TW201840646A - 液晶配向膜的製造方法及液晶元件 - Google Patents

Abstract

本發明提供一種兼顧垂直配向型的液晶元件中的低傾角化與Δ傾斜特性的、液晶配向膜的製造方法。一種液晶配向膜的製造方法，包括：[I]將含有具有式（1）表示的部分結構的聚合物的液晶配向劑塗佈於基板的步驟；及[II]對塗佈有液晶配向劑的基板的塗佈面照射偏光輻射線的步驟，且於偏光輻射線的照射時及偏光輻射線的照射後的至少任一者對塗佈面進行加熱。 *-R¹ -R² …（1） （式中，R¹ 為光配向性基團，R² 為碳數1～40的烷基的鍵結於碳原子上的至少一個氫原子經鹵素原子取代而成的基團，*為結合鍵）

Description

液晶配向膜的製造方法及液晶元件

本揭示是有關於一種液晶配向膜的製造方法及液晶元件。

液晶元件包含用以使液晶分子配向的液晶配向膜。近年來，伴隨使用用途或使用環境的擴大，對於液晶面板的顯示性能的要求變得更加嚴格。因此，進行了各種用以改善液晶面板的各種特性的液晶配向膜的研究（例如，參照專利文獻1、專利文獻2）。專利文獻1中揭示有一種面內切換模式（in-plane switching mode）等中的量產性高的光配向法。另外，專利文獻2中揭示出藉由以具有特定結構的二胺為原料而獲得的光配向性液晶配向劑而顯示出垂直配向模式中的良好特性。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2015/016118號 [專利文獻2]日本專利第5269608號公報

[發明所欲解決之課題] 於垂直配向型的液晶元件中，為了改善伴隨高精細化的亮度降低，要求使預傾角較先前更低的低傾角化。另一方面，存在藉由低傾角化而容易產生Δ傾斜的問題，難以兼顧兩者。所謂Δ傾斜，是對液晶元件施加規定時間（例如數小時～數十小時）電壓的情況下的、電壓施加前後的預傾角差。

本揭示是鑒於所述課題而成者，目的之一在於提供一種可兼顧垂直配向型的液晶元件中的低傾角化與Δ傾斜特性的、液晶配向膜的製造方法。 [解決課題之手段]

根據本揭示，提供以下手段。 ＜1＞ 一種液晶配向膜的製造方法，包括：[I]將含有具有下述式（1）表示的部分結構的聚合物的液晶配向劑塗佈於基板的步驟；及 [II]對所述基板的塗佈面照射偏光輻射線的步驟，且 於所述偏光輻射線的照射時及所述偏光輻射線的照射後的至少任一者對所述塗佈面進行加熱。 *-R¹ -R² …（1） （式中，R¹ 為光配向性基團，R² 為碳數1～40的烷基的鍵結於碳原子上的至少一個氫原子經鹵素原子取代而成的基團，*為結合鍵） ＜2＞ 一種液晶配向膜的製造方法，其中，於所述＜1＞中，所述塗佈面的加熱溫度為160℃以上。 ＜3＞ 一種液晶配向膜的製造方法，其中，於所述＜1＞中，所述塗佈面的加熱溫度為180℃以上。 ＜4＞ 一種液晶元件，具備藉由所述＜1＞～＜3＞中任一項的製造方法而獲得的液晶配向膜。 [發明的效果]

藉由本揭示的液晶配向膜的製造方法，可達成垂直配向型的液晶元件中的低傾角化與Δ傾斜特性的兼顧。

本揭示的液晶配向膜的製造方法包括將液晶配向劑塗佈於基板上、繼而對所述塗佈面照射偏光輻射線的步驟，進而於偏光輻射線照射時或偏光輻射線照射後對所述塗佈面進行加熱。具體而言，該製造方法包含以下[0]～[II]的步驟。

[步驟[0]：準備步驟] 本步驟是準備用以於基板上形成液晶配向膜的液晶配向劑的步驟。作為液晶配向劑，使用將具有下述式（1）表示的部分結構的聚合物（以下，亦稱作特定聚合物）、及視需要任意調配的其他添加劑溶解於溶劑中而成的組成物。該液晶配向劑是用於具有垂直配向能力的配向膜的形成。 *-R¹ -R² …（1） （式中，R¹ 為光配向性基團，R² 為碳數1～40的烷基的鍵結於碳原子上的至少一個氫原子經鹵素原子取代而成的基團，*為結合鍵）

＜特定聚合物＞ 特定聚合物於側鏈具有所述式（1）表示的部分結構。所述式（1）中的「-R¹ -」所表示的基團為光配向性基團，例如可列舉：含偶氮苯的基團、含肉桂酸結構的基團、含查耳酮的基團、含二苯甲酮的基團、含香豆素的基團等。該些中，就光感度高的方面以及朝側鏈的導入容易的方面而言，較佳為含肉桂酸結構的基團。於R¹ 為含肉桂酸結構的基團的情況下，所述式（1）表示的部分結構尤佳為下述式（cn-1）表示的基團或者下述式（cn-2）表示的基團。 [化1]（式（cn-1）中，R¹² 為伸苯基、伸聯苯基、聯伸三苯基或伸環己基、或者該些基團所具有的氫原子的至少一部分經鹵素原子、碳數1～10的烷基、碳數1～10的烷氧基或氰基取代而成的基團。A¹¹ 為單鍵、氧原子、硫原子、碳數1～3的烷二基、-CH=CH-、-NH-、*¹ -COO-、*¹ -OCO-、*¹ -NH-CO-、*¹ -CO-NH-、*¹ -CH₂ -O-或*¹ -O-CH₂ -（「*¹ 」表示與R¹² 的結合鍵）。R¹³ 為鹵素原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基或氰基。R⁵ 及R⁶ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或1價有機基。X¹ 為氧原子或-NR⁴ -（其中，R⁴ 為氫原子、羥基或1價有機基，R⁴ 亦可與其他基團鍵結並與氮原子一併形成環結構）。a為0～3的整數，b為0～4的整數。其中，於b為2以上的情況下，多個R¹² 、A¹¹ 、R¹³ 可相同亦可不同。X³ 為單鍵或氧原子。R² 與所述式（1）為相同含義。｢*」表示為結合鍵）

