KR101724107B1 - 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물 - Google Patents

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Abstract

[과제] 경화막 형성후에는 높은 용제내성, 액정배향성, 내열성 그리고 높은 투명성을 나타내는 재료를 제공하는 것. [해결수단] (A)성분인 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체, 및 (B)성분인 가교제를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.

Description

광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물{COMPOSITION FOR FORMING THERMOSET FILM HAVING PHOTO ALIGNMENT PROPERTIES}
본 발명은, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물 및 이로부터 형성되는 경화막에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 열경화막에 있어서, 높은 투명성, 액정배향능, 높은 용제내성 그리고 내열성을 갖는 열경화막 형성 조성물 및 그 열경화막의 적용에 관한 것이다. 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물은, 특히 액정 디스플레이에서의 내장 위상차층을 형성하기 위한 중합성 액정배향기능을 겸비한 컬러필터 오버코팅제에 적합하다.
일반적으로, 액정 표시소자, 유기 EL(electroluminescent)소자, 고체촬상소자 등의 광디바이스에는, 소자표면이 제조 공정 중에 용제나 열에 쬐이는 것을 방지하기 위해 보호막이 설치되어 있다. 이 보호막은, 보호하는 기판과의 밀착성이 높으면서, 용제내성이 높을 뿐 아니라, 내열성 등의 성능도 우수한 것이 요구된다.
이에 더하여, 이와 같은 보호막을, 컬러액정 표시 장치나 고체촬상소자에 이용되는 컬러필터의 보호막으로 사용하는 경우에는, 컬러필터를 투과하는 광의 투과율을 유지하기 위하여, 높은 투명성을 갖는 막일 필요가 있다.
한편, 최근에는, 액정 디스플레이의 셀 내에 위상차재를 도입함으로써 저비용화, 경량화가 검토되고 있으며, 이와 같은 위상차재로는 중합성 액정용액을 도포하고 배향시킨 후에, 광경화시킨 재료가 일반적으로 사용되고 있다. 이 위상차재를 배향시키기 위해서는 하층막이 러빙 처리 또는 편광 UV 조사후, 배향성을 갖는 것의 재료일 필요가 있다. 그러므로 컬러필터의 오버코트 상에 액정배향층을 성막한 후, 위상차재가 형성되어 있다(도 1(a) 참조). 만일 이 액정배향층과 컬러필터의 오버코트를 겸하는 막(도 1(b) 참조)을 형성할 수 있다면, 비용의 저감, 프로세스 수의 삭감 등 커다란 이점을 얻을 수 있다는 점에서, 액정배향층과 오버코트를 겸할 수 있는 재료가 강하게 요구되고 있다.
일반적으로 컬러필터의 오버코트에는, 투명성이 높은 아크릴 수지가 이용된다. 그리고 이 아크릴 수지의 용해에는 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 글리콜계 용매, 유산에틸, 유산부틸 등의 에스테르계 용매, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤 등의 케톤계 용매가 취급성, 도포성의 관점으로부터 널리 이용되고 있다. 또한 이러한 아크릴 수지는 열경화 또는 광경화시킴으로써 내열성 및 내용제성을 높이는 수법이 채용되고 있다(특허문헌 1, 2). 그러나, 종래의 열경화성 혹은 광경화성의 아크릴 수지는 적당한 투명성 및 용제내성을 가지고는 있었지만, 이러한 종류의 아크릴 수지로 이루어진 오버코트를 러빙 처리 혹은 편광 UV 조사하여도 충분한 배향성을 나타낼 수는 없었다.
한편, 액정배향층에는 용제 가용성 폴리이미드 또는 폴리아믹산으로 이루어진 재료가 통상 사용되고 있다. 이들 재료는 포스트베이크에 의해 완전히 이미드화되어, 내용제성이 부여되고, 러빙 처리에 의해 충분한 배향성을 나타내는 것으로 보고되어 있다(특허문헌 3).
또한, 측쇄에 신나모일기 및 칼콘기 등의 광이량화 부위를 갖는 아크릴 수지에 편광 UV 조사함으로써 충분한 액정배향성을 나타낸다고 보고되어 있다(특허문헌 4).
일본특허공개 2000-103937호 일본특허공개 2000-119472호 일본특허공개 2005-037920호 일본특허공개 H9-118717호
그러나, 특허문헌 3에 기재된 액정배향층을, 컬러필터의 오버코트재로서 이용하기에는 투명성이 낮다는 문제가 있었다. 또한, 폴리이미드 및 폴리아믹산은 N-메틸피롤리돈, γ-부티로락톤 등의 용제에 가용이지만, 글리콜계 용제, 에스테르계 용제 및 케톤계 용제에 대한 용해성이 낮아서, 이러한 용제가 이용되는 오버코트 제작라인에 적용하기는 어렵다.
