KR20030012330A - 액정배향막용 광배향재 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 액정배향막용 광배향재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 또는 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위로 이루어지는 액정배향막용 광배향재로서, 이때 상기 광배향재를 구성하는 반복단위 중 하기 화학식 5로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광반응기를 적어도 하나 이상 포함하는 반복단위와 이를 포함하지 않는, 즉 비광반응기로만 이루어진 반복단위의 당량비가 2:8 내지 10:0인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 4:6 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 액정배향막용 광배향재에 관한 것이며, 본 발명에 의해 전기적 특성 및 광배향 특성이 향상된 액정배향막용 광배향재를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1∼14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, Y는 산소원자 또는 탄소수 2∼14의 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
상기 식에서 R1은 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2은 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, k는 0 내지 3의 정수이며, l은 0 내지 5의 정수이고, 상기 R1, R2가 복수개인 경우 각각의 R1, R2는 서로 다를 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1∼13의 알킬기 또는 알콕시기, p가 0∼12의 정수인 -(OCH2)pCH3, 불소원자, 또는 염소원자이고, m은 0∼18의 정수이다.

Description

액정배향막용 광배향재 {Photo-induced Alignment Material for Liquid Crystal Alignment Film}
본 발명은 액정배향막용 광배향재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 액정표시소자에 있어 액정에 균일한 배향상태를 부여하여 액정을 제어하는 역할을 하는 액정배향막의 전기적 특성을 개선하여 제품의 신뢰성을 향상시키기 위한 신규한 액정배향막용 광배향재에 관한 것이다.
액정표시소자는 외부의 전압인가 여부에 따라 전계의 영향을 받은 액정의 배열이 변화되며, 그 배열의 변화에 따라 액정표시소자에 유입되는 외부의 광이 차단 및 투과되는 성질을 이용하여 구동된다. 이와 같은 액정표시소자는 액정분자의 배열특성에 따라 광투과성, 응답속도, 시야각, 흑백대비비(Contrast ratio) 등과 같은 표시소자로서의 기능이 결정된다. 따라서 액정분자의 배열을 균일하게 제어하는 기술이 매우 중요하다.
배향막이라 함은 이와 같은 액정분자의 균일한 배열, 즉 배향을 위해 인듐 틴 옥사이드(ITO)와 같은 투명도전막과 액정사이에 성막되는 고분자물질을 말하는 것으로, 이를 러빙(Rubbing) 등의 기계적인 방법이나 기타의 방법으로 액정을 제어하기 위한 수단으로 적용되는 물질을 말한다.
액정표시소자에 있어 현재까지 액정을 균일하게 배열, 즉 배향시키는 방법은 폴리이미드 등의 고분자를 투명 도전 유리 위에 도포하여 고분자 배향막을 성층하고, 나일론 또는 레이온 등의 러빙 천을 감은 회전 로울러를 고속 회전시키면서 배향막을 문질러 배향시키는 방법인데, 이를 러빙공정(Rubbing process)이라고 부른다. 러빙공정에 의해서 액정 분자는 배향막 표면에서 일정한 선경사각(Pretilt angle)을 가지고 배향된다.
러빙공정에 의한 액정배향 방법은 현재까지 액정을 쉽고 안정적으로 배향할 수 있는 거의 유일한 방법이기 때문에 현재 액정표시소자를 제조하는 대부분 업체에서 제품 양산을 위한 프로세스에 보편적으로 적용하고 있다. 그러나 러빙공정은 러빙시 액정배향막 표면에 기계적인 스크랫치를 생기게 하거나, 높은 정전기를 발생시키기 때문에 박막 트랜지스터를 파괴하고 러빙천에서 발생되는 미세한 파이버 등에 의해서 불량을 발생시키는 요인이 되고 있어 생산 수율 향상에 장애가 되고 있다. 이와 같은 러빙의 문제점을 극복하여 생산적인 측면에 혁신을 이룩하고자 새롭게 고안된 액정 배향 방식이 UV, 즉 광에 의한 액정배향(이하 광배향)이다.
