DE4212893A1

DE4212893A1 - Ferroelektrisches Flüssigkristalldisplay mit hohem Kontrast und hoher Helligkeit

Info

Publication number: DE4212893A1
Application number: DE19924212893
Authority: DE
Inventors: Erfinder Wird Nachtraeglich Benannt Der
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date: 1992-04-17
Filing date: 1992-04-17
Publication date: 1993-10-21

Description

Schalt- und Anzeigevorrichtungen, die ferroelektrische Flüssigkristall-Mischungen enthalten (FLC-Displays), sind beispielsweise aus EP-B 00 32 362 (= US-A 4 367 924) bekannt. Flüssigkristalldisplays sind Vorrichtungen, die z. B. aufgrund elektrischer Beschaltung ihre optischen Transmissionseigenschaften derart ändern, daß durchfallendes (und gegebenenfalls wieder reflektiertes) Licht intensitätsmoduliert wird. Beispiele sind die bekannten Uhren- und Taschenrechneranzeigen oder Flüssigkristalldisplays im OA- (office automation) oder TV (television) Bereich (siehe auch Liquid Crystal Device Handbook, Nikkan Kogyo Shimbun, Tokyo, 1989; ISBN 4-526-02590-9C 3054 und darin zitierte Arbeiten).

Diese FLC-Displays sind so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der FLC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (z. B. aus Glas) sind. Außerdem enthalten sie einen Polarisator, sofern sie im "guest-host"- oder im reflexiven Modus betrieben werden, oder zwei Polarisatoren, wenn als Modus die transmissive Doppelbrechung ("birefringence mode") genutzt wird. Die Schalt- und Anzeigeelemente können gegebenenfalls weitere Hilfsschichten, wie z. B. Diffusionssperr- oder Isolationsschichten enthalten.

Die Orientierungsschichten, die aus einem organischen (-B. Polyimid, Polyamid und Polyvinylalkohol) oder anorganischen (z. B. SiO) Material bestehen, bringen, gemeinsam mit einem hinreichend klein gewählten Abstand der Begrenzungsscheiben, die FLC-Moleküle der Mischung in eine Konfiguration, bei der die Moleküle mit ihren Längsachsen parallel zueinander liegen und die smektischen Ebenen senkrecht oder schräg zur Orientierungsschicht angeordnet sind. In dieser Anordnung haben die Moleküle bekanntlich zwei gleichwertige Orientierungen, zwischen denen sie durch pulsartiges Anlegen eines elektrischen Feldes geschaltet werden können, d. h. FLC-Displays sind bistabil schaltbar. Die Schaltzeiten sind umgekehrt proportional zur spontanen Polarisation der FLC- Mischung und liegen im Bereich von µs.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Polymere, die Monomereinheiten aus Maleinimid enthalten, vorteilhaft als Orientierungsschichten in ferroelektrischen Flüssigkristalldisplays eingesetzt werden können.

Derartige Polymere wurden bislang als Bindemittel in Photoresistmaterialien eingesetzt, wie z. B. in US 720 445, EP 01 40 273 sowie EP 02 34 327 dargelegt. Ihre Anwendung als Orientierungsschicht in FLC-Displays ist jedoch noch nicht beschrieben.

Die Erfindung betrifft somit die Verwendung eines Polymers, das Maleinimideinheiten der allgemeinen Formel I enthält,

in der
R¹ Wasserstoff acyclische und cyclische aliphatische Reste oder aromatische Reste bedeuten, die durch funktionelle Gruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können,
als Orientierungsschicht in Flüssigkristalldisplays, bevorzugt in ferroelektrischen Flüssigkristalldisplays.

Bevorzugt bedeutet R¹ Wasserstoff, einen aromatischen oder aliphatischen Ring mit 6 C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen, wobei ein oder mehrere Wasserstoffatome der jeweiligen Gruppen durch

und R², R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen darstellt.

Die Maleinimideinheiten der Formel I befinden sich bevorzugt in der Hauptkette.

Das erfindungsgemäß einzusetzende Polymer kann als Homopolymer nur aus Maleinimideinheiten der Formel I mit identischem R¹ oder als Co- und höheres Polymer aus Maleinimideinheiten der Formel I mit unterschiedlichen Resten R¹ oder aus Maleinimideinheiten der Formel I und Einheiten abgeleitet aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel II bestehen,

in der
R⁴ bis R⁷ Wasserstoff aliphatische und/oder aromatische Reste bedeuten, die durch funktionelle Gruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können.

Bevorzugt bedeuten R⁴ bis R⁷ Wasserstoff, einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C- Atomen oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O,

-Si(CH₃)₂- oder

ersetzt sein können, OH, Cl, Br, NO₂, CN,

-OR¹⁰, -O-Si(CH₃)₃,

wobei R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-5 C-Atomen ist.