[化2]（式（cn-2）中，R¹⁵ 為鹵素原子、碳數1～3的烷基、碳數1～3的烷氧基或氰基。A¹² 為氧原子、*¹ -COO-、*¹ -OCO-、*¹ -NH-CO-或*¹ -CO-NH-（「*¹ 」表示與R¹⁶ 的結合鍵）。R¹⁶ 為碳數1～6的烷二基、伸苯基或伸環己基。R⁵ 及R⁶ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子、氰基或1價有機基。X¹ 為氧原子或-NR⁴ -（其中，R⁴ 為氫原子、羥基或1價有機基，R⁴ 亦可與其他基團鍵結並與氮原子一併形成環結構）。R²¹ 及R²² 分別獨立地為經取代或未經取代的伸苯基或伸環己基，X² 為單鍵、氧原子、硫原子、碳數1～3的烷二基、-CH=CH-、-NH-、*² -COO-、*² -OCO-、*² -NH-CO-、*² -CO-NH-、*² -O-CH₂ -或*² -CH₂ -O-（「*² 」表示與R²¹ 的結合鍵）。X⁴ 為單鍵或2價連結基。c為0或1，d為0～4的整數，e為0～2的整數。其中，於d為2以上的情況下，多個R¹⁵ 可相同亦可不同，於e為2的情況下，多個X² 、R²² 可相同亦可不同。X⁵ 為單鍵或氧原子。R² 與所述式（1）為相同含義。「*」表示為結合鍵）

於所述式（cn-1）及式（cn-2）中，R⁴ 的1價有機基較佳為碳數1～10的烴基，更佳為碳數1～5的烷基。作為X⁴ 的2價連結基，例如可列舉：氧原子、硫原子、碳數1～3的烷二基、-CH=CH-、-NH-、*³ -COO-、*³ -OCO-、*³ -NH-CO-、*³ -CO-NH-、*³ -O-CH₂ -、*³ -CH₂ -O-（「*³ 」表示與Ｒ¹⁶ 的結合鍵）等，較佳為*³ -COO-。

所述式（1）中的「-R² 」所表示的基團為碳數1～40的烷基的鍵結於碳原子上的至少一個氫原子經鹵素原子取代而成的基團。R² 較佳為碳數1～20的直鏈狀或分支狀的鹵化烷基，作為鹵素原子，較佳為氟原子。R² 所具有的鹵素原子的數量較佳為2個以上，更佳為3個以上，進而佳為3個～7個。 作為所述R² ，更佳為直鏈狀或分支狀的碳數1～16的氟烷基。就可更良好的實現低傾角化與Δ傾斜特性的平衡的方面而言，R² 進而佳為碳數2～12的直鏈狀的氟烷基，具體而言，較佳為下述式（2）表示的基團。 *-R²¹ -R²² …（2） （式中，R²¹ 為碳數1～11的直鏈狀的烷二基，R²² 為碳數1～3的直鏈狀的氟烷基，*為鍵結於R¹ 的結合鍵。其中，R²¹ 與R²² 的碳數的合計為12以下）

所述式（2）中，R²¹ 較佳為碳數2～11，更佳為碳數2～10，進而佳為碳數3～10。R²² 較佳為碳數1～3的全氟烷基，尤佳為碳數1或2的全氟烷基。R²¹ 與R²² 的合計碳數較佳為2～10。 作為R² 的較佳的具體例，例如可列舉：2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟-正丙基、4,4,4-三氟-正丁基、3,3,4,4,4-五氟-正丁基、5,5,5-三氟-正戊基、4,4,5,5,5-五氟-正戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟-正己基、6,6,7,7,7-五氟-正庚基、7,7,8,8,8-五氟-正辛基、9,9,9-三氟-正壬基、8,8,9,9,9-五氟-正壬基、10,10,10-三氟-正癸基等，較佳為4,4,4-三氟-正丁基、5,5,5-三氟-正戊基、4,4,5,5,5-五氟-正戊基、9,9,9-三氟-正壬基、8,8,9,9,9-五氟-正壬基。

特定聚合物的主骨架的種類並無特別限定，但就與液晶的親和性或機械強度等觀點而言，較佳為選自由具有聚合性不飽和鍵的單體的聚合物（以下，亦稱作「聚合物（PAc））、聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷及聚醯胺所組成的群組中的至少一種，就可使液晶元件的電壓保持率及耐光性更良好的方面而言，更佳為選自由聚合物（PAc）及聚有機矽氧烷所組成的群組中的至少一種，就可使Δ傾斜特性更優異的方面而言，尤佳為聚有機矽氧烷。

·聚合物（PAc） 聚合物（PAc）的聚合中使用的單體只要具有聚合性不飽和鍵，則並無特別限定，例如可列舉：(甲基)丙烯酸系化合物、共軛二烯化合物、芳香族乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物等。就液晶元件的耐光性的改善效果高的方面而言，聚合物（PAc）較佳為將包含(甲基)丙烯酸系化合物、芳香族乙烯基化合物、馬來醯亞胺化合物的單體用作原料而獲得的聚合物。

聚合物（PAc）例如可藉由於聚合起始劑的存在下對具有聚合性不飽和鍵的單體進行聚合而獲得。所使用的單體較佳為包含具有聚合性不飽和鍵與所述式（1）表示的部分結構的化合物（以下，亦稱作單體Ac1）。再者，當合成聚合物（PAc）時，作為具有聚合性不飽和鍵的單體，亦可將不具有所述式（1）表示的部分結構的化合物（以下，亦稱作單體Ac2）併用。作為單體Ac2，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、乙烯基苯甲酸等含羧基的單體；(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等含環氧基的單體等。當合成聚合物（PAc）時，相對於合成中所使用的單體的總量，單體Ac1的使用比例較佳為設為5質量%～80質量%，更佳為設為10質量%～70質量%。

作為所述聚合中所使用的聚合起始劑，例如可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。相對於反應中所使用的總單體100質量份，聚合起始劑的使用比例較佳為設為0.01質量份～30質量份。所述聚合較佳為於有機溶媒中進行。作為反應中所使用的有機溶媒，例如可列舉：醇、醚、酮、醯胺、酯、烴化合物等，作為具體例，例如可列舉：二乙二醇乙基甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、四氫呋喃等。反應溫度較佳為設為30℃～120℃，反應時間較佳為設為1小時～36小時。有機溶媒的使用量（a）較佳為設為使反應中所使用的單體的合計量（b）相對於反應溶液的全部量（a+b）而成為0.1質量%～60質量%般的量。

聚合物（PAc）的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為250～500,000，更佳為500～100,000，進而佳為1,000～50,000。再者，聚合物（PAc）可單獨使用一種或者組合使用兩種以上。

·聚醯胺酸 作為特定聚合物的聚醯胺酸（以下，亦稱作「聚醯胺酸（A）」）只要具有所述式（1）表示的部分結構，則無特別限定。要獲得此種聚醯胺酸，例如可藉由將具有所述式（1）表示的部分結構的四羧酸二酐及具有所述式（1）表示的部分結構的二胺化合物中的至少任一者用於原料的聚合而獲得。就單體選擇的自由度高的方面而言，較佳為利用使不具有所述式（1）表示的部分結構的四羧酸二酐與包含具有所述式（1）表示的部分結構的二胺的二胺化合物進行反應的方法。

