KR20140054346A - 광반응성 화합물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 액정 정렬용 재료에 특히 유용한 광반응성 화합물에 관한 것이다.
Description
본 발명은, 액정 정렬(alignment)용 재료에서 특히 유용한 광반응성 화합물에 관한 것이다.
액정 장치는 다수의 상이한 적용들에 점점 더 많이 사용되고 있다. 예로는, 액정 디스플레이(LCD)용으로 사용될 수 있는 광학 또는 전자-광학 소자, 예를 들어, 광학 필름, 특히 편광 필름 및 위상지연 필름, 특히 3-D-리타더 필름(retarder film), 장식용 적용 또는, 보안 장치, 예를 들어, 문서위조, 모조품 및 복사방지를 위한 보안 장치가 있다. 모든 이러한 적용에서, 액정은, 예를 들어, 정렬층들에 의해 접근가능한 특정 배향들을 갖는다. 광정렬층들은 이들의 경제적인 제조 공정으로 인해 바람직한 것들인데, 여기서, 이들은 거의 정량적 수율로 접근가능하다. 따라서, 이들 경제적인 광정렬 공정에서 사용될 수 있으며 또한 상이한 적용들에서 예상되는 우수한 광학 또는 전자-광학 성질들에 대한 접근을 제공할 수 있는 광정렬 재료들을 갖기 위해 시장과 산업으로부터의 큰 관심이 있다.
따라서, 본 발명은 제1 측면에서 화학식 I의 말단 그룹, 바람직하게는 화학식 Ia의 말단 그룹을 포함하는 화합물에 관한 것이다.
화학식 I
화학식 Ia
상기 화학식 I 및 Ia에서,
점선은 상기 화합물의 잔기에 대한, 상기 말단 그룹의 연결을 의미하고;
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 5 내지 40개 원자의 환 시스템이고, 각각의 환 시스템은, 전자 공액(π-π 결합)을 통해 화학식 I에 나타낸 이중 결합에 직접 연결된 하나 이상의 불포화를 포함하고; A2는, 단일 결합 또는 하나 이상의 스페이서 단위(spacer unit)에 의해, 중합가능한 그룹에 연결되고;
R1은 수소, 치환체 L, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체되고; 바람직하게는 R1은 수소이거나, 또는 -X1-R6이고, R6은 수소, -CF3, C1-C6알킬렌-아릴, 아릴, 지환족 그룹, C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고, X1은 -0-, -S-, Se, -N-, -NH- 및 -NR7이고, R7은 수소원자이거나, 또는 1 내지 12개, 보다 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬 또는 알킬렌 그룹이고, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 -CH2- 그룹은, 독립적으로, 연결 그룹, 바람직하게는 -0-, -CO-, -C0-0-, -0-C0-, -C=C-, -C≡C로부터 선택된 연결 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체되고; 보다 바람직하게는 R7은 수소원자이거나, 또는 메틸이거나; 또는 바람직하게는 R1은 임의로 치환된 C1-C6알킬이거나, 또는 중합가능한 그룹이고; 보다 바람직하게는 R1은 수소이고;
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이고, 바람직하게는 이들 전자-공여성 단일 치환체는 서로에 대해 메타-위치에 존재하거나; 또는
R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고; 또는
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 수소, 치환체 L, 또는 전자-공여성 단일 치환체이고, 단, 하나 이상의 R4 또는 R5는 치환체 L이거나, 또는 전자-공여성 단일 치환체이거나; 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고;
R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하거나; 또는
R4는 -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-부틸, -O-펜틸, -O-헥실이고, R5는 수소이고, R2 및 R3은 수소이거나, 또는 전자-공여성 단일 치환체이고, 바람직하게는 R2와 R3은 둘 다 전자-공여성 단일 치환체이거나; 또는
R4, R5는, 서로 독립적으로, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체, 또는 수소이고; R2 및 R3은, 서로 독립적으로, -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실이거나; 또는
R4, R5는, 서로 독립적으로, -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실 또는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실이거나; 또는
R4, R5는, 서로 독립적으로, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체이고, 바람직하게는 R4, R5는 0-C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 -O-메틸, -O-에틸이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, -0-C1-C6알킬, 예를 들어, -O-메틸, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실이고; 또는
W가 전자 구인성 그룹이고 Z가 수소이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 수소, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체이거나, 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하거나, 또는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이거나, 또는 R2와 R3은 함께, A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고;
가장 바람직한 것은,
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이고, 바람직하게는 이들 전자-공여성 단일 치환체는 서로에 대해 메타-위치에 존재하거나; 또는
R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고; 또는
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 수소, 치환체 L, 또는 전자-공여성 단일 치환체이고, 단, 하나 이상의 R4 또는 R5는 치환체 L이거나, 또는 전자-공여성 단일 치환체이거나; 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고;
R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고; 또는
W가 전자 구인성 그룹이고 Z가 수소이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 수소, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체이거나, 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하거나, 또는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이거나, 또는 R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성한다.
추가의 바람직한 양태에서, 치환체 R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 환에 축합되는 전자-구인성 환이다.
본 발명의 명세서에 사용된 용어 "중합가능한 그룹"은 (임의로 다른 공단량체와) 중합되어 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 생성하는 관능성 그룹을 나타낸다. 당업자들에게는, 어떠한 관능성 그룹이 임의의 특정 중합체를 의도하는지가 자명할 것이다. 따라서, 예를 들어, 소정의 중합체 주쇄 그룹으로서 "이미드 단량체"의 경우, 중합되어 폴리이미드를 생성하기 위한 실제 단량체 단위는, 예를 들어, 디아민 및 이무수물이라는 것은 당업자들에게 자명하다. 유사하게는, "우레탄 단량체"에 대해, 실제 단량체 단위는 디올 및 디이소시아네이트이다.
추가의 바람직한 양태에서, 중합가능한 그룹은 "D"이고, 이는 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 옥세탄, 알릴 에테르 및 에스테르 에폭시, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급-부틸 스티렌, p-클로로스티렌, 실록산, 오가노실란, 디아민, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이들의 에스테르, 아미드이미드 단량체, 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들어, 디-n-부틸 말레에이트, 디메틸 말레네이트, 디에틸 말레네이트 등, 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들어, 디-n-부틸 푸마레이트, 디-(2-에틸헥실) 푸마레이트 등, 우레탄 또는 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 중합가능한 그룹 D는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 스티렌 유도체, 실록산, 디아민, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체로부터 선택된다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "스페이서 단위"는 바람직하게는 S1 및/또는 S2이고, 이들은 각각 서로 독립적으로, 바람직하게는 단일 결합 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌, 바람직하게는 1 내지 16개, 보다 바람직하게는 1 내지 12의 탄소원자이고, 보다 바람직하게는 S1 및/또는 S2 또는 추가의 보다 바람직하게는 S1과 S2는 함께, C6-C15알킬렌, 예를 들어, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌이고, 바람직하게는 C5- 또는 C8- 또는 C11-알킬렌(여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체된다)이고/이거나, 화학식 V의 비방향족, 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹:
화학식 V
-(Z2a)a4-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-
(여기서,
C1, C2는, 각각 독립적으로, 지환족 또는 방향족의 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 이들은 바람직하게는 브릿징 그룹(bridging group) Z1 및/또는 Z2 및/또는 Z1a 및/또는 Z2a를 통해 서로 연결되며, 바람직하게는 C1 및 C2는 상기 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a 및/또는 Z2a를 통해 대향 위치에서 연결되어, 그룹 S1 및/또는 S2가 긴 분자 축을 갖도록 하고,
Z1, Z2, Z1a, Z2a는, 각각 독립적으로, 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서의 브릿징 그룹이고,
a1, a2 , a3, a4는, 각각 독립적으로, a1 + a2 + a3 + a4가 ≤ 6이고, 바람직하게는 a3 및 a4가 0이고 a1 + a2가 ≤ 4이도록 하는, 0 내지 3의 정수이다)이고,
바람직하게는, S1 및 S2는, 각각 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌, 바람직하게는 C1-C12알킬렌, 보다 바람직하게는 C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는, 
, -NR2-에 의해 대체될 수 있고, 상기 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이고;
보다 바람직하게는, S1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 -0-, -CH2-, -S- 및 바람직하게는 -0-에 의해 대체되지 않거나 대체되고,
S2는 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는 
, -NR2-에 의해 대체될 수 있고, 상기 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이고; 단, 연결 그룹의 산소원자들은 서로 직접 연결되지 않는다.
본 발명의 맥락에서, W 및 Z에 대한 상기 용어 "전자 구인성 그룹"은 -COR7 ,-COOR2, -SOCF3, -N02, 할로겐, 예를 들어, -F, -Cl, -Br, -I, 특히 -F; -CF3, -CN, 바람직하게는 -CN, -COR2 또는 -COOR2, 보다 바람직하게는 -CN 또는 -COOR7이고, R7은 상기 정의된 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미 내에 존재한다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "전자-공여성 단일 치환체"는 바람직하게는 그룹 C1-C24알킬, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소-헥실; 또는 -X1-C1-C24알킬, 바람직하게는 -X1-C1-C12알킬, 보다 바람직하게는 -X1-C1-C6알킬, 가장 바람직하게는 -X1-C1-C3알킬로부터 선택되고, X1은 단일 결합, -0-, -S-, Se, -N-, -NH- 및 -NR7이고, 바람직하게는 -0-이고, R7은 상기 정의된 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미 내에 존재하고; 바람직하게는 -O-메틸, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-2급-부틸, -O-3급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실 또는 -O-이소-헥실; 또는 -X1-C1-C24알킬렌-아릴, 바람직하게는 -O-벤질렌, -O-메틸렌-페닐, -O-에틸렌-페닐; 또는 -0-CF3이고; 단, 상기 잔기 C1-C24알킬에서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다. 바람직한 C1-C24알킬 잔기는 C1-C12알킬, 보다 바람직하게는 C1-C6알킬이고, 보다 바람직한 것은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 3급-부틸, 2급-부틸, 이소-펜틸, 펜틸, 헥실 또는 이소헥실이고, 가장 바람직한 것은 메틸 및 에틸이다. 가장 바람직한 전자-공여성 단일 치환체는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, -0-CF3 , -O-벤질렌, -O-메틸렌-페닐, -O-메틸, -O-에틸, -O-프로필, -S-메틸, -S-에틸, -S-프로필, -NR7-메틸, -NR7-에틸, -NR7-프로필이고, R7은 수소 또는 메틸이다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기"는 바람직하게는 치환되지 않거나 치환된 -X1-C1-C24알킬렌-(X2)0 또는 1-이거나, 보다 구체적으로는 치환된 -X1-C2-C24알킬렌-(X2)0 또는 1-이고, X1 및 X2는, 서로 독립적으로, 단일 결합, -0-, -S-, Se, -N-, -NH- 및 -NR7로부터 선택되고, R7은 상기 정의된 바와 같고, 상기 제시된 바람직한 의미 내에 존재하고, 상기 치환된 -X1-C1-C24알킬렌-(X2)0 또는 1-은 바람직하게는 C1-C6알킬, 예를 들어, 메틸 또는 에틸로서, C1-C24알킬렌 위치에서 치환된다. 바람직한 X1 및 X2는 동일하고, 보다 바람직하게는, X1 및 X2는 -O-이다. 추가의 바람직한 -X1-C1-C24알킬렌-(X2)0 또는 1-은 -X1-C1-C12알킬렌-(X2)0 또는 1-이고, 보다 바람직하게는 -X1-C1-C6알킬렌-(X2)0 또는 1-이고, 가장 바람직하게는 -X1-C1-C3알킬렌-(X2)0 또는 1-이고, 특히 1,3-프로필렌, 1,2-에틸렌, 메틸렌, -CH(CH3)CH(CH3)-, -CH2CH(CH3)CH2-이다. 보다 바람직한 X1 및 X2는 동일하고, -O-프로필렌-0-, -O-에틸렌-0-, -에틸렌-O-, -O-메틸렌-0-, -OCH(CH3)CH(CH3)-0-, -0-CH2CH(CH3)CH2-0-이다.
본 발명의 맥락에서, 상기 치환체 "L"은 바람직하게는 극성 그룹이고, 바람직하게는 상기 극성 그룹은 본 발명의 맥락에서 할로겐, 하이드록시 니트로, 시아노 또는 카복시 및/또는 아크릴로일옥시, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 알킬옥소카보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시 및/또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄 알킬 잔기(이는 치환되지 않거나, 불소 및/또는 염소 및/또는 실란 그룹 및/또는 실록산 그룹으로 일치환, 또는 다치환된다)이고, 여기서 상기 알킬 잔기는 1 내지 20개의 C-원자를 갖고, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 -CH2- 그룹은 독립적으로, 그룹, 바람직하게는 -0-, -S-, -NH-, -N(C1-C6)알킬, -CO-, -C00-, -0C0-, -C=C-, -C≡C-, -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-0-Si(CH3)2-로부터 선택된 그룹에 의해 대체될 수 있고; "L"은 보다 바람직하게는 1 내지 20개의 C-원자를 갖는 알킬 잔기이고, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 -CH2- 그룹은, 독립적으로, 그룹, 바람직하게는 -0-, 예를 들어, -O-알킬, 특히 -0-(C1-C6)알킬, -O-메틸, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실; 보다 구체적으로 -O-CH3으로부터 선택된 그룹에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "브릿징 그룹"은 바람직하게 하기 그룹으로부터 선택된다: -0-, -CO-, -CH(OH)-, -CH2(CO)-, -OCH2-, -CH20-, -0-CH2-0-, -COO-, -0C0-, -OCF2-, -CF20-, -CON(C1-C16알킬)-, -(C1-C16알킬)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -HNOCO-, -OCONH-, -NHCONH-, -OCOO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS, -SOO-, -OSO-, -SOS-, -SO-, -CH2(SO)-, -S02-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -N=N- 또는 단일 결합; 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은, 서로 독립적으로, 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다.
바람직하게는, 상기 브릿징 그룹은 -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF20-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CSS-, -SOO-, -OSO-, -CH2(S02)-, -CH2-CH2-, -OCH2-, -CH20-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- 또는 단일 결합이다.
보다 바람직하게는, 상기 브릿징 그룹은 -COO-, -OCO-, -OCOO-, -OCF2-, -CF20-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO-, -CO-S-, -S-CO-, -CS-S-, -SOO-, -OSO, 특히 -COO-, -OCO-, -OCF2-, -CF20-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -CONH-, -NHCO- 또는 단일 결합이다.
가장 바람직한 브릿징 그룹은 단일 결합, -COO- 또는 -OCO-이다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "연결 그룹"은 바람직하게는 단일 결합, -S-, -S(CS)-, -(CS)S-, -CO-S-, -S-CO-, -0-, -CO, -C0-0-, -0-C0-, 
, -NR7-, -NR7-CO-, -CO-NR7-, -NR7-CO-0-, -0-CO-NR7-, -NR7-CO-NR7-, -CH=CH-, -C≡C-, -0-C0-0-, -Si(CH3)2-0-Si(CH3)2- 및 치환되지 않거나 치환된 사이클로헥실렌 및 치환되지 않거나 치환된 페닐렌으로부터 선택되고, 바람직한 것은 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는 
, -N(CH3)-, -NH-이고; 여기서 R7은 수소원자 또는 C1-C6알킬이고, 특히 수소 또는 메틸이고; 단, 연결 그룹의 산소원자들은 서로 직접 연결되지 않는다.
본 발명의 맥락에 사용된 용어 "모노사이클릭 환"은 바람직하게는 임의로 치환된 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 또는 지환족 그룹을 나타낸다.
본 발명의 맥락에 사용된 용어 "방향족"은 바람직하게는 임의로 치환된 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 나타낸다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 그룹"은 지환족 또는/및 방향족 그룹, 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이다.
본 발명의 맥락에 사용된 용어 "카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹" 또는 "방향족 그룹" 또는 "아릴" 또는 "카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 그룹"은 양전하를 가질 수 있는 5개, 6개, 10개 또는 14개 환 원자를 나타내고, 바람직하게는 이들이 질소를 포함하는 경우; "카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹" 또는 "방향족 그룹" 또는 "아릴" 또는 "카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 그룹"의 바람직한 예는 푸란, 벤젠 또는 페닐렌, 피리딘, 피리듐 양이온, 트리아진, 트리아진 양이온, 2,3-디하이드로-셀레노-페노[3,4-b][1,4]디옥신, 피리미딘, 피리미딘 양이온 바이페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 피렌, 플루오렌, 9H-플루오렌, 9,9-디메틸-9H-플루오렌, 9H-플루오렌-9-온, 셀레노펜, 티오펜, 페난트렌, 9,10-디하이드로페난트렌, 트리페닐렌, 테트랄린이고, 이들은 차단되지 않거나, 또는 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단되고; 벤젠, 페닐렌, 나프탈렌, 바이페닐렌, 페난트렌 또는 트리페닐렌이 바람직하고, 벤젠, 페닐렌 및 바이페닐렌이 보다 바람직하고, 페닐렌이 특히 바람직다.
본 발명의 맥락에 사용된 상기 용어 "페닐렌"은 바람직하게는 치환되지 않은 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹, 또는 바람직하게는 다음 위치 1,3,5-, 1,2,5- 또는 2,3,5에서 치환체 또는 연결기를 갖는 치환된 페닐렌 그룹을 나타낸다. 상기 페닐렌 그룹은 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹인 것이 바람직하다. 1,4-페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에 사용된 상기 용어 "지환족" 또는 ""지환족 환"은 바람직하게는 임의로 치환된 "비방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템"을 나타낸다.
본 발명의 맥락에 사용된 상기 용어 "카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 지환족 그룹" 또는 "지환족 그룹" 또는 "비방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템"은, 예를 들어, 3 내지 40개의 탄소원자, 바람직하게는 C17-C40 탄소원자을 갖는 환 시스템, 예를 들어, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리딘, 피페리딘 또는 스테로이드 골격, 예를 들어, 콜레스테롤이고, 이들은, 차단되지 않거나, 또는 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹 또는 막대형 그룹, 예를 들어, 비-, 트리 또는 테트라-사이클로헥실, 1,4-페닐렌-(1,4-사이클로헥실렌)n(여기서, n은 1, 2, 3 또는 4이다)에 의해 차단되며; 바람직한 것은 사이클로헥산 또는 스테로이드 골격이다.
본 발명의 맥락에 사용된 상기 용어 "막대형의 인접한 방향족 및/또는 방향족/지환족 그룹"은, 예를 들어, -(아릴)n1-(브릿징 그룹)-(지환족 환)n2이고, n1 및 n2는, 서로 독립적으로, 1, 2, 3, 4 또는 5이고, 바람직하게는 n1은 1이고, n2는 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 아릴은 페닐이고, 지환족 환은 사이클로헥실이고, 단, n1 또는 n2가 > 1이면, 상기 아릴 그룹 및 지환족 환은 브릿징 그룹에 의해 연결될 수 있다.
