TWI733665B - 乾膜結構及其製備方法、形成積層物之方法、形成圖形化膜的方法、三維物件及半導體元件 - Google Patents

乾膜結構及其製備方法、形成積層物之方法、形成圖形化膜的方法、三維物件及半導體元件 Download PDF

Info

Publication number
TWI733665B
TWI733665B TW105112286A TW105112286A TWI733665B TW I733665 B TWI733665 B TW I733665B TW 105112286 A TW105112286 A TW 105112286A TW 105112286 A TW105112286 A TW 105112286A TW I733665 B TWI733665 B TW I733665B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
meth
polymer layer
acrylate
dry film
photosensitive polymer
Prior art date
Application number
TW105112286A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201704871A (zh
Inventor
畢諾Ｂ 德
山傑 瑪利卡
瑞吉 沙卡謬里
威廉Ａ 雷奈斯
歐格尼恩 迪莫
亞瑪Ａ 奈尼
Original Assignee
美商富士軟片電子材料美國股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 美商富士軟片電子材料美國股份有限公司 filed Critical 美商富士軟片電子材料美國股份有限公司
Publication of TW201704871A publication Critical patent/TW201704871A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI733665B publication Critical patent/TWI733665B/zh

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1003—Preparatory processes
    • C08G73/1007—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines
    • C08G73/101—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents
    • C08G73/1014—Preparatory processes from tetracarboxylic acids or derivatives and diamines containing chain terminating or branching agents in the form of (mono)anhydrid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1039—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors comprising halogen-containing substituents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1042—Copolyimides derived from at least two different tetracarboxylic compounds or two different diamino compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1046—Polyimides containing oxygen in the form of ether bonds in the main chain
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D179/00—Coating compositions based on macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen, with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C09D161/00 - C09D177/00
    • C09D179/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C09D179/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C1/00—Photosensitive materials
    • G03C1/76—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers
    • G03C1/805—Photosensitive materials characterised by the base or auxiliary layers characterised by stripping layers or stripping means
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • G03F7/032—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders
    • G03F7/037—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds with binders the binders being polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0387—Polyamides or polyimides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/09—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/11—Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having cover layers or intermediate layers, e.g. subbing layers
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/16—Coating processes; Apparatus therefor
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
    • G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
    • G03F7/325—Non-aqueous compositions
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
    • G03F7/34—Imagewise removal by selective transfer, e.g. peeling away
    • G03F7/343—Lamination or delamination methods or apparatus for photolitographic photosensitive material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02104—Forming layers
    • H01L21/02107—Forming insulating materials on a substrate
    • H01L21/02109—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates
    • H01L21/02112—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer
    • H01L21/02118—Forming insulating materials on a substrate characterised by the type of layer, e.g. type of material, porous/non-porous, pre-cursors, mixtures or laminates characterised by the material of the layer carbon based polymeric organic or inorganic material, e.g. polyimides, poly cyclobutene or PVC
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/027—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34
    • H01L21/0271—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers
    • H01L21/0273—Making masks on semiconductor bodies for further photolithographic processing not provided for in group H01L21/18 or H01L21/34 comprising organic layers characterised by the treatment of photoresist layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3105—After-treatment
    • H01L21/311—Etching the insulating layers by chemical or physical means

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Architecture (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Photosensitive Polymer And Photoresist Processing (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)

Abstract

本揭示係關於一種乾膜結構，其包括一載體基材及一由該載體基材支撐的聚合物層。該聚合物層包括至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物。