Als olefinische Monomere der Formel II werden besonders bevorzugt Styrole, Vinyl- und Allylether, Vinyl- und Allylester, Vinyl- oder Allyltrimethylsilan, Acrylnitril, Zimtsäureester und Zimtsäurenitril, Acryl- und Methacrylsäureester, Acryl- und Methacrylsäureamide sowie Vinylnaphthaline eingesetzt.

Insbesondere bevorzugt werden Styrole der allgemeinen Formel III bzw. Vinylether/-ester der allgemeinen Formel IV als olefinische Monomere verwendet,

in der
R¹³ Wasserstoff oder Methyl ist und
R¹⁴ und R¹⁵ Wasserstoff, Acyl mit 1 bis 5 C-Atomen, OH, Cl, Br, F, CN, NO₂,

wobei R¹⁷ und R¹⁸, R¹⁹, R²⁰ und R²¹ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-5 C-Atomen ist, in dem ein oder mehrere Wasserstoffatome durch OH, Cl, Br, F, CN, NO₂ substituiert sein können, und
R¹⁶ Alkyl mit 1 bis 30 C-Atomen, in dem ein oder mehrere H-Atome durch OH, Cl, Br, F, CN, NO₂ substituiert sein können, Acyl mit 1 bis 5 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 10 C-Atomen sein kann.

Polymere aus Einheiten der Formeln I und II enthalten mindestens 5%, bevorzugt 25 bis 75%, besonders bevorzugt 40 bis 60% Maleinimideinheiten der Formel I.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere sind besonders vorteilhaft Co- oder Terpolymere bestehend aus 50% Maleinimideinheiten der allgemeinen Formel I, und zusammen 50% Einheiten aus einem Styrol der allgemeinen Formel III und/oder Einheiten aus einem Vinylether der allgemeinen Formel IV, wobei R¹ Wasserstoff, CH₂OH oder C₆H₄-OH, R¹⁰ und R¹¹ Wasserstoff, R¹² Wasserstoff oder C₁-C₆ Alkyl und R¹³ C₆-C₂₄ Alkyl bedeutet. Das Verhältnis der Einheiten der Formeln III und IV beträgt bevorzugt 100 : 0 bis 0 : 100, besonders bevorzugt 100 : 0 bis 50 : 50.

Insbesondere vorteilhaft ist ein Polymer der folgenden Formel V einzusetzen

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Polymere, insbesondere der allgemeinen Formel V₁ können ein Molekulargewicht von 3000 bis 300000, bevorzugt 5000 bis 100000, insbesondere bevorzugt 10000 bis 50000 aufweisen.

Das Polymer kann durch radikalische Polymerisation mit AIBN oder DBPO als Radikalstarter in Konzentrationen von 1-5% in an sich bekannter Weise hergestellt werden.

Die Erfindung betrifft ferner ein amphiphilisiertes Polymer enthaltend Maleinimideinheiten der Formel I und dessen Verwendung als Orientierungsschicht in Flüssigkristalldisplays, bevorzugt in ferroelektrischen Flüssigkristalldisplays.

Erfindungsgemäß können Homopolymere, die nur aus Maleinimideinheiten der Formel I mit identischem R¹ bestehen, oder Co- und höhere Polymere aus Maleinimideinheiten der Formel I mit unterschiedlichem R¹ oder aus Maleinimideinheiten der Formel I und Einheiten abgeleitet aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel II, die vorangehend beschrieben wurden, eingesetzt werden.

Amphiphilisierte Polymere werden hergestellt durch Aufbringen oder Anknüpfen per Kovalenzverbindung beispielsweise von Verbindungen vom Typ der Coronanden, Kryptanden oder Podanden. Das amphiphilisierte Polymer kann als Orientierungsschicht eingesetzt werden und führt zu einem deutlich erhöhten Kontrast im FLC-Display und zu einer größeren Helligkeit des Bildes.

Die amphilisierend wirkenden Substanzen können sowohl chemisch an die Orientierungsschicht gebunden sein als auch lediglich als stark oder schwach physisorbierte Schicht aufgetragen werden.

Die die Amphiphilie der Orientierungsschicht bewirkende Komponente im Display kann somit als zusätzliche Schicht zwischen Orientierungsschicht und FLC-Schicht aufgebracht sein, sie kann jedoch auch als eine einfache Mischungskomponente dem Material der Orientierungsschicht zugesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die Substanz durch chemische Reaktion an das Material der Orientierungsschicht angekoppelt wird.