상기 용어 "알킬"은, 본 발명의 맥락에 달리 요구되지 않는 한, 직쇄 및 측쇄 알킬 뿐만 아니라 포화 및 불포화 그룹도 포함하는데, 이는 치환되거나 치환되지 않는다. 바람직한 것은 C1-C24알킬이고, 보다 바람직한 것은 C1-C12알킬이고, 가장 바람직한 것은 C1-C6알킬, 예를 들어, 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 헥실, 이소-헥실이고; 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있다.
본 발명의 맥락에 사용된 상기 용어 "알킬렌"은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서 알킬의 바이라디칼(biradical) 유도체이다.
본 발명의 맥락에 사용된 상기 용어 "C1-C6알킬렌-아릴"은 -메틸렌-아릴, 에틸렌-아릴이고, 바람직한 것은 메틸렌-페닐이다.
본 명세서에서 사용되는 상기 용어 "저급 알킬"은, 자체로 또는 "저급 알콕시" 등과 함께, 바람직하게는, 탄소수 1 내지 6, 바람직하게는 1 내지 3의 직쇄 및 측쇄 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다. 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 그룹이 특히 바람직하다. "저급 알콕시"의 경우, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시 그룹이 특히 바람직하다.
달리 언급하지 않는 한, 상기 용어 "지방족"은 직쇄 및 측쇄 알킬 뿐만 아니라 포화 및 불포화 그룹도 포함한다. 가능한 치환체는 알킬, 아릴(따라서 아르지방족 그룹을 제공함) 및 사이클로알킬 뿐만 아니라 아미노, 시아노, 에폭시, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 옥소 등을 포함한다. 탄소원자를 대체할 수 있는 가능한 헤테로원자는 질소, 산소 및 황을 포함한다. 질소의 경우, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬과 같은 그룹으로 추가로 치환가능하다.
상기 용어 "할로겐"은 클로로, 플루오로, 브로모 또는 요오도 치환체, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로 치환체를 나타낸다.
본 명세서에 사용된 상기 용어 "헤테로원자"는 주로, 산소, 황 및 질소, 바람직하게는 산소 및 질소를 나타내며, 질소의 경우, 바람직하게는 -NH- 형태이다.
본 명세서에서 사용된 상기 용어 "임의로 치환된" 또는 "치환된"은 주로, 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록시, 할로겐, 2개의 전자-공유성 단일 치환체, 중합가능한 그룹, 또는 상기 정의한 바와 같은 극성 그룹으로 치환됨을 의미한다.
직쇄 또는 측쇄 알킬, 알킬렌, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시 그룹에 대해서는, -CH2-그룹 중의 일부 또는 수개가, 예를 들어, 헤테로원자 뿐만 아니라 다른 그룹으로도 대체될 수 있음을 재차 주목한다. 이러한 경우, 이러한 대체 그룹이 서로 직접 연결되지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 또는, 헤테로원자, 특히 산소원자가 서로 직접 연결되지 않는 것이 바람직하다.
상기 용어 "각각의 환 시스템은 전자 공액(π-π결합)을 통해 이중 결합에 직접 연결된 하나 이상의 불포화를 포함한다"는 각각의 환 시스템 A1 또는 A2가 하나 이상의 불포화 결합, 즉 이중 결합을 함유하며, 이것이 화학식 I에서 이중 결합에 직접 연결되어 전자 공액을 연장시킴을 나타내는 것으로 이해해야 한다.
바람직한 양태에서, 환 시스템 A1 및 A2는 4 내지 6개의 원자의 모노사이클릭 환 또는 5 또는 6개의 원자의 2개의 인접한 모노사이클릭 환 또는 8, 9 또는 10개의 원자의 융합된 바이사이클릭 환 시스템 또는 13 또는 14개의 원자의 융합된 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 그룹이다.
보다 바람직하게는, 환 시스템 A2는 피리미딘, 피리딘, 피리딘 양이온, 티오페닐렌, 푸라닐렌, 페난트릴렌, 9,10-디하이드로페난트렌, 피렌, 나프틸렌, 9H-플루오렌, 9H-플루오렌-9-온, 9,9-디메틸-9H-플루오렌 또는 페닐렌으로부터 선택되고, A1은 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 피리미딘, 피리딘, 티오페닐렌, 푸라닐렌, 페난트릴렌, 나프틸렌 또는 페닐렌, 또는 스테로이드 골격 또는 막대형의 인접한 방향족 및/또는 방향족/지환족 그룹으로부터 선택된다.
더 추가의 양태에서,
A2는 화학식 II의 환 시스템이고,
A1은 화학식 III의 환 시스템이다.
화학식 II
화학식 III
상기 화학식 II 및 III에서,
C1, C2는, 각각 독립적으로, 3 내지 40개의 원자의 치환되거나 치환되지 않은 비방향족, 또는 임의로 치환된 5 내지 14개의 원자의 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 바람직하게는 상기 브릿징 그룹 Z1 및 Z2를 통해 대향 위치에 서로 연결되어 있으며, 여기서 "치환된 C1, C2"의 치환체는 환 A2에 대해 R4, R5이고, 환 A1에 대해 R1, R2, R3이고, R1, R2, R3, R4 및 R5는 화학식 I 또는 a에 대해 상기 제시된 바와 같은 동일한 의미 및 의존적 및 바람직한 의미를 가지고;
Z1, Z2는, 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 브릿징 그룹이고, 바람직하게는 -CH(OH)-, -0-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -S02-, -CH2(S02)-, -COO-, -OCO-, -COF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -CH2-CH2-, -0-CH2-, -CH20-, -CH=CH-, -C≡S-, -SH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -0-CO-0-, -N=N-, 또는 1 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자의 짧은 알킬 스페이서로부터 선택되고;
a는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 a는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고;
단, 이중 결합에 의해 직접 연결된 C2는 불포화되어 이중 결합에 공액화되고, 바람직하게는,
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않거나, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체, 또는 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환되고, 화학식 III에서, 말단 C1 또는 C2가 2개 이상의 전자-공여성 단일 치환체 또는 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환된다면, W는 전자 구인성 그룹이고 Z는 수소이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체, 또는 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환된다면, W는 수소이고 Z는 전자 구인성 그룹이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않고, 화학식 III에서 말단 C1 또는/및 C2가 2개 이상의 전자-공여성 단일 치환체 또는 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환된다면, W는, Z가 전자 구인성 그룹인 경우, 수소이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-부틸, -O-펜틸, -O-헥실에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는/및 C2가 전자-공여성 단일 치환체에 의해 치환된다면, W는, Z가 전자 구인성 그룹인 경우, 수소이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 L, 전자-공여성 단일 치환체 또는 수소에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는/및 C2가 -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실에 의해 치환된다면; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-부틸, -O-펜틸, -O-헥실에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는/및 C2가 -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실에 의해 치환된다면; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 L, 전자-공여성 단일 치환체에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는/및 C2가 0-C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 -O-메틸, -O-에틸에 의해 치환된다면, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, -0-C1-C6알킬, 예를 들어, -O-메틸, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실이고;
특히 바람직한 것은,
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않거나, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체, 또는 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 2개 이상의 전자-공여성 단일 치환체, 또는 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환된다면, W는 전자 구인성 그룹이고 Z는 수소이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체, 또는 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환된다면, W 는, Z가 전자 구인성 그룹인 경우, 수소이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않고, 화학식 III에서 말단 C1 또는/및 C2가 2개 이상의 전자-공여성 단일 치환체, 또는 환 C1 및/또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환된다면, W는, Z가 전자 구인성 그룹인 경우, 수소이다.
가장 바람직한 양태에서, 상기 환 A2는 환에 축합되는 전자-공여성 환에 의해 치환된다.
상기 용어 "상기 브릿징 그룹 Z1 및 Z2를 통해 대향 위치에서 서로 연결되는"은 5원 및 6원 환이 바람직하게는 1,3- 또는 1,4-위치에서 연결되고 1,2-위치에 이웃하지 않음을 의미한다. 구성원소가 더 많은 다른 환에서의 유사한 연결 패턴은 당업자에게 자명할 것이다.
환 시스템 A1은 그룹 A2가 말단 그룹을 갖는 것을 제외하고는 화학식 II의 환 시스템 A2와 유사한 구조를 가짐을 이해해야 한다. 따라서, a = O인 경우, 그룹 C2는 말단 그룹을 나타내고, a > O인 경우, 그룹 C1은 브릿징 그룹 Z1을 통해 연결되며, 맨끝에 있는 그룹 C1은 말단 그룹이다. 따라서, a = 1인 경우, 환 시스템 A2는 하기 화학식
을 갖는다.
a = 2 또는 3인 경우도 마찬가지로, 환 시스템 A2는 하기 화학식
을 갖는다.
바람직한 화합물은 A2가 화학식 II의 환 시스템이고, A1이 화학식 III의 환 시스템인, 화학식 I에 따른 화합물이다.
화학식 II
화학식 III
상기 화학식 II 및 III에서,
C1, C2는, 각각 독립적으로, 3 내지 40개의 원자의 치환되거나 치환되지 않은 비방향족, 또는 임의로 치환된 5 내지 14개의 원자의 방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 바람직하게는 상기 브릿징 그룹 Z1 및 Z2를 통해 대향 위치에 서로 연결되어 있으며,
Z1, Z2는, 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 브릿징 그룹이고, 바람직하게는 -CH(OH)-, -0-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -S02-, -CH2(S02)-, -COO-, -OCO-, -COF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -CH2-CH2-, -0-CH2-, -CH20-, -CH=CH-, -C≡S-, -SH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -0-CO-0-, -N=N-, 또는 1 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자의 짧은 알킬 스페이서로부터 선택되고,
a는 0, 1, 2 또는 3, 바람직하게는 a는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이고,
단 C2에 대해 상기 제시된 바와 같이, 이중 결합에 직접 결합되는 C2는 불포화되어 이중 결합에 공액화되고,
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않거나, 치환체 L에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 2개 이상의 전자-공여성 단일 치환체에 의해 치환된다면, W는 전자 구인성 그룹이고 Z는 수소이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않거나, 치환체 L에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 환 C1 또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환이면, W는, Z가 전자 구인성 그룹인 경우, 수소이거나, 또는 W는, Z가 수소인 경우, 전자 구인성 그룹이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 2개 이상의 전자-공여성 단일 치환체에 의해 치환된다면, W는, Z가 전자 구인성 그룹인 경우, 수소이고; 바람직하게는 이들 전자-공여성 단일 치환체는 서로에 대해 메타-위치에 존재한다.
바람직하게는, a는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
바람직하게는, 화학식 II에서 C1, C2는, 독립적으로, 하기 의미들 중 하나를 갖는다:
상기 화학에서,
L은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
u1은 0, 1, 2, 3 또는 4이고,
u2는 0, 1, 2 또는 3이고,
u3은 0, 1 또는 2이다.
단, 이중 결합에 직접 연결된 C2는 불포화되어 이중 결합에 공액화된다.
보다 바람직하게는, C1, C2는 페난트릴, 페난트릴렌, 바이페닐, 바이페닐렌, 나프틸, 나프틸렌, 사이클로헥실, 사이클로헥실렌, 페닐 또는 페닐렌, 피리딘, 피리디닐렌; 바람직하게는 나프틸 또는 나프틸렌, 페닐 또는 페닐렌, 피리딘 또는 피리디닐렌이다.
바람직하게는, 화학식 II 및 III에서 Z1, Z2는, 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 브릿징 그룹이고, 가장 바람직하게는 -CH(OH)-, -0-, -CH2(CO)-, -COO-, -OCO-, -COF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -0-CH2-, -CH20-, -CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -0-CO-0-, -N=N-, 또는 1 내지 6개의 탄소원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자의 짧은 알킬 스페이서로부터 선택된다.
보다 바람직하게는, Z1, Z2는, 각각 독립적으로, 단일 결합, -0-, -CH2(CO)-, -C00-, -0C0-, -CH2-CH2-, -OCO-CH=CH-, -N=N-, 또는 1 내지 3개의 탄소원자의 짧은 알킬 스페이서이다.
화학식 I 또는 Ia의 추가의 바람직한 화합물은 화학식 Ib의 화합물이다.
화학식 Ib
상기 화학식 Ib에서,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 5 내지 40개의 원자의 환 시스템이고, 각각의 환 시스템은, 전자 공액(π-π 결합)을 통해 화학식 I에 나타낸 이중 결합에 직접 연결된 하나 이상의 불포화를 포함하고;
X는 단일 결합 또는 -NH-, -N(CH3)-, -NH-CO-, -CO-NH-, -NH-CO-0-, -0-CO-NH-, -NH-CONH-, -CON(CH3)-, -(CH3)NCO-, -0-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCF2- , -CF2-0-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2NH-, -NHCF2-, -S-, -CS-, -SCS-, -SCO-, -CH=CH-, -C≡C- 또는 -0-CO-0-이고;
바람직하게는, X는 -0-, -CO-, -C00-, -OCO- 또는 단일 결합, 보다 바람직하게는 -O- 또는 단일 결합이고;
D는 치환되지 않거나 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 중합가능한 그룹이고, 바람직하게는 아민, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐-아크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 아크릴아미드-, N-(C1-C6)알킬 치환된 메타크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-(C1-C6)알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 에폭사이드, 말리엔이미드, 스티렌, 비닐, 카복실산, 카복실산 할로겐화물, 카보닐, 실록산, 하이드록시, 할로겐화물, 또는 이들의 혼합물; 보다 바람직한 중합가능한 그룹은 아민, 특히 디아민, 비닐, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트이고;
y 및 p는, 각각 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고;
w는 1, 2, 3, 4이고, 바람직하게는 1 또는 2이고,
S1 및 S2는, 각각 서로 독립적으로, 바람직하게는 단일 결합 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌, 바람직하게는 1 내지 16개, 보다 바람직하게는 1 내지 12개의 탄소원자(여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체된다) 및/또는 화학식 V의 비방향족, 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카복실산 또는 헤테로사이클릭 그룹:
화학식 V
-(Z2a)a4-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-
(여기서,
C1, C2는, 각각 독립적으로, 지환족 또는 방향족의 임의로 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 이들은 바람직하게는 브릿징 그룹 Z1 및/또는 Z2 및/또는 Z1a 및/또는 Z2a를 통해 서로 연결되며, 바람직하게는 C1 및 C2는 상기 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a 및/또는 Z2a를 통해 대향 위치에서 연결되어, 그룹 S1 및/또는 S2가 긴 분자 축을 갖도록 하고,
Z1, Z2, Z1a, Z2a는, 각각 독립적으로, 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내의 브릿징 그룹이고,
a1, a2 , a3, a4는, 각각 독립적으로, a1 + a2 + a3 + a4가 ≤ 6, 바람직하게는 a3 및 a4가 0이고 a1 + a2가 ≤ 4이도록 하는, 0 내지 3의 정수이다)이고,
바람직하게는, S1 및 S2는, 각각 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌, 바람직하게는 C1-C12알킬렌, 더욱 바람직하게는 C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는 
, -NR2-에 의해 대체되고, 상기 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이고;
보다 바람직하게는,
S1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C12알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 -0-, -CH2-, -S- 및 바람직하게는 -0-에 의해 대체되지 않거나 대체되고,
S2는 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는 
, -NR2-에 의해 대체되고, 상기 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이고;
R1, W, Z, R4, R5, R2, R3, R4, R5는 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖는 상기 기재된 바와 같고; 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다.
바람직하게는, 화학식 Ib의 화합물에서, R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고, R1은 수소이다. 보다 바람하게는, R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고, R1은 수소이고, R4 및 R5는 수소, 치환체 L, 또는 전자-공여성 단일 치환체이다.
따라서, 보다 바람직한 화합물은, A2가 화학식 II의 환 시스템이고, A1이 화학식 III의 환 시스템인, 화학식 I에 따른 화합물이다.
화학식 II
화학식 III
상기 화학식 II 및 III에서,
C1, C2는, 각각 독립적으로, 나프틸 또는 나프틸렌, 페닐 또는 페닐렌, 피리딘 또는 피리디닐렌이고, 이는 치환되지 않거나 치환되고,
Z1, Z2는, 각각 독립적으로, 단일 결합 또는 -0-, -CH2(CO)-, -C00-, -0C0-, -CH2-CH2-, -OCO-CH=CH-, -N=N-, 또는 1 내지 3개의 탄소원자의 짧은 알킬 스페이서이고,
a는 0 또는 1, 바람직하게는 0이고,
단 상기 이중 결합에 직접 연결되는 C2는 불포화되어 이중 결합에 공액화되고,
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않거나 치환체 L에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 2개 이상의 전자-공여성 단일 치환체에 의해 치환된다면, W는 전자 구인성 그룹이고 Z는 수소이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않거나 치환체 L에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 환 C1 또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환이면, W는, Z가 전자 구인성 그룹인 경우, 수소이거나, 또는 W는, Z가 수소인 경우, 전자 구인성 그룹이거나; 또는
화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 2개의 전자-공여성 단일 치환체에 의해 치환된다면, W는, Z가 전자 구인성 그룹인 경우, 수소이고, 바람직하게는 이들 전자-공여성 단일 치환체는 서로에 대해 메타-위치에 존재한다.
바람직한 것은, 화학식 II에서 C1 및/또는 C2가 치환되지 않거나 치환체 L에 의해 치환되고, 화학식 III에서 말단 C1 또는 C2가 환 C1 또는 C2에 축합되는 전자-공여성 환이면, W는, Z가 전자 구인성 그룹인 경우, 수소이거나, 또는 W는, Z가 수소인 경우, 전자 구인성 그룹이고;
y 및 p는, 각각 서로 독립적으로, 1, 2, 3 또는 4, 바람직하게는 1 또는 2이고;
w는 1, 2, 3, 4이고, 바람직하게는 1 또는 2이고,
S1은 직쇄 또는 측쇄 C1-C6알킬렌, -0-, -CH2-, -S- 및 바람직하게는 -0-이고,
S2는 단일 결합 또는 스페이서 단위이고, 이는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게 단일 결합, -0-, -O(CO), -S-, -(CO)O- 또는 
, -NR2-에 의해 대체되고, 상기 치환체는 바람직하게는 하나 이상의 C1-C6알킬, 바람직하게는 메틸이고; 단, 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않고;
D는 수소원자, 임의로 치환된 알킬, 또는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 실록산, 디아민, 이미드 단량체, 암산 단량체 또는 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는 중합가능한 그룹이다.
