CN104232107B - 液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法 - Google Patents

液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法，本发明形成一种与基板的密接性良好的液晶取向膜。本发明的液晶取向剂的聚合物成分中含有：重复单元(a)，其具有光取向性基团；重复单元(b)，其在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种；以及重复单元(c)，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种。

Description

液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法，详细而言，是涉及一种能够适合用于形成液晶显示元件的相位差膜用液晶取向膜的液晶取向剂等。
背景技术
液晶显示器被广泛用于电视或手机等的显示画面等。液晶显示器的显示元件中使用多种光学材料，其中相位差膜是出于消除显示的着色的目的、或消除显示色及对比度比随着视觉方向而变化的视角依存性的目的来使用。
作为所述相位差膜，近年来已知如下的相位差膜，其包括：液晶取向膜，形成于三乙酰纤维素(triacetyl cellulose，TAC)膜等基板的表面；以及液晶层，通过使聚合性液晶硬化而形成于所述液晶取向膜的表面。另外，作为对相位差膜中的液晶取向膜赋予取向性的方法，代替利用人造丝等布材将涂膜表面向一方向摩擦的摩擦法，已知如下的光取向法：通过对形成于基板表面的感放射线性有机薄膜照射偏光或者非偏光的放射线来赋予液晶取向能力。依据该光取向法，可在步骤中抑制灰尘或静电产生，并且可形成均匀的液晶取向膜。另外，通过在放射线的照射时使用适当的光掩模，具有能够在基板上任意地形成液晶取向方向不同的多个区域的优点。近年来，提出了多种用于利用光取向法，在基板上形成液晶取向膜相位差膜用液晶取向剂(例如参照专利文献1、专利文献2)。
另外，以工业规模来生产相位差膜的方法提出了卷对卷(roll-to-roll)方式(例如参照专利文献3)。该方法是以连续的步骤来进行以下处理，将经过这些步骤后的膜制成卷绕体来回收的方法，所述处理为：自长条状的基材膜的卷绕体上卷出膜，在该卷出的膜上形成液晶取向膜的处理；在液晶取向膜上涂布聚合性液晶并进行硬化的处理；以及视需要来积层保护膜的处理。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开2012-37868号公报
[专利文献2]日本专利特开2012-155308号公报
[专利文献3]日本专利特开2000-86786号公报
发明内容
依据所述的卷对卷方式，虽然能够以工业规模来简便地生产相位差膜，但另一方面，若液晶取向膜对基材膜的密接性不充分，则当步骤结束后将膜制成卷绕体时等，会有液晶取向膜自基板膜上剥离的情况。所述情况下，产生制品良率下降的问题。另外，液晶取向膜不仅要求对基板的密接性，当然也要求液晶取向性良好。
本发明是鉴于所述课题而形成，主要目的在于提供一种能够形成液晶取向性及与基板的密接性良好的液晶取向膜的液晶取向剂，特别是适合用于相位差膜的液晶取向剂。
本发明人等人为了达成如上所述的现有技术的课题而进行积极研究，结果发现，通过含有具有特定侧链的聚合物作为液晶取向剂的聚合物成分，能够解决所述课题，从而完成本发明。具体而言，通过本发明来提供以下的液晶取向剂、相位差膜以及相位差膜的制造方法。
本发明的一方面为提供一种液晶取向剂，其包含1种或2种以上的聚合物作为聚合物成分，并且在所述聚合物成分中含有：重复单元(a)，其具有光取向性基团；重复单元(b)，其在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种；以及重复单元(c)，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种。
本发明的另一方面为提供一种相位差膜的制造方法，其包括：将所述液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤；对该涂膜进行光照射的步骤；以及在所述光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使其硬化的步骤。另外，提供包括使用所述液晶取向剂所形成的液晶取向膜的相位差膜。
[发明的效果]
依据本发明的液晶取向剂，通过使聚合物成分中含有所述重复单元(b)及所述重复单元(c)，能够形成液晶取向性良好，并且与基板的密接性良好的液晶取向膜。另外，本发明的相位差膜由于包括包含所述液晶取向剂的液晶取向膜，故而液晶取向性良好，并且液晶取向膜与基板的密接性良好。因此，在将其制成卷绕体来保管等的情况下，液晶取向膜与基板也难以剥离，因此能够抑制制品良率的下降。
具体实施方式
本发明的液晶取向剂包含1种或2种以上的聚合物作为聚合物成分，并且视需要而任意地调配其他成分。以下，对本发明的液晶取向剂中所含的各成分进行说明。此外，本说明书中的(甲基)丙烯酸是包含丙烯酸以及甲基丙烯酸的含义。(甲基)丙烯酰氧基是包含丙烯酰氧基以及甲基丙烯酰氧基的含义。
<聚合物成分>
本发明的聚合物成分在同一聚合物或者不同的聚合物中含有：重复单元(a)，其具有光取向性基团；重复单元(b)，其在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种；以及重复单元(c)，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种。
[重复单元(a)]
本发明的重复单元(a)具有光取向性基团。此处，所谓光取向性基团，是指能够通过利用光照射的光异构化反应、光二聚化反应或者光分解反应来对膜赋予各向异性的官能基团。具体而言，光取向性基团例如可列举：含有偶氮苯或其衍生物作为基本骨架的含偶氮苯的基团、含有肉桂酸或其衍生物作为基本骨架的具有肉桂酸结构的基团、含有查耳酮(chalcone)或其衍生物作为基本骨架的含查耳酮的基团、含有二苯甲酮或其衍生物作为基本骨架的含二苯甲酮的基团、含有香豆素或其衍生物作为基本骨架的含香豆素的基团、含有聚酰亚胺或其衍生物作为基本骨架的含聚酰亚胺的结构等。这些基团中，就具有高取向能力的方面以及容易导入至聚合物中的方面而言，本发明的聚合物所具有的光取向性基团优选为具有肉桂酸结构的基团。
具有肉桂酸结构的基团例如可列举：将肉桂酸所具有的羧基的氢原子去除而获得的1价基、或者在该1价基所具有的苯环上导入有取代基的基团(以下，也将这些基团称为“顺肉桂酸酯基”)，或肉桂酸所具有的羧基被酯化且在苯环上键结2价有机基而成的1价基、或者在该1价基所具有的苯环上导入有取代基的基团(以下，也将这些基团称为“逆肉桂酸酯基”)等。顺肉桂酸酯基可由例如下述式(cn-1)所表示，逆肉桂酸酯基可有例如下述式(cn-2)所表示。
[化1]
(式(cn-1)中，R1为氢原子、卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基；R2为亚苯基、亚联苯基、亚三联苯基(terphenylene)或亚环己基，或者这些基团所具有的氢原子的至少一部分经卤素原子、碳数1～10的烷基、碳数1～10的烷氧基、该烷氧基的氢原子的至少一部分经卤素原子取代的1价基所取代的基团或氰基；A1为单键、氧原子、硫原子、碳数1～3的烷烃二基、-CH＝CH-、-NH-、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-、*1-CO-NH-、*1-CH2-O-或*1-O-CH2-(“*1”表示与R2的结合键)；R3为卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基；a为0或1，b为0～4的整数；其中，在b为2以上的情况下，多个R3可以相同，也可以不同；“*”表示结合键。)
[化2]
(式(cn-2)中，R4为碳数1～3的烷基；R5为卤素原子、碳数1～3的烷基、碳数1～3的烷氧基或氰基；A2为氧原子、*1-COO-、*1-OCO-、*1-NH-CO-或*1-CO-NH-(“*1”表示与R6的结合键)；R6为碳数1～6的烷烃二基；c为0或1，d为0～4的整数；其中，在d为2以上的情况下，多个R5可以相同，也可以不同；“*”表示结合键。)
所述式(cn-1)所表示的基团的具体例可列举例如下述式分别所表示的基团等；
[化3]
(所述式中，“*”表示结合键)
所述式(cn-2)所表示的基团的具体例可列举例如下述式分别所表示的基团等。
[化4]
(所述式中，“*”表示结合键)
就对使用液晶取向剂而形成的涂膜赋予充分的光取向性，并且不会损及其他效果的观点而言，聚合物成分中的所述重复单元(a)的含有比例优选为将相对于聚合物成分所具有的全部重复单元的所述重复单元(a)的总量设为0.1摩尔％～50摩尔％，更优选为设为1摩尔％～40摩尔％，尤其优选为设为2摩尔％～30摩尔％。
[重复单元(b)]
本发明的重复单元(b)在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种结构(以下，也称为“密接性赋予结构”)。
所述重复单元(b)中的杂环可以是芳香族杂环，也可以是不显示芳香族性的非芳香族杂环。该杂环例如可列举：在环骨架中包含氧原子的含氧的杂环、包含氮原子的含氮的杂环、包含硫原子的含硫的杂环等。
此处，作为所述芳香族杂环的具体例，含氧的杂环例如可列举：呋喃等；含氮的杂环例如可列举：吡咯、咪唑、吡啶、嘧啶、吡嗪、哒嗪、三嗪、吲哚、喹啉、咔唑、噻唑、嘌呤等；含硫的杂环例如可列举：噻吩、苯并噻吩等。
另外，作为所述非芳香族杂环的具体例，含氧的杂环例如可列举：四氢呋喃、四氢吡喃、六亚甲基氧化物(hexamethylene oxide)、二氧戊环(dioxolane)、二噁烷、吡喃等环状醚等；含氮的杂环例如可列举：吡咯烷(pyrrolidine)、哌啶(piperidine)、六亚甲基亚胺等环状亚胺，γ-丁内酰胺、δ-戊内酰胺、ε-己内酰胺等内酰胺，戊二酰亚胺等环状酰亚胺等；含硫的杂环例如可列举：四氢噻吩、四氢噻喃、六亚甲基硫醚等。
在所述例示的杂环中的环骨架上可键结有取代基。该取代基例如可列举：碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。
就液晶取向膜的对基板的密接性的改善效果高的方面而言，所述重复单元(b)所具有的杂环优选为非芳香族杂环，其中更优选为含氧的杂环或者含氮的杂环，特别优选为环状醚或者内酰胺。
所述杂环的环元数为5以上，优选为5～10，更优选为5～8，尤其优选为5～7。
所述重复单元(b)中的环状酮优选为碳数5～10，具体而言例如可列举：环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮等。其中，优选为碳数5～8，更优选为碳数5～7。
所述重复单元(b)中的芳香环(其中，相当于杂环的芳香环除外)优选为碳数5～15，具体而言可列举：苯环、萘环、菲环、蒽环、芴环等。就对基板的溶解性良好的方面以及容易导入至聚合物侧链中的方面而言，所述环中，所述芳香环优选为苯环或者萘环，特别优选为苯环。
所述芳香环中的环骨架上也可以键结有取代基。该取代基例如可列举：碳数1～5的烷基、碳数1～5的烷氧基、卤素原子等。
所述重复单元(b)中的烷基链优选为碳数1～15，具体而言，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十五烷基等，这些烷基可以是直链状，也可以是分支状。其中，更优选为碳数1～10，尤其优选为碳数1～5。
所述重复单元(b)所具有的所述密接性赋予结构可直接键结于聚合物的主骨架上，也可以经由2价连结基来键结。该2价连结基例如可列举：-O-、-CO-、-COO-、-CO-NH-、2价链状烃基，在链状烃基的碳-碳键间包含-O-、-CO-、-COO-、-NH--或-CO-NH-的2价基等；这些各基团的烃部分中的至少1个氢原子可经氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子、羟基等所取代。即，所述重复单元(b)表示为具有下述式(b-1)所表示的基团的重复单元。
[化5]
*-L1-X10 (b-1)
(所述式(b-1)中，L1为单键或2价连结基；X10为5元环以上的杂环、环状酮、芳香环或者烷基；“*”表示与聚合物的主骨架的结合键。)
此外，本说明书中的“烃基”可以饱和，也可以不饱和，是包含链状烃基、脂环式烃基及芳香族烃基的含义。另外，所谓“链状烃基”，是指主链上不具有环状结构，而是仅由链状结构所构成的直链状烃基以及分支状烃基。所谓脂环式烃基，是指仅具有脂环式烃的结构作为环结构，而不具有芳香环结构的烃基。其中，未必需要仅由脂环式烃的结构所构成，也包含在其一部分中具有链状结构的烃基。所谓“芳香族烃基”，是指具有芳香环结构作为环结构的烃基。其中，未必需要仅由芳香环结构所构成，也可以在其一部分中具有链状结构或脂环式烃的结构。
就液晶取向膜对基板的密接性的改善效果更高的方面而言，所述重复单元(b)优选为在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮及芳香环所组成的组群中的至少一种作为所述密接性赋予结构，更优选为在侧链上具有选自由5元环以上的杂环及环状酮所组成的组群中的至少一种，特别优选为在侧链上具有5元环以上的杂环。
就充分获得由该重复单元(b)的导入而带来的液晶取向膜的密接性提高的效果，而且不会损及其他效果的观点而言，聚合物成分中的所述重复单元(b)的含有比例优选为将相对于聚合物成分所具有的全部重复单元的所述重复单元(b)的总量设为0.1摩尔％～95摩尔％，更优选为设为1摩尔％～60摩尔％，尤其优选为设为5摩尔％～40摩尔％。
[重复单元(c)]
本发明的聚合物成分还包括重复单元(c)，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种。通过在聚合物侧链上具有该基团，能够实现液晶取向膜对基板的密接性及液晶取向性的改善。
