TWI502033B

TWI502033B - 液晶顯示元件之製造方法、聚合物組成物及液晶顯示元件

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Publication number: TWI502033B
Application number: TW100104051A
Authority: TW
Inventors: Junji Yoshizawa
Original assignee: Jsr Corp
Priority date: 2010-02-08
Filing date: 2011-02-08
Publication date: 2015-10-01
Also published as: JP2011180577A; CN102147546A; KR20110092217A; KR101699767B1; CN102147546B; JP5708914B2; TW201134892A

Description

液晶顯示元件之製造方法、聚合物組成物及液晶顯示元件

本發明涉及液晶顯示元件之製造方法、聚合物組成物和液晶顯示元件。更詳細地說，涉及用於製造視野角度寬、回應速度快的液晶顯示元件的新穎方法。

在液晶顯示元件中，作為垂直配向方式，目前已知的MVA[多疇垂直配向(Multi-Domain Vertical Alignment)]型面板在液晶面板中形成突起物，由此限定液晶分子的傾斜方向，從而能擴大視野角度。然而，根據該方式，無法避免由於突起物導致的透射率和對比度的不足，此外，存在液晶分子回應速度緩慢這樣的問題。

近年來，為了解決如上述MVA型面板的問題，提出了PSA[聚合物持續配向(Polymer Sustained Alignment)]方式。PSA方式的技術是：在由帶圖案狀導電膜的基板和帶無圖案導電膜的基板構成的一對基板的間隙，或者由具有兩張帶圖案狀導電膜的基板構成的一對基板的間隙中挾持含有聚合性化合物的液晶組成物，在導電膜之間施加電壓的狀態下照射紫外線，將聚合性化合物聚合，由此體現出預傾角特性，控制液晶配向方向。根據該技術，通過使導電膜為特定結構，從而能擴大視野角度以及實現液晶分子回應的高速化，也能解決在MVA型面板中不可避免的透射率和對比度不足的問題。然而，在PSA方式中發現，為了將上述聚合性化合物聚合，例如，必須照射100000J/m² 這樣大量的紫外線，因此，會產生液晶分子分解這樣的麻煩，除此之外，即使通過紫外線照射也會發生沒有聚合的未反應化合物殘留在液晶層中，這兩點相結合，明顯會產生下述問題，即顯示不均勻、對電壓保持特性產生不好的影響，或在面板的長期可靠性上產生問題。

對此，非專利文獻1提出了使用由含有反應性介晶的聚醯亞胺類液晶配向劑形成的液晶配向膜的方法。根據非專利文獻1，具有通過該方法形成的液晶配向膜的液晶配向元件，其液晶分子的回應速度較高。然而，在非專利文獻1中，對於需要以什麼量使用什麼反應性介晶的方針，完全沒有任何記載，此外，仍然需要大量必須的紫外線照射量，對於顯示特性，尤其是電壓保持特性的懸念還沒有揭開。

現有技術文獻專利文獻

專利文獻1　日本特開2010-97188號公報

專利文獻2　日本特開平5-107544號公報

非專利文獻

非專利文獻1　Y.-J. Lee et. al. SID 09 DIGEST,P. 666(2009)

非專利文獻2　T. J. Scheffer et. al.,J. Appl. Phys. Vol. 48,p. 1783(1977)

非專利文獻3　F. Nakano,et. al.,JPN. J. Appl. Phys. vol. 19,p. 2013(1980)

本發明是鑒於上述事情做出的，其目的在於提供一種視野角度寬，液晶分子的回應速度快，顯示特性和長期可靠性優異的液晶顯示元件的製造方法。

根據本發明，本發明的上述課題通過如下的液晶顯示元件的製造方法實現：其經過如下步驟：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，分別塗布含有(A)具有下式(A-I)表示的基團的聚合物以及(C)有機溶劑的聚合物組成物，形成塗膜，將形成上述塗膜的一對基板以夾著液晶分子的層的方式對向設置，使上述塗膜相對，從而形成液晶胞，在具有上述一對基板的導電膜之間施加電壓的狀態下，對上述液晶胞進行光照射，

在式(A-I)中，R為氫原子或甲基，Y¹ 和Y² 各自獨立地為氧原子或硫原子。

通過本發明方法製備的液晶顯示元件的視野角度寬、液晶分子的回應速度快，能顯示出足夠的透射率和對比度，顯示特性優異，而且，即使長時間連續驅動也不會損壞顯示特性。

此外，根據本發明的方法，照射所需要的光線的量很少即可，因此沒有液晶分子分解的問題，還能減少液晶顯示元件的製造成本。

因此，通過本發明的方法製造的液晶顯示元件在性能方面和成本方面兩者中，均比目前已知的液晶顯示元件優異，可以較佳在各種用途中使用。

在本發明的方法中使用的聚合物組成物包含(A)具有下式(A-I)表示的基團的聚合物(以下，也稱為“聚合物(A)”)以及(C)有機溶劑。

上述聚合物組成物中的聚合物(A)較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物，該聚合物組成物較佳還含有(B)從聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物和聚有機矽氧烷所構成的群組中選出的至少一種聚合物。

[聚合物(A)]

本發明中使用的聚合物(A)具有上式(A-I)表示的基團。上式(A-I)中的Y¹ 和Y² 各自較佳為氧原子。

聚合物(A)較佳在0.4~3.0mmol/g的範圍內，更佳在1.0~2.5mmol/g的範圍內含有上式(A-I)表示的基團。

聚合物(A)除了上式(A-I)表示的基團以外，較佳還含有下式(P)表示的基團。

式(P)中，R^I 是碳原子數為4~40的烷基或碳原子數為4~40的氟代烷基，或是具有類固醇骨架的碳原子數為17~51的烴基；Z^I 為單鍵、*-O-、*-COO-、*-OCO-(其中，以上給與“*”的連接鍵在R^I 側)，R^II 為伸環己基或伸苯基，Z^II 為單鍵或*-(CH₂ )n₅ -(其中，給與“*”的連接鍵在R^I 側，n5為1~5的整數)，n1為1~5的整數，其中，在n1為2以上時，存在的多個R^II 和Z^II 可以各自互相相同或不相同，n2為0或1；Z^III 為*-O-、*-COO-或*-OCO-(其中，以上給與“*”的連接鍵在R^I 側)，n3為0~2的整數，n4為0或1。

作為上式(P)中R^I 的碳原子數為4~40的烷基，較佳為碳原子數為6~40的烷基，具體地說，可以列舉例如己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等；作為碳原子數為4~40的氟代烷基，較佳碳原子數為4~20的氟代烷基，具體地說，可以列舉例如三氟甲基丙基、三氟甲基丁基、三氟甲基己基、三氟甲基癸基、五氟乙基丙基、五氟乙基丁基、五氟乙基辛基等；作為具有類固醇骨架的17~51的烴基，可以列舉例如膽甾烷基、膽甾醇基、羊毛甾烷基等。

上述烷基和氟代烷基各自較佳為直鏈基團。

上式(P)中R^II 的伸環己基和伸苯基各自較佳為1,4-伸環己基和1,4-伸苯基。

上式(P)中的n1較佳為1~4的整數。

作為上式(P)中-(R^II -Z^II )_n1 -表示的2價基團，在n1為1的情況下，作為較佳的基團，可以列舉例如1,4-伸苯基、1,4-伸環己基等；在n1為2的情況下，作為較佳的基團，可以列舉例如4,4’-聯伸苯基、4,4’-二伸環己基、下式各自表示的基團等：

在上式中，給與“*”的連接鍵在R^I 側。

在n1為3的情況下，作為較佳的基團，可以列舉下式表示的基團等：

(在上式中，給與“*”的連接鍵在R^I 側。)

在n1為4的情況下，作為較佳的基團，可以列舉下式表示的基團等：

(在上式中，給與“*”的連接鍵在R^I 側。)

上式(P)中的n3較佳為2。作為Z^II 為*-(CH₂ )_n5 -情況下的n5，較佳為1或2。

聚合物(A)較佳在0.7mmol/g以下的範圍內，更佳在0.1~0.5mmol/g的範圍內含有上式(P)表示的基團。

對於聚合物(A)，通過凝膠滲透色譜(GPC，溶出溶劑：四氫呋喃)測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量(以下，稱為“Mw”)較佳為1000~100000，更佳為3000~50000。此外，在同樣的條件下測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(以下，稱為“Mn”)較佳為700~80000，更佳為2000~40000。

聚合物(A)較佳為(甲基)丙烯酸系聚合物。其中，所謂的“(甲基)丙烯酸系聚合物”，是指具有來自由丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯構成的群組中選出的至少一種結構單元的聚合物。

作為聚合物(A)的製造方法，只要滿足上述要件，就沒有特別的限制，例如，可以通過將具有基團Z¹ 的聚合物和同時具有上式(A-I)表示的基團和基團Z² 的化合物、或同時具有上式(A-I)表示的基團和基團Z² 的化合物與沒有上式(A-I)表示的基團，而具有基團Z² 的化合物的混合物(其中，基團Z¹ 和Z² 各自為使其反應，能產生鍵合基團的基團)反應，從而製備。此時，通過使作為原料而使用的聚合物為除了基團Z¹ 以外，還具有上式(P)表示的基團的聚合物，從而能獲得同時具有上式(A-I)表示的基團和上式(P)表示基團的聚合物(A)。