Description

乾膜結構及其製備方法、形成積層物之方法、形成圖形化膜的方法、三維物件及半導體元件 相關申請案之相互參照
本申請案主張2015年12月4日提出的美國臨時專利申請序號62/263,372、2015年6月26日提出的美國臨時專利申請序號62/185,424、2015年4月21日提出的美國臨時專利申請序號62/150,381之優先權。先前申請案其全文藉此以參考方式併入本文。
發明領域
本發明係關於一種光敏性聚醯亞胺組成物。
發明背景
已日益增加將半導體元件使用在許多新型嵌入式應用中，包括新型行動裝置的主機。為了讓此擴展持續，必需減低這些半導體元件的製造成本。雖然已在探討多種從晶圓切換至大型非圓形面板的途徑，此切換提供數個關鍵的成本優勢。
圓形基材諸如矽晶圓准許藉由旋轉塗佈法施加塗佈材料，如光阻及介電材料。數十年來，旋轉塗佈法係將光敏材料施加至半導體基材的較佳方法。最近幾年，半導體工業已開始探索將光敏性塗佈物施加至大型非圓形面板基材的方法。這些基材可係可撓或堅硬，此顯現出特別的挑戰及需要另一種加工及施加半導體塗層的方法。一種將塗層施加至這些先進基材的較佳方法為使用可施加至實際上任何型式的基材之乾聚合物膜。一旦施加，則該乾膜係經積層使得該半導體塗層係附著至基材。在光可成像的乾膜光阻材料之情況中，於此積層步驟後，將該光阻材料圖案狀曝露至輻射及顯影。
一個重要的光可成像乾膜光阻材料種類為光可成像介電質(PIDs)。下一代半導體封裝需要一擁有優良的微影蝕刻解析度、優異的熱及機械性質和化學穩定性之組合的PID材料。這些PID材料的解析度應該允許印刷出具有高縱深比率(>2：1)的細微構形(<3微米)。現在的PID材料擁有數個缺陷使其無法滿足下一代半導體封裝應用之需求。現在的材料尚未克服之二個關鍵障礙為(1)高解析度(<3微米)構形之圖形化及(2)製造出薄的(<5微米)PID乾膜。需要發展出滿足這些需求的先進乾膜PID材料。本揭示之乾膜PID材料藉由克服現在材料的限制而解決先進封裝應用之需求。
發明概要
在一個態樣中，本揭示的特徵為一種乾膜結構， 其包括一載體基材及一由該載體基材支撐之光敏性聚合物層，該光敏性聚合物層包括至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，其中該光敏性聚合物層具有膜厚度至多約5微米(例如，至多約4微米或至多約3微米)。在某些具體實例中，該光敏性聚合物層進一步包括至少一種反應性官能性化合物(RFC)及至少一種光起始劑。
在某些具體實例中，該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二胺製備，該至少一種二胺包括選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
Figure 105112286-A0305-02-0005-1
 其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基。
在某些具體實例中，該至少一種二胺係選自於由下列所組成之群：1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-胺、[1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-基]胺、及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基 苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、4,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基二氫茚、及5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氫茚。
在某些具體實例中，該至少一種二胺包括(a)一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物；及(b)至少一種結構(II)的二胺：
Figure 105112286-A0305-02-0006-2
 其中R15、R16、R17及R18可各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基，其限制條件為R15、R16、R17及R18之至少二個非為氫。
在某些具體實例中，該至少一種結構(II)的二胺係選自於由下列所組成之群：2,3,5,6-四甲基伸苯基二胺、2,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三乙基苯、2,4-二胺基-3,5-二甲基-1-乙基苯、2,4-二胺基-1,5-二甲基-3-乙基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三異丙基苯、2,3,5,6-四異丙基-伸苯基二胺及2,4-二胺基-1,3,5,6-四甲基苯。
在某些具體實例中，該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二酐製備，該至少一種二酐包括一選自於由下列所組成之群的化合物：3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’- 二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐及2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐。
在某些具體實例中，該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二酐製備，該至少一種二酐包括一選自於由下列所組成之群的化合物：
Figure 105112286-A0305-02-0007-3
在某些具體實例中，該反應性官能性化合物包括至少一個選自於由下列所組成之群的官能基：乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基團、丙烯基醚基團、(甲基)丙烯醯基、SiH 基團及硫醇基團。
在某些具體實例中，該反應性官能性化合物係選自於由下列所組成之群：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、雙乙烯苯、乙氧基化的雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五/六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸酯修改的尿素-甲醛樹脂、(甲基)丙烯酸酯修改的蜜胺-甲醛樹脂及(甲基)丙烯酸酯修改的纖維素。
在某些具體實例中，該乾膜結構可進一步包括一保護層，其中該第一聚合物層係在該載體基材與保護層間。
在某些具體實例中，該乾膜結構可進一步包括一第二聚合物層，其中該第二聚合物層係在該光敏性聚合物層與載體基材間，或該第二聚合物層係在該光敏性聚合物層與選擇性保護層間。在某些具體實例中，該第二聚合物層可包括一可溶於水的聚合物。
在某些具體實例中，在讓該光敏性聚合物層曝露至光化輻射及顯影後，該光敏性聚合物層能形成一包括至少一個具有構形尺寸至多約3微米的元件之圖形化層。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種用以製備乾膜結構之方法。該方法包括：(a)以一光敏性聚合物組成物(例如，負色調光敏性聚合物組成物)塗佈一載體基材而形成一塗佈組成物；(b)乾燥該塗佈組成物以形成一光敏性聚合物層；及(c)對該光敏性聚合物層施加一保護層以形成一乾膜結構。在某些具體實例中，該光敏性聚合物層具有膜厚度至多約5微米。在某些具體實例中，該光敏性聚合物組成物包括至少一種在本揭示描述的聚醯亞胺聚合物、至少一種反應性官能性化合物(RFC)、至少一種起始劑及選擇性至少一種溶劑。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種形成積層物的方法。該方法可包括將本文描述的乾膜結構施加到一電子基材上以形成一積層物。在該乾膜結構包括保護層的具體實例中，該方法可進一步包括在施加該乾膜結構前，從該乾膜結構移除該保護層。在某些具體實例中，該方法可進一步包括將該光敏性聚合物層轉換成一圖形化層。該轉換可包括將在該積層物中的光敏性聚合物層曝露至光化輻射。在此具體實例中，該轉換可進一步包括在曝光該光敏性聚合物層前或後移除該載體基材。在將該光敏性聚合物層曝露至光化輻射後，該轉換可進一步包括顯影該已曝光的光敏性聚合物層以形成一具有浮雕圖案(relief pattern)之圖形化層。該顯影可包括使用顯影劑移除在聚合物層中的未曝光部分以形成一具有浮雕圖案之圖形化層，及以一溶劑或溶劑混合物沖洗在該基材上的浮雕圖案。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種形成圖形化膜(例如，一包括圖形化膜的積層物)之方法。此方法可例如藉由下列進行：(a)提供一乾膜結構，其包括：一載體基材、一保護層及一在該載體基材與保護層間之光敏性聚合物層，其中該光敏性聚合物層具有膜厚度至多約5微米；(b)從該乾膜結構移除保護層；(c)將在步驟(b)中獲得的結構施加到一電子基材上以形成一積層物，該積層物在該電子基材與載體基材間包括該光敏性聚合物層；及(d)將該光敏性聚合物層轉換成一圖形化層，其中該圖形化層具有厚度至多約5微米(例如，至多約4微米或至多約3微米)及包括至少一個具有構形尺寸至多約3微米的元件。在某些具體實例中，該光敏性聚合物層包括至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物、至少一種反應性官能性化合物(RFC)及至少一種光起始劑。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種三維物件，其包括至少一個藉由本文描述的方法形成之圖案膜。 在某些具體實例中，該三維物件可在至少二個堆疊(例如，至少三個堆疊)中包括圖案膜。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種包括於本文中描述的三維物件之半導體元件。在某些具體實例中，該半導體元件係積體電路、發光二極體、太陽能電池或電晶體。
較佳實施例之詳細說明
在本揭示的上下文中，積層係一種用以讓乾膜結構之聚合物層附著或黏附至基材(例如，電子基材)表面的方法。預積層係該基材在積層前之處理。預積層包括但不限於以溶劑或添加劑沖洗該基材及在積層前乾燥。
如於本文中提到，措辭”未曝光膜”或”未曝露至光化輻射的膜”指為在使用來形成圖案之微影蝕刻條件下未曝露至光化輻射的膜。
如於本文中所使用，用語”完全醯亞胺化”意謂著本揭示之聚醯亞胺聚合物有至少約90%(例如，至少約95%，至少約98%，至少約99%，或約100%)經醯亞胺化。 可藉由觀察紅外線光譜在歸因於醯亞胺環結構的1770及1700公分-1處之吸收特徵來證實已醯亞胺化形成聚醯亞胺。
通常來說，本揭示係關於一種乾膜結構及藉由此乾膜結構形成的積層物，和該乾膜結構或積層物之製造或使用方法。在某些具體實例中，該乾膜結構可包括一載體基材及一由該載體基材支撐的光敏性聚合物層。該光敏性聚合物層可從一光敏性聚合物組成物(例如，負色調光敏性聚合物組成物)，藉由將該組成物塗佈在載體基材上來製備。該光敏性聚合物層或光敏性聚合物組成物可包括下列組分：(A)至少一種聚醯亞胺聚合物(例如，至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物)；(B)至少一種反應性官能性化合物(RFC)；及(C)至少一種光起始劑。在某些具體實例中， 該乾膜結構可進一步包括一保護層，如此該光敏性聚合物層係在該載體基材與保護層間。在某些具體實例中，該光敏性聚合物層可具有膜厚度至多5微米及解析度(例如，在該光敏性聚合物層中形成的元件之構形尺寸)至多3微米。
在某些具體實例中，該光敏性聚合物組成物之至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺(即，組分(A))或該乾膜結構之聚合物層係藉由讓作為單體的至少一種二胺與作為另一種單體的至少一種二酐(例如，至少一種四羧酸二酐)反應而製備。該二胺的實施例包括但不限於1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(另一種名稱包括4,4’-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺)、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-胺、[1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-基]胺、及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、4,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氫茚、對-苯二胺、間-苯二胺、鄰-苯二胺、3-甲基-1,2-苯-二胺、1,2-二胺乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,2-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,3-環己烷雙(甲胺)、5-胺基-1,3,3-三甲基環己烷 甲胺、2,5-二胺基三氟甲苯、3,5-二胺基三氟甲苯、1,3-二胺基-2,4,5,6-四氟苯、4,4’-氧基二苯胺、3,4’-氧基二苯胺、3,3’-氧基二苯胺、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸類、4,4’-亞異丙基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基丙烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、4-胺基苯基-3-胺基苯甲酸酯、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’-雙(三氟甲基)對二胺基聯苯、3,3’-雙(三氟甲基)對二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基苯基)]六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙-(3-胺基苯氧基)苯、1-(4-胺基苯氧基)-3-(3-胺基苯氧基)苯、2,2’-雙-(4-苯氧基苯胺)亞異丙基、雙(對-β-胺基-三級丁基苯基)醚、對-雙-2-(2-甲基-4-胺基戊基)苯、對-雙(1,1-二甲基-5-胺基戊基)苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基酮、3’-二氯對二胺基聯苯、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、4,4’-[1,3-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、4,4’-[1,4-伸苯基雙(1-甲基-亞乙基)]雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯]、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、(1,3’-雙(3-胺基苯氧基)苯及9H-茀-2,6-二胺。
在某些具體實例中，該至少一種二胺包括一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合 物：
Figure 105112286-A0305-02-0014-4
 其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基。
在R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14中之經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基之實施例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基及2-甲基己基。在R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14中的C5-C7環烷基之實施例包括但不限於環戊基、環己基及環庚基。
結構(Ia)或(Ib)的二胺之實施例包括但不限於1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(另一種名稱包括4,4’-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-2H-茚-5-胺、1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-胺、[1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基-二氫茚-5-基]胺、及1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺)、5-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、4,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氫茚、5,7-二胺基 -1,1,6-三甲基二氫茚、及5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氫茚。
在某些具體實例中，該至少一種二胺包括(a)一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物；及(b)至少一種結構(II)的二胺：
Figure 105112286-A0305-02-0015-35
 其中R15、R16、R17及R18各者可各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基，其限制條件為R15、R16、R17及R18之至少二個非為氫。
在R15、R16、R17及R18中之經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基之實施例包括但不限於甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、三級丁基、戊基、己基及2-甲基己基。在R15、R16、R17及R18中的C5-C7環烷基之實施例包括但不限於環戊基、環己基及環庚基。
該結構(II)的二胺之實施例包括但不限於2,3,5,6-四甲基伸苯基二胺、2,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三乙基苯、2,4-二胺基-3,5-二甲基-1-乙基苯、2,4-二胺基-1,5-二甲基-3-乙基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三異丙基苯、2,3,5,6-四異丙基-苯二胺及2,4-二胺基-1,3,5,6-四甲基苯。
在某些具體實例中，該結構(Ia)及(Ib)的二胺在二 胺總量(例如，結構(Ia)、(Ib)及(II)的二胺)中之莫耳百分比係至少約10%(例如，至少約20%，至少約25%，至少約30%，至少約35%，至少約40%，至少約45%，或至少約50%)至至多約90%(例如，至多約85%，至多約80%，至多約75%，至多約70%，至多約65%，或至多約60%)。
在某些具體實例中，該結構(II)的二胺在二胺總量(例如，結構(Ia)、(Ib)及(II)的二胺)中之莫耳百分比係至少約10%(例如，至少約20%，至少約25%，至少約30%，至少約35%，至少約40%，至少約45%，或至少約50%)至至多約90%(例如，至多約85%，至多約80%，至多約75%，至多約70%，至多約65%，或至多約60%)。
通常來說，為了形成於本文中描述的聚醯亞胺聚合物，該二胺可與至少一種二酐反應，諸如至少一種四羧酸二酐。
在某些具體實例中，該四羧酸二酐具有含有Y部分的結構(V)。
Figure 105112286-A0305-02-0016-36
在式(V)中，該Y部分係四價有機基團，諸如選自於由下列所組成之群的基團：a)經取代或未經取代的C6-C18單核或稠合多核芳香基團；b)經取代或未經取代的C2-C18線性、分枝、環狀或稠合多 環伸烷基；c)經取代或未經取代的雜環基團；d)結構(VI-a)、(VI-b)、(VI-c)、(VI-d)、(VI-e)、(VI-f)、(VI-g)、(VI-h)、(VI-i)或(VI-j)之四價基團，其中R31至R41各自獨立地係氫原子、或經取代或未經取代的C1-C10線性或分枝烷基(例如，部分或完全經鹵素取代的C1-C10烷基)；及L3至L6各自獨立地係選自於由下列所組成之群：未經取代的或經取代的碳原子、氧原子、硫原子、-(C=O)基團、-[S(=O)2]-基團及-(S=O)-基團；
Figure 105112286-A0305-02-0017-7
e)四價基團[D1-L1-D2]，其中D1及D2各自獨立地選自於由下列所組成之群：1.經取代或未經取代的C5-C18單環或多環脂肪族基團；及2.經取代或未經取代的C6-C18單核或多核芳香基團；及L1係選自於由下列所組成之群的二價連結基團：1.單鍵；2.經取代或未經取代的C1-C20線性、分枝、單環或多環伸烷基；3.經取代或未經取代的C2伸烯基；4.C2伸炔基；5.經取代或未經取代的C6-C18單核或稠合多核芳香基團；6.氧原子；7.硫原子；8.-(C=O)基團；9.-[S(=O)2]-基團；10.-(S=O)-基團；11.-[C(=O)O]-基團；12.-[C(=O)NH]-基團；及13.-[O(C(R61)2(CR62)2O)n3]-基團，其中n3的範圍係1至約6；及R61及R62各自獨立地係氫原子、或經取代或未經取代的C1-C6線性、或分枝烷基(例如，部分或完全經鹵素取代的C1-C6烷基)。
該二價連結基團L1之實施例包括但不限於下列顯示的那些，其中n3、n4及n5各者各自獨立地具有與上述定義相同的意義：
Figure 105112286-A0305-02-0019-8
Y的合適實施例包括但不限於下列部分：
Figure 105112286-A0305-02-0019-37
Figure 105112286-A0305-02-0020-10
該四羧酸酐的實施例包括但不限於1-(3’,4’-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3’,4’-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-6,7-二羧酸二酐、1-(3’,4’-二羧基苯基)-3-甲基二氫茚-5,6-二羧酸二酐、及1-(3’,4’-二羧基苯基)-3-甲基二氫茚-6,7-二羧酸酐、苯均四酸二酐、苯-1,2,3,4-四羧酸二酐、2,3,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,6-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,7-二氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、2,3,6,7-四氯萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、菲-,8,9,10-四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四 羧酸二酐、吡
Figure 105112286-A0305-02-0021-43
-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、環丁烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環戊烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、環己烷-1,2,4,5-四羧酸二酐、降
Figure 105112286-A0305-02-0021-44
-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基酮四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基碸四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5-二側氧四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
較佳的四羧酸二酐單體之實施例包括但不限於1-(3’,4’-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5,6-二羧酸二酐、1-(3’,4’-二羧基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-6,7-二羧酸二酐、1-(3’,4’-二羧基苯基)-3-甲基二氫茚-5,6-二羧酸二酐、及1-(3’,4’-二羧基苯基)-3-甲基二氫茚-6,7-二羧酸酐、吡
Figure 105112286-A0305-02-0021-45
-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降
Figure 105112286-A0305-02-0021-46
-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二 酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5-二側氧四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。更佳的四羧酸二酐單體包括3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、及2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐。可以任何合適比率使用上述四羧酸二酐單體之任何合適的組合來形成於本文中描述之聚醯亞胺聚合物。
在某些具體實例中，該四羧酸二酐單體的實施例包括：
Figure 105112286-A0305-02-0022-11
在某些具體實例中，該至少一種二胺係選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群，及該四羧酸二酐係選自於由下列所組成之群：吡
Figure 105112286-A0305-02-0023-47
-2,3,5,6-四羧酸二酐、噻吩-2,3,4,5-四羧酸二酐、2,3,5,6-吡啶四羧酸二酐、降
Figure 105112286-A0305-02-0023-48
-2,3,5,6-四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-3,4,8,9-四羧酸二酐、四環[4.4.1.02,5.07,10]十一烷-1,2,3,4-四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐、乙二醇雙(脫水偏苯三甲酸酯)、及5-(2,5-二側氧四氫)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐。
在某些具體實例中，該至少一種二胺係選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群，及該四羧酸二酐係選自於由下列所組成之群：3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、及2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐。
在某些具體實例中，該至少一種二胺係與至少一種四羧酸二酐反應而產生結構(VII)的聚醯胺酸，其中a的範圍係至少2(例如，至少3，至少4，至少5，至少6，至少8，至少10，或至少15)至至多500(例如，至多450，至多400，至多350，至多300，至多250，至多200，至多150，至多100，或至多50)的整數；X係前驅物二胺的核子；及Y係前驅物二酐的核子及係上述定義。如於本文中所使用，當指出前驅 物二胺時，”核子”指為該分子在胺官能基間的部分。當指出前驅物二酐時，”核子”指為該分子在酐官能基間的部分。
Figure 105112286-A0305-02-0024-13
該結構(VII)的聚醯胺酸可藉由數個合成程序或由熟習該項技術者已知的那些程序之變化來合成。通常來說，可透過在一或多種二胺與一或多種四羧酸二酐間之縮合聚合反應來形成結構(VII)的聚醯胺酸。例如，可在合適於溶解該單體及較佳為所產生的聚醯胺酸之溶劑存在下，將一或多種二胺帶至與一或多種四羧酸二酐接觸。
在某些具體實例中，將該二胺組分及四羧酸二酐組分同時充入反應容器中，或藉由將呈固體或溶液形式的組分之一充入其它組分的溶液中(可不發生全部材料完全溶解)來製備聚醯胺酸。在某些具體實例中，考慮到生產力，同時充入二者組分可係優良的，因為充入所需要的時間縮短。通常來說，可在約15℃至約80℃下進行於二胺組分與四羧酸二酐組分間之縮合聚合反應約1至約48小時。
在本揭示中有用的合適聚合溶劑包括但不限於N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、四亞甲基碸、對-氯苯酚、間-甲酚、二甘醇甲基醚、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、環己酮、醋酸丙二醇單甲基醚酯及2-氯-4-羥基甲苯。這些溶劑可單獨或以二或更多種之組合使用。在這 些溶劑中，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯及N,N-二甲基乙醯胺，且N-甲基-2-吡咯啶酮係更佳。在某些具體實例中，可使用不良於聚醯胺酸的溶劑與這些溶劑組合，其中這些溶劑之量係不允許該聚醯胺酸析出。此不良溶劑的實施例包括己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯及鄰-二氯苯。欲使用的不良溶劑量較佳為50重量百分比或較少(包含零)，以該等溶劑的總量為基準。從而產生的聚醯胺酸可藉由析出進非溶劑或不良溶劑中而分離，及藉由過濾收集，接著進一步合成方法將其轉換成聚醯亞胺。在某些具體實例中，不需要分離出此聚醯胺酸。
在某些具體實例中，該二胺組分對四羧酸二酐組分之莫耳比率可大於1.00。所產生的聚合物係胺基終端的聚醯胺酸(例如，結構(VIIa)的聚醯胺酸)。該二胺組分對四羧酸二酐組分的莫耳比率範圍可係1.01至1.40及可在聚醯胺酸及藉由醯亞胺化該聚醯胺酸所製備的聚醯亞胺之最後分子量上具有直接影響。在某些具體實例中，對該莫耳比率進行選擇，以便該聚醯胺酸在反應結束時具有重量平均分子量(Mw)係至少約10,000道耳吞(例如，至少約20,000道耳吞，至少約30,000道耳吞，至少約40,000道耳吞，或至少約50,000道耳吞)及/或至多約90,000道耳吞(例如，至多約80,000道耳吞，至多約70,000道耳吞，至多約60,000道耳吞)。
Figure 105112286-A0305-02-0025-14
當使用莫耳過量的四羧酸二酐時，產生酐終端的聚醯胺酸(例如，結構(VIIb)的聚醯胺酸)。
Figure 105112286-A0305-02-0026-15
該四羧酸二酐組分對二胺組分的莫耳比率範圍可係0.8至0.99及可在聚醯胺酸及藉由醯亞胺化該聚醯胺酸所製備的聚醯亞胺之最後分子量上具有直接影響。在某些具體實例中，對該莫耳比率進行選擇，以便該聚醯胺酸在反應結束時具有重量平均分子量(Mw)係至少約10,000道耳吞(例如，至少約20,000道耳吞，至少約30,000道耳吞，至少約40,000道耳吞，或至少約50,000道耳吞)及/或至多約90,000道耳吞(例如，至多約80,000道耳吞，至多約70,000道耳吞，至多約60,000道耳吞)。
熟習該項技術者將了解有多重合成途徑將聚醯胺酸(例如，結構(VIIa)及(VIIb)的那些)轉換成本揭示之聚醯亞胺聚合物。例如，途徑之一為使用化學或熱醯亞胺化技術來醯亞胺化結構(VIIa)及(VIIb)之聚醯胺酸而形成結構(VIIIa)或(VIIIb)的聚醯亞胺。
Figure 105112286-A0305-02-0026-38
在某些具體實例中，於本文中所描述的聚醯亞胺 可藉由讓該終端基團(例如，在結構(VIIIa)中的終端NH2或在結構(VIIIb)中的終端酐)與一具有與該終端基團具反應性之官能基的化合物進行反應而端蓋，然後醯亞胺化。再者，可在該化學或熱醯亞胺化後進行於結構(VIIIa)或(VIIIb)中的終端基團之端蓋反應。
另一種合成途徑為在該聚合反應中包括一單胺或單酐。在此具體實例中，該端蓋反應係與該聚合反應一起進行。
該熱醯亞胺化可例如在固態下，於約100℃至約400℃(例如，約200℃至約300℃，或約250℃)的溫度範圍內進行。在另一個具體實例中，該熱醯亞胺化可在溶液中，於約100℃至約250℃的溫度範圍內進行。當在此溫度範圍內進行該熱處理時，可將該醯亞胺化反應性控制在想要的範圍內而最小化未反應的聚醯胺酸。在某些具體實例中，最好在該聚合物終端基團之反應前進行呈此方式之熱醯亞胺化。
亦可在醯亞胺化反應中使用共沸熱程序對該聚醯胺酸進行脫水。此反應的實施例係描述在US 5478915中。例如，在完成聚醯胺酸合成後加入甲苯及於155℃下共沸迴流該溶液，於Dean/Stark捕集器中收集水。
在某些具體實例中，藉由化學醯亞胺化來製造結構(VIIIa)或(VIIIb)之聚醯亞胺。例如，可將化學醯亞胺化試劑(例如，脫水劑)加入至該結構(VIIa)或(VIIb)的聚醯胺酸。此化學醯亞胺化試劑可催化該聚醯胺酸基團之閉環脫 水方法而在該聚合物骨架上形成醯亞胺官能基。若在合成後有聚醯胺酸分離出時，可將其再溶解於相容的溶劑中。 正常來說，當使用化學醯亞胺化時會發生醯亞胺化反應而沒有分離出聚醯胺酸。
合適的脫水劑可單獨或與非親核基鹼組合而使用來醯亞胺化該聚醯胺酸。合適的脫水試劑之實施例包括但不限於三氟甲烷磺酸、甲磺酸、對-甲苯磺酸、乙磺酸、丁磺酸、全氟丁磺酸、醋酸酐、丙酸酐及丁酸酐。若使用時，所使用的非親核基鹼可與在端蓋反應中所使用之非親核基鹼相同或不同。合適的非親核基鹼之實施例包括但不限於吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)及其類似物。
在某些具體實例中，於約60℃至約130℃下，使用合適的脫水劑及非親核基鹼來進行該化學醯亞胺化方法約6小時至約48小時。可以等莫耳濃度使用該脫水劑及非親核基鹼。在另一個具體實例中，該脫水劑對非親核基鹼之莫耳比率係約1.1至約10(例如，約1.25至5，或約1.5至約3.0)。在一個具體實例中，以存在於該混合物中的聚醯胺酸之總量為基準，使用約90莫耳%至200莫耳%的脫水劑來完成該醯亞胺化反應。在某些具體實例中，使用100莫耳%至160莫耳%的脫水劑來完成該醯亞胺化方法。
可藉由觀察紅外線光譜在歸因於醯亞胺環結構的1770及1700公分-1處之吸收特徵來證實已醯亞胺化而形 成結構(VIIIa)或(VIIIb)的聚醯亞胺。
該結構(VIIa)及(VIIIa)的聚合物之終端NH2基團可選擇性藉由與具有對胺具反應性之官能基的端蓋化合物進行反應而端蓋。此端蓋化合物的實施例包括但不限於醯基氯化合物、二羧酸酐、環氧化合物及異氰酸酯化合物。 在某些具體實例中，該端蓋化合物可係包括至少一個選自於經取代或未經取代的烯基(例如，C2-C6線性烯基)及經取代或未經取代的炔基(例如，C2-C6線性炔基)之第二官能基的那些。該經取代的烯基之實施例包括但不限於丙烯酸酯類、甲基丙烯酸酯類、茋類及乙烯醚類。在炔基上的取代基之實施例包括但不限於烷基(例如，Me或Et)、芳基(例如，苯基或經取代的苯基)、烷醯基(例如，乙醯基)及芳醯基(例如，苄醯基)。
具有對終端NH2基團具反應性的官能基且亦具有至少一個選自於經取代或未經取代的烯基及經取代或未經取代的炔基之第二官能基的端蓋化合物之實施例包括但不限於下列化合物：
Figure 105112286-A0305-02-0029-17
Figure 105112286-A0305-02-0030-18
當使用酐作為端蓋該結構(VIIa)及(VIIIa)的聚合物之反應性官能基時，會產生包括醯胺酸之末端基團。當醯亞胺化該骨架的聚醯胺酸時，可醯亞胺化結構(VIIa)之聚醯胺酸終端聚合物。當使用單酐作為反應性官能基來端蓋胺基終端的聚醯亞胺時，該終端基團將係一聚醯胺酸。這些終端聚醯胺酸可自然地或在分離及乾燥期間醯亞胺化，或可使用溫和的熱或使用最少的脫水劑容易地醯亞胺化。
在某些具體實例中，合適於製備該端蓋的聚醯胺酸或聚醯亞胺之單酐包括”經遮蓋的”馬來酸酐基團，其在 該酐基團轉換成醯亞胺基團後變成”經遮蓋的”馬來醯亞胺基團。此終端醯亞胺基團能夠進行反加成合環反應(例如，逆-Diels-Alder反應)以去遮蓋該馬來醯亞胺基團。包括馬來醯亞胺基團作為端蓋基團之聚醯亞胺聚合物可與反應性官能性化合物(RFC)(例如，包括至少二個硫醇基團的化合物)反應以形成交聯的聚醯亞胺。
可進行反加成合環反應的單酐之實施例包括但不限於由結構IX描述的化合物：
Figure 105112286-A0305-02-0031-19
 其中G係-O-、-(NR25)-、-[C(R26)=C(R27)]-、或-[C=C(R28)2]-，其中R25、R26、R27及R28各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C12線性、分枝、單環或多環烷基、或經取代或未經取代的苯基；及R21、R22、R23及R24各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C12線性、分枝、單環或多環烷基、經取代或未經取代的苯基、OR29、CH2OR30、CH2OC(=O)R31、CH2C(=O)OR32、CH2NHR33、CH2NHC(=O)R34、CH2C(=O)N(R35)2、C(=O)OR36，其中R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35及R36各者各自獨立地係H、或經取代或未經取代的C1-C6線性、分枝或單環烷基。
特定合適的結構IX之單酐的實施例包括但不限於下列化合物：
Figure 105112286-A0305-02-0032-20
已經例如在美國申請案案號2014-0343199中描述出結構IX的單酐之其它實施例，其內容藉此以參考方式併入本文。
該結構(VIIb)及(VIIIb)之酐終端聚合物的終端酐基團可選擇性藉由與具有與酐具反應性的官能基之化合物進行反應而端蓋。此官能基的實施例包括但不限於胺基、羥基及硫醇基團。在某些具體實例中，該端蓋化合物有具有至少一個選自於經取代或未經取代的烯基及經取代或未經取代的炔基之第二官能基的那些。
包括反應性基團的端蓋化合物之實施例包括但不限於下列化合物：
Figure 105112286-A0305-02-0033-21
在某些情況中，可使用非親核基鹼來促進在端蓋化合物與該終端酐基團間之反應。合適的非親核基鹼之實施例包括但不限於吡啶、三乙胺、三丙胺、三丁胺、二環己基甲基胺、2-甲基吡啶、2,6-二甲基吡啶、3,5-二甲基吡啶、4-甲基吡啶、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)及其類似物。
當該結構(VIIb)及(VIIIb)之酐終端聚合物係使用含胺化合物端蓋時，會產生包括醯胺酸的末端基團。在此狀況中，當該聚醯胺酸經醯亞胺化時，該端蓋同樣經醯亞胺化。產生自使用含胺化合物端蓋結構(VIIIb)的酐終端聚醯亞胺之聚醯胺酸可分離出。再者，該終端聚醯胺酸可在該聚醯亞胺形成期間或後經熱或化學醯亞胺化。
在某些具體實例中，本揭示之所產生的聚醯亞胺可藉由析出進水及/或有機溶劑中而分離，藉由過濾回收及乾燥。在另一個具體實例中，本揭示的聚醯亞胺可藉由將其溶液加入至水與合適的水不溶混溶劑之組合而分離出。
因為在該聚醯亞胺聚合物中的單體部分之較低極性的本質，本揭示之聚醯亞胺於較低極性的水不溶混溶劑中有較高溶解度，此允許其不像大部分聚醯亞胺般而能從較高極性的反應溶劑/水混合物萃取出。此經萃取的聚合物溶液可 藉由以水洗滌，接著分離出水層，蒸餾出多種揮發性化合物及隨後萃取進較高沸點溶劑中而純化。
在該光敏性聚合物組成物或光敏性聚合物層中的反應性官能性化合物(RFC)(組分B)通常幫助從本文描述的光敏性組成物所製備的膜於曝光前及後之溶解速率上產生對比。在某些具體實例中，該RFC擁有至少一個(例如，至少二個或至少三個)能與其它RFC化合物或與在該聚醯亞胺聚合物上的選擇性終端官能基(例如，該端蓋試劑的第二官能基，其在該端蓋反應後變成上述聚醯亞胺聚合物的一部分)反應之官能基。該RFC可係單體或寡聚物。該寡聚物可包括二或更多個單體單元及能進一步反應而併入最後聚醯亞胺聚合物中。此單體單元/寡聚物之實施例係以一或多種下列型式為主：(甲基)丙烯酸酯類、酯類、乙烯基化合物(例如，乙烯醇)、胺基甲酸酯類、尿素類、醯亞胺類、醯胺類、碳
Figure 105112286-A0305-02-0034-42
唑類(carboxazoles)、碳酸鹽、吡喃糖類(pyranoses)、矽氧烷類、尿素-甲醛類及蜜胺-甲醛類。如於本文中所使用，用語”(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯化合物及甲基丙烯酸酯化合物二者。在某些具體實例中，該RFC包括至少一個能與該至少一個第二官能基進行自由基或熱反應之終端及/或懸吊式反應性官能基。在一個具體實例中，在該RFC上的反應性官能基包括雙或三鍵。
在該RFC上之反應性官能基的合適實施例包括但不限於乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基團、丙烯基醚基團、(甲基)丙烯醯基、-SiH基團及-SH(硫醇)基團。
在一個具體實例中，該RFC的合適實施例包括但不限於胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物。用語”胺基甲酸酯丙烯酸酯寡聚物”指為包括胺基甲酸酯連結及具有(甲基)丙烯酸酯(例如，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)官能基的化合物種類，諸如胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯、多胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、及多胺基甲酸酯多(甲基)丙烯酸酯。胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物的型式已經由例如Coady等人描述在美國專利案號4,608,409中及由Chisholm等人在美國專利案號6,844,950中。RFC的其它特定實施例包括二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、雙乙烯苯、乙氧基化的雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、五/六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸酯修改的尿素-甲醛樹脂、(甲基)丙烯酸酯修改的蜜胺-甲醛樹脂及(甲基)丙烯酸酯修改的纖維素。
包括硫醇基團的RFC化合物之實施例包括但不限於三羥甲基丙烷三(巰基醋酸酯)、新戊四醇四(巰基醋酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、及乙氧基化的三-3-巰 基丙酸三羥甲基丙烷酯。包含乙烯基醚基團的RFC化合物之實施例包括但不限於1,4-丁二醇二乙烯基醚、1,4-環己二甲醇二乙烯基醚、二(乙二醇)乙烯基醚、聚(乙二醇)二乙烯基醚、及雙[4-(乙烯基氧基)丁基](4-甲基-1,3-伸苯基)雙胺基甲酸酯。包含SiH基團的RFC化合物之一個實施例為八矽烷POSS® SH1310，其可從Hybrid Plastics購得。
在某些具體實例中，於該光敏性聚合物組成物或該乾膜結構之光敏性聚合物層中的光起始劑(即，組分(C))係一種當將該組成物或該組成物的一部分曝露至光化輻射時，能起始在該反應性官能性化合物(RFC)之官能基間或在RFC之官能基與選擇性端蓋聚合物的第二官能基間之反應的化合物。在該組成物中所使用的某些光起始劑係藉由在吸收曝光波長的光後產生自由基而作用。
當曝露至高能量輻射時產生自由基的起始劑(亦已知為光起始劑)之特定實施例包括但不限於NCI-831(可從ADEKA Corp.購得)、1,8-雙[9-(2-乙基己基)-6-硝基-9H-咔唑-3-基]-1,8-雙(O-乙醯基肟)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羥基環己基苯基酮(Irgacure 184，來自BASF)、1-羥基環己基苯基酮與二苯基酮之摻合物(Irgacure 500，來自BASF)、氧化2,4,4-三甲基戊基膦(Irgacure 1800、1850及1700，來自BASF)、2,2-二甲氧基-2-乙醯苯(Irgacure 651，來自BASF)、氧化雙(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦(Irgacure 819，來自BASF)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎福啉并丙烷-1-酮(Irgacure 907，來自BASF)、氧化(2,4,6-三甲基苄 醯基)二苯基膦(Lucerin TPO，來自BASF)、氧化乙氧基(2,4,6-三甲基苄醯基)苯基膦(Lucerin TPO-L，來自BASF)、氧化膦、羥基酮與二苯基酮衍生物之摻合物(Esacure KTO46，來自Sartomer)、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Darocur 1173，來自Merk)、二苯基酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯并二甲基縮酮、1,1,1-三氯乙醯苯、二乙氧基乙醯苯、間-氯乙醯苯、丙醯苯、蒽醌、二苯并環庚酮及其類似物。
非離子型式光起始劑的特定實施例有(5-甲苯甲醯基碸基氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-2-甲基苯基-乙腈(Irgacure 121，來自BASF)、對-甲基苯磺酸苄醯甲酯、對-甲苯磺酸安息香酯、(對-甲苯-碸基氧基)甲基苯偶因、3-(對-甲苯碸基氧基)-2-羥基-2-苯基-1-苯基丙基醚、N-(對-十二烷基苯碸基氧基)-1,8-萘二甲醯亞胺、N-(苯基-碸基氧基)-1,8-萘醯亞胺、雙(環己基碸基)重氮甲烷、1-對-甲苯碸基-1-環己基羰基重氮甲烷、對-甲苯磺酸2-硝基苄基酯、對-甲苯磺酸2,6-二硝基苄基酯、及對-三氟甲基苯磺酸2,4-二硝基苄基酯及其類似物。
再者，可在該光敏性組成物中使用光敏劑與起始劑(例如，不由光化輻射活化的起始劑)之組合。在此可替代的實例中，該光敏劑吸收光及將能量轉移至起始劑以開始與該RFC之反應。該光敏劑的實施例包括但不限於9-甲基蒽、蒽甲醇、苊、噻噸酮、甲基-2-萘基酮、4-乙烯基聯苯及1,2-苯并茀。
可藉由敏化劑活化的起始劑之特定實施例包括但不限於過氧化苄醯基、過氧化環己酮、過氧化月桂醯基、過氧苯甲酸三級戊酯、氫過氧化三級丁基、過氧化二
Figure 105112286-A0305-02-0038-49
基、氫過氧化異丙苯、過氧化琥珀酸、過氧化二碳酸二(正丙基)酯、2,2-偶氮雙(異丁腈)、2,2-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、二甲基-2,2-偶氮雙異丁酸酯、4,4-偶氮雙(4-氰基戊酸)、偶氮雙環己烷腈、2,2-偶氮雙(2-甲基丁腈)及其類似物。
在某些具體實例中，於本文中描述的光敏性聚合物組成物可包括至少一種有機溶劑。合適的有機溶劑之實施例包括但不限於γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、二甲基咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、醋酸正丁酯(nBA)、醋酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘滿、異佛爾酮、乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚、醋酸二甘醇單乙基醚酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇1,4：3,6-二脫水山梨糖醇、2,5-二甲基醚(2,5-二甲基異山梨醇)、1,4：3,6-二脫水山梨糖醇2,5-二乙基醚(2,5-二乙基異山梨醇)及其混合物。較佳的溶劑有γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、異山梨醇二甲基)、乳 酸乙酯(EL)及二甲基亞碸(DMSO)。這些溶劑可各別或組合著使用。
通常來說，於本文中描述的聚醯亞胺聚合物係可溶於上述有機溶劑中。在某些具體實例中，該聚醯亞胺聚合物在前述段描述的有機溶劑之一中可具有一溶解度，其在25℃下係至少約50毫克/毫升(例如，至少約100毫克/毫升或至少約200毫克/毫升)。
在某些具體實例中，該光敏性聚合物層可選擇性包括至少一種溶劑。在該光敏性聚合物層中的溶劑可係在上述光敏性聚合物組成物中殘餘的溶劑。通常來說，在本揭示的乾膜之光敏性聚合物層中的溶劑量依乾燥時間及溫度而定。在某些具體實例中，該溶劑量係乾膜的光敏性聚合物層之整體重量的至少約0.5重量%(例如，至少約1重量%，至少約2重量%，至少約3重量%，至少約4重量%，或至少約4.5重量%)及/或至多約20重量%(例如，至多約17重量%，至多約14重量%，至多約11重量%，至多約8重量%，或至多約5重量%)。
該光敏性聚合物層可具有厚度至多約5微米(例如，至多約4微米，或至多約3微米)至至少約1微米(例如，至少約2微米，或至少約3微米)。
在某些具體實例中，該聚醯亞胺(組分(A))的量係該光敏性聚合物組成物的整體重量之至少約5重量%(例如，至少約10重量%，至少約20重量%，至少約30重量%，或至少約40重量%)及/或至多約95重量%(例如，至多約90 重量%，至多約85重量%，至多約80重量%，或至多約75重量%)。
在某些具體實例中，該具有至少一個反應性官能基的組分(B)(RFC)之量係該光敏性聚合物組成物的整體重量之至少約1重量%(例如，至少約4重量%，至少約8重量%，至少約12重量%，至少約16重量%，或至少約20重量%)及/或至多約50重量%(例如，至多約45重量%，至多約40重量%，至多約35重量%，或至多約30重量%)。
在某些具體實例中，該反應性官能性化合物(RFC)的量係該聚醯亞胺聚合物之量的至多約60重量%(例如，至多約55重量%，至多約50重量%，至多約45重量%，至多約40重量%，或至多約35重量%)。若該反應性官能性化合物(RFC)的量係高於該聚醯亞胺聚合物的量之約60重量%時，咸信從此乾膜製得的膜之機械性質和抗化性可變差及可觀察到該膜由於較低黏度的塗層缺陷及膠黏性。
在某些具體實例中，該反應性官能性化合物(RFC)的量係該聚醯亞胺聚合物的量之至少約10重量%(例如，至少約15重量%，至少約20重量%，至少約25重量%，或至少約30重量%)。若該反應性官能性化合物(RFC)的量係少於該聚醯亞胺聚合物的量之約10重量%時，咸信在從此乾膜製得的膜之已曝光與未曝光區域間可有差的對比，及該膜之微影蝕刻性能將大大地變差。
在某些具體實例中，該組分(C)(光起始劑)的量係該光敏性聚合物組成物的整體重量之至少約0.0001重量 %(例如，至少約0.01重量%，至少約0.1重量%，或至少約1重量%)及/或至多約10重量%(例如，至多約7重量%，至多約5重量%，或至多約3重量%)。
該光敏性聚合物組成物或本揭示的乾膜結構之光敏性聚合物層可選擇性包括其它添加劑，包括但不限於增黏劑、界面活性劑、奈米粒子及塑化劑。這些額外添加劑的量範圍可係0重量%至約15重量%，以該光敏性聚合物組成物或光敏性聚合物層的整體重量為基準。
合適的增黏劑係描述在”Silane Coupling Agent”Edwin P.Plueddemann，1982 Plenum Press，紐約中。該增黏劑的種類包括但不限於乙烯基烷氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基烷氧基矽烷(例如，3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷及3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)、巰基烷氧基矽烷、胺基烷氧基矽烷、環氧基烷氧基矽烷、及縮水甘油基氧基烷氧基矽烷。合適的增黏劑之實施例包括但不限於γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-縮水甘油基氧基丙基-甲基二乙氧基矽烷、縮水甘油基氧基丙基三甲氧基矽烷、及γ-巰基丙基-甲基二甲氧基矽烷。
在某些具體實例中，該增黏劑包括一沒有硫醇基團的矽化合物。在某些具體實例中，該增黏劑包括一沒有丙烯酸部分的矽化合物。在某些具體實例中，該增黏劑包括一沒有環氧基的矽化合物。
若使用該選擇性增黏劑時，其濃度範圍係該聚合 物組成物的至少約0.1重量%(例如，至少約0.2重量%或至少約0.3重量%)至至多約5重量%(例如，至多約1.5重量%或至多約1重量%)。
該光敏性聚合物組成物或本揭示的乾膜結構之光敏性聚合物層亦可選擇性包括至少一種界面活性劑。若使用界面活性劑時，其可以該第一聚合物層組成物的至少約0.001重量%(例如，至少約0.05重量%或至少約0.1重量%)至至多約2重量%(例如，至多約1.5重量%或至多約1重量%)加入。合適的界面活性劑之實施例包括但不限於在JP-A-62-36663、JP-A-61-226746、JP-A-61-226745、JP-A-62-170950、JP-A-63-34540、JP-A-7-230165、JP-A-8-62834、JP-A-9-54432及JP-A-9-5988中所描述的界面活性劑。
該光敏性聚合物組成物或本揭示的乾膜結構之光敏性聚合物層可選擇性包括至少一種塑化劑。若使用該選擇性塑化劑時，其量範圍可係該第一聚合物層組成物的至少約1重量%(例如，至少約1.5重量%或至少約2重量%)至至多約20重量%(例如，至多約10重量%或至多約5重量%)。
在某些具體實例中，該光敏性聚合物組成物或本揭示的乾膜結構之光敏性聚合物層可進一步包括至少一種奈米粒子(例如，複數個奈米粒子)。該奈米粒子可從一或多種聚合物、無機材料及/或金屬製得。合適於此應用的奈米粒子之直徑較佳為少於200微米及與本揭示的組成物之其它組分相容。此奈米粒子之實施例可例如在美國專利案號 6,291,070及6,844,950中找到，其內容藉此以參考方式併入本文。不意欲由理論界限，咸信該奈米粒子可改良由此光敏性組成物製得的乾膜結構之聚合物層的機械性質(例如，CTE)及電性質(例如，介電性質)。
該奈米粒子的實施例包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鉿、CdSe、CdS、CdTe、CuO、氧化鋅、氧化鑭、氧化鈮、氧化鎢、氧化鍶、氧化鈣鈦、鈦酸鈉及鈮酸鉀。該奈米粒子可係經表面處理或未經處理的奈米粒子。
在某些具體實例中，本揭示的光敏性組成物包括一或多種額外聚合物，其與上述聚醯亞胺聚合物形成連續相。該額外聚合物之合適的實施例包括但不限於聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚羥基醯胺、聚醚醯亞胺、聚伸芳基、聚醚及聚芳基亞碸。這些額外聚合物可在其終端及/或沿著其骨架處包括反應性基團(例如，不飽和基團)。在某些具體實例中，該額外聚合物的加入量相對於該聚醯亞胺聚合物係至少約0.5重量%(例如，至少約1重量%或至少約5重量%)至至多約20重量%(例如，至多約15重量%或至多約10重量%)。在某些具體實例中，本揭示的組成物實質上無與上述聚醯亞胺聚合物形成不連續相的聚合物。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種製備乾膜結構的方法。該方法包括：(a)以本文描述的光敏性聚合物組成物塗佈一載體基材而形成一塗佈組成物，(b)乾燥 該塗佈組成物以形成一光敏性聚合物層，及(c)對該光敏性聚合物層選擇性施加一保護層以形成一乾膜結構。
在某些具體實例中，該載體基材係一單或多層膜，其選擇性已進行處理以修改該膜將接觸該乾膜結構之光敏性聚合物層的表面。在某些具體實例中，該多層載體基材之一或多層可包括顆粒。該顆粒的實施例包括但不限於無機顆粒，諸如二氧化矽顆粒(團聚的二氧化矽及其類似物)、碳酸鈣顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒及硫酸鋇顆粒；有機顆粒，諸如交聯的聚苯乙烯顆粒、丙烯酸顆粒及醯亞胺顆粒；及其混合物。不意欲由理論界限，咸信該顆粒可改良該載體基材的黏附性質，及可改良塗佈在該載體基材上的光敏性聚合物層之均勻性。
在某些具體實例中，該載體基材具有優良的光學透明度及對使用來在該光敏性聚合物層中形成浮雕圖案之光化照射實質上透明。在某些具體實例中，該載體基材可擁有低表面粗糙度。通常來說，該載體基材應該足夠強及它們應該不溶於使用來形成該聚合物層之溶劑。在隨後使用時，可從該乾膜結構的剩餘部分(例如，光敏性聚合物層)移除該載體基材，或其可形成該製造裝置的最後結構之部分。在最終諸如藉由剝除從該最後裝置移除該載體基材的狀況中，在該載體基材與光敏性聚合物層間之黏附力應該足夠弱以允許該分離容易。在此具體實例中，該載體基材可在欲塗佈該光敏性聚合物層的表面上包括一釋放層以使該載體基材之移除容易。在該載體基材係最後裝置 的一部分之情況中，黏附力應該高以防止該載體基材剝離。
至於該載體基材的特定實施例，可有多種塑膠膜，諸如聚對酞酸乙二酯(PET)、聚萘二甲酸乙二酯、聚丙烯、聚乙烯、纖維素三醋酸酯、纖維素二醋酸酯、聚(甲基)丙烯酸烷基酯、聚(甲基)丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、賽珞玢、聚氯乙烯共聚物、聚醯胺、聚醯亞胺、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯及其類似物。此外，可使用包含二或更多種塑膠膜或二或更多種聚合物的組合材料。 具有優良的光學透明度之聚對酞酸乙二酯(PET)膜特別佳。該載體基材的厚度範圍可在至少約10微米(例如，至少約15微米，至少約20微米，至少約30微米，至少約40微米，至少約50微米或至少約60微米)至至多約150微米(例如，至多約140微米，至多約120微米，至多約100微米，至多約90微米，至多約80微米，或至多約70微米)內。該載體基材的楊式模數範圍可在至少約100MPa(例如，至少約150MPa，至少約200MPa，或至少約250MPa)至至多約500MPa(例如，至多約450MPa，至多約400MPa，或至多約350MPa)內。
該載體基材之使用可含或不含電暈處理。電暈係藉由高頻率高電壓能量穿越金屬或絕緣電極放電所產生的離子化空氣。此電極係放置在接地輥上方。該膜之電暈處理可藉由移除表面污染物、產生黏合位置及提高表面能 量來最佳化用於黏附的表面。在某些具體實例中，可在將該載體基材膜捲繞形成滾筒期間，藉由讓該膜通過電暈製程進行該電暈處理。此產生一經預處理的電暈膜。此經電暈處理的載體基材膜可商業購得。另一種選擇為”線上電暈處理”，其中僅在將該光敏性聚合物層組成物塗佈到該載體基材上前讓該載體基材膜通過電暈艙。該載體基材的線上電暈處理可改良印刷品質、消除塗層針孔及增加乾膜結構生產力。
形成該乾膜結構的光敏性聚合物層之塗佈方法不特別限制。例如，可使用諸如噴灑塗佈法、輥塗法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、乾壓塗佈(compression coating)法、簾幕塗佈法、模具塗佈法、環棒式塗佈法及刮刀塗佈法之方法來形成該光敏性聚合物層。使用來形成該光敏性聚合物層的乾燥溫度可根據組分、有機溶劑及成分比率而變化。在某些具體實例中，於溫度至少約60℃(例如，至少約65℃，至少約70℃或至少約75℃)至至多約120℃(例如，至多約105℃，至多約90℃或至多約85℃)下進行乾燥至少約30秒(例如，至少約1分鐘，至少約2分鐘，至少約4分鐘或至少約6分鐘)至至多約15分鐘(例如，至多約12分鐘，至多約10分鐘，或至多約8分鐘)。該乾燥工具的實施例為使用熱空氣的對流烤箱，但是可使用任何合適的加熱工具。
在某些具體實例中，熔融黏度及熔點可係上述光敏性聚合物層的重要熱性質。這二者性質對有效將該乾 膜結構積層到基材上來說可係關鍵。
在某些具體實例中，該乾膜結構包括一在溫度約60℃至約140℃下具有熔融黏度至少約10泊(例如，至少約20泊，至少約30泊，至少約40泊或至少約50泊)及/或至多150泊(例如，至多約140泊，至多約130泊，至多約120泊，至多約110泊，至多約100泊或至多約90泊)的光敏性聚合物層。不意欲由理論界限，咸信當該光敏性聚合物層之熔融黏度太低時，可在積層期間發生該光敏性聚合物層溢流。此造成所積層的膜之膜厚度不一致及基材背部污染。當熔融黏度太高時，該聚合物流動可非常慢，此在從而形成的層中造成空洞及氣泡。再者，若欲圖形化該載體基材時，低聚合物流動可使得該圖案不完整及不適當地裝填。
在某些具體實例中，該光敏性聚合物層具有熔點至少約60℃(例如，至少65℃，至少約70℃，至少約75℃，或至少約80℃)及/或至多約140℃(例如，至多約135℃，至多約130℃，至多約125℃，或至多約120℃)。不意欲由理論界限，咸信當該光敏性聚合物層之熔點太低時，此可阻礙乾膜的形成至阻礙典型藉由連續方法形成該乾膜堆疊之此程度。當熔點太高時，在該光敏性聚合物層與載體基材之積層期間需要高溫及此可造成該載體基材熔化，因此破壞該乾膜堆疊。此外，當在較低溫度積層方法中使用具有高熔點的光敏性聚合物層時，該光敏性聚合物層可與基材具有差的黏附力。
在某些具體實例中，該乾膜結構包括一保護層(例如，保護膜或保護蓋薄片)，以便該光敏性聚合物層係配置在該保護層與載體基材間。該保護層可在運輸及儲存期間保護該光敏性聚合物層，及保持該黏的光敏性聚合物層不自黏。在某些具體實例中，該保護層係一單或多層膜，其選擇性已進行處理以修改該膜將接觸該乾膜結構的光敏性聚合物層之表面。該保護層可從聚乙烯、聚丙烯或任何其它合適的聚合物製得。在某些具體實例中，該保護層對光敏性聚合物層的黏附力係少於該載體基材對光敏性聚合物層的黏附力。此允許該保護層容易與該光敏性聚合物層分離，亦沒有讓該光敏性聚合物層與載體基材分離。 該保護層可藉由輥壓方法積層至該光敏性聚合物層。
在某些具體實例中，該保護層可具有楊式模數範圍在至少約100MPa(例如，至少約150MPa，至少約200MPa，或至少約250MPa)至至多約500MPa(例如，至多約450MPa，至多約400MPa，或至多約350MPa)內。
通常來說，可使用於本文中描述的乾膜結構將該光敏性聚合物層積層至基材(例如，電子基材)。在某些具體實例中，該乾膜結構的光敏性聚合物層可使用結合真空、熱及壓力用於無空隙積層之壓力差層合機來積層至任何型式的基材(例如，電子基材)。合適的電子基材之實施例包括矽基材、銅基材、鋁基材、氧化矽基材、氮化矽基材、玻璃基材、有機積層物基材或介電質材料基材。例如，可剝除掉該乾膜結構的保護層，然後，可將該結構的 剩餘部分(例如，在載體基材上之光敏性聚合物層)切割成基材尺寸。至於另一個實施例，可將該乾膜結構切割成基材尺寸，然後可剝除掉該保護層以將該光敏性聚合物層積層到基材上。在某些具體實例中，將已手動或伴隨著現在可獲得的給料設備輔助進行預積層之這些基材放置在該裝配載片的壓板上或定位在艙中。可互混不同厚度及幾何形狀的基材以增加生產量。然後，可將該基材曝露至真空駐留一段由積分精度數位計時器決定的時間。在此時期後，可將經預熱的聚矽氧橡膠隔板降下到工件上。此作用可封閉在裝配彈簧的壓板組合下之小隙縫及提供與下熱壓板直接熱接觸。可藉由積分溫度控制器各自獨立地控制上及下熱壓板二者的溫度。該壓力差層合機通常准許在隔板上加入正壓力，此戲劇性增加有效積層壓力。可使用與在真空駐留中所使用者相同的計時器來調整該壓力駐留時期。在循環完成後，可縮回該拖曳器機械裝置及可移除經積層的基材用以進一步加工。
在某些具體實例中，可在使用平面壓縮方法或熱軋壓方法預積層該乾膜結構的光敏性聚合物層後，於60℃至140℃下經由真空積層將該光敏性聚合物層積層至基材。當使用熱軋層壓時，可將該乾膜結構放進熱軋層合機中，可從該光敏性聚合物層/載體基材剝除掉該保護層，及可將該光敏性聚合物層帶至與基材接觸及使用具有熱及壓力的輥積層至其。
在某些具體實例中，於上述積層方法中所使用 的積層溫度係至少約50℃(例如，至少約70℃，至少約80℃，至少約90℃，或至少約100℃)至至多約220℃(例如，至多約190℃，至多約170℃，至多約160℃，至多約130℃，或至多約110℃)。在上述積層方法中所使用的壓力係至少約1.5磅/平方英寸(例如，至少約3磅/平方英寸，至少約5磅/平方英寸，至少約10磅/平方英寸，至少約15磅/平方英寸，或至少約20磅/平方英寸)至較佳為至多約70磅/平方英寸(例如，至多約60磅/平方英寸，至多約50磅/平方英寸，至多約40磅/平方英寸，或至多約30磅/平方英寸)。在上述積層方法中所使用的真空可係至少約0.2托耳至至多約5托耳。在上述積層方法中所使用的輥速度可係至少約1公分/分鐘(例如，至少約5公分/分鐘，至少約10公分/分鐘，至少約25公分/分鐘，或至少約50公分/分鐘)至至多約600公分/分鐘(例如，至多約500公分/分鐘，至多約400公分/分鐘，至多約300公分/分鐘，至多約200公分/分鐘，或至多約100公分/分鐘)。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種形成一積層物之方法。該方法可包括將該乾膜結構施加到電子基材上以形成一積層物。在該保護層係存在於該乾膜結構的具體實例中，該方法可進一步包括在將該乾膜結構施加到電子基材上前，從該乾膜結構移除保護層。在某些具體實例中，該方法可進一步包括將該光敏性聚合物層轉換成圖形化層。該轉換可包括將在該積層物中的光敏性聚合物層曝露至光化輻射。在此具體實例中，該轉換可進一步包 括在曝光該光敏性聚合物層前或後移除該載體基材。該轉換可在將該光敏性聚合物層曝露至光化輻射後進一步包括顯影該已曝光的光敏性聚合物層以形成一具有浮雕圖案之圖形化層。該顯影可包括使用顯影劑移除在該聚合物層中之未曝光部分以形成一具有浮雕圖案的圖形化層，及以一溶劑或溶劑混合物沖洗在該基材上之浮雕圖案。
在某些具體實例中，透過想要的圖形化光罩來曝光在電子基材上之積層的光敏性聚合物層，以便在該光敏性聚合物層中之曝光區域交聯。該交聯可發生在該反應性官能性化合物之分子間、在該反應性官能性化合物之分子與聚醯亞胺聚合物間、或在該光敏性聚合物層中之聚醯亞胺聚合物的分子間。使用來曝光的活性能量束之實施例包括電子束、紫外光及X射線，且紫外光係較佳。至於光源，可使用低壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、鹵素燈等等。該曝光劑量典型為約100毫焦耳/平方公分至約1,000毫焦耳/平方公分。
該載體基材可在曝光前或後藉由剝除移除。
在曝光後，該乾膜結構的光敏性聚合物層可在至少約50℃(例如，至少約55℃，至少約60℃，或至少約65℃)至至多約100℃(例如，至多約95℃，或至多約90℃，至多約85℃，至多約80℃，至多約75℃，或至多約70℃)下進行熱處理至少約60秒(例如，至少約65秒，或至少約70秒)至至多約90秒(例如，至多約85秒，或至多約80秒)。該熱處理通常使用加熱板或烤箱達成。
在曝光後，可使用顯影劑來顯影該乾膜結構的光敏性聚合物層以移除未曝光部分。該顯影可藉由例如沈浸方法或噴灑方法進行。可在顯影後於積層基材上的光敏性聚合物層中產生微孔及細線。
用以顯影該光敏性聚合物層的顯影劑之實施例包括有機溶劑或有機溶劑的混合物。合適的有機溶劑之實施例包括但不限於γ-丁內酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-丁基-2-吡咯啶酮、N-甲醯基嗎福啉、二甲基咪唑啶酮、N-甲基己內醯胺、N-甲基丙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲亞碸(DMSO)、N,N-二甲基甲醯胺(DME)、N,N-二乙基甲醯胺、二乙基乙醯胺、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、2-庚酮、環戊酮(CP)、環己酮、醋酸正丁酯(nBA)、醋酸丙二醇甲基醚酯(PGMEA)、丙二醇甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)、乳酸丙酯、3-甲基-3-甲氧基丁醇、萘滿、異佛爾酮、乙二醇單丁基醚、二甘醇單乙基醚、醋酸二甘醇單乙基醚酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、三甘醇單乙基醚、二丙二醇單甲基醚、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、丙二酸二乙酯、乙二醇、1,4：3,6-二脫水山梨糖醇2,5-二甲基醚(2,5-二甲基異山梨醇)、1,4：3,6-二脫水山梨糖醇2,5-二乙基醚(2,5-二乙基異山梨醇)及其混合物。較佳的溶劑有γ-丁內酯(GBL)、環戊酮(CP)、環己酮、2,5-二甲基醚(2,5-二甲基異山梨醇)、乳酸乙酯(EL)、醋酸正丁酯(nBA)及二甲基亞碸(DMSO)。可各別或以二或 更多種之組合使用這些溶劑來改良影像品質。
在某些具體實例中，該顯影劑及在該光敏性聚合物層中的聚醯亞胺聚合物可具有至多約3(例如，至多約2.5，至多約2，至多約1.5，或至多約1)及/或至少約0.1(例如，至少約0.2，至少約0.5，至少約0.7，或至少約1)的相對能量差異(RED)。RED係在Hansen參數(Ra)與交互作用半徑(Ro)間之距離的比率。通常來說，RED越低，該聚醯亞胺聚合物在該溶劑中具有的溶解度越好。Ra係由下列方程式定義：(Ra)2=4(δd2-δd1)2+(δp2-δp1)2+(δh2-δh1)2，其中δd、δp及δh各別為在分散物間之能量、分子間力量及在分子間之氫鍵。Ra決定該球形在Hansen空間中的半徑及其中心係三個Hansen參數。可在下列參考中找到Hansen參數的更多細節：”Hansen,Charles(2007)。Hansen Solubility Parameters：A User’s handbook，Second Edition。Boca Raton，Fla：CRC Press。ISBN 978-0-8493-7248-3”。
在某些具體實例中，可於顯影後以有機沖洗溶劑進行一選擇性沖洗處理。合適的有機沖洗溶劑之實施例包括但不限於醇類，諸如異丙醇、甲基異丁基甲醇(MIBC)、丙二醇單甲基醚(PGME)及戊醇；酯類，諸如醋酸正丁酯(nBA)、乳酸乙酯(EL)及醋酸丙二醇單甲基醚酯(PGMEA)；酮類，諸如環戊酮(CP)；及其混合物。可使用沖洗溶劑來進行沖洗處理以移除殘餘物。
在某些具體實例中，可於顯影步驟或選擇性沖洗處理步驟後，在至少約120℃(例如，至少約130℃，至 少約140℃，至少約150℃，至少約160℃，至少約170℃，或至少約180℃)至至多約250℃(例如，至多約240℃，至多約230℃，至多約220℃，至多約210℃，至多約200℃或至多約190℃)的溫度範圍內進行一選擇性烘烤步驟(即，顯影後烘烤)。該烘烤時間係至少約5分鐘(例如，至少約10分鐘，至少約20分鐘，至少約30分鐘，至少約40分鐘，至少約50分鐘，或至少約60分鐘)及/或至多約5小時(例如，至多約4小時，至多約3小時，至多約2小時，或至多約1.5小時)。此烘烤步驟可從剩餘的光敏性聚合物層移除殘餘溶劑及可進一步交聯該剩餘的光敏性聚合物層。可在空氣中或較佳為在氮毯覆下進行顯影後烘烤及其可藉由任何合適的加熱工具進行。
在某些具體實例中，於烘烤步驟後，所產生之經烘烤的光敏性聚合物層具有玻璃轉換溫度係至少約180℃(例如，至少約190℃，至少約200℃或至少約210℃)。在某些具體實例中，於烘烤步驟後所產生之經烘烤的光敏性聚合物層具有玻璃轉換係至多約320℃(例如，至多約310℃，至多約300℃或至多約290℃)。如於本文中所使用，該光敏性聚合物層的玻璃轉換溫度係定義為在尺寸變化(微米)對溫度所繪製之熱機械分析器曲線上的光敏性反曲點。
在某些具體實例中，可想要該經烘烤的光敏性聚合物層有高玻璃轉換溫度，以防止該膜在元件製造的隨後加工步驟期間移動及隨後之元件使用有較長的元件壽 命。某些製造加工步驟諸如焊接需要高溫。經烘烤的光敏性聚合物層之高玻璃轉換溫度可幫助維持所產生的元件之機械整體性，及可改良對多種化學物質及特別是對通量的抗性。
通常來說，可使用上述方法來形成欲使用在半導體元件中的物件。此物件的實施例包括半導體基材、用於電子設備的可撓膜、線材絕緣體、線材被覆、漆包線漆或塗染油墨的基材。可從此物件製得的半導體元件之實施例包括積體電路、發光二極體、太陽能電池及電晶體。
在某些具體實例中，本揭示的特徵為一種三維物件，其包括至少一個由本文描述的方法形成之圖形化膜。在某些具體實例中，該三維物件可在至少二個堆疊(例如，至少三個堆疊)中包括圖形化膜。
在某些具體實例中，上述方法可產生一包含電子基材與一積層到該電子基材上之圖形化層(例如，包括浮雕圖案)的物件，其中該圖形化層包括至少一種聚醯亞胺聚合物。不意欲由理論界限，咸信從而形成的圖形化層可具有相對小的厚度與相對高的解析度。例如，該圖形化層可具有厚度至多約5微米(例如，至多約4微米或至多約3微米)及包括至少一個具有構形尺寸至多約3微米(例如，至多2微米)的元件。
在某些具體實例中，該圖形化層可具有楊式模數係至少約1GPa(例如，至少約2GPa，至少約3GPa，至少約4GPa，或至少約5GPa)至至多約20GPa(例如，至多 約18GPa，至多約16GPa，至多約14GPa，至多約12GPa，或至多約10GPa)。在某些具體實例中，該圖形化層可具有楊式模數係高如該乾膜結構的光敏性聚合物層之楊式模數的約200%至約300%。
在某些具體實例中，上述乾膜結構可進一步包括一包含至少一種可溶於水的聚合物之第二聚合物層。如於本文中所定義，”可溶於水”的聚合物指為於25℃下在水中具有溶解度至少5重量%之聚合物。合適的可溶於水之聚合物的實施例可選自於由下列所組成之群：聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(丙烯酸)及其鹽、聚(甲基丙烯酸)及其鹽、聚(丙烯醯胺)及其鹽、聚(甲基丙烯醯胺)及其鹽、聚(N-異丙基丙烯醯胺)及其鹽、聚(2-
Figure 105112286-A0305-02-0056-50
唑啉)、聚(環氧乙烷)、聚(環氧丙烷)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、澱粉、多醣類、葡萄聚糖、環狀糊精(cyclodextran)、及部分水解的聚醋酸乙烯酯。
在某些具體實例中，於該乾膜結構中，該第二聚合物層可在該光敏性聚合物層與載體基材間。在此具體實例中，當將該乾膜結構積層到電子基材上及移除該載體基材時，從而形成的積層物包括該電子基材、因此配置的光敏性聚合物層、及配置在該光敏性聚合物層上之第二可溶於水的聚合物層。在此具體實例中，該第二聚合物層可藉由提供作為保護層而改良該光敏性聚合物層的曝光後延遲穩定性。在此具體實例中，該第二聚合物層可在該積層物曝露至光化輻射後及在顯影前使用水移除。
在某些具體實例中，於該乾膜結構中，該第二 聚合物層可在該光敏性聚合物層與保護層間。在此具體實例中，當該乾膜結構係積層到電子基材上及該載體基材係經移除時，從而形成的積層物包括該電子基材、因此配置的第二聚合物層、及配置在該光敏性聚合物層上之光敏性聚合物層。在此具體實例中，當該電子基材係對有機顯影劑敏感時(例如，當該電子基材係有機基材時)，該第二聚合物層可提供作為該電子基材的保護層。在此具體實例中，於顯影後，可使用水移除部分該可溶於水的第二聚合物層(即，在該光敏性聚合物層之未曝光/已顯影部分下者)，及剩餘的第二聚合物層(即，在該光敏性聚合物層之已曝光/未顯影部分下者)可保留在從而形成的元件中。
於本文中所引用的全部公告(例如，專利、專利申請案公開公報及技術論文)之內容其全文藉此以參考方式併入本文。
現在，將參照下列非為限制的實施例更詳細地說明本揭示。
實施例 合成實施例1(Poly-1)
Figure 105112286-A0305-02-0057-22
在一升裝備有機械攪拌器、溫度計及氮注入口、有加外罩的三頸圓底燒瓶中進行該聚合反應且遍及該反應保持正氮壓力。對該燒瓶充入101.9克二苯基酮 -3,3’,4,4’-四羧酸二酐(BTDA)、35.10克六氟亞異丙基二酞酸酐(6FDA)及178.0克無水NMP。在18-20℃下攪拌該等成分。在一瓶中，將53.35克的1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(DAPI)及30.20克的2,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯(DAM)溶解在358克乾NMP中。於室溫下，藉由幫浦將該二胺溶液加入至該燒瓶1小時。將該混合物升溫至60℃及攪拌3小時以產生聚醯胺酸。
為了端蓋上述形成的聚醯胺酸，將20.5克的1,3-二側氧-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-羧酸3-丙烯醯氧基-2,2-雙[(丙烯醯氧基)甲基]丙基酯(PETA)充入該燒瓶。在60℃下攪拌該混合物3小時以形成端蓋的聚醯胺酸。
為了進行上述經端蓋的聚醯胺酸之醯亞胺化反應，將50.0克醋酸酐及20.0克吡啶充入該燒瓶。將該反應混合物升溫至110℃及攪拌12小時。抽出小樣品(1克)及析出進50：50甲醇：水(10毫升)中。藉由過濾及乾燥分離出固體。FTIR分析顯示出該醯亞胺化反應完成(顯示出缺乏醯胺及酐波峰)。
將該溶液冷卻至室溫及逐滴加入至10升強烈攪拌的去離子水以析出該聚合物。藉由過濾收集該聚合物及以600克去離子水清洗。以四升甲醇再漿體化該塊餅及過濾。在空氣中乾燥濾泥餅12小時，然後，在70℃之真空中乾燥該聚合物15小時。所產生的聚醯亞胺聚合物藉由GPC測量之分子量係32800道耳吞。
組成物實施例1 用以製備乾膜的聚合物溶液調配物(F-1)
在裝備有機械攪拌器的3頸圓底燒瓶中加入500份GBL、85.2份在合成實施例1中獲得的聚合物、6份0.5% PolyFox 6320溶液(可從OMNOVA Solutions購得)、3份(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷、3份NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、2份氧化二苯基(2,4,6-三甲基苄醯基)膦、33.75份二丙烯酸四伸乙酯、11.25份三丙烯酸新戊四醇酯及15.1克結構PAE-1的聚醯胺酸酯。機械攪拌上述組成物18小時，然後使用1.0微米過濾器(Ultradyne，來自Meissner Filtration Product，Inc.，目錄編號CFTM 11.0-44B1)過濾。
Figure 105112286-A0305-02-0059-39
乾膜實施例DF-1
經由來自Frontier Industrial Technologies(Towanda，PA)的狹縫塗佈機與線速度10呎/分鐘(每分鐘300公分)，將F-1之經過濾的光敏性溶液施加到具有厚度36微米使用作為載體基材之聚對酞酸乙二酯(PET)膜TA 30(由Toray Plastics America，Inc.製造)上及在200℉下乾燥，以獲得一具有厚度大約4.0微米的光敏性聚合物層。幫浦 速度為14rpm。在此聚合物層上，藉由輥壓舖上一雙軸定向的聚丙烯(BOPP)膜(由IMPEX GLOBAL LLC製造，商品名稱80ga BOPP)作用為保護層。
乾膜DF-1的熔融黏度測量
使用型號CAP 2000+H的Brookfield回轉式黏度計來測量在上述乾膜DF-1中之未烘焙的聚合物層之熔融黏度。此黏度計經設計以在50℃至235℃的溫度範圍下測量樣品之黏度。將該聚合物層與該保護層及載體基材分離及切割成小片。將等於約40微升的樣品量放到設定在50℃處之黏度計板的中心上。降下該轉軸及允許達到熱平衡。樣品黏度及相應的熔化溫度係總整理在表1中。
Figure 105112286-A0305-02-0060-24
乾膜之積層；實施例L-1
在藉由剝除移除保護層後，將乾膜結構DF-1的光敏性聚合物層(6”x6”)放在4”Wafernet塗佈銅的晶圓上。藉由真空積層(0.54-0.6托耳)，在80℃下，接著接受40磅/平方英寸的壓力，將該聚合物層積層到塗佈Cu的晶圓上。使用由OPTEK，NJ製造的DPL-24A壓力差層合機進行該積 層方法。
積層的DF-1之微影蝕刻評估
移除由在實施例L-1中的組成物DF-1積層之銅晶圓的載體基材。然後，使用i線步繼器，以圖形化的曝光陣列將該光敏性聚合物層曝露至光化光，其中該光化光的起始曝光能量係50毫焦耳/平方公分且增值地增加50毫焦耳/平方公分的曝光能量。然後，在50℃下加熱該已曝光的膜3分鐘，及使用二次30秒水坑(puddle)與包括70%GBL及30%環戊酮的溶液顯影。然後，以PGMEA清洗該膜。在100毫焦耳/平方公分的能量劑量下獲得具有解析度2微米之浮雕圖案。最後膜厚度係3.6微米及膜厚度損失係10.0%。
組成物實施例2 用以製備乾膜的聚合物溶液調配物(F-2)
使用與F-1相同的方式製備調配物F-2，除了該GBL的量從500份減少至313.1份外。
乾膜實施例DF-2
經由來自FujiFilm Manufacturing USA(Greenwood，SC)的狹縫塗佈機與線速度2.5呎/分鐘(每分鐘75公分)，將F-2之經過濾的光敏性溶液施加到來自Mitsubishi使用作為載體基材之聚對酞酸乙二酯(PET)上及在210℉下乾燥，以獲得一具有厚度大約2.1微米的光敏性聚合物層。幫浦速度為5rpm。在此聚合物層上，藉由輥壓積層一雙軸定向的聚丙烯(BOPP)膜(由IMPEX GLOBAL LLC製造，商品名稱80ga BOPP)作用為保護層。
乾膜之積層；實施例L-2
在藉由剝除移除該保護層後，將該乾膜結構DF-2的光敏性聚合物層(6”x6”)放在4”Wafernet塗佈銅的晶圓上。藉由真空積層(0.48-0.6托耳)，在80℃下90秒，接著接受40磅/平方英寸的壓力，將該聚合物層積層到塗佈Cu之晶圓上。使用由OPTEK，NJ製造的DPL-24A壓力差層合機進行該積層方法。
積層的DF-2之微影蝕刻評估
移除由在實施例L-2中的組成物DF-2積層之銅晶圓的載體基材。然後，使用i線步繼器，以圖形化的曝光陣列將該光敏性聚合物層曝露至光化光，其中該光化光的起始曝光能量係50毫焦耳/平方公分且增值地增加50毫焦耳/平方公分的曝光能量。然後，在50℃下加熱該已曝光的膜3分鐘，及使用二次45秒水坑與包含70%GBL及30%環戊酮的溶液顯影。然後，以PGMEA清洗該膜。在100毫焦耳/平方公分的能量劑量下獲得具有解析度2微米的浮雕圖案。最後膜厚度係1.92微米及膜厚度損失係16.9%。
合成實施例2(P-2)
Figure 105112286-A0305-02-0062-25
在25℃下，將固體4,4’-(六氟亞異丙基)雙(酞酸酐)(6FDA)(2.370公斤，5.33莫耳)充入1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺(亦已知為4,4’-[1,4-伸苯基-雙(1-甲基亞乙基)]雙苯胺(DAPI))(1.465公斤，5.51莫耳)於NMP(9.86公斤)中的溶液。將該反應混合物溫度增加至40℃及允許反應6小時。其次，加入醋酸酐(1.125公斤)及吡啶(0.219公斤)及將該反應混合物溫度增加至100℃及允許反應12小時。
將上述反應混合物冷卻至室溫及轉移至裝備有機械攪拌器的較大容器。以醋酸乙酯稀釋該反應溶液及以水清洗一小時。在停止攪拌後，允許該混合物保持未擾動。一旦已經發生相分離，移除水相。以醋酸乙酯與丙酮之組合稀釋有機相及以水清洗兩次。在全部洗滌中所使用之有機溶劑(醋酸乙酯及丙酮)及水的量係顯示在表2中。
Figure 105112286-A0305-02-0063-26
將GBL(10公斤)加入至該經清洗的有機相及藉由真空蒸餾濃縮該溶液以提供聚合物溶液P-1。最後聚合物的固體%係29.94%及藉由GPC測量的重量平均分子量(Mw)係51,000道耳吞。
為了藉由GPC測量分子量，首先將200毫克上述聚合物溶液溶解在3.2克包括BHT的四氫呋喃(THF)中。所 使用的儀器為Waters凝膠滲透色層分析計及軟體為Waters Empower 2層析軟體(GPC模組)。所使用的標準品為五種聚苯乙烯標準品及一種對-甲酚二聚物標準品。其Mw值係如下：聚苯乙烯標準品係198400、89300、19100、4000及1200；及對-甲酚二聚物係228。所使用的管柱係Phenomenex Guard管柱：Phenogel-10，7.8毫米IDx50毫米長度；及流速係在35℃下每分鐘一毫升。
組成物實施例3 用以製備乾膜的聚合物溶液調配物(F-3)
使用193.6克聚合物(P-2)、43.0克GBL、3.75克0.5重量% PolyFox 6320(可從OMNOVA Solutions購得)在GBL中的溶液、3.15克甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、1.90克NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、0.15克對-苯并醌、21.10克二丙烯酸四甘醇酯及7.05克三丙烯酸新戊四醇酯來製備一光敏性組成物。在機械攪拌24小時後，使用0.2微米過濾器(Ultradyne，來自Meissner Filtration Product，Inc.，目錄編號CFTM 10.2-44B1)過濾該溶液。
乾膜實施例DF-3
使用來自FujiFilm Manufacturing USA(Greenwood，SC)的反轉式微棒(reverse microbar)塗佈機與線速度2呎/分鐘(每分鐘60公分)及30微米微棒廓清率，將經過濾的光敏性溶液F-3施加到具有寬度16.2”及厚度35微米使用作為載體基材之聚對酞酸乙二酯(PET)膜(TA 30，由 Toray Plastics America，Inc.製造)上及在210℉下乾燥，以獲得一具有厚度大約5.0微米的光敏性聚合物層。在此聚合物層中上，藉由輥壓覆蓋一具有寬度18”及厚度20微米之雙軸定向的聚丙烯膜(BOPP，由Mirwec Film Inc.，Bloomington，IN製造，商品名稱BOPLON)作用為保護層。
乾膜之積層；實施例L-3
在藉由剝除移除該保護層後，將乾膜結構DF-3的光敏性聚合物層(6”x6”)放在4”Wafernet塗佈銅的晶圓上。藉由真空積層(0.2-0.4托耳)，在90℃下90秒，接著接受40磅/平方英寸的壓力(首先20秒僅施加真空，然後下一個90秒施加壓力及真空二者)，將該聚合物層積層到塗佈Cu之晶圓上。使用由OPTEK，NJ製造的DPL-24A壓力差層合機進行該積層方法。
積層的DF-3之微影蝕刻評估
移除由在實施例L-3中的乾膜結構DF-3積層之銅晶圓的載體基材。然後，使用i線步繼器，以圖形化的曝光陣列將該光敏性聚合物層曝露至光化光，其中該光化光的起始曝光能量係50毫焦耳/平方公分且增值地增加50毫焦耳/平方公分之曝光能量。然後，在50℃下加熱該已曝光的膜3分鐘，及使用二次75秒水坑與環戊酮顯影。然後，以PGMEA清洗該膜15秒。在100毫焦耳/平方公分的能量劑量下獲得具有解析度2微米的浮雕圖案。膜厚度損失係26.7%。
合成實施例3(Poly-3)
其程序係與合成實施例1相同，除了該二酐對二胺的比率係0.95外。
檢查係與合成實施例1類似。所產生的聚醯亞胺聚合物之藉由GPC測量的分子量係24,000道耳吞。
組成物實施例4 用以製備乾膜的聚合物溶液調配物(F-4)
在裝備有機械攪拌器的3頸圓底燒瓶中加入550份GBL、100份於合成實施例3中獲得的聚合物Poly-3、3份0.5% PolyFox 6320溶液(可從OMNOVA Solutions購得)、3份(3-縮水甘油基氧基丙基)三甲氧基矽烷、3份NCI-831(商品名稱，可從ADEKA Corporation購得)、33.75份二丙烯酸四伸乙酯、11.25份三丙烯酸新戊四醇酯及0.2份對-苯并醌。機械攪拌上述組成物18小時，然後使用0.2微米過濾器(Ultradyne，來自Meissner Filtration Product，Inc.，目錄編號CFTM 10.2-44B1)過濾。
乾膜實施例DF-4
其程序係與DF-3相同，除了使用經過濾的光敏性溶液F-4獲得一具有厚度大約5.0微米之光敏性聚合物層外。
乾膜之積層；實施例14
其程序係與L3相同，除了使用乾膜DF-4外。
雖然本揭示的主題已經伴隨著參照其某些具體實例詳細地說明，將要了解的是，可在所描述及主張的精神及範圍內進行改質及變化。

Claims (48)

  1. 一種乾膜結構，其包含：一載體基材；及一由該載體基材支撐的光敏性聚合物層，該光敏性聚合物層包含至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，其係從至少一種二胺製備，該至少一種二胺包含一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
    Figure 105112286-A0305-02-0068-27
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基；其中該光敏性聚合物層具有膜厚度至多約5微米，且該光敏性聚合物層能在將該光敏性聚合物層曝露至光化輻射及顯影後形成一包含至少一個具有構形尺寸至多約3微米的元件之圖形化層。
  2. 如請求項1之乾膜結構，其中該光敏性聚合物層進一步包含：至少一種反應性官能性化合物；及至少一種光起始劑。
  3. 如請求項1之乾膜結構，其中該至少一種二胺係選自於 由下列所組成之群：1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺、5-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、4,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基二氫茚、及5,7-二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氫茚。
  4. 如請求項1之乾膜結構，其中該至少一種二胺進一步包含至少一種結構(II)的二胺：
    Figure 105112286-A0305-02-0069-40
     其中R15、R16、R17及R18各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基，其限制條件為R15、R16、R17及R18之至少二個非為氫。
  5. 如請求項4之乾膜結構，其中該至少一種結構(II)的二胺係選自於由下列所組成之群：2,3,5,6-四甲基伸苯基-二胺、2,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三乙基苯、2,4-二胺基-3,5-二甲基-1-乙基苯、2,4-二胺基-1,5-二甲基-3-乙基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三異丙基苯、2,3,5,6-四異丙基-苯二胺及2,4-二胺基-1,3,5,6-四甲基苯。
  6. 如請求項1之乾膜結構，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二酐製備，該至少一種 二酐包含一選自於由下列所組成之群的化合物：3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、及2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐。
  7. 如請求項1之乾膜結構，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二酐製備，該至少一種二酐包含一選自於由下列所組成之群的化合物：
    Figure 105112286-A0305-02-0070-29
  8. 如請求項2之乾膜結構，其中該反應性官能性化合物包含至少一個選自於由下列所組成之群的官能基：乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基團、丙烯基醚基團、(甲基)丙 烯醯基、SiH基團及硫醇基團。
  9. 如請求項8之乾膜結構，其中該反應性官能性化合物係選自於由下列所組成之群：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、雙乙烯苯、經乙氧基化的雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、戊/己(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯(dipentaerythritol penta-/hexa-(meth)acrylate)、異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、經(甲基)丙烯酸酯修改的尿素-甲醛樹脂、經(甲基)丙烯酸酯修改的蜜胺-甲醛樹脂((meth)acrylate modified melamine-formaldehyde resins)及經(甲基)丙烯酸酯修改的纖維素。
  10. 如請求項1-9之任一項的乾膜結構，其中該光敏性聚合物層進一步包含至少一種增黏劑。
  11. 如請求項1-9之任一項的乾膜結構，其中該光敏性聚合物層進一步包含至少一種界面活性劑。
  12. 如請求項1-9之任一項的乾膜結構，其中該光敏性聚合物層進一步包含至少一種塑化劑。
  13. 如請求項1-9之任一項的乾膜結構，其中該光敏性聚合 物層進一步包含至少一種與該至少一種聚醯亞胺聚合物不同的額外聚合物。
  14. 如請求項1-9之任一項的乾膜結構，其中該光敏性聚合物層進一步包含至少一種奈米粒子。
  15. 如請求項1-9之任一項的乾膜結構，更包含一保護層，其中該聚合物層係在該載體基材與該保護層間。
  16. 如請求項1-9之任一項的乾膜結構，更包含一第二聚合物層，其中該第二聚合物層係在該光敏性聚合物層與該載體基材間。
  17. 一種乾膜結構，其包含：一載體基材；一由該載體基材支撐的光敏性聚合物層，該光敏性聚合物層包含至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物；及一第二聚合物層；其中該光敏性聚合物層具有膜厚度至多約5微米，該第二聚合物層係在該光敏性聚合物層與該載體基材間，或該第二聚合物層係在該光敏性聚合物層與該保護層間，且該第二聚合物層包含一可溶於水的聚合物。
  18. 如請求項17之乾膜結構，其中該可溶於水的聚合物係選自於由下列所組成之群：聚(乙烯基醇)、聚(乙烯基吡咯啶酮)、聚(丙烯酸)及其鹽、聚(甲基丙烯酸)及其鹽、聚(丙烯醯胺)及其鹽、聚(甲基丙烯醯胺)及其鹽、聚(N-異丙基丙烯醯胺)及其鹽、聚(2-
    Figure 105112286-A0305-02-0072-51
    唑啉)、聚(環氧乙烷)、聚(環 氧丙烷)、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、澱粉、多醣類、聚葡萄糖、環狀糊精(cyclodextran)及經部分水解的聚醋酸乙烯酯。
  19. 如請求項17之乾膜結構，其中該光敏性聚合物層進一步包含：至少一種反應性官能性化合物；及至少一種光起始劑。
  20. 如請求項17之乾膜結構，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二胺製備，該至少一種二胺包含一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
    Figure 105112286-A0305-02-0073-30
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基。
  21. 如請求項20之乾膜結構，其中該至少一種二胺係選自於由下列所組成之群：1-(4-胺基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚-5-胺、5-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、4-胺基-6-甲基-1-(3’-胺基-4’-甲基苯基)-1,3,3-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、4,7-二胺基-1,1-二甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,4-三甲基二氫茚、5,7-二胺基-1,1,6-三甲基二氫茚、及5,7- 二胺基-1,1-二甲基-4-乙基二氫茚。
  22. 如請求項20之乾膜結構，其中該至少一種二胺進一步包含至少一種結構(II)的二胺：
    Figure 105112286-A0305-02-0074-31
     其中R15、R16、R17及R18各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基，其限制條件為R15、R16、R17及R18之至少二個非為氫。
  23. 如請求項22之乾膜結構，其中該至少一種結構(II)的二胺係選自於由下列所組成之群：2,3,5,6-四甲基伸苯基-二胺、2,4-二胺基-1,3,5-三甲基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三乙基苯、2,4-二胺基-3,5-二甲基-1-乙基苯、2,4-二胺基-1,5-二甲基-3-乙基苯、2,4-二胺基-1,3,5-三異丙基苯、2,3,5,6-四異丙基-苯二胺及2,4-二胺基-1,3,5,6-四甲基苯。
  24. 如請求項17之乾膜結構，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二酐製備，該至少一種二酐包含一選自於由下列所組成之群的化合物：3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、2,3,3’,4’-二苯基醚四羧酸二酐、及2,2-[雙(3,4-二羧基苯基)]六氟丙烷二酐。
  25. 如請求項17之乾膜結構，其中該至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二酐製備，該至少一種二酐包含一選自於由下列所組成之群的化合物：
    Figure 105112286-A0305-02-0075-32
  26. 如請求項19之乾膜結構，其中該反應性官能性化合物包含至少一個選自於由下列所組成之群的官能基：乙烯基、烯丙基、乙烯基醚基團、丙烯基醚基團、(甲基)丙烯醯基、SiH基團及硫醇基團。
  27. 如請求項26之乾膜結構，其中該反應性官能性化合物係選自於由下列所組成之群：二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、雙乙烯苯、經乙氧基化的雙酚-A-二(甲基)丙烯酸酯、二甘醇雙(碳酸烯丙酯)、 三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、四(甲基)丙烯酸雙三羥甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸新戊四醇酯、戊/己(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、雙(2-羥乙基)異氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、三(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、經(甲基)丙烯酸酯修改的尿素-甲醛樹脂、經(甲基)丙烯酸酯修改的蜜胺-甲醛樹脂及經(甲基)丙烯酸酯修改的纖維素。
  28. 一種乾膜結構，其包含：一載體基材；及一由該載體基材支撐的光敏性聚合物層，該光敏性聚合物層包含至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，其係從至少一種二胺製備，該至少一種二胺包含一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
    Figure 105112286-A0305-02-0076-33
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝烷基、或C5-C7環烷基；其中該光敏性聚合物層具有膜厚度至多約5微米， 且該光敏性聚合物層進一步包含至少一種溶劑。
  29. 如請求項28之乾膜結構，其中，以該光敏性聚合物層的總重量計，該溶劑係自約0.5重量%至約20重量%。
  30. 如請求項1-9之任一項的乾膜結構，其中該光敏性聚合物層具有膜厚度至多約4微米。
  31. 如請求項1-9之任一項的乾膜結構，其中該光敏性聚合物層具有膜厚度至多約3微米。
  32. 一種用以製備如請求項1-9之任一項的乾膜結構的方法，其包括：(a)以一光敏性聚合物組成物塗佈一載體基材以形成一塗佈組成物；(b)乾燥該塗佈組成物以形成一光敏性聚合物層；及(c)選擇性地對該光敏性聚合物層施加一保護層以形成一乾膜結構。
  33. 如請求項32之方法，其中該光敏性聚合物組成物包含：至少一種該完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物；至少一種反應性官能性化合物；及至少一種光起始劑。
  34. 一種形成積層物之方法，其包括：將如請求項1-9之任一項的乾膜結構施加到一電子基材上以形成一積層物，其中該光敏性聚合物層係在該電子基材與載體基材間。
  35. 如請求項34之方法，更包括將該在積層物中的光敏性聚合物層曝露至光化輻射。
  36. 如請求項35之方法，更包括在曝光該光敏性聚合物層之前或之後移除該載體基材。
  37. 如請求項36之方法，更包括藉由使用顯影劑移除在該聚合物層中之未曝光部分以形成一具有浮雕圖案(relief pattern)的圖形化層。
  38. 如請求項37之方法，更包括以一溶劑或溶劑混合物沖洗在該基材上的浮雕圖案。
  39. 一種形成圖形化膜的方法，其包括：(a)提供如請求項1-9之任一項的乾膜結構，其中該乾膜結構進一步包含一保護層，且該光敏性聚合物層係位在該載體基材與該保護層之間；(b)從該乾膜結構移除該保護層；(c)將在步驟(b)中獲得的結構施加到一電子基材上以形成一積層物，該積層物包含該在電子基材與載體基材間之光敏性聚合物層；及(d)將該光敏性聚合物層轉換成圖形化層，因此形成一包含該圖形化層的圖形化膜；其中該圖形化層具有厚度至多約5微米及包含至少一個具有構形尺寸至多約3微米的元件。
  40. 如請求項39之方法，其中該光敏性聚合物膜包含：至少一種該完全醯亞胺化的聚醯亞胺；至少一種反應性官能性化合物；及至少一種光起始劑。
  41. 如請求項39或40之方法，其中該圖形化層具有厚度至多 約4微米。
  42. 如請求項39或40之方法，其中該圖形化層具有厚度至多約3微米。
  43. 一種三維物件，其包含至少一個藉由如請求項39或40之方法形成的圖形化膜。
  44. 如請求項43之三維物件，其在至少二個堆疊中包含圖形化膜。
  45. 如請求項43之三維物件，其在至少三個堆疊中包含圖形化膜。
  46. 一種半導體元件，包含如請求項43之三維物件。
  47. 如請求項46之半導體元件，其中該半導體元件係積體電路、發光二極體、太陽能電池或電晶體。
  48. 一種乾膜結構，其包含：一載體基材；及一由該載體基材支撐的光敏性聚合物層，該光敏性聚合物層包含至少一種完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物，該完全醯亞胺化的聚醯亞胺聚合物係從至少一種二胺製備，該至少一種二胺包含一選自於由結構(Ia)的二胺及結構(Ib)的二胺所組成之群的化合物：
    Figure 105112286-A0305-02-0079-34
     其中R1、R2、R3、R4、R5、R11、R12、R13及R14各者各自獨立地係H、經取代或未經取代的C1-C6線性或分枝 烷基、或C5-C7環烷基；其中該光敏性聚合物層具有膜厚度至多約5微米。
TW105112286A 2015-04-21 2016-04-20 乾膜結構及其製備方法、形成積層物之方法、形成圖形化膜的方法、三維物件及半導體元件 TWI733665B (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201562150381P 2015-04-21 2015-04-21
US62/150,381 2015-04-21
US201562185424P 2015-06-26 2015-06-26
US62/185,424 2015-06-26
US201562263372P 2015-12-04 2015-12-04
US62/263,372 2015-12-04

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201704871A TW201704871A (zh) 2017-02-01
TWI733665B true TWI733665B (zh) 2021-07-21

Family

ID=57144230

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105112286A TWI733665B (zh) 2015-04-21 2016-04-20 乾膜結構及其製備方法、形成積層物之方法、形成圖形化膜的方法、三維物件及半導體元件
TW105112288A TWI766835B (zh) 2015-04-21 2016-04-20 光敏性聚醯亞胺組成物（二）

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW105112288A TWI766835B (zh) 2015-04-21 2016-04-20 光敏性聚醯亞胺組成物（二）

Country Status (8)

Country Link
US (4) US20160313641A1 (zh)
EP (2) EP3286606B1 (zh)
JP (3) JP6845156B2 (zh)
KR (2) KR102540243B1 (zh)
CN (2) CN108027564A (zh)
PH (2) PH12017501907A1 (zh)
TW (2) TWI733665B (zh)
WO (2) WO2016172092A1 (zh)

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016172092A1 (en) 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
JP7127937B2 (ja) 2016-11-01 2022-08-30 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド ポリイミド
US12042984B2 (en) 2016-11-17 2024-07-23 Orbotech Ltd. Hybrid, multi-material 3D printing
JP6949050B2 (ja) * 2016-12-20 2021-10-13 旭化成株式会社 ２層感光層ロール
KR102064297B1 (ko) * 2017-02-16 2020-01-09 삼성에스디아이 주식회사 감광성 수지 조성물, 이를 이용한 블랙 화소 격벽층 및 디스플레이 장치
WO2018154688A1 (ja) * 2017-02-23 2018-08-30 日立化成デュポンマイクロシステムズ株式会社 樹脂組成物、硬化物、パターン硬化物、硬化物の製造方法、層間絶縁膜、表面保護膜及び電子部品
JP7235317B2 (ja) * 2017-06-16 2023-03-08 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド 多層構造体
US10563014B2 (en) * 2017-09-11 2020-02-18 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film forming composition
CN107608179B (zh) * 2017-10-19 2020-11-13 京东方科技集团股份有限公司 用于彩膜基板的色阻材料及彩膜基板色阻图案的制备方法
KR102666621B1 (ko) * 2017-12-15 2024-05-16 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
CN108983550A (zh) * 2018-08-03 2018-12-11 广东泰亚达光电有限公司 一种水溶性感光干膜及其制备方法
TWI758624B (zh) * 2018-08-16 2022-03-21 長興材料工業股份有限公司 聚醯亞胺的製備方法
CN109627238A (zh) * 2018-12-24 2019-04-16 山东盛华新材料科技股份有限公司 一种含噻吩衍生物二酐类化合物及其合成方法及应用
TWI838478B (zh) * 2019-03-05 2024-04-11 日商住友電木股份有限公司 感光性聚醯亞胺組成物
KR20220016450A (ko) * 2019-06-03 2022-02-09 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 감광성 수지 조성물 및 그의 경화막
JP7256708B2 (ja) * 2019-07-09 2023-04-12 株式会社荏原製作所 めっき装置
WO2021036538A1 (zh) * 2019-08-29 2021-03-04 浙江福斯特新材料研究院有限公司 一种感光性树脂组合物及其应用
KR20220079595A (ko) * 2019-10-04 2022-06-13 후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨. 평탄화 방법 및 조성물
US20230053355A1 (en) 2020-01-16 2023-02-23 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dry Film
CN115734982A (zh) 2020-07-02 2023-03-03 富士胶片电子材料美国有限公司 介电膜形成组合物
US20220017673A1 (en) * 2020-07-15 2022-01-20 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric Film Forming Compositions
JP7431696B2 (ja) 2020-08-04 2024-02-15 信越化学工業株式会社 ポジ型感光性樹脂組成物、ポジ型感光性ドライフィルム、ポジ型感光性ドライフィルムの製造方法、パターン形成方法、硬化被膜形成方法、層間絶縁膜、表面保護膜、及び電子部品
JPWO2022059417A1 (zh) * 2020-09-17 2022-03-24
KR20230114746A (ko) * 2020-12-02 2023-08-01 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 패턴부착 기판의 제조방법
WO2023021688A1 (ja) 2021-08-20 2023-02-23 住友ベークライト株式会社 感光性樹脂組成物、電子デバイスの製造方法および電子デバイス
WO2023176259A1 (ja) * 2022-03-18 2023-09-21 日産化学株式会社 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物
JP7332076B1 (ja) * 2022-03-18 2023-08-23 日産化学株式会社 絶縁膜形成用感光性樹脂組成物
TWI824586B (zh) * 2022-06-28 2023-12-01 達興材料股份有限公司 顯影劑組成物、圖案形成方法及半導體裝置的製造方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4830953A (en) * 1986-08-18 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition with polyazide and polyimide and process of photo-crosslinking the coating
WO2002097532A1 (fr) 2001-05-30 2002-12-05 Kaneka Corporation Composition de resine photosensible et reserve sous forme de film sec photosensible, film de protection photosensible comprenant cette derniere
WO2004092838A1 (ja) * 2003-04-15 2004-10-28 Kaneka Corporation 水系現像が可能な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
US20080241752A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
CN102597061A (zh) * 2009-11-16 2012-07-18 旭化成电子材料株式会社 聚酰亚胺前体和包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物
TW201237101A (en) * 2011-01-18 2012-09-16 Asahi Kasei E Materials Corp Resin composition, cured object, resin film, and wiring board
TW201500464A (zh) * 2013-04-03 2015-01-01 Mitsui Chemicals Inc 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
TW201500408A (zh) * 2013-05-17 2015-01-01 Fujifilm Electronic Materials 新穎聚合物及含有該聚合物之熱固性組成物

Family Cites Families (61)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4033768A (en) * 1976-04-14 1977-07-05 Xerox Corporation Method for the preparation of an electrostatographic photosensitive device
JPS61226745A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
JPS61226746A (ja) 1985-03-30 1986-10-08 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 半導体集積回路製造用のスピンコート用レジスト組成物
US4608409A (en) 1985-05-08 1986-08-26 Desoto, Inc. Polyacrylated oligomers in ultraviolet curable optical fiber coatings
JPH0616174B2 (ja) 1985-08-12 1994-03-02 三菱化成株式会社 ナフトキノンジアジド系化合物及び該化合物を含有するポジ型フオトレジスト組成物
JPS6256948A (ja) * 1985-09-04 1987-03-12 チバ−ガイギ−　アクチエンゲゼルシヤフト 被覆材料
US4786569A (en) 1985-09-04 1988-11-22 Ciba-Geigy Corporation Adhesively bonded photostructurable polyimide film
JPH083630B2 (ja) 1986-01-23 1996-01-17 富士写真フイルム株式会社 感光性組成物
US4681654A (en) * 1986-05-21 1987-07-21 International Business Machines Corporation Flexible film semiconductor chip carrier
JPS6334540A (ja) 1986-07-30 1988-02-15 Mitsubishi Chem Ind Ltd ポジ型フオトレジスト組成物
JPH01109792A (ja) 1987-10-23 1989-04-26 Hitachi Condenser Co Ltd プリント配線板
US4988413A (en) 1989-02-17 1991-01-29 The Boeing Company Reducing plating anomalies in electroplated fine geometry conductive features
EP0438382A1 (en) * 1990-01-19 1991-07-24 Ciba-Geigy Ag Disubstituted aromatic dianhydrides and polyimides prepared therefrom
JPH0539218A (ja) 1991-08-05 1993-02-19 Sanwa Kagaku Kenkyusho Co Ltd 放射線障害治療剤
US5206117A (en) * 1991-08-14 1993-04-27 Labadie Jeffrey W Photosensitive polyamic alkyl ester composition and process for its use
US5412065A (en) 1993-04-09 1995-05-02 Ciba-Geigy Corporation Polyimide oligomers
JP3112229B2 (ja) 1993-06-30 2000-11-27 東京応化工業株式会社 ポジ型ホトレジスト組成物
JPH0862834A (ja) 1994-08-22 1996-03-08 Mitsubishi Chem Corp フォトレジスト組成物
US5633117A (en) * 1995-04-27 1997-05-27 Imation Corp. Providing imagewise variation in glossiness to a receptor
JPH095988A (ja) 1995-06-21 1997-01-10 Mitsubishi Chem Corp 感放射線性塗布組成物
JP3562599B2 (ja) 1995-08-18 2004-09-08 大日本インキ化学工業株式会社 フォトレジスト組成物
MY122234A (en) 1997-05-13 2006-04-29 Inst Neue Mat Gemein Gmbh Nanostructured moulded bodies and layers and method for producing same
US5925498A (en) 1997-06-16 1999-07-20 Kodak Polychrome Graphics Llc Photosensitive polymer composition and element containing photosensitive polyamide and mixture of acrylates
MY120763A (en) 1997-09-19 2005-11-30 Hitachi Chemical Co Ltd Photosensitive film, process for laminating photosensitive resin layer, photosensitive resin layer-laminated substrate and process for curing photosensitive resin layer
US6057079A (en) * 1997-09-24 2000-05-02 Shipley Company, L.L.C. Dry film photoresist construction suitable for rolling up on itself
CN1148400C (zh) * 2000-04-28 2004-05-05 三井化学株式会社 聚酰亚胺和聚酰胺酸
JP2002121207A (ja) 2000-10-16 2002-04-23 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 組成物とそれを用いた感光性組成物及びカバーレイ
JP2002341525A (ja) 2001-05-14 2002-11-27 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型フォトレジスト転写材料およびそれを用いた基板表面の加工方法
US7141614B2 (en) 2001-10-30 2006-11-28 Kaneka Corporation Photosensitive resin composition and photosensitive films and laminates made by using the same
JP2003140336A (ja) * 2001-10-31 2003-05-14 Hitachi Chemical Dupont Microsystems Ltd 感光性エレメントおよびそのパターンを有する表示装置
US6682872B2 (en) * 2002-01-22 2004-01-27 International Business Machines Corporation UV-curable compositions and method of use thereof in microelectronics
US6878500B2 (en) 2002-04-06 2005-04-12 Marlborough, Stripping method
US20040161619A1 (en) * 2002-12-12 2004-08-19 Arch Specialty Chemicals, Inc. Process for producing a heat resistant relief structure
US6844950B2 (en) 2003-01-07 2005-01-18 General Electric Company Microstructure-bearing articles of high refractive index
WO2004109403A1 (ja) * 2003-06-02 2004-12-16 Toray Industries, Inc. 感光性樹脂組成物およびそれを用いた電子部品ならびに表示装置
US7579134B2 (en) 2005-03-15 2009-08-25 E. I. Dupont De Nemours And Company Polyimide composite coverlays and methods and compositions relating thereto
EP1862855B1 (en) 2005-03-15 2011-10-05 Toray Industries, Inc. Photosensitive resin composition
EP1861750A4 (en) 2005-03-25 2010-10-06 Fujifilm Electronic Materials PRETREATMENT COMPOSITIONS
JP2008546204A (ja) 2005-06-03 2008-12-18 フジフィルム・エレクトロニック・マテリアルズ・ユーエスエイ・インコーポレイテッド 前処理組成物
US7745516B2 (en) * 2005-10-12 2010-06-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition of polyimide and sterically-hindered hydrophobic epoxy
TW200728908A (en) * 2006-01-25 2007-08-01 Kaneka Corp Photosensitive dry film resist, printed wiring board using same, and method for producing printed wiring board
KR100995620B1 (ko) 2006-04-28 2010-11-22 아사히 가세이 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물 및 감광성 필름
CN101466777A (zh) * 2006-07-11 2009-06-24 日本化药株式会社 感光性碱水溶液可溶性聚酰亚胺树脂及含有该树脂的感光性树脂组合物
JP5028059B2 (ja) 2006-09-28 2012-09-19 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP4881811B2 (ja) 2007-07-31 2012-02-22 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、それを用いた硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
US20090191356A1 (en) * 2008-01-28 2009-07-30 Hee Hyun Lee Method for forming a thin layer of particulate on a substrate
JP4778588B2 (ja) * 2008-01-29 2011-09-21 旭化成イーマテリアルズ株式会社 感光性樹脂積層体
WO2010044381A1 (ja) 2008-10-14 2010-04-22 日本化薬株式会社 フェノール性水酸基含有ポリイミド樹脂及びそれを用いた感光性樹脂組成物
WO2010113813A1 (ja) 2009-03-31 2010-10-07 大日本印刷株式会社 塩基発生剤、感光性樹脂組成物、当該感光性樹脂組成物からなるパターン形成用材料、当該感光性樹脂組成物を用いたパターン形成方法並びに物品
JP5515394B2 (ja) * 2009-04-30 2014-06-11 株式会社ピーアイ技術研究所 感光性変性ポリイミド樹脂組成物及びその用途
KR101443293B1 (ko) 2009-10-15 2014-09-19 주식회사 엘지화학 알칼리 수용액으로 현상 가능한 감광성 수지 조성물 및 이에 의해 제조된 드라이 필름
JP5732815B2 (ja) * 2009-10-30 2015-06-10 日立化成株式会社 感光性接着剤組成物、並びにそれを用いたフィルム状接着剤、接着シート、接着剤パターン、接着剤層付半導体ウェハ、接着剤層付透明基板、及び半導体装置。
WO2012005079A1 (ja) * 2010-07-09 2012-01-12 東レ株式会社 感光性接着剤組成物、感光性接着剤フィルムおよびこれらを用いた半導体装置
CN103748192B (zh) * 2011-08-25 2016-07-27 罗利克有限公司 光反应性化合物
JP5990965B2 (ja) * 2012-03-23 2016-09-14 東レ株式会社 感光性樹脂組成物およびそれからなるフィルム積層体
TW201338970A (zh) 2012-03-30 2013-10-01 Nippon Kayaku Kk 具有底覆層之覆銅積層板及使用該積層板之配線基板
NL2010077C2 (en) * 2013-01-02 2014-07-03 Univ Delft Tech Through-polymer via (tpv) and method to manufacture such a via.
SG11201408126UA (en) 2013-06-26 2015-03-30 Toray Industries Polyimide precursor, polyimide, flexible substrate prepared therewith, color filter and production method thereof, and flexible display device
JP6467433B2 (ja) * 2014-01-31 2019-02-13 フジフイルム エレクトロニック マテリアルズ ユー．エス．エー．， インコーポレイテッド 新規ポリイミド組成物
WO2016172092A1 (en) 2015-04-21 2016-10-27 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Photosensitive polyimide compositions
US10563014B2 (en) * 2017-09-11 2020-02-18 Fujifilm Electronic Materials U.S.A., Inc. Dielectric film forming composition

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4830953A (en) * 1986-08-18 1989-05-16 Ciba-Geigy Corporation Radiation-sensitive coating composition with polyazide and polyimide and process of photo-crosslinking the coating
WO2002097532A1 (fr) 2001-05-30 2002-12-05 Kaneka Corporation Composition de resine photosensible et reserve sous forme de film sec photosensible, film de protection photosensible comprenant cette derniere
WO2004092838A1 (ja) * 2003-04-15 2004-10-28 Kaneka Corporation 水系現像が可能な感光性樹脂組成物および感光性ドライフィルムレジスト、並びにその利用
US20080241752A1 (en) * 2007-03-30 2008-10-02 Fujifilm Corporation Positive resist composition and pattern forming method using the same
CN102597061A (zh) * 2009-11-16 2012-07-18 旭化成电子材料株式会社 聚酰亚胺前体和包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物
TW201237101A (en) * 2011-01-18 2012-09-16 Asahi Kasei E Materials Corp Resin composition, cured object, resin film, and wiring board
TW201500464A (zh) * 2013-04-03 2015-01-01 Mitsui Chemicals Inc 聚醯胺酸、包含聚醯胺酸的清漆、乾膜、聚醯亞胺、聚醯亞胺積層體的製造方法、顯示器裝置的製造方法、觸控面板顯示器、液晶顯示器、有機電致發光顯示器以及聚醯亞胺膜
TW201500408A (zh) * 2013-05-17 2015-01-01 Fujifilm Electronic Materials 新穎聚合物及含有該聚合物之熱固性組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN108027563A (zh) 2018-05-11
CN108027563B (zh) 2021-12-03
EP3286605A4 (en) 2019-01-09
US20190171105A1 (en) 2019-06-06
TW201704343A (zh) 2017-02-01
US10036952B2 (en) 2018-07-31
JP2021047425A (ja) 2021-03-25
PH12017501907A1 (en) 2018-03-05
EP3286606A1 (en) 2018-02-28
JP2018517169A (ja) 2018-06-28
CN108027564A (zh) 2018-05-11
KR102540243B1 (ko) 2023-06-02
EP3286606B1 (en) 2022-12-28
JP2018517168A (ja) 2018-06-28
KR102662534B1 (ko) 2024-04-30
PH12017501936A1 (en) 2018-03-19
EP3286605B1 (en) 2023-06-28
EP3286605A1 (en) 2018-02-28
WO2016172089A1 (en) 2016-10-27
TW201704871A (zh) 2017-02-01
US11899364B2 (en) 2024-02-13
JP6845156B2 (ja) 2021-03-17
US20200218152A1 (en) 2020-07-09
WO2016172092A1 (en) 2016-10-27
KR20180022644A (ko) 2018-03-06
TWI766835B (zh) 2022-06-11
EP3286606A4 (en) 2019-01-16
US20160313641A1 (en) 2016-10-27
US11782344B2 (en) 2023-10-10
KR20180022645A (ko) 2018-03-06
US20160313642A1 (en) 2016-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI733665B (zh) 乾膜結構及其製備方法、形成積層物之方法、形成圖形化膜的方法、三維物件及半導體元件
US11939428B2 (en) Polyimides
EP3417000B1 (en) Polyimides
EP3417011B1 (en) Polyimides