TWI662075B - 氰基二苯乙烯 - Google Patents

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薩布麗娜 凱伯特
愛爾哈 瑪漢姆德 伊安
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Abstract

本發明係關於新穎化合物，其尤其適用於從屬材料，尤其液晶之對準，尤其光對準以供光學或電光應用，諸如安全應用、液晶裝置或光學或電光膜。

Description

氰基二苯乙烯
本發明係關於化合物，其尤其適用於從屬材料，尤其液晶之對準，尤其光對準以供光學或電光應用，諸如安全應用、液晶裝置或光學或電光膜。
用於從屬材料，尤其液晶之定向的光對準方法為極經濟及生態的製造方式，因為其幾乎不產生廢料。
因此，市場上對提供更多的具有用於所需應用之優良性質(諸如高對比度、優良對準品質、方位角穩定性或高定向速率)的光對準材料的需求持續增長。
因此，在第一態樣中，本發明係關於通式(I)之化合物
較佳為
其中Ar1及Ar2彼此獨立地為4至40個原子之環系統，其中各環系統包括至少一個經由電子共軛(π-π鍵結)直接連接至式(I)中展示之雙鍵的不飽和部分，其中環系統未經取代或經以下各者單取代或多取代：鹵素原子及/或極性基團(例如羥基、硝基、腈、-CF3)；或羧基，及/或具有1至30個碳原子之環狀、直鏈或分支鏈烷基殘基，其未經取代、經甲基、氟及/或氯單取代或多取代，其中一或多個，較佳非相鄰-CH2-基團可獨立地由選自以下之基團置換：-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1'-、-NR1'-CO-、-CO-NR1'-、-NR1'-CO-O-、-O-CO-NR1'-、-NR1'-CO-NR1'-、-CH=CH-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-、芳族或脂環基，其中R1'為氫原子或低碳烷基；及/或丙烯醯氧基、烷氧基、烷基羰氧基、烷基側氧基羰氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、烯丙基、乙烯氧基及/或烯丙氧基，其具有1至20個碳原子，較佳具有1至10個碳原子；較佳為未經取代或經烷氧基取代之環系統；及其中；若X為氫且Y為CN，則R1、R2或R3彼此獨立地為氫、鹵素或-CF3，限制條件為R1、R2或R3不同時為氫； 若X為CN且Y為氫；則R1、R2或R3彼此獨立地為氫、鹵素或-CF3；M為單一共價鍵或間隔單元；Y1、Y2彼此獨立地為橋聯基團，n為0、1、2或3；較佳為0，P為氫原子、視情況經取代之烷基或可聚合基團。
在本發明之情形中，「從屬材料」應指任何具有在與光對準材料接觸時產生各向異性之能力的材料。光對準材料及從屬材料中各向異性之性質可彼此不同。舉例而言，從屬材料可對可見光呈現光吸收各向異性且因此可充當偏光器，而光對準材料之各向異性可僅與分子定向有關。亦可存在可光對準材料之部分，例如在共聚物中，其對於對準光不敏感，但由於與光敏感部分之相互作用而產生各向異性，該等光敏感部分在暴露於對準光時經歷光反應。該材料呈現可光對準材料及從屬材料之性質，但應包括於可光對準材料之含義中。
從屬材料可包含可聚合及/或不可聚合化合物。在本申請案之情形中，術語「可聚合」及「聚合」應分別包括「可交聯」及「交聯」之含義。類似地，「聚合」應包括「交聯」之含義。
從屬材料較佳為自組織材料。從屬材料更佳為液晶材料，且詳言之，從屬材料較佳為液晶聚合物材料。
如本申請案之情形中使用之液晶聚合物(LCP)材料應意謂液晶材料，其包含液晶單體及/或液晶寡聚物及/或液晶聚合物及/或交聯液晶。在液晶材料包含液晶單體之情況下，該等單體可聚合，典型地在因與光對準材料接觸而在LCP材料中產生各向異性後。聚合可由熱處理或由暴露於化學光線(其較佳包含紫外光)起始。LCP材料可由單一類型之液晶化合物組成，但亦可為不同可聚合及/或不可聚合化合物之組成物，其中並非所有化合物均需為液晶化合物。此外，LCP材料可含有添加劑，例如光引發劑或各向同性或各向異性螢光及/或非螢光染料。
在本申請案之情形中，包含化合物(I)作為可光對準材料之對準層亦稱為光控制分子定向(LCMO)層，無論其是否已暴露於偏光。因此，如本文中所用之LCMO層可在其未暴露於對準光(較佳偏光)時不具有各向異性，且在其暴露於對準光後具有各向異性。典型地，LCMO層可為施用於基材之薄層。LCMO層亦可為較厚的且在機械上足夠穩定，使得其可在無其他基材情況下操作。在後一種情況下，LCMO層亦具有基材之功能。
在本申請案之情形中，術語「對準光」應意指可誘導可光對準材料中之各向異性的光且其至少經部分線性或橢圓偏振。對準光較佳為線性偏振，其偏光度超過5：1。視可光對準材料之感光性選擇對準光之波長、強度及能量。典型地，波長在UV-A、UV-B及/或UV-C範圍內或在可見光範圍內。對準光較佳包含波長小於450nm之光。對準光更佳包含波長小於420nm之光。
若對準光為線性偏振，則對準光之偏振面應意謂由對準光之 傳播方向及偏振方向定義之平面。在對準光為橢圓偏振之情況下，偏振面應意謂由光之傳播方向及偏振橢圓之主軸定義之平面。
在另一態樣中，化合物(I)屬於寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物。在本發明之情形中，術語聚合物為均聚物或共聚物及/或寡聚物及/或樹枝狀聚合物。該聚合物可由通式(I)之單體之聚合獲得且可呈凝膠或網狀物形式。
在另一態樣中，本發明係關於對準層材料，其包含呈單體、寡聚、樹枝狀或聚合形式之該等式(I)化合物。該等對準層材料尤其適用於液晶與可聚合、可二聚合或可交聯液晶材料之對準。
在另一態樣中，本發明係關於光學元件，例如聚合、二聚合或交聯膜，其具有向列型、層列狀或膽固醇狀次序，及電光元件，例如液晶顯示器單元，其包含由包含呈單體、寡聚、樹枝狀或聚合形式之通式(I)化合物之材料製成的對準層。
在特定具體實例中，對準層具有不同對準方向之模式，該模式可有利地由光對準方法形成。
在另一態樣中，本發明亦係關於含有式(I)化合物之材料之用途，其係用於製造對準層。
應理解，措辭「各環系統包括至少一個經由電子共軛(π-π鍵結)直接連接至雙鍵的不飽和部分」指示各環系統Ar1及Ar2含有至少一個不飽和鍵，亦即雙鍵，其直接連接至式(I)中之雙鍵，從而擴展電子共軛。
在較佳具體實例中，環系統Ar1及Ar2為選自以下之碳環或 雜環基團：四至六個原子之單環，或五或六個原子之兩個相鄰單環，或八、九或十個原子之稠合雙環系統，或十三或十四個原子之稠合三環系統。更佳環系統Ar1及Ar2係選自嘧啶、吡啶、硫代伸苯基、伸呋喃基、伸菲基、伸萘基、伸聯苯基或伸苯基。最佳Ar1為伸苯基，其未經取代或經-O-甲基取代，較佳Ar1未經取代。此外，最佳Ar2為伸苯基或伸聯苯基，較佳為伸苯基，其未經取代或經屬於上文提供之含義及偏好範圍內之R1、R2及R3取代。
在本發明之另一較佳具體實例中，橋聯基團為選自(但不限於)以下之基團：單鍵、-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1'-、-NR1'-CO-、-CO-NR1'-、-NR1'-CO-O、-O-CO-NR1'-、-NR1'-CO-NR1'-、-C=C-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，其中R1'為氫原子或低碳烷基，較佳為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C=C-、-C≡C-。更佳Y1及Y2為單鍵、-O-、-CO-、-COO-、-OCO-，且最佳Y1為-O-且Y2為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-。
在另一較佳具體實例中，M為單鍵或具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24，較佳1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16，更佳6、7、8、9、10、11或12，最佳8、9、10或11個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基殘基，其未經取代、經氰基或鹵素單取代或經鹵素多取代，且其中一或多個，較佳非相鄰CH2基團可獨立地由雜原子或選自(但不限於)以下之基團置換：-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-NR1'-、-NR1'-CO-、-CO-NR1'-、-NR1'-CO-O-、-O-CO-NR1'-、-NR1'-CO-NR1'-、-C=C-、-C≡C-、-O-CO-O-及-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，該基團較佳選自-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C=C-、 -C≡C-，其中R1為氫原子或低碳烷基。較佳M未經取代。
在另一較佳具體實例中，P中之可聚合基團係選自未經取代或經取代之丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、2-氯丙烯酸酯、2-苯基丙烯酸酯、視情況經N-低碳烷基取代之丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、2-氯丙烯醯胺、2-苯基丙烯醯胺、乙烯醚及酯、烯丙醚及酯、環氧樹脂、碳酸酯、縮醛、苯乙烯及苯乙烯衍生物(例如α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯、對氯苯乙烯等)、矽氧烷、矽烷、二胺、醯亞胺單體、醯胺酸單體及其酯、醯胺醯亞胺單體、順丁烯二酸及順丁烯二酸衍生物(例如順丁烯二酸二-正丁酯、順丁烯二酸二甲酯、順丁烯二酸二乙酯等)、順丁烯二醯亞胺、降冰片烯、降冰片烯衍生物、反丁烯二酸及反丁烯二酸衍生物(例如反丁烯二酸二-正丁酯、反丁烯二酸二-(2-乙基己基)酯等)、脲、胺基甲酸乙酯或其相應均聚物及共聚物以及其混合物。P中之可聚合基團更佳係選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚及酯、環氧樹脂、苯乙烯衍生物、矽氧烷、醯亞胺單體、醯胺酸單體及其相應聚合物、均聚物或共聚物。
在另一具體實例中Ar1為式(II)之環系統： 及Ar2為式(IIa)之環系統 其中：C1、C2各自獨立地為具有5至14個原子之非芳族或芳族、視情況經取代之碳環或雜環基團，其較佳經由橋聯基團Z1及Z2在相對位置彼此連接，Z1、Z2各自獨立地為單鍵或較佳選自以下之橋聯基團：-CH(OH)-、-O-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO、-COF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-CO-S-、-SOO-、-OSO-、-CH2-CH2-、-O-CH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡S-、-SH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-O-CO-O-、-N=N-，或具有1至6個碳原子，較佳1至3個碳原子之短烷基間隔基，a為0、1、2或3，限制條件為C2(其直接連接至雙鍵)為不飽和且與其共軛。
