JP2636503B2 - 液晶表示素子用の配向膜としてのマレイミドコポリマー - Google Patents

液晶表示素子用の配向膜としてのマレイミドコポリマー

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Description

【発明の詳細な説明】 強誘電性液晶混合物を含むスイッチング及びディスプ
レイ装置（FLCディスプレイ）は、例えばヨーロッパ特
許第B0032362号（米国特許第A4,367,924号）に開示され
ている。液晶ディスプレイは、例えば電気的スイッチン
グによって、入射光線（及び恐らく反射光線も）の強度
を調節するようにそれらの光学的透過性を変化させるこ
とができる装置である。例としては、公知の時計及び計
算機ディスプレイ、またはOA（オフィス オートメーシ
ョン）またはTVセクターにおける液晶ディスプレイがあ
る「液晶装置ハンドブック，日刊工業新聞社，東京,198
9;ISBN4−526−02590−9C 3054及びこれに記載されて
いる論文を参照のこと］。
これらのFLCディスプレイは、強誘電性液晶層が、通
常はFLC層から出発して、少なくとも１つの配向膜、電
極及び限定プレート（例えばガラス製）の順序である層
によって両側を囲まれるように構成される。さらに、FL
Cディスプレイは、ゲスト−ホストもしくは反射モード
で操作される場合には１個の偏光子を含み、または透過
複屈折モードが使用される場合には２個の偏光子を含
む。スイッチング及びディスプレイ素子はさらに、拡散
バリアまたは絶縁層等の補助層を含んでいてもよい。
有機物質（例えばポリイミド、ポリアミドおよびポリ
ビニルアルコール）または無機物質（例えばSiO）を含
む配向膜を用い、かつ限定プレートの間の距離を充分に
小さいように選択すると、混合物のFLC分子は分子の長
袖が互いに平行になるような配置をとり、スメクチック
面は配向膜に対して垂直または傾斜する。この配置にお
いて分子は、知られているように、２種の等価の配向を
有し、電界をパルス様に印加することによって、分子は
これらの配向間で切り替えられる。すなわちFLCディス
プレイは双安定性スイッチングが可能である。応答時間
はFLC混合物の自発分極に逆比例し、マイクロ秒の範囲
内である。
驚くべきことに、マレイミドモノマー単位を含むポリ
マーを、液晶ディスプレイ、特に強誘電性ディスプレイ
の配向膜として有利に使用しうることが見いだされた。
このタイプのポリマーは、これまでに、ホトレジスト
材料の結合剤として用いられており、例えば、米国特許
第720,445号、欧州特許第0140273号および欧州特許第02
34327号に記載されている。しかし、これらのポリマー
をLCディスプレイ、特にFLCディスプレイの配向膜とし
て用いることはこれまでに記載されていない。
したがって、本発明は、下記の式I: ［式中、R1は水素、非環状もしくは環状の、キラルまた
は非キラルの、脂肪族、芳香族または芳香族性脂肪属
（araliphatic）基であって、官能基により１置換また
は多置換されていてもよく、さらに１個またはそれ以上
のCH2基が官能基で置換されていてもよい］ のマレイミド単位を含むポリマーを、液晶ディスプレ
イ、好ましくは強誘電性液晶ディスプレイの配向膜とし
て使用することに関する。ここで、芳香族性脂肪族基と
は、芳香族環により置換された脂肪族基、すなわち［−
（CH2）ｎ−芳香族環］を意味する。
好ましくは、R1は、水素、炭素原子数６−24の芳香
族、脂肪族もしくは芳香族性脂肪族の環、または炭素原
子数１−40の分岐もしくは非分岐の脂肪族基であり、キ
ラル中心を有していてもよく、さらに１個またはそれ以
上の水素原子が、互いに独立に、−OH、−Ｆ、−Cl、−
Br、−CN、−NR2R3、−COOR2、−OR2、−OSi（C
H3）３、−SiR2 2R3、−Si（OR2）２R3、−Si（OR2）２
（OR3）または−OOC−NR2R3（ここでR2およびR3は、互
いに独立に、水素または炭素原子数１−６のアルキル基
である）で置換されていてもよく、１個またはそれ以上
のCH2基が−Ｏ−、−SO2−、−CO−、−CONR2−、−HC
＝CH−または−Ｃ≡Ｃ−で置換されていてもよい。
特に好ましくは、R1は、水素、炭素原子数１−20の分
岐もしくは非分岐のアルキル基であり、ここで１個のCH
2基が−Ｏ−または−CO−で置換されていてもよく、さ
らに１個またはそれ以上の水素原子がフッ素で置換され
ていてもよく、あるいはまたR1は、 −CH（CH3）−CH2−（Ｏ−CH2−CH2−）ｎＸ、 −CH2−CH2−（Ｏ−CH2−CH2）ｎＸ、 −CH2（CH3）−CH2−（Ｏ−CH2−CH（CH3）−）ｎＸま
たは −CH2−CH2（Ｏ−CH2−CH（CH3）−）ｎＸ ［ここでｎは１から10であり、Ｘは−NH2または−OHで
ある］、または以下のいずれかの基： である。
式Ｉのマレイミド単位は、好ましくは主鎖に存在す
る。
本発明にしたがって用いられるポリマーは、ホモポリ
マーとしてR1基が同一である式Ｉのマレイミド単位のみ
を含んでいてもよく、またはコポリマーもしくはより高
重合のポリマーとして、R1基が異なる式Ｉのマレイミド
単位、または式Ｉのマレイミド単位および重合可能なエ
チレン的に不飽和の式IIの化合物： ［式中、R4からR7は、水素、または官能基により１置換
もしくは多置換されていてもよい脂肪族および／または
芳香族基である］ から誘導される単位を含んでいてもよい。
好ましくは、R4からR7は、水素、炭素原子数６−10の
芳香族基、または炭素原子数１−10の分岐もしくは非分
岐のアルキル基であり、ここで１個またはそれ以上の非
隣接CH2基が、−Ｏ−、−OOC−、−COO−、−Si（CH3）
２−または−Ｏ−CO−NR8−で置換されていてもよく、
あるいは、R4からR7は、−OH、−Cl、−Br、−NO2、−C
N、−COOR9、−OR10、−OSi（CH3）３または−Ｏ−CO−
