JP3612308B2 - 液晶配向膜用光配向材 - Google Patents
液晶配向膜用光配向材 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3612308B2 JP3612308B2 JP2002166098A JP2002166098A JP3612308B2 JP 3612308 B2 JP3612308 B2 JP 3612308B2 JP 2002166098 A JP2002166098 A JP 2002166098A JP 2002166098 A JP2002166098 A JP 2002166098A JP 3612308 B2 JP3612308 B2 JP 3612308B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- photo
- liquid crystal
- chemical formula
- represented
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 0 CC(*)(C(C1C2C1)C1C(C3C4C3*)O)C(C)(*)C2C1C4=O Chemical compound CC(*)(C(C1C2C1)C1C(C3C4C3*)O)C(C)(*)C2C1C4=O 0.000 description 2
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/0605—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C08G73/0611—Polycondensates containing five-membered rings, not condensed with other rings, with nitrogen atoms as the only ring hetero atoms with only one nitrogen atom in the ring, e.g. polypyrroles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F122/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical and containing at least one other carboxyl radical in the molecule; Salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof
- C08F122/36—Amides or imides
- C08F122/40—Imides, e.g. cyclic imides
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
- G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
- C09K2323/025—Polyamide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
- C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition
- C09K2323/027—Polyimide
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜用光配向材に関し、より詳しくは液晶表示素子において液晶に均一な配向状態を与えて液晶を制御する役割を果たす液晶配向膜の電気的特性を改善し、製品の信頼性を向上させるための新規の液晶配向膜用光配向材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、外部の電圧印加有無によって電界の影響を受けた液晶の配列が変化し、その配列の変化に応じて、液晶表示素子に流入する外部の光が遮断及び透過される性質を用いて駆動される。このような液晶表示素子は、液晶分子の配列特性によって光透過性や応答速度、視野角、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）などといった表示素子としての機能が決定される。従って、液晶分子の配列を均一に制御する技術が非常に重要である。
【０００３】
配向膜とは、このような液晶分子の均一な配列、即ち配向のためにＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）のような透明導電膜と液晶との間に成膜される高分子物質をいい、これをラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）などの機械的な方法またはその他の方法で液晶を制御するための手段として適用される物質である。
【０００４】
液晶表示素子において現在まで液晶を均一に配列、即ち配向させる方法は、ポリイミドなどの高分子を透明導電ガラス上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロンまたはレイヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラーを高速回転させながら配向膜を擦って配向させる方法であるが、これをラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）と称する。ラビング工程によって、液晶分子は配向膜の表面に一定のプレチルト角（ｐｒｅｔｉｌｔ ａｎｇｌｅ）をもって配向される。
【０００５】
ラビング工程による液晶配向方法は、未だ液晶を容易かつ安定的に配向できるほぼ唯一の方法なので、現在液晶表示素子を製造する大部分の会社で製品量産のためのプロセスに普遍的に適用されている。しかし、ラビング工程は、ラビング時に液晶配向膜の表面に機械的なスクラッチを生じさせるか或いは高い静電気を発生させるために、薄膜トランジスタを破壊し、ラビング布の微細なファイバなどによって不良を起こす要因となっており、生産収率の向上を害している。このようなラビングの問題点を克服し、生産的な面において革新を成し遂げようと新しく創案された液晶配向方式が、ＵＶ、即ち光による液晶配向（以下、光配向）である。
【０００６】
また、最近、液晶ディスプレイの大型化に伴って、ノートブックなどの個人用から壁掛けＴＶ用などの家庭用へ用途が段々拡張されるにつれて、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および光視野角が要求されている。最近、光配向は液晶ディスプレイの品質を達成するための方法としても脚光を浴び始めた。
【０００７】
ところが、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ等（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ． ３１， １９９２， ２１５５）、 Ｄａｅ Ｓ． Ｋａｎｇ等（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ３４， １９９５， Ｌ１０００）等によって発表された光配向は、その概念の優秀性にも拘わらず、これを裏付けるべき新しい物質開発に困り、未だ商業化に差しかかっていない。この最も主な理由は、既存の液晶ディスプレイ製作工程に無理なく適用されるほど工程性を満足させていないか、或いはディスプレイの表示品質が既存のラビング用ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）に比較されるべき水準まで到達していないことにある。
【０００８】
一方、本発明者らは、韓国特許公開第２０００−８６３３号で、マレイミドの単独重合体または共重合体にシンナメート基を含む側鎖構造を導入した構造の光配向材を提示したことがある。ところが、実際、液晶ディスプレイ装置に適用するには、電気的特性及び電気光学的特性が十分でないので、依然と改善の余地が多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は光反応基を含まない側鎖構造を導入して配向膜用光配向材の電気的性質を改善した新しい液晶配向膜用光配向材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表わされる繰返し単位、または化学式１で表わされる繰返し単位及び下記化学式２で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位で構成される液晶配向膜用光配向材であって、前記光配向材を構成する繰返し単位のうち、下記化学式５で表わされる作用基からなる群より選択された光反応基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位とこれを含まない、即ち非光反応基のみからなる繰返し単位の当量比が２：８〜１０：０であることを特徴とする液晶配向膜用光配向材を提供する。
【００１１】
【化８】
【００１２】
【化９】
【００１３】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜１４のアルキレン基であり、Ｒは下記化学式３で表わされる。）
【００１４】
【化１０】
【００１５】
（式中、Ｒ１は下記化学式４で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ２は下記化学式５及び６で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ３は下記化学式７で表わされる作用基からなる群より選択され、ｋは０〜３の整数であり、１は０〜５の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２が複数個の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに異なることもある。）
【００１６】
【化１１】
【００１７】
（式中、ｑは０〜１０の整数である。）
【００１８】
【化１２】
【００１９】
【化１３】
【００２０】
【化１４】
【００２１】
（式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基またはアルコキシ基、ｐが０〜１２の整数を表す−（ＯＣＨ２）ｐＣＨ３、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは０〜１８の整数である。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
