KR20030006168A - 2개 이상의 광활성 그룹을 갖는 광배향성 고분자 조성물,이 조성물을 포함 하는 액정배향막 및 이 배향막을 사용한액정표시소자 - Google Patents

2개 이상의 광활성 그룹을 갖는 광배향성 고분자 조성물,이 조성물을 포함 하는 액정배향막 및 이 배향막을 사용한액정표시소자 Download PDF

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Abstract

본 발명은 액정 배향막으로 사용을 위한 측쇄에 하나 이상의 광활성 자리를 갖는 광감성 고분자에 관한 것으로서 특히, 광활성 자리의 하나는 액정(LC : Liquid Crystal)의 배향을 유도하는 프리스 광자리옮김(Fries photorearrangement)을 겪을 수 있으며, 나머지 자리들은 액정에 생성되는 배향을 강화, 수정 및 보전하기 위한 광이량화(photodimerization), 광이성체화(photoisomerization) 또는 광교차결합화(photocrosslinking)할 수 있다.

Description

2개 이상의 광활성 그룹을 갖는 광배향성 고분자 조성물, 이 조성물을 포함하는 액정배향막 및 이 배향막을 사용한 액정표시소자{POLYMERS WITH SEVERAL PHOTOACTIVE GROUPS FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY AND LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT LAYER COMPRISING THE SAME}
본 발명은 2개 이상의 광활성 그룹을 갖는 광배향성 고분자 조성물 및 이를 포함하는 액정 배향막과 이 배향막을 이용한 액정표시장치에 관한 것으로서, 특히 고분자 주쇄에 액정의 배향을 유도하고, 액정의 배향을 강화, 향상, 보전하는 광활성 그룹의 측쇄를 도입한 광배향성 고분자 조성물에 관한 것이다.
평판 디스플레이는 가볍고 얇으며, 대면적화가 가능하기 때문에 기존의 브라운관을 점차 대체해 가고 있다. 이러한 평판 디스플레이 가운데서도 특히 액정 디스플레이(LCD: Liquid Crystal Display)는 휴대가 간편하고 전력 소모가 적다는 이점을 지니고 있어 평판 디스플레이 시장을 리드하고 있다. 이 액정 디스플레이는 계산기, 노트북 컴퓨터 등의 용도에서 벽걸이 텔레비젼 및 하이데피니션 텔레비젼 등으로 응용 범위를 확장해 가고 있다.
액정소자가 화상을 구현하기 위해서는 즉, 액정이 투명 도전 유리 사이에 외부 전기장에 의해 스위칭되도록 하기 위해서는 액정과 투명 도전 유리 사이의 계면에서 액정을 일정 방향으로 배향시켜야만 한다. 이와같은 액정의 배향 정도는 액정 디스플레이의 화질의 우수성을 결정짓는 가장 중요한 요소이다.
종래, 액정을 배향시키는 방법으로서 2개의 대표적인 방법이 알려져 있다. 제 1 방법은 도 1에 나타낸 바와같이, 기판(51)에 폴리이미드 등의 감광성 중합체(52)를 도포하고, 이 표면을 나일론이나 폴리에스테르 섬유를 식모한 천이 감긴 러빙드럼(53)으로 문지름으로써 중합체(52)의 표면에 아주 미세한 홈을 형성하는 러빙방법이다. 제 2 방법은 기판에 대하여 산화규소(SiO)를 경사방향으로부터 증착하는 SiO 경사방향 증착법이다.
그러나, 제 1 방법에 의하면 러빙드럼(53)으로 중합체(52)의 표면을 문지를때 미세한 먼지가 발생하거나 정전기에 의해 방전이 발생하므로 액정패널의 제조시에 문제점을 초래한다. 또, 제 2 방법에서는 기판에 대한 증착각이나 막두께의 균일성을 유지하는 것이 곤란하고, 프로세스도 대규모로 될 문제점이 있다.
이를 해결하기 위해서 광조사에 의해 광중합을 일으켜서 고분자의 배열을 유도하여 액정을 배향시키는 광배향법이 개발되었다. 이와같은 광배향법은 배향 표면에의 비접촉 처리방법으로서 먼지, 정전기 또는 다른 오염 입자들이 생성되지 않아 전 공정에 있어서 청정이 유지된다는 특징을 갖는다. 광배향법의 가능성은 아조벤젠(azobenzene) 화합물을 사용해서 밝혀졌다.(K. Ichimura et al., Langmuir, 4, 1214, 1988) 그후, 신나메이트(cinnamate)계 고분자(Kim et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst., 295, 89-92, 1997), 광감성 폴리이미드(J. West et al., SID'95 Digest, 703)와 폴리실란(polysilane)계 고분자(Syromyatinkov et al., Abstracts of ILCC'2000)와 같은 것들이 광배향 재료로서 개발되었다.