또한, 빛을 조사하여 액정배향성을 부여하는 기술에 있어서, 액정배향층에 통상의 편광 UV노광량(예를 들어, 100mJ/cm2)을 조사한 경우에는, 광이량화 반응률이 낮아 충분히 가교되지 않고, 내용제성 및 내열성이 낮은 것이 된다. 이 때문에, 상기 액정배향층 상에 위상차재층을 형성하기 위해 중합성 액정을 도포했을 때에, 상기 액정배향층이 용해되어, 충분한 배향성을 나타낼 수는 없었다. 또한, 광이량화 반응률을 높이기 위하여 노광량을 1J/cm2 이상으로 증대시키면, 중합성 액정의 배향성은 향상되지만, 노광시간이 매우 길어지므로 실용적인 방법이라고는 할 수 없다. 또한, 종래의 액정배향층에 이용되는 재료는, 가교화 부위로서 광이량화 부위만 갖는 재료였기 때문에, 가교 부위의 수가 전체적으로 적어, 만들어지는 액정배향층이 충분한 내열성을 갖게 되지는 못했다. 이 때문에, 위상차재의 형성후에 200℃ 이상에서 행해지는 표시소자의 제조 공정시, 액정배향층이 크게 수축되는 것도 우려된다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 그 해결하고자 하는 과제는, 높은 용제내성, 중합성 액정에 대한 우수한 광배향능, 충분한 내열성, 그리고 높은 투명성을 나타내는 경화막 및 이것을 형성하기 위한 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는, 경화막 형성시에, 컬러필터의 오버코트의 제작에 있어서 적용 가능한 글리콜계 용제, 케톤계 용제 또는 유산에스테르계 용제에 용해될 수 있는 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 연구한 결과, 본 발명에 이르렀다.
즉, 제1 관점으로서, (A)성분인 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와 (B)성분인 가교제를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제2 관점으로서, (A)성분이, 광이량화 부위를 갖는 모노머 및 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머의 중합반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 제1 관점에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제3 관점으로서, (A)성분의 광이량화 부위가 신나모일기인 제1 관점 또는 제2 관점에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제4 관점으로서, (A)성분의 열가교 부위가 하이드록시기인 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제5 관점으로서, (B)성분의 가교제가 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 가교제인 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제6 관점으로서, (C)성분으로서 산 또는 열산발생제를 더 함유하는, 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제7 관점으로서, (D)성분으로서 증감제를 더 함유하는, 제1 관점 내지 제6 관점 중 어느 하나에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제8 관점으로서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 1 내지 40질량부의 (B)성분을 함유하는, 제1 관점 내지 제7 관점 중 어느 하나에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제9의 관점으로서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 1 내지 40질량부의 (B)성분 및 0.01 내지 5질량부의 (C)성분을 함유하는, 제6 관점 또는 제7 관점에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제10의 관점으로서, (A)성분의 100질량부에 기초하여, 0.1 내지 20질량부의 (D)성분을 함유하는, 제7 관점 내지 제9 관점 중 어느 하나에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다.
제11의 관점으로서, 제1 관점 내지 제10 관점 중 어느 하나에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물로부터 형성되는 액정배향층에 관한 것이다.
제12의 관점으로서, 제1의 관점 내지 제10의 관점 중 어느 하나에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물로부터 형성되는 액정배향층을 그 위의 위상차층과 함께 구비한 광디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물은, 높은 투명성, 높은 용제내성, 높은 내열성에 더하여, 광조사에 의한 액정배향능(광배향성)을 갖는 경화막을 형성할 수 있으므로, 광배향성 액정배향막 및 오버코트 형성 재료로서 이용할 수 있다. 특히, 디스플레이의 셀 내에 위상차재를 형성하기 위한 중합성 액정을 배향시키는 층과 컬러필터의 오버코트층의 양자의 특성을 겸비하는 「중합성 액정배향층」을 한번에 형성할 수 있게 되므로, 제조 공정의 간략화 및 프로세스 수의 저감에 의한 저비용화 등을 실현할 수 있다.
또한 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물은, 글리콜계 용제, 케톤계 용제 및 유산 에스테르계 용제에 가용이므로, 이들 용제를 주로 사용하는 컬러필터의 오버코트 제작라인에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 종래기술에 따라 액정배향막을 형성한 액정셀(a)과 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물을 이용하여, 배향성을 갖는 컬러필터(CF) 오버코트를 형성한 액정셀(b)을 대비하여 나타낸 모델도이다.
본 발명은, 상술한 투명성, 용제내성, 내열성에 더하여, 광조사에 의한 액정배향능(광배향성)의 성능향상을 도모했다는 점에 특징이 있다. 즉, 본 발명은 (A)성분의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와 (B)성분의 가교제를 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다. 나아가, (A)성분, (B)성분에 더하여, (C)성분으로서 산 또는 열산발생제, (D)성분으로서 증감제도 함유할 수 있는 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에 관한 것이다. 여기서, 광배향성을 갖는 열경화막이란, 직선편향광을 조사함으로써 광학적 이방성이 유기되는, 가열에 의해 경화된 막을 말한다.
이하, 각 성분을 상세하게 설명한다.
<(A)성분>
(A)성분은 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체이다.
본 발명에서, 아크릴 공중합체로는 아크릴산에스테르, 메타크릴산에스테르, 스티렌 등의 불포화 이중결합을 갖는 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체가 적용될 수 있다.
(A)성분의 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체(이하, 특정 공중합체이라고도 함)는, 이러한 구조를 갖는 아크릴 공중합체이면 되고, 아크릴 공중합체를 구성하는 고분자의 주쇄의 골격 및 측쇄의 종류 등에 대하여 특별히 한정되지 않는다.
광이량화 부위란, 광조사에 의해 이량체를 형성하는 부위를 말하는데, 그 구체예로는 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기, 안트라센기 등을 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 높은 투명성 및 광이량화 반응성을 갖는 신나모일기가 바람직하다. 보다 바람직한 신나모일기의 구조를 하기 식 [1] 또는 식 [2]에 나타낸다.
[화학식 1]
Figure 112012004995228-pct00001
상기 식 중, X1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이 때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환될 수도 있다. X2는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 그리고 시클로헥실기를 나타낸다. 이 때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기, 시클로헥실기는, 공유 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합, 요소 결합을 통해 결합될 수도 있다.
