TW201300470A - 液晶顯示元件之製造方法、液晶顯示元件及聚合物組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種視角廣、液晶分子的反應速度快、顯示性質和長期可靠性優異的液晶顯示元件的製造方法。上述製造方法的特徵是經過下述步驟：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，分別塗布含有(A)聚有機矽氧烷和(B)以丙烯酸2-[4’-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-聯苯-4-基氧基]乙酯為代表的聚合性不飽和化合物的聚合物組成物，形成塗膜；將經形成前述塗膜的一對基板對向配置，使前述塗膜隔著液晶分子而相對，形成液晶胞；在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對前述液晶胞照射光。

Description

液晶顯示元件之製造方法、液晶顯示元件及聚合物組成物
本發明係有關於液晶顯示元件的製造方法、液晶顯示元件及聚合物組成物，更詳而言之，本發明係有關於製造視角廣、反應速度快的液晶顯示元件用的新方法。
液晶顯示元件中，作為垂直配向模式，過去已知的MVA(Multi-Domain Vertical Alignment)型面板，其係在液晶面板上形成突起物，藉由以此控制液晶分子的倒入方向，企圖擴大視角。但是，根據該方式，不可避免的是突起物所導致透光率和對比度不足，進而有液晶分子的反應速度慢的問題。
近年來，為了解決如上述這種MVA型面板的問題，提出了PSA(Polymer Sustained Alignment)模式。PSA模式係為，在由附圖案狀導電膜之基板和附無圖案導電膜之基板所形成之一對基板的間隙，或在由兩塊附圖案狀導電膜的基板所形成的一對基板之間隙中，夾住含有聚合性之化合物的液晶組合物，以在導電膜間施加電壓的狀態下照射紫外線，使聚合性化合物聚合，藉此表現預傾角特性而控制液晶配向方向之技術。根據此技術，藉由使導電膜為特定結構，可以實現擴大視角及液晶分子反應高速化，亦可解決MVA型面板不可避免的透光率及對比度不足之問題。然而，已非常明確知道為了使前述聚合性化合物聚合，必須照射例如100,000J/m2般大量的紫外線，因此除了產生液晶分子分解的麻煩外，亦有即使照射紫外線也不聚合的未反應化合物殘留在液晶層中，此等之相結合產生顯示不勻，對電壓保持特性造成不良影響，或者面板的長期可靠性產生問題。
針對這些問題，非專利文獻1提出了使用由含有反應性液晶原(mesogen)的聚醯亞胺類液晶配向劑形成之液晶配向膜的方法。根據非專利文獻1，具有由該方法形成之液晶配向膜的液晶顯示元件，其液晶分子的反應係為高速。然而，在非專利文獻1中，完全沒有記載應當以多少量使用何種反應性液晶原之準則，而且所必需的紫外線照射量也依然很多，未能消除關於顯示特性、特別是電壓保持性質之疑慮。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平5-107544號公報
[專利文獻2]日本特開2010-97188號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Y.-J. Lee等,SID 09 DIGEST,第666頁(2009)
[非專利文獻2]T. J. Scheffer等,J. Appl. Phys.,48卷,第1783頁(1977)
[非專利文獻3]F. Nakano,等,JPN. J. Appl. Phys.,19卷，第2013頁(1980)
本發明是鑒於上述課題提出的，其目的在於提供一種視角廣、液晶分子的反應速度快、顯示性質和長期可靠性優異的液晶顯示元件之製造方法。
根據本發明，本發明的上述課題是藉由一種液晶顯示元件的製造方法實現的，該方法的特徵係為，經過下述步驟：在具有導電膜的一對基板之該導電膜上，分別塗布含有(A)聚有機矽氧烷及(B)聚合性不飽和化合物的聚合物組成物形成塗膜；將形成有前述塗膜的一對基板，隔著液晶分子的層對向配置，使前述塗膜相對，而形成液晶胞；在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對前述液晶胞照射光。
根據本發明的方法製造的液晶顯示元件係，視角廣、液晶分子的反應速度快，顯示出充分的透光率和對比度，顯示特性優異，即使長時間連續驅動，也不損害顯示特性。
另外，根據本發明的方法，以少量照射所必須的光量即可完成，有助於削減液晶顯示元件的製造成本。
因此，根據本發明的方法製造的液晶顯示元件在性能方面和成本方面的二者都優於目前已知的液晶顯示元件，可適用於各種用途。
 [實施發明之形態] <聚合物組成物>
本發明的方法中使用的聚合物組成物含有：(A)聚有機矽氧烷及(B)聚合性不飽和化合物。
[(A)聚有機矽氧烷]
本發明使用的聚合物組成物中含有的(A)聚有機矽氧烷，藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw較佳為500~1,000,000，尤佳為1,000~100,000，更佳為1,000~50,000。
(A)聚有機矽氧烷較佳為具有下述式(A-1)所示之基團，
(式(A-1)中，n1是0~2的整數；n2是0或1，n1+n2為2以上時，R是氫原子、碳原子數1~20的烷基或碳原子數1~20的氟烷基，n1+n2為0或1時，R是具有甾類結構的基團、碳原子數4~20的烷基或碳原子數2~20的氟烷基。)
作為上述式(A-1)中R的具有甾類結構的基團，可以列舉出3-膽甾烷基、3-膽甾烯基、3-羊毛甾烷基、3-膽烷基、3-孕烷基、3-雄甾烷基、3-雌甾烷基。
上述式(A-1)中R的烷基和氟烷基所具有的碳原子數為3以上時，較佳分別為直鏈狀的基團。作為氟烷基，較佳為下述式(F)所示的基團，
CF3-(CF2)a-(CH2)b-　(F)
(式(F)中，a和b分別是0~19的整數，其中，式(A-1)中的n1+n2為2以上時，a+b是0~19的整數，n1+n2為0或1時，a+b是3~19的整數。)
作為上述式(A-1)所示的基團的較佳例，可以列舉例如正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、下述式(A-1-1)~(A-1-3)所示的基團等，
式(A-1-1)~(A-1-3)中的R分別和上述式(A-1)中R的定義相同。
式(A-1-1)~(A-1-3)中的R較佳為碳原子數為1~18的直鏈烷基或氟烷基。
作為上述式(A-1)所示的基團占(A)聚有機矽氧烷中的比例，較佳為0.0002mol/g以上，尤佳為0.0004~0.002mol/g，更佳為0.0005~0.0016mol/g。
這種(A)聚有機矽氧烷只要是具有上述特徵，可為以任何方法製造者。
(A)聚有機矽氧烷例如烷氧基矽烷化合物，可較佳以下述方法製造：使具有上述式(A-1)所示的基團及烷氧基的矽烷化合物(以下，稱作「矽烷化合物(a1)」)、或矽烷化合物(a1)和其它烷氧基矽烷化合物(以下，稱作「矽烷化合物(a2)」)的混合物，在二羧酸及醇的存在下反應之方法(製造方法1)；或水解、縮合之方法(製造方法2)；或是使具有環氧基及烷氧基的矽烷化合物(以下，稱作「矽烷化合物(a2-1)」)、或矽烷化合物(a2-1)和其它烷氧基矽烷化合物(以下，稱作「矽烷化合物(a2-2)」)的混合物，在二羧酸和醇的存在下反應後，進一步和具有上述式(A-1)所示的基團和羧基的化合物(以下，稱作「特定羧酸」)反應之方法(製造方法3)；或水解、縮合後，進一步和特定羧酸反應之方法(製造方法4)。
上述矽烷化合物(a2-1)和(a2-2)分別較佳不具有上述式(A-1)所示的基團，在這種情況下，組合矽烷化合物(a2-1)及(a2-2)的集合和矽烷化合物(a2)的範圍一致。
作為上述矽烷化合物(a1)，可以列舉下述式(a1-1)所示的化合物。
(式(a1-1)中的n1、n2及R分別和上述式(A-1)中的n1、n2以及R的定義相同，n是1~3的整數，R1是苯基或碳原子數為1~12的烷基，或者是具有碳原子數為1~12的烷基的烷基苯基。)
式(a1-1)中的n較佳為1。
作為這種矽烷化合物(a1)的具體例子，可以列舉出例如正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三(二級丁氧基)矽烷、正丁基三正戊氧基矽烷、正丁基三(二級丁氧基)矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正丁基三(對甲基苯氧基)矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正戊基三正丙氧基矽烷、正戊基三異丙氧基矽烷、正戊基三正丁氧基矽烷、正戊基三(二級丁氧基)矽烷、正戊基三正戊氧基矽烷、正戊基三(二級丁氧基)矽烷、正戊基三苯氧基矽烷、正戊基三(對甲基苯氧基)矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三(二級丁氧基)矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三(二級丁氧基)矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十二烷基三乙氧基矽烷、正十二烷基三正丙氧基矽烷、正十二烷基三異丙氧基矽烷、正十二烷基三正丁氧基矽烷、正十二烷基三(二級丁氧基)矽烷等，可以使用選自此等中的一種以上。
作為上矽烷化合物(a2-1)，可以列舉出例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷等，可以使用選自此等中的一種以上。
上述矽烷化合物(a2-2)，較佳為上述矽烷化合物(a1)及矽烷化合物(a2-1)以外的烷氧基矽烷化合物，可列舉例如較佳為下述式(a2-2-1)所示之化合物。
