KR101699767B1 - 액정 표시 소자와 그의 제조 방법 및, 중합체 조성물 - Google Patents

액정 표시 소자와 그의 제조 방법 및, 중합체 조성물 Download PDF

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Abstract

(과제) 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빨라, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것이다.
(해결 수단) 상기 액정 표시 소자의 제조 방법은, 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각 (A) 하기식 (A-I):
Figure 112011007075825-pat00011

(식 (A-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자임)
로 나타나는 기를 갖는 중합체, 및 (C) 유기 용매를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.

Description

액정 표시 소자와 그의 제조 방법 및, 중합체 조성물 {LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME, AND POLYMER COMPOSITION}
본 발명은, 액정 표시 소자의 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 시야각이 넓고, 응답 속도가 빠른 액정 표시 소자를 제조하기 위한 신규의 방법에 관한 것이다.
액정 표시 소자 중, 수직 배향 모드로서 종래 알려져 있는 MVA((Multi-Domain Vertical Alignment)형 패널은, 액정 패널 중에 돌기물을 형성하고, 이에 의해 액정 분자의 쓰러지는 방향을 규제함으로써, 시야각의 확대를 도모하고 있다. 그러나, 이 방식에 의하면, 돌기물에 유래하는 투과율 및 콘트라스트의 부족이 불가피하고, 또한 액정 분자의 응답 속도가 느리다는 문제가 있다.
최근, 상기와 같은 MVA형 패널의 문제점을 해결하기 위해, PSA(Polymer Sustained Alignment) 모드가 제안되었다. PSA 모드는, 패턴 형상 도전막 부착 기판 및 패턴을 갖지 않는 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극, 혹은 2매의 패턴 형상 도전막 부착 기판으로 이루어지는 한 쌍의 기판의 간극에 중합성의 화합물을 함유하는 액정 조성물을 협지(狹持)하고, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합하고, 이에 의해 프리틸트각 특성을 발현하여 액정의 배향 방향을 제어하고자 하는 기술이다. 이 기술에 의하면, 도전막을 특정한 구성으로 함으로써 시야각의 확대 및 액정 분자 응답의 고속화를 도모할 수 있어, MVA형 패널에 있어서 불가피했던 투과율 및 콘트라스트의 부족의 문제도 해소된다. 그러나 PSA 모드에서는, 상기 중합성 화합물의 중합을 위해 예를 들면 100,000J/㎡라는 다량의 자외선의 조사가 필요하여, 그 때문에 액정 분자가 분해되는 문제가 발생하는 것 외에, 자외선 조사에 의해서도 중합되지 않았던 미(未)반응 화합물이 액정층 중에 잔존하게 되어, 이들이 서로 작용하여 표시 불균일이 발생하여, 전압 보전 특성에 악영향을 미치거나, 혹은 패널의 장기 신뢰성에 문제가 발생하는 것이 분명해지고 있다.
이들에 대하여 비특허문헌 1은, 반응성 메소겐(mesogen)을 함유하는 폴리이미드계 액정 배향제로 형성된 액정 배향막을 이용하는 방법을 제안하고 있다. 비특허문헌 1에 의하면, 이러한 방법에 의해 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자는, 액정 분자의 응답이 고속이라고 한다. 그러나 비특허문헌 1에는, 어떠한 반응성 메소겐을 어떠한 양으로 사용해야 하는지에 대한 지침은 전혀 기재되어 있지 않고, 또한 필요한 자외선 조사량도 여전히 많아, 표시 특성, 특히 전압 보전 특성에 관한 우려는 불식되고 있지 않다.
일본공개특허공보 2010-97188호 일본공개특허공보 평5-107544호
Y. -J. Lee 등, SID 09 DIGEST, p. 666(2009) T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys. vol. 48, p. 1783(1977) F. Nakano, 등, JPN. J. Appl. Phys. vol. 19, p. 2013(1980)
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빨라, 표시 특성 및 장기 신뢰성이 우수한 액정 표시 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 과제는,
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각
(A) 하기식 (A-I):
Figure 112011007075825-pat00001
(식 (A-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자임)
로 나타나는 기를 갖는 중합체 및,
(C) 유기 용매
를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 시야각이 넓고, 액정 분자의 반응 속도가 빨라, 충분한 투과율 및 콘트라스트를 나타내고, 표시 특성이 우수한 데다, 장시간 연속 구동해도 표시 특성이 손상되는 일이 없다.
또한, 본 발명의 방법에 의하면, 조사에 필요한 빛의 양이 적어도 되기 때문에, 액정 분자 분해의 문제가 없어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에도 이바지한다.
따라서, 본 발명의 방법에 의해 제조된 액정 표시 소자는, 성능면 및 비용면의 쌍방에 있어서 종래 알려져 있는 액정 표시 소자보다 우수하여, 여러 가지 용도에 매우 적합하게 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀 (1)에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
도 2는 실시예 및 비교예에서 제조한, 패터닝된 투명 도전막을 갖는 액정 셀 (2)에 있어서의 투명 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
<중합체 조성물>
본 발명의 방법에 있어서 이용되는 중합체 조성물은,
(A) 하기식 (A-I):
Figure 112011007075825-pat00002
(식 (A-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자임)
로 나타나는 기를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (A)」라고도 함) 및,
(C) 유기 용매
를 함유한다.
상기 중합체 조성물에 있어서의 중합체 (A)는 바람직하게는 (메타)아크릴계 중합체이고, 당해 중합체 조성물은 바람직하게는 추가로,
(B) 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「중합체 (B)」라고도 함)를 함유한다.
[중합체 (A)]
본 발명에서 이용되는 중합체 (A)는, 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖는다. 상기식 (A-I)에 있어서의 Y1 및 Y2는 각각 산소 원자인 것이 바람직하다.
중합체 (A)는, 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 0.4∼3.0밀리몰/g의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 1.0∼2.5밀리몰/g의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A)는, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 외에, 하기식 (P):
Figure 112011007075825-pat00003
(식 (P) 중, RI은 탄소수 4∼40의 알킬기 또는 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이고;
ZI은 단결합, *-O-, *-COO-, *-OCO-(단 이상에 있어서, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)이고,
RⅡ는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고,
ZⅡ는 단결합 또는 *-(CH2)n5- (단, 「*」을 붙인 결합손이 RI측이고, n5는 1∼5의 정수임)이고,
n1은 1∼5의 정수이고,
단 n1이 2 이상일 때, 복수로 존재하는 RⅡ 및 ZⅡ는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋고,
n2는 0 또는 1이고;
ZⅢ은 *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)이고,
n3은 0∼2의 정수이고,
n4는 0 또는 1임)
로 나타나는 기를 추가로 갖는 것이 바람직하다.
상기식 (P)에 있어서의 RI의 탄소수 4∼40의 알킬기로서는, 탄소수 6∼40의 알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 헥실기, 옥틸기, 데실기, 도데실기, 헥사데실기, 스테아릴기 등을;
탄소수 4∼40의 플루오로알킬기로서는, 탄소수 4∼20의 플루오로알킬기가 바람직하고, 구체적으로는 예를 들면 트리플루오로메틸프로필기, 트리플루오로메틸부틸기, 트리플루오로메틸헥실기, 트리플루오로메틸데실기, 펜타플루오로에틸프로필기, 펜타플루오로에틸부틸기, 펜타플루오로에틸옥틸기 등을;
스테로이드 골격을 갖는 17∼51의 탄화 수소기로서는, 예를 들면 콜레스타닐기, 콜레스테닐기, 라노스타닐기 등을 각각 들 수 있다.
상기의 알킬기 및 플루오로알킬기는 각각 직쇄의 기인 것이 바람직하다.
상기식 (P)에 있어서의 RⅡ의 사이클로헥실렌기 및 페닐렌기는 각각 1,4-사이클로헥실렌기 및 1,4-페닐렌기인 것이 바람직하다.
상기식 (P)에 있어서의 n1은 1∼4의 정수인 것이 바람직하다.
상기식 (P)에 있어서 -(RⅡ-ZⅡ)n1-로 나타나는 2가의 기로서는, n1이 1인 경우로서, 예를 들면 1,4-페닐렌기, 1,4-사이클로헥실렌기 등을;
n1이 2인 경우로서, 예를 들면 4,4'-비페닐렌기, 4,4'-바이사이클로헥실렌기, 하기식:
Figure 112011007075825-pat00004
(상기식 중, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)
의 각각으로 나타나는 기 등을;
n1이 3인 경우로서 하기식:
Figure 112011007075825-pat00005
(상기식 중, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)
으로 나타나는 기 등을;
n1이 4인 경우로서 하기식:
Figure 112011007075825-pat00006
(상기식 중, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)
으로 나타나는 기 등을 각각 바람직한 것으로서 들 수 있다.
상기식 (P)에 있어서의 n3은 2인 것이 바람직하다. ZⅡ가 *-(CH2)n5-인 경우의 n5로서는 1 또는 2인 것이 바람직하다.