열가교 부위란, 가열에 의해 가교제와 결합되는 부위를 말하는데, 그 구체예로는 하이드록시기, 카르복실기, 글리시딜기를 들 수 있다.
(A)성분의 아크릴 공중합체는, 중량평균 분자량이 3,000 내지 200,000인 것이 바람직하고, 4,000 내지 150,000인 것이 보다 바람직하고, 5,000 내지 100,000인 것이 한층 더 바람직하다. 중량평균 분자량이 200,000을 초과하여 너무 크면, 용제에 대한 용해성이 저하되어 취급성이 저하되는 경우가 있고, 중량평균 분자량이 3,000 미만으로 너무 작으면, 열경화시에 경화 부족으로 용제내성 및 내열성이 저하되는 경우가 있다.
상술한 바와 같이, (A)성분의 측쇄에 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체의 합성방법으로는, 광이량화 부위를 갖는 모노머와, 열가교 부위를 갖는 모노머를 공중합하는 방법이 간편하다.
광이량화 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 신나모일기, 칼콘기, 쿠마린기 또는 안트라센기 등을 갖는 모노머를 들 수 있다. 이들 중 가시광영역에서의 투명성 및 광이량화 반응성이 양호한 신나모일기를 갖는 모노머가 특히 바람직하다.
특히, 상기 식 [1] 또는 식 [2]로 표시되는 구조의 신나모일기를 갖는 모노머가 보다 바람직하다. 그러한 모노머의 구체예를, 하기 식 [3] 또는 식 [4]에 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112012004995228-pct00002
상기 식 중, X1은 수소원자, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기 또는 비페닐기를 나타낸다. 이 때, 페닐기 및 비페닐기는 할로겐원자 및 시아노기 중 어느 하나에 의해 치환될 수도 있다. X2는 수소원자, 시아노기, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 또는 시클로헥실기를 나타낸다. 이 때, 탄소원자수 1 내지 18의 알킬기, 페닐기, 비페닐기 및 시클로헥실기는, 공유 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 요소 결합을 통해 결합될 수도 있다. X3 및 X5는 각각 독립적으로 단결합, 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기, 방향족환기, 또는 지방족환기를 나타낸다. 여기서 탄소원자수 1 내지 20의 알킬렌기는 분지상일 수도 있고 직쇄상일 수도 있다. X4 및 X6은 중합성기를 나타낸다. 이 중합성기의 구체예로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 스티렌기, 말레이미드기, 아크릴아미드기 및 메타크릴아미드기 등을 들 수 있다.
열가교 부위를 갖는 모노머로는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트, 2-하이드록시프로필메타크릴레이트, 4-하이드록시부틸아크릴레이트, 4-하이드록시부틸메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노메타크릴레이트, 카프로락탐2-(아크릴로일옥시)에틸에스테르, 카프로락탐2-(메타크릴로일옥시)에틸에스테르, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르아크릴레이트, 폴리(에틸렌글리콜)에틸에테르메타크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤, 5-메타크릴로일옥시-6-하이드록시노보넨-2-카르복실릭-6-락톤 등의 하이드록시기를 갖는 모노머 및 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 모노-(2-(아크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)에틸)프탈레이트, N-(카르복시페닐)말레이미드, N-(카르복시페닐)메타크릴아미드, N-(카르복시페닐)아크릴아미드 등의 카르복실기를 갖는 모노머 및 하이드록시스티렌, N-(하이드록시페닐)메타크릴아미드, N-(하이드록시페닐)아크릴아미드, N-(하이드록시페닐)말레이미드 및, N-(하이드록시페닐)말레이미드 등의 페놀성 수산기를 갖는 모노머 및 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트 등의 글리시딜기를 갖는 모노머 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 특정 공중합체를 얻을 때에, 광이량화 부위 및 열가교 부위(이하, 특정 관능기라고도 함)를 갖는 모노머 이외에, 상기 모노머와 공중합 가능한 특정 관능기를 갖지 않는 모노머를 병용할 수 있다.
그러한 모노머의 구체예로는, 아크릴산에스테르 화합물, 메타크릴산에스테르 화합물, 말레이미드 화합물, 아크릴아미드 화합물, 아크릴로니트릴, 말레인산무수물, 스티렌 화합물 및 비닐 화합물 등을 들 수 있다.
이하, 상기 모노머의 구체예를 들어 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.
상기 아크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 글리시딜아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, tert-부틸아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 2-에톡시에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴아크릴레이트, 3-메톡시부틸아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸아크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실아크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴산에스테르 화합물로는, 예를 들면, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 나프틸메타크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, tert-부틸메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 2-에톡시에틸메타크릴레이트, 2-아미노메틸메타크릴레이트, 테트라하이드로푸루푸릴메타크릴레이트, 3-메톡시부틸메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, γ-부티로락톤메타크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸메타크릴레이트, 8-메틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 및 8-에틸-8-트리시클로데실메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 비닐 화합물로는, 예를 들면, 메틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐나프탈렌, 비닐카바졸, 알릴글리시딜에테르, 3-에테닐-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 1,2-에폭시-5-헥센 및 1,7-옥타디엔모노에폭시드 등을 들 수 있다.
상기 스티렌 화합물로는, 예를 들면, 스티렌, 메틸스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있다.
상기 말레이미드 화합물로는, 예를 들면, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드 및 N-시클로헥실말레이미드 등을 들 수 있다.