그러나, 광배향 재료의 실용적 이용을 위해서는 광화학적 및 열적 안정성, 전기 광학적 성질의 개선 및 자외선의 양이 많이 요구되는 문제점들을 해결해야 한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해 새로운 광배향 재료의 개발이 시급히 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 기술적 요청에 따라 창안된 것으로서, 액정에 대한 우수한 배향 특성, 양호한 열적 안정성 및 광 안정성, 향상된 전기 광학적 성질을 나타내는 새로운 광배향 물질을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명은 액정의 배향을 생성할 수 있는 하나 이상의 광활성 자리를 갖는 액정 배향 고분자를 제공하는데 있다. 상기 광활성 자리중의 하나는 프리스 광자리옮김을 겪을 수 있으며, 나머지 자리들은 생성된 배향의 강화, 수정 및 보전을위한 광이량화, 광이성체화 또는 광교차결합화할 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 광배향 고분자 조성물을 이용한 액정 배향막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 광배향 고분자 조성물을 이용한 액정표시소자를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기에 설명될 것이며, 본 발명의 실시에 의해 알게 될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 첨부된 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 조합에 의해 실현될 수 있다.
도 1은 종래의 배향막의 제조방법을 나타내는 측면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 배향막의 제조방법을 개략적으로 나타낸 투시도이다.
도 3은 조사광과 측쇄의 배치에 의한 반응성을 설명하는 모식도이다.
도 4는 본 발명에 따른 액정표시소자의 제조공정을 설명하기 위한 공정흐름도이다.
도 5는 본 발명에 따른 액정표시소자의 단면도이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
이에 앞서, 본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
따라서, 본 명세서에 기재된 실시예의 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명은 다수의 광활성 자리(photoactive sites)를 갖는 폴리머를 포함하는 광배향 조성물에 관한 것이다. 상기 폴리머의 일반적 구조는 다음의 화학식 1과 같다.
여기서,Μ 1,Μ 2및Μ 3은 주사슬에 있는 단량체를 나타낸다.
상기Μ 1과Μ 2는 불포화산 아실에 근거한 광감성(light sensitivy) 단일중합체(homo-polymer) 또는 공중합체(co-polymer)를 형성하기 위한 단량체들이다. 예를 들어, 이들은 각각 아크릴(acrylic)의 아실라디칼, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 아크릴, 메타아크릴(methaacrylic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 메타아크릴, 크로톤(crotonic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 크로톤, 말레익(maleic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 말레익, 말레아믹(maleamic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 말레아믹, 시트라콘(citraconic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 시트라콘, 이타콘(itaconic) 및 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 이타콘으로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기Μ 3는 스티렌(styrene) 유도체, 아크릴(acrylate) 유도체 , 메타아크릴(methaacrylic) 유도체, 아크릴아미드(acrylamide) 유도체, 메타아크릴아미드 유도체, 비닐 에스테르(vinyl ester) 유도체, 비닐 에테르(vinyl ether) 유도체와 같이 일반적으로 사용되는 비닐 단량체로부터 유래한다. 특히, 스티렌 유도체, 비닐 에스테르 유도체, 비닐 에테르 유도체와 같은 도너타입(doner type)의 비닐 단량체가 바람직하다.
예를들어, 상기Μ 3는 CH2＝CH-L1, CH2＝CH-COOL2, CH2＝C(CH3)-COOL2, CH2＝CH-CONHL2, CH2＝C(CH3)-CONHL2, CH2＝CH-OC(O)L3, CH2＝C(CH3)-OC(O)L3및 CH2＝CH-O-L4로 구성되는 군으로부터 선택된다.
여기서,L 1 은 적어도 하나 이상의 치환기(K)로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프탈렌 및 디페닐로 이루어지는 군에서 선택되며,L 2 , L 3 및 L 4 는 각기 C1-C10알킬, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 C1-C10알킬, C1-C10시크로알킬, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 C1-C10시크로알킬, -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aCONHCbH2b+1, -CaH2aNHC(O)CbH2b+1(여기서, a, b는 각각 1-10의 크기를 갖는다), 페닐, 적어도 하나 이상의 치환기(K)를 갖는 페닐, 나프탈렌, 적어도 하나 이상의 치환기(K)를 갖는 나프탈렌, 디페닐 및 적어도 하나 이상의 치환기(K)를 갖는 디페닐로 구성되는 군으로부터 각각 선택되며,
상기 치환기(K)는 히드록시, -COOH, -SH, 할로겐화물, 시안, 니트로, -CaH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2a+1, -OC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OC2aH2a+1, -OOCC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OOCC2aH2a+1, -COOC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -COOC2aH2a+1, -NHC(O)C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -NHC(O)C2aH2a+1, -CONHC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CONHC2aH2a+1, -CaH2aOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1및 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOOCCbH2b+1(여기서, a, b는 각각 1-10의 크기를 갖는다)로 구성되는 군으로부터 선택된다.
