JPS63205328A - 複合材料用プリプレグ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は新規な耐熱性、耐水性および衝撃特性に優れた
複合材料用プリプレグに関する。

［従来の技術］ 従来、炭素繊維複合材料は、炭素繊維の高い比強度、比
剛性を利用して航空機材料として使用されている。マト
リックス樹脂としては、フェノール樹脂やエポキシ樹脂
が主として使われているが航空機の高速化および一次構
造材（主翼、胴体など）への適用に伴ない、これらの材
料では耐熱性、耐水性および高温吸水時の衝撃性に問題
があった。

上記特性を改良するものとして、シアン酸エステル系樹
脂が検討されている。すなわち、耐熱性および耐水性に
優れたシアン酸エステル樹脂をマトリックス樹脂とした
もので、さらにこの衝撃性を向上させるべくポリスルホ
ン樹脂を添加した系も見られる（特開昭５７−１６５４
５１号公報、特開昭６０−２５００２６号公報）。しか
し、複合ｖｉ斜動物性しては十分満足なものではない。

複合材料として優れた物性を発現させるためには、マト
リックス樹脂と炭素繊維との界面の接着が重要であり、
各樹脂毎に適した処理をすることが必要となってきた。

［本発明が解決しようとする問題点］ 本発明者らは、耐熱性、耐水性および衝撃性の優れた複
合材料用プリプレグについて鋭意検討した結果、次の発
明に到達した。

すなわち、本発明の目的は、炭素繊維表面にシアン酸エ
ステル系樹脂に適した処理を施すことにより、耐熱性、
耐水性さらに高温、吸水時の衝撃特性の優れた複合材料
用プリプレグを提供することにある。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の上記目的は、 （１）Ｘ線光電子分光法によって求められる炭素繊維表
面の窒素含有官能基量（Ｎ１ｓ／Ｃｉｓ＞が０゜０６〜
０．２５の範囲である炭素繊維とシアン酸エステル系樹
脂を必須成分とする複合材料用プリプレグ。

（２）エポキシ樹脂およびポリスルホン樹脂を含有する
ことを特徴とする特許請求の範囲１（１）項記載の複合
材料用プリプレグ。

（３）炭素繊維の伸度が１．６％以上であることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項および第（２）項記載
の複合材料用プリプレグ。

によって達成することができた。

す“なわち、エポキシ樹脂の場合、炭素繊維表面の酸素
含有官能基に対して、窒素含有官能基は、はぼ同等の効
果で必るが、シアン酸エステル系樹脂に対しては、窒素
含有官能基が非常に有漏であることを見い出し本発明に
達した。

本発明において、Ｘ線光電子分光法によって求められる
表面窒素原子／表面酸素原子（Ｎ１．／Ｃ１、）は表面
処理してなる炭素繊維表面の窒素含有・官能基（アミド
基、アミノ基など）量を示す好適な指標で、Ｎ１３／Ｃ
１３の値が大きいほど窒素含有官能基量が多く、炭素繊
維と樹脂との化学的接着が強くなる。

このＮ１３／Ｃ１Ｓは０．０６〜０．２５、好ましくは
０．０８〜０．２０の範囲に保つべきであり、Ｃ１Ｓｏ
６未満の場合は炭素繊維とシアン酸エステル系樹脂との
接着が弱く、複合材料を引張り破壊した際に炭素繊維が
母材樹脂から抜出す、所謂、“すぬけ″が生じ、炭素繊
維と樹脂の接着界面の破壊に□吸収されるエネルギーが
小さいため、複合材料の引張強度が低下する。一方、Ｎ
１Ｓ／Ｃ１Ｓが０．２５を越えると炭素繊維と樹脂との
接着が強くなり過ぎて、炭素繊維と樹脂とが一体となっ
て破壊し、炭素繊維と樹脂の接着界面の破壊に殆どエネ
ルギーを吸収されなくなるため、複合材料の引張強度が
低下する。　本発明における炭素繊維は、炭素繊維を陽
極としてアンモニウムイオンを含有する電解質溶液中で
電解処理することによって得られる。

この場合の電解質には、水溶液とした際、アンモニウム
・イオンを含有する電解質であることが必須であり、例
えばアンモニア、ならびに炭酸アンモニウム、硫安、硝
安の如きアンモニウム塩などが挙げられるが、特に効果
が大きい上からアンモニウム水が好ましい。