(R2)mSi(OR3)4-m　(a2-2-1)
(式(a2-2-1)中，R2是碳原子數為1~3的烷基、碳原子數為1~3的氟烷基或苯基，或者是具有碳原子數為1~3之烷基的烷基苯基，R3是苯基或碳原子數為1~12的烷基，或者是具有碳原子數為1~12之烷基的烷基苯基，m是0~3的整數。)
作為上述式(a2-2-1)所示的化合物的具體例子，可以分別列舉出：作為m為0的化合物，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四(二級丙氧基)矽烷、四正丁氧基矽烷、四(二級丁氧基)矽烷等；作為m為1的化合物，例如甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三(二級丁氧基)矽烷、甲基三正戊氧基矽烷、甲基三(二級丁氧基)矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三(對甲基苯氧基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三(二級丁氧基)矽烷、乙基三正戊氧基矽烷、乙基三(二級丁氧基)矽烷、乙基三苯氧基矽烷、乙基三(對甲基苯氧基)矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、正丙基三正丁氧基矽烷、正丙基三(二級丁氧基)矽烷、正丙基三正戊氧基矽烷、正丙基三(二級丁氧基)矽烷、正丙基三苯氧基矽烷、正丙基三(對甲基苯氧基)矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三(二級丁氧基)矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三(二級丁氧基)矽烷等；作為m為2的化合物，例如二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二正丙基二異丙氧基矽烷、二異丙基二異丙氧基矽烷、二甲基二(二級丁氧基)矽烷、二乙基二(二級丁氧基)矽烷、二正丙基二(二級丁氧基)矽烷、二異丙基二(二級丁氧基)矽烷等；作為m為3的化合物，例如三甲基甲氧基矽烷、三乙基甲氧基矽烷、三正丙基甲氧基矽烷、三異丙基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三乙基乙氧基矽烷、三正丙基乙氧基矽烷、三異丙基乙氧基矽烷、三甲基正丙氧基矽烷、三乙基正丙氧基矽烷、三正丙基正丙氧基矽烷、三異丙基正丙氧基矽烷、三甲基異丙氧基矽烷、三乙基異丙氧基矽烷、三正丙基異丙氧基矽烷、三異丙基異丙氧基矽烷、三甲基二級丁氧基矽烷、三乙基二級丁氧基矽烷、三正丙基二級丁氧基矽烷、三異丙基二級丁氧基矽烷等；可以使用選自此等中的一種以上。
作為矽烷化合物(a2-2)，較佳為使用由乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷所構成的群組中選出的一種以上，特佳為使用由四甲氧基矽烷及四乙氧基矽烷所構成的群組中選出的一種以上。
在製造本發明中的(A)聚有機矽氧烷時，作為原料使用的各矽烷化合物之相對於全部矽烷化合物的使用比例，依據(A)聚有機矽氧烷的製造方法如下所示。
(1)藉由製造方法1或2製造(A)聚有機矽氧烷時：矽烷化合物(a1)：較佳為1mol%以上，尤佳為2~40mol%，更佳為5~20mol%，矽烷化合物(a2)：較佳為99mol%以下，尤佳為60~98mol%，更佳為80~95mol%；
(2)藉由製造方法3或4製造聚有機矽氧烷時：矽烷化合物(a2-1)：較佳為50mol%以上，尤佳為60~100mol%，更佳為80~100mol%，矽烷化合物(a2-2)：較佳為50mol%以下，尤佳為0~40mol%，更佳為0~20mol%。
以下說明，關於以製造方法1及3所進行之在二羧酸及醇的存在下使矽烷化合物反應的方法。
作為在此所使用的二羧酸，可以是草酸、丙二酸、在碳原子數為2~4的伸烷基上結合兩個羧基形成的化合物、苯二酸等。具體而言，可以列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等，較佳為使用選自此等中的一種以上。特佳為草酸。
二羧酸的使用比例係，相對於作為原料使用的矽烷化合物所具有之烷氧基的合計1mol，羧基的量較佳為0.2~2.0mol的量，尤佳為0.5~1.5mol的量。
作為上述醇，可適合使用一級醇。作為其具體例，可以列舉例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、庚-3-醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、2，6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、二丙醯偶姻等；較佳為使用選自此等中的一種以上。作為在此使用的醇，較佳為碳原子數為1~4的脂肪族一級醇，尤佳為使用由甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、二級丁醇及三級丁醇所構成之群組中選出的一種以上，特佳為使用由甲醇及乙醇所構成之群組中選出的一種以上。
製造方法1及3中之醇的使用比例，係為使全部反應溶液中之矽烷化合物及二羧酸的比例較佳成為3~80重量%之比例，尤佳成為25~70重量%之比例。
反應溫度較佳為1~100℃，尤佳為15~80℃。反應時間較佳為0.5~24小時，尤佳為1~8小時。
製造方法1及3之矽烷化合物的反應中，如上述醇以外，較佳為不使用其它溶劑。
在如上述的製造方法中，推測藉由醇對於矽烷化合物及二羧酸的反應所生成的中間體作用，生成矽烷化合物的(共)縮合物，也就是聚有機矽氧烷。
接著，對製造方法2和4進行的矽烷化合物的水解、縮合反應進行說明。
該水解縮合反應可以藉由較佳在催化劑的存在下，較佳在適當的有機溶劑中，使矽烷化合物和水反應而進行。
在此所使用之水的比例係為，相對於作為原料使用的矽烷化合物所具有的烷氧基合計1mol的量，較佳為0.5~2.5mol。
作為上述催化劑，可以列舉出酸、鹼、金屬化合物等。作為這種催化劑的具體例，作為酸，可列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、甲酸、草酸、馬來酸等。
作為鹼，無機鹼及有機鹼均可使用，作為無機鹼，可以列舉出例如銨、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲氧化鈉、甲氧化鉀、乙氧化鈉、乙氧化鉀等；作為有機鹼，可以列舉例如三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶的三級有機胺；氫氧化四甲基銨等。
作為金屬化合物，可以列舉例如鈦化合物、鋯化合物等。
作為催化劑的使用比例，相對於合計100重量份作為原料使用的矽烷化合物，較佳為10重量份以下，尤佳為0.001~10重量份，更佳為0.001~1重量份。
作為上述有機溶劑，可以列舉例如醇、酮、醯胺、酯及其它非質子性化合物。作為上述醇，具有一個羥基的醇、具有多個羥基的醇及具有多個羥基的醇之部分酯均可使用。作為上述酮，可較佳使用單酮及β-二酮。
作為這種有機溶劑的具體例，分別可列舉作為具有一個羥基的醇，例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、二級丁醇、三級丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、三級戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、2-乙基丁醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、正壬醇、2,6-二甲基庚-4-醇、正癸醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苯甲醇、二丙醯偶姻等；作為具有多個羥基的醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等；作為具有多個羥基的醇之部分酯，例如乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇單己基醚、乙二醇單苯基醚、乙二醇單-2-乙基丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單丙基醚、二乙二醇單丁基醚、二乙二醇單己基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單丙基醚、丙二醇單丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單丙基醚等；作為單酮化合物，例如丙酮、甲基乙基酮、甲基正丙基酮、甲基正丁基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、乙基正丁基酮、甲基正己基酮、二異丁基酮、三甲基壬酮、環己酮、2-己酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮、葑酮等；作為上述β-二酮，例如乙醯基丙酮、2,4-己二酮、2,4-庚二酮、3,5-庚二酮、2,4-辛二酮、3,5-辛二酮、2,4-壬二酮、3,5-壬二酮、5-甲基-2,4-己二酮、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮、1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-庚二酮等；作為醯胺，例如甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N-乙基