DE4226793A1

DE4226793A1 - Modifiziertes Poly(hydroxystyrol) als Orientierungsschicht für Flüssigkristalldisplays

Info

Publication number: DE4226793A1
Application number: DE19924226793
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Roeschert; Norbert Dr Roesch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-08-13
Filing date: 1992-08-13
Publication date: 1994-02-17
Also published as: JPH06194669A

Description

Schalt- und Anzeigevorrichtungen, die Flüssigkristall-Mischungen enthalten, haben seit Jahren breite Anwendung gefunden. Flüssigkristalldisplays (LCDs) sind Vorrichtungen, die auf Grund elektrischer Beschaltung ihre optischen Transmissionseigenschaften derart ändern, daß durchfallendes - und gegebenenfalls wieder reflektierendes - Licht intensitätsmoduliert wird. Beispiele sind die bekannten Uhren- und Taschenrechneranzeigen oder Flüssigkristalldisplays im OA- (office automation) oder TV (television) Bereich.

Diese LCDs - auch LC-Zellen genannt - sind so aufgebaut, daß eine Flüssigkristallschicht beiderseitig von Schichten eingeschlossen ist, die üblicherweise, in dieser Reihenfolge ausgehend von der LC-Schicht, mindestens eine Orientierungsschicht, Elektroden und eine Begrenzungsscheibe (Substrat) sind. Außerdem enthalten sie einen Polarisator, sofern sie im "guest-host"- oder im reflexiven Modus betrieben werden, oder zwei Polarisatoren, wenn als Modus die transmissive Doppelbrechung ("birefringence mode") genutzt wird. Die Schalt- und Anzeigeelemente können gegebenenfalls weitere Hilfsschichten, wie Diffusionssperr- oder Isolationsschichten, enthalten.

Die Wechselwirkung der Flüssigkristallmoleküle mit den Wandoberflächen bietet eine wichtige Möglichkeit zur Kontrolle der Grundorientierung der LC-Moleküle in der ganzen Zelle. Ähnlich wie ein Molekül innerhalb des Flüssigkristallfilms durch Wechselwirkungen mit seinen Nachbarn ausgerichtet wird, können Gefäßwände orientierend auf flüssigkristalline Phasen wirken. Durch Art und Vorbehandlung der Zellflächen kann erreicht werden, daß die Moleküle einer flüssigkristallinen Phase mit den Längsachsen parallel (homogen), senkrecht (homöotrop) oder geneigt (tilted) zu den Begrenzungsflächen stehen.

Die speziellen, die Orientierung der LC-Moleküle bewirkenden Begrenzungsflächen werden Orientierungsschichten genannt.

Solche Orientierungsschichten sind beispielsweise von J. Cognard (MCCC, Supplement 1, 1982) für nematische und von J. S. Patel et al. (Ferroelectrics 59 (1984) 137) für smektische Flüssigkristalle beschrieben. Bei der Orientierung ferroelektrischer Flüssigkristalle treten gegenüber nematischen weitere Probleme auf. Zum einen gilt es eine einheitliche Schichtstruktur zu erhalten, zum anderen müssen die beiden Schaltzustände der Moleküle gut stabilisiert sein, da diese abseits der Orientierungsrichtung liegen.

Zwei wichtige Funktionsgrößen von LC-Displays, die in starker Weise von den verwendeten Orientierungsschichten abhängen, sind

a) die maximale Helligkeit (Transmission des Hellzustands),
b) der maximale Kontrast (Verhältnis von maximaler Hell- und maximaler Dunkeltransmission),

beide seien für den Fall ferroelektrischer Flüssigkristalldisplays (FLCs) näher erläutert:

a) Die maximale Helltransmission T(hell) ist für FLC-Displays bekanntlich in guter Näherung durch die Gleichung (1) beschrieben: T(hell) = sin² (πΔnd/λ) · sin² (4R_eff) (1)mit:
Δn = Differenz der Brechzahlen (einachsige Nährung)
d = Dicke der FLC-Schicht
λ = Vakuumwellenlänge
R_eff = effektiver Titelwinkel
Im Idealfall ist T(hell) = 1 (oder 100%).
Während der erste der beiden Ausdrücke in Gleichung (1) durch Abstimmung von Δn und d auf die Wellenlänge des sichtbaren Lichtes verhältnismäßig leicht optimiert werden kann, bereitet die materialseitige Optimierung von sin² (4R_eff) Schwierigkeiten, da R_eff in der Regel sehr viel kleiner als 22,5° (der Optimalwert) ist.
b) der Kontrast ist das Verhältnis der Transmissionen im hellen und dunklen Schaltzustand. Derzeit werden für FLC-Displays maximale Kontrastwerte von 5 bis 10 angegeben. Der Grund dieser für viele Anwendungen, z. B. TV, zu kleinen Werte liegt sowohl in einer zu geringen Helltransmission als auch in einer zu hohen Resttransmission im dunklen Schaltzustand. Zwischen gekreuzten Polarisatoren ist die Resttransmission durch eine bläulich erscheinende Flüssigkristalltextur leicht erkennbar.

