KR20130123308A - 광배향성 중합체, 이를 포함하는 광학필름 및 그 제조방법 - Google Patents

광배향성 중합체, 이를 포함하는 광학필름 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

광배향성 중합체, 이를 포함하는 광학필름 및 그 제조방법을 제공한다. 광배향성 중합체는 광중합 특성을 가지는 작용기와 광이성화 특성을 가지는 작용기를 포함하는 고분자 화합물로서, 다양한 광학필름 및 광학장치에 유용하게 적용 가능하다.

Description

광배향성 중합체, 이를 포함하는 광학필름 및 그 제조방법{Photoalignment polymer, optical film comprising the polymer and method for fabricating the optical film}
본 발명은 감광성(light-sensitive)을 갖는 화합물 및 상기 화합물을 단량체로 하여 중합된 고분자(polymer)에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 다양한 파장의 빛에 감응하여 구조적인 변화를 일으키며 또한 액정 배향이 가능한 화합물 및 상기 화합물을 단량체로 하여 중합된 광배향성 고분자, 이를 포함하는 광학필름 및 그 제조방법에 관한 것이다.
최근 수년 동안 디스플레이 장치는 급속한 발전을 하였으며 그 중에서 액정표시장치는 현재 디스플레이장치의 대표라고 할 수 있다.
이러한 액정표시장치(LCD)는 편광판 사이에 위치하는 액정의 배열에 따른 편광 작용의 변화에 의해 빛을 선택적으로 통과시키는 원리를 이용하여 화소를 표현하는 디스플레이 장치이다. 그런데 상기 액정과 편광판으로만 표시장치를 구성할 경우, 화면에 수직한 정면에서 일정각도 이상 벗어난 시야각에서 화면을 관찰할 경우 밝기 또는 콘트라스트가 현저히 저하되거나, 빛 샘 현상 등이 발생하는 문제가 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 상기 편광판에는 편광소자와 더불어 위상차 필름이나 시야각 보상필름과 같은 광학필름에 포함하여 사용하거나, 또는 상기 위상차 필름이나 시야각 보상필름 등을 별도로 디스플레이 패널에 부착하여 사용한다. 이와 같이, 위상차 필름, 시야각 보상필름 등의 광학필름을 편광판과 액정표시소자 사이에 삽입할 경우 액정표시장치의 색상 변화를 줄이고 시야각을 확대하며 휘도를 향상시킬 수 있다.
상기와 같은 용도로 사용하기 위한 광학필름에는 크게 나누어, 고분자 필름을 연신하여 광학 이방성을 부여한 연신필름과, 플라스틱 필름 기재 위에 중합성 액정 화합물을 도포하여 건조하고 자외선을 조사하여 경화시켜서 만든 액정필름이 있다. 광학필름으로 사용되는 상기 연신필름 및 액정필름은 광학적 이방성을 가지며, 특히 액정필름은 연신필름에서 구현하기 어려운 여러 가지 형태의 광학성질을 가질 수 있다.
즉, 액정은 액정분자의 모양에 따라 원반상(disc-type) 타입과 봉상(rod-type) 타입으로 나누어질 수 있는데, 그 중에서도 특히 봉상 타입의 액정은 평면(planar), 수직(homeotropic), 경사(tilted), 퍼짐(splay), 꼬임(cholesteric) 등의 다양한 배향 형태가 존재하기 때문에 그로부터 비롯되는 광학성질도 다양하며 독특하다. 따라서, 예컨대 광학필름으로 사용되는 아세틸셀룰로스 기재 위에 직접 중합성 액정 화합물을 도포하여 이를 광학필름으로 사용함으로써 액정의 다양한 배향특성을 그대로 적용할 수 있게 되어, 편광판 편광소자의 보호필름과 연신필름만으로는 구현하기 어려운 효과를 얻을 수 있으며 동시에 광학 보상 필름의 역할을 할 수도 있다.
일반적으로 상기와 같은 액정필름(광학 이방성 필름)은, 먼저 플라스틱 기재 위에 액정 배향막을 형성하기 위한 배향막 조성물을 도포한 후 건조 및 경화하여 배향막을 형성시키고, 이를 다시 러빙하여 배향성을 부여한 후, 그 위에 중합성 액정 화합물을 도포, 건조 및 경화하여 고정시키는 방식으로 제작되는 것이 일반적이다. 그런데 상기와 같이 러빙방식으로 배향막을 형성하는 방법의 경우 그 공정상의 약점으로 인하여 제조과정에서 어려움이 있다. 즉, 기존의 러빙방법에 의한 배향 기술은 접촉방식의 일종으로서 불순물과 표면결함의 존재 및 이를 제거하기 위한 세척공정이 필요하게 되어 공정이 번거롭고 비용이 많이 든다는 문제가 있다.
이를 해결하기 위해서 비접촉 방식의 일환으로 광을 사용하여 배향막에 배향성을 부여하고자 하는 기술이 개발되고 있다. 즉, 상기 러빙공정의 단점을 보완하기 위하여, 빛을 이용하여 비접촉 방식으로 상기 배향막에 배향특성을 부여하는 광배향막을 개발하여 공정 단순화와 비용절감 등을 꾀하고자 하는 것이 현실이다. 이를 위해서는 다양한 특정 파장의 광에너지에 대응하여 구조적인 변화를 함으로써 그에 따른 광학적, 화학적 및 물리학적인 특성의 변화를 조절할 수 있는 광조절 기능성 물질을 필요로 한다.
이에, 본 발명에서는 종래 러빙배향의 단점을 극복하여 비용절감과 공정상의 이점을 얻기 위하여, 광을 사용하여 배향막에 배향성을 부여하는 데 적용될 수 있는 광배향성을 갖는 화합물 및 상기 화합물을 이용하는 고분자를 제공하고자 한다.
본 발명은 특히, 광반응기 중 광중합 특성을 가지는 작용기와 광이성화 특성을 가지는 작용기를 동시에 가진 화합물을 제조하여, 임의로 선택된 각각 다른 파장에 대해서 선택적인 광반응을 할 수 있는 화합물 및 이를 이용한 고분자를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상기 고분자를 이용하는 광학필름 및 디스플레이장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 일 측면은, 광중합 특성을 가지는 작용기와 광이성화 특성을 가지는 작용기를 포함하는 고분자 화합물을 제공한다.
상기 고분자 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 광배향성 중합체이다.
<화학식 1>
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
M은 중합체 주쇄를 이루는 비닐중합성 단량체 단위이고,
L1, P1, L2, P2, L3 및 R1은 중합체 측쇄를 이루는 단위이며,
L1, L2 및 L3는 서로 독립적으로 단일결합이거나; 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소기(여기서, 탄화수소기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A에 의해 대체될 수 있다)이거나; 비치환되거나 시아노기, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄형 또는 분지형 알킬 잔기(여기서, 알킬 잔기는 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환될 수 있고, 알킬 잔기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A에 의해 대체될 수 있다)에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 탄화수소기(여기서, 방향족 또는 지환족 탄화수소기는 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리일 수 있다)이고,
상기 A는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR3-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-(여기서, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기이다) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
P1 및 P2 중 어느 하나는 광이량화기(photodimerizable group)이고 나머지 하나는 광이성화기(photoisomerizable group)이고,
R1은 말단 가교기이고, n은 0 또는 1이다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 광이량화기는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 그룹을 포함할 수 있다.
<화학식 2>
Figure pat00002
<화학식 3>
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 3에서,
파선은 측쇄 내에서의 결합점을 나타내고,
B는 비치환되거나 시아노기, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기[여기서, 알킬 잔기는 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환될 수 있고, 알킬 잔기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A(여기서, A는 앞서 정의한 바와 같다)에 의해 대체될 수 있다]에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 2,6-나프틸렌이고,
E는 -O-, -OR4-, -NR5R6-, 또는 오르토 위치에서 환 B에 결합하여 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자[여기서, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소(단, R4 및 R6는 수소가 아님), 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기(여기서, 탄화수소기는 비치환되거나 할로겐기에 의해 치환될 수 있고, 탄화수소기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-에 의해 대체될 수 있다)이고, R5 및 R6는 함께 결합하여 5 내지 8원자의 지환족 환을 형성할 수 있다]이고,
X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 시아노기, 할로겐기, 또는 비치환되거나 불소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기(여기서, 탄화수소기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-에 의해 대체될 수 있다)이되, E가 오르토 위치에서 환 B에 결합하여 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자인 경우, X 및 Y 중 어느 하나는 L2 또는 L3에 결합되는 단일결합 또는 -O-이다.
바람직한 일 예로서, 상기 광이량화기는 신나메이트기 및 쿠마린기 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 광이성화기는 비치환되거나 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 잔기에 의해 치환된 아릴아조기 및 헤테로아릴아조기 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함할 수 있다.
바람직한 일 예로서, 상기 광이성화기는 하기 화학식 4로 표시되는 그룹을 포함할 수 있다.
<화학식 4>
Figure pat00004
상기 화학식 4에서, 파선은 측쇄 내에서의 결합점을 나타낸다.
한편, 본 발명의 보다 바람직한 일 예로서, 상기 광이량화기는 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 그룹을 포함하고, 상기 광이성화기는 상기 화학식 4로 표시되는 그룹을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 R1은 하기 화학식 5 내지 14로 표시되는 그룹에서 선택될 수 있다.
<화학식 5>
Figure pat00005
<화학식 6>
Figure pat00006
<화학식 7>
Figure pat00007
<화학식 8>
Figure pat00008
<화학식 9>
Figure pat00009
<화학식 10>
Figure pat00010
<화학식 11>
Figure pat00011
<화학식 12>
Figure pat00012
<화학식 13>
Figure pat00013
<화학식 14>
Figure pat00014
상기 화학식 5 내지 화학식 14에서, 파선은 L3에 대한 결합점을 나타내고,
상기 화학식 5에서 x, y 및 z는 각각 0 내지 3의 정수(단, x+y+z = 3)이고,
상기 화학식 7에서 o는 1 내지 7의 정수이다.
즉, 본 발명의 광배향성 중합체에 따르면, 측쇄 말단에 상기 R1으로 표시되는 가교기를 도입하고, 광 중합, 열 중합 또는 라디칼 개시제에 의한 중합 등의 방법을 이용하여 광이량화 이외에 추가 가교 반응을 일으켜 더욱 안정화된 배향성을 부여할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비닐중합성 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 이들의 유도체 중에서 선택될 수 있다.
구체적으로, 비닐중합성 단량체 단위를 나타내는 상기 화학식 1의 M은 하기 화학식 15 내지 26으로 표시되는 그룹에서 선택될 수 있다.
<화학식 15>
Figure pat00015
<화학식 16>
Figure pat00016
<화학식 17>
Figure pat00017
<화학식 18>
Figure pat00018
<화학식 19>
Figure pat00019
<화학식 20>
Figure pat00020
<화학식 21>
Figure pat00021
<화학식 22>
Figure pat00022
<화학식 23>
Figure pat00023
<화학식 24>
Figure pat00024
<화학식 25>
Figure pat00025
<화학식 26>
Figure pat00026
상기 화학식 15 내지 26에서 파선은 측쇄와의 결합점을 나타내고,
상기 화학식 19 내지 22에서 R7은 수소 또는 저급 알킬기이다.
한편, 본 명세서에서 사용되는 용어는 다음과 같이 정의될 수 있다.
용어 "광이량화기(photodimerizable group)"란 광 조사에 의해 다른 광이량화기와 상호 작용(예를 들어, 고리화 첨가반응)하여 이합체를 형성하는 감광성 작용기를 의미한다.
용어 "광이성화기(photoisomerizable group)"란 광 조사에 의해 여기상태를 거쳐 이성질화(예를 들어, 시스- 트랜스 간 변환)를 일으키는 감광성 작용기를 의미한다.
용어 "방향족"이란, 5, 6 또는 10개의 환 원자를 도입한 임의로 치환된 카보사이클릭(carbocyclic) 또는 헤테로사이클릭(heterocyclic) 그룹, 예를 들어, 푸란, 페닐, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌 또는 테트랄린 단위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "지환족"이란, 탄소수 3 내지 10의 비방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템, 예를 들어, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센 및 사이클로헥사디엔을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
용어 "저급 알킬(기)"란, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 직쇄형 및 분지형 탄화수소 라디칼을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 그룹이 특히 바람직하다.
용어 "비치환되거나 할로겐기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기(여기서, 알킬 잔기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 또는 -C≡C-로 치환될 수 있)"라는 표현은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 3-메틸펜틸, 알릴,부트-3-엔-1-일, 펜트-4-엔-1-일, 헥스-5-엔-1-일, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 3-메틸펜틸옥시, 알릴옥시, 부트-3-에닐옥시, 펜트-4-에닐옥시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 이소프로폭시 카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, 2급-부톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 이소펜틸옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데실옥시카보닐, 운데실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐, 3-메틸펜틸옥시카보닐, 알릴옥시카보닐, 부트-3-에닐옥시카보닐, 펜트-4-에닐옥시카보닐, 사이클로헥실메톡시카보닐, 사이클로펜틸메톡시카보닐, 아세톡시, 에틸카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 이소부틸카보닐옥시, 2급-부틸카보닐옥시, 3급-부틸카보닐옥시, 펜틸카보닐옥시, 이소펜틸카보닐옥시, 사이클로펜틸카보닐옥시, 헥실카보닐옥시, 사이클로헥실카보닐옥시, 옥틸카보닐옥시, 노닐카보닐옥시, 데실카보닐옥시, 운데실카보닐옥시, 도데실카보닐옥시, 3-메틸펜틸카보닐옥시, 부트-3-에닐옥시, 펜트-4-에닐옥시, 아세틸, 에틸카보닐, 프로필카보닐, 이소프로필카보닐, 부틸카보닐, 이소부틸카보닐, 2급-부틸카보닐, 펜틸카보닐, 이소펜틸카보닐, 사이클로헥실카보닐, 옥틸카보닐, 노닐카보닐, 데실카보닐, 운데실카보닐, 도데실카보닐, 메톡시아세톡시, 1-메톡시-2-프로폭시, 3-메톡시-1-프로폭시, 2-메톡시에톡시, 2-이소프로폭시에톡시, 1-에톡시-3-펜틸옥시, 3-부틸-1-옥시, 4-펜틴-1-옥시, 5-클로로-1-펜틴, 4-펜틴카보닐옥시, 6-프로필옥시헥실, 6-프로필옥시헥실옥시, 2-플루오로에틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)-에틸, 2-(퍼플루오로데실)에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 1-플루오로프로폭시, 1-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 3,3-디플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 트리플루오로메톡시 등이다.
연결기인 L1, L2 및 L3(L3가 말단기인 경우는 제외)는 예를 들면, 단일결합; -CH2-, 또는 -(CH2)r-의 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기; -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR2-, -(CH2)r-NR2-CO-, -(CH2)r-NR2-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR2-CO-(CH2)r-, CO-NR2-(CH2)r-, -NR2-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR2-, -O-(CH2)r-NR2-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-, -NR2-(CH2)r-CO-O-, -NR2-(CH2)r-O-, -NR2-(CH2)r-NR3-, -NR2-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR2-(CH2)r-O-, -CO-NR2-(CH2)r-NR3-, -CO-NR2-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR2-, -O-CO-(CH2)r-NR2-CO-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR2-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 또는 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, r 및 s는 각각 1 내지 20의 수이고, 단 r + s ≤ 20이고, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 또는 저급 알킬을 의미함)로 표시되는 직쇄형 또는 분지형 알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄형 또는 분지형 알킬 잔기[여기서, 알킬 잔기는 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환될 수 있고, 알킬 잔기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 A(여기서, A는 앞서 정의한 바와 같다)에 의해 대체될 수 있다]에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 탄화수소기와 같은 스페이서 단위를 의미한다.
추가의 양태에 있어서, 본 발명은 화학식 1의 중합체 단독으로 또는 화학식 1을 포함하는 공중합체로 또는 이들의 혼합물로서 액정용 배향층으로서의 용도를 제공한다. 이러한 배향층은 비구조화 또는 구조화(패턴화, 멀티-도메인화)될 수 있고, 유리하게는 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템, 예를 들어, 비 흡수성 칼라필터, 선형 및 환형 편광자, 광학 지연 층 등의 설계뿐만 아니라 LCD의 설계에 사용될 수 있다. 이러한 예들은, 유럽공개특허공보 제0611981호, 유럽 공개특허공보 제0689084호, 유럽공개특허공보 제0753785호(모두 에프. 호프만-라 로슈 아게) 및 국제공개공보 제WO 98/52077호(롤리크 아게)에 예시되어 있다.
화학식 1의 구조를 반복단위로 갖는 중합체는 당업자에게 공지되어 있는 방법 및 상업적으로 쉽게 구입할 수 있는 물질을 사용하여 제조할 수 있다.
반복 단량체 단위로서의 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 및 스티렌 유도체와 함께 본 발명의 공중합체는 원칙적으로 2개의 상이한 공정으로 제조할 수 있다. 예비 가공 단량체의 직접 중합반응 이외에, 반응성 광활성 유도체와 관능성 중합체와의 중합체-동족체 반응 가능성이 있다.
직접 중합반응의 경우, 단량체와 공단량체를 먼저 각각의 성분으로부터 별도로 제조한다. 이어서, 공중합체의 형성은 UV 조사, 열 처리, 라디칼 또는 이온성 촉매의 작용에 의해 공지된 방식으로 실시할 수 있다.