術語「經由橋聯基團Z1及Z2在相對位置彼此連接」意謂五及六員環較佳在1,3或1,4位置處連接。此項技術者將顯而易見在其他(例如更多員)環中之類似連接模式。
較佳式(II)中之C1、C2獨立地具有以下含義中之一種：
其中 L為鹵素、羥基及/或極性基團，諸如硝基、氰基或羧基，及/或丙烯醯氧基、烷氧基，諸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、烷基羰氧基、烷基側氧基羰氧基、甲基丙烯醯氧基、乙烯基、乙烯氧基、烯丙基、烯丙氧基及/或環狀、直鏈或分支鏈烷基殘基，其未經取代、經氟及/或氯單取代或多取代，及/或矽烷基團，及/或矽氧烷基團，其中烷基殘基具有1至20個C原子，其中一或多個，較佳非相鄰-CH2-基團可獨立地由較佳選自以下之基團置換：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C=C-、-C≡C-、-Si(CH3)2-、-Si(CH3)2-O-Si(CH3)2-，較佳L為甲氧基
u1為0、1、2、3或4，較佳為0或1，u2為0、1、2或3，較佳為0或1，及u3為0、1或2，較佳為0或1，限制條件為C2(其直接連接至雙鍵)為不飽和且與其共軛。
更佳C1、C2為菲基或伸菲基、聯苯或伸聯苯基、萘基或伸萘基、苯基或伸苯基、吡啶或亞吡啶基；較佳為萘基或伸萘基、苯基或伸苯基、吡啶或亞吡啶基，且更佳為苯基或伸苯基。
較佳L係選自烷氧基，更佳為甲氧基、乙氧基或丙氧基。
較佳式(II)及式(III)中之Z1、Z2各自獨立地為單鍵或選自以下之橋聯基團：-CH(OH)-、-O-、-CH2(CO)-、-COO-、-OCO-、-COF2-、-CF2CO-、-CH2-CH2-、-O-CH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-O-COO、-N=N-，或具有1至6個碳原子，較佳1至3個碳原子之短烷基間隔基。
更佳Z1、Z2各自獨立地為單鍵、-O-、-CH2(CO)-、-COO-、 -OCO-、-CH2-CH2-、-OCO-CH=CH-、-N=N-，或具有1至3個碳原子之短烷基間隔基。
較佳式(I)化合物為滿足以下條件之化合物，其中Ar1為式(II)之環系統：
及Ar2為式(IIa)之環系統
其中：C1、C2各自獨立地為具有5至14個原子之非芳族或芳族、視情況經取代之碳環或雜環基團，其較佳經由橋聯基團Z1及Z2在相對位置彼此連接，Z1、Z2各自獨立地為單鍵或較佳選自以下之橋聯基團：-CH(OH)-、-O-、-CH2(CO)-、-SO-、-CH2(SO)-、-SO2-、-CH2(SO2)-、-COO-、-OCO-、-COF2-、-CF2CO-、-S-CO-、-COS-、-SOO-、-OSO-、-CH2-CH2-、-O-CH2-、-CH2O-、-CH=CH-、-C≡S-、-SH=CH-COO-、-OCO-CH=CH-、-CH=N-、-C(CH3)=N-、-O-CO-O-、-N=N-，或具有1至6個碳原子，較佳1至3個碳原子之短烷基間隔基，a為0、1、2或3，較佳a為0或1，更佳為0，限制條件為C2(其直接連接至雙鍵)為不飽和且與其共軛；或更佳為式(Ia)化合物，其中及其中； 若X為氫且Y為CN，則R1、R2或R3彼此獨立地為氫、鹵素或-CF3，限制條件為R1、R2或R3不同時為氫；或較佳，若X為氫及Y為CN，則R1為氟、氯、溴或-CF3，及R2及R3為氫；或R1及R2彼此獨立地為氟、氯、溴或-CF3，及R3為氫；或R1、R2或R3同時為氟、氯或溴；或若X為CN且Y為氫；則R1為氟、氯、溴或-CF3，及R2及R3為氫；或R1及R2彼此獨立地為氟、氯、溴或-CF3，及R3為氫；或R1、R2或R3同時為氫、氟、氯或溴；M為單鍵或直鏈或分支鏈伸烷基殘基，其具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24個，較佳1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個，更佳6、7、8、9、10、11或12個，最佳8、9、10或11個碳原子，其中一或多個-CH2-基團可獨立地由選自以下之基團置換：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-C=C-、-C≡C-；P為氫原子、視情況經取代之烷基或可聚合基團。
因此，更佳化合物為式(I)化合物，其中Ar1為式(ii)之環系統：
及Ar2為式(IIa)之環系統 其中：C1、C2各自獨立地為苯基或伸苯基；Z1、Z2各自獨立地為單鍵或-O-、-CH2(CO)-、-COO-、-OCO-、-CH2-CH2-、-OCO-CH=CH-、-N=N-，或具有1至3個碳原子之短烷基間隔基，a為0或1，較佳為0；或最佳為式(Ia)化合物；及其中；若X為氫且Y為CN，則R1、R2或R3彼此獨立地為氫、鹵素或-CF3，限制條件為R1、R2或R3不同時為氫；或較佳，若X為氫及Y為CN，則R1為氟、氯、溴或-CF3，及R2及R3為氫；或R1及R2彼此獨立地為氟、氯、溴或-CF3，及R3為氫；或R1、R2或R3同時為氟、氯或溴；或若X為CN且Y為氫；則R1為氟、氯、溴或-CF3，及R2及R3為氫；或R1及R2彼此獨立地為氟、氯、溴或-CF3，及R3為氫；或R1、R2或R3同 時為氫、氟、氯或溴；M為單鍵或具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23或24個，較佳1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個，更佳6、7、8、9、10、11或12個，最佳8、9、10或11個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基殘基，其中一或多個-CH2-基團可獨立地由選自以下之基團置換：-O-、-COO-、-OCO-、-C=C-；P為氫原子、視情況經取代之烷基，或選自以下之可聚合基團：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚及酯、環氧樹脂、矽氧烷、矽烷、二胺、醯亞胺單體、醯胺酸單體及其酯，及其混合物，或其相應均聚物及共聚物。
除非上下文另有要求，否則術語「烷基」包括直鏈及分支鏈烷基，以及飽和及不飽和基團。
如本發明之情形中所使用，術語「低碳烷基」本身或在諸如「低碳烷氧基」等之組合中較佳表示具有1至6個，較佳1至3個碳原子之直鏈及分支鏈飽和烴基團。尤其較佳為甲基、乙基、丙基及異丙基。在「低碳烷氧基」情況下，尤其較佳為甲氧基、乙氧基、丙氧基及異丙氧基。
除非上下文另有要求，否則術語「脂族」包括直鏈及分支鏈烷基，以及飽和及不飽和基團。可能存在之取代基包括烷基、芳基(因此得到芳脂族(araliphatic)基團)及環烷基，以及胺基、氰基、環氧基、鹵素、羥基、硝基、側氧基等。可置換碳原子之可能存在之雜原子包括氮、氧及硫。在氮情況下，可用諸如烷基、芳基及環烷基之基團進行進一步取代。
如本發明之情形中所使用，術語「脂環」(alicylic)較佳表示具有3至30個碳原子之視情況經取代之非芳族碳環或雜環系統，例如環 丙烷、環丁烷、環戊烷、環戊烯、環己烷、環己烯、環己二烯、十氫化萘、四氫呋喃、二烷、吡咯啶、哌啶或類固醇骨架，諸如膽固醇。
如本發明之情形中所使用，術語「芳族」較佳表示視情況經取代之碳環及雜環芳族基團，其合併有五、六、十或14個環原子，例如呋喃、苯、吡啶、嘧啶、萘、菲、伸聯苯基或四氫化萘單元。
如本發明之情形中所使用，術語「伸苯基」較佳表示1,2-伸苯基、1,3-伸苯基或1,4-伸苯基，其視情況經取代。伸苯基較佳為1,3-伸苯基或1,4-伸苯基。尤其較佳為1,4-伸苯基。
術語「鹵素」表示氯、氟、溴或碘取代基，較佳為氯或氟取代基。
如本發明之情形中所使用，術語「極性基團」主要表示如羥基、硝基、腈、-CF3或羧基之基團。
如本發明之情形中所使用，術語「雜原子」主要表示氧、硫及氮，較佳為氧及氮，在後一種情況中，較佳呈-NH-形式。
如本發明之情形中所使用，術語「視情況經取代」主要意謂經低碳烷基、低碳烷氧基、羥基、鹵素或如上文所定義之極性基團取代。
關於直鏈或分支鏈烷基、伸烷基、烷氧基、烷氧基羰基、烷基羰基、烷基羰氧基，重複指出一些或若干-CH2-基團可例如由雜原子置換，但亦可由其他基團置換。在該等情況下，該等置換基團通常較佳不直接彼此連接。或者較佳雜原子且詳言之氧原子不直接彼此連接。
如本發明之情形中所使用，術語「可聚合基團」係指可經歷聚合(視情況與其他共聚單體)以產生本發明之寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合 物的官能基。熟習此項技術者將顯而易見哪些官能基意欲用於任何特定聚合物。因此，舉例而言，在「醯亞胺單體」作為所示聚合物主鏈基團之情況下，熟習此項技術者可顯而易見用於聚合產生聚醯亞胺之實際單體單元為例如二胺及二酐。類似地，關於「胺基甲酸乙酯單體」，實際單體單元為二醇及二異氰酸酯。
呈非成品單體形式之本發明化合物可容易地使用熟習此項技術者熟知的方法製備。合適方法可例如見於Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,Thieme-Verlag,Stuttgart中。
接著，此等非成品單體典型地經歷直接聚合以獲得寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物。因此，本發明之化合物亦可屬於寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物，其可為均聚物或共聚物。
在特定具體實例中，可藉由任何其他單體、官能性部分及添加劑調配式(I)化合物。
對於直接聚合，首先自個別組分獨立地製備單體及(視情況選用之)共聚單體。接著，以用於任何既定聚合物之本身已知之方式實現聚合物之形成，例如在UV輻射或加熱影響下或藉由自由基或離子型催化劑之作用。過硫酸鉀、過氧化二苯醯、偶氮雙異丁腈或二-第三丁基過氧化物為自由基引發劑之實例。離子型催化劑為鹼金屬有機化合物，諸如苯基鋰或萘基鈉或路易斯酸(Lewis acids)，諸如BF3、AlCl3、SnCl3或TiCl4。單體可在溶液、懸浮液、乳液或物質中聚合。
若與其他共聚單體共聚合，則所得共聚物由自如任一先前含義中定義之式(I)獲得之單體及任何其他可商購或不可商購的已知單體單 元組成。
在聚合時，更有利的是在達到合適鏈長度後藉由使用此項技術中熟知的特定試劑將鏈端處的可聚合基團封端來將生長聚合物鏈封端。
合適聚合物包括聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯醯胺、聚甲基丙烯醯胺、聚乙烯醚及聚乙烯酯、聚烯丙醚及酯、聚苯乙烯、聚矽氧烷、聚醯亞胺、聚醯胺酸及其酯、聚醯胺醯亞胺、聚順丁烯二酸、聚反丁烯二酸、聚胺基甲酸酯或其衍生物或其混合物。
此等聚合物均可根據此項技術中熟知的方法製備。因此，舉例而言，本文中所描述之聚(甲基)丙烯酸酯可根據諸如Polymer Synthesis Characterization：A Laboratory Manual(Stanley R.Sandler,Wolf Karo,JoAnne Bonesteel,Eli M.Pearce)及Principles of Polymerization(George Odian)中描述之方法製備。