특정 중합체를 얻기 위해 사용하는 각 모노머의 사용량은, 전체모노머의 합계량에 기초하여, 25 내지 90몰%의 광이량화 부위를 갖는 모노머, 10 내지 75몰%의 열가교 부위를 갖는 모노머, 0 내지 65몰%의 특정 관능기를 갖지 않는 모노머인 것이 바람직하다. 광이량화 부위를 갖는 모노머의 함유량이 25몰%보다 적으면, 고감도이면서 양호한 액정배향성을 부여하기 어렵다. 열가교 부위를 갖는 모노머의 함유량이 10몰%보다 적으면, 충분한 열경화성을 부여하기 어렵고, 고감도이면서 양호한 액정배향성을 유지하기 어렵다.
본 발명에 이용하는 특정 공중합체를 얻는 방법은 특별히 한정되어 있지 않지만, 예를 들면, 특정 관능기를 갖는 모노머와 필요에 따라 특정 관능기를 갖지 않는 모노머와 중합개시제 등을 공존시킨 용제 중에서, 50 내지 110℃의 온도 하에서 중합반응에 의해 얻어진다. 이 때, 사용되는 용제는, 특정 관능기를 갖는 모노머, 필요에 따라 사용되는 특정 관능기를 갖지 않는 모노머 및 중합개시제 등을 용해하는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체예에 대해서는 후술하는 <용제>에 기재한다.
상기 방법에 의해 얻어진 특정 공중합체는, 통상, 용제에 용해된 용액의 상태이다.
또한, 상기 방법을 통해 얻은 특정 공중합체의 용액을, 교반 하의 디에틸에테르나 물 등에 투입하여 재침전시키고, 생성된 침전물을 여과·세정한 후에, 상압 또는 감압 하에서, 상온 건조 또는 가열 건조시켜, 특정 공중합체의 분체로 할 수 있다. 상기 조작에 의해, 특정 공중합체와 공존하는 중합개시제 및 미반응인 모노머를 제거할 수 있으며, 그 결과, 정제된 특정 공중합체의 분체가 얻어진다. 한번의 조작으로 충분히 정제되지 않는 경우에는, 얻어진 분체를 용제에 재용해시키고, 상기 조작을 반복하여 행하면 된다.
본 발명에서는, 특정 공중합체는 분체 형태로, 혹은 정제된 분말을 후술하는 용제에 재용해된 용액 형태로 이용할 수도 있다.
또한, 본 발명에서는, (A)성분의 특정 공중합체는, 복수종의 특정 공중합체의 혼합물일 수도 있다.
<(B)성분>
본 발명의 (B)성분은, (A)성분인 특정 공중합체의 열가교 부위와 결합되는 가교제이다. 가교제로는, 에폭시 화합물, 메틸롤 화합물 및 이소시아네이트 화합물 등의 화합물을 들 수 있지만, 바람직하게는 메틸롤 화합물이다.
메틸롤 화합물의 구체예로는, 알콕시메틸화 글리코루릴, 알콕시메틸화 벤조구아나민 및 알콕시메틸화 멜라민 등의 화합물을 들 수 있다.
알콕시메틸화 글리코루릴의 구체예로는, 예를 들면, 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴, 1,3,4,6-테트라키스(부톡시메틸)글리코루릴, 1,3,4,6-테트라키스(하이드록시메틸)글리코루릴, 1,3-비스(하이드록시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(부톡시메틸)요소, 1,1,3,3-테트라키스(메톡시메틸)요소, 1,3-비스(하이드록시메틸)-4,5-디하이드록시-2-이미다졸리논 및 1,3-비스(메톡시메틸)-4,5-디메톡시-2-이미다졸리논 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytec, Ltd.제 글리코루릴 화합물(상품명 Cymel 1170, POWDERLINK 1174) 등의 화합물, 메틸화 요소 수지(상품명 UFR65), 부틸화 요소 수지(상품명 UFR300, U-VAN10S60, U-VAN10R, U-VAN11HV), Dainippon Ink and Chemicals, Inc.제 요소/포름알데히드계 수지(고축합형, 상품명 BECKAMINE J-300S, BECKAMINE P-955, BECKAMINE N) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화 벤조구아나민의 구체예로는 테트라메톡시메틸벤조구아나민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytec, Ltd.제(상품명 Cymel 1123), (SANWA Chemical Co., Ltd.제(상품명 NIKALAC BX-4000, NIKALAC BX-37, NIKALAC BL-60, NIKALAC BX-55H) 등을 들 수 있다.
알콕시메틸화 멜라민의 구체예로는, 예를 들면, 헥사메톡시메틸멜라민 등을 들 수 있다. 시판품으로서, Mitsui Cytec, Ltd.제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 Cymel 300, Cymel 301, Cymel 303, Cymel 350), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 MYCOAT 506, MYCOAT 508), SANWA Chemical Co., Ltd제 메톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 NIKALAC MW-30, NIKALAC MW-22, NIKALAC MW-11, NIKALAC MS-001, NIKALAC MX-002, NIKALAC MX-730, NIKALAC MX-750, NIKALAC MX-035), 부톡시메틸타입 멜라민 화합물(상품명 NIKALAC MX-45, NIKALAC MX-410, NIKALAC MX-302) 등을 들 수 있다.
또한, 이와 같은 아미노기의 수소원자가 메틸롤기 또는 알콕시메틸기로 치환된 멜라민 화합물, 요소 화합물, 글리코루릴 화합물 및 벤조구아나민 화합물을 축합시켜 얻어지는 화합물일 수도 있다. 예를 들면, 미국특허 제6323310호에 기재되어 있는 멜라민 화합물 및 벤조구아나민 화합물로부터 제조되는 고분자량의 화합물을 들 수 있다. 상기 멜라민 화합물의 시판품으로는 상품명 Cymel 303(Mitsui Cytec, Ltd.제) 등을 들 수 있으며, 상기 벤조구아나민 화합물의 시판품으로는 상품명 Cymel 1123(Mitsui Cytec, Ltd.제) 등을 들 수 있다.