本発明の光配向材は、マレイミド系列の単独重合体または共重合体から構成される。前記マレイミド系列の重合体は、既存のポリビニールアルコール炭化水素系ポリマーに比較して熱安定性に優れ、液晶ディスプレイの製造のための工程要求温度、即ち２００℃以上の熱安定性を確保することができる。従って、マレイミドを基本的な主鎖構造に導入して配向膜の熱安定性を高めようとした。
【００２４】
本発明では、配向膜の電気的特性を改善するために、光配向材ポリマーを構成する繰返し単位において、感光性反応基を有する繰返し単位と非感光性構造の繰返し単位を一定比率で調節するようにしたことを特徴とする。即ち、ポリマーを構成する繰返し単位として、非感光性構造の繰返し単位が必須的に含まれるようにして、配向膜の電気的特性を向上させている。
【００２５】
また、電気的分極現象を減らすフッ素やアルキル基などの機能基を側鎖の末端に導入して電気的特性をさらに改善している。このような物質は、透過率や絶縁率、電気光学的特性などに優れているため、光学材料と電子材料分野において広く応用されており、日増しにその適用範囲が拡大しつつある。ところが、このような要素は、材料に有利な特性のみを与えるものではなく、特に成膜性において多くの問題点を抱えている。成膜性は物質の塗布性と平坦性、界面における接着性などを含んだ概念であって、これは液晶表示素子の製造において非常に重要な工程要素である。前記要素の含量が高い物質であるほど、成膜性が劣化するのが一般的な現象であるが、本発明ではこれら置換基の含量及び物質内における置換位置を最適化してこれを克服した。
【００２６】
また、アルキル基及びフッ素の置換率が高い配向膜を使用する場合、表面エネルギーが非常に低くなってプレチルト角が必要以上に高くなる場合が発生し、一般的なＴＮモード液晶表示素子として使用できなくなるが、本発明ではアルキル基及びフッ素を側鎖の最外郭位置に導入して前記の現象を最小化した。
【００２７】
このような特徴を有する本発明の配向剤は、下記化学式１で表わされる繰返し単位で構成される単独重合体、或いは化学式１で表わされる繰返し単位及び下記化学式２で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位で構成される共重合体である。
【００２８】
【化１５】
【００２９】
【化１６】
【００３０】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜１４のアルキレン基であり、Ｒは下記化学式３で表わされる。）
【００３１】
【化１７】
【００３２】
（式中、Ｒ１は下記化学式４で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ２は下記化学式５及び６で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ３は下記化学式７で表わされる作用基からなる群より選択され、ｋは０〜３の整数であり、１は０〜５の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２が複数個の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに異なることもある。）
【００３３】
【化１８】
【００３４】
（式中、ｑは０〜１０の整数である。）
【００３５】
【化１９】
【００３６】
【化２０】
【００３７】
【化２１】
【００３８】
（式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基またはアルコキシ基、ｐが０〜１２の整数を表す−（ＯＣＨ２）ｐＣＨ３、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは０〜１８の整数である。）
前記本発明の光配向材を構成する側鎖構造は、化学式５で表わされる光反応基を含む構造と光反応基を含まない構造に分けられる。前述したように、本発明の光配向材は、前記光反応基を含む構造と光反応基を含まない構造との比率を調節して光配向材の電気的特性の向上効果を得ようとする。即ち、本発明は前記化学式５で表わされる作用基からなる群より選択された感光基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位とこれを含まない、即ち非光反応基のみで構成される繰返し単位の当量比が２：８〜１０：０、より好ましくは４：６〜９：１となるように調節したことを特徴とする。感光基を含む繰返し単位の当量比を２０％以上としたのは、液晶配向のための最小光反応基の比率をいうもので、これより少ない場合、液晶の配向特性が著しく低下して配向材としての役割を果たすことができないためである。
【００３９】
前記化学式７は側鎖構造の末端を示す部分であり、ここに特定形態のフッ素、塩素、アルキル基などを導入して配向膜としての電気的安定性及び光特性を向上させようとした。化学式７に表示されたＺのうち少なくとも１つ以上がフッ素原子であることが電気光学的特性を向上させる。即ち、これらＺの導入形態を調節し、置換の程度及び位置の調節によってより優れた電気光学的特性を示す光配向材を合成することができた。
【００４０】
このような構造の光配向用ポリマーを溶媒に溶解させ、既存のラビング用ポリイミドの代りに配向膜として使用し、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板にプリンティング方式で塗布して光配向フィルムを成膜した後、既存のラビング工程に代えて３ｋＷ水銀ランプなどを使用して、偏光した紫外線で液晶配向のための露光工程を行わせることができる。この際、光エネルギーとしては、通常２００〜２０００Ｊ／ｃｍ２のものを使用し、一般にエネルギー強度が５０Ｊ／ｃｍ２程度以上であれば、液晶を配向させることができる。この際、液晶の配向に一定の方向性を与えるために、プレチルト角（ｐｒｅｔｉｌｔ ａｎｇｌｅ）を液晶に与えなければならないが、これを実現するためにＵＶの照射面に一定の角度で配向膜の表面を傾かせて照射する傾斜照射を原則とする。これは既存のラビング工程で液晶を配向する方法により、ラビングの強さや回数などを調節してプレチルト角を調節することと同じ原理である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。下記実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
【００４２】
１）光配向材の合成
（実施例１）
【００４３】
【化２２】
【００４４】
無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇ（０．１０モル）とアミノフェノール（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）１０．１ｇ（０．０９モル）をトルエン１００ｍｌに加え、常温で２時間攪拌してアミン酸の形で反応させた後、これを無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１００ｍｌに投入して酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ：ＣＨ３ＣＯＯＮａ）０．４１ｇ（０．００５モル）で９５℃にて４時間脱水化反応させ、４−アセトキシフェニルマレイミド（４−Ａｃｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）を５０％の収率で製造した。
【００４５】
【化２３】
【００４６】
前記で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）を、アセトン下で重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．３５ｇを用いて６５℃で４時間ラジカル重合させ、下記の如く重合体を合成した。
【００４７】
【化２４】
【００４８】
このように作られた重合体を、メタノール／アセトンの混合溶媒１Ｌ下でｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ｐ−ＴｓＯＨ）５ｇを用いて８０℃で５時間脱保護化させ、下記化学式のポリマーを８５％の収率で合成した。
【００４９】
【化２５】
【００５０】
一方、側鎖光反応基は次のように合成された。まず、４−ヒドロキシアセトフェノーン（４−ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）１０．２ｇ（０．０７５モル）を水溶性ＮａＯＨ溶液（０．７％ＮａＯＨ）に溶かした後、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）８ｇ（０．０７５モル）を加え、常温で８時間攪拌した。この溶液を５Ｎ ＨＣｌ溶液で中性化して次の如く４−ヒドロキシカルコン（４−ｈｙｄｒｏｘｙｃｈａｌｃｏｎｅ）を５０％の収率で合成した。
【００５１】
【化２６】
【００５２】
このように合成された４−ヒドロキシカルコン１１．２ｇ（０．０５モル）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）６０ｍｌとトルエン６０ｍｌに溶かした後、Ｋ２ＣＯ３ ８ｇ（０．０６モル）を加え、還流（ｒｅｆｌｕｘ）して水を抜き取った後、フルオロ安息香酸（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）８．３ｇ（０．０５モル）を加えた。２４時間還流して所望の生成物を４０％の収率で合成した。
【００５３】
【化２７】
【００５４】
このように合成された側鎖光反応基２．５ｇ（０．００７モル）をアシルクロライド（ａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）反応させた後、ここに１−メチル−２−ピロリジノン（１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）２０ｍｌ下でトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１．０９ｇ（０．０１モル）を加えた後、常温で１時間攪拌し、前記で合成された高分子１ｇ（０．００３モル）に置換させて本実施例の光配向剤を６０％の収率で製造した。
【００５５】
【化２８】
【００５６】
（実施例２）
【００５７】
【化２９】
【００５８】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は、実施例１における合成過程に準じた。即ち、実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）、アセトキシスチレン（Ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）６．９７ｇ（０．０４３モル）、及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５ｇをアセトン溶媒に入れて６５℃で４時間ラジカル重合させ、下記式の如き構造の共重合体を合成した。