聚醯胺酸（A）的合成所使用的四羧酸二酐及二胺化合物可僅設為具有所述式（1）表示的部分結構的四羧酸二酐及二胺化合物，但亦可將不具有所述式（1）表示的部分結構的四羧酸二酐及二胺化合物併用。所述四羧酸二酐及二胺化合物並無特別限定，可使用公知的四羧酸二酐及二胺化合物。例如，於將交聯劑調配於液晶配向劑中的情況下，作為具有可與交聯劑所具有的交聯性基團發生反應的基團的二胺化合物，可較佳地使用含羧基的二胺。當合成聚醯胺酸（A）時，具有所述式（1）表示的部分結構的單體的使用比例相對於聚醯胺酸（A）的合成中使用的單體的總量，較佳為設為5莫耳%～99莫耳%，更佳為設為10莫耳%～95莫耳%。

聚醯胺酸（A）可藉由使如所述般的四羧酸二酐與二胺化合物視需要與分子量調整劑一併進行反應而獲得。被供於聚醯胺酸的合成反應的四羧酸二酐與二胺化合物的使用比例較佳為相對於二胺化合物的胺基1當量而四羧酸二酐的酸酐基成為0.2當量～2當量的比例。作為分子量調整劑，例如可列舉：馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等酸一酐；苯胺、環己胺、正丁基胺等單胺化合物；異氰酸苯酯、異氰酸萘酯等單異氰酸酯化合物等。分子量調整劑的使用比例相對於四羧酸二酐及二胺化合物的合計100質量份，較佳為設為20質量份以下。

聚醯胺酸（A）的合成反應較佳為於有機溶媒中進行。此時的反應溫度較佳為-20℃～150℃，反應時間較佳為0.1小時～24小時。作為反應中使用的有機溶媒，例如可列舉：非質子性極性溶媒、酚系溶媒、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。尤佳的有機溶媒較佳為使用選自由N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚及鹵化酚所組成的群組中的一種以上作為溶媒，或者使用該些中的一種以上與其他有機溶媒（例如，丁基溶纖劑、二乙二醇二乙醚等）的混合物。有機溶媒的使用量（a）較佳為設為使四羧酸二酐及二胺的合計量（b）相對於反應溶液的總量（a+b）而成為0.1質量%～50質量%的量。 以所述方式而獲得將聚醯胺酸（A）溶解而成的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸離析之後供於液晶配向劑的製備。

·聚醯胺酸酯 作為特定聚合物的聚醯胺酸酯例如可藉由如下方法而獲得：使藉由所述合成反應而獲得的聚醯胺酸（A）與酯化劑（例如，醇類等）進行反應的方法；使四羧酸二酯與二胺化合物進行反應的方法；使四羧酸二酯二鹵化物與二胺化合物進行反應的方法等。所獲得的聚醯胺酸酯可僅具有醯胺酸酯結構，亦可為使醯胺酸結構與醯胺酸酯結構併存的部分酯化物。再者，將聚醯胺酸酯溶解而成的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將反應溶液中所含的聚醯胺酸酯離析之後供於液晶配向劑的製備。

·聚醯亞胺 作為特定聚合物的聚醯亞胺例如可藉由將如所述般合成的聚醯胺酸（A）脫水閉環且醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺可為將作為其前驅物的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構的全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為將僅醯胺酸結構的一部分脫水閉環且醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。反應中所使用的聚醯亞胺較佳為其醯亞胺化率為20%～99%，更佳為30%～90%。該醯亞胺化率以百分率表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計而言醯亞胺環結構的數量所佔的比例。

聚醯胺酸的脫水閉環例如藉由如下方法進行：將聚醯胺酸溶解於有機溶媒中，於該溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒並視需要進行加熱。脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量較佳為相對於聚醯胺酸的醯胺酸結構的1莫耳而設為0.01莫耳～20莫耳。脫水閉環觸媒例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環觸媒的使用量較佳為相對於所使用的脫水劑1莫耳而設為0.01莫耳～10莫耳。作為脫水閉環反應中所使用的有機溶媒，可列舉作為於聚醯胺酸的合成中所使用者而例示的有機溶媒。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃～180℃。反應時間較佳為1.0小時～120小時。以所述方式而獲得含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將聚醯胺酸離析之後供於液晶配向劑的製備。

當製成濃度10質量%的溶液時，作為特定聚合物的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的溶液黏度較佳為具有10 mPa·s～800 mPa·s的溶液黏度，更佳為具有15 mPa·s～500 mPa·s的溶液黏度。再者，該溶液黏度（mPa·s）為對於使用該些聚合物的良溶媒（例如，γ-丁內酯、N-甲基-2-吡咯啶酮等）所製備的濃度10質量%的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計於25℃下測定的值。 聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺的藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～500,000，更佳為2,000～300,000。另外，由Mw與藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的數量平均分子量（Mn）之比表示的分子量分佈（Mw/Mn）較佳為15以下，更佳為10以下。

·聚有機矽氧烷 作為特定聚合物的聚有機矽氧烷（以下，亦稱作「聚有機矽氧烷（C）」）只要具有所述式（1）表示的部分結構，則無特別限定。另外，合成聚有機矽氧烷（C）的方法並無特別限制。作為一例，可列舉如下方法：對具有環氧基的水解性的矽烷化合物與視需要的其他矽烷化合物進行水解·縮合，繼而，使具有所述式（1）表示的部分結構的羧酸進行反應。

作為具有環氧基的矽烷化合物，例如可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等。作為其他矽烷化合物，只要為水解性的化合物，則無特別限制，例如可列舉：四甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、對苯乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、三甲氧基矽烷基丙基琥珀酸酐等。再者，矽烷化合物可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。具有環氧基的矽烷化合物的使用比例相對於聚有機矽氧烷（C）的合成中使用的水解性的矽烷化合物的總量，較佳為設為5莫耳%以上，更佳為設為10莫耳%以上，進而佳為設為20莫耳%以上。

水解·縮合反應是藉由使矽烷化合物的一種或兩種以上與水較佳為於適當的觸媒及有機溶媒的存在下發生反應而進行。當進行反應時，水的使用比例相對於矽烷化合物（合計量）1莫耳，較佳為1莫耳～30莫耳。作為所使用的觸媒，例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。觸媒的使用量視觸媒的種類、溫度等反應條件而不同，例如相對於矽烷化合物的合計量而為0.01倍莫耳～3倍莫耳。作為所使用的有機溶媒，例如可列舉：烴、酮、酯、醚、醇等，較佳為使用非水溶性或難水溶性的有機溶媒。有機溶媒的使用比例相對於反應中使用的矽烷化合物的合計100質量份，較佳為10質量份～10,000質量份。另外，所述反應較佳為藉由油浴等進行加熱來實施。此時，加熱溫度較佳為設為130℃以下，加熱時間較佳為設為0.5小時～12小時。反應結束後，於視需要利用乾燥劑對自反應液分選的有機溶媒層進行乾燥後去除溶媒，藉此可獲得含環氧基的聚有機矽氧烷。