또한, (B)성분으로는, N-하이드록시메틸아크릴아미드, N-메톡시메틸메타크릴아미드, N-에톡시메틸아크릴아미드, N-부톡시메틸메타크릴아미드 등의 하이드록시메틸기 또는 알콕시메틸기로 치환된 아크릴아미드 화합물 또는 메타크릴아미드 화합물을 사용하여 제조되는 폴리머도 이용할 수 있다.
이와 같은 폴리머로는, 예를 들면, 폴리(N-부톡시메틸아크릴아미드), N-부톡시메틸아크릴아미드와 스티렌의 공중합체, N-하이드록시메틸메타크릴아미드와 메틸메타크릴레이트의 공중합체, N-에톡시메틸메타크릴아미드와 벤질메타크릴레이트의 공중합체 및 N-부톡시메틸아크릴아미드와 벤질메타크릴레이트와 2-하이드록시프로필메타크릴레이트의 공중합체 등을 들 수 있다. 이와 같은 폴리머의 중량평균 분자량은, 1,000 내지 500,000이고, 바람직하게는, 2,000 내지 200,000이고, 보다 바람직하게는 3,000 내지 150,000이고, 더욱 바람직하게는 3,000 내지 50,000이다.
이들 가교제는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에서의 (B)성분의 가교제의 함유량은, (A)성분의 특정 공중합체 100질량부에 기초하여 1 내지 40질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 내지 30질량부이다. 함유량이 너무 작은 경우에는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 용제내성 및 내열성이 저하되어, 광배향시의 감도가 저하된다. 한편, 함유량이 너무 큰 경우에는 광배향성 및 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(C)성분>
본 발명에서는 (C)성분으로서 산 또는 열산발생제를 함유할 수도 있다. 이 (C)성분은, 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물의 열경화반응을 촉진시키는데 유효하다.
(C)성분으로는, 술폰산기 함유 화합물, 염산 또는 그 염, 및 프리베이크 또는 포스트베이크시에 열분해하여 산을 발생시키는 화합물, 즉, 온도 80℃~250℃에서 열분해하여 산을 발생시키는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하다. 그러한 화합물로는 예를 들면, 염산, 메탄술폰산, 에탄술폰산, 프로판술폰산, 부탄술폰산, 펜탄술폰산, 옥탄술폰산, 벤젠술폰산, p-톨루엔술폰산, 캠퍼술폰산, 트리플루오로메탄술폰산, p-페놀술폰산, 2-나프탈렌술폰산, 메시틸렌술폰산, p-크실렌-2-술폰산, m-크실렌-2-술폰산, 4-에틸벤젠술폰산, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로(2-에톡시에탄)술폰산, 펜타플루오로에탄술폰산, 노나플루오로부탄-1-술폰산, 도데실벤젠술폰산 등의 술폰산 또는 그 수화물이나 염 등을 들 수 있다. 열에 의해 산을 발생시키는 화합물로는 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트, o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌트리스(메틸설포네이트), p-톨루엔술폰산피리디늄염, p-톨루엔술폰산모르폴리늄염, p-톨루엔술폰산에틸에스테르, p-톨루엔술폰산프로필에스테르, p-톨루엔술폰산부틸에스테르, p-톨루엔술폰산이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산메틸에스테르, p-톨루엔술폰산페네틸에스테르, 시아노메틸p-톨루엔설포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸p-톨루엔설포네이트, 2-하이드록시부틸p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔설폰아미드,
[화학식 3]
Figure 112012004995228-pct00003

[화학식 4]
Figure 112012004995228-pct00004

[화학식 5]
Figure 112012004995228-pct00005

[화학식 6]
Figure 112012004995228-pct00006

[화학식 7]
Figure 112012004995228-pct00007

[화학식 8]
Figure 112012004995228-pct00008
등을 들 수 있다.
본 발명의 광배향능을 갖는 열경화막 형성 조성물에서의 (C)성분의 함유량은, (A)성분의 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 0.05 내지 3질량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1질량부이다. (C)성분의 함유량을 0.01질량부 이상으로 함으로써, 충분한 열경화성 및 용제내성을 부여할 수 있으며, 또한 광조사에 대한 높은 감도도 부여할 수 있다. 그러나, 5질량부보다 많을 때, 조성물의 보존 안정성이 저하되는 경우가 있다.
<(D)성분>
본 발명에서는 (D)성분으로서 증감제를 함유할 수도 있다. 이 (D)성분은, 본 발명의 열경화막 형성 후의 광이량화 반응을 촉진시키는데 있어 유효하다.
(D)성분의 증감제로는 벤조페논, 안트라센, 안트라퀴논, 티옥산톤 등 및 그 유도체 및 니트로페닐 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 벤조페논 유도체 및 니트로페닐 화합물이 바람직하다. 바람직한 화합물의 구체예로서 N,N-디에틸아미노벤조페논, 2-니트로플루오렌, 2-니트로플루오레논, 5-니트로아세나프텐, 4-니트로비페닐 등을 들 수 있다. 특히, 벤조페논의 유도체인 N,N-디에틸아미노벤조페논이 바람직하다.
이들 증감제는 상기의 것에 한정되는 것은 아니다. 또한, 증감제는 단독으로 또는 2종 이상의 화합물을 조합하여 병용하는 것이 가능하다.
