CN1745115A - 可交联的光活性聚合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种共聚物，所述共聚物由以下组成：(a)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，各单体上直接或通过桥连基团共价连接了光化学上可异构化或可二聚化的分子，(b)至少一种烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚，和(c)任选的其他烯属不饱和共聚单体，该共聚物非常适合用作液晶的取向层。
Description
本发明涉及共聚物，所述共聚物由以下组成：a)至少一种共价连接了光化学上可异构化或可二聚化分子的烯属不饱和单体，b)烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯(polyoxyalkyl)或聚氧化烯酰胺，和/或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚，和c)任选的其他烯属不饱和单体；本发明还涉及可聚合的组合物，所述组合物包含单体(a)、(b)和任选的溶剂；本发明还涉及一种电光器件，所述器件包含在(平面)基材上的任选光交联的共聚物层；本发明还涉及所述共聚物作为液晶取向层的用途。
近来液晶取向层在电光元件(如液晶显示器)的生产中发挥相当重要的作用。这些取向层也可与液晶聚合物结合用于光学补偿膜的生产，例如用于光学延迟过滤器、胆甾醇型过滤器、防反射过滤器和安全性元件中。这种取向层为涂覆在基材上的聚合物，随后用适合波长和能量密度的(偏振)光辐射，交联在整个表面或选择的区域。在液晶显示器和补偿膜中，取向层不仅需赋予取向方向，而且需赋予倾斜角，其大小决定应用的可能性。生产不同类型的液晶显示器要求不同的倾斜角(超扭的向列型液晶显示器需要大于15°的相对大的倾斜角，或TN和TFT-TN液晶需要1°到15°之间的相对小的倾斜角)。在安全性元件中，无倾斜角的取向方向就足以达到高对比度。
US-A-5 539 074公开了用于取向层的具有共价连接的可光二聚或可光致异构化基团的均聚物和共聚物。未提及含有羟基的单体，而且据说这些因为不期望的离子溶解度甚至应当避免。聚合的(甲基)丙烯酸酯结构单元的玻璃化转变温度高于35℃，并且最高可达165℃。
EP-A-0 763 552描述了用于取向层的3-芳基(甲基)丙烯酸酯和3-芳基-(甲基)丙烯酰胺的聚合物，该类聚合物含可光致二聚化的肉桂酸基团。虽然也提及含有例如(甲基)丙烯酸羟烷酯结构单元的共聚物，但优选为均聚物。玻璃化转变温度通常高于70℃。
WO 96/10049公开了用于生产取向层的具有共价连接的光活性香豆素或喹啉基团的均聚物和共聚物，并公开了可能的共聚单体，还提及的共聚单体有(甲基)丙烯酸羟烷酯。聚合物、尤其是与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物的玻璃化转变温度远超过100℃。
EP-A-0 860 455描述了用于生产取向层的具有共价连接的光活性肉桂酸基团的均聚的和共聚的甲基丙烯酸酯，并公开了可能的共聚单体，还提及的共聚单体有(甲基)丙烯酸羟烷酯。未提及玻璃化转变温度。
用于生产取向层的现有聚合物的缺点在于液晶聚合层与聚合取向层附着不充分。另外，通常这些聚合物光敏性不够，这表现为过长的辐射时间。现有取向层的另一个缺点还在于通常必须使用光活性单体的聚合物的混合物得到或大或小的倾斜角。取向层通常形成带有倾斜角的区域(域)，从总体来看减小了对比度。
目前已令人惊讶地发现，可相当大程度地改进附着力、光稳定性、寿命、光敏性以及倾斜角的稳定性，得到优异和均匀的对比度性能，并且发现从光活性单体开始，当使用共聚物生产取向层时，该共聚物基于(甲基)丙烯酸酯，并且除了具有光活性基团的单体外，还包含具有聚氧化烯基团的共聚单体，可以目标方式使得与液晶层之间没有倾斜角或从小到大且稳定的倾斜角。还发现当这些共聚物具有低玻璃化转变温度(例如最高70℃，优选最高60℃)时，对基材具有令人惊讶的高附着力。
本发明首先提供一种共聚物，所述共聚物由以下组成：
(a)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，各单体上直接或通过桥连基团共价连接了光化学上可异构化或可二聚化的分子，
(b)至少一种包含羟基的共聚单体，和
(c)任选的其他烯属不饱和共聚单体，
其特征在于所述共聚单体(b)为烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚，并且聚氧化烯基团的羟基可被醚化或酯化。
本发明的共聚物为无规共聚物。
光化学上可异构化和可二聚化的分子例如为那些在辐射影响下经过顺/反异构化或[2+2]-环加成，导致该聚合物交联的那些分子。
可光致异构化的基团例如可为偶氮苯基团。
可光致二聚化的基团例如可为优选连接在碳环、杂环或芳环上的烯属不饱和基团。特别优选连接在烯属不饱和基团上的烷氧基羰基，例如C1-C12-烷氧基羰基，优选C1-C8-烷氧基羰基，更优选C1-C4-烷氧基羰基。烷氧基的实例有甲氧基、乙氧基以及丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基和十二烷氧基的各种异构体。特别优选的烷氧基为乙氧基，特别是甲氧基。在另一个优选的实施方案中，所述烯属不饱和基团通过C(O)基团和连接在其上的桥连基团连接在聚合物主链上，并且任选取代的芳基或杂芳基连接在烯属不饱和基团的第二个碳原子上。可光致二聚化的基团例如可为肉桂酸酯、查耳酮或香豆素的衍生物。
可光致聚合的基团例如可对应于式A和B：
其中：
R’为氢或C1-C4-烷基，
A’为任选取代的一-或二价芳基或任选取代的一-或二价杂芳基，且
A1为桥连基团。
在一个优选的实施方案中，R’为甲基，特别是氢。