【００５９】
【化３０】
【００６０】
前記で製造された重合体を、メタノール／アセトンの混合溶媒（１Ｌ）下でｐ−トルエンスルホン酸５ｇを用いて８０℃で５時間脱保護化させ、下記の如き本発明の高分子主鎖構造を有する重合体を８５％の収率で合成した。
【００６１】
【化３１】
【００６２】
一方、側鎖反応基の場合は次のように合成した。まず、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）１ｇ（０．００６モル）をチオニルクロライド（Ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＳＯＣｌ２）０．７９ｇ（０．００６モル）とジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で４０分間反応させた後、ピリジン５０ｍｌでエチルマロネート０．７９ｇ（０．００６モル）と常温で３時間反応させ、再びアシル−クロライド（ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）反応を経て中間体のエチルトランスクロロカルボニルシンナメート（Ｅｔｈｙｌ−ｔｒａｎｓ−ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ）を５０％の収率で合成した。このように合成された物質を、ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）水溶液を用いて４−ヒドロキシ安息香酸（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）０．９８ｇ（０．００６モル）と常温で２時間反応させることにより、下記のような側鎖光反応基を６０％の収率で合成した。
【００６３】
【化３２】
【００６４】
合成された側鎖光反応基２．５ｇ（０．００７モル）をアシル−クロライド反応させた後、前記で合成された高分子主鎖構造１ｇ（０．００３モル）、トリエチルアミン１．０９ｇ（０．０１モル）と共に１−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌに溶かした後、常温で攪拌させ、本実施例の光配向材を６０％の収率で製造した。
【００６５】
【化３３】
【００６６】
（実施例３）
【００６７】
【化３４】
【００６８】
エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ｅｘｏ−３，６−ｅｐｏｘｙ−１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇ（０．０６モル）とアミノフェノール６．７３ｇ（０．０６モル）をトルエン１００ｍｌに加え、常温で２時間攪拌してアミン酸の形で反応させた後、これを無水酢酸１００ｍｌで酢酸ナトリウム２．４６ｇ（０．００５モル）と９５℃で４時間脱水反応させ、４−アセトキシフェニル−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸イミド（４−Ａｃｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−３，６−ｅｐｏｘｙ−１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃｉｍｉｄｅ）を５０％の収率で製造した。
【００６９】
【化３５】
【００７０】
実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシマレイミド単量体１０ｇ（０．０４３モル）、前記で合成された４−アセトキシフェニル−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸イミド７．８ｇ（０．０３モル）、アセトキシスチレン２．７ｇ（０．０２モル）、及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７１ｇをアセトン溶媒に入れ、６５℃で４時間ラジカル重合させて下記式の如く三元共重合体を合成した。
【００７１】
【化３６】
【００７２】
前記製造された共重合体を実施例１と同一の方法で脱保護化させ、下記のような最終的な高分子を８５％の収率で合成した。
【００７３】
【化３７】
【００７４】
このように合成されたポリマー５ｇ（０．０１３モル）を１−メチル−２−ピロリジノン５０ｍｌ下に溶かした後、トリエチルアミン４．７ｇ（０．４６８モル）と側鎖反応基の４−メトキシシンナモイルクロライド（４−ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）６．１ｇ（０．０３モル）を加え、常温で１時間攪拌する方法によって置換させることにより、本実施例の光配向材を６０％の収率で製造した。
【００７５】
【化３８】
【００７６】
（実施例４）
【００７７】
【化３９】
【００７８】
実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）、アセトキシスチレン４．２ｇ（０．０２５モル）、ビニールアセテート１．４３ｇ（０．０１６モル）、及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５ｇをアセトン溶媒に加え、６５℃で４時間ラジカル重合させて下記式の如く三元共重合体を合成した。
【００７９】
【化４０】
【００８０】
前記製造された共重合体を、メタノール／アセトンの混合溶媒１Ｌ下でｐ−トルエンスルホン酸５ｇを用いて８０℃で５時間脱保護化させ、下記化学式の高分子を８５％の収率で合成した。
【００８１】
【化４１】
【００８２】
このように合成された高分子１ｇ（０．００７モル）に実施例１と同一の方法によって１−メチル−２−ピロリジノン５０ｍｌでトリエチルアミン２．５４ｇ（０．０２５モル）を加えた後、常温で１時間攪拌する方法によって実施例２で製造された光反応基５．８ｇ（０．０１７モル）を置換させ、本実施例の光配向剤を６０％の収率で製造した。
【００８３】
【化４２】
【００８４】
（実施例５）
【００８５】
【化４３】
【００８６】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は、実施例１における合成過程に準じた。
【００８７】
側鎖反応基は、桂皮酸１ｇ（０．００６モル）を二塩化メタン下でチオニルクロライド０．７１ｇ（０．００６モル）と３５℃で１時間反応させてシンナモイルクロライドに合成した後、４−ヒドロキシ安息香酸０．９８ｇ（０．００６モル）ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ水溶液を使用して常温で１時間反応させた。
【００８８】
【化４４】
【００８９】
このように合成されたものをチオニルクロライドと再びアシル−クロライド反応させた側鎖光反応基１．５ｇ（０．００５モル）とバレリルクロライド（ｖａｌｅｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｇ（０．００２モル）を７：３の比率で主鎖１ｇ（０．００３モル）に置換させ、下記構造の光配向材を６０％の収率で合成した。
【００９０】
【化４５】
【００９１】
（実施例６）
【００９２】
【化４６】
【００９３】
実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）２．３１ｇ（０．０１８モル）、及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５ｇをアセトン溶媒に入れ、６５℃で４時間ラジカル重合させて下記の如く共重合体を合成した後、メタノール／アセトンの混合溶媒１Ｌ下でｐ−トルエンスルホン酸５ｇを用い、８０℃で５時間脱保護化させて下記の如く共重合体を８５％の収率で合成した。
【００９４】
【化４７】
【００９５】
前記のように合成されたポリマー主鎖構造１ｇ（０．００６モル）を１−メチル−２−ピロリジノン５０ｍｌに溶かし、実施例５で合成された側鎖反応基４．０ｇ（０．０１４モル）及びトリメチルアミン２．３６ｇ（０．０２３モル）を加えた後、常温で１時間攪拌させ、本実施例の光配向材を５０％の収率で製造した。
【００９６】
【化４８】
【００９７】
（実施例７）
【００９８】
【化４９】
【００９９】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は実施例１での合成過程に準じた。
【０１００】
一方、側鎖は次のように合成した。４−ヒドロキシ桂皮酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）５０ｇ（０．３モル）をＮａＯＨ水溶液（０．２５ｗｔ％）に溶かした後、ＤＭＳＯを加え、２，６−ジフルオロベンゾイルクロライド（２，６−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５３．７ｇ（０．３モル）を加えた。常温で１時間攪拌した後、４Ｎ ＨＣｌ溶液で中性化して所望の生成物を合成した。
【０１０１】
【化５０】
【０１０２】
このように合成された２，６−ジフルオロベンゾキシ−４，４’−シンナモイルクロライド（２，６−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｘｙ−４，４’−Ｃｉｎｎａｍｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．７当量（１７ｇ、０．０５５モル）と３，４−ジフルオロシンナモイルクロライド（３，４−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｃｉｎｎａｍｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．３当量（７．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）に主鎖のポリ（４−ヒドロキシフェニルマレイミド−ａｌｔ−４−ヒドロキシスチレン）（Ｐｏｌｙ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ−ａｌｔ−４−Ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ））１０．２ｇ（０．０３２モル）を加え、ここにトリエチルアミン０．９１ｇ（０．００９モル）を１−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌ下で加えた後、常温で１時間攪拌させて置換させ、本実施例の光配向材を６０％の収率で合成した。