상기 n은 중합도이며, 10-50000의 크기를 갖는다.
상기x,y및z는 폴리머 조성물의 몰분율이며, 각각 0＜x≤1; 0≤y＜1; 0≤z＜1이다.
또한, 상기F 1와F 2는 동시에 또는 단계적으로 프리스 광자리옮김, 광이량화, 광이성체화 또는 광교차결합화를 겪을 수 있는 단량체의 동일하거나 다른 광활성 파편들이다. 다수의 광전환(photoconversible) 자리를 가진 펜던트(pendant) 분자로서,F 1와F 2는 각각 다음의 화학식 2로 나타내어 진다.
여기서,X는 스페이서(spacer)없이 주사슬에 연결되는 -N(H)- 또는 -O-이다.
Y는 -CONH- 또는 -COO-이다.
스페이서(spacer)로서,Z는 -(CH2)a-, -CaH2aOCbH2b-, -CaH2aCOCbH2b-, -CaH2aOOCCbH2b-, -CaH2aCOOCbH2b-, -CaH2aCONHCbH2b-, -CaH2aNHC(O)CbH2b-, -CaH2aCH＝CHCbH2b-, -CaH2aC ≡CCbH2b-(여기서, a, b는 각각 1-6의 크기를 갖는다), 시크로펜탄-1,2-딜(cyclopentane-1,2-diyl), 시크로펜탄-1,3-딜(cyclopentane-1,3-diyl), 시크로헥산-1,3-딜(cyclohexane-1,3-diyl) 또는 시크로헥산-1,4-딜(cyclohexane-1,4-diyl)이다.
또한, m은 0 또는 1이다.
A는 프리스 광자리옮김을 겪을 수 있고, 서로 다른 변형 속도를 가진 하나 또는 두개의 광활성 센터(photoactive centers)를 갖는 벤젠, 나프탈렌 또는 디페닐 핵산(biphenyl nucleic acid)이다. 편극된 UV광의 조사(irradiation)하에서 이러한 그룹에 있어서 프리스 광자리옮김은 폴리머 필림에 있어서 액정 방향으로의 배향을 유도한다.
B는 광이량화 또는 광교차결합화를 겪을 수 있는 고리(cyclic) 화합물 또는 고리 아닌(acyclic) 화합물의 이중 결합 구성의 카르보닐 잔류물(residues)이다.이러한 그룹들은 액정 방향으로의 배향을 고정시키고 개선시킨다.
또한,C는 필수적이지 않은 광활성 센터이고, 광이성체화(cic-trans)를 겪을 수 있다. 이러한 그룹은 배향을 보다 강화시킨다.
E는 수소, 할로겐화물(halide), 시안(cyano), 니트로(nitro), -C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -C2aH2a+1, -OC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OC2aH2a+1, -OOCC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OOCC2aH2a+1, -COOC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -COOC2aH2a+1, -NHC(O)C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -NHC(O)C2aH2a+1, -CONHC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CONHC2aH2a+1, -CaH2aOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOOCCbH2b+1, -CaH2aCH＝CHCbH2b+1또는 -CaH2aC ≡CCbH2b+1(여기서, a, b는 각각 1-10의 크기를 갖는다)와 같은 말단기이다. 이 말단기는 용해도(solubility), 부착력(adhesion), 탄성(elasticity) 및 다른 기계적, 광학적 성질과 같은 폴리머의 특성을 향상시킨다.
본 발명에 따른 광배향 조성물로서 다음의 화학식 3의 폴리머(x=1, y=0 및z=0)가 특히 바람직하다.
여기서,Μ 1,X,Z,Y,A,B,C,E, n 및 m은 이미 언급된 것과 동일한 의미를 갖는다.
상기 화학식 2의 바람직한 분자 구조는 예를들어, 아래의 화학식 4와 같다.
여기서,X,Y,Z,A,E및 m은 이미 언급된 것과 동일한 의미를 갖는다.
E 1 과E 2 는 각각 수소, 할로겐화물, 시안, 니트로, -C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -C2aH2a+1, -OC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OC2aH2a+1, -OOCC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OOCC2aH2a+1, -COOC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -COOC2aH2a+1, -NHC(O)C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -NHC(O)C2aH2a+1, -CONHC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CONHC2aH2a+1, -CaH2aOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1, 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOOCCbH2b+1, -CaH2aCH＝CHCbH2b+1또는 -CaH2aC ≡CCbH2b+1(여기서, a,b는 각각 1-10의 크기를 갖는다)이다.
상기 G와 G1은 각각 -N(H)- 또는 -O-이다.
상기 R1은 수소, -C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -C2aH2a+1, -CaH2aOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOOCCbH2b+1,-CaH2aCH＝CHCbH2b+1또는 -CaH2aC ≡CCbH2b+1(여기서, a,b는 각각 1-10의 크기를 갖는다)이다.
