JP4011652B2 - 架橋結合しうる光活性の重合体材料 - Google Patents
架橋結合しうる光活性の重合体材料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4011652B2 JP4011652B2 JP23871196A JP23871196A JP4011652B2 JP 4011652 B2 JP4011652 B2 JP 4011652B2 JP 23871196 A JP23871196 A JP 23871196A JP 23871196 A JP23871196 A JP 23871196A JP 4011652 B2 JP4011652 B2 JP 4011652B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- methylethylene
- methoxycarbonylvinyl
- poly
- phenoxy
- diyl
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- VVQODUPIZLUKEM-MHWRWJLKSA-N CC(C(OCCCCCCOc(cc1)ccc1C(Oc1ccc(/C=C/C(OC)=O)cc1OC)=O)=O)=C Chemical compound CC(C(OCCCCCCOc(cc1)ccc1C(Oc1ccc(/C=C/C(OC)=O)cc1OC)=O)=O)=C VVQODUPIZLUKEM-MHWRWJLKSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C69/84—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring
- C07C69/92—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring of monocyclic hydroxy carboxylic acids, the hydroxy groups and the carboxyl groups of which are bound to carbon atoms of a six-membered aromatic ring with etherified hydroxyl groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/303—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and one or more carboxylic moieties in the chain
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F246/00—Copolymers in which the nature of only the monomers in minority is defined
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
- C08F220/30—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety
- C08F220/305—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing aromatic rings in the alcohol moiety and containing a polyether chain in the alcohol moiety
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
- G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、3−アリールアクリル酸のエステル及びアミドである新規な架橋結合しうる光活性の重合体材料、並びに液晶の配向層のためのそれらの用途、並びにそれぞれ非−構造化又は構造化光学要素及び多層系の製造のためのそれらの用途に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
配向層は、(電気光学的)液晶表示器では特別な意義を有する。それは、分子軸の対称的かつ乱れのない直接的配向を保証する目的に役立つ。
【0003】
液晶表示器(LCD)の液晶分子を配向させるには、通常、単一の軸方向にラビング(rubbing)した、例えばポリアミドのような重合体の配向層が用いられる。この方法では、ラビングの方向が配向の方向を与える。ところが、ラビングには、液晶表示器の光学的品質に重大な影響を及ぼしうる数多くの深刻な欠点が付随する。すなわち、ラビングによって塵埃が形成され、これは、ディスプレーに光学的欠陥部位を招きうる。同時に、重合体層が静電的に帯電し、例えば薄膜トランジスター(TFT)−TN−LCDの場合、その下にある薄層トランジスターを破損することになりうる。これらの理由から、LCDの製造における光学的に完全なディスプレーの歩留りは、これまで最適ではなかった。
【0004】
ラビングのもう一つの短所は、ラビングの際に配向の方向を局所的に変えられないために、構造化された配向層の簡単な方法による製造ができないということである。したがって、基本的に均一に方向付けられた大面積の層は、ラビングで製造できる。しかし、構造化された配向層は、ディスプレー技術及び集積光学の多くの分野で大きな関心が持たれている。例えば、ねじれネマチック(TN)−LCDの視角依存性は、これらを用いて形成させることができる。
【0005】
配向の方向を偏光による照射によって与えうる配向層は、以前から公知である。それによって、ラビングに固有の問題を回避できる。その上、配向の方向の局所的な変更を与え、そうして配向層を構造化することの可能性が存在する。
【0006】
液晶の構造化された配向に対する一つの可能性は、ある種の染料分子が、適切な波長の偏光による照射によって、異なる方向を光化学的に誘導するように異性化しうる能力を利用することである。これは、例えば、配向性重合体と染料を混合し、次いで、偏光を照射することによって達成される。そのようなゲスト/ホスト系は、例えば米国特許第4,974,941号明細書に記載されている。この系では、アゾベンゼン類をポリイミド配向層に組込み、次いで、偏光を照射する。こうして露光させた層の表面に接する液晶を、それに応じて、この優位方向に配向させる。この配向方法は可逆的である、すなわち、既に刻み込まれた配向方向は、偏光の別の方向の光による層照射を反復することによって、逆転できる。この再配向の操作は、随意に反復できることから、これに基づく配向層は、LCDの用途に非常に適しているとはいえない。
【0007】
液晶層に高解像度の配向パターンを形成するもう一つの可能性は、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.31(1992), 2, 155に記載されている。この方法では、直線偏光による照射によって誘導された、重合体に結合した光反応性ケイ皮酸基の二量化を、液晶の構造化された配向に利用する。上記の可逆的な配向方法とは対照的に、Jpn. J. Appl. Phys. Vol.31(1992), 2, 155に記載の光構造化しうる配向層の場合は、重合体の異方性の網目構造が構築される。これらの光で配向された重合体の網目構造は、構造化又は非構造化液晶配向層が必要とされる場合に、主として役立つ。更に、そのような配向層は、例えば、ヨーロッパ公開特許出願第0,611,981号、同第0,689,084号及び同第0,689,065号明細書並びにスイス国特許出願第2036/95号明細書に例示されたような、いわゆるハイブリッド層の形成のためにLCDに用いることもできる。例えば非吸収性着色フィルター、直線及び円偏光子、光学的阻害層などのような光学要素は、光構造化された配向重合体、及び架橋結合しうる低分子液晶から得たこれらのハイブリッド層によって実現できる。
【0008】
液晶のためのそのような等方性の、架橋結合しうる光構造化された配向層の製造に原則として適するケイ皮酸重合体は、例えばヨーロッパ公開特許出願第611,786号明細書に記載されている。これらの架橋結合しうるケイ皮酸誘導体は、原則として、ケイ皮酸(フェニルアクリル酸)のカルボキシル官能基と連結基を介して重合体の主鎖に結合されている。これらの重合体では、ケイ皮酸の二量化しうるアクリルエステルの基は、常に、それぞれ連結基及び重合体骨格に対し、「内部」から方向付けられているのに対して、芳香族残基は、常に、重合体骨格から「外に」配向されている。
【0009】
ここで、公知の光重合体においてケイ皮酸を方向付けるこの方法は、決して最適ではないことが見出された。同時に生じる光化学反法は、配向の能力に対して損傷効果を有する。公知のケイ皮酸重合体は、不充分な光化学的長期安定性が際立っている。例えば、紫外線による仕上げ前の配向層の長期照射は、初めに存在した配向の損傷を招く。所定の刻み込まれたパターンを有する既存の配向層を再度露光させて、未露光領域を異なる方向に配向する多重露光は、先に露光した部位をマスクで被覆したときにのみ実施できるにすぎない。さもなければ、層の既に配向した領域は、光化学の副反応によってそれらの構造を完全にか、又は部分的に失うことがある。
【0010】
従来から用いられるケイ皮酸重合体のもう一つの短所は、偏光への単純な露光によって、これらの材料から配向面を形成する場合には、視角が全く生じないことである。しかし、特にLCDの用途には、配向層は、配向の方向だけでなく、視角をも与えなければならない。
【0011】
前述の単軸ラビングの重合配向層の場合は、この視角は、重合体表面でのラビング方法によって既に形成されている。液晶をそのような表面に接触させると、液晶分子は、表面に平行にではなく傾いて位置し、こうして、液晶に視角を付与する。このように、視角の角度は、例えば横断速度及び接触圧のようなラビングのパラメータばかりではなく、重合体の化学構造によっても決定される。液晶表示器の製造には、型式に応じて1°〜15°の視角が必要である。特に超ねじれネマチック(STN)LCDには、いわゆる指紋組織の出現を避けるために、より大きな視角が必要である。TN及びTFT−TN−LCDにおける回転方向及び透視方向は、視角によって決定され、これによって、「逆ねじれ」及び「逆傾斜」の現象が防止される。スイッチオフ状態での逆ねじれが、表示器の斑点入りの外見として光学的に目立つ、誤った回転方向を有する領域を招くのに対し、逆傾斜は、主としてLCDを起動する際の、液晶が異なる方向に角度をなすことによる多大な光学的乱れによって目立つ。逆ねじれは、適切な回転方向を有するキラルなドーピング剤で、液晶混合物をドーピングすることによって防止できる。しかし、逆傾斜の抑止には、視角を有する配向層の使用に代る可能性は、これまで皆無であった。
【0012】
したがって、本発明の目的は、従来から用いられるケイ皮酸重合体の上記の短所、すなわち、光化学的貯蔵安定性の欠如と、主として、偏光による照射後の視角の欠如とを保有せず、そのため、安定的な高解像度の配向パターンが形成できる光反応性重合体を製造することにある。
【0013】
【課題を解決するための手段】
3−アリールアクリル酸誘導体が、それぞれ連結基と重合体の主鎖に、従来より公知のケイ皮酸重合体のように、カルボキシル官能基を介して「内向きに」結合せず、芳香族残基を介して結合し、そのため、それらの光反応性アクリル酸単位は、重合体の骨格から「外向に」配向されている、光反応性単位としての3−アリールアクリル酸誘導体を有する側鎖重合体は、これらの条件を満たし、液晶用配向層として傑出して適切であることが意外にも発見された。配向層の著しく高い光化学的安定性、及び視角に加え、本発明による重合体の場合には、例えば、明らかに改善されたコントラストに導く、実質的により優れた液晶の配向が達成される。
【0014】
本発明の目的は、一般式(I):
【0015】
【化6】
【0016】
〔式中、
M1 は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、2−クロロアクリル酸エステル及び2−フェニルアクリル酸エステル;場合によりN−低級アルキル置換されていてもよい、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体、並びにシロキサンよりなる群の繰り返し単量体単位を表し、
S1 は、共有単結合、又は−(CH2)r −、−(CH2)r −O−、−(CH2)r −O−(CH2)s −、−(CH2)r −O−(CH2)s −O−、−(CH2)r −CO−、−(CH2)r −CO−O−、−(CH2)r −O−CO−、−(CH2)r −NR2 −、−(CH2)r −CO−NR2 −、−(CH2)r −NR2 −CO−、−(CH2)r −NR2 −CO−O−若しくは−(CH2)r −NR2 −CO−NR3 −(ここで、これらは、場合によりフッ素、塩素若しくはシアノでモノ−又は多置換されていてもよく、r及びsは、それぞれ1〜20の整数であるが、但しr+s≦20であり、そしてR2 及びR3 は、それぞれ独立に、水素若しくは低級アルキルを表す)で示される、直鎖又は分岐鎖アルキレンのような連結基単位を表し、
環Aは、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル又はピペラジン−1,4−ジイルを表し、
環Bは、非置換、又は場合により、フッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y1 及びY2 は、それぞれ独立に、共有単結合、又は−(CH2)t −、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−NR4 −、−CO−NR4 −、−R4 N−CO−、−(CH2)u −O−、−O−(CH2)u −、−(CH2)u −NR4 −若しくは−NR4 −(CH2)u −(ここで、R4 は、水素又は低級アルキルを表し、tは、1〜4の整数を表し、uは、1〜3の整数を表す)を表し、
m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表し、
環Cは、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Zは、−O−若しくは−NR5 −(ここで、R5 は、水素又は低級アルキルを表す)、又は式:Dの別の基を表し、
Dは、炭素原子数1〜20の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基(ここで、これらは、場合によりフッ素又は塩素で置換されていてもよい)、又は環員原子数3〜8のシクロアルキル残基(ここで、これらは、場合によりフッ素、塩素、アルキル又はアルコキシで置換されていてもよい)を表す〕
で示される繰り返し単位を有する重合体に関する。
【0017】
液晶の配向層としての本発明による重合体の用途、並びに、特にハイブリッド層の要素の製造のための光学的構成部品でのそれらの用途も、本発明の目的である。
【0018】
本発明による重合体材料は、一般式(I)の繰り返し単位からのみで合成できるか(単独重合体)、又は、一般式(I)の繰り返し単位に加えて、更なる繰り返し単位を含むことができる(共重合体)。好ましいのは、異なる繰り返し単位を有する共重合体である。一般式(I)の構造単位を含む単独重合体は、特に好ましい。本発明による重合体は、分子量MW が1,000〜5,000,000、好ましくは5,000〜2,000,000、特に好都合には10,000〜1,000,000である。
【0019】
本発明による重合体材料の、主鎖にC−C結合を有する共重合体単位は、一般式(I)の更なる構造、及び/又は、例えば、アクリル酸若しくはメタクリル酸の直鎖若しくは分枝鎖アルキルエステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテル若しくはエステル、アクリル酸フェノキシアルキルエステル若しくはメタクリル酸フェノキシアルキルエステル、アクリル酸フェニルアルキルエステル若しくはメタクリル酸フェニルアルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(ここで、これらのアルキル残基の炭素原子数は、1〜20、好ましくは1〜10、特に1〜6である)、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン又は4−メチルスチレンなどのような、重合体化学に常用される他の構造であることもできる。好ましい共重合体単位は、式(I)の構造、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル又はスチレンであるが、特に式(I)の構造、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステルである。
【0020】
シロキサンについての共単量体単位は、式(I)の更なるシロキサン構造及び/又はジメチルシロキサンの基が好ましい。
【0021】
本発明による重合体中の、式(I)の構造に対応しない共単量体単位の含量は、50%以下、好ましくは30%以下、しかし特に15%以下である。
【0022】
用語「共重合体」のもとに、例えば、アクリル酸、メタクリル酸又はスチレン誘導体との、式(I)の異なる誘導体もしくは式(I)の構造からの共重合体のような統計的共重合体が好ましいと理解すべきである。単独重合体は、線状及び例えば環状ポリシロキサンのような環状重合体、好ましくは線状重合体を包含する。
【0023】
繰り返し単量体単位(M1)は、下記式:
【0024】
【化7】
【0025】
で示されるようなアクリル酸エステル、下記式:
【0026】
【化8】
【0027】
〔式中、R1 は、水素又は低級アルキルを表す〕で示されるようなアクリルアミド、下記式:
【0028】
【化9】
【0029】
で示されるようなビニルエーテル及びビニルエステル、下記式:
【0030】
【化10】
【0031】
で示されるようなスチレン誘導体、並びに下記式:
【0032】
【化11】
【0033】
で示されるようなシロキサンである。
【0034】
好ましい「単量体単位」M1 は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、2−クロロアクリル酸エステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、スチレン誘導体及びシロキサンである。アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン誘導体及びシロキサンは、特に好ましい「単量体単位」M1 である。極めて好ましい「単量体単位」M1 は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及びスチレン誘導体である。
【0035】
単独での、又は「低級アルコキシ」、「ヒドロキシ低級アルキル」、「フェノキシ低級アルキル」「フェニル低級アルキル」のような組み合わせでの用語「低級アルキル」は、上記及び以下で、炭素原子数1〜6、好ましくは1〜3の直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素残基、例えばメチル、エチル、プロピル又はi−プロピルを意味する。
【0036】
単独での、又は「アルコキシ」のような組み合わせでの用語「アルキル」は、上記及び以下で、炭素原子数20を最高とする直鎖又は分枝鎖の飽和炭化水素残基を意味する。
【0037】
本発明の範囲内で好ましい「連結基単位」は、共有単結合、又は、−(CH2)r −、−(CH2)r −O−、−(CH2)r −CO−O−、−(CH2)r −O−CO−、−(CH2)r −NR2 −、−(CH2)r −CO−NR2 −又は−(CH2)r −NR2 −CO−(ここで、rは、1〜8、特に1〜6の整数であり、そしてR2 は、水素又は低級アルキルを表す)で示される直鎖又は分岐鎖アルキレンの群である。
【0038】