라디칼을 생성하는 과산화(퍼옥사이드)화합물의 예로는 포타슘 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드(BPO), 아세틸 퍼옥사이드, 디-3급-부틸 퍼옥사이드, 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 하이드로겐 퍼옥사이드 등이 있으며, 아조 화합물의 예로는 아조비스이소부티로-니트릴(AIBN)이 대표적이다. 이온성 촉매는 알칼리-유기 화합물, 예를 들어, 페닐리튬 또는 나프틸나트륨 또는 루이스 산(예: BF3, AlCl3, SnCl3 또는 TiCl4)이다. 단량체는 용액, 현탁액 또는 유탁액과 같은 상태에서 중합시킬 수 있다.
두 번째 공정에 있어서, 중합체는 또한 예비-가공된 관능성 중합체 및 적합한 관능화 측쇄 유도체로부터 중합체-동족체 반응으로 제조할 수 있다. 다수의 공지된 공정, 예를 들면, 에스테르화 반응, 트랜스-에스테르화 반응, 아미드화 반응 또는 에테르화 반응이 중합체-동족체 반응에 적합하다.
본 발명에 따른 중합체는 분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000,000 일 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는, 단일의 단량체에 의하여 형성된 단일중합체(또는 단일고분자; homopolymer)형태일 수도 있고, 또는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 M, L1 내지 L3, P1, P2, R1 및 n에 따라 다양한 형태로 발현될 수 있는 바, 이러한 다양한 화합물을 단량체로 사용하여 중합한 혼성중합체(copolymer) 형태일 수도 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 반복단위로 갖는 고분자로서, 서로 다른 2종 이상의 화합물이 혼합된 단량체를 중합하여 구성되는 혼성중합체의 일례로는 하기 화학식 27로 표시되는 고분자를 들 수 있다.
<화학식 27>
Figure pat00027
상기 화학식 27에서,
M’, L1’, P1’, L2’, P2’, L3’, R1’및 n’은 각각 화학식 1의 M, L1, P1, L2, P2, L3, R1 및 n과 동일한 그룹에서 선택되되, M, L1, P1, L2, P2, L3, R1 및 n 중 적어도 어느 하나와는 다르게 선택될 수 있다.
또한, 상기 혼성중합체의 다른 예로는 하기 화학식 28의 구조를 갖는 고분자를 들 수 있다.
<화학식 28>
Figure pat00028
상기 화학식 28에서,
M”은 상기 화학식 1의 M과 동일한 그룹에서 선택되고,
L1”은 수소이거나; 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소기(여기서, 탄화수소기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A에 의해 대체될 수 있다)이거나; 비치환되거나 시아노기, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄형 또는 분지형 알킬 잔기[여기서, 알킬 잔기는 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환될 수 있고, 알킬 잔기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A(여기서, A는 앞서 정의한 바와 같다)에 의해 대체될 수 있다]에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 탄화수소기(여기서, 방향족 또는 지환족 탄화수소기는 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리일 수 있다)일 수 있다.
상기 M” 및 L1”로 구성된 단량체 및 이를 이용한 중합체의 제조 방법은 당해 분야에서 공지되어 있다.
본 발명에 따른 중합체는 다른 각종 단량체 단위에 의해 이루어질 수 있지만, 단량체 단위를 에폭시 성분에 직접 또는 간접적으로 연결할 수 있는 하나 이상의 반응성 관능기를 포함하도록, 즉 단량체 단위를 에폭시 성분에 연결하여 상호-반응되는 혼성중합체 망상구조를 형성하도록 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 이들 반응성 관능기는 임의의 공지된 반응성 기, 예를 들면 히드록시(-OH) 또는 산성(예를 들면, 카르복실, -COOH) 반응성 기일 수 있다. 그러한 기는 예를 들어, 아크릴산 단량체와 같은, 폴리아크릴레이트를 제조하는데 적절한 단량체를 포함시킴으로써 폴리아크릴레이트에 포함될 수 있다. 다르게는, 폴리아크릴레이트와 에폭시 사이의 이러한 상호-반응은 폴리아크릴레이트와 반응될 수 있는 그래프팅기와 함께 에폭시 아크릴레이트와 같은 이- 또는 다-관능성 단량체를 사용함으로써 이루어질 수 있다.
위와 같이 다양한 종류의 단량체를 이용하여 다양한 혼성중합체의 제조가 가능하다. 당업자라면 필요에 따라, 상기 화학식 1에서, M, L1, P1, L2, P2, L3, R1 및 n의 종류를 달리하는 다양한 화합물을 단량체로 하여 다양한 종류의 혼성중합체를 제조할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 혼성중합체는 단독으로, 또는 하나 이상의 기타 중합체 또는 다른 혼성중합체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 추가의 양태는 본 발명의 혼성중합체를 함유하는 광반응성 혼합물을 포함한다. 혼합 파트너는 광 정렬 특성용으로 공지된 성분, 예를 들면, 유럽공개특허공보 제0611786호, 국제공개공보 제WO 96/10049호, 유럽공개특허공보 제0763552호, 유럽공개특허공보 제0860455호, 국제공개공보 제WO 99/15576호, 국제공개공보 제WO 00/59966호 및 PCT/EP 00/06788호에 예시된 바와 같은 성분일 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 다른 측면은 광배향성 중합체를 포함하는 광학필름의 제조방법을 제공한다.
상기 광학필름의 제조방법은, 기판을 준비하는 단계; 상기 기판 상에 상기 화학식 1, 화학식 27 또는 화학식 28로 표시되는 광배향성 중합체를 코팅하는 단계; 및 상기 코팅된 광배향성 중합체에 광을 조사하여 상기 중합체를 광이성화 및 광이량화시키는 단계를 포함한다.
상기 기판은 유리(glass), 고리형 올레핀계 고분자 필름(COC 또는 COP), 트리아세틸셀룰로오스(TAC) 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리카보네이트(PC)필름, 폴리이서설폰(PES) 필름 및 폴리이미드(PI) 필름 중에서 선택될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 광배향성 중합체를 코팅하는 단계는 광배향성 중합체가 용해된 용액을 기판에 도포하여 도막을 형성한 후, 상기 도막에 포함된 용매를 건조하는 방법으로 수행할 수 있다. 중합체 용액의 농도와 용매의 종류 및 도포 방법은 사용되는 중합체의 종류와 용도에 따라 결정할 수 있다.
중합체의 고형분 농도는 상기 사용되는 중합체의 분자량, 점성 및 휘발성 등을 고려하여 선택될 수 있는데, 원하는 액정 배향 효과를 달성하고 바람직한 도포 특성 및 적절한 점도를 갖기 위해서는 중합체 용액의 총 중량에 대해 0.5 내지 30 중량%의 범위로 중합체가 포함되도록 설정하는 것이 바람직하다.
광배향성 중합체를 포함하는 코팅층은 두께 0.05 내지 50㎛의 균일한 층이 생성되도록 중합체 용액을 기판에 도포함으로써 제조할 수 있다. 기판에는 임의의 추가적 구성 소자, 예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO)층과 같은 전극층이 형성되어 있을 수 있다. 중합체 용액의 도포는 스핀 피복, 미세 피복, 와이어 피복, 슬롯 피복, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 그라비어 인쇄 등의 다양한 피복 기술을 이용하여 수행할 수 있다.
중합체 용액의 용매는 단량체 및 생성된 중합체에 대하여 용해성이 있는 유기용매라면 어느 것이든 사용할 수 있다. 비제한적인 예로서, 에틸 아세테이트, 클로로포름, 테트라하이드로퓨란, 벤젠, 또는 톨루엔 및 크실렌(오르토-, 메타- 파라-형 포함)과 같은 페닐계 화합물을 사용할 수 있다.
중합체 용액의 도포 후, 용매는 도막을 가열하거나 진공 증발법 등을 사용하여 건조될 수 있다. 이때, 용매의 건조는 도막의 두께 및 중합체의 종류 등을 고려하여 50 내지 250 ℃에서 10 내지 90분 동안 수행하는 것이 바람직하다.
건조된 도막에 파장 범위가 150 내지 450 ㎚ 영역의 편광된 자외선을 조사하여 배향 처리를 할 수 있다. 즉, 기판 상에 코팅된 광배향성 중합체에 UV 영역의 파장을 갖는 광을 조사하여 광이성화 및 광이량화 반응을 진행시킴으로써 배향성을 부여할 수 있다. 이때, 노광의 세기는 중합체의 종류, 도막의 두께, 원하는 배향도, 파장선택 필터의 사용여부 등에 따라 다르며, 10 mJ/㎠ 내지 10 J/㎠ 의 에너지를 조사할 수 있다.
한편, 자외선을 조사하는 과정에서 상기 기술한 바와 같이 광이성화 및/또는 광이량화 반응에 적합한 자외선만을 투과시키는 파장선택 필터를 사용하지 않거나 사용하여 도포된 중합체 재료에 균일한 광을 조사할 수 있다.
파장선택 필터를 통해 광이성화에 해당하는 파장과 광이량화에 해당하는 파장을 동시에 조사하는 경우 배향과 가교(광이량화에 따른 가교를 의미함)가 동시에 진행되며, 광이성화에 해당하는 파장을 먼저 조사하고 순차적으로 광 이량화에 해당하는 파장을 조사하는 경우 배향이 이루어진 후 광배향 중합체의 가교가 진행된다. 즉, 파장선택 필터를 사용하는 경우 둘 이상의 특정 영역의 파장을 동시에 또는 순차적으로 조사하여 배향 및 가교를 적절히 제어할 수 있다.
광 조사는 또한 파장 선택 필터를 사용하지 않고 넓은 영역의 파장을 동시에 조사하여 광이성화 및 광이량화가 동시에 진행되도록 할 수 있다.
광배향 및 광가교에서 특정 파장 영역의 선택은 기본적으로 광반응 작용기의 종류와 고분자 구조에서의 비편재화 상태에 따라 결정되며, 이론적인 아조벤젠(360 nm), 찰콘(342 nm), 신나메이트(284 nm), 쿠마린(325 nm)의 흡수 파장 영역과, 실험적으로 합성된 고분자의 UV 스펙트럼에서 얻어진 최대 흡수 파장 영역을 이용하여 실시할 수 있다. 광 조사 시간은 재료, 파장선택 필터의 사용 여부 및 사용된 광원의 산출량에 따라 달라진다.
본 발명에 따른 광배향성 중합체는 광조사에 의하여 그 배열이 변하는 감광성을 가지므로 방향성을 가질 수 있다. 따라서, 상기 중합체는 광학필름의 배향막에 유용하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 광학필름의 제조방법은, 상기 기판 상에 코팅된 광배향성 중합체의 측쇄에 포함된 말단 가교기를 가교시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 즉, 광배향성 중합체가 상기 화학식 1, 27 및 28에 표시된 바와 같이, R1 또는 R1’으로 표시되는 가교기를 갖는 경우, 광배향성 중합체의 측쇄 말단에서 추가적인 가교 반응이 일어나도록 할 수 있다.
상기 말단 가교기는 광 조사, 열 처리, 산 처리 또는 촉매 처리에 의해 가교될 수 있다. 특히, 말단 가교기가 광 조사에 의해 가교가 가능한 그룹인 경우 상기 광이성화 및 광이량화 반응 단계에서 상기 말단 가교기의 가교 반응을 동시에 진행시킬 수 있으므로 공정을 간소화할 수 있다. 이때 조사되는 광의 파장영역은 광원에 따라 각 파장에 해당하는 에너지가 달라질 수 있으며, 광원은 예를 들어, 고압 수은 증기 램프, 크세논 램프 또는 펄스화 UV 레이저일 수 있다.
말단 가교기를 이용하여 추가적인 가교 반응을 진행시키는 경우 용해도가 감소하여 광배향막의 계면 안정성이 향상되는 결과를 얻을 수 있다.
또한, 종래 배향막에 적용되던 화합물들은 일반적으로 한 가지 또는 두 가지 파장에 대해서 감광성을 갖지만, 본 발명에 따른 광배향성 중합체는 적어도 두 가지 이상의 파장에 대해서 감광성을 가지며 각 광반응성 그룹들을 용이하게 제어할 수 있으므로 보다 다양한 분야에 응용될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 광배향성 중합체를 포함하는 광학필름을 제공한다.
상기 광학필름은 상술한 광학필름 제조방법에 의해 제조될 수 있다. 즉, 상기 광학필름은 기판; 및 상기 기판 상에 위치하며, 화학식 1, 화학식 27 또는 화학식 28로 표시되는 광배향성 중합체를 포함하는 코팅층을 포함한다.
이때, 상기 코팅층은 광 조사에 의해 일정한 배향을 갖도록 형성된 배향막일 수 있다.
상기 광학필름은 광학 특성을 나타내는 소재로서 위상차 필름, 시야각 보상필름 및 보호 필름으로 사용될 수 있다. 다만, 그 종류 및 용도가 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명의 또 다른 측면은 상기 광학필름을 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다. 상기 장치는 액정디스플레이 장치일 수 있으나, 그 종류 및 용도에 특별한 제한이 있는 것은 아니다.
본 발명에 따른 중합체 및 이에 사용되는 단량체 화합물은 열에 대응하여 액정특성을 가지는 네마틱 써모트로픽 액정(Nematic thermotropic liquid crystal) 특성을 나타내므로 종래 배향막에 사용하던 화합물이나 고분자에 비하여 액정과의 상호작용이 우수하다. 또한 고분자가 아닌 화합물 단독으로도 액정 특성을 가질 수 있으므로 다양한 분야에서 응용이 가능하다. 따라서 본 발명에 따른 광학필름은 특히 위상차 필름 및 액정디스플레이 장치 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 광배향성 중합체는 적어도 2 이상의 감광성기를 가지며, 광 조사에 의해 원하는 특성을 용이하게 발현시킬 수 있으므로 다양한 응용분야에 사용이 가능하다. 또한, 비접촉 방식으로 광배향성 중합체가 포함된 막에 배향성을 부여할 수 있으므로 종래의 러빙배향 방식에 비하여 불순물 및 표면결함이 감소하고 공정이 간단하여 비용을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명에서 사용되는 단량체와 중합체는 열에 대응하여 액정특성을 가지는 네마틱 써모트로픽 액정(Nematic thermotropic liquid crystal)의 특성을 나타내므로 종래 배향막에 사용하던 화합물이나 고분자에 비하여 액정과의 상호작용이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 광중합 작용기를 가지므로 필름상태에서의 내화학성, 내열성 및 내마찰성 등이 우수하다.
또한, 본 발명에 따른 중합체는 측쇄의 말단 가교 반응기를 통해 필름상태에서 더욱더 안정화된 배향성을 얻을 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 광배향성 중합체를 사용하여 필름을 형성하는 경우 특정 파장 영역의 광을 조사하여 광이성화 반응 및 광이량화 반응을 선택적으로 제어할 수 있다.
도 1은 화학식 29로 표시되는 고분자를 구성하는 단량체 화합물의 합성 반응식이다.
도 2a, 도 2b 및 도 2c는 각각 화학식 30으로 표시되는 고분자의 1H-NMR, FT-IR 및 UV 스펙트럼이다.
도 3a, 도 3b 및 도 3c는 각각 화학식 31로 표시되는 고분자의 1H-NMR, FT-IR 및 UV 스펙트럼이다.
도 4, 도 5, 도 6, 도 7, 도 8, 도 9 및 도 10은 각각 비교예 1, 실시예 5, 실시예 5-1, 실시예 5-2, 실시예 5-3, 실시예 5-4 및 실시예 5-5에서 제작된 cell의 on/off 상태를 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
도 11, 도 12, 도 13, 도 14, 도 15 및 도 16은 각각 실시예 6, 실시예 6-1, 실시예 6-2, 실시예 6-3, 실시예 6-4 및 실시예 6-5에서 제작된 cell의 on/off 상태를 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
이하, 바람직한 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
<실시예 1> 화학식 29로 표현되는 고분자의 제조
<화학식 29> poly 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate
Figure pat00029
먼저, 중합개시제인 BPO (benzoyl peroxide)는 ACROS사에서 구입하였으며, chloroform/methanol (1:1, v/v)으로부터 재결정하였다. 용매인 anhydrous benzene은 Aldrich에서 구입해서 별다른 정제 없이 바로 사용하였다. 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl) 과 benzoyl peroxide(5mol%)를 ampoule에 넣고 anhydrous benzene을 첨가하여 용해하였다. 혼합물을 넣은 ampoule을 액체질소와 진공펌프를 사용해서 freeze-degas-thaw 방법으로 4회 반복하여 기체를 완전히 제거 한 후 진공 하에서 가스토치를 사용하여 ampule을 밀봉하였다. 혼합물이 상온이 될 때까지 기다린 다음 80℃에서 24시간 동안 중합반응 시켰다. 24시간 후에 중합반응을 종료하기 위해 반응물을 0℃로 냉각한 다음 과량의 methanol에서 침전시켰다. 생성된 침전물을 여과하고 methanol로 여러 번 씻은 후 상온의 진공오븐에서 24시간 동안 건조하여 연한 오렌지색의 화학식 29로 표현되는 고분자를 얻었다.
상기 화학식 29로 표현되는 고분자의 단량체는 도 1에서 나타낸 과정을 거쳐 합성될 수 있다.
Ethyl 4-((4-hydroxyphenyl)diazenyl)benzoate (중간체 1)의 합성
Ethyl 4-aminobenzoate(10g, 60.6mmol)을 1몰의 염산 (100mL) 용액에 녹인 후, 섭씨 0도의 얼음물에 보관하여 온도를 유지한다. 이 용액을 물(30mL)에 NaNO2(4.2g, 60.8mmol)를 녹여서 만든 수용액에 천천히 첨가한 다음, 30분 동안 stirring 시킨다. 상기 용액에 NaOH(7.2g, 0.18mol)와 phenol(5.8g, 61.7mmol)을 물(80mL)에 녹인 후, 섭씨 0도에서 30분 동안 stirring 시킨 후 천천히 첨가 한다. 이 후, 온도는 섭씨 0도로 유지 시키면서, 혼합된 수용액을 1시간 동안 stirring 시킨다. 상기 혼합된 혼합물을 물에 부어서 희석시킨 후, 이 수용액을 5% 염산으로 중화 시켜서 침전 시킨다. 침전물을 감압여과 방법으로 얻은 후 ethanol으로부터 두 번 재결정해서 빨간색의 결정인 중간체 1을 얻었다. (11.8g, yield: 72%, mp: 153 ~ 154℃).
도 2a는 상기 중간체 (1)의 FT-IR 스펙트럼 이며, 도 2b는 중간체 (1)의 1H-NMR 스펙트럼이다.
Ethyl 4-((4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate (중간체 2)의 합성
Ethyl 4-((4-hydroxyphenyl)diazenyl)benzoate(18.7g, 69.3mmol)을 EtOH(100mL)에 녹인다. 상기 용액을 KOH(4.3g, 76.2mmol)을 EtOH(100mL)에 녹인 용액에 천천히 첨가한다. 상기 용액에 1-Cholo-2-ethanol(14.5g, 103.9mmol)과 KI(3g, 18.1mmol)를 더하고 30시간 동안 가열 환류 시킨다. 반응 후 생성물을 물(100mL)과 CHCl3(100mL, 20mL씩 나눠서)을 사용해서 3회 추출하여 유기층을 분리한다. 분리된 유기층을 Na2SO4로 건조시킨 후, 용매를 감압증류법으로 제거하여 얻어진 생성물을 40℃의 진공오븐에서 건조한 후, EtOH으로부터 두 번 재결정하여 중간체 2를 얻었다. (19.5g, yield: 76%, mp: 90-91℃)
4-((4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)diazenyl)benzoic acid (중간체 3)의 합성
Ethyl 4-((4-(2-hydroxyethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate(1.5g, 4mmol)인 slurry와 KOH(0.6g, 10mmol)를 EtOH(300mL)+증류수(100mL)에 넣은 후 혼합물을 하루밤 동안 가열환류 시킨다. 상기 혼합물을 10배 양의 pH 3인 산성화된 증류수에 넣어서 침전시킨다. 슬러러 NaCl을 첨가하여 수용액의 표면에 노란색 또는 오랜지색의 부유물을 생성 시킨후 감압 여과하여 고체를 얻는다. 얻어진 고체를 pH가 약 7이 될 때까지 많은 양의 물로 씻어준다. 얻어진 생성물을 40℃의 진공오븐에서 이틀 동안 건조한 후, MeOH로 두 번 재결정 한 후 40℃의 진공오븐에서 완전히 건조하여 밝은 주황색 결정인 중간체 3을 얻었다. (0.7g, yield: 53%)
4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoic acid(중간체 4)의 합성
Dimethylamino pyridine(0,04g, 0.3mmol), methacrylic acid anhydride(1g, 6.4mmol), triethylamine(0.6g, 6.32mmol), 4-[4-(6-Hydroxyhexyloxy)phenylazobenzoic acid(1g, 2.9mmol)를 THF(100mL)에 넣어서 녹인다. 어두운 빨간색깔의 용액이 형성되면 40℃에서 48시간 동안 반응시킨다. 상기 용액을 120℃ acetic acid에 녹인 후, 결정들이 처음 보이기 시작할 때까지 n-hexane을 더한다. 결정이 생성되기 시작하면 혼합물을 5℃로 냉각하고 하루밤 동안 유지한 후 고체를 감압여과 방법으로 분리한다. 얻어진 고체를 120℃ acetic acid에 녹이고 상온의 온도까지 냉각시킨 뒤(약 4시간) 5℃에서 하룻밤 동안 보관한 후 감압 여과하여 고체 결정을 얻는다. 얻어진 결정을 세척한 후 40℃의 진공오븐에서 건조하여 주황색 파우더인 중간체 4를 얻었다. (0.9g, yield: 76%)
Methyl 3-(4-hydroxyphenyl)-acrylate(중간체 5)의 합성