【０１０３】
【化５１】
【０１０４】
２）液晶表示素子の製作及び特性評価
前記で得られた光配向材を１−メチル−２−ピロリジノンと２−ブトキシエタノール（２−Ｂｕｔｏｘｙｔｈａｎｏｌ）の混合溶媒に溶解させ、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板にプリンティング方式で塗布して光配向膜を成膜した。その後、３ｋＷ水銀ランプを用いた偏光紫外線で液晶配向のための露光工程を行った。このような露光工程を除いた他の全ての工程は、一般的な液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製作工程をそのまま遵守し、１５”液晶ディスプレイを製作した。このように製作された液晶表示素子を用いて、ディスプレイとしての基本的な電気光学的特性であるコントラスト比、応答速度、視野角、輝度などを評価し、これを表３にまとめた。さらに同一の方式で小型の１”の単位セルを製造して配向膜の電気的特性、即ち電圧維持率及び残留ＤＣなどを測定して表１、２にまとめた。液晶はＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤに用いられるメルク（Ｍｅｒｃｋ）社の液晶を使用した。
【０１０５】
（比較例１）
ラビング用配向材として広く用いられているポリイミド（ＳＥ ７９９２、日産化学）を使用して上記と同一の方法で液晶ディスプレイ及びセルを製作し、その物性を測定した。
【０１０６】
（比較例２）
本発明者らによる韓国公開特許第２０００−８６３号に開示された下記の如き構造の光方向材を用いて上記と同一の方法で液晶ディスプレイ及びセルを製作し、その物性を測定した。
【０１０７】
【化５２】
【０１０８】
表１は実施例１〜７及び比較例１、２で測定した電圧維持率を示し、表２は残留ＤＣ値を示すもので、比較例１より優れた電圧維持率及び残留ＤＣの特性を示し、既存の光配向材の問題点を多く改善したことが分る。電圧維持率及び残留ＤＣ値は、表示品質の信頼性及び電気的安定性の面において非常に重要な特性であって、特に動画像の自然な具現において応答速度と共に液晶表示素子の最も脆弱な特性である画面の残像現像に対する原因要素と認識されている。電圧維持率が既存のラビング配向材を使用した比較例１より優れた特性を示しており、特に残留ＤＣ値においてラビング配向材よりも改善された特性を示している。
【０１０９】
【表１】
【０１１０】
※測定時の条件：電圧１Ｖ、パルス維持時間：６４μｓ、周波数：６０Ｈｚ
【０１１１】
【表２】
【０１１２】
※測定方法：単位セルに（−２０Ｖ）〜（＋２０Ｖ）の電圧を加え、電気容量を繰返し測定した後、同一の電圧において電気容量の差異（ΔＣ）が最大の点を比較することにより、相対的に残留ＤＣを推定。
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
※コントラスト比及び輝度は、画面の中心と周辺の９箇所でそれぞれ測定して平均を出した値である。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によって光配向材において改善が求められた電気的特性値をラビング用配向材のポリイミド以上に向上させることができ、実際液晶表示素子を製作して比較評価した電気光学特性でもラビング用配向材と等しい水準を示す液晶配向膜用光配向材を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶配向膜用光配向材に関し、より詳しくは液晶表示素子において液晶に均一な配向状態を与えて液晶を制御する役割を果たす液晶配向膜の電気的特性を改善し、製品の信頼性を向上させるための新規の液晶配向膜用光配向材に関する。
【０００２】
【従来の技術】
液晶表示素子は、外部の電圧印加有無によって電界の影響を受けた液晶の配列が変化し、その配列の変化に応じて、液晶表示素子に流入する外部の光が遮断及び透過される性質を用いて駆動される。このような液晶表示素子は、液晶分子の配列特性によって光透過性や応答速度、視野角、コントラスト比（ｃｏｎｔｒａｓｔ ｒａｔｉｏ）などといった表示素子としての機能が決定される。従って、液晶分子の配列を均一に制御する技術が非常に重要である。
【０００３】
配向膜とは、このような液晶分子の均一な配列、即ち配向のためにＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ）のような透明導電膜と液晶との間に成膜される高分子物質をいい、これをラビング（ｒｕｂｂｉｎｇ）などの機械的な方法またはその他の方法で液晶を制御するための手段として適用される物質である。
【０００４】
液晶表示素子において現在まで液晶を均一に配列、即ち配向させる方法は、ポリイミドなどの高分子を透明導電ガラス上に塗布して高分子配向膜を成層し、ナイロンまたはレイヨンなどのラビング布を巻いた回転ローラーを高速回転させながら配向膜を擦って配向させる方法であるが、これをラビング工程（ｒｕｂｂｉｎｇ ｐｒｏｃｅｓｓ）と称する。ラビング工程によって、液晶分子は配向膜の表面に一定のプレチルト角（ｐｒｅｔｉｌｔ ａｎｇｌｅ）をもって配向される。
【０００５】
ラビング工程による液晶配向方法は、未だ液晶を容易かつ安定的に配向できるほぼ唯一の方法なので、現在液晶表示素子を製造する大部分の会社で製品量産のためのプロセスに普遍的に適用されている。しかし、ラビング工程は、ラビング時に液晶配向膜の表面に機械的なスクラッチを生じさせるか或いは高い静電気を発生させるために、薄膜トランジスタを破壊し、ラビング布の微細なファイバなどによって不良を起こす要因となっており、生産収率の向上を害している。このようなラビングの問題点を克服し、生産的な面において革新を成し遂げようと新しく創案された液晶配向方式が、ＵＶ、即ち光による液晶配向（以下、光配向）である。
【０００６】
また、最近、液晶ディスプレイの大型化に伴って、ノートブックなどの個人用から壁掛けＴＶ用などの家庭用へ用途が段々拡張されるにつれて、液晶ディスプレイに対しては高画質、高品位化および光視野角が要求されている。最近、光配向は液晶ディスプレイの品質を達成するための方法としても脚光を浴び始めた。
【０００７】
ところが、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔ等（Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．，Ｖｏｌ． ３１， １９９２， ２１５５）、 Ｄａｅ Ｓ． Ｋａｎｇ等（米国特許第５，４６４，６６９号）、Ｙｕｒｉｙ Ｒｅｚｎｉｋｏｖ（Ｊｐｎ．Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， Ｖｏｌ． ３４， １９９５， Ｌ１０００）等によって発表された光配向は、その概念の優秀性にも拘わらず、これを裏付けるべき新しい物質開発に困り、未だ商業化に差しかかっていない。この最も主な理由は、既存の液晶ディスプレイ製作工程に無理なく適用されるほど工程性を満足させていないか、或いはディスプレイの表示品質が既存のラビング用ポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）に比較されるべき水準まで到達していないことにある。
【０００８】
一方、本発明者らは、韓国特許公開第２０００−８６３３号で、マレイミドの単独重合体または共重合体にシンナメート基を含む側鎖構造を導入した構造の光配向材を提示したことがある。ところが、実際、液晶ディスプレイ装置に適用するには、電気的特性及び電気光学的特性が十分でないので、依然と改善の余地が多い。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来の技術の問題点を解決するためのもので、その目的は光反応基を含まない側鎖構造を導入して配向膜用光配向材の電気的性質を改善した新しい液晶配向膜用光配向材を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、下記化学式１で表わされる繰返し単位、または化学式１で表わされる繰返し単位及び下記化学式２で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位で構成される液晶配向膜用光配向材であって、前記光配向材を構成する繰返し単位のうち、下記化学式５で表わされる作用基からなる群より選択された光反応基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位とこれを含まない、即ち非光反応基のみからなる繰返し単位の当量比が２：８〜１０：０であることを特徴とする液晶配向膜用光配向材を提供する。
【００１１】
【化８】
【化９】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜１４のアルキレン基であり、Ｒは下記化学式３で表わされる。）
【００１４】
【化１０】
（式中、Ｒ１は下記化学式４で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ２は下記化学式５及び６で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ３は下記化学式７で表わされる作用基からなる群より選択され、ｋは０〜３の整数であり、１は０〜５の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２が複数個の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに異なることもある。）
【００１６】
【化１１】
（式中、ｑは０〜１０の整数である。）
【００１８】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
（式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基またはアルコキシ基、ｐが０〜１２の整数を表す−（ＯＣＨ２）ｐＣＨ３、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは０〜１８の整数である。）
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明をより詳しく説明する。
【００２３】
本発明の光配向材は、マレイミド系列の単独重合体または共重合体から構成される。前記マレイミド系列の重合体は、既存のポリビニールアルコール炭化水素系ポリマーに比較して熱安定性に優れ、液晶ディスプレイの製造のための工程要求温度、即ち２００℃以上の熱安定性を確保することができる。従って、マレイミドを基本的な主鎖構造に導入して配向膜の熱安定性を高めようとした。