聚合物成分中所含有的氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基可直接键结于聚合物的主骨架上，也可以经由2价连结基来键结。该2价连结基可应用所述重复单元(a)中所说明的2价连结基的例示。就低温硬化性良好的方面而言，其中优选为具有氧杂环丙烷基。
就获得由该重复单元(c)的导入而带来的液晶取向性及对基板的密接性的改善效果，而且不会损及其他效果的观点而言，聚合物成分中的所述重复单元(c)的含有比例优选为将相对于聚合物成分所具有的全部重复单元的所述重复单元(c)的总量设为0.1摩尔％～90摩尔％，更优选为设为1摩尔％～80摩尔％，尤其优选为设为5摩尔％～70摩尔％。
本发明的液晶取向剂中，所述重复单元(a)、所述重复单元(b)及所述重复单元(c)可包含于同一聚合物中，也可以包含于不同的聚合物中。为了使所述重复单元(a)～重复单元(c)全部包含于液晶取向剂的聚合物成分中，例如可使用具有所述重复单元(a)的聚合物[A]，具有所述重复单元(b)且实质上不具有所述重复单元(a)的聚合物[B′]，具有所述重复单元(c)且实质上不具有所述重复单元(a)的聚合物[B″]，具有所述重复单元(a)、所述重复单元(b)及所述重复单元(c)的聚合物[C]等中的1种或2种以上的聚合物作为聚合物成分来进行。此外，所述聚合物[A]及所述聚合物[B′]可分别具有所述重复单元(c)，优选为具有所述重复单元(c)。
例如，在本发明的液晶取向剂仅包含1种聚合物来作为聚合物成分的情况下，本发明的液晶取向剂是指仅包含所述聚合物[C]作为聚合物成分。另外，在本发明的液晶取向剂包含2种以上的聚合物作为聚合物成分的情况下，只要使所述重复单元(a)～重复单元(c)全部包含于聚合物成分中，则多种聚合物的组合的态样并无特别限定。若列举具体例，则可以是具有所述重复单元(a)～重复单元(c)的至少任一个的多种聚合物的组合，也可以是在该组合中还含有不具有所述重复单元(a)、所述重复单元(b)及所述重复单元(c)的任一个的聚合物(以下也称为“其他聚合物”)的态样，或者还可以是所述聚合物[C]与所述其他聚合物的组合。
本发明的液晶取向剂的优选形态可列举以下态样等：
[I]含有具有所述重复单元(a)的聚合物[A]、具有所述重复单元(b)及所述重复单元(c)的聚合物[B]作为聚合物成分的态样；
[II]含有具有所述重复单元(a)、所述重复单元(b)及所述重复单元(c)的聚合物[C]作为聚合物成分的态样；
[III]含有所述聚合物[A]、所述聚合物[B]及所述聚合物[C]作为聚合物成分的态样。此外，所述[I]～[III]的液晶取向剂可还包含所述其他聚合物作为聚合物成分。
这些态样中，就液晶取向膜对基板的密接性及液晶取向性的改善效果高的方面而言，优选为所述[I]的态样或者所述[II]的态样，特别优选为所述[I]的态样。
[聚合物[A]]
本发明的聚合物[A]是具有光取向性基团的聚合物。该聚合物[A]的主骨架可列举由例如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚有机硅氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚酯、聚酰胺、聚缩醛衍生物、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物等所形成的骨架。应用这些骨架中的哪一种，只要根据液晶取向剂的用途等来适当选择即可，但在用于相位差膜的情况下，优选为设为选自由(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种，就对低沸点溶剂的溶解性良好的方面、容易导入光取向性基团的方面以及更能够提高液晶取向性的方面而言，更优选为聚有机硅氧烷。
以每1g聚合物[A]的光取向性基团的摩尔数计，聚合物[A]中的光取向性基团的含有比例优选为设为0.1毫摩尔～3毫摩尔，更优选为设为0.2毫摩尔～2毫摩尔。
以每1g聚合物[A]的氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的摩尔数的合计量计，聚合物[A]中的氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的含有比例优选为设为0.01毫摩尔～1毫摩尔，更优选为设为0.03毫摩尔～0.8毫摩尔。
所述聚合物[A]优选为更具有(甲基)丙烯酰氧基。通过聚合物[A]具有(甲基)丙烯酰氧基，能够提高聚合物[A]对溶剂的溶解性。以每1g聚合物[A]的(甲基)丙烯酰氧基的摩尔数计，聚合物[A]中的(甲基)丙烯酰氧基的含有比例优选为设为0.1毫摩尔～5毫摩尔，更优选为设为0.2毫摩尔～4毫摩尔。
就能够提高对溶剂的溶解性的方面而言，所述聚合物[A]优选为更具有羟基。此时，以每1g聚合物[A]的羟基的摩尔数计，聚合物[A]中的羟基的含有比例优选为设为0.01毫摩尔～2毫摩尔，更优选为设为0.1毫摩尔～1.5毫摩尔。
所述聚合物[A]优选为实质上不具有所述重复单元(b)。此外，所谓“实质上不具有”，是指以每1g所述聚合物[A]的所述重复单元(b)的摩尔数计，优选为设为0.01毫摩尔以下，更优选为设为0.005毫摩尔以下。
合成所述聚合物[A]的方法并无特别限定，能够通过将有机化学的常规方法适当组合来进行。
[具有光取向性基团的聚有机硅氧烷]
作为所述聚合物[A]的具有光取向性基团的聚有机硅氧烷(以下也称为“聚有机硅氧烷[A]”)例如可列举以下方法：
(a-I)使具有氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基的水解性硅烷化合物(ms-1)进行水解缩合、或者该硅烷化合物(ms-1)与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合而获得的聚合物(以下也称为“含环氧基的聚有机硅氧烷”)，与具有光取向性基团的羧酸(mc-1)进行反应的方法；
(a-II)使具有光取向性基团的水解性硅烷化合物(ms-2)、或者该硅烷化合物(ms-2)与其他硅烷化合物的混合物进行水解缩合的方法。
·硅烷化合物(ms-1)
硅烷化合物(ms-1)为具有氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基的水解性硅烷化合物。其具体例例如可列举：3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基甲基二甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基二甲基乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基三乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基甲基二乙氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基甲氧基硅烷、4-缩水甘油氧基丁基二甲基乙氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、2-(3，4-环氧基环己基)乙基三乙氧基硅烷、3-(3，4-环氧基环己基)丙基三甲氧基硅烷等。硅烷化合物(ms-1)可将这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上混合使用。
·硅烷化合物(ms-2)
硅烷化合物(ms-2)是具有光取向性基团的水解性硅烷化合物。硅烷化合物(ms-2)可优选使用具有肉桂酸结构作为光取向性基团的烷氧基硅烷化合物等，例如可列举具有所述式(cn-1)所表示的基团或所述式(cn-2)所表示的基团的烷氧基硅烷化合物等。这种烷氧基硅烷化合物例如可列举下述式(ms-2-1)及式(ms-2-2)分别所表示的化合物等。此外，硅烷化合物(ms-2)可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
[化6]
·其他的硅烷化合物
其他的硅烷化合物只要是表现出水解性的硅烷化合物，则并无特别限定，可根据作为目标的聚合物[A]来适当选择。例如，能够通过使用具有(甲基)丙烯酰氧基的水解性硅烷化合物(ms-3)作为其他的硅烷化合物，来合成侧链上具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷。硅烷化合物(ms-3)的具体例例如可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三氯硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三氯硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷等。硅烷化合物(ms-3)可将这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上混合使用。
用于合成聚有机硅氧烷[A]的其他的硅烷化合物可视需要来使用所述硅烷化合物(ms-3)以外的硅烷化合物(以下也称为“硅烷化合物(ms-4)”)。这种硅烷化合物(ms-4)例如可列举：甲基三氯硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三氯硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲基二氯硅烷、甲基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、二甲基二氯硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二苯基二氯硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氯二甲基硅烷、甲氧基二甲基硅烷、乙氧基二甲基硅烷、氯三甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、乙氧基三甲基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、十八烷基三氯硅烷、十八烷基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷等。硅烷化合物(ms-4)可将这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上混合使用。
所述式(a-I)及式(a-II)中的硅烷化合物的水解·缩合反应可通过优选为在适当的催化剂及有机溶剂的存在下，使如上所述的硅烷化合物的1种或者2种以上与水进行反应来进行。
在利用所述方法(a-I)来合成含环氧基的聚有机硅氧烷的情况下，就不仅能够将足够量的光取向性基团导入至聚合物的侧链上，而且抑制由于环氧基过量而引起的副反应的观点而言，含环氧基的聚有机硅氧烷的环氧当量优选为80g/mol(克/摩尔)～10,000g/mol，更优选为100g/mol～1,000g/mol。因此，利用所述方法(a-I)来合成含环氧基的聚有机硅氧烷时，优选为以所得的聚有机硅氧烷的环氧当量成为所述范围的方式来调整硅烷化合物(ms-1)与其他的硅烷化合物的使用比例。
另外，在利用所述方法(a-II)来合成聚有机硅氧烷[A]的情况下，硅烷化合物(ms-2)与其他的硅烷化合物的使用比例优选为以作为本发明的聚合物[A]的聚有机硅氧烷[A]所具有的光取向性基团的浓度成为所述优选范围的方式来调整。
水解·缩合反应时，相对于硅烷化合物(合计量)1摩尔，水的使用比例优选为0.5摩尔～100摩尔，更优选为1摩尔～30摩尔。
水解·缩合反应时可使用的催化剂例如可列举：酸、碱金属化合物、有机碱、钛化合物、锆化合物等。作为这些催化剂的具体例，酸例如可列举：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸，甲苯磺酸、甲磺酸、邻苯二甲酸、丙二酸、甲酸、乙二酸等有机酸等；碱金属化合物例如可列举：氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾等；有机碱例如可列举：乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶、吡咯烷、吡咯之类的一级～二级有机胺；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、二氮杂双环十一烯之类的三级有机胺；四甲基氢氧化铵之类的四级有机胺等。
就能够抑制环氧基的开环等副反应的方面、或可加快水解缩合速度的方面、保存稳定性优异的方面等而言，所述催化剂优选为这些化合物中的碱金属化合物或者有机碱，特别优选为有机碱。另外，有机碱优选为三级有机胺或者四级有机胺。
有机碱的使用量根据有机碱的种类、温度等反应条件等而不同，可适当设定，但例如相对于全部硅烷化合物，所述有机碱的使用量优选为0.01倍摩尔～3倍摩尔，更优选为0.05倍摩尔～1倍摩尔。
所述水解·缩合反应时可使用的有机溶剂例如可列举烃、酮、酯、醚、醇等。作为这些有机溶剂的具体例，烃例如可列举：甲苯、二甲苯等；酮例如可列举：甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正戊基酮、二乙基酮、环己酮等；酯例如可列举：乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异戊酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等；醚例如可列举：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、四氢呋喃等；醇例如可列举：1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚等。这些化合物中，优选为使用非水溶性的有机溶剂。此外，这些有机溶剂可单独使用1种或者将2种以上混合使用。
相对于反应中使用的全部硅烷化合物100重量份，水解缩合反应中的有机溶剂的使用比例优选为10重量份～10,000重量份，更优选为50重量份～1,000重量份。
