KR102250929B1 - 시아노스틸벤 - Google Patents

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롤리크 아게
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Abstract

본 발명은 광학 또는 전자광학 적용, 예를 들면, 보안 적용, 액정 디바이스 또는 광학 또는 전자광학 필름을 위한 슬레이브(slave) 물질, 특히 액정의 배향, 특히 광배향에 특히 유용한 신규한 화합물에 관한 것이다.

Description

시아노스틸벤{CYANOSTILBENES}
본 발명은, 광학 또는 전자광학 적용, 예를 들면, 보안 적용, 액정 디바이스 또는 광학 또는 전자광학 필름을 위한, 슬레이브(slave) 물질, 특히 액정의 배향, 특히 광배향에 유용한 화합물에 관한 것이다.
슬레이브 물질, 특히 액정의 배향을 위한 광배향 방법은, 거의 어떠한 낭비도 생성하지 않기 때문에, 매우 경제적이고 생태학적(ecologic) 제조 방식이다.
따라서, 목적하는 적용을 위한 고급 특성, 예를 들면, 높은 콘트라스트, 양호한 배향 품질, 방위각 안정성 또는 고속의 배향을 갖는 추가의 광배향 물질을 제조하라는 시장의 요구는 끊임없이 증가하고 있다.
따라서, 본 발명은 제1 측면에서 화학식 I, 바람직하게는 화학식 Ia에 다른 화합물에 관한 것이다:
화학식 I
Figure 112015127043456-pct00001
화학식 Ia
Figure 112015127043456-pct00002
상기 화학식들에서,
Ar1 및 Ar2는 서로 독립적으로 4 내지 40개 원자의 환 시스템이고, 여기서, 각각의 환 시스템은 화학식 I에 나타낸 이중 결합에 전자 공액(π-π 결합)을 통해 직접적으로 연결된 적어도 하나의 불포화를 포함하고,
여기서, 상기 환 시스템은 치환되지 않거나, 할로겐 원자 및/또는 하이드록시, 니트로, 니트릴, -CF3와 같은 극성 그룹에 의해 일치환 또는 다치환되거나; 또는 카복시 그룹 및/또는 1 내지 30개의 탄소 원자를 갖는 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 잔기에 의해 일치환 또는 다치환되고, 상기 알킬 잔기는 치환되지 않거나, 메틸, 불소 및/또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환되고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접 -CH2- 그룹은 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1'-, -NR1'-CO-, -CO-NR1'-, -NR1'-CO-O-, -O-CO-NR1'-, -NR1'-CO-NR1'-, -CH=CH-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-, 방향족 또는 지환족 그룹으로부터 선택된 그룹에 의해 독립적으로 대체될 수 있고, R1'는 수소 원자 또는 저급 알킬이고; 및/또는 1 내지 20개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 아크릴로일옥시, 알콕시, 알킬카보닐옥시, 알킬옥소카보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 알릴, 비닐옥시 및/또는 알릴옥시 그룹에 의해 일치환 또는 다치환되고; 바람직하게는 상기 환 시스템은 치환되지 않거나 알콕시 그룹으로 치환되고;
X가 수소이고 Y가 CN인 경우,
R1, R2 또는 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 -CF3이고, 단, R1, R2 또는 R3은 동시에 수소가 아니고;
X가 CN이고, Y가 수소인 경우;
R1, R2 또는 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 -CF3이고;
M은 단일 공유 결합 또는 스페이서 단위(spacer unit)이고;
Y1, Y2는 서로 독립적으로 브릿징(bridging) 그룹이고,
n은 0, 1, 2 또는 3이고; 바람직하게는 0이고,
P는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 또는 중합가능한 그룹이다.
본 출원의 문맥에서, "슬레이브(slave) 물질"은 광-배향된 물질과 접촉시 이방성을 확립하는 역량을 갖는 임의의 물질을 언급한다. 광-배향된 물질에서 및 슬레이브 물질에서 이방성의 특징은 서로 상이할 수 있다. 예를 들면, 슬레이브 물질은 가시 광에 대한 광 흡수 이방성을 나타낼 수 있고, 이에 따라, 편광자로서 작용할 수 있고, 반면 광-배향된 물질의 이방성은 단지 분자 배향에 관련될 수 있다. 또한, 예를 들면, 공중합체에서 광-배향성 물질의 모이어티가 존재하는데, 이는 배향광(aligning light)에 민감성이 아니지만, 감광성 모이어티와의 상호작용으로 인해 이방성 특성을 생성하고, 배향광에 노출시 광-반응을 겪는다. 이러한 물질은 광-배향성 물질의 특성 및 슬레이브 물질의 특성을 나타내지만, 광-배향성 물질의 의미 내에 포함된다.
슬레이브 물질은 중합가능한 및/또는 비-중합가능한 화합물을 포함할 수 있다. 본 출원의 문맥에서 용어 "중합가능한" 및 "중합된"은 각각 "가교결합가능한(cross-linkable)" 및 "가교결합된(cross-linked)"의 의미를 포함한다. 또한, "중합"은 "가교결합"의 의미를 포함한다.
바람직하게는, 슬레이브 물질은 자가 조직화(self organizing) 물질이다. 슬레이브 물질은 액정 물질인 것이 보다 바람직하고, 슬레이브 물질은 액정 중합체 물질인 것이 특히 바람직하다.
본 출원의 문맥 내에 사용된 액정 중합체(LCP) 물질은 액정 단량체 및/또는 액정 올리고머 및/또는 액정 중합체 및/또는 가교결합된 액정을 포함하는 액정 물질을 의미한다. 액정 물질이 액정 단량체를 포함하는 경우, 전형적으로 광-배향된 물질과의 접촉으로 인해 이방성이 LCP 물질 내에서 생성된 후, 이러한 단량체는 중합될 수 있다. 중합은 열 처리에 의해 또는 바람직하게는 uv-광을 포함하는 화학광선으로의 노출에 의해 개시될 수 있다. LCP-물질은 단일 타입의 액정 화합물로 이루어질 수 있지만, 또한 다양한 중합가능한 및/또는 비-중합가능한 화합물의 조성물일 수 있고, 여기서, 모든 화합물이 액정 화합물로 존재할 필요는 없다. 추가로, LCP 물질은 첨가제, 예를 들면, 광-개시제 또는 등방성 또는 이방성 형광성 및/또는 비-형광성 안료를 포함할 수 있다.
본 출원의 문맥내에서, 광-배향성 물질로서 화합물(I)을 포함하는 배향층(alignment layer)은 또한, 이미 편광에 노출되었는지 아닌지에 상관없이, 광 제어된 분자 배향(LCMO) 층으로서 언급된다. 따라서, 본원에 사용된 LCMO 층은, 배향광, 바람직하게는 편광에 노출되지 않는 한, 이방성 특성을 갖지 않을 수 있고, 배향광에 노출된 후 이방성 특성을 갖는다. 전형적으로, LCMO 층은 기판에 적용된 박층일 수 있다. 또한, LCMO 층은 두껍고 충분히 기계적으로 안정할 수 있고, 이에 따라, 추가의 기판 없이 취급될 수 있다. 후자의 경우, LCMO 층은 또한 기판의 기능을 갖는다.
본 출원의 문맥에서, 용어 "배향광"은 광-배향성 물질에서 이방성을 유도할 수 있고, 적어도 부분적으로 선형으로 또는 타원형으로 편광되는 광을 의미한다. 바람직하게는, 배향광은 5:1 초과의 편광도로 선형으로 편광된다. 배향광의 파장, 강도 및 에너지는 광-배향성 물질의 감광성에 의존하여 선택된다. 전형적으로, 파장은 UV-A, UV-B 및/또는 UV-C 범위 내에 또는 가시 범위 내에 있다. 바람직하게는, 배향광은 450nm 미만의 파장의 광을 포함한다. 배향광은 420nm 미만의 파장의 광을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
배향광이 선형으로 편광되는 경우, 배향광의 편광면은 배향광의 전파 방향 및 편광 방향에 의해 한정된 면을 의미한다. 배향광이 타원형으로 편광되는 경우, 편광면은 광의 전파 방향에 의해 및 편광 타원이 주요 축에 의해 정의된 면을 의미한다.
추가의 측면에서, 화합물(I)은 올리고머, 덴드리머, 또는 중합체의 일부일 수 있다. 본 발명의 문맥에서 용어 중합체는 단독중합체 또는 공중합체 및/또는 올리고머 및/또는 덴드리머이다. 상기 중합체는 화학식 I의 단량체의 중합으로 수득될 수 있고, 겔 또는 네트워크 형태일 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 상기 화학식 I에 따른 화합물을 단량체, 올리고머, 덴드리머 또는 중합체 형태로 포함하는 배향층 물질에 관한 것이다. 이러한 배향층 물질은 특히 액정 및 중합가능한, 이량체화가능한 또는 가교결합가능한 액정 물질의 배향에 유용하다.
또한 추가의 측면에서, 본 발명은, 단량체, 올리고머, 덴드리머 또는 중합체 형태의 화학식 I에 따른 화합물을 포함하는 물질로 제조된 배향층을 포함하는, 광학 소자, 예를 들면, 네마틱, 스멕틱 또는 콜레스테릭 질서를 갖는 중합된, 이량체화된 또는 가교결합된 필름, 및 전자광학 소자, 예를 들면, 액정 디스플레이 셀에 관한 것이다.
특정 양태에서, 배향층은 다양한 배향 방향의 패턴을 갖고, 이의 패턴은 유리하게는 광배향 방법으로 형성될 수 있다.
추가의 측면에서, 본 발명은 또한 배향층의 제조를 위한 화학식 I에 따른 화합물을 함유하는 물질의 용도에 관한 것이다.
어구 "각각의 환 시스템은 이중 결합에 전자 공액(π-π 결합)을 통해 직접적으로 연결된 적어도 하나의 불포화를 포함한다"는, 각각의 환 시스템 Ar1 및 Ar2가 적어도 하나의 불포화 결합, 즉, 화학식 I에서 이중 결합에 직접적으로 링크되어 전자 공액을 확대시키는 이중 결합을 포함하는 것을 나타낸다는 것을 이해하여야 한다.
바람직한 양태에서, 환 시스템 Ar1 및 Ar2는 4 내지 6개 원자의 모노사이클릭 환, 또는 2개의 인접한 5 또는 6개 원자의 모노사이클릭 환, 또는 8, 9 또는 10개 원자의 융합된 바이사이클릭 환 시스템, 또는 13 또는 14개 원자의 융합된 트리사이클릭 환 시스템으로부터 선택되는 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 그룹이다. 보다 바람직하게는 환 시스템 Ar1 및 Ar2는 피리미딘, 피리딘, 티오페닐렌, 푸라닐렌, 페난트릴렌, 나프틸렌, 비페닐렌 또는 페닐렌으로부터 선택된다. 가장 바람직한 Ar1은 페닐렌이고, 이는 치환되지 않거나 -O-메틸로 치환되고, 바람직하게는 Ar1은 치환되지 않는다. 추가로 가장 바람직한 Ar2는 페닐렌 또는 비페닐렌이고, 바람직하게는 페닐렌이고, 이는 치환되지 않거나 상기 제공된 의미 및 바람직한 의미 내에서 R1, R2 및 R3에 의해 치환된다.
본 발명의 추가의 바람직한 양태에서, 브릿징 그룹은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 단일 결합, -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1'-, -NR1'-CO-, -CO-NR1'-, -NR1'-CO-O-, -O-CO-NR1'-, -NR1'-CO-NR1'-, -C=C-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택되는 그룹이고, 여기서, R1'는 수소 원자 또는 저급 알킬, 바람직하게는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C=C-, -C≡C-이다. 보다 바람직하게는 Y1 및 Y2는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-이고, 가장 바람직한 Y1은 -O-이고, Y2는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-이다.
추가의 바람직한 양태에서, M은 단일 결합 또는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 잔기이고, 이는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 또는 24개, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16개, 보다 바람직하게는 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8, 9, 10 또는 11개의 탄소 원자를 갖고, 이는 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나, 또는 할로겐에 의해 다치환되고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접 CH2 그룹은 독립적으로 헤테로원자로 대체될 수 있거나, 또는 이에 제한되는 것은 아니지만 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1'-, -NR1'-CO-, -CO-NR1'-, -NR1'-CO-O-, -O-CO-NR1'-, -NR1'-CO-NR1'-, -C=C-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택된 그룹, 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C=C-, -C≡C-로부터 선택된 그룹에 의해 대체될 수 있고, 여기서, R1'는 수소 원자 또는 저급 알킬이고. 바람직하게는 M은 치환되지 않는다.
추가의 바람직한 양태에서, P에서 중합가능한 그룹은 치환되지 않거나 치환된 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 2-클로로아크릴레이트, 2-페닐아크릴레이트, 임의로 N-저급 알킬 치환된 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-클로로아크릴아미드, 2-페닐아크릴아미드, 비닐 에테르 및 에스테르, 알릴 에테르 및 에스테르, 에폭시, 카본산 에스테르, 아세탈, 스티렌 및 스티렌 유도체, 예를 들면, 알파-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-3급-부틸 스티렌, p-클로로스티렌 등, 실록산, 실란, 디아민, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이의 에스테르, 아미드이미드 단량체, 말레산 및 말레산 유도체, 예를 들면, 디-n-부틸 말레에이트, 디메틸 말레에이트, 디에틸 말레에이트 등, 말레인이미드, 노르보르넨, 노르보르넨 유도체, 푸마르산 및 푸마르산 유도체, 예를 들면, 디-n-부틸 푸마레이트, 디-(2-에틸헥실) 푸마레이트 등, 우레아, 우레탄 또는 이의 상응하는 단독중합체 및 공중합체 및 이의 혼합물로부터 선택된다. 보다 바람직하게는 P에서 중합가능한 그룹은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 스티렌 유도체, 실록산, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이의 상응하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택된다.
또한 추가 양태에서,
Ar1은 화학식 II의 환 시스템이고,
Ar2는 화학식 IIa의 환 시스템이고;
화학식 II
Figure 112015127043456-pct00003
화학식 IIa
Figure 112015127043456-pct00004
상기 화학식들에서,
C1, C2는 각각 독립적으로 5 내지 14개 원자의 비-방향족 또는 방향족, 임의로 치환된, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 이는 바람직하게는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2를 통해 반대 위치에서 서로 연결되고,
Z1, Z2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 또는 바람직하게는 -CH(OH)-, -O-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -CH2-CH2-, -O-CH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡S-, -SH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N-으로부터 선택되는 브릿징 그룹이거나, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자의 단(short) 알킬 스페이서이고
a는 0, 1, 2 또는 3이고,
단, 이중 결합에 직접적으로 연결된 C2는, 불포화되고 이에 공액된다.
용어 "브릿징 그룹 Z1 및 Z2를 통해 반대 위치에서 서로 연결됨"은, 5- 및 6-원 환이 바람직하게는 1,3- 또는 1,4-위치에 링크되는 것을 의미한다. 예를 들면, 다른 더 고차 원 환에서 유사한 링크 패턴은 숙련가들에게 명백할 것이다.
바람직하게는 화학식 II에서 C1, C2는 독립적으로 다음 의미 중 하나를 갖는다:
Figure 112015127043456-pct00005
여기서,
L은 할로겐, 하이드록실, 및/또는 극성 그룹, 예를 들면, 니트로, 시아노 또는 카복시, 및/또는 아크릴로일옥시, 알콕시, 예를 들면, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 알킬카보닐옥시, 알킬옥소카보닐옥시, 메타크릴로일옥시, 비닐, 비닐옥시, 알릴, 알릴옥시, 및/또는 치환되지 않거나 불소 및/또는 염소에 의해 일치환 또는 다치환된 사이클릭, 직쇄형 또는 분지형 알킬 잔기, 및/또는 실란 그룹, 및/또는 실록산 그룹이고, 여기서, 상기 알킬 잔기는 1 내지 20개의 C-원자를 갖고, 여기서, 하나 이상의, 바람직하게는 비-인접, -CH2- 그룹은 독립적으로 바람직하게는 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C=C-, -C≡C-, -Si(CH3)2-, -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택되는 그룹에 의해 대체될 수 있고, 바람직하게는 L은 메톡시이고,
u1은 0, 1, 2, 3, 또는 4, 바람직하게는 0 또는 1이고,
u2는 0, 1, 2, 또는 3, 바람직하게는 0 또는 1이고,
u3은 0, 1, 또는 2, 바람직하게는 0 또는 1이고,
단, 이중 결합에 직접적으로 연결된 C2는, 불포화되고 이에 공액된다.
보다 바람직하게는 C1, C2는 페난트릴 또는 페난트릴렌, 비페닐 또는 비페닐렌, 나프틸 또는 나프틸렌, 페닐 또는 페닐렌, 피리딘 또는 피리디닐렌이고; 바람직하게는 나프틸 또는 나프틸렌, 페닐 또는 페닐렌, 피리딘 또는 피리디닐렌이고, 보다 바람직하게는 페닐 또는 페닐렌이다.
바람직하게는 L은 알콕시, 보다 바람직하게는 메톡시, 에톡시 또는 프로폭시로부터 선택된다.
화학식 II 및 III에서 바람직하게는 Z1, Z2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 또는 -CH(OH)-, -O-, -CH2(CO)-, -COO-, -OCO-, -COF2-, -CF2CO-, -CH2-CH2-, -O-CH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N-으로부터 선택되는 브릿징 그룹이거나, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자의 단 알킬 스페이서이다.
보다 바람직하게는 Z1, Z2는 각각 독립적으로 단일 결합, -O-, -CH2(CO)-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCO-CH=CH-, -N=N-이거나, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자의 단 알킬 스페이서이다.
화학식 I의 바람직한 화합물은,
Ar1은 화학식 II의 환 시스템이고,
Ar2는 화학식 IIa의 환 시스템이고:
화학식 II
Figure 112015127043456-pct00006
화학식 IIa
Figure 112015127043456-pct00007
상기 화학식들에서,
C1, C2는 각각 독립적으로 5 내지 14개 원자의 비-방향족 또는 방향족, 임의로 치환된, 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 그룹이고, 이는 바람직하게는 브릿징 그룹 Z1 및 Z2를 통해 반대 위치에서 서로 연결되고,
Z1, Z2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 또는 바람직하게는 -CH(OH)-, -O-, -CH2(CO)-, -SO-, -CH2(SO)-, -SO2-, -CH2(SO2)-, -COO-, -OCO-, -COF2-, -CF2CO-, -S-CO-, -CO-S-, -SOO-, -OSO-, -CH2-CH2-, -O-CH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡S-, -SH=CH-COO-, -OCO-CH=CH-, -CH=N-, -C(CH3)=N-, -O-CO-O-, -N=N-으로부터 선택되는 브릿징 그룹이거나, 또는 1 내지 6개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자의 단 알킬 스페이서이고,
a는 0, 1, 2 또는 3이고, 바람직하게는 a는 0 또는 1이고, 보다 바람직하게는 0이고,
단, 이중 결합에 직접적으로 연결된 C2는, 불포화되고 이에 공액된 것이고;
보다 바람직한 화학식 Ia의 화합물은,
X가 수소이고 Y가 CN인 경우,
R1, R2 또는 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 -CF3이고, 단, R1, R2 또는 R3은 동시에 수소가 아니거나;
바람직하게는, X가 수소이고 Y가 CN인 경우,
R1은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 -CF3이고, R2 및 R3은 수소이거나;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 -CF3이고, R3은 수소이거나; 또는 R1, R2 또는 R3은 동시에 플루오로, 클로로 또는 브로모이거나;
또는
X가 CN이고, Y가 수소인 경우;
R1은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 -CF3이고, R2 및 R3은 수소이거나;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 -CF3이고, R3은 수소이거나; 또는 R1, R2 또는 R3은 동시에 수소, 플루오로, 클로로 또는 브로모이고;
M은 단일 결합이거나, 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 또는 24, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16, 보다 바람직하게는 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8, 9, 10 또는 11개의 탄소 원자의 직쇄 또는 분지형 알킬렌 잔기이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -C=C-, -C≡C-로부터 선택된 그룹에 의해 대체될 수 있고;
P는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬, 또는 중합가능한 그룹인 것이다.
따라서, 보다 바람직한 화합물은,
Ar1은 화학식 II의 환 시스템이고,
Ar2는 화학식 IIa의 환 시스템이고;
화학식 II
Figure 112015127043456-pct00008
화학식 IIa
Figure 112015127043456-pct00009
상기 화학식들에서,
C1, C2는 각각 독립적으로 페닐 또는 페닐렌이고;
Z1, Z2는 각각 독립적으로 단일 결합이거나, 또는 -O-, -CH2(CO)-, -COO-, -OCO-, -CH2-CH2-, -OCO-CH=CH-, -N=N-이거나, 또는 1 내지 3개의 탄소 원자의 단 알킬 스페이서이고,
a는 0 또는 1, 바람직하게는 0인,
화학식 I에 따른 화합물이거나;
X가 수소이고 Y가 CN인 경우,
R1, R2 또는 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐 또는 -CF3이고, 단, R1, R2 또는 R3은 동시에 수소가 아니거나;
바람직하게는, X가 수소이고 Y가 CN인 경우,
R1은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 -CF3이고, R2 및 R3은 수소이거나;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 -CF3이고, R3은 수소이거나; 또는 R1, R2 또는 R3은 동시에 플루오로, 클로로 또는 브로모이거나;
또는
X가 CN이고, Y가 수소인 경우;
R1은 플루오로, 클로로, 브로모 또는 -CF3이고, R2 및 R3은 수소이거나;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 플루오로, 클로로, 브로모 또는 -CF3이고, R3은 수소이거나; 또는 R1, R2 또는 R3은 동시에 수소, 플루오로, 클로로 또는 브로모이고;
M은 단일 결합이거나, 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23 또는 24, 바람직하게는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16, 보다 바람직하게는 6, 7, 8, 9, 10, 11 또는 12개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 8, 9, 10 또는 11개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 잔기이고, 여기서, 하나 이상의 -CH2- 그룹은 독립적으로 -O-, -COO-, -OCO-, -C=C-로부터 선택된 그룹에 의해 대체될 수 있고;
P는 수소 원자, 임의로 치환된 알킬이거나, 또는 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 실록산, 실란, 디아민, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이의 에스테르, 및 이의 혼합물, 또는 이의 상응하는 단독-중합체 및 공-중합체로부터 선택되는 중합가능한 그룹인,
화학식 Ia의 화합물이 가장 바람직하다.
용어 "알킬"은, 문맥에서 달리 요구하지 않는 한, 직쇄형 및 분지형 알킬, 뿐만 아니라 포화 및 불포화 그룹을 포함한다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어로서 자체로 또는 조합(예를 들면, "저급 알콕시" 등)되어 사용되는 "저급 알킬"은 1 내지 6개, 바람직하게는 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 직쇄형 및 분지형 포화 탄화수소 그룹을 나타낸다. 메틸, 에틸, 프로필 및 이소프로필 그룹은 특히 바람직하다. "저급 알콕시"의 경우, 메톡시, 에톡시, 프로폭시 및 이소프로폭시 그룹이 특히 바람직하다.
용어 "지방족"은, 문맥에서 달리 요구하지 않는 한, 직쇄형 및 분지형 알킬, 뿐만 아니라 포화 및 불포화 그룹을 포함한다. 가능한 치환체는 알킬, 아릴(따라서, 방향지방족 그룹을 제공함) 및 사이클로알킬, 뿐만 아니라 아미노, 시아노, 에폭시, 할로겐, 하이드록시, 니트로, 옥소 등을 포함한다. 탄소 원자를 대체할 수 있는 가능한 헤테로원자는 질소, 산소 및 황을 포함한다. 질소의 경우, 추가의 치환은 그룹, 예를 들면, 알킬, 아릴 및 사이클로알킬을 사용하여 가능하다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "지환족"은 3 내지 30개의 탄소 원자를 갖는, 바람직하게는 임의로 치환된 비-방향족 카보사이클릭 또는 헤테로사이클릭 환 시스템을 나타내고, 예를 들면, 사이클로프로판, 사이클로부탄, 사이클로펜탄, 사이클로펜텐, 사이클로헥산, 사이클로헥센, 사이클로헥사디엔, 데칼린, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 피롤리돈, 피페리딘 또는 스테로이드성 골격, 예를 들면, 콜레스테롤이다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "방향족"은 바람직하게는 5, 6, 10 또는 14개 환 원자를 포함하는 임의로 치환된 카보사이클릭 및 헤테로사이클릭 방향족 그룹을 나타내고, 예를 들면, 푸란, 벤젠, 피리딘, 피리미딘, 나프탈렌, 페난트렌, 비페닐렌 또는 테트랄린 단위이다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "페닐렌"은 바람직하게는 1,2-, 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹을 나타내고, 이는 임의로 치환된다. 페닐렌 그룹이 1,3- 또는 1,4-페닐렌 그룹인 것이 바람직하다. 1,4-페닐렌 그룹이 특히 바람직하다.
용어 "할로겐"은 클로로, 플루오로, 브로모 또는 요오도 치환체, 바람직하게는 클로로 또는 플루오로 치환체를 나타낸다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "극성 그룹"은 주로 하이드록시, 니트로, 니트릴, -CF3 또는 카복시 그룹과 같은 그룹을 나타낸다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "헤테로원자"는 주로 산소, 황 및 질소, 바람직하게는 산소 및 질소를 나타내고, 후자의 경우 -NH-의 형태가 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "임의로 치환된"은 주로 저급 알킬, 저급 알콕시, 하이드록시, 할로겐에 의해 또는 상기한 극성 그룹에 의해 치환되는 것을 의미한다.
직쇄형 또는 분지형 알킬, 알킬렌, 알콕시, 알콕시카보닐, 알킬카보닐, 알킬카보닐옥시 그룹에 대해서, -CH2- 그룹 중 몇몇의 또는 수개가, 예를 들면, 헤테로원자에 의해, 그러나 또한 다른 그룹에 의해 대체될 수 있다는 것을 반복하여 지시한다. 이러한 경우, 이러한 대체 그룹이 서로 직접적으로 링크되지 않는 것이 일반적으로 바람직하다. 헤테로원자, 및 특히 산소 원자가 서로 직접적으로 링크되지 않는 것이 대안적으로 바람직하다.
본 발명의 문맥에서 사용된 용어 "중합가능한 그룹"은 (임의로 다른 공단량체로) 중합하여 본 발명에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 수득할 수 있는 관능성 그룹을 언급한다. 당해 기술 분야의 숙련가들에게, 관능성 그룹이 임의의 특정 중합체에 대해 의도되는 것은 명백하다. 따라서, 예를 들면, 지시된 중합체 주쇄 그룹으로서 "이미드 단량체"의 경우, 폴리이미드를 수득하기 위한 중합을 위한 실제 단량체 단위는, 예를 들면, 디아민 및 이무수물인 것이 당해 기술 분야의 숙련가들에게 명백하다. 유사하게는, "우레탄 단량체"에 대해, 실제 단량체 단위는 디올 및 디이소시아네이트이다.
예비마감처리된 단량체 형태의 본 발명에 따른 화합물은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 잘 공지되어 있는 방법을 사용하여 용이하게 제조할 수 있다. 적합한 방법은, 예를 들면, 문헌에서 발견할 수 있다[참조: Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart].
이후에, 이들 예비마감처리된 단량체를 전형적으로 직접 중합하여 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 수득한다. 따라서, 본 발명의 화합물은 또한 올리고머, 덴드리머 또는 중합체의 부분일 수 있고, 이는 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
특정한 양태에서, 화학식 I의 화합물은 임의의 다른 단량체, 관능성 모이어티 및 첨가제와 함께 제형화될 수 있다.
직접 중합을 위해, 단량체 및 (임의로) 공단량체를 먼저 개별 성분으로부터 개별적으로 제조한다. 후속하여 중합체의 형성은 임의의 제공된 중합체에 대해 자체 공지된 방식으로, 예를 들면, UV 조사 또는 가열하에 또는 라디칼 또는 이온성 촉매의 작용에 의해 수행된다. 칼륨 퍼옥소디설페이트, 디벤조일 퍼옥사이드, 아조비스이소부티로니트릴 또는 디-3급-부틸 퍼옥사이드는 라디칼 개시제의 예이다. 이온성 촉매는 알칼리 유기 화합물, 예를 들면, 페닐리튬 또는 나프틸나트륨 또는 루이스산, 예를 들면, BF3, AlCl3, SnCl3 또는 TiCl4이다. 단량체는 용액, 현탁액, 에멀젼 또는 물질에서 중합될 수 있다.
다른 공단량체와 공중합되는 경우, 수득된 공중합체는 제기된 의미 중 어느 것에 정의된 화학식 I로부터 유도된 단량체 단위 및 시판되거나 그렇지 않은 임의의 다른 공지된 단량체 단위로 이루어진다.
중합시, 당해 기술 분야에 널리 공지된 특정한 시약을 사용하여 쇄 말단에 존재하는 중합가능한 그룹을 캡핑하여 적합한 쇄 길이에 도달한 후 성장하는 중합체 쇄를 말단화하는 것이 추가로 유리할 수 있다.
적합한 중합체는 폴리아크릴레이트, 폴리메타크릴레이트, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴아미드, 폴리비닐에테르 및 폴리비닐에스테르, 폴리알릴에테르 및 에스테르, 폴리스티렌, 폴리실록산, 폴리이미드, 폴리암산 및 이의 에스테르, 폴리아미드이미드, 폴리말레산, 폴리푸마르산, 폴리우레탄 또는 이의 유도체 또는 이의 혼합물을 포함한다.
이들 중합체는 모두 당해 기술 분야에 잘 공지된 방법에 따라서 제조될 수 있다. 따라서, 예를 들면, 본원에 기재된 폴리(메트)아크릴레이트는, 예를 들면, 문헌[참조: Polymer Synthesis Characterization: A Laboratory Manual (Stanley R. Sandler, Wolf Karo, JoAnne Bonesteel, Eli M. Pearce) and Principles of Polymerization (George Odian)]에 기재된 방법과 유사하게 제조할 수 있다.
따라서, 이러한 경우, 단량체 단위가 아크릴성 또는 메타크릴성 말단을 갖는 경우, 공단량체 단위는 하기 열거된 화합물에 의해 나타낼 수 있다. 이들 대부분은 화학물질 공급업자, 예를 들면, Aldrich, ABCR, ACROS, Fluka로부터 시판된다.
2,2,2-트리플루오로에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 아크릴산, 글리시딜 아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 3-설포프로필 아크릴레이트, 칼륨 염, 4-하이드록시부틸 아크릴레이트, 2-브로모에틸 아크릴레이트, 2-시아노에틸 아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 아크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 이소-헥사데실 아크릴레이트, 2-테트라하이드로푸릴 아크릴레이트, n,n-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 1h,1h-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 1h,1h-헵타플루오로부틸 아크릴레이트, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 아크릴레이트, 1h,1h,5h-옥타플루오로펜틸 아크릴레이트, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, d,l-멘틸 아크릴레이트, 베타-카복시에틸 아크릴레이트, 1h,1h,11h-에이코사플루오로운데실 아크릴레이트, 2-플루오로에틸 아크릴레이트, 1h,1h,2h,2h-퍼플루오로데실 아크릴레이트, 펜타플루오로벤질 아크릴레이트, 펜타플루오로페닐 아크릴레이트, 1h,1h,2h,2h-퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, n,n-디에틸아미노에틸 아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, (r)-(+)-알파-아크릴로일옥시-베타,베타-디메틸-감마-부티로락톤, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 사이클로헥실 아크릴레이트, 메트알릴 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 아크릴산 무수물, 벤질 아크릴레이트, 2-메톡시에틸 아크릴레이트, 신나밀 아크릴레이트, 3-메톡시부틸 아크릴레이트, 이소-프로필 아크릴레이트, n-데실 아크릴레이트, 운데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 2-에틸부틸 아크릴레이트, n-프로필 아크릴레이트, 아크릴옥시트리-n-부틸틴, 2-n-부톡시에틸 아크릴레이트, n-아밀 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, n-헵틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 2-하이드록시-3-클로로프로필 아크릴레이트, 2-페녹시에틸 아크릴레이트, 이소-아밀 아크릴레이트, 2급-부틸 아크릴레이트, n-(3-아크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸비스(트리메틸실록시)실란, (3-아크릴옥시프로필)디메틸메톡시-실란, 3-아크릴옥시프로필 트리스(트리메틸실록시) 실란, (3-아크릴옥시프로필)트리메톡시실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디클로로실란, (3-아크릴옥시프로필)트리클로로실란, 비닐 아크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 아크릴레이트, 모노-(아크릴로일옥시에틸) 프탈레이트, 3-아크릴옥시프로필-2-n-페닐 카바메이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 나트륨 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸](4-벤조일벤질)디메틸암모늄 브로마이드, n-아크릴옥시석신이미드, 1h,1h,9h-헥사데카플루오로노닐 아크릴레이트, 3,3,5-트리메틸사이클로헥실 아크릴레이트, n-노닐 아크릴레이트, 사이클로펜틸 아크릴레이트, 퍼플루오로옥틸 아크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 아크릴레이트, 크로틸 아크릴레이트, 4-쿠밀페닐 아크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트, 프로파길 아크릴레이트, 아크릴레이트, 암모늄, 아크릴레이트, 세슘, 리튬 아크릴레이트, 아크릴레이트, 루비듐, n-(아크릴옥시에틸) 프탈이미드, n-(아크릴옥시에틸) 석신이미드, 모노-2-아크릴로일옥시에틸 말레에이트, 2-알릴옥시에틸 아크릴레이트 알릴옥시 프로필 아크릴레이트, 베헤닐 아크릴레이트, 1,3-비스(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)-2-프로필 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 2-(브로모-1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 2-(1-브로모-2-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, p-클로로페녹시에틸 아크릴레이트, 4-클로로페닐 아크릴레이트, 2-시아노에톡시에틸 아크릴레이트, 사이클롤 아크릴레이트, 이소-데실 아크릴레이트, 디부틸틴 아크릴레이트, n,n-디에틸아미노에틸 아크릴레이트 q-염, 메토설페이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 3,6-디옥사헵틸 아크릴레이트, 푸르푸릴 아크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 아크릴레이트, 헥속시에틸 아크릴레이트, 3-요오도벤질 아크릴레이트, d-멘틸 아크릴레이트, l-멘틸 아크릴레이트, 2-메틸 부틸 아크릴레이트, 2-n-모르폴리노에틸 아크릴레이트, 알파-나프틸 아크릴레이트, 베타-나프틸 아크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-에틸 아크릴레이트, 2-니트로에틸 아크릴레이트, p-니트로페닐 아크릴레이트, 노닐페닐 아크릴레이트, 노르보르닐 아크릴레이트, 2-옥틸 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 펜타클로로페닐 아크릴레이트, 네오-펜틸 아크릴레이트, (퍼플루오로사이클로헥실)메틸 아크릴레이트, 2-페닐에틸 아크릴레이트, 페닐프로필 아크릴레이트, 모노-2-아크릴로일옥시에틸 프탈레이트, 1-피페리딘에틸 아크릴레이트, 은 아크릴레이트, 소르비톨 아크릴레이트, 트리클로로에틸 아크릴레이트, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 메틸 설페이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트 비닐벤질 아크릴레이트, 2-(n-부틸퍼플루오로옥탄설파미도) 에틸 아크릴레이트,
2-(n-에틸퍼플루오로옥탄설파미도) 에틸 아크릴레이트,
3-(트리플루오로메틸)벤질 아크릴레이트, 1h,1h,7h-도데카플루오로헵틸 아크릴레이트,
3-디메틸아미노 네오펜틸 아크릴레이트, 1h,1h,3h-헥사플루오로부틸 아크릴레이트,
2-(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 모노아크릴옥시에틸 프탈레이트,
2,2-디니트로프로필 아크릴레이트, 아비톨 아크릴레이트, 칼륨 아크릴레이트, 반수화물,
2-(아크릴옥시에톡시)트리메틸실란, (3-아크릴옥시프로필)메틸디메톡시실란,
아크릴옥시트리메틸실란, 아크릴옥시트리페닐틴, 나트륨 아크릴레이트, 반수화물,
디사이클로펜테닐 아크릴레이트, 디카프로락톤 2-(아크릴로일옥시)에틸 에스테르,
디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트, 디사이클로펜테닐옥시에틸 아크릴레이트,
3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 4,4-디메틸-2-옥소테트라하이드로푸란-3-일 아크릴레이트,
2-(퍼플루오로부틸)에틸 아크릴레이트, 3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로헥실)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 3-(퍼플루오로옥틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸 아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-9-메틸옥틸)에틸 아크릴레이트, 2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 모노-2-(아크릴로일옥시)에틸 석시네이트, 헵타플루오로-2-프로필 아크릴레이트,
(3-(알라노일옥시)-5-[4-(벤조일아미노)-2-옥소피리미딘-1(2h)-일]테트라하이드로푸란-2-일, 디하이드로디사이클로펜타디에닐 아크릴레이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 아세토아세테이트 아크릴산 3-(1-옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일)-페닐 에스테르,
4-3급-부틸사이클로헥실 아크릴레이트,
아크릴산 3-(3,5-디옥소-4-아자-트리사이클로(5.2.1.0(2,6))데크-8-엔-4-일)-페닐 에스테르,
아크릴산 3-(4-니트로-1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일)-페닐 에스테르,
아크릴산 3-(4,5,6,7-테트라클로로-1,3-디옥소-1,3-2h-이소인돌-2-일)-페닐 에스테르 메틸 푸릴 아크릴레이트, rcl r35,845-2,
아크릴산 3-(2,5-디옥소-피롤리돈-1-일)-페닐 에스테르,
아크릴산 3-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일)-페닐 에스테르,
코발트 아크릴레이트, 망간 아크릴레이트, 3-아크릴로일옥시프로필-2-n-페닐 카바메이트,
아크릴화된 비스페놀 "a" 글리시딜 에테르,
3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필 아크릴레이트,
네오펜틸 글리콜 아크릴레이트 벤조에이트, 2'-신나모일옥시에틸 아크릴레이트,
트리이소프로필실릴 아크릴레이트, 우베크릴 p 36, 2-[[(부틸아미노)카보닐]옥시]에틸 아크릴레이트,
1h,1h-퍼플루오로-n-데실 아크릴레이트, 메타크릴산, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트,
2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산 무수물,
메틸 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트,
3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 이소부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트,
에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트,
2-에틸헥실 메타크릴레이트, 칼륨 설포프로필메타크릴레이트,
2,2,2-트리플루오로에틸 메타크릴레이트, 사이클로헥실 메타크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 2-(3급-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트,
1,6-헥산디올 디메타크릴레이트,
3-메틸-2-벤조티아졸리논, 4'(2-(me-아크릴로일-o)에톡시)아세토페논을 갖는 아진
2-(p-니트로페녹시) 에틸 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트
2-하이드록시-3-메타크릴옥시프로필 트리메틸 암모늄 클로라이드
2-페닐에틸 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트
1h,1h-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 1h,1h-헵타플루오로부틸 메타크릴레이트
2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필 메타크릴레이트, 1h,1h,5h-옥타플루오로펜틸 메타크릴레이트
1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필 메타크릴레이트,
n-(3-설포프로필)-n-메타크릴옥시에틸-n,n-디메틸암모늄 베타인
3-클로로-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, d,l-멘틸 메타크릴레이트,
1h,1h,11h-퍼플루오로운데실 메타크릴레이트, 2-플루오로에틸 메타크릴레이트,
1h,1h,2h,2h-퍼플루오로데실 메타크릴레이트, 2,2,3,4,4,4-헥사플루오로부틸 메타크릴레이트,
펜타플루오로벤질 메타크릴레이트, 펜타플루오로페닐 메타크릴레이트,
2,2,3,3-테트라플루오로프로필 메타크릴레이트, 2-브로모에틸 메타크릴레이트, 메타크릴라토 염화 제2크롬, 2-클로로에틸 메타크릴레이트, 사이클로펜틸 메타크릴레이트,
1,4-사이클로헥산디메틸 1,4-디메타크릴레이트, 2-시아노에틸 메타크릴레이트,
바륨 메타크릴레이트, 칼륨 메타크릴레이트, 마그네슘 메타크릴레이트,
나트륨 메타크릴레이트, 아연 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트,
네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 메트알릴 메타크릴레이트, 2-메톡시에틸 메타크릴레이트,
프로파길 메타크릴레이트, 3-메톡시부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트,
이소프로필 메타크릴레이트, 이소-아밀 메타크릴레이트, n-데실 메타크릴레이트,
2급-부틸 메타크릴레이트, 2-에틸부틸 메타크릴레이트, n-프로필 메타크릴레이트,
2-n-부톡시에틸 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트,
메타크릴옥시프로필메틸디클로로실란, 벤질 메타크릴레이트,
2-페녹시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리스(메톡시에톡시)실란,
3-메타크릴옥시프로필 펜타메틸 디실록산, 이소-데실 메타크릴레이트,
메타크릴옥시트리-n-부틸틴, n-아밀 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트,
트리메틸실릴 메타크릴레이트, 2-(트리메틸실록시)에틸 메타크릴레이트,
메타크릴옥시프로필비스(트리메틸실록시)메틸실란,
메타크릴옥시프로필트리스(트리메틸실록시)실란,
메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란,
3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란,
3-메타크릴옥시프로필디메틸클로로실란,
2-메타크릴옥시에틸디메틸(3-트리메톡시실릴프로필)암모늄 클로라이드,
아세토아세톡시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리클로로실란,
3-메타크릴옥시프로필트리스(비닐디메틸실록시)실란, 트리메틸실릴메틸 메타크릴레이트,
(메타크릴옥시메틸) 페닐디메틸실란, 메타크릴옥시프로페닐 트리메톡시실란,
메타크릴레이트, 칼슘, 트리데실 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트,
메톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 모노-(2-(메타크릴로일옥시)-에틸) 프탈레이트, 2-하이드록시-3-페녹시프로필 메타크릴레이트, 메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 2-디이소프로필아미노에틸 메타크릴레이트,
1h,1h,2h,2h-퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 2-아미노에틸 메타크릴레이트 하이드로클로라이드
2-트리메틸암모늄 에틸 메타크릴레이트 메토설페이트,트리틸 메타크릴레이트
퍼플루오로옥틸 메타크릴레이트, 2,4,6-트리브로모페닐 메타크릴레이트,
4-하이드록시부틸 메타크릴레이트, 헥사데실 메타크릴레이트, 운데실 메타크릴레이트,
n-노닐 메타크릴레이트, 2-알릴옥시에톡시에틸 메타크릴레이트,
3,3,5-트리메틸사이클로헥실 메타크릴레이트, 2,3-디브로모프로필 메타크릴레이트,
신나밀 메타크릴레이트, 크로틸 메타크릴레이트,
1h,1h,9h-헥사데카플루오로노닐 메타크릴레이트, n-헵틸 메타크릴레이트
2-알릴옥시에틸 메타크릴레이트, 알릴옥시 프로필 메타크릴레이트,
네오-펜틸 메타크릴레이트, 2-(1-아지리디닐)-에틸 메타크릴레이트,
베헤닐 메타크릴레이트, 5-노르보르넨-2-메탄올 메타크릴레이트,
1,3-비스(4-벤조일-3-하이드록시페녹시)-2-프로필 메타크릴레이트,
에톡시에톡시에틸 메타크릴레이트, p-클로로페녹시에틸 메타크릴레이트,
4-쿠밀페닐 메타크릴레이트, 디부틸틴 메타크릴레이트,
n,n-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 q-염, 메토설페이트,
디에틸렌 글리콜 모노-메타크릴레이트, 2,3-디하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3,3-디메틸 부탄올-2 메타크릴레이트, 에틸 트리글리콜 메타크릴레이트,
에틸리덴 디메타크릴레이트, 에틸티오에틸 메타크릴레이트, 헥속시에틸 메타크릴레이트,
2-(1-이미다졸로일) 에틸 메타크릴레이트, 3-요오도벤질 메타크릴레이트,
이소시아나토에틸 메타크릴레이트, d-멘틸 메타크릴레이트
l-멘틸 메타크릴레이트, 알루미늄 메타크릴레이트,
n-(메타크릴옥시에틸) 프탈이미드, n-(메타크릴옥시에틸) 석신이미드,
4-메타크릴옥시에틸 트리멜리트산 무수물,
4-메타크릴옥시-2-하이드록시벤조페논,
모노-(2-(메타크릴로일옥시)-에틸) 말레에이트,
2-메타크릴로일옥시메틸-2,3-디하이드로-4h-피란,
메톡시프로필 메타크릴레이트, 3-메틸 부탄올-2 메타크릴레이트,
3-메틸부텐-2-일-메타크릴레이트, 2-메틸 부틸 메타크릴레이트,
3-(4-메틸페녹시)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, 2-n-모르폴리노에틸 메타크릴레이트,
알파-나프틸 메타크릴레이트, 2-나프틸 메타크릴레이트, 2-(1-나프틸옥시)-에틸 메타크릴레이트, 2-(2-나프틸옥시)-에틸 메타크릴레이트, 2-니트로에틸 메타크릴레이트,
p-니트로페닐 메타크릴레이트, 노닐페닐 메타크릴레이트, 노르보르닐 메타크릴레이트,
이소-옥틸 메타크릴레이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 펜타클로로페닐 메타크릴레이트, 퍼플루오로사이클로헥실 메틸 메타크릴레이트, 페닐프로필 메타크릴레이트,
1-피페리딘에틸 메타크릴레이트, 소르비톨 메타크릴레이트, 2-설포에틸 메타크릴레이트,
트리브로모네오펜틸 메타크릴레이트, 트리클로로에틸 메타크릴레이트,
1h,1h,7h-도데카플루오로헵틸 메타크릴레이트,
3,5,5-트리메틸헥실 메타크릴레이트, 메타크릴옥시에톡시 트리스(트리메틸실록시) 실란,
비닐벤질 메타크릴레이트, 2-(n-에틸퍼플루오로옥탄설파미도) 에틸 메타크릴레이트
3-(트리플루오로메틸)벤질 메타크릴레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트,
폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 하이드록시프로필 메타크릴레이트,
납 메타크릴레이트 2-에틸헥사노에이트, 2-메타크릴옥시에틸 글루코시드,
비스-(2,3-디브로모프로필) 2-(메타크릴로일옥시)-에틸 프탈레이트,
3-메틸-2-벤조티아졸리논, 4-(2-(me-아크릴로일-o)eto)-m-아니스알데히드를 갖는 아진,
2-(메타크릴로일옥시)에틸 n-(3-브로모페닐)카바메이트,
2-(메타크릴로일옥시)에틸 n-(n-(3,5-디클로로페닐)카바모일)카바메이트,
2-(메타크릴로일옥시)에틸 n-(4-이소프로필페닐)카바메이트,
에틸렌 글리콜 메타크릴레이트 프탈레이트,
트리메틸롤 프로판 디알릴 에테르 모노-메타크릴레이트, 아비톨 메타크릴레이트,
이소시아나토에틸 메타크릴레이트 부틸 우레탄,
이소시아나토에틸 메타크릴레이트 옥틸 우레탄,
이소시아나토에틸 메타크릴레이트 카프로락탐 첨가물
이소시아나토에틸 메타크릴레이트 피롤리돈 첨가물,
메타크릴산 하이드록시프로필 에스테르, 칼슘 메타크릴레이트, 하이드레이트,
2-하이드록시-4-[2-하이드록시-3-(메타크릴로일옥시)-프로폭시]벤조펜,
메타크릴옥시디페닐안티몬, (2-메타크릴옥시에톡시)트리이소프로폭시티타네이트,
(메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)메틸실란,
(메타크릴옥시메틸)디메틸에톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리에톡시실란,
메타크릴옥시메틸트리메톡시실란, 메타크릴옥시메틸트리메틸게르만,
메타크릴옥시메틸트리스(트리메틸실록시)실란,
메타크릴옥시프로필디메틸메톡시실란,
메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 메타크릴옥시프로필실아트란,
메타크릴옥시트리에틸게르만, 티타늄 메타크릴레이트 트리이소프로폭사이드,
디사이클로펜테닐 메타크릴레이트, 테트라하이드로피라닐 메타크릴레이트,
카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 2-메틸-2-니트로프로필 메타크릴레이트,
2-(2-옥소-1-이미다졸리디닐)에틸 메타크릴레이트, 테트라키스(2-메타크릴옥시에톡시)실란
2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트,
2-[3-(2 h-벤조트리아졸-2-일)-4-하이드록시페닐]에틸 메타크릴레이트,
디사이클로펜테닐옥시에틸 메타크릴레이트, 2-메틸-아크릴산 4-하이드록시-페닐 에스테르
2-(퍼플루오로부틸)에틸 메타크릴레이트, 2-(퍼플루오로데실)에틸 메타크릴레이트
2-(퍼플루오로-3-메틸부틸)에틸 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로-3-메틸부틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
2-(퍼플루오로-5-메틸헥실)에틸 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로-5-메틸헥실)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
2-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)에틸 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로-7-메틸옥틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
2-(퍼플루오로-9-메틸데실)에틸 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로-8-메틸데실)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
(9-안트릴) 메타크릴레이트, (9-페난트릴)메틸 메타크릴레이트,
n-(3-메타크릴옥시-2-하이드록시프로필)-3-아미노프로필트리에톡시실란,
4-(메타크릴로일옥시) 칼콘, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 석시네이트,
2-(설포옥시)에틸 메타크릴레이트, 암모늄 염, 에틸렌 메타크릴레이트 프탈레이트,
2-me-아크릴산 2-(4-(1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일)-페닐)-에틸 에스테르,
2-(2'-메타크릴옥시-5'-메틸페닐)벤조트리아졸,
2-me-아크릴산 3(3,5-디옥소-4-아자-트리사이클로(5.2.1.0(2,6))데크-8-엔-4-일)ph 에스테르,
2-me-아크릴산 4-(4-니트로-1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일)-페닐 에스테르,
rcl r35,715-4, 9-안트라세닐메틸 메타크릴레이트, 1-피레닐메틸 메타크릴레이트,
2-메틸-아크릴산 3-(1-옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일)-페닐 에스테르,
2-me-아크릴산 3-(4-니트로-1,3-디옥소-1,3-디하이드로-이소인돌-2-일)-페닐 에스테르,
2-메틸-아크릴산 3-(2,5-디옥소-피롤리돈-1-일)-페닐 에스테르,
2-메틸-아크릴산 4-(2,5-디옥소-피롤리돈-1-일)-페닐 에스테르,
rcl r35,836-3, 2-메틸-아크릴산 4-아세틸아미노-페닐 에스테르,
(1-피렌)메틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트,
peg 모노메타크릴레이트, 3-메틸부텐-2-일-l-메타크릴레이트,
(메타크릴옥시메틸)비스(트리메틸실록시)-(메틸실록시)메틸실란,
(r)-2-하이드록시-2'-메타크릴옥시-1,1'-비-2-나프톨,
4-[[6-(메타크릴로일옥시)헥실]옥시]벤젠카복실산,
이소시아나토 에틸 메타크릴레이트의 헥사플루오로이소프로필 우레탄,
디사이클로펜테닐-2-메타크릴레이트, (r)-(-)-이소보르닐메타크릴레이트,
3-퍼플루오로헥실-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
3-퍼플루오로옥틸-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트, (1-나프틸)에틸 메타크릴레이트,
(1-나프틸)메틸 메타크릴레이트, o-메타크릴로일 hoechst 33258,
o-(메타크릴옥시에틸)-n-(트리에톡시실릴프로필) 우레탄,
4-[3-(메타크릴로일옥시)프로폭시]벤젠카복실산,
4-[4-(메타크릴로일옥시)부톡시]벤젠카복실산,
헥사플루오로이소프로필우레탄-n-에틸 메타크릴레이트,
2-메틸-아크릴산 2-(4-(4,5-디하이드로-옥사졸-2-일)-페녹시)-에틸 에스테르,
3-메타크릴옥시프로필트리스(펜타메틸디실록시)실란,
디(프로필렌 글리콜) 알릴 에테르 메타크릴레이트,
트리아세톤아미노일메타크릴레이트, 1h,1h-퍼플루오로-n-데실 메타크릴레이트,
3-(퍼플루오로부틸)-2-하이드록시프로필 메타크릴레이트,
2-메틸-아크릴산 4-(3-페닐-아크릴로일)-페닐 에스테르,
3-(5-니트로-1,3-디옥소-1,3-디하이드로-2h-이소인돌-2-일)페닐 2-메틸아크릴레이트,
n-(2-하이드록시-3((2-메틸-1-옥소-2-프로페닐) 옥시)프로필)-n-(4-메티페닐)-글리신 또는 이의 혼합물.
본 발명에 따른 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드는 공지된 방법, 예를 들면, 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996), (Polyimides, fundamentals and applications), Marcel Dekker Inc.]과 비슷하게 제조할 수 있다.
예를 들면, 폴리암산의 제조를 위한 중축합 반응은 극성 비양성자성 유기 용매, 예를 들면, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 또는 N,N-디메틸포름아미드 중 용액에서 수행된다. 대부분의 경우, 등몰양의 이무수물 및 디아민을 사용하고, 즉, 무수물 그룹 당 하나의 아미노 그룹이다. 중합체의 분자량을 안정화시키는 것을 목적하는 경우, 이러한 목적을 위해, 두 성분 중 하나의 화학양론적 과량 또는 그보다 적은 양을 첨가하거나 일관능성 화합물을 디카복실산 모노안하이드라이드 형태로 또는 모노아민 형태로 첨가할 수 있다. 이러한 일관능성 화합물의 예는 말레산 무수물, 프탈산 무수물, 아닐린 등이다. 반응을 바람직하게는 100℃ 미만의 온도에서 수행한다.
폴리이미드를 형성하기 위한 폴리암산의 고리화는 가열에 의해, 즉 물을 제거하는 축합에 의해 또는 시약을 사용하는 다른 이미드화(imidisation) 반응에 의해 수행할 수 있다. 순수하게 열적으로 수행하는 경우, 폴리암산의 이미드화는 항상 완전하지 않고, 즉 수득한 폴리이미드는 여전히 폴리암산의 부분을 포함할 수 있다. 이미드화 반응은 일반적으로 60 내지 250℃의 온도에서 수행되지만, 바람직하게는 200℃ 미만에서 수행된다. 이미드화를 보다 낮은 온도에서 성취하기 위해, 물의 제거를 수행하는 시약을 반응 혼합물 내로 추가로 혼합한다. 이러한 시약은, 예를 들면, 산 무수물, 예를 들면, 아세트산 무수물, 프로피온산 무수물, 프탈산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 및 3급 아민, 예를 들면, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 루티딘, 콜리딘 등으로 이루어진 혼합물이다. 이러한 경우에 사용되는 시약의 양은 바람직하게는 축합될 폴리암산 당량당 적어도 2당량의 아민 및 4당량의 산 무수물이다.
이미드화 반응은 지지체에 적용하기 전에 또는 대안적으로 단지 적용 후에 수행될 수 있다. 후자의 변수는 해당 폴리이미드가 종래의 용매에서 불량한 용해도를 갖는 경우 특히 바람직하다.
따라서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 또는 폴리이미드(및 임의의 이의 혼합물) 부류로부터의 중합체 물질 또는 올리고머 물질은 적어도 하나의 화학식 I로 나타낸 화합물(여기서, G는 디아민 그룹 및 임의의 하나 이상의 추가의 다른 디아민(예를 들면, 상기 제공된 것)을 나타낸다)을 화학식 IV의 하나 이상의 테트라카복실산 무수물과 반응함에 의해 수득될 수 있거나, 수득가능하다.
화학식 IV
Figure 112015127043456-pct00010
상기 화학식 IV에서,
T1은 4가 유기 라디칼을 나타낸다.
4가 유기 라디칼 T1은 바람직하게는 지방족, 지환족 또는 방향족 테트라카복실산 이무수물로부터 유도된다.
지방족 또는 지환족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
1,1,4,4-부탄테트라카복실산 이무수물,
에틸렌말레산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,
3,5,6-트리카복시노르보르닐아세트산 이무수물,
2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카복실산 이무수물,
rel-[1S,5R,6R]-3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란2',5'-디온),4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물, 바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
바이사이클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물,
1,8-디메틸바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물 등.
방향족 테트라카복실산 이무수물의 바람직한 예는 다음과 같다:
피로멜리트산 이무수물,
3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물,
4,4'-옥시디프탈산 이무수물,
3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카복실산 이무수물,
1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-디메틸디페닐실란테트라카복실산 이무수물,
3,3',4,4'-테트라페닐실란테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-푸란테트라카복실산 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설파이드 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐 설폰 이무수물,
4,4'-비스(3,4-디카복시페녹시)디페닐프로판 이무수물,
3,3',4,4'-비페닐테트라카복실산 이무수물,
에틸렌 글리콜 비스(트리멜리트산) 이무수물,
4,4'-(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(1,3-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물,
4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물,
4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 이무수물 등.
보다 바람직하게는 4가 유기 라디칼 T1을 형성하기 위해 사용된 테트라카복실산 이무수물은 다음으로부터 선택된다:
1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산 이무수물,
1,2,3,4-사이클로펜탄테트라카복실산 이무수물,
2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 이무수물,
5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카복실산 이무수물,
4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카복실산 이무수물,
4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물 및
바이사이클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카복실산 이무수물.
용어 "디아민" 또는 "디아민 화합물"은 적어도 2개의 아미노 그룹을 갖는(즉, 3개 이상의 아미노 그룹도 가질 수 있는) 화학 구조를 지정하는 것으로 이해하여야 한다.
디아민은 1 내지 40개의 탄소 원자를 갖는 임의로 치환된 지방족, 방향족 또는 지환족 디아미노 그룹을 나타내고, 바람직하게는 다음 구조의 그룹으로부터 만들어진거나 선택된다: 아닐린, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 벤지딘, 디아미노플루오렌, 또는 이의 유도체, 단, 2개의 아미노 그룹을 포함하지 않는 열거된 화합물은 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹을 갖는 유도체로서 나타내고, 보다 바람직하게는 다음 시판되는 아미노 화합물(공급자의 예시: Aldrich, ABCR, ACROS, Fluka)이고, 이는 또한 공단량체로서 사용될 수 있다:
4-아미노-2,3,5,6-테트라플루오로벤조산
4-아미노-3,5-디요오도벤조산, 3,4-디아미노벤조산
4-아미노-3-메틸벤조산,
4-아미노-2-클로로벤조산
4-아미노살리실산
4-아미노벤조산
4-아미노프탈산
1-(4-아미노페닐)에탄올
4-아미노벤질 알콜
4-아미노-3-메톡시벤조산
4-아미노페닐 에틸 카르비놀
4-아미노-3-니트로벤조산
4-아미노-3,5-디니트로벤조산
4-아미노-3,5-디클로로벤조산
4-아미노-3-하이드록시벤조산
4-아미노벤질 알콜 하이드로클로라이드
4-아미노벤조산 하이드로클로라이드
파라로자닐린 염기
4-아미노-5-클로로-2-메톡시벤조산
4-(헥사플루오로-2-하이드록시이소프로필)아닐린
피페라진-p-아미노 벤조에이트
4-아미노-3,5-디브로모벤조산
이소니코틴산 하이드라지드 p-아미노살리실레이트 염
4-아미노-3,5-디요오도살리실산
4-아미노-2-메톡시벤조산
2-[2-(4-아미노페닐)-2-하이드록시-1-(하이드록시메틸)에틸]이소인돌린-1,3-디온
4-아미노-2-니트로벤조산
2,4-디아미노벤조산
p-아미노벤조산,
[3,5-3h]-4-아미노-2-메톡시벤조산
L-(+)-트레오-2-아미노-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
L-(+)-트레오-2-(N,N-디메틸아미노)-1-(4-아미노페닐)-1,3-프로판디올
에틸 2-(4-아미노페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메틸페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
에틸 2-(4-아미노-3-메톡시페닐)-3,3,3-트리플루오로-2-하이드록시프로파노에이트
3,4-디아미노벤질 알콜 디하이드로클로라이드
4-아미노나프탈렌-1,8-디카복실산
4-아미노-3-클로로-5-메틸벤조산
4-아미노-2,6-디메틸벤조산
4-아미노-3-플루오로벤조산
4-아미노-5-브로모-2-메톡시벤젠카복실산
2,7-디아미노플루오렌
4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐
3,3'-디아미노벤지딘
3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘
3,3'-디메톡시벤지딘
o-톨리딘
3,3'-디니트로벤지딘
2-니트로벤지딘
3,3'-디하이드록시벤지딘
o-톨리딘 설폰
벤지딘,
3,3'-디클로로벤지딘
2,2',5,5'-테트라클로로벤지딘,
벤지딘-3,3'-디카복실산
4,4'-디아미노-1,1'-비나프틸
4,4'-디아미노디페닐-3,3'-디글리콜산
디하이드로에티듐
o-디아니시딘
2,2'-디클로로-5,5'-디메톡시벤지딘
3-메톡시벤지딘
3,3'-디클로로벤지딘 (디페닐-d6),
2,7-디아미노-9-플루오레논
3,5,3',5'-테트라브로모-비페닐-4,4'-디아민
2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
2,2'-디클로로[1,1'-비페닐]- 4,4'-디아민
3,9-디아미노-1,11-디메틸-5,7-디하이드로-디벤조(a,c)사이클로헵텐-6-온
3,3'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘
디벤조(1,2)디틴-3,8-디아민
3,3'-톨리딘-5-설폰산
3,3'-디클로로벤지딘-d6
테트라메틸벤지딘
3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄,
4,4-비스-(3-아미노-4-하이드록시페닐)-발레르산
2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판
2,2-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판
테트라브로모 메틸렌디아닐린
2,7-디아미노-9-플루오레논
2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판
비스-(3-아미노-4-클로로-페닐)-메타논
비스-(3-아미노-4-디메틸아미노-페닐)-메타논
3-[3-아미노-5-(트리플루오로메틸)벤질]-5-(트리플루오로메틸)아닐린
1,5-디아미노나프탈렌
또는 이의 유도체, 다시, 단, 2개의 아미노 그룹을 포함하지 않는 열거된 화합물은 적어도 하나의 추가의 아미노 그룹과 함께 유도체로서 취해진다.
추가의 다른 디아민의 바람직한 예는 다음과 같다:
에틸렌디아민, 1,3-프로필렌디아민, 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 1,7-헵틸렌디아민, 1,8-옥틸렌디아민, 1,9-노닐렌디아민, 1,10-데실렌디아민, 1,11-운데실렌디아민, 1,12-도데실렌디아민, α,α'-디아미노-m-자일렌, α,α'-디아미노-p-자일렌, (5-아미노-2,2,4-트리메틸사이클로펜틸)메틸아민, 1,2-디아미노사이클로헥산, 4,4'-디아미노디사이클로헥실메탄, 1,3-비스(메틸아미노)사이클로헥산, 4,9-디옥사도데칸-1,12-디아민, 3,5-디아미노벤조산 메틸 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 헥실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 도데실 에스테르, 3,5-디아미노벤조산 이소프로필 에스테르, 4,4'-메틸렌디아닐린, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸벤지딘, 4,4'-디아미노디페닐 설폰, 4,4'-디아미노디페닐 에테르, 1,5-디아미노나프탈렌, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노디페닐 에테르, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노 2,2'-디메틸비벤질, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-메틸렌-비스(2-클로로아닐린), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2',5,5'-테트라클로로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디클로로-4,4'-디아미노-5,5'-디메톡시비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-(1,4-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(1,3-페닐렌이소프로필리덴)비스아닐린, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-메틸페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 및 4,4'-비스[(4-아미노-2-트리플루오로메틸)페녹시]-2,3,5,6,2',3',5',6'-옥타플루오로비페닐.
본 발명의 중합체는 1 000 내지 5 000 000, 바람직하게는 그러나, 5 000 내지 2 000 000, 특히 유리하게는 그러나 10 000 내지 1 000 000의 분자량 MW를 갖는다.
본 발명에 따른 중합체 쇄가 합성되는 단량체 빌딩 블록의 수는 넓은 범위 내에서 가변적일 수 있다. 일반적으로 2 내지 2000, 그러나 특히 3 내지 200이다.
본 발명에 따른 중합체는 추가로, 중합체의 기재로의 부착을 추가로 개선시키기 위해, 첨가제, 예를 들면, 실란-함유 화합물 및 에폭시-함유 가교결합제를 포함할 수 있다. 실란 부착 촉진제의 예는, 예를 들면, 문헌[참조: Plast. Eng. 36 (1996) (Polyimides, fundamentals and applications]에 기재되었다. 상기 에폭시-함유 가교결합제는, 바람직하게는 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 트리메틸롤프로판 트리글리시딜 에테르, 벤젠-1,2,4,5-테트라카복실산 1,2:4,5 N,N'-디글리시딜디이미드, 폴리에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민 등을 포함한다.
본 발명에 따른 중합체는 첨가제, 예를 들면, 감광제, 광라디칼 발생제 및/또는 양이온성 광개시제를 포함할 수 있다. 이러한 첨가제의 예는 2,2-디메톡시페닐에타논, 디페닐메타논과 N,N-디메틸벤젠아민 또는 에틸 4-(디메틸아미노)벤조에이트의 혼합물, 크산톤, 티오크산톤, IRGACURE™ 184, 369, 500, 651 및 907(Ciba), 미힐러(Michler) 케톤, 트리아릴 설포늄 염 등이었다.
본 발명에 따른 중합체는 단일 중합체로서 또는 다른 중합체, 올리고머, 단량체, 광활성 중합체, 광활성 올리고머 및/또는 광활성 단량체와의 혼합물로서 사용될 수 있다. 따라서, 층의 특징은 추구하는 것을 제공하기 위해 개질될 수 있다. 예를 들면, 유도된 프리틸트 각(pretilt angles), 우수한 표면 습윤, 고 전압 유지 비, 비 고정 에너지(specific anchoring energy) 등을 수득할 수 있다.
이어서, 본 발명에 따른 중합체는 지지체에 적용될 수 있고, 필요한 경우의 임의의 이미드화 단계 후, 배향광으로, 바람직하게는 선형 편광으로 조사하여, 즉, 광반응성 그룹을 포함하는 이의 측쇄의 첨가환화에 의해, 가교결합될 수 있고, 조사되는 광의 편광 방향에 좌우되어, 배향층과 접촉하는 액정에 대한 바람직한 방향의 배향 및 틸트 각을 수득할 수 있다. 본 발명에 따른 분자 단위의 공간적으로 선택적인 조사에 의해, 이에 따라, 표면의 매우 특정한 영역이 배향되고 한정된 틸트를 제공할 수 있다. 동시에 이로서 생성된 배향층은 또한 첨가환화로 안정화된다.
이러한 배향층은, 예를 들면, 먼저, 스핀 코팅 장치에서 전극으로 임의로 코팅된 지지체(예를 들면, 인듐-주석 산화물(ITO)로 코팅된 유리판)에 적용되는 수득한 중합체 물질의 용액을 제조하고, 이에 따라, 5나노미터 내지 2마이크로미터 두께의 균일한 층을 생성하여 제조할 수 있다. 이어서, 또는 임의로 사전 이미드화 후, 배향된 영역은, 편광자 및 구조의 이미지를 생성하기 위한 임의의 마스크를 사용하여, 예를 들면, 고압력 수은 증기 램프, 제논 램프 또는 펄스 UV 레이저로 조사될 수 있다. 조사 시간은 개별적인 램프의 출력에 의존하고, 수초 내지 수시간으로 가변적일 수 있다. 광반응은 또한, 그러나, 예를 들면, 가교결합 반응에 적합한 조사만 통과되도록 하는 필터를 사용하여 균일한 층을 조사하여 수행될 수 있다.
본 발명의 이러한 배향층은 적어도 하나의 배향 층을 갖는 광학 또는 전자광학 디바이스 뿐만 아니라 비구조화 및 구조화 광학 소자 및 다층 시스템의 제조에 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 추가로 본 발명에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 바람직하게는 가교결합된 형태로 포함하는 광학 또는 전자광학 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 신규한 화합물의 기술적 이점은 중합가능한 및 이동가능한 액정을 위한 배향에 대해 수개의 적용에서 이의 높은 콘트라스트이다. 또한, 고속의 배향은 접근될 수 있고 우수한 방위각 안정성일 수 있다. 후자의 특성은 구조화 리타더(structured retarders), 예를 들면, 3D용 광학 필름, 보안 디바이스, 기능성 호일, 예를 들면, 배리어 층의 제공에 중요하다.
하기의 실시예는 추가로 본 발명을 예시한다. 이들은 제한하려는 것이 아니라 예시의 방법으로 제공된다. 본 발명의 범위 내의 이들 실시예의 변형은 당해 기술 분야의 숙련가들에게 명백할 것이다.
실시예
실시예에 사용된 정의:
LC/MS: 액체 크로마토그래피/질량 분석법
[M+Na] = 분자량 플러스 나트륨
[M+H] = 분자량 플러스 양성자
[M+NH4] = 분자량 플러스 암모늄
1H NMR = 1H 핵자기공명분광법
DMSO-d6 = 중수소 치환된 디메틸설폭시드
THF-d8 = 중수소 치환된 테트라하이드로푸란
300MHz = 300 메가헤르츠
m = 다중선
d = 이중선
dd = 이중 이중선
t = 삼중선
s = 단일선
q = 사중선
br = 광역
δ = 화학적 이동
HCl = 염화수소
MeOH: 메탄올
EtOAc: 에틸 아세테이트
NMP: N-메틸-2-피롤리돈
THF: 테트라하이드로푸란
TBME: 3급-부틸 메틸 에테르
DMF: N,N-디메틸포름아미드
RT : 실온, 보통 18℃ 내지 28℃의 범위
[η]: 점도
v.t.% : 용적 퍼센트
MLC7067: 10.3의 유전율 이방성, 0.1025의 광학 이방성 및 81 m.Pa.s의 회전 점도를 갖는 Merck KGA에서 시판되는 액정 혼합물
실시예 1: {4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}아세토니트릴 1A의 제조
Figure 112015127043456-pct00011
20.0g(150mmol)의 (4-하이드록시페닐)아세토니트릴 및 29.5g(179mmol)의 8-클로로옥탄-1-올을 400mL의 N,N-디메틸포름아미드에 용해시킨다. 41.5g(300mmol)의 탄산칼륨 및 5.0g(30mmol)의 요오드화칼륨을 첨가하고, 현탁액을 80℃로 가열한다. 48시간 후, 과량의 탄산칼륨을 여과 제거하고, 수득한 여과물을 빙수에 붓는다. 수성 층을 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 증발하여 건조시킨다. 조 물질을 헵탄/에틸 아세테이트: 7/3을 용리제로서 사용하는 SiO2 컬럼 크로마토그래피에서 2회 정제하고, 밤새 40℃에서 건조시킨다. 24.5g의 {4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}아세토니트릴을 황색 고체로서 수득한다(62% 수율).
화합물 1B, 1C를 화합물 1A에 대해 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, 8-클로로옥탄-1-올은 각각 6-브로모헥산-1-올, 11-브로모운데칸-1-올에 의해 대체된다.
화합물 1D를 화합물 1C에 대해 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, (4-하이드록시페닐)아세토니트릴은 [4-하이드록시-3-메톡시-페닐]아세토니트릴에 의해 대체된다.
화합물 1E를 화합물 1D에 대해 실시예 1에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, 11-브로모운데칸-1-올은 8-클로로옥탄-1-올에 의해 대체된다.
실시예 2: 4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]벤즈알데히드의 제조
Figure 112015127043456-pct00012
4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]벤즈알데히드를 4-하이드록시벤즈알데히드 및 8-클로로옥탄-1-올로부터 출발하여 실시예 1에 기재된 절차에 따라 62% 수율로 제조한다.
실시예 4: [3',5'-비스(트리플루오로메틸)-1,1'-비페닐-4-일]아세토니트릴의 제조
Figure 112015127043456-pct00013
0.664g(3.4mmol)의 (4-브로모페닐)아세토니트릴, 0.645g(3.4mmol)의 [3,5-비스(트리플루오로메틸)페닐]보론산 및 937mg(6.8mmol)의 탄산칼륨을 20mL의 테트라하이드로푸란 및 5mL의 물에 용해시킨다. 용액을 아르곤으로 퍼징하고, 78mg의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)을 첨가한다. 용액을 아르곤으로 퍼징하고, 80℃로 가열한다. 80℃에서 12시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 수성 층을 에틸 아세테이트로 2회 추출한다. 합한 유기 층을 염수로 세척하고, 증발하여 건조시킨다. 조 물질을 헵탄/에틸 아세테이트 3/2를 용리제로서 사용하는 SiO2 컬럼 크로마토그래피로 2회 정제하고, 밤새 30℃에서 건조시킨다. 527mg의 실시예 4를 백색 고체로서 수득한다.
실시예 6: (2Z)-2-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}-3-[4-(트리플루오로메틸)페닐]프로프-2-엔니트릴 6A의 제조
Figure 112015127043456-pct00014
5.0g(19.1mmol)의 실시예 1A, 3.5g(19.1mmol)의 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드를 50mL의 프로판-2-올에 용해시킨다. 용액을 60℃로 가열하고, 테트라부틸암모늄하이드록사이드의 메탄올 중 1.9mL(1.9mmol)의 1M 용액을 적가한다. 60℃에서 2시간 후, 반응 혼합물을 0℃로 냉각시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 냉 프로판-2-올로 세척하고, 프로판-2-올에서 재결정화한다. 4.7g의 실시예 6A를 백색 고체로서 수득한다(59% 수율).
화합물 6B, 6E, 6H, 6X, 6U, 6V, 6AA, 6AB를 화합물 6A에 대한 실시예 6에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, 4-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드는 각각 3,5-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 각각 3-(트리플루오로메틸)벤즈알데히드, 각각 4-플루오로벤즈알데히드, 각각 벤즈알데히드, 각각 4-클로로벤즈알데히드, 각각 4-브로모벤즈알데히드, 각각 3,4,5-트리플루오로벤즈알데히드, 각각 4,6-디플루오로벤즈알데히드에 의해 대체된다.
화합물 6J, 6K, 6L을 화합물 6A에 대해 실시예 6에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, 실시예 1A는 각각 실시예 1E, 각각 실시예 1B, 각각 실시예 1D에 의해 대체된다.
화합물 6N을 화합물 6B에 대해 실시예 6에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, 실시예 1A는 실시예 1C로 대체된다.
실시예 7: (2Z)-3-{4-[(8-하이드록시옥틸)옥시]페닐}-2-[4-(트리플루오로메틸)페닐]프로프-2-엔니트릴 7A의 제조
Figure 112015127043456-pct00015
실시예 7A를 실시예 2 및 [(4-트리플루오로메틸)페닐]아세토니트릴로부터 출발하여 실시예 6에 기재된 절차에 따라서 76% 수율로 제조한다.
화합물 7B, 7D, 7E, 7W, 7Y는 화합물 7A에 대해 실시예 7에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, [(4-트리플루오로메틸)페닐]아세토니트릴은 각각 {[(3,5-비스(트리플루오로메틸)]페닐}아세토니트릴, 각각 실시예 4, 각각 [(4-플루오로)페닐]아세토니트릴, 각각 [(4-클로로)페닐]아세토니트릴, 각각 [(4-브로모)페닐]아세토니트릴, 각각 [(3,4,5-트리플루오로)페닐]아세토니트릴, 각각 [(4,6-디플루오로)페닐]아세토니트릴로 대체된다.
실시예 10: 8-(4-{(Z)-1-시아노-2-[4-(트리플루오로메틸)페닐]에테닐}페녹시)옥틸 2-메틸아크릴레이트 10A의 제조
Figure 112015127043456-pct00016
2.03g(4.9mmol)의 실시예 6A, 59mg(0.49mmol)의 4-디메틸아미노피리딘 및 1.48g(14.69mmol)의 트리에틸아민을 40mL의 테트라하이드로푸란에 용해시킨다. 용액을 0℃로 냉각시키고, 0.9g(5.8mmol)의 메타크릴산 무수물의 10mL의 테트라하이드로푸란 중 용액을 1시간 내에 0℃에서 적가한다. 0℃에서 2시간 후, 이어서, 반응 혼합물을 실온까지 가열되게 한다. 15시간 후, 반응 혼합물을 빙수로 붓는다. 침전물을 여과제거하고, 30℃에서 건조하고, 메탄올에서 소량의 2,6-디-3급-부틸-4-메틸페놀로 재결정화한다. 1.4g의 실시예 10A를 백색 고체로서 수득한다(61% 수율).
화합물 10B, 10E, 10F, 10H, 10I, 10L, 10M, 10N, 10O, 10P, 10R, 10S, 10U, 10V, 10W, 10Y, 10AA, 10AB를 화합물 10A에 대해 실시예 10에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, 실시예 6A를 각각 실시예 6B, 각각 실시예 7A, 각각 실시예 7B, 각각 실시예 7D, 각각 실시예 6E, 각각 실시예 6J, 각각 실시예 6H, 각각 실시예 7E, 각각 실시예 6X, 각각 실시예 6K, 각각 실시예 6N, 각각 실시예 6L, 각각 실시예 6U, 각각 실시예 6V, 각각 실시예 7W, 각각 실시예 7Y, 각각 6AA, 각각 6AB로 대체한다.
화합물의 분석 데이터를 다음 표에 제공한다:
Figure 112015127043456-pct00017
Figure 112015127043456-pct00018
실시예 11: 8-(4-{(Z)-1-시아노-2-[4-(트리플루오로메틸)페닐]에테닐}페녹시)옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트 11A의 제조
2.00g(4.1mmol)의 실시예 10A를 10mL의 탈기된 사이클로헥사논에 용해시킨다. 용액을 아르곤으로 퍼징하고, 60℃로 가열한다. 20.0mg(0.14mmol)의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)의 2mL의 사이클로헥사논 중 용액을 적가한다. 60℃에서 36시간 후, 반응 혼합물을 실온까지 냉각시키고, 5mL의 테트라하이드로푸란으로 희석하고, 200mL의 냉 메탄올에 침전시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 밤새 30℃에서 건조시킨다. 1.50g의 실시예 11A를 백색 고체로서 수득한다(75% 수율).
화합물 11B, 11E, 11F, 11H, 11I, 11L, 11M, 11N, 11O, 11P, 11R, 11S, 11U, 11V, 11W, 11Y, 11AA, 11AB를 화합물 11A에 대한 실시예 11에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, 실시예 10A를 각각 실시예 10B, 각각 실시예 10E, 각각 실시예 10F, 각각 실시예 10H, 각각 실시예 10I, 각각 실시예 10L, 각각 실시예 10M, 각각 실시예 10N, 각각 실시예 10O, 각각 실시예 10P, 각각 실시예 10R, 각각 실시예 10S, 각각 실시예 10U, 각각 실시예 10V, 각각 실시예 10W, 각각 실시예 10Y, 각각 실시예 10AA, 각각 실시예 10AB로 대체한다.
Figure 112015127043456-pct00019
Figure 112015127043456-pct00020
Figure 112015127043456-pct00021
실시예 12: 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트-Co-8-{4-[(Z)-1-시아노-2-페닐에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트(98:2 비)의 제조
Figure 112015127043456-pct00022
990mg(2.858mmol)의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트(US 6,107,427의 실시예 4) 및 28.6mg(0.059mmol)의 실시예 10A를 5.0mL의 탈기된 사이클로헥사논에 용해시킨다. 용액을 아르곤으로 퍼징하고, 60℃로 가열한다. 9.0mg(0.055mmol)의 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴)의 1mL의 사이클로헥사논 중 용액을 적가한다. 60℃에서 17시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 5mL의 테트라하이드로푸란으로 희석하고, 150mL의 냉 메탄올 중에 침전시킨다. 침전물을 여과 제거하고, 메탄올로 세척하고, 밤새 30℃에서 건조시킨다. 864mg의 실시예 12를 백색 고체로서 수득한다(85% 수율). 크기-배제 크로마토그래피(PS-당량): Mw 62,700.
실시예 13: 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트-Co-8-{4-[(Z)-1-시아노-2-페닐에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트(95:5 비)의 제조
Figure 112015127043456-pct00023
실시예 13을 987mg(2.849mmol)의 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 2-메틸아크릴레이트(US 6,107,427의 실시예 4) 및 73.8mg(0.152mmol)의 실시예 10A로부터 출발하여 실시예 12에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
크기-배제 크로마토그래피 (PS-당량): Mw 60,800.
실시예 14: 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트-Co-8-{4-[(Z)-1-시아노-2-페닐에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트(90:10 비)의 제조
Figure 112015127043456-pct00024
실시예 14를 1000mg(2.887mmol)의 US 6,107,427의 실시예 4 및 156mg(0.321mmol)의 실시예 10A로부터 출발하여 실시예 12에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
크기-배제 크로마토그래피 (PS-당량), Mw 53,100.
실시예 15: 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트-Co-8-{4-[(Z)-1-시아노-2-페닐에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트(90:10 비)의 제조
Figure 112015127043456-pct00025
실시예 15를 1000mg(2.887mmol)의 US 6,107,427의 실시예 4 및 134mg(0.321mmol)의 실시예 10O로부터 출발하여 실시예 12에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
크기-배제 크로마토그래피 (PS-당량) Mw 75,400.
실시예 16: 6-{4-[(1E)-3-메톡시-3-옥소프로프-1-에닐]페녹시}헥실 폴리-2-메틸아크릴레이트-Co-8-{4-[(Z)-1-시아노-2-(4-플루오로페닐)에테닐]페녹시}옥틸 폴리-2-메틸아크릴레이트(90:10 비)의 제조
Figure 112015127043456-pct00026
실시예 16을 1000mg(2.887mmol)의 US 6,107,427의 실시예 4 및 140mg(0.321mmol)의 실시예 10M으로부터 출발하여 실시예 12에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
크기-배제 크로마토그래피 (PS-당량) Mw 78,900.
실시예 17: 4-[(11-하이드록시운데실)옥시]벤즈알데히드 17A의 제조
Figure 112015127043456-pct00027
실시예 17A를 4-하이드록시벤즈알데히드 및 11-브로모운데칸-1-올로부터 출발하여 실시예 2에 기재된 절차에 따라서 57% 수율로 제조한다.
실시예 17B를 4-하이드록시-3-메톡시벤즈알데히드 및 11-브로모운데칸-1-올로부터 출발하여 실시예 2에 기재된 절차에 따라서 97% 수율로 제조한다.
실시예 18: (Z)-2-(4-플루오로페닐)-3-[4-(11-하이드록시운덱옥시)페닐]프로프-2-엔니트릴의 제조
Figure 112015127043456-pct00028
실시예 18A를 실시예 17A 및 [(4-플루오로)페닐]아세토니트릴로부터 출발하여 실시예 7에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
실시예 20: (Z)-2-(4-플루오로페닐)-3-[4-(11-하이드록시운덱옥시)페닐]프로프-1-엔니트릴
Figure 112015127043456-pct00029
실시예 20을 실시예 1A 및 4-플루오로벤즈알데히드로부터 출발하여 실시예 7에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
실시예 21: (Z)-2-(4-플루오로페닐)-3-[4-(11-하이드록시운덱옥시)-3-메톡시-페닐]프로프-2-엔니트릴의 제조
Figure 112015127043456-pct00030
실시예 21을 실시예 17B 및 [(4-플루오로)페닐]아세토니트릴로부터 출발하여 실시예 6에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
실시예 22: 8-[4-[(Z)-2-시아노-2-(4-플루오로페닐)비닐]페녹시]옥틸 3,5-디니트로벤조에이트 22A의 제조
Figure 112015127043456-pct00031
3290mg(14.2mmol)의 3,5-디니트로벤조일 클로라이드를 30mL의 톨루엔 및 2 액적의 DMF에 용해시킨다. 5000mg(13.6mmol)의 실시예 19B, 160mg(1.3mmol)의 4-디메틸아미노피리딘 및 3240mg(41.0mmol)의 피리딘의 10mL의 톨루엔 중 용액을 서서히 첨가한다. 혼합물을 실온에서 96시간 동안 교반한다. 이어서, 용액을 80℃까지 가열하고, 10mL의 MeOH를 첨가한다. 현탁액을 실온에서 1시간 동안 및 0℃에서 1시간 동안 교반한다. 침전물을 여과제거한다. 고체를 40mL의 MeOH 및 10mL의 HCl 1N의 혼합물에 분산시키고, 1시간 동안 실온에서 교반한다. 현탁액을 여과 제거하고, 냉 MeOH로 수회 세척하고, 고진공하에 12시간 동안 건조시켜 9600mg(71%)의 실시예 22A를 수득한다.
실시예 22B를 실시예 20으로부터 출발하여 실시예 22A에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
실시예 22C를 실시예 18A로부터 출발하여 실시예 22A에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
실시예 22F를 실시예 21로부터 출발하여 실시예 22A에 기재된 절차에 따라서 제조한다.
실시예 23: 8-[4-[(Z)-2-시아노-2-(4-플루오로페닐)비닐]페녹시]옥틸 3,5-디아미노벤조에이트 23A의 제조
4.8g(5.55mmol)의 실시예 22A를 63mL의 DMF 및 7mL의 물의 혼합물에 용해시킨다. 13.8g(51.3mmol)의 염화제2철 6수화물을 첨가한다. 5.58g(85.5mmol)의 아연 분말을 30분 내에 분획으로 첨가한다. 혼합물을 2시간 동안 반응되게 한다. 이어서, 반응 혼합물을 에틸 아세테이트 및 물 사이에 분배하고, 여과한다. 유기 상을 물로 반복하여 세척하고, 황산나트륨에서 건조시키고, 여과하고, 회전 증발로 농축한다. 잔류물을 톨루엔:에틸 아세테이트(1:3)를 용리제로서 사용하여 실리카 겔 상 여과하고, 3.56g(99%)의 실시예 23A를 백색 분말로서 수득한다.
화합물 23B, 23C, 23F를 화합물 23A에 대해 실시예 23에 기재된 방법에 따라서 제조하고, 단, 실시예 22A는 각각 실시예 22B, 각각 실시예 22C, 각각 실시예 22F에 의해 대체된다.
Figure 112015127043456-pct00032
실시예 24: PAA1의 제조
469mg(2.4mmol)의 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카복실산을 1200mg(2.4mmol)의 실시예 23A의 6.6g의 NMP 중 용액을 첨가한다. 이어서, 교반을 0℃에서 2시간 동안 수행한다. 혼합물을 후속하여 21시간 동안 실온에서 반응되게 한다. 중합체 혼합물을 4.4mL의 NMP로 희석시키고, 150mL의 물 내로 침전시켜 수득하고, 이를 40℃에서 진공하에 건조시키고, 1700.mg의 PAA-1을 백색 분말 형태로 수득한다. η=0.38 dL/g
실시예 25: PAA-2 내지 PAA-7의 제조
PAA-1(실시예 24)의 제조와 유사하게, PAA-2 내지 PAA-7을 디아민(하기 표 참조)으로부터 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산-1,2:3,4-이무수물을 사용하여 제조한다. 분석 데이터를 하기 표에 제공한다.
Figure 112015127043456-pct00033
실시예 26: 액정 광-중합가능 단량체 제형 S2의 제조.
29.1wt% LCM1, 0.3wt% 광개시제 IRGACURE® 369(제조원: Ciba SC), 0.3wt%의 Tinuvine 123, 및 0.3wt%의 BHT의 용액을, 용매로서 아니솔을 사용하여 제조한다. 용액을 30분 동안 실온에서 교반하고, 0.20μm PTFE 하이-캡(hi-cap)에서 여과한다.
Figure 112015127043456-pct00034
실시예 27: 광배향 물질로서 적용
광반응성 중합체의 물질의 2중량% 용액 S1을 사이클로펜타논에서 제조한다. 용액을 30분 동안 실온에서 교반하고, 0.20μm PTFE 하이-캡에서 여과한다. 용액을 2000rpm에서 유리 기판 위로 스핀-코팅하고, 이어서, 이를 5분 동안 180℃에서 건조시킨다. 기판을 후속하여 수은 고압 램프로부터 편광된 UVA 광으로 조사하고, 입사 방향은 기판 표면에 수직이다. 편광을 위해 Moxtec 편광자를 사용한다. Moxtec 편광자를 사용하는 편광된 UVA의 노출 에너지는, 0.2 내지 250 mJ.cm-2로 가변적이다. 제형 S2(실시예 26)를 선형 편광으로 노출된 기판 위로 800rpm에서 스핀-코팅하고, 이어서, 30초 동안 50℃에서 건조한다. 수득한 기판을 후속하여 질소 분위기로 30초 동안 퍼징하고, 이어서, 1J.cm-2의 등방성 UV 광으로 질소 분위기하에서 노출시킨다. 제조된 디바이스를 Leitz 현미경하에 교차된 편광자를 사용하여 위치시키고, 광 강도를 개별적으로 맑은 상태 및 어두운 상태에서 현미경으로 연결된 광전자증배관에 의해 측정하고, 결과를 디지털 전압계로 보낸다. 콘트라스트 비는 다음 식으로 계산한다:
콘트라스트 = [I45-I오프셋] / [I0°-I오프셋]
여기서,
I0°(V)는 최소 광 세기, 즉, 어두운 상태이고,
I45°(V)는 최대 광 세기, 즉, 맑은 상태이고,
I오프셋(V)은 S2 용액의 코팅 없이 측정된 광 세기이다.
양호한 배향(콘트라스트 > 800)을 수득하는데 필요한 최소 에너지는 각 화합물에 대해 측정된다. 콘트라스트는 이러한 특정 에너지에서 측정된다. 하기 표는 실시예 11A, 실시예 11B, 실시예 11F, 실시예 11M, 실시예 11N, 실시예 11O, 실시예 11P, 실시예 11U, 실시예 11V, 실시예 11W, 실시예 11Y, 실시예 11I, 실시예 11S로부터의 광반응성 중합체에 대해 수득된 결과로 다시 시작된다.
Figure 112015127043456-pct00035
실시예 28:
실시예 27에서 제조된 디바이스의 높은 콘트라스트는 실시예 11O, 실시예 11N, 실시예 11F, 실시예 11E, 실시예 11M으로부터 150 mJ.cm-2의 편광된 UVA의 노출 에너지에 대해 측정하고, 하기 표에 나타낸다.
Figure 112015127043456-pct00036
실시예 29: 방위각 안정성은, 선형으로 편광된 UV 광으로 광배향 물질에 적용된 제1 노출 E1, 그리고 후속하여 제1 조사 방향에 따라 샘플의 45°회전 후 E2=E1의 동일한 광으로 노출된 안정성을 예시한다. 상기 0 및 45°에서의 이중 노출 방법은, 추가의 노출이 또다른 평면 각에서 수행되는 경우, 적용된 에너지를 통해 벗어하는 LPP 배향의 안정성을 정의한다. 광반응성 중합체 제형으로부터 제조된 2중량% 용액을 사이클로펜타논을 용매로서 사용하여 제조한다. 용액을 30분 동안 실온에서 교반하고, 0.20μm PTFE 하이-캡에서 여과한다. 용액을 2000rpm에서 유리 기판 위로 스핀-코팅하고, 이어서, 이를 5분 동안 180℃에서 건조시킨다. 기판을 후속하여 수은 고압 램프로부터 편광된 UVA 광으로 조사하고, 입사 방향은 기판 표면에 수직이다. 편광을 위해 Moxtec 편광자를 사용한다. Moxtec 편광자를 사용하는 편광된 UVA 광의 노출 에너지는, 128 mJ.cm-2이었다. 이어서, 샘플을 이동 스테이지의 도움으로 출발 위치로부터 45° 회전시켰다. 노출의 제1 영역을 마스킹하여 0°에서 수행된 기준 노출 결과를 유지하였다. 기판의 나머지를 이와 동일한 편광된 UVA 광으로 128 mJ.cm-2의 에너지로 조사하였다. 제형 S2(실시예 26)을 800rpm에서 선형 편광으로 노출된 기판 위로 스핀-코팅하고, 이어서, 이를 30초 동안 50℃에서 건조한다. 수득한 기판을 후속하여 질소 분위기로 30초 동안 퍼징하고, 이어서, 1J.cm-2의 등방성 UV 광으로 질소 분위기하에 노출한다. 제조된 디바이스를 편광 현미경하에 회전 스테이지 상에 위치시키고, E1로 노출시킨 제1 영역의 어두운 상태를 기준(0°) 위치로서 한정한다. 샘플을 E2=E1인 경우 E1(0°)+E2(45°)로 노출된 영역으로 옆으로 이동시킨다. 어두운 상태 위치를 회전 스테이지의 도움으로 발견한다. 기준 위치 및 제2 위치 사이의 각 차이, 즉, 방위각의 편차를 측정하고, 하기 광반응성 중합체에 대해 하기 표에 기록한다.
방위각 안정성은 방위각의 편차가 6° 이하이면 매우 양호한 것으로 정의된다. 방위각 안정성은 방위각의 편차가 7° 내지 15°인 경우 양호한 것으로 정의된다. 방위각 안정성은 방위각의 편차가 16° 내지 20°인 경우 중간인 것으로 정의된다. 방위각 안정성은 방위각의 편차가 21°이상인 경우 불량한 것으로 정의된다. 결과를 하기 표에 요약한다.
Figure 112015127043456-pct00037
실시예 30: PAA-1(실시예 24)의 IPS 모드에 대한 광배향 물질로서의 적용.
액정 셀 1을 제조하고, 여기서, 액정은 광반응성 폴리암산 PAA-1에 의해 배향되고, 전기장은 셀 갭(gap)의 각각의 측면상 2개의 평판 전극 사이에 적용된다.
폴리암산 PAA-1의 4.0% 용액을 고체 폴리암산 PAA-1을 NMP 중에 혼합하여 제조하고, 고체 폴리암산 PAA-1이 용해될 때까지 완전히 교반하고, 제2 용매 부틸 셀룰로스(BC)를 첨가하고, 전체 조성물을 완전히 교반하여 최종 용액을 수득하였다. NMP 내지 부틸 셀룰로스 간의 용매 비는 1:1이다. 상기 중합체 용액을 2개의 ITO 코팅된 유리 기판 위로 1700rpm의 스핀 속도로 30초 동안 스핀-코팅하였다. 스핀-코팅 후, 기판에 1.5분 동안 130℃에서의 예비-베이킹 및 40분 동안 200℃의 온도에서의 후-베이킹으로 이루어진 베이킹 절차를 수행하였다. 수득한 층 두께는 약 70nm이다. 이러한 기판을 노출시키고, 이에 따라 선형으로 편광된 UV 광(LPUV)의 방향 및 전극 스트립의 방향 간의 각은 78°이다. 기판 표면의 법선에 대해 LPUV의 입사 각은 0°였다. 편광면은 광의 전파 방향 및 기판 법선에 의해 걸쳐진 평면 내에 존재하였다. 적용된 노출 선량(exposure dose)은 500mJ/cm2이다. LPUV 노출 후, 셀은 2개의 기판으로 조립하고, 노출된 중합체 층은 셀의 내부에 직면한다. 기판은 서로에 대해 조정되고, 이에 따라, 유도된 배향 방향은 서로에 대해 평행이다(역-평행, 즉, 180°에 상응함, 러빙(rubbing) 절차에 의한 배향의 경우 러빙된 배열). 셀은 액정 MLC7067(Merck KGA)로 충전된 모세관이다. 이후에, 셀을 임의로 약 92℃에서 10분 동안 어닐링하고, 실온으로 서서히 냉각시킨다. 셀에서 액정은 셀의 열 어니링 후 잘 한정되고 균질한 평면 배향을 나타내었다.
실시예 31: 셀을 PAA-1, PAA-2, PAA-3, PAA-4, PAA-7을 실시예 30에서 처럼 제조한다. 셀에서 액정의 배향 품질을 2개의 교차된 편광자 사이에 셀을 위치시켜 체크하고, 조절하여 어두운 상태를 수득한다. 배향 품질은, 어두운 상태가 결점 없음을 나타내고 액정이 매우 잘 배향된 경우, 매우 양호한 것으로 정의된다. 배향 품질은, 셀의 일부 영역에서 액정의 약간 불균일한 배향 때문에 어두운 상태가 광 누출을 갖는 경우, 중간인 것으로 정의된다. 배향 품질은, 어두운 상태의 부재로 액정이 배향되지 않는 경우, 불량인 것으로 정의된다. 셀의 콘트라스트를 백색 광원을 사용하여 NB 모드(교차된 편광자)에서 측정하였다. 최소 전달 Tmin이 측정될 때까지 편광자를 회전하고, 이어서, 최대 전달 Tmax를 평행한 편광자 사이에서 측정한다.
콘트라스트 비 = Tmax/Tmin
결과는 본 발명에 따라 제조된 셀에 대해 높은 콘트라스트 값을 나타낸다. 결과를 하기 표에 요약한다.
Figure 112015127043456-pct00038
실시예 32: 광배향 물질로서의 적용
배향층을, 실시예 12 내지 실시예 17의 물질이 사용되고 기판이 후속하여 편광된 UVB 및 UVA로 조사되는 것을 제외하고는, 실시예 27에서와 같이 제조한다. LCP 필름에서 결점 없이 양호한 배향 품질을 수득하는데 필요한 최소 에너지는 각각의 화합물에 대해 측정한다. 방위각 안정성을 또한 실시예 29에서와 같이 측정한다. 결과를 하기 표에 제공한다.
Figure 112015127043456-pct00039

Claims (12)

  1. 화학식 I에 따른 화합물:
    화학식 I
    Figure 112020112106287-pct00040

    상기 화학식 I에서,
    Ar1은 비치환된 페닐렌이고;
    Ar2는 R1, R2 및 R3으로 치환되거나 비치환된 페닐렌 또는 비페닐렌이고;
    여기서, X가 수소이고 Y가 CN인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 -CF3이고, 단, R1, R2 및 R3이 동시에 수소는 아니고;
    X가 CN이고 Y가 수소인 경우, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 또는 -CF3이고;
    M은 단일 공유 결합이거나, 또는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15 또는 16개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지형 알킬렌 잔기이고, 이는 치환되지 않거나, 시아노 또는 할로겐으로 일치환되거나, 또는 할로겐에 의해 다치환되고, 여기서, 하나 이상의 CH2 그룹은 독립적으로 헤테로원자로 대체될 수 있거나, 또는 -O-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -NR1'-, -NR1'-CO-, -CO-NR1'-, -NR1'-CO-O-, -O-CO-NR1'-, -NR1'-CO-NR1'-, -C=C-, -C≡C-, -O-CO-O- 및 -Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-로부터 선택된 그룹에 의해 대체될 수 있고, 여기서 R1'은 수소 원자 또는 저급 알킬이고;
    Y1은 -O-이고;
    Y2는 단일 결합, -O-, -CO-, -COO- 또는 -OCO-이고;
    P는 수소 원자 또는 임의로 치환된 알킬이거나, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 비닐 에테르 및 에스테르, 에폭시, 스티렌 유도체, 실록산, 이미드 단량체, 암산 단량체 및 이에 상응하는 중합체, 단독중합체 또는 공중합체로부터 선택되는 중합가능한 그룹이다.
  2. 단량체 단위로서 제1항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 올리고머.
  3. 단량체 단위로서 제1항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 덴드리머.
  4. 단량체 단위로서 제1항에 따른 적어도 하나의 화합물을 포함하는, 중합체.
  5. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 액정을 위한 배향층(alignment layer)으로 사용하기 위한, 조성물.
  7. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 포함하는 배향층.
  8. 제7항에 있어서, 상이한 배향 방향의 패턴을 갖는, 배향층.
  9. 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 하나 이상의 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를, 임의로 전극과 함께 제공되는 지지체에 적용시키고, 임의로 사전 이미드화 후, 상기 적용된 올리고머, 덴드리머 또는 중합체를 배향광으로 조사하여 가교결합시키는, 제8항에 따른 배향층의 제조 방법.
  10. 제7항에 따른 적어도 하나의 배향층을 포함하는, 광학 및 전자광학 비구조화 또는 구조화 구성 소자.
  11. 제10항에 있어서, 다층 및 하이브리드 층 소자인, 광학 및 전자광학 비구조화 또는 구조화 구성 소자.
  12. 삭제
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