본 발명에서의 (D)성분의 증감제의 사용 비율은, (A)성분의 100질량부에 대하여 0.1 내지 20질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10질량부이다. 이 비율이 너무 작은 경우에는, 증감제로서의 효과를 충분히 얻을 수 없는 경우가 있으며, 너무 큰 경우에는 투과율의 저하 및 도막이 거칠어지는 경우가 있다.
<용제>
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물은, 주로 용제에 용해된 용액 상태로 이용된다. 이 때 사용하는 용제는, (A)성분 및 (B)성분, 필요에 따라 (C)성분, (D)성분 및/또는, 후술하는 그 밖의 첨가제를 용해할 수 있는 것이면 가능하고, 그 종류 및 구조 등은 특별한 제한 없이 사용 가능하다.
용제의 구체예로는, 예를 들면, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 2-부타논, 3-메틸-2-펜타논, 2-펜타논, 2-헵타논, γ―부티로락톤, 2-하이드록시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 유산에틸, 유산부틸, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
이들 용제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다. 이들 용제 중, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜프로필에테르, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트, 유산에틸, 유산부틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸은 컬러필터의 오버코트의 제작라인에 적용 가능하며, 성막성이 양호하고, 안전성이 높으므로 보다 바람직하다.
<기타 첨가제>
또한, 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물은, 본 발명의 효과를 저하시키지 않는 한, 필요에 따라, 실란 커플링제, 계면활성제, 레올로지 조정제, 안료, 염료, 보존 안정제, 소포제, 산화 방지제 등을 함유할 수 있다.
<광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물>
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물은, (A)성분의 아크릴 공중합체와 (B)성분의 가교제를 함유하고, 필요에 따라 (C)성분의 산 또는 열산발생제, (D)성분의 증감제, 그리고 기타 첨가제 중 1종 이상을 함유할 수 있는 조성물이다. 그리고, 통상은 이들이 용제에 용해된 용액으로서 이용된다.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물의 바람직한 예는 이하와 같다.
[1]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 1 내지 40질량부의 (B)성분을 함유하는 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
[2]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 1 내지 40질량부의 (B)성분, 용제를 함유하는 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
[3]: (A)성분 100질량부에 기초하여, 1 내지 40질량부의 (B)성분, 0.01 내지 5질량부의 (C)성분, 0.1 내지 20질량부의 (D)성분, 용제를 함유하는 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물을 용액으로 이용하는 경우의 배합비율, 조제방법 등을 이하에 상술한다.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물에서의 고형분의 비율은, 각 성분이 균일하게 용제에 용해되어 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 1 내지 80질량%이고, 바람직하게는 3 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 5 내지 40질량%이다. 여기서, 고형분이란, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물의 전체성분에서 용제를 제외한 것을 의미한다.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물의 조제방법은, 특별히 한정되지 않는다. 조제법으로는, 예를 들면, (A)성분을 용제에 용해하고, 이 용액에 (B)성분, 이에 더하여, (C)성분, (D)성분을 소정의 비율로 혼합하여, 균일한 용액으로 하는 방법, 혹은, 이 조제법의 적당한 단계에서, 필요에 따라 기타 첨가제를 추가로 첨가하여 혼합하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물의 조제에서는, 용제 중의 중합반응에 의해 얻어진 특정 공중합체의 용액을 그대로 사용할 수 있다. 이 경우, 광이량화 부위를 갖는 모노머와 열가교성 부위를 갖는 모노머를 공중합시켜 얻어지는 (A)성분의 용액에, 상기와 동일한 방법으로 (B)성분, (C)성분, (D)성분 등을 넣어 균일한 용액으로 한다. 이 때에, 농도 조정을 목적으로 용제를 추가 투입할 수도 있다. 이 때, 특정 공중합체의 생성과정에서 사용되는 용제와, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물의 농도 조정에 사용되는 용제는 동일할 수도 있고, 또한 상이할 수도 있다.
그리고, 조제된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물의 용액은, 구멍 직경이 0.2㎛ 정도의 필터 등을 이용하여 여과한 후, 사용하는 것이 바람직하다.
<도막, 경화막 및 액정배향층>
본 발명의 일 태양인 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물의 용액을 기판(예를 들면, 실리콘/이산화실리콘 피복 기판, 실리콘나이트라이드 기판, 금속, 예를 들면, 알루미늄, 몰리브덴, 크롬 등이 피복된 기판, 유리 기판, 석영 기판, ITO 기판 등)이나 필름(예를 들면, 트리아세틸셀룰로오스 필름, 폴리에스테르 필름, 아크릴필름 등의 수지 필름) 등 위에, 회전 도포, 플로우 도포, 롤 도포, 슬릿 도포, 슬릿에 이은 회전 도포, 잉크젯 도포, 인쇄 등에 의해 도포하고, 그 후, 핫플레이트 또는 오븐 등으로 예비건조(프리베이크)함으로써, 도막을 형성할 수 있다. 그 후, 이 도막을 가열 처리(포스트베이크)함으로써, 경화막이 형성된다.
프리베이크의 조건으로는, 예를 들면, 온도 70℃ 내지 160℃, 시간 0.3 내지 60분간의 범위 중에서 적당히 선택된 가열온도 및 가열시간이 채용된다. 가열온도 및 가열시간은, 바람직하게는 80℃ 내지 140℃, 0.5 내지 10분간이다.
포스트베이크로는, 예를 들면, 온도 140℃ 내지 250℃의 범위 중에서 선택된 가열온도로, 핫플레이트 상인 경우에는 5 내지 30분간, 오븐 내인 경우에는 30 내지 90분간 처리하는 방법이 채용된다.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화성 조성물을 이용하여 형성되는 경화막의 막두께는, 예를 들어 0.1 내지 30㎛이고, 사용하는 기판의 단차나 광학적, 전기적 성질을 고려하여 적당히 선택할 수 있다.
상기와 같은 조건 하에서, 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물을 경화시킴으로써, 기반의 단차를 충분히 커버하는 것이 가능하며, 고투명성을 갖는 경화막을 형성할 수 있다.
이렇게 형성한 광배향성을 갖는 열경화막은 편광 UV 조사를 행함으로써 액정재 배향층, 즉, 액정성을 갖는 화합물을 배향시키는 층으로서 기능시킬 수 있다.
편광 UV의 조사방법으로는, 통상 150-450nm 파장의 자외광이 이용되는데, 실온 또는 가열한 상태에서 수직 또는 경사방향으로부터 직선 편광을 조사함에 따라 행해진다.
본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 조성물로부터 형성된 액정배향층은 내용제성 및 내열성을 가지므로, 액정배향층 상에, 위상차 재료를 도포한 후, 액정의 상전이온도까지 가열함으로써 위상차 재료를 액정 상태로 하고, 이것을 광경화시켜서, 광학이방성을 갖는 층을 형성할 수 있다.
위상차 재료로는, 예를 들면, 중합성기를 갖는 액정 모노머 및 이를 함유하는 조성물 등이 이용된다. 그리고, 액정배향층을 형성하는 재료가 필름인 경우에는, 광학 이방성 필름으로서 유용하다. 이와 같은 위상차 재료는 수평 배향, 코레스테릭 배향, 수직 배향, 하이브리드 배향 등의 배향성을 갖는 것이 있으며, 각각 필요한 정도의 위상차에 따라 구별하여 쓸 수 있다.
또한, 상기와 같이 하여 형성된 액정배향층을 갖는 2매의 기판을, 스페이서를 사이에 두고 액정배향층이 마주보도록 접합시킨 후, 이들 기판 사이에, 액정을 주입하여, 액정이 배향된 액정 표시소자로 할 수도 있다.
이에 따라, 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물은, 각종 광학 이방성 필름, 액정 표시소자에 적합하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물은 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시소자, 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료로서도 유용하고, 특히, 컬러필터의 오버코트재, TFT형 액정소자의 층간절연막, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하다.
실시예
이하, 실시예를 들어, 본 발명을 더 상세하게 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예에서 사용하는 간략 기호]
이하의 실시예에서 사용하는 간략 기호의 의미는 다음과 같다.
<아크릴 공중합체 원료>
CIN: 4-(6-메타크릴옥시헥실-1-옥시)신남산메틸에스테르
HEMA: 2-하이드록시에틸메타크릴레이트
MMA: 메틸메타크릴레이트
AIBN: α, α'-아조비스이소부티로니트릴
<가교제>
HMM: 헥사메톡시메틸멜라민
TMGU: 1,3,4,6-테트라키스(메톡시메틸)글리코루릴
<산 또는 열산발생제>
PTSA: p-톨루엔술폰산 1수화물
PPTS: p-톨루엔술폰산피리디늄염
<증감제>
DEAB: N,N'-디에틸아미노벤조페논
<용제>
CHN: 시클로헥사논
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
PGME: 프로필렌글리콜모노메틸에테르
이하의 합성예에 따라 얻어진 아크릴 공중합체의 수평균 분자량 및 중량평균 분자량은, JASCO Corporation제, GPC 장치(Shodex(등록상표) 칼럼 KF803L 및 KF804L)를 이용하여, 용출용매 테트라하이드로퓨란을 유량 1ml/분으로 칼럼 중(칼럼온도 40℃)에 흘려 용리(溶離; 용해분리) 조건으로 측정하였다. 한편, 하기의 수평균 분자량(이하, Mn이라 칭함) 및 중량평균 분자량(이하, Mw라 칭함)은, 폴리스티렌 환산값으로 나타내었다.
<합성예 1>
CIN 42.0g, HEMA 18.0g, 중합 촉매로서 AIBN 1.3g을 CHN 166.8g에 용해하고, 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 특정 공중합체 용액(고형분 농도 27질량%)을 얻었다(P1). 얻어진 특정 공중합체의 Mn은 8,500, Mw는 16,500이었다.
<합성예 2>
CIN 8.2g, HEMA 3.5g, 중합 촉매로서 AIBN 0.2g을 CHN32.0g에 용해하여, 70℃에서 20시간 반응시킴으로써 특정 공중합체 용액(고형분 농도 27질량%)을 얻었다(P2). 얻어진 특정 공중합체의 Mn은 18,800, Mw는 44,500이었다.
<합성예 3>
CIN 42.0g, HEMA 18.0g, 중합 촉매로서 AIBN 1.4g을 PGME 166.8g에 용해하고 90℃에서 20시간 반응시킴으로써 특정 공중합체 용액(고형분 농도 27질량%)을 얻었다(P3). 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 4,800, Mw는 8,900이었다.
<합성예 4>
CIN 42.0g, MMA 18.0g, 중합 촉매로서 AIBN 1.3g을 CHN 166.8g에 용해하고 80℃에서 20시간 반응시킴으로써 아크릴 공중합체 용액(고형분 농도 27질량%)을 얻었다(P4). 얻어진 아크릴 공중합체의 Mn은 8,900, Mw는 18,300이었다.
<실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3>
표 1에 나타내는 조성으로 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 3의 각 조성물을 조제하고, 각각의 조성물로부터 경화막을 형성하여, 용제내성, 내열성, 투과율, 그리고 배향성의 평가를 다음과 같이 행하였다.