p-쿠마르산 51.2 g(312 mmol)을 메탄올 330 ml 중에 용해시키고 진한 황산 10 ml로 처리하였다. 용액을 환류 하에 2시간 동안 가열시켰다. 이어서, 대부분의 메탄올(약 200 ml)을 증류 제거하고 남아 있는 잔류물을 빙수에 부었다. 분리된 에스테르를 흡입 여과 제거하고 냉수, 소량의 찬 NaHCO3 용액 및 다시 냉수로 연속적으로 세척하였다. 수-분사 진공 중에서 50 ℃에서 건조시켜 을 엷은 갈색 분말의 형태의 중간체 5를 얻었다(51.1 g).
4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate의 제조
Argon 분위기 하에서 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoic acid(4.5mmol)를 증류된 THF(50mL)에 녹인다. 상기 용액에 (COCl)2 (0.81mL, 9.5mmol)를 주사기로 천천히 첨가하고 DMF를 주사기로 세 방울 떨어뜨린 후 2시간 동안 반응시킨 후 회전농축기로 용매를 모두 제거한다. 정제된 THF(17mL)에 Methyl 3-(4-hydroxyphenyl)acrylate(5.4mmol)을 넣어 희석시킨 다음 Argon 분위기에서 TEA(1.25mL, 5.4mmol)를 주사기로 천천히 주입한다. 정제된 THF(33mL)에 상기 반응물을 천천히 첨가한 후 15시간 동안 상온에서 교반시킨다. 상기 반응물을 증류수와 dichloromethane의 혼합물에 넣고 3회 추출하여 유기층을 분리한 다음 용매를 모두 감압 건조하여 제거한다. 얻어진 생성물을 컬럼크로마토그래프 (silica gel) 방법으로 분리 정제하여 오렌지색 고체인 화합물을 얻었다. (Yield: 95%)
하기 화합물들은 상술한 방법과 유사한 방법으로 합성될 수 있다.
<화학식 1의 구조에서 n=0인 경우>
M L1 P1 L2 P2 L3
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
화학식 29의 구조에 해당함
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1-Cholo-4-buhanol을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1-Cholo-6-hexanol을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (2-chloroethoxy)methanol을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-chloro-1,1,2,2,3,3-hexafluorobutan-1-ol을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
Figure pat00063
Figure pat00064
Figure pat00065
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 2-chloroethylcarbamic acid를 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
Figure pat00071
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (chloromethyl)dimethylsilyl hydroxydimethylsilyl ether를 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
Figure pat00076
Figure pat00077
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (1E, 3E)-4-chlorobuta-1,3-dien-1-ol을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00078
Figure pat00079
Figure pat00080
Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-chlorophenol을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
Figure pat00089
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 5-chloro-2-hydroxybenzonitrile을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00090
Figure pat00091
Figure pat00092
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-chloro-2-methoxyphenol을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00096
Figure pat00097
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride을 이용하고, 중간체 (1)을 중간체 (2)와 반응시키지 않고 중간체 (1)을 중간체 (3)과 반응시킨 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00102
Figure pat00103
Figure pat00104
Figure pat00105
Figure pat00106
Figure pat00107
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride을 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 6-chloronaphthalen-2-ol을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00108
Figure pat00109
Figure pat00110
Figure pat00111
Figure pat00112
Figure pat00113
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride을 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1-chloro-2-ethanol을 이용하고, 중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-methyl-2H-1-Benzopyran-2-one을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00114
Figure pat00115
Figure pat00116
Figure pat00117
Figure pat00118
Figure pat00119
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride을 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1-chloro-4-butanol을 이용하고, 중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-methyl-2H-1-Benzopyran-2-one을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00120
Figure pat00121
Figure pat00122
Figure pat00123
Figure pat00124
Figure pat00125
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride을 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1-chloro-6-hexanol을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00126
Figure pat00127
Figure pat00128
Figure pat00129
Figure pat00130
Figure pat00131
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic anhydride을 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1-chloro-3-hydroxypropane-1,2,3-tricarbonitrile 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00132
Figure pat00133
Figure pat00134
Figure pat00135
Figure pat00136
Figure pat00137
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride을 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1,1,2,2,3,3,4-heptachlorobutan-1-ol 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00138
Figure pat00139
Figure pat00140
Figure pat00141
Figure pat00142
Figure pat00143
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1-chloro-6-hexanol 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00144
Figure pat00145
Figure pat00146
Figure pat00147
Figure pat00148
Figure pat00149
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 , methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 5-chlorothiophen-2-ol 을 이용하고중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-methoxy-2H-1-Benzopyran-2-one을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00150
Figure pat00151
Figure pat00152
Figure pat00153
Figure pat00154
Figure pat00155
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 3-ethyoxy-5-chlorothiophen-2-ol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-methoxy-2H-1-Benzopyran-2-one을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00156
Figure pat00157
Figure pat00158
Figure pat00159
Figure pat00160
Figure pat00161
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 5-chlorothiophen-2-ol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 ethyl 3-(4-hydroxyphenyl)-acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00162
Figure pat00163
Figure pat00164
Figure pat00165
Figure pat00166
Figure pat00167
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (2-chloroethoxy)methanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-methoxy-2H-1-Benzopyran-2-one 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00168
Figure pat00169
Figure pat00170
Figure pat00171
Figure pat00172
Figure pat00173
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 2-chloroacetylcarbamic acid 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-methoxy-2H-1-Benzopyran-2-one 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00174
Figure pat00175
Figure pat00176
Figure pat00177
Figure pat00178
Figure pat00179
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-chlorocyclohexanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 ethyl 3-(4-hydroxy-2-methoxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00180
Figure pat00181
Figure pat00182
Figure pat00183
Figure pat00184
Figure pat00185
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-methoxyprop-1-ene 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (chloroamino)methanol을 이용하고, 중간체 (5) 대신 ethyl 3-(4-hydroxy-2-methoxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
M L1 P1 L2 P2 L3
Figure pat00186
Figure pat00187
Figure pat00188
Figure pat00189
Figure pat00190
Figure pat00191
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1-chloro-2-ethanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 ethyl 3-(4-hydroxy-2-methoxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00192
Figure pat00193
Figure pat00194
Figure pat00195
Figure pat00196
Figure pat00197
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (chloroamino)methanol 을 이용하고, 중간체 (1)의 제조에 이용된 Ethyl 4-aminobenzoate 대신 ethyl 2-((4-aminophenoxy)carbonylamino)acetate 를 이용하고, 중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-methoxy-2H-1-Benzopyran-2-one 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00198
Figure pat00199
Figure pat00200
Figure pat00201
Figure pat00202
Figure pat00203
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 5-chlorothiophen-2-ol 을 이용하고, 중간체 (1)의 제조에 이용된 Ethyl 4-aminobenzoate 대신 4-aminophenyl ethyl fumarate 를 이용하고, 중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-methoxy-2H-1-Benzopyran-2-one 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00204
Figure pat00205
Figure pat00206
Figure pat00207
Figure pat00208
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-methoxyprop-1-ene 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-chloro-2-methoxyphenol 을 이용하고, 중간체 (1)의 제조에 이용된 Ethyl 4-aminobenzoate 대신 4-aminophenyl ethyl terephthalate 를 이용하고, 중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-methoxy-2H-1-Benzopyran-2-one 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00210
Figure pat00211
Figure pat00212
Figure pat00213
Figure pat00214
Figure pat00215
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-methoxyprop-1-ene 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-chlorophenol 을 이용하고, 중간체 (1)의 제조에 이용된 Ethyl 4-aminobenzoate 대신 4-aminophenyl 4-(ethoxymethyl)benzoate 를 이용하고, 중간체 (5) 대신 pentyl 3-(4-chloro-2-methoxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00216
Figure pat00217
Figure pat00218
Figure pat00219
Figure pat00220
Figure pat00221
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-methoxyprop-1-ene 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (chloro(methyl)amino)methanol 을 이용하고, 중간체 (1)의 제조에 이용된 Ethyl 4-aminobenzoate 대신 4-aminophenyl 2,3-dicyano-3-hydroxypropanoate 를 이용하고, 중간체 (5) 대신 pentyl 3-(4-chloro-2-methoxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
M L1 P1 L2 P2 L3
Figure pat00222
Figure pat00223
Figure pat00224
Figure pat00225
Figure pat00226
Figure pat00227
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성에서 중간체 (5)의 제조 단계에서 Methanol 대신 1-chloro-4-methoxycyclohexane을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00228
Figure pat00229
Figure pat00230
Figure pat00231
Figure pat00232
Figure pat00233
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (chloro(methyl)amino)methanol 을 이용하고, 중간체 (5)의 제조 단계에서 Methanol 대신 1-((2-chloroethoxy)methoxy)propane 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00234
Figure pat00235
Figure pat00236
Figure pat00237
Figure pat00238
Figure pat00239
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-chloro-1-hydroxybutane-1,2,3-tricarbonitrile 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 4-(2,2,3,3,4,4-hexafluoropentyloxy)-7-hydroxy-2H-chromen-2-one 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00240
Figure pat00241
Figure pat00242
Figure pat00243
Figure pat00244
Figure pat00245
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1-chloro-3-hydroxypropane-1,2,3-tricarbonitrile 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 7-hydroxy-4-(4-(octyloxy)phenoxy)-2H-chromen-2-one 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00246
Figure pat00247
Figure pat00248
Figure pat00249
Figure pat00250
Figure pat00251
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 5-chlorothiophen-2-ol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 furan-2-yl 2,3-dicyano-3-(4-hydroxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00252
Figure pat00253
Figure pat00254
Figure pat00255
Figure pat00256
Figure pat00257
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-chloro-2-methoxyphenol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 1-(3-(4- hydroxy-2-methoxyphenyl)acryloyloxy)urea 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00258
Figure pat00259
Figure pat00260
Figure pat00261
Figure pat00262
Figure pat00263
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 3-(chloromethyl)-1,1,3,3-tetramethyl-1-Disiloxanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 heptan-4-yl 3-(4- hydroxy-2-methoxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조