또한 최근 액정 디스플레이가 대형화되면서 노트북 등의 개인용에서 점차 벽걸이 TV용 등의 가정용으로의 용도가 확장됨에 따라 액정 디스플레이에 대해서는 고화질, 고품위화 및 광시야각이 요구되고 있다. 액정디스플레이의 품질목적을 달성하기 위한 방법으로도 광배향은 최근 각광을 받기 시작했다.
그러나 M. Schadt 등 (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 31, 1992, 2155), Dae S.Kang 등 (미국특허 제 5,464,669호), Yuriy Reznikov (Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 34, 1995, L1000) 등에 의해 발표된 광배향은 그 개념의 우수성에도 불구하고 이를 뒷받침해 줄만한 새로운 물질개발에 어려움이 있어 아직 상업화에 접어들지는 못하고 있다. 이의 가장 주된 이유는 기존 액정디스플레이 제작공정에 무리없이 적용될 만큼 공정성을 만족시키지 못했거나, 디스플레이의 표시품질이 기존 러빙용 폴리이미드(Polyimide)에 비교될 만한 수준까지 도달하지 못한데 있다.
한편 본 발명자들은 국내특허공개 제2000-8633호에서 말레이미드의 단독중합체 또는 공중합체에 시나메이트기를 포함하는 측쇄구조를 도입한 구조의 광배향재를 제시한 바 있다. 그러나 실제로 액정 디스플레이장치에 적용되기에는 전기적 특성 및 전기광학적 특성이 충분치 않으므로 여전히 개선의 여지가 많다.
본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위한 것으로, 광반응기를 포함하지 않는 측쇄구조를 도입하여 배향막용 광배향재의 전기적 성질을 개선한 새로운 액정 배향막용 광배향재에 관한 것이다.
즉 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 또는 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위로 이루어지는 액정배향막용 광배향재로서, 이때 상기 광배향재를 구성하는 반복단위 중 하기 화학식 5로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광반응기를 적어도 하나 이상 포함하는 반복단위와 이를 포함하지 않는, 즉 비광반응기로만 이루어진 반복단위의 당량비가 2:8 내지 10:0인 것을 특징으로 하며, 보다 바람직하게는 4:6 내지 9:1인 것을 특징으로 하는 액정배향막용 광배향재에 관한 것이다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1∼14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, Y는 산소원자 또는 탄소수 2∼14의 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.
[화학식 3]
상기 식에서 R1은 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2은 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, k는 0 내지 3의 정수이며, l은 0 내지 5의 정수이고, 상기 R1, R2가 복수개인 경우 각각의 R1, R2는 서로 다를 수 있다.
[화학식 4]
상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.
[화학식 5]
[화학식 6]
[화학식 7]
상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1∼13의 알킬기 또는 알콕시기, p가 0∼12의 정수인 -(OCH2)pCH3, 불소원자, 또는 염소원자이고, m은 0∼18의 정수이다.
이하에서 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
본 발명의 광배향재는 말레이미드 계열의 단독 중합체 또는 공중합체로 구성된다. 상기 말레이미드 계열의 중합체는 기존의 폴리비닐알콜 탄화수소계 폴리머에 비해 열안정성이 우수하여 액정디스플레이의 제조를 위한 공정요구온도인 200℃ 이상의 열안정성을 확보하는 것이 가능하다. 따라서 말레이미드를 기본적인 주쇄구조로 도입하여 배향막의 열안정성을 높이도록 하였다.
본 발명에서는 배향막의 전기적 특성을 개선시키기 위하여 광배향재 폴리머를 구성하는 반복단위에서 감광성 반응기를 가지는 반복단위와 비감광성 구조의 반복단위를 일정비율로 조절하도록 한 것을 특징으로 한다. 즉 폴리머를 구성하는 반복단위로서 비감광성 구조의 반복단위가 필수적으로 포함되도록 하여 배향막의 전기적 특성을 향상시키고 있는 것이다.