好ましい「連結基単位」の例は、単結合、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシレン、1,7−ヘプチレン、1,8−オクチレン、1,2−プロピレン、2−メチル−1,2−プロピレン、1,3−ブチレン、エチレンオキシ、エチレンオキシカルボニル、エチレノイルオキシ、プロピレンオキシ、プロピレンオキシカルボニル、プロピレノイルオキシ、ブチレンオキシ、ブチレンオキシカルボニル、ブチレノイルオキシ、ペンチレンオキシ、ペンチレンオキシカルボニル、ペンチレノイルオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘキシレンオキシカルボニル、ヘキシレノイルオキシ、ヘプチレンオキシ、ヘプチレンオキシカルボニル、ヘプチレノイルオキシ、オクチレンオキシ、オクチレンオキシカルボニル、オクチレノイルオキシ、エチレンアミノ、プロピレンアミノ、ブチレンアミノ、ペンチレンアミノ、ヘキシレンアミノ、ヘプチレンアミノ、オクチレンアミノ、エチレンアミノカルボニル、プロピレンアミノカルボニル、ブチレンアミノカルボニル、ペンチレンアミノカルボニル、ヘキシレンアミノカルボニル、ヘプチレンアミノカルボニル、オクチレンアミノカルボニル、エチレンカルボニルアミノ、プロピレンカルボニルアミノ、ブチレンカルボニルアミノ、ペンチレンカルボニルアミノ、ヘキシレンカルボニルアミノ、ヘプチレンカルボニルアミノ、オクチレンカルボニルアミノなどである。
【0039】
特に好ましい「連結基単位」は、共有単結合、又は、−(CH2)r −、−(CH2)r −O−、−(CH2)r −CO−O−及び−(CH2)r −O−CO−(ここで、rは、1〜6の整数である)で示される直鎖アルキルの群である。
【0040】
特に好ましい「連結基単位」の例は、単結合、メチレン、1,2−エチレン、1,3−プロピレン、1,4−ブチレン、1,5−ペンチレン、1,6−ヘキシレン、エチレンオキシ、エチレンオキシカルボニル、エチレノイルオキシ、プロピレンオキシ、プロピレンオキシカルボニル、プロピレノイルオキシ、ブチレンオキシ、ブチレンオキシカルボニル、ブチレノイルオキシ、ペンチレンオキシ、ペンチレンオキシカルボニル、ペンチレノイルオキシ、ヘキシレンオキシ、ヘキシレンオキシカルボニル及びヘキシレノイルオキシである。
【0041】
用語「非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン」は、本発明の範囲内で、非置換であるか、又は、フッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ、好ましくはフッ素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ若しくはシアノでモノ又は多置換された、1,2−、1,3−又は1,4−フェニレン、しかし特に1,3−又は1,4−フェニレンを包含する。特に好ましいのは、1,4−フェニレン残基である。
【0042】
好ましいフェニレン残基の例は、1,3−又は1,4−フェニレン、4−又は5−メチル−1,3−フェニレン、4−又は5−メトキシ−1,3−フェニレン、4−又は5−エチル−1,3−フェニレン、4−又は5−エトキシ−1,3−フェニレン、2−又は3−メチル−1,4−フェニレン、2−又は3−エチル−1,4−フェニレン、2−又は3−プロピル−1,4−フェニレン、2−又は3−ブチル−1,4−フェニレン、2−又は3−メトキシ−1,4−フェニレン、2−又は3−エトキシ−1,4−フェニレン、2−又は3−プロポキシ−1,4−フェニレン、2−又は3−ブトキシ−1,4−フェニレン、2,3−、2,6−又は3,5−ジメチル−1,4−フェニレン、2,6−又は3,5−ジメトキシ−1,4−フェニレン、2−又は3−フルオロ−1,4−フェニレン、2,3−、2,6−又は3,5−ジフルオロ−1,4−フェニレン、2−又は3−クロロ−1,4−フェニレン、2,3−、2,6−又は3,5−ジクロロ−1,4−フェニレン、2−又は3−シアノ−1,4−フェニレンなどである。
【0043】
本発明の好ましい重合体材料は、
環Aが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
環Bが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y1 及びY2 が、それぞれ独立に、共有単結合、−CH2 CH2 −、−O−、−CH2 O−、−O−CH2 −、−CO−O−又は−O−OC−を表し、
m及びnが、それぞれ独立に、0又は1を表し、
環Cが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Zが、−O−を表し、そして
Dが、炭素原子数1〜20、特に1〜12の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基、又は環員原子数5〜6のシクロアルキル残基(ここで、これらは、場合により、アルキル若しくはアルコキシ、特にメチル若しくはメトキシ置換で置換されていてもよい)を表し、そして
M1 及びS1 が、上記の意味を有する式(I)の化合物よりなる。
【0044】
特に好ましい重合体材料は、n=0であり、
環Bが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y2 が、共有単結合、−CO−O−又は−O−OC−を表し、
mが、0又は1を表し、
環Cが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいは1,4−又は2,6−ナフチレンを表し、
Zが、−O−を表し、
Dが、炭素原子数1〜12の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、そして
M1 及びS1 が、上記の意味を有する式(I)の化合物よりなる。
【0045】
本発明は、一般式(Ia):
【0046】
【化12】
【0047】
〔式中、
M1 及びM2 は、それぞれ独立に、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、2−クロロアクリル酸エステル及び2−フェニルアクリル酸エステル;場合によりN−低級アルキル置換であってもよい、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド及び2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン誘導体並びにシロキサンよりなる群の繰り返し単量体単位を表し、
S1 及びS2 は、それぞれ独立に、例えば、共有単結合、又は−(CH2)r −、−(CH2)r −O−,−(CH2)r −O−(CH2)s −、−(CH2)r −O−(CH2)s −O−、−(CH2)r −CO−、−(CH2)r −CO−O−、−(CH2)r −O−CO−、−(CH2)r −NR2 −、−(CH2)r −CO−NR2 −、−(CH2)r −NR2 −CO−、−(CH2)r −NR2 −CO−O−若しくは−(CH2)r −NR2 −CO−NR3 −(ここで、これらは、場合によりフッ素、塩素若しくはシアノでモノ又は多置換されていてもよく、r及びsは、それぞれ1〜20の整数であるが、ただしr+s≦20であり、R2 及びR3 は、それぞれ独立に、水素若しくは低級アルキルを表す)で示される、直鎖又は分枝鎖アルキレンのような連結基単位を表し、
環A及びA′は、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル又はピペラジン−1,4−ジイルを表し、
環B及びB′は、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y1 、Y2 、Y1'及びY2 ' は、それぞれ独立に、共有単結合、又は−(CH2)t −、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−NR4 −、−CO−NR4 −、−R4 N−CO−、−(CH2)u −O−、−O−(CH2)u −、−(CH2)u −NR4 −若しくは−NR4 −(CH2)u −(ここで、R4 及びR4'は、それぞれ独立に、水素又は低級アルキルを表し、t及びt′は、それぞれ独立に、1〜4の整数を表し、そしてu及びu′は、それぞれ独立に、1〜3の整数を表す)を表し、
m、n、m′及びn′は、それぞれ独立に、0又は1を表し、
環C及びC′は、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Z及びZ′は、それぞれ独立に、−O−、若しくは−NR5 −(ここで、R5 は、水素又は低級アルキルを表す)、又は式:Dの別の基を表し、
D及びD′は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20の、直鎖又は分枝鎖アルキレン基(ここで、これらは、場合によりフッ素若しくは塩素で置換されていてもよい)、又は環員原子数3〜8のシクロアルキル残基(ここで、これらは、場合によりフッ素、塩素、アルキル若しくはアルコキシで置換されていてもよい)を表し、
M2 は、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、2−クロロアクリル酸エステル若しくは2−フェニルアクリル酸エステル;場合によりN−低級アルキル置換されていてもよい、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド若しくは2−フェニルアクリルアミド;ビニルエーテル若しくはビニルエステル;アクリル酸若しくはメタクリル酸の、直鎖若しくは分枝鎖アルキルエステル、アクリル酸若しくはメタクリル酸のアリルエステル、アルキルビニルエーテル若しくはエステル、アクリル酸フェノキシアルキルエステル若しくはメタクリル酸フェノキシアルキルエステル、アクリル酸フェニルアルキルエステル若しくはメタクリル酸フェニルアルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル若しくはメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(ここで、これらのアルキル残基は、炭素原子数1〜20、好ましくは1〜10、特に1〜6である);あるいはアクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン、4−メチルスチレン又はシロキサンよりなる群からの繰り返し単量体単位を表し、
w、w1 及びw2 は、0<w<1、0<w1 <1、かつ0<w2 ≦0.5である共単量体のモル分率である〕
で示される繰り返し単位を有する共重合体を提供する。
【0048】
好ましいのは、
M1 及びS1 、並びにM1'及びS1'、並びにM2 が、上記と同義であり、
環A及びA′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
環B及びB′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y1 、Y2 、Y1'及びY2'が、それぞれ独立に、共有単結合、又は−CH2 CH2 −、−O−、−CH2 −O−、−O−CH2 −、−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
m、n、m′及びn′が、それぞれ独立に、0又は1を表し、
環C及びC′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Z及びZ′が、−O−を表し、
D及びD′が、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20、好ましくは1〜12の、直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基、又は環員原子数5〜6のシクロアルキル残基(ここで、これらは、場合によりアルキル若しくはアルコキシ、特にメチル若しくはメトキシで置換されていてもよい)を表し、そして
w、w1 及びw2 が、0<w<1、0<w1 <1、かつ0<w2 ≦0.5である共単量体のモル分率である一般式(Ia)の繰り返し単位を有する共重合体である。
【0049】
特に好ましいのは、
M1 及びS1 、並びにM1'及びS1'、並びにM2 が、上記と同義であり、
環B及びB′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y2 及びY2'が、それぞれ独立に、共有単結合、又は−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
m及びm′が、それぞれ独立に、0又は1を表し、
n及びn′が、0を表し、
環C及びC′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいは1,4−又は2,6−ナフチレンを表し、
Z及びZ′が、−O−を表し、
D及びD′が、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、そして
w、w1 及びw2 が、0<w<1、0<w1 <1、かつ0<w2 ≦0.5である共単量体のモル分率である一般式(Ia)の繰り返し単位を有する共重合体である。
【0050】
式(Ia)のそのような化合物、すなわち
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−プロポキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕は、実施例3に従って製造することができる。
【0051】
重合体化学に常用される構造を含む式(I)の更に好ましい共重合体は、式(Ib):
【0052】
【化13】
【0053】
〔式中、
M1 、M2 、S1 、A、B、C、D、Z、Y1 、Y2 、m及びnは、上記と同義であり、そして
w及びw2 は、0<w<1、かつ0<w2 ≦0.5である共単量体のモル分率である〕
で示される化合物よりなる。
【0054】
好ましいのは、
M1 、M2 及びS1 が、上記と同義であり、
環Aが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
環Bが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y1 及びY2 が、それぞれ独立に、共有単結合、又は−CH2 CH2 −、−O−、−CH2 −O−、−O−CH2 −、−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
m及びnが、それぞれ独立に、0又は1を表し、
環Cが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Zが、−O−を表し、
Dが、炭素原子数1〜20、好ましくは1〜12の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基、又は環員原子数5〜6のシクロアルキル残基(ここで、これらは、場合によりアルキル若しくはアルコキシ、特にメチル若しくはメトキシで置換されていてもよい)を表し、そして
w及びw2 が、0<w<1、かつ0<w2 ≦0.5である共単量体のモル分率である一般式(Ib)の繰り返し単位を有する共重合体である。
【0055】
特に好ましいのは、
M1 、M2 及びS1 が、上記と同義であり、
環Bが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y2 が、共有単結合、又は−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
mが、0又は1を表し、
nが、0を表し、
環Cが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Zが、−O−を表し、
Dが、炭素原子数1〜12の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、そして
w及びw2 が、0<w<1、かつ0<w2 ≦0.5である共単量体のモル分率である一般式(Ib)の繰り返し単位を有する共重合体である。
【0056】
重合体化学に常用される式(Ib)の構造を有するそのような化合物は、実施例7に記載されている、すなわち
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−エトキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕〕である。
【0057】
本発明の重合体は、一般式(Ic):
【0058】
【化14】
【0059】
〔式中、
M1 、S1 、A、B、C、D、Z、Y1 、Y2 、m及びn、並びにM1'、S1'、A′、B′、C′、D′、Z′、Y1'、Y2'、m′及びn′は、上記と同義であり、そして
w及びw1 は、0<w<1、かつ0<w1 <1である共単量体のモル分率である〕
で示される繰り返し単位を有する化合物よりなる式(I)の共重合体でもある。
【0060】
好ましいのは、
M1 及びS1 並びにM1'及びS1'が、上記と同義であり、
環A及びA′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
環B及びB′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y1 、Y2 、Y1'及びY2'が、それぞれ独立に、共有単結合、又は−CH2 CH2 −、−O−、−CH2 −O−、−O−CH2 −、−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
m、n、m′及びn′が、それぞれ独立に、0又は1を表し、
環C及びC′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Z及びZ′が、−O−を表し、
D及びD′が、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20、好ましくは1〜12の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基、又は環員原子数5〜6のシクロアルキル残基(ここで、これらは、場合によりアルキル若しくはアルコキシ、特にメチル若しくはメトキシで置換されていてもよい)を表し、そして
w及びw1 が、0<w<1、かつ0<w1 <1である共単量体のモル分率である一般式(Ic)の繰り返し単位を有する共重合体である。
【0061】
特に好ましいのは、
M1 及びS1 、並びに、M1'及びS1'が上記と同義であり、
環B及びB′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y2 及びY2'が、それぞれ独立に、共有単結合、又は−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
m及びm′が、それぞれ独立に、0又は1を表し、
n及びn′が、0を表し、
環C及びC′が、それぞれ独立に、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいは1,4−又は2,6−ナフチレンを表し、
Z及びZ′が、−O−を表し、
D及びD′が、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の直鎖又は分枝鎖アルキレン基を表し、そして
w及びw1 が、0<w<1、かつ0<w1 <1である共単量体のモル分率である一般式(Ic)の繰り返し単位を有する共重合体である。
【0062】
そのような好ましい化合物は、実施例9に記載されている、すなわちポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕である。
【0063】
好ましいのは、式(Ia)の共重合体である。
【0064】
特に好ましいのは、式(Ib)及び(Ic)の共重合体である。
【0065】
極めて好ましいのは、単独重合体である。
【0066】
単独重合体に関しては、式(I):