次に、本発明における酸素含有官能基量（０１゜／Ｃ）
、および窒素含有官能基量（Ｎｉ、／Ｃｉ、）Ｓ の測定法について述べる。

上記特性はＸ線光電子分光法（国際電気社製モデルＥＳ
−２００＞により、次の手順に従って求めた。

先ず、溶媒でザイジング剤などを除去した炭素繊維（束
）をカットして銅製の試料支持台上に拡げて並べた後、
Ｘ線源としてＡＬＫＬ２を用い、試料チャンバー中をｌ
　ｘ　’ｌ　Ｑ−８Ｔｏｒｒに保つ。

測定時の帯電に伴なうピークの補正としてＣ１゜の主ピ
ークの運動エネルギー値（Ｋ、Ｅ’、）を１２０２ｅｖ
に合せる。

Ｃ１ｓピ一ク面積をに、Ｅ、とじて１１９１〜１２０５
ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め
る。

Ｏ１ｓピーク面偵をに、Ｅ、として９４７〜９５９ｅＶ
の範囲で直線のベースラインを引くことにより求める。

Ｎ１ｓピ一ク面積をに、Ｅ、とじて１０７８〜１０９１
ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め
る。

本発明において、酸素含有官能基量（０１Ｓ／Ｃ）とは
、上記Ｏピーり面積とＣピーク面積との比として定義さ
れ、同様に窒素含有官能基量（Ｎ１．／Ｃ１Ｓ）とは、
上記”Ｉｓピーク面積と０１゜ピーク面積との比として
定義されたものである。

電解処理における該電解質以外の処理条件、例えば、電
解質水溶液の濃度、温度、電圧、電流密度、および処理
時間などは、最終的に得られる炭素繊維の表面官能基量
がＸ線光電子分光法によって求められる”１ｓ／Ｃ１ｓ
で０．０６〜０．２５の範囲に入るように、適宜選択す
ればよい。

また、炭素繊維への通電方法としては炭素繊維を陽極ロ
ーラに接する方法、電解液を通じて陽極板から炭素繊維
に通電する方法などが挙げら口、通電された炭素繊維は
電解質水溶液中において電解反応の陽極として働く。電
解質水溶液中の電極板としては白金板などが好ましく用
いられる。

本発明の出発原料炭素繊維としては、公知の技術で作ら
れた炭素繊維（黒鉛繊維を含む）が用いられる。例えば
、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維、アクリロニ
トリル系炭素繊維などが挙げられるが、特に好ましくは
アクリロニトリル系炭素繊維である。

さらに、炭素繊維の伸度は、１．６％以上が好ましい。

すなわち、航空機の二次構造材のみならず、−次構造材
として使用するためには、ストランド物性として、強度
が４８５に９ｆ／７ｒＬｒｄ、伸度１．６％、より好ま
しくは、強度が５４０Ｋｇｆ／ｍ尻、伸度１．８％であ
る。

本発明にシアン酸エステル系樹脂とは、ａ、多官能性シ
アン酸エステルあるいは／および該シアン酸エステルプ
レポリマー または す、多官能性マレイミドと前記ａとを混合もしくは予備
反応させて得た樹脂組成物である。

本発明の多官能性シアン酸エステルとは二個以上のシア
ン酸エステル基を有する化合物であり、好適なシアン酸
エステル類は下記一般式（１）で表される化合物である
。

Ｒ（０−Ｃ＝：Ｎ＞　ｍ　　　　　　　　　＜ｉ）（式
中ｍは２以上、６以下の整数であり、Ｒは芳香族性の有
機基であり、上記シアン酸エステル基は該有機基Ｒの芳
香環に結合しているもの）具体的に（′まジシアナート
ベンゼン、トリシアナートベンゼン、ジシアナートナフ
タレン、トリシアナートナフタレン、ジアミノジフェニ
ル、ビス（シアナートフェニル）メタン、ビス（シアナ
ートフェニル）プロパン、ビス（シアナートフェニル〉
エーテル、ビス（シアナートフェニル）スルホン、およ
びノボラックとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどが挙げられる。またこれら多官
能性シアン酸エステルをルイス酸、炭酸ナトリウムある
いは塩化リヂウムなどの塩類等の触媒の存在化に重合さ
せて得られるプレポリマーとしても用いる事ができる。