또한 전기적 분극현상을 줄여주는 불소나 알킬기 등의 기능기를 측쇄의 말단에 도입하여 전기적 특성을 더욱 개선시키고 있다. 이와 같은 물질은 투과율, 절연율 등과 전기광학적 특성이 우수하기 때문에 광학재료와 전자재료 분야에 있어 광범위하게 응용되고 있으며 날로 그 적용범위가 확대되고 있다. 그러나 이와같은 요소는 재료에 유리한 특성만 부여하는 것은 아닌데, 특히 성막성에 있어 많은 문제점을 안고 있다. 성막성은 물질의 도포성과 평탄성, 계면에서의 접착성 등을 포함한 개념으로 이는 액정표시소자의 제조에 있어 매우 중요한 공정요소들이다. 상기 요소들의 함량이 높은 물질일수록 성막성은 떨어지는 것이 일반적인 현상이지만, 본 발명에서는 이들 치환기의 함량 및 물질내에서의 치환위치를 최적화하여 이를 극복하였다.
또한 알킬기 및 불소의 치환율이 높은 배향막을 사용할 경우 표면에너지가 매우 낮아져 선경사각이 필요이상으로 높아지는 경우가 발생하여 일반적인 TN모드 액정표시소자로 사용할 수 없게 되는데 본 발명에서는 알킬기 및 불소를 측쇄의 최외각 위치에 도입하여 상기와 같은 현상을 최소화하였다.
상기와 같은 특징을 가지는 본 발명의 광배향재는 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위로 이루어지는 단독중합체, 또는 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위로 이루어지는 공중합체이다.
상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1∼14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, Y는 산소원자 또는 탄소수 2∼14의 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.
상기 식에서 R1은 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2은 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, k는0 내지 3의 정수이며, l은 0 내지 5의 정수이고, 상기 R1, R2가 복수개인 경우 각각의 R1, R2는 서로 다를 수 있다.
상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.
상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1∼13의 알킬기 또는 알콕시기, p가 0∼12의 정수인 -(OCH2)pCH3, 불소원자, 또는 염소원자이고, m은 0∼18의 정수이다.
상기 본 발명의 광배향재를 구성하는 측쇄구조는 화학식 5에 표시된 광반응기를 포함하는 구조와 광반응기를 포함하지 않는 구조로 나누어질 수 있다. 상기에서 설명한 바와 같이 본 발명의 광배향재는 상기 광반응기를 포함하는 구조와 광반응기를 포함하지 않는 구조의 비율을 조절하여 광배향재의 전기적 특성이 향상되는 효과를 얻고자 하는데 있다. 즉 본 발명은 상기 화학식 5로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택된 감광기를 적어도 하나 이상 포함하는 반복단위와 이를 포함하지 않는, 즉 비광반응기로만 이루어진 반복단위의 당량비가 2:8 내지 10:0, 보다 바람직하게는 4:6 내지 9:1이 되도록 조절한 것을 특징으로 한다. 감광기를 포함하는 반복단위의 당량비를 20% 이상으로 한 것은 액정배향을 위한 최소 광반응기의비율을 말하는 것으로 이보다 적을 경우 액정의 배향특성이 현저히 저하되어 배향재로서의 역할을 할 수 없기 때문이다.
상기 화학식 7은 측쇄구조의 말단을 나타내는 부분으로 여기에 특정한 형태의 불소, 염소, 알킬기 등을 도입하여 배향막으로서의 전기적 안정성 및 광특성을 향상시키도록 하였다. 이때 화학식 7에 표시된 X중 적어도 하나 이상이 불소 원자인 것이 전기광학적 특성을 향상시킨다. 즉 이들 X의 도입형태를 조절하고 치환정도 및 위치의 조절을 통해 보다 우수한 전기광학적 특성을 나타내는 광배향재를 합성할 수 있었다.