【0067】
【化15】
【0068】
〔式中、
M1 、S1 、A、B、C、D、Z、Y1 、Y2 、m及びnは、上記と同義である〕
で示される繰り返し単位を有する重合体が好ましい。
【0069】
そのような好ましい単独重合体は、
ポリ〔1−〔3−〔4−〔4′−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ビフェニル−4−イル〕シクロヘキシル〕プロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(実施例6)である。
【0070】
特に好ましいのは、
M1 及びS1 が、上記と同義であり、
環Aが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
環Bが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y1 及びY2 が、それぞれ独立に、共有単結合、又は−CH2 CH2 −、−O−、−CH2 −O−、−O−CH2 −、−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
m及びnが、それぞれ独立に、0又は1を表し、
環Cが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Zが、−O−を表し、
Dが、炭素原子数1〜20、好ましくは1〜12の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基、又は環員原子数5〜6のシクロアルキル残基(ここで、これらは、場合によりアルキル若しくはアルコキシ、特にメチル若しくはメトキシで置換されていてもよい)を表す一般式(I)の繰り返し単位を有する単独重合体である。
【0071】
極めて好ましいのは、
M1 及びS1 が、上記と同義であり、
環Bが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいはピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y2 が、共有単結合、又は−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
mが、0又は1を表し、
nが、0を表し、
環Cが、非置換、又は場合によりフッ素、塩素、シアノ、アルキル若しくはアルコキシ置換のフェニレン、あるいは1,4−又は2,6−ナフチレンを表し、
Zが、−O−を表し、
Dが、炭素原子数1〜12の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基を表す一般式(I)の繰り返し単位を有する単独重合体である。
【0072】
そのような極めて好ましい単独重合体は、
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(実施例1)、
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニルアミノカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(実施例1)、
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(実施例2及び3)、
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(実施例4)、
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(実施例4)、
ポリ〔オキシ−〔4−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕−メチルシリレン〕(実施例5)、及び
ポリ〔1−〔2−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタリン−6−イルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(実施例8)
である。
【0073】
式(I)の重合体は、容易に入手できることを特徴とする。その製造方法は、当業者には公知であると思われる。
【0074】
式(I)の重合体は、原則として、二つの異なる方法に従って製造することができる。仕上げ前の単量体の直接重合に加え、官能性重合体との反応性ケイ皮酸誘導体との重合体類似の反応の可能性が存在する。
【0075】
直接重合については、初めに、単量体及び共単量体を個々の成分から別個に製造する。次いで、それ自体は公知である方式で、UV照射若しくは熱の影響下で、又はラジカル若しくはイオンの触媒の作用によって、重合体の形成を実施する。ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化ジベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル又はジ−tert−ブチルペルオキシドは、ラジカル開始剤の例である。イオン触媒は、フェニルリチウム若しくはナフチルナトリウムのようなアルカリ有機化合物、又はBF3 、AlCl3 、SnCl3 若しくはTiCl4 のようなルイス酸である。これらの単量体は、溶液、懸濁液、乳濁液又は塊中で重合させることができる。
【0076】
別の方法では、式(I)の重合体は、仕上げ前の官能性重合体と適切な官能化ケイ皮酸誘導体とからも、重合体類似の反応で製造できる。例えば、エステル化、エステル交換反応、アミド化又はエーテル化のような、公知の多くの方法が重合体類似反応に適している。
【0077】
ここで、Mitsunobu 反応の条件下、溶液中でのポリヒドロキシアルキルアクリレート又はポリヒドロキシアルキルメタクリレートとのヒドロキシケイ皮酸誘導体のエーテル化が、好都合であることが見出されている。すなわち、この反応は、例えば、すべてのヒドロキシル基を反応させるということ(単独重合体)、又は、反応後も、ヒドロキシル基が重合体上でなおも遊離していて、その後の重合体類似反応で更に官能化することができ、この手段によって共重合体を合成できるということで、実施することができる。この方法による共重合体の製造の別の可能性は、異なるケイ皮酸誘導体の混合物の使用が含まれる。
【0078】
ケイ皮酸は、商業的に入手できるか、あるいは、例えば、商業的に入手できるアルデヒドから、又は対応するアルデヒドへと予め還元することで得られるシアノ化合物からのクネベナーゲル反応若しくはウィッティッヒ反応のような、文献に公知の方法に従って得ることができる。次いで、公知のエステル化の方法に従って、ケイ皮酸からケイ皮酸エステル又はアミドが製造できる。
【0079】
重合体層を担体に塗布した後に、直線偏光の照射によって、一般式(I)のケイ皮酸単位を二量化することができる。これで、式(I)の分子単位の空間選択的な照射によって、表面の所定の領域が指定でき、同時に、二量化によって安定化させることもできる。
【0080】
こうして、領域によって選択的に限定された領域での重合体配向層の形成のために、例えば、得られた重合体材料の溶液を初めに形成させることができ、回転被覆装置中で、場合により電極で被覆した担体(例えばインジウム−スズ酸化物で被覆したガラス板(ITO))に、0.05〜50μm の厚さの均質な層が得られるよう、回転することができる。次いで、配向させようとする領域を、偏光子及び、場合により、構造を形成させるためのマスクを用いて、例えば高圧水銀灯、キセノン灯又はパルスUVレーザーに露光させることができる。露光の持続時間は、個々の灯火の出力に依存し、数分間から数時間まで変動させうる。しかし、二量化は、例えば架橋結合反応に適した放射線のみを透過させるフィルターを用い、均質な層を照射することによっても、実施することができる。
【0081】
下記の実施例によって、本発明による重合体を更に詳細に例示する。以下の実施例では、Tg はガラス転移温度を表し、εはモル吸光係数を表し、Gはガラス状固化を表し、Cは結晶相を表し、Sはスメクチック相を表し、Nはネマチック相を表し、Iは等方相を表し、pは、1,000〜5,000,000、好ましくは5,000〜2,000,000、特に好都合には10,000〜1,000,000の分子量Mw を有する重合体が得られる繰り返し単位の数を表し、w、w1 及びw2 は、0<w<1、0<w1 <1、かつ0<w2 ≦0.5である共単量体のモル分率を表す。
【0082】
【実施例】
実施例1
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕
【0083】
【化16】
【0084】
4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=2−メチルアクリラート0.5g(2.03ミリモル)及び2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル(AIBN)1.67mg(0.01ミリモル)をテトラヒドロフラン(THF)4.1mlに溶解した。この溶液に弱いアルゴン気流を15分間通気した。次いで、反応容器を気密に密閉し、60℃に加熱した。24時間後、容器を開放し、溶液をTHF4mlで希釈し、激しく攪拌しつつ、ジエチルエーテル800mlに室温で滴加した。分離した重合体を濾取し、水流減圧下で60℃で乾燥した。更に精製するため、重合体をジクロロメタン10mlに溶解し、ジエチルエーテル80ml中で再び沈澱させた。単量体がそれ以上薄層クロマトグラフィーで検出されなくなるまで、この操作を反復した。濾過し、減圧下、60℃での乾燥により、ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕0.37gを、Tg =145℃のガラス段階、λmax (CH2 Cl2 中)=275.2nmの最大吸光度(ε=21,430 I/モルcm)を有する白色粉末として得た。
【0085】
出発材料として用いた4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=2−メチルアクリラートは、下記の操作に従って調製した:
メチル=3−(4−ヒドロキシフェニル)アクリラート
【0086】
【化17】
【0087】
p−クマル酸51.2g(312ミリモル)をメタノール330mlに溶解し、濃硫酸10mlで処理した。溶液を還流下で2時間加熱した。次いで、メタノールの大部分(約200ml)を留去し、後に残った残渣を氷冷水1.3リットル中に注いだ。分離したエステルを吸引下で濾取し、冷水、少量の冷NaHCO3 溶液、再び冷水で逐次洗浄した。水流減圧下、50℃で乾燥して、メチル=3−(4−ヒドロキシフェニル)アクリラート51.1gを、淡褐色を帯びた粉末の形態で得た。
【0088】
4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=2−メチルアクリラート
【0089】
【化18】
【0090】
メチル=3−(4−ヒドロキシフェニル)アクリラート10.5g(59ミリモル)をテトラヒドロフラン170mlに溶解し、トリエチルアミン9.1ml(65ミリモル)及び4−ジメチルアミノピリジン(DMAP)0.079g(0.65ミリモル)で逐次処理した。溶液に塩化メタクリロイル6.8g(65ミリモル)を滴加し、30分の期間にわたり約15℃に冷却した。反応回分を室温で終夜攪拌し、次いで、薄いシリカゲル層越しに濾過した。シリカゲル層をTHFでよく洗った。溶媒を蒸発させた後、粗生成物をエタノール約200mlから再結晶した。これを濾取し、乾燥し、再度エタノールから再結晶した。濾過し、水流減圧下、50℃での乾燥により、4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=2−メチルアクリラート10.3gを、76〜80℃の融点、及びλmax (CH2 Cl2 中)=281.7nmの最大吸光度(ε=24,290 I/モルcm)を有する白色結晶として得た。
【0091】
同様にして、下記の重合体を合成することができた:
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−エトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−プロポキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−ブトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−ヘキシルオキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔4−〔(E)−2−ヘキシルオキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔4−〔(E)−2−オクチルオキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−エトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔4−〔(E)−2−ペンチルオキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニルアミノカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、Tg =207℃;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−ブトキシカルボニルビニル〕フェニルアミノカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニルアミノカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔4−〔(E)−2−ペンチルオキシカルボニルビニル〕フェニルアミノカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メチルアミノカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−ジメチルアミノカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕シクロヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕シクロヘキシルメトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕。
【0092】
実施例2
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕
【0093】
【化19】
【0094】
2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エチル=2−メチルアクリラート0.555g(1.91ミリモル)及び2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル(AIBN)3.14mg(0.019ミリモル)をテトラヒドロフラン(THF)3.8mlに溶解した。この溶液に弱いアルゴン気流を15分間通気した。次いで、反応容器を気密に密閉し、55℃に加熱した。24時間後、容器を開放し、溶液をTHF4mlで希釈し、激しく攪拌しつつ、ジエチルエーテル800mlに室温で滴加した。分離した重合体を濾取し、水流減圧下で60℃で乾燥した。更に精製するため、重合体をジクロロメタン10mlに溶解し、ジエチルエーテル800ml中で再び沈澱させた。単量体がそれ以上薄層クロマトグラフィーで検出されなくなるまで、この操作を反復した。濾過し、減圧下、60℃での乾燥により、ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕0.34gを、Tg =92℃のガラス段階、λmax (CH2 Cl2 中)=296.3nmの最大吸光度(ε=21,680 I/モルcm)を有する白色粉末として得た。
【0095】
出発材料として用いた2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エチル=2−メチルアクリラートは、下記の操作に従って調製した:
メチル=(E)−3−〔4−〔2−ヒドロキシエトキシ〕フェニル〕アクリラート
【0096】
【化20】
【0097】
メチル=3−(4−ヒドロキシフェニル)アクリラート30g(168ミリモル)、無水K2 CO3 29g(210ミリモル)及び少量のKIをジメチルホルムアミド200mlに入れた。攪拌しつつ、2−クロロエタノール14.91g(185ミリモル)を85℃で5分以内に滴加した。回分を、85℃で更に3日間攪拌した。次いで、塩類を濾去し、濾液を水流減圧下で濃縮乾燥した。i−プロパノールからの再結晶の後、メチル=(E)−3−〔4−〔2−ヒドロキシエトキシ〕フェニル〕アクリラート16.1gを白色結晶の形態で得た。
【0098】
2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エチル=2−メチルアクリラート
【0099】
【化21】
【0100】
THF10ml中のメタクリル酸2.56g(30ミリモル)を、テトラヒドロフラン(THF)80ml中のメチル=(E)−3−〔4−〔2−ヒドロキシエトキシ〕フェニル〕アクリラート6g(27ミリモル)、N,N′−ジシクロヘキシルカルボジイミド(DCC)5.85g(28.3ミリモル)及び4−ジメチルアミノピリジン0.37g(3ミリモル)の溶液に徐々に滴加した。回分を室温で終夜攪拌した。反応を終了させるため、初めに、DCC1.46g(7.1ミリモル)を更に加え、1時間攪拌後、メタクリル酸0.5g(5.9ミリモル)を更に加えた。回分を更に24時間攪拌し、濾過し、濾液を、それぞれ200mlの5%酢酸及び200mlの水で3回抽出した。エーテル相をNa2 SO4 上で乾燥、蒸発させ、残渣をシクロヘキサンから再結晶した。次いで、なおも僅かに不純な生成物を薄いシリカゲル層越しに濾過した(溶離液:ジエチルエーテル/ヘキサン=1:1)。これによって、2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エチル=2−メチルアクリラート8.3gを、81〜82℃の融点、及びλmax (CH2 Cl2 中)=306.5nmの最大吸光度(ε=23,675 I/モルcm)を有する白色粉末として得た。
【0101】
同様にして、下記の重合体を合成することができた:
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−エトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−メチル−1−〔2−〔4−〔(E)−2−プロポキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕エチレン〕、Tg =64℃;
ポリ〔1−〔2−〔3−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔6−メトキシ−3−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕メトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−エトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕メトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−フルオロ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕メトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕−2−メチルフェノキシ〕メトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔1,1−ジメチル−2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−メチル−1−〔2−〔4−〔(E)−2−プロポキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕エチレン〕(9:1)、Tg =88℃;