所述的水解·缩合反应优选为将如上所述的硅烷化合物溶解于有机溶剂，将该溶液与有机碱及水混合，利用例如油浴等进行加热来实施。水解·缩合反应时，优选为将加热温度设为130℃以下，更优选为设为40℃～100℃。加热时间优选为设为0.5小时～12小时，更优选为设为1小时～8小时。加热中，可将混合液进行搅拌，也可以置于回流下。另外，反应结束后中，优选为将自反应液中分取的有机溶剂层以水清洗。该清洗时，通过使用包含少量盐的水(例如0.2重量％左右的硝酸铵水溶液等)进行清洗，就清洗操作变得容易的方面而言优选。清洗至清洗后的水层成为中性为止，然后，视需要利用无水硫酸钙、分子筛(molecular sieve)等干燥剂，将有机溶剂层干燥后，去除溶剂，由此获得作为目标的聚有机硅氧烷，即在所述方法(a-I)的情况下获得含环氧基的聚有机硅氧烷，在所述方法(a-II)的情况下获得具有光取向性基团的聚有机硅氧烷[A]。
所述方法(a-I)中，使通过所述水解·缩合反应而获得的含环氧基的聚有机硅氧烷，继而与具有光取向性基团的羧酸(mc-1)进行反应。由此，能够获得含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基与羧酸进行反应而显示出光取向性的聚有机硅氧烷[A]。该反应中使用的羧酸可为单独的羧酸(mc-1)，也可以将羧酸(mc-1)以外的其他羧酸与羧酸(mc-1)一起使用。
·羧酸(二mc-1)
羧酸(mc-1)只要是具有光取向性基团及羧基各为至少1个的化合物即可，尤其可优选使用包含具有肉桂酸结构作为光取向性基团的基团的羧酸。这种羧酸(mc-1)例如可列举在所述(cn-1)及所述式(cn-2)分别所表示的基团中的结合键的部分键结有氢原子的羧酸等。更具体而言，例如可列举在作为所述式(cn-1)的具体例而列举的各基团、以及作为所述式(cn-2)的具体例而列举的各基团中的结合键上键结有氢原子的羧酸等。
此外，关于在所述式(cn-1)及所述式(cn-2)分别所表示的基团的结合键上键结有氢原子的化合物，其合成方法并无特别限定，能够将现有公知的方法加以组合来合成。代表性合成方法例如可列举：在碱性条件下，使具有经卤素原子取代的苯环骨架的化合物、与(甲基)丙烯酸或其衍生物在过渡金属催化剂的存在下进行反应的方法；在碱性条件下，使苯环的氢原子经卤素原子取代的肉桂酸、与具有经卤素原子取代的苯环骨架的化合物在过渡金属催化剂的存在下进行反应的方法等。
所述反应中使用的其他羧酸为不具有光取向性基团的羧酸，可根据作为目标的聚合物[A]来适当选择。例如，能够通过使用具有(甲基)丙烯酰氧基的羧酸(mc-2)作为其他羧酸，来合成在侧链上具有(甲基)丙烯酰氧基的聚有机硅氧烷[A]。羧酸(mc-2)的具体例例如可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、邻苯二甲酸单羟基乙基丙烯酸酯等。羧酸(mc-2)可将选自这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
另外，合成聚有机硅氧烷[A]时所使用的其他羧酸可视需要来使用所述羧酸(mc-2)以外的化合物。例如可列举：甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸、甲基苯甲酸等。
关于含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中的羧酸(mc-1)的使用比例，优选为以每1g聚有机硅氧烷的光取向性基团的摩尔数成为所述优选的数值范围的方式，来调整羧酸(mc-1)与其他羧酸的使用比例。另外，关于羧酸(mc-2)的使用比例，优选为以所得的聚有机硅氧烷的(甲基)丙烯酰氧基的浓度成为所述优选的数值范围的方式进行调整。
含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为可在催化剂及有机溶剂的存在下进行。相对于聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基的聚有机硅氧烷进行反应的羧酸的使用比例优选为设为0.001摩尔～1.0摩尔，更优选为设为0.01摩尔～0.9摩尔，尤其优选为设为0.05摩尔～0.8摩尔。另外，通过将该使用比例设为0.9摩尔以下，能够使足够量的氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基残存于作为聚合物[A]的聚有机硅氧烷[A]中，就能够与后述聚合物[B]进行反应的方面而言优选。
所述反应中使用的催化剂例如可使用有机碱、作为促进环氧化合物的反应的所谓硬化促进剂而公知的化合物等。
所述有机碱例如可列举：乙基胺、二乙基胺、哌嗪、哌啶之类的一级～二级有机胺；三乙基胺、三-正丙基胺、三-正丁基胺、吡啶之类的三级有机胺；四甲基氢氧化铵之类的四级有机胺等。这些化合物中，有机碱优选为三级有机胺或者四级有机胺。
所述硬化促进剂例如可列举：苄基二甲基胺等三级胺；2-甲基咪唑等咪唑化合物；二苯基膦等有机磷化合物；苄基三苯基氯化鏻等四级鏻盐；1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一烯-7等二氮杂双环烯烃；辛酸锌、辛酸锡等有机金属化合物；四乙基溴化铵、四丁基溴化铵等四级铵盐；三氟化硼等硼化合物；氯化锌、氯化锡等金属卤素化合物等，除此以外，还可使用作为潜在性硬化促进剂而公知的化合物。
相对于与羧酸进行反应的聚有机硅氧烷100重量份，所述催化剂能够以优选为100重量份以下、更优选为0.01重量份～100重量份、尤其优选为0.1重量份～20重量份的比例来使用。
含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中可使用的有机溶剂例如可列举：烃、醚、酯、酮、酰胺、醇等。这些有机溶剂中，就原料及产物的溶解性以及产物的纯化容易度的观点而言，优选为醚、酯、酮，特别优选的溶剂的具体例可列举2-丁酮、2-己酮、甲基异丁基酮及乙酸丁酯等。该有机溶剂优选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量在溶液的总重量中所占的比例)成为0.1重量％以上的比例来使用，更优选为以固体成分浓度成为5重量％～50重量％的比例来使用。
反应温度优选为0℃～200℃，更优选为50℃～150℃。反应时间优选为0.1小时～50小时，更优选为0.5小时～20小时。另外，反应结束后，优选为将自反应液中分取的有机溶剂层以水清洗。水洗后，视需要利用适当的干燥剂将有机溶剂层干燥后，去除溶剂，由此能够获得作为目标的光取向性聚有机硅氧烷[A]。此外，依据所述方法(a-I)，由于利用环氧基与羧酸的反应来导入光取向性基团，故而能够获得不仅具有光取向性基团，而且具有羟基的作为聚合物[A]的聚有机硅氧烷[A]。
就使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好，而且确保该液晶取向性的经时稳定性的观点而言，对所述聚有机硅氧烷[A]，以凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～20,000，更优选为3,000～15,000。
[具有光取向性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物]
本发明中，作为聚合物[A]的具有光取向性基团的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也称为“(甲基)丙烯酸系聚合物[A]”)例如可利用如下方法来获得：使具有氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的至少任一个的(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)、或者该(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)与其他(甲基)丙烯酸系单体(ma-2)的混合物，在聚合引发剂的存在下进行聚合后，使该所得的聚合物(以下也称为“含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物”)、与具有光取向性基团的羧酸(mc-1)进行反应。
所述(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)例如可列举具有氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基的不饱和羧酸酯。其具体例例如可列举：(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基丁酯、α-乙基丙烯酸3，4-环氧基丁酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸6，7-环氧基庚酯、α-乙基丙烯酸6，7-环氧基庚酯、丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。这些单体中，优选为选自由(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲酯以及丙烯酸4-羟基丁基缩水甘油醚所组成的组群中的至少一种。此外，(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)可将所述单体单独使用一种或者将2种以上组合使用。
(甲基)丙烯酸系单体(ma-2)为不具有氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的不饱和化合物，例如可列举不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和多元羧酸酐等。作为这些化合物的具体例，不饱和羧酸例如可列举：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸ω-羧基聚己内酯、丁烯酸、α-乙基丙烯酸、α-正丙基丙烯酸、a-正丁基丙烯酸、马来酸、反丁烯二酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸等；
不饱和羧酸酯例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-正丁酯、(甲基)丙烯酸-异丁酯、(甲基)丙烯酸-叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸辛氧基聚乙二醇、(甲基)丙烯酸四氢糠酯等(甲基)丙烯酸酯；α-甲氧基丙烯酸甲酯、α-乙氧基丙烯酸甲酯等α-烷氧基丙烯酸酯；丁烯酸甲酯、丁烯酸乙酯等丁烯酸酯等；
不饱和多元羧酸酐例如可列举：马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、顺式-1，2，3，4-四氢邻苯二甲酸酐等；
除此以外，还可列举(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。此外，(甲基)丙烯酸系单体(ma-2)可将所述化合物单独使用一种或者将2种以上组合使用。
合成(甲基)丙烯酸系聚合物[A]时，每1g含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的环氧基的合计量(摩尔数)优选为5.0×10-5以上，更优选为1.0×10-4mol/g(摩尔/克)～1.0×10-2mol/g，尤其优选为5.0×10-4mol/g～5.0×10-3mol/g。因此，(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)的使用比例优选为以每1g(甲基)丙烯酸系聚合物的环氧基的合计摩尔数成为所述数值范围的方式进行调整。
此外，作为合成中所使用的单体，在发挥本发明的效果的范围内，除了所述(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)及(甲基)丙烯酸系单体(ma-2)以外，还可以包含：例如1，3-丁二烯或异戊二烯等乙烯基系单体；苯乙烯、羟基苯乙烯等苯乙烯系单体；N-异丙基丙烯酰胺或N，N-二甲基甲基丙烯酰胺等不饱和羧酸酰胺化合物；甲基乙烯基酮等不饱和酮化合物等其他单体。
使用所述(甲基)丙烯酸系单体的聚合反应优选为通过自由基聚合来进行。该聚合反应时所使用的聚合引发剂可列举自由基聚合时通常使用的引发剂，例如可列举：2，2′-偶氮双(异丁腈)、2，2′-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)等偶氮化合物；苯甲酰基过氧化物、月桂酰基过氧化物、过氧化特戊酸叔丁酯、1，1′-双(叔丁基过氧化)环己烷等有机过氧化物；过氧化氢；包含这些过氧化物及还原剂的氧化还原(redox)型引发剂等。这些化合物中，优选为偶氮化合物，更优选为2，2′-偶氮双(异丁腈)。聚合引发剂可将这些化合物单独使用一种或者将2种以上组合使用。
相对于反应中使用的全部单体100重量份，聚合引发剂的使用比例优选为设为0.01重量份～50重量份，更优选为设为0.1重量份～40重量份。
所述(甲基)丙烯酸系单体的聚合反应优选为在有机溶剂中进行。该反应中使用的有机溶剂例如可列举：醇、醚、酮、酰胺、酯、烃化合物等。这些化合物中，优选为使用选自由醇及醚所组成的组群中的至少一种，更优选为使用多元醇的部分醚。该优选具体例例如可列举：二乙二醇甲基乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。此外，有机溶剂可将这些化合物单独使用一种或者将2种以上组合使用。
所述(甲基)丙烯酸系单体的聚合反应时，反应温度优选为设为30℃～120℃，更优选为设为60℃～110℃。反应时间优选为设为1小时～36小时，更优选为设为2小时～24小时。另外，有机溶剂的使用量(a)优选为设为相对于反应溶液的总量(a+b)，反应中使用的单体的合计量(b)成为0.1重量％～50重量％的量。