상기 R2와 R3는 각각 수소, 할로겐화물, CH3,CF3,OCH3, OCF3또는 COCH3이다.
실시예 1 : 폴리-4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페닐메타크릴산 [poly-4-(1,2,3,6-tetrahydrophthalimido)phenyl methacrylate]
(a) 4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페놀의 합성
아세트산(acetic acid) 50ml에 p-아미노페놀(p-aminophenol) 5g, 1,2,3,6-테트라히드로프탈산 무수물(1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride) 7g 및 아세트산 나트륨(sodium acetate) 3.8g으로 이루어진 용액을 4시간동안 끓인다. 반응을 종결시킨 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 그 잔류물을 여과시킨다. 얻어진 고체를 이소프로필 알코올에서 재결정하여 4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페놀 3.3g을 얻었다.
(b) 4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페닐메타크릴산의 합성
상기에서 합성된 4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페놀 1g, 메타크릴산 무수물(methacrylic anhydride) 1g, 페노티아진(phenothiazine) 0.001g 및 농축 황산 2∼4 방울의 혼합액을 60℃에서 1시간 동안 가열하였다. 그리고나서, 얻어진 반응 혼합물을 90℃에서 20분간 가열하였다.
반응이 끝난 반응용액을 실온까지 냉각시키고, 물 50ml속으로 적가한 후, 그 잔류물을 여과시킨다. 얻어진 고체는 4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페닐메타크릴산으로서, 톨로엔-헥산(toluene-hexane) 혼합용액에서 재결정하여 4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페닐메타크릴산을 얻었다.
(c) 폴리-4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페닐메타크릴산의 중합
4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페닐 메타크릴산 1g, 아조이소부티로니트릴(azoisobutyronitrile) 0.02g을 디메틸포름아미드 (dimethylformamide) 5ml에 용해하였다.
그 후에, 상기 용액을 담고 있는 반응 용기를 공기가 유입되지 않도록 처리하고, 상기 용액을 60℃에서 12시간동안 가열하였다. 반응을 종결시킨 후, 반응 용기를 개봉하고, 용액을 실온에서 강하게 교반하면서 이소프로필 알코올 50ml를 적상으로 첨가하였다. 분리된 폴리머는 여과시킨후 건조시킨다. 얻어진 고체는 디메틸포름아미드 10ml에서 용해시켜 50ml의 이소프로필 알코올에 적상으로 첨가하여 재침전을 2회 반복하여 정제하였다. 침전된 4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페닐메타크릴산을 진공 분위기에서 40℃에서 건조시켜 폴리-4-(1,2,3,6-테트라히드로프탈이미도)페닐메타크릴산을 얻었다.
실시예 2 : 폴리-4-(신나메이트)페닐 메타크릴레이트
(a) 4-신나메이트페놀의 합성
히드로퀴논(hydroquinone) 3.27g을 테트라히드로푸란 50ml와 트리에틸아민 4.17ml에 녹인 용액에 신나모일클로라이드 3.27g을 0℃에서 천천히 적하시킨다. 1시간동안 교반한 용액을 여과시킨 후 물에서 침전물을 형성시킨다. 얻어진 침전물을 감압 여과하고 메탄올에서 재결정하여 얻은 4-신나메이트페놀을 40℃에서 진공건조하였다.
(b) 4-신나메이트페닐 메타크릴레이트의 합성
4-신나메이트페놀 4.8g을 테트라히드로푸란 50ml와 트리메틸아민 2.8ml에 녹인 용액에 메타크릴로일 클로라이드 2.7g을 0℃에서 천천히 적하시키면서 1시간 동안 교반시켰다. 이 용액을 감압 여과하여 얻어진 용액을 물에서 침전물을 형성시킨 다음 이 침전물을 메탄올에서 재결정하였다. 이렇게 얻어진 4-신나메이트페닐 메타크릴레이트를 40℃에서 진공 건조하였다.
(c) 폴리-4-(신나메이트)페닐메타크릴레이트의 중합
2구 플라스크에 4-신나메이트페닐 메타크릴레이트 5g과 디메틸포름아이드 20ml를 녹인 용액을 질소가스에 1시간 동안 상온에서 버블링시킨 후 온도를 80℃로 상승시킨 다음 아조이소부티로니트릴 15mg을 디메틸포름아미드 5ml에 녹인 용액을 30분 동안 적하시킨 후 20시간 동안 교반시켰다. 반응혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 메탄올에 침전물을 형성시킨다. 이 침전물을 감압 여과하여 디메틸포름아미드 20ml에 용해시킨다. 이 용액을 메탄올에 재침전시킨 후 침전물을 감압 여과하여 40℃에서 진공 건조시켜 폴리-4-(신나메이트)페닐메타크릴레이트를 얻었다.