【0102】
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−メチル−1−〔2−〔4−〔(E)−2−プロポキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕エチレン〕(1:1)、Tg =76℃;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−ブトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−(2−メチルブトキシ)カルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−オクチルオキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−ドデシルオキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕−2−メチルフェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕シクロヘキシルオキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
【0103】
ポリ〔1−〔4−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕シクロヘキシルオキシ〕ブトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔5−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ピリジン−2−イル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕ピリミジン−5−イルオキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔6−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタリン−2−イルオキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタリン−1−イルオキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔8−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタリン−1−イルオキシ〕オクチルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕。
【0104】
実施例3
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕
Mitsunobu による重合体類似のエーテル化による。
【0105】
【化22】
【0106】
ポリ(2−ヒドロキシエチルメタクリラート)の市販溶液(DMA中21重量%)2.5g(4.05ml)をアルゴン下でジメチルアセトアミド(DMA)7.5mlで希釈した。トリフェニルホスフィン2.32g(8.8ミリモル)及びメチル=3−(4−ヒドロキシフェニル)アクリラート1.44g(8.1ミリモル)を反応回分に、攪拌しつつ室温で溶解した。溶液を0℃に冷却した。アゾジカルボン酸ジエチル(DEAD)1.4ml(8.8ミリモル)を4時間以内に滴加した。反応回分を更に15分間0℃で放置し、次いで、氷浴の撤去後、室温で15時間攪拌した。次いで、激しく攪拌しつつ、反応混合物をジエチルエーテル約900mlに滴加した。分離した重合体を濾取し、水流減圧下、60℃で乾燥した。精製するため、残渣をジクロロメタン10mlに溶解し、ジエチルエーテル中で再度沈澱させた。単量体が薄層クロマトグラフィーでそれ以上検出できなくなるまで、この操作を反復した。濾過し、減圧下、60℃での乾燥により、ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕0.93gを、Tg =88℃のガラス段階、λmax (CH2 Cl2 中)=296.6nmの最大吸光度(ε=20,610 I/モルcm)を有する白色粉末として得た。
【0107】
同様にして、下記の重合体を合成することができた:
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、Tg =90℃;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−エトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔3−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔3−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(4:1)、Tg =73℃;
ポリ〔1−〔2−〔6−メトキシ−3−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、Tg =84℃;
ポリ〔1−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕ブトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、Tg =60℃;
ポリ〔1−〔2−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕メトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−エトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕メトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−フルオロ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕メトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
【0108】
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕−2−メチルフェノキシ〕メトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔1,1−ジメチル−2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−プロポキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(15:3:7)、Tg =101℃;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−プロポキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(11:4:3)、Tg =94℃;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−ブトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−(2−メチルブトキシ)カルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−オクチルオキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン/1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−ドデシルオキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕−2−メチルフェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
【0109】
ポリ〔1−〔2−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕シクロヘキシルオキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕シクロヘキシルオキシ〕ブトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔5−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ピリジン−2−イル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕ピリミジン−5−イルオキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔6−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタレン−2−イルオキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタレン−1−イルオキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔8−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタレン−1−イルオキシ〕オクチルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕。
【0110】
実施例4
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕
【0111】
【化23】
【0112】
2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアート2.5g(5ミリモル)及び2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル8.2mg(0.05ミリモル)をテトラヒドロフラン(THF)10mlに溶解した。この溶液に弱いアルゴン気流を30分間通気した。次いで、反応容器を気密に密閉し、55℃に加熱した。24時間後、容器を開放し、溶液をTHF8mlで希釈し、激しく攪拌しつつ、エタノール1.6リットルに室温で滴加した。分離した重合体を濾取し、水流減圧下、50℃で乾燥した。更に精製するため、重合体をジクロロメタン約25mlに溶解し、メタノール1.75リットル中で再び沈澱させた。単量体がそれ以上薄層クロマトグラフィーで検出されなくなるまで、この操作を反復した。水流減圧下、50℃での濾過及び乾燥により、分子量(Mw)が769,000(ゲル浸透クロマトグラフィー:THF、35℃、ポリスチロール基準)で、Tg =74℃のガラス段階及びλmax (CH2 Cl2 中)=277.0nmの最大吸光度(ε=31,575 I/モルcm)を有するポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕2.14gを得た。
【0113】
出発材料として用いた2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアートは、下記の操作に従って調製した:
4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸
【0114】
【化24】
【0115】
p−ヒドロキシ安息香酸229.2g(1.66モル)をメタノール600mlに溶解し、H2 O480ml中のNaOH151g(3.77モル)の溶液で、0℃、10分以内で処理した。この溶液に、6−クロロヘキサノール271.2g(1.99モル)を徐々に滴加した。最後にヨウ化カリウム0.75gを加え、回分を還流下で60時間沸騰させた。仕上げのため、この黄色溶液をH2 O3リットル中に注ぎ、pH1という値が達成されるまで10%HCl(約600ml)で処理した。ミルク状の懸濁液を大型の吸引フィルター越しに濾過した。残渣を吸引乾燥し、エタノール約1.5リットルから2回再結晶した。これによって、4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸229.6gを微細白色粉末として得た;融点:136〜141℃。
【0116】
4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕安息香酸
【0117】
【化25】
【0118】
4−(6−ヒドロキシヘキシルオキシ)安息香酸71.5g(0.3モル)及びメタクリル酸101.5g(1.18モル)をクロロホルム950mlに溶解した。ヒドロキノン7.2g(0.07モル)及びp−トルエンスルホン酸7.2g(0.04モル)の添加後、回分を、還流下、水分離器上で48時間沸騰させた。次いで、清澄な褐色溶液を蒸発させ、残渣をジエチルエーテル1.5リットルに溶かし、濾過し、それぞれ300mlのH2 Oとともに5回振盪した。有機相をNa2 SO4 上で乾燥し、蒸発させ、残渣をメタノールから2回再結晶した。水流減圧下、40℃で乾燥させた後、4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕安息香酸47.33gが白色結晶として後に残った;融点:83℃。
【0119】
メチル=4−ヒドロキシ−3−メトキシシンナマート
【0120】
【化26】
【0121】
実施例1と同様にして、触媒として濃硫酸を用い、4−ヒドロキシ−3−メトキシケイ皮酸25g(0.129モル)及びメタノール180mlから調製した。精製のため、ジクロロメタン/ジエチルエーテル(19:1)によるシリカゲルでのクロマトグラフィーに付した。これによって、メチル=4−ヒドロキシ−3−メトキシシンナマート21.78gを淡黄色の油として得た。
【0122】
2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアート
【0123】
【化27】
【0124】
4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕安息香酸8.5g(0.028モル)を塩化チオニル6ml及びDMF3滴で処理し、混合物を90℃に2時間加熱した。過剰な塩化チオニルを、初めに水流減圧下、次いで高真空下で完全に除去した。残留酸塩化物をジクロロメタン20mlに溶かし、THF25ml中のメチル=4−ヒドロキシ−3−メトキシシンナマート5.25g(0.025モル)及びトリエチルアミン4.25mlの溶液に0℃で徐々に滴加した。回分を室温で終夜攪拌し、濾過し、濾液を濃縮乾燥した。残渣を、ジクロロメタン/ジエチルエーテル(19:1)によるシリカゲルでのカラムクロマトグラフィー、次いでエタノール/THFからの再結晶によって精製した。2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアート6.31gが白色粉末として単離された;融点:92〜94℃。
【0125】
同様にして、下記の重合体を合成することができた:
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、相効果(℃):G=64、LC1=135、LC2=164 I;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−エトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、Tg =64℃;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−プロポキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−ブトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メチル−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔4−〔2−メチル−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、Tg =119℃;
ポリ〔1−〔3−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕プロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、Tg =102℃;
ポリ〔1−〔2−〔2−メトキシ−4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−メチル−4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
【0126】
ポリ〔1−〔6−〔2−メトキシ−4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔2−メチル−4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕シクロヘキシル〕シクロヘキシルオキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕。
【0127】
実施例5
ポリ〔オキシ−1−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕−1−メチルシリレン〕
【0128】
【化28】
【0129】
4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−(ブタ−3−エニルオキシ)ベンゾアート0.5g(1.4ミリモル)及びポリ(メチル水素シロキサン)0.071gをトルエン3mlに溶解した。反応容器の隔壁を通して弱い窒素気流を溶液に10分間通気した。次いで、攪拌しつつ、白金−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体溶液8μl を反応混合物に室温で吹き付けた。回分を55℃で24時間攪拌した。次いで、攪拌しつつ、重合体溶液を氷冷n−ヘキサン400mlに滴加した。沈澱した重合体を分離、乾燥し、トルエン約5mlに溶解し、メタノール400ml中で沈澱させた。この操作を2回繰り返した。高真空中で乾燥した後、ポリ〔オキシ−1−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕−1−メチルシリレン〕0.15gが、相効果(℃):G=35、S=194、Iを有する白色粉末として得られた。
【0130】
出発材料として用いた4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−(ブタ−3−エニルオキシ)ベンゾアートは、下記の操作に従って調製した:
4−(ブタ−3−エニルオキシ)安息香酸
【0131】
【化29】
【0132】
p−ヒドロキシ安息香酸69.1g(0.5モル)をエタノール400mlに溶解し、水250ml中のKOH56.1g(1モル)の溶液で処理した。反応回分を還流下で加熱した。その間に、4−ブロモ−1−ブテン74.26g(0.55モル)を徐々に滴加した。5時間後、エタノールをロータリーエバポレーターで除去した。水相をNaOHでpH10の値とし、ジエチルエーテルで繰り返し抽出した。水相を、濃HCl46mlと氷冷水500mlの混合物中に注いだ。分離した酸を濾取し、少量の水で洗浄し、メタノール/水(2:1)から再結晶した。水流減圧下、60℃で乾燥した後、4−(ブタ−3−エニルオキシ)安息香酸40gが白色粉末として後に残った;相遷移(℃):C=120、N=141、I。
【0133】
4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−(ブタ−3−エニルオキシ)ベンゾアート
