KR102540243B1 - 감광성 폴리이미드 조성물 - Google Patents

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산쟈이 말릭
라지 사카무리
윌리엄 에이. 라이너스
오그냔 엔. 디모프
아마드 에이. 나이니
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 개시는 캐리어 기판 및 상기 캐리어 기판에 의해 지지되는 중합체 층을 포함하는 건조 필름 구조체에 관한 것이다. 상기 중합체 층은 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 포함한다.

Description

감광성 폴리이미드 조성물
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2015년 12월 4일자 출원된 미국가출원 제62/263,372호, 2015년 6월 26일자 출원된 미국가출원 제62/185,424호, 2015년 4월 21일자 출원된 미국가출원 제62/150,381호의 우선권을 주장한다. 상기 이전의 출원들은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
새로운 모바일 장치의 호스트를 포함하여 많은 새로운 임베디드 응용 프로그램에서 반도체 장치가 증가추세로 사용되고 있다. 이러한 확장을 계속하기 위해서는 이러한 반도체 장치의 제조 비용을 줄여야 한다. 여러 경로를 추구하는 동안, 웨이퍼에서 대형 비원형 패널로 전환하면 몇 가지 중요한 비용 이점이 얻어진다.
실리콘 웨이퍼와 같은 원형 기판에는 스핀 코팅에 의해 도포되는 포토 레지스트 및 유전체 물질과 같은 코팅 물질을 허용한다. 수십 년 동안, 스핀 코팅은 감광성 물질을 반도체 기판에 도포하기 위한 바람직한 방법이었다. 최근 몇 년간 반도체 산업은 대형 원형 패널 기판에 감광성 코팅을 도포하는 방법을 모색하기 시작했다. 유연하거나 단단할 수 있는 이러한 기판은 특별한 문제를 제기하고, 반도체 코팅을 처리하고 적용하기 위한 대체 방법을 필요로 한다. 이러한 진보된 기판에 코팅물을 도포하는 한 가지 바람직한 방법은 실질적으로 모든 유형의 기판에 적용될 수 있는 건조 중합체 필름의 사용이다. 일단 도포되면, 상기 건조 필름은 반도체 코팅이 기판에 부착되도록 적층된다. 광결상성(photoimageable) 건조 필름 레지스트 재료의 경우, 이 적층 단계 후에 상기 레지스트 재료는 패턴 형상으로 방사선에 노광되고(exposed) 현상된다.
광결상성 건조 필름 레지스트 물질의 한 가지 중요한 부류는 광결상성 유전체(photoimageable dielectrics; PIDs)이다. 차세대 반도체 패키징은 우수한 리소그래피 해상도, 탁월한 열적 및 기계적 특성 및 화학적 안정성의 조합을 가진 PID 물질을 필요로 한다. 이러한 PID 물질의 해상도는 높은 종횡비 (> 2 : 1)를 갖는 미세한 피처(feature)(3 미크론 미만)를 인쇄하는 것을 가능하게 하여야 한다. 현재의 PID 재료는 차세대 반도체 패키징 분야의 요건을 충족시키지 못하게 만드는 수많은 결점을 가지고 있다. 현재의 재료가 극복해야 할 두 가지 주요 장애물은 (1) 고해상도 (<3 미크론) 피처의 패터닝과 (2) 얇은 (<5 미크론) PID 건조 필름의 생산이다. 따라서, 이러한 요구를 충족시키기 위해 고급 건조 필름 PID 재료의 개발이 필요하다.
본 개시의 건조 필름 PID 재료는 현재 재료의 한계를 극복함으로써 첨단 패키징 분야의 요구를 해결한다.
개시의 요약
일 측면에서, 본 개시는 캐리어 기판, 및 상기 캐리어 기판에 의해 지지되는 감광성 중합체 층을 포함하는 건조 필름 구조체를 특징으로 하고, 상기 감광성 중합체 층은 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 포함하고; 최대 약 5 미크론(예를 들어, 최대 약 4 미크론 또는 최대 약 3 미크론)의 막 두께를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 상기 감광성 중합체 층은 적어도 하나의 반응성 작용기 화합물(RFC) 및 적어도 하나의 광개시제를 추가로 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 하기 구조식 (Ia)의 디아민 및 하기 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물을 포함하는 적어도 하나의 디아민으로부터 제조된다:
Figure 112017116077431-pct00001
(Ia) 및
Figure 112017116077431-pct00002
(Ib).
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기이다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 디아민은 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-2H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-아민, [1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-일]아민, 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민), 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸인단, 및 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단으로 이루어진 군에서 선택된다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 디아민은 (a) 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 (b) 적어도 하나의 하기 구조식 (II)의 디아민을 포함한다:
Figure 112017116077431-pct00003
(II),
상기 식에서, R15, R16, R17 및 R18은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시킬로알킬기일 수 있고, 단, R15, R16, R17 및 R18 중 적어도 두개는 수소가 아니다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 구조식 (II)의 디아민은 2,3,5,6-테트라메틸페닐렌디아민, 2,4-디아미노-1,3,5-트리메틸벤젠, 2,4-디아미노-1,3,5-트리에틸벤젠, 2,4-디아미노-3,5-디메틸-1-에틸벤젠, 2,4-디아미노-1,5-디메틸-3-에틸벤젠 2,4-디아미노-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 2,3,5,6-테트라이소프로필-페닐렌디아민 및 2,4-디아미노-1,3,5,6-테트라메틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택된다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드는, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물, 및 2,2'-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 적어도 하나의 이무수물로부터 제조된다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드는 적어도 하나의 이수물로부터 제조되고, 상기 적어도 하나의 이무수물은 하기의 것들로 구성된 군에서 선택된 화합물을 포함한다:
Figure 112017116077431-pct00004
몇몇 구체예에서, 상기 반응성 작용기 화합물은 비닐기, 알릴기, 비닐에테르기, 프로페닐 에테르 기, (메트)아크릴로일기, SiH 기 및 티올기로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 반응성 작용기 화합물은 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에톡시화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레에트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 사이클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 변성-우레아 포름알데히드 수지, (메트)아크릴레이트 변성 멜라민-포름 알데히드 수지 및 (메트)아크릴레이트 변성 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택된다.
몇몇 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체는 보호층을 추가로 포함할 수 있고, 이때 상기 제 1 중합체 층은 상기 캐리어 기판과 상기 보호층의 사이에 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체는 제 2 중합체 층을 추가로 포함할 수 있고, 이때 상기 제 2 중합체 층은 상기 감광성 중합체 층과 캐리어 기판 사이에 있거나 상기 제 2 중합체 층은 상기 감광성 중합체 층과 상기 선택적인 보호층의 사이에 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 제 2 중합체 층은 수용성 중합체를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 감광성 중합체 층은 화학 방사선에 노광되고 현상된 후, 최대 약 3 미크론의 피처 사이즈를 갖는 적어도 하나의 요소(element)를 포함하는 패턴화된 층을 형성할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 개시는 건조 필름 구조체의 제조 방법을 특징으로 한다. 그 방법은 (a) 감광성 중합체 조성물 (예를 들어, 네거티브 톤 감광성 중합체 조성물)로 캐리어 기판을 코팅하여 코팅된 조성물을 형성하는 단계; (b) 상기 코팅된 조성물을 건조시켜 감광성 중합체 층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 감광성 중합체 층에 보호층을 도포하여 건조 필름 구조체를 형성하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 감광성 중합체 층은 최대 약 5 미크론의 막 두께를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 감광성 중합체 조성물은 본 명세서에 기재된 적어도 하나의 폴리이미드 중합체, 적어도 하나의 반응성 작용기 화합물(RFC), 적어도 하나의 개시제, 및 선택적으로 적어도 하나의 용매를 함유한다.
몇몇 구체예에서, 본 개시는 적층체(laminate)를 형성하는 방법을 특징으로 한다. 그 방법은 본 명세서에 기재된 건조 필름 구조체를 전자 기판상에 도포하여 적층체를 형성하는 것을 포함한다. 건조 필름 구조체가 보호층을 포함하는 구체예에서, 상기 방법은 건조 필름 구조체를 도포하기 전에 건조 필름 구조체로부터 보호 층을 제거하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 방법은 상기 감광성 중합체 층을 패턴화된 층으로 전환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전환은 상기 적층체의 감광성 중합체 층을 화학 방사선에 노광시키는 것을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 전환은 감광성 중합체 층을 노광시키기 전 또는 후에 캐리어 기판을 제거하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 감광성 중합체 층이 화학 방사선에 노광된 후, 상기 전환은 상기 노광된 감광성 중합체 층을 현상하여 릴리프 패턴(relief pattern)을 갖는 패턴화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 현상은 현상액을 이용하여 릴리프 패턴(relief pattern)을 갖는 패턴화된 층을 형성하고, 상기 기판상의 릴리프 패턴을 용매 또는 용매들의 혼합물을 이용하여 세정하여 상기 중합체 층의 비노광 부분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 개시는 패턴화된 필름(예를 들어, 패턴화된 필름을 함유하는 적층체)을 형성하는 방법을 특징으로 한다. 이러한 방법은 예를 들어, (a) 캐리어 기판; 보호층; 및 상기 캐리어 기판과 상기 보호층 사이의 감광성 중합체 층을 포함하고, 상기 감광성 중합체 층은 최대 약 5 미크론의 막 두께를 갖는 건조 필름 구조체를 제공하는 단계; (b) 상기 건조 필름 구조체로부터 보호층을 제거하는 단계; (c) 상기 (b)에서 얻어진 구조체를 전자 기판 상에 도포하여 상기 전자 기판과 캐리어 기판 사이에 감광성 중합체 층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계; 및 (d) 감광성 중합체 층을 패턴화된 층으로 전환하는 단계;로 수행되고, 상기 패턴화된 층은 최대 약 5 미크론 (예를 들어, 최대 약 4 미크론 또는 최대 약 3 미크론)의 두께를 갖고, 최대 약 3 미크론의 피처 크기를 갖는 적어도 하나의 요소(element)를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 감광성 중합체 층은 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체; 적어도 하나의 반응성 작용기 화합물(RFC), 및 적어도 하나의 광개시제를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 본 개시는 본 명세서에 기재된 방법에 의해 형성된 적어도 하나의 패턴 필름을 포함하는 3차원적 물체를 특징으로 한다. 몇몇 구체예에서, 상기 3차원적 물체는 적어도 2 개의 스택(예를 들어, 적어도 3 개의 스택)에서 패턴 필름을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 개시는 본 명세서에 기재된 3차원적 물체를 포함하는 반도체 장치를 특징으로 한다. 몇몇 구체예에서, 상기 반도체 장치는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 또는 트랜지스터이다.
본 명세서의 문맥에서, 적층(lamination)은 건조 필름 구조체의 중합체 층을 기판(예를 들어, 전자 기판)의 표면에 부착시키는 공정이다. 예비-적층은 적층 전에 기판을 처리하는 것이다. 예비-적층은 적층 전에 용매 또는 첨가제로 기판을 세정하고 건조시키는 것을 포함하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에서 언급되는 어구 "비노광된 필름(unexposed film)" 또는 "화학 방사선에 노광되지 않은 필름(a film unexposed to actinic radiation)"은 패턴을 형성하는데 사용되는 리소그래피 조건하에서 화학 방사선에 노광되지 않은 필름을 지칭한다.
본 명세서에서 사용되는 "완전히 이미드화된(fully imidized)"이란 용어는 본 개시의 폴리이미드 중합체가 적어도 약 90%(예를 들어, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99% 또는 약 100 %) 이미드화된 것을 의미한다. 폴리이미드를 형성하기 위한 이미드화는 이미드 고리 구조에 기인한 1770 cm-1에서 1700 cm-1까지의 적외선 스펙트럼의 특징적인 흡수를 관찰함으로써 확인될 수 있다.
일반적으로, 본 개시는 건조 필름 구조체 및 이러한 건조 필름 구조체에 의해 형성된 적층체뿐만 아니라, 건조 필름 구조체 또는 적층체를 제조 또는 사용하는 방법에 관한 것이다. 몇몇 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체는 캐리어 기판 및 캐리어 기판에 의해 지지되는 감광성 폴리머 층을 포함할 수 있다. 상기 감광성 중합체 층은 캐리어 기판 상에 감광성 중합체 조성물(예를 들어, 네거티브 톤 감광성 중합체 조성물)을 코팅함으로써 상기 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 감광성 중합체 층 또는 감광성 중합체 조성물은 하기의 성분을 함유할 수 있다: (A) 적어도 하나의 폴리이미드 중합체(예를 들어, 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체), (B) 적어도 하나의 반응성 작용기 화합물(RFC); 및 (C) 적어도 하나의 광개시제. 몇몇 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체는 감광성 중합체 층이 캐리어 기판과 보호층의 사이에 있도록 보호층을 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 감광성 중합체 층은 최대 5 미크론의 막 두께 및 최대 3 미크론의 해상도(resolution)(예를 들어, 감광성 중합체 층에 형성된 소자의 피처 크기)를 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 건조 필름 구조물의 중합체 층 또는 감광성 중합체 조성물의 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드(즉, 성분(A))는 단량체로서 적어도 하나의 디아민과 또 다른 단량체로서 적어도 하나의 이무수물(예를 들어, 적어도 하나의 테트라카르복실산 이무수물)의 반응에 의해 제조된다. 디아민의 예로는 하기의 것들이 있으나, 이에 제한되지 않는다: 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민 (4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)비스아닐린 등의 다른 명칭), 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-2H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-아민, [1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-일]아민, 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민), 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3-메틸-1,2-벤젠-디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 5-아미노-1,3,3-트리메틸 시클로헥산메탄아민, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4' 디아미노디페닐 프로판, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3'-디클로로벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠], 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, (1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 및 9H-플루오렌-2,6-디아민.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 디아민 화합물은 하기 구조식 (Ia)의 디아민 및 하기 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함할 수 있다:
Figure 112017116077431-pct00005
(Ia) 및
Figure 112017116077431-pct00006
(Ib).
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기이다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13, 및 R14에서 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 헥실, 및 2-메틸헥실이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13, 및 R14에서 C5 - C7 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구조식 (Ia) 또는 (Ib)의 디아민의 예로는 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민 (4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-2H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-아민, [1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-일]아민, 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민 등의 다른 이름), 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸인단, 및 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 디아민은 (a) 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물, 및 (b) 적어도 하나의 하기 구조식 (II)의 디아민을 포함한다:
Figure 112017116077431-pct00007
(II),
상기 식에서, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기일 수 있고, 단, R15, R16, R17 및 R18 중 적어도 두개는 수소가 아니다.
상기 R15, R16, R17 및 R18에서 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 헥실 및 2-메틸헥실이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 R15, R16, R17 및 R18에서 C5-C7 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구조식 (II)의 디아민의 예로는 2,3,5,6-테트라메틸페닐렌디아민, 1,4-디아미노-1,3,5-트리메틸벤젠, 1,4-디아미노-1,3,5-트리에틸벤젠, 2,4-디아미노-3,5-디메틸-1-에틸벤젠, 2,4-디아미노-1,5-디메틸-3-에틸벤젠, 2,4-디아미노-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 2,3,5,6-테트라이소프로필-페닐렌디아민 및 2,4-디아미노-1,3,5,6-테트라메틸벤젠이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
몇몇 구체예에서, 디아민 (예를 들어, 구조식 (Ia), (Ib) 및 (II)의 디아민)의 총량 중 구조식 (Ia) 및 (Ib)의 디아민의 몰 비율은 적어도 약 10%(예를 들어, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45%, 또는 적어도 약 50%) 내지 최대 약 90%(예를 들어, 최대 약 85%, 최대 약 80%, 최대 약 75%, 최대 약 70%, 최대 약 65%, 또는 최대 약 60%)일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 디아민(예를 들어, 구조식 (Ia), (Ib) 및 (II)의 디아민)의 총량 중 구조식 (II)의 디아민의 몰 비율은 적어도 약 10%(예를 들어, 적어도 약 20%, 적어도 약 25%, 적어도 약 30%, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45% 또는 적어도 약 50%) 내지 최대 약 90%(예를 들어, 최대 약 85%, 최대 약 80%, 최대 약 75%, 최대 약 70%, 최대 약 65%, 또는 최대 약 60%)일 수 있다.
일반적으로, 본원에 기재된 폴리이미드 중합체를 형성하기 위하여, 상기 디아민은 적어도 하나의 테트라카르복시산 이무수물과 같은 적어도 하나의 이무수물과 반응시킬 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 테트라카르복시산 이무수물은 모이어티(moiety) Y를 갖는 하기 구조식 (V)의 구조를 가질 수 있다:
Figure 112017116077431-pct00008
구조식 (V)
구조식 (V)에서, 모이어티 Y는 하기 a) 내지 e)로 이루어진 군에서 선택된 기와 같은 4가 유기기이다:
a) 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵 또는 융합 다핵 방향족 기,
b) 치환 또는 비치환된 C2-C18 선형, 분지형, 환형(cyclic) 또는 융합 다환형(fused polycyclic) 알킬렌 기,
c) 치환 또는 비치환된 헤테로시클릭 기,
d) 하기 구조식 (VI-a), (VI-b), (VI-c), (VI-d), (VI-e), (VI-f), (VI-g), (VI-h), (VI-i) 또는 (VI-j)의 4가 기로, 식 중 R31 내지 R41은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C10 선형 또는 분지형 알킬기(예를 들어, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C10 알킬기)이고, L3 내지 L6은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, -(C=O)- 기, -[S(=O)2]- 기 및 -(S=O)- 기로 이루어진 군에서 선택되는 것,
Figure 112017116077431-pct00009
e) 4가 기인 [D1―L1―D2] (식 중, D1 및 D2는 각각 독립적으로
1. 치환 또는 비치환된 C5-C18 단환형(monocyclic) 또는 다환형(polycyclic) 지방족 기, 및
2. 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵 또는 다핵 방향족 기로 이루어진 군에서 선택되고,
L1은
1. 단일 결합,
2. 치환 또는 비치환된 C1-C20 선형, 분지형, 단환형 또는 다환형 알킬렌기,
3. 치환 또는 비치환된 C2 알킬렌 기,
4. C2 알키닐렌 기,
5. 치환 또는 비치환된 C6-C18 단핵 또는 융합 다핵 방향족 기,
6. 산소 원자,
7. 황 원자,
8. -(C=O)- 기,
9. -[S(=O)2]- 기,
10. -(S=O)- 기,
11. -[C(=O)O]- 기,
12.-[C(=O)NH]- 기, 및
13. -[O(C(R61)2(CR62)2O)n3]- 기 (식 중, n3은 1 내지 6의 범위이고, R61 및 R62는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형, 또는 분지형 알킬기(예를 들어, 부분적으로 또는 완전히 할로겐 치환된 C1-C6 알킬기)임)로 이루어진 군에서 선택된 2가 연결기임).
2가 연결기인 L1의 예로는 n3, n4 및 n5가 각각 독립적으로 위에서 정의한 바와 같은 의미를 갖는 것인 아래에 나타낸 것들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116077431-pct00010
Y의 적당한 예로는 하기의 모이어티(moiety)들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116077431-pct00011
Figure 112017116077431-pct00012
Figure 112017116077431-pct00013
Figure 112017116077431-pct00014
Figure 112017116077431-pct00015
Figure 112017116077431-pct00016
Figure 112017116077431-pct00017
Figure 112017116077431-pct00018
Figure 112017116077431-pct00019
Figure 112017116077431-pct00020
Figure 112017116077431-pct00021
Figure 112017116077431-pct00022
Figure 112017116077431-pct00023
Figure 112017116077431-pct00024
Figure 112017116077431-pct00025
Figure 112017116077431-pct00026
Figure 112017116077431-pct00027
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Figure 112017116077431-pct00029
Figure 112017116077431-pct00030
Figure 112017116077431-pct00031
Figure 112017116077431-pct00032
Figure 112017116077431-pct00033
Figure 112017116077431-pct00034
Figure 112017116077431-pct00035
Figure 112017116077431-pct00036
Figure 112017116077431-pct00037
상기 테트라카르복시산 무수물의 예로는 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 및 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카르복시산 무수물, 피로멜리틱 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-,8,9,10-테트라카르복시산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 노보네인-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카르복시산 이무수물, 테트라시클로[4.4.1.0 2,5.0 7,10]운데칸-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 테트라카르복시산 이무수물 단량체의 예로는 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 및 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카르복시산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 이무수물, 노보네인-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카르복시산 이무수물, 테트라시클로[4.4.1.0 2,5.0 7,10]운데칸-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌 글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 더욱 바람직한 테트라카르복시산 이무수물 단량체로는 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 및 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물이 있다. 위에서 기재한 임의의 적당한 비의 테트라카르복시산 이무수물 단량체들의 임의의 적당한 조합을 이용하여 본원에서 기재한 폴리이미드 중합체를 형성할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 테트라카르복시산 이무수물 단량체의 예로는 하기의 것들이 있다:
Figure 112017116077431-pct00038
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 디아민은 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 테트라카르복시산 이무수물은 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 이무수물, 노보네인-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카르복시산 이무수물, 테트라시클로[4.4.1.0 2,5.0 7,10]운데칸-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물로 이루어진 군에서 선택된다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 디아민은 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 테트라카르복시산 이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 및 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물로 이루어진 군에서 선택된다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 디아민은 적어도 하나의 테트라카르복시산 이무수물과 반응하여, 하기 구조식 (VII)의 폴리아믹산이 얻어지고, 식에서, a가 적어도 2(예를 들어, 적어도 3, 적어도 4, 적어도 5, 적어도 6, 적어도 8, 적어도 10 또는 적어도 15) 내지 최대 500(예를 들어, 최대 450, 최대 400, 최대 350, 최대 300, 최대 250, 최대 200, 최대 150, 최대 100, 또는 최대 50)의 범위이고, X가 전구체 디아민의 핵이고, Y가 전구체 이무수물의 핵이며 위에서 정의한 바와 같다. 본원에서 전구체 디아민을 언급할 때 사용되는 "핵"은 아민 작용기들 사이의 분자의 부분을 지칭한다. 전구체 이무수물을 언급할 때의 "핵"은 무수물 작용기들 사이의 분자의 부분을 지칭한다.
Figure 112017116077431-pct00039
(VII)
구조식 (VII)의 폴리아믹산은 당업자에게 알려진 다수의 합성 방법 또는 이들 합성 방법의 변경법을 통해 합성될 수 있다. 일반적으로, 구조식 (VII)의 폴리아믹산은 하나 이상의 디아민과 하나 이상의 테트라카르복시산 이무수물 사이의 축중합 반응을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 단량체들 및 바람직하게는 얻어지는 폴리아믹산을 용해시키기에 적당한 용매의 존재하에서 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 테트라카르복시산 이무수물과 접촉시킬 수 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리아믹산을 제조하기 위하여, 디아민 성분 및 테트라카르복시산 이무수물 성분은 반응기에 동시에 첨가되거나, 그 성분들 중 하나의 성분을 고체 또는 용액 형태로 다른 성분의 용액에 첨가함으로써 첨가된다(모든 물질들의 완전한 용해가 일어나지 않을 수 있다). 두 성분들을 동시에 첨가하는 것은 첨가에 필요한 시간이 단축되기 때문에 생산성의 측면에서 유리할 수 있다. 일반적으로, 상기 디아민 성분과 테트라카르복시산 이무수물 성분 사이의 축중합 반응은 약 15℃ 내지 약 80℃에서 약 1 시간 내지 약 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 개시에서 사용될 수 있는 적당한 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸렌 술폰, p-클로로페놀, m-크레졸, 디에틸렌 글리콜 메틸 에테르, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥사논, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 2-클로로-4-히드록시톨루엔이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 용매 중에서, 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드이고, 더욱 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈이다. 몇몇 구체예에서는, 상기 폴리아믹산에 대한 빈용매(poor solvent)가 폴리아믹산을 침전시키지 않도록 하는 양으로 상기 용매들과 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 빈용매의 예로는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠이 있다. 상기 빈용매의 사용량은 용매들의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하(0을 포함)인 것이 바람직하다. 이와 같이 생성되는 폴리아믹산은 무용매 또는 빈용매 내로의 침전을 통해 분리되고, 여과를 통해 회수된 다음, 폴리이미드로의 전환을 위한 추가의 합성 과정에서 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서는, 상기 폴리아믹산의 이러한 분리는 요구되지 않는다.
몇몇 구체예에서, 테트라카르복시산 이무수물 성분(들)에 대한 디아민 성분(들)의 몰비는 1.00 초과일 수 있다. 얻어지는 중합체는 아미노-종결 폴리아믹산(예를 들어, 하기 구조식 (VIIa)의 폴리아믹산)이다. 테트라카르복시산 무수물 성분(들)에 대한 디아민 성분(들)의 몰비는 1.01 내지 1.40의 범위일 수 있고, 폴리아믹산의 최종 분자량 및 상기 폴리아믹산의 이미드화를 통해 제조한 폴리이미드의 최종 분자량에 직접적인 영향을 미칠 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 몰비는 반응의 종료시의 폴리아믹산이 적어도 약 10,000 달톤(예를 들어, 적어도 약 20,000 달톤, 적어도 약 30,000 달톤, 적어도 약 40,000 달톤, 또는 적어도 약 50,000 달톤) 및/또는 최대 약 90,000 달톤(예를 들어, 최대 약 80,000 달톤, 최대 약 70,000 달톤, 최대 약 60,000 달톤)의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지도록 선택된다.
Figure 112017116077431-pct00040
구조식 (VIIa)
몰 과량(molar excess)의 테트라카르복시산 이무수물이 사용되는 경우, 무수물-종결 폴리아믹산(예를 들어, 하기 구조식 (VIIb)의 폴리아믹산)이 생성된다.
Figure 112017116077431-pct00041
구조식 (VIIb)
디아민 성분(들)에 대한 테트라카르복시산 이무수물 성분(들)의 몰비는 0.8 내지 0.99의 범위일 수 있고, 폴리아믹산의 최종 분자량 및 상기 폴리아믹산의 이미드화를 통해 제조한 폴리이미드의 최종 분자량에 직접적인 영향을 미칠 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 몰비는 반응의 종료시의 폴리아믹산이 적어도 약 10,000 달톤(예를 들어, 적어도 약 20,000 달톤, 적어도 약 30,000 달톤, 적어도 약 40,000 달톤, 또는 적어도 약 50,000 달톤) 및/또는 최대 약 90,000 달톤(예를 들어, 최대 약 80,000 달톤, 최대 약 70,000 달톤, 최대 약 60,000 달톤)의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지도록 선택된다.
당업자는 폴리아믹산(예를 들어, 구조식 (VIIa) 및 (VIIb)의 폴리아믹산)을 본 개시의 폴리이미드 중합체로 전환하기 위한 다수의 합성 경로가 있다는 것을 이해할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 경로는 화학적 또는 열적 이미드화 기법을 이용하여 구조식 (VIIa) 및 (VIIb)의 폴리아믹산을 이미드화하여 하기 구조식 (VIIIa) 또는 (VIIIb)의 폴리이미드를 형성하는 것이다.
Figure 112017116077431-pct00042
몇몇 구체예에서, 본원에 기재된 폴리이미드는 말단기(예를 들어, 구조식 (VIIIa) 내의 말단 NH2 또는 구조식 (VIIIb)내의 말단 무수물)를, 상기 말단기와 반응한 후 이미드화되는 작용기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 말단이 캐핑될 수 있다. 그렇지 않으면, 상기 구조식 (VIIIa) 또는 (VIIIb) 내의 말단기의 말단 캐핑 반응은 화학적 또는 열적 이미드화 이후에 수행될 수 있다.
또 다른 합성 경로는 모노아민 또는 일무수물을 중합 반응에 포함시키는 것이다. 이러한 구현예에서, 말단 캐핑 반응은 중합 반응과 함께 수행된다,
열적 이미드화는 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 400℃(예를 들어, 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 약 250℃) 범위의 온도에서 고체 상태로 수행될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 상기 열적 이미드화는 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 용액 상태로 수행될 수 있다. 상기 열처리가 이러한 온도 범위 내에서 수행되는 경우, 이미드화 반응성이 원하는 범위 내에서 조절되어, 비반응 폴리아믹산이 최소화될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이러한 방식의 열적 이미드화는 중합체 말단기의 반응 이전에 수행되는 것이 최선이다.
또한, 상기 폴리아믹산은 공비 열적 과정을 이용하여 이미드화 반응 중에 탈수될 수도 있다. 이러한 반응의 예는 미국특허 5478915호에 기재되어 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 합성이 완료된 후, 톨루엔이 첨가되고, 그 용액은 155℃에서 공비적으로 환류되어, 그 수분이 딘 스타크 트랩 (Dean-Stark trap)에 수집된다.
몇몇 구체예에서, 구조식 (VIIIa) 또는 (VIIIb)의 폴리이미드는 화학적 이미드화를 통해 생성된다. 예를 들어, 화학적 이미드화제(예를 들어, 탈수제)가 구조식 (VIIa) 또는 (VIIb)의 폴리아믹산에 첨가될 수 있다. 이러한 화학적 이미드화제는 중합체 백본(backbone) 상에 이미드 작용기를 형성하기 위하여 폴리아믹산기의 폐환 탈수 과정(ring-closing dehydration process)을 촉매할 수 있다. 상기 폴리아믹산이 그 합성 후에 분리되는 경우, 이는 호환 용매(compatible solvent)에 다시 용해될 수 있다. 일반적으로, 화학적 이미드화가 이용되는 경우, 그 이미드화 반응은 폴리아믹산을 분리하지 않고 일어난다.
폴리아믹산을 이미드화하기 위해 적당한 탈수제가 단독으로 또는 비친핵성 염기와 조합으로 사용될 수 있다. 적당한 탈수제의 예로는 트리플루오로메탄 설폰산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부틸산 무수물이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 만일 사용되는 경우, 이용된 비친핵성 염기는 말단 캐핑 반응에서 사용된 비친핵성 염기와 동일 또는 상이할 수 있다. 적당한 비친핵성 염기의 예로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 2-메틸 피리딘, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 4-피콜린, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
몇몇 구체예에서, 상기 화학적 이미드화 과정은 약 60℃ 내지 약 130℃에서 약 6시간 내지 약 48시간 동안 적당한 탈수제 및 비친핵성 염기를 이용하여 수행된다. 상기 탈수제 및 비친핵성 염기는 등몰 농도로 사용될 있다. 또 다른 구체예에서, 비친핵성 염기에 대한 탈수제의 몰비는 약 1.1 내지 약 10(예를 들어, 약 1.25 내지 5, 또는 약 1.5 내지 약 3.0)이다. 하나의 구현예에서, 상기 혼합물에 존재하는 폴리아믹산을 기준으로 약 90 몰% 내지 200 몰%의 탈수제가 이미드화 반응을 완결하기 위해 사용된다. 몇몇 구체예에서, 100 몰% 내지 160 몰%의 탈수제가 이미드화 과정을 완결하기 위해 사용된다.
구조식 (VIIIa) 또는 (VIIIb)의 폴리이미드를 형성하기 위한 이미드화는 이미드 고리 구조에 기인하는 1770 내지 1700 cm-1의 적외선 스펙트럼에서 특징적인 흡수를 관찰함으로써 확인될 수 있다.
구조식 (VIIa) 및 (VIIIa)의 중합체의 말단 NH2 기는 아민과 반응하는 작용기를 갖는 말단 캐핑 화합물과의 반응을 통해 선택적으로 말단 캐핑될 수 있다. 이러한 말단 캐핑 화합물의 예로는 산 염화물 화합물, 디카르복시산 무수물, 에폭시 화합물 및 이소시아네이트 화합물이 있으나, 이에 제한되지 않는다, 몇몇 구체예에서, 말단 캐핑제는 치환 또는 비치환된 알케닐기(예를 들어, C2-C6 선형 또는 분지형 알케닐기) 및 치환 또는 비치환된 알키닐기(예를 들어, C2-C6 선형 알키닐기)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 제2의 작용기를 함유하는 것일 수 있다. 치환된 알케닐기의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스틸벤, 및 비닐 에테르가 있으나, 이에 제한되지 않는다. 알키닐기 상의 치환체의 예로는 알킬(예를 들어, Me 또는 Et), 아릴(예를 들어, 페닐 또는 치환된 페닐), 알카노일(예를 들어, 아세틸) 및 아로일(예를 들어, 벤조일)이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
말단 NH2기에 대하여 반응성이 있는 말단기를 갖고, 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로부터 선택된 적어도 하나의 제2의 작용기를 갖는 말단 캐핑 화합물의 예로는 하기의 화합물들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116077431-pct00043
Figure 112017116077431-pct00044
구조식 (VIIa) 및 (VIIIa)의 중합체를 말단 캐핑하기 위한 반응성 작용기로서 무수물이 이용되는 경우, 아믹산을 함유하는 말단기가 생성된다. 구조식 (VIIa)의 중합체를 종결하는 폴리아믹산은 그 백본 폴리아믹산이 이미드화되는 때 이미드화될 수 있다. 아미노-종결 폴리이미드를 말단 캐핑하기 위해 일무수물이 반응성 작용기로 이용되는 경우, 그 종결기는 폴리아믹산이다. 이들 폴리아믹산 말단은 분리 및 건조 동안 자발적으로 이미드화될 수 있거나, 약한 열 또는 최소한의 탈수제를 이용하여 용이하게 이미드화될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 말단 캐핑된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 제조하기에 적당한 일무수물은, 무수물기가 이미드기로의 전환 후에 "은폐된(masked)" 말레이미드기가 되는 "은폐된" 말레산 무수물 기를 함유한다. 이러한 말단 이미드기는 말레이미드기를 노출(unmask)시키기 위하여 역고리화(cycloreversion) 반응(예를 들어, 역딜스-알더(retro-Diels-Alder) 반응)을 수행할 수 있다. 말레이미드기를 말단 캐핑기로서 함유하는 폴리이미드 중합체는 반응성 작용기 화합물(RFC)(예를 들어, 적어도 두 개의 티올기를 함유하는 화합물)과 반응하여 가교된 폴리이미드를 형성할 수 있다.
역고리화 반응을 받을 수 있는 일무수물의 예로는 하기 구조식 IX로 표시되는 화합물들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116077431-pct00045
구조식 IX
상기 식에서, G는 -O-, -(NR25)-, -[C(R26)=C(R27)]- 또는 -[C=C(R28)2]- 이고, 여기서의 R25, R26, R27 및 R28는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형, 분지형, 단환형 또는 다환형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고; R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형, 분지형, 단환형 또는 다환형 알킬기, 치환 또는 비치환된 페닐기, OR29, CH2OR30, CH2OC(=O)R31, CH2C(=O)OR32, CH2NHR33, CH2NHC(=O)R34, CH2C(=O)N(R35)2, C(=O)OR36이고, 여기서의 R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36는 각각 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형, 분지형 또는 단환형 알킬기이다.
구조식 IX의 특정의 적절한 일무수물의 예로는 하기의 화합물들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116077431-pct00046
구조식 IX의 일무수물의 다른 예들은, 예를 들어, 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 출원 공개 2014-0343199호에 기재되어 있다.
구조식 (VIIb) 및 (VIIIb)의 무수물 종결 중합체의 말단 무수물기는 무수물과 반응하는 작용기를 갖는 화합물과의 반응을 통해 선택적으로 말단 캐핑될 수 있다. 이러한 작용기의 예로는 아미노, 히드록시 및 티올기가 있으나, 이에 제한되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 말단 캐핑 화합물은 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로부터 선택된 적어도 하나의 제2의 작용기를 갖는 것이다.
반응성 기를 함유하는 말단 캐핑 화합물의 예로는 하기의 화합물들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116077431-pct00047
몇몇의 경우, 말단 캐핑 화합물과 말단 무수물기 사이의 반응을 촉진하기 위해 비친핵성 염기가 사용될 수 있다. 적당한 비친핵성 염기의 예로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 2-메틸피리딘, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 4-피콜린, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구조식 (VIIb) 및 (VIIIb)의 무수물 종결 중합체가 아민 함유 화합물로 말단 캐핑되는 경우, 아믹산을 함유하는 말단기가 생성된다. 이러한 경우, 폴리아믹산이 이미드화되면, 말단 캡도 이미드화된다. 아민 함유 화합물에 의한 구조식 (VIIIb)의 무수물 종결 폴리이미드의 말단 캐핑으로부터 얻어지는 폴리아믹산이 분리될 수 있다. 그렇지 않으면, 그 말단 폴리아믹산은 폴리이미드의 형성 동안 또는 이후에 열적 또는 화학적으로 이미드화될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 개시의 얻어지는 폴리이미드는 물 및/또는 유기 용매에의 침전을 통해 분리되고, 여과를 통해 회수되고, 건조될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 본 개시의 폴리이미드는 이의 용액을 물과 적당한 수비혼화성(water-immiscible) 용매의 조합에 첨가함으로써 분리될 수 있다. 폴리이미드 중합체에서 단량체 부분들의 극성이 더욱 낮기 때문에, 더욱 낮은 극성의 수비혼화성 용매에서의 더욱 높은 용해도로 인해, 본 개시의 폴리이미드는 대부분의 폴리이미드와 다르게, 더욱 높은 극성의 반응 용매/물 혼합물로부터 추출될 수 있다. 이러한 추출된 중합체 용액은 물을 이용해 세척한 후, 수층을 분리하고, 여러 가지 휘발성 화합물의 증류 후, 더욱 높은 비점의 용매 내로의 추출을 통해 정제될 수 있다.
일반적으로, 감광성 중합체 조성물 또는 감광성 중합체 층의 반응성 작용기 화합물(RFC)(성분 B)은 이의 노광 이전 또는 이후에 본원에 기재된 감광성 조성물로부터 제조한 필름의 용해 속도에 콘트라스트(contrast)를 발생하는데 도움을 준다. 몇몇 구체예에서, 상기 RFC는 다른 RFC 화합물과 반응할 수 있거나 폴리이미드 중합체 상의 임의적인 말단 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나의 (예를 들어, 적어도 둘 또는 적어도 셋)의 작용기(예를 들어, 말단 캐핑 반응 후 전술한 폴리이미드 중합체의 일부가 되는 말단 캐핑제의 제 2 작용기)를 갖는다. 상기 RFC는 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 상기 올리고머는 두 개 이상의 단량체 유닛을 함유할 수 있고, 추가로 반응하여 최종 폴리이미드 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 단량체 유닛/올리고머의 예들은 하기의 타입들 중 하나 이상의 타입에 기반한다: (메트)아크릴레이트, 에스테르, 비닐 화합물(예를 들어, 비닐 알코올), 우레탄, 우레아, 이미드, 아미드, 카르복사졸, 카보네이트, 피라노스, 실록산, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이드 화합물을 모두 포함한다. 몇몇 구체예에서, 상기 RFC는 상기 적어도 하나의 제2의 작용기와 라디칼 또는 열적 반응할 수 있는 적어도 하나의 말단 및/또는 펜던트(pendant) 반응성 작용기를 함유한다. 하나의 구체예에서, 상기 RFC 상의 반응성 작용기는 이중 또는 삼중 결합을 포함한다.
상기 RFC 상의 반응성 작용기의 적당한 예로는 비닐기, 알릴기, 비닐 에테르 기, 프로페닐 에테르기, (매트)아크릴로일기, SiH기 및 -SH (티올)기가 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구체예에서, RFC의 적당한 예는 우레탄 아크릴레이트 올리고머이지만, 이에 제한되지 않는다. 용어 "우레탄 아크릴레이트 올리고머"는, 우레탄 결합을 함유하고 우레탄 멀티(메트)아크릴레이트, 멀티우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 멀티우레탄 멀티(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 작용기를 갖는 부류의 화합물을 지칭한다. 우레탄(메트)아크릴레이트 올리고머 타입들은 예를 들어, Coady 등의 미국 특허 4,608,409호 및 Chisholm 등의 미국 특허 6,844,950호에 기재되어 있다. RFC의 다른 특별한 예로는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에톡시화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸롤프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 변성-우레아-포름알데히드 수지, (메트)아크릴레이트 변성 멜라민-포름알데히드 수지 및 (메트)아크릴레이트 변성 셀룰로오스가 있다.
티올기를 함유하는 RFC 화합물의 예로는 트리메틸올프로판 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리트리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리-3-머캅토프로피오네이트가 있으나, 이에 제한되지 않는다. 비닐 에테르 기를 함유하는 RFC 화합물의 예로는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 및 비스[4-(비닐옥시)부틸] (4-메틸-1,3-페닐렌)비스카바메이트가 있으나, 이에 제한되지 않는다. SiH 기를 함유하는 RFC 화합물의 일례는 Hybrid Plastics사로부터 입수 가능한 옥타실란 POSS® SH1310 이다.
몇몇 구체예에서, 건조 필름 구조체의 감광성 층 또는 감광성 중합체 조성물의 광개시제(즉, 성분 (C))는 상기 조성물 또는 조성물의 일부가 화학 방사선에 노광되는 때, 반응성 작용기 화합물(RFC)의 작용기들의 사이 또는 RFC의 작용기와 임의적으로 말단 캐핑된 중합체의 제2의 작용기 사이의 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 상기 조성물에서 사용되는 몇몇 광개시제는 노광 파장의 광을 흡수한 후 자유 라디컬을 발생시킴으로써 작용한다.
고에너지 방사선에 노광되는 때 유리기를 발생하는 개시제(광개시제라고도 알려져 있음)들의 특별한 예로는 NCI-831(ADEKA Corp.사로부터 이용가능함), 1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카바졸-3-일]-1,8-비스(O-아세틸옥심), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(BASF사의 Irgacure 184), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과 벤조페논의 블렌드(BASF사의 Irgacure 500), 2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(BASF사의 Irgacure 1800, 1850, 및 1700), 2,2-디메톡시-2-아세토페논(BASF사의 Irgacure 651), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(BASF사의 Irgacure 819), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사의 Irgacure 907), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 옥사이드(BASF사의 Lucerin TPO), 에톡시(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(BASF사의 Lucerin TPO-L), 포스핀 옥사이드, 히드록시 케톤 및 벤조페논 유도체의 블렌드(Sartomer사의 ESACURE KTO46), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Merck사의 Darocur 1173), 벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 벤조디메틸 케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, m-클로로아세토페논, 프로피오페논, 안트라퀴논, 디벤조수베론 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
비이온형 광개시제의 특별한 예로는 (5-톨루일설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴(BASF사의 Irgacure 121), 페나실 p-메틸벤젠설포네이트, 벤조인 p-톨루엔설포네이트, (p-톨루엔-설포닐옥시)메틸벤조인, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)-2-히드록시-2-페닐-1-페닐프로필 에테르, N-(p-도데실벤젠설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(페닐-설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔설포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠 설포네이트 등이 있다.
그렇지 않으면, 광개시제와 개시제(예를 들어, 화학 방사선에 의해 활성화되지 않는 개시제)의 조합이 상기 감광성 조성물에서 이용될 수 있다. 이러한 경우, 광개시제는 광을 흡수하고 개시제에 에너지를 전달하여 RFC와의 반응을 개시한다. 감광제의 예로는 9-메틸안트라센, 안트라센메탄올, 아세나프틸렌, 티오헥사논, 메틸-2-나프틸 케톤, 4-아세틸비페닐, 및 1,2-벤조플루오렌이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
감광제에 의해 활성화될 수 있는 개시제의 특별한 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 터트-아밀 퍼옥시벤조에이트, 터트-부틸 히드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 큐멘 히드로퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스이소부티레이트, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산), 아조비스시클로헥산카보니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
몇몇 구체예에서, 본원에 기재된 감광성 중합체 조성물은 적어도 하나의 유기 용매를 포함할 수 있다. 유기 용매의 적당한 예로는 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜 1,4:3,6-디안히드로소르비톨, 2,5-디메틸 에테르(2,5-디메틸이소소르비드), 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 2,5-디에틸 에테르(2,5-디에틸이소소르비드) 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 용매로는 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, 이소소르비드 디메틸), 에틸 락테이트(EL) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)가 있다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 본원에서 기재된 폴리이미드 중합체는 전술한 유기 용매에 용해될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 전술한 유기 용매들 중 하나에서 25℃에서 적어도 약 50 mg/mL(예를 들어, 적어도 약 100 mg/mL 또는 적어도 약 200 mg/mL)의 용해도를 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 감광성 중합체 층은 적어도 하나의 용매를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 감광성 중합체 층 내의 용매는 전술한 감광성 중합체 조성물에 함유된 용매의 잔류물일 수 있다. 일반적으로, 본 개시의 건조 필름의 상기 감광성 중합체 층 내의 용매의 양은 건조 시간 및 온도에 따라 다르다. 몇몇 구체예에서, 상기 용매의 양은 건조 필름의 감광성 중합체 층의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 1 중량%, 적어도 약 2 중량%, 적어도 약 3 중량%, 적어도 약 4 중량%, 또는 적어도 약 4.5 중량%) 및/또는 최대 약 20 중량%(예를 들어, 최대 약 17 중량%, 최대 약 14 중량%, 최대 약 11 중량%, 최대 약 8 중량%, 또는 최대 약 5중량%)이다.
상기 감광성 중합체 층은 최대 약 5 ㎛(예를 들어, 최대 약 4 ㎛, 또는 최대 약 3 ㎛) 내지 최소 약 1 ㎛(예를 들어, 최소 약 2 ㎛, 또는 최소 약 3 ㎛)의 두께를 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 폴리이미드(성분 (A))의 양은 감광성 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 5 중량%(예를 들어, 적어도 약 10 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 30 중량%, 또는 적어도 약 40 중량%) 및/또는 최대 약 95 중량%(예를 들어, 최대 약 90 중량%, 최대 약 85 중량%, 최대 약 80 중량%, 또는 최대 약 75 중량%)이다.
몇몇 구체예에서, 상기 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 화합물(B) (RFC)의 양은 감광성 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 4 중량%, 적어도 약 8 중량%, 적어도 약 12 중량%, 적어도 약 16 중량%, 또는 적어도 약 20 중량%) 및/또는 최대 약 50 중량%(예를 들어, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 최대 약 35 중량%, 또는 최대 약 30 중량%)이다.
몇몇 구체예에서, 상기 반응성 작용기 화합물(RFC)의 양은 상기 폴리이미드의 양을 기준으로 최대 약 60 중량%(예를 들어, 최대 약 55 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량%, 또는 최대 약 35 중량%)이다. 만일 상기 반응성 작용기 화합물(RFC)의 양이 상기 폴리이미드의 양의 약 60 중량% 초과인 경우, 그러한 건조 필름으로 이루어진 필름의 기계적 특성 및 내화학성이 악화될 수 있고, 더욱 낮은 점도로 인해 필름의 코팅 결함 및 끈적임이 관찰될 수 있는 것으로 판단된다.
몇몇 구체예에서, 상기 반응성 작용기 화합물(RFC)의 양은 상기 폴리이미드중합체의 양을 기준으로 적어도 약 10 중량%(예를 들어, 적어도 약 15 중량%, 적어도 약 20 중량%, 적어도 약 25 중량%, 또는 적어도 약 30 중량%)이다. 만일 상기 반응성 작용기 화합물(RFC)의 양은 상기 폴리이미드 중합체의 양의 약 10 중량% 미만인 경우, 그러한 건조 필름으로부터 제조된 필름의 노광 부위 및 비노광 부위 사이의 콘트라스트가 불량할 수 있고, 그 필름의 리소그래피 성능이 크게 악화될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 성분 (C)(광개시제)의 양은 상기 감광성 중합체 조성물의 전체 중량을 기준으로 적어도 약 0.0001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.01 중량%, 적어도 약 0.1 중량%, 또는 적어도 약 1 중량%) 및/또는 최대 약 10 중량%(예를 들어, 최대 약 7 중량%, 최대 약 5 중량%, 또는 최대 약 3 중량%)이다.
본 개시의 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층 또는 감광성 중합체 조성물은, 선택적으로 접착 촉진제, 계면활성제, 나노입자 및 가소제 등이 있으나 이에 제한되지 않는 다른 첨가제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이들 추가적인 첨가제의 양은 상기 감광성 중합체 조성물 또는 감광성 중합체 층의 전체 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.
적당한 접착 촉진제는 다음문헌["Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York]에 기재되어 있다. 접착 촉진제의 부류에는 비닐알콕시실란, 메타크릴옥시알콕시실란(예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 머캅토알콕시실란, 아미노알콕시실란, 에폭시알콕시실란 및 글리시딜옥시알콕시실란이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적당한 접착 촉진제의 예로는 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필-메틸디에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 및 감마-머캅토프로필-메틸디메톡시실란이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
몇몇 구체예에서, 상기 접착 촉진제는 티올기가 없는 실리콘 화합물을 함유한다. 몇몇 구체예에서, 상기 접착 촉진제는 아크릴 모이어티가 없는 실리콘 화합물을 함유한다. 몇몇 구체예에서, 상기 접착 촉진제는 에폭시기가 없는 실리콘 화합물을 함유한다.
상기 선택적인 접착 촉진제의 농도는 만일 이용되는 경우, 상기 중합체 조성물을 기준으로 적어도 약 0.1 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.2 중량% 또는 적어도 약 0.3 중량%) 내지 최대 약 5 중량%(예를 들어, 최대 약 1.5 중량% 또는 최대 약 1 중량%)이다.
또한, 본 개시의 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층 또는 감광성 중합체 조성물은 적어도 하나의 계면활성제를 선택적으로 포함할 수도 있다. 계면활성제가 이용되는 경우, 이는 제 1 중합체 층 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 0.001 중량%(예를 들어, 적어도 약 0.05 중량% 또는 적어도 약 0.1 중량%) 내지 최대 약 2 중량%(예를 들어, 최대 약 1.5 중량% 또는 최대 약 1 중량%)의 양으로 첨가될 수 있다. 적당한 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기재된 계면활성제가 있으나, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층 또는 감광성 중합체 조성물은 적어도 하나의 가소제를 선택적으로 포함할 수 있다. 이용되는 경우 그 선택적인 가소제의 양은 제 1 중합체 층 조성물의 중량을 기준으로 적어도 약 1 중량%(예를 들어, 적어도 약 1.5 중량% 또는 적어도 약 2 중량%) 내지 최대 약 20 중량%(예를 들어, 최대 약 10 중량% 또는 최대 약 5 중량%)의 범위일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 개시의 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층 또는 감광성 중합체 조성물은 적어도 하나의 나노입자(예를 들어, 복수의 나노입자)를 추가로 포함할 수 있다. 그 나노입자는 하나 이상의 중합체, 무기 물질 및/또는 금속으로 이루어질 수 있다. 이러한 용도로 적당한 나노입자는 직경이 200 ㎛ 미만이고 본 개시의 조성물의 다른 성분들과 양립가능한 것이 바람직하다. 이러한 나노입자의 예들은 예를 들어, 그 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국특허 6,291,070호 및 6,844,950호에서 확인된다. 이론에 구애받지 않고, 그 나노입자는 그러한 감광성 조성물로 구성된 건조 필름의 중합체 층의 기계적 특성(예를 들어, CTE) 및 전기적 특성(예를 들어, 절연특성)을 개선할 수 있는 것으로 판단된다.
나노입자의 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 하프늄, CdSe, CdS, CdTe, CuO, 산화 아연, 산화 란타늄, 산화 니오븀, 산화 텅스텐, 산화 스트론튬, 산화 칼슘 티타늄, 티탄산 나트륨, 및 칼륨 니오베이트가 있다. 그 나노입자는 표면 처리되거나 미처리된 나노입자일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 개시의 감광성 조성물은 전술한 폴리이미드 중합체와 함께 연속상을 형성하는 하나 이상의 추가의 중합체를 포함할 수 있다. 그 추가의 중합체의 적당한 예로는 폴리아믹산, 폴리아믹산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리히드록시아미드, 폴리에테르이미드, 폴리아릴렌, 폴리에테르 및 폴리아릴설파이드가 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들 추가적인 중합체는 그의 말단에서 및/또는 그의 백본을 따라 반응성 기(예를 들어, 불포화 기)를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 그 추가의 중합체는 폴리이미드 중합체(들)를 기준으로 적어도 약 0.5 중량%(예를 들어, 적어도 약 1 중량% 또는 적어도 약 5 중량%) 내지 최대 약 20 중량%(예를 들어, 최대 약 15 중량% 또는 최대 약 10 중량%)의 양으로 첨가될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 본 개시의 조성물은 실질적으로 전술한 폴리이미드 중합체와 함께 불연속 상을 형성하는 중합체를 함유하지 않는다.
몇몇 구체예에서, 본 개시는 건조 필름 구조체의 제조 방법을 특징으로 한다. 그 방법은 (a) 캐리어 기판을 본원에 기재된 감광성 중합체 조성물로 코팅하여 코팅된 조성물을 형성하는 단계, (b) 상기 코팅된 조성물을 건조시켜 감광성 중합체 층을 형성하는 단계, 및 (c) 상기 감광성 중합체 층에 보호층을 선택적으로 도포하여 건조 필름 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
몇몇 구체예에서, 상기 캐리어 기판은, 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층과 접촉하는 필름의 표면을 개질하기 위한 처리를 선택적으로 받은 단일층 또는 다층 필름이다. 몇몇 구체예에서, 다층 캐리어 기판의 하나 이상의 층은 입자를 포함할 수 있다. 그 입자의 예로는 이산화규소 입자(응집 실리카 등), 탄산칼슘 입자, 알루미나 입자, 산화티타늄 입자 및 황산바륨 입자와 같은 무기 입자; 가교된 폴리스티렌 입자, 아크릴 입자, 및 이미드 입자와 같은 유기 입자, 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이론에 구애받지 않고, 상기 입자는 캐리어 기판의 접착 특성을 개선할 수 있고, 캐리어 기판상에 코팅된 감광성 중합체 층의 균일성을 개선할 수 있는 것으로 판단된다.
몇몇 구체예에서, 상기 캐리어 기판은 우수한 광학 투명성을 갖고, 감광성 중합체 층에서 릴리프 패턴을 형성하기 위해 사용된 화학 방사선조사에 대하여 실질적으로 투명하다. 몇몇 구체예에서, 상기 캐리어 기판은 낮은 표면 거칠기를 갖는다. 일반적으로, 그 캐리어 기판은 충분히 강해야 하고, 중합체 층을 형성하기 위해 사용된 용매에 용해될 수 없어야 한다. 그 캐리어 기판은 나중에 사용할 때 건조 필름 구조체의 나머지(예를 들어, 감광성 중합체 층)로부터 제거될 수 있거나, 제작된 디바이스의 최종 구조의 일부를 형성할 수 있다. 그 캐리어 기판이 박리와 같은 것에 의해 최종 디바이스로부터 결국 제거되는 경우, 그 캐리어 기판과 감광성 중합체 층 사이의 접착력은 분리가 용이하도록 충분히 약해야 한다. 이러한 구체예에서, 그 캐리어 기판은 캐리어 기판의 제거를 용이하게 하기 위하여 감광성 중합체 층으로 코팅되는 표면상에서 박리층(release layer)을 포함할 수 있다. 그 캐리어 기판이 최종 디바이스의 일부인 경우, 그 접착력은 캐리어 기판의 박리를 방지하도록 높아야 한다.
캐리어 기판의 특별한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리(메타)아크릴산 알킬 에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리비닐 클로라이드 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌 등과 같은 여러 가지 플라스틱 필름이 있을 수 있다. 또한, 둘 이상의 플라스틱 필름 또는 둘 이상의 중합체를 포함하는 조합 재료가 이용될 수도 있다. 우수한 광학적 투명도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이 특히 바람직하다. 상기 캐리어 기판의 두께는 적어도 약 10 ㎛(예를 들어, 적어도 약 15 ㎛, 적어도 약 20 ㎛, 적어도 약 30 ㎛, 적어도 약 40 ㎛, 적어도 약 50 ㎛ 또는 적어도 약 60 ㎛) 내지 최대 약 150 ㎛(예를 들어,최대 약 140 ㎛, 최대 약 120 ㎛, 최대 약 100 ㎛, 최대 약 90 ㎛, 최대 약 80 ㎛, 또는 최대 약 70 ㎛)의 범위일 수 있다. 상기 캐리어 기판의 영률(Young's modulus)은 적어도 약 100 MPa(예를 들어, 적어도 약 150 MPa, 적어도 약 200 MPa, 또는 적어도 약 250 MPa) 내지 최대 약 500 MPa(예를 들어, 최대 약 450 MPa, 최대 약 400 MPa, 또는 최대 약 350 MPa)의 범위일 수 있다.
상기 캐리어 기판은 코로나 처리되거나 되지않은 상태에서 사용될 수 있다. 코로나는 금속 또는 절연 전극을 가로질러 고주파 고전압 에너지를 방출함으로써 발생된 이온화된 공기이다. 이러한 전극은 접지 롤(grounded roll)의 상부에 위치할 수 있다. 필름의 코로나 처리는 표면 오염물을 제거하고, 결합 부위를 발생하고 표면 에너지를 상승시킴으로써 부착을 위한 표면을 최적화할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 코로나 처리는 필름을 코로나 과정에 통과시킴으로써 롤을 형성하기 위한 캐리어 기판 필름을 와인딩(winding)하는 동안에 수행될 수 있다. 이것은 전처리된 코로나 필름을 생산한다. 이러한 코로나 처리된 캐리어 기판은 상업적으로 입수가능하다. 또 다른 선택사항(option)은 감광성 중합체 층 조성물이 캐리어 기판상에 코팅되기 직전에 캐리어 기판 필름이 코로나 챔버(chamber)에 통과되는 "온라인 코로나 처리(online corona treatment)"이다. 캐리어 기판의 온라인 코로나 처리는 인쇄 품질을 개선할 수 있고, 코팅 내의 핀홀 형성을 방지하고, 건조 필름 구조체 생산성을 증가시킨다.
상기 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층을 형성하기 위한 코팅 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스프레이 코팅, 롤 코팅, 회전 코팅, 슬릿 코팅, 압착 코팅, 커튼 코팅, 다이 코팅, 와이어 바 코팅, 및 나이프 코팅과 같은 방법들이 상기 감광성 중합체 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 감광성 중합체 층을 형성하기 위해 사용되는 건조 온도는 성분, 유기 용매 및 함량 비에 따라 다양할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 건조는 적어도 약 60℃(예를 들어, 적어도 약 65℃, 적어도 약 70℃ 또는 적어도 약 75℃) 내지 최대 약 120℃(예를 들어, 최대 약 105℃, 최대 약 90℃ 또는 최대 약 85℃)의 온도에서 적어도 약 30 초(예를 들어, 적어도 약 1 분, 적어도 약 2 분, 적어도 약 4 분 또는 적어도 약 6 분) 내지 최대 약 15 분(예를 들어, 최대 약 12 분, 최대 약 10 분 또는 최대 약 8 분) 동안 수행된다. 건조 수단의 일례는 열풍을 이용하는 대류 오븐이지만, 임의의 적당한 가열 수단이 이용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 용융 점도 및 용융점은 전술한 감광성 중합체 층의 중요한 열적 특성일 수 있다. 이러한 특성은 모두 기판상에 건조 필름 구조체를 효과적으로 적층하기 위해 중요할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체는, 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도에서 적어도 약 10 포아즈(poise)(예를 들어, 적어도 약 20 포아즈, 적어도 약 30 포아즈, 적어도 약 40 포아즈 또는 적어도 약 50 포아즈) 및/또는 최대 150 포아즈(예를 들어, 최대 약 140 포아즈, 최대 약 130 포아즈, 최대 약 120 포아즈, 최대 약 110 포아즈, 최대 약 100 포아즈 또는 최대 약 90 포아즈)의 융용 점도를 갖는 감광성 중합체 층을 포함한다. 이론에 구애받지 않고, 감광성 중합체 층의 용융 점도가 너무 낮은 경우, 적층 동안 감광성 중합체 층의 범람(over-flowing)이 발생할 수 있는 것으로 판단된다. 그 결과, 적층된 필름의 막 두께가 일관되지 않고, 기판의 후면이 오염된다. 그 용융 점도가 너무 높은 경우, 중합체 흐름이 비정상적으로 느려질 수 있어, 이렇게 형성된 층에 공극 및 기포를 초래할 수 있다. 또한, 상기 캐리어 기판이 패턴화되는 경우, 중합체 흐름이 느리게 되어 그 패턴의 불완전하고 부적당한 충전을 야기할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 감광성 중합체 층은 적어도 약 60℃(예를 들어, 적어도 약 65℃, 적어도 약 70℃, 적어도 약 75℃ 또는 적어도 약 80℃) 및/또는 최대 약 140℃(예를 들어, 최대 약 135℃, 최대 약 130℃, 최대 약 125℃ 또는 최대 약 120℃)의 용융점을 갖는다. 이론에 구애받지 않고, 상기 감광성 중합체 층의 용융점이 너무 낮은 경우, 일반적으로 연속 공정에 의한 건조 필름 적층체의 형성이 방해를 받는 정도까지 건조 필름의 형성이 방해를 받을 수 있는 것으로 판단된다. 상기 용융점이 너무 높은 경우, 감광성 중합체 층 및 캐리어 기판의 적층 동안 고온이 요구되어 캐리어 기판을 용융시킴으로써 건조 필름 스택(stack)를 파괴할 수 있다. 또한, 높은 용융점을 갖는 감광성 중합체 층이 더욱 낮은 온도의 적층 공정에서 사용되는 경우, 그 감광성 중합체 층은 기판에 대하여 불충분한 접착력을 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체는 감광성 중합체 층이 보호층과 캐리어 기판의 사이에 배치되도록 보호층(예를 들어, 보호 필름 또는 보호 커버 시트)를 포함한다. 상기 보호층은 이송 및 저장 동안 감광성 중합체 층을 보호하고, 그 끈적한 감광성 중합체 층이 그 자체에 들러붙는 것을 방지한다. 몇몇 구체예에서, 상기 보호층은 상기 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층과 접촉하게 되는 필름의 표면을 개질하기 위하여 선택적으로 처리된 단일층 또는 다중층 필름이다. 그 보호층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 임의의 다른 적당한 중합체로 이루어질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 감광성 중합체 층에 대한 보호층의 접착력은 감광성 중합체 층에 대한 캐리어 기판의 접착력보다 낮다. 이 경우, 캐리어 기판으로부터 감광성 중합체 층을 분리하지 않고도 감광성 중합체 층으로부터 보호층을 용이하게 분리할 수 있다. 상기 보호층은 롤 압착 방법을 통해 감광성 중합체 층에 적층될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 보호층은 적어도 약 100 MPa(예를 들어, 적어도 약 150 MPa, 적어도 약 200 MPa 또는 적어도 약 250 MPa) 내지 최대 약 500 MPa(예를 들어, 최대 약 450 MPa, 최대 약 400 MPa 또는 최대 약 350 MPa) 범위의 영률(Young's modulus)을 가질 수 있다.
일반적으로, 본원에 기재된 건조 필름 구조체는 기판(예를 들어, 전자 기판)에 감광성 중합체 층을 적층하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층은, 무공극 적층(voidless lamination)을 위해 진공, 열 및 압력이 병용되는 차압 적층기기(differential pressure laminator)를 이용하여 임의의 형태의 기판(예를 들어, 전자 기판)에 도포될 수 있다. 적당한 전자 기판의 예로는 실리콘 기판, 구리 기판, 알루미늄 기판, 실리콘 산화물 기판, 실리콘 질화물 기판, 유리 기판, 유기 라미네이트 기판, 또는 유전체 기판이 있다. 예를 들어, 상기 건조 필름 구조체의 보호층은 박리된 다음, 그 구조체의 나머지 부분(예를 들어, 캐리어 기판상의 감광성 중합체 층)이 기판 크기로 절단될 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 건조 필름 구조체가 적당한 크기로 절단된 다음, 보호층이 박리되어 감광성 중합체 층이 기판상에 적층될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 서로 수동으로 또는 현재 이용가능한 분배 장치를 이용하여 예비 적층되는 이러한 기판들은 챔버에 위치하거나 플래튼에 장착되는 슬라이드 상에 배치된다. 두께 및 형상이 다양한 기판들이 처리량(throughput)을 증가시키기 위해 서로 배합될 수 있다. 다음에, 그 기판은 통합 정밀 디지털 타이머(integral precision digital timer)에 의해 계산된 시간 동안 진공 드웰(vacuum dwell)에 노출될 수 있다. 이 기간 후, 예열된 실리콘 고무 다이어프램(diaphragm)이 작업편 상으로 하강할 수 있다. 이러한 작용은 스프링이 장착된 플래튼 어셈블리(platen assembly) 아래의 작은 틈새(gap)를 밀폐시키고, 더욱 하부의 가열 플래튼과의 직접적인 열적 접촉을 제공한다. 상부 및 하부의 가열된 플래튼의 온도는 통합 온도 제어기를 통해 독립적으로 제어될 수 있다. 차압 적층기기는 일반적으로 다이어프램 상에 양압을 부가하는 것을 가능하게 함으로써 효과적인 적층 압력을 현저하게 증가시킨다. 그 압력 드웰(dwell) 기간은 진공 드웰에서 이용된 것과 동일한 타이머를 이용하여 조절될 수 있다. 사이클의 종료시, 서랍 기구(drawer mechanism)가 수축될 수 있고, 그 적층된 기판이 추가의 처리를 위해 제거될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층은 평면 압착(plane compression method) 방법 또는 고온 롤(hot roll) 압착 방법으로 예비-적층 후 60℃ 내지 140℃에서 진공 적층을 통해 기판에 적층될 수 있다. 고온 롤 적층이 이용되는 경우, 상기 건조 필름 구조체가 고온 롤 적층장치에 위치하고, 상기 감광성 중합체 층/캐리어 기판으로부터 보호층이 박리될 수 있고, 감광성 중합체 층이 열 및 압력하에서 롤러를 이용하여 기판과 접촉 및 적층될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 전술한 적층 과정에서 사용된 적층 온도는 적어도 약 50℃(예를 들어, 적어도 약 70℃, 적어도 약 80℃, 적어도 약 90℃ 또는 적어도 약 100℃) 내지 최대 약 220℃(예를 들어, 최대 약 190℃, 최대 약 170℃, 최대 약 160℃, 최대 약 130℃ 또는 최대 약 110℃) 이다. 전술한 적층 과정에서 사용되는 압력은 적어도 약 1.5 psi(예를 들어, 적어도 약 3 psi, 적어도 약 5 psi, 적어도 약 10 psi, 적어도 약 15 psi 또는 적어도 약 20 psi) 내지 바람직하게는 최대 약 70 psi(예를 들어, 최대 약 60 psi, 최대 약 50 psi, 최대 약 40 psi 또는 최대 약 30 psi)이다. 전술한 적층 과정에서 사용되는 진공은 적어도 약 0.2 Torr 내지 최대 약 5 Torr일 수 있다. 전술한 적층 과정에서 사용되는 롤러의 속도는 적어도 약 1 cm/min(예를 들어, 적어도 약 5 cm/min, 적어도 약 10 cm/min, 적어도 약 25 cm/min 또는 적어도 약 50 cm/min) 내지 최대 약 600 cm/min(예를 들어, 최대 약 500 cm/min, 최대 약 400 cm/min, 최대 약 300 cm/min, 최대 약 200 cm/min 또는 최대 약 100 cm/min)일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 본 개시는 적층체(laminate)를 형성하는 공정을 특징으로 한다. 그 공정은 전자 기판 상에 상기 건조 필름 구조체를 도포하여 적층체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 보호층이 건조 필름 구조체에 존재하는 구체예에서, 상기 공정은 전자 기판상에 건조 필름 구조체를 도포하기 전에 건조 필름 구조체로부터 보호층을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 공정은 상기 감광성 중합체 층을 패턴화된 층으로 전환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전환은 적층체 내의 상기 감광성 중합체 층을 화학 방사선에 노광하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 전환은 상기 감광성 중합체 층을 노광하기 전 또는 후에 캐리어 기판을 제거하는 것을 추가로 포함할 수 있다. 상기 감광성 중합체 층이 화학 방사선에 노광된 후, 그 전환은 그 노광된 감광성 중합체 층을 현상하여 릴리프 패턴을 갖는 패턴화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 현상하는 단계는, 현상액을 이용하여 릴리프 패턴을 갖는 패턴화된 층을 형성하고 기판상의 그 릴리프 패턴을 용매 또는 용매들의 혼합물로 세정하여 중합체 층의 비노광 부분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 전자 기판 상의 상기 적층된 감광성 중합체 층은 감광성 중합체 층의 노광된 부분이 가교되도록 원하는 패턴화된 포토마스크를 통해 노광된다. 상기 가교는 반응성 작용기 화합물의 분자들의 사이, 상기 반응성 작용기 화합물의 분자와 폴리이미드 중합체의 사이, 또는 감광성 중합체 층의 폴리이미드 중합체의 분자들의 사이에서 일어날 수 있다. 노광을 위해 사용되는 활성 에너지 빔의 예로는 전자 빔, 자외선 빔 및 X-선이 있는데, 자외선이 바람직하다. 광원으로서, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 할로겐 램프 등을 사용할 수 있다. 그 조사 선량(exposure dose)은 일반적으로 약 100 mJ/cm2 내지 약 1,000 mJ/cm2이다.
상기 캐리어 기판은 노광 전 또는 후에 박리될 수 있다.
노광 후, 상기 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층은 적어도 약 50℃(예를 들어, 적어도 약 55℃, 적어도 약 60℃ 또는 적어도 약 65℃)내지 최대 약 100℃(예를 들어, 최대 약 95℃, 최대 약 90℃, 최대 약 85℃, 최대 약 80℃, 최대 약 75℃ 또는 최대 약 70℃)에서 적어도 60 초(예를 들어, 적어도 약 65 초, 또는 적어도 약 70 초)내지 최대 약 90 초(예를 들어, 최대 약 85 초 또는 최대 약 80 초)동안 열처리될 수 있다. 상기 열처리는 일반적으로 열판 또는 오븐의 사용을 통해 달성된다.
노광 후, 상기 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층은 현상액을 이용하여 비노광 부분을 제거하도록 현상될 수 있다. 현상은 예를 들어, 액침법(immersion method) 또는 스프레이법(spraying method)을 통해 수행될 수 있다. 현상 후 적층 기판 상의 감광성 중합체 층에서 마이크로홀 및 미세한 라인이 발생될 수 있다.
상기 감광성 중합체 층을 현상하기 위한 현상액의 예로는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물이 있다. 유기 용매의 예로는 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈, N-부틸-2-피롤리돈, N-포르밀모르폴린, 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜 1,4:3,6-디안히드로소르비톨, 2,5-디메틸 에테르(2,5-디메틸이소소르비드), 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 2,5-디에틸 에테르(2,5-디에틸이소소르비드) 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 용매로는 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, 2,5-디메틸 에테르 (2,5-디메틸이소소르비드), 에틸 락테이트(EL), n-부틸 아세테이드(nBA) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)가 있다. 이들 용매는 개별적으로 또는 이미지 품질을 개선하기 위해 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 현상액 및 상기 감광성 중합체 층의 폴리이미드 중합체는 최대 약 3(예를 들어, 최대 약 2.5, 최대 약 2, 최대 약 1.5 또는 최대 약 1) 및/또는 적어도 약 0.1(예를 들어, 적어도 약 0.2, 적어도 약 0.5, 적어도 약 0.7, 또는 적어도 약 1)의 상대 에너지 차이(relative energy difference (RED))를 가질 수 있다. RED는 Hansen 파라미터(Ra)와 상호작용 반경(Ro) 사이의 거리의 비이다. 일반적으로, RED가 낮을수록, 용매에서의 폴리이미드 중합체의 용해도가 좋다. Ra는 하기의 식으로 정의된다: (Ra)2 = 4(δd2 - δd1)2 + (δp2 - δp1)2 + (δh2 - δh1)2. 여기서, δd, δp 및 δh는 각각 분산간 에너지, 분자간 힘 및 분자간 수소 결합이다. Ra는 Hansen 공간에서 구체(sphere)의 반경을 결정하고, 이의 중심은 상기 3개의 Hansen 파라미터이다. Hansen 파라미터에 대한 더욱 자세한 내용은 다음 문헌에서 확인할 수 있다: "Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3".
몇몇 구체예에서, 현상 후, 선택적인 세정 처리가 유기 세척 용매를 이용하여 수행될 수 있다. 유기 세척 용매의 적당한 예로는 이소프로필 알코올, 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 아밀 알코올과 같은 알코올; n-부틸 아세테이트(nBA), 에틸 락테이트(EL) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 에스테르; 시클로펜타논(CP)과 같은 케톤; 및 이들의 혼합물이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 세정 용매는 잔류물을 제거하기 위한 세정 처리를 수행하기 위해 사용될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 현상 단계 또는 선택적인 세정 처리 단계 후, 선택적인 소성(baking) 단계(즉, 현상 후 소성)가 적어도 약 120℃(예를 들어, 적어도 약 130℃, 적어도 약 140℃, 적어도 약 150℃, 적어도 약 160℃, 적어도 약 170℃, 또는 적어도 약 180℃) 내지 최대 약 250℃(예를 들어, 최대 약 240℃, 최대 약 230℃, 최대 약 220℃, 최대 약 210℃, 최대 약 220℃ 또는 최대 약 190℃) 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 적어도 약 5 분(예를 들어, 적어도 약 10 분, 적어도 약 20 분, 적어도 약 30 분, 적어도 약 40 분, 적어도 약 50 분 또는 적어도 약 60 분) 및/또는 최대 약 5 시간(예를 들어, 최대 약 4 시간, 최대 약 3 시간, 최대 약 2 시간 또는 최대 약 1.5 시간)이다. 이러한 소성 단계는 남아있는 감광성 중합체 층으로부터 잔류 용매를 제거할 수 있고 남아있는 감광성 중합체 층을 추가로 가교할 수 있다. 현상 후 소성은 공기 또는 바람직하게는 질소의 블랭킷(blanket)하에서 수행될 수 있고 임의의 적당한 수단을 통해 수행될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 소성 단계 이후에 얻어지는 소성된 감광성 중합체 층은 적어도 약 180℃(예를 들어, 적어도 약 190℃, 적어도 약 200℃ 또는 적어도 약 210℃)의 유리 전이 온도를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 소성 단계 이후에 얻어지는 소성된 감광성 중합체 층은 최대 약 320℃(예를 들어, 최대 약 310℃, 최대 약 300℃ 또는 최대 약 290℃)의 유리 전이 온도를 갖는다. 본원에서 사용되는 것으로, 감광성 중합체 층의 유리 전이 온도는 온도에 따른 열기계적 분석기 커브 플로팅 치수 변화(thermo-mechanical analyzer curve plotting dimension change)(μ)상의 감광성 변곡점(photosensitive inflection point)으로 정의된다.
몇몇 구체예에서, 더욱 긴 장치 수명을 위해 디바이스 제조의 후속 처리 단계 및 장시간 디바이스 수명을 위한 후속 장치의 사용 중에 필름 이동을 방지하기 위하여 상기 소성된 감광성 중합체 층의 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직할 수 있다. 납땜(soldering)과 같은 몇몇의 제조 공정 단계들은 상승된 온도를 필요로 한다. 상기 소성된 감광성 중합체 층의 높은 유리 전이 온도는 얻어지는 디바이스의 기계적 무결성(integrity)을 유지하는데 도움을 줄 수 있고 여러 가지 화학약품, 특히 플럭스(flux)에 대한 저항성을 개선할 수 있다.
일반적으로, 위에서 기재한 공정들은 반도체 디바이스에서 사용될 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 물품의 예로는 반도체 기판, 전자용 플렉시블 필름, 와이어 아이솔레이션, 와이어 코팅, 와이어 에나멜, 또는 잉크도포 기판이 있다. 이러한 물품으로부터 제조될 수 있는 반도체 디바이스의 예로는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 및 트랜지스터가 있다.
몇몇 구체예에서, 본 개시는 본원에 기재된 방법에 의해 형성된 적어도 하나의 패턴화된 필름을 포함하는 3차원적 물체를 특징으로 한다. 몇몇 구체예에서, 상기 3차원적 물체는 적어도 두 개의 스택(stack)(예를 들어, 적어도 3개의 스택)에서 패턴화된 필름을 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 위에서 기재된 방법은, 전자 기판 및 전자 기판 상에 적층된 패턴화된 층(예를 들어, 릴리프 패턴을 포함하는)을 포함하는 물품을 제공할 수 있고, 상기 패턴화된 층은 적어도 하나의 폴리이미드 중합체를 포함한다. 이론에 구애받지 않고, 상기 형성된 패턴화된 층은 비교적 높은 해상도와 함께 비교적 작은 두께를 가질 수 있는 것으로 판단된다. 예를 들어, 상기 패턴화된 층은 최대 약 5 미크론(예를 들어, 최대 약 4 미크론 또는 최대 약 3 미크론)의 두께를 가질 수 있고, 최대 약 3 미크론(예를 들어, 최대 2 미크론)의 피처 크기를 갖는 적어도 하나의 요소(element)를 포함할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 패턴화된 층은 적어도 약 1 GPa(예를 들어, 적어도 약 2 GPa, 적어도 약 3 GPa, 적어도 약 4 GPa 또는 적어도 약 5 GPa) 내지 최대 약 20 GPa(예를 들어, 최대 약 18 GPa, 최대 약 16 GPa, 최대 약 14 GPa , 최대 약 12 GPa 또는 최대 약 10 GPa)의 영률(Young's modulus)을 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 패턴화된 층은 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층의 영률보다 약 200% 내지 300% 더 높은 영률을 가질 수 있다.
몇몇 구체예에서, 전술한 건조 필름 구조체는 적어도 하나의 수용성 중합체를 함유하는 제2 중합체 층을 추가로 포함할 수 있다. 본원에서 정의되는 것으로, "수용성 중합체"는 25℃의 물에서 적어도 5 중량%의 용해도를 갖는 중합체를 지칭한다. 적당한 수용성 중합체의 예들은 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(아크릴산) 및 이의 염, 폴리(메타크릴산) 및 이의 염, 폴리(아크릴아미드) 및 이의 염, 폴리(메타크릴아미드) 및 이의 염, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 및 이의 염, 폴리(2-옥사졸린), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 전분, 폴리사카라이드, 덱스트란, 시클로덱스트란, 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 제 2 중합체 층은 건조 필름 구조체에서 감광성 중합체 층과 캐리어 기판의 사이에 있을 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체가 전자 기판상에 적층되고 캐리어 기판이 제거되는 때, 형성되는 적층체는 전자 기판, 그 위에 배치된 감광성 중합체 층, 및 상기 감광성 중합체 층 상에 배치된 제 2 수용성 중합체 층을 포함한다. 이러한 구체예에서, 상기 제 2 중합체 층은 보호층으로 이용됨으로써 상기 감광성 중합체 층의 노광후 지연 안정성(delay stability)을 개선할 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 제 2 중합체 층은 화학 방사선에의 적층체의 노광 후 및 현상 전에 물을 이용하여 제거할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 상기 제 2 중합체 층은 건조 필름 구조체에서 감광성 중합체 층과 보호층의 사이에 있을 수 있다. 이러한 구체예에서, 상기 건조 필름 구조체가 전자 기판상에 적층되고 캐리어 기판이 제거되는 때, 형성되는 적층체는 전자 기판, 그 위에 배치된 제 2 중합체 층, 및 감광성 중합체 층 상에 배치된 감광성 중합체 층을 포함한다. 이러한 구체예에서, 상기 제 2 중합체 층은 전자 기판이 유기 현상액에 감수성이 있는 경우(예를 들어, 전자 기판이 유기 기판인 경우) 전자 기판의 보호층으로 이용될 수 있다. 이러한 구체예에서, 현상 후, 수용성 제 2 중합체 층의 일부분(즉, 감광성 중합체 층의 비노광된/현상된 부분)은 물을 이용하여 제거될 수 있고, 남아있는 제 2 중합체 층(즉, 감광성 중합체 층의 노광된/비현상된 부분)은 이와 같이 형성되는 디바이스 내에 잔류할 수 있다.
본원에서 인용된 모든 간행물(예를 들어, 특허, 특허 출원 공보 및 논문)의 내용은 그 전체가 본원에 참조로 통합된다.
이하, 본 개시를 하기의 비제한적인 실시예를 참조하여 더욱 상세히 설명하기로 한다.
실시예
합성예 1(Poly-1)
Figure 112017116077431-pct00048
P-1의 구조식
중합 반응은, 기계적 교반기, 열전대(thermocouple) 및 반응 동안 양의 질소압을 유지하기 위한 질소 유입구를 구비한 1 리터의 삼구목 쟈켓 둥근바닥 플라스크에서 수행했다. 상기 플라스크에 101.9 g의 벤조페논-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물(BTDA), 35.10 g의 헥사플루오로이소프로필리덴프탈산 무수물(6FDA) 및 178.0 g의 무수 NMP를 첨가했다. 그 내용물들을 18 내지 20℃에서 교반했다. 53.35 g의 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민(DAPI) 및 30.20 g의 2,4-디아미노-1,3,5-트리메틸벤젠(DAM)을 보틀에서 358 g의 건조 NMP에 녹였다. 그 디아민 용액을 실온에서 1 시간 동안 펌프를 이용하여 플라스크에 첨가했다. 그 혼합물을 60℃까지 가온하고 3 시간 동안 교반하여 폴리아믹산을 생성했다.
위에서 형성된 폴리아믹산을 말단 캐핑하기 위하여, 20.5 g의 3-아크릴로일옥시-2,2-비스[(아크릴로일옥시)메틸]프로필 1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카로복시레이트(PETA)를 상기 플라스크에 첨가했다. 그 혼합물을 60℃에서 3 시간 동안 교반하여 말단 캐핑된 폴리아믹산을 형성했다.
상기 말단 캐핑된 폴리아믹산의 이미드화 반응을 수행하기 위하여, 50.0 g의 아세트산 무수물 및 20.0 g의 피리딘을 상기 플라스크에 첨가했다. 그 반응 혼합물을 110℃까지 가온하고 12 시간 동안 교반했다. 소량의 시료(1 g)를 회수하고 50:50 메탄올:물(10 ml)에 침전시켰다. 그 고체를 여과를 통해 분리하고 건조했다. FTIR 분석 결과, 이미드화 반응이 완결된 것으로 확인되었다(아미드 및 무수물 피크가 없는 것을 나타냈음).
그 용액을 실온으로 냉각하고 10 리터의 강하게 교반된 탈이온수에 첨가하여 중합체를 침전시켰다. 그 중합체를 여과를 통해 회수하고 600 g의 탈이온수로 세척했다. 그 케이크를 4 리터의 메탄올을 이용하여 재슬러리화하고 여과했다. 그 습윤 케이크를 공기 중에서 15 시간 동안 건조한 다음 70℃에서 진공 건조했다. GPC에 의해 측정한 얻어지는 폴리이미드 중합체의 분자량은 32800 달톤이었다.
조성예 1
건조 필름(F-1)의 제조를 위한 중합체 용액의 제조
기계적 교반기를 구비한 3구목 둥근 바닥 플라스크에 500 부의 GBL, 85.2 부의 합성예 1에서 얻은 중합체, 6 부의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5% 용액, 3 부의 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시 실란, 3 부의 NCI-831(상품명, ADEKA사로부터 입수가능), 2부의 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드, 33.75 부의 테트라에틸렌 디아크릴레이트, 11.25 부의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 15.1 g의 구조식 PAE-1의 폴리아믹산 에스테르를 첨가했다. 그 조성물을 18 시간 동안 기계적으로 교반한 다음, 10 ㎛ 필터(Meissner Filtration Product, Inc.사의 Ultradyne, 카탈로그 번호 CFTM11.0-44B1)를 이용하여 여과했다.
Figure 112017116077431-pct00049
구조식 PAE-1
건조 필름 예 DF-1
프론티어 인더스트리얼 테크놀로지(Frontier Industrial Technologies) (Towanda, PA)사의 슬롯-다이 코터를 통해 F-1의 여과된 감광성 용액을 10 피트/분 (분당 300 cm)의 라인 속도로, 캐리어 기판으로 사용된 36 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름 TA 30(Toray Plastics America, Inc.사에 의해 제조)상에 도포하고, 200℉에서 건조시켜서 약 4.0 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층을 얻었다. 펌프의 속도는 14 RPM이었다. 이러한 중합체 층 상에 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름을 롤 압착을 통해 깔아서 보호층으로 작용하도록 하였다.
건조 필름 DF-1의 용융 점도 측정
Brookfield 점도계 모델 CAP 2000+ H를 이용하여, 전술한 건조 필름 DF-1의 소성되지 않은 중합체 층의 용융 점도를 측정했다. 이러한 점도계는 50℃ 내지 235℃ 범위의 온도에서 시료의 점도를 측정하도록 설계되었다. 그 중합체 층을 보호층 및 캐리어 기판으로부터 분리하고, 작은 조각들로 절단했다. 약 40 마이크로리터에 해당하는 양의 시료를 50℃로 설정된 점도계 판의 중심부에 위치시켰다. 그 스핀들(spindle)을 하강시키고 열평형에 도달하도록 허용하였다. 그 시료의 점도 및 해당하는 용융 온도가 하기 표 1에서 요약되어 있다.
온도, ℃ 점도, P
50 74.4
60 69.0
70 60.9
80 71.1
90 77.8
100 119.6
건조 필름의 적층; 실시예 L-1
박리에 의해 보호층을 제거한 후, 건조 필름 구조체 DF-1 (6"x 6")의 감광성 중합체 층을 4" Wafernet 구리 코팅 웨이퍼상에 위치시켰다. 그 중합체 층을 80℃에서 진공 적층(0.54 내지 0.6 Torr)을 통해 Cu 코팅웨이퍼 상에 적층한 다음, 40 psi의 압력을 가했다. 적층 과정은 OPTEK사(NJ)에 의해 제조한 DPL-24A 차압 적층장치를 이용하여 수행했다.
적층된 DF-1의 리소그래피 평가
실시예 L-1에서 조성물 DF-1에 의해 적층된 구리 웨이퍼의 캐리어 기판을 제거했다. 다음에, 그 감광성 중합체 층을, 50 mJ/cm2의 출발 노광 에너지에서 50 mJ/cm2 만큼씩 노광 에너지를 증가시키면서 패턴화된 노광 어레이의 i-라인 스테퍼를 이용하여 화학 광선에 노광했다. 다음에, 그 노광된 필름을 50℃에서 3 분간 가열하고, 70% GBL 및 30% 시클로펜타논을 포함하는 용액을 갖는 두 개의 30초 퍼들(puddle)을 이용하여 현상했다. 다음에, 그 필름을 PGMEA로 세척했다. 100 mJ/cm2의 에너지 조사량으로 2 미크론의 해상도를 갖는 릴리프 패턴을 얻었다. 최종 필름 두께는 3.6 ㎛였고, 필름 두께 손실은 10.0% 였다.
조성예 2
건조 필름 (F-2)의 제조를 위한 중합체 용액의 제조
GBL의 양을 500부에서 313.1 부로 감소시켰다는 것을 제외하고, F-1과 동일한 방식으로 제제 F-2를 제조했다.
건조 필름 예 DF-2
FujiFilm Manufacturing USA(Greenwood, SC)사의 슬롯-다이 코터를 통해 F-2의 여과된 감광성 용액을 2.5 피트/분 (분당 75 cm)의 라인 속도로, 캐리어 기판으로 사용된 Mitsubishi사의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 상에 도포하고, 210℉에서 건조시켜서 약 2.1 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층을 얻었다. 펌프의 속도는 5 RPM이었다. 이러한 중합체 층 상에, 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP) 필름(IMPEX GLOBAL LLC사에 의해 제조, 상품명 80ga BOPP)을 롤 압착을 통해 깔아서 보호층으로 작용하도록 하였다.
건조 필름의 적층; 실시예 L-2
박리에 의해 보호층을 제거한 후, 건조 필름 구조체 DF-2 (6"x 6")의 감광성 중합체 층을 4" Wafernet 구리 코팅 웨이퍼상에 위치시켰다. 그 중합체 층을 80℃에서 90 초 동안 진공 적층(0.48 내지 0.6 Torr)을 통해 Cu 코팅 웨이퍼 상에 적층한 다음, 40 psi의 압력을 가했다. 적층 과정은 OPTEK사(NJ)에 의해 제조한 DPL-24A 차압 적층장치를 이용하여 수행했다.
적층된 DF-2의 리소그래피 평가
실시예 L-2에서 조성물 DF-2에 의해 적층된 구리 웨이퍼의 캐리어 기판을 제거했다. 다음에, 그 감광성 중합체 층을, 50 mJ/cm2의 출발 노광 에너지에서 50 mJ/cm2 만큼씩 노광 에너지를 증가시키면서 패턴화된 노광 어레이의 i-라인 스테퍼를 이용하여 화학 광선에 노광했다. 다음에, 그 노광된 필름을 50℃에서 3 분간 가열하고, 70% GBL 및 30% 시클로펜타논을 포함하는 용액을 갖는 두 개의 45초 퍼들(puddle)을 이용하여 현상했다. 다음에, 그 필름을 PGMEA로 세척했다. 100 mJ/cm2의 에너지 조사량으로 2 미크론의 해상도를 갖는 릴리프 패턴을 얻었다. 최종 필름 두께는 1.92 ㎛였고, 필름 두께 손실은 16.9% 였다.
합성예 2 (P-2)
Figure 112017116077431-pct00050
P-2의 구조식
25℃에서 NMP(9.86 kg)에 용해된 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민(4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(DAPI)이라고도 알려짐) (1.465 kg, 5.51 mole)의 용액에 고체인 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(프탈산 무수물)(6FDA) (2.370 kg, 5.33 mole)을 첨가했다. 반응 혼합물 온도를 40℃로 상승시키고 6 시간 동안 반응시켰다. 다음에, 아세트산 무수물(1.125 kg) 및 피리딘(0.219 kg)을 첨가하고, 그 반응 혼합물 온도를 100℃로 상승시키고 12 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 기계적 교반기를 구비한 더욱 큰 용기로 옮겼다. 그 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고 1 시간 동안 물로 세척했다. 교반을 중지한 후, 그 혼합물을 방해받지 않는 상태로 정치했다. 상분리가 일어난 후, 수성 상을 제거했다. 그 유기 상을 에틸 아세테이트 및 아세톤의 조합으로 희석하고 물로 2회 세척했다. 그 세척에서 사용된 물 및 유기 용매(에틸 아세테이트 및 아세톤)의 양은 하기 표 2에서 나타낸다.
세척 1 세척 2 세척 3
에틸 아세테이트(kg) 20.5 4.1 4.1
아세톤 (kg) --- 2.3 2.3
물 (kg) 22.0 26.0 26.0
GBL(10 kg)을 상기 세척된 유기 상에 첨가하고 그 용액을 진공 증류를 통해 농축하여 중합체 용액 P-1을 얻었다. 최종 중합체의 고체 %는 29.94%였고, GPC에 의해 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 51,000 달톤이었다.
GPC에 의해 분자량을 측정하기 위하여, 우선 BHT를 포함하는 3.2 g의 테트라히드로푸란(THF)에 200 mg의 상기 중합체 용액을 녹였다. 사용된 기기는 Waters Gel Permeation Chromatograph 였고, 소프트웨어는 Waters Empower 2 Chromatographic 소프트웨어(GPC 모듈)였다. 사용된 표준물질은 5개의 폴리스티렌 표준물질 및 하나의 p-크레졸 이량체 표준물질이었다. 그들의 Mw 값은 다음과 같았다: 폴리스티렌 표준물질의 경우 198400, 89300, 19100, 4000 및 1200, 및 p-크레졸 이량체의 경우 228. 사용된 칼럼은 Phenomenex Guard 칼럼(Phenogel-10, 7.8 mm ID x 50 mm 길이)이었고, 유속은 35℃에서 분당 1 밀리리터였다.
조성예 3
건조 필름 (F-3)의 제조를 위한 중합체 용액의 제조
193.6 g의 중합체 (P-2), 43.0 g의 GBL, GBL에 용해된 3.75 g의 PolyFox 6320(OMNOVASolutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 3.15 g의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 1.90 g의 NCI-831(상품명, ADEKA corporation사로부터 입수가능), 0.15 g의 파라-벤조퀴논, 21.10 g의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 7.05 g의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트를 이용하여 감광성 조성물을 제조했다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 0.2 μm 필터(Meissner Filtration Product, Inc.사의 Ultradyne, 카탈로그 번호 CFTM10.2-44B1)를 이용하여 여과했다.
건조 필름 예 DF-3
FujiFilm Manufacturing USA(Greenwood, SC)사의 리버스 마이크로바 코터를 통해 F-3의 여과된 감광성 용액을, 2 피트/분(분당 60 cm)의 라인 속도 및 30 ㎛ 마이크로바 클리어런스(microbar clearance)로, 캐리어 기판으로 사용된 16.2"의 폭 및 35 ㎛의 두께를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TA 30, Toray Plastics America, Inc.사에 의해 제조)상에 도포하고, 210℉에서 건조시켜서 약 5.0 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층을 얻었다. 이러한 중합체 층 상에, 18"의 폭 및 20 ㎛의 두께를 갖는 이축 연신 폴리프로필렌(BOPP; Mirwec Film Inc,사(Bloomington, IN)에 의해 제조, 상품명 BOPLON)을 롤 압착을 통해 깔아서 보호층으로 작용하도록 하였다.
건조 필름의 적층; 실시예 L-3
박리에 의해 보호층을 제거한 후, 건조 필름 구조체 DF-3 (6"x 6")의 감광성 중합체 층을 4" Wafernet 구리 코팅 웨이퍼상에 위치시켰다. 그 중합체 층을 90℃에서 90 초 동안 진공 적층(0.2 내지 0.4 Torr)을 통해 Cu 코팅 웨이퍼 상에 적층한 다음, 40 psi의 압력을 가했다(처음 20초 동안은 진공만을 가하고, 다음 90초 동안은 압력 및 진공 모두를 가함). 적층 과정은 OPTEK사(NJ)에 의해 제조한 DPL-24A 차압 적층장치를 이용하여 수행했다.
적층된 DF-3의 리소그래피 평가
실시예 L-3에서 조성물 DF-3에 의해 적층된 구리 웨이퍼의 캐리어 기판을 제거했다. 다음에, 그 감광성 중합체 층을, 50 mJ/cm2의 출발 노광 에너지에서 50 mJ/cm2 만큼씩 노광 에너지를 증가시키면서 패턴화된 노광 어레이의 i-라인 스테퍼를 이용하여 화학 광선에 노광했다. 다음에, 그 노광된 필름을 50℃에서 3 분간 가열하고, 시클로펜타논을 이용한 두 개의 75초 퍼들(puddle)을 이용하여 현상했다. 다음에, 그 필름을 PGMEA로 15초간 세척했다. 100 mJ/cm2의 에너지 조사량으로 2 미크론의 해상도를 갖는 릴리프 패턴을 얻었다. 필름 두께 손실은 26.7% 였다.
합성예 3 (Poly-3)
과정은 디아민에 대한 이무수물의 비가 0.95인 것을 제외하고 합성예 1과 동일하게 하였다.
후처리는 합성예 1과 유사했다. GPC에 의해 측정한 얻어지는 폴리이미드 중합체의 분자량은 24,000 달톤이었다.
조성예 4
건조 필름 (F-4)의 제조를 위한 중합체 용액의 제조
기계적 교반기를 구비한 3구목 둥근 바닥 플라스크에 550 부의 GBL, 합성예 3에서 얻은 100 부의 중합체 Poly-3, 3 부의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수 가능함)의 0.5% 용액, 3 부의 (3-글리시딜옥시프로필)트리메톡시 실란, 3 부의 NCI-831(상품명, ADEKA corporation사로부터 입수가능함), 33.75 부의 테트라에틸렌 디아크릴레이트, 11.25 부의 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 0.2 부의 p-벤조퀴논을 첨가했다. 상기 조성물을 18 시간 동안 기계적으로 교반한 다음, 0.2 μm 필터(Meissner Filtration Product, Inc.사의 Ultradyne, 카탈로그 번호 CFTM10.2-44B1)를 이용하여 여과했다.
건조 필름 예 DF-4
과정은 F-4의 여과된 감광성 용액을 이용하여 약 5.0 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층을 얻었다는 것을 제외하고 DF-3에 대한 과정과 동일했다.
건조 필름의 적층; 실시예 L4
과정은 건조 필름 DF-4가 사용되었다는 것을 제외하고 L3에 대한 과정과 동일했다.
본 개시의 요지를 이의 특정 구체예들을 참조하여 상세히 기재하였지만, 하기에 기재되고 청구되는 본 개시의 사상 및 범위 내에서 변경 및 변화가 이루어진다는 것을 이해할 수 있다.

Claims (40)

  1. 캐리어 기판, 및 상기 캐리어 기판에 의해 지지된 제 1 중합체 층을 포함하는 건조 필름 구조체로서, 상기 제 1 중합체 층은 감광성 중합체 층이고, 상기 감광성 중합체 층은 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 포함하며, 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 하기 구조식 (Ia)의 디아민 및 하기 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 적어도 하나의 디아민으로부터 제조되고,
    Figure 112022129585008-pct00055
    (Ia) 및
    Figure 112022129585008-pct00056
    (Ib),
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기이며,
    상기 감광성 중합체 층은 최대 5 미크론의 막 두께를 갖고, 화학 방사선에 노광되고 현상된 후 최대 3 미크론의 피처 크기를 갖는 적어도 하나의 요소를 포함하는 패턴화된 층을 형성할 수 있는, 건조 필름 구조체.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층이 적어도 하나의 반응성 작용기 화합물; 및 적어도 하나의 광개시제를 추가로 포함하는, 건조 필름 구조체.
  3. 삭제
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 디아민은 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민, 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸인단, 및 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단으로 이루어진 군에서 선택되는, 건조 필름 구조체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 디아민은 적어도 하나의 하기 구조식 (II)의 디아민을 추가로 포함하는, 건조 필름 구조체:
    Figure 112022129585008-pct00057
    (II),
    상기 식에서, R15, R16, R17 및 R18은 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시킬로알킬기이고, 단, R15, R16, R17 및 R18 중 적어도 두개는 수소가 아니다.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 구조식 (II)의 디아민은 2,3,5,6-테트라메틸페닐렌디아민, 2,4-디아미노-1,3,5-트리메틸벤젠, 2,4-디아미노-1,3,5-트리에틸벤젠, 2,4-디아미노-3,5-디메틸-1-에틸벤젠, 2,4-디아미노-1,5-디메틸-3-에틸벤젠 2,4-디아미노-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 2,3,5,6-테트라이소프로필-페닐렌디아민, 및 2,4-디아미노-1,3,5,6-테트라메틸벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는, 건조 필름 구조체.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체가 적어도 하나의 이무수물로부터 제조되고, 상기 적어도 하나의 이무수물은 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 및 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는, 건조 필름 구조체.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 적어도 하나의 이무수물로부터 제조되고, 상기 적어도 하나의 이무수물은 하기의 화합물들로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는, 건조 필름 구조체:
    Figure 112017116077431-pct00054
  9. 제 2 항에 있어서, 상기 반응성 작용기 화합물은 비닐기, 알릴기, 비닐 에테르기, 프로페닐 에테르기, (메트)아크릴로일기, SiH기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는, 건조 필름 구조체.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 반응성 작용기 화합물은 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에톡시화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레에트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 변성-우레아 포름알데히드 수지, (메트)아크릴레이트 변성 멜라민-포름 알데히드 수지 및 (메트)아크릴레이트 변성 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는, 건조 필름 구조체.
  11. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층이 적어도 하나의 접착 촉진제를 추가로 포함하는, 건조 필름 구조체.
  12. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층이 적어도 하나의 계면활성제를 추가로 포함하는, 건조 필름 구조체.
  13. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층이 적어도 하나의 가소제를 추가로 포함하는, 건조 필름 구조체.
  14. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층이 상기 적어도 하나의 폴리이미드 중합체와 상이한 적어도 하나의 추가의 중합체를 추가로 포함하는, 건조 필름 구조체.
  15. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층이 적어도 하나의 나노입자를 추가로 포함하는, 건조 필름 구조체.
  16. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 보호층을 추가로 포함하고, 상기 제 1 중합체 층이 상기 캐리어 기판과 상기 보호층의 사이에 있는, 건조 필름 구조체.
  17. 제 16 항에 있어서, 제 2 중합체 층을 추가로 포함하고, 상기 제 2 중합체 층이 상기 감광성 중합체 층과 상기 캐리어 기판 사이 또는 상기 제 2 중합체 층이 상기 감광성 중합체 층과 상기 보호층의 사이에 있는, 건조 필름 구조체.
  18. 제 17 항에 있어서, 상기 제 2 중합체 층이 수용성 중합체를 포함하는, 건조 필름 구조체.
  19. 제 18 항에 있어서, 상기 수용성 중합체가 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(아크릴산) 및 이의 염, 폴리(메타크릴산) 및 이의 염, 폴리(아크릴아미드) 및 이의 염, 폴리(메타크릴아미드) 및 이의 염, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 및 이의 염, 폴리(2-옥사졸린), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 전분, 다당류, 덱스트란, 시클로덱스트란, 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택되는, 건조 필름 구조체.
  20. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층이 적어도 하나의 용매를 추가로 포함하는, 건조 필름 구조체.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 용매가 상기 감광성 중합체 층의 전체 중량의 0.5 중량% 내지 20 중량%인, 건조 필름 구조체.
  22. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층이 최대 4 미크론의 막 두께를 갖는, 건조 필름 구조체.
  23. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층이 최대 3 미크론의 막 두께를 갖는, 건조 필름 구조체.
  24. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층은 화학 방사선에 노광되고 현상된 후 최대 2 미크론의 피처 크기를 갖는 적어도 하나의 요소를 포함하는 패턴화된 층을 형성할 수 있는, 건조 필름 구조체.
  25. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 건조 필름 구조체의 제조 방법으로서,
    (a) 캐리어 기판에 감광성 중합체 조성물을 코팅하여 코팅된 조성물을 형성하는 단계;
    (b) 상기 코팅된 조성물을 건조시켜 감광성 중합체 층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 감광성 중합체 층에 보호층을 선택적으로 도포하여 건조 필름 구조체를 형성하는 단계;를 포함하는, 방법.
  26. 제 25 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 조성물이 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체; 적어도 하나의 반응성 작용기 화합물; 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하는, 방법.
  27. 제 1 항, 제 2 항 및 제 4 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항의 건조 필름 구조체를 전자 기판상에 도포하여 적층체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 감광성 중합체 층이 상기 전자 기판과 상기 캐리어 기판의 사이에 있는 것인, 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 적층체의 감광성 중합체 층을 화학 방사선에 노광하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  29. 제 28 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층을 노광하기 전 또는 후에 캐리어 기판을 제거하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 현상액을 이용하여 상기 중합체 층의 비노광 부분을 제거하여 릴리프 패턴을 갖는 패턴화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  31. 제 30 항에 있어서, 상기 기판 상의 릴리프 패턴을 용매 또는 용매들의 혼합물을 이용하여 세정하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  32. 패턴화된 필름을 형성하는 방법으로서,
    (a) 캐리어 기판, 보호층, 및 상기 캐리어 기판과 상기 보호층의 사이의 감광성 중합체 층을 포함하고, 상기 감광성 중합체 층은 최대 5 미크론의 막 두께를 갖는 건조 필름 구조체를 제공하는 단계;
    (b) 상기 건조 필름 구조체로부터 보호층을 제거하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)에서 얻은 구조체를 전자 기판 상에 도포하여, 상기 전자 기판과 캐리어 기판의 사이에서 상기 감광성 중합체 층을 포함하는 적층체를 형성하는 단계; 및
    (d) 상기 감광성 중합체 층을 패턴화된 층으로 전환함으로써 상기 패턴화된 층을 포함하는 패턴화된 필름을 형성하는 단계;를 포함하고,
    상기 패턴화된 층이 최대 5 미크론의 두께를 갖고, 최대 3 미크론의 피처 크기를 갖는 적어도 하나의 요소를 포함하는 것인, 방법.
  33. 제 32 항에 있어서, 상기 감광성 중합체 층은 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드, 적어도 하나의 반응성 작용기 화합물, 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하고, 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드는 적어도 90% 이미드화된 것인, 방법.
  34. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 패턴화된 층이 최대 4 미크론의 두께를 갖는, 방법.
  35. 제 32 항 또는 제 33 항에 있어서, 상기 패턴화된 층이 최대 3 미크론의 두께를 갖는, 방법.
  36. 제 32 항 또는 제 33 항의 방법에 의해 형성된 적어도 하나의 패턴화된 필름을 포함하는 3차원적 물체.
  37. 제 36 항에 있어서, 적어도 2개의 스택에서 패턴화된 필름을 포함하는 3차원적 물체.
  38. 제 36 항에 있어서, 적어도 3개의 스택에서 패턴화된 필름을 포함하는 3차원적 물체.
  39. 제 36 항의 3차원적 물체를 포함하는 반도체 디바이스.
  40. 제 39 항에 있어서, 상기 반도체 디바이스가 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 또는 트랜지스터인 반도체 디바이스.
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