화학식 I, Ia 또는 Ib의 하부구조 A2의 바람직한 예는 하기 목록에 제공되어 있고, "st-"는 화학식 I, Ia 또는 Ib의 화합물의 이중 결합에 대한 연결을 나타내고, "0-"는 상기 분자의 S1 그룹에 대한 연결을 나타낸다:
화학식 I, Ia 또는 Ib의 구조 A1의 바람직한 예는 하기 목록에 제공되어있고, st-는 스틸벤 부분에 연결되는 결합이다:
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 중합체는 단독중합체로 제한되지 않으며, 예를 들어, 또한 공중합체, 단독중합체, 올리고머, 덴드리머, 또는 올리고머, 단독중합체, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체 형태의 의미를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 광활성은 광반응성과 동일한 의미를 가지며, 광, 바람직하게는 활성 광으로의 조사 후에 반응하는 화학 그룹 또는 화합물을 나타낸다. 바람직하게는, 상기 용어 광반응성은 
; 및 
및 
그룹인 에텐 그룹, 쿠마린 그룹, 칼콘 그룹, 스틸벤 그룹 또는 아조벤젠 그룹을 포함하는 그룹 또는 화합물을 나타낸다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "비(not)-광반응성"은 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 및/또는 지환족 또는 지방족 그룹을 포함하는 그룹 또는 화합물을 나타내고, 이는 치환되지 않거나, 아크릴레이트 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 에폭시 그룹, 말레인이미드 그룹, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹, C1-C16알킬아크릴레이트 그룹, C1-C16알킬비닐 그룹, C1-C16알킬알릴 그룹, C1-C16알킬에폭시 그룹, C1-C16알킬말레인이미드 그룹에 의해 치환되고, 바람직하게는 치환되지 않거나, C1-C16알킬아크릴레이트 그룹, 보다 바람직하게는 C1-C16알킬아크릴레이트 그룹에 의해 치환된다.
보다 바람직하게는, 상기 비-광반응성 그룹은, 차단되지 않거나, 또는 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단되는 콜레스테롤 그룹과 같은 치환되지 않거나 치환된 스테로이드 골격이다. 바람직하게는, 콜레스테롤 그룹은 콜레스테릴, 콜레스타닐, 콜레스탄이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 광반응성 또는 비-광반응성 그룹은 또한 열 처리에 의해 반응성일 수 있고, 바람직하게는 또한 열 반응성 그룹이다.
보다 바람직한 것은, 치환되거나 치환되지 않은 비-광반응성 그룹이고, 이는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹, 바람직하게는 치환되거나 치환되지 않은 페닐렌-(브릿징 그룹)-페닐렌-, 또는 -(페닐렌)n1-(브릿징 그룹)m1-(페닐렌)n2-(브릿징 그룹)m1-(사이클로헥실렌)n3-(여기서, 브릿징 그룹은 하기 제시된 바와 같은 동일한 의미 및 바람직한 의미를 가지며, n1, n2, n3은 0, 1, 2, 3, 또는 4의 정수이고, m1, m2는 0 또는 1의 정수이고, 단, 하나 이상의 n1, n2, n3 또는 n4는 >1이다)로부터 선택되거나; 또는 상기 비-광반응성 그룹은 나프틸렌 또는 페닐렌이고, 이는 치환되지 않거나, 또는 1개 이상의, 바람직하게는 2개의 아크릴레이트 그룹, 비닐 그룹, 알릴 그룹, 에폭시 그룹, 말레인이미드 그룹, 직쇄 또는 측쇄 C1-C16알킬 그룹, C1-C16알킬아크릴레이트 그룹, C1-C16알킬비닐 그룹, C1-C16알킬알릴 그룹, C1-C16알킬에폭시 그룹, C1-C16알킬-말레인이미드 그룹에 의해 치환되고, 바람직하게는 치환되지 않거나, 또는 C1-C16알킬아크릴레이트 그룹에 의해, 보다 바람직하게는 C1-C16알킬아크릴레이트 그룹에 의해 치환되거나; 또는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 지환족 그룹, 바람직하게는 스테로이드 골격으로부터 선택되고, 바람직한 스테로이드 골격은 차단되지 않거나, 또는 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단되는 콜레스테롤 그룹이다. 보다 바람직한 스테로이드 골격은 콜레스테롤 그룹이고, 바람직한 것은 콜레스테릴, 콜레스타닐, 콜레스탄이다.
특히 보다 바람직한 것은, 치환되거나 치환되지 않은 비-광반응성 그룹이고, 이는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 방향족 그룹, 바람직하게는 디-(페닐)알킬렌, 예를 들어, -페닐렌-에틸렌-페닐렌-; -페닐렌-프로필렌-페닐렌-, -페닐렌-이소프로필렌-페닐렌-, 페닐렌-부틸렌-페닐렌-, -페닐렌-펜틸렌-페닐렌-나프틸렌, 페닐렌, 플루오렌, 벤조산, 벤질 알콜, 벤조산, 2-메톡시벤조산, 옥타플루오로-바이페닐, 벤지딘, 플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-바이페닐, 2,2'-디클로로-1,1'-바이페닐, 1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인, 벤조-페논, 디페닐메탄, 4,4-비스-(4-하이드록시페닐)-발레르산, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(페닐)헥사-플루오로프로판, 비스-(4-클로로-페닐)-메타논, 비스-(4-디메틸-페닐)-메타논, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 1,1'-바이나프틸, 디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티듐, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-벤지딘, 3,3'-디클로로-벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘으로부터 선택되거나; 또는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 지환족 그룹, 바람직하게는 스테로이드 골격으로부터 선택되고, 바람직한 스테로이드 골격은 차단되지 않거나, 또는 적어도 단일 헤테로원자 및/또는 적어도 단일 브릿징 그룹에 의해 차단되는 콜레스테롤 그룹이다. 보다 바람직한 스테로이드 골격은 콜레스테롤 그룹, 바람직하게는 콜레스테릴, 콜레스타닐, 콜레스탄이다.
추가의 측면에서, 화학식 I의 화합물은 단독중합체 또는 공중합체일 수 있는 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체의 일부이다. 상기 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체는 화학식 I의 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있고, 겔 또는 망상구조 형태일 수 있다.
본 발명은 추가로, 화학식 I의 그룹을 포함하는 하나 이상의 화합물, 및 바람직하게는 화학식 Ia의 화합물을 단량체 단위로서 포함하는, 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은, 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에 이의 중합된 형태로 하나 이상의 화학식 I의 화합물을 포함하는 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체에 관한 것이다.
바람직하게는, 본 발명은, 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서 바람직하게는 UV-B- 또는 UV-A-스펙트럼에서, 보다 바람직하게는 UV-A 스펙트럼에서 최고 흡수를 갖는 화학식 I의 화합물의 제1 단량체, 및 비-광반응성 그룹, 또는 100 내지 430nm, 바람직하게는 150 내지 400nm 및 보다 바람직하게는 200 내지 400nm의 파장 범위에서 최고 흡수를 갖는 광반응성 그룹을 포함하는 제2 공단량체를 포함하는 공중합체에 관한 것이다. 또한, 바람직한 광반응성 그룹은 UV-C, UV-B, 또는 UV-A 스펙트럼에서 최소 흡수를 갖는다.
본 발명의 맥락에서, UV-C의 파장 범위는 100 내지 280nm,이고 UV-B는 280 내지 315nm이고, UV-A는 315 내지 380nm이다.
바람직하게는, 제2 단량체의 광반응성 그룹은 
; 및 
및 
그룹인 치환되거나 치환되지 않은 에텐 그룹, 쿠마린 그룹, 칼콘 그룹, 스틸벤 그룹 및 아조벤젠 그룹, 보다 바람직하게는 제2 단량체는 
; 및 
및 
그룹인 치환되거나 치환되지 않은 에텐 그룹을 포함한다.
바람직한 제2 공단량체는 하기 화학식이 화합물이다.
상기 화학식에서,
M1은 단량체 단위이고, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 메타크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-클로로아크릴아미드, N-저급 알킬 치환된 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 스티렌, 실록산, 디아민, 아미드, 이미드, 실록산, 암산 에스테르, 암산으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; 바람직한 것은 메타크릴레이트이고,
환 A는 치환되지 않은 페닐렌, 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,3-디옥산-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일, 피페리딘-1,4-디일 또는 피페라진-1,4-디일이고; 바람직한 것은 페닐렌이고,
환 B는 치환되지 않은 페닐렌, 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 1,3-디옥산-2,5-디일 또는 사이클로헥산-1,4-디일이고; 바람직한 것은 페닐렌이고,
Y1, Y2는, 각각 독립적으로, 단일 공유결합, -(CH2)t-, -0-, -CO-, -CO-0-, -0-OC-, -NR4-, -CO-NR4-, -R4N-CO-, -(CH2)u-0-, -0-(CH2)u-, -CF20-, -OCF2-, -(CH2)u-NR4- 또는 -NR4-(CH2)u-이고, 여기서
R4는 수소 또는 저급 알킬이고;
t는 1 내지 4의 정수이고;
u는 1 내지 3의 정수이고;
m, n은, 각각 독립적으로, 0 또는 1이고;
환 C는 치환되지 않은 페닐렌, 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-티오페닐렌, 2,5-푸라닐렌, 1,4-나프틸렌 또는 2,6-나프틸렌이고;
S1은 바람직하게는 C1-C24알킬렌인 스페이서 단위이고, 상기 알킬렌은 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 하나 이상의 연결 그룹, 지환족 또는/및 방향족 그룹에 의해 대체될 수 있고,
Z는 -O- 또는 -NR5-이고, 여기서 R5는 수소 또는 저급 알킬 또는 화학식 D의 제2 그룹이고, 여기서
D는 수소 또는 치환되지 않은 C1-C20 직쇄 알킬렌 그룹, 또는 불소 또는 염소로 치환된 C1-C20 직쇄 알킬렌 그룹, 불소 또는 염소로 치환된 측쇄 C1-C20 알킬렌 그룹, 3 내지 8개의 환 원자를 갖는 치환되지 않은 사이클로알킬 잔기, 또는 불소, 염소, 알킬 또는 알콕시로 치환된 3 내지 8개의 환 원자를 갖는 사이클로알킬 잔기이다.
본 발명의 맥락에 사용된 상기 용어 "연결 그룹"은 바람직하게는 -0-, -CO, -CO-O-, -O-CO-, 
, -NR1-, -NR1-CO-, -CO-NR1-, -NR1-CO-0-, -O-CO-NR1-, -NR-CO-NR1-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O-, 및 -Si(CH3)2-0-Si(CH3)2-로부터 선택되고, 여기서
R1은 수소원자 또는 C1-C6알킬이고;
단 연결 그룹의 산소원자는 서로 직접 연결되지 않는다.
바람직하게는, S1에서의 알킬렌의 치환체는 C1-C24-알킬, 바람직하게는 C1-C12-알킬, 보다 바람직하게는 C1-C8-알킬이거나; 또는 하이드록시, 불소, 염소, 시아노, 에테르, 에스테르, 아미노, 아미도이다. 본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "알킬"은 치환되거나 치환되지 않은, 최대 20개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소 잔기이고, 하나 이상의 -CH2- 또는 -CH3- 그룹은 하나 이상의 연결 그룹 또는/및 지환족 또는/및 방향족 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체될 수 있다.
단독으로 또는 "저급 알콕시", "하이드록시-저급 알킬", "페녹시-저급 알킬", "페닐-저급 알킬"과 같은 조합으로 사용되는 상기 용어 "저급 알킬"은 상기 및 하기에 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄의 포화 탄화수소 잔기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필 또는 i-프로필을 나타낸다.
추가로, 본 발명의 바람직한 제2 단량체는,
환 A가, 치환되지 않거나, 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 사이클로헥산-1,4-디일을 나타내고;
환 B가, 치환되지 않거나, 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환된 페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌, 사이클로헥산-1,4-디일을 나타내고;
Y1, Y2가, 각각 독립적으로, 단일 공유결합, -CH2CH2-, -0-, -CF20-, -OCF2-, -CH2-0-, -0-CH2-, -CO-0- 또는 -0-0C-를 나타내고;
환 C가, 치환되지 않거나, 불소, 염소, 시아노, 알킬 또는 알콕시로 임의로 치환된 페닐렌, 피리미딘-2,5-디일, 피리딘-2,5-디일, 2,5-푸라닐렌, 1,4- 또는 2,6-나프틸렌을 나타내고;
Z가 -O-를 나타내며,
D가 수소, 또는 1 내지 20개, 특히 1 내지 12개의 탄소원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 알킬렌 그룹, 또는 알킬 또는 알콕시, 특히 메틸 또는 메톡시로 임의로 치환되는 5 또는 6개의 환 원자를 갖는 사이클로알킬 잔기이고,
M1 및 S1 및 n은 상기 제시된 의미는 갖는, 화학식 I의 화합물로 이루어진다.
또한, 추가의 바람직한 것은, 하기에 제시되고 인용에 의해 본원에 포함된 특허들 및 특허 출원에 따른 화학식 I에 따른 중합체, 각각 이들의 단량체로부터 선택된 제2 단량체이다:
US 5,539,079, US 6,201,087, US 6107427, US 6632909, US 6340506, US 6649230, US 6833421, US 6831148, US 7,514,514, US 7,750,185, US 7,687,118, US 7959990, US2008-0293888 A1, WO2008/135131.
바람직한 양태에서, 본 발명은, 제1 단량체 대 제2 공단량체, 바람직하게는 공단량체 X의 중량비가 99.9:0.1 내지 0.1:99.9인 공중합체에 관한 것이다.
예상되는 용도, 목적하는 성질 및 방법으로부터 독립적으로, 본 발명의 공중합체의 공단량체의 비는 가변적일 수 있다.
추가의 바람직한 양태에서, 상기 공중합체는 제1 단량체 대 제2 공단량체, 바람직하게는 공단량체 X의 중량비가 99.5:0.5 내지 1:1, 보다 바람직하게는 99:1 내지 80:20, 특히 바람직하게는 99:1 내지 90:10이다. 또한, 제1 단량체 대 제2 공단량체, 바람직하게는 공단량체 X의 중량비가 90:10 내지 30:70, 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50, 특히 바람직하게는 90:10 내지 60:40인 공중합체가 바람직하다.
본 발명은 추가의 측면에서, 상기 화학식 I의 화합물을 단량체, 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체 형태로 포함하는 정렬층 재료에 관한 것이다. 상기 정렬층 재료는 특히 액정 및 중합가능하거나 가교결합가능한 액정 재료의 정렬에 유용하다.
본 발명은 더 추가의 측면에서 화학식 I에 따른 관능화된 광반응성 화합물을 단량체, 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체 형태로 포함하는 재료로 이루어진 정렬층을 포함하는, 광학 소자, 예를 들어, 네마틱, 스메틱 또는 콜레스테릭 정렬을 갖는 광학 필름, 및 전자-광학 소자, 예를 들어, 액정 디스플레이 셀에 관한 것이다.
특정 양태에서, 상기 정렬층은 상이한 정렬 방향의 패턴을 가지며, 당해 패턴은 유리하게는 광정렬법으로 형성될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한 액정용, 바람직하게는 중합가능한 액정용 또는 스위칭가능한 액정용 정렬층으로서, 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체, 또는 본 발명에 따른 조성물의 용도에 관한 것이다.
예비완성된 단량체 형태의 본 발명에 따른 화합물은 당업자에게 익히 공지되어 있는 방법들을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 적합한 방법들은, 예를 들어, 문헌[참조; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart]에서 찾아볼 수 있다.
이후, 이들 예비완성된 단량체를 전형적으로 직접 중합시켜 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체를 수득한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 또한 단독중합체 또는 공중합체일 수 있는 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체의 일부일 수 있다.
특정 양태에서, 화학식 I의 그룹을 갖는 화합물, 또는 화학식 I의 그룹을 포함하는 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체는, 임의의 기타 단량체, 관능성 잔기 및 첨가제, 예를 들어, 실란-함유 화합물, 에폭시-함유 가교결합제, 광증감제, 광라디칼 발생제(photoradical generator) 및/또는 양이온성 광개시제를 사용하여 제형화할 수 있다.
추가로, 화학식 I의 그룹을 포함하는 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체는, 본 발명의 추가의 양태에서, 기타 중합체, 공중합체 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 공중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체를 포함한다.
본 발명은 또한 화학식 I의 그룹을 포함하는 올리고머, 덴드리머, 중합체 또는 공중합체, 및 임의의 기타 단량체, 관능성 잔기 및 첨가제, 예를 들어, 실란-함유 화합물, 에폭시-함유 가교결합제, 광증감제, 광라디칼 발생제 및/또는 양이온성 광개시제, 예를 들어, 가교결합제, 예를 들어, 에폭시-, 아크릴레이트-, 메타크릴레이트-제, 예를 들어, US 2009/0290109에 기재된 광정렬 첨가제; 또는 하기의 그룹으로부터 선택된 첨가제를 포함하는 조성물에 관한 것이다:
4,4'-메틸렌-비스-(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 1,2,4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르 및 N,N-디글리시딜사이클로헥실아민, 트리메틸올프로판 트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판 트리스(2-머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(2-머캅토아세테이트); 또는
중합체의 기판으로의 접착을 추가로 개선시키기 위한 첨가제, 예를 들어, 실란-함유 화합물 및 에폭시-함유 가교결합제.
실란 접착 촉진제의 예는, 예를 들어, 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996) (Polyimides, fundamentals and applications)]에 기재되어 있다. 상기 에폭시-함유 가교결합제는 바람직하게는 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산, 1,2:4,5-N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 포함한다.
또한, 본 발명의 조성물은 첨가제, 예를 들어, 티오크산톤, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 티오미흘러의 케톤(Thiomichler's Ketone); 또는 기타 중합체, 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 공중합체인 중합체를 포함하는 본 발명의 조성물은, 첨가제, 예를 들어, 광증감제, 광라디칼 발생제 및/또는 양이온성 광개시제를 함유한다. 이러한 첨가제의 예는 2,2-디메톡시-페닐에타논, 디페닐메타논 및 N,N-디메틸벤젠아민 또는 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트와의 혼합물, 크산톤, 티오크산톤, 이르가큐어(Irgacure)TM 184, 369, 500, 651 및 907(Ciba), 미흘러 케톤, 트리아릴 설포늄 염 등이다.
본 발명의 바람직한 조성물은 공중합체를 포함하고, 이외에 에폭시-, 아크릴레이트-, 알릴-, 메타크릴레이트- , 비닐- 화합물을 포함한다.