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-乙基乙醯胺、N,N-二乙基乙醯胺、N-甲基丙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-甲醯基啉、N-甲醯基哌啶、N-甲醯基吡咯啶、N-乙醯基啉、N-乙醯基哌啶、N-乙醯基吡咯啶等；作為酯，例如碳酸二乙酯、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、γ-丁內酯、γ-戊內酯、醋酸正丙酯、醋酸異丙酯、醋酸正丁酯、醋酸異丁酯、醋酸二級丁酯、醋酸正戊酯、醋酸二級戊酯、醋酸3-甲氧基丁酯、醋酸甲基戊酯、醋酸2-乙基丁酯、醋酸2-乙基己酯、醋酸苄酯、醋酸環己酯、醋酸甲基環己酯、醋酸正壬酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲基醚醋酸酯、乙二醇單乙基醚醋酸酯、二甘醇單甲基醚醋酸酯、二甘醇單乙基醚醋酸酯、二甘醇單正丁基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單乙基醚醋酸酯、丙二醇單丙基醚醋酸酯、丙二醇單丁基醚醋酸酯、二丙二醇單甲基醚醋酸酯、二丙二醇單乙基醚醋酸酯、二醋酸乙二醇酯、甲氧基三甘醇醋酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等；作為其它非質子性溶劑，例如乙腈、二甲基亞碸、N,N,N’,N’-四乙基磺醯胺、六甲基磷酸三醯胺、N-甲基啉酮、N-甲基吡咯、N-乙基吡咯、N-甲基-Δ3-吡咯啉、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶、N,N-二甲基哌、N-甲基咪唑、N-甲基-4-哌啶酮、N-甲基-2-哌啶酮、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、1,3-二甲基四氫-2(1H)-嘧啶酮等；可以使用選自此等中的一種以上。
作為有機溶劑的使用比例，反應溶液中的有機溶劑以外的成分的總重量佔全部反應溶液的比例，較佳為1~90重量%的比例，尤佳為10~70重量%的比例。
在矽烷化合物的水解、縮合反應時添加的水可以間斷地添加或連續地添加到作為原料的矽烷化合物中或將矽烷化合物溶解到有機溶劑所形成的溶液中。
催化劑可以預先添加到作為原料的矽烷化合物中或將矽烷化合物溶解到有機溶劑所形成的溶液中，或者也可以溶解或分散到添加的水中。
反應溫度較佳為1~100℃，尤佳為15~80℃。反應時間較佳為0.5~24小時，尤佳為1~8小時。
藉由如以上之手段，在製造方法1及2中，可直接得到本發明之聚合物組成物中含有的(A)聚有機矽氧烷；另一方面，在製造方法3和4中，可得到(A)聚有機矽氧烷的前驅體之具有環氧基的聚有機矽氧烷。在製造方法3及4中，藉由使此具有環氧基的聚有機矽氧烷進一步和特定羧酸反應，可以得到本發明之聚合物組成物中含有的(A)聚有機矽氧烷。
在此所使用的特定羧酸係為，具有上述式(A-1)所示的基團及羧基的化合物。作為特定羧酸，可以列舉例如下述式(C-1)所示之化合物。
(式(C-1)中的n1、n2及R的定義係，分別和上述式(A-1)中的n1、n2及R相同。)
作為上述式(C-1)所示之化合物的具體例，可以列舉例如戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二酸、十四酸、4-(正戊基)苯甲酸、4-(正己基)苯甲酸、4-(正庚基)苯甲酸、4-(正辛基)苯甲酸、4-(正壬基)苯甲酸、4-(正癸基)苯甲酸、4-(正十二烷基)苯甲酸、4-(正十八烷基)苯甲酸、4-(4-戊基環己基)苯甲酸、4-(4-庚基環己基)苯甲酸等，可以使用選自此等中的一種以上。
相對於聚有機矽氧烷(A)之前驅體所具有的環氧基1mol，和具有環氧基的聚有機矽氧烷反應時使用的特定羧酸的使用比例，較佳為5~50mol，尤佳為10~40mol。
具有環氧基的聚有機矽氧烷和特定羧酸的反應可在適當的催化劑的存在下，較佳在適當的有機溶劑中進行。
作為在此使用的催化劑，除了可使用有機鹼以外，還可以使用作為促進環氧化合物和羧酸的反應之所謂的硬化加速劑所周知的化合物。
作為上述有機鹼，可以列舉例如像乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯啶、吡咯之一、二級有機胺；如三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二吖雙環十一烯的三級有機胺；如氫氧化四甲基銨的四級有機胺等。這些有機鹼中，較佳為如三乙胺、三正丙基胺、三正丁基胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶之三級有機胺，以及如氫氧化四甲基銨之四級有機胺等；可以使用選自此等中的一種以上。
作為上述硬化加速劑，可以列舉例如像苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺這樣的三級胺；如2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2-甲基咪唑的異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑的異三聚氰酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三的異三聚氰酸加成物之咪唑化合物；如二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯的有機磷化合物；如氯化苄基三苯基鏻、溴化四正丁基鏻、溴化甲基三苯基鏻、溴化乙基三苯基鏻、溴化正丁基三苯基鏻、溴化四苯基鏻、碘化乙基三苯基鏻、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四正丁基鏻、O,O-二乙基偶磷二硫磺酸鹽、四正丁基鏻苯并三唑鹽、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽之四級鏻鹽；如1,8-二吖雙環[5.4.0]十一烯-7、其有機酸鹽的二吖雙環烯烴；如辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁錯合物的有機金屬化合物；如溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨的四級銨鹽；如三氟化硼、硼酸三苯酯的硼化合物；如氯化鋅、氯化錫的金屬鹵化物；以及潛在性硬化加速劑。作為該潛在性硬化加速劑，可以列舉例如二氰基二醯胺或者胺和環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化加速劑；用聚合物覆蓋前述咪唑化合物、有機磷化合物、四級鏻鹽等硬化加速劑的表面所形成的微膠囊型潛在性硬化加速劑；胺鹽型潛在性硬化加速劑；路易斯酸鹽、布忍斯特酸鹽等高溫離解型熱陽離子聚合型潛在性硬化加速劑等。
此等中，較佳如溴化四乙基銨、溴化四正丁基銨、氯化四乙基銨、氯化四正丁基銨之四級銨鹽。
催化劑相對於100重量份具有環氧基的聚有機矽氧烷，較佳以100重量份以下、尤佳以0.01~100重量份、更佳以0.1~20重量份的比例使用。
作為在具有環氧基的水解縮合物和特定羧酸的反應時使用的有機溶劑，可以列舉例如烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。此等中，從原料及產物的溶解性以及產物的精製容易性的觀點來看較佳為醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶劑以固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的合計重量佔溶液全部重量的比例)較佳以0.1重量%以上，尤佳以5~50重量%的量使用。
反應溫度較佳為0~200℃，尤佳為50~150℃。反應時間較佳為0.1~50小時，尤佳為0﹑5~20小時。
藉由製造方法1~4的任一方法如上述得到的(A)聚有機矽氧烷較佳藉由周知之適當方法精製後，用於配製聚合物組成物。
[(B)聚合性不飽和化合物]
本發明使用的(B)聚合性不飽和化合物包含具有聚合性的碳-碳雙鍵的基團，較佳為含有在分子中具有至少兩個下述式(B-II)所示的1價基團的化合物(B-1)，
(式(B-II)中，R是氫原子或甲基，Y2和Y3各自獨立地是氧原子或硫原子。)
化合物(B-1)中的上述式(B-II)所示的1價基團的數量較佳為兩個。作為上述式(B-II)中的Y2，較佳為氧原子。
化合物(B-1)較佳為在分子中進一步含有至少一個下述式(B-I)所示的2價基團，
-X1-Y1-X2-　(B-I)
(式(B-I)中，X1和X2各自獨立地是1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，Y1是單鍵、碳原子數為1~4的2價烴基、氧原子、硫原子或-COO-，其中，上述X1和X2可以被一個或多個碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、氟原子或氰基取代。)
作為上述式(B-I)中的碳原子數1~4的2價烴基，可以列舉例如亞甲基、二甲基亞甲基等。作為上述式(B-I)所示的2價基團，可以列舉例如下述式(B-I-1)~(B-I-6)分別表示的基團等。
上述式(B-I-1)~(B-I-6)中的苯環和環己烷環可以分別被碳原子數1~4的烷基、碳原子數1~4的烷氧基、氟原子或氰基取代。