【0134】
【化30】
【0135】
4−(ブタ−3−エニルオキシ)安息香酸8.7g(0.045モル)を塩化チオニル76ml及びDMF2滴で処理し、還流下で3.5時間沸騰させた。過剰な塩化チオニルを、初めは水流減圧下、次いで高真空下で完全に除去した。残留酸塩化物をジクロロメタン10mlに溶かし、ジクロロメタン40mlへのメチル=3−(4−ヒドロキシフェニル)アクリラート(実施例1)7.59g(0.042モル)とトリエチルアミン6mlとの混合物に0℃で徐々に滴加した。回分を室温で終夜攪拌した。反応混合物中の白色沈澱を、ジクロロメタンの添加によって溶解した。有機相を繰り返し水洗し、Na2 SO4 上で乾燥し、濃縮乾燥した。精製のため、残渣をジクロロメタンによるシリカゲルでのクロマトグラフィーに付し、次いで、エタノールから再結晶した。4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−(ブタ−3−エニルオキシ)ベンゾアート12.65gが白色粉末として単離された;相遷移(℃):C=103、N=138、I。
【0136】
同様にして、下記の重合体を合成することができた:
ポリ〔オキシ−4−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕−1−メチルシリレン〕;Tg =47℃;
ポリ〔オキシ−4−〔4−〔2−フルオロ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕−1−メチルシリレン〕;
ポリ〔オキシ−6−〔4−〔2−メチル−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシル〕−1−メチルシリレン〕;
ポリ〔オキシ−4−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕フェノキシ〕ブチル〕−1−メチルシリレン〕;
ポリ〔オキシ−6−〔6−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕シクロヘキシルオキシ〕ヘキシル〕−1−メチルシリレン〕;
ポリ〔オキシ−4−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕メチルシリレン−CO−オキシ−4−〔4−〔4−〔(E)−2−ヘキシルオキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕メチルシリレン〕;
ポリ〔オキシ−4−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕メチルシリレン−CO−オキシ−6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシル〕メチルシリレン〕;
ポリ〔オキシ−4−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕メチルシリレン−CO−ジメチルオキシシリレン〕;
ポリ〔オキシ−4−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕メチルシリレン−CO−オキシ−4−〔4−〔4−〔(E)−2−ブトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕メチルシリレン/ジメチルオキシシリレン〕。
【0137】
実施例6
ポリ〔1−〔3−〔4−〔4′−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ビフェニル−4−イル〕シクロヘキシル〕プロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕
【0138】
【化31】
【0139】
3−〔4−〔4′−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ビフェニル−4−イル〕シクロヘキシル〕プロピル=trans −2−メチルアクリラートからポリ〔1−〔3−〔4−〔4′−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ビフェニル−4−イル〕シクロヘキシル〕プロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕への重合を、実施例1と同様にして実施した。重合体は、下記の相遷移(℃)を有した:G=156、C=208、I
【0140】
出発材料として用いた3−〔4−〔4′−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ビフェニル−4−イル〕シクロヘキシル〕プロピル=trans −2−メチルアクリラートは、下記の操作に従って調製した:
trans −4′−〔4−(3−ヒドロキシプロピル)シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボニトリル
【0141】
【化32】
【0142】
メタノール/エーテル(9:1)100ml中のtrans −4′−〔4−(3−オキソプロピル)シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボニトリル〔調製:Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, Vol.131, 327〕12gの溶液を、メタノール/エーテル(9:1)30ml中のホウ水素化ナトリウム1.39gの懸濁液に0℃で5分以内に滴加した。45分後、更に1gのホウ水素化ナトリウムを加えた。更に1時間後、反応を中断し、混合物を塩化メチレンと1規定塩酸とに分配した。そうして、有機相を数回水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過、濃縮した。酢酸エチル/塩化メチレンからの結晶化によって、trans −4′−〔4−(3−ヒドロキシプロピル)シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボニトリル11.5gを帯黄色結晶として得た。
【0143】
trans −4′−〔4−(3−ヒドロキシプロピル)シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボキサルデヒド
【0144】
【化33】
【0145】
水素化ジイソブチルアルミニウム溶液(トルエン中20%)38.5mlを、トルエン150ml中のtrans −4′−〔4−(3−ヒドロキシプロピル)シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボニトリル11.5gの懸濁液に0℃で10分以内に滴加した。次いで、反応混合物を室温まで徐々に加温し、更に3.5時間放置して反応させた。次いで、1規定塩酸を徐々に滴加し、反応混合物を1時間攪拌してから、水と塩化メチレンとに分配した。その後、有機相を繰り返し水洗し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過、濃縮した。酢酸エチル/塩化メチレンからの析出によって、trans −4′−〔4−(3−ヒドロキシプロピル)シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボキサルデヒド9.9gを淡黄色結晶として得た。
【0146】
trans −4′−〔4−〔3−(2−メチルアクリロイルオキシ)プロピル〕シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボキサルデヒド
【0147】
【化34】
【0148】
テトラヒドロフラン30ml中のメタクリル酸2.9mlの溶液に、初めトリエチルアミン9.4ml、次いで塩化メタンスルホニル2.63mlを−25℃で滴加した。その後、混合物を−25℃で1時間攪拌し、次いで、テトラヒドロフラン50mlへのtrans −4′−〔4−(3−ヒドロキシプロピル)シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボキサルデヒド9.9g及び4−ジメチルアミノピリジン1.1gの溶液を滴加した。その後、0℃で2.5時間、次いで室温で18時間放置して反応させた。そうして、反応混合物をセライト越しに濾過し、濾液をエーテルと水とに分配し、エーテル相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮した。これにより、粗生のtrans −4′−〔4−〔3−(2−メチルアクリロイルオキシ)プロピル〕シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボキサルデヒド11.5gを固体形態で得た。
【0149】
3−〔4−〔4′−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ビフェニル−4−イル〕シクロヘキシル〕プロピル=trans −2−メチルアクリラート
【0150】
【化35】
【0151】
乾燥テトラヒドロフラン50ml中のトリメチルホスホンアセタート6.4mlの溶液に、1.6規定ブチルリチウム溶液27.6mlを0℃で10分以内に滴加した。混合物を0℃で1.5時間攪拌し、その後、乾燥テトラヒドロフラン50ml中の粗生のtrans −4′−〔4−〔3−(2−メチルアクリロイルオキシ)プロピル〕シクロヘキシル〕ビフェニル−4−カルボキサルデヒド11.5gの溶液を同じ温度で5分以内に滴加した。次いで、混合物を室温へと徐々に加温し、15時間放置して反応させた。次いで、反応混合物を塩化メチレンと1規定塩酸とに分配し、有機相を飽和重炭酸ナトリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濃縮した。酢酸エチル/ヘキサン(1:9)によるシリカゲルでのクロマトグラフィー、それに続くヘキサン/酢酸エチルからの反復的再結晶によって、3−〔4−〔4′−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ビフェニル−4−イル〕シクロヘキシル〕プロピル=trans −2−メチルアクリラート0.71gを無色の結晶として得た。
【0152】
実施例7
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕
【0153】
【化36】
【0154】
〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアート0.43g(0.91ミリモル)、メタクリル酸2−エチルヘキシル(Fluka 64072)0.01g(0.05ミリモル)及び2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル1.6mg(0.0095ミリモル)をテトラヒドロフラン(THF)1.9mlに溶解した。この溶液に弱いアルゴン気流を30分間通気した。次いで、反応容器を気密に密閉し、55℃に加熱した。15時間後、容器を開放し、溶液をTHF2mlで希釈し、激しく攪拌しつつ、ジエチルエーテル0.9リットルに室温で滴加した。分離した重合体を濾取し、水流減圧下、50℃で乾燥した。更に精製するため、重合体をジクロロメタン約5mlに溶解し、ジエチルエーテル0.9リットル中で再び沈澱させた。単量体がそれ以上薄層クロマトグラフィーで検出されなくなるまで、この操作を反復した。濾過し、水流減圧下、50℃での乾燥により、相系列(℃):G=42、S=205、Iを有するポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(18:1)0.385gを得た。
【0155】
〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアートは、2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアート(実施例4)と同様にして調製した。
【0156】
同様にして、下記の重合体を合成することができた:
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(9:1)、相系列(℃):G=41、LC2=200、I;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(4:1);
ポリ〔1−〔3−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕プロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル〕エチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ヘキシルオキシカルボニルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−メトキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−エトキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−プロポキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ブチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ペンチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ヘキシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
【0157】
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−オクチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ドデシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−オクタデシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−アリルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−フェニルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−メトキシカルボニルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ブチルオキシカルボニルエチレン;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−シアノエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−メトキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−エトキシカルボニル−1−メチルエチレン〕(19:1)、Tg =76℃;
【0158】
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−プロポキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−メチルプロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ブチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ペンチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ヘキシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕(20:1)、Tg =73℃;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−オクチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ドデシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−オクタデシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−アリルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
【0159】
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−フェノキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−フェニルエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−フェニルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−シアノエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−フェニルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−メトキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−プロポキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ヘキシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−メトキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ブチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
【0160】
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−オクチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕ブチルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−メトキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ヘキシルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ブチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕ブチルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−ペンチルオキシカルボニル−1−メチルエチレン〕。
【0161】
実施例8
ポリ〔1−〔2−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタレン−6−イルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕
【0162】
【化37】
【0163】
(E)−2−(2−メトキシカルボニルビニル)ナフタリン−6−イル=2−メチルアクリラート0.9g(3.04ミリモル)及び2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル3.7mg(0.02ミリモル)をテトラヒドロフラン(THF)4.5mlに溶解した。この溶液に弱いアルゴン気流を30分間通気した。次いで、反応容器を気密に密閉し、60℃に加熱した。9時間後、容器を開放し、溶液をTHF2mlで希釈し、激しく攪拌しつつ、メタノール1リットルに室温で滴加した。分離した重合体を濾取し、減圧下、40℃で乾燥した。更に精製するため、重合体をTHF約6mlに溶解し、メタノール1リットル中で再び沈澱させた。単量体がそれ以上薄層クロマトグラフィーで検出されなくなるまで、この操作を反復した。濾過し、減圧下、40℃での乾燥により、624,000の分子量MW (ゲル浸透クロマトグラフィー:THF、35℃、ポリスチロール基準)、並びにλmax (CHCl3 )=261.9nm、270.9nm及び303.7nmに最大吸光度を有するポリ〔1−〔2−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタレン−6−イルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕0.15gを得た。