본 발명에 따른 공중합체를 포함하는 조성물, 바람직하게는 블렌드는 임의로, 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다. 그러나, 유기 용매는 클로로벤젠, 피롤리돈 용매, 예를 들어, 바람직하게는, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈; 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드, 톨루엔, 클로로포름, 유기 에스테르, 예를 들어, 아세틸 아세트산 에스테르, 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트 또는 부틸 아세트산 에스테르, 펜틸 아세트산 에스테르, 헥실 아세트산 에스테르; 추가의 Y-부티로락톤, 메틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브, 부틸 카비톨, 테트라하이드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디에틸에테르, 디펜틸에테르 디프로필렌 글리콜 디메틸에테르, 디이소부틸 케톤 모노에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 등을 포함하지만, 이로써 제한되지 않는다. 이들 용매들은 단독으로 사용되거나, 이들의 혼합물로 사용될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 0.5 내지 99중량%의 화학식 I, Ia 또는 Ib의 화합물, 또는 상기 기재된 바와 같은 화학식 I, Ia 또는 Ib의 화합물의 바람직하게는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머인 중합체, 및 99.5 내지 1중량%의 유기 용매를 포함한다. 바람직하게는, 상기 조성물, 바람직하게는 블렌드는 0.5 내지 40중량% 및 보다 바람직하게는 0.5 내지 10중량% 및 가장 바람직하게는 0.5 내지 5중량%의 화학식 I, Ia 또는 Ib의 화합물의 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 또는 화학식 I, Ia 또는 Ib의 화합물을 포함한다.
직접 중합을 위해, 단량체 및 (임의로) 공단량체를 먼저 개별 성분으로부터 개별적으로 제조된다. 이어서, 임의의 소정의 중합체, 예를 들어, 공중합체에 대해 자체 공지된 방식으로, UV 방사선 또는 열의 영향하에 또는 라디칼 또는 이온 촉매의 작용에 의해 중합체를 형성한다. 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 또는 디-3급-부틸 퍼옥사이드가 라디칼 개시제의 예이다. 이온 촉매는 알칼리-유기 화합물, 예를 들어, 페닐리튬 또는 나프틸나트륨 또는 루이스 산, 예를 들어, BF3, AlCl3, SnCl3 또는 TiCl4이다. 단량체는 용액, 현탁액, 에멀젼 또는 성분으로 중합시킬 수 있다.
다른 공단량체와 공중합시키는 경우, 수득된 공중합체는 상기한 의미로 앞서 정의한 바와 같은 화학식 I로부터 유도된 단량체 단위 및 시판되거나 시판되지 않는 임의의 기타 공지된 제2 공단량체 단위로 이루어진다.
중합시, 적절한 쇄 길이에 도달한 후에 당해 기술분야에 널리 공지된 특정 시약을 사용하여 쇄 말단에서 존재하는 중합가능한 그룹을 캡핑시킴으로써 성장하는 중합체 쇄를 중단시키는 것이 추가로 유리할 수 있다.
적합한 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 이의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산, 폴리우레탄 및 이들의 유도체를 포함한다.
이들 중합체는 모두 당해 기술분야에서 널리 공지된 방법에 따라 제조할 수 있다. 따라서, 예를 들어, 본원에 기재된 폴리(메트)아크릴레이트는 문헌[참조; Polymer Synthesis Characterization: A Laboratory Manual(Stanley R. Sandler, Wolf Karo, JoAnne Bonesteel, EIi M. Pearce) and Principles of Polymerization(George Odian)]에 기재된 바와 같은 방법으로 제조할 수 있다.
따라서, 단량체 단위가 아크릴 또는 메타크릴 말단을 갖는 경우, 공단량체 단위는 아래에 열거된 화합물로 나타낼 수 있다. 이들 대부분은 알드리치(Aldrich), ABCR, ACROS, 풀루카(Fluka)와 같은 화학약품 업체로부터 상업적으로 구입가능하거나, 예를 들어, US7959990, 컬럼 61, 라인 14로부터 컬럼 69, 라인 8, 및 US-RE36625, US-6,201,087, US-6,107,427, US-6,632,909, US-6,649,230, US-6,833,421, US7,514,514, US7,491,752 및 WO-2004/060861로부터 인용에 의해 본원에 포함된 것으로부터 선택된 단량체일 수 있다.
본 발명에 따른 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는 공지된 방법, 예를 들어, 문헌[참조; Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker Inc.]에 기재된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 폴리암산을 제조하기 위한 중축합 반응은 극성 비양성자성 유기 용매, 예를 들어, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 중의 용액 속에서 수행한다. 대부분의 경우, 등몰량의 이무수물과 디아민이 사용되며, 즉 무수물 그룹 당 1개의 아미노 그룹이 사용된다. 중합체의 분자량을 안정화하고자 하는 경우, 이러한 목적을 위해 두 가지 성분 중의 하나를 과량으로 또는 화학양론적 양 미만으로 첨가하거나 일관능성 화합물을 디카복실산 일무수물 형태로 또는 모노아민 형태로 첨가할 수 있다. 이러한 일관능성 화합물의 예는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이다. 반응은 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 수행한다.
폴리이미드를 형성하기 위한 폴리암산의 폐환 반응은 가열에 의해, 즉 물을 제거하는 축합 또는 시약과의 다른 이미드화 반응에 의해 수행할 수 있다. 단지 열에 의해서만 수행하는 경우, 폴리암산의 이미드화가 항상 완전한 것은 아니며, 즉 생성된 폴리이미드가 여전히 폴리암산의 비율을 함유할 수 있다. 이미드화 반응은 일반적으로 60 내지 250℃의 온도에서 수행하지만, 200℃ 미만이 바람직하다. 이미드화를 다소 낮은 온도에서 달성하기 위해서는, 물의 제거를 촉진하는 반응 혼합물 시약에 추가로 혼합한다. 이러한 시약은, 예를 들어, 산 무수물, 예를 들어, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물 및 4급 아민, 예를 들어, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 루티딘, 콜리딘 등으로 이루어진 혼합물이다. 이 경우에 사용되는 시약의 양은 바람직하게는 축합시키고자 하는 폴리암산 1당량당 2당량 이상의 아민 및 4당량의 산 무수물이다.
이미드화 반응은 지지체에 도포하기 전 또는 단지 지지체에 도포한 후에 수행할 수 있다. 후자의 변형은 특히 해당 폴리이미드가 통상의 용매에서 용해도가 불량한 경우에 바람직하다.
따라서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드(및 이들의 임의의 혼합물)의 부류로부터의 중합체 물질 또는 올리고머 물질은, 화학식 I로 나타낸 하나 이상의 화합물(여기서, D는 디아민 그룹 및 임의의 하나 이상의 추가의 기타 디아민(예를 들어, 상기한 바와 같음)이다)을 하나 이상의 화학식 IV의 테트라카복실산 무수물과 반응시켜 수득할 수 있거나, 수득가능하다.
화학식 IV
상기 화학식 IV에서,
T는 4가 유기 라디칼이다.
상기 4가 유기 라디칼 T는 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 유도된다.
지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
1,1,4,4-부탄테트라카복실산 이무수물, 에틸렌말레산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물; 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물(용어 "2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물"과 관련하여, 이들 화합물의 모든 이성체에는 특히 엑소 및/또는 엔도 바디가 포함된다), 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트-1,2:3,4-이무수물(예를 들어, 인용에 의해 본원에 포함된 공정인, JP 59-190945, JP 60-13740 및 JP 58-109479, DE 1078120 및 JP 58-109479 또는 GB 872,355 및 JP 04458299에 기재된 공정에 의해 이용가능); 테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론, 3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물, 헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론, 3,5,6-트리카복시-노르보르닐아세트산 이무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물, rel-[1S,5R,6R]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란2',5'-디온), 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 1,8-디메틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물, 1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)-디페닐 설폰 이무수물, 4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물, 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물, 4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물, 4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-2-벤조푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-6-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-4-메틸헥사하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온, 9-이소프로필옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 1,2,5,6-사이클로옥탄테트라카복실산 이무수물, 옥타하이드로-4,8-에테노푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 옥타하이드로푸로[3',4':3,4]사이클로부타[1,2-f][2]벤조푸란-1,3,5,7-테트론, 테트라하이드로-3,3'-비푸란-2,2',5,5'-테트론, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물, 및 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물.
방향족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
피로멜리트산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물,
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-2-벤조푸란-1,3-디온 등.
보다 바람직하게는, 4가 유기 라디칼 T를 형성하기 위해 사용된 상기 테트라카복실산 이무수물은 다음으로부터 선택된다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,
테트라하이드로-4,8-메타노푸로[3,4-d]옥세핀-1,3,5,7-테트론,
3-(카복시메틸)-1,2,4-사이클로펜탄트리카복실산 1,4:2,3-이무수물, 헥사하이드로푸로[3',4':4,5]사이클로펜타[1,2-c]피란-1,3,4,6-테트론,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,
피로멜리트산 이무수물,
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-5-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-7-메틸-3a,4,5,7a-테트라하이드로-2-벤조푸란-1,3-디온,
4-3급-부틸-6-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸란일)-2-벤조푸란-1,3-디온,
4,4'-(헥사플루오르네오이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.
추가로, 지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예에는 EP 6887534의 컬럼 6, 라인 31 내지 컬럼 9, 라인 34, 또는 WO2009/051207의 페이지 8, 라인 1 내지 2에 기재된 것이 있으며, 상기 특허문헌은 인용에 의해 본원에 포함된다.
용어 "디아민" 또는 "디아민 화합물"은 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖는 화학 구조, 즉 또한 3개 이상의 아미노 그룹을 가질 수 있는 화학 구조를 나타내는 것으로 이해된다.
본 발명의 디아민 D는 특히 보다 바람직하게는, 치환되거나 치환되지 않은 o-페닐렌디아민, p-페닐렌-디아민, m-페닐렌디아민, 바이페닐디아민, 아미노페닐렌-Z4-페닐렌아미노(여기서, Z4는 상기 제시된 바와 같은 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다), 특히 4-(4-아미노벤질)페닐아민, 4-[2-(4-아미노페닐)에틸]페닐-아민; 나프틸렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 3,4-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드, 2.4-디아미노벤조산, L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, p-아미노벤조산, [3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산, L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 3,3'-디아미노벤지딘, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 3,5,3',5'-테트라브로모-바이페닐-4,4'-디아민, 2,2'-디클로로[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민, 3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온, 디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레르산, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 테트라브로모 메틸렌디아닐린, 2,7-디아미노-9-플루오레논, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논, 비스-(3-아미노-4-디메틸-아미노-페닐)-메타논, 3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린, 1,5-디아미노-나프탈렌, 벤지딘-3,3'-디카복실산, 4,4'-디아미노-1,1'-바이나프틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산, 디하이드로에티듐, o-디아니시딘, 2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘, 3-메톡시벤지딘, 3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6), 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-디클로로-벤지딘-d6, 테트라메틸벤지딘, 디-(아미노페닐)알킬렌으로 나타내는, 하기 구조, D1의 라디칼로부터 선택되고, 2개의 아미노 그룹을 갖지 않으며 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체를 갖는, 하기 기재된 아미노 화합물인 아닐린, 4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산, 4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 4-아미노-3-메틸벤조산, 4-아미노-2-클로로벤조산, 4-아미노살리실산, 4-아미노벤조산, 4-아미노프탈산, 1-(4-아미노페닐)에탄올, 4-아미노벤질 알콜, 4-아미노-3-메톡시벤조산, 4-아미노페닐 에틸 카비놀, 4-아미노-3-니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디니트로벤조산, 4-아미노-3,5-디클로로벤조산, 4-아미노-3-하이드록시벤조산, 4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드, 4-아미노벤조산 하이드로클로라이드, 파라로스아닐린 염기, 4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산, 4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린, 피페라진-p-아미노 벤조에이트, 4-아미노-3,5-디브로모벤조산, 이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염, 4-아미노-3,5-디요오도살리실산, 4-아미노-2-메톡시벤조산, 2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온, 4-아미노-2-니트로벤조산, 에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트, 4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산, 4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산, 4-아미노-2,6-디메틸벤조산, 4-아미노-3-플루오로벤조산, 4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산, 3,3'-톨리딘-5-설폰산 또는 이들의 유도체로부터 선택되며, 단, 2개의 아미노 그룹을 갖지 않는 상기 기재된 화합물은 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 받아들여 진다.
상기 디아민 그룹 D는 상업적으로 구입가능하거나, 공지된 방법들에 의해 사용가능하다. 제2 아미노 그룹은, 예를 들어, 치환 반응에 의해 사용가능하다.
D는 추가로 특히 보다 바람직하게는 다음 화합물들의 그룹으로부터 선택된다:
L, L1, L2 및 L3은, 서로 독립적으로, -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)0-, CH2=CH-0-, -N5R6, CH2=C(CH3)-(CO)0- 또는 CH2=C(CH3)-0-이고,
T, T1, T2 및 T3은, 서로 독립적으로, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 측쇄 C1-C24알킬렌 그룹이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은, 서로 독립적으로, 비방향족, 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹 및/또는 헤테로원자로 및/또는 연결 그룹에 의해 대체될 수 있고;
"-"는 단일 결합이고,
q는 1 또는 2의 정수이고;
q1, q2 및 q3은, 서로 독립적으로, 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 2이고;
m은 1 또는 2의 정수이고;
m1, m2 및 m3은, 서로 독립적으로, 0 내지 2의 정수; 바람직하게는 1 또는 2이고;
u3, u3' 및 u3"는, 서로 독립적으로, 0 내지 2의 정수이고;
R5, R6 및 Z4는 상기 기술된 바와 같고; 바람직하게는 Z4는 치환되지 않거나 치환된 직쇄 또는 측쇄 C1-C14알킬렌 그룹, C1-C6알킬렌이고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한 -C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 산소 또는 질소원자에 의해 대체될 수 있고; 보다 바람직하게 Z4는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 2,2-디메틸-프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 2(-0-C1-C6알킬렌)메틸렌 또는 2(-(CO)0-C1-C6알킬렌)메틸렌 또는 이의 모노- 또는 바이-라디칼이고,
D는 하나 이상의 그룹 S1 또는 S2에 단일 결합 "-"를 통해; 또는 측쇄 T, T1, T2 또는 T3을 통해; 또는 그룹 Z4를 통해 적어도 1회 연결되고;
단, u3 + q, 또는 u3 + m은 ≤ 4이고;
u3 + q1 및/또는 u3' + q2 또는/및 u3 + m1 또는/및 u3' + m2 또는/및 u3" + q3 또는/및 u3" + m3은 ≤ 4이고;
q1 + q2 및 m1 + m2; 및 q1 + q2 + q3 및 m1 + m2 + m3은 ≥ 1이다.
D가 하기 화합물들의 그룹으로부터 선택되는 본 발명에 따른 디아민 화합물이 가장 바람직하다:
상기 화학식에서,
"-"는 S1 또는 S2로의 D의 연결(들)을 나타내고, 단일 결합을 나타내고;
L은 -CH3, -COCH3, -OCH3, 니트로, 니트릴, 할로겐, CH2=CH-, CH2=C(CH3)-, CH2=CH-(CO)O-, CH2=CH-0-, -NR5R6, CH2=C(CH3)-(CO)0- 또는 CH2=C(CH3)-0-이고, 여기서,
R5, R6은, 각각 서로 독립적으로, 수소원자 또는 C1-C6알킬이고;
u3은 0 내지 2의 정수이다.
추가로, 본 발명의 바람직한 디아민 그룹 D는, 이하 제시된 바와 같이 화학식 VII의 디아민, 화학식 VIII의 디아민, 화학식 IX의 디아민, 화학식 X의 디아민, 화학식 XI의 디아민, 화학식 XII의 디아민, 화학식 XIII의 디아민 또는 하기 화합물들:
화학식 VII
상기 화학식 VII에서,
알킬렌은 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 연결된다.
화학식 VIII
상기 화학식 VIII에서,
사이클로헥실렌 그룹은 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 연결된다.
화학식 IX
상기 화학식 IX에서,
X4 또는/및 사이클로헥실렌은 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 연결된다.
화학식 X
상기 화학식 X에서,
X5 또는/및 페닐렌은 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 연결되고,
X5는 C1-C30알킬이다.
화학식 XI
상기 화학식 XI에서,
X6 또는/및 페닐렌은 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 연결된다.
화학식 XII
상기 화학식 XII에서,
X7, X8 또는/및 페닐렌은 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 연결된다.
화학식 XIII
상기 화학식 XIII에서,
X9, X10, X11 또는/및 페닐렌은 화학식 I의 측쇄에 적어도 1회 연결되고,
상기 화학식 XII 내지 XIII에서, X4, X6, X7, X8, X9, X10 및 X11은, 서로 독립적으로, 브릿징 그룹 또는 단일 결합이다.
화학식 XV
상기 화학식 XV에서,
R9, R10, R11은, 서로 독립적으로, 상기한 의미를 갖고, R9 및 R10은 C1-C30알킬, 바람직하게는 메틸이고, R11은 2-메틸헵탄이고, n은, y가 1일 경우, 0이고, y는, n이 1일 경우, 0이고, y1은 단일 결합 또는 이중 결합이고, X18은 카보닐 또는 단일 결합 또는 NH이고, X17은 CH2, O, NH이고, 이들은 화학식 I의 측쇄에 아릴 그룹에 연결된다.
상기 용어 "알킬렌"은 측쇄, 직쇄, 치환된, 치환되지 않은, 차단되지 않거나 상기 정의된 바와 같은 연결 그룹에 의해 차단된 (C1-C24)알킬렌, 및 지환족 그룹, 예를 들어, 상기한 의미 및 바람직한 의미 내의 C17-C40 지환족 그룹 또는 사이클로헥실렌; 또는 -Si(R3)2- 또는 -0-Si(R3)2-(여기서, R3은 상기 제시된 바와 같은 의미를 갖는다)의 의미를 갖는다.
추가로, X12가 치환되거나 치환되지 않은 지방족, 지환족 그룹, 바람직하게는
(여기서, R3은 상기한 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고, a 및 c는, 서로 독립적으로, 1, 2 또는 3이고, c는 1 내지 20의 정수이다), 예를 들어,
(여기서, X13은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌 또는 부틸렌이고, R3은 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 메틸, 에틸 또는 프로필이다)인 화학식 XV의 디아민 D가 본 발명에서 바람직하다.
바람직하게는, 화학식 VIII의 디아민 D가 화학식 VIII-1의 화합물이다.
화학식 VIII-1
상기 화학식 VIII-1에서,
R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹 또는 C1-C30알킬이고, 이는 측쇄, 직쇄, 치환된, 치환되지 않은, 차단되지 않거나 상기한 바와 같이 차단되고, 바람직하게는 연결 그룹으로, 보다 바람직하게는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹, 예를 들어, 사이클로헥실렌 또는 C17-C40 지환족 그룹에 의해 차단된다.
바람직하게는, 화학식 IX의 디아민 D는 화학식 IX-1의 화합물이다.