因此，在單體單元具有丙烯酸或甲基丙烯酸末端之情況下，共聚單體單元可由下文列舉之化合物表示。其中大多數可自諸如Aldrich、ABCR、ACROS、Fluka之化學供應商商購。
丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸3-磺丙酯、鉀鹽、丙烯酸4-羥丁酯、丙烯酸2-溴乙酯、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、丙烯酸烯丙酯、丙烯酸硬脂醯基酯、丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸2-羥基丙酯、丙烯酸異十六烷基酯、丙烯酸2-四氫呋喃酯、丙烯酸n,n-二甲基胺基乙酯、丙烯酸1h,1h-全氟辛酯、丙烯酸1h,1h-七氟丁酯、丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、丙 烯酸1h,1h,5h-八氟戊酯、丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、丙烯酸d,l-酯、丙烯酸β-羧乙酯、丙烯酸1h,1h,11h-二十碳氟十一烷基酯、丙烯酸2-氟乙酯、丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟癸酯、丙烯酸五氟苯甲酯、丙烯酸五氟苯酯、丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟辛酯、丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、丙烯酸酸異丁酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸n,n-二乙胺基乙酯、丙烯酸2-乙氧基乙酯、(r)-(+)-α-丙烯醯氧基-β,β-二甲基-γ-丁內酯、丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、丙烯酸2-氯乙酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸甲基烯丙酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸酐、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸2-甲氧基乙酯、丙烯酸苯烯丙酯、丙烯酸3-甲氧基丁酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正癸酯、丙烯酸十一烷基酯、丙烯酸十三烷基酯、丙烯酸2-乙基丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯醯氧基三-正丁基錫、丙烯酸2-正丁氧乙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-羥基-3-氯丙酯、丙烯酸2-苯氧基乙酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸第二丁酯、n-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基雙(三甲基矽氧烷)矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)二甲基甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧烷)矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)三甲氧基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基二氯矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)三氯矽烷、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2,3-二溴丙酯、單(丙烯醯氧基)鄰苯二甲酸酯、胺基甲酸3-丙烯醯氧基丙基-2-n-苯基酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、丙烯酸鉀、丙烯酸鈉、[2-(丙烯醯氧基)乙基](4-苯甲醯基苯甲基)二甲基銨溴化物、n-丙烯醯氧基丁二醯亞胺、丙烯酸1h,1h,9h-十六氟壬酯、丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、丙烯酸正壬酯、丙烯酸環戊酯、丙烯酸全氟辛酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、丙烯酸巴豆酯、丙烯酸4-異丙苯 基苯酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、丙烯酸十六烷基酯、丙烯酸炔丙酯、丙烯酸銨、丙烯酸銫、丙烯酸鋰、丙烯酸銣、n-(丙烯醯氧基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、n-(丙烯醯氧基乙基)丁二醯亞胺、順丁烯二酸單-2-丙烯醯氧基酯、丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙烯酸烯丙氧基丙酯、丙烯酸二十二烷基酯、丙烯酸1,3-雙(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-2-丙基酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸2-(溴-1-萘氧基)乙酯、丙烯酸2-(1-溴-2-萘氧基)乙酯、丙烯酸對氯苯氧基乙酯、丙烯酸4-氯苯酯、丙烯酸2-氰基乙氧基乙酯、丙烯酸環醇酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸二丁基錫、丙烯酸n,n-二乙胺基乙酯q鹽、甲基硫酸鹽、[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨氯化物、丙烯酸3,6-二氧庚酯、丙烯酸糠酯、丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丙烯酸己氧基乙酯、丙烯酸3-碘基苯甲酯、丙烯酸d-酯、丙烯酸l-酯、丙烯酸2-甲基丁酯、丙烯酸2-n-N-嗎啉基甲酯、丙烯酸α-萘酯、丙烯酸β-萘酯、丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯、丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯、丙烯酸2-硝基乙酯、丙烯酸對硝基苯酯、丙烯酸壬基苯酯、丙烯酸降冰片烷基酯、丙烯酸2-辛酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸五溴苯酯、丙烯酸五氯苯酯、丙烯酸新戊酯、丙烯酸(全氟環己基)甲酯、丙烯酸2-苯基乙酯、丙烯酸苯基丙酯、鄰苯二甲酸單-2-丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸1-哌啶乙酯、丙烯酸銀、丙烯酸山梨糖醇酯、丙烯酸三氯乙酯、甲基硫酸[2-(丙烯醯氧基)乙基]三甲基銨、丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、丙烯酸乙烯基苯甲酯、丙烯酸2-(正丁基全氟辛烷磺醯胺基)乙酯、丙烯酸2-(n-乙基全氟辛烷磺醯胺基)乙酯、丙烯酸3-(三氟甲基)苯甲酯、丙烯酸1h,1h,7h-十二氟庚酯、丙烯酸3-二甲基胺基新戊酯、丙烯酸1h,1h,3h-六氟丁酯、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯、磷酸單丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸2,2-二硝基丙酯、丙烯酸氫 化松香醇酯、丙烯酸鉀、半水化合物、2-(丙烯醯氧基乙氧基)三甲基矽烷、(3-丙烯醯氧基丙基)甲基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基三甲基矽烷、丙烯醯氧基三苯基錫、丙烯酸鈉、半水化合物、丙烯酸二環戊烯酯、二己內酯2-(丙烯醯氧基)乙酯、二(乙二醇)2-乙基己基醚丙烯酸酯、丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、丙烯酸3-(二甲基胺基)丙酯、丙烯酸4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-基酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、丙烯酸3-(全氟己基)-2-羥基丙酯、丙烯酸3-(全氟辛基)-2-羥基丙酯、丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、丙烯酸2-(全氟-5-甲基已基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-9-甲基辛基)乙酯、丙烯酸2-(全氟-9-甲基癸基)乙酯、丙烯酸胺基甲酸酯、丁二酸單-2-(丙烯醯氧基)乙酯、丙烯酸七氟-2-丙基酯、3-(烯丙醯基氧基)-5-[4-(苯甲醯胺基)-2-側氧基嘧啶-1(2h)-基]四氫呋喃-2-基、丙烯酸二氫二環戊二烯酯、乙醯乙酸2-(丙烯醯氧基)乙酯、丙烯酸3-(1-側氧基-1,3-二氫-異吲哚-2-基)苯酯、丙烯酸4-第三丁基環己酯、丙烯酸3-(3,5-二側氧基-4-氮-三環(5.2.1,0(2,6))癸-8-烯-4-基)-ph酯、丙烯酸3-(4-硝基-1,3-二側氧基-1,3-二氫-異吲哚-2-基)苯酯、丙烯酸3-(4,5,6,7-四氯-1,3-二側氧基-1,3-2h-異吲哚-2-基)苯酯、丙烯酸甲基呋喃酯、rcl r35,845-2、丙烯酸3-(2,5-二側氧基-吡咯啶-1-基)苯酯、丙烯酸3-(1,3-二側氧基-1,3-二氫-異吲哚-2-基)苯酯、丙烯酸鈷、丙烯酸錳、胺基甲酸3-丙烯醯基氧基丙基-2-n-苯酯、丙烯酸化雙酚「a」縮水甘油醚、丙烯酸3-(全氟-5-甲基已基)-2-羥基丙酯、丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙酯、丙烯酸新戊二醇酯苯甲酸酯、丙烯酸2'-苯丙烯醯氧基乙酯、丙烯酸三異丙基矽氧酯、uvecryl p 36、丙烯酸2-[[(丁基胺基)羰基]氧基]乙酯、丙烯酸1h,1h- 