Es sind bereits zahlreiche anorganische und organische Materialien zur Verwendung in Orientierungsschichten bekannt geworden. Sehr gute Ergebnisse, insbesondere in Hinsicht auf Helltransmission und Kontrast, werden mit schräg aufgedampften Siliciummonoxid erzielt. Allerdings ist dazu ein sehr teuerer Vakuumprozeß notwendig, der für die industrielle Massenproduktion wenig geeignet ist.

Wesentlich kostengünstiger sind Orientierungsschichten aus organischen Polymeren, wie Polyimiden, Polyamiden, Polyvinylalkohol, mit geriebenen Oberflächen; Helltransmission und Kontrast von FLC-Displays mit solchen Orientierungsschichten sind allerdings noch deutlich verbesserungsfähig, so daß ein großer Bedarf an weiteren Materialien für Orientierungsschichten besteht.

Es ist bekannt (K. Nakajima et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 108B (1990) 223) Polystyrolderivate, darunter auch Poly(hydroxystyrol), für Orientierungsschichten zu verwenden. FLC-Zellen mit diesen Orientierungsschichten zeigen jedoch deutliche Zickzackdefekte (Definition von Zickzackdefekten: B. Bahadur (ed.), Liquid Crystals Vol. 1, S. 317 ff, World Scientific, Singapur 1990).

Weiterhin ist es aus der EP-A-O 453 966 bekannt, Orientierungsschichten aus organischen Polymeren mit amphiphilisierenden, insbesondere makrocyclischen Verbindungen zu modifizieren, um die Eigenschaften der Orientierungssschichten zu verbessern.

Es wurde nun gefunden, daß Poly(hydroxystyrol) und spezielle Derivate davon bei Modifikation mit makrocyclischen Verbindungen, Kryptanden, Koronanden, Podanden, Mercaptoverbindungen und/oder Ionophoren besonders geeignete Materialien für Orientierungsschichten darstellen, d. h. eine besonders einheitliche Orientierung der LC-Moleküle bewirken.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine Orientierungsschicht für Flüssigkristalldisplays (LCDs), enthaltend

a) ein Polyhydroxystyrol, dargestellt aus Monomeren der Formel (I), worin
R¹ H, CH₃, F, Cl;
R², R³ unabhängig voneinander H, R⁴, OR⁴, SR⁴, OH, F, Cl, Br, NO₂, Phenyl, CH₂X;
R⁴ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, und
X p-Tosylat, 2-Mesitylat, Mesylat Triflat, OCO-CH₃, OH, Cl, Br
bedeutet, und
b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe makrocyclische Verbindungen, Kryptanden, Koronanden, Podanden, Mercaptoverbindungen, Ionophore.

LCDs, die eine erfindungsgemäße Orientierungsschicht enthalten, zeichnen sich insbesondere durch gute Kontrast- und Helltransmissionswerte sowie durch eine sehr gute Orientierung des Flüssigkristalls aus. Ferner kann mit Hilfe der erfindungsgemäßen Orientierungssschicht eine hochstabile Flüssigkristall-Schalt- und Anzeigevorrichtung hergestellt werden. FLC-Mischungen können durch Anlegen einer kontinuierlichen periodischen elektrischen Spannung in eine einheitliche und twistfreie "bookshelf" oder "quasi bookshelf"-Orientierung gebracht werden (Erläuterung der Begriffe: Dübal et al., Proc. 6th Intl. Symp. o. Electrets, Oxford, England (1988); Y. Sato et al. Jap. J. Appl. Phys. 28 L 483 (1989) ).

Schockgeschädigte Flüssigkristalldisplays können bei Verwendung der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten durch Anlegen einer kontinuierlichen, periodischen Spannung wieder regeneriert werden.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Polymere sind im Prinzip bekannt und werden dargestellt aus Monomeren der Formel (I):

Darin bedeuten
R¹ H, CH₃, F, Cl, vorzugsweise H, CH₃, insbesondere H;
R², R³ sind unabhängig voneinander H, R⁴, OR⁴, SR⁴, OH, F, Cl, Br, NO₂, Phenyl, CH₂X;
Vorzugsweise ist R² H und R³ H, R⁴, OR⁴, OH, F, Cl, CH₂X;
Besonders bevorzugt ist R² H und R³ H, R⁴, OR⁴, F, Cl;
Insbesondere sind R² und R³ H;
R⁴ ist eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei der ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können; vorzugsweise eine verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methyl;
X ist p-Tosylat, 2-Mesitylat, Mesylat, Triflat, -OOC-CH₃, OH, Cl, Br, vorzugsweise p-Tosylat, -OOC-CH₃, OH, Cl, insbesondere OH, Cl.