중합체 (A)는, 상기식 (P)로 나타나는 기를 0.7밀리몰/g 이하의 범위에서 함유하는 것이 바람직하고, 0.1∼0.5밀리몰/g의 범위에서 함유하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (A)에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC, 용출 용매:테트라하이드로푸란)로 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량(이하, 「Mw」라고 함)은, 1,000∼100,000인 것이 바람직하고, 더욱이 3,000∼50,000인 것이 바람직하다. 또한, 동일한 조건에서 측정한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량(이하, 「Mn」이라고 함)은, 700∼80,000인 것이 바람직하고, 더욱이 2,000∼40,000인 것이 바람직하다.
중합체 (A)는, (메타)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다. 여기에서, 「(메타)아크릴계 중합체」란, 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 및 메타크릴산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 유래하는 구조 단위를 갖는 중합체를 말한다.
중합체 (A)의 제조 방법으로서는, 상기의 요건을 충족시키는 것인 한 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 기 Z1을 갖는 중합체를,
상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 기 Z2의 쌍방을 갖는 화합물, 또는
상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 기 Z2의 쌍방을 갖는 화합물과 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖지 않고 기 Z2를 갖는 화합물과의 혼합물
(여기에서, 기 Z1 및 Z2는 각각 이들이 반응하여 결합기를 생성하는 기임)
과 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이때, 원료로서 사용되는 중합체를, 기 Z1 외에 상기식 (P)로 나타나는 기도 갖는 것으로 함으로써, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방을 갖는 중합체 (A)를 얻을 수 있다.
상기 기 Z1로서는, 예를 들면 카복실기, 수산기, 산 무수물기 등을 들 수 있다. 기 Z2로서는, 기 Z1이 카복실기일 때는 에폭시기가;
기 Z1이 수산기일 때는 이소시아네이트기가;
기 Z1이 에폭시기일 때는 카복실기가;
기 Z1이 산 무수물기일 때는 수산기 또는 에폭시기가 각각 바람직하다.
기 Z1로서 카복실기를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (b-1)」이라고 함)로서는, 예를 들면 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 중합체, 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체, 폴리암산, 폴리암산의 부분 이미드화 중합체 등을 들 수 있지만,
중합체 (A)가 (메타)아크릴계 중합체인 것이 바람직한 점에서, 그의 전구체인 중합체 (b-1)은,
(메타)아크릴산 및 카복실기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르로부터 선택되는 적어도 1종의 중합성 불포화 화합물의 (공)중합체, 그리고
카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 카복실기를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르와의 공중합체
로부터 선택되는 (메타)아크릴계 중합체인 것이 바람직하다.
상기의 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, 말레산;
(메타)아크릴산과 락톤을 부가하여 얻어지는 불포화 화합물; 및
하이드록시알킬(메타)아크릴레이트와 2염기산 또는 그 무수물을 부가하여 얻어지는 불포화 화합물과로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 2염기산으로서는, 예를 들면 숙신산, 말레산, 프탈산 등을 들 수 있다. 이들 중, (메타)아크릴산, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸숙신산 및 ω-카복시폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고, 더욱이 (메타)아크릴산이 바람직하다.
중합체 (b-1)이 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경우, 그 외의 중합성 불포화 화합물의 일부 또는 전부를 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물 (P)」라고 함)로 함으로써, 카복실기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방을 갖는 중합체로 할 수 있다.
상기 화합물 (P)로서는, 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르인 것이 바람직하다.
이러한 화합물 (P)로서는, 예를 들면 콜레스타닐아크릴레이트, 4-(4'-n-프로필바이사이클로헥실-4-일)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-n-부틸바이사이클로헥실-4-일)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-n-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-n-헥실바이사이클로헥실-4-일)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-n-헵틸바이사이클로헥실-4-일)페닐메타크릴레이트, 4-(4'-n-프로필바이사이클로헥실-4-일)페닐아크릴레이트, 4-(4'-n-부틸바이사이클로헥실-4-일)페닐아크릴레이트, 4-(4'-n-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐아크릴레이트, 4-(4'-n-헥실바이사이클로헥실-4-일)페닐아크릴레이트, 4-(4'-n-헵틸바이사이클로헥실-4-일)페닐아크릴레이트, 4-(4-n-헵틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-n-헵틸사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4-n-프로필사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-n-프로필사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4-n-부틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-n-부틸사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-n-펜틸사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-(4-n-헥실사이클로헥실)페닐메타크릴레이트, 4-(4-n-헥실사이클로헥실)페닐아크릴레이트, 4-도데실-페닐메타크릴레이트, 4-도데실페닐아크릴레이트 4-옥타데카닐-페닐메타크릴레이트, 4-옥타데카닐페닐아크릴레이트, 콜레스타닐메타크릴레이트 등을 들 수 있고,
수직 배향성의 관점에서, 4-(4'-n-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐메타크릴레이트, 콜레스타닐메타크릴레이트, 4-(4'-n-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐아크릴레이트 및 콜레스타닐아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
상기식 (P)로 나타나는 기를 갖지 않는 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물 (Q-1)」이라고 함)로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물, N-치환 말레이미드 및 매크로모노머(macromonomer)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고,
특히 스티렌, α-메틸스티렌, 아세나프틸렌(acenaphthalene), 메틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀(paracumyl)페놀의 에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-페닐말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 (b-1)의 제조에 있어서의 카복실기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 4중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 10∼40중량％로 하는 것이 바람직하다. 화합물 (P)의 사용 비율로서는, 전부의 중합성 불포화 화합물의 합계에 대하여 60중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 10∼40중량％로 하는 것이 바람직하다. 화합물 (Q-1)의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 60중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 10∼40중량％로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 중합성 불포화 단량체를 이용하는 중합체 (b-1)의 제조는, 공지의 라디칼 중합법에 의해 행할 수 있다.
중합체 (b-1)이 폴리암산 또는 그의 부분 이미드화 중합체인 경우, 이들은 각각 후술하는 중합체 (B)에 있어서의 폴리암산 또는 그의 이미드화 중합체의 합성과 동일하게 하여 제조할 수 있다. 중합체 (b-1)로서 폴리암산의 부분 이미드화 중합체를 사용하는 경우, 상기식 (A-I)로 나타나는 기의 도입 비율을 소망하는 값으로 하기 위해, 중합체의 이미드화율은 50％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 30％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 폴리암산 및 폴리암산의 부분 이미드화 중합체를, 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 것으로 하는 경우, 후술하는 특정 디아민을, 전체 디아민에 대하여 40몰％ 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 10∼30몰％의 범위에서 사용하는 것이 보다 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어진 중합체 (b-1)을, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기의 쌍방을 갖는 화합물(이하, 「화합물 (c-1)」이라고 함)과 반응시킴으로써, 중합체 (A)를 얻을 수 있다.
여기에서 이용되는 화합물 (c-1)로서는, 글리시딜기와 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖는 불포화 화합물 및 지환식 에폭시기와 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖는 불포화 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고,
특히 글리시딜(메타)아크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜-α-에틸아크릴레이트, 크로토닐(crotonyl)글리시딜에테르, (이소)크로톤산 글리시딜에테르, N-(3,5-디메틸-4-글리시딜)벤질아크릴아미드, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 2-(2,3-에폭시사이클로펜틸)에틸(메타)아크릴레이트, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸(메타)아크릴레이트 및 2-(7,8-에폭시〔트리사이클로[5.2.1.0]데시-2-일〕)에틸(메타)아크릴레이트로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 (b-1)과 화합물 (c-1)과의 반응에 있어서의, 화합물 (c-1)의 사용 비율로서는, 중합체 (b-1)을 갖는 카복실기 1몰에 대하여 0.5∼1.0몰로 하는 것이 바람직하고, 0.6∼0.9몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (b-1)과 화합물 (c-1)과의 반응은, 필요에 따라 적당한 용매 중에서, 바람직하게는 촉매의 존재하에 행해진다.
여기에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 아세트산 메톡시부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용매의 사용 비율은, 반응 용액의 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체 중량에 차지하는 비율을 말함. 중합체 (A)의 설명에 있어서 이하 동일)가 20∼60중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민, 4급 암모늄염, 알킬우레아, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서, 상기 3급 아민으로서 예를 들면 디메틸벤질아민 등을;
상기 4급 암모늄염으로서 예를 들면 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 헥사메틸포스포로트리아미드 등을;
상기 알킬우레아로서 예를 들면 3-(3',4'-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등을;
상기 이미다졸 화합물로서 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 각각 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 중합체 (b-1)과 화합물 (c-1)과의 합계 100중량부에 대하여 0.001∼10중량부로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 70∼110℃이고, 보다 바람직하게는 75∼90℃이다.
반응 시간은 바람직하게는 2∼15시간이고, 보다 바람직하게는 5∼10시간이다.
기 Z1로서 수산기를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (b-2)」라고 함)로서는, 예를 들면 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 중합체, 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기의 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트 외에, N-메틸올아크릴아미드, 알릴알코올 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
중합체 (b-2)가 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경우, 그 외의 중합성 불포화 화합물의 일부 또는 전부를 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 함으로써, 수산기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방을 갖는 중합체로 할 수 있다. 여기에서 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 전술한 화합물 (P)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 (b-2)의 제조에 이용되는 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖지 않는 그 외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물 (Q-2)」라고 함)로서는, 수산기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방 모두를 갖지 않는 (메타)아크릴산 에스테르, 비닐 방향족 화합물, N-치환 말레이미드 및 매크로모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고,
특히 스티렌, α-메틸스티렌, 아세나프틸렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-페닐말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 (b-2)의 제조에 있어서의 수산기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼80중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 40∼70중량％로 하는 것이 바람직하다. 화합물 (P)의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 60중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 10∼40중량％로 하는 것이 바람직하다. 화합물 (Q-2)의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 70중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼60중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 10∼50중량％로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 중합성 불포화 단량체를 이용하는 중합체 (b-2)의 제조는, 공지의 라디칼 중합법에 의해 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 중합체 (b-2)를, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 이소시아네이트기의 쌍방을 갖는 화합물(이하, 「화합물 (c-2)」라고 함)과 반응시킴으로써, 중합체 (A)를 얻을 수 있다.
여기에서 이용되는 화합물 (c-2)로서는, 예를 들면 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴산 2-(2-이소시아네이트에톡시)에틸, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다.
중합체 (b-2)와 화합물 (c-2)와의 반응에 있어서의 화합물 (c-2)의 사용 비율로서는, 중합체 (b-2)가 갖는 수산기 1몰에 대하여 0.4∼0.9몰로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼0.8몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (b-2)와 화합물 (c-2)와의 반응은, 필요에 따라 적당한 용매 중에서, 바람직하게는 촉매의 존재하에 행해진다.
여기에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 아세트산 메톡시부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용매의 사용 비율은, 반응 용액의 고형분 농도가 20∼60중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매로서는, 예를 들면 아민 화합물, 유기 금속 화합물 등을 들 수 있다. 상기 아민 화합물로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리에틸렌디아민, 디아자바이사이클로운데센 등을;
유기 금속 화합물로서, 예를 들면 옥틸산 주석, 디부틸주석디아세테이트, 디부틸주석디라우레이트, 옥틸산 비스무트, 데칸산 비스무트 등을 각각 들 수 있다. 촉매를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 중합체 (b-2)와 화합물 (c-2)와의 합계 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 70∼110℃이고, 보다 바람직하게는 75∼90℃이다.
반응 시간은 바람직하게는 2∼15시간이고, 보다 바람직하게는 5∼10시간이다.
기 Z1로서 에폭시기를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (b-3)」이라고 함)로서는, 예를 들면 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 중합체, 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체, 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
상기의 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 에폭시기를 갖는 (메타)아크릴산 에스테르 및 에폭시기를 갖는 스티렌 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고,
특히 글리시딜(메타)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메타)아크릴레이트, (3,4-에폭시사이클로헥실)메틸(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트글리시딜에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 2,4-디글리시딜옥시메틸스티렌 및 3,4,5-트리글리시딜메틸스티렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 (b-3)이 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경우, 그 외의 중합성 불포화 화합물의 일부 또는 전부를 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 함으로써, 에폭시기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방을 갖는 중합체로 할 수 있다. 여기에서 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 전술한 화합물 (P)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 (b-3)의 제조에 이용되는 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖지 않는 그 외의 중합성 불포화 화합물(이하, 「화합물 (Q-3)」이라고 함)로서는, (메타)아크릴산 에스테르, 비닐방향족 화합물, N-치환 말레이미드 및 매크로모노머로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하고,
특히 스티렌, α-메틸스티렌, 아세나프틸렌, 메틸(메타)아크릴레이트, 사이클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 글리세롤모노(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트, 트리사이클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일(메타)아크릴레이트, 파라쿠밀페놀의 에틸렌옥사이드변성(메타)아크릴레이트, N-사이클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-페닐말레이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
중합체 (b-3)의 제조에 있어서의 에폭시기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼90중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 40∼75중량％로 하는 것이 바람직하다. 화합물 (P)의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 60중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 10∼40중량％로 하는 것이 바람직하다. 화합물 (Q-3)의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 60중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 5∼40중량％로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 중합성 불포화 단량체를 이용하는 중합체 (b-3)의 제조는, 공지의 라디칼 중합법에 의해 행할 수 있다.
중합체 (b-3)이 에폭시 수지인 경우, 이러한 중합체 (b-3)으로서는, 예를 들면 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 A형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린(epichlorohydrin)과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지의 알코올성 수산기와 에피클로로히드린과의 반응에 의해 얻어지는 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지, 비페닐글리시딜에테르, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지, 플루오렌에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 디사이클로펜타디엔형 에폭시 수지를 들 수 있는 것 외에, 공중합형의 에폭시 수지를 사용할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 또는 준비된 중합체 (b-3)을, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 카복실기의 쌍방을 갖는 화합물(이하, 「화합물 (c-3)」이라고 함)과 반응시킴으로써, 중합체 (A)를 얻을 수 있다.
여기에서 이용되는 화합물 (c-3)으로서는, 예를 들면 (메타)아크릴산, ω-카복시-폴리카프로락톤모노(메타)아크릴레이트, 2-(메타)아크릴로일에틸숙신산 등을 들 수 있다.
중합체 (b-3)과 화합물 (c-3)과의 반응에 있어서의 화합물 (c-3)의 사용 비율로서는, 중합체 (b-3)이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 0.2∼1.0몰로 하는 것이 바람직하고, 0.4∼0.9몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (b-3)과 화합물 (c-3)과의 반응은, 필요에 따라 적당한 용매 중에서, 바람직하게는 촉매의 존재하에 행해진다.
여기에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 아세트산 메톡시부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용매의 사용 비율은, 반응 용액의 고형분 농도가 20∼60중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매로서는, 예를 들면 3급 아민, 4급 암모늄염, 알킬우레아, 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서, 상기 3급 아민으로서 예를 들면 디메틸벤질아민 등을;
상기 4급 암모늄염으로서 예를 들면 테트라부틸암모늄브로마이드, 테트라부틸포스포늄클로라이드, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 헥사메틸포스포로트리아미드 등을;
상기 알킬우레아로서 예를 들면 3-(3',4'-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등을;
상기 이미다졸 화합물로서 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 각각 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 중합체 (b-3)과 화합물 (c-3)과의 합계 100중량부에 대하여 0.001∼10중량부로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 70∼110℃이고, 보다 바람직하게는 75∼90℃이다.
반응 시간은 바람직하게는 2∼15시간이고, 보다 바람직하게는 5∼10시간이다.
기 Z1로서 산 무수물기를 갖는 중합체(이하, 「중합체 (b-4)」라고 함)로서는, 예를 들면 산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 중합체, 산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기의 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 메틸 무수 말레산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산(methylnadic acid) 등을 들 수 있다.
중합체 (b-4)가 산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물과 그 외의 중합성 불포화 화합물과의 공중합체인 경우, 그 외의 중합성 불포화 화합물의 일부 또는 전부를 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물로 함으로써, 산 무수물기 및 상기식 (P)로 나타나는 기의 쌍방을 갖는 중합체로 할 수 있다. 여기에서 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 중합성 불포화 화합물로서는, 전술한 화합물 (P)와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 (b-4)의 제조에 이용되는 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖지 않는 그 외의 중합성 불포화 화합물로서는, 상기의 화합물 (Q-1)과 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 (b-4)의 제조에 있어서의 산 무수물기를 갖는 중합성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 20중량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30∼80중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 40∼70중량％로 하는 것이 바람직하다. 화합물 (P)의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 60중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 10∼40중량％ 하는 것이 바람직하다. 화합물 (Q-1)의 사용 비율로서는, 전체 중합성 불포화 화합물의 합계 중량에 대하여 70중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼60중량％로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 10∼50중량％로 하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 중합성 불포화 단량체를 이용하는 중합체 (b-4)의 제조는, 공지의 라디칼 중합법에 의해 행할 수 있다.
이상과 같이 하여 얻어진 중합체 (b-4)를, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 기 Z2로서의 수산기의 쌍방을 갖는 화합물(이하, 「화합물 (c-4) 」라고 함) 또는 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 기 Z2로서의 에폭시기의 쌍방을 갖는 화합물과 반응시킴으로써, 중합체 (A)를 얻을 수 있다. 이하, 기 Z2가 수산기인 경우와 에폭시기인 경우로 나누어 설명한다.
기 Z2가 수산기인 경우에 사용되는 화합물 (c-4)로서는, 예를 들면 하이드록시알킬(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 알릴알코올 등을 들 수 있다.
중합체 (b-4)와 화합물 (c-4)와의 반응에 있어서의 화합물 (c-4)의 사용 비율로서는, 중합체 (b-4)를 갖는 산 무수물기 1몰에 대하여 0.2∼1.0몰로 하는 것이 바람직하고, 0.4∼0.9몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (b-4)와 화합물 (c-4)와의 반응은, 필요에 따라 적당한 용매 중에서, 바람직하게는 촉매의 존재하에 행해진다.
여기에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 아세트산 메톡시부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용매의 사용 비율은, 반응 용액의 고형분 농도가 20∼60중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 중합체 (b-4)와 화합물 (c-4)와의 합계 100중량부에 대하여 0.001∼1중량부로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 70∼110℃이고, 보다 바람직하게는 75∼90℃이다.