全氟-正癸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸2-羥乙基酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸酐、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-(二甲基胺基)乙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、3-甲基丙烯醯氧丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、磺丙基甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸四氫呋喃甲酯、甲基丙烯酸2-(第三丁基胺基)乙酯、甲基丙烯酸正己酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮、吖嗪與甲基丙烯酸4'(2-(甲基丙烯醯基-鄰)乙氧基)苯乙酮2-(對硝基苯氧基)乙酯、甲基丙烯酸硬脂醯酯、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸2-苯基乙酯、甲基丙烯酸2-(二乙基胺基)乙酯、甲基丙烯酸1h,1h-全氟辛酯、甲基丙烯酸1h,1h-七氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸1h,1h,5h-八氟戊酯、甲基丙烯酸1,1,1,3,3,3-六氟異丙酯、n-(3-磺丙基)-n-甲基丙烯醯氧基乙基-n,n-二甲基銨甜菜鹼、甲基丙烯酸3-氯-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸d,l-酯、甲基丙烯酸1h,1h,11h-全氟十一烷基酯、甲基丙烯酸2-氟乙酯、甲基丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟癸酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸五氟苯甲酯、甲基丙烯酸五氟苯酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2-溴乙酯、甲基丙烯酸酯基氯化鉻、甲基丙烯酸2-氯乙酯、甲基丙烯酸環戊酯、1,4-二甲基丙烯酸1,4-環己烷二甲酯、甲基丙烯酸2-氰基乙酯、甲基丙烯酸鋇、甲基丙烯酸鉀、甲基丙烯酸鎂、甲基丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鋅、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸苯酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯、甲基丙烯酸炔 丙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸異戊酯、甲基丙烯酸正癸酯、甲基丙烯酸第二丁酯、甲基丙烯酸2-乙基丁酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸2-正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二氯矽烷、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸2-苯氧基乙酯、甲基丙烯醯氧基丙基參(甲氧基乙氧基)矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基五甲基二矽氧烷、甲基丙烯酸異癸酯、甲基丙烯醯氧基三-正丁基錫、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸三甲基矽烷酯、甲基丙烯酸2-(三甲基矽氧烷)乙酯、甲基丙烯醯氧基丙基雙(三甲基矽氧烷)甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基參(三甲基矽氧烷)矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基二甲基氯矽烷、2-甲基丙烯醯氧基乙基甲基(3-三甲氧基矽烷基丙基)氯化銨、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲基丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基參(乙烯基二甲基矽烷氧基)矽烷、甲基丙烯酸三甲基矽烷基甲酯、(甲基丙烯醯氧基甲基)苯基二甲基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙烯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸鈣、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲氧基乙氧基乙酯、[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]三甲基氯化銨、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基)鄰苯二甲酸酯、甲基丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯酸2-二異丙基胺基乙酯、甲基丙烯酸1h,1h,2h,2h-全氟辛酯、甲基丙烯酸2-胺基乙酯鹽酸鹽、乙基甲基丙烯酸2-三甲基銨甲磺酸鹽、甲基丙烯酸三苯甲酯、甲基丙烯酸全氟辛酯、甲基丙烯酸2,4,6-三溴苯酯、甲基丙烯酸4-羥基丁酯、甲基丙烯酸十六烷基酯、甲基丙烯酸十一烷基酯、甲基 丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基環己酯、甲基丙烯酸2,3-二溴丙酯、甲基丙烯酸苯烯丙酯、甲基丙烯酸巴豆酯、甲基丙烯酸1h,1h,9h-十六氟壬酯、甲基丙烯酸正庚酯、甲基丙烯酸2-烯丙氧基乙酯、丙基甲基丙烯酸烯丙氧基酯、甲基丙烯酸新戊酯、甲基丙烯酸2-(1-氮丙啶基)乙酯、甲基丙烯酸二十二烷基酯、甲基丙烯酸5-降冰片烯-2-甲醇酯、甲基丙烯酸1,3-雙(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)-2-丙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、甲基丙烯酸對氯苯氧基乙酯、甲基丙烯酸4-異丙苯基苯酯、甲基丙烯酸二丁基錫、甲基丙烯酸n,n-二乙胺基乙酯q鹽、甲磺酸酯、單甲基丙烯酸二乙二醇酯、甲基丙烯酸2,3-二羥基丙酯、丁醇-2-甲基丙烯酸3,3-二甲酯、甲基丙烯酸乙基三甘醇酯、二甲基丙烯酸亞乙酯、甲基丙烯酸乙基硫乙酯、甲基丙烯酸己氧基乙酯、甲基丙烯酸2-(1-咪唑基)乙酯、甲基丙烯酸3-碘基苯甲酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯、甲基丙烯酸d-酯、甲基丙烯酸l-酯、甲基丙烯酸鋁、n-(甲基丙烯醯氧基乙基)鄰苯二甲醯亞胺、n-(甲基丙烯醯氧基乙基)丁二醯亞胺、4-甲基丙烯醯氧基乙基苯偏三酸酐、4-甲基丙烯醯氧基-2-羥基苯酮、單-(2-(甲基丙烯醯氧基)-乙基)順丁烯二酸酯、2-甲基丙烯醯氧基甲基-2,3-二氫-4h-哌喃、甲基丙烯酸甲氧基丙酯、丁醇-2-甲基丙烯酸3-甲酯、甲基丙烯酸3-甲基丁-2-基酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-(4-甲基苯氧基)-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-n-N-嗎啉基甲酯、甲基丙烯酸α-萘酯、甲基丙烯酸2-萘酯、甲基丙烯酸2-(1-萘氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(2-萘氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-硝基乙酯、甲基丙烯酸對硝基苯酯、甲基丙烯酸壬基苯酯、甲基丙烯酸降冰片烷基酯、甲基丙烯酸異辛酯、甲基丙烯酸五溴苯酯、甲基丙烯酸五氯苯酯、甲基丙烯 酸全氟環己基甲酯、甲基丙烯酸苯丙酯、甲基丙烯酸1-哌啶乙酯、甲基丙烯酸山梨糖醇酯、甲基丙烯酸2-磺乙酯、甲基丙烯酸三溴新戊酯、甲基丙烯酸三氯乙酯、甲基丙烯酸1h,1h,7h-十二氟庚酯、甲基丙烯酸3,5,5-三甲基己酯、甲基丙烯醯氧基乙氧基參(三甲基矽氧烷)矽烷、甲基丙烯酸乙烯基苯甲酯、甲基丙烯酸2-(n-乙基全氟辛烷磺醯胺)乙酯、甲基丙烯酸3-(三氟甲基)苯甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸鉛、2-乙基己酸酯、2-甲基丙烯醯氧基乙基葡萄糖苷、磷酸雙-(2,3-二溴丙基)-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、3-甲基-2-苯并噻唑啉酮、吖嗪與4-(2-(甲基丙烯醯基-鄰)環氧乙烷)-間茴香醛、n-(3-溴苯基)胺基甲酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、n-(n-(3,5-二氯苯基)胺甲醯基)胺基甲酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、n-(4-異丙基苯基)胺基甲酸2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸乙二醇酯磷酸鹽、三羥甲基丙烷二烯丙基醚單甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸氫化松香醇酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯、胺基甲酸丁酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯、胺基甲酸辛酯、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯己內醯胺加合物、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯吡咯啶酮加合物、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸鈣水合物、2-羥基-4-[2-羥基-3-(甲基丙烯醯氧基)-丙氧基]苯酮、甲基丙烯醯氧基二苯基銻、(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)三異丙氧基鈦酸酯、(甲基丙烯醯氧基甲基)雙(三甲基矽氧烷)甲基矽烷、(甲基丙烯醯氧基甲基)二甲基乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三乙氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基甲基三甲基鍺烷、甲基丙烯醯氧基甲基參(三甲基矽氧烷)矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基雜氮矽三 環、甲基丙烯醯氧基三乙基鍺烷、甲基丙烯酸鈦三異丙醇化物、甲基丙烯酸二環戊烯酯、甲基丙烯酸四氫哌喃酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-硝基丙酯、甲基丙烯酸2-(2-側氧基-1-咪唑叮基)乙酯、肆(2-甲基丙烯醯氧基乙氧基)矽烷、甲基丙烯酸2-(甲硫基)乙酯、甲基丙烯酸2-[3-(2h-苯并三唑-2-基)-4-羥基苯基]乙酯、甲基丙烯酸二環戊烯基氧基乙酯、2-甲基-丙烯酸4-羥基-苯酯、甲基丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-3-甲基丁基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-5-甲基已基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-5-甲基已基)-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-7-甲基辛基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸2-(全氟-9-甲基癸基)乙酯、甲基丙烯酸3-(全氟-8-甲基癸基)-2-羥基丙酯、(9-蒽基)甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸(9-菲基)甲酯、n-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、4-(甲基丙烯醯氧基)查爾酮、丁二酸單-2-(甲基丙烯醯氧基)乙酯、甲基丙烯酸2-(磺酸基氧基)乙酯、銨鹽、甲基丙烯酸乙烯酯磷酸鹽、2-me-丙烯酸2-(4-(1,3-二側氧基-1,3-二氫-異吲哚-2-基)-苯基)-乙酯、2-(2'-甲基丙烯醯氧基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-me-丙烯酸3-(3,5-二側氧基-4-氮-三環(5.2.1.0(2,6))癸-8-烯-4-基)ph酯、2-me-丙烯酸4-(4-硝基-1,3-二側氧基-1,3-二氫-異吲哚-2-基)-苯酯、rcl r35,715-4、甲基丙烯酸9-蒽基甲酯、甲基丙烯酸異芘基甲酯、2-甲基-丙烯酸3-(1-側氧基-1,3-二氫-異吲哚-2-基)-苯酯、2-me-丙烯酸3-(4-硝基-1,3-二側氧基-1,3-二氫-異吲哚-2-基)-苯酯、2-甲基-丙烯酸3-(2,5-二側氧基-吡咯啶-1-基)-苯酯、2-甲基-丙烯酸4-(2,5-二側氧基-吡咯啶-1-基)-苯酯、rcl r35,836-3、2-甲基-丙烯酸4-乙醯胺基-苯酯、甲基丙烯酸(1-芘) 甲酯、2-(甲基丙烯醯氧基)乙基鄰苯二酸2-羥基丙酯、單甲基丙烯酸聚乙二醇酯、3-甲基丁-2-基-1-甲基丙烯酸酯、(甲基丙烯醯氧基甲基)雙(三甲基矽氧烷)-(甲基矽氧烷基)甲基矽烷、(r)-2-羥基-2'-甲基丙烯醯氧基-1,1'-二-2-萘酚、4-[[6-(甲基丙烯醯氧基)己基]氧基]苯甲酸、甲基丙烯酸異氰酸酯基乙酯之胺基甲酸六氟異丙酯、二環戊烯基-2-甲基丙烯酸酯、(r)-(-)-異冰片基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-全氟己基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸3-全氟辛基-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸(1-萘基)乙酯、甲基丙烯酸(1-萘基)甲酯、鄰甲基丙烯醯基hoechst 33258、鄰-(甲基丙烯醯氧基乙基)-n-(三乙氧基矽烷基丙基)胺基甲酸酯、4-[3-(甲基丙烯醯氧基)丙氧基]苯甲酸、4-[4-(甲基丙烯醯氧基)丁氧基]苯甲酸、六氟乙丙基胺基甲酸酯-n-甲基丙烯酸乙酯、2-甲基-丙烯酸2-(4-(4,5-二氫-唑-2-基)-苯氧基)-乙酯、3-甲基丙烯醯氧基丙基參(五甲基二矽烷氧基)矽烷、二(丙二醇)烯丙醚甲基丙烯酸酯、三丙酮胺基甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸1h,1h-全氟-正癸酯、甲基丙烯酸3-(全氟丁基)-2-羥基丙酯、2-甲基-丙烯酸4-(3-苯基-丙烯醯基)-苯酯、2-異丁烯酸3-(5-硝基-1,3-二側氧基-1,3-二氫-2h-異吲哚-2-基)苯酯、n-(2-羥基-3((2-甲基-1-側氧基-2-丙烯基)氧基)丙基)-n-(4-甲基苯基)-甘胺酸或其混合物。
本發明之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯及聚醯亞胺可根據已知方法製備，諸如Plast.Eng.36(1996),(Polyimides,fundamentals and applications),Marcel Dekker公司中描述之方法。舉例而言，用於製備聚醯胺酸之聚縮合反應係在溶液中在極性非質子性有機溶劑(諸如γ-丁內酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮或N,N-二甲基甲醯胺)中進行。大多數情況下，使用等莫耳量之二酐及二胺，亦即每個酐基團一個胺基。若需要使聚合物之 分子量穩定，則可藉由添加過量或小於化學計量之量的兩種組分之一或添加呈二羧酸單酐形式或呈單胺形式的單官能性化合物來達成此目的。該等單官能性化合物之實例為順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯胺等。反應較佳在低於100℃之溫度下進行。
聚醯胺酸之環化以形成聚醯亞胺可藉由加熱進行，亦即藉由在移除水情況下之縮合或藉由與試劑之其他亞胺化反應。當純粹以熱學方式進行時，聚醯胺酸之亞胺化並非總能完成，亦即所得聚醯亞胺可能仍然含有一定比例之聚醯胺酸。亞胺化反應通常在60℃至250℃，但較佳在小於200℃之溫度下進行。為了在相當低的溫度下實現亞胺化，額外地將促進移除水之試劑混合至反應混合物中。該等試劑為例如由以下組成之混合物：酸酐，諸如乙酸酐、丙酸酐、鄰苯二甲酸酐、三氟乙酸酐，及三級胺，諸如三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺、二甲基吡啶、三甲基吡啶等。在此情況下，所用試劑量較佳為每當量待縮合聚醯胺酸至少兩當量胺及四當量酸酐。
亞胺化反應可在施用於載體之前或僅在施用於載體之後進行。後一種變體尤其在所述聚醯亞胺在常用溶劑中具有弱溶解度時較佳。
因此，來自聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺(及其任何混合物)之類別之聚合物材料或寡聚物材料可藉由至少一種由通式(I)(其中G表示二胺基團及視情況選用之一或多種額外其他二胺(例如上文提供))表示之化合物與一或多種通式(IV)之四甲酸酐之反應獲得
其中：T1表示四價有機自由基。
四價有機自由基T1較佳來源於脂族、脂環或芳族四羧酸二酐。
脂族或脂環四甲酸二酐之較佳實例為：1,1,4,4-丁烷四甲酸二酐，伸乙基順丁烯二酸二酐，1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐，1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐，2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐，3,5,6-三羧基降莰基乙酸二酐，2,3,4,5-四氫呋喃四甲酸二酐，rel-[1S,5R,6R]-3-雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3'-(四氫呋喃-2',5'-二酮)，4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫化萘-1,2-二甲酸二酐，5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐，雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐，雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四甲酸二酐，1,8-二甲基雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐，及其類似物。
芳族四羧酸二酐之較佳實例為：苯均四酸二酐，3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐，4,4'-氧基二鄰苯二甲酸二酐，3,3',4,4'-二苯基碸四甲酸二酐，1,4,5,8-萘四甲酸二酐，2,3,6,7-萘四甲酸二酐，3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四甲酸二酐，3,3',4,4'-四苯基矽烷四甲酸二酐，1,2,3,4-呋喃四甲酸二酐，4,4'-雙(3,4-二羰基苯氧基)二苯硫醞二酐，4,4'-雙(3,4-二羰基苯氧基)二苯基碸二酐，4,4'-雙(3,4-二羰基苯氧基)二苯基丙烷二酐，3,3',4,4'-聯苯四甲酸二酐，乙二醇雙(偏苯三甲酸)二酐，4,4'-(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐，4,4'-(1,3-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐，4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐，4,4'-氧基二(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐，4,4'-亞甲基二(1,4-伸苯基)雙(鄰苯二甲酸)二酐，及其類似物。
用於形成四價有機自由基T1之四羧酸二酐更佳係選自：1,2,3,4-環丁烷四甲酸二酐， 1,2,3,4-環戊烷四甲酸二酐，2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐，5-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二甲酸二酐，4-(2,5-二側氧基四氫呋喃-3-基)四氫化萘-1,2-二甲酸二酐，4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐，及雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐。
術語「二胺」或「二胺化合物」應理解為表示具有至少兩個胺基(亦即其亦可具有3個或3個以上胺基)之化學結構。
二胺表示具有1至40個碳原子之視情況經取代之脂族、芳族或脂環二胺基且較佳由以下結構之群製成或選自以下結構之群：苯胺、對苯二胺、間苯二胺、聯苯胺、二胺基茀或其衍生物，限制條件為所列舉之不具有兩個胺基之化合物係作為具有至少一個額外胺基之衍生物獲得，且更佳由以下可商購胺基化合物製成或選自以下可商購胺基化合物(供應商之實例：Aldrich、ABCR、ACROS、Fluka)，其亦可用作共聚單體：4-胺基-2,3,5,6-四氟苯甲酸
4-胺基-3,5-二碘苯甲酸，3,4-二胺基苯甲酸
4-胺基-3-甲基苯甲酸，4-胺基-2-氯苯甲酸
4-胺基水楊酸
4-胺基苯甲酸
4-胺基鄰苯二甲酸
1-(4-胺基苯基)乙醇
4-胺基苯甲醇
4-胺基-3-甲氧基苯甲酸
4-胺基苯基乙基甲醇
4-胺基-3-硝基苯甲酸
4-胺基-3,5-二硝基苯甲酸
4-胺基-3,5-二氯苯甲酸
4-胺基-3-羥基苯甲酸
4-胺基苯甲醇鹽酸鹽
4-胺基苯甲酸鹽酸鹽
對玫瑰苯胺鹼
4-胺基-5-氯-2-甲氧基苯甲酸
4-(六氟-2-羥基異丙基)苯胺
苯甲酸哌-對-胺基酯
4-胺基-3,5-二溴苯甲酸
異菸酸醯肼對胺基水楊酸鹽
4-胺基-3,5-二碘基水楊酸
4-胺基-2-甲氧基苯甲酸
2-[2-(4-胺基苯基)-2-羥基-1-(羥甲基)乙基]異吲哚啉-1,3-二酮
4-胺基-2-硝基苯甲酸
2,4-二胺基苯甲酸
對胺基苯甲酸， [[3,5-3h]-4-胺基-2-甲氧基苯甲酸
L-(+)-蘇-2-胺基-1-(4-胺基苯基)-1,3-丙二醇
L-(+)-蘇-2-(N,N-二甲基胺基)-1-(4-胺基苯基)-1,3-丙二醇
2-(4-胺基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯
2-(4-胺基-3-甲基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯
2-(4-胺基-3-甲氧基苯基)-3,3,3-三氟-2-羥基丙酸乙酯
3,4-二胺基苯甲醇二鹽酸鹽
4-胺基萘-1,8-二甲酸
4-胺基-3-氯-5-甲基苯甲酸
4-胺基-2,6-二甲基苯甲酸
4-胺基-3-氟苯甲酸
4-胺基-5-溴-2-甲氧基苯甲酸
2,7-二胺基茀
4,4'-二胺基八氟聯苯
3,3'-二胺基聯苯胺
3,3',5,5'-四甲基聯苯胺
3,3'-二甲氧基聯苯胺
鄰聯甲苯胺
3,3'-二硝基聯苯胺
2-硝基聯苯胺
3,3'-二羥基聯苯胺
鄰聯甲苯胺碸
聯苯胺，3,3'-二氯聯苯胺
2,2',5,5'-四氯聯苯胺，聯苯胺-3,3'-二甲酸
4,4'-二胺基-1,1'-聯萘
4,4'-二胺基聯苯-3,3'-乙醇酸
二氫乙錠
鄰聯茴香胺
2,2'-二氯-5,5'-二甲氧基聯苯胺
3-甲氧基聯苯胺
3,3'-二氯聯苯胺(二苯基-d6)，2,7-二胺基-9-茀酮
3,5,3',5'-四溴-聯苯-4,4'-二胺
2,2'-雙(三氟甲基)聯苯胺
2,2'-二氯[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺
3,9-二胺基-1,11-二甲基-5,7-二氫-二苯并(a,c)環庚-6-酮
3,3'-雙(三氟甲基)聯苯胺
二苯并(1,2)二噻烯-3,8-二胺
3,3'-聯甲苯胺-5-磺酸
3,3'-二氯聯苯胺-d6
四甲基聯苯胺
3,3'-二胺基二苯甲酮， 3,3'-二胺基二苯基甲烷，4,4-雙-(3-胺基-4-羥苯基)-戊酸
2,2-雙-(3-胺基-4-羥苯基)六氟丙烷
2,2-雙-(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷
四溴亞甲基二苯胺
2,7-二胺基-9-茀酮
2,2-雙-(3-胺基苯基)六氟丙烷
雙-(3-胺基-4-氯-苯基)-甲酮
雙-(3-胺基-4-二甲基胺基-苯基)-甲酮
3-[3-胺基-5-(三氟甲基)苯甲基]-5-(三氟甲基)苯胺
1,5-二胺基萘
或其衍生物，又限制條件為所列舉之不具有兩個胺基之化合物係作為具有至少一個額外胺基之衍生物獲得。
額外其他二胺之較佳實例為：乙二胺、1,3-伸丙基二胺、1,4-伸丁基二胺、1,5-伸戊基二胺、1,6-伸己基二胺、1,7-伸庚基二胺、1,8-伸辛基二胺、1,9-伸壬基二胺、1,10-伸癸基二胺、1,11-十一烯二胺、1,12-十二烯二胺、α,α'-二胺基-間二甲苯、α,α'-二胺基-對二甲苯、(5-胺基-2,2,4-三甲基環戊基)甲基胺、1,2-二胺基環己烷、4,4'-二胺基二環己基甲烷、1,3-雙(甲基胺基)環己烷、4,9-二氧十二烷-1,12-二胺、3,5-二胺基苯甲酸甲酯、3,5-二胺基苯甲酸己酯、3,5-二胺基苯甲酸十二烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸異丙酯、4,4'-亞甲基二苯胺、4,4'-伸乙基二苯胺、4,4'-二胺基-3,3'-二甲基二苯基甲烷、3,3',5,5'-四甲基聯苯胺、4,4'-二胺基聯苯 碸、4,4'-二胺基二苯醞、1,5-二胺基萘、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基二苯醞、3,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基-2,2'-二甲基聯苯甲基、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、2,7-二胺基茀、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、4,4'-亞甲基-雙(2-氯苯胺)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,2',5,5'-四氯-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-二氯-4,4'-二胺基-5,5'-二甲氧基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-(1,4-伸苯基亞異丙基)雙苯胺、4,4'-(1,3-伸苯基亞異丙基)雙苯胺、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[3-胺基-4-甲基苯基]六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4,4'-二胺基-2,2'-雙(三氟甲基)聯苯及4,4'-雙[(4-胺基-2-三氟甲基)苯氧基]-2,3,5,6,2',3',5',6'-八氟聯苯。
本發明之聚合物之分子量MW在1000與5000000之間，然而較佳在5000與2000000之間，然而尤其有利地在10000與1000000之間。
用於合成本發明之聚合物鏈之單體構築嵌段的數目可在廣泛範圍內變化。其通常為2至2000，但尤其為3至200。
本發明之聚合物可進一步含有添加劑(諸如含有矽烷之化合物及含有環氧樹脂之交聯劑)以用於進一步改良聚合物與基材之黏著。矽烷助黏劑之實例描述於文獻中，例如Plast.Eng.36(1996)(Polyimides,fundamentals and applications)。上述含有環氧樹脂之交聯劑較佳包括4,4'-亞甲基雙(N,N-二縮水甘油基苯胺)、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、苯-1,2,4,5-四甲酸1,2,4,5-N,N-二縮水甘油基二亞胺、聚乙二醇二縮水甘油醚、N,N-二縮水 甘油基環己基胺及其類似物。
本發明之聚合物可含有添加劑，諸如感光劑、光自由基產生劑及/或陽離子型光引發劑。該等添加劑之實例為2,2-二甲氧基苯基乙酮、二苯基甲酮與N,N-二甲基苯胺或4-(二甲基胺基)苯甲酸乙酯之混合物、黃嘌呤酮、噻噸酮、IRGACURETM 184、IRGACURETM 369、IRGACURETM 500、IRGACURETM 651及IRGACURETM 907(Ciba)、米其勒酮(Michler's ketone)、三芳基鋶鹽及其類似物。
本發明之聚合物可以單一聚合物或與其他聚合物、寡聚物、單體、光敏性聚合物、光敏性寡聚物及/或光敏性單體之混合物形式使用。因此，可改良層之性質以實現所尋求的目標。舉例而言，可獲得經誘導之預傾斜角度、優良表面濕潤、高電壓保持比、特定錨定能量等。
因此本發明之聚合物可施用於載體且在任何必需亞胺化步驟後，藉由對準光(較佳線性極化光)輻射而交聯，亦即藉由其含有光反應性基團之側鏈之環加成作用，其係視輻射光之極化方向(與對準層接觸之液晶之定向及傾斜角之較佳方向)而獲得。藉由本發明之分子單元之空間選擇性輻射，因此可將表面之極特定區域對準且具有既定傾斜角。同時，由此產生之對準層亦藉由環加成作用而穩定。
該等對準層可例如藉由以下方法製備：首先製備所得聚合物材料之溶液，其施用於載體，其視情況在旋塗裝置中塗有電極(例如塗有氧化銦錫(ITO)之玻璃板)，使得產生5奈米至2微米厚度之均勻層。接著，或視情況在先前亞胺化後，可例如用高壓汞燈、氙氣燈或脈衝UV雷射、使用偏振鏡及視情況選用之用於產生結構影像之遮罩輻射待定向區域。輻照時 間視個別燈之輸出而定且可為數秒至若干小時。然而，亦可使用例如僅允許適用於交聯反應之輻射通過之濾光器，藉由均勻層之輻射進行光反應。
本發明之該等對準層可用於製造具有至少一個定向層以及未結構化及結構化光學元件及多層系統之光學或電光器件。因此，本發明亦係關於包含一或多種本發明之寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物(較佳呈交聯形式)之光學或電光器件。
本發明之新穎化合物之技術優點為其在用於可聚合及可移動液晶之定向之若干應用中的高對比度。此外，可獲得高定向速率及優良方位角穩定性。後一種性質對提供結構化阻滯劑(諸如3D光學膜)、安全器件、功能性箔(諸如障壁層)為重要的。
以下實施例進一步說明本發明。其係作為說明提供且不造成限制。熟習此項技術者將顯而易見屬於本發明之範疇內之此等實施例之變化。
實施例
實施例中所用定義：LC/MS：液相層析/質譜分析
[M+Na]=分子質量加鈉
[M+H]=分子質量加質子
[M+NH4]=分子質量加銨
1H NMR=1H核磁共振光譜
DMSO-d6=氘化二甲亞碸
THF-d8=氘化四氫呋喃
300MHz=300兆赫
m=多重峰
d=二重峰
dd=雙二重鋒
t=三重峰
s=單峰
q=五重峰
br=寬峰
δ=化學位移
HCl=鹽酸
MeOH：甲醇
EtOAc：乙酸乙酯
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
THF：四氫呋喃
TBME：第三丁基甲醚
DMF：N,N-二甲基甲醯胺
RT：室溫，通常在18℃至28℃範圍內
[η]：黏度
v.t.%：體積百分比
MLC7067：可自Merck KGA獲得之液晶之混合物，介電各向異性為10.3，光學各向異性為0.1025且旋轉黏度為81m.Pa.s。
實施例1：製備{4-[(8-羥基辛基)氧基]苯基}乙腈1A
20.0g(150mmol)(4-羥苯基)乙腈及29.5g(179mmol)8-氯辛-1-醇溶解於400mL N,N-二甲基甲醯胺中。添加41.5g(300mmol)碳酸鉀及5.0g(30mmol)碘化鉀且懸浮液加熱至80℃。48小時後，濾除過量碳酸鉀且將所得濾液倒入冰水中。水層用乙酸乙酯萃取兩次。合併之有機層用鹽水(brine)洗滌且蒸發至乾燥。使用庚烷/乙酸乙酯：7/3作為溶析劑藉由SiO2管柱層析純化粗物質兩次且在40℃下乾燥隔夜。獲得24.5g呈黃色固體狀之{4-[(8-羥基辛基)氧基]苯基}乙腈(62%產率)。
根據實施例1中關於化合物1A所描述之方法製備化合物1B、1C，限制條件為分別用6-溴己-1-醇及11-溴十一-1-醇置換8-氯辛-1-醇。
根據實施例1中關於化合物1C描述之方法製備化合物1D，限制條件為用[4-羥基-3-甲氧基-苯基]乙腈置換(4-羥苯基)乙腈
根據實施例1中關於化合物1D描述之方法製備化合物1E，限制條件為用8-氯辛-1-醇置換11-溴十一-1-醇。
實施例2：製備4-[(8-羥基辛基)氧基]苯甲醛
根據實施例1中描述之程序，以4-羥基苯甲醛及8-氯辛-1-醇為起始物質製備4-[(8-羥基辛基)氧基]苯甲醛，產率62%。
實施例4：製備[3',5'-雙(三氟甲基)-1,1'-聯苯-4-基]乙腈
0.664g(3.4mmol)(4-溴苯基)乙腈、0.645g(3.4mmol) [3,5-雙(三氟甲基)苯基]酸及937mg(6.8mmol)碳酸鉀溶解於20mL四氫呋喃及5mL水中。溶液用氬氣淨化且添加78mg肆(三苯基膦)鈀(0)。溶液用氬氣淨化且加熱至80℃。在80℃下12小時後，反應混合物冷卻至室溫，且水層用乙酸乙酯萃取兩次。合併之有機層用鹽水洗滌且蒸發至乾燥。使用庚烷/乙酸乙酯：3/2作為溶析劑藉由SiO2管柱層析純化粗物質兩次且在30℃下乾燥隔夜。獲得527mg呈白色固體狀之實施例4。
實施例6：製備(2Z)-2-{4-[(8-羥基辛基)氧基]苯基}-3-[4-(三氟甲基)苯基]丙-2-烯腈6A
5.0g(19.1mmol)實施例1A、3.5g(19.1mmol)4-(三氟甲基)苯甲醛溶解於50mL丙-2-醇中。溶液加熱至60℃且逐滴添加1.9mL(1.9mmol)1M羥基四丁基銨之甲醇溶液。在60℃下2小時後，反應混合物冷卻至0℃。濾出沈澱，用冷的丙-2-醇洗滌且在丙-2-醇中再結晶。獲得4.7g呈白色固體狀之實施例6A(59%產率)。
根據實施例6中關於化合物6A描述之方法製備化合物6B、6E、6H、6X、6U、6V、6AA、6AB，限制條件為分別用3,5-(三氟甲基)苯甲醛、3-(三氟甲基)苯甲醛、4-氟苯甲醛、苯甲醛、4-氯苯甲醛、4-溴苯甲醛、3,4,5-三氟苯甲醛、4,6-二氟苯甲醛置換4-(三氟甲基)苯甲醛。
根據實施例6中關於化合物6A描述之方法製備化合物6J、6K、6L，限制條件為分別用實施例1E、實施例1B，實施例1D置換實施例1A。
根據實施例6中關於化合物6B描述之方法製備化合物6N， 限制條件為用實施例1C置換實施例1A。
實施例7：製備(2Z)-3-{4-[(8-羥基辛基)氧基]苯基}-2-[4-(三氟甲基)苯基]丙-2-烯腈7A
根據實施例6中描述之程序，以實施例2及[(4-三氟甲基)苯基]乙腈為起始物質製備實施例7A，產率76%。
根據實施例7中關於化合物7A描述之方法製備化合物7B、7D、7E、7W、7Y，限制條件為分別用{[(3,5-雙(三氟甲基)]苯基}乙腈、實施例4、[(4-氟)苯基]乙腈、[(4-氯)苯基]乙腈、[(4-溴)苯基]乙腈、[(3,4,5-三氟)苯基]乙腈、[(4,6-二氟)苯基]乙腈置換[(4-三氟甲基)苯基]乙腈。
實施例10：製備2-甲基丙烯酸8-(4-{(Z)-1-氰基-2-[4-(三氟甲基1)苯基]乙烯基}苯氧基)辛酯10A
2.03g(4.9mmol)實施例6A、59mg(0.49mmol)4-二甲基胺基吡啶及1.48g(14.69mmol)三乙胺溶解於40mL四氫呋喃中。溶液冷卻至0℃且在0℃下在1小時內逐滴添加0.9g(5.8mmol)甲基丙烯酸酐於10mL四氫呋喃中之溶液。在0℃下2小時後，接著將反應混合物加熱至室溫。15小時後，將反應混合物倒於冰水上。濾出沈澱，在30℃下乾燥且在具有少量2,6-二-第三丁基-4-甲酚之甲醇中再結晶。獲得1.4g呈白色固體狀之實施例10A(61%產率)。
根據實施例10中關於化合物10A描述之方法製備化合物 10B、10E、10F、10H、10I、10L、10M、10N、10O、10P、10R、10S、10U、10V、10W、10Y、10AA、10AB，限制條件為分別用實施例6B、實施例7A、實施例7B、實施例7D、實施例6E、實施例6J、實施例6H、實施例7E、實施例6X、實施例6K、實施例6N、實施例6L、實施例6U、實施例6V、實施例7W、實施例7Y、6AA、6AB置換實施例6A。化合物之分析資料提供於下表中：
實施例11：製備聚-2-甲基丙烯酸8-(4-{(Z)-1-氰基-2-[4-(三氟甲基)苯基]乙烯基}苯氧基)辛酯11A
2.00g(4.1mmol)實施例10A溶解於10mL經脫氣之環己酮中。溶液用氬氣淨化且加熱至60℃。逐滴添加20.0mg(0.14mmol)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)於2mL環己酮中之溶液。在60℃下36小時後，反應混合物冷卻至室溫，用5mL四氫呋喃稀釋，且在200mL冷甲醇中沈澱。濾出沈澱，用甲醇洗滌且在30℃下乾燥隔夜。獲得1.50g呈白色固體狀之實施例11A(75%產率)。
根據實施例11中關於化合物11A描述之方法製備化合物11B、11E、11F、11H、11I、11L、11M、11N、11O、11P、11R、11S、11U、11V、11W、11Y、11AA、11AB，限制條件為分別用實施例10B、實施例10E、實施例10F、實施例10H、實施例10I、實施例10L、實施例10M、實施例10N、實施例10O、實施例10P、實施例10R、實施例10S、實施例10U、實施例10V、實施例10W、實施例10Y、實施例10AA、實施例10AB置換實 施例10A。
*：在CDCl3中進行NMR
實施例12：製備聚-2-甲基丙烯酸6-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]苯氧基}己酯-共-聚-2-甲基丙烯酸8-{4-[(Z)-1-氰基-2-苯基乙烯基]苯氧基}辛酯(98：2比率)
990mg(2.858mmol)2-甲基丙烯酸6-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]苯氧基}己酯(US 6,107,427之實施例4)及28.6mg(0.059mmol)實施例10A溶解於5.0mL經脫氣之環己酮中。溶液用氬氣淨化且加熱至60℃。逐滴添加9.0mg(0.055mmol)2,2'-偶氮雙(2-甲基丙腈)於1mL環己酮中之溶液。在60℃下17小時後，反應混合物冷卻至室溫，用5mL四氫呋喃稀釋，且在150mL冷甲醇中沈澱。濾出沈澱，用甲醇洗滌且在30℃下乾燥隔夜。獲得864mg呈白色固體狀之實施例12(85%產率)。尺寸排阻層析(PS-當量)：Mw 62,700。
實施例13：製備聚-2-甲基丙烯酸6-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]苯氧基}己酯-共-聚-2-甲基丙烯酸8-{4-[(Z)-1-氰基-2-苯基乙烯基]苯氧基}辛酯(95：5比率)
根據關於實施例12所描述之程序，以987mg(2.849mmol)2-甲基丙烯酸6-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]苯氧基}己酯(US 6,107,427之實施例4)及73.8mg(0.152mmol)實施例10A為起始物質製備實施例13。
尺寸排阻層析(PS-當量)：Mw 60,800。
實施例14：製備聚-2-甲基丙烯酸6-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]苯氧基}己酯-共-聚-2-甲基丙烯酸8-{4-[(Z)-1-氰基-2-苯基乙烯基]苯氧基} 辛酯(90：10比率)
根據關於實施例12所描述之程序，以1000mg(2.887mmol)US 6,107,427之實施例4及156mg(0.321mmol)實施例10A為起始物質製備實施例14。
尺寸排阻層析(PS-當量)，Mw 53,100。
實施例15：製備聚-2-甲基丙烯酸6-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]苯氧基}己酯-共-聚-2-甲基丙烯酸8-{4-[(Z)-1-氰基-2-苯基乙烯基]苯氧基}辛酯(90：10比率)
根據關於實施例12所描述之程序，以1000mg(2.887mmol)US 6,107,427之實施例4及134mg(0.321mmol)實施例10O為起始物質製備實施例15。
尺寸排阻層析(PS-當量)Mw 75,400。
實施例16：製備聚-2-甲基丙烯酸6-{4-[(1E)-3-甲氧基-3-側氧基丙-1-烯基]苯氧基}己酯-共-聚-2-甲基丙烯酸8-{4-[(Z)-1-氰基-2-(4-氟苯基)乙烯基]苯氧 基}辛酯(90：10比率)
根據關於實施例12所描述之程序，以1000mg(2.887mmol)US 6,107,427之實施例4及140mg(0.321mmol)實施例10M為起始物質製備實施例16。
尺寸排阻層析(PS-當量)Mw 78,900。
實施例17：製備4-[(11-羥基十一烷基)氧基]苯甲醛17A
根據關於實施例2描述之程序，以4-羥基苯甲醛及11-溴十一-1-醇為起始物質製備實施例17A，產率57%。根據關於實施例2描述之程序，以4-羥基-3-甲氧基苯甲醛及11-溴十一-1-醇為起始物質製備實施例17B，產率97%。
實施例18：製備(Z)-2-(4-氟苯基)-3-[4-(11-羥基十一烷氧基)苯基]丙-2-烯腈
根據實施例7中描述之程序，以實施例17A及[(4-氟)苯基]乙腈為起始物質製備實施例18A。
實施例20：(Z)-2-(4-氟苯基)-3-[4-(11-羥基十一烷氧基)苯基]丙-1-烯腈
根據實施例7中描述之程序，以實施例1A及4-氟苯甲醛為起始物質製備實施例20。
實施例21：製備(Z)-2-(4-氟苯基)-3-[4-(11-羥基十一烷氧基)-3-甲氧基-苯基]丙-2-烯腈
根據實施例6中描述之程序，以實施例17B及[(4-氟)苯基]乙腈為起始物質製備實施例21。
實施例22：製備3,5-二硝基苯甲酸8-[4-[(Z)-2-氰基-2-(4-氟苯基)乙烯基]苯氧基]辛酯22A
3290mg(14.2mmol)3,5-二硝基苯甲醯氯溶解於30mL甲苯及2滴DMF中。緩慢添加5000mg(13.6mmol)實施例19B、160mg(1.3mmol)4-二甲基胺基吡啶及3240mg(41.0mmol)吡啶於10mL甲苯中之溶液。在室溫下攪拌混合物96小時。接著溶液加熱至80℃且添加10 ml MeOH。懸浮液在室溫下攪拌1小時且在0℃下攪拌1小時。濾出沈澱。固體分散於40mL MeOH與10mL 1N HCI之混合物中且在室溫下攪拌1小時。濾出懸浮物，用冷的MeOH洗滌若干次且在高真空中乾燥12小時，得到9600mg(71%)實施例22A。
根據實施例22A中描述之程序，以實施例20為起始物質製 備實施例22B。
根據實施例22A中描述之程序，以實施例18A為起始物質製備實施例22C。
根據實施例22A中描述之程序，以實施例21為起始物質製備實施例22F。
實施例23：製備3,5-二胺基苯甲酸8-[4-[(Z)-2-氰基-2-(4-氟苯基)乙烯基]苯氧基]辛酯23A
4.8g(5.55mmol)實施例22A溶解於63ml DMF與7ml水之混合物中。添加13.8g(51.3mmol)六水合氯化鐵。在30分鐘內分批添加5.58g(85.5mmol)鋅粉。使混合物反應2小時。接著將反應混合物分配於乙酸乙酯與水之間且過濾。有機相用水重複洗滌，經硫酸鈉乾燥，過濾且藉由旋轉蒸發濃縮。使用甲苯：乙酸乙酯(1：3)作為溶析劑在矽膠上過濾殘餘物且得到3.56g(99%)呈白色粉末狀之實施例23A。
根據實施例23中關於化合物23A描述之方法製備化合物23B、23C、23F，限制條件為分別用實施例22B、實施例22C、實施例22F置換實施例22A。
實施例24：製備PAA1
將469mg(2.4mmol)1,2,3,4-環丁烷四甲酸添加至1200mg(2.4mmol)實施例23A於6.6g NMP中之溶液中。接著在0℃下攪拌2小時。接著使混合物在室溫下反應21小時。聚合物混合物用4.4mL NMP稀釋且在150mL水中沈澱，在真空中在40℃下乾燥後，得到1700mg呈白色粉末狀之PAA-1。η=0.38dL/g
實施例25：製備PAA-2至PAA-7
與製備PAA-1(實施例24)類似，以二胺(參見下表)及2,3,5-三羰基環戊基乙酸-1,2,3,4-二酐為起始物質製備PAA-2至PAA-7。分析資料提供於下表中。
實施例26：製備液晶光可聚合單體調配物S2。
使用苯甲醚作為溶劑製備29.1wt% LCM1、0.3wt%來自Ciba SC之光引發劑IRGACURETM 369、0.3wt% Tinuvine 123及0.3wt% BHT之溶液。溶液在室溫下攪拌30分鐘且在0.20μm PTFE hi-cap上過濾。
實施例27：作為光對準材料施用
在環戊酮中製備光反應性聚合物之材料之兩重量百分比溶液S1。溶液在室溫下攪拌30分鐘且在0.20μm PTFE hi-cap上過濾。溶液以2000rpm旋塗於玻璃基材上，接著在180℃下乾燥5分鐘。接著用來自高壓汞燈之偏振UVA光輻射基材，入射方向與基材表面垂直。使用Moxtec偏振器實現偏振。使用Moxtec偏振器，極化UVA之暴露能量為0.2至250mJ.cm-2。調配物S2(實施例26)以800rpm旋塗於暴露於線性極化光之基材上，接著在50℃下乾燥30秒。所得基材接著用氮氣氛圍淨化30秒，且接著在氮氣氛圍下暴露於1J.cm-2各向同性UV光。將所製造之器件置放於具有正交偏振器之Leitz顯微鏡下且藉由與顯微鏡連接之光電倍增器在透明及黑暗狀態下獨立地量測光強度，且將結果傳送至數位伏特計。對比度比率係由下列方程式計算：對比度=[I45-Ioffset]/[I0'-Ioffset]，其：I0'(V)為最小光強度，亦即黑暗狀態
I45'(V)為最大光強度，亦即透明狀態
Ioffset(V)為在未塗佈S2溶液情況下量測之光強度
測定各化合物之獲得優良對準(對比度>800)所需之最低能量。量測此特定能量下之對比度。下表概述所得到之來自實施例11A、實施例11B、實施例11F、實施例11M、實施例11N、實施例11O、實施例11P、 實施例11U、實施例11V、實施例11W、實施例11Y、實施例11I、實施例11S之光反應性聚合物的結果。
實施例28：量測實施例27中自實施例11O、實施例11N、實施例11F、實施例11E、實施例11M製備之器件在150mJ.cm-2極化UVA之暴露能量下之高對比度且呈現於下表中。
實施例29：方位角穩定性說明在藉由線性偏振UV光以第一暴露E1施用於光對準材料上且接著在根據第一輻射方向旋轉樣品45°後藉由此相同的光以E2=E1暴露後的穩定性。在0°及45°之雙重暴露之方法經由若在另一平面角度進行附加暴露，則所施加能量偏離來定義LPP定向之穩定性。使用 環戊酮作為溶劑製備由光反應性聚合物調配物製成的兩重量百分比溶液。溶液在室溫下攪拌30分鐘且在0.20μm PTFE hi-cap上過濾。溶液以2000rpm旋塗於玻璃基材上，接著在180℃下乾燥5分鐘。接著用來自高壓汞燈之偏振UVA光輻射基材，入射方向與基材表面垂直。使用Moxtec偏振器實現偏振。使用Moxtec偏振器，極化UVA光之暴露能量為128mJ.cm-2。接著借助於移動階段使樣品自起始位置旋轉45°。遮罩第一暴露區域以保持在0°下獲得之參考暴露結果。用此相同偏振UVA光在128mJ.cm-2能量下輻射基材之其餘部分。調配物S2(實施例26)以800rpm旋塗於暴露於線性極化光之基材上，接著在50℃下乾燥30秒。所得基材接著用氮氣氛圍淨化30秒，且接著在氮氣氛圍下暴露於1J.cm-2各向同性UV光。將所製造之器件置放於旋轉台上之偏振顯微鏡下且將在E1下暴露之第一區域之黑暗狀態定義為參考(0°)位置。當E2=E1時，接著將樣品偏移至在E1(0°)+E2(45°)下暴露之區域。借助於旋轉台發現黑暗狀態位置。量測以下光反應性聚合物之參考位置與第二位置之間的角度差，即方位角之偏差，且報導於下表中。
若方位角之偏差低於6°，則方位角穩定性定義為極佳。若方位角之偏差在7°與15°之間，則方位角穩定性定義為優良。若方位角之偏差在16°與20°之間，則方位角穩定性定義為中等。若方位角之偏差超過21°，則方位角穩定性定義為不良。結果概述於下表中。
實施例30：PAA-1(實施例24)作為用於IPS模式之光對準材料施用。
製備液晶單元1，其中藉由光反應性聚醯胺酸PAA-1使液晶對準且在單元間隙之各側面上的兩個計劃電極之間施加電場。
藉由以下方法製備聚醯胺酸PAA-1之4.0%溶液：在NMP中混合固體聚醯胺酸PAA-1且充分攪拌直至固體聚醯胺酸PAA-1溶解，且添加第二溶劑丁基纖維素(BC)且充分攪拌全部組成物以獲得最終溶液。NMP與丁基纖維素之間溶劑比率為1：1。經30秒將上述聚合物溶液以1700rpm之旋轉速率旋塗於兩個經ITO塗佈之玻璃基材上。在旋塗後，基材經歷由在130℃下預烘焙1.5分鐘及在200℃之溫度下後烘焙40分鐘組成的烘焙程序。所得層厚度為約70nm。使此基材暴露使得線性偏振UV光(LPUV)之方向與電極帶之方向之間的角度為78°。LPUV相對於基材表面之法線的入射角為0°。偏振面屬於基材法線與光之傳播方向之跨度平面內。所施加之暴露劑量為500mJ/cm2。在LPUV暴露後，藉由2個基材組裝單元，使暴 露之聚合物層面向單元內部。將基材相對於彼此調節，使得經誘導之對準方向彼此平行(對應於反平行，亦即180°，在藉由摩擦程序對準情況下之磨擦組態)。用液晶MLC7067(Merck KGA)毛細管填充單元。接著，單元視情況在約92℃下退火10分鐘且緩慢冷卻至室溫。在單元之熱退火後，單元中之液晶展示良好界定且均勻的平面定向。
實施例31：與實施例30相同地藉由PAA-1、PAA-2、PAA-3、PAA-4、PAA-7製備單元。藉由將單元置放於兩個正交偏振器之間且調節以獲得黑暗狀態來檢驗單元中液晶之對準品質。若黑暗狀態展示無缺陷且液晶極佳定向，則對準品質定義為極佳。若黑暗狀態具有因單元之一些區域中液晶之輕微非均勻定向而引起之漏光，則對準品質定義為中等。若液晶在不存在黑暗狀態下未定向，則對準品質定義為差。使用白色光源以NB模式(正交偏振器)量測單元之對比度。旋轉偏振鏡直至量測到最小透射率Tmin，接著在平行偏振器之間測定最大透射率Tmax。
對比度比率=Tmax/Tmin
結果展示根據本發明製造之單元之高對比度值。結果概述於下表中。
實施例32：作為光對準材料施用
除使用來自實施例12至實施例17之材料且接著藉由偏振UVB及UVA輻射基材以外，如實施例27製備對準層。測定各化合物之在 LCP膜中無缺陷情況下獲得優良對準品質所需之最低能量。亦如實施例29中量測方位角穩定性。結果提供於下表中。

Claims (23)

  1. 一種通式(Ia)之化合物，其中Ar1為未經取代之伸苯基；X為氫且Y為CN，則R1、R2或R3彼此獨立地為氫或-CF3，限制條件為R1、R2或R3不同時為氫；或X為CN且Y為氫；則R1、R2或R3彼此獨立地為氫或-CF3；M為單一共價鍵或具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或16個碳原子之直鏈或分支鏈伸烷基殘基，其中一或多個CH2基團可獨立地由選自以下之基團置換：-O-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-C=C-及-C≡C-；Y1為-O-；Y2為單鍵、-O-、-CO-、-COO-或-OCO-；P為氫原子、視情況經取代之烷基或可聚合基團，該可聚合基團選自以下：丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯醚及酯、環氧樹脂、苯乙烯衍生物、矽氧烷、醯亞胺單體、醯胺酸單體，及其相應聚合物、均聚物或共聚物；及n為0、1、2或3。
  2. 一種為共聚物或均聚物之寡聚物，其包含至少一種如申請專利範圍第1項之化合物作為單體單元。
  3. 一種為共聚物或均聚物之樹枝狀聚合物，其包含至少一種如申請專利範圍第1項之化合物作為單體單元。
  4. 一種為共聚物或均聚物之聚合物，其包含至少一種如申請專利範圍第1項之化合物作為單體單元。
  5. 如申請專利範圍第2項之為共聚物或均聚物之寡聚物，其呈凝膠或網狀物形式。
  6. 如申請專利範圍第3項之為共聚物或均聚物之樹枝狀聚合物，其呈凝膠或網狀物形式。
  7. 如申請專利範圍第4項之為共聚物或均聚物之聚合物，其呈凝膠或網狀物形式。
  8. 如申請專利範圍第2項之為共聚物或均聚物之寡聚物，其進一步包含添加劑：含有矽烷之化合物、含有丙烯酸酯或環氧樹脂之交聯劑、感光劑、光自由基產生劑及/或陽離子型光引發劑。
  9. 如申請專利範圍第3項之為共聚物或均聚物之樹枝狀聚合物，其進一步包含添加劑：含有矽烷之化合物、含有丙烯酸酯或環氧樹脂之交聯劑、感光劑、光自由基產生劑及/或陽離子型光引發劑。
  10. 如申請專利範圍第4項之為共聚物或均聚物之聚合物，其進一步包含添加劑：含有矽烷之化合物、含有丙烯酸酯或環氧樹脂之交聯劑、感光劑、光自由基產生劑及/或陽離子型光引發劑。
  11. 如申請專利範圍第2項之為共聚物或均聚物之寡聚物，其進一步包含與其他聚合物、寡聚物、單體、光敏性聚合物、光敏性寡聚物及/或光敏性單體混合。
  12. 如申請專利範圍第3項之為共聚物或均聚物之樹枝狀聚合物，其進一步包含與其他聚合物、寡聚物、單體、光敏性聚合物、光敏性寡聚物及/或光敏性單體混合。
  13. 如申請專利範圍第4項之為共聚物或均聚物之聚合物，其進一步包含與其他聚合物、寡聚物、單體、光敏性聚合物、光敏性寡聚物及/或光敏性單體混合。
  14. 如申請專利範圍第2項之為共聚物或均聚物之寡聚物，其施用於載體且藉由用對準光輻射而交聯。
  15. 如申請專利範圍第3項之為共聚物或均聚物之樹枝狀聚合物，其施用於載體且藉由用對準光輻射而交聯。
  16. 如申請專利範圍第4項之為共聚物或均聚物之聚合物，其施用於載體且藉由用對準光輻射而交聯。
  17. 一種組成物，其包含如申請專利範圍第2項、第5項、第8項、第11項及第14項中之任一項之為共聚物或均聚物之寡聚物、或如申請專利範圍第3項、第6項、第9項、第12項及第15項中之任一項之為共聚物或均聚物之樹枝狀聚合物、或如申請專利範圍第4項、第7項、第10項、第13項及第16項中之任一項之為共聚物或均聚物之聚合物。
  18. 一種如申請專利範圍第2項之為共聚物或均聚物之一或多種寡聚物、如申請專利範圍第3項之為共聚物或均聚物之一或多種樹枝狀聚合物或如申請專利範圍第4項之為共聚物或均聚物之聚合物之用途，其係用作液晶之對準層。
  19. 一種對準層，其包含如申請專利範圍第2項之為共聚物或均聚物之一或多種寡聚物、如申請專利範圍第3項之為共聚物或均聚物之一或多種樹枝狀聚合物或如申請專利範圍第4項之為共聚物或均聚物之聚合物。
  20. 如申請專利範圍第19項之對準層，其具有不同對準方向之模式。
  21. 一種用於製備如申請專利範圍第19項之對準層的方法，其中將如申請專利範圍第2項之為共聚物或均聚物之一或多種寡聚物、如申請專利範圍第3項之為共聚物或均聚物之一或多種樹枝狀聚合物或如申請專利範圍第4項之為共聚物或均聚物之聚合物施用於載體，該載體視情況具有電極，且視情況在預先亞胺化(imidization)後，藉由用對準光輻射使該等所施用之寡聚物、樹枝狀聚合物或聚合物交聯。
  22. 一種光學及電光學非結構化構築元件，其包含至少一個如申請專利範圍第19項之對準層。
  23. 一種光學及電光學結構化構築元件，其包含至少一個如申請專利範圍第19項之對準層。
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