[표 1]
Figure 112012004995228-pct00009

[용제내성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 6 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여, 막두께 1.1㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사 제의 F20을 이용하여 측정하였다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍순환식 오븐 내에서 포스트베이크하여, 막두께 1.0㎛의 경화막을 형성하였다.
이 경화막을 CHN 또는 NMP 중에 60초간 침지시킨 후, 각각 온도 100℃로 60초간 건조시켜, 막두께를 측정하였다. CHN 또는 NMP 침지 후에 막두께의 변화가 없는 것을 ○, 침지 후에 막두께의 감소가 보여진 것을 ×로 하였다.
[광투과율(투명성)의 평가]
실시예 1 내지 실시예 6 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 석영기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막두께 1.0㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사 제의 F20을 이용하여 측정하였다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍순환식 오븐 내에서 포스트베이크하여 경화막을 형성하였다.
이 경화막을 자외선 가시 분광 광도계(Shimadzu Corporation제, SHIMADZU UV-2550 모델번호)를 이용하여 파장 430nm 시의 투과율을 측정하였다.
[배향 감도의 평가]
실시예 1 내지 실시예 6 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 ITO기판 상에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막두께 1.1㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사 제의 F20을 이용하여 측정하였다. 이 막을 온도 230℃에서 30분간 열풍순환식 오븐 내에서 포스트베이크하여 경화막을 형성하였다.
이 경화막에 313nm의 직선 편광을 수직으로 조사하였다. 이 기판 상에 액정 모노머로 이루어진 위상차 재료 용액을 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 80℃에서 60초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하여 막두께 1.4㎛의 도막을 형성하였다. 이 기판에에 질소 분위기 하에서 1,000mJ/cm2인 자외선을 조사하여 위상차 재료를 경화시켰다. 여기서 배향성을 나타내는데 필요한 편광 UV의 노광량을 배향 감도로 하였다. 한편, 배향성을 갖는 경화막으로 인정되려면, 적어도 배향성을 나타내는데 필요한 편광 UV의 노광량이 100mJ/cm2 이하의 성능을 갖는 것이 요구된다.
[내열성의 평가]
실시예 1 내지 실시예 6 그리고 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물을 실리콘 웨이퍼에 스핀코터를 이용하여 도포한 후, 온도 100℃에서 120초간 핫플레이트 상에서 프리베이크하고, 막두께 1.1㎛의 도막을 형성하였다. 막두께는 FILMETRICS사 제의 F20을 이용하여 측정하였다. 이 도막을 온도 230℃에서 30분간 열풍순환식 오븐 증에서 포스트베이크하여 막두께 1.0㎛의 경화막을 형성하였다. 이 경화막에 313nm의 직선 편광을 수직으로 조사하였다. 이 경화막을 다시 온도 230℃에서 3시간동안 열풍순환식 오븐 내에서 소성시키고, 포스트베이크 후로부터의 잔막율을 측정하였다.
[평가의 결과]
이상의 평가를 행한 결과를 다음의 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112012004995228-pct00010

실시예 1 내지 6의 각 조성물로부터 형성한 경화막은, 내열성, 투과율(투명성)이 높고, CHN, NMP 중 어떤 용제에 대해서도 내성을 보였다. 또한, 어느 것이나 적은 노광량에서 배향성을 나타내었다.
한편, 비교예 1 내지 비교예 3의 각 조성물로부터 형성한 경화막은 내열성, 용제내성이 낮아, 배향성을 나타내기 위해서는 실시예의 20배 이상의 노광량을 필요로 하였다.
이상과 같이, 본 발명의 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물로부터 형성된 경화막은, 광투과성, 용제내성, 내열성 및 배향성의 어떠한 성능도 양호한 결과가 얻어졌다.
[산업상 이용가능성]
본 발명에 따른 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물은, 광학 이방성 필름이나 액정 표시소자의 액정배향층의 재료로서 매우 유용하고, 나아가, 박막 트랜지스터(TFT)형 액정 표시소자, 유기 EL소자 등의 각종 디스플레이에서의 보호막, 절연막 등의 경화막을 형성하는 재료, 특히, TFT형 액정소자의 층간절연막, 컬러필터의 오버코트, 유기 EL소자의 절연막 등을 형성하는 재료로서도 적합하다.

Claims (12)

  1. (A)성분인 광이량화 부위 및 열가교 부위를 갖는 아크릴 공중합체와 (B)성분인 가교제를 함유하며, (B)성분은, (A)성분인 공중합체의 열가교 부위와 결합되는 가교제인, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    (A)성분이, 광이량화 부위를 갖는 모노머 및 열가교 부위를 갖는 모노머를 포함하는 모노머의 중합반응에 의해 얻어지는 아크릴 공중합체인 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 광이량화 부위가 신나모일기인 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 열가교 부위가 하이드록시기인 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    (B)성분의 가교제가 메틸롤기 또는 알콕시메틸롤기를 갖는 가교제인 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    (C)성분으로서 산 또는 열산발생제를 더 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    (D)성분으로서 증감제를 더 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    (A)성분의 100질량부에 기초하여, 1 내지 40질량부의 (B)성분을 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  9. 제6항에 있어서,
    (A)성분의 100질량부에 기초하여, 1 내지 40질량부의 (B)성분과 0.01 내지 5질량부의 (C)성분을 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    (A)성분의 100질량부에 기초하여, 0.1 내지 20질량부의 (D)성분을 함유하는, 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물로부터 형성되는 액정배향층.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 광배향성을 갖는 열경화막 형성 조성물로부터 형성되는 액정배향층을 그 위의 위상차층과 함께 구비한 광디바이스.
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