【００２４】
本発明では、配向膜の電気的特性を改善するために、光配向材ポリマーを構成する繰返し単位において、感光性反応基を有する繰返し単位と非感光性構造の繰返し単位を一定比率で調節するようにしたことを特徴とする。即ち、ポリマーを構成する繰返し単位として、非感光性構造の繰返し単位が必須的に含まれるようにして、配向膜の電気的特性を向上させている。
【００２５】
また、電気的分極現象を減らすフッ素やアルキル基などの機能基を側鎖の末端に導入して電気的特性をさらに改善している。このような物質は、透過率や絶縁率、電気光学的特性などに優れているため、光学材料と電子材料分野において広く応用されており、日増しにその適用範囲が拡大しつつある。ところが、このような要素は、材料に有利な特性のみを与えるものではなく、特に成膜性において多くの問題点を抱えている。成膜性は物質の塗布性と平坦性、界面における接着性などを含んだ概念であって、これは液晶表示素子の製造において非常に重要な工程要素である。前記要素の含量が高い物質であるほど、成膜性が劣化するのが一般的な現象であるが、本発明ではこれら置換基の含量及び物質内における置換位置を最適化してこれを克服した。
【００２６】
また、アルキル基及びフッ素の置換率が高い配向膜を使用する場合、表面エネルギーが非常に低くなってプレチルト角が必要以上に高くなる場合が発生し、一般的なＴＮモード液晶表示素子として使用できなくなるが、本発明ではアルキル基及びフッ素を側鎖の最外郭位置に導入して前記の現象を最小化した。
【００２７】
このような特徴を有する本発明の配向剤は、下記化学式１で表わされる繰返し単位で構成される単独重合体、或いは化学式１で表わされる繰返し単位及び下記化学式２で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位で構成される共重合体である。
【００２８】
【化１５】
【化１６】
（式中、Ｘはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１４の直鎖状もしくは分枝状アルキル基、フッ素原子、または塩素原子であり、Ｙは酸素原子または炭素数２〜１４のアルキレン基であり、Ｒは下記化学式３で表わされる。）
【００３１】
【化１７】
（式中、Ｒ１は下記化学式４で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ２は下記化学式５及び６で表わされる作用基からなる群より選択され、Ｒ３は下記化学式７で表わされる作用基からなる群より選択され、ｋは０〜３の整数であり、１は０〜５の整数であり、前記Ｒ１、Ｒ２が複数個の場合、それぞれのＲ１、Ｒ２は互いに異なることもある。）
【００３３】
【化１８】
（式中、ｑは０〜１０の整数である。）
【００３５】
【化１９】
【化２０】
【化２１】
（式中、Ｚはそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１３のアルキル基またはアルコキシ基、ｐが０〜１２の整数を表す−（ＯＣＨ２）ｐＣＨ３、フッ素原子、または塩素原子であり、ｍは０〜１８の整数である。）
前記本発明の光配向材を構成する側鎖構造は、化学式５で表わされる光反応基を含む構造と光反応基を含まない構造に分けられる。前述したように、本発明の光配向材は、前記光反応基を含む構造と光反応基を含まない構造との比率を調節して光配向材の電気的特性の向上効果を得ようとする。即ち、本発明は前記化学式５で表わされる作用基からなる群より選択された感光基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位とこれを含まない、即ち非光反応基のみで構成される繰返し単位の当量比が２：８〜１０：０、より好ましくは４：６〜９：１となるように調節したことを特徴とする。感光基を含む繰返し単位の当量比を２０％以上としたのは、液晶配向のための最小光反応基の比率をいうもので、これより少ない場合、液晶の配向特性が著しく低下して配向材としての役割を果たすことができないためである。
【００３９】
前記化学式７は側鎖構造の末端を示す部分であり、ここに特定形態のフッ素、塩素、アルキル基などを導入して配向膜としての電気的安定性及び光特性を向上させようとした。化学式７に表示されたＺのうち少なくとも１つ以上がフッ素原子であることが電気光学的特性を向上させる。即ち、これらＺの導入形態を調節し、置換の程度及び位置の調節によってより優れた電気光学的特性を示す光配向材を合成することができた。
【００４０】
このような構造の光配向用ポリマーを溶媒に溶解させ、既存のラビング用ポリイミドの代りに配向膜として使用し、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板にプリンティング方式で塗布して光配向フィルムを成膜した後、既存のラビング工程に代えて３ｋＷ水銀ランプなどを使用して、偏光した紫外線で液晶配向のための露光工程を行わせることができる。この際、光エネルギーとしては、通常２００〜２０００Ｊ／ｃｍ２のものを使用し、一般にエネルギー強度が５０Ｊ／ｃｍ２程度以上であれば、液晶を配向させることができる。この際、液晶の配向に一定の方向性を与えるために、プレチルト角（ｐｒｅｔｉｌｔ ａｎｇｌｅ）を液晶に与えなければならないが、これを実現するためにＵＶの照射面に一定の角度で配向膜の表面を傾かせて照射する傾斜照射を原則とする。これは既存のラビング工程で液晶を配向する方法により、ラビングの強さや回数などを調節してプレチルト角を調節することと同じ原理である。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明する。下記実施例は本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を制限するものではない。
【００４２】
１）光配向材の合成
（実施例１）
【００４３】
【化２２】
無水マレイン酸（ｍａｌｅｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇ（０．１０モル）とアミノフェノール（ａｍｉｎｏｐｈｅｎｏｌ）１０．１ｇ（０．０９モル）をトルエン１００ｍｌに加え、常温で２時間攪拌してアミン酸の形で反応させた後、これを無水酢酸（ａｃｅｔｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１００ｍｌに投入して酢酸ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ａｃｅｔａｔｅ：ＣＨ３ＣＯＯＮａ）０．４１ｇ（０．００５モル）で９５℃にて４時間脱水化反応させ、４−アセトキシフェニルマレイミド（４−Ａｃｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ）を５０％の収率で製造した。
【００４５】
【化２３】
前記で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）を、アセトン下で重合開始剤としてＡＩＢＮ（２，２’−Ａｚｏｂｉｓｉｓｏｂｕｔｙｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）０．３５ｇを用いて６５℃で４時間ラジカル重合させ、下記の如く重合体を合成した。
【００４７】
【化２４】
このように作られた重合体を、メタノール／アセトンの混合溶媒１Ｌ下でｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｏｌｕｅｎｅｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ：ｐ−ＴｓＯＨ）５ｇを用いて８０℃で５時間脱保護化させ、下記化学式のポリマーを８５％の収率で合成した。
【００４９】
【化２５】
一方、側鎖光反応基は次のように合成された。まず、４−ヒドロキシアセトフェノーン（４−ｈｙｄｒｏｘｙａｃｅｔｏｐｈｅｎｏｎｅ）１０．２ｇ（０．０７５モル）を水溶性ＮａＯＨ溶液（０．７％ＮａＯＨ）に溶かした後、ベンズアルデヒド（ｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）８ｇ（０．０７５モル）を加え、常温で８時間攪拌した。この溶液を５Ｎ ＨＣｌ溶液で中性化して次の如く４−ヒドロキシカルコン（４−ｈｙｄｒｏｘｙｃｈａｌｃｏｎｅ）を５０％の収率で合成した。
【００５１】
【化２６】
このように合成された４−ヒドロキシカルコン１１．２ｇ（０．０５モル）をＤＭＦ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｆｏｒｍａｍｉｄｅ）６０ｍｌとトルエン６０ｍｌに溶かした後、Ｋ２ＣＯ３ ８ｇ（０．０６モル）を加え、還流（ｒｅｆｌｕｘ）して水を抜き取った後、フルオロ安息香酸（４−ｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）８．３ｇ（０．０５モル）を加えた。２４時間還流して所望の生成物を４０％の収率で合成した。
【００５３】
【化２７】
このように合成された側鎖光反応基２．５ｇ（０．００７モル）をアシルクロライド（ａｃｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）反応させた後、ここに１−メチル−２−ピロリジノン（１−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｏｎｅ）２０ｍｌ下でトリエチルアミン（ｔｒｉｅｔｈｙｌａｍｉｎｅ）１．０９ｇ（０．０１モル）を加えた後、常温で１時間攪拌し、前記で合成された高分子１ｇ（０．００３モル）に置換させて本実施例の光配向剤を６０％の収率で製造した。
【００５５】
【化２８】
（実施例２）
【００５７】
【化２９】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は、実施例１における合成過程に準じた。即ち、実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）、アセトキシスチレン（Ａｃｅｔｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ）６．９７ｇ（０．０４３モル）、及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５ｇをアセトン溶媒に入れて６５℃で４時間ラジカル重合させ、下記式の如き構造の共重合体を合成した。
【００５９】
【化３０】
前記で製造された重合体を、メタノール／アセトンの混合溶媒（１Ｌ）下でｐ−トルエンスルホン酸５ｇを用いて８０℃で５時間脱保護化させ、下記の如き本発明の高分子主鎖構造を有する重合体を８５％の収率で合成した。