能够以所述方式获得含有含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的溶液。该反应溶液可直接提供给与羧酸(mc-1)的反应，也可以视需要将反应溶液浓缩或者稀释后，提供给与羧酸(mc-1)的反应。另外，还可以将所述反应溶液中所含的含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物离析后再提供给与羧酸(mc-1)的反应。若就实现步骤数的削减的观点而言，优选为在使含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物含有于反应溶液中的状态下提供给与羧酸(mc-1)的反应。
对于以所述方式获得的含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物，继而，使具有光取向性基团的羧酸(mc-1)进行反应。该羧酸(mc-1)可应用作为在含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中使用的具有光取向性基团的羧酸而例示的化合物的说明。另外，该反应中使用的羧酸可将所述羧酸(mc-1)单独使用，或者将所述羧酸(mc-1)以外的其他羧酸并用。此处使用的其他羧酸可列举含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中例示的其他羧酸。
相对于(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物进行反应的羧酸的使用比例优选为设为0.001摩尔～0.95摩尔。通过设为0.001摩尔以上，可适合导入光取向性基团，通过设为0.95摩尔以下，能够使对与聚合物[B]的反应而言足够的量的氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基残存于聚合物[A]中。更优选为0.01摩尔～0.9摩尔，尤其优选为设为0.05摩尔～0.8摩尔。
所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物与羧酸的反应优选为在催化剂及有机溶剂的存在下进行。此处，反应中使用的催化剂例如可列举作为在所述含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中能够使用的催化剂而例示的化合物。这些化合物中优选为四级铵盐。相对于与羧酸进行反应的(甲基)丙烯酸系聚合物100重量份，催化剂的使用量优选为100重量份以下，更优选为0.01重量份～100重量份以下，尤其优选为0.1重量份～20重量份。
反应中使用的有机溶剂可应用在所述(甲基)丙烯酸系单体的聚合时能够使用的有机溶剂的例示，其中优选为酯。该有机溶剂优选为以固体成分浓度(反应溶液中的溶剂以外的成分的合计重量在溶液的总重量中所占的比例)成为0.1重量％以上的比例来使用，更优选为以固体成分浓度成为5重量％～50重量％的比例来使用。
所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物与羧酸的反应时，反应温度优选为设为0℃～200℃，更优选为设为50℃～150℃。反应时间优选为设为0.1小时～50小时，更优选为设为0.5小时～20小时。
以所述方式，获得含有如下聚合物来作为本发明的聚合物[A]即(甲基)丙烯酸系聚合物[A]的溶液，所述聚合物在主链上包含源自不饱和羧酸及不饱和羧酸酯的至少任一个的结构单元，且具有光取向性基团。该反应溶液可直接提供给液晶取向剂的制备，也可以将反应溶液中所含的(甲基)丙烯酸系聚合物[A]离析后再提供给液晶取向剂的制备，或者还可以将所离析的光取向性(甲基)丙烯酸系聚合物[A]纯化后再提供给液晶取向剂的制备。(甲基)丙烯酸系聚合物[A]的离析及纯化可依据公知的方法来进行。
此外，本发明的(甲基)丙烯酸系聚合物[A]的合成方法并不限定于所述方法。例如，也能够利用使具有光取向性基团的(甲基)丙烯酸系单体、或者该(甲基)丙烯酸系单体与其他(甲基)丙烯酸系单体的混合物在聚合引发剂的存在下进行聚合的方法等而获得。
就不仅使所形成的液晶取向膜的液晶取向性良好，而且确保其液晶取向性的经时稳定性的观点而言，对(甲基)丙烯酸系聚合物[A]，以凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)优选为250～500,000，更优选为500～100,000，尤其优选为1,000～50,000。
[聚合物[B]]
本发明的聚合物[B]具有所述重复单元(b)及所述重复单元(c)，由此成为在侧链上具有氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的至少任一个、及所述密接性赋予结构的聚合物。通过使这种聚合物[B]含有于液晶取向剂中，能够对所形成的液晶取向膜赋予对基板的良好密接性。另外，通过导入氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基，可实现液晶取向性的提高。
所述聚合物[B]的主骨架例如可列举：作为所述聚合物[A]中的主骨架来例示的骨架，或由聚乙烯醇、聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚己内酯多元醇、纤维素或其衍生物、聚亚烷基亚胺、聚烯丙基胺、羟基烷基环糊精等所形成的骨架。
聚合物[B]的主骨架可以与所述聚合物[A]相同，也可以不同。聚合物[B]优选为聚有机硅氧烷以及(甲基)丙烯酸系聚合物，就对基板的密接性良好的方面以及透明性高的方面而言，特别优选为(甲基)丙烯酸系聚合物。
以每1g聚合物[B]的所述密接性赋予结构的摩尔数的合计量，聚合物[B]中的所述密接性赋予结构的含有比例优选为设为0.05毫摩尔～5毫摩尔，更优选为设为0.1毫摩尔～4毫摩尔。
另外，以每1g聚合物[B]的氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的摩尔数的合计量，聚合物[B]中的氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的含有比例优选为设为0.1毫摩尔～6毫摩尔，更优选为设为0.3毫摩尔～5毫摩尔。
所述聚合物[B]优选为还具有烷氧基硅烷基。通过具有该基团，能够进一步提高液晶取向膜对基板的密接性及液晶取向性的改善效果。尤其在本发明的液晶取向剂中调配后述的二氧化硅粒子作为添加剂的情况下，能够适当获得所述的改善效果。
所述烷氧基硅烷基优选为碳数1～10，其具体例例如可列举：甲氧基硅烷基、乙氧基硅烷基、丙氧基硅烷基、丁氧基硅烷基等。就进一步提高密接性及液晶取向性的改善效果的方面而言，与硅原子键结的烷氧基的数量优选为2个或3个，更优选为3个。
所述烷氧基硅烷基可直接键结于聚合物的主骨架上，也可以经由2价连结基来键结。该2价连结基例如可列举：2价链状烃基；在链状烃基的碳-碳键间包含-O-、-CO-、-COO-、-NH-、-CO-NH-等的2价基；链状烃基中的至少1个氢原子经氟原子或氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子等所取代的2价基等。
所述烷氧基硅烷基可包含于所述重复单元(b)及重复单元(c)的至少任一种重复单元中，也可以包含于和所述重复单元(b)及重复单元(c)不同的重复单元中。
以每1g聚合物[B]的烷氧基硅烷基的摩尔数计，聚合物[B]中的烷氧基硅烷基的含有比例优选为设为0.05毫摩尔～3毫摩尔，更优选为设为0.1毫摩尔～2毫摩尔。
所述聚合物[B]优选为实质上不具有所述光取向性基团。此外，此处所谓的“实质上不具有”，是指以每1g所述聚合物[B]的所述光取向性基团的摩尔数计，优选为设为0.01毫摩尔以下，更优选为设为0.005毫摩尔以下。
合成所述聚合物[B]的方法并无特别限定，能够通过将有机化学的常规方法适当组合来进行。例如，侧链上具有氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的至少任一个、及所述密接性赋予结构的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也称为“(甲基)丙烯酸系聚合物[B]”)可利用以下方法来获得：
(b-I)使具有所述密接性赋予结构的(甲基)丙烯酸系单体(ma-3)与所述(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)的混合物，或者该(甲基)丙烯酸系单体(ma-3)、所述(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)与其他(甲基)丙烯酸系单体的混合物，在聚合引发剂的存在下进行聚合的方法；
(b-II)使所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、与具有所述密接性赋予结构的羧酸(mc-3)进行反应的方法等。
在所述方法(b-I)的情况下，作为用于合成的(甲基)丙烯酸系单体(ma-3)，具有5元环以上的杂环的(甲基)丙烯酸酯例如可列举：(甲基)丙烯酸四氢糠酯等；
具有芳香环的(甲基)丙烯酸酯例如可列举：(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯等；
具有烷基链的(甲基)丙烯酸酯例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等(甲基)丙烯酸烷基酯等。
所述(甲基)丙烯酸系单体(ma-1)可列举作为在合成所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物时可使用的化合物而例示的化合物等。
此外，与所述聚合物[A]同样，用于合成聚合物[B]的单体也可以使用乙烯基系单体、苯乙烯系单体、不饱和羧酸酰胺化合物、不饱和酮化合物等所述其他单体。另外，通过使用具有所述密接性赋予结构的化合物作为所述其他单体，能够在聚合物[B]的侧链上导入所述密接性赋予结构。这种单体例如可列举：N-乙烯基-2-吡咯烷酮、烯丙基苄基醚、2-甲基-3-苯基-1-丙烯、邻烯丙基环己酮、2-甲基-6-烯丙基环己酮等乙烯基系单体，或苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯系单体等。
所述其他的(甲基)丙烯酸系单体可使用作为所述(甲基)丙烯酸系单体(ma-2)而例示的化合物等。另外，通过使用具有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸酯作为所述其他的(甲基)丙烯酸系单体，能够获得侧链上具有烷氧基硅烷基的(甲基)丙烯酸系聚合物[B]。该化合物例如可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、6-(甲基)丙烯酰氧基己基三甲氧基硅烷等。
利用所述方法(b-I)来合成(甲基)丙烯酸系聚合物[B]时的反应条件的详细内容可应用所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物的说明。此外，各单体的使用比例优选为调整为每1g聚合物[B]的密接性赋予结构的浓度、氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的合计量的浓度、以及烷氧基硅烷基的浓度分别成为所述优选的数值范围。
另外，在所述方法(b-II)的情况下，反应中使用的所述羧酸(mc-3)是选自由具有5元环以上的杂环的羧酸、具有环状酮的羧酸、具有芳香环的羧酸以及具有烷基链的羧酸所组成的组群中的至少一种。作为这些羧酸的具体例，具有5元环以上的杂环的羧酸例如可列举：四氢呋喃-2-羧酸、烟酸、糠酸等；具有环状酮的羧酸例如可列举：2-氧代环戊烷羧酸、2-氧代环己烷羧酸等；具有芳香环的羧酸例如可列举：苯甲酸、甲苯甲酸、萘甲酸等；具有烷基链的羧酸例如可列举：丙酸、丁酸等。
所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物与羧酸的反应中，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物进行反应的羧酸的使用比例设为小于1.0摩尔，优选为设为0.01摩尔～0.9摩尔，更优选为设为0.05摩尔～0.8摩尔。
此外，所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物与羧酸的反应可优选为在催化剂及有机溶剂的存在下进行。反应中使用的催化剂及有机溶剂、反应温度及时间等可应用所述聚合物[A]中的说明。
对所述获得的(甲基)丙烯酸系聚合物[B]，以凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)优选为250～500,000，更优选为500～100,000，尤其优选为设为1,000～50,000。
在本发明的液晶取向剂包含所述聚合物[A]及所述聚合物[B]作为聚合物成分的情况下，优选为相对于聚合物(A)100重量份，将聚合物(B)的含有比例设为1重量份～300重量份。更优选为1重量份～200重量份，尤其优选为3重量份～100重量份。另外，相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量100重量份，所述聚合物[A]与所述聚合物[B]的合计量优选为设为40重量份以上，更优选为设为50重量份以上，尤其优选为设为60重量份以上。该合计量的上限值并无特别限制，可在100重量份以下的范围内任意地设定。
[聚合物[C]]
本发明的聚合物[C]具有所述重复单元(a)、所述重复单元(b)及所述重复单元(c)。即，该聚合物[C]不仅具有所述光取向性基团，而且在聚合物侧链上具有所述密接性赋予结构、以及氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的至少任一个。
所述聚合物[C]的主骨架例如可列举作为所述聚合物[A]中的主骨架而例示的骨架等。其中，优选为选自由(甲基)丙烯酸系聚合物及聚有机硅氧烷所组成的组群中的至少一种。