NR11R12（ここでR8、R9、R10、R11およびR12は、水素ま
たは炭素原子数１−５のアルキル基である）である。
特に好ましい式IIのオレフィン性モノマーは、スチレ
ン類、ビニルおよびアリルエーテル類、ビニルおよびア
リルエステル類、ビニルまたはアリルトリメチルシラ
ン、アクリロニトリル、桂皮酸エステル類およびシンナ
モニトリル、アクリルおよびメタクリルエステル類、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類およびビニルナフ
タレン類である。
特に好ましいオレフィン性モノマーは、式IIIのスチ
レン類および／または式IVのビニルエーテル／エステル
類である： ［式中、 R13は、水素またはメチルであり、 R14およびR15は、水素、炭素原子数１−５のアシル、−
OH、−Cl、−Br、−Ｆ、−CN、−NO2、−NR17R18、−CO
OR19、−OOC−R20または−Ｏ−COOR21であり、 ここでR17、R18、R19、R20およびR21は、水素または炭
素原子数１−５のアルキル基であり、さらに１個または
それ以上の水素原子が−OH、−Cl、−Br、−Ｆ、−CNま
たは−NO2で置換されていてもよく、 R16は、炭素原子数１−30のアルキルであり、ここで１
個またはそれ以上の水素原子が−OH、−Cl、−Br、−
Ｆ、−CNまたは−NO2で置換されていてもよく、あるい
は炭素原子数１−５のアシルまたは炭素原子数６−10の
芳香族基である］。
式ＩおよびIIの単位を含むポリマーは、少なくとも５
％、好ましくは25から75％、特に好ましくは40から60％
の、式Ｉのマレイミド単位を含む。
本発明にしたがって用いられるポリマーは、特に有利
には、50％の式Ｉのマレイミド単位および総量50％の式
IIIのスチレンの単位および／または式IVのビニルエー
テルの単位を含むコポリマーまたはターポリマーであ
り、ここでR1は水素、−CH2OHまたは−C6H6−OHであ
り、R10およびR11は水素であり、R12は水素またはC1−C
6のアルキルであり、R13はC6−C24のアルキルである。
式IIIおよびIVの単位の数の比、好ましくは100:0から0:
100であり、特に好ましくは100:0から50:50である。
下記の式V: のポリマーを用いることが特に有利である 本発明にしたがって用いられるポリマー、特に式Ｖの
ポリマーは、3000から300,000、好ましくは5000から10
0,000、特に好ましくは10,000から50,000の分子量
（MW）を有することができる。分子量は、GPC（ゲル透
過クロマトグラフィー）により決定される。
ポリマーは、それ自体公知の方法により、濃度１−５
モル％のAIBNまたはDBPOをフリーラジカル開始剤として
用いるフリーラジカル重合により製造することができ
る。
イミド窒素上のラジカルR1は種々の方法により変える
ことができる。例えば、上述したように、望ましいラジ
カルR1を既に含むモノマーから出発することができる。
さらに、ここに挙げられるコポリマーおよびターポリ
マー中のマレイミド成分を修飾することもできる。この
ことは、例えば、適当な塩基によってイミドを脱プロト
ン化し（R1＝Ｈであるとき）、続いて生成物をアシルハ
ライドと反応させることにより実施することができる。
このタイプの反応は、それ自体公知であり、例えば、Or
ganikum,15th Edn.,p.257,VEB Dt.Vlg.d.Wissenschafte
n,Berlin,1981に記載されている。脱プロトン化イミド
とアシルハライドとの反応の間に、特に配向膜の製造の
ための条件下においては転位反応が起こりうる。このた
め、完成した液晶セル中の新規化合物の構造は、必ずし
も上述の反応の主生成物と同一である必要はない。
イミド成分はさらに、ミツノブ反応の条件下で修飾す
ることができる（O.Mitsunobu,Synthesis,1981,1）。こ
の反応においては、新規なマレイミドコポリマーを理論
量のトリフェニルホスフィンおよびジエチルアゾジカル
ボキシレートの存在下で水を除去しながらアルコールと
反応させる。光学的に活性なアルコールを用いる場合に
は、キラリティーは反応の間に保持され、このような方
法によりキラル的に修飾された配向膜が得られる。
さらに、マレイミドの代わりに無水マレイン酸を含む
コポリマーまたはターポリマーから出発して、本発明の
マレイミド成分を、そのコポリマーまたはターポリマー
に導入することもできる。次に、第２段階として、公知
の方法によって、反応により生成する水を除去しながら
アンモニアまたは１級アミン（R1−NH2）と反応させる
ことにより、このポリマーを本発明のマレイミドコポリ
マーに転換することができる（Houben−Weyl,Vol.8,p.6
57,G.Thieme Verlag,1952）。この場合、ポリマー中の
無水マレイン酸の残存成分は干渉をしないため、無水マ
レイン酸単位からマレイミド単位への完全な転換を達成
することは必要ではない。しかし、少なくとも30％、好
ましくは50％の酸無水物が転換されることが有利であ
る。
さらに、無水マレイン酸および式IIの化合物のみを含
む商業的に入手可能なコポリマーから出発して、塗布し
た後に１級アミンと反応させることにより、得られた配
向膜を、表面のみにおいてマレイミド単位に転換させる
こともできる。この場合、好ましくは比較的長い鎖のジ
アミンおよび／または末端ジアミンを用いてイミド化を
実施し、クロスリンクまたはループを形成させることも
できる。
さらに、キラル化合物、例えばアミノ酸エステルを用
いることも可能であり、この方法においてもキラリティ
が保持される。このタイプのキラルな配向膜により、特
に高い程度のオーダーを得ることができる。少なくとも
１つのさらなるアミノ基およびカルボキシル、スルホニ
ルまたはホスホニル基を含む（したがって双性イオンを
形成する）アミンを用いて表面修飾を実施すると、イオ
ン的に修飾された配向膜が得られる。このような化合物
の例としては、リジン、アルギニン、α，β−ジアミン
酪酸、オルニチン、ヒドロキシリジンおよび／またはシ
トルリンが挙げられる。
ここに挙げるすべてのモノ−、ジ−またはポリ−アミ
ノ化合物は、個々に、または混合物として用いることが
できる。
上述したように、本発明にしたがって、同一のR1基を
含む式Ｉのマレイミド単位のみを含むホモポリマー、ま
たは、異なるR1基を含む式Ｉのマレイミド単位を含む、
もしくは式Ｉのマレイミド単位および重合可能な、エチ
レン的（ethylenically）に不飽和の式IIの化合物から
誘導される単位を含むコポリマーまたはより高重合のポ
リマーを用いることができる。
さらに、本発明は、式Ｉのマレイミド単位を含む、両
親媒性（amphiphilic）となっているポリマー、および
液晶ディスプレイ、特に強誘電性液晶ディスプレイの配
向膜としてのその使用に関する。
両親媒性となっているポリマーは、例えばコロナン
ド、クリプタンドまたはポタンドタイプの化合物を塗布
または共有結合により結合させることにより、製造する
ことができる。両親媒性となっているポリマーは、配向
膜として用いることができ、FLCディスプレイにおける
著しく増加したコントラストおよびより優れたイメージ
明度を得ることができる。
両親媒性をもたらす物質は、配向膜に化学的に結合さ
せてもよく、または物理的に強くまたは弱く吸着したコ
ーティングとして単に塗布してもよい。
したがって、配向膜の両親媒性をもたらすディスプレ
イ成分は、配向膜とFLC層との間の追加の層として適用
するか、または単なる混合物成分として配向膜の材料に
添加することができる。さらに、この物質を化学反応に
より配向膜の材料にカップリングさせることもできる。
例えば、適当な化合物のアセトン、トルエン、シクロ
ヘキサン、イソプロパノール、Ｎ−メチルピロリドン、
ジオキサン等の溶液から、印刷、浸漬、噴霧およびスピ
ンコーティング等の方法により、有効な中間層を塗布す
ることができる。また、単純蒸着法または反応蒸着法
（例えば化学蒸着（CVD））等の真空蒸着法も適してい
る。
有効な中間層は、FLCディスプレイの製造の種々の段
階、例えば、配向膜の硬化または乾燥の直後、ラビング
工程の前、またはセルの接着の直前において塗布するこ
とができる。同様に、この物質または物質の混合物を、
湿潤性配向膜フィルムに塗布して、配向膜と同時に硬化
させる（加熱する）こともできる。
活性な物質または物質の混合物を、配向膜の製造のた
めに調製されたポリマーまたはポリマー前駆体溶液と混
合し、次に１段階でこれらを一緒に配向膜に塗布しても
よい。
活性な修飾化合物は、原則的には、モノマー、オリゴ
マーまたはポリマー化合物である。これらは一般に、中
程度から高度の親油性および低い極性を有しているか、
またはこの化合物中に極性／親水性が比較的高い領域と
比較的低い領域が分離して存在することによって特徴づ
けられる。環状化合物もまた、いくぶん親油性の外縁部
分といくぶん親水性の内側部分とを有していてもよい。
さらに好ましくは、新規の配向膜を含むLCディスプレ
イにおいては、短絡を防ぐために絶縁層が用いられ、層
の順序は下記の通りである： （１）ガラス （２）ITO電極 （３）絶縁層 （４）配向膜、所望により添加剤を混合または表面に化
学的もしくは物理的に結合させていてもよい。
表面メモリー効果を抑えるために、絶縁層と配向膜の
電気容量はできるだけ高いことが有利である（この点に
関しては、エッシャー（C.Escher）、デュバル（H.R.Du
bal）、ハラダ（T.Harada）、イリアン（G.Illian）、
ムラカミ（M.Murakami）およびオーレンドルフ（D.Ohle
ndorf）のFLCに関する第２回国際シンポジウム、1989年
ゲーテンブルク（Ferroelectronics,113（1991）269）
を参照されたい）。
適当な絶縁容量のためには、絶縁層の厚みが少なくと
も50〜100nmでなければならない。この厚みで十分に高
い容量を達成するには、高い誘電定数を有する、例えば
Ta2O5、TiO2等の絶縁層を使用することが好ましい（特
開昭61−170726号、特開昭61−78235号、イナベ（Y.Ina
be）、カタギリ（K.Katagiri）、イノウエ（H.Inou
e）、カンベ（J.Kanbe）、ヨシハラ（S.Yoshihara）お
よびイイジマ（S.Iijima）、Ferroelectrics（1988）、
85、pp255−264も参照のこと）。
配向膜を両親媒性にするために特に適当な化合物は、
大環状化合物、クリプタンド、コロナンド、ポダンド、
メルカプト化合物およびイオノフォア化合物である。
本発明において用いられる大環状化合物は、欧州特許
公開第0451822号に記載されており、ここに式VIとして
再現する。
［式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびｆは、互いに独立
に、０〜４の整数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≧７
であり；かつ −Ａ−、−Ｂ−、−Ｃ−、−Ｄ−、−Ｅ−および−Ｆ−
は、同一または異なり、次のいずれかの基： −CH2−，−CHR′−，−CHOCH−，−CR＝CR′−，−Ｃ
≡Ｃ−， −CO−，−COO−，−Ｏ−CO−Ｏ−，−CONH−，−CON
R′−，−NR′− （ＲはC1〜C12のアルキルであり、Ｒ′はC1〜C12のアル
キル（ここで１個の−CH2−基が−Ｏ−または−COO−で
置換されていてもよい）、またはフェニル、Cl、Ｆもし
くはCNである）である］。
ドイツ特許出願第A4011803号に述べられているよう
に、クリプタンドおよびコロナンドもまた両親媒性効果
を与える化合物として特に適している。
前述の錯体配位子の分類のためには、E.Weber and F.
Vogtle,Inorganica Chimica Acta,vol.45（1989）,L65
−L67を参照されたい。ここに掲げられている配位子の
トポロジーを、以下に引用する。
用いられるクリプタンドまたはコロナンドは、式VII
またはVIIIで表わすことができる： ［式中、−Ｚ−は−Ｏ−または−Ｓ−であり； ｍおよびｎは０より大きい整数であり、ｍ＋ｎは２〜６
であり；かつ −X1−および−X2−は、同一または異なり、下記のいず
れかの基： −Ｚ−，−NR−， であるか、または−X1−および−X2−が一緒になって ＞Ｎ−CH2（−CH2−Ｚ−CH2）ｔ−CH2−Ｎ＜ または ＞Ｎ−CO（−CH2−Ｚ−CH2）ｔ−CO−Ｎ＜ （式中、−ＲはC1〜C15のアルキルもしくはアルカノイ
ル、またはフェニル、ベンジルもしくはベンゾイルであ
り、ｔは１または２である）］； ［式中、−R1、−R2、−R3および−R4は互いに独立に、
下記のいずれかの基： ｐ、ｑ、ｒおよびｓは、互いに独立に、２〜４の整数で
あり、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓは８〜16である］。
好ましいコロナンドは、下記のものである。
本発明において用いられるメルカプト化合物は、下記
の式IXで表わされる。
［式中、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立に、水素原
子、C1〜C8のアルキルまたはC1〜C8のアルコキシであ
り； −Ｘ−は−Ｏ−、−Ｓ−または−NH−であり； ｋおよびｍは、互いに独立に、１、２または３であり；
かつ、 ｔは０または１である。
欧州特許公開第0451821号に述べられているように、
イオノフォア化合物もまた、配向膜を両親媒性にするこ
とによりディスプレイのコントラストを増大させるため
に特に適している。イオノフォアは、式Ｘで表わされ
る： ［式中、R1、R2、R3およびR4は、互いに独立に、C1〜C
15のアルキル（ここで１個の−CH2−基が−COO−または
−CO−で置換されているか、または窒素原子に直接結合
していない１個の−CH2−基が−Ｏ−で置換されていて
もよい）、またはシクロヘキシル、フェニルまたはベン
ジルであり；かつ ＸはC2〜C9のアルキレンであり、ここで１個または２個
の非隣接−CH2−基が−Ｏ−で置換されていてもよく、
２個の隣接−CH2−基が1,2−フェニレンもしくは1,2−
シクロヘキシレンで置換されていてもよく、２個の隣接
−CH2−基が−CH（CH3）−CH（CH3）−で置換されてい
てもよく、−CH2−基の１個の水素原子がR5もしくはR6
によって置換されていてもよい（ここでR5はC1〜C15の
アルキルであり、R6はC1〜C15のアルキルまたは−CH2−
Ｏ−CH2−CO−NR1R2である）である］。
一般的には、前記化合物は配向膜にまたはその中に、
下記のようにしてカップリングすることができる。
Ｉ 化学的カップリング 両親媒性効果を与える化合物は、好ましくは共有結合
により配向膜にまたはその中に結合される。結合される
べき化合物は次式： Cy−Ｇ−Rg ［式中、Cyは上述の両親媒性効果を与える化合物の１つ
であり； ＧはC0〜C18の直鎖または分枝鎖のアルキレンユニット
（ここでさらに１個以上の−CH2−基が、−Ｏ−、−Ｓ
−、−CO−、−COO−、−CH＝CH−、−Ｃ≡Ｃ−、−NH
−、−Ｎ（SO2Ｒ）−、−Ｎ（Ｒ）SO2−または−Si（CH
3）２−で置換されていてもよい）、またはシクロアル
カンジイル、アレンジイルもしくはヘテロアレンジイル
であり、ここでさらに−CH2−基の１個以上の水素原子
がＦで置換されていてもよく； Rgは反応性基（カップリング官能基）であって、例えば
−OH、−CO2H、−CO2R、−NH2、−NHR′、−SH、−CO
R′、−COH、−CN、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Ｎ＝Ｃ＝Ｓ、−NH
−COO−Ｃ（CH3）３、−CH＝CH2、−Si（CH3）２Cl、−
Si（CH3）２OR′、−Si（OR）３、−N3、ハライド、−
Ｎ≡Ｃまたは−SO2CH＝CH2である］。
好ましい化合物は、Cyが前述の大環状化合物、クリプ
タンドまたはコロナンドである化合物である。
Cyが下記のものである化合物が特に好ましい： （但し、ｎは０、１または２である）。
最も好ましくは、Cyは下記のもの： であり； Ｇは−Ｏ−（CH2）ｍ−または−（CH2）ｍ−であり； Ｙは−Ｏ−またはＮ−アルキルまたはＮ−アリールであ
り； Rgは−CO2Ｒ′、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ、−Si（CH3）２OR′、−
NH2または−OHである。
II 物理吸着 両親媒性効果を与える化合物は、比較的弱いまたは比
較的強い分子間引力により配向膜分子の表面に保持され
る。表面へのカップリング強度は、極性基または極性化
基を両親媒性効果を与える化合物中に結合させることに
より増大させることができる。
配向膜に両親媒性効果を与える化合物の正の効果は、
同様にこれらの化合物、特にコロナンドおよびクリプタ
ンドを含む液晶混合物によってさらに増強することがで
きる。
ディスプレイにおいては、本発明にしたがって処理し
た配向膜は、特に、ツイスト状態およびゴーストイメー
ジを抑制する効果を有し、したがって、光学的コントラ
ストを改良することができる。
さらに、両親媒性とされた配向膜は、衝撃耐性液晶ス
イッチングおよびディスプレイ素子を製造するために用
いることができる。本発明にしたがって用いられる化合
物、特にコロナンドおよびクリプタンドを配向膜に加え
ると、連続的な周期電圧を印加することによりFLC混合
物を均一なツイストのないブックシェルフまたは準ブッ
クシェルフ配向にすることができる（用語の説明につい
ては、Dubal et al.,Proc.6th Intl.Symp.of Electret
s,Oxford,England（1988）;Y.Sato et al.,Jap.J.Appl.
Phys.28 L483（1989）を参照のこと）。
上述のマレイミド単位を含むポリマーを、映像への応
用において生ずるような高温、好ましくは30〜70℃、特
に好ましくは40〜60℃において操作しうる液晶ディスプ
レイの配向膜として有利に用いることができることが見
いだされた。
衝撃により損傷した液晶ディスプレイは、配向膜に両
親媒効果を与える物質を用いて、連続的な周期電圧を印
加することにより再生させることができる。FLC混合物
中にこれらの物質を用いることによる再生についても、
欧州特許公開第A0451820号において提案されている。
実施例により本発明をより詳細に説明する。
実施例 ａ）合成例 実施例１ マレイミドおよびスチレンからのマレイミド−スチレン
共重合体の製造 いずれも市販のスチレン52gおよびマレイミド48.5gを
350mlのシクロヘキサンに溶解し、窒素流の下で80℃に
温める。0.5gのAIBNを加えた後、混合物を80℃でさらに
４時間攪拌する。得られた組成物をシクロヘキサノンで
希釈し、加圧フィルターに通して濾過する。分子量が1
0,000−40,000（MW、GPCにより測定）の重合体をメタノ
ールを加えることによって沈澱させる。収率:96％。
重合体P2−P6は同様に製造される。
実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 実施例６ 実施例７ 無水マレイン酸−スチレン共重合体からのマレイミド−
スチレン共重合体の製造 スチレン含有率が50％、Mwが350,000の無水マレイン
酸−スチレン共重合体3.0gを、150℃で18時間、振盪オ
ートクレーブ内で、25重量％濃度の水性NH340mlと共に
加熱する；圧力は16バールにする。
冷却後、多量の重合体が不透明溶液中に存在する。反
応生成物を回転蒸発器内で、まず大気圧にて、そしてそ
の後真空中で蒸発させる。溶液は発泡しやすい傾向にあ
る。残っているフラスコ内容物を取り出し、80℃にて真
空中で乾燥し、微粉砕し、そしてさらに重量が一定にな
るまで乾燥すると、2.8gの青白い粉末が得られる；元素
分析では6.0％Ｎとなる（理論値6.9％Ｎ）。赤外スペク
トル（DMSO）は1630−1700cm-1にブロードなカルボニル
ーイミドバンドを示す。
実施例８ Ｎ−ヘキシルマレイミド−スチレン共重合体 スチレン含有率が50mol％、Mwが350,000の無水マレイ
ン酸−スチレン共重合体5gを、2.5gのヘキシルアミン
（3.3ml）を含む100mlのトルエンと共に18時間還流す
る。ここで、トルエンは、乾燥剤としてのCaCl2を充填
しそして装置の頂部に取り付けたソックレー抽出器（So
xleth）の上から出て、乾燥を維持する。トルエンは回
転蒸発器中で真空蒸留することによって取り出し、その
後、高真空中でフラスコ内容物からヘキシルアミンの残
留物を除く。残留物を濃H2SO4で真空中乾燥すると、Ｎ
含有率が4.5％（計算値4.8％）の重合体7gが得られる。
赤外スペクトルは1650−1700cm-1にＣ＝Ｏバンドを示
す。
実施例１および２の方法と同様に、さらにアミンを無
水マレイン酸−スチレン共重合と反応させる。反応には
110℃より上の温度、好ましくは＞150℃の温度が必要で
あるので、低沸点アミンの場合には加圧容器を使用しな
ければならない（実施例７）。より高い沸点のアミンの
場合は、例えば実施例８のように、操作は反応中に出る
水を除去しながら還流下、トルエン中で行うことができ
る。
以下の表Ａに、実施例７または８の方法によってトル
エン中で上記共重合体（Mw350,000、スチレン50mol％）
と反応させる反応体としてのアミンを示す。反応温度お
よび時間および元素分析によって測定した窒素含有率、
適当ならば弗素含有率も示す。仕上げのために、低温で
沈殿した重合体生成物を吸引フィルターで濾過し、沈殿
物をメタノールで洗浄し、沈殿物を真空中で48時間、濃
H2SO4で重量が一定となるまで乾燥する。
Ｎ−アルキルイミド化合物への変換は、1810/1750cm
-1の無水物の消失および1700cm-1のイミドカルボニルバ
ンドの出現によってIRでモニターすることができる。
実施例18 Ｎ−ペルフルオロオクタノイルマレイミド−スチレン共
重合体 2.0gのマレイミド−スチレン共重合体を150mlの還流T
HFに溶解する。0.3gの80％NaHを保護ガス下、攪拌しな
がら分けて加え、そして混合物を70℃でさらに30分間攪
拌する。このように製造したナトリウムイミド化合物を
2.25ml（4.32g）の塩化ペルフルオロオクタノイルと反
応させると、激しい発泡が初めに生じる。バッチを70°
に４時間保ち、そして室温に冷却すると、この後に沈殿
物が形成する。これを吸引濾過し、メタノールで洗浄す
る。高真空中で乾燥すると、3.8gの白色重合体が得られ
る。元素分析によると、完全変換後のこの弗素含有率は
30.8％（理論弗素含有率は47.7％）であり、すなわち約
2/3のイミド窒素がペルフルオロオクタン酸によって占
められている。
実施例19 Ｎ−（ブトキシカルボニルエチル）マレイミド−スチレ
ン共重合体 2gのマレイミド−スチレン共重合体を25mlのDMFに溶
解し、3gのトリフェニルホスフィンおよび1.8mlのアゾ
ジカルボン酸エチルを加え、そして混合物を15分間攪拌
すると、その間、わずかに温かくなる。1.5mlのＬ−
（−）−乳酸ブチルを次に加え、混合物を室温で20時間
攪拌すると、透明で赤褐色の溶液が生じる。これを300m
lのメタノールに注ぐ。重合体の乳白色の沈殿が得られ
る。この物質は粘着性のコンシステンシーを有し、遠心
分離によって分離される。メタノールでの洗浄および遠
心分離を繰り返した後、生成物を乾燥キャビネット内に
おいて70℃で乾燥する。2.5gが得られる。重合体はDMF
溶液中において［α］D20＝＋6.7°の旋光度を示す。
実施例20 ドデシルアミンによる無水マレイン酸−スチレン共重合
体配向膜の修飾 セルをつくるために製造されたそしてインジウム−酸
化スズ（ITO）電極で被覆された２枚のガラスを、スピ
ンコーティングによって、Mwが50,000およびスチレン含
有率が50mol％の無水マレイン酸−スチレン共重合体で
上記のように被覆する。溶液はメトキシプロパノール中
で0.5重量％濃度である。加熱し固定した後、キシレン
に含まれるドデシルアミンの１重量％濃度の溶液をさら
にスピンコーティングによって共重合体に施す。リシン
を、さらに30分間130℃で加熱することによって、配向
膜へ固定する。冷却した後、イソプロピルアルコールで
２回洗浄し、そして乾燥する。このように製造したガラ
スシートを次に下記の方法で結合して試験セルを得る。
具体例 具体例において、新規な配向膜P1（マレイミド−スチ
レン共重合体）を表面において、添加剤Z1により修飾す
る。Z1は重合体P1に化学結合可能な官能基を含む。
添加剤Z1の配向膜P2ないしP5への結合は同様に行う。
さらに別の好ましい具体例では、新規な配向膜P1（マ
レイミド−スチレン共重合体）を表面において添加剤Z2
によって修飾する。Z2は、重合体に化学結合可能な官能
基を含有する。
ｂ） 測定例 試験セルの構築 本発明による配向膜の有利な性質を示すために、試験
セルを製造し、強誘電性液晶混合物で満たし、そして試
験を行う。
このために、インジウム−酸化スズ（ITO）で被覆し
たガラスプレートを切断し、写真石版処理して、電極面
積が約８×８mm2の小さなガラス基板を形成する。次
に、これらのガラス基板をまず水性表面活性剤溶液中
で、その後、超音波浴中の約60℃のミリポア水（＝ミリ
ポア濾過装置によって粒子を実質的に除去した脱塩水）
中で２回、洗浄する。ガラス基板を熱風で乾燥した後、
これらをシクロヘキサノンに含まれるP1の0.5重量％濃
度溶液の湿潤性フィルムで被覆する。被覆はスピンコー
ティングによって行うが、これは印刷または浸漬のよう
な他の方法でも行うことができる。溶液はガラス基板を
完全に覆うまでガラス基板上に滴下し、そして５秒間、
500rpmで予備スピンを行い、その後、本スピンを30秒
間、4000rpmで行う。湿潤性フィルムは160℃で30分間乾
燥させる。P1の残っている厚さは約15nmである。この配
向膜を次にラビング装置（ベンチ速度:100mm/分；ロー
ラー速度500rpm;電力消費:0.4/（Ａ））上のベルベット
状材料でラビングする。次に、1.8μｍスペーサーをス
ピンコーターによって施す（イソプロパノール中の0.05
重量％濃度の溶液;20秒、2000rpm）。接着フレームをプ
ロッターで印刷し、次に、液晶試験セルを、膜プレスを
用いてラビング方向が平行となるように結合する（接着
条件：エポキシ304（５部）＋硬化剤310B（１部）（い
ずれもE.H.C.ジャパン社）。次に、酢酸エチルを1:4の
割合で混合物に加える。硬化温度:20分/60℃、20分/90
℃、40分/150℃）。
得られた試験セルを各種液晶混合物によるそれらの電
子光学的特性について調べる。
さらに別の具体例では、本発明の配向膜P1に加えて追
加層Z1を施す。このために、1,4−ジオキサンに含まれ
るZ1の0.5重量％濃度の溶液を配向膜に500rpmで５秒
間、そして3000rpmで30秒間スピンコーティングする。
次に、この湿潤性フィルムを120℃で30分間乾燥する
と、添加剤が化学的に固定される。次に、乾燥後、過剰
の接着剤を超音波浴中の２−プロパノールで洗い去る
（１分）。この工程の後、試験セルを再び上記の方法
（ラビング等）で製造する。
配向膜P2ないしP6および追加層Z2は同様に処理する。
本発明の配向膜を特徴づけるために、強誘電性液晶混合
物を用いる。以下のことについて調べる：本発明の配向
膜を含む試験セルにおける液晶の配列；短いアドレッシ
ングパルスを加えたときの液晶のスイッチング挙動。配
向膜の液晶のスイッチング挙動は有効傾き角である。傾
き角の２倍がスイッチング角度に等しい。角度をなした
層構造であるため、シェブロン構造における有効傾き角
は分子の傾き角より小さい（層に対する分子の傾きは垂
直）。
また、ツイストまたはベンド状態が生じると、有効傾
き角はさらに小さくなる。ここでは暗スイッチング状態
において青みを帯びた色が観察され、明状態における低
透過率は結果としてコントラストを小さくする。
ブックシェルフ構造における有効傾き角はこれより著
しく大きく、従って、明状態は明るさがより大きいとい
う特性を示す。しかしながら、この場合もツイスト状態
が現れるとコントラストが著しく減少する。従って、使
用される配向膜はツイスト状態の形成を実質的に抑制す
るものでなければならない。これらの性質はシェブロン
構造における傾き角を用いて特徴づけられる。
使用したFLC混合物M1は次の組成を有し（モル％）： 相系列はSC＊ 65 SA＊ 73 N＊ 86 Iであり、25℃におけ
る自発分極は38nC・cm-2である。
使用したFLC混合物M2は次の組成を有し（モル％）： 99.5モル％のFLC混合物M1 0.5モル％の 相系列はSC＊ 62 SA＊ 70 N＊ 83 Iであり、25℃におけ
る自発分極は34nC・cm-2である。
使用したFLC混合物M3は次の組成を有し（モル％）： 99.5モル％のFLC混合物M1 0.5モル％の 相系列はSC＊ 63 SA＊ 69 N＊ 86 Iであり、25℃におけ
る自発分極は33nC・cm-2であった。
液晶の有効傾き角および配列は、セルを満たした後に
ただちに形成されるシェブロン構造で調べる。これに対
し、マルチプレックシングおよびスイッチング特性は、
矩形電圧（10Hzで10−15V/μｍ、30秒）をかけることに
よりシェブロン構造から得られるブックシェルフまたは
準ブックシェルフ構造において測定する。
以下の実施例は室温で測定する。
実施例21 新規な配向膜P1を含む試験セルを強誘電性液晶混合物
M1およびM2で満たす。結果は表１に示す。
実施例22 特定の具体例において、P1を上記のように添加剤Z1と
反応させる。得られた配向膜を含むセルを同様に混合物
M1およびM2で満たす。結果は表２に示す。
実施例23 さらに別の具体例において、P1を上記のように添加剤
Z2と反応させる。得られた配向膜を含むセルを同様に混
合物M1およびM2で満たす。結果は表２に示す。
実施例24 さらに別の具体例において、P3を上記のように添加剤
Z1と反応させる。得られた配向膜を含むセルを同様に混
合物M1およびM2で満たす。結果は表２に示す。
実施例25 新規な配向膜P2を含む試験セルを強誘電性液晶混合物
M1およびM2で満たす。結果は表３に示す。
実施例26 さらに別の具体例において、P2を上記のように添加剤
Z1と反応させる。得られた配向膜を含むセルを同様に混
合物M1およびM2で満たす。結果は表３に示す。
実施例27 新規な配向膜P4を含む試験セルを強誘電性液晶混合物
M1およびM2で満たす。結果は表４に示す。
実施例28 さらに別の具体例において、P4を上記のように添加剤
Z1と反応させる。得られた配向膜を含むセルを同様に混
合物M1およびM2で満たす。結果は表４に示す。
実施例29 新規な配向膜P5を含む試験セルを強誘電性液晶混合物
M1およびM2で満たす。結果は表５に示す。
実施例30 さらに別の使用形態において、P5を上記のように添加
剤Z1と反応させる。得られた配向膜を含むセルを同様に
混合物M1およびM2で満たす。結果は表５に示す。
実施例31 新規な配向膜P6を含む試験セルを強誘電性液晶混合物
M1およびM2で満たす。結果は表６に示す。
実施例32 さらに別の使用形態において、P6を上記のように添加
剤Z1と反応させる。得られた配向膜を含むセルを同様に
混合物M1およびM2で満たす。結果は表６に示す。
実施例33 参考例として、配向膜としてポリイミド（PIX 1400日
立）を含むE.H.C.ジャパン（東京）から得た液晶セルを
使用する。セルは同様に混合物M1およびM2で満たす。
表１−６から、新規な配向膜P1ないしP6、および特定
の具体例においては結合添加剤Z1またはZ2を有するこれ
らの利点が明らかである。
新規な配向膜はツイスト状態を抑制し、液晶の良好な
配列を可能にし、そして同等のポリイミド層よりも大き
な有効傾き角を生じる。マトリックスディスプレー条件
下のスイッチング挙動も、参考例と比べて著しく優れて
いる（最高バイアス参照）。
実施例34 実施例22ですでに使用したセル（配向膜として添加剤
Z1を含有するP1）を混合物M3で満たす。構造変換は50℃
で、30秒間の矩形電圧15V/μｍおよび10Hzで生じる。次
にセルを８秒間メモリー状態にし、そしてこの後、メモ
リー状態における光学的コントラスト（CRman）、マル
チプレックスアドレッシング（CRdyn）、平行偏光子
（＝100％）に対する明状態の透過率（％）、およびス
イッチングに必要なCPA（＝０−90％のスイッチングに
対するスイッチングパルスの高さおよびスイッチングパ
ルスの長さの積）を30℃、40℃および50℃で測定する。
参考例35 使用した試験セルは、添加剤Z1を結合させたポリビニ
ルアルコールを配向膜としての用いる。試験セルは同様
に混合物M3で満たし、そして実施例24と同様な方法で調
べた。実施例34および参考例35の結果は表７に示す。
参考例の配向膜と比較して、使用した新規な配向膜
は、暗スイッチング状態における残留透過率がより低い
結果として、コントラスト値が著しく高い。この残留透
過率がより低いということは、構造の安定性を向上させ
ることとなり、これは高温において特に著しくなる。従
って、新規な配向膜は、操作中は最高60℃までにもなる
映像の用途（映像ディスプレイ）に特に適している。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ヴェゲナー，ペーター ドイツ連邦共和国デー―6240 ケーニヒ シュタイン／タウヌス，アム・アイヒコ プフ ４ (56)参考文献 特開 平２−140209（ＪＰ，Ａ)

Claims (8)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記の式I: ［式中、R1は、水素、炭素原子数６−24の芳香族、脂肪
    族、もしくは芳香族により置換された脂肪族の環、また
    は炭素原子数１−40の分岐もしくは非分岐の脂肪族基で
    あり、キラル中心を有していてもよく、さらに１個また
    はそれ以上の水素原子が、互いに独立に、−OH、−Ｆ、
    −Cl、−Br、−CN、−NR2R3、−COOR2、−OR2、−OSi
    （CH3）３、−SiR2 2R3、−Si（OR3）２R3、−Si（OR2）
    ２（OR3）または−OOC−NR2R3 （ここでR2およびR3は、互いに独立に、水素または炭素
    原子数１−６のアルキル基である）で置換されていても
    よく、１個またはそれ以上のCH2基が−Ｏ−、−SO2−、
    −CO−、−CONR2−、−CH＝CH−または−Ｃ≡Ｃ−で置
    換されていてもよい］ のマレイミド単位を含むポリマーを含む、液晶ディスプ
    レイ用配向膜。
  2. 【請求項２】強誘電性液晶ディスプレイ用である、請求
    項１記載の液晶ディスプレイ用配向膜。
  3. 【請求項３】R1が、水素、炭素原子数１−20の分岐もし
    くは非分岐のアルキル基であり、ここで１個のCH2基が
    −Ｏ−または−CO−で置換されていてもよく、さらに１
    個またはそれ以上の水素原子がフッ素で置換されていて
    もよく、あるいはまたR1は、 −CH（CH3）−CH2−（Ｏ−CH2−CH2−）ｎＸ、 −CH2−CH2−（Ｏ−CH2−CH2）ｎＸ、 −CH2（CH3）−CH2−（Ｏ−CH2−CH（CH3）−）ｎＸま
    たは −CH2−CH2（Ｏ−CH2−CH（CH3）−）ｎＸ ［ここでｎは１から10であり、Ｘは−NH2または−OHで
    ある］、または以下のいずれかの基： である、請求項１または２に記載の液晶ディスプレイ用
    配向膜。
  4. 【請求項４】R1基が双性イオンである、請求項１〜３の
    いずれかに記載の液晶ディスプレイ用配向膜。
  5. 【請求項５】式Ｉのマレイミド単位、および重合可能な
    エチレン的に不飽和の式IIの化合物： ［式中、R4からR7は、水素、または官能基により１置換
    もしくは多置換されていてもよい脂肪族および／または
    芳香族基である］ から誘導される単位を含むコポリマーもしくはより高重
    合のポリマーが使用される、請求項１〜４のいずれかに
    記載の液晶ディスプレイ用配向膜。
  6. 【請求項６】R4からR7が、水素、炭素原子数６−10の芳
    香族基、または炭素原子数１−10の分岐もしくは非分岐
    のアルキル基であり、ここで１個またはそれ以上の非隣
    接CH2基が、−Ｏ−、−OOC−、−COO−、−Si（CH3）２
    −または−Ｏ−CO−NR8−で置換されていてもよく、あ
    るいは、１個またはそれ以上の水素原子が、−OH、−C
    l、−Br、−NO2、−CN、−COOR9、−OR10、−OSi（C
    H3）３または−Ｏ−CO−NR11R12（ここでR8、R9、R10、
    R11およびR12は、水素または炭素原子数１−５のアルキ
    ル基である）で置換されていてもよい、請求項５記載の
    液晶ディスプレイ用配向膜。
  7. 【請求項７】式Ｉのマレイミド単位を含むポリマーが、
    コロナンド、クリプタンドまたはポダンドをポリマー上
    に塗布するかまたはそれに結合させることにより両親媒
    性となっている、請求項１〜６のいずれかに記載の液晶
    ディスプレイ用配向膜。
  8. 【請求項８】30℃から70℃において操作される液晶ディ
    スプレイ用である、請求項１〜７のいずれかに記載の液
    晶ディスプレイ用配向膜。
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