【0164】
出発材料として用いた(E)−2−(2−メトキシカルボニルビニル)ナフタレン−6−イル=2−メチルアクリラートは、下記の操作に従って調製した:
メチル=(E)−3−(6−ヒドロキシナフタレン−2−イル)アクリラート
【0165】
【化38】
【0166】
6−ブロモ−2−ナフトール5g(22.4ミリモル)、アクリル酸メチル6ml(67.2ミリモル)、酢酸パラジウム100mg(0.45ミリモル)及びトリエチルアミン25mlを、窒素を満たしたフラスコに入れた。トリ−(o−トリル)ホスフィン545mg(1.79ミリモル)を加えた後、反応混合物を還流下で終夜沸騰させた。15時間後、反応を中断し、混合物を酢酸エチルと水とに分配した。有機相を水で3回逆洗し、水相を、それぞれ、酢酸エチルで個別に2回逆洗した。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、セライト越しに濾過し、減圧下で完全に濃縮した。トルエン/酢酸エチル(3:2)によるシリカゲルでのクロマトグラフィー、それに続く酢酸エチルからの再結晶により、メチル=(E)−3−(6−ヒドロキシナフタレン−2−イル)アクリラート3.65gを得た。
【0167】
(E)−2−(2−メトキシカルボニルビニル)ナフタレン−6−イル=2−メチルアクリラート
【0168】
【化39】
【0169】
メチル=(E)−3−(6−ヒドロキシナフタレン−2−イル)アクリラート0.89g(3.9ミリモル)、少量のBHT及びトリエチルアミン0.66mlをTHF10mlに溶解した。0℃に冷却後、THF4ml中の塩化メタクリロイル0.39ml(4.07ミリモル)の溶液を、30分以内で滴加した。白色懸濁液を0℃で更に1時間攪拌し、次いでエーテルと水とに分配した。有機相を水で2回逆洗し、水相をジエチルエーテルで2回逆洗した。合わせた有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、セライト越しに濾過し、減圧下で完全に濃縮した。この粗生成物を、ヘキサン5mlとトルエン20mlの混合物から再結晶した。これによって、白色の(E)−2−(2−メトキシカルボニルビニル)ナフタレン−6−イル=2−メチルアクリラートを得た。
【0170】
実施例9
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕
【0171】
【化40】
【0172】
2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアート0.224g(0.45ミリモル)、2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔2−(2−メチルアクリロイルオキシ)エトキシ〕ベンゾアート0.198g(0.45ミリモル)及び2,2′−アゾ−ビス−イソブチロニトリル1.5mg(0.009ミリモル)をテトラヒドロフラン(THF)1.8mlに溶解した。この溶液に弱いアルゴン気流を30分間通気した。次いで、反応容器を気密に密閉し、55℃に加熱した。6時間後、容器を開放し、溶液をTHF2mlで希釈し、激しく攪拌しつつ、ジエチルエーテル0.9リットルに室温で滴加した。分離した重合体を濾取し、水流減圧下、40℃で乾燥した。更に精製するため、重合体をジクロロメタン約5mlに溶解し、ジエチルエーテル0.9リットル中で再び沈澱させた。単量体がそれ以上薄層クロマトグラフィーで検出されなくなるまで、この操作を反復した。濾過し、水流減圧下での乾燥により、Tg =92℃でのガラス段階、及びλmax (CH2 Cl2 中)=276.5nmに最大吸光度を有するポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕(1:1)0.26gを得た。
【0173】
2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアート及び2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔2−(2−メチルアクリロイルオキシ)エトキシ〕ベンゾアートは、実施例4に記載した操作に従って調製した。
【0174】
同様にして、下記の重合体を合成することができた:
ポリ〔1−〔3−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕プロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔3−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕プロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔8−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕オクチルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−フルオロ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−プロポキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−ヘキシルオキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔2−メトキシ−4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔2−メトキシ−4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔4−〔(E)−2−ブチルオキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
【0175】
ポリ〔1−〔6−〔2−メトキシ−4−〔3−フルオロ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔2−メトキシ−4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−フルオロ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔8−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕オクチルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔3−〔4−〔4′−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ビフェニル−4−イル〕シクロヘキシル〕プロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔6−〔2−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタレン−6−イル〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕。
Claims (25)
- 一般式(Ia):
M1は、メタクリル酸エステル、メタクリルアミド及びシロキサンよりなる群からの繰り返し単量体単位を表し、
S1は、共有単結合、又は−(CH2)r−、−(CH2)r−O−、−(CH2)r−O−(CH2)s−、−(CH2)r−O−(CH2)s−O−、−(CH2)r−CO−、−(CH2)r−CO−O−、若しくは−(CH2)r−O−CO−(ここで、r及びsは、それぞれ1〜20の整数であるが、但しr+s≦20である)で示される、直鎖又は分岐鎖アルキレンを表し、
環Aは、非置換フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル又はピペラジン−1,4−ジイルを表し、
環Bは、非置換フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y1及びY2は、それぞれ独立に、共有単結合、又は−(CH2)t−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−(CH2)u−O−若しくは−O−(CH2)u −(ここで、tは、1〜4の整数を表し、そしてuは、1〜3の整数を表す)を表し、
m及びnは、それぞれ独立に、0又は1を表し、
環Cは、非置換であるか、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されたフェニレン、あるいはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Zは、−O−を表し、
Dは、炭素原子数1〜12の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基を表し、
M1 ′、S1 ′、A′、B′、C′、D′、Z′、Y1 ′、Y2 ′、m′及びn′は、M1、S1、A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及びnとして表したものと同義であり、
M2は、メタクリル酸の直鎖若しくは分枝鎖アルキルエステル、又はメタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル(ここで、これらのアルキル残基は、炭素原子数が1〜10である)よりなる群からの繰り返し単量体単位を表し、
w、w1及びw2は、0<w<1、0<w1<1、かつ0<w2≦0.5である共単量体のモル分率である〕
で示される繰り返し単位を有する、共重合体。 - 環Aが、非置換フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
環Bが、非置換フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−若しくは2,6−ナフチレン又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y1及びY2が、それぞれ独立に、共有単結合、又は−CH2CH2−、−O−、−CH2−O−、−O−CH2−、−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
m及びnが、それぞれ独立に、0又は1を表し、
環Cが、非置換であるか、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されたフェニレン、あるいはピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Zが、−O−を表し、
Dが、炭素原子数1〜12の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基を表し、
A′、B′、C′、D′、Z′、Y1 ′、Y2 ′、m′及びn′が、A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及びnとして表したものと同義であり、
w、w1及びw2は、0<w<1、0<w1<1、かつ0<w2≦0.5である共単量体のモル分率である、一般式(Ia)の繰り返し単位を有する、請求項1記載の共重合体。 - n及びn′が、0を表す、請求項2記載の共重合体。
- 環Bが、非置換フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルを表し、
Y2が、共有単結合、又は−CO−O−若しくは−O−OC−を表し、
mが、0又は1を表し、
nが、0を表し、
環Cが、非置換であるか、又はアルキル若しくはアルコキシで置換されたフェニレン、又は1,4−若しくは2,6−ナフチレンを表し、
Zが、−O−を表し、
Dが、炭素原子数1〜12の直鎖若しくは分枝鎖アルキレン基を表し、
B′、C′、D′、Z′、Y2 ′及びm′が、B、C、D、Z、Y2及びmとして表したものと同義であり、
w、w1及びw2が、0<w<1、0<w1<1、かつ0<w2≦0.5である共単量体のモル分率である、請求項3記載の共重合体。 - ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔(E)−2−プロポキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−ヒドロキシエトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕である、請求項4記載の共重合体。
- A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及びnが、請求項2と同義であり、
w及びw2が、0<w<1かつ0<w2≦0.5である共単量体のモル分率である一般式(Ib)の繰り返し単位を有する、請求項6記載の共重合体。 - nが、0を表す、請求項7記載の共重合体。
- B、C、D、Z、Y2及びmが、請求項4と同義であり、
w及びw2が、0<w<1、かつ0<w2≦0.5である共単量体のモル分率である、請求項8記載の共重合体。 - ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕;
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−エトキシカルボニル−1−メチルエチレン〕;又は
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−エチルヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕である、請求項9記載の共重合体。 - M1及びS1が、請求項1と同義であり、
M1 ′及びS1 ′が、M1、S1として請求項1に表したものと同義であり、
A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及びnが、請求項2と同義であり、
A′、B′、C′、D′、Z′、Y1 ′、Y2 ′、m′及びn′が、A、B、C、
D、Z、Y1、Y2、m及びnとして請求項2に表したものと同義であり、
w及びw1が、0<w<1、かつ0<w1<1である共単量体のモル分率である一般式(Ic)の繰り返し単位を有する、請求項11記載の共重合体。 - n及びn′が、0を表す、請求項12記載の共重合体。
- M1及びS1が、請求項1と同義であり、
M1 ′及びS1 ′が、M1及びS1として請求項1に表したものと同義であり、
B、C、D、Z、Y2及びmが、請求項4と同義であり、
B′、C′、D′、Z′、Y2 ′及びm′が、B、C、D、Z、Y2及びmとして請求項4に表したものと同義であり、
w及びw1が、0<w<1、かつ0<w1<1である共単量体のモル分率である、請求項13記載の共重合体。 - ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン−CO−1−〔2−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕である、請求項14記載の共重合体。
- ポリ〔1−〔3−〔4−〔4′−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ビフェニル−4−イル〕シクロヘキシル〕プロポキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕である、請求項16記載の単独重合体。
- M1及びS1が、請求項1と同義であり、
A、B、C、D、Z、Y1、Y2、m及びnが、請求項2と同義である一般式(I)の繰り返し単位を有する、請求項16記載の単独重合体。 - nが、0を表す、請求項18記載の単独重合体。
- M1及びS1が、請求項1と同義であり、
A、B、C、D、Z、Y2及びmが、請求項4と同義である、請求項19記載の単独重合体。 - ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、
ポリ〔1−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニルアミノカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、
ポリ〔1−〔2−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシ〕エトキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、
ポリ〔1−〔6−〔4−〔2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、
ポリ〔1−〔6−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ヘキシルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕、
ポリ〔オキシ−〔4−〔4−〔4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェノキシカルボニル〕フェノキシ〕ブチル〕−メチルシリレン〕、又は
ポリ〔1−〔2−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕ナフタリン−6−イルオキシカルボニル〕−1−メチルエチレン〕である、請求項20記載の単独重合体。 - 4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−(ブタ−3−エニルオキシ)ベンゾアート。
- 2−メトキシ−4−〔(E)−2−メトキシカルボニルビニル〕フェニル=4−〔6−(2−メチルアクリロイルオキシ)ヘキシルオキシ〕ベンゾアート。
- 液晶の配向層として、3−アリールアクリル酸のエステル及びアミドである請求項1〜21いずれか1項記載の架橋結合しうる光活性の重合体材料を用いることを特徴とする電気光学装置。
- 非−構造化又は構造化光学要素及び多層系の製造のための、3−アリールアクリル酸のエステル及びアミドである請求項1〜21いずれか1項記載の架橋結合しうる光活性の重合体材料の使用。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CH261595 | 1995-09-15 | ||
CH66496 | 1996-03-13 | ||
CH00664/96 | 1996-03-13 | ||
CH02615/95-1 | 1996-03-13 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09118717A JPH09118717A (ja) | 1997-05-06 |
JP4011652B2 true JP4011652B2 (ja) | 2007-11-21 |
Family
ID=25685298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP23871196A Expired - Lifetime JP4011652B2 (ja) | 1995-09-15 | 1996-09-10 | 架橋結合しうる光活性の重合体材料 |
Country Status (8)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US6107427A (ja) |
EP (1) | EP0763552B1 (ja) |
JP (1) | JP4011652B2 (ja) |