含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應較佳為於觸媒及有機溶媒的存在下進行。羧酸的使用比例相對於含環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基，較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫耳%～80莫耳%。於含環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸的反應中所使用的羧酸中，具有所述式（1）表示的部分結構的羧酸的使用比例相對於該反應中使用的羧酸的總量，較佳為設為30莫耳%以上，更佳為設為50莫耳%以上，進而佳為設為70莫耳%以上。作為不具有所述式（1）表示的部分結構的羧酸，例如可列舉：含(甲基)丙烯酸基的羧酸、含經保護的羧基的羧酸等。

作為所述觸媒，例如可使用有機鹼、促進環氧化合物的反應的作為所謂硬化促進劑而公知的化合物等。觸媒的使用比例相對於含環氧基的聚矽氧烷100質量份而言較佳為100質量份以下。作為所使用的有機溶媒的較佳的具體例，可列舉：2-丁酮、2-己酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮及乙酸丁酯等。有機溶媒較佳為以固體成分濃度成為5質量%～50質量%的比例使用。所述反應中的反應溫度較佳為0℃～200℃，反應時間較佳為0.1小時～50小時。反應結束後，於視需要利用乾燥劑對自反應液分選的有機溶媒層進行乾燥後去除溶媒，藉此可獲得具有光配向性基團的聚有機矽氧烷（C）。

再者，聚有機矽氧烷（C）的合成方法不限於所述水解·縮合反應，例如亦可藉由使水解性矽烷化合物於草酸及醇的存在下發生反應的方法等進行。另外，要獲得於側鏈具有光配向性基團的聚有機矽氧烷，亦可採用藉由將具有光配向性基團的水解性矽烷化合物用於原料的聚合的方法。

對於聚有機矽氧烷（C），藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500～1,000,000，更佳為1,000～100,000，進而佳為1,000～50,000。再者，聚有機矽氧烷（C）可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

·聚醯胺 於特定聚合物為聚醯胺的情況下，作為該聚醯胺，可較佳地使用作為含雜環的化合物與二胺化合物的反應產物的聚醯胺（以下，亦稱作聚醯胺（C）），所述含雜環的化合物為選自由環內烯醇酯類、環外烯醇酯類、環內醯基醯胺酯類、環外醯基醯胺酯類及肟酯類所組成的群組中的至少一種。以下示出用以獲得聚醯胺（C）的反應流程的一例。 [化3][化4][化5][化6][化7][化8]（所述反應流程中，A¹ 為2價有機基，且亦可鍵結於其他環結構並與該其他環結構一併形成縮合環。R³¹ ～R³⁵ 分別獨立地為氫原子、鹵素原子或碳數1以上的1價有機基。Z⁰ ～Z⁷ 分別獨立地為2價有機基，Y² 為自具有所述式（1）表示的部分結構的二胺去除2個1級胺基而成的2價有機基）

作為所述式（4-1-1）、式（4-1-2）及式（4-2）～式（4-5）分別所表示的化合物的具體例，例如可列舉下述式（b-1）～式（b-11）分別所表示的化合物等。式中，「Ph」表示苯基。 [化9]

當合成聚醯胺（C）時，作為二胺化合物，可僅使用具有所述式（1）表示的部分結構的二胺，或者亦可併用其他二胺。具有所述式（1）表示的部分結構的二胺的使用比例相對於合成中使用的二胺化合物的總量，較佳為設為5莫耳%以上，更佳為設為10莫耳%以上。 聚醯胺（C）的藉由GPC測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）較佳為1,000～300,000，更佳為2,000～100,000。分子量分佈（Mw/Mn）較佳為5以下，更佳為3以下。再者，液晶配向劑的製備中使用的聚醯胺（C）可僅為一種，亦可組合兩種以上。

本揭示的液晶配向劑亦可含有特定聚合物以外的其他成分。作為其他成分，可列舉：特定聚合物以外的聚合物、於分子內具有至少一個環氧基的化合物、官能性矽烷化合物、交聯劑、抗氧化劑、金屬螯合化合物、硬化促進劑、界面活性劑、填充劑、分散劑、光增感劑等。其他成分的調配比例可於不損及本揭示的效果的範圍內，根據各化合物而適宜選擇。

當製備液晶配向劑時，就可進一步提高低傾角化的效果的方面而言，較佳為將側鏈不具有光配向性基團的聚合物（以下，亦稱作聚合物[P]）與特定聚合物一併使用。聚合物[P]較佳為不具有所述式（1）表示的部分結構的聚合物。聚合物[P]的主骨架並無特別限定，尤佳為選自由聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。於使液晶配向劑中含有特定聚合物與聚合物[P]的情況下，特定聚合物的調配比例相對於聚合物[P]100質量份，較佳為設為1質量份～200質量份，更佳為設為5質量份～150質量份，進而佳為設為10質量份～100質量份。聚合物[P]可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

作為交聯劑，例如可列舉具有(甲基)丙烯醯基、烯基、乙烯基苯基、環氧基、異氰酸酯基、封端異氰酸酯基、羧基、經保護的羧基、馬來醯亞胺基等交聯性基團的化合物。交聯劑所具有的交聯性基團較佳為2個以上，較佳為2個～6個。於液晶配向劑含有交聯劑的情況下，為了提高低傾角化與Δ傾角特性的效果，特定聚合物較佳為於側鏈具有與交聯劑所具有的交聯性基團進行反應的基團。交聯劑的使用比例相對於液晶配向劑中含有的聚合物成分的總量100質量份，較佳為設為0.1質量份～100質量份，更佳為設為0.5質量份～70質量份。

（溶劑） 作為液晶配向劑的製備中使用的有機溶媒，例如可列舉：N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,2-二甲基-2-咪唑啉酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-異丙醚、乙二醇-正丁醚（丁基溶纖劑）、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、乳酸乙醯基乙酯等。該些可單獨使用一種或者混合使用兩種以上。

作為液晶配向劑的溶劑成分，亦可使用如下溶劑（以下，亦稱作「特定溶劑」），所述溶劑（以下，亦稱作「特定溶劑」）是選自由下述式（E-1）～式（E-5）分別所表示的化合物所組成的群組中的至少一種，且1氣壓下的沸點為180℃以下。藉由使用特定溶劑作為溶劑成分的至少一部分而於低溫（例如，200℃以下）下進行膜形成時的加熱的情況下，亦可獲得顯示特性優異的液晶元件，就該方面而言較佳。 [化10]（式（E-1）中，R⁴¹ 為碳數1～4的烷基或CH₃ CO-，R⁴² 為碳數1～4的烷二基或-(R⁴⁷ -O)r-R⁴⁸ -（其中，R⁴⁷ 及R⁴⁸ 分別獨立地為碳數2或3的烷二基，r為1～4的整數），R⁴³ 為氫原子或碳數1～4的烷基） [化11]（式（E-2）中，R⁴⁴ 為碳數1～4的烷二基） [化12]（式（E-3）中，R⁴⁵ 及R⁴⁶ 分別獨立地為碳數1～8的烷基） [化13]（式（E-4）中，R⁴⁹ 為氫原子或羥基，關於R⁵⁰ ，於R⁴⁹ 為氫原子的情況下，為碳數1～9的烴基，於R⁴⁹ 為羥基的情況下，為碳數1～9的2價烴基或者於該碳-碳鍵之間具有氧原子的2價基團） [化14]（式（E-5）中，R⁵¹ 及R⁵² 分別獨立地為碳數1～6的1價烴基或者於該碳-碳鍵之間具有氧原子的1價基團）