<화학식 1의 구조에서 n=1이고 L3가 단일 공유 결합인 경우>
M L1 P1 L2 P2 R1
Figure pat00264
Figure pat00265
Figure pat00266
Figure pat00267
Figure pat00268
Figure pat00269
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 2-chloroacetylcarbamic acid 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 oxiran-2-yl 2,3-dicyano-3-(4-hydroxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00270
Figure pat00271
Figure pat00272
Figure pat00273
Figure pat00274
Figure pat00275
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-Cholocyclohexanol 을 이용하고, 중간체 (5)의 제조 단계에서 Methanol 대신 6-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-ol 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00276
Figure pat00277
Figure pat00278
Figure pat00279
Figure pat00280
Figure pat00281
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 5-chlorothiophen-2-ol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 vinyl 3-(4- hydroxy-2-methoxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00282
Figure pat00283
Figure pat00284
Figure pat00285
Figure pat00286
Figure pat00287
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 3-(chloromethyl)-1,1,3,3-tetramethyl-1-Disiloxanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 acrylic 3-(4-chlorophenyl)propanoic anhydride 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00288
Figure pat00289
Figure pat00290
Figure pat00291
Figure pat00292
Figure pat00293
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorobutan-1-ol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 3-(4-chlorophenyl)propanoic methacrylic anhydride 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00294
Figure pat00295
Figure pat00296
Figure pat00297
Figure pat00298
Figure pat00299
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (1-chloro-3-methylbutan-2-yloxy)methanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 N-(7-hydroxy-2-oxo-2H-chromen-4-yloxy)acrylamide을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00300
Figure pat00301
Figure pat00302
Figure pat00303
Figure pat00304
Figure pat00305
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (chloro(isopropyl)amino)methanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 N-(7-hydroxy-2-oxo-2H-chromen-4-yloxy)methacrylamide 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00306
Figure pat00307
Figure pat00308
Figure pat00309
Figure pat00310
Figure pat00311
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (2-chloroethoxy)methanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl 3-(4-chlorophenyl)propanoate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00312
Figure pat00313
Figure pat00314
Figure pat00315
Figure pat00316
Figure pat00317
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 2-chloroethylcarbamic acid 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl 3-(4- hydroxy-2-methoxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
M L1 P1 L2 P2 L3 R1
Figure pat00318
Figure pat00319
Figure pat00320
Figure pat00321
Figure pat00322
Figure pat00323
Figure pat00324
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (2-chloroethoxy)methanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 3-(4- hydroxy-2-methoxyphenyl)acrylic 4-(diethoxy(methyl)silyl)-4-oxobut-2-enoic anhydride 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00325
Figure pat00326
Figure pat00327
Figure pat00328
Figure pat00329
Figure pat00330
Figure pat00331
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 2-chloroacetylcarbamic acid 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 2,3-dicyano-3-(4-hydroxyphenyl)acrylic 4-(oxirane-2-carbonyl)benzoic anhydride을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00332
Figure pat00333
Figure pat00334
Figure pat00335
Figure pat00336
Figure pat00337
Figure pat00338
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 4-Cholocyclohexanol 을 이용하고, 중간체 (5)의 제조 단계에서 Methanol 대신 3-(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-yl)-2,3-dicyanopropanoic acid 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00339
Figure pat00340
Figure pat00341
Figure pat00342
Figure pat00343
Figure pat00344
Figure pat00345
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 5-chlorothiophen-2-ol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 3-(4-hydroxy-2-methoxyphenyl)acrylic 2-oxo-2-(vinyloxy)ethylcarbamic anhydride 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00346
Figure pat00347
Figure pat00348
Figure pat00349
Figure pat00350
Figure pat00351
Figure pat00352
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 5-chlorothiophen-2-ol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 3-(4-chloro-2-methoxyphenyl)acrylic 2-oxo-2-(vinyloxy)ethylcarbamic anhydride 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00353
Figure pat00354
Figure pat00355
Figure pat00356
Figure pat00357
Figure pat00358
Figure pat00359
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 1,1,2,2,3,3,4-heptafluorobutan-1-ol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 2-fluoro-4-(2-(3-(4-hydroxyphenyl)propanoyloxy)ethyl)phenethyl methacrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00360
Figure pat00361
Figure pat00362
Figure pat00363
Figure pat00364
Figure pat00365
Figure pat00366
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (1-chloro-3-methylbutan-2-yloxy)methanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 N-(6-(7-hydroxy-2-oxo-2H-chromen-4-yloxy)naphthalen-2-yl)acrylamide 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00367
Figure pat00368
Figure pat00369
Figure pat00370
Figure pat00371
Figure pat00372
Figure pat00373
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (chloro(methyl)amino)methanol 을 이용하고, 중간체 (5)의 제조 단계에서 Methanol 대신 N-(2-(4-hydroxycyclohexyl)ethyl)methacrylamide 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00374
Figure pat00375
Figure pat00376
Figure pat00377
Figure pat00378
Figure pat00379
Figure pat00380
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 (2-chloroethoxy)methanol 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 2-(2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)-N-(2-(7-hydroxy-2-oxo-2H-chromen-4-yloxy)ethyl)acetamide 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조
Figure pat00381
Figure pat00382
Figure pat00383
Figure pat00384
Figure pat00385
Figure pat00386
Figure pat00387
실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 합성 단계에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 (1)과 반응하는 물질을 1-Cholo-2-ethanol 대신 2-chloroethylcarbamic acid 을 이용하고, 중간체 (5) 대신 (E)-3,4,5-tricyano-6-(2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)hexyl 3-(4-hydroxy-2-methoxyphenyl)acrylate 을 이용한 것을 제외한 나머지를 동일한 방법으로 제조