상기와 같은 구조의 광배향용 폴리머를 용매에 용해시켜 기존의 러빙용 폴리이미드 대신 배향막으로 사용하여, TFT 기판과 컬러필터기판에 프린팅 방식으로 도포하여 광배향 필름을 성막한 후, 기존의 러빙공정대신 3kW 수은 램프 등을 사용하여 편광된 자외선으로 액정배향을 위한 노광공정을 진행시킬 수 있다. 이때 광에너지로는 통상 200∼2000J/cm2의 것을 사용하며, 일반적으로 에너지 세기가 50J/cm2정도 이상이면 액정을 배향시킬 수 있다. 이때 액정의 배향에 일정한 방향성을 주기위해 선경사각(Pretilt angle)을 액정에 부여해야 하는데 이를 구현하기 위해서 UV의 조사면에 일정한 각도로 배향막표면을 기울여 조사하는 경사조사를 원칙으로 한다. 이는 기존의 러빙공정에서 액정을 배향하는 방법으로 러빙의 세기와 횟수 등을 조절하여 선경사각을 조절하는 것과 같은 원리이다.
이하에서 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 하나, 하기 실시예는 설명의 목적을 위한 것으로 본 발명을 제한하기 위한 것은 아니다.
1) 광배향재의 합성
실시예 1
말레산 무수물(maleic anhydride) 10g(0.10mol)과 아미노 페놀(aminophenol) 10.1g(0.09mol)을 톨루엔 100ml에 가하고 상온에서 2시간 동안 교반하여 아믹산 형태로 반응시킨 후, 이를 아세트산 무수물(acetic anhydride) 100ml에 투입하여 초산 나트륨(sodium acetate; CH3COONa) 0.41g(0.005mol)으로 95℃에서 4시간 동안 탈수화 반응시켜 4-아세톡시페닐말레이미드(4-Acetoxyphenylmaleimide)를 50%의 수율로 제조하였다.
상기에서 합성된 4-아세톡시페닐말레이미드 10g(0.043mol)을 아세톤하에서 AIBN(2,2'-Azobisisobutyronitrile) 0.35g을 중합개시제로 사용하여 65℃에서 4시간 동안 라디칼 중합시켜 하기 식과 같이 중합체를 합성하였다.
이렇게 만들어진 중합체를 메탄올/아세톤의 혼합용매 1L하에서 p-톨루엔 설폰산(p-toluenesulfonic acid; p-TsOH) 5g을 이용하여 80℃에서 5시간 동안 탈보호화시켜 하기 화학식의 폴리머를 85%의 수율로 합성하였다.
한편 측쇄 광반응기는 다음과 같이 합성되었다. 우선 4-히드록시아세토페논(4-hydroxyacetophenone) 10.2g(0.075mol)을 수용성 NaOH 용액(0.7%wv)에 녹인 후, 벤즈알데하이드(bezaldehyde) 8g(0.075mol)을 가하고 상온에서 8시간 교반하였다. 이 용액을 5N HCl용액으로 중성화하여 다음과 같이 4-히드록시칼콘(4-hydroxychalcone)을 50%의 수율로 합성하였다.
이렇게 합성된 4-히드록시칼콘 11.2g(0.05mol)을 DMF(Dimethyl formamide) 60ml와 톨루엔60ml에 녹인 후, K2CO3 8g(0.06mol)을 가하고 환류(reflux)하여 물을 빼낸 후 4-플루오로벤조익산(4-fluorobenzoic acid) 8.3g(0.05mol)을 가하였다. 24시간 동안 환류하여 원하는 생성물을 40%의 수율로 합성하였다.
이렇게 합성된 측쇄 광반응기 2.5g(0.007mol)을 아실 클로라이드(acyl-chloride) 반응을 거쳐 N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone) 20ml하에서 트리에틸아민(triethylamine) 1.09g(0.01mol)을 가한 후, 상온에서 1시간 동안 교반하여 상기에서 합성된 고분자 1g(0.003mol)에 치환시켜 본 실시예의 광배향재를 60%의수율로 제조하였다.