실시예 3 : 폴리-4-(4-메톡시신나미도)페닐메타크릴아미드
(a) 4-(4-메톡시신나미도)아닐린의 합성
4-메톡시신나믹엑시드 25g에 씨오닐클로라이드 15.6ml와 디메틸포름아미드 3ml를 넣은 후 상온에서 24시간 동안 교반시킨 후 이 용액을 3torr, 200℃에서 감압 증류하여 4-메톡시신나모일 클로라이드를 얻는다. 1,4-페닐렌디아민 5.4g을 테트라히드로푸란 50ml와 트리에틸아민 7ml에 녹인 용액에 4-메톡시신나모일 클로라이드 10g을 천천히 적하시킨다.
1시간 동안 교반 시킨 용액을 감압 여과시킨후 물에 침전시켰다. 이 침전물을 감압 여과한 후 메탄올에서 재결정하여 4-(4-메톡시신나미도)아닐린을 얻었다.
(b) 4-(4-메톡시신나미도)페닐메타크릴아미드의 합성
4-(4-메톡시신나미도)아닐린 5.3g을 테트라히드로푸란 50ml와 트리에틸아민 2.8ml에 녹인 용액에 메틸메타크릴로일 클로라이드 2.8g을 0℃에서 천천히 적하시킨다. 1시간 동안 교반시킨 용액을 감압 여과하여 물에 침전시킨다. 이 침전물을 다시 감압 여과한 후 메탄올에서 재결정하여 4-(4-메톡시신나미도)페닐메타크릴아미드를 얻었다.
(c) 폴리-4-(4-메톡시신나미도)페닐메타크릴아미드의 중합
2구 플라스크에 상기 (b)에서 얻어진 단량체 4-(4-메톡시신나미도)페닐메타크릴아미드 5g과 디메틸포름아미드 20ml을 녹인 용액을 질소 가스에 1시간 동안 상온에서 버블링시킨 후 온도를 80℃로 상승시킨 후 아조이소부티로니트릴 15mg을 디메틸포름아미드 5ml에 녹인 용액을 30분 동안 적하시킨 후 20시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 상온까지 냉각시킨 후 메탄올에 침전물을 형성시킨다. 이 침전물을 감압 여과한 후 디메틸포름아미드 20ml에 용해시킨다. 이 용액을 메탄올에 재침전시킨 후 침전물을 감압 여과한 후 40℃에서 진공 건조시켜 폴리-4-(4-메톡시신나미도)페닐메타크릴아미드를 얻었다.
<액정셀의 제조>
상기 실시예 1 내지 실시예 3에서 합성된 광배향제를 8 ~ 15w%의 농도로 디메틸이미다졸리디논(Dimethyl Imidazolidinone: DMI)과 부틸셀루솔브의 혼합 용매에 녹인 후 0.1㎛의 미세공을 갖는 필터를 통과 시켜 비용해성 불순물을 제거하였다. 이를 전극이 도포된 유리기판 위에 500 ~ 1000Å의 두께로 프린팅하였다. 광배향제가 도포된 유리기판을 150 ~ 250℃에서 1 ~ 3시간 동안 건조시켜 용매를 제거하였다.
광배향제가 도포된 면을 자외광에 대하여 10 ~ 30도의 각도로 기울여 1분에서 10분간 자외광을 조사하여 광반응을 유도하였다. 광반응된 2개의 유리기판중 1개의 기판에 스페이서를 배치하고, 광반응성 접착제를 이용하여 나머지 1개의 유리기판과 4 ~ 5㎛의 셀두께로 밀착시킨 후 접착제가 있는 부위만 자외광을 조사하여 셀을 접착시켰다. 완성된 셀에 액정을 주입하고 100 ~ 130℃에서 1시간 동안 열처리를 한 후 상온으로 냉각하여 시험용 액정 셀을 제작하였다.
실험예 1 : 열안정성
상기에서 제조된 액정셀의 전기광학특성(선경사각)을 crystal rotation method(autronic TBA105)를 이용하여 평가하였다. 액정셀의 초기 선경사각을 측정한 후 100 ~ 130℃의 hot plate(corning)에서 열노화를 시키면서 시간에 따른 선경사각의 변화를 상온으로 서냉시킨 후 측정하였다. 배향의 열안정성이 불안정한 경우 선경사각이 시간에 따라 변화하였으며 안정한 경우에는 변화가 거의 없었다. 하기의 표 1에 실시결과를 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
농도 8 ~ 15w% 8 ~ 15w% 8 ~ 15w%
선경사각 3 ~ 5° 3 ~ 5° 3 ~ 5°
점도 10 ~ 50cp 10 ~ 50cp 10 ~ 50cp
열노화 온도 100 ~ 130℃ 100 ~ 130℃ 100 ~ 130℃
열노화 시간 48시간 48시간 48시간
선경사각 변화량 없음 없음 없음
실험예 2 : 광안정성
광안정성 측정은 하나의 액정셀의 배향면에 1분에서 10분간 자외선과 가시광선 영역의 빛을 조사한 후 액정셀의 조사면과 비조사면의 배향특성의 변화를 육안으로 확인하였으며, 그 결과를 하기의 표 2에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
광조사량 0.15J/㎠ 안정 안정 안정
1J/㎠ 안정 안정 안정
2J/㎠ 안정 안정 안정
조사각 90° 안정 안정 안정
80° 안정 안정 안정
70° 안정 안정 안정
시험예 3 : 잔류 DC 및 VHR측정
잔류 DC는 액정셀의 양단에 직류전압을 -10V ~ 10V 사이에서 변화시키면서 인가하여 이때 정전용량값을 측정하여 그 이력값의 크기로부터 잔류DC를 구하는 방법을 이용하였다. 실험에 사용되는 액정셀은 4 ~ 6㎛ 두께를 갖는 TN구조의 시료들이다.