KR (1) | KR100456707B1 (ja) |
CN (1) | CN1109053C (ja) |
DE (1) | DE59607712D1 (ja) |
HK (1) | HK1011035A1 (ja) |
SG (1) | SG45498A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2012018121A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2013-10-28 | 日産化学工業株式会社 | 樹脂組成物、液晶配向材および位相差材 |
US9575232B2 (en) | 2013-08-09 | 2017-02-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing optically anisotropic laminated body |
JP2019082703A (ja) * | 2013-08-09 | 2019-05-30 | 住友化学株式会社 | 長尺位相差フィルムの製造方法 |
US10353128B2 (en) | 2013-08-09 | 2019-07-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminated body |
Families Citing this family (117)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE59707681D1 (de) * | 1996-10-28 | 2002-08-14 | Rolic Ag Zug | Vernetzbare, photoaktive Silanderivate |
DE59814236D1 (de) * | 1997-02-24 | 2008-07-17 | Rolic Ag | Photovernetzbare Polymere |
CN1211418C (zh) | 1997-09-25 | 2005-07-20 | 罗列克股份公司 | 可光交联的聚酰亚胺 |
DE69929040T2 (de) * | 1998-03-20 | 2006-08-24 | Rolic Ag | Flüssigkristall orientierungschicht |
FR2777899A1 (fr) * | 1998-04-28 | 1999-10-29 | Thomson Csf | Materiaux d'alignement de cristaux liquides a partir de derives du biphenyl et du napthtalene |
US6376467B1 (en) * | 1998-10-09 | 2002-04-23 | The Regents Of The University Of California | Use of inhibitors of protein kinase C epsilon to treat pain |
GB9817272D0 (en) * | 1998-08-07 | 1998-10-07 | Rolic Ag | Liquid crystalline compounds |
US20040120040A1 (en) | 1998-11-13 | 2004-06-24 | Rolic Ag | Optical component |
GB9907801D0 (en) * | 1999-04-06 | 1999-06-02 | Rolic Ag | Photoactive polymers |
EP1070731A1 (en) * | 1999-07-23 | 2001-01-24 | Rolic AG | Compound |
EP1079244A3 (en) * | 1999-08-23 | 2001-10-04 | Fuji Photo Film Co., Ltd. | Orientation layer containing (meth)acrylic copolymer having hydrophobic repeating units |
JP4208168B2 (ja) * | 1999-12-17 | 2009-01-14 | 日東電工株式会社 | コレステリック性液晶組成物、配向フィルムおよび多色反射板 |
EP1170624A1 (en) * | 2000-07-05 | 2002-01-09 | Rolic AG | Nematic liquid crystal electrooptical element and device |
KR100818193B1 (ko) | 2000-07-05 | 2008-04-01 | 롤리크 아게 | 네마틱 액정 전기광학 소자 및 장치 |
EP1219651A1 (en) * | 2000-12-29 | 2002-07-03 | Rolic AG | Photoactive copolymer |
EP1227347A1 (en) | 2001-01-29 | 2002-07-31 | Rolic AG | Optical device and method for manufacturing same |
KR100420786B1 (ko) | 2001-03-09 | 2004-03-02 | 한국과학기술원 | 액정배향막 제조용 고분자 |
KR100441154B1 (ko) * | 2001-07-11 | 2004-07-19 | 엘지전선 주식회사 | 2개 이상의 광활성 그룹을 갖는 광배향성 고분자 조성물,이 조성물을 포함 하는 액정배향막 및 이 배향막을 사용한액정표시소자 |
EP1277770A1 (en) * | 2001-07-17 | 2003-01-22 | Rolic AG | Photoactive materials |
US6919404B2 (en) * | 2002-05-31 | 2005-07-19 | Elsicon, Inc. | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers |
WO2003102045A1 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Elsicon, Inc. | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers |
US6900271B2 (en) * | 2002-05-31 | 2005-05-31 | Elsicon, Inc | Hybrid polymer materials for liquid crystal alignment layers |
EP1567571A2 (en) * | 2002-12-06 | 2005-08-31 | Rolic AG | Crosslinkable, photoactive polymers and their use |
CN100339408C (zh) * | 2003-03-27 | 2007-09-26 | 新日铁化学株式会社 | 硅树脂组合物及其模塑体 |
US7632906B2 (en) * | 2003-07-16 | 2009-12-15 | Rolic Ag | Polymerizable copolymers for alignment layers |
CN100396728C (zh) * | 2003-10-23 | 2008-06-25 | 日产化学工业株式会社 | 液晶定向处理剂及液晶显示元件 |
WO2005071476A1 (ja) * | 2004-01-22 | 2005-08-04 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | 液晶表示素子 |
JP4537718B2 (ja) * | 2004-01-22 | 2010-09-08 | 大日本印刷株式会社 | 液晶表示素子 |
US7553521B2 (en) * | 2004-01-22 | 2009-06-30 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Liquid crystal displays |
KR101217998B1 (ko) | 2005-03-04 | 2013-01-02 | 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 | 광학 소자 |
WO2006095750A1 (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-14 | Hoya Corporation | (メタ)アクリレート化合物およびその製造方法、(メタ)アクリレート系共重合体、(メタ)アクリレート系共重合体の製造方法ならびに軟性眼内レンズ |
KR101128123B1 (ko) * | 2005-06-22 | 2012-06-12 | 엘지디스플레이 주식회사 | 광배향 물질 |
EP1764405A1 (en) * | 2005-09-20 | 2007-03-21 | Rolic AG | Functionalized photoreactive compounds |
DE102006023084B4 (de) | 2006-05-16 | 2019-07-18 | Leonhard Kurz Stiftung & Co. Kg | Wertdokument mit Sicherheitselement |
JP5462628B2 (ja) | 2006-09-13 | 2014-04-02 | ロリク アーゲー | ボリューム光アラインされたリターダ |
US8574454B2 (en) | 2006-12-22 | 2013-11-05 | Rolic Ag | Patternable liquid crystal polymer comprising thio-ether units |
ATE524754T1 (de) * | 2007-03-12 | 2011-09-15 | Jds Uniphase Corp | Herstellungsverfahren für eine räumlich veränderliche flüssigkristall-verzögerungsplatte |
JP5345293B2 (ja) * | 2007-03-29 | 2013-11-20 | 株式会社Adeka | 重合性化合物及び重合性組成物 |
JP5075483B2 (ja) * | 2007-04-27 | 2012-11-21 | 林テレンプ株式会社 | 高分子フィルム、分子配向素子の作製方法、および液晶配向膜 |
JP4918447B2 (ja) * | 2007-09-28 | 2012-04-18 | 富士フイルム株式会社 | 配向膜、その製造方法及び配向膜形成用組成物、ならびにそれを有する液晶セル及び液晶表示装置 |
CN101903494B (zh) | 2007-12-21 | 2016-03-02 | 罗利克有限公司 | 光校准组合物 |
EP2222740B1 (en) * | 2007-12-21 | 2017-10-11 | Rolic AG | Functionalized photoreactive compounds |
JP5245118B2 (ja) * | 2008-03-07 | 2013-07-24 | 和歌山県 | 新規な重合性化合物およびその製造方法 |
JP2009258578A (ja) * | 2008-03-18 | 2009-11-05 | Jsr Corp | 液晶配向剤、液晶配向膜とその形成方法ならびに液晶表示素子および光学部材 |
KR101587125B1 (ko) * | 2008-08-21 | 2016-02-03 | 삼성디스플레이 주식회사 | 광반응성 화합물 및 그것을 이용한 액정 표시 소자 |
JP5626510B2 (ja) * | 2009-02-18 | 2014-11-19 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜の形成方法および液晶表示素子の製造方法 |
WO2010150748A1 (ja) | 2009-06-23 | 2010-12-29 | 日産化学工業株式会社 | 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 |
TWI490316B (zh) | 2009-07-09 | 2015-07-01 | Rolic Ag | 用於光學或光電元件之含酯基液晶 |
EP2272937A1 (en) | 2009-07-09 | 2011-01-12 | Rolic AG | Ester group containing compounds for optical or electro optical devices |
CN102471629B (zh) * | 2009-07-21 | 2015-09-09 | 日产化学工业株式会社 | 形成具有光取向性的热固化膜的组合物 |
KR101666622B1 (ko) * | 2009-08-26 | 2016-10-17 | 삼성디스플레이 주식회사 | 광배향제 및 그것을 이용한 액정 표시 장치 |
US9475901B2 (en) | 2009-12-08 | 2016-10-25 | Transitions Optical, Inc. | Photoalignment materials having improved adhesion |
EP2557120B1 (en) | 2010-04-08 | 2017-03-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition forming heat-cured film having photo-alignment properties |
US9238705B2 (en) | 2010-04-08 | 2016-01-19 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Composition for forming thermoset film having photo-alignment properties |
JP5880865B2 (ja) * | 2010-04-08 | 2016-03-09 | 日産化学工業株式会社 | 光配向性を有する熱硬化膜形成組成物 |
KR101861502B1 (ko) | 2010-07-28 | 2018-05-25 | 오사카 유키가가쿠고교 가부시키가이샤 | 공중합성 (메타)아크릴산폴리머, 광배향막 및 위상차막 |
JP5557028B2 (ja) * | 2010-09-09 | 2014-07-23 | Dic株式会社 | 光学異方体 |
JP5712856B2 (ja) * | 2010-09-22 | 2015-05-07 | Jnc株式会社 | 感光性化合物および該化合物からなる感光性ポリマー |
KR101933369B1 (ko) | 2010-12-23 | 2018-12-31 | 롤리크 아게 | 광활성 중합체 재료 |
JP5784323B2 (ja) * | 2011-02-23 | 2015-09-24 | 大阪有機化学工業株式会社 | 位相差フィルム用組成物 |
JP5892323B2 (ja) * | 2011-03-02 | 2016-03-23 | Jsr株式会社 | 液晶表示素子の製造方法 |
WO2012165550A1 (ja) | 2011-05-31 | 2012-12-06 | Dic株式会社 | 桂皮酸誘導体およびその重合体、ならびにその硬化物からなる液晶配向層 |
JP5333685B2 (ja) | 2011-06-30 | 2013-11-06 | Dic株式会社 | 化合物、ポリマー、液晶配向層、液晶表示素子及び光学異方体 |
KR101857497B1 (ko) | 2011-06-30 | 2018-06-20 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 공중합체, 및 그 경화물로 이루어지는 액정 배향층 |
KR101945053B1 (ko) * | 2011-07-07 | 2019-02-01 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 광반응성 액정 배향제, 및 액정 배향 소자 및 그의 제조 방법 |
BR112014004403A2 (pt) | 2011-08-25 | 2017-03-21 | Rolic Ag | compostos fotorreativos |
US9322956B2 (en) | 2011-10-03 | 2016-04-26 | Rolic Ag | Photo-alignment layers with strong uv-dichroism |
JP5884618B2 (ja) * | 2012-04-20 | 2016-03-15 | Jsr株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子及び液晶表示素子の製造方法 |
KR20130123308A (ko) | 2012-05-02 | 2013-11-12 | 한양대학교 산학협력단 | 광배향성 중합체, 이를 포함하는 광학필름 및 그 제조방법 |
CN104364682B (zh) | 2012-05-30 | 2018-06-01 | 罗利克有限公司 | 具有单独构图的各向异性的元件的快速生成 |
US20130331482A1 (en) | 2012-06-06 | 2013-12-12 | Jnc Petrochemical Corporation | Polymer composition having photoalignable group, liquid crystal alignment film formed of the polymer composition, and optical device having phase difference plate formed of the liquid crystal alignment film |
CN104379666B (zh) * | 2012-06-20 | 2016-10-19 | 日产化学工业株式会社 | 固化膜形成用组合物、取向材以及相位差材 |
JP6089512B2 (ja) * | 2012-09-07 | 2017-03-08 | 住友化学株式会社 | 積層体および光学フィルム |
TWI628231B (zh) * | 2013-05-13 | 2018-07-01 | 日產化學工業股份有限公司 | 具有橫向電場驅動型液晶顯示元件用液晶配向膜之基板的製造方法 |
US10329486B2 (en) | 2013-05-28 | 2019-06-25 | Rolic Ag | Cyanostilbenes |
KR102415449B1 (ko) | 2013-08-19 | 2022-07-01 | 롤리크 아게 | 광 정렬가능한 오브젝트 |
JP5839147B2 (ja) | 2013-11-29 | 2016-01-06 | Dic株式会社 | 化合物、重合体、液晶配向膜、液晶表示素子、及び光学異方体 |
JP6326787B2 (ja) * | 2013-11-29 | 2018-05-23 | Dic株式会社 | 液晶配向膜用ポリマー、液晶配向膜、液晶表示素子及び光学異方体 |
KR102296695B1 (ko) * | 2014-02-28 | 2021-09-02 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 위상차재 형성용 수지 조성물, 배향재 및 위상차재 |
JP6865586B2 (ja) | 2014-04-03 | 2021-04-28 | ロリク アーゲーRolic Ag | 視差光学部品を組み入れた、パターン化された異方性を持つ光学デバイス |