<실시예 2> 화학식 30으로 표현되는 고분자의 제조
<화학식 30> poly 5-(2-(4-((E)-(4-((4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenoxy)carbonyl)phenyl)diazenyl)phenoxy)ethyl) 1-methyl 2-ethyl-2,4,4-trimethylpentanedioate-co-methyl methacrylate
Figure pat00388
실시예 1의 방법에 methyl methacrylate를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
도 2a, 2b 및 2c는 화학식 30의 구조를 가진 광배향 중합체의 1H-NMR, FT-IR 및 UV 스펙트럼을 각각 나타낸다.
화학식 30은 화학식 28로 표시되는 혼성중합체의 일례에 해당하며, 화학식 28의 M” 및 L1”로 구성된 반복단위는 상술한 방법과 유사한 방법을 이용하여 아래의 구조를 갖도록 합성될 수 있다.
M” L1”
Figure pat00389
Figure pat00390
,
Figure pat00391
,
Figure pat00392
,
Figure pat00393
,
Figure pat00394
또는
Figure pat00395
도 1 및 실시예 1에 나타낸 중간체 4의 합성방법에서 중간체 3 대신
Figure pat00396
,
Figure pat00397
,
Figure pat00398
,
Figure pat00399
,
Figure pat00400
또는
Figure pat00401
를 이용하여 제조
Figure pat00402
Figure pat00403
,
Figure pat00404
,
Figure pat00405
,
Figure pat00406
,
Figure pat00407
또는
Figure pat00408
도 1 및 실시예 1에 나타낸 중간체 4의 합성방법에서 methacrylic acid anhydride 대신 acrylic acid anhydride 를 이용하고, 중간체 3 대신
Figure pat00409
,
Figure pat00410
,
Figure pat00411
,
Figure pat00412
,
Figure pat00413
또는
Figure pat00414
를 이용하여 제조
Figure pat00415
Figure pat00416
,
Figure pat00417
,
Figure pat00418
,
Figure pat00419
,
Figure pat00420
또는
Figure pat00421
도 1 및 실시예 1에 나타낸 중간체 4의 합성방법에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-phenyl-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 3 대신
Figure pat00422
,
Figure pat00423
,
Figure pat00424
,
Figure pat00425
,
Figure pat00426
또는
Figure pat00427
를 이용하여 제조
Figure pat00428
Figure pat00429
,
Figure pat00430
,
Figure pat00431
,
Figure pat00432
,
Figure pat00433
또는
Figure pat00434
도 1 및 실시예 1에 나타낸 중간체 4의 합성방법에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-chloro-2-Propenoic acid 를 이용하고, 중간체 3 대신
Figure pat00435
,
Figure pat00436
,
Figure pat00437
,
Figure pat00438
,
Figure pat00439
또는
Figure pat00440
를 이용하여 제조
Figure pat00441
Figure pat00442
,
Figure pat00443
,
Figure pat00444
,
Figure pat00445
,
Figure pat00446
또는
Figure pat00447
도 1 및 실시예 1에 나타낸 중간체 4의 합성방법에서 중간체 3 대신
Figure pat00448
,
Figure pat00449
,
Figure pat00450
,
Figure pat00451
,
Figure pat00452
또는
Figure pat00453
를 이용하여 제조
Figure pat00454
Figure pat00455
,
Figure pat00456
,
Figure pat00457
,
Figure pat00458
, ,
Figure pat00459
또는
Figure pat00460
도 1 및 실시예 1에 나타낸 중간체 4의 합성방법에서 methacrylic acid anhydride 대신 2-methoxyprop-1-ene 를 이용하고, 중간체 3 대신
Figure pat00461
,
Figure pat00462
,
Figure pat00463
,
Figure pat00464
,
Figure pat00465
또는
Figure pat00466
를 이용하여 제조
Figure pat00467
Figure pat00468
,
Figure pat00469
,
Figure pat00470
,
Figure pat00471
,
Figure pat00472
또는
Figure pat00473
도 1 및 실시예 1에 나타낸 중간체 4의 합성방법에서 methacrylic acid anhydride 대신 4-vinylphenol을 이용하고, 중간체 3 대신
Figure pat00474
,
Figure pat00475
,
Figure pat00476
,
Figure pat00477
,
Figure pat00478
또는
Figure pat00479
를 이용하여 제조
Figure pat00480
Figure pat00481
,
Figure pat00482
,
Figure pat00483
,
Figure pat00484
,
Figure pat00485
,
Figure pat00486
또는
Figure pat00487
도 1 및 실시예 1에 나타낸 중간체 4의 합성방법에서 methacrylic acid anhydride 대신 (4-vinylphenyl)methanol을 이용하고, 중간체 3 대신
Figure pat00488
,
Figure pat00489
,
Figure pat00490
,
Figure pat00491
,
Figure pat00492
또는
Figure pat00493
를 이용하여 제조

따라서, 상기 M” 및 L1”의 구조로 구성된 단량체를 포함하여 화학식 30에 나타낸 구조 이외에도 화학식 28에 해당하는 구조를 다양하게 합성할 수 있다. 화학식 28에 해당하는 고분자에 관한 다른 합성예를 아래에 나타내었다.
Figure pat00494
<실시예 2-1> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 methyl methacrylate를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-((E)-3-hexyloxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)hexyloxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00495
<실시예 2-2> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 methyl methacrylate를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-((E)-3-(4-(3-(2,5-dioxocyclopent-3-enyl)propanoyloxy)phenyl)-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((E)-(4-(6-(methacryloyloxy)hexyloxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00496
<실시예 2-3> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 2-chloro-N-methylacrylamide를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 (E)-4-((4-(2-(dimethyl(dimethyl(2-oxo-2-(prop-1-en-2-yloxy)ethyl)silyloxy)silyloxy)propan-2-yloxy)phenyl)diazenyl)phenyl 4-((E)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl terephthalate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00497
<실시예 2-4> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 N-methylmethacrylamide를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-((E)-(4-(2-(3-acryloylureido)-2-oxoethoxy)phenyl)diazenyl)phenyl 4-((E)-3-(hexyloxy)-3-oxoprop-1-enyl)-3-methoxyphenyl succinate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00498
<실시예 2-5> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 4-(1-chlorovinyl)-2-ethoxy-1-methoxybenzene를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((E)-(4-(6-(2-phenylacryloyloxy)hexyloxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00499
<실시예 2-6> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 1-(butoxymethyl)-4-vinylbenzene를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-((E)-3-ethoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((E)-(4-(4-(methacryloyloxy)cyclopenta-1,3-dienyloxy)phenyl)diazenyl)phenyl fumarate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00500
<실시예 2-7> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 2-chloro-N-methylacrylamide를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-((E)-3-(5-(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-yl)-3,4-dicyano-2-oxopentyloxy)-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((E)-(4-(2,4,4-trimethyl-6-oxo-6-(prop-1-en-2-yloxy)hexan-2-yloxy)phenyl)diazenyl)phenyl terephthalate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00501
<실시예 2-8> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 1-(2-phenylacryloyloxy)urea를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-((E)-3-(4-(2-(2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)ethyl)-3-fluorophenethoxy)-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((E)-(4-((methacryloyloxy(methyl)amino)methoxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

<실시예 3> 화학식 31로 표현되는 고분자의 제조
<화학식 31> poly [(E)-6-methyl 1-(2-(4-((4-((4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yloxy)carbonyl)phenyl)diazenyl)phenoxy)ethyl) 2,2,4,5-tetramethylhexanedioate-co-methyl methacrylate]
Figure pat00502
실시예 1의 방법에 methyl methacrylate를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
도 3a, 3b 및 3c는 화학식 31의 구조를 가진 광배향 중합체의 1H-NMR, FT-IR 및 UV 스펙트럼을 각각 나타낸다.
화학식 31은 화학식 28로 표시되는 혼성중합체의 일례에 해당하며, 상기 M” 및 L1”의 구조로 구성된 단량체를 포함하여 화학식 31에 나타낸 구조 이외에도 화학식 28에 해당하는 구조를 다양하게 합성할 수 있다. 화학식 28에 해당하는 고분자에 관한 또 다른 합성예를 아래에 나타내었다.
Figure pat00503
<실시예 3-1> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 N-pentyl-2-phenylacrylamide를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 (E)-4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yl 4-((4-(2-(4-(prop-1-en-2-yl)benzyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00504
<실시예 3-2> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 prop-1-en-2-yl 2,2,3,3-tetrafluoro-3-methoxypropanoate를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-(3-(6-oxabicyclo[3.1.0]hexan-2-yl)-2,3-dicyanopropanoyloxy)-2-oxo-2H-chromen-7-yl 4-((E)-(4-(4-(acryloyloxy)cyclohexyloxy)phenyl)diazenyl)phenyl fumarate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00505
<실시예 3-3> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 N-(2-(methoxymethoxy)ethyl)acrylamide를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 (E)-4-(3-(chlorodiethoxysilyl)propylcarbamoyloxy)-2-oxo-2H-chromen-7-yl 4-((4-(2-(2-(4-(1-phenylvinyl)phenoxy)ethoxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00506
<실시예 3-4> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 3-oxopentyl methacrylate를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-(acryloyloxy)-2-oxo-2H-chromen-7-yl 4-((E)-(4-((3-oxo-3-(vinylamino)propoxy)methylcarbamoyloxy)phenyl)diazenyl)phenyl fumarate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00507
<실시예 3-5> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 2-acetoxyethyl acrylate를 추가로 첨가하고 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 (E)-4-(4-((4-(2-(4-(1-chlorovinyl)benzyloxy)ethylcarbamoyloxy)phenyl)diazenyl)phenyl) 1-(4-((3-methyl-2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)methoxy)-2-oxo-2H-chromen-7-yl) 2-fluoroterephthalate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

<실시예 4> 화학식 32로 표현되는 고분자의 제조
<화학식 32>
Figure pat00508
실시예 1의 방법에 (E)-6-methyl 1-(2-(4-((4-((4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yloxy)carbonyl)phenyl)diazenyl)phenoxy)ethyl) 2,2,4,5-tetramethylhexanedioate 를 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
화학식 32는 화학식 27로 표시되는 혼성중합체의 일례에 해당하며, 화학식 32에 나타낸 구조 이외에도 화학식 27에 해당하는 구조를 다양하게 합성할 수 있다. 화학식 27에 해당하는 고분자에 관한 다른 합성예를 아래에 나타내었다.
Figure pat00509
<실시예 4-1> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 4-((4-((E)-3-(4-(2-(2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)ethoxy)phenyl)-3-oxoprop-1-enyl)phenoxy)carbonyl)phenyl 4-((E)-(4-(3-oxo-3-(1-phenylvinyloxy)propoxy)phenyl)diazenyl)benzoate및 (1E, 3E)-4-(4-methyl-2-oxo-2H-chromen-7-yloxy)buta-1,3-dienyl 4-((E)-(4-(2-(acryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00510
<실시예 4-2> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 (E)-2,3-dicyano-3-(4-((E)-3-(4-(methyl((trichlorosilyl)methyl)carbamoyloxy)phenyl)-3-oxoprop-1-enyl)phenoxy)allyl 4-((E)-(4-((vinyloxymethylamino)methoxy)phenyl)diazenyl)benzoate및 4-((E)-3-(4-(4-(methacryloyloxy)cyclohexyloxy)phenyl)-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((E)-(4-(2-(2-chloro-N-isopropylacrylamido)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00511
<실시예 4-3> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 (E)-4-(4-(methacryloyloxy)-2,3-dimethylpentanoyloxy)-2-oxo-2H-chromen-7-yl 4-((4-(2-ethyl-3-isopropoxypentyloxy)phenyl)diazenyl)benzoate및 (E)-4-((2-(acryloyloxy)ethoxy)carbonyloxy)-2-oxo-2H-chromen-7-yl 4-((4-(2-(3-(4-(1-phenylethyl)phenoxy)butan-2-yloxy)propoxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.
Figure pat00512
<실시예 4-4> 실시예 1에서 나타낸 화학식 29의 중합 단계에서 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate 대신 5-(4-((E)-3-(4-(2-(3-methyl-2,5-dioxo-2,5-dihydro-1H-pyrrol-1-yl)ethoxy)phenyl)-3-oxoprop-1-enyl)phenoxy)-3,5-dioxopentyl 4-((E)-(4-(2-(2-chloroacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate및 (E)-4-(1-fluoro-2-(methacryloyloxy)ethoxy)-2-oxo-2H-chromen-7-yl 4-((4-((N-ethyl-2-(2-phenylacryloyloxy)acetamido)methoxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 중합을 진행하였다.

<실시예 5> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
실시예 1에 의해 제조된 화학식 29로 나타낸 고분자 poly 4-((E)-3-methoxy-3-oxoprop-1-enyl)phenyl 4-((4-(2-(methacryloyloxy)ethoxy)phenyl)diazenyl)benzoate를 클로로포름 용매에 1 wt% 농도로 녹여 용액을 제조하고 ITO glass 표면에 spin coating 후 70℃ 오븐에서 1시간 동안 건조하였다. 건조한 기판은 선편광된 UV 파장의 4.0 mW/cm2 빛에 4초간 노광시켜 16 mJ/cm2의 에너지로 배향시켰으며 광배향막이 마주보도록 90도 방향으로 돌려 두 장을 4.5㎛ 간격으로 spacer를 이용해 합착하여 cell을 제작하였다.
<실시예 5-1> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
실시예 2-2에 의해 제조된 고분자를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 5-2> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
실시예 2에 의해 제조된 고분자를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 5-3> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
실시예 2-8에 의해 제조된 고분자를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 5-4> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
실시예 3에 의해 제조된 고분자를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 5-5> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
실시예 3-5에 의해 제조된 고분자를 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 6> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
UV광 조사를 파장선택필터를 이용하여 광이량화에 해당하는 284 nm를 먼저 조사한 후 광이성화에 해당하는 357 nm의 파장영역을 순차적으로 조사한 것을 제외하고는 실시예 5-2와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 6-1> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
UV광 조사를 파장선택필터를 이용하여 광이성화에 해당하는 357 nm 를 먼저 조사한 후 광이량화에 해당하는 284 nm의 파장영역을 순차적으로 조사한 것을 제외하고는 실시예 5-2와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 6-2> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
UV광 조사를 파장선택필터를 이용하여 광이성화에 해당하는 357 nm와 광이량화에 해당하는 284 nm의 파장영역을 동시에 조사한 것을 제외하고는 실시예 5-2와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 6-3> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
UV광 조사를 파장선택필터를 이용하여 광이량화에 해당하는 325 nm를 먼저 조사한 후 광이성화에 해당하는 357 nm의 파장영역을 순차적으로 조사한 것을 제외하고는 실시예 5-4와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 6-4> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
UV광 조사를 파장선택필터를 이용하여 광이성화에 해당하는 357 nm 를 먼저 조사한 후 광이량화에 해당하는 325 nm의 파장영역을 순차적으로 조사한 것을 제외하고는 실시예 5-4와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실시예 6-5> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
UV광 조사를 파장선택필터를 이용하여 광이성화에 해당하는 357 nm와 광이량화에 해당하는 325 nm의 파장영역을 동시에 조사한 것을 제외하고는 실시예 5-4와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<비교예 1> 고분자 광배향막을 포함하는 기판 및 cell의 제조
Rolic사의 광배향 고분자인 ROP108을 이용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일한 방법을 이용하여 cell을 제작하였다.
<실험예 1> 고분자 광배향막의 배향 균일도 측정
비교예 1 및 실시예 5 내지 실시예 5-5에 의해 제작된 cell을 광학현미경을 이용하여 on/off 특성을 비교했으며 polarizer와 수평하고 analyzer와 수직방향이 되도록 놓은 빛이 투과하는 on 상태에서 고르게 빛이 투과하는지 여부를 관찰하고 cell을 45도 회전시켜 off 상태에서 빛이 차단되어 어두운 면이 고르게 나오는지 여부를 관찰하였다.
도 4, 5, 6, 7, 8, 9 및 10은 각각 비교예 1, 실시예 5, 실시예 5-1, 실시예 5-2, 실시예 5-3, 실시예 5-4 및 실시예 5-5에서 제작된 cell의 on/off 상태를 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
<실험예 2> 고분자 광배향막의 광 안정성 측정
비교예 1 및 실시예 5 내지 실시예 5-5에 의한 cell 제작 과정 중 기판의 건조 후 선편광의 ?향을 바꾸고 나머지 조건을 동일하게 유지하여 광을 조사 후 cell을 제작하여 실험예 1의 방법으로 액정의 배향 균일도를 확인하였다.
평가기준은 배향막의 추가 배향에 의해 배향 균일도가 떨어져 빛샘 현상이 배향막 전체에 걸쳐 관찰되는 경우를 보통, 배향 균일도에 차이가 있으나 빛샘 현상이 부분적으로 나타나는 경우를 우수, 빛샘 현상을 현미경을 통해 확인할 수 없는 경우를 매우 우수로 분류하였다.
<실험예 3> 고분자 광배향막의 내화학성 측정
비교예 1 및 실시예 5 내지 실시예 5-5에 의한 cell 제작 과정 중 광배향막을 spin coating후 건조한 기판을 클로로포름 용액에 30초간 담근 후 건조한 것을 제외하고는 동일한 조건으로 cell을 제작하여 현미경을 이용해 광배향막이 세척되어 액정을 배향시키기 못한 부분이 있는지 확인하였다.
평가기준은 광 배향막 일부가 육안으로 보일 정도로 녹아 나오는 부분이 있는 경우를 보통, 육안상 차이가 있으나 형태가 유지되고 있는 경우를 우수, 육안상 차이가 없는 경우를 매우 우수로 분류하였다.
<실험예 4> 고분자 광배향막의 열적안정성 측정
비교예 1 및 실시예 5 내지 실시예 5-5에서 사용된 광배향 고분자를 DSC 장비를 이용해 분말상태의 시료로 Tg를 측정하였으며, 상온에서 200℃까지 온도 범위에서 측정하여 그래프를 얻은 후 분석하였다.
<실험예 5> 고분자 광배향막의 광가교도 측정
비교예 1 및 실시예 5 내지 실시예 5-5에 의해 얻은 광배향막이 코팅된 기판을 자외선 분광분석기를 이용해 빛에 의해 배향처리 하기 전과 후의 광이량화 그룹에 해당하는 자외선 영역의 흡수 파장대(Chalcone: 340 nm, Cinnamate: 284 nm, coumarine: 325nm)에서의 흡수도 감소를 비교하여 광 가교도를 분석하였다.
평가 기준은 광 가교도 5% 미만을 보통, 10% 미만을 우수, 10% 이상을 매우 우수로 분류하였다.
하기 표 10은 비교예 1과, 실시예 5 내지 5-5에 대한 실험 결과를 정리하여 나타내 것이다.
구분 Cell의 On/Off 비교 배향
균일도		 광
안정성		 내화학성 열적
안정성
(℃)		 광
가교도
(%)
On Off
비교예
1		 도 4 보통 보통 보통 125.25 2
(a) (b)
실시예
5		 도 5 우수 우수 우수 130.65 5
(a) (b)
실시예
5-1		 도 6 매우
우수		 매우
우수		 매우
우수		 136.75 8
(a) (b)
실시예
5-2		 도 7 우수 우수 우수 129.15 8
(a) (b)
실시예
5-3		 도 8 매우
우수		 매우
우수		 매우
우수		 140.25 12
(a) (b)
실시예
5-4		 도 9 우수 우수 우수 136.45 6
(a) (b)
실시예
5-5		 도 10 매우
우수		 매우
우수		 매우
우수		 146.25 10
(a) (b)

표 10을 참조하면, 본 발명의 따른 광배향성 중합체를 사용한 경우가 배향 균일도, 광 안정성, 내화학성, 열적 안정성 및 광 가교도 모두에서 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다. 특히, 광배향성 중합체의 측쇄에 말단 가교기를 가져 추가적인 광 가교 반응이 가능한 실시예 5-1, 5-3 및 5-5의 경우 가장 우수한 특성을 나타냄을 확인할 수 있다.
또한, 광 조사방법에 따른 배향 균일도 및 광 가교도를 측정하여 하기 표 11에 나타내었다.
도 11, 12, 13, 14, 15 및 16은 각각 실시예 6, 실시예 6-1, 실시예 6-2, 실시예 6-3, 실시예 6-4 및 실시예 6-5에서 제작된 cell의 on/off 상태를 광학현미경으로 촬영한 사진이다.
구분 UV
조사방법		 조사
에너지
(mJ/cm2)		 Cell의 On/Off 비교 배향
균일도		 광
가교도
(%)
On Off
실시예
5-2		 전파장 16 도 7 우수 5
(a) (b)
실시예
6		 가교(284nm)
-> 배향(357nm)		 가교: 8
배향: 8		 도 11 우수 14
(a) (b)
실시예
6-1		 배향(357nm)
-> 가교(284nm)		 배향: 8
가교: 8		 도 12 매우
우수		 7
(a) (b)
실시예
6-2		 가교(284nm)
+ 배향(357nm)		 16 도 13 우수 5
(a) (b)
실시예
5-4		 전파장 16 도 9 우수 5
(a) (b)
실시예
6-3		 가교(325nm)
-> 배향(357nm)		 가교: 8
배향: 8		 도 14 우수 12
(a) (b)
실시예
6-4		 배향(357nm)
-> 가교(325nm)		 배향: 8
가교: 8		 도 15 매우
우수		 6
(a) (b)
실시예
6-5		 가교(325nm)
+ 배향(357nm)		 16 도 16 우수 6
(a) (b)

표 11을 참조하면, 배향 및 가교(즉, 광이성화 및 광이량화) 각각에 해당하는 선택적 파장을 갖는 광을 조사한 경우가 UV 전파장 영역에 해당하는 광을 조사한 경우보다 전반적으로 배향 균일도 및 광 가교도 면에서 우수한 결과를 나타냄을 알 수 있다. 또한, 배향 및 가교 각각에 해당하는 선택적 파장을 갖는 광을 순차적으로 조사하는 경우가 동시에 조사하는 경우보다 우수한 결과를 나타내었으며, 광 조사 순서에 의해서도 배향 및 가교 특성에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있다.