준비된 액정셀의 두 전극을 LCD meter(Fluke 6306)에 연결하여 직류전원을 0V에서 시작하여 10V, 0V, -10V와 같이 변화시키면서 1kHz에서 정전용량의 변화를기록하였다. 전압에 따른 정전용량 변화의 이력(Hysteresis)을 구하여 이로부터 잔류 DC를 측정하였다.
전압보유율(Voltage Holding Ratio : VHR)은 ±1Volt, 60Hz의 주기로 64㎲의 폭을 갖는 펄스를 가하여 처음에 가해진 전압이 한 주기내에서 유지되는 비율을 측정하고 그 결과를 하기의 표 3에 나타내었다.
구분 실시예 1 실시예 2 실시예 3
R-DC 20℃ 11mV 13mV 10mV
60℃ 40mV 46mV 38mV
VHR 20℃ 99% 99% 98%
60℃ 98% 96% 95%
상기 표 1로부터 알 수 있는 바와같이, 본 발명의 광배향제는 장시간의 열노화 상태에서도 액정의 배향과 선경사각이 안정적으로 유지되는 우수한 열안정성을 갖는다.
또한, 본 발명의 광배향제는 표 2에 나타낸 바와같이 여러 방향의 광조사에서도 액정셀내에서 액정의 배향방향 변화가 없는 광안정성을 나타내었다.
일반적으로, 광안정성이 없는 액정셀은 광조사면의 액정배향이 조사된 빛에 의해 변화가 유도되어 액정의 배향특성이 변화하여 비조사면과 현격한 차이를 나타내거나 액정의 배향이 파괴가 되어 액정의 배향방향이 불특정한 방향으로 혼합되어 디스플레이 소자로 사용되지 못하게 된다.
또한, 표 3에 나타낸 바와같이 본 발명의 광배향제는 20℃에서 10 ~ 13mV의 낮은 잔류 DB가 측정되었고, VHR도 98 ~ 99%로 높게 나타났다.
이들 실험예를 통해 본 발명의 광배향제가 액정 디스플레이 소자로 활용되기위한 기본특성을 충분하게 만족시키고 있음을 확인할 수 있다.
<배향막의 제조>
먼저, 도 2와 같이 기판(11)의 일주면 상에 상기 실시예 1 내지 실시예 3의 중합체를 도포(스핀코팅 또는 캐스트)하여 도포막(12)을 형성한다. 상기 기판(11)은 예를들어 유리제로 상기 일주면에 미리 전극막이 형성되어 있어도 된다. 이 중합체는 화학식 1 또는 화학식 3(예를들어, 실시예 1 내지 실시예 3의 광배향제)으로 표시된 것이다. 이 도포막(12)의 제막시, 중합체는 무배향으로 그 측쇄는 특정방향을 향하고 있지 않다. 그리고, 조사광원으로서 자연광(20 : 비편광성의 자외광)을 사용하여 이를 도포막(12)에 조사한다.
그러면, 자연광(20)의 진행방향에 대하여 직교방향으로 향한 측쇄는 평행방향의 측쇄 보다 감광하기 쉽기 때문에 이방성의 배향막(13)이 된다.
그리고, 도포막(12)을 자연광(20)이 조사되는 조사장에 놓음으로써 도 3과 같이 광의 전계 진동방향이 도포막(12) 중합체의 측쇄의 장축방향과 일치하는 부분(12a)이 감광하기 쉽고, 또 광의 전계진동방향이 측쇄의 장축방향과 직교하는 부분(12b)이 감광하기 어려워진다. 이와같이 광이 조사된 배향막(13)의 표면에 액정분자가 접촉함으로써 중합체의 측쇄의 반응량이 방향적으로 달라지고, 이 영향을 받아 액정분자 전체가 배향하게 된다.
그러면, 자연광(20)의 진행방향에 대하여 직교방향으로 향한 측쇄는 평행방향의 측쇄 보다 감광하기 쉽기 때문에 이방성의 배향막(13)이 된다.
