乙酸乙酯及乙酸丙二醇單甲醚中的1種以上。此外，本發明的液晶配向劑中的溶劑只要考慮到對所使用的基板的損傷、所形成的液晶配向膜對基板的密接性等，來適當設定即可。
就使液晶配向劑的塗布性、以及所形成的塗膜的膜厚適度的觀點而言，溶劑的使用比例優選為設為液晶配向劑的固體成分濃度(液晶配向劑中的溶劑以外的全部成分的合計重量在液晶配向劑的總重量中所占的比例)成為0.2重量%~10重量%的比例，更優選為設為固體成分濃度成為3重量%~10重量%的比例。 製備本發明的液晶配向劑時的溫度優選為10℃~100℃，更優選為20℃~80℃。
<液晶配向膜以及相位差膜>
能夠通過使用所述說明的本發明的液晶配向劑來製造液晶配向膜。使用本發明的液晶配向劑來形成的液晶配向膜適合用於製造 相位差膜。以下，對使用本發明的液晶配向劑來製造相位差膜的方法進行說明。本發明的相位差膜可經過以下的步驟(1)~步驟(3)來製造。
[步驟(1)使用液晶配向劑的塗膜的形成]
首先，將本發明的液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜。此處使用的基板可適宜例示包含三乙醯纖維素(TAC)、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚醯胺、聚醯亞胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯等合成樹脂的透明基板。這些基板中，TAC通常用作液晶顯示元件的偏光膜的保護層。另外，就溶劑的吸濕性低的方面、光學特性良好的方面以及低成本的方面而言，聚(甲基)丙烯酸酯可優選用作基板。
多數情況下，相位差膜是與偏光膜組合使用。此時，為了能夠發揮所需的光學特性，需要將相位差膜相對於偏光膜的偏光軸的角度精密地控制在特定方向來貼合相位差膜。因此，此處，通過將在規定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜形成於TAC膜或聚(甲基)丙烯酸酯等基板上，能夠省略一邊控制相位差膜的角度一邊將相位差膜貼合於偏光膜上的步驟。另外，由此能夠有助於提高液晶顯示元件的生產性。為了形成在規定角度的方向上具有液晶配向能力的液晶配向膜，可使用本發明的液晶配向劑，利用光配向法來進行。
此外，對用於塗布液晶配向劑的基板，為了使基板表面與塗膜的密接性更良好，可對基板表面中形成塗膜的面上，實施例如電暈 放電處理、電漿處理、火焰處理、底塗處理(primer treatment)等現有公知的前處理。
液晶配向劑在基板上的塗布可利用適當的塗布方法，例如可採用：輥塗布機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法、棒塗布機法、擠出模(extrusion die)法、直接凹版塗布機(direct gravure coater)法、腔室刮刀塗布機(chamber doctor coater)法、間接凹版塗布機(offset gravure coater)法、單輥吻合式塗布機(single roll kiss coater)法、使用小徑凹版輥的反吻合式塗布機(reverse kiss coater)法、三根逆轉輥塗布機(three reverse roll coater)法、四根逆轉輥塗布機法、狹縫模(slot die)法、氣刀塗布機(air doctor coater)法、正旋轉輥塗布機(positive rotation roll coater)法、刀片塗布機(blade coater)法、刀刃塗布機(knife coater)法、含浸塗布機法、MB塗布機法、MB反向塗布機法等。
塗布後，將塗布面進行加熱(烘烤)而形成塗膜。此時的加熱溫度優選為設為40℃~150℃，更優選為設為80℃~140℃。加熱時間優選為設為0.1分鐘~15分鐘，更優選為設為1分鐘~10分鐘。此外，即便將塗膜形成時的加熱溫度設為例如100℃，本發明的液晶配向劑也表現出良好的密接性及液晶配向性。 因此，本發明的液晶配向劑具有不太需要考慮應用該液晶配向劑的基板的耐熱性，基板選擇的自由度提高的優點。形成於基板上的塗膜的膜厚優選為1nm~1,000nm，更優選為5nm~500nm。
[步驟(2)光照射步驟] 繼而，通過對以所述方式形成於基板上的塗膜進行光照射，而對塗膜賦予液晶配向能力來製成液晶配向膜。此處所照射的光例如可列舉包含150nm~800nm波長的光的紫外線、可見光線等。這些光中，優選為包含300nm~400nm波長的光的紫外線。照射光可以是偏光，也可以是非偏光。偏光優選為使用包含直線偏光的光。
在所使用的光為偏光的情況下，可從垂直的方向對基板面進行光的照射，也可以從傾斜方向對基板面進行光的照射，或者也可以將這些照射組合進行。在照射非偏光的情況下，需要從傾斜方向對基板面進行照射。
所使用的光源例如可列舉：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、水銀-氙燈(Hg-Xe燈)等。可通過將這些光源與例如濾光器、繞射光柵等並用的方法等來獲得偏光。
光的照射量優選為設為0.1mJ/cm2以上且小於1,000mJ/cm2，更優選為設為1mJ/cm2~500mJ/cm2，尤其優選為設為2mJ/cm2~200mJ/cm2。此外，若使用本發明的液晶配向劑，則即便光照射量為500mJ/cm2以下，進而為200mJ/cm2以下，也能夠利用光配向法來賦予良好的液晶配向能力，有助於削減液晶配向膜的製造成本。
[步驟(3)液晶層的形成]
繼而，在以所述方式經光照射後的塗膜上塗布聚合性液晶而使其硬化。由此，形成包含聚合性液晶的塗膜(液晶層)。此處使用的 聚合性液晶是通過加熱及光照射中的至少1種處理來進行聚合的液晶化合物或液晶組合物。這種聚合性液晶可使用現有公知的液晶，具體而言，例如可列舉非專利文獻1(《可UV硬化的液晶及其應用(UV-Curable Liquid Crystals and Their Application)》，《液晶》，第3卷第1號(1999年)，第34頁~第42頁)中記載的向列型液晶化合物。另外，也可以是：膽甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；圓盤型液晶(discotic liquid crystal)；添加有手性劑(chiral agent)的扭轉向列配向型液晶等。聚合性液晶可以是多種液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可以是更含有公知的聚合引發劑、適當的溶劑等的組合物。
為了在所形成的液晶配向膜上塗布如上所述的聚合性液晶，例如可採用棒塗布機法、輥塗布機法、旋轉器法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法。
繼而，通過對以所述方式形成的聚合性液晶的塗膜，實施選自加熱及光照射中的1種以上處理，使該塗膜硬化而形成液晶層。將這些處理重疊進行，由於獲得良好的配向而優選。
塗膜的加熱溫度可根據所使用的聚合性液晶的種類來適當選擇。 例如在使用默克(Merck)公司製造的RMS03-013C的情況下，優選為在40℃~80℃的範圍的溫度下進行加熱。加熱時間優選為0.5分鐘~5分鐘。
照射光可優選使用具有200nm~500nm範圍的波長的非偏光的紫外線。光的照射量優選為設為50mJ/cm2~10,000mJ/cm2，更優選 為設為100mJ/cm2~5,000mJ/cm2。
所形成的液晶層的厚度是根據所需的光學特性來適當設定。例如在製造波長540nm的可見光的1/2波長板的情況下，選擇所形成的相位差膜的相位差成為240nm~300nm的厚度，若為1/4波長板，則選擇相位差成為120nm~150nm的厚度。獲得目標相位差的液晶層的厚度根據所使用的聚合性液晶的光學特性而不同。例如在使用默克製造的RMS03-013C的情況下，用於製造1/4波長板的厚度為0.6μm~1.5μm的範圍。
<液晶顯示元件>
以所述方式獲得的相位差膜可優選作為液晶顯示元件的相位差膜來應用。應用使用本發明的液晶配向劑來製造的相位差膜的液晶顯示元件對其驅動方式並無限制，例如可設為扭轉向列(Twisted Nematic，TN)方式、超扭轉向列(Super Twisted Nematic，STN)方式、共面切換(In-Plane Switching，IPS)方式、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)方式、垂直配向(Vertical Alignment，VA)方式(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)方式、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)方式等)等公知的各種方式。
液晶顯示元件通常具有如下結構：包括形成有電極對以及液晶配向膜的一對基板，且於在該基板間夾持液晶而成的液晶單元的兩面貼附有偏光膜的結構。所述相位差膜是對配置於液晶顯示元件 的視認側的偏光膜的外側面貼附相位差膜中的基板側的面來使用。因此，優選為設為如下態樣：將相位差膜的基板設為TAC制或者丙烯酸基材，使該相位差膜的基板發揮偏光膜的保護膜的功能。
[實施例]
以下，通過實施例來對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不限定於這些實施例。
以下的實施例以及比較例中，利用以下方法來測定聚合物的重量平均分子量Mw、數目平均分子量Mn及環氧當量。
[聚合物的重量平均分子量Mw、數目平均分子量Mn]Mw及Mn是利用以下條件的凝膠滲透色譜法來測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(Tosoh)(股)製造，TSKgel GRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
[環氧當量]
利用JIS C 2105中記載的鹽酸-甲基乙基酮法來測定環氧當量。
<羧酸(mc-1)的合成>
[合成例1]
在具備冷卻管的500mL的三口燒瓶中，添加1-溴-4-環己基苯19.2g、乙酸鈀0.18g、三(2-甲苯基)膦0.98g、三乙基胺32.4g、以及 二甲基乙醯胺135mL進行混合。繼而，利用注射器將丙烯酸7g添加於混合溶液中，進行攪拌。將該混合溶液進而在120℃下一邊加熱一邊攪拌3小時。利用薄層色譜法(Thin Layer Chromatography，TLC)來確認反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫。將沉澱物過濾分離後，將濾液注入至1N鹽酸水溶液300mL中，回收沉澱物。將這些沉澱物在乙酸乙酯與己烷的1：1(重量比)溶液中進行再結晶，由此獲得下述式(1)所表示的肉桂酸衍生物(mc-1-1)10.2g。
Figure TWI614296BD00008
<聚合物的合成>
[合成例2-1：含環氧基的聚有機矽氧烷的合成]
在具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中，投入2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0g、甲基異丁基酮500g以及三乙基胺10.0g，在室溫下混合。繼而，自滴加漏斗中，花30分鐘滴加去離子水100g後，一邊在回流下進行混合，一邊在80℃下進行6小時反應。反應結束後，取出有機層，利用0.2重量%硝酸銨水溶液，清洗至清洗後的水成為中性為止，然後，在減壓下蒸餾去除溶劑及水，由此以黏稠的透明液體的形式獲得 含環氧基的聚有機矽氧烷。
對該含環氧基的聚有機矽氧烷進行1H-核磁共振(1H-Nuclear magnetic resonance，1H-NMR)分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近，如理論強度般獲得基於氧雜環丙烷基的峰值，確認反應中未產生環氧基的副反應。該含環氧基的聚有機矽氧烷的重量平均分子量Mw為2,200，環氧當量為186g/mol。
[合成例2-2：聚有機矽氧烷[A-1]的合成]
在100mL的三口燒瓶中，投入合成例2-1中獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷10.1g、含丙烯酸基的羧酸(東亞合成股份有限公司，商品名“奧尼克斯(Aronix)M-5300”，丙烯酸ω-羧基聚己內酯(聚合度n≒2))0.5g、乙酸丁酯20g、合成例1中獲得的肉桂酸衍生物(mc-1-1)1.5g、以及四丁基溴化銨0.3g，在90℃下攪拌12小時。反應結束後，利用與反應溶液等量(重量)的乙酸丁酯進行稀釋，水洗3次。重複進行2次將該溶液濃縮且利用乙酸丁酯進行稀釋的操作，最終獲得包含具有光配向性基的聚有機矽氧烷[A-1]作為聚合物[A]的溶液。該聚有機矽氧烷[A-1]的重量平均分子量Mw為9,000。
[合成例2-3：聚有機矽氧烷[C-1]的合成]
在100mL的三口燒瓶中，投入合成例2-1中獲得的含環氧基的聚有機矽氧烷10.5g、含丙烯酸基的羧酸(東亞合成股份有限公司，商品名“奧尼克斯(Aronix)M-5300”，丙烯酸ω-羧基聚己內酯(聚合度n≒2))0.4g、乙酸丁酯20g、合成例1中獲得的肉桂酸 衍生物(mc-1-1)0.5g、2-四氫焦黏酸(和光純藥工業(股))0.5g、以及四丁基溴化銨0.3g，在90℃下攪拌12小時。反應結束後，利用與反應溶液等量(重量)的乙酸丁酯進行稀釋，水洗3次。重複進行2次將該溶液濃縮且利用乙酸丁酯進行稀釋的操作，最終獲得包含在側鏈上具有光配向性基、氧雜環丙烷基及雜環的聚有機矽氧烷[C-1]作為聚合物[C]的溶液。該聚有機矽氧烷[C-1]的重量平均分子量Mw為10,000。
[合成例2-4：甲基丙烯酸系聚合物[A-2]的合成]
在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，投入作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(異丁腈)1重量份、以及作為溶劑的二乙二醇甲基乙醚180重量份。向其中添加甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯70重量份以及甲基丙烯酸3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲酯30重量，將燒瓶內進行氮氣置換後，緩緩開始攪拌。使溶液溫度上升至80℃，將該溫度維持5小時，由此獲得含有32.8重量%的具有環氧基的聚甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。所得的含環氧基的聚甲基丙烯酸酯的數目平均分子量Mn為16,000。
繼而，向另一反應容器中，投入所述獲得的含有含環氧基的聚甲基丙烯酸酯的溶液305重量份(換算為聚甲基丙烯酸酯為100重量份)、合成例1中獲得的肉桂酸衍生物(mc-1-1)60重量份、作為催化劑的四丁基溴化銨10重量份、以及作為稀釋溶劑的丙二醇單甲醚乙酸酯150重量份，在氮氣環境下，在90℃下一邊攪拌一邊進行12小時反應。反應結束後，在反應混合物中添加 丙二醇單甲醚乙酸酯100重量份來進行稀釋，將其水洗3次。將水洗後的有機層投入至大量過剩的甲醇中，使聚合物沉澱，將所回收的沉澱物在40℃下乾燥12小時，由此獲得具有光配向性基的甲基丙烯酸系聚合物[A-2]作為聚合物[A]。
[合成例2-5：甲基丙烯酸系聚合物[B-1]的合成]
在具備冷卻管及攪拌機的燒瓶中，投入作為聚合引發劑的2,2'-偶氮雙(異丁腈)1重量份、以及作為溶劑的丙二醇甲醚乙酸甲酯(methyl proxitol acetate)220重量份。向其中添加作為單體的甲基丙烯酸四氫糠酯46重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯39重量份、以及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷15重量份，將燒瓶內進行氮氣置換後，緩緩開始攪拌。使溶液溫度上升至80℃，將該溫度維持4小時，由此獲得含有31.5重量%的在側鏈上具有雜環、氧雜環丙烷基及烷氧基矽烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-1]作為聚合物[B]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[B-1]的數目平均分子量Mn為16,000。
[合成例2-6：甲基丙烯酸系聚合物[B-2]的合成]
除了將用於合成的單體變更為N-乙烯基-2-吡咯烷酮36重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯46重量份、以及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷18重量份以外，進行與合成例2-5相同的操作，獲得含有31.5重量%的在側鏈上具有雜環、氧雜環丙烷基及烷氧基矽烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-2]作為聚合物[B]的聚合物溶液。所得甲基丙烯酸系聚合物[B-2]的數目平均分子量Mn為17,000。
[合成例2-7：甲基丙烯酸系聚合物[B-3]的合成]
除了將用於合成的單體變更為甲基丙烯酸苄酯47重量份、甲基丙烯酸縮水甘油酯38重量份、以及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷15重量份以外，進行與合成例2-5相同的操作，獲得含有31.5重量%的在側鏈上具有苯環、氧雜環丙烷基及烷氧基矽烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-3]作為聚合物[B]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[B-3]的數目平均分子量Mn為17,000。
[合成例2-8：甲基丙烯酸系聚合物[B-4]的合成]
除了將用於合成的單體變更為甲基丙烯酸四氫糠酯65重量份、以及甲基丙烯酸縮水甘油酯35重量份以外，進行與合成例2-5相同的操作，獲得31.5重量%的在側鏈上具有雜環及氧雜環丙烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-4]作為聚合物[B]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[B-4]的數目平均分子量Mn為16,000。
[合成例2-9：甲基丙烯酸系聚合物[B-5]的合成]
除了將用於合成的單體變更為甲基丙烯酸四氫糠酯50重量份、以及甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯50重量份以外，進行與合成例2-5相同的操作，獲得含有31.5重量%的在側鏈上具有雜環及氧雜環丁烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-5]作為聚合物[B]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[B-5]的數目平均分子量Mn為17,000。
[合成例2-10：甲基丙烯酸系聚合物[pa-1]的合成]
除了將用於合成的單體變更為甲基丙烯酸縮水甘油酯50重量份、 以及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷50重量份以外，進行與合成例2-5相同的操作，獲得含有31.4重量%的甲基丙烯酸系聚合物[pa-1]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[pa-1]的數目平均分子量Mn為17,000。
[合成例2-11：甲基丙烯酸系聚合物[pa-2]的合成]
除了將用於合成的單體變更為甲基丙烯酸四氫糠酯100重量份以外，進行與合成例2-5相同的操作，獲得含有31.4重量%的甲基丙烯酸系聚合物[pa-2]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[pa-2]的數目平均分子量Mn為17,000。