聚合物[C]中的光取向性基团的含有比例可应用所述聚合物[A]的说明。另外，聚合物[C]中的所述密接性赋予结构的含有比例、以及氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基的含有比例可应用所述聚合物[B]的说明。
合成所述聚合物[C]的方法并无特别限定，能够通过将有机化学的常规方法适当组合来进行。例如，作为聚合物[C]的聚有机硅氧烷(以下也称为“聚有机硅氧烷[C]”)的合成方法的一例可列举如下方法等：使所述含环氧基的聚有机硅氧烷、与包含具有光取向性基团的羧酸(mc-1)及具有所述密接性赋予结构的羧酸(mc-2)的羧酸进行反应。
所述含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应中，为了使足够量的氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基残存，相对于含环氧基的聚有机硅氧烷所具有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基的聚有机硅氧烷进行反应的羧酸的使用比例设为小于1.0摩尔，优选为设为0.01摩尔～0.9摩尔，更优选为设为0.05摩尔～0.8摩尔。
此外，所述含环氧基的聚有机硅氧烷与羧酸的反应优选为在催化剂及有机溶剂的存在下进行。反应中使用的催化剂及有机溶剂、反应温度及时间等可应用所述聚合物[A]中的说明。
对所述聚有机硅氧烷[C]，以凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的重量平均分子量(Mw)优选为1,000～20,000，更优选为3,000～15,000。
另外，作为聚合物[C]的(甲基)丙烯酸系聚合物(以下也称为“(甲基)丙烯酸系聚合物[C]”)例如可利用如下方法而获得：使所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物、与包含具有光取向性基团的羧酸(mc-1)及具有所述密接性赋予结构的羧酸(mc-2)的羧酸进行反应。
所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物与羧酸的反应中，为了使足够量的氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基残存，相对于(甲基)丙烯酸系聚合物所具有的环氧基的合计1摩尔，与含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物进行反应的羧酸的使用比例设为小于1.0摩尔，优选为设为0.01摩尔～0.9摩尔，更优选为设为0.05摩尔～0.8摩尔。
此外，所述含环氧基的(甲基)丙烯酸系聚合物与羧酸的反应优选为可在催化剂及有机溶剂的存在下进行。反应中使用的催化剂及有机溶剂、反应温度及时间等可应用所述聚合物[A]中的说明。
对(甲基)丙烯酸系聚合物[C]，以凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算的数量平均分子量(Mn)优选为250～500,000，更优选为500～100,000，尤其优选为1,000～50,000。
<其他成分>
本发明的液晶取向剂可视需要而含有其他成分。所述其他成分例如可列举：具有特定官能基团的硅烷化合物[D]、所述其他聚合物、金属螯合物化合物、硬化促进剂、表面活性剂、二氧化硅粒子、(甲基)丙烯酸酯化合物[E]等。
[硅烷化合物[D]]
本发明的液晶取向剂可包含具有选自由(甲基)丙烯酰氧基、氧杂环丁烷基、氧杂环丙烷基、乙烯基、异氰酸酯基、氨基及硫醇基所组成的组群中的至少一种官能基团的硅烷化合物[D]作为添加剂。通过使这种硅烷化合物[D]含有于液晶取向剂中，能够进一步提高所形成的液晶取向膜的液晶取向性以及与基板的密接性。
所述硅烷化合物[D]的优选具体例例如可列举：下述式(d-1)所表示的化合物、具有所述特定官能基团的有机聚合物与烷氧基硅烷基等反应性硅烷基键结而成的硅烷化合物等。
[化7]
(式(d-1)中，X1为(甲基)丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、环氧基环己基、乙烯基、异氰酸酯基、氨基或硫醇基；R7为碳数1～5的烷基，R8为碳数1～5的烷基或*-CO-RI(其中，RI为碳数1～5的烷基，“*”表示与氧原子的结合键)；在X1为(甲基)丙烯酰氧基、异氰酸酯基、氨基、硫醇基、缩水甘油氧基或环氧基环己基的情况下，R9为碳数1～10的2价烃基，在X1为乙烯基的情况下，R9为单键或碳数1～10的2价烃基；n为0～2的整数；其中，在n为0或1的情况下，多个R8可以相互相同，也可以不同，在n为2的情况下，多个R7可以相互相同，也可以不同。)
关于所述式(d-1)，R7、R8及RI的碳数1～5的烷基例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基，这些烷基可以是直链状，也可以是分支状。R7、R8及RI的烷基优选为碳数1～3，更优选为碳数1或2。
R9为碳数1～10的2价烃基，其具体例例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基等直链状或分支状的烷烃二基；亚环己基等2价脂环式烃基、亚苯基等2价芳香族烃基等。R9优选为碳数2～6。
X1为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、异氰酸酯基、氨基、硫醇基、或者含环氧基的基团(缩水甘油氧基、环氧基环己基)。其中，乙烯基设为与(甲基)丙烯酰氧基所具有的不饱和双键并不相当的基团。另外，此处所谓的“氨基”包含一级氨基、二级氨基及三级氨基。就涂膜对基板的密接性的观点而言，X1优选为(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、含环氧基的基团、一级氨基或异氰酸酯基，更优选为(甲基)丙烯酰氧基、含环氧基的基团或异氰酸酯基。
n为0～2的整数，优选为0或1。
作为所述式(d-1)所表示的化合物的优选具体例，具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物例如可列举：3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲基甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三甲氧基硅烷、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基三乙氧基硅烷等；
具有乙烯基的硅烷化合物例如可列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、对苯乙烯三甲氧基硅烷、对苯乙烯三乙氧基硅烷等；
具有异氰酸酯基的硅烷化合物例如可列举：3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷等；
具有氨基的硅烷化合物例如可列举：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-甲基-3-(三甲氧基硅烷基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-脲基丙基三乙氧基硅烷等；
具有硫醇基的化合物例如可列举：3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等；
具有含环氧基的基团的化合物例如可列举作为所述硅烷化合物(ms-1)而例示的化合物等。
另外，反应性硅烷基与有机聚合物键结而成的硅烷化合物例如可列举具有1个或2个以上的(甲基)丙烯酰氧基的化合物，具体而言，可使用品名“X-12-1048”、“X-12-1049”、“X-12-1050”(以上由信越化学(股)制造)等硅烷偶联剂。
这些化合物中，硅烷化合物[D]优选为选自由具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物、具有乙烯基的硅烷化合物、具有含环氧基的基团的硅烷化合物、具有氨基的化合物以及具有异氰酸酯基的硅烷化合物所组成的组群中的至少一种，更优选为选自由具有(甲基)丙烯酰氧基的硅烷化合物、具有含环氧基的基团的硅烷化合物以及具有异氰酸酯基的硅烷化合物所组成的组群中的至少一种。
就能够在不损及液晶取向性的情况下，适宜地获得所形成的液晶取向膜对基板的密接性的改善效果的方面而言，相对于液晶取向剂中所含的聚合物100重量份，硅烷化合物[D]的调配比例优选为设为1重量份～300重量份。为了更适宜地获得密接性的改善效果，相对于聚合物100重量份，更优选为设为2重量份以上，尤其优选为设为5重量份以上。另外，就维持液晶取向性的观点而言，上限值更优选为设为250重量份以下，尤其优选为设为200重量份以下。
[其他聚合物]
所述其他聚合物能够用于改善溶液特性等。所述其他聚合物的主骨架例如可列举：聚有机硅氧烷、(甲基)丙烯酸系聚合物、聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺、聚酯、聚酰胺、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基马来酰亚胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。
在将所述其他聚合物添加于液晶取向剂中的情况下，相对于液晶取向剂中所含的聚合物的合计100重量份，所述其他聚合物的调配比例优选为设为50重量份以下，更优选为设为0.1重量份～40重量份，尤其优选为设为0.1重量份～30重量份。
[金属螯合物化合物]
所述金属螯合物化合物是在液晶取向剂的聚合物成分具有环氧结构(具有氧杂环丁烷基或氧杂环丙烷基的结构)的情况下，具有针对环氧结构间的交联反应的催化剂作用的成分，是以确保通过低温处理来形成的膜的机械强度为目的而含有于液晶取向剂中。
金属螯合物化合物优选为选自铝、钛及锆中的金属的乙酰丙酮络合物或者乙酰乙酸络合物。具体而言，铝的螯合物化合物例如可列举：二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、二异丙氧基乙酰丙酮酸铝、异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)铝、异丙氧基双(乙酰丙酮酸)铝、三(乙基乙酰乙酸)铝、三(乙酰丙酮酸)铝、单乙酰丙酮酸双(乙基乙酰乙酸)铝等；钛的螯合物化合物例如可列举：二异丙氧基双(乙基乙酰乙酸)钛、二异丙氧基双(乙酰丙酮酸)钛等；锆的螯合物化合物例如可列举：三-正丁氧基乙基乙酰乙酸锆、二-正丁氧基双(乙基乙酰乙酸)锆、正丁氧基三(乙基乙酰乙酸)锆、四(正丙基乙酰乙酸)锆、四(乙酰丙酮酸)锆、四(乙基乙酰乙酸)锆等。金属螯合物化合物可将选自这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
这些化合物中，金属螯合物化合物优选为使用铝的螯合物化合物，更优选为使用选自由二异丙氧基乙基乙酰乙酸铝、三(乙酰丙酮酸)铝以及三(乙基乙酰乙酸)铝所组成的组群中的1种以上，特别优选为使用三(乙酰丙酮酸)铝。
相对于包含环氧结构的构成成分的合计100重量，所述金属螯合物化合物的使用比例优选为50重量份以下，更优选为0.1重量份～40重量份，尤其优选为设为1重量份～30重量份。
[硬化促进剂]
所述硬化促进剂是在液晶取向剂中的聚合物成分具有环氧结构的情况下，具有促进环氧结构间的交联反应的功能的成分，为了确保所形成的液晶取向膜的机械强度以及液晶取向性的经时稳定性而含有于液晶取向剂中。
硬化促进剂例如可使用具有酚基、硅烷醇基、硫醇基、磷酸基、磺酸基、羧基、羧酸酐基等的化合物。这些化合物中，优选为具有酚基、硅烷醇基或羧基的化合物，更优选为具有酚基或硅烷醇基的化合物。
作为具有酚基或硅烷醇基的化合物的具体例，具有酚基的硬化促进剂例如可列举：氰基苯酚、硝基苯酚、甲氧基苯氧基苯酚、硫代苯氧基苯酚、双(4-羟基苯基)砜、双(羟基萘基)砜、(3-羟基苯基)(4-羟基苯基)砜、苯基(4-羟基苯基)砜、(甲氧基苯基)(4-羟基苯基)砜、4-苄基苯酚、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷等；
具有硅烷醇基的硬化促进剂例如可列举：三甲基硅烷醇、三乙基硅烷醇、1，1，3，3-四苯基-1，3-二硅氧烷二醇、1，4-双(羟基二甲基硅烷基)苯、三苯基硅烷醇、三(对甲苯基)硅烷醇、三(间三氟甲基苯基)硅烷醇、三(邻三氟甲基苯基)硅烷醇、三(间氟苯基)硅烷醇、三(邻氟苯基)硅烷醇、二苯基硅烷二醇、二(邻甲苯基)硅烷二醇等。此外，硬化促进剂可将选自这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
硬化促进剂特别优选为使用具有硅烷醇基的化合物。相对于包含环氧结构的构成成分的合计100重量，硬化促进剂的使用比例优选为50重量份以下，更优选为0.1重量份～40重量份，尤其优选为设为1重量份～30重量份。
[表面活性剂]
所述表面活性剂能够以提高液晶取向剂对基板的涂布性为目的而含有于液晶取向剂中。这种表面活性剂例如可列举：非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、硅表面活性剂、聚亚烷基氧化物表面活性剂、含氟表面活性剂等。此外，表面活性剂可将选自这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
相对于液晶取向剂的总量100重量份，表面活性剂的使用比例优选为设为10重量份以下，更优选为设为1重量份以下。
[二氧化硅粒子]
所述二氧化硅粒子是以提高基板与涂膜的密接性为目的而含有于液晶取向剂中。二氧化硅粒子的优选粒径为1nm～200nm，更优选为2nm～100nm，特别优选为5nm～50nm。另外，所述二氧化硅粒子的形状选自球状、中空状、多孔质状、棒状、板状、纤维状或者不定形状的粉体中，优选为选择球状的二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的比表面积优选为0.1m2/g～3000m2/g，更优选为10m2/g～1500m2/g。这些二氧化硅粒子的使用形态可以是干燥状态的粉末，也可以是分散于水或有机溶剂中的状态。在后者的情况下，胶体二氧化硅可直接使用业界已知的微粒子状二氧化硅粒子的分散液。尤其出于追求透明性的目的，优选为使用胶体二氧化硅。