화학식 IX-1
상기 화학식 IX-1에서,
X14는 브릿징 그룹 또는 단일 결합이고, 바람직하게는 -COO-, -CONH-; 단일 결합, -0-, -S-, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이고,
R9 및 R10은, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹 또는 C1-C30알킬이고; 바람직하게 X14는 단일 결합, 또는 CF3, OCF3, F, 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌 또는 펜틸렌이고,
R9 및 R10은 할로겐, 또는 치환되거나 치환되지 않은 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌이다.
바람직하게는, 화학식 X의 디아민 D는 화학식 X-1의 화합물이다.
화학식 X-1
상기 화학식 X-1에서,
R11, R12, R13 및 R14는, 서로 독립적으로, 수소, 할로겐, 하이드록실, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 비방향족 그룹 또는 C1-C30알킬이다.
바람직하게는, C1-C30알킬은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실, 1,1'-사이클로헥실, 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일], 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일, 2-피리딘, 피롤리딘-2,5-디온(이는 치환되지 않거나 CF3, OCF3, F, 벤질, 펜틸, 벤조산 에스테르, 4-(페녹시카보닐), 카복실산, -SO3H, -PO3H, -OR15(여기서, R15는 C1-C30 알킬, 바람직하게는 -C12H25이다)로 치환된다); 치환되지 않거나 치환된 벤질이고, 바람직하게는, 화학식 X-1의 2개의 NH2 그룹은 페닐렌 환의 메타 또는 파라 위치에 존재하고; 추가로 바람직한 화학식 X-1의 구조는 다음과 같다:
상기 화학식에서,
R11은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
X15 및 X16은, 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 C1-C30알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, -COO- 및 -CONH-; -COO(C1-C6알킬렌)-, -CONH(C1-C6알킬렌)-이다.
추가로 바람직한 화학식 X의 디아민 화합물은 1-헥사-데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 1-옥타데카녹시-2,4-디아미노벤젠, 헥사데카녹시(3,5-디아미논벤조일), 옥타데카녹시(3,5-디아미노벤조일)이다.
바람직하게는, 화학식 XI의 디아민 D는 화학식 XI-1의 화합물이다.
화학식 XI-1
상기 화학식 XI-1에서,
X6은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖고, 바람직하게는, 예를 들어, -0-, -S- 또는 치환되거나 치환되지 않은 C1-C6알킬렌, -0-(CH2CH20)n-; -0-(C1-C12알킬)n-0-, -S-(C1-C12알킬)n-S-, 트리아진, 1,3,5-트리아지난-2,4,6-트리온, 1,1'-사이클로헥실렌, NR5((C1-C6알킬)nNR6), -(피페리딘)n1-(C1-C6알킬)n-(피페리딘)n(여기서, n은 1 내지 6의 정수이고, n1은 0 내지 6의 정수이다)이고,
R11, R12, R13 및 R14는, 서로 독립적으로, 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
추가로 바람직한 화학식 XI-1의 디아민 D는 다음과 같다:
상기 화학식에서,
R11 및 R12는, 서로 독립적으로, 상기 제시된 바와 동일한 의미를 갖고, 바람직하게는 수소, C1-C6알킬, 하이드록시, 또는 4-(C1-C30알킬)-사이클로헥실 또는 3,4"-비스[4'-(C1-C30 알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일]이다.
이하 제시된 화학식 XI의 디아민 D가 보다 바람직하다:
상기 화학식에서,
n은, 서로 독립적으로, 0 또는 1이고,
R3, R11, R14, X14 및 X17은 상기 제시된 바와 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖고,
다음의 화학식 XI의 디아민 그룹이 추가로 더욱 바람직하다:
4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메톡시, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디메틸, 4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디하이드록시, 4,4'-디아미노-디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐설파이드, 4,4'-디아미노-디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐카보닐, 4,4'-디아미노디페닐 옥소메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)-메틸렌, 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디메톡시 또는 4,4'-디아미노디페닐-비스(트리플루오로메틸)메틸렌-3,3'-디하이드록시, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 4,4'-(p-페닐렌이소-프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-헥사플루오로-프로판, 2,2'-비스[4-4-아미노-2-트리플루오로-메틸-페녹시-)페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스/트리플루오로메틸)-바이페닐, 4,4'-비스[4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-옥타플루오로비페닐.
바람직하게는, 화학식 XII의 디아민 D 및 화학식 XII은 X7 및 X8, X9 및 X10 또는 X11이 단일 결합 또는 C1-C30 알킬인 디아민이다.
바람직하게는, X7 및 X8, X9 및 X10 또는 X11은, 서로 독립적으로, 단일 결합, -O-알콕시-, 예를 들어, -O-메틸렌-, 메틸렌-O-; C1-C12알킬렌, 예를 들어, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌 또는 헥실렌, 치환되거나 치환되지 않은 1,1'-사이클로헥실렌, -SO-, -S-, -SO2-, -0-, -N(R25)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 1,1'-사이클로헥실, 치환되거나 치환되지 않은 4-(C1-C30 알킬)-사이클로헥실, 치환되거나 치환되지 않은 3,4"-비스[4'-(C1-C30알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일], 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일이고,
R11 및 R12는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸 또는 헥실이고;
바람직하게는, X10은 -SO-, -S02-, -0-, -N(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, 1,1'-사이클로헥실, 4-(C1-C30 알킬)-사이클로헥실, 3,4"-비스[4'-(C1-C30 알킬)-1,1'-비(사이클로헥실)-4-일] 또는 1,1'-비(사이클로헥실)-4-일이고, X9 및 X11은 동일하고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌 또는 -O-이고;
n은 0 내지 3의 정수, 바람직하게는, 0 또는 1이고;
n이 0이면, X9 및 X11은 동일하고, 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, -0-; -S-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-이다.
추가로 바람직한 화학식 XII의 디아민 D는 다음과 같다:
추가로 바람직한 화학식 XIII의 디아민 D는 다음과 같다:
상기 화학식에서,
n은 0 또는 1이고,
X7 및 X8, X9 및 X10 또는 X11은 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
바람직하게는, 화학식 XIV의 디아민 D는 1,5-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노플루오렌이다.
바람직하게는, 화학식 XV의 디아민 D는 이하 제시된 화합물, 및 추가로 1-콜레스테릴-옥시-2,4-디아미노-벤젠, 1-콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테릴옥시(3,5-디아미노-벤조일), 콜레스탄-일옥시(3,5-디아미노벤조일)이다:
추가로, 문헌[참조: EP-A 제1,818,354호, 10페이지, 48행 내지 58행 및 11페이지, 1행 내지 19행]에 기재된 디아민이 인용에 의해 포함된다.
추가로, 상기 디아민은 임의로 치환된 1 내지 40개의 탄소원자를 갖는 지방족, 방향족 또는 지환족 디아미노 그룹을 나타내며, 바람직하게는 아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌 또는 이들의 유도체 구조의 그룹으로부터 제조되거나 이로부터 선택되며, 단, 열거된 화합물 중 2개의 아미노 그룹을 갖지 않는 화합물은 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주되며, 보다 바람직하게는 공단량체로서도 사용될 수 있는 하기 상업적으로 구입가능한 아미노 화합물(공급업체의 예: 알드리치, ABCR, ACROS, 풀루카)로부터 제조되거나 선택된다:
4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산
4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 3,4-디아미노벤조산
4-아미노-3-메틸벤조산
4-아미노-2-클로로벤조산
4-아미노살리실산
4-아미노벤조산
4-아미노프탈산
1-(4-아미노페닐)에탄올
4-아미노벤질 알콜
4-아미노-3-메톡시벤조산
4-아미노페닐 에틸 카비놀
4-아미노-3-니트로벤조산
4-아미노-3,5-디니트로벤조산
4-아미노-3,5-디클로로벤조산
4-아미노-3-하이드록시벤조산
4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드
4-아미노벤조산 하이드로클로라이드
파라로스아닐린 베이스
4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산
4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린
피페라진-p-아미노 벤조에이트
4-아미노-3,5-디브로모벤조산
이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염
4-아미노-3,5-디요오도살리실산
4-아미노-2-메톡시벤조산
2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온
4-아미노-2-니트로벤조산
2,4-디아미노벤조산
p-아미노벤조산
[3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산
L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드
4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산
4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산
4-아미노-2,6-디메틸벤조산
4-아미노-3-플루오로벤조산
4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산
2,7-디아미노플루오렌
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
3,3'-디아미노벤지딘
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘
3,3'-디메톡시벤지딘
o-톨리딘
3,3'-디니트로벤지딘
2-니트로벤지딘
3,3'-디하이드록시벤지딘
o-톨리딘 설폰
벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘
2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘
벤지딘-3,3'-디카복실산
4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸
4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산
디하이드로에티듐
o-디아니시딘
2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘
3-메톡시벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6),
2,7-디아미노-9-플루오레논
3,5,3',5'-테트라브로모-바이페닐-4,4'-디아민
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
2,2'-디클로로[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민
3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
디벤조(1,2)디티인-3,8-디아민
3,3'-톨리딘-5-설폰산
3,3'-디클로로벤지딘-d6
테트라메틸벤지딘
3,3-디아미노벤조페논
3,3'-디아미노디페닐메탄
4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레르산
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
테트라브로모 메틸렌디아닐린
2,7-디아미노-9-플루오레논
2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린
1,5-디아미노나프탈렌 또는 이들의 유도체, 단, 열거된 화합물 중 2개의 아미노 그룹을 갖지 않는 화합물은 하나 이상의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 간주된다.
추가의 기타 디아민의 바람직한 예는 다음과 같다:
에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α'-디아미노-m-크실렌, α,α'-디아미노-p-크실렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸사이클로펜틸)메틸아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(메틸아미노)사이클로헥산, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로비페닐 뿐만 아니라 US-6,340,506, WO-00/59966 및 WO-01/53384에 기재된 디아민.
본 발명의 중합체는 1,000 내지 5,000,000, 바람직하게는 5,000 내지 2,000,000, 특히 유리하게는 10,000 내지 1,000,000의 분자량 Mw를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 쇄를 합성하는 단량체 구성 블럭의 수는 넓은 범위내에서 변할 수 있다. 일반적으로 2 내지 2000개, 특히 3 내지 200개이다.
본 발명에 따른 중합체, 공중합체는 단일 중합체, 공중합체로서 또는 다른 중합체, 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 공중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 층의 성질을 개질시켜 목적하는 바를 제공할 수 있다. 예를 들어, 유도된 선경사각(pretilt angle), 양호한 표면 습윤, 높은 전압 보유비, 특이 고정 에너지(specific anchoring energy) 등을 수득할 수 있다. 본 발명은 또한 중합체 재료 또는 화학식 I의 단량체를 포함하는 공중합체 재료의 액정용 배향층으로서의 용도에 관한 것이다.
추가로, 본 발명은 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료 또는 공중합체 재료, 또는 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합체 재료 또는 공중합체 재료를 포함하는 조성물을 정렬광으로 조사하고, 이후 임의로 상기 정렬층을 중합가능한 액정을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함하는 액정용 정렬층의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 상기 조성물은 당해 기술분야에 공지된 일반적인 코팅 및 인쇄 방법에 의해 적용된다. 코팅 방법들은, 예를 들어, 스핀 코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스-롤(reverse-roll) 코팅, 전사 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 롤 투 롤(roll to roll) 코팅, 슬롯-오리피스(slot-orifice) 코팅, 캘린더 코팅, 전착 코팅, 딥 코팅 또는 다이 코팅이다.
인쇄 방법은, 예를 들어, 볼록판 인쇄(relief printing), 예를 들어, 플렉소그래픽 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오목판 인쇄(intaglio printing), 예를 들어, 직접 그라비어 인쇄 또는 오프셋 그라비어 인쇄, 리토그래픽 인쇄, 예를 들어, 오프셋 인쇄 또는 스텐실 인쇄, 예를 들어, 스크린 인쇄가 있다.
본 발명의 맥락에서, 액정은 중합가능하거나 또는 스위칭가능한 액정의 의미를 갖는다. 상기 중합가능한 액정은 바람직하게는 광중합가능한 액정, LCP이다.
추가로, 근가시 스펙트럼 430nm에 대해 UV-B- 및/또는 UV-A 스펙트럼에서 주요 흡수 밴드를 갖고, 바람직하게는 UA-A 스펙트럼에서 최고 흡수를 갖는 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 공중합체 재료, 및 UV-C 및/또는 UV-B 스펙트럼에서 주요 흡수를 갖는 광반응성 그룹을 포함하는 공단량체를 조사함을 포함하여, 액정용 배향층을 제조하기 위한 본 발명의 방법이 바람직하다.
예상되는 방법, 예를 들어, 사용된 조사 파장(들)로부터 독립적으로, 본 발명의 공중합체의 공단량체의 비는 변할 수 있다.
예를 들어, 정렬광에서 UV-B 노출을 감소시키고, UV-B 노출을 갖지 않는 것이 유리할 수 있다.
단량체 대 공중합체의 특정 비를 제공함으로써, 이를 달성할 수 있다.
그러므로, 추가의 바람직한 양태에서, 상기 공중합체는 제1 단량체 대 제2 공단량체, 바람직하게는 공단량체 X의 중량비가 99.5:0.5 내지 1:1, 보다 바람직하게는 99:1 내지 80:20, 및 특히 바람직하게는 99:1 내지 90:10이다.
또한, UV-B 및 UV-A, 또는 UV-A, UV-B 및 UV-C 노출과 같은 상이한 UV-파장을 사용하여 정렬하는 것이 유리할 수 있다.
따라서, 또한, 공중합체는 제1 단량체 대 제2 공단량체, 바람직하게는 공단량체 X의 중량비가 90:10 내지 30:70, 보다 바람직하게는 90:10 내지 50:50, 및 특히 바람직하게는 90:10 내지 60:40인 것이 바람직하다.
바람직한 방법은 본 발명에 따른 정렬층의 제조방법을 포함하는데, 여기서 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체, 또는 본 발명에 따른 조성물을 바람직하게는 용액으로서, 전극이 임의로 제공된 기판에 도포하고, 임의의 사전 이미드화(prior imidisation) 이후에, 상기 도포된 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 정렬광을 사용하여, 바람직하게는 1.5mJ.cm-2로 40초 미만, 바람직하게는 20초 미만, 보다 바람직하게는 10초 미만 동안 배향을 위해 조사하고, 이후 임의로 상기 정렬층을 중합가능한 액정을 포함하는 조성물과 접촉시킴을 포함으로써 반응시킨다.
추가로, 바람직한 방법은,
- 화학식 I의 중합체 재료 또는 공중합체 재료를 상기 기재된 바와 같은 의미 및 바람직한 의미 내에서 캐리어에 도포하고,
- 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료 또는 공중합체 재료, 또는 화학식 I의 단량체를 포함하는 중합체 재료 또는 공중합체 재료를 포함하는 조성물을 바람직하게는 정렬광으로 조사함을 포함한다.
2가지의 조사 공정을 하나는 정렬광을 사용하여 수행하고, 나머지는 등방성 광과 같은 정렬광을 사용하거나 사용하지 않고 수행되는 방법이 특히 바람직하다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 캐리어는 지지체와 같은 의미를 갖는다.
본 발명의 맥락에 사용된 상기 용어 "캐리어"는 바람직하게는 투명하거나 투명하지 않은 가요성 또는 비가요성이며, 바람직하게는 유리 또는 플라스틱 기판, 중합체 필름, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 트리-아세틸 셀룰로스(TAC), 예를 들어, TAC 포일, 폴리프로필렌으로, 산화인듐주석(ITO)으로 임의로 코팅되지만, 이로써 제한되지 않는다.
일반적으로, 상기 조성물은 당해 기술분야에 공지된 일반적인 코팅 및 인쇄 방법, 예를 들어, 스핀-코팅, 메니스커스-코팅, 와이어-코팅, 슬롯-코팅, 오프셋-인쇄, 플렉소-인쇄, 그라비어-인쇄, 잉크젯 인쇄가 사용될 수 있다. 코팅 방법들은, 예를 들어, 스핀 코팅, 에어 닥터 코팅, 블레이드 코팅, 나이프 코팅, 리버스-롤 코팅, 전사 롤 코팅, 그라비아 롤 코팅, 키스 롤 코팅, 캐스트 코팅, 스프레이 코팅, 슬롯-오리피스 코팅, 캘린더 코팅, 전착 코팅, 딥 코팅 또는 다이 코팅이다.
인쇄 방법은, 예를 들어, 볼록판 인쇄, 예를 들어, 플렉소그래픽 인쇄, 잉크젯 인쇄, 오목판 인쇄, 예를 들어, 직접 그라비어 인쇄 또는 오프셋 그라비어 인쇄, 리토그래픽 인쇄, 예를 들어, 오프셋 인쇄 또는 스텐실 인쇄, 예를 들어, 스크린 인쇄가 있다.
본 발명의 맥락에서, "정렬광"은 광반응을 개시할 수 있는, 특히 화학식 I의 광정렬층에서 이방성을 유발할 수 있는 파장의 광이다. 바람직하게는, 파장은 UV-A, UVB 및/또는 UV/C-범위에서, 또는 가시 영역 내이다. 이는, 파장이 적합한 광정렬 화합물에 좌우된다. 바람직하게는, 상기 광반응성 그룹은 가시광 및/또는 UV 광에 민감하다. 본 발명의 추가의 양태는 레이저 광에 의한 정렬광의 생성에 관한 것이다. 상기 정렬광 파장 스펙트럼을 미세조정함으로써, 특정 파장을 허용하거나 통과하도록 특정 파장 또는 특정 대역 필터를 갖춘 특별한 광원이 사용될 수 있다.
상기 UV 광은 바람직하게는 상기 광반응성 그룹의 흡수에 따라 선택되는데, 즉, 상기 필름의 흡수는 LP-UV 조사에 사용된 램프의 발광 스펙트럼과 중첩해야 하고, 보다 바람직하게는 선편광된 UV 광과 중첩해야 한다. 집약도와 사용된 에너지는 재료의 감광성 및 표적이 되는 배향 성능에 따라 선택된다. 대부분의 경우, 매우 낮은 에너지(약간의 mJ/cm2)는 이미 높은 배향 품질을 유도한다.
보다 바람직하게는, "정렬광"은 적어도 부분적으로 선편광되거나, 타원편광되거나, 예를 들어, 원편광되거나 비편광되고, 가장 바람직하게는 원편광되거나, 경사로 노광된 비편광되거나 적어도 부분적으로 선편광된 광이다. 특히, 가장 바람직한 정렬광은 실질적으로 편광된 광, 특히 선편광된 광을 나타내거나; 또는 정렬광은 경사 조사로 적용되는 비편광된 광을 나타낸다.
보다 바람직하게는, 상기 정렬광은 UV 광, 바람직하게는 선편광된 UV 광이다. 따라서, 면적에 의해 선택적으로 제한되는 영역에서 배향층의 제조를 위해, 수득된 중합체 재료의 용액을 도포할 수 있다. 예를 들어, 먼저 제조하고, 스핀-코팅 장치로, 임의로 전극으로 코팅된 캐리어(예를 들어, 산화인듐주석(ITO)으로 피복된 유리 플레이트) 상으로 회전시켜 0.05 내지 50㎛ 두께의 균일한 층이 생성되도록 한다. 이후, 배향될 영역은, 예를 들어, 수은 고압 램프, 크세논 램프 또는 펄스화 UV 레이저로 편광자 및 임의로 구조물을 생성하기 위한 마스크를 사용하여 노출시킬 수 있다. 노출 기간은 개별적인 램프의 산출량에 좌우되고, 수분 내지 수시간으로 가변적일 수 있다. 그러나, 광반응은 광반응에 적합한 조사만을 허용하는 필터를 사용하여 균일 층을 조사함으로서 수행될 수도 있다.
본 발명은 또한 화학식 I의 반복 단위를 포함하는 중합체 재료 또는 공중합체 재료, 또는 상기 중합체 재료를 포함하는 조성물을 포함하는 배향층에 관한 것이다.
본 발명의 맥락에서, 상기 용어 "배향층"은 "정렬층"과 동일한 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
액정용 배향층으로서의 본 발명에 따른 중합체 또는 공중합체의 용도 뿐만 아니라, 비구조화 및 구조화 광학 및 전자-광학 부재(component)에서의 용도, 특히 하이브리드층 소자를 제조하기 위한 용도가 본 발명의 목적이기도 하다.
추가로, 본 발명은 중합체 재료(I)를 포함하는 광학 또는 전자-광학 소자 또는/및 중합체 재료 또는 공중합체 재료(I)를 포함하는 조성물 또는/및 중합체 재료(I)를 사용하여 제조된 배향층에 관한 것이다.
상기 용어 "구조화"는 편광된 정렬광의 방향을 국부적으로 변화시킴에 의해 유도되는 방위 배향에서의 변화를 나타낸다.
또한, 본 발명은, 유기 또는 무기 화합물을 정렬하기 위한, 특히 액정 및 액정 중합체를 정렬하기 위한 배향층으로서의 본 발명에 따른 중합체 재료 또는 공중합체 재료의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 광학 또는 전자-광학 부재 및 시스템, 특히 다층 시스템, 또는 디스플레이 도파관 제조용 디바이스, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 그레이팅(grating), 필터, 리타더(retarder), 3-D-리타더, 보상 필름, 반사형 편광 필름, 흡수형 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 위상지연 필름(retardation film), 트위스티드 리타더 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 파형 필름, 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전 셀, 비선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식적 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-밴드-선택적 보상용 부재, 멀티-도메인 보상용 부재, 멀티뷰(multiview) 액정 디스플레이의 부재, 아크로매틱 리타더(achromatic retarder), 편광 상태 보정/조정 필름, 광학 또는 전자-광학 센서의 부재, 휘도 향상 필름의 부재, 광 기반 통신 장치용 부재, 이방성 흡수체를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원편광자, 반사성 선편광자, MC(단량체 파형 필름: monomer corrugated film), 액정 디스플레이, 특히 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 정렬 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀(pi-cell) 액정 디스플레이, 평면내 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, VA-IPS, 프린지 필드 스위칭(FFS: fringe field switching) 액정 디스플레이, 수직 정렬(VA) 액정 디스플레이(상기 모든 디스플레이 타입들은 투과 또는 반사 또는 반투과 방식으로 적용된다)의 제조시 본 발명의 배향층의 용도에 관한 것이다.
상기 광학 또는 전자-광학 부재 및 시스템, 특히 다층 시스템 및 장치가 패턴화되거나 비패턴화될 수 있다.
상기 용어 패턴화는 바람직하게는 복굴절 패턴화 및/또는 두께 패턴화 및/또는 광학축 배향의 패턴화 및/또는 중합도의 패턴화를 나타낸다. 복굴절은 비정상(extraordinary) 및 정상(ordinary) 굴절률 간의 차이를 나타낸다.
따라서, 본 발명은 추가로, 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서 중합체 재료, 또는 상기 중합체 재료 또는 공중합체 재료를 포함하는 조성물을 포함하는 광학 또는 전자-광학 소자, 시스템 및 장치에 관한 것이다.
본 발명에 다른 배향층을 포함하는 광학 또는 전자-광학 소자, 시스템 및 장치, 및 하나 이상의 배향가능한 층, 예를 들어, 액정층 또는 액정 중합체층이 바람직하다.
광학 부재, 시스템 또는 장치는 전자기 방사선을 발생시키거나, 다루거나, 측정한다.
전자-광학 부재, 시스템 또는 장치는 전기장에 의한 재료의 광학 성질을 변경시켜 작동된다. 따라서, 재료의 전자기(광학) 및 전기(전자) 상태 간의 상호작용에 관한 것이다.
상기 배향 재료는 바람직한 방향을 따라 긴 축을 갖는, 예를 들어, 네마틱 액정과 같은 화합물을 정렬하는 능력을 갖는다.
본 발명은 또한, 유기 또는 무기 화합물을 정렬하기 위한, 특히 액정을 정렬하기 위한, 본 발명에 따른 배향층의 용도에 관한 것이다.,
상기 용어 "이방성" 또는 "이방성의"는 방향에 좌우되는 성질을 나타낸다. 이방성인 것은, 상이하게 보일 수 있거나 상이한 방향에서 상이한 특징을 가질 수 있다.
인접한 액정층의 평면 정렬, 경사진 또는 수직 정렬을 유도하기 위한 용도가 바람직하고; 인접한 액정층에서 평면 정렬 또는 수직 정렬의 유도를 위한 용도가 보다 바람직하다.
본 발명의 이러한 정렬층은 하나 이상의 배향층을 갖는 광학 또는 전자-광학 장치 뿐만 아니라 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 가교결합된 형태로 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 광학 또는 전자-광학 장치에 관한 것이다.
놀랍게도, 본 발명에서 광반응성 화합물은 액정의 매우 신속한 배향으로의 접근을 허용함을 발견하였다. 예를 들어, LCD용 배향층 또는 리타더 층의 제조를 위한 이러한 경제적, 덜 에너지 소모적 공정이 접근가능하다. 특히, 본 발명의 공중합체는, 제조 공정에 사용된 목적하는 정렬광과 아주 잘 맞도록 구체적으로 선택함으로서 매우 융통성 있는 제조 공정으로의 접근을 허용한다. 또한, 낮은 에너지의 조사로 우수한 배향 품질, 예를 들어, 높은 콘트라스트, 및 적합한 배향, 예를 들어, 방위 안정성은 본 발명의 이들 신규한 재료를 사용하여 평가받는다. 또한, 매우 훨씬 놀랍게도, UVB, UVA 또는 UVC 광에 의해 조사되더라도, 본 발명의 공중합체가 탁월한 배향 및 기판으로의 접착력을 나타냄이 밝혀졌다.
실시예
A) 합성실시예
실시예 1: 8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]벤즈알데하이드의 제조
20.0g(164mmol)의 4-하이드록시벤즈알데하이드 및 30.0g(182mmol)의 8-클로로옥탄-1-올을 200mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 29.0g(210mmol)의 탄산칼륨 및 2.7g(16mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 상기 현탁액을 100℃로 가열한다. 48시간 후에, 과량의 탄산칼륨을 여과제거하고, 생성된 여액을 빙수에 부어넣는다. 상기 수성 층을 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 증발 건조시킨다. 상기 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(Si02, 헵탄/에틸 아세테이트: 7/3) 상에서 2회 정제하고, 40℃에서 밤새 건조시킨다. 25.6g의 4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]벤즈알데하이드를 황색 고체(62% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하며, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(3,5-디메톡시페닐)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
5.0g(20.0mmol)의 4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]벤즈알데하이드, 3.5g(19.8mmol)의 3,5-(디메톡시페닐)아세토니트릴을 50mL의 프로판-2-올 중에 용해시킨다. 상기 용액을 60℃로 가열하고, 메탄올 중의 2.0mL(2.0mmol)의 1몰 용액의테트라부틸암모늄하이드록사이드를 적가한다. 60℃에서 2시간 후에, 상기 반응 혼합물을 0℃로 냉각시킨다. 상기 침전물을 여과제거하고, 차가운 프로판-2-올로 세척하고, 프로판-2-올 중에서 재결정화시킨다. 3.5g의 (2Z)-2-(3,5-디메톡시페닐)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴을 백색 고체(42% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트의 제조
2.5g(6.10mmol)의 (2Z)-2-(3,5-디메톡시페닐)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴, 75mg(0.61mmol)의 4-디메틸아미노피리딘 및 1.8g(17.79mmol)의 트리에틸아민을 40mL의 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨다. 상기 용액을 0℃로 냉각시키고, 10mL의 테트라하이드로푸란 중의 1.1g(7.13mmol)의 메타크릴산 무수물 용액을 0℃에서 1시간 내에 적가한다. 0℃에서 2시간 후에, 상기 반응 혼합물 이어서 실온으로 가열한다. 15시간 후에, 상기 반응 혼합물을 빙수에 부어넣는다. 상기 침전물을 여과제거하고, 30℃에서 건조시키고, 소량의 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀을 사용하여 메탄올 중에서 재결정화시킨다. 2.14g의 8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트를 백색 고체(73% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 330nm에서 UV-검출기를 사용한 97+%의 순도.
8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
1.00g(2.1mmol)의 8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트를 3mL의 탈기된 사이클로헥사논 중에 용해시킨다. 상기 용액을 아르곤으로 퍼징(수회 진공-아르곤으로 사이클링)시키고, 60℃로 가열한다. 1.1mL의 사이클로헥사논 중의 11.0mg(0.07mmol)의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 용액을 적가한다. 60℃에서 36시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 3mL의 테트라하이드로푸란으로 희석시키고, 200mL의 차가운 메탄올 중에 침전시킨다. 상기 침전물을 여과제거하고, 메탄올로 세척하고, 30℃에서 밤새 건조시킨다. 0.92g의 8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트를 백색 고체(92% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 23,500; Mw 75,400; PDI 3.2. 피복된 필름의 λ최대 = 342nm.
실시예 2: 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}아세토니트릴의 제조
20.0g(150mmol)의 (4-하이드록시페닐)아세토니트릴 및 29.5g(179mmol)의 8-클로로옥탄-1-올을 400mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 41.5g(300mmol)의 탄산칼륨 및 5.0g(30mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 상기 현탁액을 80℃로 가열한다. 48시간 후에, 과량의 탄산칼륨을 여과제거하고, 생성된 여액을 빙수에 부어넣는다. 상기 수성층을 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 증발 건조시킨다. 상기 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(Si02, 헵탄/에틸 아세테이트: 7/3) 상에서 2회 정제하고, 40℃에서 밤새 건조시킨다. 24.5g의 {4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}아세토니트릴을 황색 고체(62% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-3-(3,5-디메톡시페닐)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-3-(3,5-디메톡시페닐)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 {4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}아세토니트릴 및 시판중인 3,5-디메톡시벤즈알데하이드로부터 출발하여 68% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-3-(3,5-디메톡시페닐)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 64% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 330nm에서 UV-검출기를 사용한 97+%의 순도.
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 77% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 19,700; Mw 49,300; PDI 2.5. 피복된 필름의 λ최대 = 338nm.
실시예 3: 8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
(2Z)-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]벤즈알데하이드 및 시판중인 (3,4-디메톡시페닐)아세토니트릴로부터 출발하여 46% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 86% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 330nm에서 UV-검출기를 사용한 98+%의 순도.
8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 8-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 88% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 35,800; Mw 373,000; PDI 10.4. 피복된 필름의 λ최대 = 356nm.
실시예 4: 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
(2Z)-3-(3,4-디메톡시페닐)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-3-(3,4-디메톡시페닐)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 {4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}아세토니트릴 및 시판중인 3,4-디메톡시벤즈알데하이드로부터 출발하여 65% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-3-(3,4-디메톡시페닐)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 77% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 330nm에서 UV-검출기를 사용한 95+%의 순도.
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 90% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 22,800; Mw 86,000; PDI 3.8. 피복된 필름의 λ최대 = 354nm.
실시예 5: 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
4-[(11-하이드록시운데실)옥시]벤즈알데하이드의 제조
50.0g(409mmol)의 4-하이드록시벤즈알데하이드 및 123.0g(490mmol)의 11-브로모운데칸-1-올을 400mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 113.0g(819mmol)의 탄산칼륨 및 7.0g(42mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 상기 현탁액을 80℃로 가열한다. 48시간 후에, 과량의 탄산칼륨을 여과제거하고, 생성된 여액을 빙수에 부어넣는다. 상기 수성층을 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 최소 용적으로 농축시키고, 차가운 헵탄 중에 침전시킨다. 상기 침전물을 여과제거하고, 차가운 헵탄으로 세척한다. 69.4g의 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]벤즈알데하이드를 백색 고체(57% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]벤즈알데하이드 및 시판중인 [3,4-(메틸렌디옥시)페닐]아세토니트릴로부터 출발하여 73% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 73% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 330nm에서 UV-검출기를 사용한 97+%의 순도.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 51% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 39,400; Mw 343,400; PDI 8.0. 피복된 필름의 λ최대 = 352nm.
실시예 6: 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}아세토니트릴의 합성
25.0g(188mmol)의 (4-하이드록시페닐)아세토니트릴 및 56.6g(225mmol)의 11-브로모운데칸-1-올을 250mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 51.8g(375mmol)의 탄산칼륨 및 6.0g(36mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 상기 현탁액을 80℃로 가열한다. 48시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 빙수에 부어넣는다. 상기 침전물을 여과제거하고, 컬럼 크로마토그래피(AcOET/Tol: 2/8) 상에서 정제하고, 40℃에서 밤새 건조시킨다. 29.8g의 {4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}아세토니트릴을 연한 황색 고체(52% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-벤젠아세토니트릴 및 시판중인 3,4-(메틸렌디옥시)벤즈알데하이드로부터 출발하여 85% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 89% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 330nm에서 UV-검출기를 사용한 97+%의 순도.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 79% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 13,600; Mw 156,900; PDI 8.0. 피복된 필름의 λ최대 = 356nm.
실시예 7: 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드의 제조
25.9g(170mmol)의 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드 및 38.9g(155mmol)의 11-브로모운데칸-1-올을 200mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 23.57g(170mmol)의 탄산칼륨 및 2.47g(15mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 상기 현탁액을 80℃로 가열한다. 12시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 빙수에 부어넣는다. 상기 침전물을 여과제거하고, 500mL의 물 속에 침지시키고, 상기 혼합물을 염산 37%로 중화시켰다. 상기 침전물을 여과제거하고, 물로 세척하고, 40℃에서 밤새 건조시킨다. 48.5g의 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드를 연한 핑크색 고체(97% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드 및 시판중인 [3,4-(메틸렌디옥시)페닐]아세토니트릴로부터 출발하여 65% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 87% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 330nm에서 UV-검출기를 사용한 97+%의 순도.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 50% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 83,600; Mw 218,100; PDI 2.6. 피복된 필름의 λ최대 = 364nm.
실시예 8: 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}아세토니트릴의 제조
11.0g(67mmol)의 [4-하이드록시-3-메톡시-페닐]아세토니트릴 및 20.4g(81mmol)의 11-브로모운데칸-1-올을 100mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 18.7g(135mmol)의 탄산칼륨 및 2.2.0g(13mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 상기 현탁액을 80℃로 가열한다. 48시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 빙수에 부어넣는다. 상기 수성층을 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 증발 건조시킨다. 상기 조 생성물을 컬럼 크로마토그래피(Si02, 헵탄/에틸 아세테이트: 7/3) 상에서 2회 정제하고, 40℃에서 밤새 건조시킨다. 16.6g의 {4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}아세토니트릴을 황색 고체(74% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 {4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}아세토니트릴 및 시판중인 3,4-(메틸렌디옥시)벤즈알데하이드로부터 출발하여 72% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-3-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 70% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 330nm에서 UV-검출기를 사용한 97+%의 순도.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-1-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 70% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 23,400; Mw 75,400; PDI 3.2. 피복된 필름의 λ최대 = 364nm.
실시예 9: 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
(2Z)-3-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-3-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 {4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}아세토니트릴 및 시판중인 1,4-벤조디옥산-6-카복스알데하이드로부터 출발하여 41% 수율로 제조한다.
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-3-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 76% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 210nm에서 UV-검출기를 사용한 98+%의 순도.
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
1.86g(3.9mmol)의 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트는 9.0mL의 탈기된 사이클로헥사논 중에 용해시킨다. 상기 용액을 아르곤으로 퍼징(수회 진공-아르곤으로 사이클링)시키고, 60℃로 가열한다. 1.5mL의 사이클로헥사논 중의 16.0mg(0.10mmol)의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 용액을 적가한다. 60℃에서 15시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5mL의 테트라하이드로푸란으로 희석시키고, 200mL의 차가운 메탄올 중에 침전시킨다. 상기 침전물을 여과제거하고, 메탄올로 세척하고, 30℃에서 밤새 건조시킨다. 1.74g의 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트를 백색 고체(97% 수율)로서 수득한다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 31,300; Mw 70,500; PDI 2.2. 피복된 필름의 λ최대 = 356nm.
실시예 10: 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
(2Z)-3-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
((2Z)-3-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 {4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}아세토니트릴 및 시판중인 2,3-디하이드로벤조푸란-5-카복스알데하이드로부터 출발하여 61% 수율로 제조한다.
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 ((2Z)-3-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 75% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 210nm에서 UV-검출기를 사용한 99+%의 순도.
8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
1.80g(3.9mmol)의 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트를 9.0mL의 탈기된 사이클로헥사논 중에 용해시킨다. 상기 용액을 아르곤으로 퍼징(수회 진공-아르곤으로 사이클링)시키고, 60℃로 가열한다. 1.5mL의 사이클로헥사논 중의 16.0mg(0.10mmol)의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 용액을 적가한다. 60℃에서 15시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5mL의 테트라하이드로푸란으로 희석시키고, 200mL의 차가운 메탄올 중에 침전시킨다. 상기 침전물을 여과제거하고, 메탄올로 세척하고, 30℃에서 밤새 건조시킨다. 1.74g의 8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트를 백색 고체(97% 수율)로서 수득한다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 29,200; Mw 70,000; PDI 2.4. 피복된 필름의 λ최대 = 354nm.
실시예 11: 11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
(2Z)-3-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-3-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 {4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}아세토니트릴 및 시판중인 1,4-벤조디옥산-6-카복스알데하이드로부터 출발하여 80% 수율로 제조한다.
11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 ((2Z)-3-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 87% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 210nm에서 UV-검출기를 사용한 96+%의 순도.
11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
2.14g(3.9mmol)의 11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트를 8.5mL의 탈기된 사이클로헥사논 중에 용해시킨다. 상기 용액을 아르곤으로 퍼징(수회 진공-아르곤으로 사이클링)시키고, 60℃로 가열한다. 1.5mL의 사이클로헥사논 중의 15.0mg(0.09mmol)의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 용액을 적가한다. 60℃에서 21시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5mL의 테트라하이드로푸란으로 희석시키고, 200mL의 차가운 메탄올 중에 침전시킨다. 상기 침전물을 여과제거하고, 메탄올로 세척하고, 30℃에서 밤새 건조시킨다. 2.01g의 11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1,4-벤조디옥신-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트를 백색 고체(94% 수율)로서 수득한다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 31,800; Mw 86,800; PDI 2.7. 피복된 필름의 λ최대 =362nm.
실시예 12: 11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
(2Z)-3-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-3-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 {4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}아세토니트릴 및 시판중인 2,3-디하이드로벤조푸란-5-카복스알데하이드로부터 출발하여 64% 수율로 제조한다.
11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-3-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)-2-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 87% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 고성능 액체 크로마토그래피, 210nm에서 UV-검출기를 사용한 97+%의 순도.
11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
2.01g(3.9mmol)의 11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트를 9.0mL의 탈기된 사이클로헥사논 중에 용해시킨다. 상기 용액을 아르곤으로 퍼징(수회 진공-아르곤으로 사이클링)시키고, 60℃로 가열한다. 1.5mL의 사이클로헥사논 중의 16.0mg(0.10mmol)의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) 용액을 적가한다. 60℃에서 15시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5mL의 테트라하이드로푸란으로 희석시키고, 200mL의 차가운 메탄올 중에 침전시킨다. 상기 침전물을 여과제거하고, 메탄올로 세척하고, 30℃에서 밤새 건조시킨다. 1.93g의 11-{4-[(Z)-1-시아노-2-(2,3-디하이드로-1-벤조푸란-6-일)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트를 백색 고체(93% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 33,600; Mw 108,500; PDI 3.2. 피복된 필름의 λ최대 = 362nm.
실시예 13: 11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
(2Z)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)프로프-2-엔니트릴의 제조
7.1g(22mmol)의 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드, 5.0g(24mmol)의 (3,4,5-트리메톡시페닐)아세토니트릴을 50mL의 t-부틸 메틸 에테르 중에 용해시킨다. 0.49g의 칼륨 t-부톡사이드를 교반하에 첨가하고, 상기 혼합물을 54℃로 가열한다. 54℃에서 18시간 후에, 상기 반응 혼합물을 교반하에 75mL의 빙수에 부어넣는다. pH를 25% HCl을 사용하여 7로 조정한다. 1시간 교반시킨 후에, 상기 침전물을 여과제거하고, 물로 세척하고, 40℃에서 진공하에 건조시킨다. 8.5g의 (2Z)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)프로프-2-엔니트릴을 황색 고체(76% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 51% 수율로 제조한다.
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4,5-트리메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 91% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 36,300; Mw 155,400; PDI 4.3.
실시예 14: 8-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드의 제조
4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드는 실시예 7을 따르는 동일한 과정에 따라 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드 및 8-클로로옥탄-1-올로부터 출발하여 97% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 10을 따르는 동일한 과정에 따라 4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드 및 1,3-벤조디옥솔-5-일아세토니트릴로부터 출발하여 99% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
8-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 81% 수율로 제조한다.
8-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
8-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 8-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}옥틸 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 94% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 29,400; Mw 130,900; PDI 4.5.
실시예 15: 6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드의 제조
4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드는 실시예 7을 따르는 동일한 과정에 따라 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드 및 6-클로로헥산-1-올로부터 출발하여 88% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 10을 따르는 동일한 과정에 따라 4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드 및 1,3-벤조디옥솔-5-일아세토니트릴로부터 출발하여 85% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 83% 수율로 제조된다.
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 93% 수율로 제조된다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), 26,600; Mw 96,200; PDI 1.9.
실시예 16: 6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]벤즈알데하이드의 제조
3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]벤즈알데하이드는 실시예 7을 따르는 동일한 과정에 따라 3-에톡시-4-하이드록시벤즈알데하이드 및 6-클로로헥산-1-올로부터 출발하여 84% 수율로 제조된다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-{3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-{3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 10을 따르는 동일한 과정에 따라 3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]벤즈알데하이드 및 (3,4-디메톡시페닐)아세토니트릴로부터 출발하여 96% 수율로 제조된다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-{3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 40% 수율로 제조된다.
6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 91% 수율로 제조된다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 33,100; Mw 124,500; PDI 3.8.
실시예 17: 6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 10을 따르는 동일한 과정에 따라 3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]벤즈알데하이드 및 1,3-벤조디옥솔-5-일아세토니트릴로부터 출발하여 96% 수율로 제조된다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{3-에톡시-4-[(6-하이드록시헥실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 60% 수율로 제조된다.
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 90% 수율로 제조된다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 34,000; Mw 200,800; PDI 5.9.
실시예 18: 6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시벤즈알데하이드의 제조
4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시벤즈알데하이드는 실시예 7을 따르는 동일한 과정에 따라 4-하이드록시-3,5-디메톡시벤즈알데하이드 및 6-클로로헥산-1-올로부터 출발하여 47% 수율로 제조된다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 10을 따르는 동일한 과정에 따라 4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시벤즈알데하이드 및 (3,4-디메톡시페닐)아세토니트릴로부터 출발하여 97% 수율로 제조된다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(3,4-디메톡시페닐)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 40% 수율로 제조된다.
6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 86% 수율로 제조된다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 31,300; Mw 234,700; PDI 7.5.
실시예 19: 6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 10을 따르는 동일한 과정에 따라 4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시벤즈알데하이드 및 1,3-벤조디옥솔-5-일아세토니트릴로부터 출발하여 95% 수율로 제조된다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(6-하이드록시헥실)옥시]-3,5-디메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 43% 수율로 제조된다.
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 85% 수율로 제조된다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 29,700; Mw 159,100; PDI 5.4.
실시예 20: 11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디에톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
2-(3,4-디에톡시페닐)-아세토니트릴의 제조
15.44g(140mmol)의 브로모에탄 및 8.95g(59mmol)의 2-(3,4-디하이드록시페닐)-아세토니트릴을 120mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 19.39g(140mmol)의 탄산칼륨 및 0.97g(6mmol)의 요오드화칼륨을 상기 혼합물에 첨가하고, 상기 현탁액을 80℃로 가열한다. 6시간 후에, 상기 반응 혼합물을 적어도 30℃로 냉각시킨다. 상기 현탁액을 200mL의 빙수에 부어넣고, 약 20분 동안 교반하고, 여과제거한다. 상기 고체를 120mL의 물 속에 침지시키고, 30분 동안 교반시키면서 염산 25%로 중화시켰다. 상기 침전물을 여과제거하고, 물로 세척하고, 40℃에서 진공하에 건조시킨다. 4.72g의 2-(3,4-디에톡시페닐)-아세토니트릴을 백색 분말(39.3% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드의 제조
25.9g(170mmol)의 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드 및 38.9g(155mmol)의 11-브로모운데칸-1-올을 200mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 23.57g(170mmol)의 탄산칼륨 및 2.47g(15mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 상기 현탁액을 80℃로 가열한다. 12시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 빙수에 부어넣는다. 상기 침전물을 여과제거하고, 500mL의 물 속에 침지시키고, 상기 혼합물을 염산 37%로 중화시킨다. 상기 침전물을 여과제거하고, 물로 세척하고, 40℃에서 밤새 건조시킨다. 48.5g의 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드를 연한 핑크색 고체(97% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(3,5-디에톡시)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(3,5-디에톡시)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 0.87g(3mmol)의 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드 및 0.62g(3mmol)의 2-(3,4-디에톡시페닐)-아세토니트릴을 사용하여 제조한다(실시예 10에 따른 과정에 따라 합성됨). 상기 화학물질을 10mL의 3급-부틸 메틸 에테르 중에 용해시킨다. 0.06g(0.5mmol)의 칼륨-3급-부톡사이드를 첨가하고, 상기 현탁액을 54℃로 가열한다. 상기 반응을 가열 및 교반하에 17.5시간 동안 유지한다. 잔류물을 75mL의 빙수 상에 교반하에 부어넣고, 염산을 첨가하여 상기 용액을 중화시키고, 1시간 동안 교반하고, 여과제거하고, 물로 세척하고, 질량이 안정해질 때까지 진공하에 40℃에서 건조시킨다. 0.9g의 (2Z)-2-(3,5-디에톡시)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴을 오렌지색 분말(66% 수율)로서 수득한다.
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
0.9g(1.7mmol)의 (2Z)-2-(3,5-디에톡시)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴, 0.34g(3.4mmol)의 트리에틸아민 및 0.02g(0.2mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 2.5mL의 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨다. 상기 시스템을 아르곤으로 퍼징시키고, 상기 용액을 0℃로 냉각시키고, 0.3g(1.9mmol)의 메타크릴산 무수물을 교반하에 최대 5℃에서 적가한다. 상기 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하고, 냉각을 제거한다. 상기 반응은 18시간 동안 실온에서 유지한다. 상기 용액을 교반하에 서서히 약 5mL의 빙수로 옮기고, 생성된 현탁액을 1시간 동안 교반한다. 상기 점성 물질을 여과제거하고, 물(pH 중성)로 세척하고, 상기 고체를 진공하에 밤새 40℃에서 건조시킨다. 상기 고체를 3mL의 메탄올 및 5mg(0.02mmol)의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀에 첨가한다. 상기 현탁액을 완전히 용해될 때까지 72℃로 가열한다. 상기 가열을 제거하고, 고체를 교반하에 밤새 재결정화시킨다. 상기 현탁액을 여과제거하고, 상기 고체를 진공하에 실온에서 건조시킨다. 0.40g의 11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실-2-메틸아크릴레이트를 수득한다(39% 수율).
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 94.5% 수율로 제조된다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 37,907; Mw 133,526; PDI 3.5.
실시예 21: 11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디이소프로폭시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 합성
2-(3,4-(디이소프로폭시 페닐)-아세토니트릴의 제조
15.47g(125mmol)의 2-브로모프로판 및 7.94g(52mmol)의 2-(3,4-디하이드록시페닐)-아세토니트릴을 100mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 17.21g(125mmol)의 탄산칼륨 및 0.86g(5mmol)의 요오드화칼륨을 상기 혼합물에 첨가하고, 생성된 현탁액을 80℃로 가열한다. 4시간 후에, 상기 반응 혼합물을 적어도 30℃로 냉각시킨다. 상기 현탁액을 200mL의 빙수에 부어넣고, 약 20분 동안 교반하고, 여과제거한다. 상기 고체를 120mL의 물 속에 침지시키고, 30분 동안 교반시키면서 염산 25%로 중화시켰다. 상기 침전물을 여과제거하고, 물로 세척하고, 40℃에서 진공하에 건조시킨다. 3.31g의 2-(3,4-(디이소프로폭시 페닐)-아세토니트릴을 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드의 제조
25.9g(170mmol)의 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데하이드 및 38.9g(155mmol)의 11-브로모운데칸-1-올을 200mL의 N,N-디메틸포름아미드 중에 용해시킨다. 23.57g(170mmol)의 탄산칼륨 및 2.47g(15mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 상기 현탁액을 80℃로 가열한다. 12시간 후에, 상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 빙수에 부어넣는다. 상기 침전물을 여과제거하고, 500mL의 물 속에 침지시키고, 상기 혼합물을 염산 37%로 중화시켰다. 상기 침전물을 여과제거하고, 물로 세척하고, 40℃에서 밤새 건조시킨다. 48.5g의 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드를 연한 핑크색 고체(97% 수율)로서 수득한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(3,4-디이소프로폭시 페닐)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(3,4-디이소프로폭시 페닐)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴은 4.16g(13mmol)의 2-(3,4-(디이소프로폭시 페닐)-아세토니트릴(실시예 11에 따른 과정에 따름) 및 3.31g(14mmol)의 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시벤즈알데하이드(실시예 9에 따른 과정에 따라 합성됨)를 사용하여 제조된다. 상기 화학물질을 25mL의 3급-부틸 메틸 에테르 중에 용해시킨다. 0.29g(2.6mmol)의 칼륨-3급-부톡사이드를 첨가하고, 상기 현탁액을 54℃로 가열한다. 상기 반응을 가열 및 교반하에 유지한다. 반응 약 19시간 후에 추가의 0.15g(1.3mmol)의 칼륨-3급-부톡사이드를 상기 반응에 첨가하고, 총 43시간 동안 교반한다. 잔류물을 40mL의 빙수 상에 교반하에 부어넣고, 염산을 첨가하여 상기 용액을 중화시키고, 1시간 동안 교반한다. 상기 생성물은 침전되지 않고, 그 결과 진한 황갈색 오일성 유체를 안정한 질량을 수득할 때까지 진공하에 실온에서 건조시켜 7.35g(96.3% 수율)을 수득한다.
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디이소프로폭시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실-2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디이소프로폭시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실-2-메틸아크릴레이트는 7.35g(13mmol)의 (2Z)-2-(3,5-디이소프로폭시페닐)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 제조하고, 2.66g(26mmol)의 트리에틸아민 및 0.16g(1.3mmol)의 4-디메틸아미노피리딘을 20mL의 테트라하이드로푸란 중에 용해시킨다. 상기 시스템을 아르곤으로 퍼징시키고, 상기 용액을 0℃로 냉각시키고, 2.23g(14mmol)의 메타크릴산 무수물을 교반하에 최대 5℃에서 적가한다. 상기 혼합물을 추가의 1시간 동안 교반하고, 냉각을 제거한다. 상기 반응은 19.5시간 동안 실온에서 유지한다. 상기 용액을 교반하에 서서히 약 30mL의 빙수로 옮기고, 생성된 현탁액을 1시간 동안 교반한다. 상기 현탁액을 여과제거하고, 물(pH 중성)로 세척하고, 상기 고체를 진공하에 밤새 40℃에서 건조시킨다. 상기 고체를 40mL의 메탄올 및 5mg(0.02mmol)의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀에 첨가한다. 상기 현탁액을 완전히 용해될 때까지 72℃로 가열한다. 상기 가열을 제거하고, 고체를 교반하에 밤새 재결정화시킨다. 상기 현탁액을 여과제거하고, 상기 고체를 진공하에 실온에서 건조시킨다. 3.50g의 11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,5-디이소프로폭시)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실-2-메틸아크릴레이트를 수득한다(42.3% 수율).
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디이소프로폭시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디이소프로폭시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 폴리-2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디이소프로폭시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 98.3% 수율로 제조된다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 45,807; Mw 218,282; PDI 4.8.
실시예 22: 폴리암산 PAA-1의 합성
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 3,5-디니트로벤조에이트의 제조
1.98g(8.6mmol)의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드를 16mL의 톨루엔 중에 용해시키고, 3방울의 DMF를 혼입시켰다. 실시예 7로부터 4g(8.6mmol)의 (2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{4-[(11-하이드록시운데실)옥시]-3-메톡시페닐}프로프-2-엔니트릴, 0.052g(0.4mmol)의 4-디메틸아미노피리딘 및 1.03mL(13mmol)의 피리딘을 첨가한다. 상기 혼합물을 실온에서 96시간 동안 교반한다. 이어서, 상기 용액을 60℃까지 가열하고, 6.5mL의 MeOH를 첨가한다. 상기 현탁액을 실온에서 1시간 동안 교반하고, 0℃에서 1시간 동안 교반한다. 상기 침전물을 여과제거한다. 아세토니트릴 내의 잔류물의 재결정화로 5.1g(90%)의 순수한 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 3,5-디니트로벤조에이트를 황색 분말로서 수득한다.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 3,5-디아미노벤조에이트의 제조
5g(7.6mmol)의 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 3,5-디니트로벤조에이트를 84mL의 DMF와 9mL의 물과의 혼합물 중에 용해시킨다. 15.7g(58mmol)의 염화제2철 육수화물을 첨가한다. 6.31g(97mmol)의 아연 분말을 30분 내에 나누어 첨가한다. 상기 혼합물을 2시간 동안 반응시킨다. 이어서, 상기 혼합물을 에틸 아세테이트와 물 사이에 분배시키고, 여과한다. 상기 유기 상을 물로 반복해서 세척하고, 황산나트륨 상에 건조시키고, 여과하고, 회전 증발로 농축시킨다. 실리카 겔 상의 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트(1:3)를 용출액으로서 사용하여 여과하여 2.8g(61%)의 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 3,5-디아미노벤조에이트를 백색 분말로서 수득한다.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 3,5-디아미노벤조에이트로부터 폴리암산 PAA-1의 제조
0.560g(2.5mmol)의 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 4.8g의 NMP 중의 1.5g(2.5mmol)의 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 3,5-디아미노벤조에이트 용액에 첨가한다. 이어서, 0℃에서 2시간 동안 교반을 수행한다. 이후, 상기 혼합물을 48시간 동안 실온에서 반응시킨다. 상기 중합체 혼합물을 30g의 NMP로 희석시키고, 300mL의 물 중에 침전시켜, 40℃에서 진공하에 건조시킨 후에, 2.02g의 폴리암산 PAA-1을 백색 분말 형태로 수득한다.
실시예 23: 폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 99:1)의 합성
6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트의 제조
6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트는 US 6,107,427의 실시예 4를 따르는 동일한 과정에 따라 제조한다.
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 99:1)의 제조
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 99:1)는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 99부의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트 및 1부의 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 87% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 52,516; Mw 161,210; PDI 3.1.
실시예 24: 폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 98:2)의 합성
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 98:2)는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 98부의 -{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트 및 2부의 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 88% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 60,934; Mw 183,254; PDI 3.0.
실시예 25: 폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)의 합성
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 97부의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트 및 3부의 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 87% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 35,185; Mw 134,656; PDI 3.8.
실시예 26: 폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)의 합성
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트는 US 7,959,990의 실시예를 따르는 동일한 과정에 따라 제조한다.
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)의 제조
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 97부의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트 및 3부의 11-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-메톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 91% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 41,812; Mw 186,091 ; PDI 4.5.
실시예 27: 폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)의 합성
3-에톡시-4-[(11-하이드록시운데실)옥시]벤즈알데하이드의 제조
3-에톡시-4-[(11-하이드록시운데실)옥시]벤즈알데하이드는 실시예 7을 따르는 동일한 과정에 따라 3-에톡시-4-하이드록시벤즈알데하이드 및 11-브로모운데칸-1-올로부터 출발하여 95% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{3-에톡시-4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴의 제조
(2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{3-에톡시-4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴은 실시예 10을 따르는 동일한 과정에 따라 3-에톡시-4-[(11-하이드록시운데실)옥시]벤즈알데하이드 및 1,3-벤조디옥솔-5-일아세토니트릴로부터 96% 수율로 제조한다. 상기 물질은 크로마토그래피로 균질함을 입증하고, 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다.
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트의 제조
11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 (2Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-3-{3-에톡시-4-[(11-하이드록시운데실)옥시]페닐}프로프-2-엔니트릴로부터 출발하여 87% 수율로 제조한다.
6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)의 제조
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 97부의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트 및 3부의 11-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2-에톡시페녹시}운데실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 91% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 40,077; Mw 177,655; PDI 4.4.
실시예 28: 폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)의 합성
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 97부의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트 및 3부의 6-{4-[(Z)-2-(1,3-벤조디옥솔-5-일)-2-시아노에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트로부터 89% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 39,943; Mw 268,604; PDI 6.7.
실시예 29: 폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)의 합성
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 97부의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트 및 3부의 6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2,6-디메톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 91% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 33,825; Mw 132,562; PDI 3.9.
실시예 30: 폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)의 합성
폴리 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트-co-6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트(단량체 중량비 97:3)는 실시예 1을 따르는 동일한 과정에 따라 97부의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트 및 3부의 6-{4-[(Z)-2-시아노-2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-2-에톡시페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트로부터 출발하여 93% 수율로 제조한다. 상기 물질은 이의 지정된 구조와 일치하는 스펙트럼 특징을 나타낸다. 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량), Mn 36,300; Mw 142,326; PDI 3.9.
B) 적용실시예
실시예 31: 광정렬 재료로서의 적용
당해 실시예는 정렬층이 어떻게 본 발명에 따른 관능화된 광반응성 화합물을 포함하는 재료로 이루어질 수 있는지를 예시한다. 상기 광반응성 중합체 제형의 2중량% 용액 S1을 용매로서 사이클로펜타논을 사용하여 제조한다. 상기 용액을 실온에서 30분 동안 교반하고, 0.20㎛ PTFE 하이-캡(hi-cap)(풀 네임으로 제시되어야 함) 상에서 여과한다. 상기 용액을 2000rpm에서 유리 기판 상에 스핀-코팅한 다음, 180℃에서 5분 동안 건조시켰다. 이후, 상기 기판을 수은 고압 램프로부터의 편광 UVA 광으로 조사하고, 이때 입사 방향은 상기 기판 표면에 수직이다. 편광을 위해, 목스텍 편광자(Moxtec polarizer)를 사용한다. 노광 지속시간을 변화시킴으로써, 2, 4, 8, 12, 16 및 32mJㆍcm-2의 상이한 조사 에너지를 적용한다. 29.1wt%의 LCM1, 0.3wt%의 광개시제 IRGACURE™ 369(Ciba SC사), 0.3wt%의 Tinuvine 123 및 0.3wt%의 BHT로 이루어진 액정 광중합성 단량체 용액 S2는 용매로서 아니솔을 사용하여 제조된다. 상기 용액을 30분 동안 실온에서 교반하고, 0.20㎛ PTFE 하이-캡 상에서 여과한다.
상기 용액을 800rpm에서 상기 기판 상에 스핀-코팅한 다음, 50℃에서 30초 동안 건조시킨다. 이후, 상기 기판을 질소 대기하에 30초 동안 등방성 UV 광으로 조사한다. 교차된 편광자 사이에, 잘 정렬된 LCP 층을 수득하기 위해 필요한 최소 에너지는 각 화합물에 대해 측정된다. 이러한 특정 에너지에서의 콘트라스트 및 방위 안정성, 즉, 0° 및 45°에서 128mJ.cm-2로 이중 노광 후에 생성된 각의 비교를 평가한다. 아래 표는 실시예 1 내지 19에 대해 수득한 결과를 요약한다.
실시예 32:
액정 셀은 하기 과정에 기재된 바와 같이 제조되었고, 상기 액정은 광반응성 PAA-1에 의해 정렬된다.
폴리암산 PAA-1의 4.0wt% 용액은 고체 폴리암산 PAA-1을 NMP 중에서 혼합하여 제조하고, 상기 고체 폴리암산 PAA-1이 용해될 때까지 철저히 교반한다. 제2 용매 2-부톡시에탄올(BC)을 첨가하고, 전체 조성물을 철저히 교반하여 최종 용액을 수득한다. NMP와 부틸 셀룰로스 사이의 용매 비는 1:1이다. 상기 중합체 용액을 1700rpm의 스핀 속도에서 30초 동안 2개의 ITO 코팅된 유리 기판 상에 스핀-코팅시켰다. 스핀 코팅 후, 상기 기판을 130℃에서 1.5분 동안의 예비베이킹 및 200℃의 온도에서 40분 동안의 후베이킹으로 이루어진 베이킹 절차에 적용하였다. 생성되는 층 두께는 약 70nm이었다. 상부에 코팅된 중합체 층을 갖는 기판을 기판 표면의 표준에 대해 40°의 입사각에서 선편광된 UV 광(LPUV)에 노광시켰다. 상기 편광면은 기판 표준 및 광의 전파 방향에 의해 맞춰진 평면 내이었다. 인가된 노광 선량은 100mJ/cm2이었다. LPUV 노광 후, 셀을 두 기판과 어셈블리하였고, 노광된 중합체 층은 상기 셀의 내부와 직면하였다. 상기 기판을 서로에 대해 조정하여, 유도된 정렬 방향이 서로(러빙(rubbing) 절차에 의한 정렬의 경우 역평행(anti-parallel), 즉 180°의 러빙 배열(rubbed contiguration)에 상응함) 평행하도록 하였다. 상기 셀은 포지티브 유전 이방성을 갖는 액정 MLC3005(Merck KGA)로 충전시켰다. 이후, 상기 셀을 약 92°에서 10분 동안 임의로 어닐링시키고, 실온으로 서서히 냉각시킨다. 셀 중의 액정은 셀의 열 어닐링 전후에 충분히 규정된 균질한 평면 배향을 나타내었다. 약 0.26°의 경사각은 Shintech로부터의 회전 분석 방법을 사용하여 측정하였다.
실시예 33: 보호되지 않은 TAC(셀룰로스 트리아세테이트) 필름 상의 광정렬 재료로서의 적용
당해 실시예에서, 정렬층은 본 발명에 언급된 합성에 따르는 광반응성 공중합체를 기본으로 한다. 3wt% 용액 S3은 용매로서 부틸 아세테이트/에틸 아세테이트(1:1)의 혼합물을 사용하여 제조한다. 모든 고체가 용해되고 용액이 균일해질 때까지 블렌드를 교반하고, 0.20㎛ PTFE Sartorius 필터 상에서 여과한다. 상기 용액을 콘트롤 코터 및 미터 바(meter bar)를 사용하여 TAC 포일 상에 도포한다. 상기 코팅된 TAC 필름을 80℃ 오븐에서 1분 동안 건조시키고, UV-B 범위에서 10 내지 100mJ.cm-2의 상이한 에너지를 사용한 편광된 UV 조사에 노광시킨다. 이후, 용매로서 부틸 아세테이트를 사용하여 30wt% 액정 제형으로 제조된 광중합성 액정 단량체 S4 용액을 광정렬된 층에 도포한다. 상기 코팅된 TAC를 55℃에서 1분 동안 건조시키고, 등방성 UV 광, 1500 mJ.cm-2하에 그리고 N2 하에 반응시켜 배향시킨다. 정렬 품질은 교차된 편광자들 사이에서 체크되고 고려된 조건하에서의 각 제품에 대해 한정된 최소 에너지 선량이 체크된다. 하기 표는 본 발명에 언급된 몇몇 재료를 사용한 적용 시험의 결과를 나타낸다.
Claims (17)
- 화학식 I의 말단 그룹을 포함하는 화합물.
화학식 I
상기 화학식 I에서,
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 5 내지 40개 원자의 환 시스템이고, 각각의 환 시스템은, 전자 공액(π-π 결합)을 통해 화학식 I에 나타낸 이중 결합에 직접 연결된 하나 이상의 불포화를 포함하고; A2는, 단일 결합 또는 하나 이상의 스페이서 단위(spacer unit)에 의해, 중합가능한 그룹에 연결되고;
R1은 수소, 치환체 L, 하이드록시, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체되고;
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이거나; 또는 R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고; 또는
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 할로겐, 하이드록시 및/또는 극성 그룹인 치환체 L; 또는 전자-공여성 단일 치환체이거나; 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고, R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고; 또는
W가 전자 구인성 그룹이고 Z가 수소이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 수소, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체이거나; 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이거나, 또는 R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성한다. - 화학식 Ia의 말단 그룹을 포함하는 화합물.
화학식 Ia
상기 화학식 Ia에서,
점선은 상기 화합물의 잔기에 대한, 상기 말단 그룹의 연결을 의미하고;
A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 5 내지 40개 원자의 환 시스템이고, 각각의 환 시스템은, 전자 공액(π-π 결합)을 통해 화학식 I에 나타낸 이중 결합에 직접 연결된 하나 이상의 불포화를 포함하고; A2는, 단일 결합 또는 하나 이상의 스페이서 단위에 의해, 중합가능한 그룹에 연결되고;
R1은 수소, 치환체 L, 또는 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C12알킬이고, 여기서, 하나 이상의 C-원자, CH- 또는 CH2-그룹은 연결 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체되고;
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이고, 바람직하게는 이들 전자-공여성 단일 치환체는 서로에 대해 메타-위치에 존재하거나; 또는
R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고; 또는
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 수소, 치환체 L, 또는 전자-공여성 단일 치환체이고, 단, 하나 이상의 R4 또는 R5는 치환체 L이거나, 또는 전자-공여성 단일 치환체이거나; 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고;
R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하거나; 또는
R4는 -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-부틸, -O-펜틸, -O-헥실이고, R5는 수소이고, R2 및 R3은 수소이거나, 또는 전자-공여성 단일 치환체이고, 바람직하게는 R2와 R3은 둘 다 전자-공여성 단일 치환체이거나; 또는
R4, R5는, 서로 독립적으로, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체, 또는 수소이고; R2 및 R3은, 서로 독립적으로, -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실이거나; 또는
R4, R5는, 서로 독립적으로, -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실 또는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, -0-C2-C6알킬, 예를 들어, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실이거나; 또는
R4, R5는, 서로 독립적으로, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체이고, 바람직하게는 R4, R5는 0-C1-C6알킬, 보다 바람직하게는 -O-메틸, -O-에틸이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, -0-C1-C6알킬, 예를 들어, -O-메틸, -O-에틸, -O-프로필, -O-이소프로필, -O-부틸, -O-3급-부틸, -O-2급-부틸, -O-펜틸, -O-이소펜틸, -O-헥실이고; 또는
W가 전자 구인성 그룹이고 Z가 수소이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 수소, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체이거나, 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하거나, 또는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이거나, 또는 R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고;
가장 바람직한 것은,
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이고, 바람직하게는 이들 전자-공여성 단일 치환체는 서로에 대해 메타-위치에 존재하거나; 또는
R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고; 또는
W가 수소이고 Z가 전자 구인성 그룹이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 수소, 치환체 L, 또는 전자-공여성 단일 치환체이고, 단, 하나 이상의 R4 또는 R5는 치환체 L이거나, 또는 전자-공여성 단일 치환체이거나; 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고;
R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하고; 또는
W가 전자 구인성 그룹이고 Z가 수소이면,
R4, R5는, 서로 독립적으로, 수소, 치환체 L, 전자-공여성 단일 치환체이거나, 또는 R4, R5는 함께, 환 A2에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성하거나, 또는 수소이고, R2 및 R3은, 서로 독립적으로, 전자-공여성 단일 치환체이거나, 또는 R2와 R3은 함께, 환 A1에 축합되는 전자-공여성 환의 잔기를 형성한다. - 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 중합가능한 그룹이 "D"이고, 이는 바람직하게는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르 및 에스테르, 알릴 에테르 및 에스테르 에폭시, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들어, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급-부틸 스티렌, p-클로로스티렌 등, 실록산, 디아민, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이들의 에스테르, 아미드이미드 단량체, 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들어, 디-n-부틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 등, 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들어, 디-n-부틸 푸마레이트, 디-(2-에틸헥실) 푸마레이트 등, 우레탄 또는 이들의 상응하는 단독중합체 및 공중합체로부터 선택되는, 화학식 I 또는 화학식 Ia의 말단 그룹을 포함하는 화합물.
- 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 스페이서 단위가 S1 및/또는 S2이고, 이들은 각각 서로 독립적으로, 단일 결합 또는 사이클릭, 직쇄 또는 측쇄의 치환되거나 치환되지 않은 C1-C24알킬렌(여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비인접한, C-원자, CH- 또는 CH2- 그룹은 연결 그룹에 의해 대체되지 않거나 대체된다) 및/또는 화학식 V의 비방향족, 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹을 나타내는, 화학식 I 또는 화학식 Ia의 말단 그룹을 포함하는 화합물.
화학식 V
-(Z2a)a4-(Z1-C1)a1-(Z2-C2)a2-(Z1a)a3-
상기 화학식 V에서,
C1, C2는, 각각 독립적으로, 지환족 또는 방향족의 치환되지 않거나 치환된 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 이들은 바람직하게는 브릿징 그룹(bridging group) Z1 및/또는 Z2 및/또는 Z1a 및/또는 Z2a를 통해 서로 연결되며, 바람직하게는 C1 및 C2는 상기 브릿징 그룹 Z1 및 Z2 및/또는 Z1a 및/또는 Z2a를 통해 대향 위치에서 연결되어, 그룹 S1 및/또는 S2가 긴 분자 축을 갖도록 하고,
Z1, Z2, Z1a, Z2a는, 각각 독립적으로, 상기 제시된 의미 및 바람직한 의미 내에서의 브릿징 그룹이고,
a1, a2 , a3, a4는, 각각 독립적으로, a1 + a2 + a3 + a4가 ≤ 6이고, 바람직하게는 a3 및 a4가 0이고 a1 + a2가 ≤ 4이도록 하는, 0 내지 3의 정수이다. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 단독중합체 또는 공중합체일 수 있는, 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 일부인, 화합물.
- 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 화합물을 이의 중합된 형태로 단량체 단위로서 포함하는 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체.
- 제6항에 있어서, 실란-함유 화합물, 에폭시-함유 가교결합제, 광증감제, 광라디칼 발생제 및/또는 양이온성 광개시제와 같은 첨가제를 추가로 포함하는, 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체.
- 제6항 또는 제7항에 있어서, 기타 중합체, 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체를 혼합하여 추가로 포함하는, 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체.
- 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 지지체에 도포되고, 정렬광(aligning light)으로의 조사에 의해 반응되는, 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체를 포함하는 조성물.
- 액정용, 바람직하게는 중합가능한 액정용 또는 스위칭가능한 액정용 정렬층으로서의, 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체의 또는 제9항에 따른 조성물의 용도.
- 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체, 또는 제9항에 따른 조성물을 포함하는 정렬층.
- 제12항에 있어서, 상이한 정렬 방향들의 패턴을 갖는, 정렬층.
- 제12항 또는 제13항에 따른 정렬층의 제조방법으로서, 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머, 공중합체 또는 중합체, 또는 제9항에 따른 조성물을 바람직하게는 용액으로서, 전극이 임의로 제공된 기판에 도포하고, 임의의 사전 이미드화(prior imidisation) 이후에, 상기 도포된 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 정렬광을 사용하여 조사하여 반응시키고, 이후 임의로 상기 정렬층을 중합가능한 액정을 포함하는 조성물과 접촉시키는, 방법.
- 제14항에 있어서, 상기 정렬 방향이 광정렬 방법에 의해 제어되는, 방법.
- 제12항 또는 제13항에 따른 하나 이상의 정렬층을 포함하는, 광학 및 전자-광학 비구조화 또는 구조화 구성 소자(constructional element), 바람직하게는 액정 디스플레이 셀, 다층 소자 및 하이브리드 층 소자.
- 제16항에 있어서, 제10항에 기재된 하나 이상의 조성물; 또는 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 중합체, 단독중합체 또는 공중합체 또는 올리고머, 또는 제12항 또는 제13항에 따른 또는 제14항에 따라 제조된 하나 이상의 정렬층을 포함하고, 다층 시스템, 또는 디스플레이 도파관 제조용 디바이스, 보안 또는 브랜드 보호 소자, 바 코드, 광학 그레이팅(grating), 필터, 리타더(retarder), 보상 필름, 반사형 편광 필름, 흡수형 편광 필름, 이방성 산란 필름 보상기 및 위상지연 필름(retardation film), 3-D-리타더, 트위스티드 리타더 필름, 콜레스테릭 액정 필름, 게스트-호스트 액정 필름, 단량체 파형 필름(monomer corrugated film), 스멕틱 액정 필름, 편광자, 압전 셀, 비선형 광학 특성을 나타내는 박막, 장식적 광학 소자, 휘도 향상 필름, 파장-밴드-선택적 보상용 부재(component), 멀티-도메인 보상용 부재, 멀티뷰(multiview) 액정 디스플레이의 부재, 아크로매틱 리타더(achromatic retarder), 편광 상태 보정/조정 필름, 광학 또는 전자-광학 센서의 부재, 휘도 향상 필름의 부재, 광 기반 통신 장치용 부재, 이방성 흡수체를 갖는 G/H-편광자, 반사성 원편광자, 반사성 선편광자, MC(단량체 파형 필름), 트위스티드 네마틱(TN) 액정 디스플레이, 하이브리드 정렬 네마틱(HAN) 액정 디스플레이, 전기 제어 복굴절(ECB) 액정 디스플레이, 수퍼트위스티드 네마틱(STN) 액정 디스플레이, 광학 보상 복굴절(OCB) 액정 디스플레이, 파이-셀(pi-cell) 액정 디스플레이, 평면내 스위칭(IPS) 액정 디스플레이, 프린지 필드 스위칭(FFS: fringe field switching) 액정 디스플레이; (PSVA)(중합체 안정화된 수직 정렬); (FPA)(장-유도된 광반응성 정렬); 하이브리드 FPA; 수직 정렬(VA), 바람직하게는 (MVA= 멀티도메인 수직 정렬), (PVA)(패턴화된 VA); VA-IPS 모드 또는 액정 디스플레이, 또는 블루 상 액정을 사용한 디스플레이(상기 모든 디스플레이 타입들은 투과 또는 반사 또는 반투과 방식으로 적용된다)에 의해 대표되는, 광학 및 전자-광학 비구조화 또는 구조화 구성 소자.
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