A’例如可为亚苯基、嘧啶-2，5-二基、吡啶-2，5-二基、2，5-硫亚苯基、呋喃-2，5-二基、1，4-或2，6-亚萘基。A’也可为两或三个这种芳基直接或通过桥连基团连接的基团。适合的桥连基团例如为O、S、NH、N(C1-C4-烷基)、C(O)、C(O)O、OC(O)O、S(O)、SO2、S(O)O、OS(O)O、SO2O、OSO2O、Si(C1-C4-烷基)2、OP(OC1-C4-烷基)O、P(OC1-C4-烷基)O、P(O)(OC1-C4-烷基)O、C2-C6-亚烷基和C1-C6-亚烷基。
A’的适合取代基例如为C1-C6-烷基、C1-C6-羟基烷基、C1-C6-卤代烷基、C6-C10-芳基、C7-C12-芳烷基、C1-C6-烷氧基、C1-C6-羟基烷氧基、C1-C6-卤代烷氧基、C6-C10-芳氧基、C7-C12-芳烷氧基、C1-C6-酰基、C1-C6-烷氧基羰基、C1-C6-羟基烷氧基羰基、C1-C6-烷氧基羰基氧基、C1-C6-羟基烷氧基羰基氧基、C1-C6-烷基氨基羰基、C1-C6-二烷基氨基羰基、C1-C6-烷基氨基羰基氧基、C1-C6-二烷基氨基羰基氧基、卤素(F、Cl和Br)、OH、COOH、CONH2、CN和硝基。
A’作为芳基，更优选任选取代的亚苯基、亚萘基、亚联苯基、或通过桥连基团连接的亚联苯基，优选其中所述桥连基团选自O、S、CO、C(O)、C(O)O、OC(O)O、NH、N-甲基、SO2、亚甲基、1，2-亚乙基、亚乙基和亚异丙基。
桥连基团A1例如可为C1-C20-亚烷基，优选C1-C14-亚烷基，其为未取代或被氟、氯、氰基或C1-C6-烷氧基取代且任选被一个或多个相同或不同的杂原子或基团间断，这些杂原子或基团为-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-、-NC1-C4-烷基-C(O)O-和-CH＝CH-。
优选本发明共聚物的组分(a)的单体选自丙烯酸酯和更优选的甲基丙烯酸酯。
单体(a)广为人知，并且例如见述于上述引用的文献，或者可以采用类似的方法制备。
单体(a)可对应于式I或式Ia：
其中：
R为H或C1-C8-烷基，
A为桥连基团，
S1为任选取代的二价芳基或杂芳基，S2为任选取代的一价芳基或杂芳基，且
Z1为光化学异构化或二聚化分子的一价基团，Z2为光化学异构化或二聚化分子的二价基团。
对于S1、S2、Z1和Z2，采用式(A)和(B)的优选和实施方案。
当R为烷基时，优选为C1-C4-烷基，例如丁基、丙基、乙基，更优选甲基。
桥连基团A可为C1-C20-亚烷基，优选C1-C18-亚烷基，其为未取代或被氟、氯、氰基或C1-C6-烷氧基取代且任选被一个或多个相同或不同的杂原子或基团间断，这些杂原子或基团为-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-、-NC1-C4-烷基-C(O)O-和-CH＝CH-。
优选单体(a)对应于式Ib或式Ic：
其中：
R为氢或甲基，
A2为式-O-CnH2n-X1-的二价基团，
A3为式-O-CnH2n-O-的二价基团，
n为2-18的数，优选为4-16，
X1为化学键或-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-或-NC1-C4-烷基-C(O)O-基团，
如果存在S1，则为亚苯基、亚联苯基或-C6H4-X2-C6H4-，
如果存在S2，则为取代的苯基、联苯基或-C6H4-X2-C6H5，
X2为-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-或-NC1-C4-烷基-C(O)O-，
Z1为式-CH＝CH-C(O)-OR1的基团，
Z2为式-CH＝CH-C(O)-的基团，且
R1为C1-C18-烷基，更优选C1-C12-烷基，特别优选C1-C4-烷基。
优选S1和S2的取代基为C1-C4-烷基和C1-C4-烷氧基，特别是甲氧基和乙氧基。
CnH2n基团的实例为亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，2-亚丁基、1，3-亚丁基或1，4-亚丁基以及α，ω-亚烷基或亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚十九烷基和亚二十烷基的异构体。
在一个特别优选的方案中，单体(a)对应于式Id或式Ie：
其中：
R为甲基，
n为2-20的数、优选为4-14，
R1为C1-C4-烷基，优选为甲基，
x为0或1，
X2为化学键、-O-、-S-、-CO-、-OC(O)-或-C(O)O-，且
C6H4和C6H5基团各自独立为未取代的或被1-3个C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基、优选甲氧基取代的基团。
共聚单体(b)例如可对应于式II：
其中：
R为H或C1-C4-烷基，
R2为H或-COOR5，
R3为C2-C6-亚烷基，
R4为H、-R6-或R6-C(O)-，
B为亚甲基或-C(O)-，
q为0或1，
n为2-200的数，
R5为H、C1-C20-烷基、苯基、苯基-C1-C6-烷基或C1-C18-烷基苯基，且
R6为C1-C20-烷基、苯基、苯基-C1-C6-烷基或C1-C18-烷基苯基，另外或者在R6-C(O)-基团中为C2-C18-烯基或苯基-C2-C6-烯基。
R优选为H，更优选为甲基。R2优选为H。R3优选为1，2-亚乙基或1，2-亚丙基或这些基团的混合。R4优选为H、C1-C12-烷基，且优选为C1-C4-烷基(例如甲基、乙基、丙基和丁基)、C1-C12-烷基-C(O)-或C2-C6-烯基-C(O)-。B优选为-C(O)-。指数n优选为2-100的数，更优选为2-50，特别优选为2-20。
在一个特别优选的实施方案中，式II的共聚单体为具体平均含2-20个氧化乙烯或氧化丙烯单元的聚乙二醇或聚1，2-丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸单酯。
式II的共聚单体是已知的，或者可通过类似的方法制备，其中某些为商品。