【００６１】
【化３１】
一方、側鎖反応基の場合は次のように合成した。まず、４−カルボキシベンズアルデヒド（４−ｃａｒｂｏｘｙｂｅｎｚａｌｄｅｈｙｄｅ）１ｇ（０．００６モル）をチオニルクロライド（Ｔｈｉｏｎｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ：ＳＯＣｌ２）０．７９ｇ（０．００６モル）とジクロロメタン（ｄｉｃｈｌｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）で４０分間反応させた後、ピリジン５０ｍｌでエチルマロネート０．７９ｇ（０．００６モル）と常温で３時間反応させ、再びアシル−クロライド（ａｃｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）反応を経て中間体のエチルトランスクロロカルボニルシンナメート（Ｅｔｈｙｌ−ｔｒａｎｓ−ｃｈｌｏｒｏｃａｒｂｏｎｙｌ ｃｉｎｎａｍａｔｅ）を５０％の収率で合成した。このように合成された物質を、ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ（Ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｓｕｌｆｏｘｉｄｅ）水溶液を用いて４−ヒドロキシ安息香酸（ｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ ａｃｉｄ）０．９８ｇ（０．００６モル）と常温で２時間反応させることにより、下記のような側鎖光反応基を６０％の収率で合成した。
【００６３】
【化３２】
合成された側鎖光反応基２．５ｇ（０．００７モル）をアシル−クロライド反応させた後、前記で合成された高分子主鎖構造１ｇ（０．００３モル）、トリエチルアミン１．０９ｇ（０．０１モル）と共に１−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌに溶かした後、常温で攪拌させ、本実施例の光配向材を６０％の収率で製造した。
【００６５】
【化３３】
（実施例３）
【００６７】
【化３４】
エキソ−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物（ｅｘｏ−３，６−ｅｐｏｘｙ−１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）１０ｇ（０．０６モル）とアミノフェノール６．７３ｇ（０．０６モル）をトルエン１００ｍｌに加え、常温で２時間攪拌してアミン酸の形で反応させた後、これを無水酢酸１００ｍｌで酢酸ナトリウム２．４６ｇ（０．００５モル）と９５℃で４時間脱水反応させ、４−アセトキシフェニル−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸イミド（４−Ａｃｅｔｏｘｙｐｈｅｎｙｌ−３，６−ｅｐｏｘｙ−１，２，３，６−ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｐｈｔｈａｌｉｃｉｍｉｄｅ）を５０％の収率で製造した。
【００６９】
【化３５】
実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシマレイミド単量体１０ｇ（０．０４３モル）、前記で合成された４−アセトキシフェニル−３，６−エポキシ−１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸イミド７．８ｇ（０．０３モル）、アセトキシスチレン２．７ｇ（０．０２モル）、及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．７１ｇをアセトン溶媒に入れ、６５℃で４時間ラジカル重合させて下記式の如く三元共重合体を合成した。
【００７１】
【化３６】
前記製造された共重合体を実施例１と同一の方法で脱保護化させ、下記のような最終的な高分子を８５％の収率で合成した。
【００７３】
【化３７】
このように合成されたポリマー５ｇ（０．０１３モル）を１−メチル−２−ピロリジノン５０ｍｌ下に溶かした後、トリエチルアミン４．７ｇ（０．４６８モル）と側鎖反応基の４−メトキシシンナモイルクロライド（４−ｍｅｔｈｏｘｙｃｉｎｎａｍｏｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ）６．１ｇ（０．０３モル）を加え、常温で１時間攪拌する方法によって置換させることにより、本実施例の光配向材を６０％の収率で製造した。
【００７５】
【化３８】
（実施例４）
【００７７】
【化３９】
実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）、アセトキシスチレン４．２ｇ（０．０２５モル）、ビニールアセテート１．４３ｇ（０．０１６モル）、及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５ｇをアセトン溶媒に加え、６５℃で４時間ラジカル重合させて下記式の如く三元共重合体を合成した。
【００７９】
【化４０】
前記製造された共重合体を、メタノール／アセトンの混合溶媒１Ｌ下でｐ−トルエンスルホン酸５ｇを用いて８０℃で５時間脱保護化させ、下記化学式の高分子を８５％の収率で合成した。
【００８１】
【化４１】
このように合成された高分子１ｇ（０．００７モル）に実施例１と同一の方法によって１−メチル−２−ピロリジノン５０ｍｌでトリエチルアミン２．５４ｇ（０．０２５モル）を加えた後、常温で１時間攪拌する方法によって実施例２で製造された光反応基５．８ｇ（０．０１７モル）を置換させ、本実施例の光配向剤を６０％の収率で製造した。
【００８３】
【化４２】
（実施例５）
【００８５】
【化４３】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は、実施例１における合成過程に準じた。
【００８７】
側鎖反応基は、桂皮酸１ｇ（０．００６モル）を二塩化メタン下でチオニルクロライド０．７１ｇ（０．００６モル）と３５℃で１時間反応させてシンナモイルクロライドに合成した後、４−ヒドロキシ安息香酸０．９８ｇ（０．００６モル）ＮａＯＨ／ＤＭＳＯ水溶液を使用して常温で１時間反応させた。
【００８８】
【化４４】
このように合成されたものをチオニルクロライドと再びアシル−クロライド反応させた側鎖光反応基１．５ｇ（０．００５モル）とバレリルクロライド（ｖａｌｅｒｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．２４ｇ（０．００２モル）を７：３の比率で主鎖１ｇ（０．００３モル）に置換させ、下記構造の光配向材を６０％の収率で合成した。
【００９０】
【化４５】
（実施例６）
【００９２】
【化４６】
実施例１と同一の方法で合成された４−アセトキシフェニルマレイミド１０ｇ（０．０４３モル）、ｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ｂｕｔｙｌａｃｒｙｌａｔｅ）２．３１ｇ（０．０１８モル）、及び重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．３５ｇをアセトン溶媒に入れ、６５℃で４時間ラジカル重合させて下記の如く共重合体を合成した後、メタノール／アセトンの混合溶媒１Ｌ下でｐ−トルエンスルホン酸５ｇを用い、８０℃で５時間脱保護化させて下記の如く共重合体を８５％の収率で合成した。
【００９４】
【化４７】
前記のように合成されたポリマー主鎖構造１ｇ（０．００６モル）を１−メチル−２−ピロリジノン５０ｍｌに溶かし、実施例５で合成された側鎖反応基４．０ｇ（０．０１４モル）及びトリメチルアミン２．３６ｇ（０．０２３モル）を加えた後、常温で１時間攪拌させ、本実施例の光配向材を５０％の収率で製造した。
【００９６】
【化４８】
（実施例７）
【００９８】
【化４９】
前記ポリマーの主鎖構造の合成は実施例１での合成過程に準じた。
【０１００】
一方、側鎖は次のように合成した。４−ヒドロキシ桂皮酸（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｃｉｎｎａｍｉｃ ａｃｉｄ）５０ｇ（０．３モル）をＮａＯＨ水溶液（０．２５ｗｔ％）に溶かした後、ＤＭＳＯを加え、２，６−ジフルオロベンゾイルクロライド（２，６−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｙｌ ｃｈｌｏｒｉｄｅ）５３．７ｇ（０．３モル）を加えた。常温で１時間攪拌した後、４Ｎ ＨＣｌ溶液で中性化して所望の生成物を合成した。
【０１０１】
【化５０】
このように合成された２，６−ジフルオロベンゾキシ−４，４’−シンナモイルクロライド（２，６−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｂｅｎｚｏｘｙ−４，４’−Ｃｉｎｎａｍｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．７当量（１７ｇ、０．０５５モル）と３，４−ジフルオロシンナモイルクロライド（３，４−Ｄｉｆｌｕｏｒｏｃｉｎｎａｍｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）０．３当量（７．３ｇ、０．０２ｍｏｌ）に主鎖のポリ（４−ヒドロキシフェニルマレイミド−ａｌｔ−４−ヒドロキシスチレン）（Ｐｏｌｙ（４−Ｈｙｄｒｏｘｙｐｈｅｎｙｌｍａｌｅｉｍｉｄｅ−ａｌｔ−４−Ｈｙｄｒｏｘｙｓｔｙｒｅｎｅ））１０．２ｇ（０．０３２モル）を加え、ここにトリエチルアミン０．９１ｇ（０．００９モル）を１−メチル−２−ピロリジノン２０ｍｌ下で加えた後、常温で１時間攪拌させて置換させ、本実施例の光配向材を６０％の収率で合成した。
【０１０３】
【化５１】
２）液晶表示素子の製作及び特性評価
前記で得られた光配向材を１−メチル−２−ピロリジノンと２−ブトキシエタノール（２−Ｂｕｔｏｘｙｔｈａｎｏｌ）の混合溶媒に溶解させ、ＴＦＴ基板とカラーフィルタ基板にプリンティング方式で塗布して光配向膜を成膜した。その後、３ｋＷ水銀ランプを用いた偏光紫外線で液晶配向のための露光工程を行った。このような露光工程を除いた他の全ての工程は、一般的な液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）製作工程をそのまま遵守し、１５”液晶ディスプレイを製作した。このように製作された液晶表示素子を用いて、ディスプレイとしての基本的な電気光学的特性であるコントラスト比、応答速度、視野角、輝度などを評価し、これを表３にまとめた。さらに同一の方式で小型の１”の単位セルを製造して配向膜の電気的特性、即ち電圧維持率及び残留ＤＣなどを測定して表１、２にまとめた。液晶はＴＮモードのＴＦＴ−ＬＣＤに用いられるメルク（Ｍｅｒｃｋ）社の液晶を使用した。
【０１０５】
（比較例１）
ラビング用配向材として広く用いられているポリイミド（ＳＥ ７９９２、日産化学）を使用して上記と同一の方法で液晶ディスプレイ及びセルを製作し、その物性を測定した。
【０１０６】
（比較例２）
本発明者らによる韓国公開特許第２０００−８６３号に開示された下記の如き構造の光方向材を用いて上記と同一の方法で液晶ディスプレイ及びセルを製作し、その物性を測定した。
【０１０７】
【化５２】
表１は実施例１〜７及び比較例１、２で測定した電圧維持率を示し、表２は残留ＤＣ値を示すもので、比較例１より優れた電圧維持率及び残留ＤＣの特性を示し、既存の光配向材の問題点を多く改善したことが分る。電圧維持率及び残留ＤＣ値は、表示品質の信頼性及び電気的安定性の面において非常に重要な特性であって、特に動画像の自然な具現において応答速度と共に液晶表示素子の最も脆弱な特性である画面の残像現像に対する原因要素と認識されている。電圧維持率が既存のラビング配向材を使用した比較例１より優れた特性を示しており、特に残留ＤＣ値においてラビング配向材よりも改善された特性を示している。
【０１０９】
【表１】
※測定時の条件：電圧１Ｖ、パルス維持時間：６４μｓ、周波数：６０Ｈｚ
【０１１１】
【表２】
※測定方法：単位セルに（−２０Ｖ）〜（＋２０Ｖ）の電圧を加え、電気容量を繰返し測定した後、同一の電圧において電気容量の差異（ΔＣ）が最大の点を比較することにより、相対的に残留ＤＣを推定。
【０１１３】
【表３】
※コントラスト比及び輝度は、画面の中心と周辺の９箇所でそれぞれ測定して平均を出した値である。
【０１１５】
【発明の効果】
本発明によって光配向材において改善が求められた電気的特性値をラビング用配向材のポリイミド以上に向上させることができ、実際液晶表示素子を製作して比較評価した電気光学特性でもラビング用配向材と等しい水準を示す液晶配向膜用光配向材を提供することができる。
Claims (5)
- 下記化学式１で表わされる繰返し単位、または化学式１で表わされる繰返し単位及び下記化学式２で表わされる繰返し単位からなる群より選択された１種以上の繰返し単位で構成される液晶配向膜用光配向材であって、前記光配向材を構成する繰返し単位のうち、下記化学式５で表わされる作用基からなる群より選択された光反応基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位とこれを含まない、即ち非光反応基のみからなる繰返し単位の当量比が２：８〜９：１であることを特徴とする液晶配向膜用光配向材。
- 前記光配向材を構成する繰返し単位のうち、化学式５で表わされる作用基からなる群より選択された光反応基を少なくとも１つ以上含む繰返し単位とこれを含まない、即ち非光反応基のみからなる繰返し単位の当量比が４：６〜９：１であることを特徴とする請求項１記載の液晶配向膜用光配向材。
- 前記光配向材に導入された側鎖構造の末端を示す−Ｒ３に少なくとも１つ以上のフッ素基が置換されていることを特徴とする請求項１又は２記載の液晶配向膜用光配向材。
- 前記光配向材は、前記化学式１で表わされるマレイミド系列の繰返し単位と、前記化学式２で表わされる繰返し単位のうちスチレン系列の繰返し単位とからなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか1項に記載の液晶配向膜用光配向材。
- 前記光配向材は光反応基であって、前記化学式５で表わされる作用基のうちシンナメート基を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向膜用光配向材。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR2001-046313 | 2001-07-31 | ||
| KR10-2001-0046313A KR100465445B1 (ko) | 2001-07-31 | 2001-07-31 | 액정배향막용 광배향재 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003066460A JP2003066460A (ja) | 2003-03-05 |
| JP3612308B2 true JP3612308B2 (ja) | 2005-01-19 |
Family
ID=19712756
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002166098A Expired - Fee Related JP3612308B2 (ja) | 2001-07-31 | 2002-06-06 | 液晶配向膜用光配向材 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6858269B2 (ja) |
| EP (1) | EP1281726A1 (ja) |
| JP (1) | JP3612308B2 (ja) |
| KR (1) | KR100465445B1 (ja) |
| CN (1) | CN1407062A (ja) |
| TW (1) | TWI288149B (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11130913B2 (en) | 2016-10-20 | 2021-09-28 | Jsr Corporation | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal element, and polymer |
| US11193067B2 (en) | 2016-10-20 | 2021-12-07 | Jsr Corporation | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal element and polymer |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4604438B2 (ja) * | 2001-09-26 | 2011-01-05 | Ｄｉｃ株式会社 | 光配向膜用材料、光配向膜およびその製造方法 |
| JP4576797B2 (ja) * | 2002-03-28 | 2010-11-10 | 東レ株式会社 | ポジ型感光性樹脂組成物及びそれよりなる絶縁膜、半導体装置、及び有機電界発光素子 |
| JP4232441B2 (ja) * | 2002-11-19 | 2009-03-04 | チッソ株式会社 | 光重合性液晶組成物およびそれを用いた光学素子 |
| KR100789247B1 (ko) * | 2005-01-05 | 2008-01-02 | 주식회사 엘지화학 | 광반응성 중합체 및 이의 제조 방법 |
| EP1838810B1 (en) | 2005-01-20 | 2014-11-05 | LG Chemical Limited | Alignment film for lcd using photoreactive polymer and lcd comprising the same |
| US8008415B2 (en) * | 2007-03-22 | 2011-08-30 | Lg Chem, Ltd. | Photoreactive exo-rich norbornene polymer and method for preparing the same |
| JP4995267B2 (ja) * | 2007-03-26 | 2012-08-08 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置及び配向膜材料用重合体 |
| TWI591096B (zh) * | 2010-02-12 | 2017-07-11 | 羅利克股份公司 | 具橫向取代之光配向材料 |
| JP5522384B2 (ja) * | 2010-04-20 | 2014-06-18 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶表示素子の製造方法 |
| US20130162920A1 (en) * | 2010-08-30 | 2013-06-27 | Sharp Kabushiki Kaisha | Liquid crystal display panel, liquid crystal display device, and polymer for alignment film material |
| WO2012029591A1 (ja) * | 2010-08-30 | 2012-03-08 | シャープ株式会社 | 液晶表示パネル、液晶表示装置及び配向膜材料用重合体 |
| TWI468776B (zh) * | 2012-04-19 | 2015-01-11 | Blind test method and system | |
| KR101385578B1 (ko) * | 2012-04-24 | 2014-04-15 | 한국생산기술연구원 | 이미드 그룹을 갖는 신나메이트계 광 배향 소재 |
| KR101482621B1 (ko) * | 2013-04-30 | 2015-01-14 | 한국생산기술연구원 | 말레이미드계 주사슬을 갖는 찰콘계 광배향 소재 |
| KR101451162B1 (ko) * | 2013-04-30 | 2014-10-16 | 한국생산기술연구원 | 말레이미드계 주사슬을 갖는 샬콘계 광배향 소재 및 그 제조방법 |
| KR101482622B1 (ko) * | 2013-05-02 | 2015-01-14 | 한국생산기술연구원 | 말레이미드계 주사슬을 갖는 신나메이트계 광배향 소재 |
| WO2017110704A1 (ja) * | 2015-12-25 | 2017-06-29 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置、及び、液晶表示装置の製造方法 |
| JP6962456B2 (ja) * | 2018-04-19 | 2021-11-05 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、重合体及び化合物 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63205328A (ja) * | 1987-02-19 | 1988-08-24 | Toray Ind Inc | 複合材料用プリプレグ |
| DE59304824D1 (de) * | 1992-04-17 | 1997-01-30 | Hoechst Ag | Maleinimid copolymer als orientierungsschicht für flüssigkristalldisplays |
| DE59408097D1 (de) | 1993-02-17 | 1999-05-20 | Rolic Ag | Orientierungsschicht für Flüssigkristalle |
| KR970000356B1 (ko) | 1993-09-18 | 1997-01-08 | 엘지전자 주식회사 | 액정표시소자(lcd)용 광 폴리머 배향막 형성방법 |
| JP3017912B2 (ja) * | 1993-12-13 | 2000-03-13 | シャープ株式会社 | 液晶表示装置用電極基板及び液晶表示装置 |
| JP3807789B2 (ja) * | 1996-08-23 | 2006-08-09 | 三井化学株式会社 | 感光性樹脂組成物 |
| JPH1095821A (ja) * | 1996-09-26 | 1998-04-14 | Dainippon Ink & Chem Inc | 液晶性ブロック共重合体及びその製造方法 |
| KR100261119B1 (ko) * | 1997-04-18 | 2000-08-01 | 김순택 | 광배향성고분자 |
| KR20010012992A (ko) * | 1997-05-27 | 2001-02-26 | 유니버시티오브서던미시시피 | 방향족 말레이미드 및 광개시제로서 이들의 용도 |
| JP3965759B2 (ja) * | 1998-02-19 | 2007-08-29 | チッソ株式会社 | 紫外線二量化高分子化合物を用いた液晶配向膜、および該配向膜を用いた液晶表示素子 |
| KR100279043B1 (ko) * | 1998-07-15 | 2001-01-15 | 윤종용 | 액정디스플레이용폴리말레이미드및폴리이미드광배향재 |
| JP4094764B2 (ja) * | 1999-03-30 | 2008-06-04 | Ｊｓｒ株式会社 | 液晶配向剤 |
| WO2001038931A1 (fr) * | 1999-11-24 | 2001-05-31 | Hitachi, Ltd. | Affichage a cristaux liquides |
| KR100465446B1 (ko) * | 2001-07-31 | 2005-01-13 | 삼성전자주식회사 | 액정배향막용 광배향재 |
-
2001
- 2001-07-31 KR KR10-2001-0046313A patent/KR100465445B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2001-11-07 TW TW090127709A patent/TWI288149B/zh active
-
2002
- 2002-06-06 JP JP2002166098A patent/JP3612308B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-07-10 EP EP02254853A patent/EP1281726A1/en not_active Withdrawn
- 2002-07-25 CN CN02126973A patent/CN1407062A/zh active Pending
- 2002-07-30 US US10/207,380 patent/US6858269B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11130913B2 (en) | 2016-10-20 | 2021-09-28 | Jsr Corporation | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal element, and polymer |
| US11193067B2 (en) | 2016-10-20 | 2021-12-07 | Jsr Corporation | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal element and polymer |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1407062A (zh) | 2003-04-02 |
| US20030118752A1 (en) | 2003-06-26 |
| EP1281726A1 (en) | 2003-02-05 |
| KR100465445B1 (ko) | 2005-01-13 |
| TWI288149B (en) | 2007-10-11 |
| US6858269B2 (en) | 2005-02-22 |
| JP2003066460A (ja) | 2003-03-05 |
| KR20030012330A (ko) | 2003-02-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3612308B2 (ja) | 液晶配向膜用光配向材 | |
| KR100779368B1 (ko) | 액정배향 공중합체, 이를 포함하는 액정배향막, 및 이를포함하는 액정디스플레이 | |
| JP3055062B2 (ja) | 液晶ディスプレイ用ポリマレイミド及びポリイミド光配向材 | |
| US7514514B2 (en) | Photoactive copolymer | |
| US5998101A (en) | Cinnamate-containing photopolymer for orientation film of liquid crystal display (LCD) and method of forming the orientation film using the photopolymer | |
| JP2007183564A (ja) | 液晶配向剤 | |
| JP3671167B2 (ja) | 液晶配向膜用光配向材 | |
| US6174649B1 (en) | Cinnamate-containing photopolymer for orientation film of liquid crystal display (LCD) and method for using the photopolymer to form an orientation film | |
| KR101453089B1 (ko) | 액정 배향제 및 액정 표시 소자 | |
| JP6828360B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、並びに液晶配向膜及び液晶素子の製造方法 | |
| JP7334723B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
| KR100205174B1 (ko) | 브이에이 엠오디이용 시나메이트계 광중합형 액정 배향재 | |
| KR100208974B1 (ko) | 시나메이트계 광중합형 액정 배향제 및 이를 이용한 액정 배향막의 제조방법 | |
| JP6617529B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子及び液晶配向膜の製造方法 | |
| KR100441154B1 (ko) | 2개 이상의 광활성 그룹을 갖는 광배향성 고분자 조성물,이 조성물을 포함 하는 액정배향막 및 이 배향막을 사용한액정표시소자 | |
| KR100277284B1 (ko) | 시나메이트계 광중합형 고분자액정 배향재 및 그를 이용한 액정 배향막의 제조방법 | |
| JP2022184644A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶素子、並びに重合体及びその製造方法 | |
| JP2023155156A (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜、およびこれを用いた液晶素子 | |
| KR20120126337A (ko) | 액정 배향제, 이를 이용하여 제조한 액정 배향막 및 상기 액정 배향막을 포함하는 액정표시소자 | |
| TW202009265A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、液晶元件及液晶元件的製造方法 | |
| KR20000058906A (ko) | 공중합체를 이용한 액정 표시 장치 | |
| KR20000077503A (ko) | 액정 디스플레이용 폴리말레이미드 및 폴리이미드 광배향재 | |
| KR20000058220A (ko) | 액정 디스플레이용 폴리말레이미드 및 폴리이미드 광배향재 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040331 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20040413 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040706 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20041005 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20041022 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071029 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081029 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091029 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101029 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111029 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121029 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131029 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |