KR20020035107A - 화합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 신규한 광활성 중합체, 액정(LC) 배향 층으로서 이의 용도, 및 비구조화 및 구조화된 광학 및 전기-광학 소자 및 다층 시스템의 시공시의 이의 용도에 관한 것이다. 신규한 광활성 중합체는 비교적 짧은 조사 시간에 걸쳐 쉽게 가교결합될 수 있는 가교결합가능한 중합체이다.

Description

화합물{Compound}
본 발명은 신규한 광활성 중합체, 액정(LC) 배향 층으로서 이의 용도, 및 비구조화 및 구조화된 광학 및 전기-광학 소자 및 다층 시스템의 조립시의 이의 용도에 관한 것이다.
액정 장치의 성공적인 기능은, 이들에게 부여된 배열을 나타내고 유지하기 위한 장치내의 LC 분자의 성능에 따른다. LC 분자의 배열은 장치의 LC 분자에 대한 배향의 방향을 한정하는 배향 층을 사용함으로써 성취되어, 분자의 횡축은 배향 층에 의해 한정된 배향 방향으로 배열된다. 이러한 방향 배열 이외에, 배향 층은 LC 분자에게 경사각을 부여하여, 분자는 그 자체가 이에 평행하게 위치하기보다는 배향 층의 표면에 대해 경사지게 배열될 수 있다.
1 내지 15。의 경사각은 네마틱 LCD에 통상적이다. 약 7。의 경사각은 소위 지문 구조의 형성을 피하기 위해 슈퍼트위스팅된 네마틱(STN) LCD에 필요하다. 수직 배열 네마틱(VAN) LCD에는, 예를 들면, 85 내지 90。의 예비 경사각(pretilt) 을 필요로 한다.
구조화 및 비구조화된 배향 층의 제조방법은 숙련가에게 익히 공지되어 있다. 특히, 편광을 사용함으로써, 배향의 방향 및 배향 층의 경사각 둘다가 당해 층을 조사하는데 사용된 평면 편광의 입사 방향 및 입사각에 의해 측정되는 배향층을 제조할 수 있다고 공지되어 있다.
구조화된 배향 층은 디스플레이 기술 및 집적 광학의 다수의 분야에서 크게 중요하다. 이들 층은 배향 방향 및 이들 성분 분자의 경사각에 대해 교차하는 영역(화소)를 특징으로 한다. 이들 배향 층을 사용하여, 예를 들면, TN, STN 및 VAN LCD의 시야 각 의존성을 개선시킬 수 있다.
액정 층에서 고분해능으로 구조화된 배향 패턴을 제조하는 가능한 방법은 문헌[참조: Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 31(1992), 2155]에 기재되어 있다. 상기 공정에서, 선형 편광으로 조사함으로써 유도된 중합체 결합된 광활성 신남산 그룹의 이량체화는 구조화된 배향의 액정에 사용된다. 이들 광배향 중합체 네트워크는 구조화 또는 비구조화된 액정 배향 층이 필요한 어디에도 사용될 수 있다. LCD에서의 이들의 용도 이외에, 이들 배향 층은 유럽 특허원 제0 611 981호, 유럽 특허원 제0 689 084호 및 유럽 특허원 제0 689 065호에 나타낸 바와 같이, 예를 들면, 소위 하이브리드 층의 제조에 사용될 수도 있다. 광구조화된 배향 중합체 및 가교결합성 저분자량 액정의 이들 하이브리드 층을 사용하여 비흡수성 컬러 여과기, 선형 및 원형 편광자, 광학 지연 층 등과 같은 광학 소자를 제조할 수 있다.
생성된 배향 층은 선형 편광을 조사함으로써 이량체화된 층에서 분자의 수에 따라 부분적으로 좌우되어 이들의 기능을 수행할 수 있다. 분자의 이량체화도는 조사 시간, 조사 에너지 및 조사된 분자 구조에 부분적으로 좌우된다.
유럽 특허원 제0 611 786호, 유럽 특허원 제0 763 552호, 유럽 특허원 제0 860 455호, 국제 공개공보 제96/10049호 및 국제 공개공보 제99/15576호에는 이방성적으로 가교결합된 액정용 광구조화된 배향 층의 제조에 대체로 적합한 중합체가 기재되어 있다.
그러나, 광 배향된 배향 층의 제조에 현재 사용되는 다수의 중합체의 문제점은 성분 분자의 효율적인 이량체화를 수행하는데 비교적 긴 조사 시간이 필요하다는 점이다. 따라서, 비교적 짧은 조사 시간에 걸쳐 쉽게 가교결합될 수 있는 광 가교결합성 중합체가 필요하다. 본 발명은 그러한 요구에 응대하기 위한 것이다.
본 발명의 제1 국면은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체성 화합물을 제공한다.
상기 화학식에서,
A는 질소원자, 탄소원자, 그룹 -CR1-, 또는 불소, 염소, 시아노 및 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹은 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 수소원자 또는 저급 알킬을 나타낸다)으로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내고,
M은 단량체 반복 단위를 나타내고,
n1내지 n3은, n1+ n2+ n3이 1 초과, 4 미만이되는 조건하에, 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수 값을 나타내고,
P1, P2및 P3은 각각 독립적으로 광활성 그룹을 나타내고,
B1내지 B4는 각각 독립적으로 화학식 II의 잔기를 나타낸다.
상기 화학식에서,
S1내지 S3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 C1-24직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹(여기서, C1-24직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹은 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬렌 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 스페이서 그룹을 나타내고,
C1및 C2는 각각 독립적으로, 불소, 염소, 시아노 또는 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹은 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내며,
n4및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
본 발명의 중합체성 화합물은 선형 편광에 노광시 쉽게 정렬될 수 있다. 또한, 본 발명의 화합물을 사용함으로써, 가교결합된 중합체 막을 형성하는데 필요한 조사 시간을 단축시킬 수 있다.
"방향족"이라는 용어에는 임의로 치환된 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 그룹이 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되며,하나 이상의 비인접 -CH2- 그룹이 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되는 "사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹"이라는 용어에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 사이클로펜틸, 헥실, 사이클로헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 3-메틸펜틸, 알릴, 부트-3-엔-1-일, 펜트-4-엔-1-일, 헥스-5-엔-1-일, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시, 2급-부톡시, 3급-부톡시, 펜틸옥시, 이소펜틸옥시, 사이클로펜틸옥시, 헥실옥시, 사이클로헥실옥시, 헵틸옥시, 옥틸옥시, 노닐옥시, 데실옥시, 운데실옥시, 도데실옥시, 3-메틸펜틸옥시, 알릴옥시, 부트-3-에닐옥시, 펜트-4-에닐옥시, 사이클로헥실메톡시, 사이클로펜틸메톡시, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, 프로폭시카보닐, 이소프로폭시카보닐, 부톡시카보닐, 이소부톡시카보닐, 2급-부톡시카보닐, 3급-부톡시카보닐, 펜틸옥시카보닐, 이소펜틸옥시카보닐, 사이클로펜틸옥시카보닐, 헥실옥시카보닐, 사이클로헥실옥시카보닐, 옥틸옥시카보닐, 노닐옥시카보닐, 데실옥시카보닐, 운데실옥시카보닐, 도데실옥시카보닐, 3-메틸펜틸옥시카보닐, 알릴옥시카보닐, 부트-3-에닐옥시카보닐, 펜트-4-에닐옥시카보닐, 사이클로헥실메톡시카보닐, 사이클로펜틸메톡시카보닐, 아세톡시, 에틸카보닐옥시, 프로필카보닐옥시, 이소프로필카보닐옥시, 부틸카보닐옥시, 이소부틸카보닐옥시, 2급-부틸카보닐옥시, 3급-부틸카보닐옥시, 펜틸카보닐옥시, 이소펜틸카보닐옥시, 사이클로펜틸카보닐옥시, 헥실카보닐옥시, 사이클로헥실카보닐옥시, 옥틸카보닐옥시, 노닐카보닐옥시, 데실카보닐옥시, 운데실카보닐옥시, 도데실카보닐옥시, 3-메틸펜틸카보닐옥시, 부트-3-에닐옥시, 펜트-4-에닐옥시, 아세틸, 에틸카보닐, 프로필카보닐, 이소프로필카보닐, 부틸카보닐, 이소부틸카보닐, 2급-부틸카보닐, 펜틸카보닐, 이소펜틸카보닐, 사이클로헥실카보닐, 옥틸카보닐, 노닐카보닐, 데실카보닐, 운데실카보닐, 도데실카보닐, 메톡시아세톡시, 1-메톡시-2-프로폭시, 3-메톡시-1-프로폭시, 2-메톡시에톡시, 2-이소프로폭시에톡시, 1-에톡시-3-펜틸옥시, 3-부티닐옥시, 4-펜티닐옥시, 5-클로로펜티닐, 4-펜틴카보닐옥시, 6-프로필옥시헥실, 6-프로필옥시헥실옥시, 2-플루오로에틸, 트리플루오로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1H,1H-펜타데카플루오로옥틸, 1H,1H,7H-도데카플루오로헵틸, 2-(퍼플루오로옥틸)에틸, 2-(퍼플루오로부틸)에틸, 2-(퍼플루오로헥실)에틸, 2-(퍼플루오로데실)에틸, 퍼플루오로프로필, 퍼플루오로부틸, 퍼플루오로헵틸, 퍼플루오로옥틸, 퍼플루오로노닐, 1-플루오로프로폭시, 1-플루오로펜틸옥시, 2-플루오로프로폭시, 2,2-디플루오로프로폭시, 3-플루오로프로폭시, 3,3-디플루오로프로폭시, 3,3,3-트리플루오로프로폭시, 트리플루오로메톡시 등을 포함하는 그룹으로부터 선택된 그룹이 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
"저급 알킬"이라는 용어에는 탄소수가 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3인 직쇄 및 측쇄 탄화수소 라디칼이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 그룹이 특히 바람직하다.
"지환족"이라는 용어에는 탄소수가 3 내지 20인 비방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템이 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
그룹 A는 임의로 치환된 방향족 그룹이 바람직하다. 그룹 A가 알킬 그룹에의해 임의로 치환되는 경우, 하나 이상의 알킬 -CH2- 그룹이 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 및 -CH=CH-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되는 것도 바람직하다.
A가 하나 이상의 불소원자에 의해 임의로 치환된 1,2,5-벤젠트리일, 1,3,5-벤젠트리일 및 1,3,4,5-벤젠테트라일로부터 선택된 그룹으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다. 그룹 B4는 특히 바람직한 그룹 A의 1위치를 차지하는 것이 바람직하다.
n1과 n2의 합이 2이고, n3이 0인 경우, A가 -CR1- 또는 임의로 치환된 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내는 것이 바람직하다. 선택적으로, n1이 3이고, n2와 n3의 합이 0인 경우, 임의로 치환된 방향족 또는 지환족 그룹만을 나타낸다.
그룹 P1, P2및 P3은 UV 또는 레이저광에 노광시 광이성체화되거나 광이량체화될 수 있다. 그룹 P1내지 P3은 바람직하게는 광폐환 반응을 한다. 그룹 P1내지 P3은 바람직하게는 화학식 IIIa 및 화학식 IIIb로 나타낸다.
상기 화학식에서,
점선은 S3에 대한 결합 지점을 나타내고,
D는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌; 또는 불소, 염소, 시아노 또는 C1-C18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, C1-C18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 그룹에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 위에서 정의한 바와 같다)로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 페닐렌 그룹을 나타내고,
E는 -OR3, -NR4R5(여기서, R3, R4및 R5는 수소, 및 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO 및 -CH=CH-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 C1-18사이클릭 직쇄또는 측쇄 알킬 잔기로부터 선택되거나, R4와 R5는 함께 C5-8지환족 환을 형성한다) 또는 환 D와 함께 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자를 나타내고,
X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 시아노, 또는 불소로 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹이 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및 -CH=CH-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 C1-12알킬 그룹을 나타내며,
R2는 수소, 또는 C1-C18직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, C1-C18직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 위에서 정의한 바와 같다)이다.
그룹 X 및 Y가 수소를 나타내는 것이 바람직하다.
그룹 D가 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 페닐렌 그룹(여기서, 페닐 그룹은 C1-12사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기에 의해 임의로 치환되고, 알킬 그룹은 하나 이상의 할로겐 그룹에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다)으로부터 선택되는 것도 바람직하다.
D가 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌 및 페닐렌 그룹(여기서, 페닐렌은 C1-6직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기에 의해 임의로 치환되고, 알킬 그룹은 하나 이상의 불소원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 및 -CH=CH-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다)으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
"페닐렌"이라는 용어에는 임의로 치환된 1,2-페닐렌, 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 페닐렌 그룹이 1,3-페닐렌 또는 1,4-페닐렌인 것이 바람직하다. 1,4-페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
바람직한 그룹 E는 -OR3및 -NR4R5(여기서, R3및 R4는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹이 독립적으로, -O- 또는 -CH=CH-에 의해 임의로 치환되는 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기를 나타내고, R5는 수소원자, 또는 하나 이상의 할로겐 그룹에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹이 독립적으로, -O- 또는 -CH=CH-에 의해 임의로 치환되는 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기로부터 선택되거나, R4와R5는 함께 C5-8지환족 환을 형성한다)로부터 선택된다.
E가 -OR3또는 -NHR4(여기서, R3및 R4는 하나 이상의 불소원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹이 독립적으로, -O-에 의해 임의로 치환되는 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기를 나타낸다)를 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
바람직한 그룹 B1내지 B4는 n4와 n5의 합이 1 이하인 화학식 II의 그룹이다.
그룹 B1내지 B4를 포함하는 각각의 그룹 C1및 C2가 사이클로헥산-1,4-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 및 불소, 염소, 시아노 및 C1-12사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, C1-12사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다)로부터 선택된 하나 이상의 그룹에 의해 임의로 치환된 페닐렌으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
그룹 C1및 C2가 사이클로헥산-1,4-디일, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,6-나프틸렌, 및 하나 이상의 불소원자 또는 C1-8직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, C1-8직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 하나 이상의 불소원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- 및 -CH=CH-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다)에 의해 임의로 치환된 페닐렌으로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
첫째, 알킬렌 그룹에서 쇄의 총 탄소수가 24를 초과하지 않으며, 둘째, 단량체 반복 단위 M이 질소원자 또는 산소원자를 통해 B4에 연결되어 있는 경우, S1내지 S3이 -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -O-CO-O-이 아니라는 조건하에, 그룹 S1내지 S3이 단일 공유 결합, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹(여기서, 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹은 불소, 염소 및 시아노로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로부터 임의로 치환되고, 2개 또는 3개의 비인접 알킬렌 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
S1내지 S3이 -CO-O-, -O-CO-, -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR1-, -O-(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-, -NR1-(CH2)r-CO-O-, -NR1-(CH2)r-O-, -NR1-(CH2)r-NR1-, -NR1-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR1-(CH2)r-O-, -CO-NR1-(CH2)r-NR1-, -CO-NR1-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR2-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR1-, -O-CO-(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 및 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같고, r 및 s는 각각 1 내지 20, 바람직하게는 2 내지 12의 정수를 나타내며, r과 s의 합은 21 이하, 바람직하게는 15 이하이다)로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
-(CH2)r- 및 -(CH2)s-라는 용어에는 각각 r 또는 s 탄소원자를 함유하는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 임의의 치환체에는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 아미노, 시아노, 에폭시, 할로겐, 하이드록시, 니트로 및 옥소가 포함된다.
S1내지 S3이 -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NH-, -(CH2)r-NH-CO-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -CO-NH-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NH-, -O-(CH2)r-NH-CO-, -CO-O-(CH2)r-O-, -CO-NH-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-, -(CH2)r-NH-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O- 및 -O-CO-(CH2)r-NH-CO-(CH2)s-O-(여기서, r 및 s는 각각 2 내지 12의 정수를 나타내며, r과 s의 합은 15 이하이다)로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
그룹 S1내지 S3의 바람직한 예에는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렐, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실렌카보닐이미노, 7-헥틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실옥시, 1,2-에틸렌디옥시, 1,3-프로필렌디옥시, 1,4-부틸렌디옥시, 1,5-펜틸렌디옥시, 1,6-헥실렌디옥시, 1,7-헵틸렌디옥시, 18-옥틸렌디옥시, 1,9-노닐렌디옥시, 1,10-데실렌디옥시, 1,11-운데실렌디옥시, 1,12-도데실렌디옥시 등이 포함된다.
화학식 I의 단위가 광활성 중합체의 주쇄를 형성하는 단량체 성분을 50% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 I의 단위가 광활성 중합체를 형성하는 단량체 성분을 70% 이상 포함하는 것이 특히 바람직하다.
단량체 반복 단위 M은 단독중합체 또는 공중합체의 일부를 나타낸다. M이 공중합체의 일부를 형성하는 것이 바람직하다. "공중합체"라는 용어에는 통계적 공중합체가 포함되는 것으로 이해될 것이다.
단량체 반복 단위 M은 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 2-클로로아크릴레이트; 2-페닐아크릴레이트; 질소원자가 저급 알킬 그룹에 의해 임의로 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르; 비닐 에스테르; 스티렌 유도체; 실록산; 이미드; 암산; 암산 에스테르; 아미드이미드; 말레산 유도체 및 푸르마산 유도체로부터 선택되는 것이 바람직하다.
단량체 반복 단위 M은 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 질소원자가 저급 알킬 그룹에 의해 임의로 치환된 아크릴아미드 및 메타크릴아미드; 비닐 에테르; 비닐 에스테르; 스티렌 유도체, 이미드, 암산, 암산 에스테르 및 아미드이미드로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다.
단량체 반복 단위 M은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 유도체, 이미드, 암산, 암산 에스테르 및 아미드이미드로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
단량체 단위 M이 이미드 그룹인 경우, 화학식 VI, 화학식 VII, 화학식 VIII, 화학식 IX, 화학식 X 및 화학식 XI의 화합물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
상기 화학식에서,
점선은 B4에 대한 결합을 나타내고,
T1은 4가 유기 라디칼을 나타내고,
T2및 T3은 각각 독립적으로, 불소, 염소, 시아노 및 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 하나 이상의 할로겐 그룹에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다)로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 3가 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내고,
S4내지 S8은 각각 독립적으로, 단일 공유 결합 및 C1-24직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기(여기서, C1-24직쇄 또는 측쇄 알킬렌 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬렌 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 위에서 정의한 바와 같다)로부터 선택되고,
J는 질소원자, 그룹 -CR1-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같다), 및 불소, 염소, 시아노 및 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -CH=CH- 및 -C≡C-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된다)로부터 선택된 하나 이상의 그룹으로부터 임의로 치환된 방향족 또는 지환족 2가, 3가 또는 4가 그룹을 포함하는 그룹으로부터 선택되고,
K는 지방족, 지환족 또는 방향족 2가 라디칼을 나타내며,
G는 수소원자 또는 1가 유기 그룹을 나타낸다.
"지방족"이라는 용어에는 임의로 치환될 수 있으며, 하나 이상의 비인접 -CH2- 그룹이 하나 이상의 헤테로원자로 치환되는 포화 및 불포화 직쇄 및 측쇄 알킬 그룹이 포함되는 것으로 이해되어야 한다. 임의의 치환체에는 알킬, 아릴, 사이클로알킬, 아미노, 시아노, 에폭시, 할로겐, 하이드록시, 니트로 및 옥소가 포함된다. 하나 이상의 -CH2- 그룹을 치환시킬 수 있는 헤테로원자의 예에는 질소, 산소 및 황이 포함된다. 치환된 질소원자는 알킬, 아릴 및 사이클로알킬과 같은 그룹으로 추가로 치환될 수 있다.
4가 유기 라디칼 T1은 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 유도되는 것이 바람직하다. 지환족 또는 지방족 테트라카복실산 무수물은 부탄테트라카복실산 이무수물, 에틸렌말레산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 3,5,6-트리카복시노르보르닐아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 비사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 및 1,8-디메틸비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
방향족 테트라카복실산 이무수물은 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물 및 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물로부터 선택되는 것이 바람직하다.
4가 유기 라디칼 T1을 형성하는데 사용된 테트라카복실산 이무수물은 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및 비사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물로부터 선택되는 것이 특히 바람직하다.
각각의 그룹 T2및 T3은 지방족, 지환족 또는 방향족 디카복실산 무수물로부터 유도될 수 있다.
원자가중의 두개가 인접 탄소원자에 위치한다는 조건하에, 그룹 T2및 T3은 3가 방향족 또는 지방족 그룹이 바람직하며, 3가는 3개의 상이한 탄소원자 사이에 분포된다. 그룹 T2및 T3이 3가 벤젠 유도체인 것이 특히 바람직하다.
그룹 S4는 단일 공유 결합, -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-(CH2)s-CO-O- 및 -(CH2)r-O-(CH2)s-O-CO-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같고, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수를 나타내며, r과 s의 합은 21 이하이다)로부터 선택되는 것이 바람직하다. r 및 s가 각각 2 내지 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다. r과 s의 합이 15 이하인 것이 특히 바람직하다
그룹 S4의 바람직한 예에는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실린카보닐이미노, 7-헵틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌옥시 등이 포함된다.
그룹 S5및 S8은 단일 결합, -(CH2)r-, -O-(CH2)r-, -CO-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r--NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-CO-(CH2)r-O-(CH2)s- 및 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같고, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수를 나타내며, r과 s의 합은 21 이하이다)로부터 선택되는 것이 바람직하다. r 및 s가 각각 2 내지 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다. r과 s의 합이 15 이하인 것이 더 바람직하다.
그룹 S5및 S8은 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 2-옥시에틸렌, 3-옥시프로필렌, 4-옥시부틸렌, 5-옥시펜틸렌, 6-옥시헥실렌, 7-옥시헵틸렌, 8-옥시옥틸렌, 9-옥시노닐렌, 10-옥시데실렌, 11-옥시운데실렌 , 12-옥시도데실렌, 2-(옥시카보닐)에틸렌, 3-(옥시카보닐)프로필렌, 4-(옥시카보닐)부틸렌, 5-(옥시카보닐)펜틸렌, 6-(옥시카보닐)헥실렌, 7-(옥시카보닐)헵틸렌, 8-(옥시카보닐)옥틸렌, 9-(옥시카보닐)노닐렌, 10-(옥시카보닐)데실렌, 11-(옥시카보닐)운데실렌, 12-(옥시카보닐)도데실렌, 2-(카보닐옥시)에틸렌, 3-(카보닐옥시)프로필렌, 4-(카보닐옥시)부틸렌, 5-(카보닐옥시)펜틸렌, 6-(카보닐옥시)헵실렌, 7-(카보닐옥시)헵틸렌, 8-(카보닐옥시)옥틸렌, 9-(카보닐옥시)노닐렌, 10-(카보닐옥시)데실렌, 11-(카보닐옥시)운데실렌, 12-(카보닐옥시)도데실렌, 2-(카보닐이미노)에틸렌, 3-(카보닐이미노)프로필렌, 4-(카보닐이미노)부틸렌, 5-(카보닐이미노)펜틸렌, 6-(카보닐이미노)헥실렌, 7-(카보닐이미노)헵틸렌, 8-(카보닐이미노)옥틸렌, 9-(카보닐이미노)노닐렌, 10-(카보닐이미노)데실렌, 11-(카보닐이미노)운데실렌, 12-(카보닐이미노)도데실렌, 2-이미노에틸렌, 3-이미노프로필렌, 4-이미노부틸렌, 5-이미노펜틸렌, 6-이미노헥실렌, 7-이미노헵틸렌, 8-이미노옥틸렌, 9-이미노노닐렌, 10-이미노데실렌, 11-이미노운데실렌, 12-이미노도데실렌, 2-이미노카보닐에틸렌, 3-이미노카보닐프로필렌, 4-이미노카보닐부틸렌, 5-이미노카보닐펜틸렌, 6-이미노카보닐헥실렌, 7-이미노카보닐헵틸렌, 8-이미노카보닐옥틸렌, 9-이미노카보닐노닐렌, 10-이미노카보닐데실렌, 11-이미노카보닐운데실렌, 12-이미노카보닐도데실렌, 2-(2-에틸렌옥시)에틸렌, 2-(3-프로필렌옥시)에틸렌, 6-(4-부틸렌옥시)헥실렌, 2(2-에틸렌이미노카보닐)에틸렌, 2-(3-프로필렌이미노카보닐)에틸렌, 6-(4-부틸렌이미노카보닐)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실렌 등이 포함된다.
그룹 S6및 S7은 단일 결합, -(CH2)r-, -(CH2)r-O-, -(CH2)r-CO-, -(CH2)r-CO-O-, -(CH2)r-O-CO-, -(CH2)r-CO-NR1-, -(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-, -CO-O-(CH2)r-, -O-CO-(CH2)r-, -NR1-CO-(CH2)r-, -CO-NR1-(CH2)r-, -NR1-(CH2)r-, -O-(CH2)r-CO-O-, -O-(CH2)r-O-CO-, -O-(CH2)r-CO-NR1-, -O-(CH2)r-NR1-, -O-(CH2)r-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-, -NR1-(CH2)r-CO-O-, -NR1-(CH2)r-O-, -NR1-(CH2)r-NR1-, -NR1-(CH2)r-O-CO-, -CO-NR1-(CH2)r-O-, -CO-NR1-(CH2)r-NR1-, -CO-NR1-(CH2)r-O-CO-, -O-CO-(CH2)r-CO-, -O-CO-(CH2)r-O-, -O-CO-(CH2)r-NR1-, -O-CO-(CH2)r-CO-O-, -O-CO-(CH2)r-CO-NR1-, -O-CO-(CH2)r-NR1-CO-, -(CH2)r-O-(CH2)s-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -(CH2)r-O-CO-(CH2)s-O, -(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O, -(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-, -O-(CH2)r-CO-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-(CH2)s-O-, -O-(CH2)r-NR1-CO-O-(CH2)s-O-, -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s- 및 -CO-O-(CH2)r-O-(CH2)s-O-(여기서, R1은 위에서 정의한 바와 같고, r 및 s는 각각 1 내지 20의 정수를 나타내고, r과 s의 합은 21 이하이다)로부터 선택되는 것이 바람직하다. r 및 s가 각각 2 내지 12의 정수를 나타내는 것이 보다 바람직하다. r과 s의 합이 15 이하인 것이 특히 바람직하다.
그룹 S6및 S7의 바람직한 예에는 1,2-에틸렌, 1,3-프로필렌, 1,4-부틸렌, 1,5-펜틸렌, 1,6-헥실렌, 1,7-헵틸렌, 1,8-옥틸렌, 1,9-노닐렌, 1,10-데실렌, 1,11-운데실렌, 1,12-도데실렌, 3-메틸-1,4-부틸렌, 3-프로필렌옥시, 3-프로필렌옥시카보닐, 2-에틸렌카보닐옥시, 4-부틸렌옥시, 4-부틸렌옥시카보닐, 3-프로필렌카보닐옥시, 5-펜틸렌옥시, 5-펜틸렌옥시카보닐, 4-부틸렌카보닐옥시, 6-헥실렌옥시, 6-헥실렌옥시카보닐, 5-펜틸렌카보닐옥시, 7-헵틸렌옥시, 7-헵틸렌옥시카보닐, 6-헥실렌카보닐옥시, 8-옥틸렌옥시, 8-옥틸렌옥시카보닐, 7-헵틸렌카보닐옥시, 9-노닐렌옥시, 9-노닐렌옥시카보닐, 8-옥틸렌카보닐옥시, 10-데실렌옥시, 10-데실렌옥시카보닐, 9-노닐렌카보닐옥시, 11-운데실렌옥시, 11-운데실렌옥시카보닐, 10-데실렌카보닐옥시, 12-도데실렌옥시, 12-도데실렌옥시카보닐, 11-운데실렌카보닐옥시, 3-프로필렌이미노카보닐, 4-부틸렌이미노카보닐, 5-펜틸렌이미노카보닐, 6-헥실렌이미노카보닐, 7-헵틸렌이미노카보닐, 8-옥틸렌이미노카보닐, 9-노닐렌이미노카보닐, 10-데실렌이미노카보닐, 11-운데실렌이미노카보닐, 12-도데실렌이미노카보닐, 2-에틸렌카보닐이미노, 3-프로필렌카보닐이미노, 4-부틸렌카보닐이미노, 5-펜틸렌카보닐이미노, 6-헥실렌카보닐이미노, 7-헵틸렌카보닐이미노, 8-옥틸렌카보닐이미노, 9-노닐렌카보닐이미노, 10-데실렌카보닐이미노, 11-운데실렌카보닐이미노, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌, 6-(3-프로필렌옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐옥시)헥실렌옥시, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실, 6-(3-프로필렌이미노카보닐)헥실옥시, 1,2-에틸렌디옥시, 1,3-프로필렌디옥시, 1,4-부틸렌디옥시, 1,5-펜틸렌디옥시, 1,6-헥실렌디옥시, 1,7-헵틸렌디옥시, 1,8-옥틸렌디옥시, 1,9-노닐렌디옥시, 1,10-데실렌디옥시, 1,11-운데실렌디옥시, 1,12-도데실렌디옥시 등이 포함된다.
지방족, 지환족 또는 방향족 2가 라디칼 K는 아미노 그룹을 형식적으로 제거함으로써 지방족, 지환족 또는 방향족 이량체로부터 유도된다. 라디칼 K를 유도할 수 있는 지방족 또는 지환족 디아민의 예에는 에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α-디아미노-m-크실렌, α,α'-디아미노-p-크실렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸사이클로펜틸)메틸아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(메틸아미노)사이클로헥산 및 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민이 포함된다.
라디칼 K를 유도할 수 있는 방향족 디아민의 예에는 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페놀, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌비스(2-클로로아닐린), 4,4-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시피베닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노,-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로비페닐이 포함된다.
그룹 J는 2가, 3가 또는 4가일 수 있다. J가 2가인 경우, 화학식 VI 내지 화학식 XI의 화합물 각각의 그룹 S4와 S5, S6과 S7및 S8과 N을 연결시킨다. J가 2가 그룹인 경우, 일부를 형성하는 단량체 단위는 측쇄 그룹 B4에 연결되어 있지 않음을 인지하게 될 것이다. J가 3가 또는 4가 그룹인 경우, 일부를 형성하는 단량체 단위 M을 하나 이상의 측쇄 그룹 B4에 각각 연결시킨다. 광활성 중합체가 2가 그룹 J를 포함하는 단량체 단위를 75% 미만, 바람직하게는 50% 미만, 특히 30% 미만 포함하는 것이 바람직하다. 3가 그룹 J를 포함하는 단량체 단위 M이 바람직하다.
화학식 VII, 화학식 IX 및 화학식 XI의 성분은, 한편 폴리이미드 쇄에서 불완전한 이미드화의 결과로서 발생할 수 있는 암산 그룹 또는 암산 에스테르 그룹(즉, 카복스아미드-카복실산 그룹 또는 카복스아미드-카복실산 에스테르 그룹)이다. 한편, 화학식 VII, 화학식 IX 또는 화학식 XI의 성분만으로 이루어진 중합체, 즉 폴리암산 또는 폴리암산 에스테르는 본 발명에 따르는 폴리이미드의 제조에 중요한 전구체이며, 본 발명에도 포함된다. 화학식 VII, 화학식 IX 또는 화학식 XI의 화합물을 함유하는 이들 중합체중에서, G가 수소인 중합체, 즉 폴리암산 그룹만으로 이루어지거나, 다소의 폴리암산 그룹으로 이루어진 중합체가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 당해 분야의 숙련가에게 공지되어 있는 방법을 사용하여 제조할 수 있으며, 본 발명의 제2 국면은 상기한 바와 같은 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다.
단량체 반복 단위로서 아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 유도체를 갖는 화학식 I의 중합체는 대체로 두가지의 상이한 방법에 따라 제조할 수 있다. 예비 후처리된 단량체의 직접 중합 이외에, 반응성 광활성 유도체와 작용성 중합체의 중합체 유사 반응 가능성이 존재한다.
직접 중합에 있어서, 단량체 및 공단량체는 우선 개별적인 성분으로부터 개별적으로 제조된다. 이어서, 중합체의 형성은 UV 조사 또는 열의 영향하에 그 자체가 공지되어 있는 방법으로나, 라디칼 또는 이온 촉매의 작용에 의해 수행된다. 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 또는 디-t-부틸 퍼옥사이드는 라디칼 개시제의 예이다. 이온 촉매는 알칼리-유기 화합물(예: 페닐리튬 또는 나프틸나트륨) 또는 루이스산(예: BF3, AlCl3, SnCl3또는 TiCl4)이다. 단량체는 용액, 현탁액, 에멀젼 또는 물질속에서 중합시킬 수 있다.
두번째 방법에 있어서, 화학식 I의 중합체는 또한 예비 후처리된 작용성 중합체 및 적합한 작용화 광활성 유도체로부터 중합체-유사 반응시 제조될 수 있다. 다수의 공지된 방법, 예를 들면, 에스테르화, 에스테르 교환반응, 아미드화 또는 에테르화는 중합체-유사 반응에 적합하다.
아크릴레이트, 메타크릴레이트 및 스티렌 중합체는 통상적으로 분자량(Mw)이 1,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 2,000,000, 특히 10,000 내지 1,000,000이다.
본 발명의 폴리암산 및 폴리아미드는 문헌[참조: Plast. Eng. 36(1996)(Polyimides, fundamentals and application)]에 기재되어 있는 바와 같은 공지된 방법에 따라 제조될 수 있다.
예를 들면, 폴리암산을 제조하기 위해 극성 비양자성 유기 용매(예: γ-부티롤아세톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드)중의 용액에서 중축합시킨다. 대부분의 경우, 이무수물 및 디아민 등몰량, 즉 무수물 그룹당 하나의 아미노 그룹이 사용된다. 중합체의 분자량을 안정화시키는 것이 바람직한 경우, 두개의 성분중의 하나를 과량 또는 화학양론적 양 미만으로 가하거나, 디카복실산 일무수물 형태 또는 모노아민 형태의 단일작용성 화합물을 가하는 것을 목적으로 할 수 있다. 상기 단일작용성 화합물의 예는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이 있다. 반응은 100℃ 미만의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
폴리이미드를 형성하기 위해 폴리암산은 가열하여 폐환시킬 수 있는데, 즉 물을 제거하거나 시약을 사용하여 기타 이미드화 반응으로 축합시킬 수 있다. 순수하게 열로 수행하는 경우, 폴리암산의 이미드화는 항상 완결되지 않으며, 즉 생성된 폴리이미드는 여전히 폴리암산의 비를 함유할 수 있다. 이미드화 반응은 일반적으로 60 내지 250℃, 바람직하게는 200℃ 미만 온도에서 수행된다. 오히려 저온에서 이미드화를 성취하기 위해서, 반응 혼합물내에 물의 제거를 촉진시키는 시약을 추가로 혼합한다. 이러한 시약에는, 예를 들면, 산 무수물(예: 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물 및 트리플루오로아세트산 무수물) 및 3급 아민(예: 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 루티딘, 콜리딘 등)으로 이루어진 화합물이 있다. 이러한 경우 사용된 시약의 양은 축합될 폴리암산의 당량당 아민 2당량 이상 및 산 무수물 4당량이 바람직하다.
이미드화 반응은 지지체에 적용하기 전에 또는 선택적으로 지지체에 적용한 직후에 수행될 수 있다. 최근의 변형태는 당해 폴리이미드가 통상의 용매에서 용해도가 불량한 경우, 특히 바람직하다.
본 발명의 폴리암산 및 폴리이미드의 고유 점도는 바람직하게는 0.05 내지 10dL/g, 보다 바람직하게는 0.05 내지 5dL/g이다. 본 발명에서, 고유 점도(ηinh= lnηrel/C)는 농도가 0.5g/100mL인 중합체를 함유하는 용액을, 30℃하에 용매로서N-메틸-2-피롤리돈을 사용하여 이의 점도를 측정함으로써 결정된다.
본 발명의 폴리암산 쇄 또는 폴리이미드 쇄는 단량체 단위를 바람직하게는 2 내지 2000개, 특히 3 내지 200개 함유한다.
첨가제(예: 실란 함유 화합물 및 에폭시 함유 가교결합제)를 본 발명의 중합체에 가하여, 기재에 대한 중합체의 접착력을 개선시킬 수 있다. 적합한 실란 함유 화합물은 문헌[참조: Plast. Eng. 36(1996)(Polyimides, fundamentals and applications)]에 기재되어 있다. 적합한 에폭시 함유 가교결합제에는 4,4'-메틸렌비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 1,2:4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등이 포함된다.
추가의 첨가제(예: 감광제, 광라디칼 발생제 및/또는 양이온성 광개시제)를 본 발명의 중합체에 가할 수도 있다. 적합한 광활성 첨가제에는 2,2-디메톡시페닐에탄, 디페닐메탄온과 N,N-디메틸벤젠아민과의 혼합물, 에틸-4-(디메틸아미노)-벤조에이트, 크산톤, 티오크산, 이르가큐어(Irgacure)TM184, 369, 500, 651 및 907[시바(Ciba)], 마이클 케톤(Michler's ketone), 3급 설포늄 염 등이 포함된다.
본 발명에 따른 중합체는 중합체 층이 적층될 용도에 따라 단독으로 또는 기타 중합체, 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체와 합하여 사용할 수 있다. 따라서, 중합체 층의 조성물을 가변시킴으로써, 유도 예비경사각, 우수한 표면 습윤성, 고전압 유지비, 고유 고정 에너지 등과 같은 특성을 조절할 수 있는 것으로 인지될 것이다.
중합체 층은 본 발명의 중합체로부터 쉽게 제조될 수 있으며, 본 발명의 제3 국면은 본 발명에 따른 중합체를 가교결합된 형태로 포함하는 중합체 층을 제공한다. 중합체 층은 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 지지체에 적용하는 단계, 경우에 따라, 중합체 또는 중합체 혼합물을 선형 편광으로 조사함으로써 가교결합시키는 이미드화 단계에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 선형 편광의 조사 방향을 조절함으로써 중합체 층에서 배향 방향 및 경사각을 가변시킬 수 있다. 중합체 층의 특정 영역을 선택적으로 조사함으로써, 층의 매우 특정 영역을 배열시킬 수 있고, 경사각이 제한된 층을 제공할 수 있음을 인지할 것이다. 이러한 배향 및 경사는 가교결합 공정에 의해 중합체 층에서 유지된다.
본 발명의 중합체 층은 액정용 배향 층으로서 사용할 수 있으며, 본 발명의 제3 국면의 바람직한 양태는 본 발명에 따른 하나 이상의 중합체를 가교결합된 형태로 포함하는 배향 층을 제공하는 것으로 인지될 것이다. 이러한 배향 층은 광학 조립 소자의 제조, 바람직하게는 하이브리드 층 소자의 생산시 사용할 수 있다.
배향 층은 중합체 물질 용액으로부터 제조되는 것이 적합하다. 중합체 용액은 스핀 피복법을 사용하여 전극[예: 인듐-주석 산화물(ITO)으로 피복된 유리 판]으로 임의로 피복된 지지체에 적용하여, 두께가 0.05 내지 50㎛인 균일한 층을 제조한다. 생성된 층을 이미드화시킨 다음, 경우에 따라, 편극자 및 임의로 구조물의 이미지를 발생시키기 위한 마스크를 사용하여 고압 수은 증기 램프, 크세논 램프 또는 펄스된 UV 레이저로 조사함으로써 선택적으로 배향시킬 수 있다. 조사 시간은 개별적인 램프의 산출력에 따르며, 수초 내지 수시간 동안 가변적일 수 있다.가교결합 반응은, 예를 들면, 가교결합 반응에 적합한 방사선만을 통과시키는 여과기를 사용하여 조사함으로써 수행할 수도 있다.
본 발명의 중합체 층은 하나 이상의 배향 층을 갖는 광학 또는 전기-광학 장치, 비구조화되고 구조화된 광학 장치 및 다층 시스템의 제조에 사용될 수 있다. 본 발명의 제3 국면의 추가의 양태는 본 발명의 제1 국면에 따르는 하나 이상의 중합체를 가교결합된 형태로 포함하는 광학 또는 전기-광학 장치를 제공한다. 전기-광학 장치는 한층 이상을 함유할 수 있다. 배향 층 각각은 상이한 공간 배향 영역을 한층 이상 함유할 수 있다.
본 발명은 Tg가 유리 온도를 나타내고, C가 결정성 상을 나타내고, N이 네마틱 상을 나타내고, I가 등방성 상을 나타내고, pdi가 다분산성 지수를 나타내고, p가 중합체에서 반복 단위의 수를 나타내는, 다음 비제한 실시예를 참조하여 기재될 것이다. 상대 분자량은 35℃하에 용매로서 폴리스티렌을 가한 THF를 사용하여 겔 침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한다. 본 발명의 범주내의 이들 실시예의 변형태는 당해 분야의 숙련가에게 명백할 것이다.
실시예
실시예 1
폴리-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-메톡시카보닐비닐]벤조일옥시]-2-[6-[2-메톡시-(E)-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌]
무수 테트라하이드로푸란(THF) 4.0mL중의 (E,E)-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]-2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 0.70g(0.80mmol) 및 α,α'-아조이소부티로니트릴(AIBN) 1.32mg(0.008mmol) 혼합물을 밀봉 튜브에서 탈기시킨다. 이어서, 튜브를 아르곤하에 밀봉시키고, 60℃에서 17시간 동안 교반한다. 생성된 중합체를 THF 2.0mL로 희석시키고, 디에틸 에테르 350mL에서 침전시킨 다음, 수거한다. 중합체를 THF(5.0mL)로부터 메탄올 400mL에서 재침전시켜, 폴리-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-메톡시카보닐비닐]벤조일옥시]-2-[6-[2-메톡시-(E)-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐-1-메틸에틸렌 0.35g(52%)을 고체로서 수득한다; Mn= 7.4×104, pdi = 2.12, Tg= 50.2℃, cl.p.(N/I) 68.1℃.
출발 물질로서 사용된 (E,E)-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]-2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르는 다음 과정에 따라 제조된다:
(E)-4-카복실신남산 메틸 에스테르의 제조방법
4-카복시벤즈알데하이드 10.0g을 톨루엔 100mL에서 용해시키고, [(메톡시카보닐)메틸]트리페닐포스포란 23.6g(69.9mmol)을 가한다. 반응은 약간 발열이다. 농후한 현탁액을 톨루엔 50mL로 희석시킨다. 실온하에 18시간 후에, 생성물을 여과시킴으로써 수거한 다음, 환류 온도하에 1시간 동안 이소프로필 알콜 100mL에서 탈기시킨다. 이어서, 고체를 0℃에서 여과시키고, 진공하에 45℃에서 밤새 건조시킨 다음, (E)-4-카복실 신남산 메틸 에스테르 8.9g(65%)을 백색 분말로서 수득한다.
2-메틸아크릴산 11-브로모운데실 에스테르의 제조방법
11-브로모-1-운데칸올 19.2g(76.4mmol), 메타크릴산 7.2g(84.1mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 1.03g(8.4mmol)을 디클로로메탄 157mL에서 용해시킨다. 이어서, 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 디클로로메탄 80mL중의 디사이클로헥실카보디이미드 17.4g(84.2mmol) 용액을 0℃에서 45분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고, 19시간 동안 교반시킨 다음, 여과한다. 여액을 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔 컬럼(170g) 및 용리액으로서 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피함으로써 정제하여, 2-메틸아크릴산 11-브로모운데실 에스테르 19.3g(98.4%)을 제공한다.
2,5-디하이드록시벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르의 제조방법
2,5-디하이드록시벤조산 8.46g(54.9mmol)을 아세토니트릴 8.24mL(54.9mmol)에서 현탁시킨다. 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU) 8.24mL(54.9mmol)을 10분에 걸쳐 적가한다. 반응 온도를 40℃로 상승시킨다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 2-메타크릴산 11-브로모운데실 에스테르 19.3g(60.4mmol)을 가한 다음, 생성된 혼합물을 17.5시간 동안 환류시킨다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 디에틸 에테르 및 물을 사용하여 추출시킨 다음, 디에틸 에테르를 우선 물로 세척한 다음, 1N 황산으로 세척하고, 최종적으로 물로 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 여과하고, 회전 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 2회 재결정화시켜, 첫째 에틸 아세테이트(17mL)와 헥산(100mL)와의 혼합물을 형성하고, 둘째 t-부틸 메틸 에테르(50mL)와 헥산(100mL)와의 혼합물을 형성하여, 2,5-디하이드록시벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시) 에스테르 17.1g(79%)을 백색 결정으로서 제공한다.
(E)-2-하이드록시-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르의 제조방법
2,5-디하이드록시벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)에스테르 4.76g(12.1mmol), (E)-4-카복실신남산 메틸 에스테르 2.50g(12.1mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 0.37g(3.0mmol)을 디클로로메탄 30mL에서 용해시킨다. N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 2.32g(12.1mmol) 및 디클로로메탄 25mL 현탁액을 1시간에 걸쳐 적가한다. 실온하에 1.5시간 후에, 반응 혼합물을 디클로로메탄 및 물을 사용하여 추출시키고, 디클로로메탄을 물로 반본적으로 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 다음, 회전 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔 컬럼(240mg) 및 용리액으로서 사이클로헥산:에틸 아세테이트(9:1)을 사용하여 크로마토그래피함으로써 정제하여, (E)-2-하이드록시-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 6.1g(87%)을 백색 분말(m.p.= 51℃)로서 제공한다.
(E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르의 제조방법
(E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 25g(0.13mol)을 메탄올 180mL에서 용해시키고, 진한 황산 5mL를 이에 가한다. 상기 용액을 환류하에 2시간 동안 가열시킨다. 메탄올(약 150mL) 대부분은 증류시킴으로써 제거하고, 나머지 잔사는 빙수 500mL에 부어넣고, 에스테르를 침전시키고, 흡인여과시킴으로 정제한 다음, 우선 냉수로 세척하고, 차가운 중탄산나트륨 포화용액 소량으로 세척한 다음, 최종적으로 냉수로 세척하고, 워터-젯 진공(water-jet vacuum)하에 50℃에서 건조시킨다. 이어서, 생성물을 실리카 겔(250g) 및 용리액으로서 디클로로메탄:디에틸 에테르(19:1)를 사용하여 크로마토그래피함으로써 정제하여, (E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 21.78g을 담황색 오일 형태로 제공한다.
(E)-4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르의 제조방법
1,6-헥산디올 비닐 에테르 3.92mL(25.2mmol)을 테트라하이드로푸란 150mL중의 (E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 5.0g(24.0mmol) 및 트리페닐포스핀 6.61g(25.2mmol) 용액에 가한다. 무색 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔중의 40% 아조디카복실산 디에틸 에스테르 용액 11.5mL(25.3mmol)을 30분에 걸쳐 이에 적가한다. 이어서, 혼합물을 우선 0℃하에 30분 동안 반응시킨 다음, 실온하에 22.5시간 동안 반응시다. 메탄올 150mL 및 진한 황산 10방울을 반응 용액에 가하고, 혼합물을 1.5시간 동안 교반한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물을 사용하여 추출시킨다. 에틸 아세테이트를 중탄산나트륨 포화용액으로 세척하고, 염화나트륨 포화용액으로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 증발시킴으로써 농축시킨다. 생성된 잔사를 실리카 겔(470g) 및 용리액으로서 톨루엔:에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피함으로써 정제한다. 에틸 아세테이트:헥산(3:5)으로부터 재결정화시켜, 4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 6.13g을 제공한다.
(E,E)-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]-2-[6-[2-메톡시-4-메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르의 제조방법
(E)-2-하이드록시-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 1.24g(2.13mmol)을 테트라하이드로푸란 20mL중의 4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 0.66g(2.13mmol) 및 트리페닐포스핀 0.59g(2.24mmol)에 가한다. 무색 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔중의 40% 아조디카복실산 디에틸 에스테르 용액 0.98mL(2.15mmol)을 10분에 걸쳐 이에 적가한다. 이어서, 혼합물을 0℃하에 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시키고, 유기 상을 염화나트륨 포화용액으로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 증발시킴으로써 용적을 감소시킨다. 생성된 잔사를 메탄올과 물(3:2) 혼합물에 가한다. 생성된 고체를 여과시킴으로써 용액으로부터 분리시키고, 진공하에 45℃에서 밤새 건조시킨다. 고체를 실리카 겔(150g) 및 용리액으로서 톨루엔:에틸 아세테이트(9:1)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피함으로써 정제하여, (E,E)-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]-2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 1.40g(75%)을 백색 분말로서 제공한다.
실시예 2
폴리-[1-[11-[(E,E)-2,5-디-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌]의 제조방법
(E,E)-2,5-디-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 0.87g(0.89mmol)을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여, 폴리-[1-[11-[(E,E)-2,5-디-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌] 0.25g(30%)을 경질 고체(Mn= 6.9×104, pdi = 1.95)로서 제공한다.
출발 물질로서 사용한 (E,E)-2,5-디-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르는 다음 과정에 따라 제조된다:
(E,E)-2,5-디-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르의 제조방법
2,5-디하이드록시벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)에스테르0.50g(1.55mmol), (E)-4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 0.96g(3.10mmol) 및 트리부틸포스핀 0.81mL(3.26mmol)을 테트라하이드로푸란 10mL에서 용해시키고, 1,1'-(아조디카보닐)디피페리딘 0.82g(2.10mmol)을 가한다. 혼합물을 실온하에 1시간 동안 반응시킨다, 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물을 사용하여 추출시킨다. 에틸 아세테이트를 염화나트륨 포화용액으로 반복해서 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 증발시킴으로써 농축시킨다. 생성된 잔사를 실리카 겔(150mg) 및 용리액으로서 톨루엔:에틸 아세테이트(85:15)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피함으로써 정제하여, (E,E)-2,5-디-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 0.82g(59%)을 백색 분말로서 제공한다.
다음 화합물은 유사한 방식으로 제조된다:
- 폴리-[1-[11-(E,E)-3,5-디-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌]
Mn= 1.07×105, pdi = 2.90
- 폴리-[1-[11-(E,E)-3,4-디-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌]
Mn= 3.59×105, pdi = 5.7.
실시예 3
폴리-[1-[11-[5-[6-[2-메톡시-4(E)-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-2-[6-[3-(E)-(3-메톡시-4-부톡시페닐)아크릴로일옥시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌]의 제조방법
(E,E)-5-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-2-[6-[3-(3-메톡시-4-부톡시페닐)아크릴로일옥시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 0.634g(0.624mmol) 및 α,α'-아조이소부티로니트릴(AIBN) 1.0mg(0.0062mmol)을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여, 폴리-[1-[11-[5-[6-[2-메톡시-4(E)-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-2-[6-[3(E)-(3-메톡시-4-부톡시페닐)아크릴로일옥시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌] 0.464g(73%)을 고체(Mn= 1.53×105, pdi = 2.54, Tg= 17.7℃)로서 제공한다.
출발 물질로서 사용한 (E,E)-5-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]2-[6-[3-(3-메톡시-4-부톡시페닐)아크릴로일옥시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르는 다음 과정에 따라 제조된다:
(E)-4-부톡시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르의 제조방법
페룰산 메틸 에스테르 4.16g(20.0mmol)을 2-부탄온 115mL에서 용해시킨다. n-부틸 브로마이드 2.09mL(22.0mmol) 및 탄산칼슘 11.06g(80mmol)을 가한다. 이어서, 반응 현탁액을 환류 온도하에 20시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 여과한다. 여액을 증발시킴으로써 농축시킨다. 조 생성물을 이소프로필 알콜 42mL로부터 재결정화하여, (E)-4-부톡시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 4.85g(92%)을 백색 결정으로서 수득한다.
(E)-4-부톡시-3-메톡시신남산의 제조방법
수산화칼륨 10g(0.15mol)을 메틸 알콜 200mL와 물 5mL와의 혼합물에서 용해시킨다. (E)-4-부톡시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 4.85g(18.35mmol)을 가한다. 이어서, 반응 혼합물을 60℃로 가열시킨다. 2.5시간 후에, 혼합물을 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 냉수 100mL에서 용해시키고, 37중량% 염산 13.5mL를 사용하여 pH 1로 산화시킨다. 생성물을 여과제거하고, 물로 세척한 다음, 진공하에 50℃에서 건조시켜, (E)-4-부톡시-3-메톡시신남산 4.24g(92%)을 백색 결정으로서 제공한다.
(E)-4-부톡시-3-메톡시신남산 6-하이드록시헥실 에스테르의 제조방법
(E)-4-부톡시-3-메톡시신남산 1.38g(5.50mmol), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU) 0.84g(5.50mmol) 및 6-클로로헥산올 0.68g(5.0mmol)을 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여, (E)-4-부톡시-3-메톡시신남산 6-하이드록시헥실 에스테르 1.39g(79%)을 무색 오일로서 제공한다.
(E)-2-하이드록시-5-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르의 제조방법
2,5-디하이드록시벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)에스테르 1.27g(3.24mmol), 4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 1.0g(3.24mmol) 및 트리페닐포스핀 0.89g(3.40mmol)을 테트라하이드로푸란 20mL에서 용해시킨다. 무색 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔중의 40% 아조디카복실산 디에틸 에스테르 용액 1.48mL(3.40mmol)을 10분에 걸쳐 이에 적가한다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배시키고, 유기 상을 염화나트륨 포화용액으로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 메탄올과 물(3:2) 혼합물 형태에서 분쇄한다. 이어서, 고체를 여과제거하고, 진공하에 45℃에서 밤새 건조시킨다. 고체를 실리카 겔(150g)상에서 톨루엔:에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 크로마토그래피하여, (E)-2-하이드록시-5-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 1.45g(65%)을 무색 오일로서 수득한다.
(E,E)-5-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-2-[6-[3-(3-메톡시-4-부톡시페닐)아크릴로일옥시]옥시헥실]벤조산-11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르의 제조방법
(E)-2-하이드록시-5-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 0.81g(1.18mmol), 4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 0.414g(1.18mmol) 및 트리부틸포스핀0.31mL(1.24mmol)을 테트라하이드로푸란 10mL에서 용해시킨 다음, 1,1'-(아조디카보닐)디피페리딘 0.313g(1.24mmol)과 테트라하이드로푸란 5mL와의 혼합물을 1시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 실온하에 18시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고, 유기 상을 염화나트륨 포화용액으로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 증발시킴으로써 농축시킨다. 조 생성물을 실리카 겔(120g)상에서 톨루엔:에틸 아세테이트(4:1) 및 결정성 형태의 t-부틸 메틸 에테르를 사용하여 크로마토그래피하여, (E,E)-5-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-2-[6-[3-(3-메톡시-4-부톡시페닐)아크릴로일옥시]옥시헥실]벤조산-11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 0.63g(62%)을 백색 결정으로서 수득한다.
실시예 4
폴리-[1-[11-[(E,E,E)-3,4,5-트리-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌]의 제조방법
(E,E,E)-3,4,5-트리-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 0.50g(0.413mmol) 및 α,α'-아조이소부티로니트릴(AIBN)(0.004mmol)을 사용하여 실시예 1과 유사하게 제조하여, 폴리-[1-[11-[(E,E,E)-3,4,5-트리-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌]을 수득한다.
출발 물질로서 사용한 (E,E,E)-3,4,5-트리-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르는 다음 과정에 따라 제조된다:
3,4,5-디하이드록시벤조산 6-(2-메타크릴로일옥시)헥실 에스테르의 제조방법
갈산 6.08g(32.3mmol), 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU) 5.41g(35.5mmol) 및 2-메타크릴산 6-요오도헥실 에스테르 6.38g(21.5mmol)을 사용하여 실시예 1에 따른 과정을 수행하여, 2.43g(33%)을 제공한다.
(E,E,E)-3,4,5-트리-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르의 제조방법
톨루엔중의 3,4,5-디하이드록시벤조산 6-(2-메타크릴로일옥시)헥실 에스테르 1.00g(2.95mmol), 트리페닐포스핀 2.32g(8.87mmol), (E)-4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시-신남산 메틸 에스테르 2.73g(8.87mmol) 및 40% 아조비카복실산 디에틸 에스테르 용액 4.03mL(8.87mmol)를 사용하여 실시예 1의 과정을 수행하여, (E,E,E)-3,4,5-트리-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조산 11-(2-메틸아크릴로일옥시)운데실 에스테르 0.95g(27%)을 무색 오일로서 제공한다.
실시예 5
폴리이미드
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 94.2mg(0.4803mmol)을 테트라하이드로푸란 3mL중의 3,5-디아미노벤조산 11-2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르 0.500g(0.5336mmol) 용액에 가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반한다. 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물 10.4mg(0.0530mmol)을 가한다.이어서, 혼합물을 실온하에 69시간 동안 반응시킨다. 중합체 혼합물을 THF 3.0mL로 희석시키고, 디에틸 에테르 150mL에서 침전시킨 다음, 수거한다. 중합체를 THF(10mL)로부터 물 500mL에서 침전시켜, 진공하에 실온에서 건조시킨 다음, 폴리암산을 수득한다.
출발 물질로서 사용한 3,5-디아미노벤조산 11-[2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르는 다음 과정에 따라 제조된다:
3,5-디니트로벤조산 11-브로모운데실 에스테르
11-브로모-1-운데칸올 11.4g, 3,5-디니트로벤조일 클로라이드 11.0g(47.7mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 54mg을 디클로로메탄 94mL에서 용해시킨다. 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 피리딘 18.3mL(227mmol)을 25분에 걸쳐 적가한다. 0℃에서 4.5시간 후에, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 여과하고, 회전 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔(200g)상에서 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피하여, 3,5-디니트로벤조산 11-브로모운데실 에스테르 18.1g(90%)을 황색 분말로서 수득한다.
3,5-디니트로벤조산 11-[2,5-디하이드록시벤조일옥시]운데실 에스테르
2,5-디하이드록시벤조산 2.78g(18.0mmol)을 디메틸포름아미드 36mL에서 용해시킨다. 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU) 2.96mL(19.8mmol)을 15분에 걸쳐 적가한다. 반응 온도를 30℃로 증가시킨 다음, 3,5-디니트로벤조산 11-브로모운데실 에스테르 8.83g(19.8mmol)을 1분획으로 가한다. 이어서, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 가열한다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 디클로메탄과 1N 염산사이에 분배시킨 다음, 유기 상을 물로 2회 세척하고, 황산나트륨으로 건조시킨 다음, 여과하고, 회전 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔(200g)상에서 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피하여, 3,5-디니트로벤조산 11-[2,5-디하이드록시벤조일옥시]운데실 에스테르 5.28g(57%)을 황색 분말로서 수득한다.
3,5-디니트로벤조산 11-[2-하이드록시-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르
3,5-디니트로벤조산 11-[2,5-디하이드록시벤조일옥시]운데실 에스테르 2.50g(4.82mmol), (E)-4-카복실 신남산 메틸 에스테르 0.99g(4.82mmol) 및 4-디메틸아미노피리딘 0.15g(1.20mmol)을 디클로로메탄 12mL에서 용해시킨다. N-(3-디메틸아미노프로필)-N'-에틸카보디이미드 하이드로클로라이드 0.92g(4.82mmol) 및 디클로로메탄 10mL 현탁액을 45분에 걸쳐 적가한다. 실온하에 3시간 후에, 반응 혼합물을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시키고, 유기 상을 물로 반복해서 세척한 다음, 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 다음, 회전 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔(100g)상에서 톨루엔을 사용하여 크로마토그래피하여, 3,5-디니트로벤조산 11-[2-하이드록시 5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르 2.63g(77%)을 황색 분말로서 수득한다.
3,5-디니트로벤조산 11-[2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르
3,5-디니트로벤조산 11-[2-하이드록시-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르 1.00g(1.41mmol), (E)-4-(6-하이드록시헥실옥시)-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 0.436g(1.41mmol) 및 트리부틸포스핀 0.37mL(1.48mmol)을 테트라하이드로푸란 10mL에서 용해시키고, 1,1'-(아조디카보닐)디피페리딘 0.37g(1.48mmol)을 가한다. 혼합물을 실온하에 1시간 동안 반응시킨다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고, 유기 상을 염화나트륨 포화용액으로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 증발시킴으로써 농축시킨다. 고체를 실리카 겔상에서 크로마토그래피하여, 3,5-디니트로벤조산 11-[2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르를 수득한다.
3,5-디아미노벤조산 11-[2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르
3,5-디니트로벤조산 11-[2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐) 페녹시]옥시헥실]-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르 0.997g(1.00mmol) 및 염화암모늄 0g(4.00mmol)을 메탄올:물(9:1)로 이루어진 혼합물 15mL에서 현탁시킨다. 이어서, 아연 1.31g(20.0mmol)을 1분획으로 가한다. 실온하에 0.5시간 후에, 메탄올:물(9:1)로 이루어진 혼합물 20mL를 농후한 현탁액에 가한다. 추가의 21시간 후에, 반응 현탁액을 디클로로메탄과 물 사이에 분배시킨다. 생성된 현탁액을 여과하고, 유기 상을 중탄산나트륨 포화용액으로 세척한 다음, 물로 반복해서 세척한다. 이어서, 유기 상을 황산나트륨으로 건조시키고, 여과한 다음, 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카상에서 크로마토그래피하여, 3,5-디아미노벤조산 11-[2-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]-5-[4-(2-메톡시카보닐비닐)벤조일옥시]벤조일옥시]운데실 에스테르를 수득한다.
실시예 6
폴리-[1-[6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]페녹시]헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌]의 제조방법
무수 테트라하이드로푸란(THF) 1.6mL중의 2-메틸아크릴산 6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]페녹시]헥실 에스테르 0.46g(0.63mmol) 및 α,α'-아조이소부티로니트릴(AIBN) 1.0mg(0.0063mmol)을 쉴렌크 튜브(Schlenk tube)에서 탈기시킨 다음, 아르곤하에 밀봉시킨다. 혼합물을 55℃에서 15시간 동안 교반시킨다. 생성된 중합체를 메탄올 500mL에서 침전시킨 다음, 수거한다. 중합체를 0℃하에 THF 3.0mL로부터 디에틸에테르 500mL에서 재침전시켜, 폴리-[1-[6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]페녹시]헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌] 0.2g(46%)을 백색 고체로서 수득한다.
출발 물질로서 사용한 2-메틸아크릴산 6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]페녹시]헥실 에스테르는 다음 과정에 따라 제조된다:
5-[(6-클로로헥실)옥시]이소프탈산 디메틸 에스테르의 제조방법
6-클로로헥산올 13.02g(95.3mmol)을 테트라하이드로푸란 300mL중의 5-하이드록시프탈산 디메틸 에스테르 20.04g(95.3mmol) 및 트리페닐포스핀 47.4g(180.5mmol) 용액에 가한다. 무색 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔중의 40% 아조디카복실산 디에틸 에스테르 용액 79mL(180.5mmol)을 2시간 45분에 걸쳐 적가한다. 이어서, 혼합물을 0℃에서 3시간 동안 추가로 반응시킨 다음, 실온하에 22시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 진공하에 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔을 통해 용리액으로서 디클로로메탄:디에틸 에테르(85:15)를 사용하여 여과한다. 여액을 진공하에 농축시키고, 실리카 겔상에서 헥산:에틸 아세테이트(9:1)로 컬럼 크로마토그래피하여, 5-[(6-클로로헥실)옥시]이소프탈산 디메틸 에스테르 17.12g(55%)을 백색 고체로서 제공한다.
[3-[6-(클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]페닐]메탄올의 제조방법
5-[(6-클로로헥실)옥시]이소프탈산 디메틸 에스테르 6.5g(19.8mmol)을 아르곤 대기하에 테트라하이드로푸란 65mL에서 용해시킨다. 무색 용액을 -25℃로 냉각시킨 다음, 테트라하이드로푸란중의 1M 수소화알루미늄리튬 용액 42mL(41.6mmol)을 30분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 우선 메탄올 5mL로, 수중의 1M HCl 용액 50mL로 조심스럽게 차례로 급냉시킨다. 현탁액을 실온하에 1시간 동안 교반시킨 다음, 스피덱스를 통해 여과한다. 고체 잔사를 t-부틸-메틸에테르 100mL로 조심스럽게 세척한다. 여액의 유기 상을 분리시키고, 중탄산나트륨 포화용액 100mL 및 물 100mL로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 진공하에 농축시킨다. 조 생성물을 실리카 겔(250g)상에서 디클로로메탄:메탄올(9:1)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피하여, [3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]페닐]메탄올 5g(93%)을 백색 고체로서 제공한다.
(E)-3-[4-[[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]벤질]옥시]-3-메톡시페닐]아크릴산 메틸 에스테르의 제조방법
[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]페닐]메탄올 1.5g(5.5mmol)을 테트라하이드로푸란 20mL중의 (E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르2.86g(13.7mmol)(참조: 실시예 1) 및 트리페닐포스핀 3.61g(13.7mmol) 용액에 가한다. 무색 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔중의 40% 아조디카복실산 디에틸 에스테르 용액 6g(13.7mmol)을 2시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 실온하에 22시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 진공하에 농축시킨다. 고체 잔사를 디클로로메탄 50mL에서 용해시키고, 1M HCl 용액 30mL로 세척하고, 중탄산나트륨 포화용액 50mL로 세척한 다음, 물로 반복해서 세척하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 다음, 여과하고, 진공 증발시킴으로써 농축시킨다. 반결정성 잔사를 60℃하에 메탄올 15mL에서 용해시킨다. 최종 생성물을 -20℃하에 밤새 방치시켜 결정화시킨다. 메탄올 38mL로부터 재결정화하여, (E)-3-[4-[[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]벤질]옥시]-3-메톡시페닐]아크릴산 메틸 에스테르 3.5g(96%)을 백색 결정으로서 제공한다.
2-메틸아크릴산 6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]페녹시]헥실 에스테르의 제조방법
N,N-디메틸포름아미드 4mL중의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크 -7-엔(1,5-5)(DBU) 382mg(2.5mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 8mL중의 2-메틸아크릴산 200mg(2.3mmol) 용액에 35분에 걸쳐 적가한다. 페놀티아진 4mg, (E)-3-[4-[[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]벤질]옥시]-3-메톡시페닐]아크릴산 메틸 에스테르 1.5g(2.3mmol) 및 테트라부틸암모늄 요오다이드 84mg을 적가한 후에, 생성된 혼합물을 80℃에서 25시간 동안 교반한다. 반응 혼합물을 빙냉 1M HCl 용액 50mL에 부어넣는다. 수성 상을 에틸 아세테이트 50mL로 3회 추출시킨다. 유기 상을 중탄산나트륨 포화용액 50mL로 세척하고, 물로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔(275g)상에서 헥산:에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 컬럼 크로마토그래피함으로써 정제하여, 2-메틸아크릴산 6-[3,5-비스[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]헥실 에스테르 1.46g(90%)을 황색 오일로서 수득한다.
실시예 7
폴리-[1-[6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]페녹시]헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]에톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌](1:1)의 제조방법
무수 테트라하이드로푸란(THF) 2.8mL중의 2-메틸아크릴산 6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]페녹시]헥실 에스테르 0.50g(0.71mmol), 2-메틸아크릴산 2-[4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]에틸 에스테르 0.21g(0.71mmol) 및 α,α'-아조이소부티로니트릴(AIBN) 2.3mg(0.014mmol)을 쉴렌크 튜브에서 탈기시킨 다음, 아르곤하에 밀봉시킨다. 혼합물을 55℃에서 21시간 동안 교반시킨다. 생성된 중합체를 디에틸에테르 700mL에서 침전시킨 다음, 수거한다. 중합체를 THF 5mL로부터 디에틸에테르 500mL에서 재침전시켜, 폴리-[1-[6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]페녹시]헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌-코-1-[2-[4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]에톡시카보닐]-1-메틸-에틸렌](1:1) 0.58g(82%)을 백색 고체로서 수득한다.
공단량체로서 사용한 2-메틸아크릴산 2-[4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]에틸 에스테르는 다음 과정에 따라 제조된다:
3-(4-하이드록시페닐)아크릴산 메틸 에스테르의 제조방법
p-쿠마르산 51.2g(312mg)을 메탄올 330mL에서 용해시키고, 진한 황산 10mL로 처리한다. 용액을 환류하에 2시간 동안 가열한다. 이어서, 메탄올(약 200mL) 대부분을 증류제거하고, 남은 잔사를 빙수 1.3L에 부어넣는다. 분리한 에스테르를 흡인여과하여 제거하고, 냉수로 세척한 다음, 차가운 NaHCO3용액 소량으로 세척한 다음, 냉수로 다시 세척한다. 워터-젯 진공하에 50℃에서 건조시켜, 3-(4-하이드록시페닐)아크릴산 메틸 에스테르 51.1g을 담갈색 분말 형태로 제공한다.
(E)-3-[4-[2-하이드록시에톡시]페닐]아크릴산 메틸 에스테르의 제조방법
3-(4-하이드록시페닐)아크릴산 메틸 에스테르 30g(168mmol), 무수 K2CO329g(210mmol) 및 스파츌라 팁량의 KI를 디메틸포름아미드 200mL에 가한다. 2-클로로에탄올 14.91g(185mmol)을 85℃에서 5분 동안 교반하면서 적가한다. 뱃치를 85℃에서 3일 동안 추가로 교반한다. 이어서, 염을 여과제거하고, 여액을 워터-젯 진공하에 건조시킴으로써 농축시킨다. (E)-3-[4-[2-하이드록시에톡시]페닐]아크릴산 메틸 에스테르 16.1g을 i-프로판올로부터 재결정화시킨 후에 백색 결정 형태로수득한다.
2-메틸아크릴산 2-[4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]에틸 에스테르의 제조방법
THF 10mL중의 메타크릴산 2.56g(30mmol)을 테트라하이드로푸란(THF) 80mL중의 (E)-3-[4-[2-하이드록시에톡시]페닐]아크릴산 메틸 에스테르 6g(27mmol), N,N'-디사이클로헥실카보디이미드(DCC) 5.85g(28.3mmol) 및 4-디메틸아미노-피리딘 0.37g(3mmol) 용액에 서서히 적가한다. 뱃치는 실온하에 밤새 교반한다. 반응을 완결시키기 위해, 우선 DCC 1.46g(7.1mmol)을 추가로 가하고, 1시간 동안 교반시킨 다음, 메타크릴산 0.5g(5.9mmol)을 추가로 가한다. 뱃치를 24시간 동안 추가로 교반하고, 여과한 다음, 여액을 매회 5% 아세트산 200mL 및 물 200mL로 3회 세척한다. 에테르 상을 Na2SO4로 건조시키고, 증발시킨 다음, 잔사를 사이클로헥산으로부터 재결정화시킨다. 이어서, 여전히 약간 불순한 생성물을 실리카 겔 박층(용리액: 디에틸에테르/헥산 = 1:1)상에서 여과한다. 이는, 2-메틸아크릴산 2-[4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]에틸 에스테르 8.3g을 융점이 81 내지 82℃이고 최대 흡수율 λmax(CH2Cl2중에서)가 306.5nm(ε = 23675L/mol cm)인 백색 분말로서 제공한다.
실시예 8
폴리-[1-[6-[3-[2-메톡시-4-[2-시아노-(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]-5-[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]페녹시]헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌]의 제조방법
무수 테트라하이드로푸란(THF) 1.2mL중의 2-메틸아크릴산 6-[3-[2-메톡시-4-[2-시아노-(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]-5-[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]페녹시]헥실 에스테르 0.35g(0.48mmol) 및 α,α'-아조이소부티로니트릴(AIBN) 0.78mg(0.0048mmol)을 쉴렌크 튜브에서 탈기시킨 다음, 아르곤하에 밀봉시킨다. 혼합물을 55℃에서 16.5시간 동안 교반시킨다. 생성된 중합체를 메탄올 350mL에서 침전시킨 다음, 수거한다. 중합체를 THF 3mL로부터 메탄올 350mL에서 재침전시켜, 폴리-[1-[6-[3-[2-메톡시-4-[2-시아노-(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]-5-[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]페녹시]헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌] 0.11g(31%)을 황색 고체로서 수득한다.
출발 물질로서 사용한 2-메틸아크릴산 6-[3-[2-메톡시-4-[2-시아노-(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]-5-[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]페녹시]헥실 에스테르는 다음 과정에 따라 제조된다:
(E)-3-[4-[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]벤조일옥시]-3-메톡시페닐]아크릴산 메틸 에스테르의 제조방법
[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]페닐]메탄올 2.7g(10mmol)(실시예 6)을 테트라하이드로푸란 40mL중의 (E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 2.6g(12.5mmol)(실시예 1) 및 트리페닐포스핀 3.38g(12.5mmol) 용액에 가한다. 무색 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔중의 40% 아조디카복실산 디에틸 에스테르 용액 5.2mL(12.5mmol)을 2시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 실온하에 15시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 빙냉의 1M HCl 용액에 부어넣는다. 수성 상을 t-부틸-메틸에테르/에틸 아세테이트 혼합물로 3회 추출시킨다. 유기 상을 중탄산나트륨 포화용액으로 세척하고, 물로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 진공하에 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔상에서 용리액으로서 헥산:에틸 아세테이트(1:1)를 사용하여 컬럼크로마토그래피함으로써 정제하여, (E)-3-[4-[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]벤질옥시]-3-메톡시페닐]아크릴산 메틸 에스테르 2.2g(48%)을 방치시 고화되는 오일성 생성물로서 수득한다.
2-시아노-(E)-3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)아크릴산 메틸 에스테르의 제조방법
피페리딘 0.2mL를 45℃에서 가열한 바닐린 4.6g(30mmol), 시아노아세트산 메틸 에스테르 3.4mL(30.3mmol) 및 에탄올 0.5mL 용액에 조심스럽게 가한다. 생성물은 실온으로 냉각시 침전되기 시작한다. 차가운 반응 혼합물을 에탄올 8mL로 희석시키고, 여과한 다음, 차가운 에탄올로 세척하여, 2-시아노-(E)-3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)아크릴산 메틸 에스테르 6.5g(93%)을 황색 결정 형태로 제공한다.
(E)-3-[4-[[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]벤질]옥시]-3-메톡시페닐]-2-시아노아크릴산 메틸 에스테르의 제조방법
(E)-3-[4-[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]벤질옥시-3-메톡시페닐]아크릴산 메틸 에스테르 1g(2.2mmol)을 테트라하이드로푸란 10mL중의 2-시아노-(E)-3-(4-하이드록시-3-메톡시페닐)아크릴산 메틸 에스테르 0.62g(2.7mmol) 및 트리페닐포스핀 0.73g(2.7mmol) 용액에 가한다. 상기 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔중의 40% 아조디카복실산 디에틸 에스테르 용액 1.1mL(2.7mmol)을 적가한다. 혼합물을 0℃에서 1시간 동안 반응시킨 다음, 빙냉의 1M HCl 용액에 부어넣는다. 혼합물을 t-부틸-메틸에테르/에틸 아세테이트로 3회 추출시킨다. 유기 상을 중탄산나트륨 포화용액으로 세척하고, 물로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 진공하에 농축시킨다. 고체 잔사를 우선 디에틸에테르로 처리하고, 여과한 다음, t-부틸-메틸에테르로부터 2회 재결정화하여, (E)-3-[4-[[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]벤질]옥시]-3-메톡시페닐]-2-시아노아크릴산 메틸 에스테르 1.1g(79%)을 담황색 결정 형태로 제공한다.
2-메틸아크릴산 6-[3-[2-메톡시-4-[2-시아노-(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]-5-[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]페녹시]헥실 에스테르의 제조방법
N,N-디메틸포름아미드(DMF) 2mL중의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU) 0.32mL(2mmol)을 DMF 2mL중의 2-메틸아크릴산 0.2mL(1.9mmol) 용액에 적가한다. DMF 7mL중의 페노티아진 2mg, 테트라부틸암모늄 요오다이드 60mg 및 (E)-3-[4-[[3-(6-클로로헥실)옥시]-5-[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]벤질]옥시-3-메톡시페닐]-2-시아노아크릴산 메틸 에스테르 1.1g(1.6mmol)을 가한 후에, 생성된 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 빙냉의 1M HCl 용액에 부어넣는다. 수성 상을 에틸 아세테이트로 3회 추출시킨다. 유기 상을 중탄산나트륨 포화용액으로 세척하고, 물로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 증발시킴으로써 농축시킨다. 조 생성물을 실리카 겔 박층(용리액: 에틸 아세테이트)를 통해 여과한다. 여액을 건조, 증발시키고, 에탄올로부터 재결정화시켜, 2-메틸아크릴산 6-[3-[2-메톡시-4-[2-시아노-(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]-5-[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시메틸]페녹시]헥실 에스테르 0.35g(30%)을 담황색 결정으로서 수득한다.
실시예 9
폴리-[1-[6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]사이클로헥실옥시]헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌]의 제조방법
무수 테트라하이드로푸란(THF) 1.7mL중의 2-메틸아크릴산 6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]사이클로헥실옥시]헥실 에스테르 0.5g(0.7mmol) 및 α,α'-아조이소부티로니트릴(AIBN) 1.1mg(0.007mmol)을 쉴렌크 튜브에서 탈기시킨 다음, 아르곤하에 밀봉시킨다. 혼합물을 55℃에서 38시간 동안 교반시킨다. 생성된 중합체를 디에틸에테르 500mL에서 침전시킨 다음, 수거한다. 중합체를 THF 3.5mL로부터 디에틸에테르 500mL에서 재침전시켜, 폴리-[1-[6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]사이클로헥실옥시]헥실옥시카보닐]-1-메틸-에틸렌] 0.29g(58%)을 백색 고체로서 수득한다.
출발 물질로서 사용한 2-메틸아크릴산 6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)-비닐]페녹시]메틸]사이클로헥실옥시]헥실 에스테르는 다음 과정에 따라 제조된다:
5-[(6-클로로헥실)옥시]-1,3-사이클로헥산디카복실산 디메틸 에스테르의 제조방법
5-[(6-클로로헥실)옥시]이소프탈산 디메틸 에스테르 7.5g(22.8mmol)(실시예 6)을 에틸 아세테이트 75mL에서 용해시키고, 스틸 오토클레이브에 충전시킨다. 수소화 촉매[5% Rh/Alox, 존슨 마티 캄파니(Johnson Matthey Company)] 3g을 가한 후에, 용기를 밀폐시키고, 추가의 수소 흡수가 관찰되지 않을 때까지(대략 4시간) 18bar의 일정 수소압을 사용하여 화합물을 70℃의 반응 온도에서 수소화시킨다. 반응 현탁액을 실온으로 냉각시키고, 여과한 다음, 진공하에 건조, 농축시킨다. 조 생성물은 필수적으로 5-[(6-클로로헥실)옥시]-1,3-사이클로헥산디카복실산 디메틸 에스테의 시스/트랜스 혼합물이다. 순수한 시스 화합물은 실리카 겔상에서 용리액으로서 헥산/에틸 아세테이트(4:1)를 사용하여 크로마토그래피함으로써 무색 오일로서 분리시킨다(수율: 6.1g, 80%).
[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]사이클로헥실]메탄올의 제조방법
시스-5-[(6-클로로헥실)옥시]-1,3-사이클로헥산디카복실산 디메틸 에스테르 6.05g(17.5mmol)을 아르곤 대기하에 테트라하이드로푸란 60mL에서 용해시킨다. 무색 용액을 -25℃로 냉각시킨 다음, 테트라하이드로푸란중의 1M 수소화알루미늄리튬 용액 37mL(36.8mmol)을 45분에 걸쳐 적가한다. 반응 혼합물을 우선 메탄올 5mL로, 수중의 1M HCl 용액 50mL로 조심스럽게 차례로 급냉시킨다. 현탁액을 실온하에 1시간 동안 교반시킨 다음, 스피덱스를 통해 여과한다. 고체 잔사를 t-부틸-메틸에테르 100mL로 조심스럽게 세척한다. 여액의 유기 상을 분리시키고, 중탄산나트륨 포화용액 100mL 및 물 100mL로 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 진공하에 농축시킨다. 조 생성물을 실리카 겔(280g)상에서 용리액으로서 디클로로메탄:메탄올(19:1)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피하여, [3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]사이클로헥실]메탄올 4.6g(94%)을 무색 오일로서 제공한다.
(E)-3-[4-[[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]사이클로헥실]메톡시-3-메톡시페닐]아크릴산 메틸 에스테르의 제조방법
[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[하이드록시메틸]사이클로헥실]-메탄올 2.25g(7.9mmol), (E)-4-하이드록시-3-메톡시신남산 메틸 에스테르 4.12g(19.8mmol) 및 트리페닐포스핀 5.24g(19.8mmol)을 테트라하이드로푸란 25mL에서 용해시킨다. 상기 용액을 0℃로 냉각시킨 다음, 톨루엔중의 40% 아조디카복실산 디에틸 에스테르 용액 8.64g(19.8mmol)을 2시간에 걸쳐 적가한다. 혼합물을 0℃에서 2시간 동안 반응시킨 다음, 실온하에 24시간 동안 반응시킨다. 반응 혼합물을 진공하에 농축시킨다. 고체 잔사를 디클로로메탄 50mL에서 용해시키고, 1H HCl 용액 50mL로 세척한 다음, 중탄산나트륨 포화용액 50mL로 세척하고, 물로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 증발시킴으로써 농축시킨다. 조 생성물을 -20℃에서 메탄올로부터 결정화시킨다. 고체 잔사를 실리카 겔상에서 용리액으로서 디클로로메탄:에틸 아세테이트(9:1)를 사용하여 크로마토그래피함으로써 추가로 정제하여, (E)-3-[4-[[3-[(6-클로로헥실)옥시]-5-[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]사이클로헥실]메톡시]-3-메톡시페닐]아크릴산 메틸 에스테르 2.6g(50%)을 정치시 고화되는 무색의 고점성 오일로서 제공한다.
2-메틸아크릴산 6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]사이클로헥실옥시]헥실 에스테르의 제조방법
N,N-디메틸포름아미드 5mL중의 1,8-디아자비사이클로[5.4.0]운데크-7-엔(1,5-5)(DBU) 786mg(5.16mmol)을 N,N-디메틸포름아미드 5mL중의 2-메틸아크릴산 413mg(4.8mmol)용액에 30분에 걸쳐 적가한다. N,N-디메틸포름아미드 10mL에 용해되어 있는 페노티아진 4mg, 테트라부틸암모늄 요오다이드 146mg 및 (E)-3-[4-[[3-(6-클로로헥실)옥시]-5-[[2-메톡시-4-[[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]사이클로헥실]메톡시]-3-메톡시페닐]아크릴산 메틸 에스테르 2.6g(3.9mmol)을 가한 후에, 생성된 혼합물을 80℃에서 20시간 동안 교반시킨다. 반응 혼합물을 빙냉의 1M HCl 용액 50mL에 부어넣는다. 수성 상을 에틸 아세테이트 50mL로 3회 추출시킨다. 유기 상을 중탄산나트륨 포화용액 50mL로 세척하고, 물로 반복해서 세척한 다음, 황산마그네슘으로 건조시키고, 여과한 다음, 진공 증발시킴으로써 농축시킨다. 잔사를 실리카 겔(270g)상에서 용리액으로서 톨루엔/에탄올(9:1)을 사용하여 컬럼 크로마토그래피함으로써 정제하여, 2-메틸아크릴산 6-[3,5-비스[[2-메톡시-4-[(E)-2-(메톡시카보닐)비닐]페녹시]메틸]사이클로헥실옥시]헥실 에스테르 2.6g(92%)을 황색 오일로서 수득한다.
실시예 10
광활성 중합체 A의 용액 S1 2중량%는 용매로서 사이클로펜타논을 사용하여 제조된다. 용액은 실온에서 30분 동안 교반시킨다.
중합체 A:
용액 S1은 2000rpm에서 2개의 ITO(인듐-주석-산화물) 피복된 유리 판상에 스핀-피복시키고, 150℃에서 30분 동안 건조시킨다.
이어서, 기판 둘다를 1분 동안 200W 고압 수은 램프의 uv 편광으로 노광시킨다. 기판 위치에서 uv 광의 강도는 1.1mW/cm2로서 측정된다.
피복면이 내부에 접하면서, 두개의 판은 네마틱 액정 혼합물 MLC12000-000[머크(Merk)]로 충전된 평행 액정 셀로 조립된다. 편광 현미경을 사용하여 살펴본 결과, 정렬 상태가 우수한 것으로 밝혀졌다. 현미경에 도입되는 경사 보정판을 사용하여, 액정 분자의 장축 배열이 광-배열 광중합체 A에 사용되는 uv 광의 편향 방향에 평행한 것으로 밝혀졌다.
실시예 11
혼합물 MLCP는 다음 액정 디아크릴레이트 단량체를 포함하여 제조된다:
디아크릴레이트 단량체 이외에, 억제제로서 사용되는 IRGACURE(이르가큐어) 369[시바 에스씨(Ciba SC)] 및 BHT를 혼합물에 가한다. 따라서, 혼합물 MLCP의 조성은 다음과 같다:
Mon1 77중량%,
Mon2 14.5중량%,
Mon3 4.7중량%,
이르가큐어 369 1.9중량% 및
BHT 1.9중량%.
최종적으로, 용액 S(LCP)는 아니솔중의 혼합물 MLCP15중량%를 용해시킴으로써 생성된다.
실시예 10에서와 같이, 용액 S1은 유리 판상에서 스핀 피복시키고, 건조시킨 다음, 수직 경사로 노광시켜, 1분 동안 uv 광으로 편광시킨다. 이어서, 디아크릴레이트 용액 S(LCP)를 조사된 LPP-층 상부에서 800rpm하에 2분 동안 스핀 피복시킨다. 액정 디아크릴레이트를 가교결합시키기 위해, 판을 질소 대기하에 5분 동안 등방성 uv 광으로 노광시킨다.
광중합체 A의 정렬 성능을 특성화하기 위해, 가교결합된 액정 층의 대조군은 광 강도 측정용 광 다이오드를 추가로 갖춘 교차 편광자를 갖춘 편광 현미경을 사용하여 측정한다. 대조군은 편광자중의 하나에 대해 45°및 0°로 배향된 가교결합된 액정 층의 광축을 사용하여 측정된 광 강도의 비로서 측정된다. 1200:1의 높은 대조군은 광중합체 A의 우수한 정렬 성능을 증명한다.

Claims (13)

  1. 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 화합물.
    화학식 I
    상기 화학식에서,
    A는 질소원자, 탄소원자, 그룹 -CR1-, 또는 불소, 염소, 시아노 및 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹은 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 수소원자 또는 저급 알킬을 나타낸다)으로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내고,
    M은 단량체 반복 단위를 나타내고,
    n1내지 n3은, n1+ n2+ n3이 1 초과, 4 미만이되는 조건하에, 각각 독립적으로 0 또는 1 내지 3의 정수 값을 나타내고,
    P1, P2및 P3은 각각 독립적으로 광활성 그룹을 나타내고,
    B1내지 B4는 각각 독립적으로 화학식 II의 잔기를 나타낸다.
    화학식 II
    상기 화학식에서,
    S1내지 S3은 각각 독립적으로, 단일 결합, 또는 C1-24직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹(여기서, C1-24직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹은 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬렌 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 스페이서 그룹을 나타내고,
    C1및 C2는 각각 독립적으로, 불소, 염소, 시아노 또는 C1-18사이클릭 직쇄또는 측쇄 알킬 그룹(여기서, C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 그룹은 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 위에서 정의한 바와 같다)으로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 방향족 또는 지환족 그룹을 나타내며,
    n4및 n5는 각각 독립적으로 0 또는 1이다.
  2. 제1항에 있어서, P1내지 P3이 화학식 IIIa 및 화학식 IIIb의 화합물로부터 선택되는 화합물.
    화학식 IIIa
    화학식 IIIb
    상기 화학식에서,
    점선은 S3에 대한 결합 지점을 나타내고,
    D는 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌; 또는 불소, 염소, 시아노 또는 C1-C18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, C1-C18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 그룹에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 제1항에서 정의한 바와 같다)로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 페닐렌 그룹을 나타내고,
    E는 -OR3, -NR4R5(여기서, R3, R4및 R5는 수소, 및 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO 및 -CH=CH-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 C1-18사이클릭 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기로부터 선택되거나, R4와 R5는 함께 C5-8지환족 환을 형성한다) 또는 환 D와 함께 쿠마린 단위를 형성하는 산소원자를 나타내고,
    X 및 Y는 각각 독립적으로, 수소, 불소, 염소, 시아노, 또는 불소로 임의로치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹이 -O-, -CO-O-, -O-CO- 및 -CH=CH-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환된 C1-12알킬 그룹을 나타내며,
    R2는 수소 또는 C1-C18직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(여기서, C1-C18직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기는 단일 시아노 그룹 또는 하나 이상의 할로겐 원자에 의해 임의로 치환되고, 하나 이상의 비인접 알킬 -CH2- 그룹은 독립적으로, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-O-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C- 및 -O-CO-O-로부터 선택된 그룹에 의해 임의로 치환되며, R1은 제1항에서 정의한 바와 같다)이다.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화학식 I의 반복 단위가 화학식 I의 화합물을 포함하는 단량체 성분을 50% 이상 포함하는 화합물.
  4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 그룹 M이 아크릴레이트; 메타크릴레이트; 2-클로로아크릴레이트; 2-페닐아크릴레이트; 질소원자가 저급 알킬 그룹에 의해 임의로 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드 및 2-페닐아크릴아미드; 비닐 에테르; 비닐 에스테르; 스티렌 유도체; 실록산; 이미드; 암산; 암산 에스테르; 아미드이미드; 말레산 유도체 및 푸마르산 유도체로부터선택되는 화합물.
  5. 화학식 I의 하나 이상의 예비 후처리된 단량체 단위의 중합을 포함하여, 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
  6. 광활성 유도체를 제1항에 따르는 중합체의 작용성 중합체 동족체와 반응시킴을 포함하여, 화학식 I의 화합물을 제조하는 방법.
  7. 화학식 I의 화합물을 가교결합된 형태로 포함하는 중합체 층.
  8. 제7항에 있어서, 광학 또는 전기-광학 장치용 배향 층인 중합체 층.
  9. 광학 또는 전기-광학 장치 제조시 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물의 용도.
  10. 제1항 내지 제4항 중의 어느 한 항에 따르는 화합물을 포함하는 광학 또는 전기-광학 장치.
  11. 제7항 또는 제8항에 따르는 층을 포함하는 광학 또는 전기-광학 장치.
  12. 폴리-[1-[11-[5-[4-[(E)-2-메톡시카보닐비닐]벤조일옥시]-2-[6-[2-메톡시-(E)-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌]인 화학식 I의 화합물.
  13. 폴리-[1-[11-[(E,E)-2,5-디-[6-[2-메톡시-4-(메톡시카보닐비닐)페녹시]옥시헥실]벤조일옥시]운데실옥시카보닐]-1-메틸에틸렌]인 화학식 I의 화합물.
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