单体(c)为取代或未取代的烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基化或N-羟烷基化(甲基)丙烯酰胺、其酯基团上具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯、酯基团或醚基团上具有1-20个碳原子的乙烯酯、烯丙酯、乙烯基醚和烯丙醚。
本发明的共聚物还可包含具有至少2个烯属不饱和基团的单体的基团。这种交联剂可用于选择性地得到所需的物理和机械性能。各种各样的交联剂为人们所公知。其实例有丁二烯、异戊二烯、二乙烯基苯以及多元醇(例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、二甘醇、1，2，3-丙三醇、三羟甲基丙烷和季戊四醇)的丙烯酸或甲基丙烯酸酯。
本发明的共聚物中的聚氧化烯基团的羟基也可部分或全部被烯属不饱和一元羧酸的基团(例如丙烯酸或甲基丙烯酸的基团)取代。这种共聚物在光聚合反应中是可交联的，从而得到所需的性能。这种共聚物通过用适合的不饱和羧酸或衍生物(如酯或卤化物)部分或全部酯化含羟基的本发明共聚物容易地制备。共聚物中这种酯化基团的含量取决于共聚单体(b)的含量，并且最高可占共聚物的100摩尔％，更优选0.1-80摩尔％，特别优选l-60摩尔％。
当本发明是为了提高对基材的附着力时，本发明共聚物的玻璃化转变温度优选最高可达70℃，更优选最高可达60℃，特别优选最高可达50℃。就这种改进而言，也可最高为40℃，优选最高为35℃。根据所需的玻璃化转变温度选择共聚单体及其比率。然而，本发明共聚物的玻璃化转变温度也可高于70℃，例如当通过基材的表面处理(如等离子体处理)控制对基材的附着力时，玻璃化转变温度最高可达140℃。凭经验，共聚单体(b)和(c)的均聚物的玻璃化转变温度应比共聚单体(a)的均聚物的玻璃化转变温度低。玻璃化转变温度的下限不是至关重要，可低于-100℃，优选最高可达-50℃，更优选最高可达-20℃。本发明的共聚物的分子量可为1000-1000000道尔顿，优选5000-500000道尔顿。该共聚物溶于多种有机溶剂。
各共聚单体的含量例如可为：共聚单体(a)占共聚物重量的10-95％，优选50-90％，更优选60-90％，共聚单体(b)占共聚物重量的90-5％，优选50-10％，更优选40-10％，当存在共聚单体(c)时，其取代占共聚物重量的50-1％，优选40-5％，更优选30-5％的(b)。重量百分比的总和为100％。
所述共聚物在任选加热下在溶液中或本体中通过已知的方法(如阴离子、阳离子或自由基聚合反应)制备。可通过除去溶剂或加入非溶剂沉淀随后过滤以及常规的纯化步骤法进行分离。所述共聚物可以溶液形式用作基材的涂料组合物。发现适合将制备中得到的聚合物溶液(任选除去部分溶剂后)直接用作涂料组合物。
本发明还提供了涂料组合物，所述涂料组合物包含在有机溶剂中的共聚物，所述共聚物由以下组成：
(a)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，各单体上直接或通过桥连基团共价连接了光化学上可异构化或可二聚化的分子，
(b)至少一种包含羟基的共聚单体，和
(c)任选的其他烯属不饱和共聚单体，
其特征在于所述共聚单体(b)为烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚，并且聚氧化烯基团的羟基可被醚化或酯化。
下面给出了适用的溶剂的实例。
但是，也可将所述共聚单体与聚合引发剂一起溶解在适合的溶剂中，将该混合物涂覆在表面，随后任选在惰性气氛下仅对其进行热聚合。
本发明还提供了一种可聚合的组合物，所述组合物包含：
(a)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，各单体上直接或通过桥连基团共价连接了光化学上可异构化或可二聚化的分子，
(b)至少一种包含羟基的可共聚共聚单体，
(c)任选的其他烯属不饱和共聚单体，
(d)聚合反应引发剂，和
(e)任选的惰性溶剂，
其特征在于所述共聚单体(b)为烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚。
对于组分(a)、(b)和(c)，采用上述的实施方案和优选。
优选聚合反应引发剂为受热和/或辐射下产生自由基的自由基引发剂。适合烯属不饱和单体的特别是偶氮化合物，例如2，2’-偶氮二异丁腈，2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)，2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)或高分子引发剂(macroinitiator)例如包含如聚乙二醇单元的偶氮高分子引发剂。聚合反应引发剂的用量通常占单体总重量的0.1至10％。
适合的溶剂例如有脂肪族、脂环族和芳族烃(如戊烷、己烷、石油醚、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯)；脂肪族卤代烃(如二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷和四氯乙烷)；腈(如乙腈、丙腈、苄腈)；醚(如乙醚、丁醚、甲基叔丁基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、二噁烷、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚)；酮(如丙酮、甲基异丁酮、环戊酮、环己酮)；羧酸酯和内酯(如乙酸己酯、乙酸甲酯或戊内酯)；N-取代内酰胺(如N-甲基吡咯烷酮)；酰胺(如二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺)；无环脲(如二甲基咪唑啉)；亚砜与砜(如二甲亚砜、二甲砜、四亚甲基亚砜、四亚甲基砜)和醇(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚)。可单独使用一种溶剂或至少两种溶剂的混合物。