실시예 2
상기 폴리머의 주쇄구조의 합성은 실시예 1에서의 합성과정에 준하였다. 즉 실시예 1과 동일한 방법으로 합성된 4-아세톡시페닐말레이미드 10g(0.043mol), 아세톡시스티렌(Acetoxystyrene) 6.97g(0.043mol), 및 중합개시제로서 AIBN 0.35g을 아세톤 용매에 투입하고 65℃에서 4시간 동안 라디칼 중합시켜 하기와 같은 구조의공중합체를 합성하였다.
상기에서 제조된 중합체를 메탄올/아세톤의 혼합용매(1L) 하에서 p-톨루엔 설폰산(p-toluenesulfonic acid) 5g을 이용하여 80℃에서 5시간동안 탈보호화시켜 하기와 같은 본 발명의 고분자 주쇄구조를 갖는 중합체를 85%의 수율로 합성하였다.
한편, 측쇄 반응기의 경우는 다음과 같이 합성하였다. 먼저 4-카르복시벤즈알데하이드(4-carboxybenzaldehyde) 1g(0.006mol)을 티오닐 클로라이드(Thionyl chloride: SOCl3) 0.79g(0.006mol)로 이염화메탄(dichloromethane)에서 40 분동안 반응시킨 후 피리딘 50ml에서 에틸말로네이트 0.79g(0.006mol)과 상온에서 3시간 동안 반응시키고 다시 아실-클로라이드 반응을 거쳐 중간체인 에틸 트랜스 클로로카르보닐 시나메이트(Ethyl-trans-chlorocarbonyl cinnamate)를 50%의 수율로 합성하였다. 이렇게 합성된 물질을 4-히드록시벤조인 산(hydroxybenzoic acid) 0.98g(0.006mol)과 NaOH/DMSO(Dimethyl sulfoxide) 수용액을 사용하여 상온에서 2시간 동안 반응시켜 하기와 같은 측쇄 광반응기를 60%의 수율로 합성하였다.
합성된 측쇄 광반응기 2.5g(0.007mol)을 아실-클로라이드 반응을 거친 후, 상기에서 합성된 고분자 주쇄구조 1g(0.003mol), 트리에틸아민 1.09g(0.01mol)과 함께 N-메틸피롤리돈 20ml에 녹인 다음, 상온에서 1시간 동안 교반시켜 본 실시예의 광배향재를 60%의 수율로 제조하였다.
실시예 3
엑소-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈산 무수물(exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophtlic anhydride) 10g(0.06mol)과 아미노 페놀 6.73g(0.06mol)을 톨루엔 100ml에 가하고 상온에서 2시간동안 교반하여 아믹산 형태로 반응시킨 후 이를 초산 무수물 100ml에서 초산 나트륨 2.46g(0.03mol)으로 95℃에서 4시간동안 탈수반응시켜 4-아세톡시페닐-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭이미드 (4-Acetoxyphenyl-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahydrophtalicimide)를 50%의 수율로 제조하였다.
실시예 1과 동일한 방법으로 합성된 4-아세톡시말레이미드 단량체 10g(0.043mol), 상기에서 합성된 4-아세톡시페닐-3,6-에폭시-1,2,3,6-테트라하이드로프탈릭이미드 7.8g(0.03mol), 아세톡시스티렌(Acetoxystyrene) 2.75g(0.02mol), 및 중합개시제로 AIBN 0.71g을 아세톤용매에 투입하여, 65℃에서 4시간 동안 라디칼 중합시켜 하기 식과 같이 삼원공중합체를 합성하였다.
상기 제조된 공중합체를 실시예 1과 동일한 방법으로 탈보호화시켜 하기와 같은 최종적인 고분자를 85%의 수율로 합성하였다.
이렇게 합성된 폴리머 5g(0.013mol)을 N-메틸피롤리돈 50ml하에 녹인 후 트리에틸아민 4.7g(0.468mol)과 측쇄 반응기인 4-메톡시시나모일 클로라이드(4-methoxycinnamoylchloride) 6.1g(0.03mol)을 가하고 상온에서 1시간 동안 교반하는방법에 의해 치환시켜 본 실시예의 광배향재를 60%의 수율로 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 합성된 4-아세톡시페닐말레이미드 10g(0.043mol), 아세톡시스티렌 4.2g(0.025mol), 비닐아세테이트 1.43g(0.016mol) 및 중합개시제로서 AIBN 0.35g을 아세톤 용매에 투입하여 65℃에서 4시간동안 라디칼중합시켜 하기 식과 같이 삼원공중합체를 합성하였다.