作為本發明使用的化合物(B-1)，可以列舉出：具有聯苯結構的二(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所示的2價基團是上述式(B-I-1)所示的基團，上述式(B-II)中的Y2和Y3分別是氧原子)，具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所示的2價基團是上述式(B-I-2)所示的基團，上述式(B-II)中的Y2和Y3分別是氧原子)，具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所示的2價基團是上述式(B-I-3)所示的基團，上述式(B-II)中的Y2和Y3分別是氧原子)，具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所示的2價基團是上述式(B-I-4)所示的基團，上述式(B-II)中的Y2和Y3分別是氧原子)，具有二苯基硫醚結構的二硫代(甲基)丙烯酸酯(上述式(B-I)所示的2價基團是上述式(B-I-5)所示的基團，上述式(B-II)中的Y2是氧原子，Y3是硫原子)，以及其它化合物(B-1)。
作為此等的具體例，分別可以列舉作為具有聯苯結構的二(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸4’-丙烯醯氧基-聯苯-4-基酯、甲基丙烯酸4’-甲基丙烯醯氧基-聯苯-4-基酯、丙烯酸2-[4’-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-聯苯-4-氧基]-乙酯、甲基丙烯酸2-[4’-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-聯苯-4-氧基]-乙酯、雙羥基乙氧基聯苯二丙烯酸酯、雙羥基乙氧基聯苯二(甲基丙烯酸酯)、丙烯酸2-(2-{4’-[2-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-聯苯-4-氧基}-乙氧基)-乙酯、甲基丙烯酸2-(2-{4’-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-聯苯-4-氧基}-乙氧基)-乙酯、聯苯的環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、聯苯的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、聯苯的環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、聯苯的環氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-(4’-丙烯醯氧基-聯苯-4-氧基)-乙酯、甲基丙烯酸2-(4’-丙烯醯氧基-聯苯-4-氧基)-乙酯等；作為具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸4-(4-丙烯醯氧基-苯基)-環己酯、甲基丙烯酸4-(4-甲基丙烯醯氧基-苯基)環己酯、丙烯酸2-{4-[4-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-環己氧基}-乙酯、甲基丙烯酸2-{4-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-環己氧基}-乙酯、丙烯酸2-[2-(4-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-環己氧基)-乙氧基]-乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(4-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-環己氧基)-乙氧基]-乙酯等；作為具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯，例如下述式所示的化合物
(上述式中，多個存在的R4各自獨立地是氫原子或甲基，多個存在的R5各自獨立地是氫原子或甲基，多個存在的n各自獨立地是0~5的整數。)，例如，丙烯酸4-[1-(4-丙烯醯氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯基酯、甲基丙烯酸4-[1-(4-甲基丙烯醯氧基-苯基)-1-甲基-乙基]-苯基-酯、丙烯酸2-(4-{1-[4-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-乙酯、甲基丙烯酸2-(4-{1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-乙酯、雙羥基乙氧基-雙酚A二丙烯酸酯、雙羥基乙氧基-雙酚A二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-乙氧基}-乙酯、甲基丙烯酸2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-乙氧基}-乙酯、雙酚A的環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚A的環氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-(4-{1-[4-(2-丙烯醯氧基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-1-甲基-乙酯、甲基丙烯酸2-(4-{1-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-1-甲基-乙酯、丙烯酸2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基-1-乙基)-苯氧基]-1-甲基-乙氧基}-1-甲基-乙酯、甲基丙烯酸2-{2-[4-(1-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苯基}-1-甲基-1-乙基)-苯氧基]-1-甲基-乙氧基}-1-甲基-乙酯、丙烯酸3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基苯氧基-2-羥基-丙酯、甲基丙烯酸3-{4-[1-(3-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基苯氧基-2-羥基-丙酯、丙烯酸3-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-環己基-苯基]-1-甲基-乙基}-2-環己基-苯氧基)-2-羥基-2-丙酯、甲基丙烯酸3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-環己基-苯基]-1-甲基-乙基}-2-環己基-苯氧基)-2-羥基-2-丙酯、丙烯酸3-(5-{1-[6-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-聯苯-3-基]-1-甲基-乙基}-聯苯-2-氧基)-2-羥基-丙酯、甲基丙烯酸3-(5-{1-[6-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-聯苯-3-基]-1-甲基-乙基}-聯苯-2-氧基)-2-羥基-丙酯、丙烯酸3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-甲基-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基]-2-甲基-苯氧基}-2-羥基-丙酯、甲基丙烯酸3-{4-[1-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-3-甲基-苯基]-1-甲基-乙基}-苯基)-1-甲基-乙基]-2-甲基-苯氧基}-2-羥基-丙酯、丙烯酸3-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙酯、甲基丙烯酸3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙酯、丙烯酸3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙酯、甲基丙烯酸3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙酯、丙烯酸3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基}-2-羥基-丙酯、甲基丙烯酸3-{4-[1-(4-{3-[4-(1-{4-[3-(4-{1-[4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基-丙氧基)-苯基]-1-甲基-乙基}-苯氧基)-2-羥基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基]-2-羥基-丙氧基]-苯基}-1-甲基-乙基)-苯氧基}-2-羥基-丙酯、1-(2-{4-[1-(4-{2-[2-羥基-3-(1-亞甲基-烯丙基氧基)-丙氧基]-丙氧基}-苯基)-1-甲基-乙基]-氧基}-1-甲基-乙氧基)-3-(1-亞甲基-烯丙基氧基)-丙-2-醇等；作為具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯，例如丙烯酸4-(4-丙烯醯氧基-苄基)-苯酯、甲基丙烯酸4-(4-甲基丙烯醯氧基-苄基)-苯酯、丙烯酸2-{4-[4-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-苄基]-苯基}-乙酯、甲基丙烯酸2-{4-