作為特定溶劑的具體例，所述式（E-1）表示的化合物例如可列舉：丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇甲基乙醚、3-甲氧基-1-丁醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚等； 所述式（E-2）表示的化合物例如可列舉：環丁酮、環戊酮、環己酮； 所述式（E-3）表示的化合物例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、甲基-正戊基酮、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮、環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮、2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、二異丁基酮等； 所述式（E-4）表示的化合物例如可列舉：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、3-甲氧基-1-丁醇、己醇、庚醇、糠醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄醇、二丙酮醇等單醇；或者乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇等多元醇； 所述式（E-5）表示的化合物例如可列舉：多元醇的部分酯（例如，乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單丙醚等多元醇的部分酯）、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第三丁酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、甘醇二乙酸酯、甲氧基三甘醇乙酸酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、草酸二-正丁酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯等。再者，作為特定溶劑，可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。

關於液晶配向劑中所含的溶劑成分，特定溶劑的含有比例相對於液晶配向劑中所含的溶劑的總量，較佳為20質量%以上，更佳為40質量%以上，進而佳為50質量%以上，尤佳為80質量%以上。

液晶配向劑中的固體成分濃度（液晶配向劑的溶媒以外的成分的合計質量佔液晶配向劑的總質量的比例）可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，較佳為1質量%～10質量%的範圍。即，將液晶配向劑如後述般塗佈於基板表面，且較佳為進行加熱，藉此形成作為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，於固體成分濃度不足1質量%的情況下，塗膜的膜厚變得過小，難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，於固體成分濃度超過10質量%的情況下，存在如下傾向：塗膜的膜厚變得過大，難以獲得良好的液晶配向膜，另外，液晶配向劑的黏性增大且塗佈性降低。

[步驟I：塗佈液晶配向劑的步驟] 繼而，將所述液晶配向劑塗佈於基板上，繼而，視需要對塗佈面進行加熱，藉此於基板上形成塗膜。作為基板，例如可使用：浮法玻璃、鈉玻璃等玻璃；包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)等塑膠的透明基板。作為設置於基板的一面上的透明導電膜，可使用包含氧化錫（SnO₂ ）的奈塞（NESA）膜（美國PPG公司註冊商標）、包含氧化銦-氧化錫（In₂ O₃ -SnO₂ ）的氧化銦錫（Indium tin oxide，ITO）膜等。再者，本說明書中所謂「塗膜」，是指包含自為了形成液晶配向膜而塗佈於基板上的液晶配向劑僅去除溶劑的一部分的狀態以及將該溶劑全部去除的狀態兩者。

塗佈液晶配向劑之後，出於防止所塗佈的液晶配向劑的流掛等目的，較佳為實施預加熱（預烘烤（prebake））。預烘烤溫度較佳為30℃～150℃，預烘烤時間較佳為0.25分鐘～10分鐘。

[步驟II：對所述塗膜照射偏光的輻射線的步驟] 本步驟中，對基板上塗佈有液晶配向劑的塗佈面照射偏光輻射線，藉此，對塗膜賦予液晶配向能力。作為輻射線，例如可使用包含150 nm～800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200 nm～400 nm的波長的光的紫外線。輻射線的照射可自與基板面垂直的方向進行，可自傾斜方向進行，或者亦可將該些組合來進行。 作為所使用的光源，例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈、準分子雷射等。較佳的波長區域的紫外線可藉由將光源與例如濾波器、繞射光柵等併用的手段等而獲得。輻射線的照射量較佳為100 J/m² ～50,000 J/m² ，更佳為200 J/m² ～20,000 J/m² 。

本製造方法中，於步驟II中對塗佈面照射偏光輻射線期間、以及照射偏光輻射線之後的至少任一者，對塗佈面進行加熱。該加熱為用以自塗佈面去除溶劑的處理，以下亦有時稱作「本煅燒」。於聚合物中存在醯胺酸結構的情況下，為了對聚合物中的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化，亦可實施本煅燒。此時的加熱溫度較佳為高於預烘烤溫度。具體而言，較佳為設為80℃～300℃，更佳為160℃～250℃，尤佳為180℃～230℃。加熱時間較佳為設為5分鐘～200分鐘，更佳為10分鐘～150分鐘，尤佳為15分鐘～120分鐘。藉由於偏光輻射線的照射中及偏光輻射線的照射後的至少任一者進行用於本煅燒的加熱，能夠於所獲得的液晶元件中達成低傾角化與Δ傾斜特性的兼顧。其理由未必確定，但推測是由於藉由加熱而促進了自組織化（加熱再排列）。就低傾角化的改善效果高的方面以及製程成本的方面而言，加熱（本煅燒）較佳為於照射偏光輻射線之後進行。具體而言，較佳為於進行預加熱之後且進行本煅燒之前對塗膜照射偏光輻射線。以所述方式形成的液晶配向膜的膜厚較佳為0.001 μm～1 μm。

[步驟III：液晶單元的構建] 接下來，準備兩片以所述方式形成有液晶配向膜的基板，並將液晶配置於對向配置的兩片基板之間，藉此可製造液晶單元。具體而言，可列舉：藉由密封劑將一對基板的周邊部貼合，並將液晶注入填充於藉由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內，然後將注入孔密封的方法；將密封劑塗佈於其中一個基板的液晶配向膜側的周邊部，進而於液晶配向膜面上的規定幾處滴加液晶後，以使液晶配向膜對向的方式將另一個基板貼合，並且將液晶擴散於基板的整個面上，其後使密封劑硬化的方法（液晶滴注（one drop filling，ODF）方式）等。 作為密封劑，例如可列舉含有硬化劑及作為間隔物（spacer）的氧化鋁球的環氧樹脂等。作為液晶，可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中較佳為向列型液晶，例如可列舉：希夫鹼（Schiff base）系液晶、氧化偶氮（azoxy）系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯（terphenyl）系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶、立方烷系液晶等。另外，亦可於該些液晶中添加膽甾醇型液晶（cholesteric liquid crystal）、手性試劑、鐵電性液晶（ferroelectric liquid crystal）等來使用。