溶液中的共聚物或共聚单体的浓度基本取决于在载体上需要达到的层厚以及溶液粘度。共聚单体的含量例如可为0.1-20％重量，优选0.1-15％重量，更优选0.5-10％重量。
可聚合的组合物或涂料组合物非常适用于通过将基材上的所述组合物薄层聚合来生产取向层。
本发明还提供一种复合材料，所述材料由基材和可聚合的组合物的薄层或该组合物的共聚物的薄层组成，所述组合物包含：
(a)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，各单体上直接或通过桥连基团共价连接了光化学上可异构化或可二聚化的分子，
(b)至少一种包含羟基的可共聚共聚单体，
(c)任选的其他烯属不饱和共聚单体，和
(d)聚合反应引发剂，
其特征在于所述共聚单体(b)为烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚。
对于组分(a)、(b)、(c)和(d)，采用上述的实施方案和优选。
层厚例如可为0.01至500μm，优选0.05至200μm，更优选0.05至100μm，特别优选0.05至50μm。在光学应用中，取向层的厚度范围通常为10-100nm。
基材是已知的，且根据不同的应用为不同的形式。优选平坦的基材。基材的实例有氧化铝、氧化钛、二氧化硅(玻璃或石英)或混合氧化物(如氧化锡铟(ITO))以及塑料和有机玻璃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚酯如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯和三乙酰基纤维素)。在本发明光学装置的应用中，重要的基材特别为塑料、玻璃或在某些情况下涂有导电材料(用作电极)的基材(例如涂有ITO的玻璃板)。
可通过已知的涂装方法来生产涂覆基材，例如刷涂、浸涂、辊涂、刮涂和浇涂。为制备薄层，发现旋涂可得到均匀的层厚。涂覆完成后，例如通过加热、真空和两者合用蒸发溶剂将涂覆材料干燥。随后将该组合物热聚合。用这种方法得到的含有本发明共聚物的层的材料为稳定的，并且可这样作为商品用于进一步加工。
本发明的涂覆材料特别适合于涂覆于该共聚物上的液晶层的取向。为此，首先用线偏振光辐射，将光活性基团异构化或二聚化。适合的辐射源特别为UV光源，例如使用偏振器的水银高压灯、氙灯或UV激光灯。当需要描绘各种结构时，可适当地通过掩膜片(mask)进行辐射。辐射时间取决于辐射源的功率，且可从几秒到几小时。然后将液晶化合物涂覆在通过以上方法制备的层上，所述化合物可为分子化合物、聚合物、可聚合单体或低聚物。
这种液晶化合物为已知的，且见述于US 55993617、US 5567349、US 5650534和WO 99/64924(见结构C和D)。商品液晶制剂如OPALVATM2130得自VANTICO AG(Basle)。结构C和D如下所示：
其中X为氢；氟、氯、溴；或低级烷基如甲基、乙基、丙基或丁基，且n为3-12的整数。
优选使用可聚合的液晶单体，这些单体在取向层上的取向通过聚合反应来固定(冻结)。为了制备液晶层，可以与采用涂覆配向层相同的工艺。液晶层的厚度例如为10nm-10μm，优选100nm-5μm，特别优选500nm-3μm。
本发明生产的复合材料的特点在于液晶层与取向层之间优异的附着力以及配向层的高光稳定性。由于共聚物的高光敏感性，使得即使经过短时辐射也能得到优异和均匀的对比度性能。
下面的实施例进一步说明了本发明。PEG代表聚乙二醇。使用的单体A为4-[[8-[(2-甲基-1-氧代-2-丙烯基)氧基]辛基]氧基]苯甲酸2-甲氧基-4-(3-甲氧基-3-氧代-1-丙烯基)苯酯，具有下面的结构式：
聚合物的制备
实施例A1：甲基丙烯酸聚乙二醇酯(polyethylene glycol methacrylate)
和单体A的共聚物(w＝0.25克/克)
在Schlenk管中将7.87g(15mmol)单体A、2.36g(6.4mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 360g/mol，Aldrich 40，952-7)和35.5mg(0.21mmol)2，2’-偶氮二异丁腈在搅拌下溶解在76g四氢呋喃(THF)中。以气密方式密封该反应器，并且将该混合物脱气，将该搅拌的、澄清的、无色的溶液抽真空至200mbar，随后再充入氮气。将该步骤共进行5次。随后在搅拌下将该反应混合物加热至55℃。15小时后，开启该反应器。将该粘稠溶液用50g四氢呋喃(THF)稀释，并经0.2μm的PTFE膜过滤。在-10-0℃、剧烈搅拌下将该滤液滴加在860g甲醇中。当搅拌器关闭时，沉淀的白色聚合物体积庞大，并快速沉淀在烧杯的底部，并在此形成粘稠的层。在室温下搁置30分钟后，通过简单倾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻将得到的白色、橡胶状的固体再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在860g甲醇中再沉淀。再次通过倾析得到不含单体的纯化的共聚物。在室温/10mbar下干燥后，得到6.76g无色、无定形、有些粘稠的粉末，该粉末具有以下特性：
1H NMR：33％摩尔的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝31℃；凝胶渗透色谱(GPC，THF，35℃，标准物质为苯乙烯)：Mn＝57500g/mol，Mw＝123000g/mol；多分散性(D)＝2.13。
实施例A2：甲基丙烯酸聚乙二醇酯和单体A的共聚物(w＝0.20g/g)
在750ml的磺化烧瓶中将32.4g(61.8mmol)单体A、14.7g(40.8mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 360g/mol；Aldrich40，952-7)和166mg(1mmol)2，2’-偶氮二异丁腈在搅拌下溶解在387g乙酸1-甲氧基-2-丙酯(MPA)中。以气密方式密封该反应器，并且将该混合物脱气，将该搅拌的、澄清的、无色的溶液抽真空至130mbar，随后再充入氮气。将该步骤共进行5次。随后在搅拌下将该反应混合物加热至65℃。8小时后，一次性加入166mg(1mmol)2，2’-偶氮二异丁腈，随后将反应继续进行20小时。总计28小时后，开启该反应器，随后在-15-0℃、剧烈搅拌下将粘稠的溶液滴加至1.2升甲醇中。通过立即抽滤得到沉淀的白色聚合物粉末，并用冷甲醇分批洗涤数次。粗聚合物很快开始结块并在过滤器上形成粘稠物。将得到的白色、橡胶状固体立即再次溶解在400ml MPA中，且在-15℃下在1.2升甲醇/水(1∶1)中再沉淀。沉淀的不含单体的白色聚合物为粉状，随后立即抽滤，并用冷水分批洗涤数次。在室温/20mbar下干燥后，得到35.6g白色粉末，该粉末具有以下特性：
1H NMR：27％摩尔的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝25℃；GPC：Mn＝35400g/mol，Mw＝217000g/mol；D＝6.11。
实施例A3：甲基丙烯酸聚乙二醇酯和单体A的共聚物(w＝0.21g/g)
在Schlenk管中将7.87g(15mmol)单体A、3.45g(6.43mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 526g/mol，Aldrich 40，952-9)和35.5mg(0.21mmol)2，2’-偶氮二异丁腈在搅拌下溶解在76g THF中。以气密方式密封该反应器，并且将该混合物脱气，将该搅拌的、澄清的、无色的溶液抽真空至200mbar，随后再充入氮气。将该步骤共进行5次。随后在搅拌下将该反应混合物加热至55℃。15小时后，开启该反应器。将该粘稠溶液用50g四氢呋喃稀释，并经0.2μm的PTFE膜过滤。在-10-0℃、剧烈搅拌下将该滤液滴加在860g甲醇中。当搅拌器关闭时，沉淀的白色聚合物体积庞大，并快速沉淀在烧杯的底部，并在此形成粘稠的层。在室温下搁置30分钟后，通过简单倾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻将得到的白色、橡胶状的固体再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在860g甲醇中再沉淀。再次通过倾析得到不含单体的纯化的共聚物。在室温/10mbar下干燥后，得到6.53g无色、无定形、有些粘稠的粉末，该粉末具有以下特性：
1H NMR：21％摩尔的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝24℃；GPC：Mn＝46600g/mol，Mw＝186000g/mol；D＝2.82。
实施例A4：甲基丙烯酸聚乙二醇酯和单体A的共聚物(w＝0.24g/g)
在Schlenk管中将7.87g(15mmol)单体A、5.37g(10mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 526g/mol，Aldrich 40，952-9)和41.5mg(0.25mmol)2，2’-偶氮二异丁腈在搅拌下溶解在89g四氢呋喃(THF)中。以气密方式密封该反应器，并且将该混合物脱气，将该搅拌的、澄清的、无色的溶液抽真空至200mbar，随后再充入氮气。将该步骤共进行5次。随后在搅拌下将该反应混合物加热至55℃。15小时后，开启该反应器。将该粘稠溶液用50g四氢呋喃(THF)稀释，并经0.2μm的PTFE膜过滤。在-10-0℃、剧烈搅拌下将该滤液滴加在置于烧杯中的1000g甲醇中。当搅拌器关闭时，沉淀的白色聚合物体积庞大，并快速沉淀在烧杯的底部，并在此形成粘稠的层。在室温下搁置30分钟后，通过简单倾析得到粗共聚物。立刻将得到的白色、橡胶状的固体再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在1000g甲醇中再沉淀。再次通过倾析得到不含单体的纯化的共聚物。在室温/10mbar下干燥后，得到4.41g无色、无定形、有些粘稠的物质，该物质具有以下特性：
1H NMR：24％摩尔的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝13℃；GPC：Mn＝59200g/mol，Mw＝155000g/mol；D＝2.61。
实施例A5：甲基丙烯酸聚乙二醇酯和单体A的共聚物(w＝0.35g/g)
在Schlenk管中将6.47g(11.5mmol)单体A、3.84g(9.4mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 400g/mol，Shin Nakamura NK Ester M-90G)和34.7mg(0.2mmol)2，2’-偶氮二异丁腈(Fluka 11630)在搅拌下溶解于56g四氢呋喃(THF)中。以气密方式密封该反应器，并且将该混合物脱气，将该搅拌的、澄清的、无色的溶液抽真空至200mbar，随后再充入氮气。将该步骤共进行5次。随后在搅拌下将该反应混合物加热至55℃。15小时后，开启该反应器。将该粘稠溶液用20g四氢呋喃稀释，并经0.2μm的PTFE膜过滤。在-10-0℃、剧烈搅拌下将该滤液滴加在置于烧杯中的840g甲醇中。沉淀的白色聚合物为粘稠的，当搅拌器关闭时，快速沉淀在烧杯的底部。在室温下搁置30分钟后，通过简单倾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻将得到的白色、橡胶状的固体再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在840g甲醇中再沉淀。再次通过倾析得到不含单体的纯化的共聚物。在40℃/10mbar下干燥后，得到5.75g无色、无定形、粘稠的物质，该物质具有以下特性：
1NMR：42％摩尔的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝-7℃；GPC：Mn＝62900g/mol，Mw＝117000g/mol；D＝1.86。
实施例A6：甲基丙烯酸聚乙二醇酯和单体A的共聚物(w＝0.21g/g)
在Schlenk管中将302.9g(56mmol)单体A、128.9g(240mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 526g/mol，Aldrich 40，952-9)和1.33g(4.3mol)2，2’-偶氮二异丁腈在搅拌下溶解在2331g THF中。以气密方式密封该反应器，并且将该混合物脱气，将该搅拌的、澄清的、无色的溶液抽真空至200mbar，随后再充入氮气。将该步骤共进行5次。随后在搅拌下将该反应混合物加热至55℃。15小时后，开启该反应器。将该粘稠溶液经0.2μm的PTFE膜过滤。在-10-0℃、剧烈搅拌下将该滤液滴加在860g甲醇中。当搅拌器关闭时，沉淀的白色聚合物体积庞大，并快速沉淀在烧杯的底部，并在此形成粘稠的层。在室温下搁置30分钟后，通过简单倾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻将得到的白色橡胶状固体制备成2％重量的环戊酮溶液。干燥该物质的一部分并分析。得到无色、无定形、有些粘稠的材料，该材料具有以下特性：
1H NMR：21％摩尔的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝21℃；GPC：Mn＝66400g/mol，Mw＝242000g/mol；D＝3.65。
实施例A7：甲基丙烯酸聚乙二醇酯和单体A的共聚物(w＝0.07g/g)
在Schlenk管中将8.43g(15mmol)单体A、1.00g(1.86mmol)甲基丙烯酸聚乙二醇酯(MW 526g/mol，Aldrich 40，952-9)和28.0mg(0.17mmol)2，2’-偶氮二异丁腈在搅拌下溶解在60g THF中。以气密方式密封该反应器，并且将该混合物脱气，将该搅拌的、澄清的、无色的溶液抽真空至200mbar，随后再充入氮气。将该步骤重复5次。随后在搅拌下将该反应混合物加热至55℃。15小时后，开启该反应器。将该粘稠溶液用50g四氢呋喃稀释，并经0.2μm的PTFE膜过滤。在-10-0℃、剧烈搅拌下将该滤液滴加在675g甲醇中。当搅拌器关闭时，沉淀的白色聚合物体积庞大，并快速沉淀在烧杯的底部，并在此形成粘稠的层。在室温下搁置30分钟后，通过简单倾析除去甲醇得到粗共聚物。立刻将得到的白色、橡胶状的固体再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在675g甲醇中再沉淀。通过过滤得到不含单体的纯化的共聚物。在室温/10mbar下干燥后，得到6.20g无色的粉末物质，该粉末物质具有以下特性：
1H NMR：7％摩尔的甲基丙烯酸聚乙二醇酯；Tg＝52℃；GPC：Mn＝65100g/mol，Mw＝149000g/mol；D＝2.30。
实施例A8：甲基丙烯酸酯化共聚物(由实施例A2制备)
在10ml的圆底烧瓶中称取800mg实施例2的共聚物和50.7mg(0.453mmol)三乙胺，随后溶解在4g四氢呋喃(THF)中。用橡胶隔膜密封该烧瓶，随后通过套管将该澄清、无色溶液抽取真空，再充氮气。用铝箔包裹将该澄清无色溶液防止光照，并用冰浴冷却至0℃。随后通过气密的250μl的注射器往该遮光的混合物中加入51mg(0.499mmol)甲基丙烯酰氯，随后用0.33g THF冲洗该注射器。该反应混合物变得轻微混浊，搅拌15分钟后，移去冰浴并将该反应加热至室温。搅拌2小时后，打开反应器，将无色的细微悬浮液用3gTHF稀释，并经0.2μm的PTFE膜过滤。在-10-0℃、剧烈搅拌下将该滤液滴加在79.1g甲醇中。当搅拌器关闭时，沉淀的白色聚合物快速沉淀在烧杯的底部，并在此形成粘稠的层。在室温下搁置60分钟后，通过简单倾析甲醇得到粗共聚物。在室温/10mbar下干燥得到的白色橡胶状固体。得到0.56g无色粉状材料，该材料具有下列特性：
1H NMR：18％摩尔的羟基官能化PEG，9％摩尔的甲基丙烯酸官能化PEG和73％摩尔的单体A；Tg＝26℃；GPC：Mn＝18500g/mol，Mw＝55900g/mol；D＝3.03。
实施例A9：甲基丙烯酸聚丙二醇(PPG)酯和单体A的共聚物
(w＝0.31g/g)
在Schlenk管中将8.43g(15mmol)单体A、4.30g(10mmol)甲基丙烯酸聚丙二醇酯(MW 430g/mol，Aldrich 46，979-3)和41.5mg(0.25mmol)2，2’-偶氮二异丁腈在搅拌下溶解在78g THF中。以气密方式密封该反应器，并且将该混合物脱气，将该搅拌的、澄清的、无色的溶液抽真空至200mbar，随后再充入氮气。将该步骤共进行5次。随后在搅拌下将该反应混合物加热至55℃。15小时后，开启该反应器。将该粘稠溶液用50g四氢呋喃稀释，并经0.2μm的PTFE膜过滤。在-10-0℃、剧烈搅拌下将该滤液滴加在1000g置于烧杯中甲醇中。当搅拌器关闭时，沉淀的白色聚合物体积庞大，并快速沉淀在烧杯的底部，并在此形成粘稠的层。在室温下搁置30分钟后，通过简单倾析得到粗共聚物。立刻将得到的白色、橡胶状的固体再次溶解在50g THF中，且在-10℃-0℃下在1000g甲醇中再沉淀。再次通过倾析得到不含单体的纯化的共聚物。在室温/10mbar下干燥后，得到8.23g无色、无定形、有些粘稠的物质，该物质具有下列特性：
1H NMR：35％摩尔的甲基丙烯酸聚丙二醇酯；Tg＝21℃；GPC：Mn＝55100g/mol，Mw＝113000g/mol；D＝2.06。
B)带有共聚物层的基材的制备
实施例B1
制备实施例A1的共聚物在7ml环戊酮中的2％重量的溶液。在转速为3000rpm(加速度为500rps)的旋涂装置中将该溶液在涂有ITO的玻璃板上旋涂60秒，形成50nm的均匀层。随后在180℃下将该层干燥10分钟，用波长为280-320nm、20mJ/cm2的线偏振光辐射10分钟。
实施例B2-B9
重复实施例B1的步骤，不同之处在于使用实施例A2-A9的共聚物。
C)带有共聚物层和液晶层的基材的制备
实施例C1
使用15％重量的市售可光致交联的液晶制剂(OPALVATM2130，Vantico AG)的环戊酮溶液，并通过旋涂装置(在1000rpm转速下旋涂120秒，加速度为500rps)旋涂在实施例B1的涂覆平板的聚合物层上，形成厚度为700-800nm的均匀层。通过加热至50℃(1分钟)和40℃(1分钟)将涂覆的层取向(align)。随后在氮气气氛下，用280-400nm、800mJ/cm2的UV光辐射将取向的层(aligned layer)交联。
实施例C2-C9
重复实施例C1的步骤，不同之处在于使用实施例B2-B9的涂覆玻璃板。
D)应用实施例
实施例D1：附着力测试
使用多刀片切割器将实施例C1-C9的涂覆板的各层十字切割深至玻璃板，由此分成100个小格。随后将胶带(3M Magic Scotch Tape)粘在切割后的层上，在该胶带再粘一层胶带(Sekisui Tape，该试验为日本工业标准试验)。随后，快速撕去胶带，测定破坏的小格。结果见表1。为了进行比较，还对单体A的均聚物(玻璃化转变温度62℃，对照样1)和单体A与甲基丙烯酸羟乙酯的共聚物(20％重量，玻璃化转变温度62℃，比较样2)进行了试验。
表1
| 试验板来自的实施例号 | 附着力(破坏小格数/100) |
| C1 | 10/100 |
| C2 | 10/100 |
| C3 | 0/100 |
| C4 | 15/100 |
| C5 | 20/100 |
| C6 | 0/100 |
| C7 | 40/100 |
| C8 | 3/100 |
| C9 | 20/100 |
| 比较样1 | 90/100 |
| 比较样2 | 95/100 |
实施例D2：光学性能的测定
按照实施例B1-B9的方法依次用280-320nm的能量为5/10/20/30/40和50mJ/cm2的线偏振光辐射含有A1-A9共聚物以及比较样1和比较样2的层的条状涂覆平板。随后根据实施例C1的方法涂覆光致交联的液晶层。
用额外配置了能测定双折射的Berek补偿器的显微镜测定对比度和倾斜角。在辐射过的条状物中的倾斜域(tilt domain)B倾斜域用显微镜目测。倾斜域是指具有不同倾斜角的涂层区域。在正交偏振光中，可通过明显界定的对比度的差别来区分这些区域的边界。倾斜域的存在表明定向不完全，因此倾斜域为定向层感光度的度量。结果见表2。
对比度为最亮和最暗背景(setting)的比值，并通过下面的公式计算：对比度＝I(亮)/I(暗)[I(亮)为最亮背景的光亮度，I(暗)为最暗背景的光亮度]。光亮度借助于光电检测器测定。
表2
| 试验板来自的实施例号 | 对比度 | B倾斜域 1).2) | 倾斜角2) |
| C1 | 良好，＞100 | +/-/-/-/-/- | 0° |
| C2 | 良好，＞100 | +/-/-/-/-/- | 0° |
| C3 | 良好，＞100 | -/-/-/-/-/- | 0° |
| C4 | 良好，＞100 | ++/-/-/-/-/- | 0° |
| C5 | 良好，＞100 | ++/-/-/-/- | 0° |
| C6 | 良好，＞100 | -/-/-/-/-/- | 0° |
| C7 | 良好 | -/-/-/-/-/- | 约30°，(非常稳定)；3-20mJ/cm2稳定 |
| C8 | 良好，＞100 | -/-/-/-/-/- | 0° |
| C9 | 平均 | ++/+/-/-/-/- | 0°，10-20mJ/cm2稳定 |
| 比较样1 | 平均 | ++/+/-/-/-/- | 约27°，15-30mJ/cm2稳定 |
| 比较样2 | 平均 | ++/+/-/-/-/- | 不稳定 |
1)+++非常多；++多；+很少；-几乎没有
2)辐射能量为5/10/20/30/40/50mJ/cm2
Claims (26)
1.一种共聚物，所述共聚物由以下组成：
(a)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，各单体上直接或通过桥连基团共价连接了光化学上可异构化或可二聚化的分子，
(b)至少一种包含羟基的共聚单体，和
(c)任选的其他烯属不饱和共聚单体，
其特征在于所述共聚单体(b)为烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚，并且聚氧化烯基团的羟基可被醚化或酯化。
2.权利要求1的共聚物，其特征在于组分(a)的光化学上可异构化的基团为连接在碳环、杂环或芳环上的烯属不饱和基团。
3.权利要求2的共聚物，其特征在于所述可光致聚合的基团对应于式A或B：
其中：
R’为氢或C1-C4-烷基，
A’为任选取代的一-或二价芳基或任选取代的一-或二价杂芳基，且
A1为桥连基团。
4.权利要求1的共聚物，其特征在于所述单体(a)对应于式I或式Ia：
其中：
R为H或C1-C8-烷基，
A为桥连基团，
S1为任选取代的二价芳基或杂芳基，S2为任选取代的一价芳基或杂芳基，且
Z1为光化学异构化或二聚化分子的一价基团，Z2为光化学异构化或二聚化分子的二价基团。
5.权利要求1的共聚物，其特征在于所述单体(a)对应于式Ib或式Ic：
其中：
R为氢或甲基，
A2为式-O-CnH2n-X1-的二价基团，
A3为式-O-CnH2n-O-的二价基团，
n为2-18的数，优选为4-16，
X1为化学键或-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-或-NC1-C4-烷基-C(O)O-基团，
S1，如果存在的话，则为亚苯基、亚联苯基或-C6H4-X2-C6H4-，
S2，如果存在的话，则为取代的苯基、联苯基或-C6H4-X2-C6H5，
X2为-O-、-S-、-C(O)O-、-O(O)C-、-OC(O)O-、-NH-、-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)-、-C(O)NH-、-NHC(O)NH-、-NC1-C4-烷基-C(O)-、-C(O)-NC1-C4-烷基-、-NC1-C4-烷基-C(O)-NC1-C4-烷基-、-O(CO)NH-、-OC(O)-NC1-C4-烷基-、-NHC(O)O-或-NC1-C4-烷基-C(O)O-，
Z1为式-CH＝CH-C(O)-OR1的基团，
Z2为式-CH＝CH-C(O)-的基团，且
R1为C1-C18-烷基，更优选C1-C12-烷基，特别优选C1-C4-烷基。
6.权利要求1的共聚物，其特征在于所述单体(a)对应于式Id或式Ie：
其中：
R为甲基，
n为2-20的数、优选为4-14，
R1为C1-C4-烷基，优选为甲基，
x为0或1，
X2为化学键、-O-、-S-、-CO-、-OC(O)-或-C(O)O-，且
C6H4和C6H5基团各自独立为未取代的或被1-3个C1-C4-烷基和/或C1-C4-烷氧基、优选甲氧基取代的基团。
7.权利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚单体(b)对应于式II：
其中：
R为H或C1-C4-烷基，
R2为H或-COOR5，
R3为C2-C6-亚烷基，
R4为H、-R6-或R6-C(O)-，
B为亚甲基或-C(O)-，
q为0或1，
n为2-200的数，
R5为H、C1-C20-烷基、苯基、苯基-C1-C6-烷基或C1-C18-烷基苯基，且
R6为C1-C20-烷基、苯基、苯基-C1-C6-烷基或C1-C18-烷基苯基，另外或者在R6-C(O)-基团中为C2-C18-烯基或苯基-C2-C6-烯基。
8.权利要求7的共聚物，其特征在于R为H或甲基。
9.权利要求7的共聚物，其特征在于R2为H。
10.权利要求7的共聚物，其特征在于R3为1，2-亚乙基、1，2-亚丙基或这些基团的组合。
11.权利要求7的共聚物，其特征在于R4优选为H、C1-C12-烷基或C1-C12-烷基-C(O)-。
12.权利要求7的共聚物，其特征在于B为-C(O)-。
13.权利要求7的共聚物，其特征在于所述指数n为2-100的数。
14.权利要求7的共聚物，其特征在于式II的共聚单体为平均含2-20个氧化乙烯或氧化丙烯单元的聚乙二醇或聚1，2-丙二醇的丙烯酸或甲基丙烯酸单酯。
15.权利要求1的共聚物，其特征在于所述单体(c)为未取代的或取代的烯烃或二烯烃。
16.权利要求15的共聚物，其特征在于所述共聚单体(c)为乙烯、丙烯、丁烯、戊烯、苯乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-烷基化或N-羟烷基化(甲基)丙烯酰胺、酯基团中具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸羟烷基酯、酯基团或醚基团中具有1-20个碳原子的乙烯酯、烯丙酯、乙烯基醚和烯丙基醚。
17.权利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚物还包含具有至少两个烯属不饱和基团的单体基团。
18.权利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚单体(b)的聚氧化烯基团的部分或全部羟基已被烯属不饱和一元羧酸的基团酯化。
19.权利要求18的共聚物，其特征在于所述一元羧酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
20.权利要求1的共聚物，其特征在于所述玻璃化转变温度最高为70℃。
21.权利要求20的共聚物，其特征在于所述共聚物的玻璃化转变温度最高为50℃。
22.权利要求1的共聚物，其特征在于共聚单体(a)为所述共聚物重量的10-95％，共聚单体(b)为所述共聚物重量的90-5％。
23.权利要求1的共聚物，其特征在于所述共聚单体(c)代替了50-1％重量的所述共聚单体(b)。
24.一种涂料组合物，所述涂料组合物包含在有机溶剂中的共聚物，所述共聚物由以下组成：
(a)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，各单体上直接或通过桥连基团共价连接了光化学上可异构化或可二聚化的分子，
(b)至少一种包含羟基的共聚单体，和
(c)任选的其他烯属不饱和共聚单体，
其特征在于所述共聚单体(b)为烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚，并且聚氧化烯基团的羟基可被醚化或酯化。
25.一种可聚合的组合物，所述组合物包含：
(a)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，各单体上直接或通过桥连基团共价连接了光化学上可异构化或可二聚化的分子，
(b)至少一种包含羟基的可共聚共聚单体，
(c)任选的其他烯属不饱和共聚单体，
(d)聚合反应引发剂，和
(e)任选的惰性溶剂，
其特征在于所述共聚单体(b)为烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚。
26.一种复合材料，所述材料由基材和可聚合的组合物的薄层或该组合物的共聚物的薄层组成，所述组合物包含：
(a)至少一种选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺的单体，各单体上直接或通过桥连基团共价连接了光化学上可异构化或可二聚化的分子，
(b)至少一种包含羟基的可共聚共聚单体，
(c)任选的其他烯属不饱和共聚单体，和
(d)聚合反应引发剂，
其特征在于所述共聚单体(b)为烯属不饱和一元或二元羧酸的聚氧化烯酯或聚氧化烯酰胺，或烯属不饱和醇的聚氧化烯醚。
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