Vorzugsweise befindet sich bei den erfindungsgemäßen Polymeren eine OH- Gruppe in para-Stellung zum Vinylrest. Bei den erfindungsgemäßen Polymeren handelt es sich um Homo- oder Copolymere von Verbindungen der Formel (I), vorzugsweise um Homopolymere. Die erfindungsgemäßen Polymeren besitzen ein mittleres Molekulargewicht (M_w) von vorzugsweise 5000 bis 100 000 g/Mol, besonders bevorzugt von 8000 bis 50 000 g/Mol und insbesondere von 10 000 bis 30 000 g/Mol. Die Messung des Molekulargewichts erfolgt durch Gelchromatographie (GPC) mit Polystyrol als Standard.

Die Darstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Poly(hydroxystyrole) erfolgt nach an sich bekannten Methoden, vorzugsweise durch Radikalkettenpolymerisation unter Zugabe eines Radikalstarters, wie Azobisisobutyronitril (AIBN) oder Dibenzolylperoxid. Solche Synthesemethoden sind beispielsweise beschrieben in B. Vollmert, Grundriß der makromolekularen Chemie, Bd. 1, S. 60 ff., E. Vollmert Vlg., Karlsruhe 1988 oder EP-A-0 307 752.

Die Synthese von monomeren Styrolderivaten ist z. B. in H. Ohlinger, Polystyrol Springer Vlg. Heidelberg 1955 und W. S. Emmerson, Chem. Rev. 45 (1949) 183 ff. beschrieben. Die zur Darstellung der erfindungsgemäßen Polymeren verwendeten Monomere haben vorzugsweise eine Reinheit von größer als 95, insbesondere 98% (nach GC).

Die Modifikation der erfindungsgemäßen Polymeren kann durch Aufbringen oder Anknüpfen von Verbindungen vom Typ der Makrocyclen, Ionophore, Mercaptoverbindungen, Koronanden, Kryptanden oder Podanden erfolgen. Die modifizierenden Substanzen können sowohl chemisch an die Orientierungsschicht gebunden sein als auch lediglich als stark oder schwach physisorbierte Schicht aufgetragen werden.

Die die Orientierungsschicht modifizierende Komponente im Display kann somit als zusätzliche Schicht zwischen Orientierungsschicht und FLC-Schicht aufgebracht sein, sie kann jedoch auch als eine einfache Mischungskomponente dem die Orientierungsschicht bildenden Poly(hydroxystyrol) zugesetzt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, daß die modifizierende Substanz durch eine chemische Reaktion an das die Orientierungsschicht bildende Polymer angekoppelt wird.

Die wirksame Zwischenschicht kann beispielsweise aus einer Lösung geeigneter Verbindungen in Aceton, Toluol, Cyclohexanon, Isopropanol, N-Methylpyrrolidon, Dioxan o. ä. durch Druck-, Tauch-, Sprüh-, Schleuderverfahren und dergleichen aufgebracht werden. Geeignet sind ferner Verfahren der Vakuumdeposition, wie einfaches Aufdampfen oder auch reaktive Aufdampfverfahren (z. B. "chemical vapor deposition" (CVD) ).

Die wirksame Zwischenschicht kann dabei während verschiedener Schritte im LC-Display-Produktionsprozeß aufgebracht werden, z. B. direkt nach dem Härten bzw. Trocknen der Orientierungsschicht, vor dem Reibeschritt oder unmittelbar vor dem Verkleben der Zelle. Die Substanzen oder Substanzgemische können ebenfalls auf den Naßfilm der Orientierungsschicht aufgetragen werden und mit der Orientierungsschicht gleichzeitig gehärtet, d. h. erhitzt, werden.

Vorteilhaft kann es auch sein, die wirksamen Substanzen oder Substanzgemische in die zur Erzeugung der Orientierungsschicht erstellte Polymer- oder Polymervorstufenlösung einzumischen und sie dann gemeinsam mit letzterer in einem Schritt aufzutragen.

Ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten besteht darin, daß

a) ein Polyhydroxystyrol, dargestellt aus Monomeren der Formel (I), worin
R¹ H, CH₃, F, Cl;
R², R³ unabhängig voneinander H, R⁴, OR⁴, SR⁴, OH, F, Cl, Br, NO₂, Phenyl, CH₂X;
R⁴ einen verzweigten oder unverzweigte Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, bei dem ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, und
X p-Tosylat, 2-Mesitylat, Mesylat, Triflat, OCO-CH₃, OH, Cl, Br
bedeutet,
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wird, so daß eine 0,1 bis 5gew.-%ige Lösung entsteht,
b) diese Lösung mit einem Spincoater auf ein Glassubstrat aufgetragen wird,
c) das Glassubstrat zwischen 5 min und 5 h bei einer Temperatur von 80 bis 250°C getrocknet wird,
d) auf das vorbeschichtete Substrat eine 0,1 bis 5gew.-%ige Lösung von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe makrocyclische Verbindungen, Kryptanden, Koronanden, Podanden, Mercaptoverbindungen, Ionophore, in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem Spincoater aufgetragen wird,
e) 5 min bis 2 h auf eine Temperatur zwischen 80°C und 250°C erhitzt wird,
f) mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel nachgewaschen wird und
g) die so erhaltene modifizierte Orientierungsschicht mit einem samtartigen Stoff gerieben wird.

Als Verbindungen zur Modifizierung der Orientierungsschicht sind geeignet makrocyclische Verbindungen, Kryptanden, Koronanden, Podanden, Mercaptoverbindungen und ionophore Verbindungen. Diese Verbindungen sind an sich bekannt. Synthesevorschriften und weitere Literaturhinweise finden sich in EP-A-0 453 966.

Die wirksamen modifizierenden Verbindungen können prinzipiell sowohl monomere, oligomere oder auch polymere Verbindungen sein. Sie haben im allgemeinen einen mittel bis stark lipophilen Charakter mit geringer Polarität, oder zeichnen sich dadurch aus, daß der Verbindung getrennt lokalisierte Bereiche höherer und niedriger Polarität/Hydrophilie besitzt. Cyclische Verbindungen können auch eine Exo-Sphäre mit eher lipophiler und eine Endo- Sphäre mit eher hydrophiler Natur aufweisen.

Erfindungsgemäß einzusetzende makrocyclische Verbindungen sind in der der EP-A-0 451 822 beschrieben und werden hier durch die allgemeine Formel VI wiedergegeben:

wobei
a, b, c, d, e, f unabhängig voneinander eine ganze Zahl von Null bis 4 ist, wobei
a + b + c + d + e + f 7 ist, und
-A-, -B-, -C-, -D-, -E-, -F- gleich oder verschieden

sind, wobei
R Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen und
R′ Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei eine -CH₂-Gruppe durch -O-, -COO- ersetzt sein kann, Phenyl oder Cl, F oder CN
bedeuten kann.

Kryptanden und Koronanden, wie in der deutschen Offenlegungsschrift 4 011 803 genannt, sind ebenfalls besonders als amphiphilisierende Verbindungen geeignet.

Zur Klassifizierung der genannten Komplexliganden sei auf E. Weber und F. Vögtle, Inorganica Chimica Acta, Bd. 45, (1989) L65-L67 verwiesen. Die dort aufgeführten Ligandentopologien sind im folgenden wiedergegeben:

Einzusetzende Kryptanden oder Koronanden können mit der allgemeinen Formel VII oder VIII dargestellt werden:

wobei
-Z-, -O- oder -S- und
m, n ganze Zahlen größer Null bedeuten wobei
m + n = 2 bis 6 ist,
-X¹-, -X²- gleich oder verschieden
-Z-, -NR-,

oder
-X¹-, -X²- zusammen
<N-CH₂(-CH₂-Z-CH₂)_l-CH₂-N< oder
<N-CO(-CH₂-Z-CH₂)_l-CO-N< sind,
wobei
-R Alkyl oder Alkanoyl mit 1 bis 15 C-Atomen, -Phenyl, -Benzyl oder -Benoyl und
l 1 oder 2 bedeuten;

wobei -R¹, -R², -R³ und -R⁴ unabhängig voneinander

-H, -CH₃,

oder

bedeuten
und p, q, r, s unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 2 bis 4, wobei p +q + r + s = 8 bis 16, ist.

Bevorzugte Koronanden sind:

Charakteristische Vertreter von Podanden sind:

Erfindungsgemäß einzusetzende Mercaptoverbindungen sind in der folgenden Formel IX dargestellt

wobei
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander ein H-Atom, Alkyl mit 1 bis 8 C-Atomen,
Alkyloxy mit 1 bis 8 C-Atomen,
-X-, -O-, -S- oder -NH-,
k, m unabhängig voneinander 1, 2 oder 3 und
l Null oder 1 bedeuten.

Auch ionophore Verbindungen, wie sie in der EP-A-0 451 821 vorgestellt werden, sind besonders geeignet, um den Kontrast im Display zu steigern. Die Ionophore werden dabei durch die allgmeine Formel X näher definiert:

wobei
R¹, R², R³, R⁴ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, bei dem eine -CH₂-Gruppe durch -COO- oder -CO- oder einer nicht direkt an das N-Atom gebundene CH₂-Gruppe durch -O- ersetzt sein kann, Cyclohexyl, Phenyl oder Benzyl bedeuten und
X ein Alkylen mit 2 bis 9 C-Atomen ist, bei dem ein zwei nicht benachbarte -CH₂-Gruppen durch -O- ersetzt sein können, bei dem zwei benachbarte CH₂-Gruppen durch 1,2-Phenylen oder 1,2-Cyclohexylen ersetzt sein können, bei dem zwei benachbarte -CH₂-Gruppen durch -CH(CH₃)-CH(CH₃)- ersetzt sein können und bei dem ein H-Atom einer CH₂- Gruppe durch R⁵ oder R⁶ substituiert sein kann, wobei R⁵ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen, R⁶ Alkyl mit 1 bis 15 C-Atomen oder CH₂-O-CH₂-CO-NR¹R² bedeuten.

Ganz allgemein gibt es für die genannten Verbindungen folgende Arten der Ankopplung an die bzw. in der aus den erfindungsgemäßen Poly(hydroxystyrolen bestehenden Orientierungsschicht:

I. Chemische Ankopplung - d. h. die modifizierende Verbindung wird bevorzugt über Kovalenz-Bindungen - an/in der Orientierungsschicht gebunden. Die anzubindende Verbindung hat die allgemeine Formel C_y-G-R_g.Dabei bedeuten:
C_y eine der vorgenannten modifizierenden Verbindungen,
G eine geradkettige oder verzweigte Alkyleneinheit mit 0-18 C-Atomen, bei der auch eine oder mehrere -CH₂-Gruppen ersetzt sein können durch Cycloalkandiyl, Aren-diyl oder Hetero-Aren-diyl, wobei auch ein oder mehrere H-Atome der -CH₂-Gruppen durch F ersetzt sein können;
R_g eine Reaktivgruppe (kuppelnde Funktionalität), z. B. -OH, -CO₂H, -CO₂R, -NH₂, -NHR′, -SH, -CN, -N=C=O, -N=C-S, -CH=CH₂,
-Si(CH₃)₂Cl, Si(CH₃)₂OR′, -Si(OR)₃, -N₃, Halogenid, -N≡C, SO₂CH=CH₂.
Bevorzugt werden Verbindungen, in denen C_y die eingangs beschriebenen Makrocyclen, Kryptanden oder Koronanden darstellt.
Ganz besonders bevorzugt werden Verbindungen, in denen C_y die folgende Bedeutung hat: n: 0, 1 oder 2.
Im höchsten Maße bevorzugt sind Verbindungen, in denen bedeuten: G -O-(CH₂)_m-, -(CH₂)_m-
Y -O- oder N-Alkyl oder N-Aryl
R_G -CO₂R′, -N=C=O, -Si(CH₃)₂OR′, -NH₂, -OH.
Die erfindungsgemäßen Orientierungsschichten können 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 25 Gew.-%, der modifizierenden Komponenten enthalten.
II. Physisorption
Die modifizierenden Verbindungen werden durch schwächere oder stärkere intermolekulare Anziehungskräfte an die Oberfläche der Orientierungsschichtmoleküle angelagert. Die Stärke der Ankopplung an die Oberfläche kann durch die Einbindung polarer oder polarisierbarer Gruppen erhöht werden.

Die positive Wirkung der modifizierenden Verbindungen auf die Orientierungsschicht kann weiterhin verstärkt werden durch Flüssigkristallmischungen, die ebenfalls diese Verbindungen, insbesondere Koronanden und Kryptanden, enthalten.

Die erfindungsgemäßen Orientierungsschichten finden Anwendung in allen Arten von LCDs, wie TN-, STN-Zellen, bevorzugt ist die Verwendung in ferroelektrischen LCDs und ferroelektrischen Lichtventilen.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten diese FLC-Displays zur Vermeidung von Kurzschlüssen Isolationsschichten, wobei die Schichtabfolge

(1) Glas,
(2) ITO-Elektrode,
(3) Isolationsschicht,
(4) Orientierungsschicht mit Zusatzstoff eingemischt oder an der Oberfläche chemisch oder physikalisch angebunden,

auftritt. Zur Unterdrückung des surface memory effects sollte die elektrische Kapazität der Isolations- und Orientierungsschicht möglichst hoch sein (vgl. hierzu C. Escher, H.-R. Dübal, T. Harada, Illian, M. Murakami und D. Ohlendorf, 2nd Int., Symp. on FLC, Göteborg 1989, wird in Ferroelectrics veröffentlicht).

Für eine genügende Isolationsfähigkeit sollte die Dicke der Isolationsschicht mindestens 50-100 nm betragen. Um bei dieser Schichtdicke noch genügend hohe Kapazitäten zu erreichen, müssen Isolationsschichten mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie Ta₂O₅, TiO₂, verwendet werden (siehe auch J 61170726A, J 61078235A, Y. Inabe, K. Katagiri, H. Inone, J. Kanbe, S. Yoshihara und S. Iÿima, Ferroelectrics 85 (1988), 255).

Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1 a) Poly(p-hydroxystyrol)

460,2 g (2,84 mol) p-Acetylstyrol, 1,25 l Tetrahydrofuran und 18,738 g AIBN werden 16 h unter N₂ bei 70°C gerührt, dann abgekühlt, mit 1,75 ml Isopropanol ausgefällt, abgesaugt und im Vakuum getrocknet. Das so erhaltene Poly(p-acetylstyrol) wird ohne weitere Reinigung umgesetzt. Unter N₂ wird das Poly(p-acetylstyrol) in ca. 5 l CH₃OH vorgelegt, mit 79,6 ml 37gew.-%iger wäßriger HCl versetzt und 6 h am Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit 2,5 l H₂O ausgefällt, abgesaugt, gewaschen und im Vakuum bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 320 g (94% d. Th.) Poly(p-hydroxystyrol) als farbloses Pulver, welches nach Gelchromatographie ein M_w von 26 000 g/mol aufweist und nach Differentialthermoanalyse (DTA) eine Glastemperatur von 180 bis 185°C besitzt.

b) 1-(9-Oxononansäuremethylester-9-yl)-1-aza-4,7,10,13,16- pentaoxacyclooctadecan (Z1)

1,00 g (2,66 mmol) 1-Aza-4,7,10,13,16-pentaoxacyclooctadecan werden in 50 ml Dichlormethan gelöst. Man versetzt mit 0,6 ml Triethylamin und gibt noch 0,1 g 4-Dimethylaminopyridin als Katalysator zu. Anschließend fügt man 0,84 g (3,82 mmol) Nonandisäuremonomethylesterchlorid zu und rührt 18 Stunden bei Raumtemperatur. Die Reaktionslösung wird zweimal mit 1n-Salzsäure und zweimal mit gesättigter NaHCO₃-Lösung gewaschen. Man trocknet über MgSO₄ zieht das Solvens ab und reinigt das so erhaltene Rohprodukt durch Säulenchromatographie (Kieselgel, Dichlormethan/Methanol: 20/1). Man erhält 1,40 g (82%) Z1 als farblose Flüssigkeit.

Beispiel 2

Das Poly(4-hydroxystyrol) wird zusammen mit Z1 als Orientierungsschicht für ferroelektrische Flüssigkristalle verwendet.

a) Bau von Testzellen

Zum Nachweis der vorteilhaften Eigenschaften der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten werden Testzellen hergestellt, die mit ferroelektrischen Flüssigkristallmischungen gefüllt und anschließend geprüft werden.

Dazu werden Glasplatten, die mit Indium-Zinn-Oxid (ITO) beschichtet sind, geschnitten und photolitographisch so bearbeitet, daß kleine Glassubstrate mit einer ca. 8×8 mm² großen Elektrodenfläche entstehen. Diese Glassubstrate werden dann zunächst in einer wäßrigen Tensidlösung und anschließend zweimal in Milliporewasser (Milliporewasser=entmineralisiertes Wasser, das durch eine Filteranlage der Firma Millipore weitgehend von Partikeln befreit ist) bei ca. 60°C im Ultraschallbad gereinigt. Nachdem die Glassubstrate mit Heißluft getrocknet sind, werden sie mit einem Naßfilm aus einer 0,5 gew.-%igen Lösung von P1- in Cyclohexanon beschichtet. Die Beschichtung wird mit einem "Spin Coater" durchgeführt, kann aber auch mit anderen, z. B. Druck- oder Tauchverfahren erfolgen. Die Lösung wird auf das Glassubstrat bis zur vollständigen Bedeckung aufgetropft, mit 500 rpm 5 s vorgeschleudert und mit 4000 rpm 30 s hauptgeschleudert. Der Naßfilm wird 30 min bei 160°C getrocknet. Die zurückbleibende Schichtdicke von P1 beträgt ca. 15 nm. Auf diese Schicht wird der Zusatzstoff aufgeschleudert und das Glassubstrat zur chemischen Anbindung des Zusatzstoffes an das Trägerpolymer 30 min auf 120°C erhitzt. Die Entfernung des überschüssigen Zusatzstoffes erfolgt im Ultraschallbad mit Isopropylalkohol. Die so erhaltene erfindungsgemäße Orientierungsschicht wird dann mit einem samtartigen Stoff, der auf einer Reibemaschine aufgebracht ist, gerieben. (Tischgeschw.: 100 mm/min; Walzendrehzahl: 500 rpm; Stromaufnahme. 0,04/A). Anschließend werden mit dem Spincoater die 1,8 µm-Spacer (0,05 gew.-%ige Lsg. in Isopropanol; 20 sec, 2000 rpm) aufgebracht. Mit dem Plotter wird der Kleberahmen gedruckt und dann werden die Flüssigkristall-Testzellen bei paralleler Reibrichtung unter Verwendung einer Membranpresse verklebt (Kleberkonditionen: Epoxy 304 B (5 Teile)+Härter 310 B (1 Teil), (beide Firma EHC, Japan) das Gemisch wird mit Ethylacetat (4 : 1) versetzt).
Temperaturbedingungen: 20 min 60°C/20 min 90°C/40 min 150°C).

Die so erhaltenen Testzellen werden in Hinsicht auf ihre elektrooptischen Kenngrößen mit verschiedenen Flüssigkristallmischungen untersucht.

b) Meßbeispiele (Charakterisierung der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten)

Zur Charakterisierung der erfindungsgemäßen Orientierungsschichten werden ferroelektrische Flüssigkristallmischungen verwendet. Beurteilt werden: die Orientierung des Flüssigkristalls in der Testzelle, die die erfindungsgemäße Orientierungsschicht enthält; das Schaltverhalten des Flüssigkristalls bei Anlegen von kurzen Ansteuerimpulsen; das Schaltverhalten des Flüssigkristalls bei Anlegen von Ansteuerimpulsfolgen, die den Betrieb eines Matrix-Displays simulieren; der optische Kontrast, der das Verhältnis der Transmissionen des hellen und dunklen Schaltzustands darstellt.

Die erfindungsgemäßen Orientierungsschichten werden sowohl in der eingangs beschriebenen "Chevron"-Textur, als auch in der sogenannten "bookshelf" oder "quasi-bock-shelf"-Textur verwendet. Die "bookshelf"-Textur wird ausgehend von der "Chevron"-Textur durch Anlegen einer Rechteckspannung von ca. 10 Hz bei einer Anphile von ca. 10 bis 15 V/µm induziert. Die Zellen befinden sich im Strahlengang eines Polarisationsmikroskops an dem zusätzlich eine Photodiode angebracht ist. Die Photodiode ist mit einem Speicheroszilloskop verbunden und ermöglicht die Erfassung der optischen Transmission der Flüssigkristall-Zelle.

Ein freiprogrammierbarer Funktionsgenerator mit nachfolgendem Spannungsverstärker liefert die für das Schalten notwendigen Schaltimpulse an die Testzelle. Über eine Computerschnittstelle können dem Funktionsgenerator verschiedenste Impulsformen vorgegeben werden.

Eine verwendete Impulsform simuliert an den eingesetzten 1-Pixel-Testzellen den Betrieb in einem Matrixdisplay. Dabei ist das Verhältnis von Zeilen-/ zu Spalten- Spannung (Datenimpulse) eine wichtige Größe, die als Bias-Verhältnis definiert ist. Dieses Verhältnis sollte möglichst groß sein, da nur bei geringer Datenpulsamphitude ein entsprechend hoher Kontrast möglich wird.

Der Kontrast wird über die Signale der Photodiode ermittelt, als Verhältnis von Hell-/ und Dunkeltransmission. Dabei kann noch zwischen dem Kontrast der Memoryzustände (ohne Datenpulse) und dem Kontrast im Matrixdisplay (mit Datenpulse) unterschieden werden, wobei letzterer immer geringere Werte aufweist.

Als weitere wichtige Größe wird der effektive Tiltwinkel R_eff zur Charakterisierung der Orientierungsschicht herangezogen. Der effektive Tiltwinkel in der "Chevron"-Textur ist kleiner als der Molekültiltwinkel, als Folge der gewinkelten Lagenstruktur.

Außerdem führt das Auftreten von sogenannten "Twist"- bzw. "Bend"- Zuständen zu einer weiteren Reduktion des effektiven Tiltwinkels. Die dabei zu beobachtende bläuliche Farbe des dunklen Schaltzustands und die geringe Transmission des Hellzustands resultiert in einem äußerst geringen Kontrast.

Der effektive Tiltwinkel in der "bookshelf"-Textur ist deutlich größer, wodurch sich der Hellzustand durch eine größere Helligkeit auszeichnet. Jedoch auch hier führt das Auftreten von "Twist"-Zuständen zu erheblichen Kontrasteinbußen.

Die eingesetzten Orientierungsschichten sollten die Bildung von "Twist"- Zuständen deshalb weitgehend unterdrücken. Zur Charakterisierung dieser Eigenschaften wird der Tiltwinkel in der "Chevron"-Textur herangezogen.

Die eingesetzte FLC-Mischung M1 besitzt folgende Zusammensetzung (in Mol-%)

und die Phasenfolge S_C* 62 S_A* 70 N* 83 l mit einer spontanen Polarisation von 34 nC · cm^-2 bei einer Temperatur von 25°C.

Versuch 1

Es wird eine Testzelle, die die erfindungsgemäße Orientierungsschicht P1 enthält, mit der ferroelektrischen Flüssigkristallmischung M1 gefüllt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Referenzversuch

Im Referenzbeispiel wird eine ansonsten baugleiche Flüssigkristallzelle verwendet, die als Orientierungsschicht einen an der Oberfläche mit Z1 modifizierten Polyvinylalkohol enthält. Die Orientierungsschicht des Referenzbeispiels bezieht sich auf die Patentanmeldung EP-A-0 453 966. Auch in die Referenzzelle wird die ferroelektrische Flüssigkristallmischung M1 eingefüllt.