接下來，視需要在液晶單元的外側表面貼合偏光板，藉此獲得液晶元件。作為偏光板，可列舉藉由乙酸纖維素保護膜夾持被稱作「H膜」的偏光膜而成的偏光板、或者包含H膜自身的偏光板，所述「H膜」是一面使聚乙烯醇拉伸配向一面吸收碘而成者。

具備藉由以上說明的製造方法而獲得的液晶配向膜的液晶元件可有效地應用於各種用途中。具體而言，例如可用於時鐘、便攜型遊戲機、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理（Personal Digital Assistant，PDA）、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置、或者調光膜等中。另外，本揭示的液晶元件亦可應用於相位差膜中。 [實施例]

以下，藉由實施例來進一步具體地進行說明，但本發明並不限定於該些實施例。

於以下的例子中，藉由以下方法測定聚合物的重量平均分子量Mw及環氧當量。 [聚合物的重量平均分子量Mw]：根據使用以下裝置並藉由以下條件下的凝膠滲透層析法測定的結果，使用單分散聚苯乙烯作為標準物質而以聚苯乙烯換算值的形式求出。 測定裝置：東曹（Tosoh）（股）製造的型號「8120-GPC」 管柱：東曹（Tosoh）（股）製造的「TSK凝膠（gel）GRCXLII」 溶媒：四氫呋喃、或者含溴化鋰及磷酸的N,N-二甲基甲醯胺溶液 試樣濃度：5重量% 試樣注入量：100 μL 管柱溫度：40℃ 管柱壓力：68 kgf/cm² [環氧當量]：依據日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）C2105的「鹽酸-甲基乙基酮法」測定。

[合成例1-1] 於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中放入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷100.0 g、甲基異丁基酮500 g及三乙胺10.0 g，於室溫下加以混合。繼而，自滴加漏斗花費30分鐘滴加去離子水100 g後，於回流下加以混合，並且於80℃下使其反應6小時。反應結束後，取出有機層，藉由0.2質量%硝酸銨水溶液對其進行清洗直至清洗後的水成為中性為止，之後於減壓下將溶媒及水蒸餾去除，藉此，獲得黏稠的透明液體形式的聚合物（EPS-1）作為含環氧基的聚有機矽氧烷。對於該聚合物（EPS-1）進行了¹ H-NMR分析，結果，於化學位移（δ）=3.2 ppm附近如理論強度般獲得基於氧雜環丙基的峰值，並確認到於反應中未發生環氧基的副反應。該聚合物（EPS-1）的重量平均分子量為2,200，環氧當量為186 g/莫耳。 繼而，於100 mL的三口燒瓶中放入所述獲得的聚合物（EPS-1）9.3 g、甲基異丁基酮26 g、作為羧酸的由下述式（m-1）表示的化合物14.3 g、及商品名「優卡特（UCAT）18X」（三亞普羅（San-Apro）公司製造的四級胺鹽）0.10 g，於80℃下攪拌12小時來進行反應。反應結束後，將反應混合物投入甲醇中並回收所生成的沈澱物，將其溶解於乙酸乙酯中而製成溶液，對該溶液進行3次水洗之後，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得白色粉末形式的聚合物（Si-1）23.4 g。該聚合物（Si-1）的重量平均分子量Mw為14,200。 [化15]

[合成例1-2] 合成例1-1中，使用作為羧酸的由所述式（m-1）表示的化合物1.0 g及由下述式（m-2）表示的化合物10.4 g，除此以外，實施與合成例1-1同樣的操作，藉此獲得白色粉末形式的聚合物（Si-2）20.6 g。該聚合物（Si-2）的重量平均分子量Mw為12,700。 [化16]

[合成例1-3] 合成例1-1中，使用作為羧酸的由下述式（m-3）表示的化合物8.9 g，除此以外，實施與合成例1-1同樣的操作，藉此獲得白色粉末形式的聚合物（Si-3）18.2 g。該聚合物（Si-3）的重量平均分子量Mw為9,700。 [化17]

[合成例1-4] 合成例1-1中，使用作為羧酸的由所述式（m-3）表示的化合物14.9 g及由下述式（m-4）表示的化合物3.2 g，除此以外，實施與合成例1-1同樣的操作，藉此獲得白色粉末形式的聚合物（Si-4）27.4 g。該聚合物（Si-4）的重量平均分子量Mw為15,200。 [化18]

[合成例1-5] 合成例1-1中，使用作為羧酸的由下述式（m-5）表示的化合物9.5 g，除此以外，實施與合成例1-1同樣的操作，藉此獲得白色粉末形式的聚合物（Si-6）18.8 g。該聚合物（Si-6）的重量平均分子量Mw為13,900。 [化19]

[合成例1-6] 於具備攪拌機、溫度計、滴加漏斗及回流冷卻管的反應容器中放入2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷257.9 g、3-(甲基丙烯醯氧基)丙基三甲氧基矽烷86.9 g、甲基異丁基酮500 g及三乙胺10.0 g，於室溫下加以混合。繼而，自滴加漏斗花費30分鐘滴加去離子水100 g後，於回流下加以混合，並且於80℃下使其反應6小時。反應結束後，取出有機層，藉由0.2質量%硝酸銨水溶液對其進行清洗直至清洗後的水成為中性為止，之後於減壓下將溶媒及水蒸餾去除，藉此，獲得黏稠的透明液體形式的聚合物（EPS-2）作為含環氧基的聚有機矽氧烷。對於該聚合物（EPS-2）進行了¹ H-NMR分析，結果，於化學位移（δ）=3.2 ppm附近如理論強度般獲得基於氧雜環丙基的峰值，並確認到於反應中未發生環氧基的副反應。該聚合物（EPS-2）的重量平均分子量為3,000，環氧當量為248 g/莫耳。 繼而，於100 mL的三口燒瓶中放入所述獲得的聚合物（EPS-2）8.0 g、甲基異丁基酮26 g、由所述式（m-3）表示的化合物15.3 g、及商品名「優卡特（UCAT）18X」（三亞普羅（San-Apro）公司製造的四級胺鹽）0.10 g，於80℃下攪拌12小時來進行反應。反應結束後，將反應混合物投入甲醇中並回收所生成的沈澱物，將其溶解於乙酸乙酯中而製成溶液，對該溶液進行3次水洗之後，將溶劑蒸餾去除，藉此獲得白色粉末形式的聚合物（Si-5）23.2 g。該聚合物（Si-5）的重量平均分子量Mw為14,100。

[合成例2-1] 將作為四羧酸二酐的2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐100莫耳份、以及作為二胺的由下述式（DA-1）表示的化合物90莫耳份及下述式（DA-2）表示的化合物10莫耳份溶解於N-甲基-2-吡咯啶酮（N-methyl-2-pyrrolidone，NMP）中，於40℃下使其反應3小時，藉此獲得含有10質量%的聚合物（PA-1）作為聚醯胺酸的溶液。 [化20][化21]