作為上述基團Z¹ ，可以列舉例如羧基、羥基、酸酐基團等。作為基團Z² ，在基團Z¹ 為羧基時，較佳環氧基；在基團Z¹ 為羥基時，較佳異氰酸酯基；在基團Z¹ 為環氧基時，較佳羧基；在基團Z¹ 為酸酐基時，較佳羥基或環氧基。

作為基團Z¹ 具有羧基的聚合物(以下，稱為“聚合物(b-1)”)，可以列舉例如具有羧基的聚合性不飽和化合物的聚合物、具有羧基的聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物的共聚物、聚醯胺酸、聚醯胺酸的部分醯亞胺化聚合物等。由於聚合物(A)較佳為(甲基)丙烯酸類聚合物，因此，作為其前驅物的聚合物(b-1)較佳為(甲基)丙烯酸和由具有羧基的(甲基)丙烯酸酯選出的至少一種聚合性不飽和化合物的(共)聚合物、以及選自具有羧基的聚合性不飽和化合物和沒有羧基的(甲基)丙烯酸酯的共聚物的(甲基)丙烯酸類聚合物。

作為上述具有羧基的聚合性不飽和化合物，較佳使用例如由(甲基)丙烯酸、馬來酸；(甲基)丙烯酸與內酯加成得到的不飽和化合物；和羥基烷基(甲基)丙烯酸酯與二元酸或其酸酐加成得到的不飽和化合物所構成的群組中選出的一種以上。作為上述二元酸，可以列舉例如琥珀酸、馬來酸、苯二甲酸等。其中，較佳使用由(甲基)丙烯酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基琥珀酸和ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯構成的群組中選出的至少一種以上，更佳為(甲基)丙烯酸。

在聚合物(b-1)為具有羧基的聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物的共聚物的情況下，通過使其他的聚合性不飽和化合物的部分或全部為具有上式(P)表示的基團的聚合性不飽和化合物(以下，稱為“化合物(P)”)，從而能形成同時具有羧基和上式(P)表示的基團的聚合物。

作為上述化合物(P)，較佳具有上式(P)表示的基團的(甲基)丙烯酸酯。

作為該化合物(P)，可以列舉丙烯酸膽甾烷酯、甲基丙烯酸4-(4’-正丙基二環己-4-基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4’-正丁基二環己-4-基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4’-正戊基二環己-4-基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4’-正己基二環己-4-基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4’-正庚基二環己-4-基)苯基酯、丙烯酸4-(4’-正丙基二環己-4-基)苯基酯、丙烯酸4-(4’-正丁基二環己-4-基)苯基酯、丙烯酸4-(4’-正戊基二環己-4-基)苯基酯、丙烯酸4-(4’-正己基二環己-4-基)苯基酯、丙烯酸4-(4’-正庚基二環己-4-基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-正庚基環己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-正庚基環己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-正丙基環己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-正丙基環己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-正丁基環己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-正丁基環己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-正戊基環己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-正戊基環己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-正己基環己基)苯基酯、丙烯酸4-(4-正己基環己基)苯基酯、甲基丙烯酸4-十二烷基-苯基酯、丙烯酸4-十二烷基-苯基酯、甲基丙烯酸4-十八烷基-苯基酯、丙烯酸4-十八烷基-苯基酯、甲基丙烯酸二十烷基酯等。從垂直配向性的觀點來看，特佳使用由甲基丙烯酸4-(4’-正戊基二環己-4-基)苯基酯、甲基丙烯酸膽甾烷酯、丙烯酸4-(4’-正戊基二環己-4-基)苯基酯和丙烯酸膽甾烷酯構成的群組中選出的至少一種。

作為沒有上式(P)表示的基團的聚合性不飽和化合物(以下，稱為“化合物(Q-1)”)，較佳使用由(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、N-取代馬來醯亞胺和大分子單體構成的群組中選出的至少一種。特佳使用由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烷合萘、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己基酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸丁基酯、(甲基)丙烯酸異丁基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、對枯基苯基的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺和N-苯基馬來醯亞胺構成的群組中選出的至少一種。

作為聚合物(b-1)的製造中，具有羧基的聚合性不飽和化合物的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為4重量%以上，更佳為5~50重量%，進一步較佳為10~40重量%。作為化合物(P)的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為60重量%以下，更佳為5~50重量%，進一步較佳為10~40重量%。作為化合物(Q-1)的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為60重量%以下，更佳為5~50重量%，進一步較佳為10~40重量%。

使用如上述的聚合性不飽和單體的聚合物(b-1)的製造可以通過習知的自由基聚合法進行。

在聚合物(b-1)為聚醯胺酸或其部分醯亞胺化聚合物的情況下，這些物質可以分別與後述聚合物(B)中聚醯胺酸或其醯亞胺化聚合物的合成同樣製造。在作為聚合物(b-1)，使用聚醯胺酸的部分醯亞胺化聚合物的情況下，為了使上式(A-I)表示的基團的導入比例為期望的值，較佳聚合物的醯亞胺化率為50%以下，更佳為30%以下。在聚醯胺酸和聚醯胺酸的部分醯亞胺化聚合物具有上式(P)表示的基團的情況下，較佳以相對於全部二胺為40mol%以下的範圍內使用後述的特定二胺，更佳在10~30mol%的範圍內使用。

通過使如上得到的聚合物(b-1)與同時具有上式(A-I)表示的基團和環氧基的化合物(以下，稱為“化合物(c-1)”)反應，從而能獲得聚合物(A)。

作為其中使用的化合物(c-1)，較佳使用由具有縮水甘油基和上式(A-I)表示的基團的不飽和化合物與具有脂環式環氧基和上式(A-I)表示的基團的不飽和化合物所構成的群組中選出的至少一種。

特佳使用選自(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、烯丙基縮水甘油基醚、丙烯酸縮水甘油基-α-乙基酯、巴豆基縮水甘油基醚、(異)巴豆酸縮水甘油基醚、N-(3,5-二甲基-4-縮水甘油基)苄基丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、(甲基)丙烯酸2-(2,3-環氧基環戊基)乙基酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧基環戊基)乙基酯和(甲基)丙烯酸2-(7,8-環氧[三環[5.2.1.0]癸-2-基])乙基酯構成的群組中選出的至少一種。

作為在聚合物(b-1)與化合物(c-1)的反應中，化合物(c-1)的使用比例，相對於1mol聚合物(b-1)具有的羧基，較佳為0.5~1.0mol，更佳為0.6~0.9mol。

聚合物(b-1)與化合物(c-1)的反應根據需要，可以在適當的溶劑，較佳在催化劑的存在下進行。

作為其中使用的溶劑，可以列舉例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、乙酸甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。溶劑的使用比例較佳為使反應溶液的固體成分濃度(是指反應溶液中除了溶劑以外的成分的總重量占反應溶液全部重量的比例。在聚合物(A)的說明中，以下相同。)為20~60重量%的比例。

作為使用的催化劑，可以列舉例如三級胺、四級銨鹽、烷基尿素、咪唑化合物等。作為其具體例，作為三級胺，可以列舉例如二甲基苄基胺等；作為上述四級銨鹽，可以列舉例如四丁基銨溴化物、四丁基銨氯化物、四苯基銨溴化物等；作為上述烷基尿素，可以列舉例如3-(3’,4’-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素等；作為上述咪唑化合物，可以列舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑等。催化劑的使用比例相對於總計100重量份聚合物(b-1)和化合物(c-1)，較佳為0.001~10重量份。

反應溫度較佳為70~110℃，更佳為75~90℃。反應時間較佳為2~15小時，更佳為5~10小時。

作為基團Z¹ ，具有羥基的聚合物(以下，稱為“聚合物(b-2)”)，可以列舉例如具有羥基的聚合性不飽和化合物的聚合物、具有羥基的聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。

作為上述具有羥基的聚合性不飽和化合物，可以列舉例如(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯，此外，還可以列舉N-羥甲基丙烯醯胺、烯丙醇等，較佳使用選自這些物質中的一種以上。

在聚合物(b-2)是具有羥基的聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物的共聚物的情況下，通過使其他聚合性不飽和化合物的部分和全部為具有上式(P)表示的基團的聚合性不飽和化合物，從而可以形成同時具有羥基和上式(P)表示基團的聚合物。其中，作為具有上式(P)表示基團的聚合性不飽和化合物，可以使用與上述化合物(P)相同的物質。

作為在聚合物(b-2)的製造中使用的沒有上式(P)表示的基團的其他聚合性不飽和化合物(以下，稱為“化合物(Q-2)”)，較佳使用由沒有羥基和上式(P)表示的基團的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、N-取代馬來醯亞胺和大分子單體所構成的群組中選出的至少一種。

特佳使用由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烷合萘、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、對枯基苯基的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺和N-苯基馬來醯亞胺構成的群組中選出的至少一種。