Die wirksame Zwischenschicht kann beispielsweise aus einer Lösung der geeigneten Verbindungen in Aceton, Toluol, Cyclohexanon, Isopropanol, N- Methylpyrrolidion, Dioxan o. ä. durch Druck-, Tauch-, Sprüh-, Schleuderverfahren und dergleichen aufgebracht werden. Geeignet sind ferner Verfahren der Vakuumdeposition, wie einfaches Aufdampfen oder auch reaktive Aufdampfverfahren (wie z. B. "chemical vapor deposition (CVD)").

Die wirksame Zwischenschicht kann dabei während verschiedener Schritte im FLC-Display-Produktionsprozeß aufgebracht werden, z. B. direkt nach dem Härten bzw. Trocknen der Orientierungsschicht, vor dem Reibeschritt oder unmittelbar vor dem Verkleben der Zelle. Die Substanzen oder Substanzgemische können ebenfalls auf den Naßfilm der Orientierungsschicht aufgetragen werden und mit der Orientierungsschicht gleichzeitig gehärtet, d. h. erhitzt werden.

Vorteilhaft ist es auch, die wirksamen Substanzen oder Substanzgemische in die zur Erzeugung der Orientierungsschicht erstellte Polymer- oder Polymervorstufenlösung einzumischen und dann gemeinsam mit letzterer in einem Schritt aufzutragen.

Die wirksamen Verbindungen können prinzipiell sowohl monomere, oligomere oder auch polymere Verbindungen sein. Sie haben im allgemeinen einen mittel bis stark lipophilen Charakter mit geringer Polarität, oder zeichnen sich dadurch aus, daß die Verbindung getrennt lokalisierte Bereiche höherer und niedriger Polarität/Hydrophilie besitzt. Cyclische Verbindungen können auch eine Exo-Sphäre mit eher lipophilen und eine Endo-Sphäre mit eher hydrophiler Natur aufweisen.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden zur Vermeidung von Kurzschlüssen Isolationsschichten verwendet, wobei die Schichtabfolge

1) Glas,
2) ITO-Elektrode,
3) Isolationsschicht,
4) Orientierungsschicht mit Zusatzstoff eingemischt oder an der Oberfläche chemisch oder physikalisch angebunden,

auftritt. Zur Unterdrückung des surface memory effects sollte die elektrische Kapazität der Isolations- und Orientierungsschicht möglichst hoch sein (vgl. hierzu C. Escher, H.-R. Dübal, T. Harada, G. Illian, M. Murakami und D. Ohlendorf, 2nd Int., Symp. on FLC, Göteborg 1989, wird in Ferroelectrics veröffentlicht).

Für eine genügende Isolationsfähigkeit sollte die Dicke der Isolationsschicht mindestens 50-100 nm betragen. Um bei dieser Schichtdicke noch genügend hohe Kapazitäten zu erreiche, müssen Isolationsschichten mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie z. B. Ta₂O₅, TiO₂ etc., verwendet werden (siehe auch J 61 170726A, J 61078235A, Y. Inabe, K. Katagiri, H. Inone, J. Kanbe, S. Yoshihara und S. lÿima, Ferroelectrics (1988), 85, S. 255-264).

Als Verbindungen, die die Orientierungsschicht amphiphilisieren, sind insbesondere geeignet macrocyclische Verbindungen, Kryptanden, Coronanden, Podanden, Mercaptoverbindungen und Ionophore Verbindungen.

Erfindungsgemäß einzusetzende makrocyclische Verbindungen sind in der der Deutschen Offenlegungsschrift 40 11 804 beschrieben und werden hier durch die allgemeine Formel VI wiedergegeben.

wobei,
a, b, c, d, e f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis 4 ist, wobei a + b + c + d + e + f 7 ist, und
-A-, -B-, -C-, -D-, -E-, -F- gleich oder verschieden

sind, wobei
R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und
R′ Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -COO- ersetzt sein kann, Phenyl oder Cl, F oder CN bedeuten kann.

Kryptanden und Coronanden, wie in der vor kurzem eingereichten deutschen Patentanmeldung "Kryptanden bzw. Coronanden enthaltende ferroelektrische Flüssigkristallmischung" P 40 11 803.7 genannt, sind ebenfalls besonders als amphiphilisierende Verbindungen geeignet.

Zur Klassifizierung der genannten Komplexliganden sei auf E. Weber und F. Vögtle, Inorganica ChimicaActa, Bd. 45, (1989) L65-L67 verwiesen. Die dort aufgeführten Ligandtopolgien sind im folgenden wiedergegeben:

Einzusetzende Kryptanden oder Coronanden können mit der allgemeinen Formel VII oder VIII dargestellt werden.

wobei
-Z-, -O- oder -S- und
m, n ganze Zahlen größer Null bedeuten wobei
m+n = 2 bis 6 ist,
-X¹-, -X²- gleich oder verschieden

oder
-X¹-, -X²- zusammen
< N-CH₂(-CH₂-Z-CH₂)₁-CH₂-N < oder
< N-CO(-CH₂-Z-CH₂)₁-CO-N < sind,
wobei
-R Alkyl oder Alkanoyl mit 1 bis 15 C-Atomen, -Phenyl, -Benzyl oder -Benoyl und
I 1 oder 2 bedeuten;

wobei -R¹, -R², -R³ und -R⁴ unabhängig voneinander

-H, -CH₃

bedeuten
und p, q, r, s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4, wobei p+q+r+s = 8 bis 16, ist.

Bevorzugte Coronanden sind:

Charakteristische Vertreter von Podanden sind:

Erfindungsgemäß einzusetzende Mercaptoverbindungen sind in der folgenden Formel IX dargestellt

wobei
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ein H-Atom, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen, Alkyloxy mit 1 bis 8 C-Atomen,
-X- -O-, -S- oder -NH-,
k, m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 und
I Null oder 1 bedeuten.

Auch ionophore Verbindungen, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 40 11 792 vorgestellt werden, sind besonders geeignet, um den Kontrast im Display durch Amphiphilisierung der Orientierungsschicht zu steigern. Die Ionophore werden dabei durch die allgemeine Formel X näher definiert:

wobei
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, bei dem eine -CH₂-Gruppe durch -COO- oder -CO- oder einer nicht direkt an das N-Atom gebundene CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und
X ein Alkylen mit 2 bis 9 C-Atomen ist, bei dem ein oder zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, bei dem zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch 1,2-Phenylen oder 1,2-Cyclohexylen ersetzt sein können, bei dem zwei benachbarte -CH₂-Gruppen durch
-CH(CH₃)-CH(CH₃)- ersetzt sein können und bei dem ein H-Atom einer CH₂- Gruppe durch R⁵ oder R⁶ substituiert sein kann, wobei R⁵ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, R⁶ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder CH₂-O-CH₂-CO-NR¹R² bedeuten.

Ganz allgemein gibt es für die genannten Verbindungen folgende Arten der Ankopplung an die bzw. in der Orientierungsschicht:

I. Chemische Ankopplung - d. h. die amphiphilisierende Verbindung wird bevorzugt über Kovalenz-Bindungen - an/in der Orientierungsschicht gebunden. Die anzubindende Verbindung hat die allgemeine Formel, C_y-G-R_g.
Dabei bedeuten:
C_y eine der vorgenannten amphiphilisierenden Verbindungen; G eine geradkettige oder verzweigte Alkyleneinheit mit 0-18 C-Atomen, bei der auch eine oder mehrere -CH₂-Gruppen ersetzt sein können durch Cycloalkandiyl, Aren-diyl oder Hetero-Aren-diyl, wobei auch ein oder mehrere H-Atome der -CH₂-Gruppen durch F ersetzt sein können;
R_g eine Reaktivgruppe (kuppelnde Funktionalität), z. B. -OH, -CO₂H, -CO₂R, -NH₂, -NHR′, -SH, -CN -N=C=O, -N=C=S, -CH=CH₂, -Si(CH₃)₂Cl, Si(CH₃)₂OR′, -Si(OR)₃, -N₃, Halogenid, -N≡C, SO₂CH=CH₂

Bevorzugt werden Verbindungen, in denen C_y die eingangs beschriebenen Makrocyclen, Kryptanden oder Coronanden darstellt.

Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen C_y die folgende Bedeutung hat:

n: 0, 1 oder 2.

Im höchsten Maße bevorzugt sind Verbindungen, in denen bedeuten:

G -O-(CH₂)_m-,-(CH₂)_m-,
Y -O- oder N-Alkyl oder N-Aryl,
R_G -CO₂R′, -N=C=O, -Si(CH₃)₂OR′, -NH₂, -OH.

II Physisorption

Die amphiphilisierenden Verbindungen werden durch schwächere oder stärkere intermolekulare Anziehungskräfte an die Oberfläche der Orientierungsschichtmoleküle angelagert. Die Stärke der Ankopplung an die Oberfläche kann durch die Einbindung polarer oder polarisierbarer Gruppen erhöht werden.

Die positive Wirkung der amphiphilisierenden Verbindungen auf die Orientierungsschicht wird wesentlich verstärkt durch die Flüssigkristallmischungen, die ebenfalls diese Verbindungen, insbesondere Coronanden und Kryptanden, enthalten.

Die erfindungsgemäß behandelte Orientierungsschicht in Displays bewirkt insbesondere eine Unterdrückung von Twist-Zuständen und Geisterbildern und somit eine Verbesserung des optischen Kontrasts.

Ferner kann mit Hilfe der amphiphilisierten Orientierungsschicht eine hochstabile Flüssigkristall-Schalt- und Anzeigevorrichtung hergestellt werden. Durch Zugabe der erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen, insbesondere Coronanden und Kryptanden, zu Orientierungsschichten können die FLC-Mischungen durch Anlegen einer kontinuierlichen periodischen elektrischen Spannung in eine einheitliche und twistfreie "bookshelf" oder "quasi bookshelf"-Orientierung gebracht werden (Erläuterung der Begriffe: Dübal et al., Proc. 6th Intl. Sympf. o. Electrets, Oxford, England (1988); Y. Sato et al. Jap. J. Appl. Phys. 28 L 483 (1989)).

Es hat sich außerdem gezeigt, daß die die beschriebenen Maleinimideinheiten enthaltenden Polymere vorteilhaft als- Orientierungsschicht in Flüssigkristalldisplays eingesetzt werden können, die bei hohen Temperaturen, wie sie z. B. bei Projektionsanwendungen auftreten, betrieben werden können.

Schockgeschädigte Flüssigkristalldisplays können bei Verwendung der amphiphilisierenden Substanzen in Orientierungsschichten durch Anlegen einer kontinuierlichen, periodischen Spannung wieder regeneriert werden, wie es auch schon bei Verwendung dieser Substanzen in FLC-Mischungen vorgeschlagen wurde (Deutsche Patentanmeldung P 40 11 805).

Beispiele Fertigungsbeispiele

Beispiele Synthesebeispiele

52 g Styrol und 48,5 g Maleinimid, die kommerziell erhältlich sind, werden in 350 ml Cyclohexanon gelöst und unter dem Stickstoffstrom auf 80°C erwärmt. Nach Zugabe von 0,5 g AlBN wird weitere 4 h bei 80° gerührt. Die entstehende Masse wird mit Cyclohexanon verdünnt und durch einen Druckfilter filtriert. Das Polymer, dessen Molekulargewicht zwischen 10 000 und 40 000 liegt, wird schließlich durch Zugabe von Methanol ausgefällt.

Die Polymere P2 bis P6 werden in analoger Weise hergestellt.

In einer besonderen Ausführungsform wurde die erfindungsgemäße Orientierungsschicht P1 (Maleinimid-Styrol-Copolymer) an der Oberfläche durch einen Zusatzstoff Z1 modifiziert. Z1 verfügt über funktionelle Gruppen, die eine chemische Anbindung an das Polymere P1 ermöglichen.

Analog dazu läuft die Anbindung des Zusatzstoffs Z1 an die Orientierungsschichten P2 bis P5.

In einer weiteren besonderen Ausführungsform wurde die erfindungsgemäße Orientierungsschicht P1 (Maleinimid-Styrol-Copolymer) an der Oberfläche durch einen Zusatzstoff Z2 modifiziert. Z2 verfügt über funktionelle Gruppen, die eine chemische Anbindung an das Polymer ermöglichen.

Bau von Testzellen

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten wurden Testzellen hergestellt, die mit ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen gefüllt und anschließend geprüft wurden.

- Dazu wurden Glasplatten, die mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtet waren, geschnitten und photolitographisch so bearbeitet, daß kleine Glassubstrate mit einer ca. 8×8 mm² großen Elektrodenfläche entstanden. Diese Glassubstrate wurden dann zunächst in einer wäßrigen Tensidlösung und anschließend zweimal in Milliporewasser bei ca. 60°C im Ultraschallbad gereinigt. Nachdem die Glassubstrate mit Heißluft getrocknet waren, wurden sie mit einem Naßfilm aus einer 0,5%igen Lösung von P1 in Cyclohexanon beschichtet. Die Beschichtung wurde mit einem "Spin Coater" durchgeführt, kann aber auch mit anderen, z. B. Druck- oder Tauchverfahren erfolgen. Die Lösung wurde auf das Glassubstrat bis zur vollständigen Bedeckung aufgetropft und mit 500 rpm 5 sec. vorgeschleudert und mit 4000 rpm 30 sec. hauptgeschleudert. Der Naßfilm wurde 30 min bei 160°C getrocknet. Die zurückbleibende Schichtdicke von P1 beträgt ca. 15 nm. Diese Orientierungsschicht wurde dann mit einem samtartigen Stoff auf einer Reibemaschine gerieben (Tischgeschw.: 100 mm/min; Walzendrehzahl: 500 rpm; Stromaufnahme: 0,4/A). Anschließend wurden mit dem Spin-Coater die 1,8 µm·Spacer (0,05%ige-Lösung; 20 sec, 200° rpm) aufgebracht. Mit dem Plotter wurde der Kleberahmen gedruckt und dann wurden die Flüssigkristalltestzellen bei paralleler Reibrichtung unter Verwendung einer Membranpresse verklebt (Kleberkonditionen: EHC: Epoxy 304 (5 Teile) + Härter 310 B (1 Teil) das Gemisch wurde dann mit Ethylacetat (4 : 1) versetzt. Härtetemperaturen: 20 min 60°C/20 min 90° C/40 min 1500°C).

Die so erhaltenen Testzellen wurden in Hinsicht auf ihre elektrooptischen Kenngrößen mit verschiedenen Flüssigkristallmischungen untersucht.

- Bei einer weiteren Ausführungsform wurde zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Orientierungsschicht P1 eine Zusatz-Schicht Z1 aufgebracht. Hierfür wurde eine 0,5%ige Lösung von Z1 1,4-Dioxan mit 500 rpm/5sec und 3000 rpm/30 sec aufgeschleudert. Dieser leicht gelbliche Naßfilm wurde dann 30 min bei 120°C getrocknet, wodurch eine chemische Fixierung des Zusatzstoffes erreicht wurde. Der überschüssige Zusatzstoff wurde dann nach der Trocknung in 2-Propanol im Ultraschallbad (1 min) abgewaschen. Nach diesem Schritt erfolgte der Testzellenbau wieder in der oben beschriebenen Weise (Reiben usw.).

Die Orientierungsschichten P2 bis P6 sowie die Zusatzschicht Z2 werden analog verarbeitet.

Beispiele Meßbeispiele (Charakterisierung der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten)

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten werden ferroelektrische Flüssigkristallmischungen verwendet. Beurteilt werden: die Orientierung des Flüssigkristalls in der Testzelle, die die erfindungsgemäße Orientierungsschicht enthält; das Schaltverhalten des Flüssigkristalls bei Anlegen von kurzen Ansteuerimpulsen; das Schaltverhalten des Flüssigkristalls bei Anlegen von Ansteuerimpulsfolgen, die den Betrieb eines Matrix-Displays simulieren und der optische Kontrast, der das Verhältnis der Transmissionen des hellen und dunklen Schaltzustands darstellt.

Die erfindungsgemäßen Orientierungsschichten werden sowohl in der eingangs beschriebenen "Chevron"-Textur, als auch in der sogenannten "bookshelf" oder "quasi-book-shelf"-Textur verwendet. Die "bookshelf"-Textur wird ausgehend von der "Chevron"-Textur durch Anlegen einer Rechteckspannung von ca. 10 Hz bei einer Amplitude von ca. 10-15 V/µm induziert. Die Zellen befinden sich im Strahlengang eines Polarisationsmikroskops, an dem zusätzlich eine Photodiode angebracht ist. Die Photodiode ist mit einem Speicheroszilloskop verbunden und ermöglicht die Erfassung der optischen Transmission der Flüssigkristallzelle.

Ein freiprogrammierbarer Funktionsgenerator mit nachfolgenden Spannungsverstärker liefert die für das Schalten notwendigen Schaltimpulse an die Testzelle. Über eine Computerschnittstelle können dem Funktionsgenerator verschiedenste Impulsformen vorgegeben werden.

Eine verwendete Impulsform simuliert an den eingesetzten 1-Pixel-Testzellen den Betrieb in einem Matrixdisplay. Dabei ist das Verhältnis von Zeilen-/ zu Spalten- Spannung (Datenimpulse) eine wichtige Größe, die als Bias-Verhältnis definiert ist. Dieses Verhältnis sollte möglichst groß sein, da nur bei geringer Datenpulsamplitude ein entsprechend hoher Kontrast möglich wird.

Der Kontrast wird über die Signale der Photodiode ermittelt, als Verhältnis von Hell-/ und Dunkeltransmission. Dabei kann noch zwischen dem Kontrast der Memoryzustände (ohne Datenpulse) und dem Kontrast im Matrixdisplay (mit Datenpulse) unterschieden werden, wobei letzterer immer geringere Werte aufweist.

Als weitere wichtige Größe wird der effektive Tiltwinkel zur Charakterisierung der Orientierungsschichten herangezogen. Der doppelte Tiltwinkel ist identisch mit dem Schaltwinkel. Der effektive Tiltwinkel in der "Chevron"-Textur ist kleiner als der Molekültiltwinkel (Neigung der Moleküle bezüglich der Schichtnormalen), als Folge der gewinkelten Lagenstruktur.

Außerdem führt das Auftreten von sogenannten "Twist"-bzw. "Bend"-Zuständen zu einer weiteren Reduktion des effektiven Tiltwinkels. Die dabei zu beobachtende bläuliche Farbe des dunklen Schaltzustands und die geringe Transmission des Hellzustands resultiert in einem äußerst geringen Kontrast.

Der effektive Tiltwinkel in der "Bookshelf"-Textur ist deutlich größer, wodurch sich der Hellzustand durch eine größere Helligkeit auszeichnet. Jedoch auch hier führt das Auftreten von "Twist"-Zuständen zu erheblichen Kontrasteinbußen. Die eingesetzten Orientierungsschichten sollten die Bildung von "Twist"-Zuständen deshalb weitgehend unterdrücken. Zur Charakterisierung diese Eigenschaften wird der Tiltwinkel in der "Chevron"-Textur herangezogen.

Die eingesetzte FLC-Mischung M1 besaß folgende Zusammensetzung (in Mol%):

und die Phasenfolge S_c _*65 S_A _*73 N_*86 l mit einer spontanen Polarisation von 38 nC·cm^-2 bei einer Temperatur von 25°C.

Die eingesetzte FLC-Mischung M2 besaß folgende Zusammensetzung (in Mol%) 99,5 Mol% FLC-Mischung M1 0,5 Mol%

und die Phasenfolge S_c _*62S_A _*70 N_*83 l mit einer spontanen Polarisation von 34 nC·cm^-2 bei einer Temperatur von 25°C.

Die eingesetzte FLC-Mischung M3 besaß folgende Zusammensetzung (in Mol%) 99,5 Mol% FLC-Mischung M1 0,5 Mol%

und die Phasenfolge S_c _*63 S_A _*69 N_*86 l mit einer spontanen Polarisation von 33 nC·cm^-2 bei 25°C.

Meßbeispiele

Der effektive Tiltwinkel und die Orientierung des Flüssigkristalls wurden in der "Chevron"-Textur beurteilt, die unmittelbar nach dem Füllen der Zellen entsteht. Die Multiplex- und Schalteigenschaften wurden hingegen in der "book-shelf"- bzw. "quasi-book-shelf"-Textur gemessen, die aus der "Chevron"-Textur durch Anlegen von Rechteckspannungen erhalten wird (10-15 V/µm bei 10 Hz, 30 s).

Die folgenden Beispiele wurden bei Raumtemperatur gemessen.

Beispiel 1

Es wurden Testzellen, die die erfindungsgemäßen Orientierungsschicht P1 enthält, mit den ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 2

In einer besonderen Ausführungsform wurde P1 mit dem Zusatzstoff Z1, wie oben beschrieben, umgesetzt. Die Zellen mit der so erhaltenen Orientierungsschicht wurden ebenfalls mit den Mischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 3

In einer weiteren Ausführungsform wurde P1 mit dem Zusatzstoff Z2, wie oben beschrieben, umgesetzt. Die Zellen mit der so erhaltenen Orientierungsschicht wurden ebenfalls mit den Mischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 4

In einer weiteren Ausführungsform wurde P3 mit dem Zusatzstoff Z1, wie oben beschrieben umgesetzt. Die Zellen mit der so erhaltenen Orientierungsschicht wurden ebenfalls mit den Mischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Beispiel 5

Es wurden Testzellen, die die erfindungsgemäße Orientierungsschicht P2 enthält, mit den ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 6

In einer weiteren Ausführungsform wurde P2 mit dem Zusatzstoff Z1, wie oben beschrieben, umgesetzt. Die Zellen mit der so erhaltenen Orientierungsschicht wurden ebenfalls mit den Mischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 zusammengefaßt.

Beispiel 7

Es wurden Testzellen, die die erfindungsgemäße Orientierungsschicht P4 enthält, mit den ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 8

In einer weiteren Anwendungsform wurde P4 mit dem Zusatzstoff Z1, wie oben beschrieben, umgesetzt. Die Zellen mit der so erhaltenen Orientierungsschicht wurden ebenfalls mit den Mischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt.

Beispiel 9

Es wurden Testzellen, die die erfindungsgemäße Orientierungsschicht P5 enthält, mit den ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 10

In einer weiteren Anwendungsform wurde P5 mit dem Zusatzstoff Z1, wie oben beschrieben, umgesetzt. Die Zellen mit der so erhaltenen Orientierungsschicht wurden ebenfalls mit den Mischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 5 zusammengefaßt.

Beispiel 11

Es wurden Testzellen, die die erfindungsgemäße Orientierungsschicht P6 enthält, mit den ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Beispiel 12

In einer weiteren Anwendungsform wurde P6 mit dem Zusatzstoff Z1, wie oben beschrieben, umgesetzt. Die Zellen mit der so erhaltenen Orientierungsschicht wurden ebenfalls mit den Mischungen M1 und M2 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 zusammengefaßt.

Referenzbeispiel 13

Als Referenzbeispiel dienten Flüssigkristallzellen der Fa. E.H.C. Japan (Tokyo), die ein Polyimid (PIX 1400 Hitachi) als Orientierungsschicht enthalten. Auch hier wurden die Mischungen M1 und M2 eingefüllt.

Die Tabellen 1 bis 6 zeigen deutlich die Vorteile der erfindungsgemäßen Orientierungsschicht P1 bis P6 und in einer besonderen Ausführungsform mit angebundenem Zusatzstoff Z1 oder Z2.

Die erfindungsgemäßen Schichten unterdrücken "Twist"-Zustände, ermöglichen eine gute Orientierung des Flüssigkristalls und führen zu höheren effektiven Tiltwinkeln als vergleichbare Polyimid-Schichten. Auch das Schaltverhalten unter Matrix- Display-Bedingungen ist deutlich besser (siehe maximaler Bias) verglichen mit dem Referenzbeispiel.

Beispiel 14

Die schon in Beispiel 2 verwendeten Zellen (Pl mit Zusatzstoff Z1 als Orientierungsschicht) wurden mit der Mischung M3 gefüllt. Die Texturumwandlung erfolgte bei einer Temperatur von 50°C mit einer Rechteckspannung von 15 V/µm und 10 Hz 308 lang. Die Zelle wurde dann 8 Tage in einem Memory- Zustand belassen und nach dieser Zeit der optische Kontrast im Speicherzustand (CR_man) unter Multiplexaussteuerung (CR_dyn), die Transmission des Hellzustands in % bezogen auf parallele Polarisatoren (= 100%) und die zum Schalten benötigte CPA (= Produkt aus Schaltimpulshöhe und Schaltimpulslänge für das Schalten von 0% bis 90%) bei 30°C, 40°C und 50°C gemessen.

Referenzbeispiel 15

Die verwendeten Testzellen benutzen einen Polyvinylalkohol als Orientierungsschicht, an den der Zusatzstoff Z1 angebunden wurde. Die Testzellen wurden ebenfalls mit M3 gefüllt und in gleicher Weise wie in Beispiel 4 untersucht. Die Ergebnisse von Beispiel 14 und Referenzbeispiel 15 sind in Tabelle 7 zusammengefaßt.

Die erfindungsgemäße Orientierungsschicht liefert im Vergleich zu der Referenzschicht deutlich höhere Kontrastwerte als Folge einer geringeren Resttransmission des dunklen Schaltzustandes. Diese geringere Resttransmission ist auf eine verbesserte Stabilität der Textur zurückzuführen, die besonders bei hohen Temperaturen signifikant wird. Deshalb ist die erfindungsgemäße Orientierungsschicht insbesondere auch für Projektionsanwendungen geeignet (Projektions-Displays), da bei diesem Betrieb Temperaturen von bis zu 60°C auftreten können.

Tabelle 7: Ergebnisse der Beispiele 14 und 15

Claims

1. Verwendung eines Polymers enthaltend Maleinimideinheiten der allgemeinen Formel I in der
R¹ Wasserstoff acyclische und cyclische aliphatische Reste oder aromatische Reste bedeuten, die durch funktionelle Gruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können, als Orientierungsschicht in Flüssigkristalldisplays.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer als Orientierungsschicht in ferroelektrischen Flüssigkristalldisplays eingesetzt wird.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß R¹ in der allgemeinen Formel I Wasserstoff einen aromatischen oder aliphatischen Ring mit 6 C-Atomen oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Ataomen, wobei eine oder mehrere Wasserstoffatome der jeweiligen Gruppen durch OH, Cl, Br, und R², R³ Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 C-Atomen darstellt.

4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Co- oder höheres Polymer bestehend aus Maleinimideinheiten oder Formel I und Einheiten abgeleitet aus polymerisierbaren ethylenisch ungesättigten Verbindungen der allgemeinen Formel II in der
R⁴ bis R⁷ Wasserstoff aliphatische und/oder aromatische Reste bedeuten, die durch funktionelle Gruppen ein- oder mehrfach substituiert sein können, eingesetzt wird.

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R⁴ bis R⁷ Wasserstoff, einen aromatischen Rest mit 6 bis 10 C-Atomen oder eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 C-Atomen bedeuten, in der eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch O, -Si(CH₃)₂- oder ersetzt sein können, OH, Cl, Br, NO₂, CN -OR¹⁰, -O-Si(CH₃)₃, wobei R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ und R¹² Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1-5 C-Atomen ist.

6. Amphiphilisiertes Polymer enthaltend Maleinimideinheiten der Formel I nach Anspruch 1.

7. Verwendung des Polymers nach Anspruch 6 als Orientierungsschicht in Flüssigkristalldisplays.

8. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer als Orientierungsschicht eingesetzt wird in Flüssigkristalldisplays, die bei hohen Temperaturen betrieben werden.

9. Verwendung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer nach Anspruch 5 eingesetzt wird.