상기 제조된 중합체를 메탄올/아세톤의 혼합용매 1L 하에서 p-톨루엔 설폰산 5g을 이용하여 80℃에서 5 시간동안 탈보호화시켜 하기 화학식의 고분자를 85%의 수율로 합성하였다.
상기와 같이 합성된 고분자 1g(0.007mol)에 실시예 1과 같은 방법으로 N-메틸피롤리돈 50ml에서 트리에틸아민 2.54g(0.025mol)을 가한 후 상온에서 1시간동안 교반하는 방법에 의해 실시예 2에서 제조된 광반응기 5.8g(0.017mol)을 치환시켜 본 실시예의 광배향재를 60%의 수율로 제조하였다.
실시예 5
상기 폴리머의 주쇄구조의 합성은 실시예 1에서의 합성과정에 준하였다.
측쇄반응기는 시나믹 산 1g(0.006mol)을 이염화메탄 하에서 티오닐 클로라이드 0.71g(0.006mol)으로 35℃에서 1시간 동안 반응시켜 시나모일 클로라이드로 합성한 후 4-히드록시벤조익 산 0.98g(0.006mol) NaOH/DMSO 수용액을 사용하여 상온에서 1시간 동안 반응시켰다.
이렇게 합성된 것을 티오닐 클로라이드로 다시 아실-클로라이드 반응을 한 측쇄 광반응기 1.5g(0.005mol)과 발레릴 클로라이드(Valeryl chloride) 0.24g(0.002mol)와 함께 7:3의 비율로 주쇄 1g(0.003mol)에 치환시켜 하기 구조의 광배향재를 60%의 수율로 합성하였다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 합성된 4-아세톡시페닐말레이미드 10g(0.043mol), n-부틸아크릴레이트(n-Butylacrylate) 2.31g(0.018mol), 및 중합개시제로서 AIBN 0.35g을 아세톤 용매에 투입하고, 65℃에서 4시간 동안 라디칼 중합시켜 하기와 같이 공중합체를 합성한 뒤 메탄올/아세톤의 혼합용매 1L하에서 p-톨루엔 설폰산 5g을 이용하여 80℃에서 5시간 동안 탈보호화시켜 하기와 같은 공중합체를 85%의 수율로 합성하였다.
상기와 같이 합성된 폴리머 주쇄구조 1g(0.006mol)을 N-메틸피롤리돈 50ml에녹인 후 실시예 5에서 합성된 측쇄 반응기 4.0g(0.014mol) 및 트리에틸아민 2.36g(0.023mol)을 가한 다음 상온에서 1시간 동안 교반하여 본 실시예의 광배향재를 50%의 수율로 제조하였다.
실시예 7
상기 폴리머의 주쇄구조의 합성은 실시예 1에서의 합성과정에 준하였다.
한편. 측쇄는 다음과 같이 합성되었다. 4-히드록시시나믹산(4-Hydroxycinnamic acid) 50g (0.3mol)을 NaOH 수용액(0.25wv%)에 녹인 후 DMSO를 가한 다음 2,6-디플루오로벤조일클로라이드(2,6-Difluorobenzoyl chloride) 53.7g (0.3mol)을 가하였다. 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 4N HCl 용액으로 중성화하여 원하는 생성물을 합성하였다.
상기와 같이 합성된 2,6-디플루오로벤족시-4.4'-시나모일클로라이드(2,6-Difluorobenzoxy-4,4'-Cinnamoyl Chloride) 0.7 당량(17g, 0.055mol)과 3,4-디플루오로시나모닐 클로라이드(3,4-Difluorocinnamoyl Chloride) 0.3당량(7.3g, 0.02mol)을 주쇄인 폴리(4-히드록시페닐말레이미드-alt-4-히드록시스티렌)(Poly(4-Hydroxyphenylmaleimide-alt-4-Hydroxystyrene)) 10.2g(0.032mol)에 N-메틸피롤리돈 20ml하에서 트리에틸아민 0.91g(0.009mol)을 가한 후 상온에서 1시간 동안 교반하여 치환시켜 본 실시예의 광배향재를 60%의 수율로 합성하였다.
2) 액정표시소자의 제작 및 특성평가
상기에서 수득된 광배향재를 N-메틸피롤리돈과 2-부톡시에탄올(2-Butoxyethanol)의 혼합용매에 용해시키고, TFT기판과 컬러필터기판에 프린팅 방식으로 도포하여 광배향막을 성막한 후, 3kW 수은램프를 사용한 편광된 자외선으로 액정 배향을 위한 노광공정을 진행하였다. 이와 같은 노광 공정을 제외한 다른 모든 공정은 일반적인 액정디스플레이(LCD) 제작공정을 그대로 준수하여 15" 액정디스플레이를 제작하였다. 이렇게 제작된 액정표시소자를 사용하여 디스플레이로서 기본적인 전기광학적 특성인 흑백대비비, 응답속도, 시야각, 휘도 등을 평가하였으며 이를 표 3에 요약하였다. 다시 동일한 방식으로 소형인 1"의 단위셀을 제조하여 배향막의 전기적 특성인 전압유지율 및 잔류 DC 등을 측정하여 표 1,2에 요약하였다. 액정은 TN 모드 TFT-LCD 에 사용되는 머크(Merck)사의 액정을 사용하였다.
비교예 1
러빙용 배향제로서 널리 사용되고 있는 폴리이미드(SE 7992, 닛산화학)를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 액정디스플레이 및 셀을 제작하여 물성을 측정하였다.
비교예 2
본 발명자들에 의한 국내공개특허 제2000-8633호에 개시된 하기와 같은 구조의 광배향재를 사용하여 상기와 동일한 방법으로 액정디스플레이 및 셀을 제작하여물성을 측정하였다.
표 1은 실시예 1 내지 6 및 비교예 1, 2에서 측정한 전압유지율을 나타내고 있으며, 표 2는 잔류 DC 값을 나타낸 것으로 비교예 1보다 우수한 전압유지율 및 잔류 DC의 특성을 나타냄을 알 수 있으며 기존의 광배향재의 문제점을 많이 개선한 것을 알 수 있다. 전압유지율 및 잔류 DC값은 표시품질의 신뢰성 및 전기적 안정성 측면에서 매우 중요한 특성으로, 특히 동영상의 자연스러운 구현에 있어 응답속도와 함께 액정표시소자의 가장 취약한 특성인 화면의 잔상현상에 대한 원인 요소로 인식되고 있다. 전압유지율이 기존의 러빙용 배향제를 사용한 비교예 1보다 우수한 특성을 나타내고 있으며, 특히 잔류 DC값에서 러빙용 배향제보다도 개선된 특성을 나타내고 있다.
전압유지율
측정온도
상온(25℃) 60℃
비교예 1 99.1% 95.2%
비교예 2 97.5% 92.4%
실시예 1 97.9% 95.5%
실시예 2 98.3% 94.5%
실시예 3 98.8% 95.1%
실시예 4 99.5% 97.7%
실시예 5 99.1% 96.1%
실시예 6 99.2% 97.3%
실시예 7 99.8% 98.4%
※ 측정시 조건: 전압 1V, 전압 유지 시간 64㎲, 주파수 60Hz
잔류 DC
Max. △C
비교예 1 31.2×10-9F
비교예 2 55.2×10-9F
실시예 1 21.7×10-9F
실시예 2 17.0×10-9F
실시예 3 8.9×10-9F
실시예 4 5.4×10-9F
실시예 5 6.2×10-9F
실시예 6 5.6×10-9F
실시예 7 4.3×10-9F
※ 측정방법: 단위셀에 (-20V)에서 (+20V) 까지의 전압을 가하며 전기용량을 반복 측정, 동일한 전압에서 전기용량의 차이점(△C)이 최대인 점을 비교하여 상대적으로 잔류 DC를 추정.
15" TFT LCD에서의 전기광학특성
흑백 대비비 응답속도(msec) 휘도(cd/m2) 시야각
좌/우 상/하
비교예 1 200 35 200 58/58 45/>60
비교예 2 185 32 205 58/59 45/>60
실시예 1 247 32 195 58/58 45/>60
실시예 2 205 29 201 59/58 45/>60
실시예 3 212 25 207 58/58 45/>60
실시예 4 225 27 205 59/58 45/>60
실시예 5 224 29 211 58/58 45/>60
실시예 6 218 26 208 59/58 45/>60
실시예 7 237 26 210 58/59 45/>60
※ 흑백 대비비 및 휘도는 화면의 중심과 주변으로 9개 위치에서 각각 측정하여 평균한 값임.
본 발명에 의해 그동안 광배향재에서 개선이 요구되었던 전기적 특성값을 러빙용 배향제인 폴리이미드 이상으로 향상시킬 수 있었으며, 실제 액정표시소자를 제작해 비교 평가한 전기광학특성에서도 러빙용 배향제와 동등수준을 나타낼 수 있는 액정배향막용 광배향재를 제공할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 반복단위, 또는 화학식 1로 표시되는 반복단위 및 화학식 2로 표시되는 반복단위로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 반복단위로 이루어지는 액정배향막용 광배향재로서, 이때 상기 광배향재를 구성하는 반복단위 중 하기 화학식 5로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광반응기를 적어도 하나 이상 포함하는 반복단위와 이를 포함하지 않는, 즉 비광반응기로만 이루어진 반복단위의 당량비가 2:8 내지 10:0인 것을 특징으로 하는 액정배향막용 광배향재.
    [화학식 1]
    [화학식 2]
    상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1∼14의 선형 또는 가지형 알킬기, 불소원자, 또는 염소원자이고, Y는 산소원자 또는 탄소수 2∼14의 알킬렌기이며, R은 하기 화학식 3으로 표시된다.
    [화학식 3]
    상기 식에서 R1은 하기 화학식 4로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, R2은 하기 화학식 5 및 6으로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R3는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기로 이루어진 군으로부터 선택되고, k는 0 내지 3의 정수이며, l은 0 내지 5의 정수이고, 상기 R1, R2가 복수개인 경우 각각의 R1, R2는 서로 다를 수 있다.
    [화학식 4]
    상기 식에서 n은 0 내지 10의 정수이다.
    [화학식 5]
    [화학식 6]
    [화학식 7]
    상기 식에서 X는 수소원자, 탄소수 1∼13의 알킬기 또는 알콕시기, p가 0∼12의 정수인 -(OCH2)pCH3, 불소원자, 또는 염소원자이고, m은 0∼18의 정수이다.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 광배향재를 구성하는 반복단위중 화학식 5로 표시되는 작용기로 이루어진 군에서 선택된 광반응기를 적어도 하나 이상 포함하는 반복단위와 이를 포함하지 않는, 즉 비광반응기로만 이루어진 반복단위의 당량비가 4:6내지 9:1인 것을 특징으로 하는 액정배향막용 광배향재.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 광배향재에 도입된 측쇄구조의 말단을 나타내는 -R3에 적어도 하나 이상의 불소기가 치환되어 있는 것을 특징으로 하는 액정배향막용 광배향재.
  4. 제 1항에 있어서, 상기 광배향재는 상기 화학식 1로 표시되는 말레이미드 계열의 반복단위와 상기 화학식 2로 표시되는 반복단위 중에서 스티렌계열의 반복단위로 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정배향막용 광배향재.
  5. 제 1항에 있어서, 상기 광배향재는 광반응기로서 상기 화학식 5로 표시되는 작용기 중 시나메이트기를 포함하는 것을 특징으로 하는 액정배향막용 광배향재.
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