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-苄基]-苯基}-乙酯、雙酚F的環氧乙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚F的環氧乙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、雙酚F的環氧丙烷加成物的二丙烯酸酯、雙酚F的環氧丙烷加成物的二甲基丙烯酸酯、丙烯酸2-[2-(4-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苄基}-苯氧基)-乙氧基]-乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(4-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-乙氧基)-乙氧基]-苄基}-苯氧基)-乙氧基]-乙酯、丙烯酸2-{4-[4-(2-丙烯醯氧基-丙氧基)-苄基-苯氧基}-1-甲基-乙酯、甲基丙烯酸2-{4-[4-(2-甲基丙烯醯氧基-丙氧基)-苄基-苯氧基}-1-甲基-乙酯、丙烯酸2-[2-(4-{4-[2-(2-丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苄基}-苯氧基)-1-甲基-乙氧基]-1-甲基-乙基乙酯、甲基丙烯酸2-[2-(4-{4-[2-(2-甲基丙烯醯氧基-丙氧基)-丙氧基]-苄基}-苯氧基)-1-甲基-乙氧基]-1-甲基-乙基乙酯等；作為具有二苯基硫醚結構的二硫代(甲基)丙烯酸酯，例如4-(4-硫代丙烯醯基磺醯基-苯基磺醯基)-苯基二硫代丙烯酸酯、4-(4-硫代甲基丙烯醯基磺醯基-苯基磺醯基)-苯基二硫代甲基丙烯酸酯、雙(4-甲基丙烯醯基硫代苯基)硫醚等；作為其它化合物(B-1)，例如2,5-雙{4-(3-丙烯醯氧基-丙氧基)-苯甲酸}甲苯等。
該化合物(B-1)除了可以藉由適當組合有機化學的常用方法合成以外，還可得到作為商品者。作為化合物(B-1)的商品，可以列舉例如：Bishydroxyethoxy BP diacrylate、Bishydroxyethoxy Bis-A diacrylate(本州化學工業(股)製造)；Aronix M-208、M-210(東亞合成(股)製造)；SR-349、SR-601、SR-602(Sartomer公司製造)；KAYARAD R-712、R-551(日本化藥(股)製造)；NK ester BPE-100、NK ester BPE-200、NK ester BPE-500、NK ester BPE-1300、NK ester A-BPE-4(新中村化學工業(股)製造)、Actilane420(日本SiberHegner(股)製造)：LIGHT ESTER BP-2EM、LIGHT ACRYLATE BP-4EA、LIGHT ACRYLATE BP-4PA、Epoxyester 3000M、Epoxyester 3000A(共榮社化學(股)製造)；V#540、V#700(大阪有機化學工業(股)製造)；FA-321M(日立化成工業(股)製造)；MPSMA(住友精化公司製造)；Ripoxy VR-77(昭和高分子(股)製造)等。
作為本發明中是使用的化合物(B-1)，較佳為使用由上述例示的化合物所構成之群組中選出的至少一種。
作為(B)聚合性不飽和化合物，可以只使用化合物(B-1)，也可以將化合物(B-1)和其它不飽和化合物一起使用。
藉由使預傾角更加接近90°，以使更有效地顯現出本申請所期望效果的目的，可以在本發明的聚合物組成物中含有上述其它不飽和化合物。這種其它不飽和化合物較佳為具有一個碳-碳雙鍵的化合物，尤佳為具有一個碳-碳雙鍵和上述式(A-1)所示的基團。作為這種其它不飽和化合物的具體例，可以列舉例如甲基丙烯酸-5ξ-膽甾烷-3-基酯、甲基丙烯酸4-(4’-苯基-二環己基-4-基)苯酯等。
作為本發明使用的聚合物組成物中的(B)聚合性不飽和化合物的使用比例，相對於100重量份的(A)聚合物，較佳為1~100重量份，尤佳為5~50重量份。
在將化合物(B-1)和其它不飽和化合物一起使用時，作為(B)聚合性不飽和化合物，其使用比例相對於(B)聚合性不飽和化合物的總量，較佳為80重量%以下，尤佳為50重量%以下。相對於(B)聚合性不飽和化合物的總量，藉由使用2重量%以上的其它不飽和化合物，可以顯現出所希望的效果。
[其它成分]
本發明使用的聚合物組成物將如上(A)聚合物和(B)聚合性不飽和化合物作為必須成分，除了此等以外，在不減低本發明的效果的範圍內，也可以含有其它成分。作為可以在這裏使用的其它成分，可以列舉例如(A)聚合物以外的聚合物(以下，稱作「其它聚合物」)、環氧化合物、光聚合起始劑、自由基捕獲劑、光安定劑等。
可以為了進一步提高得到的聚合物組成物的溶液特性以及形成的塗膜的電特性、及所得到之液晶顯示元件的反應速度而使用上述的其它聚合物。這種其它聚合物是如上述(A)聚合物以外的聚合物，可以列舉例如聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，可以使用選自此等中的一種以上。作為其它聚合物，較佳為由此等中之聚醯胺酸和聚醯亞胺構成的群組中選出的至少一種。
上述聚醯胺酸例如使用專利文獻2(日本特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐及二胺，通過周知的方法反應製造。
為了合成上述聚醯胺酸，作為四羧酸二酐，較佳為使用脂環式四羧酸二酐，具體而言有1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜二環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮、雙環[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸二酐等。
作為用於合成上述聚醯胺酸的二胺，較佳為使用具有使液晶分子配向性質之基團的二胺(以下，稱作「液晶配向性二胺」)，尤佳為使用液晶配向性二胺和其它二胺的混合物。
作為上述液晶配向性二胺，可以列舉出例如膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷酯、3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-二(4-胺基苯氧基)膽甾烷、十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、下述式分別表示的化合物等，
可以使用選自它們中的一種以上。
作為上述其它二胺，可以列舉出例如對苯二胺、3,5-二胺基苯甲酸、4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2'-二(三氟甲基)聯苯、4,4’-二胺基二苯基胺、4,4’-(間苯二亞異丙基)二(苯胺)等，可以使用選自它們中的一種以上。
作為合成上述聚醯胺酸使用的二胺，相對於全部二胺，液晶配向性二胺較佳含有3mol%以上，尤佳含有4~80mol%，更佳含有5~50mol%，特佳含有10~40mol%。
提供給聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐和二胺的使用比例，相對於1當量二胺的胺基，四羧酸二酐的酸酐基較佳為0.2~2當量的比例，尤佳為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中，較佳在-20℃~150℃下，尤佳在0℃~100℃下，較佳以0.1~24小時，尤佳以0.5~12小時進行。
此處，作為有機溶劑，可以列舉例如非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。
上述聚醯亞胺可以藉由將如上所製造的聚醯胺酸脫水閉環醯亞胺化而得到。
聚醯胺酸的脫水閉環較佳以藉由加熱聚醯胺酸的方法，或者藉由將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，按照所需之加熱的方法進行。其中，較佳為藉由後者之方法。
在上述於聚醯胺酸溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的用量，相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20mol。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的用量，相對於1mol所使用的脫水劑，較佳為0.01~10mol。作為脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉出作為用於合成聚醯胺酸的溶劑而例示之有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，尤佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~120小時，尤佳為2.0~30小時。
本發明中所使用的聚合物組成物含有其它聚合物時，作為該其它聚合物的使用比例，相對於聚合物的總量(是指(A)聚合物和其它聚合物的總量。以下相同)，較佳為99重量%以下，尤佳為70~98重量%，更佳為80~95重量%。
本發明中的聚合物組成物藉由含有環氧化合物，除了可以進一步提高所形成的塗膜對基板的黏合性以及耐熱性等，更進一步提高所得到之液晶顯示元件的反應速度，所以為較佳。
作為這種環氧化合物，較佳為在分子內具有兩個以上的環氧基的環氧化合物，可以列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、2,2-二溴代新戊二醇二縮水甘油醚、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等作為較佳者。特佳的環氧化合物是在分子內具有兩個以上的N-縮水甘油基的環氧化合物。
相對於總計100重量份之聚合物，本發明之聚合物組成物中的環氧化合物的混合比例，較佳為50重量份以下，尤佳為1~40重量份，特佳為5~30重量份。
作為上述光聚合起始劑，可以列舉例如α-二酮、醯偶姻、醯偶姻醚、二苯甲酮化合物、乙醯苯化合物、醌化合物、鹵素化合物、醯基膦氧化物、有機過氧化物等。作為此等之具體例，分別可列舉出作為α-二酮，例如二苯甲醯、聯乙醯等；作為醇酮，例如安息香等；作為醇酮醚，例如安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚等；作為二苯甲酮化合物，例如噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯甲酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’-二(二乙基胺基)二苯甲酮、苯基-(4-對甲苯基磺醯基-苯基)-甲酮等；作為乙醯苯化合物，例如乙醯苯、對二甲基胺基乙醯苯、4-(α,α’-二甲氧基乙醯氧基)二苯甲酮、2,2’-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、對甲氧基乙醯苯、2-甲基-2-啉基-1-(4-甲硫基苯基)-1-丙酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-啉基苯基)-丁-1-酮等；作為醌化合物，例如蒽醌、1,4-萘醌等；作為鹵素化合物，例如氯苯乙酮、三溴甲基苯基碸、參(三氯甲基)-s-三等；作為醯化膦氧化物，例如2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物等；作為有機過氧化物，例如二第三丁基過氧化物等，可以使用選自此等中的一種以上。
作為光聚合起始劑的商品，可以列舉例如IRGACURE-124、IRGACURE-149、IRGACURE-184、IRGACURE-369、IRGACURE-500、IRGACURE-651、IRGACURE-819、IRGACURE-907、IRGACURE-1000、IRGACURE-1700、IRGACURE-1800、IRGACURE-1850、IRGACURE-2959、Darocur-1116、Darocur-1173、Darocur-1664、Darocur-2959、Darocur-4043(以上，Ciba Specialty Chemicals公司製造)；KAYACURE-BMS、KAYACURE-DETX、KAYACURE-MBP、KAYACURE-DMBI、KAYACURE-EPA、KAYACURE-OA(以上，日本化藥(股)製造)；LUCIRIN TPO(BASF公司製造)；VICURE-10、VICURE-55(以上，STAUFFER公司製造)；TRIGONALP1(AKZO公司製造)；SANDORAY 1000(SANDOZ公司製造)；DEAP(APJOHN公司製造)；QUANTACURE-PDO、QUANTACURE-ITX、QUANTACURE-EPD(以上，WARD BLEKINSOP公司製造)等。
作為光聚合起始劑，從熱穩定性高的觀點而言，較佳使用二苯甲酮化合物。
相對於100重量份(B)聚合性不飽和化合物，光聚合起始劑的使用比例較佳為30重量份以下，尤佳為0.1~30重量份，特佳為0.5~20重量份。
在將本發明的聚合物組成物塗布到基板上形成塗膜時，較佳進行加熱，而為了避免因加熱引起(B)聚合性不飽和化合物之不良反應而在本發明的液晶配向劑中可以含有上述自由基捕獲劑。
作為這種自由基捕獲劑的具體例，可以列舉例如新戊四醇肆[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)苯、N,N’-己-1,6-二基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基丙醯胺)、3,3’,3”,5’,5”-六第三丁基-a,a’,a”-(三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚、4,6-雙(辛硫基甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基硫代甲基)-間甲酚、伸乙基雙(氧化乙烯)雙[3-(5-第三丁基-4-羥基-間甲苯基)丙酸酯、六亞甲基雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-參(3,5-二第三丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,3,5-參[(4-第三丁基-3-羥基-2,6-二甲苯基)甲基]-1,3,5-三-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,6-二第三丁基-4-(4,6-雙(辛基硫代)-1,3,5-三-2-基胺)苯酚等，可以使用選自此等中的一種以上。
作為此等之商品，可以列舉出ADEKA(股)製造的ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-40、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-70、ADK STAB AO-80、ADK STAB AO-330；住友化學(股)製造的sumilizerGM、sumilizerGS、sumilizerMDP-S、sumilizerBBM-S、sumilizerWX-R、sumilizerGA-80；Ciba Japan(股)製造的IRGANOX1010、IRGANOX1035、IRGANOX1076、IRGANOX1098、IRGANOX1135、IRGANOX1330、IRGANOX1726、IRGANOX1425WL、IRGANOX1520L、IRGANOX245、IRGANOX259、IRGANOX3114、IRGANOX565、IRGAMOD295；API Corporation(股)製造的YOSHINOX BHT、YOSHINOX BB、YOSHINOX 2246G、YOSHINOX 425、YOSHINOX 250、YOSHINOX 930、YOSHINOX SS、YOSHINOX TT、YOSHINOX 917、YOSHINOX 314等。
相對於100質量份(B)聚合性不飽和化合物，本發明之聚合物組成物中的自由基捕獲劑之使用比例較佳為10質量份以下，尤佳為5質量份以下。
[聚合物組成物]
本發明使用的聚合物組成物較佳為將如上所述之(A)聚合物和(B)聚合性不飽和化合物以及任一使用的其它添加劑溶解至適當的有機溶劑中，調配作為溶液。
作為可以在這裏使用的有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基賽路蘇)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。
作為有機溶劑的使用比例，聚合物組成物的固體成分濃度(聚合物組成物中的有機溶劑以外之成分的總重量占聚合物組成物的全部重量之比例)為1~15重量%的比例為較佳，尤佳為1.5~8重量%的比例。
<液晶顯示元件的製造方法>
本發明的液晶顯示元件的製造方法，其特徵在於，經過下述步驟：在具有導電膜的一對基板之該導電膜上，分別塗布如上所述的聚合物組成物，形成塗膜；將已形成前述塗膜的一對基板以夾設液晶分子之層的方式，使前述塗膜相對地對向配置，形成液晶胞；在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對前述液晶胞照射光。
在此，作為基板，可以使用例如由像漂浮玻璃、鈉玻璃的玻璃；像聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯的塑膠等所形成的透明基板等。
作為上述導電膜，較佳使用透明導電膜，可以使用例如由SnO2形成的NESA(註冊商標)膜、由In2O3-SnO2形成的ITO膜等。該導電膜較佳為被分別劃分為複數個區域的圖案狀導電膜。藉由此般導電膜結構，在導電膜間施加電壓時(後述)，藉由在每個區域施加不同的電壓，可以改變每個區域的液晶分子之預傾角的方向，由此可以視角特性更為寬廣。
在該基板的該導電膜上塗布聚合物組成物時，可以通過例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法。塗布後，藉由將該塗布面預加熱(預烘烤)，然後燒製(後烘烤)形成塗膜。預烘烤條件例如是在40~120℃下進行0.1~5分鐘，後烘烤條件較佳為120~300℃、尤佳為在150~250℃下，較佳為進行5~200分鐘，尤佳為進行10~100分鐘。後烘烤後的塗膜之膜厚較佳為0.001~1μm，尤佳為0.005~0.5μm。
如此而形成之塗膜可以直接供應給後述步驟之液晶胞的製造，或亦可於液晶胞的製造前，先依需要對塗膜進行摩擦處理。此摩擦處理是對塗膜面，可藉由捲繞例如由尼龍、人造絲、棉花等纖維所形成之布的輥，以一定方向摩擦進行。在此，如專利文獻1(日本特開平5-107544號公報)所記載，一旦進行摩擦處理後，在塗膜面的一部分形成電阻膜，然後在進行與先前的摩擦處理不同方向的摩擦處理後，進行除去電阻膜之處理，藉由對每個區域以不同的摩擦方向，可以進一步改善所得到之液晶顯示元件的視界特性。
接著，將液晶分子的層介於已形成前述塗膜的一對基板之間，使前述塗膜相對地對向配置，形成液晶胞。
作為此處所使用的液晶分子，較佳為具有負的介電各向導性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯類液晶、噠類液晶、希夫鹼類液晶、氧化偶氮基類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。液晶分子的層之厚度以1~5μm較佳。
使用該液晶製造液晶胞，可以列舉例如下述兩種方法。
作為第一種方法是，使間隙(胞間隙)介於其間而將兩塊基板對向配置使各液晶配向膜為相對向，使用密封劑將兩塊基板的周邊部位貼合，在藉由基板表面及密封劑而被分割的胞間隙內將液晶注入填充後，密封注入孔，藉此可製造液晶胞。或者，作為第二種方法是，在形成液晶配向膜的兩塊基板之其中一個基板的規定位置上，塗布例如紫外線硬化性的密封劑，然後在液晶配向膜面上之規定的幾個位置滴加液晶後，貼合另一個基板使液晶配向膜對向，並將液晶在基板整面鋪開，接著，對基板的整面照射紫外光，使密封劑硬化，藉此可製造液晶胞。
其後，在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對前述液晶胞照射光。
在此施加的電壓可以是例如5~50V的直流或交流電壓。
作為照射的光，可以使用例如包含波長150~800nm之光的紫外線及可視光線，但較佳為包含波長300~400nm之光的紫外線。作為照射光的光源，可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。前述較佳波長區域的紫外線可以藉由將前述光源和例如濾光器、繞射光柵等併用之手段等得到。
光的照射量較佳為1，000J/m2以上、未滿100,000J/m2，尤佳為1,000～50,000J/m2。於目前已知的PSA模式之液晶顯示元件的製造中，必須要照射約100,000J/m2的光，但是在本發明的方法中，即使光照射量為50,000J/m2以下、甚至為10,000J/m2以下時，也可以得到所希望的液晶顯示元件，除了有助於削減液晶顯示元件的製造成本以外，還可以避免強光照射所引起的電特性降低、長期可靠性降低。
然後，藉由在進行上述般處理後之液晶胞的外側表面貼合偏光板，可以得到液晶顯示元件。作為在此處所使用的偏光板，可以列舉出用醋酸纖維素保護膜夾住被稱作「H膜」之一邊使聚乙烯醇延展配向，一邊吸收碘的偏光膜形成的偏光板或由H膜本身形成的偏光板等。
[實施例] <(A)聚有機矽氧烷的合成例>
以下的合成例中的重量平均分子量Mw是藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算值。
合成例A-1(藉由製造方法1之合成例)
在備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中，加入11.3g草酸和24.2g乙醇，將此攪拌，調配草酸的乙醇溶液。接著，將該溶液在氮氣之氣體環境下加熱到70℃後，在此中滴入作為矽烷化合物之由12.3g四乙氧基矽烷的及2.2g十二烷基三乙氧基矽烷形成的混合物。滴入結束後，保持70℃的溫度6小時，之後冷卻至25℃，接著加入40.0g丁基賽路蘇，調配含有聚有機矽氧烷(A-1)的溶液。
此溶液中所含有的聚有機矽氧烷(A-1)之重量平均分子量Mw為12,000。
合成例A-2(藉由製造方法2之合成例)
在備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應溶器中，加入45.2g丙二醇單甲基醚以及18.8g四乙氧基矽烷、3.3g十二烷基三乙氧基矽烷，將此攪拌，調配矽烷化合物的混合溶液。接著，將此溶液加熱到60℃後，在此中滴入由8.8g水及0.1g草酸形成的草酸溶液。滴入結束後，在溶液溫度90℃下，加熱3小時後，冷卻至室溫。接著，在此加入76.2g丁基賽路蘇，藉此調配含有聚有機矽氧烷(A-2)的溶液。
此溶液中所含有之聚有機矽氧烷(A-2)的重量平均分子量Mw為11,000。
合成例A-3(藉由製造方法4之合成例) [矽烷化合物的水解、縮合反應]
在備有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中，加入作為矽烷化合物之246.4g的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷(ECETS)、作為溶劑的1,000g甲基異丁基酮及作為催化劑的10.0g三乙胺，在室溫下混合。接著在此從滴液漏斗，分30分鐘滴入200g去離子水後，在回流下一邊攪拌，一邊在80℃下進行反應6小時。反應結束後，取出有機層，藉由0.2重量%的硝酸銨水溶液洗滌至洗滌後的水為中性後，減壓下餾出溶劑及水，得到為黏稠的透明液體之具有環氧基的聚有機矽氧烷。
對此聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，在化學位移(δ)=3.2ppm附近得到同理論強度之由環氧基而來的峰，確認在反應中沒有產生環氧基的副反應。
[具有環氧基的聚有機矽氧烷和特定羧酸的反應]
在500mL的三口燒瓶中，加入上述得到之具有環氧基的聚有機矽氧烷、作為溶劑的60.0g甲基異丁基酮、作為特定羧酸的82.3g的4-(4-戊基環己基)苯甲酸(相對於上述聚有機矽氧烷所具有的環氧基，相當於30mol%)及作為催化劑的0.10g UCAT 18X(商品名。San-Apro(股)製造的環氧化合物的硬化加速劑)，在100℃下攪拌48小時進行反應。反應結束後，將在反應混合物中加入乙酸乙酯所得到的有機層水洗3次，用硫酸鎂乾燥後，餾出溶劑，藉此得到261.2g(A)作為第一聚合物的聚有機矽氧烷(A-3)。此聚有機矽氧烷化合物(A-3)的重量平均分子量Mw為6,500。
<其它聚合物的合成例> 合成例PI-1
將作為四羧酸二酐的110g(0.50mol)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、作為二胺的43g(0.40mol)對苯二胺及52g(0.10mol)3-(3,5-二胺基苯甲醯氧基)膽甾烷溶解於830g的N-甲基吡咯啶酮(NMP)中，在60℃下進行反應6小時，得到含有聚醯胺酸的溶液。分取少量所得的聚醯胺酸溶液，加入NMP，形成聚醯胺酸濃度10重量%的溶液，測定此溶液黏度為60mPa‧s。
接著，在所得的聚醯胺酸溶液中追加1,900g的NMP，添加40g吡啶及51g乙酸酐，在110℃下進行4小時脫水閉環反應。脫水閉環反應後，藉由將系統內的溶劑用新的NMP進行溶劑置換(藉由本操作，將醯亞胺化反應中使用的吡啶及乙酸酐除去至系統外)，得到含有約15重量%醯亞胺化率約50%的聚醯亞胺(PI-1)溶液。分取少量所得的聚醯亞胺溶液，加入NMP，形成聚醯亞胺濃度10重量%的溶液，測定此溶液黏度為47mPa‧s。
實施例1 <聚合物組成物的製備>
在作為(A)聚有機矽氧烷之上述合成例A-1所得到的含有聚有機矽氧烷(A-1)的溶液中，加入作為溶劑的丁基賽路蘇，再加入相對於100重量份上述(A)聚有機矽氧烷之15重量份後述式(B-1-1)所示的化合物作為(B)聚合性不飽和化合物，形成固體成分濃度5.0重量%的溶液。藉由使用孔徑1μm的過濾器過濾此溶液，調配聚合物組成物。
<液晶胞的製造>
使用上述所調配之聚合物組成物，改變透明電極的圖案(3種)和紫外線照射量(3種標準)，製造共計9個液晶胞，如下評價。
[具有無圖案透明電極的液晶胞之製造]
使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，在帶有由ITO膜形成的透明電極之玻璃基板的透明電極面上，塗布上述所調配的聚合物組成物，在80℃的加熱板上，加熱1分鐘(預烘烤)，除去溶劑後，在150℃的加熱板上加熱10分鐘(後烘烤)，形成平均膜厚600的塗膜。
對此塗膜，藉由具有捲繞了人造絲布之輥的摩擦器，在輥轉數400rpm、台板移動速度3cm/s，絨毛壓入長度0.1mm的條件下進行摩擦處理。其後，在超純水中進行1分鐘超聲波洗滌，接著，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，藉此得到具有液晶配向膜的基板。重複此操作，得到一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
接著，在上述一對基板的其中一塊之具有液晶配向膜的面之外邊緣，塗布摻有直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，使液晶配向膜面相對地將一對基板重疊壓接，使接著劑硬化。接著，從液晶注入口，在一對基板之間填充向列型液晶(Merck KGaA公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化接著劑密封液晶注入口，藉此製造液晶胞。
重複進行上述操作，製造三個具有無圖案透明電極的液晶胞。其中一個直接用於後述的預傾角評價。關於其餘的兩個液晶胞，則分別藉由下述方法，在導電膜間施加電壓的狀態下，進行光照射後，用於評價預傾角和電壓保持率。
關於上述得到的液晶胞中的兩個，分別在電極間施加頻率60Hz的10V交流電壓，在液晶驅動的狀態下，採用使用金屬鹵化物燈為光源的紫外線照射裝置，以10,000J/m2或者100,000J/m2的照射量照射紫外線。另外，此照射量是以波長365nm基準測定的光量計測定的值。
[預傾角的評價]
關於上述製造的各液晶胞，分別根據非專利文獻2(T.J.Scheffer等，J. Appl. Phys. 48卷，第1783頁(1977))及非專利文獻3(F. Nakano等，JPN. J. Appl. Phys. 19卷，第2013頁(1980))中記載的方法，藉由使用He-Ne雷射的迴轉結晶法測定，以由液晶分子的基板面傾斜之角度的值為預傾角。
分別將光未照射的液晶胞、照射量為10,000J/m2的液晶胞、以及照射量為100,000J/m2的液晶胞之預傾角表示於表1。
[電壓保持率的評價]