<액정표시소자의 제조>
이하에서는 첨부도면 도 4 및 도 5를 참조하여 본 발명의 광배향성 고분자 조성물을 포함하는 배향막을 이용한 액정표시소자의 제조공정을 설명한다.
먼저, 도 4에 도시된 바와같이 전극 패턴이 형성된 2매의 패턴기판에 상기 화학식 1 또는 화학식 3를 갖는 광배향성 고분자 조성물(예를들어, 실시예 1 내지 실시예 3의 광배향제)을 도포하고, 조사광원으로서 자연광(20 : 비편광성의 자외광)을 사용하여 이를 도포막에 조사하여 배향막을 형성한다.(a)
또한, 세정을 실시하고, 액정 셀의 용기를 형성하기 위하여 seal 접착제(b)와 액정 셀의 두께를 제어하기 위한 스페이서(spacer)를 배치하고(c), 2매의 기판을 결합시킨다. 그 후 접착제를 경화시키고 원판 기판으로부터 제품 사이즈로 컷트(cut)한다.(d)
다음에 제품 사이즈로 컷트시킨 셀 용기에 액정재료를 봉입하고(e), 편광판을 붙이는 것에 의해 도 5와 같은 액정표시소자가 제조된다.
도 5는 일반적인 액정표시소자의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 5를 참조하면, 상,하 한쌍의 투명기판(2) 및 (2')의 상부에는 투명전극(3) 및 (3')이 각각 형성되어 있으며, 상기 전극(3, 3')의 상부에는 절연층(4, 4')과 액정의 배향을 위한 배향막(5, 5')이 순차적으로 형성되어 있다.
상기 배향막(5, 5') 사이에는 스페이서(6)가 셀갭을 일정두께로 유지하고 있으며, 이 셀갭에 액정 조성물이 주입되어 액정층(7)이 형성되어 있다. 그리고, 상기 기판(2, 2')의 외측면에는 입사광 및 투사광의 편광을 위한 평광판(1, 1')이 각각 설치되어 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허 청구 범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
본 발명에 따른 광배향성 고분자 조성물은 액정에 대해 우수한 배향특성, 양호한 열적 안정성 및 광 안정성, 향상된 전기 광학적 성질을 나타낸다.

Claims (6)

  1. 측쇄에 하나 이상의 광활성 자리를 갖는 고분자로서, 상기 고분자는 하기의 화학식 5를 갖는 것을 특징으로 하는 광배향성 고분자 조성물.
    여기서,Μ 1,Μ 2및Μ 3은 주사슬에 있는 단량체를 나타내고, 상기Μ 1과Μ 2는 불포화산 아실에 근거한 광감성(light sensitivy) 단일중합체(homo-polymer) 또는 공중합체(co-polymer)를 형성하기 위한 단량체들로서, 예를 들어,Μ 1과Μ 2는 각각 아크릴(acrylic)의 아실라디칼, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 아크릴, 메타아크릴(methaacrylic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 메타아크릴, 크로톤(crotonic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 크로톤, 말레익(maleic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 말레익, 말레아믹(maleamic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 말레아믹, 시트라콘(citraconic), 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 시트라콘, 이타콘(itaconic) 및 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 이타콘으로 구성되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    상기Μ 3는 중합가능한 비닐 단량체로부터 선택된 것이며, 상기 n은 중합도를 나타내는 것으로서 10-50000의 크기를 갖고,
    상기x,y ,z는 폴리머 조성물의 몰분율로서 각각 0＜x≤1; 0≤y＜1; 0≤z＜1이며,
    상기F 1와F 2는 각기 하기의 화학식 6을 가진다.