<液晶配向劑的製備及評價>
[實施例1]
(液晶配向劑的製備)
在作為聚合物[A]的所述合成例2-2中獲得的聚有機矽氧烷[A-1]100重量份中，添加作為聚合物[B]的所述合成例2-5中獲得的甲基丙烯酸系聚合物[B-1]30重量份、作為二氧化矽粒子的膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造，品名“MEK-ST”，粒徑為10nm~20nm，總固體含量(Total Solids Content，TSC)為31.6%)10重量份、作為化合物[D]的3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，品名“KBM-403”)5重量份、作為硬化促進劑的三(對甲苯基)矽烷醇40重量份、作為金屬螯合物化合物的三(乙醯丙酮酸)鋁(川研精細化學(股)(Kawaken Fine Chemicals Co.,Ltd.)製造，品名“鋁螯合物A (W)”)10重量份、以及作為溶劑的乙酸丁酯，進行攪拌後， 利用孔徑為1μm的過濾器進行過濾，由此製備固體成分濃度為7.5重量%的液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，聚有機矽氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-1]充分溶解於溶劑中。
(相位差膜的製造)
在丙烯酸膜(200mm×100mm，厚度為100μm)的單面整個面上，利用棒塗布機來塗布所述製備的液晶配向劑，在溫度調整為90℃的烘箱內烘烤1分鐘來形成厚度為100nm的塗膜。在該塗膜的表面，從垂直的方向對塗膜面照射使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒稜鏡(Glan-Taylor prism)而產生的包含波長為313nm的明線的直線偏光紫外線10mJ/cm2，從而形成液晶配向膜。
繼而，利用棒塗布機，將利用孔徑為0.2μm的過濾器進行過濾後的聚合性液晶(默克公司製造，品名“RMS03-013C”)立即塗布而形成聚合性液晶的塗膜。在溫度調整為50℃的烘箱內烘烤1分鐘後，自垂直的方向，對塗膜面照射由Hg-Xe燈產生的包含波長為365nm的明線的非偏光的紫外線1,000mJ/cm2，使聚合性液晶硬化而形成液晶層，由此製造相位差膜。
(相位差膜的評價)
(1)液晶配向性
對於所述製造的相位差膜，通過正交尼科耳稜鏡(crossed nicols)下的目視觀察以及偏光顯微鏡觀察(倍率為2.5倍)來評價液晶配向性。評價是以如下方式進行：將在目視觀察以及偏光顯微鏡觀 察這兩者中均未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“優良(◎)”；將在偏光顯微鏡觀察時觀察到異常區域，但在目視觀察時未觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“良好(○)”，將在目視觀察以及偏光顯微鏡觀察這兩者中均觀察到少量異常區域的情況評價為液晶配向性“可(Δ)”，將在目視觀察以及偏光顯微鏡觀察這兩者中均明確地觀察到異常區域的情況評價為液晶配向性“不可(×)”。其結果為，該相位差膜為液晶配向性“優良”。
(2)密接性
除了將形成液晶配向膜時的烘烤溫度變更為100℃以外，使用通過與所述相同的操作來製造的相位差膜，對液晶配向膜與基板的密接性進行評價。具體而言，使用帶有導件的等間隔間隔物，利用切割刀，自相位差膜的液晶層側的面切入切口，在1cm×1cm的範圍內形成10個×10個的格子圖案。各切口的深度是自液晶層表面到達至基板厚度的中點為止。繼而，以覆蓋所述格子圖案的整個面的方式密接玻璃紙膠帶後，剝離該玻璃紙膠帶。通過正交尼科耳稜鏡下的目視來觀察剝離後的格子圖案的切口部，評價密接性。評價是以如下方式進行：將在沿著切入線的部分以及格子圖案的交叉部分均未確認到剝離的情況評價為密接性“優良(◎)”，將在所述部分觀察到剝離的格子的個數小於14個的情況評價為密接性“良好(○)”，將在所述部分觀察到剝離的格子的個數為15個以上且小於50個的情況評價為密接性“可 (Δ)”，將在所述部分觀察到剝離的格子的個數為50個以上的 情況評價為密接性“不可(×)”。其結果為，本實施例的相位差膜為密接性“優良”。此外，該評價方法是較數出完全剝離的格子的個數的JIS K 5400更嚴格的基準的評價。
[實施例2]
除了將所使用的聚合物[B]變更為所述合成例2-6中獲得的甲基丙烯酸系聚合物[B-2]30重量份，將二氧化矽粒子的調配量變更為40重量份，且將化合物[D]變更為3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學股份有限公司製造，品名“KBM-5103”)50重量份的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，聚有機矽氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-2]充分溶解於溶劑中。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“優良”且密接性“優良”。
[實施例3]
除了將所使用的聚合物[B]變更為所述合成例2-7中獲得的甲基丙烯酸系聚合物[B-3]10重量份，且將3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷的調配量變更為10重量份的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，聚有機矽氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-3]充分溶解於溶劑中。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實 施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“優良”且密接性“良好”。
[實施例4]
除了將所使用的聚合物[B]變更為所述合成例2-8中獲得的甲基丙烯酸系聚合物[B-4]50重量份，且將3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷的調配量變更為10重量份的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，聚有機矽氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-4]充分溶解於溶劑中。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“良好”且密接性“良好”。
[實施例5]
除了將所使用的聚合物[B]變更為所述合成例2-9中獲得的甲基丙烯酸系聚合物[B-5]30重量份的方面、以及不調配二氧化矽粒子及化合物[D]的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，聚有機矽氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-5]充分溶解於溶劑中。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“良好”且密接性“優良”。
[實施例6]
除了將所使用的聚合物[A]變更為所述合成例2-4中獲得的甲基丙 烯酸系聚合物[A-2]100重量份的方面、以及不調配化合物[D]的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“良好”且密接性“優良”。
[實施例7]
除了將所使用的聚合物[B]變更為所述合成例2-5中獲得的甲基丙烯酸系聚合物[B-1]40重量份的方面、以及不調配二氧化矽粒子及化合物[D]的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“良好”且密接性“良好”。
[實施例8]
除了不使用聚合物[A]及聚合物[B]作為組成成分，而是使用所述合成例2-3中獲得的聚有機矽氧烷[C-1]作為聚合物[C]的方面，以及不調配二氧化矽粒子及化合物[D]的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“良好”且密接性“優良”。
[比較例1]
除了不使用聚合物[B]，而是使用所述合成例2-10中獲得的甲基丙 烯酸系聚合物(pa-1)30重量份的方面，以及不調配二氧化矽粒子及化合物[D]的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。 其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“可”且密接性“可”。
[比較例2]
除了不使用聚合物[B]，而是使用所述合成例2-11中獲得的甲基丙烯酸系聚合物(pa-2)30重量份的方面，以及不調配二氧化矽粒子及化合物[D]的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。 其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“不可”且密接性“可”。
[比較例3]
除了不調配聚合物[B]及二氧化矽粒子的方面、以及將3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷的調配量變更為30重量份的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“不可”且密接性“可”。
[比較例4]
除了不調配聚合物[B]的方面以外，以與實施例6相同的方式製備液晶配向劑。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶 配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“不可”且密接性“不可”。
將所述實施例及比較例中製備的液晶配向劑的組成及評價結果示於下述表1中。
Figure TWI614296BD00009
表1中的成分名的略稱分別為以下含義。
(二氧化矽粒子)
ml：膠體二氧化矽(日產化學工業股份有限公司製造，品名“MEK-ST”，粒徑為10nm~20nm，TSC為31.6%)
(矽烷化合物[D])
S1：3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷
S2：3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷
表1中的數值表示相對於聚合物[A-1]或者聚合物[A-2]的100重量份的各成分的使用量(重量份)(實施例8除外)。“-”表示不使用相當於該欄的成分。
實施例1~實施例8中，使用液晶配向劑而形成的塗膜的液晶配向性以及液晶配向膜對基板的密接性為“優良”或者“良好”的結果。與此相對，比較例1~比較例4中，液晶配向性以及膜的密接性為“可”或者“不可”。
[實施例9]
除了代替3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷而調配甲基丙烯酸四氫糠酯5重量份的方面以外，以與實施例1相同的方式製備液晶配向劑。此外，所得的液晶配向劑中，聚有機矽氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-1]充分溶解於溶劑中。另外，除了使用所述製備的液晶配向劑來作為液晶配向劑以外，以與實施例1相同的方式製造相位差膜，進行性能評價。其結果為，該相位差膜中，液晶配向性“優良”且密接性“優良”。將此處製備的液晶配向 劑的組成以及評價結果示於下述表2中。
Figure TWI614296BD00010
表2中的成分名的略稱為以下含義。此外，m1與所述表1相同。
E1：甲基丙烯酸四氫糠酯
表2中的數值表示相對於聚合物[A-1]的100重量份的各成分的使用量(重量份)。“-”表示不使用相當於該欄的成分。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其包含1種或2種以上的聚合物作為組成成分；並且在所述組成成分中含有：重複單元(a)，其具有光配向性基；重複單元(b)，其在側鏈上具有選自由5員環以上的雜環、環狀酮、芳香環及烷基鏈所組成的組群中的至少一種；以及重複單元(c)，其具有選自由氧雜環丁烷基及氧雜環丙烷基所組成的組群中的至少一種，且所述組成成分滿足下述條件(i)以及條件(ii)的至少一者：條件(i)：含有具有所述重複單元(a)的聚合物[A]、以及具有所述重複單元(b)及所述重複單元(c)的聚合物[B]作為所述組成成分；條件(ii)：含有具有所述重複單元(a)、所述重複單元(b)及所述重複單元(c)的聚合物[C]作為所述組成成分。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向劑，其中：所述組成成分滿足所述條件(i)。
  3. 如申請專利範圍第2項所述的液晶配向劑，其中：所述聚合物[B]具有烷氧基矽烷基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其中：所述組成成分滿足所述條件(ii)。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其中：具有選自由所述重複單元(a)、所述重複單元(b)及 所述重複單元(c)所組成的組群中的至少一種的聚合物是選自由聚有機矽氧烷及(甲基)丙烯酸系聚合物所組成的組群中的至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其更含有矽烷化合物[D]，所述矽烷化合物[D]具有選自由(甲基)丙烯醯氧基、氧雜環丁烷基、氧雜環丙烷基、乙烯基、異氰酸酯基、胺基及硫醇基所組成的組群中的至少一種官能基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其更含有(甲基)丙烯酸酯化合物[E]。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向劑，其用於製造相位差膜。
  9. 一種相位差膜的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑塗布於基板上而形成塗膜的步驟；對所述塗膜進行光照射的步驟；以及在經所述光照射後的塗膜上塗布聚合性液晶並使其硬化的步驟。
  10. 一種相位差膜，其包括使用如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述的液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
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