對於在上述所製造的各液晶胞，在23℃下，以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，測定從解除施加到167毫秒後的電壓保持率。使用TOYO Corporation製造的VHR-1作為測定裝置。
分別將照射量為10,000J/m2的液晶胞及照射量為100,000J/m2的液晶胞之電壓保持率表示於表1。
[具有形成圖案的透明電極之液晶胞的製造(1)]
在分別具有如圖1所示之被圖案化為狹縫狀、而區分為複數領域的ITO電極之玻璃基板A及B的各電極面上，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，塗布上述所調配的聚合物組成物，在80℃的加熱板上，加熱1分鐘(預烘烤)，除去溶劑後，在150℃的加熱板上，加熱10分鐘(後烘烤)，形成平均膜厚600的塗膜。對此塗膜在超純水中進行1分鐘超聲波洗滌後，在100℃的潔淨烘箱中乾燥10分鐘，藉此得到具有液晶配向膜的基板。重複此操作，得到一對(兩塊)具有液晶配向膜的基板。
接著，在上述一對基板的其中一塊之具有液晶配向膜的面的外邊緣，塗布摻有直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑後，使液晶配向膜面相對地將一對基板重疊壓接，使接著劑硬化。接著，從液晶注入口，在一對基板之間填充向列型液晶(Merck KGaA公司製造，MLC-6608)後，用丙烯酸類光硬化接著劑密封液晶注入口，藉此製造液晶胞。
重複進行上述操作，製造三個具有形成圖案的透明電極的液晶胞。其中一個直接用於後述的反應速度的評價。關於其餘的兩個液晶胞，則藉由與上述具有無圖案之透明電極的液晶胞之製造中同樣的方法，在導電膜間施加電壓的狀態下，藉由10,000J/m2或者100,000J/m2的照射量照射光後，用於評價反應速度。
另外，在此使用的電極圖案是和PSA模式中的電極圖案同種的圖案。
[反應速度的評價]
對上述製造的各液晶胞先不施加電壓，而照射可視光燈，以光萬用表(photo multimeter)測定透過液晶胞之光的亮度，以此值為相對透光率0%。接著，和上述同樣地測定在液晶胞的電極間施加5秒鐘60V交流電壓時的透光率，將此值作為相對透光率100%。
此時，在對各液晶胞施加交流60V的電壓時，測定相對透光率由10%轉移至90%的時間，將此時間定義為反應速度進行評價。
分別將光未照射的液晶胞、照射量為10,000J/m2的液晶胞及照射量為100,000J/m2的液晶胞之反應速度表示於表1。
[具有形成圖案的透明電極之液晶胞的製造(2)]
使用上述調配的聚合物組成物，除了使用分別具有如圖2所示之被圖案化為魚骨狀的ITO電極之玻璃基板A及B以外，與具有上述被圖案化之透明電極的液晶胞之製造(1)同樣地製造光未照射的液晶胞、照射量為10,000J/m2的液晶胞以及照射量為100,000J/m2的液晶胞，分別與上述同樣地用於評價反應速度。評價結果表示於表1。
實施例2~7和9以及比較例1和2
在上述實施例1中，除了(A)聚有機矽氧烷及(B)聚合性不飽和化合物的種類及使用量分別如表1所記載以外，與實施例1同樣地調配聚合物組成物，使用此製造各種液晶胞進行評價。
另外，在調配聚合物組成物時，實施例5和6中，分別各使用兩種(B)聚合性不飽和化合物，在實施例7中，除了(A)聚有機矽氧烷和(B)聚合性不飽和化合物以外，還使用表1所示的種類和量的光聚合起始劑。
比較例2在塗布聚合物組成物時，產生大量塗布褶皺，無法製造可以評價的液晶胞。
評價結果表示於表1。
實施例8
作為(A)聚有機矽氧烷，在上述合成例A-1得到的含有聚有機矽氧烷(A-1)的溶液中，加入相對於90重量份聚有機矽氧烷(A-1)之10重量份於上述合成例A-3得到的聚有機矽氧烷(A-3)後，在此加入丁基賽路蘇作為溶劑，再加入相對於總計100重量份(A)聚有機矽氧烷之8重量份後述式(B-1-2)中n為2~4之化合物的混合物作為(B)聚合性不飽和化合物，形成固體成分濃度5.0重量%的溶液。使用孔徑1μm的過濾器過濾此溶液，調配聚合物組成物。
除了使用上述所調配的聚合物組成物以外，與實施例1同樣地製造各種液晶胞進行評價。
評價結果表示於表1。
實施例10
以在上述合成例PI-1得到之含有聚醯亞胺(PI-1)的溶液作為其它聚合物，只取相當於以聚醯亞胺換算90重量份的量，用NMP稀釋後，在此加入10重量份之在上述合成例A-3得到的聚有機矽氧烷(A-3)作為(A)聚有機矽氧烷，再加入相對於聚合物總計100重量份之30重量份的後述式(B-1-4)所示之化合物作為(B)聚合性不飽和化合物，形成固體成分濃度5.0重量%的溶液。使用孔徑1μm的過濾器過濾此溶液，調配聚合物組成物，使用此製造各種液晶胞，進行評價。
評價結果表示於表1。
實施例11
在上述實施例10中，除了其它聚合物及(A)聚有機矽氧烷的使用量分別如表1所記載，再使用表1所示之種類及量的環氧化合物以外，與實施例10同樣地調配聚合物組成物，使用此製造各種液晶胞，進行評價。評價結果表示於表1。
在上述表1中，聚合物組成物中之各成分的簡稱分別是以下意思。
[(B)聚合性不飽和化合物]
化合物(B-1)
B-1-1：下述式(B-1-1)所示的化合物
B-1-2-1：下述式(B-1-2)中，n為2~4的化合物的混合物
B-1-2-2：下述式(B-1-2)中，兩個n的合計值之平均值為2.6的混合物
B-1-3：下述式(B-1-3)所示的化合物
B-1-4-1：下述式(B-1-4)中，n=3的化合物
B-1-4-2：下述式(B-1-4)中，n=5的化合物
其它不飽和化合物：
B-2-1：甲基丙烯酸4-(4’-苯基-二環己基-4-基)苯酯
B-2-2：甲基丙烯酸-5ξ-膽甾烷-3-基酯
[光聚合起始劑]
C-1：苯基-(4-對甲苯基磺醯基-苯基)甲酮
[環氧化合物]
E-1:N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷
1．．．ITO電極
2．．．狹縫部
3．．．遮光膜
圖1係表示實施例及比較例中所製造之具有形成圖案的透明導電膜之液晶胞中的透明導電膜之圖案的說明圖。
圖2係表示實施例及比較例中所製造之具有形成圖案的透明導電膜之液晶胞中的透明導電膜之圖案的說明圖。

Claims (12)

  1. 一種液晶顯示元件的製造方法，其特徵係在於經過下述步驟：在具有導電膜的一對基板之該導電膜上，分別塗布含有(A)聚有機矽氧烷及(B)聚合性不飽和化合物的聚合物組成物，形成塗膜；將形成有前述塗膜的一對基板，隔著液晶分子的層對向配置，使前述塗膜相對，而形成液晶胞；在前述一對基板所具有的導電膜間施加電壓的狀態下，對前述液晶胞照射光。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法，其中上述(B)聚合性不飽和化合物係包含：在分子中具有至少兩個下述式(B-II)所示之1價基團的化合物(B-1)， (式(B-II)中，R是氫原子或甲基，Y2及Y3各自獨立地是氧原子或硫原子)。
  3. 如申請專利範圍第2項之液晶顯示元件的製造方法，其中上述化合物(B-1)係在分子中進一步包含至少一個下述式(B-I)所示的2價基團，-X1-Y1-X2-　(B-I)(式(B-I)中，X1及X2各自獨立地是1,4-伸苯基或1,4-伸環己基，Y1是單鍵、碳原子數為1~4的2價烴基、氧原子、硫原子或-COO-，其中，上述X1及X2可以被一個或複數個碳原子數為1~4的烷基、碳原子數為1~4的烷氧基、氟原子或氰基取代)。
  4. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法，其中前述(A)聚有機矽氧烷係具有下述式(A-1)所示的基團， (式(A-1)中，n1是0~2的整數，n2是0或1，n1+n2為2以上時，R是氫原子、碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟烷基，n1+n2為0或1時，R是具有甾類結構的基團、碳原子數為4~20的烷基或碳原子數為2~20的氟烷基)。
  5. 如申請專利範圍第3或4項之液晶顯示元件的製造方法，其中前述化合物(B-1)係選自由具有聯苯結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯以及具有二苯基硫醚結構的二硫代(甲基)丙烯酸酯所構成之群組中的至少一種化合物。
  6. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法，其中前述(A)聚有機矽氧烷係藉由使具有烷氧基或鹵原子的矽烷化合物或其混合物，在二羧酸及醇的存在下反應而得到。
  7. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法，其中前述(A)聚有機矽氧烷係藉由使具有烷氧基或鹵原子的矽烷化合物或其混合物水解、縮合而得到。
  8. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法，其中前述聚合物組成物進一步含有選自由聚醯胺酸及聚醯亞胺所構成之群組中的至少一種。
  9. 如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法，其中前述聚合物組成物進一步含有環氧化合物。
  10. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶顯示元件的製造方法，其中前述導電膜係分別劃分為複數區域之圖案狀導電膜。
  11. 一種液晶顯示元件，其特徵為其係藉由如申請專利範圍第1至10項中任一項之液晶顯示元件的製造方法所製造。
  12. 一種聚合物組成物，其特徵為含有(A)聚有機矽氧烷及(B)聚合性不飽和化合物，且係用於如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件的製造方法。
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