EP3145997B1 (en) | 2014-05-21 | 2023-07-12 | ROLIC Technologies AG | Polymerizable dichroic dyes |
WO2015186562A1 (ja) * | 2014-06-02 | 2015-12-10 | Dic株式会社 | 液晶配向膜 |
JP6681876B2 (ja) | 2014-07-31 | 2020-04-15 | ビーエーエスエフ コーティングス ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングBASF Coatings GmbH | 反射防止性を組み入れたoledディスプレイのための封止構造 |
WO2016052490A1 (ja) * | 2014-10-01 | 2016-04-07 | Dic株式会社 | 積層体、およびそれを使用した光学フィルムまたは液晶配向膜 |
KR102629649B1 (ko) | 2015-03-31 | 2024-01-29 | 롤리크 아게 | 광정렬 조성물 |
JP6672608B2 (ja) * | 2015-04-08 | 2020-03-25 | Jsr株式会社 | 潜像形成体、潜像形成体セット、潜像形成体の製造方法、画像表示方法及び装飾用積層体 |
KR20180082540A (ko) | 2015-11-11 | 2018-07-18 | 롤릭 테크놀로지스 아게 | 광-정렬가능 물질의 조성물 |
KR20180095032A (ko) | 2015-12-17 | 2018-08-24 | 메르크 파텐트 게엠베하 | 신남산 유도체 |
JP2019522245A (ja) | 2016-07-29 | 2019-08-08 | ロリク・テクノロジーズ・アーゲーRolic Technologies Ag | 液晶ポリマー材料上で配向を生じさせる方法 |
WO2019030294A1 (en) | 2017-08-09 | 2019-02-14 | Rolic Technologies AG | PROCESS FOR THE PREPARATION OF PHOTOALIGNMENT POLYMERIC MATERIALS AND COMPOSITIONS |
KR20200036921A (ko) | 2017-08-09 | 2020-04-07 | 롤릭 테크놀로지스 아게 | 광정렬 중합체 물질 |
US11619839B2 (en) | 2017-11-02 | 2023-04-04 | Dai Nippon Printing Co., Ltd. | Method for manufacturing laminated glass, laminated glass and light control film |
EP3784752B1 (en) | 2018-04-23 | 2024-04-17 | Merck Patent GmbH | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
US11939511B2 (en) | 2018-04-23 | 2024-03-26 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
WO2019206789A1 (en) | 2018-04-23 | 2019-10-31 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
WO2019206787A1 (en) | 2018-04-23 | 2019-10-31 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
CN112585243A (zh) | 2018-08-22 | 2021-03-30 | 默克专利股份有限公司 | 液晶混合物及液晶显示器 |
EP3841183A1 (en) | 2018-08-22 | 2021-06-30 | Merck Patent GmbH | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
WO2020043643A1 (en) | 2018-08-28 | 2020-03-05 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
US20220106525A1 (en) | 2018-10-10 | 2022-04-07 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
US20230068853A1 (en) | 2018-12-12 | 2023-03-02 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
EP3924325A1 (en) * | 2019-02-12 | 2021-12-22 | Rolic Technologies AG | Method for the preparation of photoaligning polymer materials and compositions |
US20220251448A1 (en) | 2019-06-04 | 2022-08-11 | Merck Patent Gmbh | Liquid Crystal Mixture and Liquid Crystal Display |
KR20220029727A (ko) | 2019-06-28 | 2022-03-08 | 롤릭 테크놀로지스 아게 | 퀴녹살린-하이드라존 코어를 갖는 신규한 중합성 액정 |
US20220259148A1 (en) | 2019-06-28 | 2022-08-18 | Rolic Technologies AG | New polymerizable liquid crystal having a carbazole core |
JP7389147B2 (ja) | 2019-06-28 | 2023-11-29 | ロリク・テクノロジーズ・アーゲー | 新規な重合性液晶 |
KR20220038353A (ko) | 2019-07-24 | 2022-03-28 | 롤릭 테크놀로지스 아게 | 광-정렬성 포지티브 c-플레이트 리타더 |
CN114286852A (zh) | 2019-08-28 | 2022-04-05 | 罗利克技术有限公司 | 可聚合液晶的组合物 |
EP3792334B1 (en) | 2019-09-16 | 2022-01-19 | Merck Patent GmbH | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
WO2022122780A1 (en) | 2020-12-11 | 2022-06-16 | Merck Patent Gmbh | Liquid crystal mixture and liquid crystal display |
US11639432B2 (en) * | 2021-01-13 | 2023-05-02 | International Business Machines Corporation | Hydroxycinnamic acid-derived crosslinking dimers |
US11732136B2 (en) | 2021-01-13 | 2023-08-22 | International Business Machines Corporation | Hydroxycinnamic acid-derived crosslinkers |
TW202246737A (zh) | 2021-02-02 | 2022-12-01 | 瑞士商羅立克科技股份公司 | 在光敏元件上產生空間受限的膜堆疊的方法 |
WO2022210639A1 (ja) * | 2021-03-30 | 2022-10-06 | 日産化学株式会社 | パターン化された単層位相差膜の製造方法及び単層位相差膜形成用重合体組成物 |
CN117561474A (zh) | 2021-07-05 | 2024-02-13 | 大日本印刷株式会社 | 调光构件、调光装置 |
CN115322795A (zh) * | 2021-12-29 | 2022-11-11 | 上海先认新材料合伙企业(有限合伙) | 一种液晶组合物及其应用 |
CN116083090A (zh) * | 2022-10-18 | 2023-05-09 | 上海先幻高科新材料有限公司 | 自分层液晶组合物、消色差四分之一波片膜及制备方法 |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CH203695A (fr) | 1937-12-24 | 1939-03-31 | Rhodiaceta | Procédé de préparation de la 1, 4, 5, 8 tétraminoanthraquinone. |
JPS5156025A (en) * | 1974-11-11 | 1976-05-17 | Fuji Telecasting Co Ltd | Jishintono hatsuseiji niokeru kotsukuno jidoshadansochi |
FR2609993B1 (fr) * | 1987-01-27 | 1989-05-19 | Ppg Industries Inc | Nouveaux polysiloxanes modifies, leur procede de preparation et leurs applications comme cristaux liquides et comme supports de medicaments |
US4925589A (en) * | 1987-12-29 | 1990-05-15 | Hoffmann-La Roche Inc. | Amide side-chain polymers |
US4974941A (en) * | 1989-03-08 | 1990-12-04 | Hercules Incorporated | Process of aligning and realigning liquid crystal media |
US5252695A (en) * | 1992-06-03 | 1993-10-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Fast switching ferroelectric liquid crystalline polymers |
JPH06509889A (ja) * | 1992-06-19 | 1994-11-02 | エフ・ホフマン−ラ ロシュ アーゲー | 光学的非線形ポリマー |
DE59408097D1 (de) * | 1993-02-17 | 1999-05-20 | Rolic Ag | Orientierungsschicht für Flüssigkristalle |
SG50569A1 (en) | 1993-02-17 | 2001-02-20 | Rolic Ag | Optical component |
DE4408170A1 (de) * | 1994-03-11 | 1995-09-14 | Basf Ag | Neue polymerisierbare flüssigkristalline Verbindungen |
DE59509361D1 (de) | 1994-06-24 | 2001-08-02 | Rolic Ag Zug | Optisches Bauelement |
EP0689084B1 (de) | 1994-06-24 | 2003-06-04 | Rolic AG | Optisches Bauelement aus Schichten vernetzter flüssigkristalliner Monomere und Verfahren zu seiner Herstellung |
-
1996
- 1996-09-04 US US08/708,333 patent/US6107427A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-06 EP EP96114275A patent/EP0763552B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-06 DE DE59607712T patent/DE59607712D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-10 JP JP23871196A patent/JP4011652B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-13 SG SG1996010612A patent/SG45498A1/en unknown
- 1996-09-14 CN CN96111550A patent/CN1109053C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-14 KR KR1019960039982A patent/KR100456707B1/ko active IP Right Grant
-
1998
- 1998-11-21 HK HK98112206A patent/HK1011035A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-07-11 US US09/614,185 patent/US6335409B1/en not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2012018121A1 (ja) * | 2010-08-05 | 2013-10-28 | 日産化学工業株式会社 | 樹脂組成物、液晶配向材および位相差材 |
JP5835586B2 (ja) * | 2010-08-05 | 2015-12-24 | 日産化学工業株式会社 | 樹脂組成物、液晶配向材および位相差材 |
US9575232B2 (en) | 2013-08-09 | 2017-02-21 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Method for producing optically anisotropic laminated body |
JP2019082703A (ja) * | 2013-08-09 | 2019-05-30 | 住友化学株式会社 | 長尺位相差フィルムの製造方法 |
US10353128B2 (en) | 2013-08-09 | 2019-07-16 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Laminated body |
JP2019204101A (ja) * | 2013-08-09 | 2019-11-28 | 住友化学株式会社 | 長尺位相差フィルムの製造方法 |
JP7175854B2 (ja) | 2013-08-09 | 2022-11-21 | 住友化学株式会社 | 長尺位相差フィルムの製造方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR970015632A (ko) | 1997-04-28 |
HK1011035A1 (en) | 1999-07-02 |
EP0763552B1 (de) | 2001-09-19 |
SG45498A1 (en) | 1998-01-16 |
CN1109053C (zh) | 2003-05-21 |
EP0763552A2 (de) | 1997-03-19 |
US6107427A (en) | 2000-08-22 |
EP0763552A3 (de) | 1998-04-01 |
JPH09118717A (ja) | 1997-05-06 |
KR100456707B1 (ko) | 2005-04-06 |
US6335409B1 (en) | 2002-01-01 |
DE59607712D1 (de) | 2001-10-25 |
CN1151411A (zh) | 1997-06-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4011652B2 (ja) | 架橋結合しうる光活性の重合体材料 | |
JP7189296B2 (ja) | 光活性高分子材料 | |
JP4369533B2 (ja) | 液晶配向層を製造するためのクマリン及びキノリノン誘導体 | |
JP4205195B2 (ja) | 光架橋性シラン誘導体 | |
US6632909B2 (en) | Photocrosslinkable polymers | |
US10095066B2 (en) | Cinnamic acid derivative, polymer thereof, and liquid crystal alignment layer comprising cured product thereof | |
JPH10130282A (ja) | 光反応性基を包含するシラン誘導体 | |
KR101857497B1 (ko) | 공중합체, 및 그 경화물로 이루어지는 액정 배향층 | |
US7491752B2 (en) | Photoactive materials | |
JP5549781B2 (ja) | 桂皮酸誘導体およびその重合体、ならびにその硬化物からなる液晶配向層 | |
EP2555046A1 (en) | Polymer for use in a liquid-crystal alignment layer | |
KR100503236B1 (ko) | 광가교성중합체 | |
KR20130123308A (ko) | 광배향성 중합체, 이를 포함하는 광학필름 및 그 제조방법 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060704 |
|
A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20061004 |
|
A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20061010 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070104 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20070206 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070507 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070606 |
|
A911 | Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911 Effective date: 20070731 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070828 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070906 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100914 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110914 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120914 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130914 Year of fee payment: 6 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |