KR100503236B1 - 광가교성중합체 - Google Patents

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KR100503236B1
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리카르드 부케거
게이 마르크
안드레아스 슈스테르
후베르트 자이베르레
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롤리크 아게
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Abstract

본 발명은 하기의 일반식 Ⅰ의 중합체에 관한 것이다.
일반식 Ⅰ
여기서, M1, M1', M2은 아크릴산염, 메타크릴산염, 2-클로로아크릴산염, 2-페닐아크릴산염의 군으로부터의 반복 단량체 유니트를 나타내며; w, w1 및 w2는 0＜w≤1, 0≤w1＜1 및 0≤w2≤0.5를 갖는 공단량체의 몰분율이고: S1 및 S1'은 각각 직쇄 또는 분지된 알킬렌기 -(CH2)r-를 나타내고; D 및 D'는 각각 -O-를 나타내고; X, X', Y 및 Y'는 각각 수소를 나타내고; A, A', B, B', C, C'는 각각 비치환된 또는 불소-, 염소-, 시아노-, 알킬-, 알콕시 또는 플루오로알콕시로 임의로 치환된 페닐렌기를 나타내고; K 및 K'는 각각 수소, 불소, 염소, 시아노기를 나타내고; Z, Z', Z1 및 Z1'는 각각 단일 공유 결합을 나타내고; t는 1 내지 4의 정수를 나타내고, u는 1 내지 3의 정수를 나타내고; 및 p, p' n 및 n'는 각각 0 또는 1을 나타낸다.
또한, 본 발명은 액정용 배향층으로서 상기 중합체의 용도 및 광학 성분으로의 이들의 용도에 관한 것이다.

Description

광가교성 중합체
본 발명은 신규한 가교성 광활성 중합체에 관한 것이고, 또한 액정용 및 비구조화된 또는 구조화된 광학소자 및 다층 시스템의 제조를 위한 배향층으로서의 이들의 용도에 관한 것이다.
배향층(orientation layer)은 (전기-광학)액정 장치에서 특히 중요하다. 이것은 분자들의 수직축의 균일하고 고장없는 배향을 보장하는 것이다.
예를 들면 폴리이미드와 같은, 단일축으로 러빙(rubbing)된 중합체 배향층은 액정 디스플레이(LCD)에서 액정분자를 배향하는데 주로 사용된다. 러빙의 방향은 이 공정에서 배향 방향을 결정한다. 그러나, 러빙은 액정 디스플레이의 광학품질에 강하게 영향을 미칠 수 있는 몇가지 심각한 문제점을 갖는다. 예를 들면, 러빙은 디스플레이에 광학적인 결점을 일으킬 수 있는 먼지를 만들어낸다. 동시에, 중합체층은 정전기적으로 하전되어 있고, 이것은 예를 들면 박막 트랜지스터(TFT)-TN-LCD에서, 박막 트랜지스터 하부를 파괴시킬 수 있다. 이런 이유 때문에, LCD 제조에서 광학적으로 만족스러운 디스플레이가 지금까지 얻어지지 않았다.
러빙의 또 다른 단점은 러빙중 배향 방향이 위치적으로 변할 수 없기 때문에, 간단한 방법으로 구조화된 배향층을 얻는 것이 불가능하다는 것이다. 따라서, 큰 영역에 걸쳐 균일하게 정렬된 대부분의 층은 러빙에 의해 만들어질 수 있다. 그러나, 구조화된 배향층은 디스플레이 기술 및 집적 광학체의 많은 분야에서 상당히 중요하다. 따라서, 예를 들면, 트위스티드 네마틱(TN) LCD의 보는 각도에 대한 의존성이 개선될 수 있다.
편광에 노출시킴으로써 배향 방향을 미리 결정할 수 있는 배향층이 얼마동안 알려져 왔다. 따라서, 러빙 자체의 문제점이 극복될 수 있다. 추가로, 배향 방향을 영역에서 영역으로 다르게 특정화할 수 있고, 따라서 배향층을 구조화할 수 있다.
액정의 구조화된 배향에 대한 하나의 가능성은 특정 염료 분자의 이성질화능을 이용하여, 적합한 파장의 편광에 노출시킴으로써 광화학적으로 바람직한 방향을 유도하도록 하는 것이다. 이것은, 예를 들면, 염료를 배향 중합체(orientation polymer)와 혼합하고, 이어서 상기 염료를 편광에 노출시켜 얻을 수 있다. 이와 같은 게스트/호스트 시스템은, 예를 들면, US-A-4,974,941에 기재되어 있다. 상기 시스템에서, 아조벤젠은 폴리이미드 배향층에 혼합되고, 이어서 편광에 노출된다. 이런 방식으로 노출된 층의 표면과 접촉된 액정은 이러한 바람직한 방향에 따라 배향된다. 상기 배향 공정은 가역적으로, 즉 층을 제 2 편광에 추가로 노출시킴에 의해 이미 구축된 배향 방향이 다시 회전될 수 있다. 이런 재배향 공정은 원하는 만큼 자주 반복될 수 있기 때문에, 이런 유형의 배향층은 LCD에 사용하기에 덜 적합하다.
액정층에서 고도로 분해된 배향 패턴을 제조하는 또 다른 가능성이 Jpn .J. Appl. Phys. Vol. 31(1992), 2155에 기재되어 있다. 이 공정에서, 선형 편광에 노출되어 유도되는 중합체-결합 광반응성 신남산(cinnamic acid)기의 이합체화(dimerization)가 액정의 구조화된 배향에 이용된다. 상기 가역적인 배향 공정과 대조적으로, Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 31(1992), 2155에 기재된 광구조성 배향층의 경우에는 비등방성 중합체 네트워크가 구축된다. 이들 광-배향된 중합체 네트워크는 구조화된 또는 비구조화된 액정 배향층이 요구되는 어느 곳에도 사용될 수 있다. LCD에서와 별도로, 이런 배향층은, 예를 들면 유럽 특허 출원 EP-A-0 611 981, EP-A-0 689 084, EP-A-0 689 065 및 EP-A-0 753 785에 예시된 바와 같이, 소위 혼성층(hybrid layer)의 제조에도 사용될 수 있다. 광구조화된 배향 중합체 및 가교성 저분자량 액정의 혼성층으로, 예를 들면 비흡착성 채색 필터, 선형 및 환형 편광체, 광학 억제층 등과 같은 광학소자를 얻는 것이 가능하다.
EP-A-611,786에는 액정용의 비등방적으로 가교되고 광구조화된 배향층의 제조에 기본적으로 적합한 신남산 중합체를 기재하고 있다. 이들 가교성 신남산 유도체는 원칙적으로 신남산(페닐아크릴산)의 카르복실 작용기와 스페이서에 의해 중합체 주사슬에 연결되어 있다. 그러나, 지금까지 사용되고 있는 이런 유형의 광중합체는 다수의 심각한 문제점을 가지고 있다. 따라서, 예를 들면, 광화학적인 경쟁 반응은 배향성에 나쁘게 영향을 미친다. 더우기, 공지된 신남산 중합체는 광화학적 장기간 안정성이 불충분하다. 예를 들면, 조립된(prefabricated) 배향층을 UV 광선에 오래 노출시키면 원래의 배향이 파괴된다. 미리 정해진 기록된 패턴을 갖는 기존 배향층을 다시 노출시켜 아직 노출되지 않은 부분을 다른 방향으로 배향시키는 다중 노출은 이전에 노출된 부분을 마스크로 차단하는 경우에만 행해질 수 있다. 그렇지 않으면, 층의 이미 배향된 부분은 광화학적 이차 반응에 의해 이들 구조 일부 또는 전체를 손실할 것이다.
지금까지 사용된 신남산 중합체의 또 다른 단점은 이들 물질로 이루어진 배향 표면의 경우에 경사각(tilt angle)이 없다는 것이고, 이 표면은 편광에 간단히 노출시키는 것으로 만들어진다. 그러나, 특히 LCD에 사용하기 위해서, 경사각은 배향 방향 이외에 배향층에 의해서도 제공되어야 한다.
상기 단일축으로 러빙된 중합체 배향층에서, 경사각은 중합체 표면의 러빙 공정에서 이미 만들어진다. 액정이 상기 표면과 접촉되는 경우, 액정 분자는 표면에 수평이 아니고 기울어지며, 따라서 경사각이 액정에 전해진다. 경사각의 크기는 러빙 파라미터(예를 들면, 공급속도 및 압력)에 의해, 그리고 중합체의 화학 구조에 의해 결정된다. 액정 디스플레이를 제조하기 위해, 유형에 따라 1°내지 15°의 경사각이 요구된다. 특히 슈퍼 트위스티드 네마틱(STN) LCD는, 소위 지문 조직의 형성을 피하기 위해 더 큰 경사각이 요구된다. TN 및 TFT-TN-LCD에서, 회전 방향과 경사 방향은 경사각에 의해 특징되고, 그 결과 "역트위스트" 및 "역경사" 현상이 방지된다. 스위치되지 않은 상태에서의 역트위스트는 디스플레이의 반점모양 외관에서 시각적으로 증명되는 옳지 않은 회전 방향을 갖는 영역을 초래하는 반면, 역경사는, 특히 LCD가 스위치되었을 때 다른 방향으로 액정을 경사지게 함으로써 광학적으로 매우 심각한 문제를 야기한다. 역트위스트는 적합한 회전방향의 키랄 도판트로 액정 혼합물을 도핑함으로써 방지할 수 있다. 그러나, 지금까지 역경사를 억제하기 위해 경사각을 갖는 배향층 사용에 대한 대체 가능성은 없었다.
따라서, 본 발명의 목적은 지금까지 사용된 신남산 중합체의 상기 단점들, 예를 들면 광화학적 장기간 안정성의 부족 및 특히 편광에 노출된 후 경사각의 부족과 같은 단점을 갖지 않고, 그러므로 안정하고, 고도로 분해된(resolved) 배향 패턴을 제조할 수 있는 광반응성 중합체를 제조하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명자들은 EP-A-611 786에 기재되어 있고, 광반응성 유니트로서 카르복실기(COO) 또는 3-아릴아크릴산 유도체의 카르복실아미노기(-CONR-)(아릴 아크릴산 유도체는 1-3 고리를 갖는 것을 가능하게 한다)에 스페이서에 의해 연결된 중합체가, 적어도 하나의 고리가 연결점 중 하나에 대해 오르토 또는 메타위치에서 적어도 하나의 알콕시 또는 플루오로알콕시기에 의해 치환된 페닐렌 라디칼인 경우, 상당한 경사각을 갖는 배향층을 유도한다는 것을 발견하였다.
동시에, 배향층은 광화학적으로 더욱 안정하고 액정의 우수한 배향을 유도하고, 예를 들면 매우 양호한 대조로 나타난다. 더욱이, 선형 편광에 대한 노출은, 일반적으로 유리한 긴 파장 범위에서 또는 유리하기는 짧은 노출 시간으로 행해질 수 있다.
본 발명은 하기 일반식 Ⅰ의 중합체에 관한 것이다.
일반식 Ⅰ
여기서,
M1, M1'는 아크릴산염, 메타크릴산염, 2-클로로아크릴산염, 2-페닐아크릴산염, 저급 알킬에 의해 임의로 N-치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 실록산의 군으로부터의 반복 단량체 유니트를 나타내고,
M2은 저급알킬에 의해 임의로 N-치환된 아크릴산염, 메타크릴산염, 2-클로로아크릴산염, 2-페닐아크릴산염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐에테르, 비닐에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 분지된 알킬 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 또는 에스테르, 페녹시알킬 아크릴산염 또는 페녹시알킬 메타크릴산염 또는 히드록시알킬 아크릴산염 또는 히드록시알킬 메타크릴산염, 페닐알킬 아크릴산염 또는 페닐알킬 메타크릴산염, 여기서, 상기 알킬 라디칼은 탄소원자 1 내지 20, 바람직하기는 5 내지 20, 특히 바람직하기는 5 내지 18을 가지며; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌 또는 실록산기의 군으로부터의 반복 단량체 유니트를 나타내고,
w, w1 및 w2는 0＜w≤1, 0≤w1＜1 및 0≤w2≤0.5인 공단량체(comonomers)의 몰분율이고,
S1 및 S1'은 서로 독립적으로, 불소, 염소 또는 시아노기에 의해 임의로 단일 - 또는 다치환된 직쇄 또는 분지된 알킬렌기 -(CH2)r-, 또는 식 -(CH2)r-L-(CH2)s-의 사슬과 같은 스페이서 유니트를 나타내고, 여기서 L은 단일결합 또는 -O-, -COO-, -OOC-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1, -NR1-COO-, -COO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH- 또는 -C≡C-와 같은 연결 작용기를 나타내고, 여기서 R1은 수소 또는 저급 알킬을 나타내고, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수를 나타내되, r + s ≤ 24이고,
D 및 D'는 서로 독립적으로, -O- 또는 -NR2-를 나타내고, 여기서 R2는 수소 또는 저급 알킬기이고,
X, X', Y 및 Y'는 서로 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 시아노기 및 불소로 임의로 치환되고 CH2기 또는 다수의 비근접 CH2기는 임의로 -O-, -COO-, -OOC- 및/또는 -CH=CH-로 치환될 수 있는, 탄소원자 1 내지 12를 갖는 알킬기를 나타내고,
A 및 A'는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 불소-, 염소-, 시아노기-, 알킬기-, 알콕시기 또는 플루오로알콕시기로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일을 나타내고,
B 및 B'는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬, 알콕시 또는 플루오로알콕시로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 나타내고,
C 및 C'는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬, 알콕시 또는 플루오로알콕시로 임의로 치환된 페닐렌 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-퓨라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 나타내고,
K 및 K'는 서로 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 시아노, 니트로, 또는 임의로 불소, 염소, 시아노 또는 니트로로 치환된 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알킬-COO, 알킬-CO-NR3 또는 알킬-OCO기를 나타내고, 여기서 하나의 CH2기 또는 복수개의 비근접 CH2기는 임의로 -O-, -CH=CH 또는 -C≡C-로 대체(replace)될 수 있고, R3는 수소 또는 저급 알킬을 나타내되, 고리 A, B 및 C의 적어도 하나 및/또는 고리 A', B' 및 C'의 적어도 하나는, 하나 이상의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기에 의해 치환된 페닐렌 라디칼을 나타내고, K가 알콕시기 또는 플루오로알콕시기인 경우, 고리 A, B 및 C의 적어도 하나 및/또는 고리 A', B' 및 C'의 적어도 하나가, 하나 이상의 추가의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기에 의해 치환된 페닐렌 라디칼을 나타내고,
Z, Z', Z1 및 Z2는 서로 독립적으로, 단일 공유 결합, (CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, O-OC-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-이고, 여기서 R4는 수소 또는 저급 알킬기를 나타내고,
t는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
u는 1 내지 3의 정수를 나타내며, 및
p, p' n 및 n'는 서로 각각 0 또는 1을 나타낸다.
본 발명은 또한 액정용 배향층으로서 본 발명에 따른 중합체의 용도, 및 광학 성분으로서, 특히 혼성층 소자의 제조를 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
본 발명에 따른 중합체는 배향층의 형성을 위해 개별적으로 또는 혼합물로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체 재료는 다음과 같다:
a) w가 1이고, w1이 0이고, w2가 0인 식 Ⅰ의 반복 구조 유니트를 갖는 동종 중합체.
b) 0＜w＜1, 0＜w1＜1, w2=0인 식 Ⅰ의 반복 구조 유니트를 갖는 공중합체.
c) 0＜w＜1, w1=1, 0＜w2≤0.5인 식 Ⅰ의 반복 구조 유니트를 갖는 공중합체.
c)항목의 공중합체가 바람직하다.
a)항목의 동종중합체가 더욱 바람직하다.
본 발명에 따른 중합체는 분자량 Mw이 1000 내지 5,000,000 이며, 바람직하기는 5000 내지 2,000,000이고, 특히 바람직하기는 10,000 내지 1,000,000이다.
본 발명에 따른, 그리고 w1이 0인 식 Ⅰ의 반복 구조 유니트를 갖는 공중합체 중에서, 식 Ⅰ로 정의된 라디칼 M2의 공중합체 유니트 비율은 50% 이하이고, 바람직하기는 30% 이하이고, 특히 바람직하기는 15% 이하이다.
"공중합체"라는 용어는 바람직하기는 불규칙 공중합체를 의미하는 것으로 이해된다.
반복 단량체 유니트 (M1) 및 (M1')는 예를 들면 다음과 같은 아크릴산염,
다음과 같은 아크릴아미드,
다음과 같은 비닐에테르 및 비닐에스테르,
다음과 같은 스티렌 유도체,
다음과 같은 실록산이고,
여기서 R1은 수소 또는 저급 알킬기이다.
바람직한 "단량체 유니트" M1은 아크릴산염, 메타크릴산염, 2-클로로아크릴산염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 스티렌 유도체 및 실록산이다.
특히 바람직한 "단량체 유니트" M1은 아크릴산염, 메타크릴산염, 스티렌 유도체 및 실록산이다.
더욱 바람직한 "단량체 유니트" M1은 아크릴산염, 메타크릴산염 및 스티렌 유도체이다.
반복 단량체 유니트(M2)는 (M1)으로 언급된 유니트와 마찬가지이고, 추가적으로 직쇄 또는 분지된 알킬 에스테르, 페닐알킬 에스테르, 페녹시알킬 에스테르, 히드록시알킬 에스테르 또는 다음과 같은 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르와 같은 유니트이고,
여기서, R2는 알킬, 알릴, 또는 페닐, 페녹시 또는 히드록시기에 의해 치환된 알킬기를 나타낸다.
알킬 비닐에테르 또는 알킬 비닐에스테르는 다음과 같고,
여기서, R3는 알킬을 나타낸다.
"저급 알킬" 단독 또는 "저급 알콕시", "히드록시-저급 알킬" 또는 "페녹시-저급 알킬"과 같은 결합된 용어는, 예를 들면 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필 등과 같은 탄소원자 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3을 갖는 직쇄 및 분지된 포화 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
"알킬" 단독 또는 "알콕시"와 같은 결합된 용어는 최대 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 포화 탄화수소 라디칼을 나타낸다.
"플루오로알콕시"라는 용어는 상기에서 정의된 바와 같은 알콕시 라디칼을 나타내고, 여기서 탄화수소 라디칼은 불소로 단일치환- 또는 다치환된 것이다. 플루오로알콕시기의 예는, 1-플루오로프로폭시, 1-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 3,3-디플루오로프로폭시 및3,3,3-트리플루오로프로폭시이다.
본 발명에서, 바람직한 "스페이서 유니트"는 -(CH2)r- 및 -(CH2)r-O -(CH2)s-, -(CH2)r-COO-(CH2)s-, -(CH2)r-OOC -(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s- 또는 -(CH2)r- NR1-COO-(CH2)s-로 나타내어지는 직쇄 또는 분지된 알킬렌기이고, 여기서 R1은 수소 또는 저급 알킬기이고, r 및 S는 각각 1 내지 20의 정수이고, 특히 2 내지 12의 정수이되, r+s≤24 이다.
바람직한 "스페이서 유니트"의 예는, 1,4-부틸렌, 1,5-페틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 1,3-부틸렌, 3-메틸-1,3-부틸렌, 3-프로필렌옥시-6-헥실렌, 3-프로필렌카바모일옥시-6-헥실렌, 3-프로필렌카르보닐옥시-6-헥실렌, 3-프로필렌옥시카르보닐-6-헥실렌, 3-프로필렌카르보닐아미노-6-헥실렌, 프로필렌카바모일헥실렌 등이다.
특히 바람직한 "스페이서 유니트"로는 직쇄 알킬렌기 -(CH2)r- 및 -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-NH -CO-(CH2)s- 또는 -(CH2)r-NH-COO-(CH2)s-이고, 여기서 r 및 s는 각각 2 내지 12의 정수이고, r+s≤24이고, 바람직하기로는 r+s≤15이다.
"페닐렌"이라는 용어는 1,2-, 1,3- 및 1,4-페닐렌을 포함한다. 1,3- 및 1,4- 페닐렌이 바람직하고, 1,4-페닐렌이 특히 바람직하다.
식 Ⅰ의 화합물에서, 적어도 하나의 알콕시 또는 플루오로알콕시기를 갖는 적어도 하나의 페닐렌 라디칼이 있는 것이 필수적이다. K기가 알콕시기 또는 플루오로알콕시기인 경우, 적어도 하나의 또 다른 알콕시 또는 플루오로알콕시 치환체가 존재해야 하고, 라디칼 K로서 동일한 페닐렌 라디칼에 또는 식 Ⅰ의 화합물에 포함된 또 다른 페닐렌 라디칼에 위치되어야 한다.
상기와 같이, w1이 0인 식 Ⅰ의 반복 구조 유니트를 갖는 공중합체가 바람직하고, w1이 0이고, W2가 0인 식 Ⅰ의 반복 구조 유니트를 갖는 동종중합체가 특히 바람직하다. 바람직한 및 특히 바람직한 식 Ⅰ의 화합물은 다음과 같이 더욱 세분될 수 있다.
a) 세 개의 고리 A, B 및 C를 갖는 식 Ⅰ의 화합물.
b) 두 개의 고리 B 및 C를 갖는 식 Ⅰ의 화합물.
c) 하나의 고리 C를 갖는 식 Ⅰ의 화합물.
이들 중에서, 하나의 고리 또는 두 개의 고리를 갖는 식 Ⅰ의 화합물이 바람직하다. 방향족 고리 C에 가교성 기에 관해서는, X 및 Y가 수소이고, D가 산소인 식 Ⅰ의 화합물이 바람직하다.
따라서, M1, M2, S1 및 K가 식 Ⅰ에서와 동일한 의미를 갖고,
D는 산소를 나타내고,
X 및 Y는 수소를 나타내고,
w는 0＜w＜1이고,
w1은 0이고,
w2는 0＜w2＜0.5이고,
p는 0이고,
n은 0 또는 1이고,
Z1은 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-,-CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 O-OC-를 나타내고,
C는 비치환된, 또는 알콕시기 또는 플루오로알콕시기로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일을 나타내고,
B는 비치환된, 또는 알콕시기 또는 플루오로알콕시기로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일 또는 디옥산-1,5-디일을 나타내되, 단 적어도 하나의 고리 B 및 C는, 하나 이상의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기로 치환된 페닐렌 라디칼을 나타내고, K가 알콕시기 또는 플루오로알콕시기를 나타내는 경우, 고리 B 및 C중 적어도 하나는, 하나 이상의 추가의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기로 치환된 페닐렌 라디칼을 나타내는, 식 Ⅰ의 화합물이 바람직하다.
M1, S1, D, X, Y, K, Z1, B 및 C가 상기와 동일한 의미를 가지며, P는 0이고, n은 0 또는 1이고, w는 1이고, w1 및 w2는 0인 식 Ⅰ의 동종중합체 화합물이 또한 바람직하다.
특히 바람직한 화합물은 M1, M2, S1 및 K가 식 Ⅰ에서와 동일한 의미를 갖고,
D는 산소를 나타내고,
X 및 Y는 수소를 나타내고,
w는 0＜w＜1을 나타내고,
w1은 0을 나타내고,
w2는 0＜w2＜0.5를 나타내고,
p는 0을 나타내고,
n은 0 또는 1을 나타내고,
B는 비치환된 또는 알콕시 또는 플루오로알콕시로 치환된 페닐렌 또는 시클로헥산-1,4-디일을 나타내며, 및
C는 비치환된 또는 알콕시 또는 플루오로알콕시로 치환된 페닐렌을 나타내고, 단, 존재하는 페닐렌 라디칼중의 하나는, 하나 이상의 알콕시기 또는 플루오로 알콕시기에 의해 치환되고, K가 알콕시 또는 플루오로알콕시를 나타내는 경우, 존재하는 페닐렌 라디칼의 적어도 하나는, 하나 이상의 추가의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기로 치환된, 식 Ⅰ의 화합물이다.
M1, S1, D, X, Y, K, B 및 C가 상기와 동일한 의미를 가지며, P는 0이고, n은 0 또는 1이고, w는 1이고, w1 및 w2는 0인 식 Ⅰ의 동종중합체 화합물이 특히 바람직하다.
식 Ⅰ의 중합체는 이들이 쉽게 얻어질 수 있다는 점에서 구별된다. 제조방법은 당업자들에게 공지된 것이다.
식 Ⅰ의 중합체는 기본적으로 두 개의 다른 방법으로 제조될 수 있다. 미리 준비된 단량체의 직접 중합 이외에, 반응성 신남산 유도체를 관능성 중합체와 중합-유사 반응시키는 것이 가능하다.
직접 중합법에서, 단량체는 먼저 개별적인 성분들, 예를 들면 식 Ⅰ의 화합물의 전구체, 스페이서 S1 및 중합가능 부분 M으로부터 제조된다. 이어서 중합체의 형성은 공지된 방법에 따라 행해진다. 중합은, 예를 들면 산소 부재하에서 및 열적으로, 광화학적으로 또는 산화환원 반응에 의해 자유 라디칼을 생성시킬 수 있는 자유 라디칼 개시제의 존재하에서 용융물 또는 용액 상태로 실시될 수 있다. 반응은 온도 -10℃ 내지 120℃의 범위에서, 바람직하게는 20℃ 내지 100℃의 범위에서 실시될 수 있다.
배향층을 제조하기 위해, 본 발명에 따른 중합체는 우선 케리어(carrier)에 적용되어야 한다. 공지된 케리어 재료는, 산화 알루미늄, 이산화 티탄, 이산화규소(유리 또는 석영) 또는 혼합된 산화물, 예를 들면 인디움 주석 산화물(ITO)이 있다. 광학 또는 전기-광학 장치에 본 발명을 적용하는 경우, 유리 또는 임의로 전극으로 코팅된 케리어(예를 들면, 인디움 주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리판)가 케리어 물질로서 특히 중요하다. 적용을 위해, 중합체를 스핀-코팅 장치로 케리어에 적용시켜 두께 0.05 내지 50㎛의 균일한 층을 형성한다. 상기 층은 선형 편광에 노출됨으로써 이합체화될 수 있다. 케리어에 결합된 식 Ⅰ의 분자 유니트를 공간적으로 선택적 조사(irradiation)시킴에 의해, 표면의 매우 특정 영역이 배향되고, 동시에 또한 이합체화에 의해 안정화될 수 있다
따라서, 선택된 영역에서 배향층을 제조하기 위해, 배향되어질 영역은 편광체 또는 필요에 따라 구조물을 재생하기 위한 마스크를 이용하여, 예를 들면 고압 수은램프, 제논램프 또는 펄스된 UV 레이저에 노출될 수 있다. 노출 시간은 각각의 램프의 전력에 의존하며, 수 초 내지 수 시간으로 변할 수 있다. 그러나, 이합체화는, 예를 들면 가교반응에 적합한 방사선만을 통과시키는 필터를 사용하여 균질층을 조사함으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 중합체는 하기에 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 하기의 실시예에서, g는 반복 유니트의 개수를 나타내므로, 분자량 MW 1000 내지 5,000,000, 바람직하기는 5000 내지 2,000,000, 특히 바람직하기는 10,000 내지 1,000,000의 중합체를 얻었고; w, w1, 및 w2는 0＜w≤1, 0≤w1＜1 및 0≤w2≤0.5인 공단량체 몰분률을 나타낸다.
실시예 1
폴리[1-[6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]
헥실옥시카보닐]-1- 메틸에틸렌]
6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실 2-메틸아크릴산염 1.2g (3.19mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 5.2㎎(0.03mmol)을 테트라히드로퓨란(THF) 5.2㎖ 중에 녹였다. 상기 용액을 완만한 흐름의 아르곤으로 15분 동안 씻어내었다. 이어서 반응 용기를 밀폐하고, 60℃로 가열하였다. 24시간 후, 반응 용기에 공기를 통과시키고, 이 용액을 THF 4㎖로 희석하고, 실온에서 격렬하게 교반하면서 디에틸 에테르 800㎖에 적가하였다. 침전된 중합체를 여과하여 물분사 펌프로 감압하에 60℃에서 건조시켰다. 추가 정제를 위해, 중합체를 디클로로메탄 10㎖중에 녹이고, 다시 디에틸 에테르 800㎖중에서 침전시켰다. 상기 과정을 단량체가 박막 크로마토그래피에 의해 더 이상 검출되지 않을 때까지 반복하였다. 여과하고 감압하에 60℃에서 건조시켜, 흡광최대점 λmax.(in CH2Cl2)= 322nm(A(%)= 475)의 흰색 분말의 폴리 [1-[6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌] 0.88g을 얻었다.
출발 물질로 사용된 6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실 2-메타크릴산염은 하기 방법으로 제조하였다.
6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실 2-메타크릴산염
6-히드록시헥실 3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴산염 1.3g(4.21mmol)을 테트라히드로퓨란 13㎖중에 녹였고, 트리에틸아민 1.0㎖(7.38mmol) 및 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸(BHT) 10㎎을 연속적으로 첨가하였다. 메타크릴로일 클로라이드 0.61㎖(6.32mmol) 및 테트라히드로퓨란 5㎖로 이루어진 용액을 약 0℃로 냉각된 상기 용액에 15분 동안 적가한 다음 0℃에서 두시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르와 물 사이에서 분배시키고, 유기층을 포화 염화 나트륨 용액으로 여러번 세척하였다. 이어서 황산 마그네슘을 통해 건조하고, 여과하고, 탈수하였다. 시클로헥산/디에틸 에테르 1:1의 실리카겔 100g을 통해 잔류물을 크로마토그래피하여 6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실 2-메타크릴산염 1.2g을 얻었다.
6-히드록시헥실 3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴산염
1,8-디아조바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔(1.5-5) 0.72㎖ 및 디메틸포름아미드 5㎖로 이루어진 용액을 디메틸포름아미드 10㎖중의 (E)-3,4 디메톡시신남산 1.0g의 용액에 실온에서 10분 동안 적가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 80℃로 가열한 다음 테트라부틸암모늄 아이오디드 0.18g와 6-클로로-1-헥사놀 0.71㎖을 연속하여 첨가하였고, 이어서 반응을 19시간 동안 진행시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 디에틸 에테르와 1N 염산에서 분배시키고 그리고 유기층을 포화 염화 나트륨 용액으로 여러번 세척하였다. 이어서 유기층을 황산 마그네슘을 통해 건조하고, 여과하고, 탈수하였다. 톨루엔/에틸아세테이트 3:2의 실리카겔 150g을 통해 잔류물을 크로마토그래피하여 6-히드록시헥실 3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴산염 1.35g을 얻었다.
하기 중합체들은 유사한 방법으로 합성될 수 있다.
비교. p=0, n=0, X=H, Y=H, D=O, w=1, w1=0 및 w2=0인 식I
실시예 2
폴리[1-[11-[3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴로일옥시]
운데실옥시카르보닐]- 1-메틸에틸렌]
11-[3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실 2-메틸아크릴산염 1.0g (2.14mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.5㎎(0.02mmol)으로 실시예 1과 유사하게 제조하여 폴리 [1-[11-[3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌]을 얻었다.
출발 물질로 사용된 11-[3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실 2-메타크릴산염을 하기 방법에 의해 제조하였다.
메틸 3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴산염
메틸 (트리페닐포스포라닐리덴) 아크릴산염 1.81g(5.40mmol)을 실온에서 3,4-디에톡시벤즈알데히드 1.0g(5.15mmol) 및 톨루엔 10㎖의 용액에 첨가하였다. 이어서 실온에서 1시간 동안 반응을 진행시켰고, 반응 현탁액을 실리카겔 상을 통해 여과하여 정화하고, 여과액을 탈수시켰다. 톨루엔/에틸아세테이트를 이용하여 실리카겔을 통해 잔류물을 크로마토그래피하여 메틸 3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴산염을 얻었다.
3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴산
메틸 3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴산염 1.0g(4.00mmol)을 메탄올 중의 10% 수산화칼륨용액 30㎖에 현탁시켰다. 그 후, 물 2㎖을 첨가하고 그 혼합물을 70℃에서 3시간 동안 가열하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 냉각하고 디에틸 에테르와 물 사이에서 분배하고, 유기층을 포화 염화나트륨으로 여러번 세척하고 결합된 수층을 25%의 염산 용액으로 pH 4로 조절하고 염화 메틸렌으로 여러번 추출하였다. 염화 메틸렌 층을 모으고, 황산 마그네슘을 통해 건조하고, 여과하고 탈수하였다. 상기에 의해 3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴산을 얻었다.
11-히드록시운데실 3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴산염
3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴산 0.94g(4.00mmol) 및 11-브로모-1-운데카놀 1.10g(4.40mmol)로 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하고, 톨루엔/에틸아세테이트의 실리카겔을 통해 잔류물을 크로마토그래피하여 11-히드록시운데실 3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴산염을 얻었다.
11-[3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실 2-메타크릴산염
11-히드록시운데실 3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴산염 1.56g(4.00mmol), 메타크릴로일 클로라이드 0.42㎖(4.40mmol) 및 트리에틸아민 0.66㎖(4.80mmol)으로 부터 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여, 11-[3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실 2-메타크릴산염을 얻었다.
하기 중합체들은 유사한 방법으로 합성할 수 있다: 비교. p=0, n=0 또는 1, X=H, Y=H, D=O, w=1, w1=0 및 w2=0인 식I
실시예 3
폴리[1-[8-[3(E)-4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]
옥틸옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌]
8-{3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴로일옥시}옥틸 2-메타크릴산염1.0g(2.24mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.9mg(0.02mmol)으로 부터 실시예 1과 유사하게 제조하여, 폴리[1-[8-[3(E)-4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]옥틸옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌]을 얻었다.
출발 물질로서 사용된 8-[3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴로일옥시]옥틸 2-메타크릴산염은 다음 방법으로 제조하였다.
4-벤질옥시-3-히드록시벤즈알데히드
3,4-디히드록시벤즈알데히드 5.52g(40mmol), 탄산칼륨 6.09g(44mmol), 요오드화 칼륨 70㎎, 아세톤 110㎖ 및 브롬화 벤질 6.84g(40mmol)의 혼합물을 15시간 동안 환류하였다. 그 후, 상기 혼합물을 냉각하고, 반응 현탁액을 여과하고 여과액을 탈수하였다. 톨루엔/에틸아세테이트 9:1을 사용하여 실리카겔을 통해 잔류물을 크로마토그래피하여 4-벤질옥시-3-히드록시벤즈알데히드 3.6g을 얻었다.
4-벤질옥시-3-프로폭시벤즈알데히드
탄산칼륨 2.15g(15.6mmol), 요오드화 칼륨 0.20g(1.22mmol) 및 n-프로필 브로마이드 1.20㎖(13.2mmol)를 디메틸 술폭사이드(DMSO) 18㎖ 중의 4-벤질옥시-3-히드록시벤즈알데히드 2.73g(12mmol) 용액에 첨가하고, 60℃에서 24시간 동안 반응시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 에틸아세테이트와 물로 분배하고 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 여러번 세척하고, 황산 마그네슘을 통해 건조하고, 여과하고, 탈수하였다. 톨루엔을 이용하여 실리카겔 50g으로 잔류물을 크로마토그래피하여 4-벤질옥시-3-프로폭시벤즈알데히드 2.90g을 얻었다.
2-(4-벤질옥시-3-프로폭시페닐)-5,5-디메틸-1,3-디옥산
네오펜틸글리콜 1.45g(13.9mmol)과 p-톨루엔술폰산 1수화물 88㎎(0.46mmol)을 톨루엔 50㎖ 중의 4-벤질옥시-3-프로폭시벤즈알데히드 1.25g (4.63mmol)의 용액에 첨가시키고 그리고 나서 물 분리기 하에서 1시간 동안 환류시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 톨루엔과 포화 중탄산나트륨 용액 사이에서 분배하고, 유기층을 물로 여러번 세척하고, 황산 마그네슘 통해 건조하고, 여과하고 탈수하였다. 디에틸 에테르 10㎖로부터 잔류물을 결정화하여 2-(4-벤질옥시-3-프로폭시페닐)-5,5-디메틸-1,3-디옥산 1.07g을 얻었다.
4-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-프로폭시페놀
2-(4-벤질옥시-3-프로폭시페닐)-5,5-디메틸-1,3-디옥산 1.07g(3.00mmol), 테트라히드로퓨란 15㎖ 및 10% 팔라듐/C 수소화 촉매 107g의 혼합물을 실온에서 수소화시켰다. 수소 62.4㎖의 흡수 후에, 반응 현탁액을 디칼리트(Dicalite)를 통해 여과하고 탈수하였다. 19:1의 톨루엔/에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔 25g을 통해 잔류물을 크로마토그래피하여 4-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-프로폭시페놀 790mg을 얻었다.
4-히드록시-3-프로폭시벤즈알데히드
4-(5,5-디메틸-1,3-디옥산-2-일)-2-프로폭시페놀 1.26g(4.74mmol), 톨루엔 20㎖ 및 포름산 20㎖의 혼합물을 실온에서 두시간 동안 격렬하게 교반하였다. 그 후, 반응 혼합물을 톨루엔과 물 사이에서 분배하고 유기층을 물로 여러번 세척하고, 황산 마그네슘을 통해 건조하고, 여과하고 탈수하였다. 디에틸에테르 10㎖ 및 헥산 20㎖의 혼합물로 잔류물을 결정화하여 4-히드록시-3-프로폭시벤즈알데히드 0.78mg을 얻었다.
메틸 3(E)-[4-히드록시-3-프로폭시페닐]아크릴산염
4-히드록시-3-프로폭시벤즈알데히드 0.76g(4.22mmol)과 메틸(트리페닐포스포라닐리덴)아크릴산염 1.48g(4.43mmol)으로 실시예 2와 유사하게 제조하여 메틸 (E)-4-히드록시-3-프로폭시신남산염 0.78g을 얻었다.
메틸 3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴산염
브롬화 에틸 0.49㎖(6.60mmol)과 탄산 칼륨 1.37g(9.9mmol)을 메틸 (E)-4-히드록시-3-프로폭시신남산염 780㎎(3.30mmol)과 2-부타논 10㎖의 혼합물에 첨가하고 2시간 동안 환류하였다. 그 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고 에틸아세테이트와 물 사이에서 분배하고, 유기층을 물로 여러번 세척하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과하고 탈수하였다. 9:1 시클로헥산/에틸아세테이트의 실리카겔을 통하여 잔류물을 크로마토그래피하여 메틸 3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]-아크릴산염을 얻었다.
3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴산
메틸 3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]-아크릴산염 1.0g(3.78mmol)을 메탄올 중의 수산화칼륨 10% 용액 50㎖중에 현탁하였다. 이어서, 물 2㎖를 첨가하고, 혼합물을 3시간 동안 70℃로 가열하고 이어서 냉각하였다. 그 후, 반응 혼합물을 디에틸 에테르와 물 사이에서 분배하고, 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 여러번 세척하고, 결합된 수층을 25% 염산 용액으로 pH 4로 조절하고 염화메틸렌으로 여러번 추출하였다. 염화 메틸렌층을 모으고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과하고 증발하였다. 이와 같이 하여, 3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴산을 얻었다.
8-히드록시옥틸 3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴산염
3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴산 1.0g(4.00mmol)과 8-브로모-1-헥사놀 0.92g(4.39mmol)로부터 실시예 1과 유사하게 제조하고, 톨루엔/에틸아세테이트를 사용하여 실리카겔 150g을 통해 크로마토그래피하여, 8-히드록시옥틸 3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴산염을 얻었다.
8-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]옥틸 2-메타크릴산염
8-히드록시옥틸 3(E)-[4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴산염 1.0g(2.64mmol), 메타크릴로일 클로라이드 0.28㎖(2.90mmol) 및 트리에틸아민 0.48㎖(3.42mmol)로부터 실시예 1과 유사하게 제조하여 8-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐]아크릴로일옥시]옥틸 2-메타크릴산염을 얻었다.
하기의 중합체를 유사한 방법으로 합성하였다: p=0, n=0, X=H, Y=H, D=O, w1=0 및 w2=0인 식 I
실시예 4
폴리{1-[6-[3-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]
아크릴로옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌}
6-{3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시}-헥실 2-메타크릴산염 1.9g(1.89mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.1mg(0.02mmol)로부터 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여 폴리{1-[6-[3-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌} 0.90g을 얻었다.
출발 물질로 사용된 6-{(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시}헥실 2-메타크릴산염을 하기 방법에 의해 제조하였다.
메틸 4-히드록시-3(E)-메톡시신남산염
(E)-4-히드록시-3-메톡시신남산 25g(0.13mmol)을 메탄올 180㎖중에 녹였고 진한 황산 5㎖를 첨가하였다. 상기 용액을 2시간 동안 환류하였다. 그 후, 대부분의 메탄올(약 150㎖)을 증류시키고 나머지를 얼음물 500㎖에 쏟아부었다. 침전된 에스테르를 흡입으로 여과하고, 연속하여 차가운 물, 약간 차가운 NaHCO3 용액 그리고 다시 차가운 물로 세척하고 물분사 펌프로 감압하에 50℃에서 건조하였다. 디클로로메탄/디에틸 에테르(19:1)을 사용하여 실리카겔 250g을 통해 크로마토그래피하여 엷은 노란색의 기름의 메틸 (E)-4-히드록시-3-메톡시신남산염을 얻었다.
메틸 3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실-
메톡시)-페닐]아크릴산염
(4-트란스-펜틸시클로헥실)메탄올 3.2g(17.5mmol) 및 메틸 4-히드록시-3-메톡시신남산염 4.0g(19.2mmol)을 테트라히드로퓨란 90㎖중에 녹였다. 트리부틸포스핀 4.6㎖(18.4mmol)와 이어서 1,1-(아조디카르보닐)디피페리딘 4.6g(18.4mmol)을 얻어진 맑은 용액에 실온에서 회분하여 첨가하였다. 이어서, 황색 현탁액을 실온에서 15시간 동안 교반하고, 그리고 나서 디에틸 에테르와 물 사이에서 분배하고, 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 여러번 세척하고, 황산 마그네슘을 통해 건조하고, 여과하고 탈수시켰다. 3:1 톨루엔/에틸아세테이트를 사용한 실리카겔 200g을 통해 잔류물을 크로마토그래피하고, 그리고 에틸아세테이트 40㎖와 헥산 80㎖로부터의 재결정하여 메틸 3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴산염 4.6g을 얻었다.
3(E)-[3-메톡시-4-(4-트랜스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴산
메틸 3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴산염 4.6g(12.3mmol)을 메탄올 중의 10% 수산화칼륨 용액 150㎖중에 현탁시켰다. 이어서 물 6㎖를 첨가하고 상기 혼합물을 3시간 동안 70℃로 가열시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각시키고 디에틸 에테르와 물에 분배하고, 유기층을 염화나트륨 용액으로 여러번 세척하고 결합된 수용액층을 25% 염산 용액으로 pH 4로 조절하였고, 염화 메틸렌으로 여러번 추출하였다. 염화 메틸렌층을 모으고, 황산 마그네슘을 통해 건조하고, 여과하고 탈수하였다. 상기에 의해 3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴산을 얻었다.
6-히드록시헥실 3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-
펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴산염
3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴산 1.95g (5.41 mmol) 및 6-클로로-1-헥산올 0.81㎖(6.11mmol)로 부터 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하고, 3:1 톨루엔/에틸아세테이트를 이용하여 실리카겔 150g을 통해 크로마토그래피하여 6-히드록시헥실 3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴산염 2.6g을 얻었다.
6-{3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐}
아크릴로일옥시} 헥실 2-메타크릴산염
디시클로헥실카르보디이미드 1.13g(5.47mmol)을 0℃에서 6-히드록시헥실 3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴산염 1.80g(4.69mmol), 메타크릴산 0.40㎖(4.69mmol) 및 2,6-디메틸아미노피리딘 67mg(0.55mmol)의 혼합물에 첨가하고 실온에서 15시간동안 반응시켰다. 이어서 반응 혼합물을 실리카겔층을 통해 여과하고 탈수하였다. 3:1 헥산/디에틸 에테르를 이용하여 실리카겔 150g을 통해 잔류물을 크로마토그래피하여 6-{3(E)-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐}아크릴로일옥시}헥실 2-메타크릴산 1.9g을 얻었다.
하기 중합체들을 유사한 방법으로 합성할 수 있다: 비교. X=H, Y=H, D=O, w=1, w1=0 및 w2=0인 식 I.
실시예 5
폴리{1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시비페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥
시카르보닐]-1-메틸에틸렌}
6-{3(E)-[3-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실 2-메틸아크릴산염 1.0g(2.14mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴(AIBN) 3.5㎎(0.02mmol)로 부터 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여 폴리{1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시비페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌}을 얻었다.
출발 물질로 사용된 6-{3(E)-[3-(2-에톡시-4'-메톡시비페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실 2-메타크릴산염은 하기 방법으로 제조하였다.
메틸 3(E)-(3-에톡시-4-히드록시페닐)아크릴산염
메틸 (트리페닐포스포라닐리덴)아크릴산염 2.1g(6.32mmol)을 실온에서 3-에톡시-4-히드록시벤즈알데히드 1.0g(6.01mmol)과 톨루엔 10㎖의 용액에 첨가하였다. 이어서 실온에서 한시간 동안 반응을 지속시키고, 반응 현탁액을 실리카겔 층(bed)을 통해 여과하여 정화하고 여과액을 탈수하였다. 톨루엔/에틸아세테이트를 이용하여 실리카겔을 통해 잔류물을 크로마토그래피하여 메틸 3(E)-(3-에톡시-4-히드록시페닐)아크릴산염을 얻었다.
메틸 3(E)-(3-에톡시-4-트리플루오로메탄술폰닐옥시페닐)아크릴산염
트리에틸아민 0.94㎖(6.75mmol)을 메틸 3(E)-(3-에톡시-4-히드록시페닐)아크릴산염 1.0g(4.50mmol)과 염화 메틸렌 10㎖로 이루어진 용액에 첨가하고, 그 다음이 반응 혼합물을 0℃로 냉각시켰다. 이 온도에서, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 1.11㎖(6.75mmol)과 염화 메틸렌 5㎖의 용액을 30분 동안 적가하였다. 그 후, 반응 현탁액을 염화메틸렌과 물 사이에서 분배하고 유기층을 포화 염화나트륨 용액으로 여러번 세척하고, 황산 마그네슘을 통해 건조하고, 여과하고 탈수하였다. 실리카겔을 통해 잔류물을 크로마토그래피하여 메틸 3(E)-(3-에톡시-4-트리플루오로메탄술폰닐옥시페닐)아크릴산염을 얻었다.
메틸 3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴산염
메틸 3(E)-(3-에톡시-4-트리플루오로메탄술포닐옥시페닐)아크릴산염 1.0g (2.82 mmol), 4-메톡시페닐보론산 0.47g(3.10mmol), 중탄산나트륨 0.71g(8.46mmol) 및 디메톡시에탄 20㎖의 혼합물을 아르곤으로 3회 씻어낸 다음, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 163mg(0.14mmol)을 첨가하고, 이어서 반응을 80℃에서 15시간동안 지속시켰다. 그 후, 반응 혼합물을 냉각하고 에틸아세테이트와 물 사이에서 분배하고 유기층을 물로 세척하고 황산 마그네슘을 통해 건조하고, 여과하고 탈수하였다. 잔류물을 톨루엔/아세트산 에틸(3:1)을 사용하여 실리카겔 100g을 통해 크로마토그래피 하였다. 상기에 의해 메틸 3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일) 아크릴산염을 얻었다.
3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴산
메틸 3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴산염 1.0 (3.2mmol), 메탄올 중의 10% 수산화칼륨 용액 50㎖ 및 물 2㎖로 부터 실시예 2와 유사한 방법으로 제조하여 3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴산을 얻었다.
6-히드록시헥실 3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴산염
3(E)-2-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴산 1.0g(3.35mmol), 6-클로로-1-헥산올 0.49g(3.36mmol) 및 1,8-디아자바이시클로[5.4.0]운데스-7-엔(1.5-5) 0.55g (3.68mmol)로부터 실시예 2와 유사하게 제조하여 6-히드록시헥실 3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴산염을 얻었다.
6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실
2-메타크릴산염
6-히드로헥실 3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴산염 1.0g(2.14 mmol), 메타크릴로일 클로라이드 0.31㎖(3.21mmol) 및 트리에틸아민 0.52㎖(3.75mmol)로 부터 실시예 1과 유사한 방법으로 제조하여 6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실 2-메타크릴산염을 얻었다.
하기 중합체들을 유사한 방법으로 합성하였다: 비교. X=H, Y=H, D=O, w=1, w1=0, w2=0인 식 I.
실시예 6
미트수노부(Mitsunobu)에 따른 중합체-유사 에테르화에 의한
폴리[1-[11-3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실
옥시카르보닐] -1-메틸에틸렌]
폴리(2-히드록시에틸 메타크릴산염)(DMA중 21중량%) 모액 2.5g(4.05mmol)을 아르곤 하에서 디메틸아세트아미드(DMA) 7.5㎖로 희석하였다. 트리페닐포스핀 2.32g(8.8mmol) 및 메틸 3-(4-히드록시페닐)아크릴산염 3.62g(8.1 mmol)을 실온에서 교반하면서 반응 배치(batch)에 녹이고, 상기 용액을 0℃로 냉각하였다. 이어서 디에틸 아조디카르복시산염(DEAD) 1.4㎖(8.8mmol)을 4시간 동안 적가하였다. 상기 반응 배치를 0℃에서 추가 15분 동안 남겨놓고, 그 다음 얼음 바스(bath)를 제거한 후, 실온에서 15분 동안 교반하였다. 이어서 상기 반응 혼합물을 격렬하게 교반하면서 디에틸 에테르 약 900㎖에 적가하고, 침전된 중합체를 여과하고, 물분사 펌프로 감압하에 60℃에서 건조하였다. 정제를 위해, 잔류물을 디클로로메탄 10㎖중에 녹이고 다시 디에틸 에테르 중에 침전시켰다. 상기 공정을 박막 크로마토그래피에 의해 더 이상 단량체가 검출되지 않을 때까지 반복하였다. 여과와 감압하에 60℃에서 건조하여 폴리[1-[11-3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌]을 얻었다.
하기 중합체들은 유사한 방법으로 합성할 수 있다:
폴리[1-[4-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]부틸카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[5-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]펜틸카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[7-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헵틸카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[8-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]옥틸카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[9-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]노닐카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[10-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]데실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[11-[3(E)-(2,5-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[12-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]도데실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[5-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]펜틸카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[7-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헵틸카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[8-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]옥틸카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[9-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]노닐카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[10-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]데실카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[11-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[7-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헵틸카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[8-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]옥틸카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[9-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]노닐카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[11-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]운데실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[8-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]옥틸카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[8-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]옥틸카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[9-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]노닐카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[10-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]데실카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[10-[3(E)-(3,4-디메틸옥시페닐)아크릴로일옥시]데실카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리{1-[6-[3-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌}
폴리{1-[11-[3-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]운데실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌}
폴리{1-[6-[3-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[10-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]데실카르보닐]-1-메틸에틸렌}
폴리{1-[11-[3-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]운데실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[8-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]옥틸카르보닐]-1-메틸에틸렌}
폴리{1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌}
폴리{1-[11-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]운데실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌}
폴리{1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[11-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]운데실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌}
폴리{1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[8-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]옥틸카르보닐]-1-메틸에틸렌}
실시예 7
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]
-1-메틸에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌]
6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실 2-메타크릴산염 0.34g (0.91mmol), 2-에틸헥실 메타크릴산염(Fluka 64072) 0.01g(0.05mmol) 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 1.6㎎(0.0095mmol)을 테트라히드로퓨란(THF) 1.9㎖중에 녹였다. 상기 용액을 30분 동안 완만한 흐름의 아르곤으로 씻었다. 이어서 반응 용기를 밀폐시키고 55℃로 15시간 가열하였다. 그 후, 용기를 열고, 용액을 THF 2㎖로 희석시키고 실온에서 격렬하게 교반하면서 디에틸 에테르 0.9ℓ를 적가하였다. 침전된 중합체를 여과하고 물분사 펌프로부터 감압하 50℃에서 건조하였다. 추가 정제를 위해, 중합체를 디클로로메탄 약 5㎖중에 녹이고 디에틸 에테르 0.9ℓ중에 다시 침전시켰다. 상기 공정을 박막 크로마토그래피에 의해 더 이상 단량체가 검출되지 않을 때 까지 반복하였다. 여과와 물분사 펌프로부터 감압하 50℃에서 건조시켜 폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌]을 얻었다.
출발 물질로 사용된 6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실 2-메타크릴산염은 폴리[1-[8-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시] 옥틸옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌](실시예 3)과 유사한 방법으로 제조하였다.
하기 중합체는 유사한 방법으로 합성할 수 있다:
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌](9:1)
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌](4:1)
폴리[1-[11-3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]운데실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-에틸렌]
폴리[1-[8-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]옥틸옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-헥실옥시카르보닐에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-메톡시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-에톡시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-프로폭시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-부틸옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-펜틸옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-헥실옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-옥틸옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-도데실옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-옥타데실옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-알릴옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-페닐에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-메톡시카르보닐에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-부틸옥시카르보닐에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(3-에톡시-4-메톡시페닐)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-시아노에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-메톡시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-에톡시카르보닐-1-메틸에틸렌](19:1)
폴리[1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-프로폭시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-프로폭시-4'-에톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시]-1-메틸에틸렌-코-1-[2-메틸프로폭시카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-프로폭시-4'-에톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시]-1-메틸에틸렌-코-1-부틸옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-프로폭시-4'-에톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시]-1-메틸에틸렌-코-1-펜틸옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-프로폭시-4'-에톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시]-1-메틸에틸렌-코-1-헥실옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-프로폭시-4'-에톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시]-1-메틸에틸렌-코-1-[2-에틸헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌](20:1)
폴리[1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-옥틸옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-운데실옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3-(3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-도데실옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[8-[3-(3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]옥틸옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-옥타데실옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3-(3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-알릴옥시카르보닐-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3-(3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[2-페녹시에톡시카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3-(3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실메톡시)페닐]아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-[2-페닐에톡시카르보닐]-1-메틸에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-페닐에틸렌]
폴리[1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌-코-1-시아노에틸렌]
본 발명의 광가교성 중합체는 종래의 신남산 중합체가 갖는 단점, 예를 들면 장기간의 광화학적 안정성의 부족, 특히 편광에 노출된 후 경사각의 부족과 같은 단점을 갖지 않으며, 따라서 안정하고 고도로 분해된 배향 패턴을 만들 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기의 일반식 Ⅰ의 중합체:
    일반식 Ⅰ
    여기서,
    M1, M1'는 아크릴산염, 메타크릴산염, 2-클로로아크릴산염, 2-페닐아크릴산염; 저급 알킬에 의해 임의로 N-치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌 유도체, 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단량체 유니트를 나타내고,
    M2은 저급알킬에 의해 임으로 N-치환된 아크릴산염, 메타크릴산염, 2-클로로아크릴산염, 2-페닐아크릴산염, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐에테르, 비닐에스테르; 아크릴산 또는 메타크릴산의 직쇄 또는 분지된 알킬 에스테르, 아크릴산 또는 메타크릴산의 알릴 에스테르, 알킬 비닐 에테르 또는 에스테르, 페녹시알킬 아크릴산염 또는 페녹시알킬 메타크릴산염 또는 히드록시알킬 아크릴산염 또는 히드록시알킬 메타크릴산염, 페닐 알킬 아크릴산염 또는 페닐알킬 메타크릴산염, 여기서, 상기 알킬 라디칼은 탄소원자 1 내지 20, 바람직하기는 5 내지 20, 특히 바람직하기는 5 내지 18을 가지며; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 스티렌, 4-메틸스티렌 또는 실록산으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단량체 유니트를 나타내고,
    w, w1 및 w2는 0＜w≤1, 0≤w1＜1 및 0≤w2≤0.5인 공단량체의 몰분율이고,
    S1 및 S1'은 서로 독립적으로, 불소, 염소 또는 시아노기에 의해 임의로 단일치환- 또는 다치환된 직쇄 또는 분지된 알킬렌기 -(CH2)r-, 또는 식 -(CH2)r-L-(CH2)s-의 사슬과 같은 스페이서 유니트를 나타내고, 여기서 L은 단일결합 또는 -O-, -COO-, -OOC-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-COO-, -0CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH- 또는 -C≡C-와 같은 연결 작용기를 나타내고, R1은 수소 또는 저급 알킬을 나타내고, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수를 나타내되, r+s≤24이고,
    D 및 D'는 서로 독립적으로, -O- 또는 -NR2-를 나타내고, 여기서 R2는 수소 또는 저급 알킬을 나타내고,
    X, X', Y 및 Y'는 서로 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 시아노, 또는 불소에 의해 임의로 치환되는 탄소원자 1 내지 12를 갖는 알킬을 나타내며, 여기서 CH2기 또는 다수의 비근접 CH2기는 O, -COO-, -OOC- 및/또는 -CH=CH-로 임의로 치환되며,
    A 및 A'는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 불소-, 염소-, 시아노-, 알킬-, 알콕시 또는 플루오로알콕시로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일, 피폐리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일을 나타내고,
    B 및 B'는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 불소-, 염소-, 시아노-, 알킬-, 알콕시 또는 플루오로알콕시로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 시클로헥산-1,4-디일을 나타내고,
    C 및 C'는 서로 독립적으로, 비치환된 또는 불소, 염소, 시아노, 알킬, 알콕시 또는 플루오로알콕시에 의해 임의로 치환된 페닐렌, 또는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-퓨라닐렌 또는 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 나타내고,
    K 및 K'는 서로 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 시아노, 니트로기, 또는 불소, 염소, 시아노 또는 니트로기에 의해 임의로 치환된, 1 내지 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 분지된 알킬, 알콕시, 알킬-COO, 알킬-CO-NR3 또는 알킬-OCO기를 나타내고, 여기서 하나의 CH2기 또는 복수개의 비근접 CH2기는 임의로 -O-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 대체될 수 있고, R3는 수소 또는 저급 알킬을 나타내되, 단 고리 A, B 및 C의 적어도 하나 및/또는 고리 A', B' 및 C'의 적어도 하나는, 하나 이상의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기에 의해 치환된 페닐렌 라디칼을 나타내고, K가 알콕시 또는 플루오로알콕시를 나타내는 경우, 고리 A, B 및 C의 적어도 하나 및/또는 고리 A', B' 및 C'의 적어도 하나는, 하나 이상의 추가의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기에 의해 치환되는 페닐렌 라디칼을 나타내고,
    Z, Z', Z1 및 Z1'는 서로 독립적으로, 단일 공유 결합, (CH2)t-, -O-, -CO-, -CO-O-, O-OC-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-O-, -O-(CH2)u-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-이고, 여기서 R4는 수소 또는 저급 알킬을 나타내고,
    t는 1 내지 4의 정수를 나타내고,
    u는 1 내지 3의 정수를 나타내고, 그리고
    p, p' n 및 n'는 서로 독립적으로, 0 또는 1을 나타낸다.
  2. 제 1항에 있어서, M1, M2, S1 및 K는 청구항 1에서 정의된 바와 같고,
    D는 산소를 나타내고,
    X 및 Y는 수소를 나타내고,
    w는 0＜w＜1을 나타내고,
    w1은 0을 나타내고,
    w2는 0＜w2＜0.5를 나타내고,
    p는 0을 나타내고,
    n은 0 또는 1을 나타내고,
    Z1은 단일 공유 결합, -CH2CH2-, -O-,-CH2-O-, -O-CH2-, -CO-O- 또는 -O-OC-를 나타내고,
    C는 비치환된 또는 알콕시 또는 플루오로알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일 또는 피리미딘-2,5-디일을 나타내고,
    B는 비치환된 또는 알콕시 또는 플루오로알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 시클로헥산-1,4-디일 또는 디옥산-1,5-디일을 나타내되, 단, 고리 B 및 C의 적어도 하나는, 하나 이상의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기에 의해 치환된 페닐렌 라디칼을 나타내고, K가 알콕시 또는 플루오로알콕시를 나타내는 경우, 고리 B 및 C의 적어도 하나는, 하나 이상의 추가의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기에 의해 치환된 페닐렌 라디칼을 나타내는 중합체.
  3. 제 2항에 있어서, M1, S1, D, X, Y, K, Z1, B, C, n 및 p는 청구항 2에서 정의된 바와 같고,
    w는 1이고,
    w1 및 w2는 0인 중합체.
  4. 제 2항에 있어서, M1, M2, S1, D, X, Y, K, Z1, n, p, w, w1 및 w2는 청구항 2에서 정의된 바와 같고,
    B는 비치환된 또는 알콕시 또는 플루오로알콕시에 의해 치환된 페닐렌, 또는 시클로헥산-1,4-디일을 나타내고, 그리고
    C는 비치환된 또는 알콕시 또는 플루오로알콕시에 의해 치환된 페닐렌을 나타내되, 단, 존재하는 페닐렌 라디칼 중의 하나는, 하나 이상의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기에 의해 치환되고, K가 알콕시 또는 플루오로알콕시를 나타내는 경우, 존재하는 페닐렌 라디칼의 적어도 하나는, 하나 이상의 추가의 알콕시기 또는 플루오로알콕시기에 의해 치환되는 중합체.
  5. 제 4항에 있어서, M1, S1, D, X, Y, K, Z1, B, C, n 및 p는 청구항 4에서 정의된 바와 같고,
    w는 1이고,
    w1 및 w2는 0인 중합체.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 상기 중합체는
    폴리[1-[6-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]-헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌],
    폴리[1-[11-[3(E)-(3,4-디에톡시페닐)아크릴로일옥시]-운데실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌],
    폴리[1-[11-[3(E)-(3,4-디메톡시페닐)아크릴로일옥시]-운데실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌],
    폴리[1-[8-[3(E)-(4-에톡시-3-프로폭시페닐)아크릴로일옥시]-옥틸옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌],
    폴리{1-[6-[3-[3-메톡시-4-(4-트란스-펜틸시클로헥실-메톡시페닐]아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌}, 및
    폴리[1-[6-[3(E)-(2-에톡시-4'-메톡시바이페닐-4-일)아크릴로일옥시]헥실옥시카르보닐]-1-메틸에틸렌]:
    로 이루어지는 군으로부터 선택되는 중합체.
  7. 액정용 배향층의 제조 및 광학 성분 중 특히 혼성층 소자의 제조를 위한, 제 1항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 따른 광가교성 중합체의 용도.
  8. 액정용 배향층의 제조 및 광학 성분 중 특히 혼성층 소자의 제조를 위한, 제 6항에 따른 광가교성 중합체의 용도.
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