[合成例2-2] 將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐100莫耳份、以及作為二胺的由所述式（DA-2）表示的化合物30莫耳份及下述式（DA-3）表示的化合物70莫耳份溶解於NMP中，於40℃下使其反應3小時，藉此獲得含有10質量%的聚合物（PA-2）作為聚醯胺酸的溶液。 [化22]

[合成例2-3] 將作為四羧酸二酐的均苯四甲酸二酐100莫耳份、以及作為二胺的由所述式（DA-2）表示的化合物20莫耳份及由所述式（DA-3）表示的化合物80莫耳份溶解於NMP中，於40℃下使其反應3小時，藉此獲得含有10質量%的聚合物（PA-3）作為聚醯胺酸的溶液。

[合成例2-4] 將作為四羧酸二酐的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐100莫耳份、以及作為二胺的由所述式（DA-2）表示的化合物15莫耳份、由所述式（DA-3）表示的化合物70莫耳份及由下述式（DA-4）表示的化合物15莫耳份溶解於NMP中，於40℃下使其反應3小時，藉此獲得含有10質量%的聚合物（PA-4）作為聚醯胺酸的溶液。 [化23]

[合成例2-5] 將聚合物（PA-1）溶解於NMP中而製成濃度10質量%的溶液，此處，相對於聚合中使用的四羧酸二酐1莫耳而分別各添加1莫耳的吡啶及乙酸酐，於100℃下進行8小時脫水閉環反應。將反應結束後的反應混合物注入至大大過剩的甲醇中，並使反應產物沈澱。藉由甲醇將所回收的沈澱物清洗之後，於減壓下於40℃下乾燥15小時，藉此獲得作為聚醯亞胺的聚合物（PI-1）。所獲得的聚合物（PI-1）的醯亞胺化率為60%。 [合成例2-6] 代替聚合物（PA-1）而使用聚合物（PA-2），除此以外，進行與合成例2-5同樣的操作，藉此獲得聚合物（PI-2）。所獲得的聚合物（PI-2）的醯亞胺化率為70%。

[合成例3-1] 於具備氮氣導入管、回流冷卻管及溫度計的200 mL三口燒瓶中放入由下述式（TA-3）表示的化合物22.42 g（100 mmol）、四氫呋喃100 mL、吡啶0.79 g（10.0 mmol），並於氮氣流下攪拌以使其懸浮。於該懸浮液中添加β-甲基烯丙醇15.14 g（210 mmol），於室溫下攪拌2小時。進而，於60℃下使其反應8小時，獲得無色透明的溶液。於60℃下將該反應溶液減壓濃縮，進而進行真空乾燥，獲得由下述式（DE-1a）表示的化合物與由下述式（DE-1b）表示的化合物的混合物（以下，稱作DE-1a/b）36.84 g。 [化24]

[合成例3-2] 於具備氮氣導入管及回流冷卻管的100 mL茄型燒瓶中放入DE-1a/b 18.42 g（50.0 mmol）、甲苯100 mL，並於80℃下攪拌30分鐘。其後，一面攪拌一面冷卻至室溫，進而於室溫下攪拌30分鐘。對所獲得的懸浮液進行過濾，並藉由甲苯5 mL進行2次清洗。於60℃下對所獲得的固體進行真空乾燥，獲得白色粉末的化合物（DE-1a）15.47 g（42.0 mmol，產率84%）。

[合成例3-3] 於具備氮氣導入管、回流冷卻管及溫度計的500 mL三口燒瓶中放入化合物（DE-1a）14.74 g（40.0 mmol）、庚烷80 mL、吡啶0.032 g（0.40 mmol），並於氮氣流下於75℃下進行攪拌。花費20分鐘緩緩滴加亞硫醯氯14.28 g（120 mmol），確認了伴隨反應進行的鼓泡。滴加結束後，於75℃下使其反應2小時，獲得無色透明的溶液。於60℃下將該反應溶液減壓濃縮，將過剩的亞硫醯氯蒸餾去除。向所獲得的液體中添加庚烷80 mL並於室溫下進行攪拌，藉由過濾將所析出的不溶成分去除。於60℃下將該濾液減壓濃縮，進而於高真空下於60℃下乾燥4小時，獲得無色透明液體的由下述式（DC-1a）表示的化合物15.89 g（39.2 mmol，產率98%）。 [化25]

[合成例3-4] 於具備氮氣導入管及溫度計的50 mL三口燒瓶中放入由所述式（DC-1a）表示的化合物3.89 g（9.6 mmol）、由所述式（DA-1）表示的化合物5.19 g（10.0 mmol）、NMP 58.2 g、三乙胺0.51 g（5.0 mmol），冷卻為約10℃，添加作為三嗪系脫水縮合劑的2-氯-4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-N-甲基嗎啉（2-chloro-4,6-dimethoxy-1,3,5- triazine-N-methyl morpholine，DMT-MM）8.30 g（30.0 mmol），於氮氣流下於室溫下使其反應24小時。藉由NMP將所獲得的聚合溶液稀釋，於甲醇中一面攪拌一面緩緩注入以使其凝固。將所沈澱的固體回收，於甲醇中重覆進行2次攪拌清洗，並於60℃下進行真空乾燥，獲得白色粉末的聚醯胺酸酯（PAE-1）。該聚合物的數量平均分子量Mn為11,000，分子量分佈Mw/Mn為3.0。

[合成例4] 添加由下述式（MI-1）表示的化合物5.00 g（8.6 mmol）、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯3.39 g（17.3 mmol）、甲基丙烯酸0.74 g（8.6 mmol）及4-乙烯基苯甲酸1.28 g（8.6 mmol）、作為自由基聚合起始劑的2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)0.31 g（1.3 mmol）、作為鏈轉移劑的2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.52 g（2.2 mmol）、以及作為溶媒的四氫呋喃25 ml，於氮氣下於70℃下進行5小時聚合。再沈澱於正己烷中之後，對沈澱物進行過濾，於室溫下進行8小時真空乾燥，藉此獲得目標聚合物（StMI-1）。藉由GPC的以聚苯乙烯換算測定的重量平均分子量Mw為30,000，分子量分佈Mw/Mn為3。 [化26]

[合成例5] 於氮氣下，於100 mL兩口燒瓶中將由下述式（BL-1）表示的雜環化合物3.34 g（10 mmol）溶解於NMP 30 g中，並添加作為二胺化合物的由所述式（DA-1）表示的化合物5.66 g（11 mmol），於60℃下進行4小時反應。藉由NMP並以成為10質量%的方式製備所獲得的聚醯胺（將其設為聚合物（P-1））。 [化27]