Tabelle 1

Charakterisierung der erfindungsgemäßen Orientierungsschicht

Die erfindungsgemäße Orientierungsschicht P1 mit an der Oberfläche angebundenen Z1 führt zu einer deutlich besseren Orientierung des Flüssigkristalls. Da Orientierungsdefekte die Transmission des Dunkelzustands erhöhen, können mit den in EP-A-0 453 966 beispielhaft beschriebenen Orientierungsschichten nur begrenzte Kontrastwerte erhalten werden. Die erfindungsgemäße Orientierungsschicht ermöglicht jedoch weit höhere Kontrastverhältnisse, da die Orientierung weitgehend defektfrei ist.

Außerdem zeichnet sich die erfindungsgemäße Orientierungsschicht durch eine gute Verarbeitbarkeit und eine hohe Transparenz aus.

Ein weiterer Vorteil ist die einfache Modifikation der Oberfläche des Poly(hydroxystyrols) durch die in EP-A-0 453 966 beschriebenen Zusatzstoffe, da die phenolischen OH-Gruppen eine schnelle chemische Reaktion an der Oberfläche ermöglichen.

Claims

1. Orientierungsschicht für Flüssigkristalldisplays (LCDs), enthaltend

a) ein Polyhydroxystyrol, dargestellt aus Monomeren der Formel (I), worin
R¹ H, CH₃, F, Cl;
R², R³ unabhängig voneinander H, R⁴, OR⁴, SR⁴, OH, F, Cl, Br, NO₂, Phenyl, CH₂X;
R⁴ einen verzweigten oder unverzweigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffaromen, bei dem ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, und
X p-Tosylat, 2-Mesitylat, Mesylat, Triflat, OCO-CH₃, OH, Cl, Br
bedeutet, und
b) mindestens eine Verbindung aus der Gruppe makrocyclische Verbindungen, Kryptanden, Koronanden, Podanden, Mercaptoverbindungen, Ionophore.

2. Orientierungsschicht nach Anspruch 1, zur Anwendung in ferroelektrischen Flüssigkristalldisplays.

3. Orientierungsschicht nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Komponenten a und b chemische Bindungen bestehen.

4. Orientierungsschicht nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Komponente b durch physikalische Adsorption an die Komponente B gebunden ist.

5. Orientierungsschicht nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a eion Molgewicht (M_w) von 5000 bis 100 000 g/mol besitzt.

6. Orientierungsschicht nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente a um Poly(p-hydroxystyrol) handelt.

7. Orientierungsschicht nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente b eine Verbindung der Formel Cy-G-Rworin Cy: mit n: 0,1 oder 2;
G eine geradkettige oder verzweigte Alkyleneinheit mit 0 bis 18 C-Atomen bei der auch eine oder mehrere -CH₂-Gruppen ersetzt sein können durch Cycloalkandiyl, Aren-diyl oder Hetero-Aren-diyl, wobei auch ein oder mehrere H-Atome der -CH₂-Gruppen durch F ersetzt sein können;
R eine Reaktivgruppe (kuppelnde Funktionalität), z. B. -OH, -CO₂H, -CO₂R, -NH₂, -NHR′, -SH, -CN, -N=C-O, -N=C=S, -CH=CH₂, -Si(CH₃)₂Cl, -Si(CH₃)₂OR′, -Si(OR)₃, -N₃, Halogenid, -N≡C, -SO₂CH=CH₂, ist.

8. Orientierungsschicht nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,01 bis 50 Gew.-% der Komponente b enthält.

9. Verfahren zur Darstellung einer Orientierungsschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein Polyhydroxystyrol, dargestellt aus Monomeren der Formel (I), worin
R¹ H, CH₃, F, Cl;
R², R³ unabhängig voneinander H, R⁴, OR⁴, SR⁴, OH, F, Cl, Br, NO₂, Phenyl, CH₂X;
R⁴ einen verzweigten oder unverzweigte Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffaromen, bei dem ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, und
X p-Tosylat, 2-Mesitylat, Mesylat, Triflat, OCO-CH₃, OH, Cl, Br
bedeutet,
in einem geeigneten organischen Lösungsmittel gelöst wird, so daß eine 0,1 bis 5gew.-%ige Lösung entsteht,
b) diese Lösung mit einem Spincoater auf ein Glassubstrat aufgetragen wird,
c) das Glassubstrat zwischen 5 min und 5 h bei einer Temperatur von 80 bis 250°C getrocknet wird,
d) auf das vorbeschichtete Substrat eine 0,1 bis 5gew.-%ige Lösung von mindestens einer Verbindung aus der Gruppe makrocyclische Verbindungen, Kryptanden, Koronanden, Podanden, Mercaptoverbindungen, Ionophore in einem geeigneten organischen Lösungsmittel mit einem Spincoater aufgetragen wird,
e) 5 min bis 2 h auf eine Temperatur zwischen 80°C und 250°C erhitzt wird,
f) mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel nachgewaschen wird und
g) die so erhaltene modifizierte Orientierungsschicht mit einem samtartigen Stoff gerieben wird.

10. Flüssigkristalldisplay, enthaltend mindestens eine Orientierungsschicht nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8.