KR102662534B1 - 감광성 폴리이미드 조성물 - Google Patents

감광성 폴리이미드 조성물 Download PDF

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라지 사카무리
오그냔 엔. 디모프
비노드 비. 데
윌리엄 에이. 라이너스
아마드 에이. 나이니
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후지필름 일렉트로닉 머티리얼스 유.에스.에이., 아이엔씨.
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Abstract

본 개시는 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리이미드 중합체; 적어도 하나의 용해도 전환 화합물; 적어도 하나의 광개시제; 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 감광성 조성물에 관한 것이다. 상기 조성물은 시클로펜타논을 현상액으로서 사용하여 약 0.15 미크론/초 초과의 용해 속도를 갖는 필름 또는 건조 필름을 형성할 수 있다.

Description

감광성 폴리이미드 조성물
관련 출원의 상호참조
본 출원은 2015년 12월 4일자 출원된 미국가출원 제62/263,372호, 2015년 6월 26일자 출원된 미국가출원 제62/185,424호, 2015년 4월 21일자 출원된 미국가출원 제62/150,381호의 우선권을 주장한다. 상기 이전의 출원들은 그 전체가 본원에 참조로 포함된다.
모바일 컴퓨팅 애플리케이션의 지속적인 확장은 더 작은 디바이스 풋프린트(device footprint)에서 계속 증가하는 수준의 컴퓨팅 파워 패킹을 요구한다. 반도체 장치 설계자는 새로운 장치 요구사항을 충족시키기 위해 다양한 새로운 칩 아키텍처들의 사용에 의존하고 있다. 이러한 새로운 아키텍처는 구리 기둥을 사용하는 플립 칩 웨이퍼 범핑뿐만 아니라 웨이퍼를 얇게 만든 3차원적 집적 회로(3D IC)와 같은 TSV(through silicon vias)를 사용하는 접근법이 포함되며, 결과물인 다이들은 스택으로 만들어진 다음, TSV 및 2.5D 인터포저(interposer) 디자인에 의해 연결된다. 이러한 접근법은 이러한 새로운 IC 아키텍처의 설계자뿐만 아니라 이들 장치에 사용될 패키징 재료의 설계자에게 중요한 도전 과제를 제시한다.
이러한 새롭고 진보된 디바이스가 웨이퍼 레벨 패키징(WLP) 및 3D 집적화에 크게 의존함에 따라 패키징 애플리케이션에 대한 재료 요건은 계속해서 진화하고 있다. 지난 수년 동안 사용되어온 다수의 전통적 패키징 재료가 있지만, 폴리이미드가 이의 우수한 전기적, 기계적 및 열적 특성으로 인해 반도체 패키징 용도로 선택되는 재료가 되어왔다. 그러나, 통상적인 폴리이미드의 단점인 높은 경화 온도 (> 350℃), 높은 경화 후 수축 및 높은 수분 흡수 수준이 포함된다. 이러한 높은 수축은 경화된 폴리이미드 필름이 높은 잔류 응력을 갖도록 유도하여 실리콘 웨이퍼의 휘어짐을 초래한다. 3D 집적화를 이용하는 차세대 칩 아키텍처는 수직 집적화 요건을 충족시키기 위해 대부분의 진보된 애플리케이션에서 실리콘 웨이퍼를 최대 20 μm까지 얇게 만드는 것이 필요하다. 이러한 얇은 웨이퍼는 매우 약해서, 사용되는 패키징 재료에서의 과도한 잔류 응력은 치명적일 수 있다. 차세대 패키징 재료는 웨이퍼에 최소한의 응력을 주도록 설계되어야 한다. 이러한 이유로, 낮은 경화 온도와 낮은 경화후 수축은 진보된 패키징 재료의 중요한 요건에 속한다.
가용성 폴리이미드 중합체는 공지되어 있고, 이들 중합체로부터 얻은 감광성 조성물이 보고되어 왔다. 일반적으로, 폴리이미드 중합체의 분자량이 낮으면, 허용가능한 리소그래픽(lithographic) 성능이 관찰된다. 그러나, 그 기계적 특성은 그러한 중합체를 이용하는 조성물이 패키징 공정에서 진보된 패키징 재료로 사용되지 못할 정도까지 저하된다. 폴리이미드 분자량이 증가하면, 허용가능한 기계적 특성이 달성된다. 그러나, 얻어지는 폴리이미드 조성물의 현상액에서의 용해도는 감소하고, 불충분한 리소그래픽 성능이 얻어진다.
본 개시는 진보된 패키징 용도에 적합한 우수한 기계적 성질 및 우수한 리소그래픽 성능 모두를 나타내는 폴리이미드 조성물을 기술한다.
개시의 요약
본 개시의 구현예들은 우수한 리소그래피 및 기계적 특성을 갖는 감광성 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조한 감광성(photosensitive) 필름(예를 들어, 건조 필름)을 특징으로 한다.
일부 구현예에서, 본 개시는 다음의 성분들을 포함하는 조성물을 특징으로 하며: (A) 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체; (B) 적어도 하나의 용해도 전환(switching) 화합물(SSC); (C) 적어도 하나의 광개시제(photoinitiator) 또는 감광제(photosensitize)/개시제(initiator) 조합; 및 (D) 적어도 하나의 용매, 상기 조성물은 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 약 0.15 미크론/초 초과의 용해 속도를 갖는 필름(예를 들어, 건조되고, 비노광된 필름)을 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시는 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 폴리이미드 중합체; 적어도 하나의 용해도 전환 화합물; 적어도 하나의 광개시제 또는 감광제 및 개시제 조합; 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 감광성 조성물을 특징으로 한다. 상기 조성물은 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 약 0.15 미크론/초 초과의 용해 속도를 갖는 필름(예를 들어, 건조되고, 비노광된 필름)을 형성할 수 있다. 상기 용해도 전환 화합물은 시클로펜타논에서의 필름의 용해 속도를 상기 용해도 전환 화합물이 없이 동일 성분들을 포함하는 감광성 조성물로부터 제조한 필름과 대비하여 향상 또는 감소시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시는 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 폴리이미드 중합체; 적어도 하나의 용해도 전환 화합물; 적어도 하나의 광개시제; 및 적어도 하나의 용매를 포함하는 감광성 조성물을 특징으로 한다. 상기 조성물은 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 약 0.15 미크론/초 초과의 용해 속도를 갖는 필름을 형성할 수 있다. 상기 용해도 전환 화합물은 시클로펜타논에서의 필름의 용해 속도를 상기 용해도 전환 화합물이 없이 동일 성분들을 포함하는 감광성 조성물로부터 제조한 필름과 대비하여 증가시킨다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는 적어도 하나의 디아민을 사용하여 제조된다:
Figure 112017116062693-pct00001
(Ia) 및
Figure 112017116062693-pct00002
(Ib).
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 테트라카르복시산 이무수물 단량체를 사용하여 제조된다. 일부 구현예에서, 상기 적어도 하나의 테트라카르복시산 이무수물 단량체는 플루오르화된 이무수물이다.
일부 구현예에서, 디아민은 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고, 상기 적어도 하나의 테트라카르복시산 이무수물은 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물이다.
일부 구현예에서, 본 개시의 폴리이미드는 말단기(아미노-말단 폴리이미드 중합체의 NH2 말단 또는 무수물-말단 폴리이미드 중합체의 무수물 말단)를, 상기 말단기와 반응성인 작용기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 말단-캐핑(end-capping) 될 수 있다. 대안적으로, 아미노-말단 폴리아믹산 또는 무수물-말단 폴리아믹산의 말단기의 말단-캐핑 반응이 먼저 수행된 다음, 화학적 또는 열적 이미드화가 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 말단 캐핑된 기는 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 작용기를 포함한다.
일부 구현예에서, 화합물 (B)(즉, 용해도 전환 화합물)은 비닐기, 알릴기, 비닐 에테르기, 프로페닐 에테르기, (메트)아크릴로일기, SiH기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 조성물은 접착 촉진제, 가소제, 계면활성제, 염료, 및 입자를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 첨가제들을 포함한다.
일부 구현예에서, 현상액 및 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 약 0.1 내지 약 3의 상대 에너지 차이를 갖는다.
일부 구현예에서, 상기 조성물로부터 제조한 필름의 한 영역이 화학 방사선에 노광되는 경우, 그 노광된 영역이 시클로펜타논에서 약 0.02 미크론/초 미만의 용해 속도를 갖는다.
일부 구현예에서, 용해도 전환 화합물은 시클로펜타논에서의 필름의 용해 속도를 상기 용해도 전환 화합물이 없이 동일 성분들을 포함하는 감광성 조성물로부터 제조한 필름과 대비하여 증가시킨다.
일부 구현예에서, 본 개시는 본 개시에 기재된 감광성 조성물로부터 형성된 감광성 필름을 특징으로 한다.
일부 구현예에서, 본 개시는 본 개시에 기재된 조성물(예를 들어, 폴리이미드 조성물)로 기판을 코팅하여 기판상에 필름을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계, 및 상기 코팅된 기판을 베이킹(baking)하여, 건조된 필름을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 이러한 구현예에서, 상기 코팅된 기판은 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 베이킹될 수 있다. 상기 방법은 하기의 단계들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: (1) 건조된 필름을 마스크를 통해 방사선에 노광하여, 건조되고 패턴방식으로 노광된 필름을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계; (2) 상기 건조되고 패턴방식으로 노광된 필름을 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서 베이킹하는 제 2 베이킹 단계; (3) 상기 건조되고 노광된 필름의 일 부분을 현상액에서 현상하여 그 기판상에 양각 이미지(relief image)를 생성하는 단계; (4) 상기 기판상의 양각 이미지를 용매 또는 용매들의 혼합물로 세척하는 단계; (5) 및 상기 양각 이미지를 갖는 기판을 약 50℃ 내지 약 200℃의 온도에서 베이킹하는 제 3 베이킹 단계.
일부 구현예에서, 본 개시는 (a) 캐리어 기판(carrier substrate); 보호층; 및 상기 캐리어 기판과 상기 보호층의 사이에 있는 감광성 중합체 층을 포함하는 건조 필름 구조체; 적어도 하나의 용해도 전환 화합물; 및 적어도 하나의 광개시제를 제공하는 단계; (b) 상기 건조 필름 구조체에서 보호층을 제거하는 단계; (c) 상기 단계 (b)에서 얻은 구조체를 전자 기판상에 적용하여 적층체(laminate)를 형성하는 단계; 및 (d) 상기 감광성 중합체 층을 패턴화된 층으로 전환하는 단계를 포함하는 방법을 특징으로 한다. 상기 감광성 중합체 층은 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체를 함유한다. 상기 적층체는 상기 전자 기판과 캐리어 기판의 사이에 감광성 중합체 층을 함유한다. 상기 패턴화된 층은 최대 약 5 미크론(예를 들어, 최대 약 4 미크론 또는 최대 약 3 미크론)의 두께를 갖고, 최대 약 3 미크론(예를 들어, 최대 2 미크론)의 피처 크기를 갖는 적어도 하나의 요소(element)를 포함한다.
본 개시의 일부 구현예는 캐리어 기판 및 상기 캐리어 기판에 의해 지지되는 제 1 중합체 층(예를 들어, 감광성 중합체 층)을 포함하는 건조 필름 구조체에 관한 것이다. 상기 제 1 중합체 층은 본원에 기재된 감광성 조성물(예컨대, 전술한 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 감광성 조성물)로부터 제조될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 건조 필름은 상기 제 1 중합체 층이 상기 캐리어 기판과 보호층의 사이에 있도록 보호층을 추가로 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 건조 필름 구조체의 제 1 중합체 층은 최대 5 미크론의 필름 두께를 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 건조 필름 구조체는 제 2 중합체 층을 추가로 포함할 수 있고, 상기 제 2 중합체 층은 상기 제 1 중합체 층과 캐리어 기판의 사이 또는 상기 제 1 중합체 층과 보호층의 사이에 있다. 일부 구현예에서, 상기 제 2 중합체 층은 수용성 중합체를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시는 건조 필름 구조체의 제조 방법을 특징으로 한다. 상기 방법은 (a) 전술된 적어도 하나의 폴리이미드 중합체, 적어도 하나의 용해도 전환 화합물(SSC), 적어도 하나의 개시제 및 적어도 하나의 용매를 함유하는 조성물로 캐리어 기판을 코팅하는 단계; (b) 코팅된 조성물을 건조시켜서 제 1 중합체 층을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제 1 중합체 층에 보호층을 선택적으로 적용하여 건조 필름 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 본 개시는 전술된 건조 필름 구조체로부터 적층체(laminate)를 형성하는 방법을 특징으로 한다. 그 방법은 (a) 건조 필름 구조체에 보호층이 존재하는 경우 건조 필름 구조체에서 보호층을 제거하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻은 구조체를 전자 기판상에 도포하여 적층체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 다음의 단계들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: (1) 상기 적층체의 중합체 층을 화학 방사선에 노광하는 단계; (2) 상기 중합체 층을 노광하기 전 또는 후에 캐리어 기판을 제거하는 단계; (3) 상기 중합체 층의 비노광 부분을 현상액을 사용하여 제거하는 단계; 및 (4) 남아있는 중합체 층을 경화하는 단계.
일부 구현예에서, 본 개시는 본원에 기재된 방법에 의해 형성된 적어도 하나의 패턴 필름을 포함하는 3차원적 물체를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 상기 3차원적 물체는 적어도 2개의 스택(stack)(예를 들어, 적어도 3개의 스택)에서 패턴 필름을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시는 본원에 기재된 3차원적 물체를 포함하는 반도체 장치를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 상기 반도체 장치는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 또는 트랜지스터이다.
본 개시는 우수한 리소그래피적(lothographic) 및 기계적 특성을 갖는 감광성 조성물 및 이러한 조성물로부터 제조한 감광성 필름을 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 이러한 감광성 조성물은 (A) 약 20,000 달톤 내지 약 70,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체; (B) 적어도 하나의 용해도 전환(switching) 화합물(SSC); (C) 적어도 하나의 광개시제(photoinitiator) 또는 감광제(photosenitizer)/개시제(initiator) 조합; 및 (D) 적어도 하나의 용매를 포함하며, 상기 조성물은 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 약 0.15 미크론/초 초과의 용해 속도를 갖는 필름(예를 들어, 건조되고, 비노광된 필름)을 형성할 수 있다. 본원에서 언급되는 어구 "비노광된 필름" 또는 "화학 방사선에 비노광된 필름"은 패턴을 형성하는데 사용되는 리소그래피(lithography) 조건하에서 화학 방사선에 비노광된 필름을 지칭한다.
폴리이미드를 형성하기 위한 이미드화는 이미드 고리 구조에 기인한 1770 내지 1700 cm-1의 적외선 스펙트럼의 특징적인 흡수를 관찰함으로써 확인될 수 있다. 본원에서 사용되는 "완전히 이미드화된"이란 용어는 본 개시의 폴리이미드 중합체가 적어도 약 90%(예를 들어, 적어도 약 95%, 적어도 약 98%, 적어도 약 99%, 또는 약 100 %) 이미드화된 것을 의미한다.
일부 구현예에서, 이러한 조성물의 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드는 적어도 하나의 디아민을 적어도 하나의 디카르복시산 이무수물과 반응시켜 제조된다. 디아민의 예로 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민 (다른 명칭으로 4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린을 포함함), 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-2H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-아민, [1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-일]아민, 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민), 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 3-메틸-1,2-벤젠-디아민, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,2-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-시클로헥산비스(메틸아민), 5-아미노-1,3,3-트리메틸 시클로헥산메탄아민, 2,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 3,5-디아미노벤조트리플루오라이드, 1,3-디아미노-2,4,5,6-테트라플루오로벤젠, 4,4'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,3'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-이소프로필리덴디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 4,4'-디아미노디페닐 프로판, 4,4'-디아미노디페닐 설파이드, 4,4'-디아미노디페닐설폰, 4-아미노페닐-3-아미노벤조에이트, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노바이페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시 페닐)]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스-(3-아미노페녹시)벤젠, 1-(4-아미노페녹시)-3-(3-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-비스-(4-페녹시아닐린)이소프로필리덴, 비스(p-베타-아미노-t-부틸페닐)에테르, p-비스-2-(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,1-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노벤조페논, 3'-디클로로벤지딘, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(1-메틸-에틸리덴)]비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)벤젠], 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, (1,3'-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 및 9H-플루오린-2,6-디아민을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이러한 디아민들은 얻어지는 폴리이미드 중합체가 본 개시의 요건을 충족시키는 한 단독으로 또는 임의의 비율의 조합으로 사용될 수 있다.
일반적으로, 이와 같이 형성되는 폴리이미드 중합체는 유기 용매에서 용해될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 25℃의 유기 용매에서 적어도 약 50 mg/mL(예를 들어, 적어도 약 100 mg/mL 또는 적어도 약 200 mg/mL)의 용해도를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 디아민은 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함한다:
Figure 112017116062693-pct00003
(Ia) 및
Figure 112017116062693-pct00004
(Ib).
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기이다.
상기 R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13, 및 R14에서 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 헥실, 및 2-메틸헥실이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13, 및 R14에서 C5 - C7 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
이러한 구현예의 바람직한 디아민의 예로는 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민 (다른 명칭으로 4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린 을 포함함), 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-2H-인덴-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-아민, [1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-인단-5-일]아민, 및 1-(4-아미노페닐)-2,3-디히드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-5-아민), 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸인단, 및 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 디아민들의 총량 중 바람직한 디아민의 몰 비율은 최소 약 30%(예를 들어, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 적어도 약 45% 또는 적어도 약 50%) 내지 최대 약 100%(예를 들어, 최대 약 95%, 최대 약 90%, 최대 약 80%, 최대 약 75% 또는 최대 약 70%)이다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 중합체는 구조식 (II)의 중합체를 제외한 디아민으로부터 제조될 수 있다:
Figure 112017116062693-pct00005
구조식 (II)
상기 식에서, R15, R16, R17 및 R18은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기이다. 일부 구현예에서, R15, R16, R17 및 R18 중 적어도 3개는 수소가 아니다.
상기 R15, R16, R17 및 R18에서 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기의 예로는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, t-부틸, 아밀, 헥실 및 2-메틸헥실이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 R15, R16, R17 및 R18에서 C5-C7 시클로알킬기의 예로는 시클로펜틸, 시클로헥실 및 시클로헵틸이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구조식 (II)의 디아민의 예로는 2,3,5,6-테트라메틸페닐렌디아민, 1,4-디아미노-1,3,5-트리메틸벤젠, 2,4-디아미노-1,3,5-트리에틸벤젠, 2,4-디아미노-3,5-디메틸-1-에틸벤젠, 2,4-디아미노-1,5-디메틸-3-에틸벤젠, 2,4-디아미노-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 2,3,5,6-테트라이소프로필-페닐렌디아민 및 2,4-디아미노-1,3,5,6-테트라메틸벤젠이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 폴리이미드 중합체는 2,4-디아미노-1,3,5-트리메틸벤젠을 제외한 디아민으로부터 제조될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 폴리이미드는 구조식 (III)의 실록산 디아민을 제외한 디아민으로부터 제조될 수 있다:
Figure 112017116062693-pct00006
(III)
상기 식에서, R41 및 R42는 각각 독립적으로 이가 지방족기 또는 방향족기이고, R43, R44, R45 및 R46은 각각 독립적으로 일가 지방족 또는 방향족 기이고, m은 1 - 100의 정수이다.
구조식 (III)의 실록산 디아민의 단량체의 예로는 다음의 것들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116062693-pct00007
일반적으로, 본원에 기재된 폴리이미드 중합체를 형성하기 위하여, 디아민을 적어도 하나의 테트라카르복시산 이무수물과 반응시킬 수 있다. 상기 테트라카르복시산 이무수물의 예로는 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 및 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카르복시산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 벤젠-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5,6-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복시산 이무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 페난트렌-,8,9,10-테트라카르복시산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 이무수물, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복시산 이무수물, 시클로부탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 노보네인-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카르복시산 이무수물, 테트라시클로[4.4.1.0 2,5.0 7, 10]운데칸-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
바람직한 테트라카르복시산 이무수물 단량체의 예로는 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-1,3,3-트리메틸인단-6,7-디카르복시산 이무수물, 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-5,6-디카르복시산 이무수물, 및 1-(3',4'-디카르복시페닐)-3-메틸인단-6,7-디카르복시산 이무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 이무수물, 노보네인-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 바이시클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카르복시산 이무수물, 테트라시클로[4.4.1.0 2,5.0 7,10]운데칸-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 이무수물이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 더욱 바람직한 테트라카르복시산 이무수물 단량체로는 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 및 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물이 있다. 상기 테트라카르복시산 이무수물 단량체들의 임의의 적합한 조합은 임의의 적합한 비율로 본원에 기재된 폴리이미드 중합체의 형성에 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 테트라카르복시산 이무수물 단량체의 예는 하기의 것들을 포함한다:
Figure 112017116062693-pct00008
일부 구현예에서, 테트라카르복시산 이무수물 단량체는
Figure 112017116062693-pct00009
Figure 112017116062693-pct00010
Figure 112017116062693-pct00011
로 이루어진 군에서 선택된 플루오르화된 이무수물일 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리이미드 중합체 내의 불소의 양은 중합체의 전체 중량의 최대 약 30%(예를 들어, 중합체의 전체 중량의 최대 약 28%, 중합체의 전체 중량의 최대 약 26%, 중합체의 전체 중량의 최대 약 25%, 중합체의 전체 중량의 최대 약 24%, 또는 중합체의 전체 중량의 최대 약 23%)이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 디아민은 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고, 테트라카르복시산 이무수물은 피라진-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복시산 이무수물, 노보네인-2,3,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-3,4,8,9-테트라카르복시산 이무수물, 테트라시클로[4.4.1.0 2,5.0 7,10]운데칸-1,2,3,4-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 에틸렌글리콜 비스(안히드로트리멜리테이트), 및 5-(2,5-디옥소테트라히드로)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물로 이루어진 군에서 선택된다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 디아민은 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택되고, 테트라카르복시산 이무수물은 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물이다.
일부 구현예에서, 상기 적어도 하나의 디아민은 적어도 하나의 테트라카르복시산 이무수물과 반응하여, 구조식 (IV)의 폴리아믹산을 얻으며, 여기서 X가 전구체 디아민의 핵(nucleus)이고 Y가 전구체 이무수물의 핵이다. 본원에서 전구체 디아민을 언급할 때 사용되는 "핵"은 아민 작용기들 사이의 분자의 부분을 지칭한다. 전구체 이무수물을 언급할 때의 "핵"은 무수물 작용기들 사이의 분자의 부분을 지칭한다.
Figure 112017116062693-pct00012
구조식 (IV)의 폴리아믹산은 통상의 기술자에게 알려진 다수의 합성 방법 또는 이들 합성 방법의 변경법을 통해 합성될 수 있다. 일반적으로, 구조식 (IV)의 폴리아믹산은 하나 이상의 디아민과 하나 이상의 테트라카르복시산 이무수물 사이의 축합 중합 반응을 통해 형성될 수 있다. 예를 들어, 단량체들 및 바람직하게는 얻어지는 폴리아믹산을 용해시키기에 적당한 용매의 존재하에서 하나 이상의 디아민을 하나 이상의 테트라카르복시산 이무수물과 접촉시킬 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리아믹산을 제조하기 위하여, 디아민 성분 및 테트라카르복시산 이무수물 성분은 반응기(reaction vessel)에 동시에 충전되거나, 그 성분들 중 하나의 성분을 고체 또는 용액 형태로 다른 성분의 용액에 첨가함으로써 충전된다(모든 물질들의 완전한 용해가 일어나지 않을 수 있다). 두 성분들을 동시에 충전하는 것은 충전에 필요한 시간이 단축되기 때문에 생산성의 측면에서 유리할 수 있다. 일반적으로, 상기 디아민 성분과 테트라카르복시산 성분 사이의 축합 중합 반응은 약 15℃ 내지 약 80℃에서 약 1 시간 내지 약 48 시간 동안 수행될 수 있다.
본 개시에서 사용될 수 있는 유용한 중합 용매로는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, 감마-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 테트라메틸렌 설폰, p-클로로페놀, m-크레졸, 디에틸렌글리콜 메틸 에테르, 메틸-3-메톡시프로피오네이트, 에틸-3-에톡시프로피오네이트, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 및 2-클로로-4-히드록시톨루엔이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이들 용매는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 이들 용매 중에서, 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈, 감마-부티로락톤 및 N,N-디메틸아세트아미드이고, 더욱 바람직한 것은 N-메틸-2-피롤리돈이다. 일부 구현예에서, 폴리이미드의 빈용매(poor solvent)가 폴리아믹산을 침전시키지 않도록 하는 양으로 상기 용매들과 조합으로 사용될 수 있다. 이러한 빈용매의 예로는 헥산, 헵탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 클로로벤젠 및 o-디클로로벤젠이 있다. 사용되는 빈용매의 양은 용매들의 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하(0을 포함)인 것이 바람직하다. 이와 같이 생성되는 폴리아믹산은 무용매 또는 빈용매로부터의 침전을 통해 분리되고, 여과를 통해 회수된 다음, 폴리이미드로의 전환을 위한 추가의 합성 과정이 이어진다. 일부 구현예에서, 위와 같은 폴리아믹산의 분리는 요구되지 않는다.
일부 구현예에서, 테트라카르복시산 이무수물 성분(들)에 대한 디아민 성분(들)의 몰비는 1.00 초과일 수 있다. 얻어지는 종은 아미노-말단 폴리아믹산(예를 들어, 구조식 (Va)의 폴리아믹산)이다. 테트라카르복시산 무수물 성분(들)에 대한 디아민 성분(들)의 몰비는 폴리아믹산의 최종 분자량 및 상기 폴리아믹산의 이미드화를 통해 제조한 폴리이미드의 최종 분자량에 직접적인 영향을 미칠 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 몰비는 반응의 종료시의 폴리아믹산이 최소 약 20,000 달톤(예를 들어, 최소 약 25,000 달톤, 최소 약 30,000 달톤, 최소 약 35,000 달톤, 최소 약 40,000 달톤, 또는 최소 약 45,000 달톤) 및/또는 최대 약 70,000 달톤(예를 들어, 최대 약 65,000 달톤, 최대 약 60,000 달톤, 최대 약 55,000 달톤, 또는 최대 약 50,000 달톤)의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지도록 선택된다.
Figure 112017116062693-pct00013
구조식 (Va)
몰 과량(molar excess)의 테트라카르복시산 이무수물이 사용되는 경우, 무수물-말단 폴리아믹산(예를 들어, 구조식 (Vb)의 폴리아믹산)이 생성된다.
Figure 112017116062693-pct00014
구조식 (Vb)
디아민에 대한 테트라카르복시산 이무수물의 몰비는 반응의 종료시의 폴리아믹산이 최소 약 20,000 달톤(예를 들어, 최소 약 25,000 달톤, 최소 약 30,000 달톤, 최소 약 35,000 달톤, 최소 약 40,000 달톤, 또는 최소 약 45,000 달톤) 및/또는 최대 약 70,000 달톤(예를 들어, 최대 약 65,000 달톤, 최대 약 60,000 달톤, 최대 약 55,000 달톤 또는 최대 약 50,000 달톤)의 중량 평균 분자량(Mw)을 가지도록 선택된다.
통상의 기술자는 폴리아믹산(예를 들어, 구조식 (Va) 및 (Vb)의 폴리아믹산)을 본 개시의 폴리이미드 중합체로 전환하기 위한 다수의 합성 경로가 있다는 것을 이해할 수 있다. 예를 들어, 한 가지 경로는 화학적 또는 열적 이미드화 기법을 사용하여 구조식 (Va) 및 (Vb)의 폴리아믹산을 이미드화하여 구조식 (VIa) 또는 (VIb)의 폴리이미드를 형성하는 것이다.
Figure 112017116062693-pct00015
일부 구현예에서, 본 발명의 폴리이미드는 말단기(예를 들어, 구조식 (VIa)내의 말단 NH2 또는 구조식 (VIb)내의 말단 무수물)를, 상기 말단기와 반응성인 작용기를 갖는 화합물과 반응시켜 말단-캐핑될 수 있고, 그 후 이미드화 될 수 있다. 대안적으로, 구조식 (VIa) 또는 (VIb) 내의 말단기의 말단 캐핑 반응은 화학적 또는 열적 이미드화 이후에 수행될 수 았다.
또 다른 합성 경로는 모노아민 또는 일무수물(monoanhydride)을 중합 반응에 포함시키는 것이다. 이러한 구현예에서, 말단 캐핑 반응은 중합 반응과 함께 수행된다.
열적 이미드화는 예를 들어, 약 100℃ 내지 약 400℃(예를 들어, 약 200℃ 내지 약 300℃, 또는 약 250℃) 범위의 온도에서 고체 상태로 수행될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 열적 이미드화는 약 100℃ 내지 약 250℃ 범위의 온도에서 용액 상태로 수행될 수 있다. 열처리가 이러한 온도 범위 내에서 수행되는 경우, 이미드화 반응성이 원하는 범위 내에서 조절되어, 비반응 폴리아믹산이 최소화될 수 있다. 일부 구현예에서, 이러한 방식의 열적 이미드화는 중합체 말단기의 반응 이전에 수행되는 것이 최선이다.
또한, 상기 폴리아믹산은 공비(azeotroping) 열적 과정을 사용하여 탈수될 수도 있다. 이러한 반응의 예는 미국특허 5478915호에 기재되어 있다. 예를 들어, 상기 폴리아믹산의 합성이 완료된 후, 톨루엔이 첨가되고, 그 용액은 155℃에서 공비적으로 환류되어, 그 수분이 Dean-Stark 트랩(trap)에 수집된다.
일부 구현예에서, 구조식 (VIa) 또는 (VIb)의 폴리이미드는 화학적 이미드화를 통해 생성된다. 예를 들어, 화학적 이미드화제(예를 들어, 탈수제)가 구조식 (VIIa) 또는 (VIIb)의 폴리아믹산에 첨가될 수 있다. 이러한 화학적 이미드화제는 폴리아믹산기의 고리 닫힘 탈수 과정을 촉매하여 중합체 백본(backbone) 상에 이미드 작용기를 형성한다. 폴리아믹산이 합성 후에 분리되는 경우, 이는 호환 용매(compatible solvent)에 다시 용해될 수 있다. 보통, 화학적 이미드화가 사용될 때, 이미드화 반응은 폴리아믹산을 분리하지 않고 일어난다.
폴리아믹산을 이미드화하기 위해 탈수제가 단독으로 또는 비친핵성 염기와 조합으로 사용될 수 있다. 적합한 탈수제의 예로는 트리플루오로메탄 설폰산, 메탄설폰산, p-톨루엔설폰산, 에탄설폰산, 부탄설폰산, 퍼플루오로부탄설폰산, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물 및 부틸산 무수물이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 만일 사용되는 경우, 이용된 비친핵성 염기는 말단 캐핑 반응에서 사용된 비친핵성 염기와 동일 또는 상이할 수 있다. 적당한 비친핵성 염기의 예로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 2-메틸피리딘, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 4-피콜린, 4-디메틸아미노피리딘 (DMAP) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 화학적 이미드화 과정은 약 60℃ 내지 약 130℃에서 약 6 시간 내지 약 48 시간 동안 적합한 탈수제 및 비친핵성 염기를 사용하여 수행된다. 상기 탈수제 및 비친핵성 염기는 등몰 농도로 사용될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 비친핵성 염기에 대한 탈수제의 몰비는 약 1.1 내지 약 10 (예를 들어, 약 1.25 내지 5, 또는 약 1.5 내지 약 3.0)이다. 일 구현예에서, 혼합물에 존재하는 폴리아믹산을 기준으로 약 90 몰% 내지 200 몰%의 탈수제가 이미드화 반응을 완결하기 위해 사용된다. 일부 구현예에서, 100 몰% 내지 160 몰%의 탈수제가 이미드화 과정을 완결하기 위해 사용된다.
구조식 (VIa) 또는 (VIb)의 폴리이미드를 형성하기 위한 이미드화는 이미드 고리 구조에 기인하는 1770 내지 1700 cm-1의 적외선 스펙트럼에서 특징적인 흡수를 관찰함으로써 확인될 수 있다.
일부 구현예에서, 말단 캐핑된 기는 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 작용기를 포함한다.
구조식 (Va) 및 (VIa)의 중합체의 말단 NH2 기는 아민과 반응성인 작용기를 갖는 말단 캐핑 화합물과의 반응을 통해 선택적으로 말단 캐핑될 수 있다. 이러한 말단 캐핑 화합물의 예로는 산 염화물 화합물, 디카르복시산 무수물, 에폭시드 화합물 및 이소시아네이트 화합물이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 말단 캐핑 화합물은 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 작용기를 포함하는 것일 수 있다. 치환된 알케닐기의 예로는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스틸벤 및 비닐 에테르가 있으나, 이에 제한되지 않는다. 알키닐기의 치환기의 예로는 알킬(예를 들어, Me 또는 Et), 아릴(예를 들어, 페닐 또는 치환된 페닐), 알카노일(예를 들어, 아세틸) 및 아로일(예를 들어, 벤조일)이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
말단 NH2기에 반응성인 제 1 치환기를 갖고, 또한 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 작용기를 갖는 말단 캐핑 화합물의 예로는 하기의 화합물들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116062693-pct00016
Figure 112017116062693-pct00017
구조식 (Va) 및 (VIa)의 중합체를 말단 캐핑하기 위한 반응성 작용기로서 무수물이 이용되는 경우, 아믹산(amic acid)을 함유하는 말단기가 생성된다. 구조식 (Va)의 중합체를 종결하는 폴리아믹산은 그 백본 폴리아믹산이 이미드화되는 때 이미드화될 수 있다. 아미노-말단 폴리이미드를 말단 캐핑하기 위해 일무수물이 반응성 작용기로 이용되는 경우, 그 말단기는 폴리아믹산이다. 이 말단 폴리아믹산은 자발적으로 또는 분리 및 건조 동안 이미드화될 수 있거나, 또는 약한 열 또는 최소한의 탈수제를 사용하여 용이하게 이미드화될 수 있다.
일부 구현예에서, 말단 캐핑된 폴리아믹산 또는 폴리이미드를 제조하기에 적합한 일무수물은, "차폐된(masked)" 말레산 무수물 기를 함유하며, 상기 무수물기는 이미드기로의 전환 후에 "차폐된" 말레이미드가 된다. 이러한 말단 이미드기는 말레이미드기를 노출(unmask)시키기 위한 역고리화(cycloreversion) 반응(예를 들어, 역-디엘스-앨더(retro-Diels-Alder) 반응)을 받을 수 있다. 말레이미드기를 말단 캐핑기로서 함유하는 폴리이미드 중합체는 용해도 전환 화합물(SCC)(예를 들어, 적어도 두 개의 티올기를 함유하는 화합물)과 반응하여 가교된 폴리이미드를 형성할 수 있다.
역고리화 반응을 받을 수 있는 일무수물의 예로는 구조식 IX로 표시되는 화합물들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116062693-pct00018
구조식 IX
상기 식에서, G는 -O-, -(NR25)-, -[C(R26)=C(R27)]- 또는 -[C=C(R28)2]- 이고, 여기서의 R25, R26, R27 및 R28은 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형, 분지형, 단환형 또는 다환형 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 페닐기이고; R21, R22, R23 및 R24는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C12 선형, 분지형, 단환 또는 다환 알킬기 치환 또는 비치환된 페닐기, OR29, CH2OR30, CH2OC(=O)R31, CH2C(=O)OR32, CH2NHR33, CH2NHC(=O)R34, CH2C(=O)N(R35)2, C(=O)OR36이고, 여기서의 R29, R30, R31, R32, R33, R34, R35 및 R36은 각각 독립적으로 H 또는 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형, 분지형 또는 단환 알킬기이다.
구조식 IX의 특정의 적합한 일무수물의 예로는 하기의 화합물들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116062693-pct00019
Figure 112017116062693-pct00020
Figure 112017116062693-pct00021
구조식 (Vb) 및 (VIb)의 무수물 말단 중합체의 말단 무수물기는 무수물과 반응성인 작용기를 갖는 화합물과의 반응을 통해 선택적으로 말단 캐핑될 수 있다. 일부 구현예에서, 말단 캐핑 화합물은 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 작용기를 포함하는 것들이다. 이러한 화합물의 예로는 아민 화합물, 알코올 및 티올이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 일부 구현예에서, 말단 캐핑 화합물은 치환 또는 비치환된 알케닐기 및 치환 또는 비치환된 알키닐기로부터 선택된 적어도 하나의 제 2 작용기를 갖는 것일 수 있다.
반응성기를 함유하는 말단 캐핑 화합물의 예로는 하기의 화합물들이 있으나, 이에 제한되지 않는다:
Figure 112017116062693-pct00022
일부 경우, 말단 무수물기와의 반응을 촉진하기 위해 비친핵성 염기가 사용될 수 있다. 적합한 비친핵성 염기의 예로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 디시클로헥실메틸아민, 2-메틸피리딘, 2,6-루티딘, 3,5-루티딘, 4-피콜린, 4-디메틸아미노피리딘(DMAP) 등이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
구조식 (Vb) 및 (VIb)의 무수물 말단 중합체가 아민 함유 화합물로 말단 캐핑되는 경우, 아믹산을 함유하는 말단기가 생성된다. 이러한 경우, 폴리아믹산이 이미드화되면, 말단 캡도 또한 이미드화된다. 아민 함유 화합물에 의한 무수물 말단 폴리이미드의 말단 캐핑으로부터 얻어지는 폴리아믹산은 분리될 수 있다. 대안적으로, 말단 폴리아믹산은 폴리이미드의 형성 동안 또는 이후에 열적 또는 화학적으로 이미드화될 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시의 얻어지는 폴리이미드는 물 및/또는 유기 용매에의 침전을 통해 분리되고, 여과를 통해 회수되고, 건조될 수 있다. 또 다른 구현예에서, 본 개시의 폴리이미드는 이의 용액을 물과 적당한 수-비혼화성(water-immiscible) 용매의 조합에 첨가함으로써 분리될 수 있다. 폴리이미드 중합체에서 단량체 부분들의 극성이 더 낮기 때문에, 더 낮은 극성의 수비혼화성 용매에서의 더 높은 용해도로 인해, 본 개시의 폴리이미드는 대부분의 폴리이미드와 다르게, 더 높은 극성의 반응 용매/물 혼합물로부터 추출될 수 있다. 이러한 추출된 중합체 용액은 물을 이용한 세척, 수층의 분리, 여러 가지 휘발성 화합물의 증류 후, 더욱 높은 비점의 용매 내로의 추출을 통해 정제될 수 있다.
상기 용해도 전환 화합물(SSC)(성분 B)은 이의 노광 이전 또는 이후에 본 개시에 기재된 감광성 조성물로부터 제조한 필름의 용해 속도에 콘트라스트(contrast)를 발생하는데 도움을 준다. 일부 구현예에서, 상기 SSC는 다른 SSC 화합물 또는 폴리이미드 중합체 상의 임의인 말단 작용기와 반응할 수 있는 적어도 하나(예를 들어, 적어도 두 개 또는 적어도 세 개)의 작용기(예를 들어, 말단 캐핑 반응 후 전술한 폴리이미드 중합체의 일부가 되는 말단 캐핑제의 제 2 작용기)를 지닌다. 상기 SSC는 단량체 또는 올리고머일 수 있다. 올리고머는 두개 이상의 단량체 단위를 함유할 수 있고, 추가로 반응하여 최종 폴리이미드 중합체에 포함될 수 있다. 이러한 단량체 단위/올리고머의 예들은 하기의 타입들 중 하나 이상의 종류에 기반한다: (메트)아크릴레이트, 에스테르, 비닐 화합물(예를 들어, 비닐 알코올), 우레탄, 우레아, 이미드, 아미드, 카르복사졸, 카보네이트, 피라노스, 실록산, 우레아-포름알데히드 및 멜라민-포름알데히드. 본원에서 사용되는 용어 "(메트)아크릴레이트"는 아크릴레이트 화합물 및 메타크릴레이드 화합물을 모두 포함한다. 일부 구현예에서, 상기 SSC는 적어도 하나의 제 2 작용기와 라디칼 또는 열적 반응할 수 있는 적어도 하나의 말단 및/또는 곁사슬(pendant) 반응성 작용기를 함유한다. 하나의 구현예에서, SSC의 반응성 작용기는 이중 또는 삼중 결합을 포함한다.
상기 SSC 상의 반응성 작용기의 적합한 예로는 비닐기, 알릴기, 비닐 에테르 기, 프로페닐 에테르기, (메트)아크릴로일기, SiH기 및 -SH(티올)기가 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일 구현예에서, SSC의 적합한 예는 우레탄 아크릴레이트 올리고머이지만, 이에 제한되지 않는다. 용어 "우레탄 아크릴레이트 올리고머"는, 우레탄 결합을 함유하고 우레탄 다중(메트)아크릴레이트, 다중우레탄 (메트)아크릴레이트, 및 다중우레탄 다중(메트)아크릴레이트와 같은 (메트)아크릴레이트(예를 들어, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트) 작용기를 갖는 류의 화합물을 지칭한다. (메트)아크릴레이트 올리고머의 종류는 예를 들의 Coady 등의 미국 특허 4,608,409호 및 Chisholm 등의 미국 특허 6,844,950호에 기재되어 있다. SSC의 다른 특정한 예로는 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에톡시화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 클리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 변형-우레아-포름알데히드 수지, (메트)아크릴레이트 변형 멜라민-포름알데히드 수지 및 (메트)아크릴레이트 변형 셀룰로오스가 있다.
티올기를 함유하는 SSC 화합물의 예로는 트리메틸올프로판, 트리스(머캅토아세테이트), 펜타에리스리톨 테트라키스(머캅토아세테이트), 디펜타에리스리톨 헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 및 에톡시화 트리메틸올프로판 트리-3-머캅토프로피오네이트가 있으나, 이에 제한되지 않는다. 비닐 에테르기를 함유하는 SSC 화합물의 예로는 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 및 비스[4-(비닐옥시)부틸] (4-메틸-1,3-페닐렌)비스카바메이트가 있으나, 이에 제한되지 않는다. SiH기를 함유하는 SSC 화합물의 일례는 하이브리드 플라스틱스(Hybrid Plastics)사로부터 입수 가능한 옥타실란(octasilane) POSS® SH1310 이다.
일부 구현예에서, 용해도 전환 화합물은 에폭사이드기를 함유하는 화합물을 포함하지 않는다. 일부 구현예에서, 용해도 전환 화합물은 비스아지드 모이어티(moiety)를 함유하는 화합물을 포함하지 않는다,
용해도 전환 화합물(SSC)은 본원에서 기재한 감광성 조성물로부터 제조한 비노광 필름의 용해 속도에 중요한 역할을 할 수 있고, 본 개시의 이러한 비노광 코팅 필름의 용해도를 향상 또는 감소시킬 수 있다. 일부 구현예에서, 용해도 전환 화합물(SSC)은 현상액(예를 들어, 시클로펜타논)에서 본 개시의 조성물로부터 제조된 비노광 필름의 용해 속도를 증가시킨다. 화학 방사선에의 노광 후, 그 필름의 노광된 부분은 현상액에서 낮은 용해 속도를 가질 수 있어(예를 들어, 가교로 인해), 그 필름의 노광 부분과 비노광 부분간의 용해 속도의 큰 콘트라스트를 발생시킬 수 있다. 따라서, 그 필름의 비노광 부분은 현상액에서 용해시켜서 패턴화된 양각을 갖는 필름을 형성함으로써 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 용해도 전환 화합물(SSC)은 본 발명의 조성물로부터 제조한 비노광 필름의 용해 속도를 감소시킨다. 이러한 구현예에서, 그 필름의 노광 부분과 비노광 부분간의 용해 속도의 콘트라스트가 충분히 큰 경우 그 필름은 화학 방사선에의 노광 후에도 여전히 양각 패턴을 형성할 수 있다.
일부 구현예에서, 광개시제(즉, 성분 (C))는 상기 조성물 또는 조성물의 일 부분이 화학 방사선에 노광되는 때, 용해도 전환 화합물(SSC)의 작용기들의 사이 또는 SSC의 작용기와 임의로 말단 캐핑된 중합체의 제 2 작용기 사이의 반응을 개시할 수 있는 화합물이다. 상기 조성물에서 사용되는 몇몇 광개시제는 노광 파장의 광을 흡수한 후 자유 라디칼을 생성시킴으로써 작용한다.
고에너지 방사선에 노광되는 때 유리기를 발생하는 개시제(광개시제라고도 알려져 있음)들의 특정한 예로는 NCI-831(ADEKA Corp.사로부터 이용 가능함), 1,8-옥탄디온, 1,8-비스[9-(2-에틸헥실)-6-니트로-9H-카바졸-3-일]-1,8-비스(O-아세틸옥심), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(BASF사의 Irgacure 184), 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 및 벤조페논의 블렌드(BASF사의 Irgacure 500), 2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 옥사이드(BASF사의 Irgacure 1800, 1850, 및 1700), 2,2-디메톡시-2-아세토페논(BASF사의 Irgacure 651), 비스(2,4,6-트리메틸 벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(BASF사의 Irgacure 819), 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사의 Irgacure 907), (2,4,6-트리메틸벤조일)디페닐 포스핀 옥사이드(BASF사의 Lucerin TPO), 에톡시(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐 포스핀 옥사이드(BASF사의 Lucerin TPO-L), 포스핀 옥사이드, 히드록시 케톤 및 벤조페논 유도체의 블렌드(Sartomer사의 ESACURE KTO46), 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Merck사의 Darocur 1173), 벤조페논, 2-클로로티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 벤조디메틸 케탈, 1,1,1-트리클로로아세토페논, 디에톡시아세토페논, m-클로로아세토페논, 프로피오페논, 안트라퀴논, 디벤조수베론 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
비이온형 광개시제의 특별한 예로는 (5-톨루일설포닐옥시이미노-5H-티오펜-2-일리덴)-2-메틸페닐-아세토니트릴(BASF사의 Irgacure 121), 펜아실 p-메틸벤젠설포네이트, 벤조인 p-톨루엔설포네이트, (p-톨루엔-설포닐옥시)메틸벤조인, 3-(p-톨루엔설포닐옥시)-2-히드록시-2-페닐-1-페닐프로필 에테르, N-(p-도데실벤젠설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, N-(페닐-설포닐옥시)-1,8-나프탈이미드, 비스(시클로헥실설포닐)디아조메탄, 1-p-톨루엔설포닐-1-시클로헥실카르보닐디아조메탄, 2-니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 2,6-디니트로벤질 p-톨루엔설포네이트, 및 2,4-디니트로벤질 p-트리플루오로메틸벤젠 설포네이트 등이 있다.
대안적으로, 광개시제와 개시제(예를 들어, 화학 방사선에 의해 활성화되지 않는 개시제)의 조합이 상기 감광성 조성물에서 이용될 수 있다. 이러한 경우, 광개시제는 광을 흡수하고 개시제에 에너지를 전달하여 SSC와의 반응을 개시한다. 감광제의 예로는 9-메틸안트라센, 안트라센메탄올, 아세나프틸렌, 티오크산톤, 메틸-2-나프틸 케톤, 4-아세틸바이페닐, 및 1,2-벤조플루오린을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
감광제에 의해 활성화될 수 있는 개시제의 특정한 예로는 벤조일 퍼옥사이드, 시클로헥사논 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, tert-아밀 퍼옥시벤조에이트, tert-부틸 히드로퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 쿠멘 히드로퍼옥사이드, 숙신산 퍼옥사이드, 디(n-프로필)퍼옥시디카보네이트, 2,2-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸-2,2-아조비스이소부티레이트, 4,4-아조비스(4-시아노펜탄산), 아조비스시클로헥산카보니트릴, 2,2-아조비스(2-메틸부티로니트릴) 등을 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 감광성 조성물에서 유용한 적합한 용매(즉, 성분(D))로는 알코올, 케톤, 락톤, 에테르, 아미드, 이미드 및 에스테르를 들 수 있다. 전형적으로, 상기 용매는 조성물의 모든 성분들을 용해시켜야 하고, 좋은 필름을 캐스팅하고, 조성물의 결합 반응(예를 들어, 성분 (A)와 성분 (B)사이의 가교 반응)을 방해하지 않아야 한다. 유기 용매의 적합한 예로는 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜 1,4:3,6-디안히드로소르비톨, 2,5-디메틸 에테르(2,5-디메틸이소소르비드), 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 2,5-디에틸 에테르(2,5-디에틸이소소르비드) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 용매로는 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 및 디메틸설폭사이드(DMSO)가 있다. 이들 용매는 개별적으로 또는 조합으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 폴리이미드(A)의 양은 상기 감광성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 5 중량% 내지 약 50 중량%(예를 들어, 약 10 중량% 내지 약 45 중량% 또는 약 20 중량% 내지 약 40 중량)이다.
일부 구현예에서, 적어도 하나의 반응성 작용기를 갖는 성분(B)(SSC)의 양은 상기 감광성 조성물의 전체 중량을 기준으로 최소 약 1 중량%(예를 들어, 최소 약 2 중량%, 최소 약 3 중량%, 최소 약 4 중량%, 또는 최소 약 5 중량%) 및/또는 최대 약 25 중량% (예를 들어, 최대 약 20 중량%, 최대 약 15 중량%, 또는 최대 약 10 중량%)이다.
일부 구현예에서, 용해도 전환 화합물(SSC)의 양은 폴리이미드 중합체의 중량을 기준으로 최대 약 60 중량%(예를 들어, 최대 약 55 중량%, 최대 약 50 중량%, 최대 약 45 중량%, 최대 약 40 중량% 또는 최대 약 35 중량%)이다. 상기 용해도 전환 화합물(SSC)의 양이 폴리이미드 중합체의 양의 약 60 중량% 초과인 경우, 이러한 중합체로부터 제조한 필름의 기계적 특성 및 화학적 저항성이 저하될 수 있고, 더 낮은 점도로 인해 필름의 코팅 결함 및 점착성(tackiness)이 관찰될 수 있는 것으로 판단된다.
일부 구현예에서, 용해도 전환 화합물(SSC)의 양은 폴리이미드 중합체의 중량을 기준으로 최소 약 10 중량%(예를 들어, 최소 약 15 중량%, 최소 약 20 중량%, 최소 약 25 중량% 또는 최소 약 30 중량%)이다. 상기 용해도 전환 화합물(SSC)의 양이 폴리이미드 중합체의 양의 약 10 중량% 미만인 경우, 이러한 중합체로부터 제조한 필름의 노광 부분과 비노광 부분 사이의 콘트라스트가 불충분하고 그 필름의 리소그래피 성능이 크게 감소할 수 있는 것으로 판단된다.
일부 구현예에서, 성분(C)(광개시제)의 양은 감광성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.0001 중량% 내지 약 20 중량%(예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 15 중량 또는 약 1 중량% 내지 약 10 중량%)이다.
일부 구현예에서, 성분(D)(용매)의 양은 감광성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 20 중량% 내지 약 98 중량%(예를 들어, 약 50 중량% 내지 약 95 중량 또는 약 60 중량% 내지 약 90 중량%)이다.
접착 촉진제, 계면활성제, 나노입자 및 가소제를 포함하나 이에 제한되지 않는 다른 첨가제가 본 개시의 감광성 조성물에 첨가될 수 있다. 이들 추가적인 첨가제의 양은 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0 중량% 내지 약 15 중량%의 범위일 수 있다.
적당한 접착 촉진제는 다음문헌["Silane Coupling Agent" Edwin P. Plueddemann, 1982 Plenum Press, New York]에 기재되어 있다. 접착 촉진제의 류에는 비닐알콕시실란, 메타크릴옥시알콕시실란(예를 들어, 3-메타크릴옥시프로필디메톡시메틸실란 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란), 머캅토알콕시실란, 아미노알콕시실란, 에폭시알콕시실란 및 글리시딜옥시알콕시실란이 있으나, 이에 제한되지 않는다. 적당한 접착 촉진제의 예로는 감마-아미노프로필트리메톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필메틸디메톡시실란, 감마-글리시딜옥시프로필-메틸디에톡시실란, 글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 및 감마-머캅토프로필-메틸디메톡시실란이 있으나, 이에 제한되지 않는다.
일부 구현예에서, 상기 접착 촉진제는 티올기가 없는 실리콘 화합물을 함유한다. 일부 구현예에서, 상기 접착 촉진제는 아크릴 부분이 없는 실리콘 화합물을 함유한다. 일부 구현예에서, 상기 접착 촉진제는 에폭시기가 없는 실리콘 화합물을 함유한다.
선택적인 접착 촉진제의 농도는, 만일 이용되는 경우, 감광성 조성물의 전체 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%이다. 일부 구현예에서, 상기 접착 촉진제의 양은 조성물의 전체 중량의 약 0.2 중량% 내지 약 1.5 중량% 이다. 일부 구현예에서, 상기 접착 촉진제의 양은 조성물의 전체 중량의 약 0.3 중량% 내지 약 1 중량% 이다.
또한, 본 개시의 감광성 조성물은 적어도 하나의 계면활성제를 선택적으로 포함할 수도 있다. 계면활성제가 이용되는 경우, 계면활성제는 본 개시의 감광성 조성물의 전체 중량을 기준으로 약 0.001 중량% 내지 약 2 중량%(예를 들어, 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%)일 수 있다. 적합한 계면활성제의 예로는 JP-A-62-36663, JP-A-61-226746, JP-A-61-226745, JP-A-62-170950, JP-A-63-34540, JP-A-7-230165, JP-A-8-62834, JP-A-9-54432 및 JP-A-9-5988에 기재된 계면활성제를 포함하나, 이에 제한되지 않는다.
본 개시의 감광성 조성물은 적어도 하나의 가소제를 선택적으로 포함할 수 있다. 상기 가소제의 양은, 이용되는 경우, 조성물의 전체 중량의 약 1 중량% 내지 약 10 중량%의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 가소제의 양은 조성물의 전체 중량의 약 2 중량% 내지 약 10 중량%의 범위이다.
일부 구현예에서, 본 개시의 감광성 조성물은 적어도 하나의 나노입자(예를 들어, 복수의 나노입자)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 나노입자는 하나 이상의 중합체, 무기 물질 및/또는 금속으로 이루어질 수 있다. 이러한 용도로 적합한 나노입자는 직경이 200 ㎛ 미만이고 본 개시의 조성물의 다른 성분들과 양립가능한 것이 바람직하다. 이러한 나노입자의 예들은 예를 들어, 그 내용이 본 개시에 참조로 포함되는 미국특허 6,291,070호 및 6,844,950호에서 확인된다. 이론에 구애받지 않고, 그 나노입자는 그러한 감광성 조성물로 구성된 건조 필름의 중합체 층의 기계적 특성(예를 들어, CTE) 및 전기적 특성(예를 들어, 절연특성)을 개선할 수 있는 것으로 판단된다.
나노입자의 예로는 실리카, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 산화 하프늄, CdSe, CdS, CdTe, CuO, 산화 아연, 산화 란타늄, 산화 니오븀, 산화 텅스텐, 산화 스트론튬, 산화 칼슘 티타늄, 티탄산 나트륨, 및 칼륨 니오베이트가 있다. 그 나노입자는 표면 처리되거나 미처리된 나노입자일 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시의 감광성 조성물은 전술한 폴리이미드 중합체와 함께 연속상을 형성하는 제 2 중합체를 포함한다. 일부 구현예에서, 본 개시의 조성물은 전술한 폴리이미드 중합체와 함께 불연속 상을 형성하는 중합체는 실질적으로 함유하지 않는다.
또한, 본 개시는 약 0.15 미크론/초(second)(1500 Å/초) 초과(예를 들어, 약 0.20 미크론/초(2000 Å/초) 초과, 약 0.25 미크론/초(2500 Å/초) 초과, 약 0.30 미크론/초(3000 Å/초) 초과, 약 0.35 미크론/초(3500 Å/초) 초과 또는 약 0.40 미크론/초(4000 Å/초) 초과) 및/또는 약 1.4 미크론/초(14000 Å/초) 미만(예를 들어, 약 1.2 미크론/초(12000 Å/초) 미만, 약 1.0 미크론/초(10000 Å/초) 미만, 약 0.8 미크론/초(8000 Å/미만) 또는 약 0.6 미크론/초(6000 Å/초)미만)의 시클로펜타논에서의 용해 속도를 갖는 감광성 필름을 특징으로 한다. 이러한 필름은 최소 약 20,000 달톤(예를 들어, 최소 약 25,000 달톤, 최소 약 30,000 달톤, 최소 약 35,000 달톤, 최소 약 40,000 달톤, 또는 최소 약 45,000 달톤) 및/또는 최대 약 70,000 달톤(예를 들어, 최대 약 65,000 달톤, 최대 약 60,000 달톤, 최대 약 55,000 달톤 또는 최대 약 50,000 달톤)의 중량 평균 분자량(Mw)을 갖는 폴리이미드, 용해도 전환 화합물 (SSC) 및 광개시제를 포함하는 감광성 조성물로부터 형성될 수 있다.
일부 구현예에서, 시클로펜타논에서 감광성 필름의 용해 속도는 약 0.15 미크론/초(1500 Å/초) 내지 최대 약 0.40 미크론/초(4000 Å/s초)(예를 들어, 최대 약 0.35 미크론/초(3500 Å/초), 최대 약 0.30 미크론/초(3000 Å/초), 최대 약 0.25 미크론/초(2500 Å/초), 또는 최대 약 0.20 미크론/초(2000 Å/초))이다.
일부 구현예에서, 시클로펜타논에서 감광성 필름의 용해 속도는 약 0.20 미크론/초(2000 Å/초) 내지 최대 약 0.40 미크론/초(4000 Å/초) (예를 들어, 최대 약 0.35 미크론/초(3500 Å/초), 최대 약 0.30 미크론/초(3000 Å/초), 또는 최대 약 0.25 미크론/초(2500 Å/초))이다.
일부 구현예에서, 시클로펜타논에서 감광성 필름의 용해 속도는 약 0.25 미크론/초(2500 Å/초) 내지 최대 약 0.40 미크론/초(4000 Å/초)(예를 들어, 최대 약 0.35 미크론/초(3500 Å/초) 또는 최대 약 0.30 미크론/초(3000 Å/초))이다.
일부 구현예에서, 시클로펜타논에서 감광성 필름의 용해 속도는 약 0.30 미크론/초(3000 Å/초) 내지 최대 약 0.40 미크론/초(4000 Å/초)(예를 들어, 최대 약 0.35 미크론/초(3500 Å/초))이다.
일부 구현예에서, 시클로펜타논에서 감광성 필름의 용해 속도는 약 0.35 미크론/초(3500 Å/초) 내지 약 0.40 미크론/초(4000 Å/초)이다.
일부 구현예에서, 시클로펜타논에서 감광성 필름의 용해 속도는 약 0.6 미크론/초(6000 Å/초) 내지 최대 약 1.40 미크론/초(14000 Å/초)(예를 들어, 최대 약 1.2 미크론/초(12000 Å/초), 최대 약 1.0 미크론/초(10000 Å/초), 또는 최대 약 0.80 미크론/초(8000 Å/초))이다.
일부 구현예에서, 시클로펜타논에서 감광성 필름의 용해 속도는 약 0.80 미크론/초(8000 Å/초) 내지 최대 약 1.40 미크론/초(14000 Å/초)(예를 들어, 최대 약 1.2 미크론/초(12000 Å/초) 또는 최대 약 1.0 미크론/초(10000 Å/초))이다.
일부 구현예에서, 시클로펜타논에서 감광성 필름의 용해 속도는 약 1.0 미크론/초(10000 Å/초) 내지 최대 약 1.40 미크론/초(14000 Å/초)(예를 들어, 최대 약 1.2 미크론/초(12000 Å/초))이다.
일부 구현예에서, 시클로펜타논에서 감광성 필름의 용해 속도는 약 1.2 미크론/초(12000 Å/초) 내지 약 1.40 미크론/초(14000 Å/초)이다.
일부 구현예에서, 화학 방사선에의 노광 후, 본원에 기재된 감광성 필름은 약 0.02 미크론/초(200 Å/초) 미만(예를 들어, 약 0.015 미크론/초(150 Å/초) 미만, 약 0.01 미크론/초(100 Å/초) 미만 또는 약 0.005 미크론/초(50 Å/초)) 미만의 시클로펜타논에서의 용해 속도를 가질 수 있다.
본 개시에서 상기 감광성 필름의 콘트라스트는 비노광 부분의 용해 속도를 노광 부분의 용해 속도로 나눈 비로서 정의된다. 일부 구현예에서, 본원에서 기재한 감광성 필름은 약 7.5 초과(예를 들어, 약 10 초과, 약 15 초과, 약 20 초과, 약 25 초과, 약 30 초과 또는 약 35 초과)의 콘트라스트를 가질 수 있다.
또한, 본 개시는 본원에 기재된 감광성 조성물을 사용하여 패턴화된 양각 이미지를 제조하기 위한 리소그래피 방법을 특징으로 한다. 이러한 구현예에서, 본원에서 기재된 조성물은 네거티브 감광성 수지 조성물로 사용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 방법은 (a) 본 개시의 조성물로 기판을 코팅하여, 기판상에 필름(예를 들어, 점착성 필름)을 갖는 코팅된 기판을 형성는 단계, 및 (b) 상기 코팅된 기판을 베이킹(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서)하여, 건조된 필름을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 제 1 베이킹 단계를 포함한다. 이와 같이 형성되는 필름은 약 0.15 미크론/초(1500 Å/초) 초과(예를 들어, 약 0.20 미크론/초(2000 Å/초) 초과, 약 0.25 미크론/초(2500 Å/초) 초과, 약 0.30 미크론/초(3000 Å/초) 초과, 또는 약 0.35 미크론/초(3500 Å/초)) 초과의 시클로펜타논에서의 용해 속도를 가질 수 있다. 상기 방법은 하기의 단계들 중 하나 이상을 추가로 포함할 수 있다: (1) 건조된 필름을 마스크 또는 주형(template)을 통해 방사선에 노광하여, 건조되고 패턴방식으로 노광된 필름을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계; (2) 선택적으로, 상기 건조되고 패턴방식으로 노광된 필름을 갖는 코팅된 기판을 베이킹(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서)하는 제 2 베이킹 단계에서, 상기 필름의 노광된 부분을 가교 또는 경화하는 단계; (3) 상기 건조되고 패턴방식으로 노광된 필름의 일 부분을 현상액(예를 들어, 용매 또는 용매들의 혼합물을 함유하는)에서 현상하여, 상기 기판 상에 양각 이미지를 생성(예를 들어, 현상액을 필름의 비노광 부분과 접촉시킴으로써)하는 단계; (4) 선택적으로, 상기 기판 상의 양각 이미지를 용매 또는 용매들의 혼합물로 세척하는 단계; 및 (5) 임의적으로, 상기 양각 이미지를 갖는 기판을 베이킹(예를 들어, 약 50℃ 내지 약 150℃의 온도에서)하는 제 3 베이킹 단계.
일부 구현예에서, 상기 노광 단계의 종료 시, 콘트라스트는 약 10 초과(예를 들어, 약 15 초과, 약 20 초과, 약 25 초과, 약 30 초과, 또는 약 35 초과)일 수 있다.
일부 구현예에서, 노광된 감광성 필름은 약 0.02 미크론/초(200 Å/초) 미만(예를 들어, 약 0.015(150 Å/초) 미만, 약 0.01 미크론/초(100 Å/초) 미만 또는 약 0.005 미크론/초(50 Å/초) 미만)의 시클로펜타논에서의 용해 속도를 갖는다.
일부 구현예에서, 기판의 코팅은 스핀 코팅(spin coating), 슬릿 코팅(slit coating), 스프레이 코팅(spray coating), 딥 코팅(dip coating) 및 잉크 제팅(ink-jetting)을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 통상의 기술자는 주어진 용도에 적합한 코팅 방법을 알 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 베이킹 단계는 고정된 온도 또는 1 내지 20℃/분의 속도로 온도를 증가시키는 핫 플레이트(hot plate)상에서 접촉 또는 근접 가열을 이용하여 수행될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 베이킹 단계는 고정된 온도의 오븐에서 수행되거나 진공 또는 대기압에서 1 내지 20℃/분의 속도로 온도를 증가시킴으로써 수행될 수 있다. 사용되는 베이킹 방법에 상관없이, 베이킹 단계는 단일 단계 또는 다수의 단계로 수행될 수 있다. 적합한 베이킹 수단의 예로는 핫 플레이트, 적외선 램프, 대류 오븐 및 잉크 젯 프린팅 헤드 상의 열적 가열 요소(thermal heating element)가 있으나, 이에 제한되지 않는다. 통상의 기술자는 주어진 용도에 적합한 베이킹 방법을 알 수 있다.
일부 구현예에서, 노광 단계는 특정 조성물 내의 개시제에 적합한 광선 또는 다른 화학 방사선(예를 들어, 자외선, 가시선, 전자 빔 방사선, 또는 X선)을 사용하여 수행될 수 있다. i-라인(365 nm), h-라인(405 nm), 또는 g-라인(436 nm) UV 광을 사용하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 노광 단계는 노광된 부분의 용해 속도의 변화를 초래할 수 있다. 통상의 기술자는 주어진 용도에 적합한 고에너지 방사선의 종류를 알 수 있다.
일부 구현예에서, 마스크 또는 주형을 통한 광선 또는 다른 화학 방사선에의 필름의 노광 후, 비노광 부분은 패턴을 형성하기 위한 현상액을 사용하여 제거된다. 일부 구현예에서, 현상액의 예로는 유기 용매 또는 유기 용매들의 혼합물을 포함한다. 현상액은 시클로펜타논으로 제한되지 않는다. 현상액의 적합한 예로는 감마-부티로락톤(GBL), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸이미다졸리디논, N-메틸카프로락탐, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 디메틸 설폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디에틸포름아미드, 디에틸아세트아미드, 메틸 에틸 케톤(MEK), 메틸 이소부틸 케톤(MIBK), 2-헵타논, 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, n-부틸 아세테이트(nBA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트(PGMEA), 프로필렌 글리콜 메틸 에테르(PGME), 에틸 락테이트(EL), 프로필 락테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 테트랄린, 이소포론, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 디에틸 말로네이트, 에틸렌 글리콜 1,4:3,6-디안히드로소르비톨, 이소소르비드 디메틸 에테르, 1,4:3,6-디안히드로소르비톨 2,5-디에틸 에테르(2,5-디에틸이소소르비드) 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 바람직한 현상액으로는 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP), 시클로헥사논, 이소소르비드 디메틸 에테르, 에틸 락테이트(EL), n-부틸 아세테이트(nBA) 및 디메틸설폭사이드(DMSO)이다. 더 바람직한 현상액은 감마-부티로락톤(GBL), 시클로펜타논(CP) 및 시클로헥사논이다. 이들 현상액은 특정의 조성물 및 리소그래피 공정에 대한 이미지 품질을 최적화하기 위하여 개별적으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 현상은 노광된 필름상에 전술한 현상액을 분무하거나, 기판을 현상액에 담그거나, 퍼들(puddle)을 사용하여 트랙 현상하거나, 현상액에 담그면서 기판에 초음파를 적용하거나, 기판을 회전시키면서 현상액을 분무하는 것 등과 같은 임의의 적합한 방법에 의해 수행될 수 있다. 통상의 기술자는 주어진 용도에 적합한 현상 방법을 알 수 있다. 현상 시간은 약 20초 내지 약 3분의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 현상 시간은 약 30초 내지 약 2분의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 현상 시간은 약 45초 내지 약 90초의 범위일 수 있다. 일부 구현예에서, 다수의 현상 단계가 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 2 또는 3의 현상 단계가 이용될 수 있다. 일부 구현예에서, 2 또는 3의 현상 단계가 이용되고 각각의 현상 단계는 약 25 초 내지 약 45 초 동안 수행된다.
일부 구현예에서, 현상 후, 선택적인 세척 단계가 유기 세척 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 통상의 기술자는 주어진 용도에 적합한 세척 방법을 알 수 있다. 유기 세척 용매의 적합한 예로는 이소프로필 알코올, 메틸 이소부틸 카르비놀(MIBC), 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르(PGME) 및 아밀 알코올과 같은 알코올; n-부틸 아세테이트(nBA), 에틸 락테이트(EL) 및 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA)와 같은 에스테르; 시클로펜타논(CP) 및 시클로헥사논과 같은 케톤; 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 세척 용매는 잔류물을 제거하기 위한 세척 처리를 수행하기 위해 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 제 1 베이킹 단계 온도는 약 50℃ 내지 약 120℃이다. 일부 구현예에서, 상기 제 1 베이킹 단계 온도는 약 70℃ 내지 약 120℃이다. 일부 구현예에서, 상기 제 1 베이킹 단계 온도는 약 80℃ 내지 약 120℃이다. 통상의 기술자는 주어진 용도에 적합한 베이킹 수단을 알 수 있다.
일부 구현예에서, 제 2 베이킹 단계가 현상 전에 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 2 베이킹 단계 온도는 약 40℃ 내지 약 150℃이다. 일부 구현예에서, 제 2 베이킹 단계 온도는 약 50℃ 내지 약 120℃이다. 일부 구현예에서, 제 2 베이킹 단계 온도는 약 50℃ 내지 약 110℃이다.
일부 구현예에서, 제 3 베이킹 단계가 현상 후에 포함될 수 있다. 일부 구현예에서, 제 3 베이킹 단계 온도는 약 100℃ 내지 약 200℃이다. 일부 구현예에서, 제 3 베이킹 단계 온도는 약 120℃ 내지 약 180℃이다.
일부 구현예에서, 기판상에 형성된 필름의 두께는 바람직하게는 약 0.5 ㎛ 내지 약 200 ㎛이다. 이용되는 적절한 필름 두께는 특정의 용도에 따라 결정될 수 있다.
건조 필름
본 개시의 일부 구현예는, 캐리어 기판 및 상기 캐리어 기판에 의해 지지되는 중합체 층(예를 들어, 감광성 중합체 층)을 포함하는 건조 필름 구조체에 관한 것이다. 상기 중합체 층은 본원에 기재된 감광성 조성물(전술한 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 감광성 조성물과 같은)로부터 형성될 수 있고, 시클로펜타논에서 상기 중합체 층의 용해 속도는 약 0.15 미크론/초 초과이다. 일부 구현예에서, 상기 건조 필름은 중합체 층이 캐리어 기판과 보호층의 사이에 있도록 보호층을 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시는 건조 필름 중합체의 제조 방법을 특징으로 한다. 상기 방법은 (a) 전술된 적어도 하나의 폴리이미드 중합체, 적어도 하나의 용해도 전환 화합물(SSC), 적어도 하나의 개시제 및 적어도 하나의 용매를 함유하는 조성물로 캐리어 기판을 코팅하는 단계; (b) 코팅된 조성물을 건조시켜서 제 1 중합체 층(예를 들어, 감광성 중합체 층)을 형성하는 단계; 및 (c) 상기 제 1 중합체 층에 보호층을 선택적으로 적용하여 건조 필름 구조체를 형성하는 단계를 포함한다.
일부 구현예에서, 상기 캐리어 기판은, 건조 필름 구조체의 제 1 중합체 층과 접촉하는 필름의 표면을 변형하기 위한 처리를 선택적으로 받은 단일층 또는 다층 필름이다. 일부 구현예에서, 다층 캐리어 기판의 하나 이상의 층은 입자를 포함할 수 있다. 상기 입자의 예로는 이산화규소 입자(응집 실리카 등), 탄산칼슘 입자, 알루미나 입자, 산화티타늄 입자 및 황산바륨 입자와 같은 무기 입자; 가교된 폴리스티렌 입자, 아크릴 입자, 및 이미드 입자와 같은 유기 입자, 및 이들의 혼합을 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 이론에 구애받지 않고, 상기 입자는 캐리어 기판의 접착 특성을 개선할 수 있고, 캐리어 기판상에 코팅된 감광성 중합체 층의 균일성을 개선할 수 있는 것으로 판단된다.
일부 구현예에서, 상기 캐리어 기판은 우수한 광학 투명성을 갖고, 제 1 중합체 층에서 양각 패턴을 형성하기 위해 사용된 화학 방사선조사에 대하여 실질적으로 투명하다. 일부 구현예에서, 상기 캐리어 기판은 낮은 표면 거칠기를 갖는다. 상기 캐리어 기판은 일반적으로, 충분히 강해야 하고, 중합체 층을 형성하기 위해 사용된 용매에 용해될 수 없어야 한다. 상기 캐리어 기판은 나중에 사용할 때 건조 필름 구조체의 나머지(예를 들어, 제 1 중합체 층)로부터 제거될 수 있거나, 제작된 장치의 최종 구조의 일부를 형성할 수 있다. 상기 캐리어 기판이 박리와 같은 것에 의해 최종 장치로부터 결국 제거되는 경우, 캐리어 기판과 제 1 중합체 층 사이의 접착력은 분리가 용이하도록 충분히 약해야 한다. 이러한 구현예에서, 상기 캐리어 기판은 캐리어 기판의 제거를 용이하게 하기 위하여 제 1 중합체 층으로 코팅되는 표면상에서 박리층(release layer)을 포함할 수 있다. 상기 캐리어 기판이 최종 장치의 일부인 경우, 그 접착력은 캐리어 기판의 박리를 방지하도록 높아야 한다.
캐리어 기판의 특별한 예로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌 나프탈레이트, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 디아세테이트, 폴리(메타)아크릴산 알킬 에스테르, 폴리(메타)아크릴산 에스테르 공중합체, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 폴리비닐 클로라이드 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 비닐 클로라이드-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌 등과 같은 여러 가지 플라스틱 필름이 있을 수 있다. 또한, 2 이상의 플라스틱 필름 또는 2 이상의 중합체를 포함하는 조합 재료가 이용될 수도 있다. 우수한 광학적 투명도를 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름이 특히 바람직하다. 상기 캐리어 기판의 두께는 최소 약 10 ㎛(예를 들어, 최소 약 15 ㎛, 최소 약 20 ㎛, 최소 약 30 ㎛, 최소 약 40 ㎛, 최소 약 50 ㎛ 또는 최소 약 60 ㎛) 내지 최대 약 150 ㎛(예를 들어, 최대 약 140 ㎛, 최대 약 120 ㎛, 최대 약 100 ㎛, 최대 약 90 ㎛, 최대 약 80 ㎛, 또는 최대 약 70 ㎛)의 범위일 수 있다. 상기 캐리어 기판의 영률(Young's modulus)은 최소 약 100 MPa(예를 들어, 최소 약 150 MPa, 최소 약 200 MPa, 또는 최소 약 250 MPa) 내지 최대 약 500 MPa(예를 들어, 최대 약 450 MPa, 최대 약 400 MPa 또는 최대 약 350 MPa)의 범위일 수 있다.
캐리어 기판은 코로나 처리(corona treatment)되거나 되지 않은 상태에서 사용될 수 있다. 코로나는 금속 또는 절연 전극을 가로질러 고주파 고전압 에너지를 방출함으로써 발생된 이온화된 공기이다. 이러한 전극은 접지 롤(grounded roll)의 상부에 위치할 수 있다. 필름의 코로나 처리는 표면 오염물을 제거하고, 결합 부위를 발생하고 표면 에너지를 상승시킴으로써 부착을 위한 표면을 최적화할 수 있다. 일부 구현예에서, 코로나 처리는 필름을 코로나 과정에 통과시킴으로써 롤을 형성하기 위한 캐리어 기판 필름을 와인딩(winding) 하는 동안에 수행될 수 있다. 이것은 전처리된 코로나 필름을 생산한다. 이러한 코로나 처리된 캐리어 기판은 상업적으로 입수 가능하다. 또 다른 선택사항(option)은 감광성 중합체 층 조성물이 캐리어 기판상에 코팅되기 직전에 캐리어 기판이 코로나 챔버(chamber)에 통과되는 "온라인 코로나 처리(online corona treatment)"이다. 캐리어 기판의 온라인 코로나 처리는 인쇄 품질을 개선할 수 있고, 코팅 내의 핀홀 형성을 방지하고, 건조 필름 구조체 생산성을 증가시킨다.
상기 건조 필름 구조체의 제 1 중합체 층을 형성하기 위한 코팅 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 스프레이 코팅(spray coating), 롤 코팅(roll coating), 회전 코팅(roate coating), 슬릿 코팅(slit coating), 압착 코팅(compression coating), 커튼 코팅(curtain coating), 다이 코팅(die coating), 와이어 바 코팅(wire bar coating), 및 나이프 코팅(knife coating)과 같은 방법들이 상기 제 1 중합체 층을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 상기 제 1 중합체 층을 형성하기 위해 사용되는 건조 온도는 성분, 유기 용매 및 함량 비에 따라 다양할 수 있다. 일부 구현예에서, 건조는 최소 약 60℃(예를 들어, 최소 약 65℃, 최소 약 70℃ 또는 최소 약 75℃) 내지 최대 약 120℃(예를 들어, 최대 약 105℃, 최대 약 90℃ 또는 최대 약 85℃)의 온도에서 최소 약 30 초(예를 들어, 최소 약 1 분, 최소 약 2 분, 최소 약 4 분 또는 최소 약 6 분) 내지 최대 약 15 분(예를 들어, 최대 약 12 분, 최대 약 10 분 또는 최대 약 8 분) 동안 수행된다. 건조 수단의 일 례는 열풍을 이용하는 대류 오븐이지만, 임의의 적합한 가열 수단이 이용될 수 있다.
본 개시의 건조 필름 구조체의 제 1 중합체 층의 두께는 특별히 제한되지 않는다. 그 두께는 최소 약 2 미크론(예를 들어, 최소 약 5 미크론, 최소 약 10 미크론, 최소 약 20 미크론, 최소 약 25 미크론, 최소 약 30 미크론, 최소 약 35 미크론 또는 최소 약 40 미크론) 및/또는 최대 약 100 미크론(예를 들어, 최대 약 90 미크론, 최대 약 80 미크론, 최대 약 70 미크론, 최대 약 60 미크론, 최대 약 50 미크론 또는 최대 약 45 미크론)이다. 일부 구현예에서, 상기 제 1 중합체 층은 비교적 작은 두께를 가질 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 제 1 중합체 층은 최대 약 5 미크론(예를 들어, 최대 약 4 미크론 또는 최대 약 3 미크론)의 두께를 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 용융 점도 및 용융점은 전술한 감광성 중합체 층의 중요한 열적 특성일 수 있다. 이러한 특성은 모두 기판상에 건조 필름 구조체를 효과적으로 적층하기 위해 중요할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 건조 필름 구조체는, 약 60℃ 내지 약 140℃의 온도에서 최소 약 10 포아즈(poise)(예를 들어, 최소 약 20 포아즈, 최소 약 30 포아즈, 최소 약 40 포아즈 또는 최소 약 50 포아즈) 및/또는 최대 150 포아즈(예를 들어, 최대 약 140 포아즈, 최대 액 130 포아즈, 최대 약 120 포아즈, 최대 약 100 포아즈 또는 최대 약 90 포아즈)의 용융 점도를 갖는 제 1 중합체 층을 함유한다. 이론에 구애받지 않고, 제 1 중합체 층의 용융 점도가 너무 낮은 경우, 적층 동안 감광성 중합체 층의 범람(over-flowing)이 발생할 수 있는 것으로 판단된다. 그 결과, 적층된 필름의 막 두께가 일관되지 않고, 기판의 후면이 오염된다. 그 용융 점도가 너무 높은 경우, 중합체 흐름이 일반적으로 느려질 수 있어, 이렇게 형성된 층에 공극 및 기포를 초래할 수 있다. 또한, 상기 캐리어 기판이 패턴화되는 경우, 중합체 흐름이 느리게 되어 그 패턴의 불완전하고 부적당한 충전을 야기할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 제 1 중합체 층은 최소 약 60℃(예를 들어, 최소 약 65℃, 최소 약 70℃, 최소 약 75℃ 또는 최소 약 80℃) 및/또는 최대 약 140℃(예를 들어, 최대 약 135℃, 최대 약 130℃, 최대 약 125℃ 또는 최대 약 120℃)의 용융점을 갖는다. 이론에 구애받지 않고, 제 1 중합체 층의 용융점이 너무 낮은 경우, 일반적으로 연속 공정에 의한 건조 필름 적층체의 형성이 방해를 받는 정도까지 건조 필름의 형성이 방해를 받을 수 있는 것으로 판단된다. 그 용융점이 너무 높은 경우, 감광성 중합체 층 및 캐리어 기판의 적층 동안 고온이 요구되어 캐리어 기판을 용융시킴으로써 건조 필름 스택을 파괴할 수 있다. 또한, 높은 용융점을 갖는 제 1 중합체 층이 더욱 낮은 온도의 적층 공정에서 사용되는 경우, 그 감광성 중합체 층은 기판에 대하여 불충분한 접착력을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 건조 필름 구조체는 제 1 중합체 층이 보호층과 캐리어 기판의 사이에 배치되도록 보호층(예를 들어, 보호 필름 또는 보호 커버 시트)을 선택적으로 포함한다. 상기 보호층은 이송 및 저장 동안 제 1 중합체 층을 보호하고, 그 끈적한 제 1 중합체 층이 그 자체에 들러붙는 것을 방지한다. 일부 구현예에서, 보호층은 건조 필름 구조체의 제 1 중합체 층과 접촉하는 필름의 표면을 변형하기 위한 처리를 선택적으로 받은 단일층 또는 다중층 필름이다. 그 보호층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 또는 임의의 다른 적합한 중합체로 이루어질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 제 1 중합체 층에 대한 보호층의 접착력은 제 1 중합체 층에 대한 캐리어 기판의 접착력보다 낮다. 이 경우, 캐리어 기판으로부터 제 1 중합체 층을 분리하지 않고도 제 1 중합체 층으로부터 보호층을 용이하게 분리할 수 있다. 상기 보호층은 롤 압착 방법을 통해 감광성 중합체 층에 적층될 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 보호층은 최소 약 100 MPa(예를 들어, 최소 약 150 MPa, 최소 약 200 MPa 또는 최소 약 250 MPa) 내지 최대 약 500 MPa(예를 들어, 최대 약 450 MPa, 최대 약 400 MPa 또는 최대 약 350 MPa) 범위의 영률(Young's modulus)을 가질 수 있다.
일반적으로, 본원에 기재된 건조 필름 구조체는 기판(예를 들어, 전자 기판)에 감광성 중합체 층을 적층하기 위해 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 건조 필름 구조체의 감광성 중합체 층은, 무공극 적층(voidless lamination)을 위해 진공, 열 및 압력이 병용되는 차압 적층기기(differential pressure laminator)를 사용하여 임의의 형태의 기판(예를 들어, 전자 기판)에 적층될 수 있다. 적합한 전자 기판의 예로는 실리콘 기판, 구리 기판, 알루미늄 기판, 실리콘 산화물 기판, 실리콘 질화물 기판, 유리 기판, 유기 라미네이트 기판, 또는 유전체 기판이 있다. 예를 들어, 상기 건조 필름 구조체의 보호층은 박리된 다음, 그 구조체의 나머지 부분(예를 들어, 캐리어 기판 상의 감광성 중합체 층)이 기판 크기로 절단될 수 있다. 또 다른 예로서, 상기 건조 필름 구조체가 적합한 크기로 절단된 다음, 보호층이 박리되어 제 1 중합체 층이 기판 상에 적층될 수 있다. 일부 구현예에서, 수동으로 또는 현재 이용가능한 분배 장치를 사용하여 예비 적층되는 이러한 기판들은 챔버에 위치되거나 플래튼에 장착되는 슬라이드 상에 배치된다. 두께 및 형상이 다양한 기판들이 처리량(throughput)을 증가시키기 위해 서로 배합될 수 있다. 다음에, 그 기판은 통합 정밀 디지털 타이머(integral precision digital timer)에 의해 계산된 시간 동안 진공 드웰(vacuum dwell)에 노출될 수 있다. 이 기간 후, 예열된 실리콘 고무 다이어프램(diaphragm)이 작업편 상으로 하강할 수 있다. 이러한 작용은 스프링이 장착된 플래튼 조립체(platen assembly) 아래의 작은 틈새(gap)를 밀폐시키고, 더욱 하부의 가열 플래튼과의 직접적인 열적 접촉을 제공한다. 상부 및 하부의 가열된 플래튼의 온도는 통합 온도 제어기를 통해 독립적으로 제어될 수 있다. 차압 적층기기는 다이어프램 상에 양압을 부가하는 것을 가능하게 함으로써 효과적인 적층 압력을 현저하게 증가시킨다. 그 압력 드웰(dwell) 기간은 진공 드웰에서 이용된 것과 동일한 타이머를 사용하여 조절될 수 있다. 사이클의 종료시, 서랍 기구(drawer mechanism)가 수축될 수 있고, 그 적층된 기판이 추가의 처리를 위해 제거될 수 있다.
일부 구현예에서, 건조 필름 구조체의 제 1 중합체 층은 평면 압착(plane compression method) 방법 또는 고온 롤(hot roll) 압착 방법으로 예비-적층 후 60℃ 내지 140℃에서 진공 적층을 통해 기판에 적층될 수 있다. 고온 롤 적층이 이용되는 경우, 상기 건조 필름 구조체가 고온 롤 적층장치에 위치하고, 상기 제 1 중합체 층/캐리어 기판으로부터 보호층이 박리되고, 제 1 중합체 층이 열 및 압력하에서 롤러를 사용하여 기판에 접촉상태로 적층될 수 있다.
일부 구현예에서, 전술한 적층 과정에서 사용된 적층 온도는 최소 약 50℃(예를 들어, 최소 약 70℃, 최소 약 80℃, 최소 약 90℃ 또는 최소 약 100℃) 내지 최대 약 220℃(예를 들어, 최대 약 190℃, 최대 약 170℃, 최대 약 160℃, 최대 약 130℃ 또는 최대 약 110℃) 이다. 전술한 적층 과정에서 사용되는 압력은 최소 약 1.5 psi(예를 들어, 최소 약 3 psi, 최소 약 5 psi, 최소 약 10 psi, 최소 약 15 psi 또는 최소 약 20 psi) 내지 바람직하게는 최대 약 70 psi(예를 들어, 최대 약 60 psi, 최대 약 50 psi, 최대 약 40 psi 또는 최대 약 30 psi)이다. 전술한 적층 과정에서 사용되는 진공은 최소 약 0.2 Torr 내지 최대 약 5 Torr일 수 있다. 전술한 적층 과정에서 사용되는 롤러의 속도는 최소 약 1 cm/min(예를 들어, 최소 약 5 cm/min, 최소 약 10 cm/min, 최소 약 25 cm/min 또는 최소 약 50 cm/min) 내지 최대 약 600 cm/min(예를 들어, 최대 약 500 cm/min, 최대 약 400 cm/min, 최대 약 300 cm/min, 최대 약 200 cm/min 또는 최대 약 100 cm/min)일 수 있다.
일부 구현예에서, 본 개시는 적층체(laminate)를 형성하는 방법을 특징으로 한다. 상기 방법은 (a) 건조 필름 구조체에 보호층이 존재하는 경우 그 건조 필름 구조체로부터 보호층을 제거하는 단계; 및 (b) 상기 단계 (a)에서 얻은 구조체를 전자 기판 상에 적용하여 적층체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 방법은 상기 제 1 중합체 층을 패턴화된 층으로 전환하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 전환은 적층체의 제 1 중합체 층을 화학 방사선에 노광하는 것을 포함할 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 전환은 상기 제 1 중합체 층을 노광하기 전 또는 후에 캐리어 기판을 제거하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 상기 제 1 중합체 층이 화학 방사선에 노광된 후, 전환은 그 노광된 제 1 중합체 층을 현상하여 양각 패턴을 갖는 패턴화된 층을 형성하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 전자 기판 상의 상기 적층된 제 1 중합체 층은 제 1 중합체 층의 노광된 부분이 가교되도록 원하는 패턴화된 포토마스크를 통해 노광된다. 노광을 위해 사용되는 활성 에너지 빔의 예로는 전자 빔, 자외선 빔 및 X선이 있는데, 자외선이 바람직하다. 광원으로서, 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 할로겐 램프 등을 사용할 수 있다. 그 조사 선량(exposure dose)은 일반적으로 약 100 mJ/cm2 내지 약 1,000 mJ/cm2이다.
상기 캐리어 기판은 노광 전 또는 후에 박리될 수 있다.
노광 후, 건조 필름 구조체의 제 1 중합체 층은 최소 약 50℃(예를 들어, 최소 약 55℃, 최소 약 60℃ 또는 최소 약 65℃)내지 최대 약 100℃(예를 들어, 최대 약 95℃, 최대 약 90℃, 최대 약 85℃, 최대 약 80℃, 최대 약 75℃ 또는 최대 약 70℃)에서 최소 60 초(예를 들어, 최소 약 65 초, 또는 최소 약 70 초)내지 최대 약 90 초(예를 들어, 최대 약 85 초 또는 최대 약 80 초)동안 열처리될 수 있다. 상기 열처리는 일반적으로 핫 플레이트 또는 오븐의 사용을 통해 달성된다.
노광 후, 상기 건조 필름 구조체의 제 1 중합체 층은 현상액을 사용하여 비노광 부분이 제거되도록 현상될 수 있다. 현상은 예를 들어, 액침법(immersion method) 또는 스프레이법(spraying method)을 통해 수행될 수 있다. 현상 후 적층 기판 상의 감광성 제 1 중합체 층에서 마이크로홀 및 미세한 라인이 발생될 수 있다.
상기 제 1 중합체 층의 현상에 적합한 현상액의 예는 상기 감광성 조성물의 리소그래피 방법에서 나열한 것과 동일한 것일 수 있다.
일부 구현예에서, 현상액 및 제 1중합체 층의 폴리이미드 중합체는 최대 약 3(예를 들어, 최대 약 2.5, 최대 약 2, 최대 약 1.5 또는 최대 약 1) 및/또는 최소 약 0.1(예를 들어, 최소 약 0.2, 최소 약 0.5, 최소 약 0.7, 또는 최소 약 1)의 상대 에너지 차이(RED)를 가질 수 있다. RED는 한센 파라미터(Hansen parameters)(Ra)와 상호작용 반경(Ro) 사이의 거리의 비이다. 일반적으로, RED가 낮을수록, 용매에서의 폴리이미드 중합체의 용해도가 좋다. Ra는 하기의 식으로 정의된다: (Ra)2 = 4(δd2 - δd1)2 + (δp2 - δp1)2 + (δh2 - δh1)2. 여기서, δd, δp 및 δh는 각각 분산간 에너지, 분자간 힘 및 분자간 수소 결합이다. Ra는 한센 공간(Hansen space)에서 구체(sphere)의 반경을 결정하고, 이의 중심은 상기 3개의 한센 파라미터이다. 한센 파라미터에 대한 더욱 자세한 내용은 다음 문헌에서 확인할 수 있다: "Hansen, Charles (2007). Hansen Solubility Parameters: A user's handbook, Second Edition. Boca Raton, Fla: CRC Press. ISBN 978-0-8493-7248-3".
일부 구현예에서, 현상 후, 선택적인 세척 처리가 유기 세척 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 유기 세척 용매의 적합한 예는 상기 감광성 조성물에 대한 리소그래피 방법 구현예에서 언급한 것과 동일할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 현상 단계 또는 선택적인 세척 처리 단계 후, 선택적인 베이킹(baking) 단계(즉, 현상 후 베이킹)가 최소 약 120℃(예를 들어, 최소 약 130℃, 최소 약 140℃, 최소 약 150℃, 최소 약 160℃, 최소 약 170℃, 또는 최소 약 180℃) 내지 최대 약 250℃(예를 들어, 최대 약 240℃, 최대 약 230℃, 최대 약 220℃, 최대 약 210℃, 최대 약 220℃ 또는 최대 약 190℃) 범위의 온도에서 수행될 수 있다. 베이킹 시간은 최소 약 5 분(예를 들어, 최소 약 10 분, 최소 약 20 분, 최소 약 30 분, 최소 약 40 분, 최소 약 50 분 또는 최소 약 60 분) 및/또는 최대 약 5 시간(예를 들어, 최대 약 4 시간, 최대 약 3 시간, 최대 약 2 시간 또는 최대 약 1.5 시간)이다. 이러한 베이킹 단계는 남아있는 제 1 중합체 층으로부터 잔류 용매를 제거할 수 있고 남아있는 제 1 중합체 층을 추가로 가교할 수 있다. 현상 후 베이킹은 공기 또는 바람직하게는 질소의 블랭킷(blanket)하에서 수행될 수 있고 임의의 적합한 수단을 통해 수행될 수 있다.
일부 구현예에서, 베이킹 단계 이후에 얻어지는 베이킹된 제 1 중합체 층은 최소 약 180℃(예를 들어, 최소 약 190℃, 최소 약 200℃ 또는 최소 약 210℃)의 유리 전이 온도를 갖는다. 일부 구현예에서, 베이킹 단계 이후에 얻어지는 베이킹된 제 1 중합체 층은 최대 약 320℃(예를 들어, 최대 약 310℃, 최대 약 300℃ 또는 최대 약 290℃)의 유리 전이 온도를 갖는다. 본원에서 사용되는 것으로, 제 1 중합체 층의 유리 전이 온도는 온도에 따른 열기계적 분석기 커브 플로팅 치수 변화(thermo-mechanical analyzer curve plotting dimension change)(μ)상의 감광성 변곡점(photosensitive inflection point)으로 정의된다.
일부 구현예에서, 더욱 긴 장치 수명을 위해 장치 제조의 후속 처리 단계 및 나중의 장치 사용 동안 필름 이동을 방지하기 위하여 베이킹된 제 1 중합체 층의 유리 전이 온도가 높은 것이 바람직할 수 있다. 납땝(soldering)과 같은 몇몇의 제조 처리 단계들은 상승된 온도를 필요로 한다. 상기 베이킹된 제 1 중합체 층의 높은 유리 전이 온도는 얻어지는 장치의 기계적 무결성(integrity)을 유지하는데 도움을 줄 수 있다.
일반적으로, 위에서 기재한 방법들은 반도체 장치에서 사용될 물품을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 이러한 물품의 예로는 반도체 기판, 전자용 플렉시블 필름, 와이어 아이솔레이션, 와이어 코팅, 와이어 에나멜, 또는 잉크도포 기판이 있다. 이러한 물품으로부터 제조될 수 있는 반도체 장치의 예로는 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 및 트랜지스터가 있다.
일부 구현예에서, 본 개시는 본원에 기재된 방법에 의해 형성된 적어도 하나의 패턴화된 필름을 포함하는 3차원적 물체를 특징으로 한다. 일부 구현예에서, 상기 3차원적 물체는 적어도 두 개의 스택(stack)(예를 들어, 적어도 3개의 스택)에서 패턴화된 필름을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 위에서 기재된 방법은, 전자 기판 및 전자 기판 상에 적층된 패턴화된 층(예를 들어, 양각 패턴을 포함하는)을 포함하는 물품을 제공할 수 있고, 상기 패턴화된 층은 적어도 하나의 폴리이미드 중합체를 포함한다. 초기 필름 두께가 5 미크론 이하인 구현예에서, 형성되는 패턴화된 층은 5 미크론 미만(예를 들어, 최대 약 4 미크론 또는 최대 약 3 미크론)의 필름 두께를 가질 수 있고, 최대 약 3 미크론(예를 들어, 최대 2 미크론)의 피처 크기를 갖는 적어도 하나의 요소(element)를 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 상기 패턴화된 층은 최소 약 1 GPa(예를 들어, 최소 약 2 GPa, 최소 약 3 GPa, 최소 약 4 GPa 또는 최소 약 5 GPa) 내지 최대 약 20 GPa(예를 들어, 최대 약 18 GPa, 최대 약 16 GPa, 최대 약 14 GPa , 최대 약 12 GPa 또는 최대 약 10 GPa)의 영률(Young's modulus)을 가질 수 있다. 일부 구현예에서, 상기 패턴화된 층은 건조 필름 구조체의 제 1 중합체 층의 영률보다 약 200% 내지 300% 더 높은 영률을 가질 수 있다.
일부 구현예에서, 전술한 건조 필름 구조체는 적어도 하나의 수용성 중합체를 함유하는 제 2 중합체 층을 추가로 포함할 수 있다. 본 개시에서 정의되는 것으로, "수용성 중합체"는 25℃의 물에서 적어도 5 중량%의 용해도를 갖는 중합체를 지칭한다. 적합한 수용성 중합체의 예들은 폴리(비닐 알코올), 폴리(비닐 피롤리돈), 폴리(아크릴산) 및 이의 염, 폴리(메타크릴산) 및 이의 염, 폴리(아크릴아미드) 및 이의 염, 폴리(메타크릴아미드) 및 이의 염, 폴리(N-이소프로필아크릴아미드) 및 이의 염, 폴리(2-옥사졸린), 폴리(에틸렌 옥사이드), 폴리(프로필렌 옥사이드), 히드록시에틸 셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 전분, 폴리사카라이드, 덱스트란, 시클로덱스트란, 및 부분적으로 가수분해된 폴리비닐 아세테이트로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
일부 구현예에서, 제 2 중합체 층은 건조 필름 구조체에서 제 1 중합체 층과 캐리어 기판의 사이에 있을 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 건조 필름 구조체가 전자 기판상에 적층되고 캐리어 기판이 제거되는 때, 형성되는 적층체는 전자 기판, 제 1 중합체 층(감광성일 수 있음) 및 2 수용성 중합체 층을 순차적으로 포함한다. 이러한 구현예에서, 제 2 중합체 층은 보호층으로 이용됨으로써 상기 제 1 중합체 층의 노광 후 지연 안정성(delay stability)을 개선할 수 있다. 이러한 구현예에서, 제 2 중합체 층은 화학 방사선에의 적층체의 노광 후 및 현상 전에 물을 사용하여 제거할 수 있다.
일부 구현예에서, 제 2 중합체 층은 건조 필름 구조체에서 제 1 중합체 층과 보호층의 사이에 있을 수 있다. 이러한 구현예에서, 상기 건조 필름 구조체가 전자 기판상에 적층되고 캐리어 기판이 제거되는 때, 형성되는 적층체는 전자 기판, 제 2 수용성 중합체 층, 및 제 1 중합체 층(감광성일 수 있음)을 순차적으로 포함한다. 이러한 구현예에서, 상기 제 2 중합체 층은 전자 기판이 유기 현상액에 감수성이 있는 경우(예를 들어, 전자 기판이 유기 기판인 경우) 전자 기판의 보호층으로 이용될 수 있다. 이러한 구현예에서, 현상 후, 수용성 제 2 중합체 층의 일부분(즉, 제 1 중합체 층의 비노광된/현상된 부분)은 물을 사용하여 제거될 수 있고, 남아있는 제 2 중합체 층(즉, 제 1 중합체 층의 노광된/비현상된 부분)은 이와 같이 형성되는 장치내에 잔류할 수 있다.
본 개시에서 인용된 모든 간행물(예를 들어, 특허, 특허 출원 공보 및 논문)의 내용은 그 전체가 본 개시에 참조로 통합된다.
하기의 실시예들은 본 개시의 원리 및 실시를 더욱 명확히 예시하기 위하여 제공되는 것이다. 본 개시가 기재된 실시예로 제한되지 않음은 물론이다.
실시예
합성예 1(P-1)
6FDA/DAPI 폴리이미드의 제조
Figure 112017116062693-pct00023
25℃의 NMP(9.86 kg) 중에서 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민(4,4'-[1,4-페닐렌-비스(1-메틸에틸리덴)]비스아닐린(DAPI)이라고도 알려짐) (1.465 kg, 5.51 mole)의 용액에 고체인 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)비스(프탈산 무수물)(6FDA) (2.370 kg, 5.33 mole)을 충전했다. 반응 혼합물 온도를 40℃로 상승시키고 6 시간 동안 반응시켰다. 다음에, 아세트산 무수물(1.125 kg) 및 피리딘(0.219 kg)을 첨가하고, 그 반응 혼합물 온도를 100℃로 상승시키고 12 시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고 기계적 교반기를 구비한 더욱 큰 용기로 옮겼다. 그 반응 용액을 에틸 아세테이트로 희석하고 1 시간 동안 물로 세척했다. 교반을 중지한 후, 그 혼합물을 방해받지 않는 상태로 정치했다. 상분리가 일어난 후, 수성 상을 제거했다. 그 유기 상을 에틸 아세테이트 및 아세톤의 조합으로 희석하고 물로 2회 세척했다. 세척에서 사용된 물 및 유기 용매(에틸 아세테이트 및 아세톤)의 양은 하기 표 1에서 나타낸다.
세척 1 세척 2 세척 3
에틸 아세테이트(kg) 20.5 4.1 4.1
아세톤 (kg) --- 2.3 2.3
물 (kg) 22.0 26.0 26.0
GBL(10 kg)을 상기 세척된 유기 상에 첨가하고 그 용액을 진공 증류를 통해 농축하여 중합체 용액 P-1을 얻었다. 최종 중합체의 고체 %는 29.94%였고, GPC로 측정한 중량 평균 분자량(Mw)은 51,000 달톤이었다.
GPC로 분자량을 측정하기 위하여, 우선 BHT를 포함하는 3.2 g의 테트라히드로푸란(THF)에 200 mg의 상기 중합체 용액을 녹였다. 사용된 기기는 Waters Gel Permeation Chromatograph 였고, 소프트웨어는 Waters Empower 2 Chromatographic 소프트웨어(GPC 모듈)였다. 사용된 표준물질은 5개의 폴리스티렌 표준물질 및 하나의 p-크레졸 이량체 표준물질이었다. 이들의 Mw 값은 다음과 같았다: 폴리스티렌 표준물질의 경우 198400, 89300, 19100, 4000 및 1200, 및 p-크레졸 이량체의 경우 228. 사용된 칼럼은 Phenomenex Guard 칼럼(Phenogel-10, 7.8 mm ID x 50 mm 길이)이었고, 유속은 35℃에서 분당 1 밀리리터였다.
제제예 1 (FE-1)
26.72 g의 중합체 용액 (P-1), 4.81 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA corporation사로부터 입수가능), 0.02 g의 파라-벤조퀴논, 2.70 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트 및 0.9 g의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물 FE-1을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
용해 속도 측정을 위한 일반적 과정
감광성 조성물을 4개의 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅들을 형성했다. 그 코팅된 웨이퍼를 핫 플레이트(hot plate)를 사용하여 95℃에서 90 초간 베이킹하였다. 그 웨이퍼들을 시클로펜타논을 사용하여 15, 25, 35 및 65 초간 현상하였다(각각의 현상 시간마다 1개의 웨이퍼). 그 웨이퍼 상에 15 밀리리터의 현상액을 10초 동안 흐름으로 분배하여 필름을 완전히 피복하고, 그 위에 현상액의 퍼들(puddle)을 형성하고, 25℃에서 퍼들 현상을 개시했다(15, 25, 35 및 65초; 상기 나열된 현상 시간은 흐름 분배를 중지한 후의 시간이다). 분배 및 현상 단계 동안, 웨이퍼를 100 RPM의 스핀 속도로 회전시켰다. 현상액의 퍼들을 제거하고, 남아있는 필름을 3000 RPM의 스핀 속도로 15 초간 회전하여 건조시켰다. 각각의 웨이퍼의 필름 두께 손실을 측정하고, 현상 시간에 따른 두께의 그래프를 작성했다. 필름 두께는 Dektak IIA Profilometer를 사용하여 측정했다. 데이터를 일차 함수에 대입하여 그 선의 기울기를 구해서 각각의 용해 속도를 결정하였다.
방법예 1
상기 용해 속도 측정의 일반적인 과정에 따라 감광성 조성물 FE-1의 용해 속도를 측정했다. 그 결과는 다음 표 2에서 나타낸다. 계산된 용해 속도는 약 0.21 미크론/초였다.
웨이퍼 # 현상 시간 (초) 두께 손실(㎛)
1 15 2.42
2 25 4.63
3 35 6.75
4 65 13.11
상기 감광성 조성물 FE-1을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 FE-1을 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광시켰다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후의 베이킹 다음에, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거(2 x 75 초의 현상)한 다음, 그 현상된 필름을 PGMEA을 사용하여 15 초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 150 mJ/cm2의 현상속도(photospeed)에서 7 미크론의 해상도가 달성되었다.
제제예 2 (FE-2)
26.72 g의 중합체 용액(P-1), 4.81 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA사로부터 입수가능), 0.02 g의 파라-벤조퀴논 및 3.60 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조했다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과했다.
방법예 2
상기 용해 속도 측정의 일반적인 과정에 따라 측정된 감광성 조성물 FE-2의 용해 속도는 0.59 미크론/초였다.
상기 감광성 조성물 FE-2를 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광시켰다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 다음에, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거(2 x 75 초의 현상)한 다음, 그 현상된 필름을 PGMEA을 사용하여 15 초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 150 mJ/cm2의 현상속도(photospeed)에서 10 미크론의 해상도가 달성되었다.
비교 제제예 1 (CFE-1)
SSC의 양의 기능에 따른 필름의 용해 속도의 영향
26.72 g의 중합체 용액(P-1), 4.81 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA사로부터 입수가능), 0.02 g의 파라-벤조퀴논 및 1.20 g의 1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
비교 방법예 1
상기 용해 속도 측정의 일반적인 과정에 따라 측정된 감광성 조성물 CFE-1의 용해 속도는 0.05 미크론/초였다.
상기 감광성 조성물 CFE-1을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광했다. 노광 후, 그 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 후, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거(2 x 75 초의 현상)한 다음, 그 현상된 필름을 PGMEA을 사용하여 15 초간 세척하였다. 모든 조사량 및 피처(feature)에 대하여 심각한 균열이 관찰되었다.
제조예 2 (FE-2) 및 비교 제조예 1 (CFE-1)의 비교는, 용해도 전환 화합물(SSC)의 양이 비노광된 필름의 용해도 및 그에 따른 조성물의 리소그래피 성능에 중요한 역할을 한다는 것을 보여준다. 여기서, FE-2와 비교하여 CFE-1의 더 낮은 용해 속도는 SSC의 양이 더욱 적기 때문인 것으로 판단된다. 또한, 더 적은 양의 SSC를 갖는 조성물(CFE-1)은 모든 조사량에서 심각한 균열을 나타낸 반면, 더 많은 양의 SSC를 갖는 조성물(FE-2)은 균열을 전혀 나타내지 않았다.
제제예 3 (FE-3)
26.72 g의 중합체 용액(P-1), 4.81 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA corporation사로부터 입수가능), 0.02g의 파라-벤조퀴논, 3.70 g의 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트 및 0.9 g의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
방법예 3
상기 용해 속도 측정의 일반적인 과정에 따라 측정된 감광성 조성물 FE-3의 용해 속도는 0.88 미크론/초였다.
상기 감광성 조성물 FE-3을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 다음, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거(2 x 75 초의 현상)한 다음, 그 현상된 필름을 PGMEA을 사용하여 15 초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 150 mJ/cm2의 현상속도(photospeed)에서 12 미크론의 해상도가 달성되었다.
비교 제제예 2 (CFE-2)
용해도 전환 화합물(SSC)의 양의 기능에 따른 필름의 용해 속도의 영향
26.72 g의 중합체 용액(P-1), 3,22 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA corporation사로부터 입수가능), 0.02 g의 파라-벤조퀴논 및 2.800 g의 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
비교 방법예 2
상기 용해 속도 측정의 일반적인 과정에 따라 측정한 감광성 조성물 CFE-2의 용해 속도는 0.09 미크론/초였다.
상기 감광성 조성물 CFE-2를 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 다음, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거(2 x 75 초의 현상)한 다음, 그 현상된 필름을 PGMEA을 사용하여 15 초간 세척하였다. 모든 조사 선량 및 피처(feature)에 대하여 심각한 균열 및 리프팅(lifting)이 관찰되었다.
비교 제제예 3 (CFE-3)
용해도 전환 화합물(SSC)의 양의 기능에 따른 필름의 용해 속도의 영향
26.72 g의 중합체 용액(P-1), 1.64 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA사로부터 입수가능), 0.02 g의 파라-벤조퀴논 및 2.00 g의 비스페놀 A 에톡실레이트 디아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
비교 방법예 3
상기 용해 속도 측정의 일반적인 과정에 따라 측정한 감광성 조성물 CFE-3의 용해 속도는 0.11 미크론/초였다.
상기 감광성 조성물 CFE-3을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 다음, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거(2 x 75 초의 현상)한 다음, 그 현상된 필름을 PGMEA을 사용하여 15 초간 세척하였다. 모든 조사 선량 및 피처(feature)에 대하여 심각한 균열 및 리프팅(lifting)이 관찰되었다.
비교 합성예 1 (CP-1)
두 단량체들의 몰비가 1:1이고 물로의 침전을 통해 중합체를 분리하였다는 것을 제외하고 합성예 1을 반복하였다. 물의 양은 반응 혼합물의 부피의 10배였다. 그 중합체를 1:1 물/메탄올의 혼합물로 재슬러리화하여 추가로 정제하였다. 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 88,000 달톤이었다.
비교 제제예 4 (CFE-4)
분자량(Mw)의 영향
8.00 g의 중합체(CP-1, Mw=88,000 달톤), 21.95 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA corporation사로부터 입수가능), 2.702 g의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 0.9g의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
비교 방법예 4
상기 감광성 조성물 CFE-4를 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 후, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거하였다. 긴 현상 시간(3 x 75 초)후에도, 완전한 현상이 달성되지 않았고 균열 및 리프팅이 관찰되었다. 조성물 FE-1 및 CFE-4의 리소그래피 성능을 비교한 결과, 폴리이미드 중합체의 높은 중량 평균 분자량(예를 들어, Mw이 70,000 달톤 초과)은 본 개시의 조성물의 성능에 해로운 영향을 미치는 것이 입증되었다.
비교 제제예 5 (CFE-5)
높은 분자량(Mw)의 영향
8.00 g의 중합체(CP-1, Mw=88,000 달톤), 21.95 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA corporation사로부터 입수가능) 및 2.80 g의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
비교 방법예 5
상기 감광성 조성물 CFE-5를 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 다음, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거하였다. 긴 현상 시간(3 x 75 초)후에도, 완전한 현상이 달성되지 않았고 균열 및 리프팅이 관찰되었다.
제제예 4 (FE-4)
26.72 g의 중합체 용액(P-1), 4.81 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA corporation사로부터 입수가능), 0.02 g의 파라-벤조퀴논 및 2.80 g의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
방법예 4
상기 감광성 조성물 FE-4를 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 다음, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거(2 x 60 초의 현상)한 다음, 그 현상된 필름을 PGMEA을 사용하여 15 초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 100 mJ/cm2의 현상속도(photospeed)에서 7 미크론의 해상도가 달성되었다.
조성물 CFE-5 및 조성물 FE-4를 비교한 결과, 높은 Mw의 폴리이미드를 포함하는 조성물(CFE-5, 88,000 달톤의 Mw)은 낮은 비노광 용해 속도를 가졌고, 3 x 75 초 이후에도 퍼들 현상이 충분히 달성되지 않은 반면, 51,000 달톤의 분자량을 갖는 폴리이미드 중합체를 함유하는 유사한 조성물(FE-4)은 우수한 현상속도(100 mJ/cm2) 및 좋은 해상도(7 미크론)를 가지고서 합리적인 시간 내에 현상된 것으로 확인되었다.
파괴 변형(fracture strain)이라고도 알려져 있는 파단시 신율(elongation-to-break)은 시험 편을 느리게 신장시켜서 파괴한 후의 변화된 길이와 초기 길이 사이의 비이다. 이는 균열 형성이 없이 형상 변화에 견디는 재료의 능력을 반영한다.
FE-4의 노광된 필름의 파단시 신율은 82%로서, 기계적 특성이 우수함을 나타낸다. 파단시 신율을 측정하기 위하여, 감광성 조성물 FE-4를 얇은 실리콘 옥사이드로 코팅된 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 다음에, 그 웨이퍼를 도그본 마스크(dog-bone mask)를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광한 후, 진공하에 YES 오븐에서 1 시간 동안 약 200℃에서 베이킹하였다. 그 후, 웨이퍼를 2% HF에서 1 시간 동안 위치시킴으로써 베이킹 및 노광된 필름을 웨이퍼로부터 방출시켰다. 다음에, 그 필름을 탈이온수로 세척하고, 공기를 사용하여 건조시켰다. 다음에, 15mm x 5mm 도그본 구조의 필름의 파단시 신율을 Instron 5543을 사용하여 측정하였다. 전체 10회의 측정을 수행하였다. 최저값 및 최고값을 제거하고, 나머지 8개 측정치의 평균을 계산하였다.
비교 합성예 2 (CP-2)
두 단량체인 DAPI에 대한 6FDA의 비가 11/12이고, 물로의 침전을 통해 중합체를 분리하였다는 것을 제외하고 합성예 2를 반복하였다. 얻어지는 중합체의 중량 평균 분자량(Mw)은 13,500 달톤이었다.
비교 제제예 6 (CFE-6)
낮은 분자량(Mw)의 영향
8.00 g의 중합체(P-2, Mw=13,500 달톤), 21.95 g의 GBL, GBL에 용해된 0.48 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.24 g의 감마-글리시독시프로필트리메톡시실란, 0.24 g의 NCI-831(상품명, ADEKA사로부터 입수가능) 및 2.80 g의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
비교 방법예 6
상기 감광성 조성물 CFE-6을 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 15 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 다음, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거(2 x 35 초의 현상)한 다음, 그 현상된 필름을 PGMEA을 사용하여 15 초간 세척하였다. 노광 부분에서 심각한 균열이 관찰되어, 그 필름의 기계적 특성이 약한 것을 나타내는 것으로 판단되었다. 비교 제제예 6은 중합체의 분자량이 상이하다는 것을 제외하고 제제예 4와 동일한 조성을 갖는다. 두 조성물에 대한 리소그래피 실험의 결과, 중량 평균 분자량이 더 낮은 폴리이미드 중합체는 불충분한 기계적 특성을 초래할 수 있는 것으로 확인되었다.
제제예 5 (FE-5)
38.71 g의 중합체 용액(P-1), 8.6 g의 GBL, GBL에 용해된 0.75 g의 PolyFox 6320(OMNOVA Solutions사로부터 입수가능)의 0.5 중량% 용액, 0.63 g의 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 0.38 g의 NCI-831(상품명, ADEKA사로부터 입수가능), 0.03 g의 파라-벤조퀴논, 4.22 g의 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 1.41 g의 펜타에리스리톨 트리아크릴레이트를 사용하여 감광성 조성물을 제조하였다. 24 시간 동안 기계적으로 교반한 후, 그 용액을 5 미크론 시린지 필터를 사용하여 여과하였다.
방법예 5
상기 용해 속도 측정의 일반적인 과정에 따라 측정한 감광성 조성물 FE-5의 용해 속도는 0.37 미크론/초였다.
상기 감광성 조성물 FE-5를 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하고 핫 플레이트를 사용하여 95℃에서 180초간 베이킹하여 약 5 미크론의 두께를 갖는 코팅을 형성하였다. 그 감광성 폴리이미드 필름을 노광을 위한 원하는 패턴을 갖는 마스크를 통해 광대역 UV 노광 도구(Carl Suss MA-56)를 사용하여 노광하였다. 노광 후, 노광된 필름을 50℃에서 3분간 가열하였다.
노광 후 베이킹한 다음, 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 비노광 부분을 제거(2 x 60 초의 현상)한 다음, 그 현상된 필름을 PGMEA을 사용하여 15 초간 세척하여 패턴을 형성하였다. 100 mJ/cm2의 현상속도(photospeed)에서 2 미크론의 해상도가 달성되었다. 필름 두께 손실은 17.2% 였다.
건조 필름 예 DF-1
조성물 FE-5의 제조를 5배 더 큰 규모로 반복하고, 그 제제를 0.2 ㎛ 필터(Meissner Filtration Product, Inc.의 Ultradyne, 카탈로그 번호 CFTM10.2-44B1)를 사용하여 여과하였다. 그 여과된 감광성 용액을 FujiFilm Manufacturing USA사(Greenwood, SC)사의 리버스 마이크로바 코터(reverse microbar coater)를 사용하여, 2 피트/분 (분당 60 cm)의 라인 속도 및 30㎛ 마이크로바 클리어런스(microbar clearance)로, 캐리어 기판으로 사용된 16.2"의 폭 및 35 ㎛의 폭을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TA 30, Toray Plastics America, Inc.에 의해 제조)상에 적용하고, 210℉에서 건조시켜서 약 5.0 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층을 얻었다. 이러한 중합체 층 상에, 18"의 폭 및 20 ㎛의 두께를 갖는 이축 연신 폴리프로필렌 필름(BOPP, Mirwec Film Inc(Bloomington, IN)에 의해 제조, 상품명 BOPLON)을 롤 압착을 통해 깔아서 보호층으로 작용하도록 하였다.
건조 필름 예 DF-2
조성물 FE-5의 제조를 5배 더 큰 규모로 반복하고, 그 제제를 0.2 ㎛ 필터(Meissner Filtration Product, Inc.의 Ultradyne, 카탈로그 번호 CFTM10.2-44B1)를 사용하여 여과하였다. 그 여과된 감광성 용액을 FujiFilm Manufacturing USA사(Greenwood, SC)사의 리버스 마이크로바 코터를 사용하여, 2 피트/분 (분당 60 cm)의 라인 속도 및 60 ㎛ 마이크로바 클리어런스(microbar clearance)로, 캐리어 기판으로 사용된 16.2"의 폭 및 35 ㎛의 폭을 갖는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름(TA 30, Toray Plastics America, Inc.에 의해 제조)상에 적용하고, 210℉에서 건조시켜서 약 10.0 미크론의 두께를 갖는 감광성 중합체 층을 얻었다. 이러한 중합체 층 상에, 18"의 폭 및 20 ㎛의 두께를 갖는 이축 연신 폴리프로필렌 필름(BOPP, Mirwec Film Inc(Bloomington, IN)에 의해 제조, 상품명 BOPLON)을 롤 압착을 통해 깔아서 보호층으로 작용하도록 하였다.
건조 필름의 적층 (실시예 L1)
박리에 의해 보호층을 제거한 후, 건조 필름 구조체 DF-1 (6"x 6")의 감광성 중합체 층을 4" Wafernet 구리 코팅 웨이퍼상에 위치시켰다. 그 중합체 층을 20 초 동안 진공 적층(0.2 내지 0.4 Torr)을 통해 Cu 코팅 웨이퍼 상에 적층한 다음, 70초 동안 40 psi의 압력 및 0.2 내지 0.4 Torr의 진공 모두를 인가하였다. 적층 온도는 90℃였다. 적층 방법은 OPTEK사(NJ)에 의해 제조한 DPL-24A 차압 적층장치를 사용하여 수행하였다.
적층된 DF-3의 리소그래피 평가
실시예 L1에서 조성물 DF-1가 적층된 구리 웨이퍼의 캐리어 기판을 제거하였다. 다음에, 그 감광성 중합체 층을, 50 mJ/cm2의 출발 노광 에너지에서 50 mJ/cm2 만큼씩 노광 에너지를 점진적으로 증가시키면서 패턴화된 노광 어레이의 i-라인 스테퍼를 사용하여 화학 광선에 노광하였다. 다음에, 그 노광된 필름을 50℃에서 3 분간 가열하고, 시클로펜타논을 이용한 두 개의 75초 퍼들(puddle)을 사용하여 현상하였다. 다음에, 그 필름을 PGMEA로 15초간 세척하였다. 2 미크론의 해상도를 갖는 양각 패턴을 100 mJ/cm2의 에너지 조사량으로 얻었다. 필름 두께 손실은 26.7% 였다.
본 개시의 요지를 이의 특정 구현예들을 참조하여 상세히 기재하였지만, 변형물 및 변경물도 기재 및 청구된 것의 사상 및 범위임이 이해되어야 한다.

Claims (43)

  1. 30,000 달톤 내지 70,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체, 여기서 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 적어도 하나의 디아민으로부터 제조되고, 상기 적어도 하나의 디아민은 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하고,
    (Ia) 및 (Ib),
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기인 것;
    적어도 하나의 용해도 전환 화합물;
    적어도 하나의 광개시제; 및
    적어도 하나의 용매를 포함하며;
    조성물이 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 0.15 미크론/초 초과의 용해 속도를 갖는 필름을 형성할 수 있는 것인 감광성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 디아민은 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸인단-5-아민, 5-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 4-아미노-6-메틸-1-(3'-아미노-4'-메틸페닐)-1,3,3-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 4,7-디아미노-1,1-디메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,4-트리메틸인단, 5,7-디아미노-1,1,6-트리메틸인단, 및 5,7-디아미노-1,1-디메틸-4-에틸인단으로 이루어진 군에서 선택되는, 감광성 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 적어도 하나의 이무수물로부터 제조되고, 상기 적어도 하나의 이무수물은 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논 테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰 테트라카르복시산 이무수물 및 3,3',4,4'-디페닐 에테르 테트라카르복시산 이무수물로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하는, 감광성 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 플루오르화된 이무수물로부터 제조되는, 감광성 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플루오르화된 이무수물이 하기의 것들로 이루어진 군에서 선택되는, 감광성 조성물.
    Figure 112017116062693-pct00026


    Figure 112017116062693-pct00027

    Figure 112017116062693-pct00028
  7. 제1항에 있어서, 상기 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체가 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 디아민, 및 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 이무수물로부터 제조되는, 감광성 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 용해도 전환 화합물이 비닐기, 알릴기, 비닐 에테르기, 프로페닐 에테르기, (메트)아크릴로일기, SiH기 및 티올기로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 작용기를 포함하는, 감광성 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용해도 전환 화합물이 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디비닐벤젠, 에톡시화 비스페놀-A-디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 비스(알릴 카보네이트), 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타-/헥사-(메트)아크릴레이트, 이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 비스(2-히드록시에틸)-이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 트리(메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴레이트 변형-우레아 포름알데히드 수지, (메트)아크릴레이트 변형 멜라민-포름 알데히드 수지 및 (메트)아크릴레이트 변형 셀룰로오스로 이루어진 군에서 선택되는, 감광성 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 현상액 및 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체가 0.1 내지 3의 상대 에너지 차이를 갖는, 감광성 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 감광성 조성물로부터 제조한 필름의 한 영역이 화학 방사선에 노광되는 경우, 그 노광된 영역이 시클로펜타논에서 0.02 미크론/초 미만의 용해 속도를 갖는, 감광성 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 용해도 전환 화합물은 시클로펜타논에서의 필름의 용해 속도를 상기 용해도 전환 화합물이 없이 동일 성분들을 포함하는 감광성 조성물로부터 제조한 필름과 대비하여 증가시키는 것인, 감광성 조성물.
  13. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 조성물로부터 형성된 감광성 필름.
  14. 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 조성물로 기판(substrate)을 코팅하여, 기판상에 필름을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계, 및
    상기 코팅된 기판을 베이킹(baking)하여, 건조된 필름을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 코팅된 기판이 50℃ 내지 200℃의 온도에서 베이킹되는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 건조된 필름을 마스크를 통해 방사선에 노광하여, 건조되고 패턴방식으로 노광된 필름을 갖는 코팅된 기판을 형성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  17. 제16항에 있어서, 건조되고 패턴방식으로 노광된 필름을 50℃ 내지 150℃의 온도에서 베이킹하는 제 2 베이킹 단계를 추가로 포함하는 방법.
  18. 제17항에 있어서, 건조되고 패턴방식으로 노광된 필름의 일 부분을 현상액에서 현상하여 기판 상에 양각 이미지(relief image)를 생성하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  19. 제18항에 있어서, 기판상의 양각 이미지를 용매 또는 용매들의 혼합물로 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  20. 제19항에 있어서, 양각 이미지를 갖는 기판을 50℃ 내지 200℃의 온도에서 베이킹하는 제 3 베이킹 단계를 추가로 포함하는 방법.
  21. 제14항의 방법에 의해 형성된 적어도 하나의 패턴화된 필름을 포함하는 3차원적 물체.
  22. 제21항에 있어서, 적어도 두개의 스택(stack)에서 상기 패턴화된 필름을 포함하는 3차원적 물체.
  23. 제21항에 있어서, 적어도 세개의 스택에서 상기 패턴화된 필름을 포함하는 3차원적 물체.
  24. 제21항의 3차원적 물체를 포함하는 반도체 장치.
  25. 제24항에 있어서, 상기 반도체 장치가 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 또는 트랜지스터인 반도체 장치.
  26. 캐리어 기판(carrier substrate), 및 상기 캐리어 기판에 의해 지지되는 제 1 중합체 층을 포함하며, 상기 제 1 중합체 층이 제1항 및 제3항 내지 제12항 중 어느 한 항의 감광성 조성물로부터 제조된 것인, 건조 필름 구조체.
  27. 제26항에 있어서, 보호층을 추가로 포함하고, 제 1 중합체 층이 캐리어 기판과 상기 보호층의 사이에 있는, 건조 필름 구조체.
  28. 제26항에 있어서, 제 1 중합체 층이 최대 5 미크론의 필름 두께를 갖는, 건조 필름 구조체.
  29. 제27항에 있어서, 제 2 중합체 층을 추가로 포함하고, 상기 제 2 중합체 층이 상기 제 1 중합체 층과 캐리어 기판의 사이 또는 제 1 중합체 층과 보호층의 사이에 있는, 건조 필름 구조체.
  30. 제29항에 있어서, 제 2 중합체 층이 수용성 중합체를 포함하는, 건조 필름 구조체.
  31. 제26항의 건조 필름 구조체를 전자 기판상에 적용하여 적층체(laminate)를 형성하는 단계를 포함하는 방법.
  32. 제31항에 있어서, 적층체의 제1 중합체 층을 화학 방사선에 노광하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 제1 중합체 층을 노광하기 전 또는 후에 캐리어 기판을 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  34. 제33항에 있어서, 제1 중합체 층의 비노광 부분을 현상액을 사용하여 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  35. 제34항에 있어서, 제1 중합체 층의 남아있는 노광 부분을 베이킹하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  36. 제31항의 방법에 의해 형성된 3차원적 물체.
  37. 제36항의 3차원적 물체를 포함하는 반도체 장치.
  38. 제37항에 있어서, 상기 반도체 장치가 집적 회로, 발광 다이오드, 태양 전지 또는 트랜지스터인 반도체 장치.
  39. (a) 캐리어 기판;
    보호층; 및
    상기 캐리어 기판과 보호층의 사이에 있는 감광성 중합체 층으로, 30,000 달톤 내지 70,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체; 적어도 하나의 용해도 전환 화합물; 및 적어도 하나의 광개시제를 포함하는 감광성 중합체 층, 여기서 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 적어도 하나의 디아민으로부터 제조되고, 상기 적어도 하나의 디아민은 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하고,
    (Ia) 및 (Ib),
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기인 것;
    을 포함하는 건조 필름 구조체를 제공하는 단계;
    (b) 상기 건조 필름 구조체에서 보호층을 제거하는 단계;
    (c) 상기 단계 (b)에서 얻은 구조체를 전자 기판상에 적용하여 적층체를 형성하고, 상기 적층체가 상기 전자 기판과 캐리어 기판의 사이에 감광성 중합체 층을 포함하는 단계; 및
    (d) 상기 감광성 중합체 층을 패턴화된 층으로 전환하는 단계를 포함하며;
    상기 패턴화된 중합체 층이 최대 5 미크론의 두께를 갖고, 최대 3 미크론의 피처 크기(feature size)를 갖는 적어도 하나의 요소(element)를 포함하는 방법.
  40. 제39항에 있어서, 패턴화된 층이 최대 4 미크론의 두께를 갖는 방법.
  41. 제40항에 있어서, 패턴화된 층이 최대 3 미크론의 두께를 갖는 방법.
  42. 제39항에 있어서, 패턴화된 층이 최대 2 미크론의 피처 크기를 갖는 적어도 하나의 요소를 포함하는 것인 방법.
  43. 30,000 달톤 내지 70,000 달톤 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체, 여기서 적어도 하나의 완전히 이미드화된 폴리이미드 중합체는 적어도 하나의 디아민으로부터 제조되고, 상기 적어도 하나의 디아민은 구조식 (Ia)의 디아민 및 구조식 (Ib)의 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 화합물을 포함하고,
    (Ia) 및 (Ib),
    상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5, R11, R12, R13 및 R14는 각각 독립적으로 H, 치환 또는 비치환된 C1-C6 선형 또는 분지형 알킬기, 또는 C5-C7 시클로알킬기인 것;
    적어도 하나의 용해도 전환 화합물;
    적어도 하나의 광개시제;
    및 적어도 하나의 용매를 포함하며;
    조성물이 시클로펜타논을 현상액으로 사용하여 0.15 미크론/초 초과의 용해 속도를 갖는 필름을 형성할 수 있고, 상기 용해도 전환 화합물은 시클로펜타논에서 필름의 용해 속도를 상기 용해도 전환 화합물이 없이 동일 성분들을 포함하는 감광성 조성물로부터 제조한 필름과 대비하여 증가시키는 것인, 감광성 조성물.
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