    여기서,X는 -N(H)- 또는 -O-이고,Y는 -CONH- 또는 -COO-이고,Z는 -(CH2)a-, -CaH2aOCbH2b-, -CaH2aCOCbH2b-, -CaH2aOOCCbH2b-, -CaH2aCOOCbH2b-, -CaH2aCONHCbH2b-, -CaH2aNHC(O)CbH2b-, -CaH2aCH＝CHCbH2b-, -CaH2aC ≡CCbH2b-(여기서, a, b는 각각 1-6의 크기를 갖는다), 시크로펜탄-1,2-딜(cyclopentane-1,2-diyl), 시크로펜탄-1,3-딜(cyclopentane-1,3-diyl), 시크로헥산-1,3-딜(cyclohexane-1,3-diyl) 및 시크로헥산-1,4-딜(cyclohexane-1,4-diyl)로 구성되는 군으로부터 선택된 하나이고,
    또한, m은 0 또는 1이고,A는 벤젠, 나프탈렌 및 디페닐 핵산(biphenyl nucleic acid)중의 하나이고,B는 광이량화 또는 광교차결합화를 겪을 수 있는 고리(cyclic) 화합물 또는 고리 아닌(acyclic) 화합물의 이중 결합 구성의 카르보닐 잔류물(residues)이고,C는 필수적이지 않은 광활성 센터이고, 광이성체화(cic-trans)를 겪을 수 있으며,
    E는 수소, 할로겐화물(halide), 시안(cyano), 니트로(nitro), -C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -C2aH2a+1, -OC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OC2aH2a+1, -OOCC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OOCC2aH2a+1, -COOC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -COOC2aH2a+1, -NHC(O)C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -NHC(O)C2aH2a+1, -CONHC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CONHC2aH2a+1, -CaH2aOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOOCCbH2b+1, -CaH2aCH＝CHCbH2b+1및 -CaH2aC ≡CCbH2b+1(여기서, a, b는 각각 1-10의 크기를 갖는다)로 구성되는 군으로부터 선택된 말단기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기Μ 3가 CH2＝CH-L1, CH2＝CH-COOL2, CH2＝C(CH3)-COOL2, CH2＝CH-CONHL2, CH2＝C(CH3)-CONHL2, CH2＝CH-OC(O)L3, CH2＝C(CH3)-OC(O)L3및 CH2＝CH-O-L4로 구성되는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 광배향성 고분자 조성물.
    여기서,L 1 은 적어도 하나 이상의 치환기(K)로 치환되거나 치환되지 않은 페닐, 나프탈렌 및 디페닐로 이루어지는 군에서 선택되며,L 2 , L 3 및 L 4 는 각기 C1-C10알킬, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 C1-C10알킬, C1-C10시크로알킬, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 C1-C10시크로알킬, -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aCONHCbH2b+1, -CaH2aNHC(O)CbH2b+1(여기서, a, b는 각각 1-10의 크기를 갖는다), 페닐, 적어도 하나 이상의 치환기(K)를 갖는 페닐, 나프탈렌, 적어도 하나 이상의 치환기(K)를 갖는 나프탈렌, 디페닐 및 적어도 하나 이상의 치환기(K)를 갖는 디페닐로 구성되는 군으로부터 각각 선택되며, 여기서, 치환기(K)는 히드록시, -COOH, -SH, 할로겐화물, 시안, 니트로, -CaH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2a+1, -OC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OC2aH2a+1, -OOCC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OOCC2aH2a+1, -COOC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -COOC2aH2a+1, -NHC(O)C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -NHC(O)C2aH2a+1, -CONHC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CONHC2aH2a+1, -CaH2aOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1및 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOOCCbH2b+1(여기서, a, b는 각각 1-10의 크기를 갖는다)로 구성되는 군으로부터 선택된다.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 화학식 5에서 y=0이고, z=0인 것을 특징으로 하는 광배향성 고분자 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기F 1와F 2가 아래의 화학식 7을 갖는 물질들로부터 각각 선택되는 것을 특징으로 하는 광배향성 고분자 조성물.
    여기서,X,Y,Z,A,E및 m은 상기 청구항 1에 언급된 것과 동일한 의미를 가지며, 상기E 1 과E 2 는 각각 수소, 할로겐화물, 시안, 니트로, -C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -C2aH2a+1, -OC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OC2aH2a+1, -OOCC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -OOCC2aH2a+1, -COOC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -COOC2aH2a+1, -NHC(O)C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -NHC(O)C2aH2a+1, -CONHC2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CONHC2aH2a+1, -CaH2aOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1, 적어도 하나의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOOCCbH2b+1, -CaH2aCH＝CHCbH2b+1및 -CaH2aC ≡CCbH2b+1(여기서, a,b는 각각 1-10의 크기를 갖는다)로 구성되는 군으로부터 각기 선택되며,
    상기 G와 G1은 각각 -N(H)- 또는 -O-이고,
    상기 R1은 수소, -C2aH2a+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -C2aH2a+1, -CaH2aOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOCbH2b+1, -CaH2aCOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOCbH2b+1, -CaH2aCOOCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aCOOCbH2b+1, -CaH2aOOCCbH2b+1, 적어도 하나 이상의 할로겐 치환기를 갖는 -CaH2aOOCCbH2b+1, -CaH2aCH＝CHCbH2b+1및 -CaH2aC ≡CCbH2b+1(여기서, a,b는 각각 1-10의 크기를 갖는다)로 구성되는 군으로부터 선택되며,
    상기 R2와 R3는 각각 수소, 할로겐화물, CH3,CF3,OCH3, OCF3및 COCH3로 구성되는 군으로부터 각기 선택된다.
  5. 상기 청구항 1 내지 4에 기재된 광배향 고분자 중합체중의 어느 하나를 기판상에 도포하고, 이 도포한 중합체에 자외광을 조사하여 얻어지는 배향막.
  6. 상기 청구항 5의 배향막에 의해 액정 배향성이 부여되는 액정표시소자.
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