[實施例1] （1）液晶配向劑的製備 將於所述合成例1-1中獲得的聚合物（Si-1）20質量份、於所述合成例2-2中獲得的聚合物（PA-2）100質量份混合，並向其中加入N-甲基-2-吡咯啶酮（NMP）及丁基溶纖劑（Butyl Cellosolve，BC），從而製成溶媒組成為NMP：BC=50：50（質量比）、固體成分濃度為4.0質量%的溶液。藉由孔徑1 μm的過濾器對該溶液進行過濾，藉此製備液晶配向劑。 （2）液晶配向膜的形成 藉由旋轉器將所述實施例中製備的液晶配向劑塗佈於包含ITO膜的帶透明電極的玻璃基板的透明電極面上，藉由80℃的加熱板進行1分鐘預烘烤而形成膜厚0.08 μm的塗膜。繼而，使用Hg-Xe燈及格蘭-泰勒稜鏡（Glan-Taylor prism），從自基板法線傾斜40°的方向於室溫下對該塗膜表面照射包含313 nm的亮線的偏光紫外線200 J/m² 。繼而，於對腔內進行了氮氣置換的烘箱中於160℃下進行40分鐘加熱（本煅燒）而製成液晶配向膜。重覆相同操作，製成一對（兩片）形成有液晶配向膜的基板。

（3）液晶顯示元件的製造 藉由網版印刷將裝入有直徑3.5 μm的氧化鋁球的環氧樹脂接著劑塗佈於所述（2）中形成有液晶配向膜的基板中的一片基板的具有液晶配向膜的面的外周，然後使一對基板的液晶配向膜面對向，以各基板的紫外線的光軸於基板面上的投影方向成為逆平行的方式進行壓接，於150℃下花費1小時使接著劑熱硬化。繼而，自液晶注入口向基板間的間隙填充負型液晶（默克（Merck）公司製造的MLC-6608）後，藉由環氧系接著劑將液晶注入口密封。進而，為了去除液晶注入時的流動配向，將其於150℃下進行加熱後緩緩冷卻至室溫。其次，將偏光板以其偏光方向彼此正交且與液晶配向膜的紫外線的光軸於基板面上的射影方向呈45°的角度的方式貼合於基板的外側兩面，藉此製造液晶顯示元件。

（4）預傾角的測定 對於所述（3）中獲得的液晶顯示元件測定預傾角。關於預傾角的測定，依據非專利文獻「T. J. 謝菲爾等人（Scheffer et. al.）應用物理學雜誌（J. Appl. Phys.）第19期（vo. 19）, 第2013頁（p. 2013）（1980）」記載的方法，並藉由使用He-Ne雷射光的結晶旋轉法測定液晶分子的自基板面起的傾斜角的值，將其作為預傾角[°]。其結果，預傾角為87.3°。此處，將預傾角為86.0°以上且不足87.0°的情形設為「A」、將87.0°以上且不足87.5°的情形設為「B」、將87.5°以上且不足88.0°的情形設為「C」、將88.0°以上且不足89.0°的情形設為「D」、將89.0°以上且90.0°以下的情形設為「E」。可以說，越自E趨向A，越促進低傾角化。再者，於不足86.0°的情況下，設為無法評價。

（5）Δ傾斜的測定 對於所述（3）中獲得的液晶顯示元件，於室溫下施加20小時交流電壓（Alternating Current，AC）7 V，測定電壓施加前後的預傾角差（Δ傾斜[°]）。其結果，Δ傾斜為0.38°。此處，將Δ傾角不足0.1°的情形設為「A」、將0.1°以上且不足0.2°的情形設為「B」、將0.2°以上且不足0.3°的情形設為「C」、將0.3°以上且不足0.4°的情形設為「D」、將0.4°以上的情形設為「E」。可以說，越自E趨向A，Δ傾斜越小，液晶顯示元件的可靠性越優異。

[實施例2～實施例16、比較例1～比較例4] 將液晶配向劑的製備中使用的聚合物成分的種類及量（質量份）、以及添加劑的種類及量（質量份）如下述表1般變更，除此以外，以與所述實施例1相同的溶劑比及固體成分濃度分別製備液晶配向劑。表1中的添加劑分別為由下述式（K-1）～式（K-4）的每一者所表示的化合物。 [化28]

另外，除了將所使用的液晶配向劑如下述表1般變更的方面、以及將本煅燒的條件設為如下述表1般的方面以外，以與實施例1同樣的方式製造液晶顯示元件，並且與實施例1同樣地進行預傾角、Δ傾斜的評價。將該些結果示於下述表1中。再者，於將本煅燒的時序表示為「紫外線（ulterviolet，UV）照射中」的例子中，使本煅燒開始數分鐘後於加熱板上照射偏光輻射線，照射後亦保持繼續於加熱板上加熱的狀態直至各加熱時間（下述表1中記載的本煅燒的時間（分鐘））經過為止。於表示為「UV照射前」的例子中，當將液晶配向膜形成於基板上時，於與實施例1相同的條件下進行預烘烤，其後不照射偏光紫外線而進行本煅燒，然後於室溫下對塗膜照射偏光紫外線，藉此形成液晶配向膜。

[表1]

如根據表1而明確般，實施例1～實施例16的液晶元件可兼顧低傾角化與Δ傾斜特性。相對於此，比較例1～比較例4中，預傾角顯示出88.0%以上的高值，與實施例相比，低傾角化並不充分。另外，於比較例1、比較例2、比較例4中，Δ傾斜特性較實施例差。

本揭示依據實施形態而記述，但理解為本揭示並不限定於所述實施形態或結構。本揭示亦包含各種變形例或均等範圍內的變形。此外，各種組合或形態、進而於該些中包含僅一要素、一要素以上或者一要素以下的其他組合或形態亦歸於本揭示的範疇或思想範圍內。

Claims (6)

1. 一種液晶配向膜的製造方法，包括： [I]將含有具有下述式（1）表示的部分結構的聚合物的液晶配向劑塗佈於基板的步驟；以及 [II]對所述基板的塗佈面照射偏光輻射線的步驟；並且 於所述偏光輻射線的照射時及所述偏光輻射線的照射後的至少任一者對所述塗佈面進行加熱； *-R¹ -R² …（1） 式中，R¹ 為光配向性基團，R² 為碳數1～40的烷基的鍵結於碳原子上的至少一個氫原子經鹵素原子取代而成的基團，*為結合鍵。
2. 如申請專利範圍第1項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述塗佈面的加熱溫度為160℃以上。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述的液晶配向膜的製造方法，其中所述塗佈面的加熱溫度為180℃以上。
4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述的液晶配向膜的製造方法，其中具有所述式（1）表示的部分結構的聚合物為選自由具有聚合性不飽和鍵的單體的聚合物、聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚有機矽氧烷及聚醯胺所組成的群組中的至少一種。
5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述的液晶配向膜的製造方法，其進而含有交聯劑，並且 具有所述式（1）表示的部分結構的聚合物含有與所述交聯劑所具有的交聯性基團進行反應的基團。
6. 一種液晶元件，具備藉由如申請專利範圍第1項至第5項中任一項所述的製造方法而獲得的液晶配向膜。