在胶体二氧化硅的分散溶剂为水的情况下，其氢离子浓度以pH值计为2～10的范围，优选为使用pH值为3～7的酸性胶体二氧化硅。另外，在胶体二氧化硅的分散溶剂为有机溶剂的情况下，有机溶剂可单独使用甲醇、异丙醇、乙二醇、丁醇、乙二醇单丙醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲酰胺等溶剂。或者，还可以使用该有机溶剂、和与这些有机溶剂相溶的有机溶剂及水的至少任一个的混合物。优选的分散溶剂为甲醇、异丙醇、甲基乙基酮、二甲苯等。
作为二氧化硅粒子而在市场上销售的商品，例如胶体二氧化硅可列举：甲醇二氧化硅溶胶、IPA-ST、MEK-ST、NBA-ST、XBA-ST、DMAC-ST、ST-UP、ST-OUP、ST-20、ST-40、ST-C、STN、ST-O、ST-50、ST-OL(以上由日产化学工业(股)制造)等。另外，粉体二氧化硅可列举：AEROSIL130、AEROSIL300、AEROSIL380、AEROSIL TT600、AEROSIL OX50(以上由日本艾罗西尔(NipponAerosil)(股)制造)，Sildex H31、Sildex H32、Sildex H51、Sildex H52、SildexH121、Sildex H122(以上由旭硝子(股)制造)，E220A、E220(以上由日本二氧化硅工业(股)制造)，SYLYSIA470(富士硅(股)公司制造)、SG薄片(flake)(日本板硝子(股)制造)等。
相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量100重量份，二氧化硅粒子的使用比例优选为设为1重量份～50重量份，更优选为设为5重量份～40重量份。另外，与二氧化硅粒子组合的硅烷化合物[D]只要是符合所述的化合物，则并无特别限定，就能够充分获得由二氧化硅粒子的添加所带来的密接性提高的效果的方面而言，优选为设为具有环氧基的硅烷化合物与二氧化硅粒子的组合。更优选为所述式(d-1)所表示的化合物中，具有缩水甘油氧基或环氧基环己基作为X1的化合物与二氧化硅粒子的组合。
[(甲基)丙烯酸酯化合物[E]]
(甲基)丙烯酸酯化合物[E]是在一分子中具有(甲基)丙烯酰基的化合物，是以改善膜对基板的密接性为目的而含有于液晶取向剂中。(甲基)丙烯酸酯化合物[E]可以是单官能化合物，也可以是多官能化合物，或者也可以是这些化合物的混合物。
所述单官能化合物例如可列举：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(amyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、甲氧基乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸三环癸烷基酯、(甲基)丙烯酸冰片基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛酯、(甲基)丙烯酰基吗啉、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基四氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基丙基六氢邻苯二甲酸、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基丁二酸、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟戊酯、(甲基)丙烯酸十七氟癸酯、磷酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]二苯酯、磷酸单[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯等。
另外，所述多官能化合物例如可列举：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二-三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧丙基(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷聚氧乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异三聚氰酸二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异三聚氰酸三(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、氧杂环丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环氧丙烷加成双酚F二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二环氧二(甲基)丙烯酸酯、双酚F二环氧二(甲基)丙烯酸酯、磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯、磷酸双[2-(甲基)丙烯酰氧基丙基]酯、磷酸三[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯等。
所述化合物中，(甲基)丙烯酸酯化合物[E]优选为单官能化合物，更优选为具有5元环以上的杂环的(甲基)丙烯酸酯化合物或者(甲基)丙烯酸烷基酯，尤其优选为(甲基)丙烯酸四氢糠酯或者甲基丙烯酸甲酯。
相对于液晶取向剂中所含的聚合物成分的总量100重量份，(甲基)丙烯酸酯化合物[E]的使用比例优选为设为50重量份以下，更优选为设为1重量份～40重量份，尤其优选为设为2重量份～30重量份以下。此外，(甲基)丙烯酸酯化合物[E]可单独使用1种或者将2种以上组合使用。
本发明的液晶取向剂中，除此以外，可视需要而含有粒子分散剂或凝聚抑制剂、稳定剂、粘度调整剂等添加剂。这些添加剂能够以液晶取向剂中通常使用的量来适当使用。
本发明的液晶取向剂被制备成聚合物成分以及任意使用的其他成分优选为分散或溶解于适当的溶剂中而成的液状组合物。制备液晶取向剂时可使用的溶剂例如可适宜使用醇、醚、酮、酰胺、酯、烃等有机溶剂。作为这些有机溶剂的具体例，所述醇例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、3-甲氧基丁醇、己醇、庚醇、糠醇、苯酚、环己醇、甲基环己醇、3，3，5-三甲基环己醇、苄基醇、二丙酮醇等单醇；乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、2，4-戊二醇等多元醇；乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单己醚、乙二醇单-2-乙基丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单丙醚、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚等多元醇的部分酯等；
醚例如可列举：二乙醚、二丙醚、二丁醚、二苯醚、二乙二醇乙基甲醚等；
酮例如可列举：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-异丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二异丁基酮、三甲基壬酮、环戊酮、环己酮、环庚酮、环辛酮、甲基环己酮、2，4-戊二酮、丙酮基丙酮等；
酰胺例如可列举：N，N′-二甲基咪唑烷酮、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等；
酯例如可列举：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酸乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单甲醚、乙酸二乙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单甲醚、乙酸丙二醇单乙醚、乙酸丙二醇单丙醚、乙酸二丙二醇单甲醚、二乙酸二醇、乙酸甲氧基三乙二醇、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、乙二酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯等；
烃例如可列举：正戊烷、异戊烷、正己烷、异己烷、正庚烷、异庚烷、2，2，4-三甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、甲基环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯(mesitylene)、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、异丙基苯、二乙基苯、异丁基苯、三乙基苯、二-异丙基苯、正戊基萘等芳香族烃等。此外，溶剂可将选自这些化合物中的1种单独使用或者将2种以上组合使用。
作为所述溶剂，这些化合物中优选使用选自多元醇的部分酯、醚、酮及酯中的1种以上。多元醇的部分酯更优选为丙二醇单甲醚；醚更优选为二乙二醇乙基甲醚；酮更优选为选自甲基乙基酮、环戊酮及环己酮中的1种以上；酯更优选为选自乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、乙酰乙酸乙酯及乙酸丙二醇单甲醚中的1种以上。此外，本发明的液晶取向剂中的溶剂只要考虑到对所使用的基板的损伤、所形成的液晶取向膜对基板的密接性等，来适当设定即可。
就使液晶取向剂的涂布性、以及所形成的涂膜的膜厚适度的观点而言，溶剂的使用比例优选为设为液晶取向剂的固体成分浓度(液晶取向剂中的溶剂以外的全部成分的合计重量在液晶取向剂的总重量中所占的比例)成为0.2重量％～10重量％的比例，更优选为设为固体成分浓度成为3重量％～10重量％的比例。制备本发明的液晶取向剂时的温度优选为10℃～100℃，更优选为20℃～80℃。
<液晶取向膜以及相位差膜>
能够通过使用所述说明的本发明的液晶取向剂来制造液晶取向膜。使用本发明的液晶取向剂来形成的液晶取向膜适合用于制造相位差膜。以下，对使用本发明的液晶取向剂来制造相位差膜的方法进行说明。本发明的相位差膜可经过以下的步骤(1)～步骤(3)来制造。
[步骤(1)使用液晶取向剂的涂膜的形成]
首先，将本发明的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜。此处使用的基板可适宜例示包含三乙酰纤维素(TAC)、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯等合成树脂的透明基板。这些基板中，TAC通常用作液晶显示元件的偏光膜的保护层。另外，就溶剂的吸湿性低的方面、光学特性良好的方面以及低成本的方面而言，聚(甲基)丙烯酸酯可优选用作基板。
多数情况下，相位差膜是与偏光膜组合使用。此时，为了能够发挥所需的光学特性，需要将相位差膜相对于偏光膜的偏光轴的角度精密地控制在特定方向来贴合相位差膜。因此，此处，通过将在规定角度的方向上具有液晶取向能力的液晶取向膜形成于TAC膜或聚(甲基)丙烯酸酯等基板上，能够省略一边控制相位差膜的角度一边将相位差膜贴合于偏光膜上的步骤。另外，由此能够有助于提高液晶显示元件的生产性。为了形成在规定角度的方向上具有液晶取向能力的液晶取向膜，可使用本发明的液晶取向剂，利用光取向法来进行。
此外，对用于涂布液晶取向剂的基板，为了使基板表面与涂膜的密接性更良好，可对基板表面中形成涂膜的面上，实施例如电晕放电处理、等离子体处理、火焰处理、底涂处理(primer treatment)等现有公知的前处理。
液晶取向剂在基板上的涂布可利用适当的涂布方法，例如可采用：辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法、棒涂布机法、挤出模(extrusion die)法、直接凹版涂布机(directgravure coater)法、腔室刮刀涂布机(chamber doctor coater)法、间接凹版涂布机(offset gravure coater)法、单辊吻合式涂布机(single roll kiss coater)法、使用小径凹版辊的反吻合式涂布机(reverse kiss coater)法、三根逆转辊涂布机(threereverse roll coater)法、四根逆转辊涂布机法、狭缝模(slot die)法、气刀涂布机(airdoctor coater)法、正旋转辊涂布机(positive rotation roll coater)法、刀片涂布机(blade coater)法、刀刃涂布机(knife coater)法、含浸涂布机法、MB涂布机法、MB反向涂布机法等。
涂布后，将涂布面进行加热(烘烤)而形成涂膜。此时的加热温度优选为设为40℃～150℃，更优选为设为80℃～140℃。加热时间优选为设为0.1分钟～15分钟，更优选为设为1分钟～10分钟。此外，即便将涂膜形成时的加热温度设为例如100℃，本发明的液晶取向剂也表现出良好的密接性及液晶取向性。因此，本发明的液晶取向剂具有不太需要考虑应用该液晶取向剂的基板的耐热性，基板选择的自由度提高的优点。形成于基板上的涂膜的膜厚优选为1nm～1,000nm，更优选为5nm～500nm。
[步骤(2)光照射步骤]
继而，通过对以所述方式形成于基板上的涂膜进行光照射，而对涂膜赋予液晶取向能力来制成液晶取向膜。此处所照射的光例如可列举包含150nm～800nm波长的光的紫外线、可见光线等。这些光中，优选为包含300nm～400nm波长的光的紫外线。照射光可以是偏光，也可以是非偏光。偏光优选为使用包含直线偏光的光。
在所使用的光为偏光的情况下，可从垂直的方向对基板面进行光的照射，也可以从倾斜方向对基板面进行光的照射，或者也可以将这些照射组合进行。在照射非偏光的情况下，需要从倾斜方向对基板面进行照射。
所使用的光源例如可列举：低压水银灯、高压水银灯、氘灯、金属卤化物灯、氩共振灯、氙灯、水银-氙灯(Hg-Xe灯)等。可通过将这些光源与例如滤光器、衍射光栅等并用的方法等来获得偏光。
光的照射量优选为设为0.1mJ/cm2以上且小于1,000mJ/cm2，更优选为设为1mJ/cm2～500mJ/cm2，尤其优选为设为2mJ/cm2～200mJ/cm2。此外，若使用本发明的液晶取向剂，则即便光照射量为500mJ/cm2以下，进而为200mJ/cm2以下，也能够利用光取向法来赋予良好的液晶取向能力，有助于削减液晶取向膜的制造成本。
[步骤(3)液晶层的形成]
继而，在以所述方式经光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶而使其硬化。由此，形成包含聚合性液晶的涂膜(液晶层)。此处使用的聚合性液晶是通过加热及光照射中的至少1种处理来进行聚合的液晶化合物或液晶组合物。这种聚合性液晶可使用现有公知的液晶，具体而言，例如可列举非专利文献1(《可UV硬化的液晶及其应用(UV-Curable LiquidCrystals and Their Application)》，《液晶》，第3卷第1号(1999年)，第34页～第42页)中记载的向列型液晶化合物。另外，也可以是：胆甾相液晶(cholesteric liquid crystal)；圆盘型液晶(discotic liquid crystal)；添加有手性剂(chiral agent)的扭转向列取向型液晶等。聚合性液晶可以是多种液晶化合物的混合物。聚合性液晶也可以是还含有公知的聚合引发剂、适当的溶剂等的组合物。
为了在所形成的液晶取向膜上涂布如上所述的聚合性液晶，例如可采用棒涂布机法、辊涂布机法、旋转器法、印刷法、喷墨法等适当的涂布方法。
继而，通过对以所述方式形成的聚合性液晶的涂膜，实施选自加热及光照射中的1种以上处理，使该涂膜硬化而形成液晶层。将这些处理重叠进行，由于获得良好的取向而优选。
涂膜的加热温度可根据所使用的聚合性液晶的种类来适当选择。例如在使用默克(Merck)公司制造的RMS03-013C的情况下，优选为在40℃～80℃的范围的温度下进行加热。加热时间优选为0.5分钟～5分钟。
照射光可优选使用具有200nm～500nm范围的波长的非偏光的紫外线。光的照射量优选为设为50mJ/cm2～10,000mJ/cm2，更优选为设为100mJ/cm2～5,000mJ/cm2。
所形成的液晶层的厚度是根据所需的光学特性来适当设定。例如在制造波长540nm的可见光的1/2波长板的情况下，选择所形成的相位差膜的相位差成为240nm～300nm的厚度，若为1/4波长板，则选择相位差成为120nm～150nm的厚度。获得目标相位差的液晶层的厚度根据所使用的聚合性液晶的光学特性而不同。例如在使用默克制造的RMS03-013C的情况下，用于制造1/4波长板的厚度为0.6μm～1.5μm的范围。
<液晶显示元件>
以所述方式获得的相位差膜可优选作为液晶显示元件的相位差膜来应用。应用使用本发明的液晶取向剂来制造的相位差膜的液晶显示元件对其驱动方式并无限制，例如可设为扭转向列(Twisted Nematic，TN)方式、超扭转向列(Super Twisted Nematic，STN)方式、共面切换(In-Plane Switching，IPS)方式、边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)方式、垂直取向(Vertical Alignment，VA)方式(包含垂直取向-多域垂直取向(Vertical Alignment-Multidomain Vertical Alignment，VA-MVA)方式、垂直取向-图案垂直取向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)方式等)等公知的各种方式。
液晶显示元件通常具有如下结构：包括形成有电极对以及液晶取向膜的一对基板，且于在该基板间夹持液晶而成的液晶单元的两面贴附有偏光膜的结构。所述相位差膜是对配置于液晶显示元件的视认侧的偏光膜的外侧面贴附相位差膜中的基板侧的面来使用。因此，优选为设为如下态样：将相位差膜的基板设为TAC制或者丙烯酸基材，使该相位差膜的基板发挥偏光膜的保护膜的功能。
[实施例]
以下，通过实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明并不限定于这些实施例。
以下的实施例以及比较例中，利用以下方法来测定聚合物的重量平均分子量Mw、数量平均分子量Mn及环氧当量。
[聚合物的重量平均分子量Mw、数量平均分子量Mn]
Mw及Mn是利用以下条件的凝胶渗透色谱法来测定的聚苯乙烯换算值。
管柱：东曹(Tosoh)(股)制造，TSKgel GRCXLII
溶剂：四氢呋喃
温度：40℃
压力：68kgf/cm2
[环氧当量]
利用JIS C2105中记载的盐酸-甲基乙基酮法来测定环氧当量。
<羧酸(mc-1)的合成>
[合成例1]
在具备冷却管的500mL的三口烧瓶中，添加1-溴-4-环己基苯19.2g、乙酸钯0.18g、三(2-甲苯基)膦0.98g、三乙基胺32.4g、以及二甲基乙酰胺135mL进行混合。继而，利用注射器将丙烯酸7g添加于混合溶液中，进行搅拌。将该混合溶液进而在120℃下一边加热一边搅拌3小时。利用薄层色谱法(Thin Layer Chromatography，TLC)来确认反应结束后，将反应溶液冷却至室温。将沉淀物过滤分离后，将滤液注入至1N盐酸水溶液300mL中，回收沉淀物。将这些沉淀物在乙酸乙酯与己烷的1：1(重量比)溶液中进行再结晶，由此获得下述式(1)所表示的肉桂酸衍生物(mc-1-1)10.2g。
[化8]
<聚合物的合成>
[合成例2-1：含环氧基的聚有机硅氧烷的合成]
在具备搅拌机、温度计、滴加漏斗及回流冷却管的反应容器中，投入2-(3，4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷100.0g、甲基异丁基酮500g以及三乙基胺10.0g，在室温下混合。继而，自滴加漏斗中，花30分钟滴加去离子水100g后，一边在回流下进行混合，一边在80℃下进行6小时反应。反应结束后，取出有机层，利用0.2重量％硝酸铵水溶液，清洗至清洗后的水成为中性为止，然后，在减压下蒸馏去除溶剂及水，由此以粘稠的透明液体的形式获得含环氧基的聚有机硅氧烷。
对该含环氧基的聚有机硅氧烷进行1H-核磁共振(1H-Nuclear magneticresonance，1H-NMR)分析，结果在化学位移(δ)＝3.2ppm附近，如理论强度那样获得基于氧杂环丙烷基的峰值，确认反应中未产生环氧基的副反应。该含环氧基的聚有机硅氧烷的重量平均分子量Mw为2,200，环氧当量为186g/mol。
[合成例2-2：聚有机硅氧烷[A-1]的合成]
在100mL的三口烧瓶中，投入合成例2-1中获得的含环氧基的聚有机硅氧烷10.1g、含丙烯酸基的羧酸(东亚合成股份有限公司，商品名“奥尼克斯(Aronix)M-5300”，丙烯酸ω-羧基聚己内酯(聚合度))0.5g、乙酸丁酯20g、合成例1中获得的肉桂酸衍生物(mc-1-1)1.5g、以及四丁基溴化铵0.3g，在90℃下搅拌12小时。反应结束后，利用与反应溶液等量(重量)的乙酸丁酯进行稀释，水洗3次。重复进行2次将该溶液浓缩且利用乙酸丁酯进行稀释的操作，最终获得包含具有光取向性基团的聚有机硅氧烷[A-1]作为聚合物[A]的溶液。该聚有机硅氧烷[A-1]的重量平均分子量Mw为9,000。
[合成例2-3：聚有机硅氧烷[C-1]的合成]
在100mL的三口烧瓶中，投入合成例2-1中获得的含环氧基的聚有机硅氧烷10.5g、含丙烯酸基的羧酸(东亚合成股份有限公司，商品名“奥尼克斯(Aronix)M-5300”，丙烯酸ω-羧基聚己内酯(聚合度))0.4g、乙酸丁酯20g、合成例1中获得的肉桂酸衍生物(mc-1-1)0.5g、2-四氢焦粘酸(和光纯药工业(股))0.5g、以及四丁基溴化铵0.3g，在90℃下搅拌12小时。反应结束后，利用与反应溶液等量(重量)的乙酸丁酯进行稀释，水洗3次。重复进行2次将该溶液浓缩且利用乙酸丁酯进行稀释的操作，最终获得包含在侧链上具有光取向性基团、氧杂环丙烷基及杂环的聚有机硅氧烷[C-1]作为聚合物[C]的溶液。该聚有机硅氧烷[C-1]的重量平均分子量Mw为10,000。
[合成例2-4：甲基丙烯酸系聚合物[A-2]的合成]
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(异丁腈)1重量份、以及作为溶剂的二乙二醇甲基乙醚180重量份。向其中添加甲基丙烯酸3，4-环氧基环己基甲酯70重量份以及甲基丙烯酸3-甲基-3-氧杂环丁烷基甲酯30重量，将烧瓶内进行氮气置换后，缓缓开始搅拌。使溶液温度上升至80℃，将该温度维持5小时，由此获得含有32.8重量％的具有环氧基的聚甲基丙烯酸酯的聚合物溶液。所得的含环氧基的聚甲基丙烯酸酯的数量平均分子量Mn为16,000。
继而，向另一反应容器中，投入所述获得的含有含环氧基的聚甲基丙烯酸酯的溶液305重量份(换算为聚甲基丙烯酸酯为100重量份)、合成例1中获得的肉桂酸衍生物(nc-1-1)60重量份、作为催化剂的四丁基溴化铵10重量份、以及作为稀释溶剂的丙二醇单甲醚乙酸酯150重量份，在氮气环境下，在90℃下一边搅拌一边进行12小时反应。反应结束后，在反应混合物中添加丙二醇单甲醚乙酸酯100重量份来进行稀释，将其水洗3次。将水洗后的有机层投入至大量过剩的甲醇中，使聚合物沉淀，将所回收的沉淀物在40℃下干燥12小时，由此获得具有光取向性基团的甲基丙烯酸系聚合物[A-2]作为聚合物[A]。
[合成例2-5：甲基丙烯酸系聚合物[B-1]的合成]
在具备冷却管及搅拌机的烧瓶中，投入作为聚合引发剂的2，2′-偶氮双(异丁腈)1重量份、以及作为溶剂的丙二醇甲醚乙酸甲酯(methyl proxitol acetate)220重量份。向其中添加作为单体的甲基丙烯酸四氢糠酯46重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯39重量份、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15重量份，将烧瓶内进行氮气置换后，缓缓开始搅拌。使溶液温度上升至80℃，将该温度维持4小时，由此获得含有31.5重量％的在侧链上具有杂环、氧杂环丙烷基及烷氧基硅烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-1]作为聚合物[B]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[B-1]的数量平均分子量Mn为16,000。
[合成例2-6：甲基丙烯酸系聚合物[B-2]的合成]
除了将用于合成的单体变更为N-乙烯基-2-吡咯烷酮36重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯46重量份、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷18重量份以外，进行与合成例2-5相同的操作，获得含有31.5重量％的在侧链上具有杂环、氧杂环丙烷基及烷氧基硅烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-2]作为聚合物[B]的聚合物溶液。所得甲基丙烯酸系聚合物[B-2]的数量平均分子量Mn为17,000。
[合成例2-7：甲基丙烯酸系聚合物[B-3]的合成]
除了将用于合成的单体变更为甲基丙烯酸苄酯47重量份、甲基丙烯酸缩水甘油酯38重量份、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15重量份以外，进行与合成例2-5相同的操作，获得含有31.5重量％的在侧链上具有苯环、氧杂环丙烷基及烷氧基硅烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-3]作为聚合物[B]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[B-3]的数量平均分子量Mn为17,000。
[合成例2-8：甲基丙烯酸系聚合物[B-4]的合成]
除了将用于合成的单体变更为甲基丙烯酸四氢糠酯65重量份、以及甲基丙烯酸缩水甘油酯35重量份以外，进行与合成例2-5相同的操作，获得31.5重量％的在侧链上具有杂环及氧杂环丙烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-4]作为聚合物[B]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[B-4]的数量平均分子量Mn为16,000。
[合成例2-9：甲基丙烯酸系聚合物[B-5]的合成]
除了将用于合成的单体变更为甲基丙烯酸四氢糠酯50重量份、以及甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯50重量份以外，进行与合成例2-5相同的操作，获得含有31.5重量％的在侧链上具有杂环及氧杂环丁烷基的甲基丙烯酸系聚合物[B-5]作为聚合物[B]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[B-5]的数量平均分子量Mn为17,000。
[合成例2-10：甲基丙烯酸系聚合物[pa-1]的合成]
除了将用于合成的单体变更为甲基丙烯酸缩水甘油酯50重量份、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷50重量份以外，进行与合成例2-5相同的操作，获得含有31.4重量％的甲基丙烯酸系聚合物[pa-1]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[pa-1]的数量平均分子量Mn为17,000。