本発明の多官能性マレイミドとは下記一般式（２）（式
中、Ｒ′は２個以上６個以下の芳香族性あるいは脂肪族
性の有機基であり、Ｎ１、Ｎ２は水索、ハロゲン、また
はアルキル基であり、ｎは２以上６以下の整数である。

〉 上式で表されるマレイミド類は無水マレイン酸類とアミ
ノ基を２〜６個有するポリアミン類と反応させてマレア
ミド酸を調整し、次いで脱水反応により得られる。用い
るポリアミンは耐熱性の点で芳香族ポリアミンが好まし
いが、樹脂に可撓性や柔軟性を付与したい場合には脂肪
族アミンを用いても良い。好適なアミン類としては、フ
ェニレンジアミン、キシリジアミン、シクロヘキサンジ
アミン、ジアミノジフェニル、ジアミノジフェニルメタ
ン、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジフェニル
スルホン等が挙げられる。またマレイミドとこれらのア
ミンとの縮合反応物も使用される。

シアン酸エステル系樹脂に対して窒素含有官能基がなぜ
有効なのか明らかではないが、−〇−Ｃミ＝Ｎと、ＮＨ
または−ＮＨ２との反応が関与していると考えられる。

本発明に用い得るエポキシ樹脂とは何の制限もなくたい
ていのものが使用可能である。特に例示するならば、エ
ピコート８２８．エピコート１ｏｏｉ　＜油化シェルエ
ポキシ社製）　、ＤＥＲ−３３１（ダウ・ケミカル日本
社製）のごとき液状あるいは固形のビスフェノールＡ型
エポキシ樹脂、ＥＬＭ４３４．　Ｅｌ）１１２０（住友
化学社製）　、ＹＨ−４３４（東部化成社製）、ＭＹ−
７２０（チバ・ガイギー社製）のごときグリシジルアミ
ン型エポキシ樹脂、エピクロン８３０（大日本インキ化
学工業社製）のごときビスフェノールＦ型エポキシ樹脂
、エピコート１５２．エピコート１５４（油化シェルエ
ポキシ社製）のごときフェノールノボラック型エポキシ
樹脂、エピクロン１５２（大日本インキ化学工業社製）
のごときブロム化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、Ｅ
ＳＣＮ−２２０（住友化学社製）のごときクレゾールノ
ボラック型エポキシ樹脂、その他ビスフェノールＳ型エ
ポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられる。

これらのポリエポキシ化合物は単独でもあるいは数種類
の混合物で使用しても一向に差し支えない。ただし熱可
塑性樹脂を添加すると樹脂粘度が上昇するため添加量が
多くなる場合は低粘度で液状のエピコート８２８（油化
シェルエポキシ社製）のようなビスフェノールＡ型エポ
キシ樹脂、エピクロン８３０（大日本インキ化学工業社
製〉のようなビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好適で
ある。

本発明に用い得るポリスルホン樹脂とは下記一般式（３
）で表される化合物である。

→△ｒ　−３０２＋Ｉ）　　　　　　　　　＜３）は塩
素または水酸基である。） 多官能性シアン酸エステルと多官能性マレイミドの混合
比は使用する化合物の種類によっても異なるが、大体１
０：０から４：６の範囲である。

また、上記シアン酸エステル系樹脂とエポキシ樹脂との
混合比は、９：１から２二８の範囲である。

また、ポリスルホン樹脂は、７１〜リツクス樹脂の０〜
４０重量％、好ましくは８〜２５重量％である。すなわ
ち樹脂の衝撃性を向上するためにはボリスルホン樹脂が
有効であり、４０重量％以上添加すると、プリプレグの
タック・ドレープが悪化してしまう。

［効果］ 以上の如く本発明は、シアン酸エステル系樹脂と表面窒
素含有官能基量を特定化した炭素繊維とからなるプリプ
レグを提供することにより、耐熱性、耐水性、高温、吸
水時の衝撃特性に優れた複合材料を得られるものである
。

［実施例］ 以下、実施例により本発明をざらに具体的に説明する。

なお、本例中、ストランド物性、およびコンポジット物
性は次の方法に従って測定した。

（１）ストランド物性 ＪＩＳ−７６０の樹脂含浸ストランド試験方法に準じ、
樹脂処方としては”ＢＡＫＥＬＩＴＥ”ＥＲＬ４２２’
１／３フッ化ホウ素モノエチルアミン／アセトン−１０
０／３／４　（重量部）をよく混合して用いる。

り２）］コンポジット物 性コンポジット試験片の作成） 先ず円周的２．７ｍの鋼製ドラムに炭素繊維と組合せる
樹脂をシリコン塗布ペーパー上にコーティングした樹脂
フィルムを巻き、次に該樹脂フィルム上にクリールから
引き出した炭素繊維をトラバースを介して巻き取り、配
列して、さらにその繊維の上から前記樹脂フィルムを再
度かぶせて後、加圧ロールで回転加圧して樹脂を繊維内
に含浸せしめ、幅３００ｍ、長さ２．７汎の一方向プリ
プレグを作成する。

このとき、繊維間への樹脂含浸を良くするためにドラム
は５０〜６０’Ｃに加熱し、またプリプレグの繊維日付
はドラムの回転数とトラバースの送り速度を調整するこ
とによって、繊維目付２００Ω／ＴＩｉ、樹脂量約３５
重量％のプリプレグを作成した。

このように作成したプリプレグを裁断、積層し、オート
クレイプを用いて１８０’Ｃ，７に’ｊ／ｃ屑下で２時
間加熱硬化して、引張強度測定用として肉厚−１４＝ 約１ｍｙｒ、または）Ｉｓｓ測定用として肉厚的２＃の
硬化板を作成した。

なお、上記方法は所謂樹脂フィルムを用いたドラム・ワ
インド法であるが、フェノール樹脂の場合には下記のよ
うな溶液含浸法を用いた。

樹脂溶液を満たした樹脂槽で繊維に樹脂を含浸せしめ、
その繊維をドラム上のシリコンペーパーに配列巻き取り
後、溶媒を風乾、さらに乾燥せしめ、一方向にプリプレ
グを得る。

このプリプレグを積層後、約７Ｋｇ／ｃｍの圧力下、１
８０’Ｃ，２時間プレス成型して一方向硬化板とした。

（引張強度および層間剪断強度（ＩＬＳＳ）の測定）上
記硬化板は引張強度用として幅１２．７＃ｌ＋。

長ざ２３０＃の試験片とし、該試験片の両端に厚さ約１
．２ｍＩｎ、長さ５０＃のＧＦＲＰ製のタブを接着しく
必要に応じて試験片中央には弾性率および破壊歪を測定
するための歪ゲージを貼り付け）、島津製オートグラフ
を用いて負荷速度１ｍ／ｍｉｎで測定した。

またＩ　ＬＳＳ用試験片は幅１２．７ｍｍ、長さ２８ｍ
とし、測定は通常の３点曲げ試験治具を用いて支持スパ
ンを試験片肉厚の４倍に設定し、負荷速度２．５ｍ／ｍ
ｉｎで測定した。

実施例１〜３．比較例１Ｓ２ アクリロニトリル（ＡＮ）９９．５モル％とイタコン酸
０．５モル％からなる固有粘度［η］が１゜８０の共重
合体にアンモニアを吹込み、共重合体のカルボキシル基
末喘水素をアンモニウム基で置換して変性ポリマを作成
し、この変性ポリマの濃度が２０重量％のジメヂルスル
ホキシド（Ｄ）ＩＳＯ）溶液を作成した。この溶液を温
度６０℃に調整し、温度６０　’Ｃ、濃度５００％のＤ
ＭＳＯ水溶液に吐出した。

凝固糸条を水洗、熱水中で４倍に延伸した後、シリコー
ン系油剤処理を行なった。

この糸条を１３０〜１６０’Ｃに加熱されたローラ表面
に接触させて乾燥緻密化後、４．０に９／ｃｉの加圧ス
チーム中で３倍に延伸して単糸繊度１゜Ｏｄ、ｌ−一タ
ルデニール６０００ｄの繊維束を得た。