作為在聚合物(b-2)的製造中，具有羥基的聚合性不飽和化合物的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為20重量%以上，更佳為30~80重量%，進一步較佳為40~70重量%。作為化合物(P)的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為60重量%以下，更佳為5~50重量%，進一步較佳為10~40重量%。作為化合物(Q-2)的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為70重量%以下，更佳為5~60重量%，進一步較佳為10~50重量%。

使用如上述聚合性不飽和單體的聚合物(b-2)的製造可以通過習知的自由基聚合法進行。

通過使如上獲得的聚合物(b-2)與同時具有上式(A-I)表示的基團和異氰酸酯基的化合物(以下，稱為“化合物(c-2)”)反應，從而能獲得聚合物(A)。

作為其中使用的化合物(c-2)，可以列舉例如2-(甲基)丙烯醯氧基異氰酸酯、(甲基)丙烯酸2-(2-異氰酸酯乙氧基)乙酯、1,1-(二丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯等。

作為在聚合物(b-2)與化合物(c-2)的反應中，化合物(c-2)的使用比例，相對於1mol聚合物(b-2)具有的羥基，較佳為0.4~0.9mol，更佳為0.5~0.8mol。

聚合物(b-2)與化合物(c-2)的反應根據需要，可以在適當的溶劑，較佳在催化劑的存在下進行。

作為其中使用的溶劑，可以列舉例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、乙酸甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。溶劑的使用比例較佳為使固體成分濃度為20~60重量%的比例。

作為使用的催化劑，可以列舉例如胺化合物、有機金屬化合物等。作為上述胺化合物，可以列舉例如三乙胺、三丙胺、三伸乙基二胺、二氮雜環十一烷等；作為有機金屬化合物，可以列舉鋅酸錫、二丁基錫二乙酸、二丁基錫二月桂酸、鋅酸二錫、癸酸二錫等。在使用催化劑的情況下，其使用比例相對於100重量份聚合物(b-2)和化合物(c-2)，較佳為0.001~2重量份。

作為基團Z¹ ，具有環氧基的聚合物(以下，稱為“聚合物(b-3)”)可以列舉例如具有環氧基的聚合性不飽和化合物的聚合物、具有環氧基的聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物的共聚物、環氧樹脂等。

作為上述具有環氧基的聚合性不飽和化合物，較佳使用由具有環氧基的(甲基)丙烯酸酯和具有環氧基的苯乙烯衍生物構成的群組中選出的至少一種。

特佳使用由(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁基酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯縮水甘油基醚、間乙烯基苄基縮水甘油基醚、鄰乙烯基苄基縮水甘油基醚、對乙烯基苄基縮水甘油基醚、2,4-二縮水甘油基氧基甲基苯乙烯和3,4,5-三縮水甘油基甲基苯乙烯所構成的群組中選出的至少一種。

在聚合物(b-3)為具有環氧基的聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物的共聚物的情況下，通過使其他聚合性不飽和化合物的部分或全部為具有上式(P)表示的基團的聚合性不飽和化合物，從而可以形成同時具有環氧基和上式(P)表示的基團的聚合物。其中，作為具有上式(P)表示的基團的聚合性不飽和化合物，可以使用與上述化合物(P)相同的物質。

作為在聚合物(b-3)的製造中使用的沒有上式(P)表示的基團的其他聚合性不飽和化合物(以下，稱為“化合物(Q-3)”)，較佳使用由(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、N-取代馬來醯亞胺和大分子單體所構成的群組中選出的至少一種。特佳使用由苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烷合萘、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、(甲基)丙烯酸羥基丙基酯、單(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸異基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0^2,6 ]癸烷-8-基酯、對枯基苯基的環氧乙烷改性(甲基)丙烯酸酯、N-環己基馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺和N-苯基馬來醯亞胺所構成的群組中選出的至少一種。

作為在聚合物(b-3)的製造中，具有環氧基的聚合性不飽和化合物的使用比例，相對於全部聚合物性不飽和化合物的總重量，較佳為20重量%以上，更佳為30~90重量%，進一步較佳為40~75重量%。作為化合物(P)的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為60重量%以下，更佳為5~50重量%，進一步較佳為10~40重量%。作為化合物(Q-3)的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為60重量%以下，更佳為5~50重量%，進一步較佳為5~40重量%。

使用如上述聚合性不飽和單體的聚合物(b-3)的製造可以通過習知的自由基聚合法進行。

在聚合物(b-3)為環氧樹脂的情況下，作為該聚合物(b-3)，可以列舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚A型環氧樹脂的醇性羥基與表氯醇反應得到的環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂的醇性羥基與表氯醇反應得到的環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯縮水甘油基醚、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰酸酯、三苯酚甲烷型環氧樹脂、茀環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二環戊烷二烯型環氧樹脂，此外，還可以使用共聚型的環氧樹脂。

通過使如上獲得或備好的聚合物(b-3)與同時具有上式(A-I)表示的基團和異氰酸酯基的化合物(以下，稱為“化合物(c-3)”)反應，從而能獲得聚合物(A)。

作為其中使用的化合物(c-3)，可以列舉例如(甲基)丙烯酸、ω-羧基-聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基乙基琥珀酸等。

作為在聚合物(b-3)與化合物(c-3)的反應中，化合物(c-3)的使用比例，相對於1mol聚合物(b-3)具有的環氧基，較佳為0.2~1.0mol，更佳為0.4~0.9mol。

聚合物(b-3)與化合物(c-3)的反應根據需要，可以在適當的溶劑，較佳在催化劑的存在下進行。

作為其中使用的溶劑，可以列舉例如二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、乙酸甲氧基丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等。溶劑的使用比例較佳為使反應溶液的固體成分濃度為20~60重量%的比例。

作為使用的催化劑，可以列舉例如三級胺、四級銨鹽、烷基尿素、咪唑化合物。作為其具體例，作為三級胺，可以列舉例如二甲基苄基胺等；作為上述四級銨鹽，可以列舉例如四丁基銨溴化物、四丁基銨氯化物、四苯基銨溴化物等；作為上述烷基尿素，可以列舉例如3-(3’,4’-二氯苯基)-1,1-二甲基尿素等；作為上述咪唑化合物，可以列舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑等。催化劑的使用比例相對於總計100重量份聚合物(b-3)和化合物(c-3)，較佳為0.001~10重量份。

作為基團Z¹ ，具有酸酐基的聚合物(以下，稱為“聚合物(b-4)”)可以列舉例如具有酸酐基的聚合性不飽和化合物的聚合物、具有環氧基的聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物的共聚物等。

作為上述具有酸酐基的聚合性不飽和化合物，可以列舉例如馬來酸酐、甲基馬來酸酐、四氫苯二甲酸酐、甲基四氫苯二甲酸酐、甲基萘酸酐等。

在聚合物(b-4)為具有酸酐基的聚合性不飽和化合物與其他聚合性不飽和化合物的共聚物的情況下，通過使其他聚合性不飽和化合物的部分和全部為具有上式(P)表示的基團的聚合性不飽和化合物，從而可以形成同時具有酸酐基和上式(P)表示基團的聚合物。其中，作為具有上式(P)表示的基團的聚合性不飽和化合物，可以使用與上述化合物(P)相同的物質。

作為在聚合物(b-4)的製造中使用的沒有上式(P)表示的基團的其他聚合性不飽和化合物，可以使用與上述化合物(Q-1)相同的化合物。

作為在聚合物(b-4)的製造中，具有酸酐基的聚合性不飽和化合物的使用比例，相對於全部聚合物性不飽和化合物的總重量，較佳為20重量%以上，更佳為30~80重量%，進一步較佳為40~70重量%。作為化合物(P)的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為60重量%以下，更佳為5~50重量%，進一步較佳為10~40重量%。作為化合物(Q-1)的使用比例，相對於全部聚合性不飽和化合物的總重量，較佳為70重量%以下，更佳為5~60重量%，進一步較佳為10~50重量%。

使用如上述聚合性不飽和單體的聚合物(b-4)的製造可以通過習知的自由基聚合法進行。

通過使如上獲得的聚合物(b-4)與同時具有上式(A-I)表示的基團和作為基團Z² 的羥基的化合物(以下，稱為“化合物(c-4)”)或同時具有上式(A-I)表示的基團和作為基團Z² 的環氧基的化合物反應，從而能獲得聚合物(A)。以下，對基團Z² 為羥基的情況和環氧基的情況分別進行說明。

作為在基團Z² 為羥基的情況下，使用的化合物(c-4)，可以列舉例如(甲基)丙烯酸羥基烷基酯、N-羥甲基丙烯醯胺、烯丙醇等。

作為在聚合物(b-4)與化合物(c-4)的反應中，化合物(c-4)的使用比例，相對於1mol聚合物(b-4)具有的酸酐基，較佳為0.2~1.0mol，更佳為0.4~0.9mol。

聚合物(b-4)與化合物(c-4)的反應根據需要，可以在適當的溶劑中，較佳在催化劑的存在下進行。

作為使用的催化劑，可以列舉例如咪唑化合物。作為其具體例，可以列舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑等。催化劑的使用比例相對於總計100重量份聚合物(b-4)和化合物(c-4)，較佳為0.001~1重量份。

另一方面，作為在基團Z² 為環氧基的情況下使用的，同時具有上式(A-I)表示的基團和環氧基的化合物，可以使用與上述化合物(c-1)相同的物質。

作為在聚合物(b-4)與化合物(c-1)反應中，化合物(c-1)的使用比例，相對於1mol聚合物(b-4)具有的酸酐基，較佳為0.3~1.0mol，更佳為0.4~0.9mol。

聚合物(b-4)與化合物(c-1)的反應根據需要，可以在適當的溶劑中，較佳在催化劑的存在下進行。

作為使用的催化劑，可以列舉例如咪唑化合物。作為其具體例，可以列舉例如2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑等。催化劑的使用比例相對於總計100重量份聚合物(b-4)和化合物(c-1)，較佳為0.001~2重量份。

由此製造的聚合物(A)可以單獨使用，或將兩種以上混合使用。

[聚合物(B)]

本發明中任意使用的聚合物(B)為由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物和聚矽氧烷所構成的群組中選出的至少一種聚合物。聚合物(B)較佳沒有上式(A-I)表示的基團。聚合物(B)也可以具有上式(P)表示的基團。

-聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物-

上述聚醯胺酸可以通過例如使四羧酸二酐與二胺反應而合成。其中使用的四羧酸二酐和二胺各自較佳沒有上式(A-I)表示的基團。上述醯亞胺化聚合物可以通過使聚醯胺酸脫水閉環，進行醯亞胺化而合成。

[四羧酸二酐]

作為用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐，可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體例，作為脂肪族四羧酸二酐，可以列舉例如丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧雜四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降烷基-2:3,5:6-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.0^2,6 ]十一碳-3,5,8,10-四烯等；作為芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如苯均四酸二酐等，除此之外，還可以使用專利文獻1(日本特開2010-97188號公報)中記載的四羧酸二酐。

作為用於合成上述聚醯胺酸的四羧酸二酐，其中，較佳僅使用脂環式四羧酸二酐，或使用脂環式四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐的混合物。在後者的情況下，脂環式四羧酸二酐占全部四羧酸二酐中的比例較佳為20mol%以上，更佳為40mol%以上。

{二胺}

作為用於合成上述聚醯胺酸的二胺，較佳使用包含具有上式(P)表示的基團的二胺(以下，稱為“特定二胺”)的二胺。由此，可以以所得聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物作為具有上式(P)表示的基團的化合物。

特定二胺中的上式(P)表示的基團較佳Z^II 為單鍵，n1為1或2的基團。n1更佳為1。

作為本發明中的特定二胺，較佳具有上式(P)表示的基團的芳香族二胺，作為其具體例，可以列舉例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2,4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾醇氧基-3,5-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷、3,5-二胺基苯甲酸膽甾醇、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷等，可以使用其中的一種或兩種以上。作為本發明中的特定二胺，特佳使用由十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯和膽甾醇氧基-3,5-二胺基苯所構成的群組中選出的至少一種。

作為用於合成上述聚醯胺酸的二胺，可以僅使用如上述的特定二胺，也可以將特定二胺與其他二胺聯用。

能在其中使用的其他二胺，為沒有上式(P)表示的基團的二胺，例如是脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等非上述的特定二胺。作為這些具體例，作為脂肪族二胺，可以列舉例如1,1-間二甲苯二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，可以列舉例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯二異伸丙基)二(苯胺)、4,4’-(間苯二異伸丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺等；作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如1,3-雙(3-胺基苯基)-四甲基二矽氧烷等，除此之外，還可以使用專利文獻1(日本特開2010-97188號公報)中記載的二胺。

作為用於合成上述聚醯胺酸的二胺，較佳相對於全部二胺，含有2mol%以上如上述的特定二胺，更佳含有2~60mol%，進一步較佳含有5~40mol%，特佳含有10~30mol%。

[分子量調節劑]

在合成上述聚醯胺酸時，還可以使用如上述的四羧酸二酐和二胺，以及適當的分子量調節劑，從而合成末端修飾型的聚合物。通過形成該末端修飾型的聚合物，從而能在不用損害本發明的效果，改善聚合物組成物的塗布性(印刷性)。

作為上述分子量調節劑，可以列舉例如酸單酐、單胺化合物、單異氰酸酯化合物等。作為這些物質的具體例，作為酸單酐，可以列舉馬來酸酐、苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等；作為單胺化合物，可以列舉例如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等；作為單異氰酸酯化合物，可以列舉例如苯基異氰酸酯、萘基異氰酸酯等。

分子量調節劑的使用比例相對於總計100重量份使用的四羧酸二酐和二胺，較佳為10重量份以下。

[聚醯胺酸的合成]

用於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐和二胺的使用比例相對於1當量二胺的胺基，較佳為使四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比例，更佳使其為0.3~1.2當量的比例。

聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中，較佳在-20℃~150℃，更佳在0~100℃下進行較佳0.1~24小時，更佳0.5~12小時而進行。

其中，作為有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基碸、γ-丁內酯、四甲基尿素、六甲基磷醯三胺等非質子性極性溶劑；間甲酚、二甲酚、苯酚、鹵代苯酚等苯酚性溶劑。有機溶劑的使用量(a)較佳四羧酸二酐和二胺的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)，為0.1~30重量%的量。

如上可以獲得溶解聚醯胺酸的反應溶液。

該反應溶液可以直接供應於聚合物組成物的製備，也可以在將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後，供應於聚合物組成物的製備，或在將分離的聚醯胺酸精製後，供應於聚合物組成物的製備中。在將聚醯胺酸脫水閉環，形成醯亞胺化聚合物的情況下，可以將上述反應溶液直接供應於脫水閉環反應中，可以在將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離後，供應於脫水閉環反應中，或者也可以在將分離的聚醯胺酸精製後，供應於脫水閉環反應中。聚醯胺酸的分離和精製可以根據習知的方法進行。

{醯亞胺化聚合物的合成}

上述醯亞胺化聚合物可以通過即將如上述合成的聚醯胺酸脫水閉環，醯亞胺化而獲得。

本發明中的醯亞胺化聚合物可以是將作為前驅物的聚醯胺酸具有的全部醯胺酸結構脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的醯亞胺化物。本發明中的醯亞胺化聚合物較佳其醯亞胺化率為40%以上。該醯亞胺化率是以百分比表示相對於醯亞胺化聚合物的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的總和，醯亞胺環結構的數量所占的比例。

聚醯胺酸的脫水閉環較佳通過加熱聚醯胺酸的方法，或通過在有機溶劑中溶解聚醯胺酸，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要進行加熱的方法進行。其中，較佳後者的方法。

在上述聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20mol。作為脫水閉環催化劑，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的使用量相對於1mol使用的脫水劑，較佳為0.01~10mol。作為在脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為在聚醯胺酸的合成中使用的溶劑所例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~120小時，更佳為2.0~30小時。

由此獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接將其供應至聚合物組成物的製備中，也可以在由反應溶液除去脫水劑和脫水閉環催化劑後，供應至聚合物組成物的製備中，還可以在分離聚醯亞胺後供應至聚合物組成物的製備中，或在將分離的聚醯亞胺精製後，供應至聚合物組成物的製備中。這些精製操作可以通過習知的方法進行。

[聚有機矽氧烷]

上述聚有機矽氧烷較佳具有上式(P)表示的基團，可以在0.01mol/g以下的範圍內含有該基團，作為上述聚有機矽氧烷具有的上式(P)表示的基團的比例，較佳為0.0001~0.005mol/g，更佳為0.0002~0.002mol/g。

對於上述聚有機矽氧烷，通過凝膠滲透色譜測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量Mw較佳為500~1,000,000，更佳為1,000~100,000，進一步較佳為1,000~50,000。

上述聚有機矽氧烷可以通過任意的方法製造，可以通過例如將烷氧基矽烷化合物、較佳具有上式(P)表示的基團和烷氧基的矽烷化合物(以下，稱為“矽烷化合物(a1)”)、或矽烷化合物(a1)與其他烷氧基矽烷化合物(以下，稱為“矽烷化合物(a2)”)的混合物在二羧酸和醇的存在下反應的方法(製造方法1)、或水解、縮合的方法(製造方法2)、或使具有環氧基和烷氧基的矽烷化合物(以下，稱為“矽烷化合物(a2-1)”)、或矽烷化合物(a2-1)與其他烷氧基矽烷化合物(以下，稱為“矽烷化合物(a2-2)”)的混合物在二羧酸和醇的存在下反應，然後再與具有上式(P)表示基團和羧基的化合物(以下，稱為“特定羧酸”)反應的方法(製造方法3)、或水解、縮合，然後再與特定羧酸反應的方法(製造方法4)而製造。

上述矽烷化合物(a2-1)和(a2-2)各自較佳沒有上式(A-I)表示的基團，在該情況下，矽烷化合物(a2-1)和(a2-2)組合出的集合與矽烷化合物(a2)的範圍一致。此外，上述矽烷化合物(a1)、(a2-1)和(a2-3)較佳沒有上式(A-I)表示的基團。

作為上述矽烷化合物(a1)，可以列舉下式(a1-1)表示的化合物。

在式(a1-1)中，R^I 、R^II 、Z^I 、Z^II 、Z^III 、n1、n2、n3和n4各自與上式(P)中的定義相同，R^I 為苯基或碳原子數為1~12的烷基，或具有碳原子數為1~12的烷基的烷基苯基，n為1~3的整數。

式(a1-1)中的n較佳為1。

作為該矽烷化合物(a1)的具體例，可以列舉例如正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、正丁基三正丁氧基矽烷、正丁基三二級丁氧基矽烷、正丁基三正戊氧基矽烷、正丁基三二級丁氧基矽烷、正丁基三苯氧基矽烷、正丁基三對甲基苯氧基矽烷、正戊基三甲氧基矽烷、正戊基三乙氧基矽烷、正戊基三正丙氧基矽烷、正戊基三異丙氧基矽烷、正戊基三正丁氧基矽烷、正戊基三二級丁氧基矽烷、正戊基三正戊氧基矽烷、正戊基三二級丁氧基矽烷、正戊基三苯氧基矽烷、正戊基三對甲基苯氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三二級丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三二級丁氧基矽烷、正十二烷基三甲氧基矽烷、正十二烷基三乙氧基矽烷、正十二烷基三正丙氧基矽烷、正十二烷基三異丙氧基矽烷、正十二烷基三正丁氧基矽烷、正十二烷基三二級丁氧基矽烷等，可以使用由這些物質中選擇的一種以上。

作為上述矽烷化合物(a2-1)，可以列舉例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等，可以使用由這些物質中選擇的一種以上。

上述矽烷化合物(a2-2)較佳為上述矽烷化合物(a1)和矽烷化合物(a2-1)以外的烷氧基矽烷化合物，例如，較佳下式(a2-2-1)表示的化合物。

(R² )_m Si(OR³ )_4-m 　(a2-2-1)式(a2-2-1)中，R² 為碳原子數為1~3的烷基、碳原子數為1~3的氟代烷基或苯基，或具有碳原子數為1~3的烷基的烷基苯基。

R₃ 為苯基或碳原子數為1~12的烷基，或具有碳原子數為1~12的烷基的烷基苯基，m為0~3的整數。

作為上式(a2-2-1)表示的化合物，較佳使用由乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷所構成的群組中選出的一種以上，特佳使用由四甲氧基矽烷和四乙氧基矽烷構成的群組中選出的一種以上。

在製造本發明聚有機矽氧烷時，用作原料的各矽烷化合物相對於全部矽烷化合物的使用比例根據聚有機矽氧烷的製造方法如下所述。

(1)在聚有機矽氧烷通過製造方法1或2製造的情況下；矽烷化合物(a1)：較佳為1mol%以上，更佳為2~40mol%，進一步較佳為5~20mol%矽烷化合物(a2)：較佳為99mol%以下，更佳為60~98mol%，進一步較佳為80~95mol%

(2)在聚有機矽氧烷通過製造方法3或4製造的情況下；矽烷化合物(a2-1)：較佳為50mol%以上，更佳為60~100mol%，進一步較佳為80~100mol%矽烷化合物(a2-2)：較佳為50mol%以下，更佳為0~40mol%，進一步較佳為0~20mol%以下，對通過製造方法1和3進行的，使矽烷化合物在二羧酸和醇的存在下反應的方法進行說明。

作為其中使用的二羧酸，可以是草酸、丙二酸、在碳原子數為2~4的烷基中鍵合兩個羧基的化合物、苯二羧酸等。具體地說，可以列舉例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等，較佳使用選自其中的一種以上。特佳為草酸。

二羧酸的使用比例較佳相對於1mol用作原料的矽烷化合物具有的烷氧基的總量，羧酸基的量為0.2~2.0mol，更佳為0.5~1.5mol。

作為上述醇，可以較佳使用一級醇，較佳使用碳原子數為1~4脂肪族一級醇，更佳使用由甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、異丁醇、二級丁醇和三級丁醇所構成的群組中選出的一種以上，特佳使用由甲醇和乙醇構成的群組中選出的一種以上。

製造方法1和3中醇的使用比例較佳占反應溶液總量的矽烷化合物和二羧酸的比例為3~80重量%，更佳為25~70重量%。

反應溫度較佳為1~100℃，更佳為15~80℃。反應時間較佳為0.5~24小時，更佳為1~8小時。

在製造方法1和3的矽烷化合物的反應中，較佳除了如上述的醇以外，不使用其他的溶劑。

在如上述的製造方法中，推測通過使由矽烷化合物和二羧酸的反應產生的中間體與醇作用，從而能產生作為矽烷化合物的(共)縮合物的聚有機矽氧烷。

以下，對通過製造方法2和4進行的，矽烷化合物的水解、縮合反應進行說明。

該水解、縮合反應可以通過使矽烷化合物和水較佳在催化劑的存在下，較佳在適當的有機溶劑中反應而進行。

其中使用的水的比例以相對於1mol用作原料的矽烷化合物具有的烷氧基的總量，較佳為0.5~2.5mol。

作為上述催化劑，可以列舉酸、鹼、金屬化合物等。作為該催化劑的具體例，作為酸，可以列舉例如鹽酸、硫酸、硝酸、乙酸、甲酸、草酸、馬來酸等。

作為鹼，可以使用無機鹼和有機鹼的任一種，作為無機鹼，可以列舉例如胺水、氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等；作為有機鹼，可以列舉例如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶那樣的三級有機胺；四甲基銨氫氧化物等。

作為金屬化合物，可以列舉鈦化合物、鋯化合物等。

催化劑的使用比例較佳相對於100重量份用作原料的矽烷化合物的總量，為10重量份以下，更佳為0.001~10重量份，進一步較佳為0.001~1重量份。

作為上述有機溶劑，可以列舉例如醇、酮、醯胺、酯及其他非質子性化合物。作為上述醇，可以使用具有1個羥基的醇、具有多個羥基的醇和具有多個羥基的醇的部分酯的任一種。作為上述酮，可以較佳使用單酮和β-二酮。其中，較佳使用具有多個羥基的醇的部分酯，可以特佳例示乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚等，特佳使用選自其中的一種以上。

作為有機溶劑的使用比例，較佳作為反應溶液中有機溶劑以外的成分的合計重量占反應溶液總量的比例為1~90重量%，更佳為10~70重量%。

在矽烷化合物的水解、縮合反應時添加的水可以在作為原料的矽烷化合物中或在有機溶劑中溶解了矽烷化合物的溶液中，間歇或連續地添加。

催化劑可以預先在作為原料的矽烷化合物中，或在有機溶劑中溶解了矽烷化合物的溶液中添加，或在添加的水中溶解或分散。

通過以上方法，在製造方法1和2中，能直接獲得本發明的聚合物組成物中能夠包含的聚有機矽氧烷；另一方面，在製造方法3和4中，能獲得作為聚有機矽氧烷前驅物的具有環氧基聚有機矽氧烷。在製造方法3和4中，通過使該具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定羧酸反應，從而能獲得本發明聚合物組成物中所含的(A)聚有機矽氧烷。

其中使用的特定羧酸為具有上式(P)表示的基團和羧基的化合物。作為特定的羧酸，可以列舉例如下式(C-1)表示的化合物。

在式(C-1)中，R^I 、R^II 、Z^I 、Z^II 、Z^III 、n1、n2、n3和n4各自與上式(P)定義相同。作為上式(C-1)表示的化合物的具體例，可以列舉例如戊酸、己酸、辛酸、癸酸、十二烷基酸、十四烷基酸、4-(正戊基)苯甲酸、4-(正己基)苯甲酸、4-(正庚基)苯甲酸、4-(正辛基)苯甲酸、4-(正壬基)苯甲酸、4-(正癸基)苯甲酸、4-(正十二烷基)苯甲酸、4-(正十八烷基)苯甲酸、4-(4-戊基-環己基)苯甲酸、4-(4-庚基-環己基)苯甲酸等，可以使用選自其中的一種以上。

在與具有環氧基的聚有機矽氧烷的反應中使用的特定羧酸的使用比例相對於1mol前驅物聚有機矽氧烷具有的環氧基，較佳為5~50mol%，更佳為10~40mol%。

具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定羧酸的反應可以在適當的催化劑的存在下，較佳在適當的有機溶劑中進行。

作為其中使用的催化劑，可以使用有機鹼，除此之外，還可以使用習知的化合物作為促進環氧化合物與羧酸反應的所謂固化促進劑。作為該催化劑，較佳使用有機四級銨，特佳可以例示四甲基銨氫氧化物等。

催化劑相對於100重量份具有環氧基的聚有機矽氧烷，較佳為100重量份以下，更佳為0.01~100重量份，進一步較佳為0.1~20重量份。

作為在具有環氧基的聚有機矽氧烷與特定羧酸反應時使用的有機溶劑，可以列舉例如烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。其中，從原料和產物的溶解性以及產物的易精緻性的觀點出發，較佳醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶劑較佳以使固體成分濃度(反應溶液中的溶劑以外的成分的總重量占溶液全部重量的比例)為0.1重量%以上的量使用，更佳為5~50重量%。

反應溫度較佳為0~200℃，更佳為50~150℃。反應時間較佳為0.1~50小時，更佳為0.5~20小時。

通過製造方法1~4中任一項的方法，如上述得到的(A)聚有機矽氧烷較佳通過習知的適當的方法精製後，供應至聚合物組成物的製備中。

[(C)有機溶劑]

作為本發明中的(C)有機溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚等。

[其他成分]

本發明中的聚合性組成物除了如上述的聚合物(A)、聚合物(B)和(C)有機溶劑以外，只要不減少本發明的效果，就可以根據需要含有其他成分。作為該其他成分，可以列舉例如聚合性不飽和化合物、光聚合引發劑、自由基捕獲劑、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下，稱為“環氧化合物”)、官能性矽合物、界面活性劑化合物等，可以使用選自其中的一種以上。

{聚合性不飽和化合物}

作為本發明中任選使用的聚合性不飽和化合物，可以列舉例如具有聯苯結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有苯基-環己基結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有2,2-二苯基丙烷結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基甲烷結構的二(甲基)丙烯酸酯、具有二苯基硫醚結構的二硫代(甲基)丙烯酸酯、和其他化合物(B-1)、甲基丙烯酸-5ξ-膽甾烷-3-基、甲基丙烯酸4-(4’-苯基-二環己-4-基)苯基酯、甲基丙烯酸4-辛氧基苯基酯、甲基丙烯酸4-(4-戊基環己基)苯基酯等。

作為該聚合性不飽和化合物的使用比例，在不存在聚合物(B)的情況下，相對於100重量份聚合物(A)，較佳為100重量份以下，更佳為5-50重量份。又，在存在聚合物(B)的情況下的使用比例為，相對於總計100重量份聚合物(A)和聚合物(B)，較佳為100重量份以下，更佳為5~50重量份。

{光聚合引發劑}

作為上述光聚合引發劑，可以列舉例如α-二酮、偶姻、偶姻醚、二苯酮化合物、苯乙酮化合物、喹啉化合物、鹵素化合物、醯基膦氧化物、有機過氧化物等。

作為光聚合引發劑，從熱穩定性高的觀點出發，較佳使用二苯酮化合物，特佳使用由噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、噻噸酮-4-磺酸、二苯酮、4,4’-雙(二甲基胺基)二苯酮、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮和苯基-(4-對甲苯基硫-苯基)-甲酮所構成的群組中選出的一種以上。

本發明的聚合物組成物中光聚合引發劑的使用比例在不存在聚合性不飽和化合物的情況下，相對於100重量份聚合物(A)，較佳為30重量份以下，更佳為0.5-30重量份，特佳為1-20重量份。又，存在聚合性不飽和化合物的情況下的使用比例，相對於總計100重量份的聚合物(A)以及聚合性不飽和化合物，較佳為30重量份以下，更佳為0.5~30重量份，特佳為1~20重量份。

{自由基捕獲劑}

在基板上塗布本發明的聚合物組成物、形成塗膜時，較佳進行的加熱，為了避免由此引起聚合物(A)具有的聚合性碳-碳雙鍵產生不良的反應，可以在本發明的聚合物組成物中含有上述自由基捕獲劑。

作為該自由基捕獲劑的具體例，可以列舉例如四級戊四醇四[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、硫代二伸乙基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、十八烷基-3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)苯、N,N’-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基丙醯胺)]、3,3’,3,”5,5’,5”-六-三級丁基-α,α’,α”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三對甲酚、4,6-雙(辛基硫代甲基)-鄰甲酚、4,6-雙(十二烷基甲基)-鄰甲酚、伸乙基雙(氧基伸乙基)雙[3-(5-三級丁基-4-羥基)間甲苯基]丙酸酯、六亞甲基二[3-(3,5-二-三級丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,3,5-三(3,5-二-三級丁基-4-羥基苄基)-1,3,5-三-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等，可以使用選自其中的一種以上。

本發明中自由基捕獲劑的使用比例在不存在聚合性不飽和化合物的情況下，相對於100重量份聚合物(A)，較佳為10重量份以下，更佳為0.1~5重量份。又，存在聚合性不飽和化合物的情況下的使用比例，相對於總計100重量份的聚合物(A)以及聚合性不飽和化合物，較佳為10重量份以下，更佳為0.1~5重量份。

[環氧化合物]

上述環氧化合物是在分子內具有至少一個環氧基的化合物，但不包括上述聚合物(A)具有環氧基的情況。

作為本發明中的環氧化合物，較佳N,N-二縮水甘油基胺基的化合物，作為其具體例，可以列舉例如N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷、N,N-二縮水甘油基-環己基胺等，可以使用選自其中的一種以上。

這些環氧化合物的混合比例相對於100重量份聚合物(A)，較佳為40重量份以下，更佳為30重量份以下。

{官能性矽烷化合物}

作為上述官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷等。

這些官能性矽烷化合物的使用比例相對於100重量份聚合物(A)，較佳為2重量份以下，更佳為0.2重量份以下。

{界面活性劑}

作為上述界面活性劑，可以列舉例如非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、矽氧烷界面活性劑、聚伸烷基氧化物界面活性劑、含氟界面活性劑等。

在本發明的聚合物組成物含有界面活性劑的情況下，作為其含有比例，相對於100重量份全部的聚合物組成物，較佳為10重量份以下，更佳為1重量份以下。

[聚合物組成物]

本發明中使用的聚合物組成物較佳如上述的聚合物(A)、或聚合物(A)與聚合物(B)的混合物，或與它們任選使用的其他成分溶解在如上述的(C)有機溶劑中，形成溶液而製備。

作為聚合物組成物中聚合物(B)的使用比例，相對於聚合物(A)和聚合物(B)的總和，較佳為95重量%以下，更佳為50~95重量%，進一步較佳為60~90重量%。

作為(C)有機溶劑的使用比例，較佳為使聚合物組成物的固體成分濃度(聚合物組成物中的(C)有機溶劑以外的成分的總重量占聚合物組成物的全部重量的比例)為1~15重量%，更佳為1.5~8重量%。

<液晶顯示元件的製造方法>

本發明液晶顯示元件的製造方法的特徵在於，其經過如下步驟：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，分別塗布如上述的聚合物組成物，從而形成塗膜，上述形成塗膜的一對基板以夾著液晶分子的層的方式對向設置，使上述塗膜相對，從而形成液晶胞，在上述具有一對基板的導電膜間施加電壓，在該狀態下對上述液晶胞進行光照射。

其中，作為基板，可以使用由例如浮法玻璃、蘇打玻璃等玻璃；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯的塑膠等構成的透明基板等。

作為上述導電膜，較佳使用透明導電膜，可以使用例如由SnO₂ 構成NESA(註冊商標)膜、由In₂ O₃ -SnO₂ 構成的ITO膜等。該導電膜分別較佳劃分為多個區域的圖案狀導電膜。只要為該導電膜結構，則在導電膜間施加電壓時(後述)，通過在各個區域中施加不同的電壓，從而能在各區域中改變液晶分子預傾角的方向，由此能進一步提高視野角度的特性。

為了在該基板的導電膜上塗布聚合物組成物，可以通過例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法進行。在塗布後，將該塗布面預先加熱(預烘焙)，然後煆燒(後烘焙)，從而形成塗膜。預烘焙的條件例如在40~120℃下進行0.1~5分鐘，預烘焙的條件較佳在120~300℃，更佳在150~250℃下，較佳進行5~200分鐘，更佳進行10~100分鐘。後烘焙後塗膜的膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。

由此形成的塗膜可以直接供應於下一步驟的液晶胞的製造中，或在先於液晶胞的製造，根據需要，對塗膜面進行打磨處理。該打磨處理可以對塗膜面，用包括了例如尼龍、人造絲、棉花等纖維構成的布的輥在一定方向上摩擦進行。其中，如在專利文獻2(日本特開平5-107544號公報)中記載的那樣，在打磨處理後，在部分塗膜面上形成抗蝕劑膜，再在與開始的打磨處理不同的方向上進行打磨處理，然後進行除去抗蝕劑膜的處理，在每個區域中形成不同的打磨方向，從而能進一步改善所得液晶顯示元件的視野特性。

然後，將上述形成塗膜的一對基板以夾著液晶分子的層的方式對向設置，使上述塗膜相對，從而形成液晶胞。

作為其中使用的液晶分子，較佳具有負的介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯類液晶、噠類液晶、席夫鹼類液晶、氧化偶氮類液晶、聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶等。液晶分子的層的厚度較佳為1~5μm。

為了使用該液晶製造液晶胞，可以列舉例如以下兩種方法。

作為第一種方法，可以通過間隙(胞間隙)將兩張基板對向設置，使各個液晶配向膜對向，使用密封劑將兩張基板的周邊部分貼合，向通過基板表面和密封劑劃分的胞間隙內注入填充液晶後，通過密封注入孔，從而能製造液晶胞。此外，作為第二方法，在形成液晶配向膜的兩張基板中的一張基板上的規定部位，例如通過塗布紫外光固化性的密封劑，再在液晶配向膜面上滴入液晶，然後貼合其他基板，使液晶配向膜對向，且在整個基板面上使液晶鋪開，然後在基板的整個面上照射紫外光，使密封劑固化，從而製造液晶胞。

然後，在上述具有一對基板的導電膜之間施加電壓，在該狀態下對上述液晶胞進行光照射。

其中施加的電壓可以是例如5~50V的直流或交流。

作為照射的光，可以使用包含例如150~800nm波長光的紫外線和可見光線，較佳包含300~400nm波長光的紫外線。作為照射光的光源，可以使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、重氫燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙氣燈、受激準分子雷射器等。上述較佳波長區域的紫外線可以通過將上述光源與例如濾光器、衍射晶格等聯用的方法等獲得。作為光的照射量，較佳為1,000J/m² 以上，小於100,000J/m² ，更佳為1,000~50,000J/m² 。在目前已知的PSA模式的液晶顯示元件的製造中，必須照射100,000J/m² 左右的光，但在本發明的方法中，即使在光照射量為50,000J/m² 以下，進而在10,000J/m² 以下的情況下，也能獲得期望的液晶顯示元件，除了能減少液晶顯示元件的製造成本以外，還能回避由於強光照射引起的電特性的降低、長期可靠性的降低。

此外，通過在進行了如上述處理後的液晶胞的外側表面上貼付偏光板，從而能獲得液晶顯示元件。作為其中使用的偏光板，可以列舉用乙酸纖維素保護膜挾持將聚乙烯醇延伸配向並吸收了碘的被稱為“H膜”的偏光膜的偏光板，或由H膜自身構成的偏光板等。

實施例 <聚合物(A)的合成> 合成例A-1

在具有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，在300g二乙二醇二乙醚中溶解64g對乙烯基苄基縮水甘油基醚、20gN-苯基馬來醯亞胺和16g甲基丙烯酸4-(4’-正戊基二環己-4-基)苯基酯，向其中再加入8g 2,2’-偶氮二異丁腈和8g α-甲基苯乙烯二聚物，用氮氣置換。然後將反應體系緩慢攪拌，並鼓入氮氣並升溫至80℃，保持該溫度聚合5小時。

然後，向該反應溶液中添加28g甲基丙烯酸、0.5g對甲氧基苯酚和4.4g四丁基銨溴化物，在120℃的溫度下反應9小時。再添加12.5g琥珀酸酐，在100℃的溫度下反應6小時，然後將反應混合物的溫度保持在85℃，並直接水洗2次，減壓進行濃縮，在所得濃縮物中添加二乙二醇二乙醚，進行稀釋，從而獲得含有聚合物(A-1)的溶液(聚合物濃度32.2重量%)。對於所得聚合物(A-1)，測定GPC，Mw=7800，Mn=5200。

合成例A-2

在具有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，混入3g 2,2’-偶氮二異丁腈和200g二乙二醇二乙醚，接著混入60g(甲基)丙烯酸2-羥基乙基酯、10g N-苯基馬來醯亞胺、20g甲基丙烯酸膽甾烷基酯、10g苯乙烯和5g α-甲基苯乙烯二聚體(鏈轉移劑)，然後緩慢攪拌，並將反應體系升溫至80℃，保持該溫度聚合5小時。

然後，在該反應溶液中添加65g 2-(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯，在120℃的溫度下反應8小時，然後將反應體系的溫度保持在85℃，並直接水洗2次，減壓進行濃縮，在所得濃縮物中添加二乙二醇二乙醚，進行稀釋，從而獲得含有聚合物(A-2)的溶液(聚合物濃度33.8重量%)。對於所得聚合物(A-2)，測定GPC，Mw=8900，Mn=5800。

<比較合成例> 合成例a-1

在具有冷凝管和攪拌器的燒瓶中，混入3g 2,2’-偶氮二異丁腈和200g二乙二醇二乙醚，接著混入15g甲基丙烯酸、30g N-苯基馬來醯亞胺、35g甲基丙烯酸膽甾烷基酯、20g苯乙烯和5g α-甲基苯乙烯二聚體(鏈轉移劑)，然後緩慢攪拌，並將反應體系升溫至80℃，保持該溫度聚合3小時。然後，將反應體系升溫至100℃，再加入0.5g 2,2’-偶氮二異丁腈，接著繼續聚合1小時，從而獲得含有聚合物(a-1)的溶液(聚合物濃度32.8重量%)。對於所得聚合物(a-1)，測定GPC，Mw=11700，Mn=6100。

<聚合物(B)的合成> [聚醯胺酸的合成] 合成例B-1

在由230g N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和2100g γ-丁內酯構成的混合溶劑中溶解作為四羧酸二酐的98g(0.50mol) 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐和110g(0.50mol)苯均四酸二酐以及作為二胺的200g(1.0mol)4,4’-二胺基二苯基甲烷，在40℃下反應3小時，然後再加入1350g γ-丁內酯，從而獲得含有聚醯胺酸(B-1)的溶液(聚合物濃度10重量%，溶液粘度125mPa‧s)。

合成例B-2

在由370g NMP和3300g γ-丁內酯構成的混合溶劑中溶解作為四羧酸二酐的200g(1.0mol) 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，和210g(1.0mol)作為二胺的2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯，在40℃下反應3小時，從而獲得含有聚醯胺酸(B-2)的溶液(聚合物濃度10重量%，溶液粘度160mPa‧s)。

[醯亞胺化聚合物的合成] 合成例B-3

在830g NMP中溶解110g(0.50mol)作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和43g(0.40mol)作為二胺的對苯二胺和52g(0.10mol) 3-(3,5-二胺基苯偶姻氧基)膽甾烷，在60℃下反應6小時，從而獲得聚醯胺酸溶液。少量取出所得聚醯胺酸溶液，加入NMP，以聚合物濃度10重量%的溶液進行測定，溶液粘度為60mPa‧s。

然後，再在所得聚醯胺酸溶液中加入1900gNMP，添加40g吡啶和51g乙酸酐，在110℃下進行脫水閉環反應4小時。在脫水閉環反應後，用新的NMP對體系內的溶液進行溶液置換(通過本操作將在脫水閉環反應中使用的吡啶和乙酸酐排出體系外)，從而獲得含有約15重量%的醯亞胺化率約50%的醯亞胺化聚合物(B-3)。取出少量所得醯亞胺化聚合物，加入NMP，以聚合物濃度10重量%的溶液進行測定，溶液粘度為47mPa‧s。

[聚有機矽氧烷的合成] 合成例B-4

在具有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器內混入45.2g丙二醇單甲醚、18.8g四乙氧基矽烷、3.3g十二烷基三乙氧基矽烷，將其攪拌，製備矽烷化合物的混合溶液。接著，將該溶液加熱至60℃，然後向其中滴入由8.8g水和0.1g草酸構成的草酸溶液。在滴入結束後，在溶液溫度90℃下加熱3小時，然後冷卻至室溫。接著向其中加入76.2g丁基溶纖劑，從而製備含有聚有機矽氧烷(B-4)的溶液。

該溶液中含有的聚有機矽氧烷(B-4)的重量平均分子量Mw為11000。

實施例1 <聚合物組成物的製備>

將作為聚合物(A)的含有上述合成例A-1中得到的聚合物(A-1)的溶液和作為聚合物(B)的含有上述合成例B-1中得到的聚醯胺酸(B-1)的溶液混合，使各溶液中所含聚合物的重量比為(A-1):(B-1)=20:80，再加入作為(C)有機溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和丁基溶纖劑(BC)，進行稀釋，BC濃度相對於全部有機溶劑為20重量%，形成固體成分濃度為6.0重量%的溶液。

使用孔徑1μm的篩檢程式過濾該溶液，從而製備聚合物組成物。該聚合物組成物的有機溶劑組成為二乙二醇二乙醚：NMP:γ-丁內酯：BC=3:20:57:20(重量比)。

<液晶胞的製造>

使用上述製備的聚合物組成物，改變透明電極的圖案(3種)和紫外線照射量(3種照射量)，製備共9個液晶顯示元件，如下進行評價。

[具有無圖案的透明電極的液晶胞的製造]

使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，將上述製備的聚合物組成物塗布在具有由ITO膜構成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，在80℃的熱板上加熱1分鐘(預烘焙)，除去溶劑，然後在150℃的熱板上加熱10分鐘(後烘焙)，形成平均膜厚600的塗膜。

對於該塗膜，通過具有纏繞了人造絲布的輥的打磨器，在輥旋轉數400rpm，平臺移動速度3cm/秒，毛足擠壓長度0.1mm下進行打磨處理。然後，在超純水中進行超聲波洗淨1分鐘，然後在100℃清潔烘箱中乾燥10分鐘，從而獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(兩張)具有液晶配向膜的基板。

另外，上述打磨處理是為了控制液晶的倒向，用簡單的方法進行配向分配而進行的弱打磨處理。

接著，對上述一對基板中的一張，在具有液晶配向膜的面的外邊緣上，塗布加入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後將一對基板重合壓附，使液晶配向膜相對，將粘合劑固化。然後，由液晶注入口向一對基板之間填充向列型液晶(默克股份有限公司製造，MLC-6608)，然後用丙烯酸類光固化粘合劑密封液晶注入口，從而製造液晶胞。

重複進行上述操作，製備3個具有沒有圖案的透明電極的液晶胞。其中的1個直接用於後述的預傾角的評價中。對於剩下的兩個液晶胞，分別通過下述方法，在導電膜間施加電壓的狀態下進行光照射，然後用於預傾角和電壓保持率的評價中。

對於上述獲得的液晶胞中的兩個，分別在電極間施加頻率數60Hz的交流10V，在液晶被驅動的狀態下，在光源中採用使用金屬鹵化物燈的紫外線照射裝置，通過10,000J/m² 或100,000J/m² 的照射量照射紫外線。另外，該照射量是使用以波長365nm基準測量的光量計測量的值。

[預傾角的評價]

對於上述製造的各液晶胞，分別根據在非專利文獻2(T. J. Scheffer et. al.,J. Appl. Phys. Vol. 48,p. 1783(1977))和非專利文獻3(F. Nakano,et. al.,JPN. J. Appl. Phys. vol. 19,p. 2013(1980))中記載的方法，將通過使用He-Ne鐳射的結晶衍射法測定的由液晶分子基板面傾斜角度的值作為預傾角。

在表1中示出未經光照射的液晶胞、照射量10,000J/m² 的液晶胞和照射量100,000J/m² 的液晶胞各自的預傾角。

[電壓保持率的評價]

對於上述製造的各液晶胞，在23℃下，以60微秒的施加時間，167毫秒的間隔施加5V的電壓，然後測定從停止施加167毫秒後的電壓保持率。作為測定裝置，使用東陽Technica股份有限公司製造，VHR-1。

在表1中示出照射量10,000J/m² 的液晶胞和照射量10,000J/m² 的液晶胞各自的電壓保持率。

[具有圖案化透明電極的液晶胞(1)的製造]

將上述製備的聚合物組成物形成圖1中所示條狀的圖案，使用液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，在分別具有劃分為多個區域的ITO電極的玻璃基板A和B的各電極面上塗布，在80℃的熱板上加熱(預烘焙)1分鐘，除去溶劑，然後在150℃的熱板上加熱(後烘焙)10分鐘，形成平均膜厚600的塗膜。對於該塗膜，在超純水中進行超聲波洗淨1分鐘，然後在100℃的清潔烘箱中乾燥10分鐘，從而獲得具有液晶配向膜的基板。重複該操作，獲得一對(兩張)具有液晶配向膜的基板。

然後，對於上述一對基板中的1張基板，在具有配向膜的面的外邊緣上，塗布加入直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂粘合劑，然後將一對基板重合壓接，使液晶配向膜面相對，將粘合劑固化。然後，由液晶注入口向一對基板之間填充向列型液晶(默克股份有限公司製造，MLC-6608)，然後用丙烯酸類光固化粘合劑密封液晶注入口，從而製造液晶胞。

重複上述操作，製備3個具有圖案化透明電極的液晶胞。其中的一個直接用於後述的回應速度的評價中。對於剩下的兩個液晶胞，通過與上述具有無圖案的透明電極的液晶胞的製造相同的方法，在導電膜間施加電壓的狀態下，進行10,000J/m² 或100,000J/m² 的照射量的光照射，然後用於回應速度的評價中。

另外，其中使用的電極的圖案，是與PSA模式中的電極圖案相同的圖案。

[回應速度的評價]

對於上述製造的各液晶胞，先不施加電壓而照射可見光燈，通過照相萬用表測定透過液晶胞光線的輝度，以該值為相對透射率0%。然後，與上述同樣測定在液晶胞的電極間施加60V5秒時的透射率，將該值作為相對透射率100%。

在向此時的各液晶胞施加交流60V時，測定相對透射率從10%至90%的時間，將該時間定義為回應速度進行評價。

在表1中示出未光照射的液晶胞、照射量10,000J/m² 的液晶胞和照射量100,000J/m² 的液晶胞各自的回應速度。

[具有圖案化透明電極的液晶胞(2)的製造]

除了使用上述製備的聚合物組成物，使用分別具有如圖2所示魚骨狀圖案的ITO電極的玻璃基板A和B以外，與具有上述圖案化透明電極的液晶胞(1)的製造相同，製備未光照射的液晶胞、照射量10,000J/m² 的液晶胞和照射量100,000J/m² 的液晶胞，分別用於與上述相同的回應速度的評價。評價結果在表1中示出。

實施例2~4以及比較例1和2

除了在上述實施例1中，各成分的使用量分別如表1中記載的以外，與實施例1同樣製備聚合物組成物，使用其製造各種液晶胞，進行評價。另外，在比較例2中，使用兩種聚合物(B)。

評價結果在表1中示出。

實施例5

將含有作為聚合物(A)的上述合成例A-2中得到的聚合物(A-2)的溶液，和含有作為聚合物(B)的上述合成例B-4中得到的聚有機矽氧烷(B-4)的溶液混合，使各溶液中所含聚合物的重量比為(A-2):(B-4)=40:60，再加入作為有機溶劑的二乙二醇二乙醚(DEGDEE)、丙二醇單甲醚(PGMME)和丁基溶纖素(BC)，進行稀釋，獲得溶劑濃度為DEGDEE:PGMME:BC=5:30:65(重量比)、固體成分濃度為6.0重量%的溶液。使用孔徑1μm的篩檢程式過濾該溶液，從而製備聚合物組成物。

使用上述製備的聚合物組成物製造各種液晶胞，進行評價。

在表1中示出評價結果。

由表1的結果發現，在本發明的方法中，如果紫外線照射量為100,000J/m² (在PSA模式中，目前採用的值)，則所得預傾角的程度過量，在10,000J/m² 或其以下的照射量中，形成適當的預傾角。此外，即使在照射量較少的情況下，也能獲得足夠快的回應速度，此外，電壓保持率也優異。

因此，根據本發明的方法，能以較少的光照射量就實現PSA模式、或其他更新的動作模式的優點，因此能製造沒有由於高光照射量引起的顯示不均勻的產生、沒有電壓保持特性降低和長期可靠性不足的懸念、視野角度寬、液晶分子的回應速度快、透射率高、而且對比度高的液晶顯示元件。

1．．．ITO電極

2．．．狹縫部分

3．．．遮光膜

圖1是表示通過實施例和比較例製備的具有圖案化透明導電膜的液晶胞(1)中透明導電膜的圖案的說明圖。

圖2是表示通過實施例和比較例製備的具有圖案化透明導電膜的液晶胞(2)中透明導電膜的圖案的說明圖。

Claims

一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵在於經過如下步驟：在具有導電膜的一對基板的該導電膜上，分別塗布含有(A)具有下式(A-I)表示的基團的聚合物和(C)有機溶劑的聚合物組成物，形成塗膜，將形成上述塗膜的一對基板以夾著液晶分子的層的方式對向設置，使上述塗膜相對，從而形成液晶胞，在具有上述一對基板的導電膜之間施加電壓的狀態下，對上述液晶胞進行光照射，其中，在式(A-I)中，R為氫原子或甲基，Y¹ 和Y² 各自獨立地為氧原子或硫原子。
如申請專利範圍第1項之液晶顯示元件之製造方法，其中，上述(A)聚合物是(甲基)丙烯酸系聚合物。
如申請專利範圍第2項之液晶顯示元件之製造方法，其中，上述聚合物組成物進一步含有(B)從聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物和聚有機矽氧烷所構成的群組中選出的至少一種聚合物。
如申請專利範圍第3項之液晶顯示元件之製造方法，其中，上述(B)聚合物是由沒有上式(A-I)表示的基團的聚醯胺酸及其醯亞胺化聚合物構成的群組中選出的至少一種聚合物。
如申請專利範圍第1至4項中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中，上述導電膜分別是劃分為多個區域的圖案狀導電膜。
一種聚合物組成物，其特徵在於含有(A)具有上式(A-I)表示的基團的(甲基)丙烯酸系聚合物，以及(B)由聚醯胺酸、其醯亞胺化聚合物和聚有機矽氧烷所構成的群組中選出的至少一種聚合物。
如申請專利範圍第6項之聚合物組成物，其係在經過具有導電膜的一對基板的該導電膜上分別形成塗膜，將形成上述塗膜的一對基板以夾著液晶分子的層的方式對向設置，使上述塗膜相對，從而形成液晶胞，在具有上述一對基板的導電膜之間施加電壓的狀態下，向上述液晶胞進行光照射步驟的液晶顯示元件的製造方法中，用以形成上述塗膜。
一種液晶顯示元件，其特徵在於通過如申請專利範圍第1至5項中任一項之液晶顯示元件之製造方法而製造。