[合成例2-11：甲基丙烯酸系聚合物[pa-2]的合成]
除了将用于合成的单体变更为甲基丙烯酸四氢糠酯100重量份以外，进行与合成例2-5相同的操作，获得含有31.4重量％的甲基丙烯酸系聚合物[pa-2]的聚合物溶液。所得的甲基丙烯酸系聚合物[pa-2]的数量平均分子量Mn为17,000。
<液晶取向剂的制备及评价>
[实施例1]
(液晶取向剂的制备)
在作为聚合物[A]的所述合成例2-2中获得的聚有机硅氧烷[A-1]100重量份中，添加作为聚合物[B]的所述合成例2-5中获得的甲基丙烯酸系聚合物[B-1]30重量份、作为二氧化硅粒子的胶体二氧化硅(日产化学工业股份有限公司制造，品名“MEK-ST”，粒径为10nm～20nm，总固体含量(Total Solids Content，TSC)为31.6％)10重量份、作为化合物[D]的3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷(信越化学股份有限公司制造，品名“KBM-403”)5重量份、作为硬化促进剂的三(对甲苯基)硅烷醇40重量份、作为金属螯合物化合物的三(乙酰丙酮酸)铝(川研精细化学(股)(Kawaken Fine Chemicals Co.，Ltd.)制造，品名“铝螯合物A(W)”)10重量份、以及作为溶剂的乙酸丁酯，进行搅拌后，利用孔径为1μm的过滤器进行过滤，由此制备固体成分浓度为7.5重量％的液晶取向剂。此外，所得的液晶取向剂中，聚有机硅氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-1]充分溶解于溶剂中。
(相位差膜的制造)
在丙烯酸膜(200mm×100mm，厚度为100μm)的单面整个面上，利用棒涂布机来涂布所述制备的液晶取向剂，在温度调整为90℃的烘箱内烘烤1分钟来形成厚度为100nm的涂膜。在该涂膜的表面，从垂直的方向对涂膜面照射使用Hg-Xe灯及格兰-泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)而产生的包含波长为313nm的明线的直线偏光紫外线10mJ/cm2，从而形成液晶取向膜。
继而，利用棒涂布机，将利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤后的聚合性液晶(默克公司制造，品名“RMS03-013C”)立即涂布而形成聚合性液晶的涂膜。在温度调整为50℃的烘箱内烘烤1分钟后，自垂直的方向，对涂膜面照射由Hg-Xe灯产生的包含波长为365nm的明线的非偏光的紫外线1,000mJ/cm2，使聚合性液晶硬化而形成液晶层，由此制造相位差膜。
(相位差膜的评价)
(1)液晶取向性
对于所述制造的相位差膜，通过正交尼科耳棱镜(crossed mcols)下的目视观察以及偏光显微镜观察(倍率为2.5倍)来评价液晶取向性。评价是以如下方式进行：将在目视观察以及偏光显微镜观察这两者中均未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“优良(◎)”；将在偏光显微镜观察时观察到异常区域，但在目视观察时未观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“良好(○)”，将在目视观察以及偏光显微镜观察这两者中均观察到少量异常区域的情况评价为液晶取向性“可(Δ)”，将在目视观察以及偏光显微镜观察这两者中均明确地观察到异常区域的情况评价为液晶取向性“不可(×)”。其结果为，该相位差膜为液晶取向性“优良”。
(2)密接性
除了将形成液晶取向膜时的烘烤温度变更为100℃以外，使用通过与所述相同的操作来制造的相位差膜，对液晶取向膜与基板的密接性进行评价。具体而言，使用带有导件的等间隔间隔物，利用切割刀，自相位差膜的液晶层侧的面切入切口，在1cm×1cm的范围内形成10个×10个的格子图案。各切口的深度是自液晶层表面到达至基板厚度的中点为止。继而，以覆盖所述格子图案的整个面的方式密接玻璃纸胶带后，剥离该玻璃纸胶带。通过正交尼科耳棱镜下的目视来观察剥离后的格子图案的切口部，评价密接性。评价是以如下方式进行：将在沿着切入线的部分以及格子图案的交叉部分均未确认到剥离的情况评价为密接性“优良(◎)”，将在所述部分观察到剥离的格子的个数小于14个的情况评价为密接性“良好(○)”，将在所述部分观察到剥离的格子的个数为15个以上且小于50个的情况评价为密接性“可(Δ)”，将在所述部分观察到剥离的格子的个数为50个以上的情况评价为密接性“不可(×)”。其结果为，本实施例的相位差膜为密接性“优良”。此外，该评价方法是较数出完全剥离的格子的个数的JIS K5400更严格的基准的评价。
[实施例2]
除了将所使用的聚合物[B]变更为所述合成例2-6中获得的甲基丙烯酸系聚合物[B-2]30重量份，将二氧化硅粒子的调配量变更为40重量份，且将化合物[D]变更为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学股份有限公司制造，品名“KBM-5103”)50重量份的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。此外，所得的液晶取向剂中，聚有机硅氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-2]充分溶解于溶剂中。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“优良”且密接性“优良”。
[实施例3]
除了将所使用的聚合物[B]变更为所述合成例2-7中获得的甲基丙烯酸系聚合物[B-3]10重量份，且将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的调配量变更为10重量份的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。此外，所得的液晶取向剂中，聚有机硅氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-3]充分溶解于溶剂中。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“优良”且密接性“良好”。
[实施例4]
除了将所使用的聚合物[B]变更为所述合成例2-8中获得的甲基丙烯酸系聚合物[B-4]50重量份，且将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的调配量变更为10重量份的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。此外，所得的液晶取向剂中，聚有机硅氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-4]充分溶解于溶剂中。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“良好”且密接性“良好”。
[实施例5]
除了将所使用的聚合物[B]变更为所述合成例2-9中获得的甲基丙烯酸系聚合物[B-5]30重量份的方面、以及不调配二氧化硅粒子及化合物[D]的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。此外，所得的液晶取向剂中，聚有机硅氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-5]充分溶解于溶剂中。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“良好”且密接性“优良”。
[实施例6]
除了将所使用的聚合物[A]变更为所述合成例2-4中获得的甲基丙烯酸系聚合物[A-2]100重量份的方面、以及不调配化合物[D]的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“良好”且密接性“优良”。
[实施例7]
除了将所使用的聚合物[B]变更为所述合成例2-5中获得的甲基丙烯酸系聚合物[B-1]40重量份的方面、以及不调配二氧化硅粒子及化合物[D]的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“良好”且密接性“良好”。
[实施例8]
除了不使用聚合物[A]及聚合物[B]作为聚合物成分，而是使用所述合成例2-3中获得的聚有机硅氧烷[C-1]作为聚合物[C]的方面，以及不调配二氧化硅粒子及化合物[D]的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“良好”且密接性“优良”。
[比较例1]
除了不使用聚合物[B]，而是使用所述合成例2-10中获得的甲基丙烯酸系聚合物(pa-1)30重量份的方面，以及不调配二氧化硅粒子及化合物[D]的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“可”且密接性“可”。
[比较例2]
除了不使用聚合物[B]，而是使用所述合成例2-11中获得的甲基丙烯酸系聚合物(pa-2)30重量份的方面，以及不调配二氧化硅粒子及化合物[D]的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“不可”且密接性“可”。
[比较例3]
除了不调配聚合物[B]及二氧化硅粒子的方面、以及将3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷的调配量变更为30重量份的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“不可”且密接性“可”。
[比较例4]
除了不调配聚合物[B]的方面以外，以与实施例6相同的方式制备液晶取向剂。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“不可”且密接性“不可”。
将所述实施例及比较例中制备的液晶取向剂的组成及评价结果示于下述表1中。
表1中的成分名的略称分别为以下含义。
(二氧化硅粒子)
m1：胶体二氧化硅(日产化学工业股份有限公司制造，品名“MEK-ST”，粒径为10nm～20nm，TSC为31.6％)
(硅烷化合物[D])
S1：3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷
S2：3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
表1中的数值表示相对于聚合物[A-1]或者聚合物[A-2]的100重量份的各成分的使用量(重量份)(实施例8除外)。“-”表示不使用相当于该栏的成分。
实施例1～实施例8中，使用液晶取向剂而形成的涂膜的液晶取向性以及液晶取向膜对基板的密接性为“优良”或者“良好”的结果。与此相对，比较例1～比较例4中，液晶取向性以及膜的密接性为“可”或者“不可”。
[实施例9]
除了代替3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷而调配甲基丙烯酸四氢糠酯5重量份的方面以外，以与实施例1相同的方式制备液晶取向剂。此外，所得的液晶取向剂中，聚有机硅氧烷[A-1]以及甲基丙烯酸系聚合物[B-1]充分溶解于溶剂中。另外，除了使用所述制备的液晶取向剂来作为液晶取向剂以外，以与实施例1相同的方式制造相位差膜，进行性能评价。其结果为，该相位差膜中，液晶取向性“优良”且密接性“优良”。将此处制备的液晶取向剂的组成以及评价结果示于下述表2中。
[表21
表2中的成分名的略称为以下含义。此外，m1与所述表1相同。
E1：甲基丙烯酸四氢糠酯
表2中的数值表示相对于聚合物[A-1]的100重量份的各成分的使用量(重量份)。“-”表示不使用相当于该栏的成分。

Claims (8)

1.一种液晶取向剂，其包含1种或2种以上的聚合物作为聚合物成分；并且
在所述聚合物成分中含有：重复单元(a)，其具有光取向性基团；重复单元(b)，其在侧链上具有选自由5元环以上的杂环、环状酮、芳香环及烷基链所组成的组群中的至少一种；以及重复单元(c)，其具有选自由氧杂环丁烷基及氧杂环丙烷基所组成的组群中的至少一种，
所述液晶取向剂含有具有所述重复单元(a)的聚合物[A]、以及具有所述重复单元(b)及所述重复单元(c)的聚合物[B]作为所述聚合物成分，所述聚合物[B]具有烷氧基硅烷基。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其含有聚合物[C]作为所述聚合物成分，所述聚合物[C]具有所述重复单元(a)、所述重复单元(b)及所述重复单元(c)。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中：具有选自由所述重复单元(a)、所述重复单元(b)及所述重复单元(c)所组成的组群中的至少一种的聚合物是选自由聚有机硅氧烷及(甲基)丙烯酸系聚合物所组成的组群中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其还含有硅烷化合物[D]，所述硅烷化合物[D]具有选自由(甲基)丙烯酰氧基、氧杂环丁烷基、氧杂环丙烷基、乙烯基、异氰酸酯基、氨基及硫醇基所组成的组群中的至少一种官能基团。
5.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其还含有(甲基)丙烯酸酯化合物[E]。
6.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其用于制造相位差膜。
7.一种相位差膜的制造方法，其包括：
将根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的步骤；
对所述涂膜进行光照射的步骤；以及
在经所述光照射后的涂膜上涂布聚合性液晶并使其硬化的步骤。
8.一种相位差膜，其包括使用根据权利要求1至6中任一项所述的液晶取向剂所形成的液晶取向膜。
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