Claims (23)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 광배향성 중합체:
    <화학식 1>
    Figure pat00513

    상기 화학식 1에서,
    M은 중합체 주쇄를 이루는 비닐중합성 단량체 단위이고,
    L1, P1, L2, P2, L3 및 R1은 중합체 측쇄를 이루는 단위이며,
    L1, L2 및 L3는 서로 독립적으로 단일결합이거나; 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소기(여기서, 탄화수소기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A에 의해 대체될 수 있다)이거나; 비치환되거나 시아노기, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄형 또는 분지형 알킬 잔기(여기서, 알킬 잔기는 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환될 수 있고, 알킬 잔기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A에 의해 대체될 수 있다)에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 탄화수소기(여기서, 방향족 또는 지환족 탄화수소기는 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리일 수 있다)이고,
    상기 A는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR3-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-(여기서, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기이다) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나이고,
    P1 및 P2 중 어느 하나는 광이량화기이고 나머지 하나는 광이성화기이고,
    R1은 말단 가교기이고, n은 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 광이량화기는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 그룹을 포함하는 광배향성 중합체:
    <화학식 2>
    Figure pat00514

    <화학식 3>
    Figure pat00515

    상기 화학식 2 및 3에서,
    파선은 측쇄 내에서의 결합점을 나타내고,
    B는 비치환되거나 시아노기, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 알킬 잔기[여기서, 알킬 잔기는 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환될 수 있고, 알킬 잔기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A(여기서, A는 제1항에서 정의한 바와 같다)에 의해 대체될 수 있다]에 의해 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 2,6-나프틸렌이고,
    E는 -O-, -OR4-, -NR5R6-, 또는 오르토 위치에서 환 B에 결합하여 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자[여기서, R4, R5 및 R6는 서로 독립적으로 수소(단, R4 및 R6는 수소가 아님), 또는 탄소수 1 내지 18의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 탄화수소기(여기서, 탄화수소기는 비치환되거나 할로겐기에 의해 치환될 수 있고, 탄화수소기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-에 의해 대체될 수 있다)이고, R5 및 R6는 함께 결합하여 5 내지 8원자의 지환족 환을 형성할 수 있다]이고,
    X 및 Y는 서로 독립적으로 수소, 시아노기, 할로겐기, 또는 비치환되거나 불소에 의해 치환된 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기(여기서, 탄화수소기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 -O-, -CO-O-, -O-CO- 또는 -CH=CH-에 의해 대체될 수 있다)이되, E가 오르토 위치에서 환 B에 결합하여 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자인 경우, X 및 Y 중 어느 하나는 L2 또는 L3에 연결되는 단일결합 또는 -O-이다.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 광이량화기는 신나메이트기 및 쿠마린기 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광배향성 중합체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 광이성화기는 비치환되거나 시아노기, 할로겐기, 니트로기, 히드록시기 또는 탄소수 1 내지 12의 알킬 잔기에 의해 치환된 아릴아조기 및 헤테로아릴아조기 중에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 광배향성 중합체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 광이성화기는 하기 화학식 4로 표시되는 그룹을 포함하는 광배향성 중합체:
    <화학식 4>
    Figure pat00516

    상기 화학식 4에서, 파선은 측쇄 내에서의 결합점을 나타낸다.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 광이량화기는 제2항의 화학식 2 또는 3으로 표시되는 그룹을 포함하고,
    상기 광이성화기는 제5항의 화학식 4로 표시되는 그룹을 포함하는 광배향성 중합체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R1은 하기 화학식 5 내지 14로 표시되는 그룹에서 선택되는 광배향성 중합체:
    <화학식 5>
    Figure pat00517

    <화학식 6>
    Figure pat00518

    <화학식 7>
    Figure pat00519

    <화학식 8>
    Figure pat00520

    <화학식 9>
    Figure pat00521

    <화학식 10>

    <화학식 11>
    Figure pat00523

    <화학식 12>
    Figure pat00524

    <화학식 13>
    Figure pat00525

    <화학식 14>
    Figure pat00526

    상기 화학식 5 내지 화학식 14에서, 파선은 L3에 대한 결합점을 나타내고,
    상기 화학식 5에서 x, y 및 z는 각각 0 내지 3의 정수(단, x+y+z = 3)이고,
    상기 화학식 7에서 o는 1 내지 7의 정수이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비닐중합성 단량체는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 및 이들의 유도체 중에서 선택되는 광배향성 중합체.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 M은 하기 화학식 15 내지 26으로 표시되는 그룹에서 선택되는 광배향성 중합체:
    <화학식 15>
    Figure pat00527

    <화학식 16>
    Figure pat00528

    <화학식 17>
    Figure pat00529

    <화학식 18>
    Figure pat00530

    <화학식 19>
    Figure pat00531

    <화학식 20>
    Figure pat00532

    <화학식 21>
    Figure pat00533

    <화학식 22>
    Figure pat00534

    <화학식 23>
    Figure pat00535

    <화학식 24>
    Figure pat00536

    <화학식 25>
    Figure pat00537

    <화학식 26>
    Figure pat00538

    상기 화학식 15 내지 26에서 파선은 측쇄와의 결합점을 나타내고,
    상기 화학식 19 내지 22에서 R7은 수소 또는 저급 알킬기이다.
  10. 하기 화학식 27로 표시되는 서로 다른 2종 이상의 화합물로 구성된 혼성중합체를 포함하는 광배향성 중합체:
    <화학식 27>
    Figure pat00539

    상기 화학식 27에서,
    M, L1, P1, L2, P2, L3, R1 및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M’, L1’, P1’, L2’, P2’, L3’, R1’및 n’은 각각 M, L1, P1, L2, P2, L3, R1 및 n과 동일한 그룹에서 선택되되, M, L1, P1, L2, P2, L3, R1 및 n 중 적어도 어느 하나와는 다르게 선택된다.
  11. 하기 화학식 28로 표시되는 서로 다른 2종 이상의 화합물로 구성된 혼성중합체를 포함하는 광배향성 중합체:
    <화학식 28>
    Figure pat00540

    상기 화학식 28에서,
    M, L1, P1, L2, P2, L3, R1 및 n은 제1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같고,
    M”은 M과 동일한 그룹에서 선택되고,
    L1”은 수소이거나; 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환된 탄소수 1 내지 24의 직쇄형 또는 분지형 탄화수소기(여기서, 탄화수소기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A에 의해 대체될 수 있다)이거나; 비치환되거나 시아노기, 할로겐기, 또는 탄소수 1 내지 24의 직쇄형 또는 분지형 알킬 잔기(여기서, 알킬 잔기는 비치환되거나 시아노기 또는 할로겐기에 의해 치환될 수 있고, 알킬 잔기의 CH2 그룹 중 적어도 하나는 독립적으로 그룹 A에 의해 대체될 수 있다)에 의해 치환된 방향족 또는 지환족 탄화수소기(여기서, 방향족 또는 지환족 탄화수소기는 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리일 수 있다)이고,
    상기 A는 -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR2-, -NR2-CO-, -CO-NR2-, -NR2-CO-O-, -O-CO-NR2-, -NR2-CO-NR3-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-(여기서, R2 및 R3는 서로 독립적으로 수소 또는 저급 알킬기이다) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나이다.
  12. 기판을 준비하는 단계;
    상기 기판 상에 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 광배향성 중합체를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 광배향성 중합체에 광을 조사하여 상기 중합체를 광이성화 및 광이량화시키는 단계;
    를 포함하는 광학필름 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 코팅된 광배향성 중합체의 측쇄에 포함된 말단 가교기를 가교시키는 단계를 더 포함하는 광학필름 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 말단 가교기를 가교시키는 단계는 광 조사, 열 처리, 산 처리 및 촉매 처리 중에서 선택되는 적어도 하나의 방법으로 수행하는 광학필름 제조방법.
  15. 제12항에 있어서,
    상기 중합체를 광이성화 및 광이량화시키는 단계는 UV 영역의 파장에 해당하는 광을 조사하여 수행하는 광학필름 제조방법.
  16. 제12항에 있어서,
    상기 중합체를 광이성화 및 광이량화시키는 단계는 광이성화기의 최대 흡수 파장 영역 및 광이량화기의 최대 흡수 파장 영역 각각에 해당하는 광을 동시에 조사하여 수행하는 광학필름 제조방법.
  17. 제12항에 있어서,
    상기 중합체를 광이성화 및 광이량화시키는 단계는 광이성화기의 최대 흡수 파장 영역 및 광이량화기의 최대 흡수 파장 영역 각각에 해당하는 광을 순차적으로 조사하여 수행하는 광학필름 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 말단 가교기를 가교시키는 단계는 광 조사에 의해 수행하되, 상기 광이성화 및 광이량화와 동시에 수행하는 광학필름 제조방법.
  19. 기판; 및
    상기 기판 상에 위치하며, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 광배향성 중합체를 포함하는 코팅층;
    을 포함하는 광학필름.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 기판은 유리, 고리형 올레핀계 고분자 필름, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 폴리카보네이트 필름, 폴리이서설폰 필름 및 폴리이미드 필름 중에서 선택되는 광학필름.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 코팅층은 배향막을 형성하는 것을 특징으로 하는 광학필름.
  22. 제19항에 있어서,
    상기 광학필름은 위상차 필름, 시야각 보상필름 및 보호 필름 중 어느 하나로 사용되는 것을 특징으로 하는 광학필름.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항의 광학필름을 포함하는 디스플레이 장치.
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