반응 시간은 바람직하게는 2∼15시간이고, 보다 바람직하게는 5∼10시간이다.
한편, 기 Z2가 에폭시기인 경우에 사용되는, 상기식 (A-I)로 나타나는 기 및 에폭시기의 쌍방을 갖는 화합물로서는, 상기의 화합물 (c-1)과 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 (b-4)와 화합물 (c-1)과의 반응에 있어서의 화합물 (c-1)의 사용 비율로서는, 중합체 (b-4)가 갖는 산 무수물기 1몰에 대하여 0.3∼1.0몰로 하는 것이 바람직하고, 0.4∼0.9몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
중합체 (b-4)와 화합물 (c-1)과의 반응은, 필요에 따라 적당한 용매 중에서, 바람직하게는 촉매의 존재하에 행해진다.
여기에서 사용되는 용매로서는, 예를 들면 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 아세트산 메톡시부틸, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등을 들 수 있다. 용매의 사용 비율은, 반응 용액의 고형분 농도가 20∼60중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하다.
사용되는 촉매로서는, 예를 들면 이미다졸 화합물을 들 수 있고, 그 구체예로서, 예를 들면 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-페닐이미다졸 등을 들 수 있다. 촉매의 사용 비율은, 중합체 (b-4)와 화합물 (c-1)과의 합계 100중량부에 대하여 0.001∼2중량부로 하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 바람직하게는 70∼110℃이고, 보다 바람직하게는 75∼90℃이다.
반응 시간은 바람직하게는 2∼15시간이고, 보다 바람직하게는 5∼10시간이다.
이와 같이 하여 제조된 중합체 (A)는, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
[중합체 (B)]
본 발명에 있어서 임의적으로 이용되는 중합체 (B)는, 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체이다. 중합체 (B)는, 바람직하게는 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖지 않는다. 중합체 (B)는, 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖고 있어도 좋다.
- 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체 -
상기 폴리암산은 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응함으로써 합성할 수 있다. 여기에서 사용되는 테트라카본산 2무수물 및 디아민은, 각각 바람직하게는 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖지 않는다. 상기 이미드화 중합체는 상기 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 합성할 수 있다.
{테트라카본산 2무수물}
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 1(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 테트라카본산 2무수물을 사용해도 좋다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 지환식 테트라카본산 2무수물만을 이용하거나, 지환식 테트라카본산 2무수물과 방향족 테트라카본산 2무수물과의 혼합물을 이용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 전체 테트라카본산 2무수물 중에 차지하는 지환식 테트라카본산 2무수물의 비율은, 20몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
{디아민}
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 디아민(이하, 「특정 디아민」이라고 함)을 포함하는 디아민을 이용하는 것이 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체를 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 것으로 할 수 있다.
특정 디아민에 있어서의 상기식 (P)로 나타나는 기는, ZⅡ가 단결합이고, n1이 1 또는 2인 기가 바람직하다. n1은 1인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 특정 디아민으로서는, 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 방향족 디아민인 것이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 도데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 펜타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐 등을 들 수 있고, 이들 중의 1종 또는 2종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서의 특정 디아민으로서는, 특히 헥사데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠 및 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기와 같은 특정 디아민만을 사용해도 좋고, 특정 디아민과 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.
여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민은, 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖지 않는 디아민이고, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등으로서 상기 특정 디아민에 해당하지 않는 것이다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 1,1-메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;
지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시) 벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을 각각 들 수 있는 것 외에, 특허문헌 1(일본공개특허공보 2010-97188호)에 기재된 디아민을 사용해도 좋다.
상기 폴리암산을 합성하기 위해 이용되는 디아민으로서는, 상기와 같은 특정 디아민을, 전체 디아민에 대하여 2몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 2∼60몰％ 포함하는 것이 보다 바람직하고, 5∼40몰％ 포함하는 것이 더욱 바람직하고, 특히 10∼30몰％ 포함하는 것이 바람직하다.
{분자량 조절제}
상기 폴리암산을 합성할 때에, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다. 이러한 말단 수식형의 중합체로 함으로써, 본 발명의 효과를 손상시키는 일 없이 중합체 조성물의 도포성(인쇄성)을 개선할 수 있다.
상기 분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서는, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물 등을;
모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등을;
모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하다.
{폴리암산의 합성}
폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민과의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3∼1.2당량이 되는 비율이다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서, 바람직하게는 -20℃∼150℃, 보다 바람직하게는 0∼100℃에서, 바람직하게는 0.1∼24시간, 보다 바람직하게는 0.5∼12시간 행해진다.
여기에서 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트 아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포트리아미드 등의 비(非)프로톤성 극성 용매;
m-크레졸, 자일레놀, 페놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀성 용매를 들 수 있다. 유기 용매의 사용량(a)은, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량(b)이, 반응 용액의 전체량(a+b)에 대하여 0.1∼30중량％가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다.
이 반응 용액은 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화 중합체로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
{이미드화 중합체의 합성}
상기 이미드화 중합체는, 상기와 같이 하여 합성된 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서의 이미드화 중합체는, 그의 전구체인 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. 본 발명에 있어서의 이미드화 중합체는, 그의 이미드화율이 40％ 이상인 것이 바람직하다. 이 이미드화율은, 이미드화 중합체의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 필요에 따라 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 이것을 그대로 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 중합체 조성물의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
[폴리오르가노실록산]
상기 폴리오르가노실록산은, 상기식 (P)로 나타나는 기를 갖는 것이 바람직하고, 이 기를 0.01몰/g 이하의 범위에서 함유할 수 있다. 상기 폴리오르가노실록산이 갖는 상기식 (P)로 나타나는 기의 비율로서는, 0.0001∼0.005몰/g인 것이 바람직하고, 0.0002∼0.002몰/g인 것이 보다 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산에 대해서, 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 Mw는, 500∼1,000,000인 것이 바람직하고, 1,000∼100,000인 것이 보다 바람직하고, 더욱이 1,000∼50,000인 것이 바람직하다.
상기 폴리오르가노실록산은 어떠한 방법에 의해 제조된 것이라도 좋지만, 예를 들면 알콕시실란 화합물, 바람직하게는 상기식 (P)로 나타나는 기 및 알콕실기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a1)」이라고 함), 또는 실란 화합물 (a1)과 다른 알콕시실란 화합물(이하,「실란 화합물 (a2)」라고 함)과의 혼합물을,
디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법(제조법 1), 또는 가수 분해 ·축합하는 방법(제조법 2), 또는
에폭시기 및 알콕실기를 갖는 실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a2-1)」이라고 함), 또는 실란 화합물 (a2-1)과 다른 알콕시실란 화합물(이하, 「실란 화합물 (a2-2)」라고 함)과의 혼합물을,
디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시킨 후에 추가로 상기식 (P)로 나타나는 기 및 카복실기를 갖는 화합물(이하, 「특정 카본산」이라고 함)과 반응시키는 방법(제조법 3), 또는
가수 분해·축합한 후에 추가로 특정 카본산과 반응시키는 방법(제조법 4)에 의해 제조할 수 있다.
상기 실란 화합물 (a2-1) 및 (a2-2)는 각각 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 이 경우에는 실란 화합물 (a2-1) 및 (a2-2)를 합친 집합은 실란 화합물 (a2)의 범위와 일치한다. 또한, 상기 실란 화합물 (a1), (a2-1) 및 (a2-3)은, 상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖지 않는 것이 바람직하다.
상기 실란 화합물 (a1)로서는, 하기식 (a1-1):
Figure 112011007075825-pat00007
(식 (a1-1) 중, RI, RⅡ, ZI, ZⅡ, ZⅢ, n1, n2, n3 및 n4는 각각 상기식 (P)에 있어서의 것과 동일한 의미이고,
R1은 페닐기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는 알킬페닐기이고,
n은 1∼3의 정수임)
로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 식 (a1-1) 중의 n은 1인 것이 바람직하다.
이러한 실란 화합물 (a1)의 구체예로서는, 예를 들면 n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-부틸트리-n-프로폭시실란, n-부틸트리-i-프로폭시실란, n-부틸트리-n-부톡시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리-n-펜탁시실란, n-부틸트리-sec-부톡시실란, n-부틸트리페녹시실란, n-부틸트리-p-메틸페녹시 실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-펜틸트리에톡시실란, n-펜틸트리-n-프로폭시실란, n-펜틸트리-i-프로폭시실란, n-펜틸트리-n-부톡시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리-n-펜탁시실란, n-펜틸트리-sec-부톡시실란, n-펜틸트리페녹시실란, n-펜틸트리-p-메틸페녹시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸 트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-헥실)에틸트리-sec-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리메톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리에톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-i-프로폭시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸)에틸트리-n-부톡시실란, 2-(퍼플루오로-n-옥틸) 에틸트리-sec-부톡시실란, n-도데실트리메톡시실란, n-도데실트리에톡시실란, n-도데실트리-n-프로폭시실란, n-도데실트리-i-프로폭시실란, n-도데실트리-n-부톡시실란, n-도데실트리-sec-부톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 실란 화합물 (a2-1)로서는, 예를 들면 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이 들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 실란 화합물 (a2-2)는, 바람직하게는 상기 실란 화합물 (a1) 및 실란 화합물 (a2-1) 이외의 알콕시실란 화합물이고, 예를 들면 바람직하게는 하기식 (a2-2-1):
(R2)mSi(OR3)4-m (a2-2-1)
(식 (a2-2-1) 중, R2는 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 플루오로알킬기 또는 페닐기이거나, 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 갖는 알킬페닐기이고,
R3은 페닐기 또는 탄소수 1∼12의 알킬기이거나, 또는 탄소수 1∼12의 알킬기를 갖는 알킬페닐기이고,
m은 0∼3의 정수임)
로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
상기식 (a2-2-1)로 나타나는 화합물로서는, 예를 들면 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 폴리오르가노실록산을 제조할 때에 원료로서 사용되는 각 실란 화합물의, 전체 실란 화합물에 대한 사용 비율은, 폴리오르가노실록산의 제조 방법에 따라 이하와 같다.
(1) 폴리오르가노실록산의 제조를 제조법 1 또는 2에 의하는 경우;
실란 화합물 (a1): 바람직하게는 1몰％ 이상, 보다 바람직하게는 2∼40몰％, 더욱 바람직하게는 5∼20몰％
실란 화합물 (a2): 바람직하게는 99몰％ 이하, 보다 바람직하게는 60∼98몰％, 더욱 바람직하게는 80∼95몰％
(2) 폴리오르가노실록산의 제조를 제조법 3 또는 4에 의하는 경우;
실란 화합물 (a2-1): 바람직하게는 50몰％ 이상, 보다 바람직하게는 60∼100몰％, 더욱 바람직하게는 80∼100몰％
실란 화합물 (a2-2): 바람직하게는 50몰％ 이하, 보다 바람직하게는 0∼40몰％, 더욱 바람직하게는 0∼20몰％
이하, 제조법 1 및 3에서 행해지는, 실란 화합물을 디카본산 및 알코올의 존재하에 반응시키는 방법에 대해서 설명한다.
여기에서 사용되는 디카본산으로서는, 옥살산, 말론산, 탄소수 2∼4의 알킬렌기에 2개의 카복실기가 결합하여 이루어지는 화합물, 벤젠디카본산 등일 수 있다. 구체적으로는 예를 들면 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 특히 바람직하게는 옥살산이다.
디카본산의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕실기의 합계 1몰에 대한 카복실기의 양이, 0.2∼2.0몰이 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼1.5몰이 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 알코올로서는, 1급 알코올을 매우 적합하게 사용할 수 있고, 탄소수 1∼4의 지방족 1급 알코올을 사용하는 것이 바람직하고, 메탄올, 에탄올, i-프로판올, n-프로판올, i-부탄올, sec-부탄올 및 t-부탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 특히 메탄올 및 에탄올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
제조법 1 및 3에 있어서의 알코올의 사용 비율은, 반응 용액의 전체량에 차지하는 실란 화합물 및 디카본산의 비율이, 3∼80중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 25∼70중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
반응 온도는 1∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다.
반응 시간은 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
제조법 1 및 3의 실란 화합물의 반응에 있어서는, 상기와 같은 알코올 이외에 다른 용매는 사용하지 않는 것이 바람직하다.
상기와 같은 제조법에 있어서는, 실란 화합물과 디카본산과의 반응에 의해 생성된 중간체에 알코올이 작용함으로써, 실란 화합물의 (공)축합체인 폴리오르가노실록산이 생성되는 것이라고 추측된다 .
다음으로, 제조법 2 및 4에서 행해지는, 실란 화합물의 가수 분해·축합 반응에 대해서 설명한다.
이 가수 분해·축합 반응은, 실란 화합물과 물을, 바람직하게는 촉매의 존재하에, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 행할 수 있다.
여기에서 사용되는 물의 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물이 갖는 알콕실기의 합계 1몰에 대한 양으로서, 0.5∼2.5몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 촉매로서는, 산, 염기, 금속 화합물 등을 들 수 있다. 이러한 촉매의 구체예로서는, 산으로서 예를 들면 염산, 황산, 질산, 아세트산, 포름산, 옥살산, 말레산 등을 들 수 있다.
염기로서는, 무기 염기 및 유기 염기의 어느 것도 사용할 수 있고, 무기 염기로서 예를 들면 암모니아, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 나트륨메톡사이드, 칼륨메톡사이드, 나트륨에톡사이드, 칼륨에톡사이드 등을 ;
유기 염기로서는 예를 들면 트리에틸아민, 트리-n-프로필아민, 트리-n-부틸 아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘과 같은 3급의 유기 아민; 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 각각 들 수 있다.
금속 화합물로서 예를 들면 티탄 화합물, 지르코늄 화합물 등을 들 수 있다.
촉매의 사용 비율은, 원료로서 사용하는 실란 화합물의 합계 100중량부에 대하여 10중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.001∼10중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 더욱이 0.001∼1중량부로 하는 것이 바람직하다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 알코올, 케톤, 아미드, 에스테르 및 그 외의 비프로톤성 화합물을 들 수 있다. 상기 알코올로서는, 수산기를 1개 갖는 알코올, 수산기를 복수개 갖는 알코올 및 수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르의 어느 것도 사용할 수 있다. 상기 케톤으로서는, 모노케톤 및 β-디케톤을 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 중, 수산기를 복수개 갖는 알코올의 부분 에스테르를 사용하는 것이 바람직하고, 특히 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등을 바람직하게 예시할 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유기 용매의 사용 비율로서는, 반응 용액 중의 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 반응 용액의 전체량에 차지하는 비율로서, 1∼90중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 10∼70중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
실란 화합물의 가수 분해·축합 반응시에 첨가되는 물은, 원료인 실란 화합물 중에 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에, 단속적으로 또는 연속적으로 첨가할 수 있다.
촉매는, 원료인 실란 화합물 중 또는 실란 화합물을 유기 용매에 용해한 용액 중에 미리 첨가해 두어도 좋고, 혹은 첨가되는 물 중에 용해 또는 분산시켜 두어도 좋다.
반응 온도는 1∼100℃로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15∼80℃이다.
반응 시간은 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1∼8시간이다.
이상과 같은 수단에 의해 제조법 1 및 2에 있어서는, 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에 함유될 수 있는 폴리오르가노실록산이 직접 얻어지고;
한편, 제조법 3 및 4에 있어서는, 폴리오르가노실록산의 전구체인 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산이 얻어진다. 제조법 3 및 4에 있어서는, 이 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산을 추가로 특정 카본산과 반응시킴으로써, 본 발명에 있어서의 중합체 조성물에 함유되는 (A) 폴리오르가노실록산를 얻을 수 있다.
여기에서 사용되는 특정 카본산은, 상기식 (P)로 나타나는 기 및 카복실기를 갖는 화합물이다. 특정 카본산으로서는, 예를 들면 하기식 (C-1):
Figure 112011007075825-pat00008
(식 (C-1) 중, RI, RⅡ, ZI, ZⅡ, ZⅢ, n1, n2, n3 및 n4는 각각 상기식 (P)에 있어서의 것과 동일한 의미임)
로 나타나는 화합물을 들 수 있다. 상기식 (C-1)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 발레르산, 카프로산, 카프릴산, 데칸산, 도데칸산, 테트라데칸산, 4-(n-펜틸)벤조산, 4-(n-헥실)벤조산, 4-(n-헵틸)벤조산, 4-(n-옥틸)벤조산, 4-(n-노닐)벤조산, 4-(n-데실)벤조산, 4-(n-도데실)벤조산, 4-(n-옥타데실)벤조산, 4-(4-펜틸-사이클로헥실)-벤조산, 4-(4-헵틸-사이클로헥실)-벤조산 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과의 반응에 사용되는 특정 카본산의 사용 비율은, 전구체 폴리오르가노실록산이 갖는 에폭시기 1몰에 대하여 5∼50몰로 하는 것이 바람직하고, 10∼40몰로 하는 것이 보다 바람직하다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 카본산과의 반응은, 적당한 촉매의 존재하에, 바람직하게는 적당한 유기 용매 중에서 실시할 수 있다.
여기에서 사용되는 촉매로서는, 유기 염기를 사용할 수 있는 것 외에, 에폭시 화합물과 카본산과의 반응을 촉진하는 소위 경화 촉진제로서 공지의 화합물을 이용할 수 있다. 이 촉매로서는, 4급의 유기 아민을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 테트라메틸암모늄하이드록사이드 등을 바람직하게 예시할 수 있다.
촉매는, 에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산 100중량부에 대하여 바람직하게는 100중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.01∼100중량부, 더욱 바람직하게는 0.1∼20중량부의 비율로 사용된다.
에폭시기를 갖는 폴리오르가노실록산과 특정 카본산과의 반응시에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 탄화 수소 화합물, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물, 아미드 화합물, 알코올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 에테르 화합물, 에스테르 화합물, 케톤 화합물이, 원료 및 생성물의 용해성 그리고 생성물의 정제의 용이성의 관점에서 바람직하다. 용매는, 고형분 농도(반응 용액 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 용액의 전체 중량에 차지하는 비율)가, 바람직하게는 0.1중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5∼50중량％가 되는 양으로 사용된다.
반응 온도는 바람직하게는 0∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다.
반응 시간은 바람직하게는 0.1∼50시간, 보다 바람직하게는 0.5∼20시간이다.
제조법 1∼4의 어느 방법에 의해 상기와 같이 하여 얻어진 (A) 폴리오르가노실록산은, 공지의 적당한 방법에 의해 정제한 후 중합체 조성물의 조제에 제공하는 것이 바람직하다.
[(C) 유기 용매]
본 발명에 있어서의 (C) 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부틸레이트, 디이소펜틸에테르 등을 들 수 있다.
[그 외의 성분]
본 발명에 있어서의 중합성 조성물은, 상기와 같은 중합체 (A), 중합체 (B) 및 (C) 유기 용매 외에, 본 발명의 효과를 감쇄하지 않는 한, 필요에 따라 그 외의 성분을 함유해도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 중합성 불포화 화합물, 광중합 개시제, 라디칼 포착제, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 계면 활성제 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
{중합성 불포화 화합물}
본 발명에 있어서 임의적으로 이용되는 중합성 불포화 화합물로서는, 예를 들면 비페닐 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 페닐-사이클로헥실 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 2,2-디페닐프로판 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 디페닐메탄 구조를 갖는 디(메타)아크릴레이트, 디페닐티오에테르 구조를 갖는 디-티오(메타)아크릴레이트 및 그 외의 화합물 (B-1), 메타크릴산-5ξ-콜레스탄-3-일, 메타크릴산 4-(4'-페닐-바이사이클로헥실-4-일)페닐에스테르, 메타크릴산 4-옥틸옥시페닐에스테르, 메타크릴산 4-(4-펜틸사이클로헥실)페닐에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 중합성 불포화 화합물의 사용 비율로서는, 중합체 (A) 및 존재하는 경우에는 중합체 (B)의 합계 100중량부에 대하여 100중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 5∼50중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
{광중합 개시제}
상기 광중합 개시제로서는 예를 들면 α-디케톤, 아실로인(acyloin), 아실로인에테르, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물, 퀴논 화합물, 할로겐 화합물, 아실포스핀옥사이드, 유기 과산화물 등을 들 수 있다.
광중합 개시제로서는, 열안정성이 높다는 관점에서 벤조페논 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 특히 티옥산톤(thioxanton), 2,4-디에틸티옥산톤, 티옥산톤-4-술폰산, 벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 및 페닐-(4-p-톨릴술파닐-페닐)-메타논으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합체 조성물 중의 광중합 개시제의 사용 비율은, 중합체 (A) 및 존재하는 경우에는 중합성 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대하여 30중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.5∼30중량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 특히 1∼20중량부로 하는 것이 바람직하다.
{라디칼 포착제}
상기 라디칼 포착제는, 기판 상에 본 발명에 있어서의 중합체 조성물을 도포하여 도막으로 할 때에 바람직하게 행해지는 가열에 의해, 중합체 (A)가 갖는 중합성 탄소-탄소 2중 결합이 바람직하지 않은 반응을 일으키는 것을 회피하기 위해, 본 발명에서의 중합체 조성물 중에 함유될 수 있다.
이러한 라디칼 포착제의 구체예로서는, 예를 들면 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐프로피온아미드), 3,3',3",5'5"-헥사-tert-부틸-α,α',α"-(메시틸렌-2,4,6-트리일)트리-p-크레졸, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸, 4,6-비스(도데실티오메틸)-o-크레졸, 에틸렌비스(옥시에틸렌)비스[3-(5-tert-부틸-4-하이드록시-m-톨릴)프로피오네이트], 헥사메틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서의 라디칼 포착제의 사용 비율은, 중합체 (A) 및 존재하는 경우에는 중합성 불포화 화합물의 합계 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량 부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼5중량부이다.
{에폭시 화합물}
상기 에폭시 화합물은, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물이지만, 상기의 중합체 (A)가 에폭시기를 갖는 경우는 제외된다.
본 발명에 있어서의 에폭시 화합물로서는, N,N-디글리시딜아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 그 구체예로서 예를 들면 N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
이들 에폭시 화합물의 배합 비율은, 중합체 (A) 100중량부에 대하여 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 30중량부 이하이다.
{관능성 실란 화합물}
상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸 등을 들 수 있다.
이들 관능성 실란 화합물의 배합 비율은, 중합체 (A) 100중량부에 대하여 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.2중량부 이하이다.
{계면 활성제}
상기 계면 활성제로서는, 예를 들면 비이온 계면 활성제, 음이온 계면 활성제, 양이온 계면 활성제, 양성 계면 활성제, 실리콘 계면 활성제, 폴리알킬렌옥사이드 계면 활성제, 불소 함유 계면 활성제 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서의 중합체 조성물이 계면 활성제를 함유하는 경우, 그 함유 비율로서는, 중합체 조성물의 전체 100중량부에 대하여 바람직하게는 10중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1중량부 이하이다.
[중합체 조성물]
본 발명에 있어서 이용되는 중합체 조성물은, 상기와 같은 중합체 (A), 또는 중합체 (A)와 중합체 (B)와의 혼합물, 또는 이들과 임의적으로 사용되는 그 외의 성분을, 상기와 같은 (C) 유기 용매에 용해한 용액으로서 조제되는 것이 바람직하다.
중합체 조성물에 있어서의 중합체 (B)의 사용 비율로서는, 중합체 (A) 및 중합체 (B)의 합계에 대하여 95중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 50∼95중량％로 하는 것이 바람직하고, 더욱이 60∼90중량％로 하는 것이 바람직하다.
(C) 유기 용매의 사용 비율로서는, 중합체 조성물의 고형분 농도(중합체 조성물 중의 (C) 유기 용매 이외의 성분의 합계 중량이 중합체 조성물의 전체 중량에 차지하는 비율)가 1∼15중량％가 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 1.5∼8중량％가 되는 비율로 하는 것이 보다 바람직하다.
<액정 표시 소자의 제조 방법>
본 발명의 액정 표시 소자의 제조 방법은,
도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각 상기와 같은 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 한다.
여기에서, 기판으로서는 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱 등으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다.
상기 도전막으로서는, 투명 도전막을 이용하는 것이 바람직하고, 예를 들면 SnO2로 이루어지는 NESA(등록 상표)막, In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막 등을 이용할 수 있다. 이 도전막은, 각각 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 것이 바람직하다. 이러한 도전막 구성으로 하면, 도전막 간에 전압을 인가할 때(후술)에 이 각 영역마다 상이한 전압을 인가함으로써 각 영역마다 액정 분자의 프리틸트각의 방향을 바꿀 수 있어, 이에 따라 시야각 특성을 보다 넓게 하는 것이 가능해진다.
이러한 기판의 당해 도전막 상에, 중합체 조성물을 도포하는 데는, 예를 들면 롤 코터법, 스피너법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의할 수 있다. 도포 후, 당해 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성한다. 프리베이킹 조건은 예를 들면 40∼120℃에서 0.1∼5분이고, 포스트베이킹 조건은 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 150∼250℃에서, 바람직하게는 5∼200분, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
이와 같이 하여 형성된 도막은 이것을 그대로 다음 공정의 액정 셀의 제조에 제공해도 좋고, 혹은 액정 셀의 제조에 앞서 필요에 따라 도막면에 대한 러빙 처리를 행해도 좋다. 이 러빙 처리는, 도막면에 대하여 예를 들면 나일론, 레이온, 코튼 등의 섬유로 이루어진 천을 감은 롤로 일정 방향으로 문지름으로써 행할 수 있다. 여기에서, 특허문헌 2(일본공개특허공보 평5-107544호)에 기재되어 있는 바와 같이, 일단 러빙 처리를 행한 후에 도막면의 일부에 레지스트막을 형성하고, 추가로 앞의 러빙 처리와 상이한 방향으로 러빙 처리를 행한 후에 레지스트막을 제거하는 처리를 행하여, 영역마다 상이한 러빙 방향으로 함으로써, 얻어지는 액정 표시 소자의 시계 특성을 더욱 개선하는 것이 가능하다.
이어서, 상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성한다.
여기에서 사용되는 액정 분자로서는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱형 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프 베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다. 액정 분자의 층의 두께는 1∼5㎛로 하는 것이 바람직하다.
이러한 액정을 이용하여 액정 셀을 제조하는 데는, 예를 들면 이하의 2가지 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로서는, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를 시일제(sealing agent)를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입공을 봉지함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다. 혹은 제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 위치에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판의 전체면에 펴 바르고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조할 수 있다.
그 후, 상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사한다.
여기에서 인가하는 전압은, 예를 들면 5∼50V의 직류 또는 교류로 할 수 있다.
조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있지만, 300∼400nm의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다. 조사광의 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량으로서는, 바람직하게는 1,000J/㎡ 이상 100,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 1,000∼50,000J/㎡이다. 종래 알려져 있는 PSA 모드의 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 100,000J/㎡ 정도의 빛을 조사하는 것이 필요했지만, 본 발명의 방법에 있어서는, 광조사량을 50,000J/㎡ 이하, 더욱이 10,000J/㎡ 이하로 한 경우라도 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있어, 액정 표시 소자의 제조 비용의 삭감에 이바지하는 것 외에, 강한 빛의 조사에 기인하는 전기 특성의 저하, 장기 신뢰성의 저하를 회피할 수 있다.
그리고, 상기와 같은 처리를 시행한 후의 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서 사용되는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
실시예
<중합체 (A)의 합성>
합성예 A-1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크 안에서, p-비닐벤질글리시딜에테르 64g, N-페닐말레이미드 20g 및 4-(4'-n-펜틸바이사이클로헥실-4-일)페닐메타크릴레이트 16g을 디에틸렌글리콜디에틸에테르 300g에 용해하고, 여기에 추가로 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 8g 및 α-메틸스티렌다이머 8g을 더하여 질소 치환했다. 그 후, 반응계를 온화하게 교반을 계속하면서, 질소 버블링하면서 80℃로 승온하고, 이 온도를 보존유지하여 5시간 중합했다.
이어서, 이 반응 용액에 메타크릴산 28g, p-메톡시페놀 0.5g 및 테트라부틸암모늄브로마이드 4.4g을 첨가하고, 120℃의 온도에서 9시간 반응을 행했다. 또한, 무수 숙신산 12.5g을 첨가하고, 100℃의 온도에서 6시간 반응을 행한 후, 반응 혼합물의 온도를 85℃로 보존유지한 채로 2회 물세정하고, 감압에서 농축을 행하여, 얻어진 농축물에 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 첨가하여 희석함으로써, 중합체 (A-1)을 함유하는 용액(중합체 농도 32.2중량％)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-1)에 대해서, GPC를 측정한 결과, Mw=7,800, Mn=5,200이었다.
합성예 A-2
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 200g을 넣고, 계속해서 2-하이드록시에틸(메타)아크릴레이트 60g, N-페닐말레이미드 10g, 콜레스타닐메타크릴레이트 20g, 스티렌 10g 및 α-메틸스티렌다이머(연쇄 이동제) 5g을 넣어 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 반응계를 80℃로 승온하고, 이 온도를 보존유지하여 5시간 중합했다.
이어서, 이 반응 용액에 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트 65g을 첨가하고, 120℃의 온도에서 8시간 반응을 행한 후, 반응계의 온도를 85℃로 보존유지한 채로 2회 물세정하고, 감압에서 농축을 행하여, 얻어진 농축물에 디에틸렌글리콜디에틸에테르를 첨가하여 희석함으로써, 중합체 (A-2)를 함유하는 용액(중합체 농도 33.8중량％)을 얻었다. 얻어진 중합체 (A-2)에 대해서, GPC를 측정한 결과, Mw=8,900, Mn=5,800이었다.
<비교 합성예>
합성예 a-1
냉각관 및 교반기를 구비한 플라스크에, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 3g 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 200g을 넣고, 계속해서 메타크릴산 15g, N-페닐말레이미드 30g, 콜레스타닐메타크릴레이트 35g, 스티렌 20g 및 α-메틸스티렌다이머(연쇄 이동제) 5g을 넣어 질소 치환한 후, 온화하게 교반을 계속하면서, 반응 계를 80℃로 승온하고, 이 온도를 보존유지하여 3시간 중합했다. 그 후, 반응계를 100℃로 승온하여 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.5g을 추가하고, 추가로 1시간 중합을 계속함으로써, 중합체 (a-1)을 함유하는 용액(중합체 농도 32.8중량％)을 얻었다. 얻어진 중합체 (a-1)에 대해서, GPC를 측정한 결과, Mw=11,700, Mn=6,100이었다.
<중합체 (B)의 합성>
[폴리암산의 합성]
합성예 B-1
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 98g(0.50몰) 및 피로멜리트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 4,4'-디아미노디페닐메탄 200g(1.0몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 230g 및 γ-부티로락톤 2,100 g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행한 후, γ-부티로락톤 1,350g을 추가함으로써, 폴리암산 (B-1)을 함유하는 용액(중합체 농도 10중량％, 용액 점도 125mPa·s)을 얻었다.
합성예 B-2
테트라카본산 2무수물로서 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 200g(1.0몰) 및 디아민으로서 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐 210g(1.0몰)을 NMP 370g 및 γ-부티로락톤 3,300g으로 이루어지는 혼합 용매에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응을 행함으로써, 폴리암산 (B-2)를 함유하는 용액(중합체 농도 10중량％, 용액 점도 160mPa·s)을 얻었다.
[이미드화 중합체의 합성]
합성예 B-3
테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 110g(0.50몰) 그리고 디아민으로서 p-페닐렌디아민 43g(0.40몰) 및 3-(3,5-디아미노벤조일옥시)콜레스탄 52g(0.10몰)을 NMP 830g에 용해하고, 60℃에서 6시간 반응을 행하여, 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산 용액을 소량 분취하고, NMP를 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 60mPa·s였다.
이어서, 얻어진 폴리암산 용액에 NMP 1,900g을 추가하고, 피리딘 40g 및 무수 아세트산 51g을 첨가하여 110℃에서 4시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 반응 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환(본 조작에서 탈수 폐환 반응에 사용한 피리딘 및 무수 아세트산을 계 외로 제거함)함으로써, 이미드화율 약 50％의 이미드화 중합체 (B-3)을 약 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 얻어진 이미드화 중합체를 소량 분취하고, NMP를 더하여 중합체 농도 10중량％의 용액으로 하여 측정한 용액 점도는 47mPa·s였다.
[폴리오르가노실록산의 합성]
합성예 B-4
교반기, 온도계, 적하 깔때기 및 환류 냉각관을 구비한 반응 용기에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 45.2g 및 테트라에톡시실란 18.8g, 도데실트리에톡시실란 3.3g을 넣고, 이것을 교반하여, 실란 화합물의 혼합 용액을 조제했다. 이어서, 이 용액을 60℃까지 가열한 후, 여기에 물 8.8g 및 옥살산 0.1g으로 이루어진 옥살산 용액을 적하했다. 적하 종료 후, 용액 온도 90℃에서 3시간 가열하고 나서 실온까지 냉각했다. 이어서 여기에 부틸셀로솔브 76.2g을 더함으로써, 폴리오르가노실록산 (B-4)를 함유하는 용액을 조제했다.
이 용액에 함유되는 폴리오르가노실록산 (B-4)의 중량 평균 분자량 Mw는 11,000이었다.
실시예 1
<중합체 조성물의 조제>
중합체 (A)로서 상기 합성예 A-1에서 얻은 중합체 (A-1)을 함유하는 용액과, 중합체 (B)로서 상기 합성예 B-1에서 얻은 폴리암산 (B-1)을 함유하는 용액을, 각 용액 중에 포함되는 중합체의 중량비가 (A-1):(B-1)=20:80이 되도록 혼합하고, 추가로 (C) 유기 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여 희석하여, BC 농도가 전체 유기 용매에 대하여 20중량％이고, 고형분 농도가 6.0중량％인 용액으로 했다.
이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다. 이 중합체 조성물의 유기 용매 조성은, 디에틸렌글리콜디에틸에테르:NMP:γ-부티로락톤:BC=3:20:57:20(중량비)이었다.
<액정 셀의 제조>
상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하여, 투명 전극의 패턴(3종류) 및 자외선 조사량(3수준)을 변경하여, 계 9개의 액정 표시 소자를 제조하여, 하기와 같이 평가했다.
[패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조]
상기에서 조제한 중합체 조성물을, 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 ITO막으로 이루어지는 투명 전극을 갖는 유리 기판의 투명 전극면 상에 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다.
이 도막에 대하여, 레이온 천을 감은 롤을 갖는 러빙 머신에 의해, 롤 회전수 400rpm, 스테이지 이동 속도 3cm/초, 모족(毛足) 압입 길이 0.1mm로 러빙 처리를 행했다. 그 후, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행하고, 이어서 100℃ 클린 오븐 안에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
또한 상기 러빙 처리는, 액정의 쓰러짐을 제어하고, 배향 분할을 간단한 방법으로 행하는 목적으로 행한 약한 러빙 처리이다.
다음으로, 상기 한 쌍의 기판 중 1매에 대해서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연(外緣)에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구(球) 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화시켰다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복하여 행하여, 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3 개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 프리틸트각의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 각각 하기의 방법에 의해 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 광조사한 후에 프리틸트각 및 전압 보전율의 평가에 제공했다.
상기에서 얻은 액정 셀 중 2개의 대해서, 각각 전극 간에 주파수 60Hz의 교류 10V를 인가하고, 액정이 구동하고 있는 상태에서, 광원으로 메탈 할라이드 램프를 사용한 자외선 조사 장치를 이용하여, 자외선을 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 조사했다. 또한 이 조사량은, 파장 365nm 기준에서 측정되는 광량계를 이용하여 계측한 값이다.
[프리틸트각의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 각각 비특허문헌 2(T. J. Scheffer 등, J. Appl. Phys. vol. 48, p. 1783(1977)) 및 비특허문헌 3(F. Nakano, 등, JPN. J. Appl. Phys. vol. 19, p. 2013(1980))에 기재된 방법에 준거하여 He-Ne 레이저광을 이용하는 결정 회전법에 의해 측정한 액정 분자의 기판면으로부터의 경사각의 값을 프리틸트각으로 했다.
광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 프리틸트각을 표 1에 나타냈다.
[전압 보전율의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대하여, 23℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치로서는 가부시키가이샤 토요테크니카 제조, VHR-1을 사용했다.
조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 전압 보전율을 표 1에 나타냈다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀 (1)의 제조]
상기에서 조제한 중합체 조성물을, 도 1에 나타낸 바와 같은 슬릿 형상으로 패터닝되어, 복수의 영역으로 구획된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판(A 및 B)의 각 전극면 상에 액정 배향막 인쇄기(닛폰샤신인사츠 가부시키가이샤 제조)를 이용하여 도포하고, 80℃의 핫 플레이트 상에서 1분간 가열(프리베이킹)하여 용매를 제거한 후, 150℃의 핫 플레이트 상에서 10분간 가열(포스트베이킹)하여, 평균 막두께 600Å의 도막을 형성했다. 이 도막에 대해서, 초순수 중에서 1분간 초음파 세정을 행한 후, 100℃ 클린 오븐 안에서 10분간 건조함으로써, 액정 배향막을 갖는 기판을 얻었다. 이 조작을 반복하여, 액정 배향막을 갖는 기판을 한 쌍(2매) 얻었다.
이어서, 상기 한 쌍의 기판 중 1매의 기판에 대해서, 액정 배향막을 갖는 면의 외연에 직경 5.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 도포한 후, 한 쌍의 기판을 액정 배향막면이 상대하도록 겹쳐 압착하고, 접착제를 경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 한 쌍의 기판 간에, 네마틱형 액정(메르크사 제조, MLC-6608)을 충전한 후, 아크릴계 광경화 접착제로 액정 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조했다.
상기의 조작을 반복하여 행하여, 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀을 3개 제조했다. 그 중 1개는 그대로 후술하는 응답 속도의 평가에 제공했다. 나머지 2개의 액정 셀에 대해서는, 상기 패턴 없는 투명 전극을 갖는 액정 셀의 제조에 있어서의 것과 동일한 방법에 의해, 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 10,000J/㎡ 또는 100,000J/㎡의 조사량으로 광조사한 후에 응답 속도의 평가에 제공했다.
또한, 여기에서 이용한 전극의 패턴은, PSA 모드에 있어서의 전극 패턴과 동종의 패턴이다.
[응답 속도의 평가]
상기에서 제조한 각 액정 셀에 대해서, 우선 전압을 인가하지 않고 가시광 램프를 조사하여 액정 셀을 투과한 빛의 휘도를 포토 멀티 미터로 측정하고, 이 값을 상대 투과율 0％로 했다. 다음으로 액정 셀의 전극 간에 교류 60V를 5초간 인가했을 때의 투과율을 상기와 동일하게 하여 측정하고, 이 값을 상대 투과율 100％로 했다.
이때 각 액정 셀에 대하여 교류 60V를 인가했을 때에, 상대 투과율이 10％에서 90％로 이행할 때까지의 시간을 측정하고, 이 시간을 응답 속도라고 정의하여 평가했다.
광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀의 각각의 응답 속도를 표 1에 나타냈다.
[패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀 (2)의 제조]
상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하여, 도 2에 나타내는 바와 같은 피시본(fish born) 형상으로 패터닝된 ITO 전극을 각각 갖는 유리 기판(A 및 B)을 사용한 것 외는, 상기 패터닝된 투명 전극을 갖는 액정 셀 (1)의 제조와 동일하게 하여, 광 미조사의 액정 셀, 조사량 10,000J/㎡의 액정 셀 및 조사량 100,000J/㎡의 액정 셀을 제조하고, 각각 상기와 동일하게 하여 응답 속도의 평가에 제공했다. 평가 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 2∼4 그리고 비교예 1 및 2
상기 실시예 1에 있어서, 각 성분의 사용량을 각각 표 1에 기재한 바와 같이 한 것 외는, 실시예 1과 동일하게 하여 중합체 조성물을 조제하고, 이것을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다. 또한 비교예 2에서는, 중합체 (B)를 2종류 이용했다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
실시예 5
중합체 (A)로서 상기 합성예 A-2에서 얻은 중합체 (A-2)를 함유하는 용액과, 중합체 (B)로서 상기 합성예 B-4에서 얻은 폴리오르가노실록산 (B-4)를 함유하는 용액을, 각 용액 중에 포함되는 중합체의 중량비가 (A-2):(B-4)=40:60이 되도록 혼합하고, 추가로 유기 용매로서 디에틸렌글리콜디에틸에테르(DEGDEE), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGMME) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여 희석하여, 용매 농도가 DEGDEE:PGMME:BC=5:30:65(중량비), 고형분 농도가 6.0중량％인 용액으로 했다. 이 용액을 공경 1㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써, 중합체 조성물을 조제했다.
상기에서 조제한 중합체 조성물을 이용하여 각종 액정 셀을 제조하여 평가했다.
평가 결과는 표 1에 나타냈다.
Figure 112011007075825-pat00009
표 1의 결과로부터 본 발명의 방법에 있어서는, 자외선 조사량을 100,000J/㎡(PSA 모드에 있어서 종래 채용되어 온 값임)로 하면 얻어지는 프리틸트각의 정도가 과잉이 되어, 10,000J/㎡ 또는 그 이하의 조사량에 있어서 적정한 프리틸트각이 되는 것을 알 수 있다. 또한, 조사량이 적은 경우라도 충분히 빠른 응답 속도가 얻어지고 있고, 또한 전압 보전율도 우수하다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면, PSA 모드, 혹은 추가로 새로운 동작 모드의 장점을 적은 광조사량으로 실현할 수 있기 때문에, 높은 광조사량에 기인하는 표시 불균일의 발생, 전압 보전 특성의 저하 및 장기 신뢰성의 부족의 우려 없이, 시야각이 넓고, 액정 분자의 응답 속도가 빨라, 투과율이 높고, 그리고 콘트라스트가 높은 액정 표시 소자를 제조할 수 있다.
1 : ITO 전극
2 : 슬릿부
3 : 차광막

Claims (8)

  1. 도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에, 각각
    (A) 하기식 (A-I):
    Figure 112016125417630-pat00010

    (식 (A-I) 중, R은 수소 원자 또는 메틸기이고, Y1 및 Y2는 각각 독립적으로 산소 원자 또는 황 원자임)
    로 나타나는 기와,
    상기식 (A-I)로 나타나는 기 외에, 추가로 하기식 (P):
    Figure 112016125417630-pat00014

    (식 (P) 중, RI은 탄소수 4∼40의 알킬기 또는 탄소수 4∼40의 플루오로알킬기이거나, 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 17∼51의 탄화 수소기이고; ZI은 단결합, *-O-, *-COO-, *-OCO-(단 이상에 있어서, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)이고, RⅡ는 사이클로헥실렌기 또는 페닐렌기이고, ZⅡ는 단결합 또는 *-(CH2)n5- (단, 「*」을 붙인 결합손이 RI측이고, n5는 1∼5의 정수임)이고, n1은 1∼5의 정수이고, 단 n1이 2 이상일 때, 복수로 존재하는 RⅡ 및 ZⅡ는 각각 서로 동일해도 상이해도 좋고, n2는 0 또는 1이고; ZⅢ은 *-O-, *-COO- 또는 *-OCO-(단, 「*」을 붙인 결합손이 RI측임)이고, n3은 0∼2의 정수이고, n4는 0 또는 1임)
    로 나타나는 기
    를 갖는 (메타)아크릴계 중합체 및,
    (C) 유기 용매
    를 함유하는 중합체 조성물을 도포하여 도막을 형성하고,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 조성물이, 추가로
    (B) 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 (B) 중합체가,
    상기식 (A-I)로 나타나는 기를 갖지 않는 폴리암산 및 그의 이미드화 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  5. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 도전막의 각각이, 복수의 영역으로 구획된 패턴 형상 도전막인 액정 표시 소자의 제조 방법.
  6. (A) 제1항에 기재된 상기식 (A-I)로 나타나는 기와,
    상기식 (A-I)로 나타나는 기 외에, 추가로 제1항에 기재된 상기식 (P)로 나타나는 기
    를 갖는 (메타)아크릴계 중합체, 그리고
    (B) 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리오르가노실록산으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 중합체 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    도전막을 갖는 한 쌍의 기판의 당해 도전막 상에 각각 도막을 형성하고,
    상기 도막을 형성한 한 쌍의 기판을, 액정 분자의 층을 개재하여 상기 도막이 상대하도록 대향 배치하여 액정 셀을 형성하고,
    상기 한 쌍의 기판이 갖는 도전막 간에 전압을 인가한 상태에서 상기 액정 셀에 광조사하는 공정을 거치는 액정 표시 소자의 제조 방법에서,
    상기 도막을 형성하기 위해 사용되는 것을 특징으로 하는, 중합체 조성물.
  8. 제1항, 제3항 및 제4항 중 어느 한 항에 기재된 액정 표시 소자의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
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