上記アクリル系繊維束を２３０〜２６０’Ｃの空気中で
、延伸率１．００で加熱して耐炎化度が水分率で４．２
％の耐炎化繊維に転換した。次いで、最高湿度が’１５
００’ｃの窒素雰囲気中で３００〜７００’Ｃの温度域
における昇温速度を約り００℃／分、１０００〜１２０
０’Ｃの温度域における昇温速度を約４００’Ｃ／分の
条件下で炭素化して原料炭素を得た。

上記原料炭素繊維を通常の電界処理装置により、３モル
％のアンモニア水溶液を電解液として、炭素繊維１０当
りの電気量（クーロン量）をかえて、表１．に示す表面
窒素量の電解表面処理系を得た。

マトリックス樹口旨として、２，２−ビス（４−シアナ
ートフェニル）プロパンの予備反応物であるＢＴ２１６
０ＲＸ　（三菱瓦斯化学社製＞６０部、ビスフェノール
「型エポキシ樹脂エピクロン８３０（大日本化学工業社
製＞４０部、末端水酸基を有するポリエーテルスルホン
樹脂ＶＩＣＴＲＥＸＩ００Ｐ（１ＳＣ，Ｉ社製）２５部
からなる樹脂を用い、上記炭素繊維と組合せたコンボジ
ン１〜試験片を作成し、引張強度（炭素繊維の体積含有
率６０％に換算した数値で示した〉と層間剪断強度（Ｉ
ＬＳＳ）を評価し、結果を第１表に示した。

表面窒素量（Ｎ１．／Ｃ１３）は、０．０６〜０゜２５
の範囲、より好ましくは、０．０８〜０．　２０の範囲
で高物性が得られた。

実施例４ 実施例２で用いたプリプレグを疑似等方向に４８枚積層
し、オートクレーブ中で、６　Ｋｇｆ　／　ｃｄの圧力
下で１８０’０２時間成形し積層板を得た。この試験片
に、１０００　Ｑ　ｂ、　１ｎｃｈ／１ｎｃｈの衝撃を
加えた後、高さ２５ｃｍ、幅１２５Ｍに切断し、飽和吸
水量の７０％に達するまで吸湿させた後、１２１°Ｃの
恒温槽中で圧縮試験を行なった。衝撃後圧縮強度は２１
に！Ｉｆ／ｍｒｄと高いものであった。

比較例３ 実施例１と同様に焼成して得た炭素繊維を硫酸水溶液中
で電解処理して、Ｎ１．／Ｃ１Ｓ−〇、０３・。

０１Ｓ／Ｃ１Ｓ−〇、１８の炭素繊維を得た。この炭素
繊維を用い実施例４と同様に１２１°Ｃにおける衝撃後
の圧縮強度を測定したところ１８Ｋｇｆ／７７？。

尻であり、実施例４と比べ低いものであった。

比較例４，５ ＥＬＭ４３４　（住友化学社製＞６０部、ＥＬＭ１２０
（住友化学社製＞２０部、エピコート１５２（油化シェ
ルエポキシ社製＞２０部、４，４°−ジアミノジフェニ
ルメタン（住友化学社製）４８部、末端水酸基を有する
ポリエーテルスルホン樹脂ＶＩＣＴＲＥＸ１００ｐ　（
１ＳＣ，１Ｓ社製）１６１９一 部からなるエポキシ樹脂組成物と比較例３で用いた炭素
繊維（０１３／Ｃ１８−０，１８）からなるプリプレグ
を用い、実施例４と同様に吸水ザンプルの１２１℃にお
ける衝撃後の圧縮強度は、１８／（ｇｆ／ＴｒＬＴ／ｉ
であり、実施例２で使用した炭素繊維（Ｎ１８／Ｃ１８
−０，１０）からなるプリプレグの場合も１８Ｋｇｆ／
ＴｒＬＴｄで炭素繊維の差はなかった。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｘ線光電子分光法によつて求められる炭素繊維表
   面の窒素含有官能基量（Ｎ＿１＿Ｓ／Ｃ＿１＿Ｓ）が０
   ．０６〜０．２５の範囲である炭素繊維とシアン酸エス
   テル系樹脂を必須成分とする複合材料用プリプレグ。
2. （２）エポキシ樹脂およびポリスルホン樹脂を含有する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の複合
   材料用プリプレグ。
3. （３）炭素繊維の伸度が１．６％以上であることを特徴
   とする特許請求の範囲第（１）項および第（２）項記載
   の複合材料用プリプレグ。