JP2018172693A - 光反応性化合物 - Google Patents
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Abstract
Description
[式中、
点線は、化合物の残基への末端基の連結を意味し;
A1及びA2は、それぞれ独立して、5〜40個の原子の環系であり、ここで、各環系は、式(I)に示される二重結合に電子共役(π−π結合)を介して直接連結している、少なくとも1つの不飽和を含み;A2は、単結合又は少なくとも1つのスペーサーユニットにより重合性基に連結しており;
R1は、水素、置換基L又は直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のC1−C12アルキルであり、ここで、1つ又は複数のC原子、CH−又はCH2−基は、置き換えられていないか、又は連結基により置き換えられており;好ましくは、R1は、水素又は−X1−R6であり、ここで、R6は、水素、−CF3、C1−C6アルキレン−アリール、アリール、脂環式基、C1−C12アルキルであり、ここで、1つ又は複数のC原子、CH−又はCH2−基は、連結基により置き換えられていてもよく、そして、X1は、−O−、−S−、Se、−N−、−NH−及び−NR7であり、ここで
R7は、水素原子、又は1〜12個、より好ましくは、1〜6個の炭素原子を有する、直鎖もしくは分岐鎖アルキルもしくはアルキレン基であり、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しない−CH2−基は、独立して、置き換えられていないか、又は好ましくは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−C=C−、−C≡Cから選択される連結基により置き換えられており;より好ましくは、R7は、水素原子又はメチルであるか;又は好ましくは、R1は、場合により置換されているC1−C6アルキル、又は重合性基であり;より好ましくは、R1は、水素であり;
そして、ここで
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、水素であり、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であり、好ましくは、これらの電子供与性の個々の置換基は、互いにメタ位にあるか;又は
R2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成するか;あるいは
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、水素、置換基L又は電子供与性の個々の置換基であるが、但し、R4又はR5の少なくとも1つは、置換基L又は電子供与性の個々の置換基であるものとし;又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基を形成し;そして、
R2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成するか;又は
R4は、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−ブチル、−O−ペンチル、−O−ヘキシルであり、R5は、水素であり、R2及びR3は、水素又は電子供与性の個々の置換基であり、好ましくは、R2とR3の両方は、電子供与性の個々の置換基であるか;又は
R4、R5は、互いに独立して、置換基L、電子供与性の個々の置換基又は水素であり;R2及びR3は、互いに独立して、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシルであるか;又は
R4、R5は、互いに独立して、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシル又は水素であり、R2及びR3は、互いに独立して、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシルであるか;又は
R4、R5は、互いに独立して、置換基L、電子供与性の個々の置換基であり、好ましくは、R4、R5は、−O−C1−C6アルキルであり、より好ましくは、−O−メチル、−O−エチルであり、R2及びR3は、互いに独立して、−O−C1−C6アルキル、例えば、−O−メチル、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシルであるか;
あるいは、Wが電子求引基であり、Zが水素であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、水素、置換基L、電子供与性の個々の置換基であるか、又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基もしくは水素を形成し、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であるか、又は一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成し;
最も好ましくは、
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、水素であり、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であり、好ましくは、これらの電子供与性の個々の置換基は、互いにメタ位にあるか;又は
R2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成するか;あるいは
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、水素、置換基L又は電子供与性の個々の置換基であるが、但し、R4又はR5の少なくとも1つは、置換基L又は電子供与性の個々の置換基であるものとし;又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基を形成し;そして、
R2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成するか;
あるいは、Wが電子求引基であり、Zが水素であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、水素、置換基L、電子供与性の個々の置換基であるか、又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基もしくは水素を形成し、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であるか、又は一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成する]
を含む、化合物に関する。
−(Z2a)a4−(Z1−C1)a1−(Z2−C2)a2−(Z1a)a3−(V)
[式中、
C1、C2は、それぞれ独立して、脂環式又は芳香族の場合により置換されている炭素環式又は複素環式基を表し、好ましくは、架橋基Z1及び/もしくはZ2ならびに/又はZ1a及び/もしくはZ2aを介して互いに連結しており、好ましくは、C1及びC2は、架橋基Z1及びZ2ならびに/又はZ1a及び/もしくはZ2aを介して対向する位置で連結しており、それによって、基S1及び/又はS2は、長い分子軸を有し、そして
Z1、Z2、Z1a、Z2aは、それぞれ独立して、上記に与えられる意味及び好ましい範囲内で架橋基を表し、そして
a1、a2、a3、a4は、それぞれ独立して、a1+a2+a3+a4≦6であるような0〜3の整数を表し、好ましくは、a3及びa4は0であり、a1+a2≦4である]
で表される、非芳香族、芳香族、非置換もしくは置換の炭素環式もしくは複素環式基により置換されており、
好ましくは、S1及びS2は、それぞれ互いに独立して、単結合又はスペーサーユニットを表し、スペーサーユニットは、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換のC1−C24アルキレン、好ましくは、C1−C12アルキレン、より好ましくは、C1−C6アルキレンであり、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基は、連結基により置き換えられていてもよく、好ましくは、単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2−により置換されていてもよく、そして、置換基は、好ましくは、少なくとも1つのC1−C6アルキルであり、好ましくは、メチルであり;より好ましくは、
S1は、直鎖又は分岐鎖C1−C12アルキレンであり、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基は、非置換であるか、又は−O−、−CH2−、−S−、好ましくは、−O−により置換されており、
S2は、単結合又はスペーサーユニットを表し、スペーサーユニットは、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換のC1−C12アルキレンであり、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基は、連結基により置き換えられていてもよく、好ましくは、単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2−により置換されていてもよく、そして、置換基は、好ましくは、少なくとも1つのC1−C6アルキルであり、好ましくは、メチルであるが;
但し、連結基の酸素原子は、互いに直接連結していないものとする。
−O−、−CO−、−CH(OH)−、−CH2(CO)−、−OCH2−、−CH2O−、−O−CH2−O−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2O−、−CON(C1−C16アルキル)−、−(C1−C16アルキル)NCO−、−CONH−、−NHCO−、−HNOCO−、−OCONH−、−NHCONH−、−OCOO−、−CO−S−、−S−CO−、−CSS、−SOO−、−OSO−、−SOS−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=N−、−C(CH3)=N−、−N=N−又は単結合;又は環状、直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のC1−C24アルキレン(ここで、1つ又は複数のC原子、CH−又はCH2−基は、互いに独立して、連結基により置き換えられていてもよい)から選択される。
、−NR7−、−NR7−CO−、−CO−NR7−、−NR7−CO−O−、−O−CO−NR7−、−NR7−CO−NR7−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−、−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−及び非置換又は置換のシクロヘキシレン及び非置換又は置換のフェニレンから選択され、好ましいのは、単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−N(CH3)−、−NH−であり;ここで:
R7は、水素原子又はC1−C6アルキル、特に、水素又はメチルを表すが;但し、連結基の酸素原子は、互いに直接連結していないものとする。
A2は、式(II):
で表される環系であり、
A1は、式(III):
で表される環系であって、
式中、
C1、C2は、それぞれ独立して、3〜40個の原子の置換もしくは非置換の非芳香族、又は5〜14個の原子の芳香族の場合により置換されている炭素環式又は複素環式基であり、好ましくは、架橋基Z1及びZ2を介して、互いに対向する位置で連結しており、ここで、「置換されているC1、C2」の置換基は、環A2の場合、R4、R5であり、環A1の場合、R1、R2、R3であり、ここで、R1、R2、R3、R4及びR5は、式(I)又は(a)について上記に与えられた意味及び従属関係及び好ましい範囲と同じ意味及び従属関係及び好ましい範囲を有し;そして
Z1、Z2は、それぞれ独立して、単結合、又は、好ましくは、−CH(OH)−、−O−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−COF2−、−CF2CO−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−CH2−CH2−、−O−CH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡S−、−SH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=N−、−C(CH3)=N−、−O−CO−O−、−N=N−、又は1〜6個の炭素原子(好ましくは、1〜3個の炭素原子)の短いアルキルスペーサーから選択される架橋基であり;
aは、0、1、2又は3であり、好ましくは、aは、0又は1であり、より好ましくは、0であるが;
但し、二重結合に直接連結しているC2が、不飽和であって、二重結合に共役しているものとし、好ましくは
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であるか、又は置換基L、電子供与性の個々の置換基、もしくは環C1及び/もしくはC2に縮合している電子供与性の環により置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、少なくとも2つの電子供与性の個々の置換基、又は環C1及び/もしくはC2に縮合している電子供与性の環により置換されているならば、Wは電子求引基であり、Zは水素であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、置換基L、電子供与性の個々の置換基、又は環C1及び/もしくはC2に縮合している電子供与性の環により置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、環C1及び/又はC2に縮合している電子供与性の環であるならば、Zが電子求引基である場合に、Wは水素であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であり、そして、式(III)において、末端のC1又は/及びC2が、少なくとも2つの電子供与性の個々の置換基、又は環C1及び/もしくはC2に縮合している電子供与性の環により置換されているならば、Zが電子求引基である場合に、Wは水素であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−ブチル、−O−ペンチル、−O−ヘキシルにより置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又は/及びC2が、電子供与性の個々の置換基により置換されているならば、Zが電子求引基である場合に、Wは水素であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、L、電子供与性の個々の置換基又は水素により置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又は/及びC2が、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシルにより置換されているか;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−ブチル、−O−ペンチル、−O−ヘキシルにより置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又は/及びC2が、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシルにより置換されているか;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、L、電子供与性の個々の置換基により置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又は/及びC2が、−O−C1−C6アルキル、より好ましくは、−O−メチル、−O−エチルにより置換されており、R2及びR3が、互いに独立して、−O−C1−C6アルキル、例えば、−O−メチル、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシルであり;
特に好ましくは、
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であるか、又は置換基L、電子供与性の個々の置換基、もしくは環C1及び/もしくはC2に縮合している電子供与性の環により置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、少なくとも2つの電子供与性の個々の置換基、又は環C1及び/もしくはC2に縮合している電子供与性の環により置換されているならば、Wは電子求引基であり、Zは水素であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、置換基L、電子供与性の個々の置換基、又は環C1及び/もしくはC2に縮合している電子供与性の環により置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、環C1及び/又はC2に縮合している電子供与性の環であるならば、Zが電子求引基である場合に、Wは水素であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であり、そして、式(III)において、末端のC1又は/及びC2が、少なくとも2つの電子供与性の個々の置換基、又は環C1及び/もしくはC2に縮合している電子供与性の環により置換されているならば、Zが電子求引基である場合に、Wは水素である。
を有する。
A2が、式(II):
で表される環系であり、
A1が、式(III):
で表される環系であって、
式中、
C1、C2が、それぞれ独立して、3〜40個の原子の置換もしくは非置換の非芳香族、又は5〜14個の原子の芳香族の場合により置換されている炭素環式又は複素環式基であり、好ましくは、架橋基Z1及びZ2を介して、互いに対向する位置で連結しており、
Z1、Z2が、それぞれ独立して、単結合、又は、好ましくは−CH(OH)−、−O−、−CH2(CO)−、−SO−、−CH2(SO)−、−SO2−、−CH2(SO2)−、−COO−、−OCO−、−COF2−、−CF2CO−、−S−CO−、−CO−S−、−SOO−、−OSO−、−CH2−CH2−、−O−CH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡S−、−SH=CH−COO−、−OCO−CH=CH−、−CH=N−、−C(CH3)=N−、−O−CO−O−、−N=N−、又は1〜6個の炭素原子(好ましくは、1〜3個の炭素原子)の短いアルキルスペーサーから選択される架橋基であり、
aが、0、1、2又は3であり、好ましくは、aが、0又は1であり、より好ましくは、0であるが、
但し、C2に関して上記に与えられるように、二重結合に直接連結しているC2が、不飽和であって、二重結合に共役しているものとし、そして
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であるか、又は置換基Lにより置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、少なくとも2つの電子供与性の個々の置換基により置換されているならば、Wは電子求引基であり、Zは水素であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であるか、又は置換基Lにより置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、環C1又はC2に縮合している電子供与性の環であるならば、Zが電子求引基である場合に、Wは水素であるか、又はZが水素である場合に、Wは電子求引基であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であり、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、少なくとも2つの電子供与性の個々の置換基により置換されているならば、Zが電子求引基である場合に、Wは水素であり;好ましくは、これらの電子供与性の個々の置換基は、互いにメタ位にある、一般式(I)の化合物である。
[式中、
Lは、上記に与えられる意味及び好ましい範囲を有し、
u1は、0、1、2、3又は4であり、
u2は、0、1、2又は3であり、そして
u3は、0、1又は2であるが、
但し、二重結合に直接連結しているC2が、不飽和であって、二重結合に共役しているものとする]の態様の1つを有する。
[式中、
A1及びA2は、それぞれ独立して、5〜40個の原子の環系であり、ここで、各環系は、式(I)に示される二重結合に電子共役(π−π結合)を介して直接連結している、少なくとも1つの不飽和を含み;
Xは、単結合又は−NH−、−N(CH3)−、−NH−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−O−、−O−CO−NH−、−NH−CONH−、−CON(CH3)−、−(CH3)NCO−、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCF2−、−CF2−O−、−CF2S−、−SCF2−、−CF2NH−、−NHCF2−、−S−、−CS−、−SCS−、−SCO−、−CH=CH−、−C≡C−又は−O−CO−O−を表し;
好ましくは、Xは、−O−、−CO−、−COO−、−OCO−又は単結合、より好ましくは、−O−又は単結合であり;
Dは、非置換又は置換の脂肪族、芳香族又は脂環式の重合性基を表し、好ましくは、アミン、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニル−アクリルアミド、N−(C1−C6)アルキルで置換されているアクリルアミド、N−(C1−C6)アルキルで置換されているメタクリルアミド、N−(C1−C6)アルキルで置換されている2−クロロアクリルアミド、N−(C1−C6)アルキルで置換されている2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、エポキシド、マレインイミド、スチレン、ビニル、カルボン酸、ハロゲン化カルボン酸、カルボニル、シロキサン、ヒドロキシ、ハロゲン化物、又はそれらの混合物を表し;より好ましい重合性基は、アミン、特に、ジアミン、ビニル、アクリレート又はメタクリレートであり;
y及びpは、それぞれ互いに独立して、1、2、3又は4、好ましくは、1又は2であり;
wは、1,2,3、4、好ましくは、1又は2であり;
S1及びS2は、それぞれ互いに独立して、好ましくは、単結合、又は環状、直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のC1−C24アルキレン(好ましくは、1〜16個、より好ましくは、1〜12個の炭素原子)を表し、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基は、非置換であるか、又は連結基、及び/もしくは、式(V):
−(Z2a)a4−(Z1−C1)a1−(Z2−C2)a2−(Z1a)a3−(V)
(式中、
C1、C2は、それぞれ独立して、脂環式又は芳香族の場合により置換されている炭素環式又は複素環式基を表し、好ましくは、架橋基Z1及び/もしくはZ2ならびに/又はZ1a及び/もしくはZ2aを介して互いに連結しており、好ましくは、C1及びC2は、架橋基Z1及びZ2ならびに/又はZ1a及び/もしくはZ2aを介して対向する位置で連結しており、それによって、基S1及び/又はS2は、長い分子軸を有し、そして
Z1、Z2、Z1a、Z2aは、それぞれ独立して、上記に与えられる意味及び好ましい範囲内で架橋基を表し、そして
a1、a2、a3、a4は、それぞれ独立して、a1+a2+a3+a4≦6であるような0〜3の整数を表し、好ましくは、a3及びa4は0であり、a1+a2≦4である)
で表される、非芳香族、芳香族、非置換もしくは置換の炭素環式もしくは複素環式基により置換されており、
好ましくは、S1及びS2は、それぞれ互いに独立して、単結合又はスペーサーユニットを表し、スペーサーユニットは、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換のC1−C24アルキレン、好ましくは、C1−C12アルキレン、より好ましくは、C1−C6アルキレンであり、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基は、連結基により置き換えられていてもよく、好ましくは、単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2−により置換されていてもよく、そして、置換基は、好ましくは、少なくとも1つのC1−C6アルキルであり、好ましくは、メチルであり;
より好ましくは、
S1は、直鎖又は分岐鎖C1−C12アルキレンであり、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基は、非置換であるか、又は−O−、−CH2−、−S−、好ましくは、−O−により置換されており、
S2は、単結合又はスペーサーユニットを表し、スペーサーユニットは、直鎖又は分岐鎖の置換又は非置換のC1−C12アルキレンであり、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基は、連結基により置き換えられていてもよく、好ましくは、単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2−により置換されていてもよく、そして、置換基は、好ましくは、少なくとも1つのC1−C6アルキルであり、好ましくは、メチルであり;
そして、ここで
R1、W、Z、R4、R5、R2、R3、R4、R5は、上述されるように、上記に与えられる意味及び好ましい範囲内であるが;但し、連結基の酸素原子は、互いに直接連結していないものとする]
で表される化合物である。
A2が、式(II):
で表される環系であり、
A1が、式(III):
で表される環系であって、
式中、
C1、C2が、それぞれ独立して、非置換又は置換されているナフチル又はナフチレン、フェニル又はフェニレン、ピリジン又はピリジニレンであり、
Z1、Z2が、それぞれ独立して、単結合又は−O−、−CH2(CO)−、−COO−、−OCO−、−CH2−CH2−、−OCO−CH=CH−、−N=N−、又は1〜3個の炭素原子の短いアルキルスペーサーであり、
aが、0又は1であり、好ましくは、0であるが、
但し、二重結合に直接連結しているC2が、不飽和であって、二重結合に共役しているものとし、そして
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であるか、又は置換基Lにより置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、少なくとも2つの電子供与性の個々の置換基により置換されているならば、Wは電子求引基であり、Zは水素であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であるか、又は置換基Lにより置換されており、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、環C1又はC2に縮合している電子供与性の環であるならば、Zが電子求引基である場合に、Wは水素であるか、又はZが水素である場合に、Wは電子求引基であり;又は
式(II)において、C1及び/又はC2が、非置換であり、そして、式(III)において、末端のC1又はC2が、2つの電子供与性の個々の置換基により置換されているならば、Zが電子求引基である場合に、Wは水素であり、好ましくは、これらの電子供与性の個々の置換基は、互いにメタ位にある、一般式(I)の化合物である。
y及びpが、それぞれ互いに独立して、1、2、3又は4、好ましくは、1又は2であり;
wが、1,2,3、4、好ましくは、1又は2であり;
S1が、直鎖又は分岐鎖C1−C6アルキレン、−O−、−CH2−、−S−、好ましくは、−O−であり;
S2が、単結合又はスペーサーユニットを表し、スペーサーユニットが、直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のC1−C24アルキレンであり、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が、連結基により置き換えられていてもよく、好ましくは、単結合、−O−、−O(CO)、−S−、−(CO)O−又は
、−NR2−により置換されていてもよく、そして、置換基が、好ましくは、少なくとも1つのC1−C6アルキルであり、好ましくは、メチルであり;但し、連結基の酸素原子は、互いに直接連結していないものとし;
Dが、水素原子、場合により置換されているアルキル、又はアクリレート、メタクリレート、ビニルエーテル及びエステル、エポキシ、シロキサン、ジアミン、イミドモノマー、アミド酸モノマー又はそれらの対応するホモ及びコポリマーから選択される重合性基である。
ならびに
基、クマリン基、カルコン基、スチルベン基又はアゾベンゼン基を含む、基又は化合物を示す。本発明の文脈において、用語「非光反応性」は、炭素環式又は複素環式芳香族及び/又は脂環式又は脂肪族基(非置換であるか、又はアクリレート基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、マレインイミド基、直鎖もしくは分岐鎖C1−C16アルキル基、C1−C16アルキルアクリレート基、C1−C16アルキルビニル基、C1−C16アルキルアリル基、C1−C16アルキルエポキシ基、C1−C16アルキルマレインイミド基により置換されており、好ましくは、非置換であるか、又はC1−C16アルキルアクリレート基、より好ましくは、C1−C6アルキルアクリレート基により置換されている)を含む、基又は化合物を示す。
;ならびに
基、クマリン基、カルコン基、スチルベン基ならびにアゾベンゼン基から選択され、より好ましくは、第二のモノマーは、置換又は非置換エテン基、
;ならびに
基を含む。
[式中、
M1は、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、N−低級アルキルで置換されているアクリルアミド、N−低級アルキルで置換されているメタクリルアミド、N−低級アルキルで置換されている2−クロロアクリルアミド、N−低級アルキルで置換されている2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル、ビニルエステル、スチレン、シロキサン、ジアミン、アミド、イミド、シロキサン、アミド酸エステル、アミド酸からなる群より選択されるモノマー単位であり;好ましいのは、メタクリレートであり、
環Aは、非置換のフェニレン、フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されているフェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイル、ピペリジン−1,4−ジイル又はピペラジン−1,4−ジイルであり;好ましいのは、フェニレンであり、
環Bは、非置換のフェニレン、フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されているフェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−ナフチレン、2,6−ナフチレン、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル又はシクロヘキサン−1,4−ジイルであり;好ましいのは、フェニレンであり、
Y1、Y2は、それぞれ独立して、個々の共有結合、−(CH2)t−、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−OC−、−NR4−、−CO−NR4−、−R4N−CO−、−(CH2)u−O−、−O−(CH2)u−、−CF2O−、−OCF2−、−(CH2)u−NR4−又は−NR4−(CH2)u−であり、ここで、
R4は、水素又は低級アルキルであり;
tは、1〜4の整数であり;
uは、1〜3の整数であり;
m、nは、それぞれ独立して、0又は1であり;
環Cは、非置換のフェニレン、フッ素、塩素、シアノ、アルキル又はアルコキシで置換されているフェニレン、ピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−チオフェニレン、2,5−フラニレン、1,4−ナフタレン又は2,6−ナフチレンであり;
S1は、好ましくは、C1−C24アルキレンである、スペーサーユニットであり、ここで
アルキレンは、非置換又は置換の直鎖又は分岐鎖アルキレンであり、ここで、1つ又は複数の−CH2−基は、少なくとも1つの連結基、脂環式又は/及び芳香族基により置換されていてもよく、
Zは、−O−もしくは−NR5−(式中、R5は、水素又は低級アルキルである)であるか、又は式Dの第二の基であり、ここで
Dは、水素、又は非置換のC1−C20直鎖アルキレン基、又はフッ素もしくは塩素で置換されているC1−C20直鎖アルキレン基、フッ素もしくは塩素で置換されている分岐鎖C1−C20アルキレン基、3〜8個の環原子を有する非置換シクロアルキル残基、又はフッ素、塩素、アルキルもしくはアルコキシで置換されている、3〜8個の環原子を有するシクロアルキル残基である]
で表されるコモノマーである。
、−NR1−、−NR1−CO−、−CO−NR1−、−NR1−CO−O−、−O−CO−NR1−、−NR1−CO−NR1−、−CH=CH−、−C≡C−、−O−CO−O−及び−Si(CH3)2−O−Si(CH3)2−から選択され、ここで:
R1は、水素原子又はC1−C6アルキルを表すが;
但し、連結基の酸素原子は、互いに直接連結していないものとする。
環Aが、非置換であるか、又はフッ素、塩素、シアノ、アルキルもしくはアルコキシで場合により置換されている、フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、シクロヘキサン−1,4−ジイルを示し;
環Bが、非置換であるか、又はフッ素、塩素、シアノ、アルキルもしくはアルコキシで場合により置換されている、フェニレン、ピリジン−2,5−ジイル、ピリミジン−2,5−ジイル、1,4−もしくは2,6−ナフチレン、シクロヘキサン−1,4−ジイルを示し;
Y1、Y2が、それぞれ独立して、個々の共有結合、−CH2CH2−、−O−、−CF2O−、−OCF2−、−CH2−O−、−O−CH2−、−CO−O−又は−O−OC−を示し;
環Cが、非置換であるか、又はフッ素、塩素、シアノ、アルキルもしくはアルコキシで場合により置換されている、フェニレン、又はピリミジン−2,5−ジイル、ピリジン−2,5−ジイル、2,5−フラニレン、1,4−もしくは2,6−ナフチレンを示し;
Zが、−O−を示し、そして
Dが、水素、又は1〜20個、特に、1〜12個の炭素原子を有する直鎖もしくは分岐鎖アルキレン、又は5又は6個の環原子を有するシクロアルキル残基(アルキル又はアルコキシ、特に、メチル又はメトキシで場合により置換されている)を示し、そして
M1及びS1、m及びnは、上記の意味を有する、式(I)の化合物からなる。
4,4’−メチレン−ビス−(N,N−ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸1,2,4,5−N,N’−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル及びN,N−ジグリシジルシクロヘキシルアミン、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(2−メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(2−メルカプトアセテート);又は
添加剤、例えば、基板へのポリマーの接着をさらに改善するための、シラン含有化合物及びエポキシ含有架橋剤。シラン接着促進剤の例は、文献、例えば、Plast. Eng. 36 (1996) (Polyimides, fundamentals and applications)に記載されている。上記のエポキシ含有架橋剤は、好ましくは、4,4’−メチレンビス(N,N−ジグリシジルアニリン)、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ベンゼン−1,2,4,5−テトラカルボン酸1,2:4,5−N,N’−ジグリシジルジイミド、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、N,N−ジグリシジルシクロヘキシルアミンなどを含む。
[式中、Tは、四価の有機基を表す]
で表される、1つ又は複数のテトラカルボン酸無水物の反応により得てもよく、又は得ることが可能である。
1,1,4,4−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレンマレイン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物,1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物;2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物(ここで、用語「2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物」は、この化合物の全ての異性体、特に、エキソ及び/又はエンド体を包含する)、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,2:3,4−二無水物は、例えば、JP59-190945、JP60-13740及びJP58-109479、DE 1078120及びJP58-109479、又はGB 872,355及びJP04458299にそれぞれ記載のプロセスによって得ることができる(このプロセスは参照により本明細書に組み入れられる);
テトラヒドロ−4,8−メタノフロ[3,4−d]オキセピン−1,3,5,7−テトロン、3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3−二無水物、ヘキサヒドロフロ[3’,4’:4,5]シクロペンタ[1,2−c]ピラン−1,3,4,6−テトロン、3,5,6−トリカルボキシノルボルニル酢酸二無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、rel−[1S,5R,6R]−3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1,8−ジメチルビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物,2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物,1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)−ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス(トリメリット酸)二無水物,4,4’−(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4’−(1,3−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−5−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−6−メチルヘキサヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−7−メチル−3a,4,5,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−4−メチルヘキサヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、9−イソプロピルオクタヒドロ−4,8−エテノフロ[3’,4’:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、1,2,5,6−シクロオクタンテトラカルボン酸二無水物、オクタヒドロ−4,8−エテノフロ[3’,4’:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、オクタヒドロフロ[3’,4’:3,4]シクロブタ[1,2−f][2]ベンゾフラン−1,3,5,7−テトロン、テトラヒドロ−3,3’−ビフラン−2,2’,5,5’−テトロン、4,4’−オキシジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)無水物、及び4,4’−メチレンジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物。
ピロメリット酸二無水物、
3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、
4,4’−オキシジフタル酸二無水物、
3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、
1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、
4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、
エチレングリコールビス(トリメリット酸)二無水物、
4,4’−(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
4,4’−(1,3−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
4,4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、
4,4’−オキシジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
4,4’−メチレンジ(1,4−フェニレン)ビス(フタル酸)二無水物、
4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオンなど。
1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、
1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、
2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、
テトラヒドロ−4,8−メタノフロ[3,4−d]オキセピン−1,3,5,7−テトロン、
3−(カルボキシメチル)−1,2,4−シクロペンタントリカルボン酸1,4:2,3−二無水物、
ヘキサヒドロフロ[3’,4’:4,5]シクロペンタ[1,2−c]ピラン−1,3,4,6−テトロン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、
ピロメリット酸二無水物、
4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)テトラヒドロナフタレン−1,2−ジカルボン酸二無水物、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−5−メチル−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3a,4,5,9b−テトラヒドロナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン、
5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−7−メチル−3a,4,5,7a−テトラヒドロ−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
4−tert−ブチル−6−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−2−ベンゾフラン−1,3−ジオン、
4,4’−(ヘキサフルオロネオイソプロピリデン)ジフタル酸二無水物、及び
ビシクロ[2.2.2]オクタ−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物。
下記に列挙するアミノ化合物(2つのアミノ基を保持せず、少なくとも1つの追加のアミノ基を有する誘導体として考慮される):
アニリン、4−アミノ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジヨード安息香酸、4−アミノ−3−メチル安息香酸、4−アミノ−2−クロロ安息香酸、4−アミノサリチル酸、4−アミノ安息香酸、4−アミノフタル酸、1−(4−アミノフェニル)エタノール、4−アミノベンジルアルコール、4−アミノ−3−メトキシ安息香酸、4−アミノフェニルエチルカルビノール、4−アミノ−3−ニトロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジニトロ安息香酸、4−アミノ−3,5−ジクロロ安息香酸、4−アミノ−3−ヒドロキシ安息香酸、4−アミノベンジルアルコール塩酸塩、4−アミノ安息香酸塩酸塩、パラローザニリン塩基、4−アミノ−5−クロロ−2−メトキシ安息香酸、4−(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソプロピル)アニリン、ピペラジン−p−アミノベンゾエート、4−アミノ−3,5−ジブロモ安息香酸、イソニコチン酸ヒドラジドp−アミノサリチル酸塩、4−アミノ−3,5−ジヨードサリチル酸、4−アミノ−2−メトキシ安息香酸、2−[2−(4−アミノフェニル)−2−ヒドロキシ−1−(ヒドロキシメチル)エチル]イソインドリン−1,3−ジオン、4−アミノ−2−ニトロ安息香酸、2−(4−アミノフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン酸エチル、2−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン酸エチル、2−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン酸エチル、4−アミノナフタレン−1,8−ジカルボン酸、4−アミノ−3−クロロ−5−メチル安息香酸、4−アミノ−2,6−ジメチル安息香酸、4−アミノ−3−フルオロ安息香酸、4−アミノ−5−ブロモ−2−メトキシベンゼンカルボン酸、3,3’−トリジン−5−スルホン酸、又はそれらの誘導体(但しこの場合も、列挙される化合物で2つのアミノ基を保持しないものは、少なくとも1つの追加のアミノ基を有する誘導体として考慮される)により表される。
[式中
L、L1、L2及びL3は、互いに独立して、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、−NR5R6、CH2=C(CH3)−(CO)O−又はCH2=C(CH3)−O−であり;
T、T1、T2及びT3は、互いに独立して、置換又は非置換の直鎖又は分岐鎖C1−C24アルキレン基であり、ここで、1つ又は複数のC原子、CH−又はCH2−基は、互いに独立して、非芳香族、芳香族、非置換又は置換の炭素環式もしくは複素環式基、及び/又はヘテロ原子及び/又は連結基により置き換えられていてもよく;
「―」は、単結合であり;
qは、1又は2の整数であり;そして
q1、q2及びq3は、互いに独立して、0〜2の整数;好ましくは、1又は2であり;
mは、1又は2の整数であり;
m1、m2及びm3は、互いに独立して、0〜2の整数;好ましくは、1又は2であり;
u3、u3’及びu3’’は、互いに独立して、0〜2の整数であり;
R5、R6及びZ4は、上述されるとおりであり;好ましくは、Z4は、非置換又は置換の直鎖又は分岐鎖C1−C14アルキレン基、C1−C6アルキレンであり、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基は、酸素又は窒素原子により置換されていてもよく;より好ましいZ4は、メチレン、エチレン、プロピレン、2,2−ジメチル−プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、2(−O−C1−C6アルキレン)メチレンもしくは2(−(CO)O−C1−C6アルキレン)メチレン又はそれらのモノ−もしくはビラジカルである]
で表される化合物群から選択され、
ここで、Dは、単結合「―」を介して;又は側鎖T、T1、T2もしくはT3を介して;又は基Z4を介して、少なくとも1つの基S1又はS2に少なくとも1回連結しているが;
但し、
u3+q、又はu3+mは、≦4であり;
u3+q1及び/又はu3’+q2又は/及びu3+m1、又は/及びu3’+m2、又は/及びu3’’+q3、又は/及びu3’’+m3は、≦4であり;
q1+q2、及びm1+m2;及びq1+q2+q3、及びm1+m2+m3は、≧1であるものとする。
「式中、
「―」は、S1又はS2へのDの連結を示し、単結合を表し;そして
Lは、−CH3、−COCH3、−OCH3、ニトロ、ニトリル、ハロゲン、CH2=CH−、CH2=C(CH3)−、CH2=CH−(CO)O−、CH2=CH−O−、−NR5R6、CH2=C(CH3)−(CO)O−又はCH2=C(CH3)−O−であり、
ここで:
R5、R6は、それぞれ互いに独立して、水素原子又はC1−C6アルキルを表し;
u3は、0〜2の整数である]
で表される化合物群から選択される、本発明のジアミン化合物である。
[式中、アルキレンは、式(I)の側鎖に少なくとも1回連結している]
[式中、シクロヘキシレン基は、式(I)の側鎖に少なくとも1回連結している]
[式中、X4又は/及びシクロヘキシレンは、式(I)の側鎖に少なくとも1回連結している]
[式中、X5又は/及びフェニレンは、式(I)の側鎖に少なくとも1回連結しており、X5は、C1−C30アルキルである]
[式中、X6又は/及びフェニレンは、式(I)の側鎖に少なくとも1回連結している]
[式中、X7、X8又は/及びフェニレンは、式(I)の側鎖に少なくとも1回連結している]
[式中、X9、X10、X11又は/及びフェニレンは、式(I)の側鎖に少なくとも1回連結しており、そして
X4、X6、X7、X8、X9、X10及びX11は、互いに独立して、架橋基もしくは単結合であるか;又は下記に与えられる化合物群から選択される、式(XIV):
(式中、X5は、上記に与えられる意味を有し、X17は、CH2、O、NHであり;そして、これは、アリール基で側鎖(I)に連結している)
及び(XV):
(式中、
R9、R10、R11は、互いに独立して、上述の意味を有し、R9及びR10は、C1−C30アルキル、好ましくは、メチルであり、R11は、2−メチルヘプタンであり、yが1であるならば、nは、0であり、yが0であるならば、nは1であり、y1は、単結合又は二重結合であり、X18は、カルボニル又は単結合又はNHであり、
ここで、X17は、CH2、O、NHであり、そして、これは、アリール基で側鎖(I)に連結している)で表されるジアミンである]
で表されるジアミンに関する。
[式中、R3は、上記に与えられる意味及び好ましい範囲と同じ意味及び好ましい範囲を有し、a及びcは、互いに独立して、1、2又は3であり、cは、1〜20の整数である]
例えば、
[式中、X13は、メチレン、エチレン、プロピレン又はブチレンであり、R3は、同じ意味を有し、好ましくは、メチル、エチル又はプロピルである]
である、ジアミンD(XV)である。
[式中、R9及びR10は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環もしくは複素環式の非芳香族基又はC1−C30アルキル(分岐鎖、直鎖、置換、非置換であって、上述されるように、好ましくは、連結基により、より好ましくは、炭素環もしくは複素環式の非芳香族基、例えば、シクロヘキシレン又はC17−C40脂環式基が介在しているか、又は介在していない)である]
で表されるジアミンである。
[式中、
X14は、架橋基又は単結合、好ましくは、−COO−、−CONH−;単結合、−O−、−S−、メチレン、エチレン、プロピレンであり、R9及びR10は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環もしくは複素環式の非芳香族基又はC1−C30アルキルであり;好ましくは、X14は、単結合であるか、又はCF3、OCF3、Fで置換されているもしくは非置換のメチレン、エチレン、プロピレン、ブチレンもしくはペンチレンであり、R9及びR10は、ハロゲン又は置換もしくは非置換メチレン、エチレン、プロピレンである]
で表されるジアミンである。
[式中、R11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、水素、ハロゲン、ヒドロキシル、炭素環もしくは複素環式の非芳香族基又はC1−C30アルキルである]
で表されるジアミンである。好ましくは、C1−C30アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシル、1,1’−シクロヘキシル、4−(C1−C30アルキル)−シクロヘキシル、3,4’’−ビス[4’−(C1−C30アルキル)−1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]、1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イル、2−ピリジン、ピロリジン−2,5−ジオンであり、これは、非置換であるか、又はCF3、OCF3、F、ベンジル、ペンチル、安息香酸エステル、4−(フェノキシカルボニル)、カルボン酸、−SO3H、−PO3H、−OR15(式中、R15は、C1−C30アルキル、好ましくは、−C12H25である);非置換又は置換のベンジルにより置換されており、
好ましくは、(X−1)の2つのNH2基は、フェニレン環のメタ又はパラ位にあり;さらに好ましい(X−1)の構造は、以下:
[式中、R11は、上記に与えられる意味及び好ましい範囲を有し、
X15及びX16は、互いに独立して、単結合又はC1−C30アルキル、好ましくは、C1−C6アルキル、−COO−及び−CONH−;−COO(C1−C6アルキレン)−、−CONH(C1−C6アルキレン)−である]
で表される構造である。
[式中、X6は、上記に与えられる意味及び好ましい範囲を有し、好ましくは、例えば、−O−、−S−又は置換もしくは非置換のC1−C6アルキレン、−O−(CH2CH2O)n−;−O−(C1−C12アルキル)n−O−、−S−(C1−C12アルキル)n−S−、トリアジン、1,3,5−トリアジナン−2,4,6−トリオン、1,1’−シクロヘキシレン、NR5((C1−C6アルキル)nNR6)、−(ピペリジン)n1−(C1−C6アルキル)n−(ピペリジン)n(式中、nは、1〜6の整数であり、n1は、0〜6の整数である)であり、R11、R12、R13及びR14は、互いに独立して、上記に与えられる意味及び好ましい範囲を有する]
で表されるジアミンである。
[式中、R11及びR12は、互いに独立して、上記に与えられる意味と同じ意味を有し、好ましくは、水素、C1−C6アルキル、ヒドロキシ又は4−(C1−C30アルキル)−シクロヘキシル又は3,4’’−ビス[4’−(C1−C30アルキル)−1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]
で表されるジアミンである。より好ましいのは、下記:
[式中、nは、互いに独立して、0又は1であり、R3、R11、R11、X14及びX17は、上記に与えられる意味及び好ましい範囲と同じ意味及び好ましい範囲を有する]
で表されるジアミンD(XI)であり、そして、
さらにより好ましいのは、下記のジアミン化合物(XI)である:
4,4’−ジアミノジフェニル、4,4’−ジアミノジフェニル−3,3’−ジメトキシ、4,4’−ジアミノジフェニル−3,3’−ジメチル、4,4’−ジアミノジフェニル−3,3’−ジヒドロキシ、4,4’−ジアミノ−ジフェニルメタン、4,4’−ジアミノ−ジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノ−ジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルカルボニル、4,4’−ジアミノジフェニルオキソメチレン、4,4’−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)−メチレン、4,4’−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)メチレン−3,3’−ジメトキシ又は4,4’−ジアミノジフェニル−ビス(トリフルオロメチル)メチレン−3,3’−ジヒドロキシ、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−ヘキサフルオロ−プロパン、2,2’−ビス[4−4−アミノ−2−トリフルオロ−メチル−フェノキシ−)フェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス/トリフルオロメチル)−ビフェニル、4,4’−ビス[4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニル。
R11及びR12は、互いに独立して、好ましくは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル又はヘキシルであり;
好ましくは、X10は、−SO−、−SO2−、−O−、−N(CH3)−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−、1,1’−シクロヘキシル、4−(C1−C30アルキル)−シクロヘキシル、3,4’’−ビス[4’−(C1−C30アルキル)−1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イル]又は1,1’−ビ(シクロヘキシル)−4−イルであり、そして、ここで、X9及びX11は同一であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン又は−O−であり;
nは、0〜3の整数、好ましくは、0又は1であり;そして
nが0であるならば、X9及びX11は同一であり、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、−O−;−S−、−C(CH3)2−、−C(CF3)2−である。
及び、さらに、1−コレステリル−オキシ−2,4−ジアミノ−ベンゼン、1−コレスタニルオキシ−2,4−ジアミノベンゼン、コレステリルオキシ(3,5−ジアミノ−ベンゾイル)、コレスタン−イルオキシ(3,5−ジアミノベンゾイル)である。
4−アミノ−2,3,5,6−テトラフルオロ安息香酸
4−アミノ−3,5−ジヨード安息香酸、3,4−ジアミノ安息香酸
4−アミノ−3−メチル安息香酸
4−アミノ−2−クロロ安息香酸
4−アミノサリチル酸
4−アミノ安息香酸
4−アミノフタル酸
1−(4−アミノフェニル)エタノール
4−アミノベンジルアルコール
4−アミノ−3−メトキシ安息香酸
4−アミノフェニルエチルカルビノール
4−アミノ−3−ニトロ安息香酸
4−アミノ−3,5−ジニトロ安息香酸
4−アミノ−3,5−ジクロロ安息香酸
4−アミノ−3−ヒドロキシ安息香酸
4−アミノベンジルアルコール塩酸塩
4−アミノ安息香酸塩酸塩
パラローザニリン塩基
4−アミノ−5−クロロ−2−メトキシ安息香酸
4−(ヘキサフルオロ−2−ヒドロキシイソプロピル)アニリン
ピペラジン−p−アミノベンゾエート
4−アミノ−3,5−ジブロモ安息香酸
イソニコチン酸ヒドラジドp−アミノサリチル酸塩
4−アミノ−3,5−ジヨードサリチル酸
4−アミノ−2−メトキシ安息香酸
2−[2−(4−アミノフェニル)−2−ヒドロキシ−1−(ヒドロキシメチル)エチル]イソインドリン−1,3−ジオン
4−アミノ−2−ニトロ安息香酸
2,4−ジアミノ安息香酸
p−アミノ安息香酸
[3,5−3h]−4−アミノ−2−メトキシ安息香酸
L−(+)−トレオ−2−アミノ−1−(4−アミノフェニル)−1,3−プロパンジオール
L−(+)−トレオ−2−(N,N−ジメチルアミノ)−1−(4−アミノフェニル)−1,3−プロパンジオール
2−(4−アミノフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン酸エチル
2−(4−アミノ−3−メチルフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン酸エチル
2−(4−アミノ−3−メトキシフェニル)−3,3,3−トリフルオロ−2−ヒドロキシプロパン酸エチル
3,4−ジアミノベンジルアルコール二塩酸塩
4−アミノナフタレン−1,8−ジカルボン酸
4−アミノ−3−クロロ−5−メチル安息香酸
4−アミノ−2,6−ジメチル安息香酸
4−アミノ−3−フルオロ安息香酸
4−アミノ−5−ブロモ−2−メトキシベンゼンカルボン酸
2,7−ジアミノフルオレン
4,4’−ジアミノオクタフルオロビフェニル
3,3’−ジアミノベンジジン
3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン
3,3’−ジメトキシベンジジン
o−トリジン
3,3’−ジニトロベンジジン
2−ニトロベンジジン
3,3’−ジヒドロキシベンジジン
o−トリジンスルホン
ベンジジン
3,3’−ジクロロベンジジン
2,2’,5,5’−テトラクロロベンジジン
ベンジジン−3,3’−ジカルボン酸
4,4’−ジアミノ−1,1’−ビナフチル
4,4’−ジアミノジフェニル−3,3’−ジグリコール酸
ジヒドロエチジウム
o−ジアニシジン
2,2’−ジクロロ−5,5’−ジメトキシベンジジン
3−メトキシベンジジン
3,3’−ジクロロベンジジン(ジフェニル−d6)
2,7−ジアミノ−9−フルオレノン
3,5,3’,5’−テトラブロモ−ビフェニル−4,4’−ジアミン
2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
2,2’−ジクロロ[1,1’−ビフェニル]−4,4’−ジアミン
3,9−ジアミノ−1,11−ジメチル−5,7−ジヒドロ−ジベンゾ(a,c)シクロヘプテン−6−オン
3,3’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン
ジベンゾ(1,2)ジチイン−3,8−ジアミン
3,3’−トリジン−5−スルホン酸
3,3’−ジクロロベンジジン−d6
テトラメチルベンジジン
3,3’−ジアミノベンゾフェノン
3,3’−ジアミノジフェニルメタン
4,4−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−バレリアン酸
2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン
2,2−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン
テトラブロモメチレンジアニリン
2,7−ジアミノ−9−フルオレノン
2,2−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン
ビス−(3−アミノ−4−クロロ−フェニル)−メタノン
ビス−(3−アミノ−4−ジメチルアミノ−フェニル)−メタノン
3−[3−アミノ−5−(トリフルオロメチル)ベンジル]−5−(トリフルオロメチル)アニリン
1,5−ジアミノナフタレン
又はそれらの誘導体から製造されるか、又は前記化合物からなる群より選択される(但しこの場合も、列挙される化合物で2つのアミノ基を保持しないものは、少なくとも1つの追加のアミノ基を有する誘導体として考慮される)。
エチレンジアミン、1,3−プロピレンジアミン、1,4−ブチレンジアミン、1,5−ペンチレンジアミン、1,6−ヘキシレンジアミン、1,7−ヘプチレンジアミン、1,8−オクチレンジアミン、1,9−ノニレンジアミン、1,10−デシレンジアミン、1,11−ウンデシレンジアミン、1,12−ドデシレンジアミン、α,α’−ジアミノ−m−キシレン、α,α’−ジアミノ−p−キシレン、(5−アミノ−2,2,4−トリメチルシクロペンチル)メチルアミン、1,2−ジアミノシクロヘキサン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、1,3−ビス(メチルアミノ)シクロヘキサン、4,9−ジオキサドデカン−1,12−ジアミン、3,5−ジアミノ安息香酸メチルエステル、3,5−ジアミノ安息香酸ヘキシルエステル、3,5−ジアミノ安息香酸ドデシルエステル、3,5−ジアミノ安息香酸イソプロピルエステル、4,4’−メチレンジアニリン、4,4’−エチレンジアニリン、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジメチルジフェニルメタン、3,3’,5,5’−テトラメチルベンジジン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ジメチルジベンジル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−(1,4−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(1,3−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[3−アミノ−4−メチルフェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル及び4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−2,3,5,6,2’,3’,5’,6’−オクタフルオロビフェニル、ならびにUS 6,340,506、WO 00/59966及びWO 01/53384に開示されているジアミン。
−上述される意味及び好ましい範囲内で、式(I)のポリマー材料又はコポリマー材料を含む組成物を担体に付与すること、
−及び、式(I)の繰り返し単位を含むポリマー材料もしくはコポリマー材料、又は式(I)のモノマーを含むポリマー材料もしくはコポリマー材料を含む組成物にアライニング光を照射することを含む。
A)合成例
実施例1:ポリ−2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルの合成
4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]ベンズアルデヒドの調製
20.0g(164mmol)の4−ヒドロキシベンズアルデヒド及び30.0g(182mmol)の8−クロロオクタン−1−オールを、200mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。29.0g(210mmol)の炭酸カリウム及び2.7g(16mmol)のヨウ化カリウムを加え、懸濁液を100℃に加熱する。48時間後、過剰の炭酸カリウムを濾別し、得られた濾液を氷水に注ぐ。水層を酢酸エチルで2回抽出する。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、蒸発乾固させる。粗物質をカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘプタン/酢酸エチル:7/3)により2回精製して、40℃で一晩乾燥させる。25.6gの4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]ベンズアルデヒドを黄色の固体(収率62%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
5.0g(20.0mmol)の4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]ベンズアルデヒド、3.5g(19.8mmol)の3,5−(ジメトキシフェニル)アセトニトリルを、50mLのプロパン−2−オールに溶解する。溶液を60℃に加熱し、メタノール中の1M水酸化テトラブチルアンモニウム溶液2.0mL(2.0mmol)を滴下する。60℃で2時間後、反応混合物を0℃に冷却する。沈殿物を濾別し、冷プロパン−2−オールで洗浄して、プロパン−2−オールで再結晶する。3.5gの(2Z)−2−(3,5−ジメトキシフェニル)−3−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルを白色の固体(収率42%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.99 (s, 1H), 7.94 (d, 2H), 7.09 (d, 2H), 6.86 (d, 2H), 6.56 (t, 1H), 4.32 (t, 1H), 4.05 (t, 2H), 3.81 (s, 6H), 3.37 (q, 2H), 1.73 (qi, 2H), 1.43-1.29 (m, 10H)
2.5g(6.10mmol)の(2Z)−2−(3,5−ジメトキシフェニル)−3−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリル、75mg(0.61mmol)の4−ジメチルアミノピリジン及び1.8g(17.79mmol)のトリエチルアミンを、40mLのテトラヒドロフランに溶解する。溶液を0℃に冷却し、10mLのテトラヒドロフラン中の1.1g(7.13mmol)のメタクリル酸無水物の溶液を0℃で1時間かけて滴下する。0℃で2時間後、次に、反応混合物を室温まで放温する。15時間後、反応混合物を氷水に注ぐ。沈殿物を濾別し、30℃で乾燥させ、メタノールと少量の2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールで再結晶する。2.14gの2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルを白色の固体(収率73%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで97+%の純度(330nmでUV検出器による)。
1.00g(2.1mmol)の2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルを、3mLの脱気したシクロヘキサノンに溶解する。溶液をアルゴンでパージし(真空−アルゴンサイクルを数回)、60℃に加熱する。1;1mLのシクロヘキサノン中の11.0mg(0;07mmol)の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の溶液を滴下する。60℃で36時間後、反応混合物を室温に冷まし、3mLのテトラヒドロフランで希釈して、200mLの冷メタノールで沈殿させる。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、30℃で一晩乾燥させる。0.92gのポリ−2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルを白色の固体(収率92%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 23,500;Mw 75,400;PDI 3.2.コーティングした膜のλmax=342nm。
1H NMR THF-d8 300MHz: 7.87 (d, 2H), 7.58 (s, 1H), 6.93 (d, 2H), 6.79 (d, 2H), 6.44 (d, 1H), 3.96 (m, 4H), 3.76 (s, 6H), 1.86-1.70 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.55-1.27 (m, 10H), 1.16-0.83 (m, 3H)
{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}アセトニトリルの調製
20.0g(150mmol)の(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル及び29.5g(179mmol)の8−クロロオクタン−1−オールを、400mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。41.5g(300mmol)の炭酸カリウム及び5.0g(30mmol)のヨウ化カリウムを加え、懸濁液を80℃に加熱する。48時間後、過剰の炭酸カリウムを濾別し、得られた濾液を氷水に注ぐ。水層を酢酸エチルで2回抽出する。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、蒸発乾固させる。粗物質をカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘプタン/酢酸エチル:7/3)により2回精製して、40℃で一晩乾燥させる。24.5gの{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}アセトニトリルを黄色の固体(収率62%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−3−(3,5−ジメトキシフェニル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}アセトニトリル及び市販の3,5−ジメトキシベンズアルデヒドから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率68%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.84 (s, 1H), 7.67 (d, 2H), 7.11 (d, 2H), 7.06 (d, 2H), 6.63 (t, 1H), 4.32 (t, 1H), 4.02 (t, 2H), 3.79 (s, 6H), 3.37 (q, 2H), 1.73 (qi, 2H), 1.48-1.22 (m, 10H)
2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルは、(2Z)−3−(3,5−ジメトキシフェニル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率64%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで97+%の純度(330nmでUV検出器による)。
ポリ−2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルは、2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(3,5−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率77%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 19,700;Mw 49,300;PDI 2.5.コーティングした膜のλmax=338nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.58 (d, 2H), 7.47 (s, 1H), 7.06 (d, 2H), 6.91 (d, 2H), 6.50 (d, 1H), 3.94 (m, 4H), 3.76 (s, 6H), 1.82-1.69 (m, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.55-1.25 (m, 10H), 1.17-0.84 (m, 3H)
(2Z)−2−(3,4−ジメトキシフェニル)−3−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルの調製
(2Z)−2−(3,4−ジメトキシフェニル)−3−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]ベンズアルデヒド及び市販の(3,4−ジメトキシフェニル)アセトニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率46%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.91 (s, 1H), 7.87 (d, 2H), 7.30 (d, 1H), 7.22 (dd, 1H), 7.08 (d, 2H), 7.05 (m, 1H), 4.32 (t, 1H), 4.04 (t, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.80 (s, 3H), 3.35 (q, 2H), 1.73 (qi, 2H), 1.49-1.22 (m, 10H)
2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルは、(2Z)−2−(3,4−ジメトキシフェニル)−3−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率86%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで98+%の純度(330nmでUV検出器による)。
ポリ−2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルは、2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率88%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 35,800;Mw 373,000;PDI 10.4.コーティングした膜のλmax=356nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.87 (m, 2H), 7.51 (m, 1H), 7.21 (m, 2H), 6.95 (m, 3H), 3.98-3.75 (m, 6H), 1.90-1.60 (m, 4H), 1.58-1.36 (m, 10H), 1.19-0.87 (m, 3H)
(2Z)−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルの調製
(2Z)−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}アセトニトリル及び市販の3,4−ジメトキシベンズアルデヒドから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率65%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.81 (s, 1H), 7.64 (m, 3H), 7.52 (dd, 1H), 7.11 (d, 1H), 7.04 (d, 2H), 4.32 (t, 1H), 4.01 (t, 2H), 3.83 (s, 3H),. 3.81 (s, 3H), 3.37 (q, 2H), 1.72 (qi, 2H), 1.49-1.22 (m, 10H)
2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルは、(2Z)−3−(3,4−ジメトキシフェニル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率77%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで95+%の純度(330nmでUV検出器による)。
ポリ−2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルは、2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]フェノキシ}オクチルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率90%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 22,800;Mw 86,000;PDI 3.8.コーティングした膜のλmax=354nm。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.67 (s, 1H), 7.56 (d, 2H), 7.44 (s, 1H), 7.34 (d, 1H), 6.90 (m, 3H), 3.94 (m, 4H), 3.86-3.75 (m, 6H), 1.86-1.56 (m, 4H), 1.55-1.27 (m, 10H), 1.15-0.85 (m, 3H)
4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]ベンズアルデヒドの調製
50.0g(409mmol)の4−ヒドロキシベンズアルデヒド及び123.0g(490mmol)の11−ブロモウンデカン−1−オールを、400mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。113.0g(819mmol)の炭酸カリウム及び7.0g(42mmol)のヨウ化カリウムを加え、懸濁液を80℃に加熱する。48時間後、過剰の炭酸カリウムを濾別し、得られた濾液を氷水に注ぐ。水層を酢酸エチルで2回抽出する。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、最小容量まで濃縮して、ヘプタンで沈殿させる。沈殿物を濾別し、冷ヘプタンで洗浄する。69.4gの4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]ベンズアルデヒドを白色の固体(収率57%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]ベンズアルデヒド及び市販の[3,4−(メチレンジオキシ)フェニル]アセトニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率73%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.89 (s, 1H), 7.84 (d, 2H), 7.38 (d, 1H), 7.17 (dd, 1H), 7.07 (d, 2H), 7.02 (d, 1H), 6.10 (s, 2H), 4.31 (t, 1H), 4.03 (t, 2H), 3.36 (q, 2H), 1.72 (qi, 2H), 1.49-1.17 (m, 16H)
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]フェノキシ}ウンデシルは、(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率73%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで97+%の純度(330nmでUV検出器による)。
ポリ−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]フェノキシ}ウンデシルは、2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]フェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率51%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 39,400;Mw 343,400;PDI 8.0.コーティングした膜のλmax=352nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.84 (d, 2H), 7.48 (s, 1H), 7.16 (m, 2H), 6.93 (d, 2H), 6.83 (d, 1H), 5.96 (s, 2H), 3.97 (m, 4H), 1.83-1.68 (m, 2H), 1.63 (m, 2H), 1.56-1.34 (m, 16H), 1.13-0.79 (m, 3H)
{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]フェニル}アセトニトリルの調製
25.0g(188mmol)の(4−ヒドロキシフェニル)アセトニトリル及び56.6g(225mmol)の11−ブロモウンデカン−1−オールを、250mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。51.8g(375mmol)の炭酸カリウム及び6.0g(36mmol)のヨウ化カリウムを加え、懸濁液を80℃に加熱した。48時間後、反応混合物を室温に冷まし、氷水に注ぐ。沈殿物を濾別し、カラムクロマトグラフィー(AcOET/Tol:2/8)で精製して、40℃で一晩乾燥させる。29.8gの{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]フェニル}アセトニトリルを淡黄色の固体(収率52%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−3−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−ベンゼンアセトニトリル及び市販の3,4−(メチレンジオキシ)ベンズアルデヒドから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率85%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.80 (s, 1H), 7.63 (d, 2H), 7.56 (d, 1H), 7.41 (dd, 1H), 7.08 (d, 1H), 7.04 (d, 2H), 6.13 (s, 2H), 4.31 (t, 1H), 4.01 (t, 2H), 3.35 (q, 2H), 1.72 (qi, 2H), 1.40 (m, 4H), 1.26 (m, 12H)
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−1−シアノエテニル]フェノキシ}ウンデシルは、(2Z)−3−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率89%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで97+%の純度(330nmでUV検出器による)。
ポリ−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−1−シアノエテニル]フェノキシ}ウンデシルは、2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−1−シアノエテニル]フェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率79%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 13,600;Mw 156,900;PDI 8.0.コーティングした膜のλmax=356nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.56 (m, 3H), 7.44 (s, 1H), 7.30 (m, 1H), 6.91 (d, 2H), 6.85 (d, 1H), 6.00 (s, 2H), 3.94 (m, 4H), 1.83-1.68 (m, 2H), 1.62 (m, 2H), 1.53-1.24 (m, 16H), 1.14-0.83 (m, 3H)
4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒドの調製
25.9g(170mmol)の4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド及び38.9g(155mmol)の11−ブロモウンデカン−1−オールを、200mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。23.57g(170mmol)の炭酸カリウム及び2.47g(15mmol)のヨウ化カリウムを加え、懸濁液を80℃に加熱する。12時間後、反応混合物を室温に冷まし、氷水に注ぐ。沈殿物を濾別し、500mLの水で温浸して、混合物を37%塩酸で中和した。沈殿物を濾別し、水で洗浄して、40℃で一晩乾燥させる。48.5gの4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒドを淡桃色の固体(収率97%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒド及び市販の[3,4−(メチレンジオキシ)フェニル]アセトニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率65%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.67 (s, 1H), 7.34 (s, 2H), 7.18 (dd, 1H), 7.12 (dd, 1H), 6.92 (d, 1H), 6.88 (d, 1H), 6.02 (s, 2H), 4.32 (t, 1H), 4.09 (t, 2H), 3.95 (s, 3H), 3.66 (t, 2H), 1.89 (qi, 2H), 1.64-1.23 (m, 16H)
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率87%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで97+%の純度(330nmでUV検出器による)。
ポリ−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率50%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 83,600;Mw 218,100;PDI 2.6.コーティングした膜のλmax=364nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.67 (s, 1H), 7.47 (s, 1H), 7.32 (dd, 1H), 7.14 (m, 2H), 6.83 (m, 2H), 5.97 (s, 2H), 3.95 (m, 4H), 3.82 (s, 3H), 1.84-1.57 (m, 4H), 1.56-1.24 (m, 16H), 1.15-0.80 (m, 3H)
{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}アセトニトリルの調製
11.0g(67mmol)の[4−ヒドロキシ−3−メトキシ−フェニル]アセトニトリル及び20.4g(81mmol)の11−ブロモウンデカン−1−オールを、100mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解した。18.7g(135mmol)の炭酸カリウム及び2.2.0g(13mmol)のヨウ化カリウムを加え、懸濁液を80℃に加熱した。48時間後、反応混合物室温に冷まし、氷水に注いだ。水層を酢酸エチルで2回抽出する。合わせた有機層を食塩水で洗浄し、蒸発乾固させる。粗物質をカラムクロマトグラフィー(SiO2、ヘプタン/酢酸エチル:7/3)により2回精製して、40℃で一晩乾燥させる。16.6gの{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}アセトニトリルを黄色の固体(収率74%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−3−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}アセトニトリル及び市販の3,4−(メチレンジオキシ)ベンズアルデヒドから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率72%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.84 (s, 1H), 7.56 (d, 1H), 7.43 (dd, 1H), 7.28 (d, 1H), 7.20 (dd, 1H), 7.07 (m, 2H), 6.13 (s, 2H), 4.31 (t, 1H), 3.98 (t, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.37 (q, 2H), 1.74 (qi, 2H), 1.47-1.20 (m, 16H)
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−1−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、(2Z)−3−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率70%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで97+%の純度(330nmでUV検出器による)。
ポリ−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−1−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−1−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率70%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 23,400;Mw 75,400;PDI 3.2.コーティングした膜のλmax=364nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.55 (d, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.29 (d, 1H), 7.16 (m, 2H), 6.85 (m, 2H), 5.99 (s, 2H), 3.94 (m, 4H), 3.82 (s, 3H), 1.84-1.61 (m, 2H), 1.64 (m, 2H), 1.56-1.20 (m, 16H), 1.15-0.79 (m, 3H)
(2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルの調製
(2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}アセトニトリル及び市販の1,4−ベンゾジオキサン−6−カルボキシアルデヒドから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率41%)。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.76 (s, 1H), 7.63 (d, 2H), 7.52 (d,1H), 7.43 (dd, 1H), 7.04 (d, 2H), 7.00 (d, 1H), 4.31 (dd,1H), 4.30 (d, 4H), 4.00 (dd, 2H), 3.37 (dd, 2H), 1.70 (dd, 2H), 1.42 (m,4H), 1.29 (m, 6H)
2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)エテニル]フェノキシ}オクチルは、(2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率76%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで98+%の純度(210nmでUV検出器による)。
1.86g(3.9mmol)の2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)エテニル]フェノキシ}オクチルを、9.0mLの脱気したシクロヘキサノンに溶解する。溶液をアルゴンでパージし(真空−アルゴンサイクルを数回)、60℃に加熱する。1;5mLのシクロヘキサノン中の16.0mg(0;10mmol)の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の溶液を滴下する。60℃で15時間後、反応混合物を室温に冷まし、5mLのテトラヒドロフランで希釈して、200mLの冷メタノールで沈殿させる。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、30℃で一晩乾燥させる。1.74gのポリ−2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)エテニル]フェノキシ}オクチルを白色の固体(収率97%)として得る。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 31,300;Mw 70,500;PDI 2.2.コーティングした膜のλmax=356nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.7-7.3 (m, 5H), 7.0-6.7 (m, 3H), 4.25 (m, 4H), 3.95 (m, 4H), 1.90-1.55 (m, 4H), 1.55-1.20 (m, 10H), 1.2-0.8 (m, 3H)
(2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルの調製
((2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}アセトニトリル及び市販の2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−カルボキシアルデヒドから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率61%)。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.88 (s, 1H), 7.78 (s,1H), 7.68 (dd, 1H), 7.63 (d, 2H), 7.03 (d, 2H), 6.91 (d, 1H), 4.63 (dd,2H), 4.33 (dd, 1H), 4.00 (dd, 2H), 3.50-3.15 (m, 4H),1.72 (dd, 2H), 1.41 (m,4H), 1.29 (m, 6H)
2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)エテニル]フェノキシ}オクチルは、((2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)−2−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率75%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで99+%の純度(210nmでUV検出器による)。
1.80g(3.9mmol)の2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)エテニル]フェノキシ}オクチルを、9.0mLの脱気したシクロヘキサノンに溶解する。溶液をアルゴンでパージし(真空−アルゴンサイクルを数回)、60℃に加熱する。1;5mLのシクロヘキサノン中の16.0mg(0;10mmol)の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の溶液を滴下する。60℃で15時間後、反応混合物を室温に冷まし、5mLのテトラヒドロフランで希釈して、200mLの冷メタノールで沈殿させる。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、30℃で一晩乾燥させる。1.74gのポリ−2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)エテニル]フェノキシ}オクチルを白色の固体(収率97%)として得る。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 29,200;Mw 70,000;PDI 2.4.コーティングした膜のλmax=354nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.88 (s, 1H), 7.80-7.55 (m, 2H), 7.45 (s, 1H), 7.00-6.85 (m, 2H), 6.77 (d, 1H), 4.56 (dd, 2H), 3.95 (m, 4H), 3.20 (m, 2H), 1.90-1.55 (m, 4H), 1.55-1.20 (m, 10H), 1.2-0.8 (m, 3H)
(2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルの調製
(2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}アセトニトリル及び市販の1,4−ベンゾジオキサン−6−カルボキシアルデヒドから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率80%)。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.81 (s, 1H), 7.53 (d, 1H), 7.44 (dd,1H), 7.28 (d, 1H), 7.20 (dd, 2H), 7.15-6.95 (m, 2H), 4.31 (dd,1H), 4.30 (d, 4H), 3.97 (dd, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.36 (dd, 2H), 1.70 (dd, 2H), 1.6-1.1 (m, 16H)
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、((2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率87%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで96+%の純度(210nmでUV検出器による)。
2.14g(3.9mmol)の2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルを、8.5mLの脱気したシクロヘキサノンに溶解する。溶液をアルゴンでパージし(真空−アルゴンサイクルを数回)、60℃に加熱する。1;5mLのシクロヘキサノン中の15.0mg(0;09mmol)の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の溶液を滴下する。60℃で21時間後、反応混合物を室温に冷まし、5mLのテトラヒドロフランで希釈して、200mLの冷メタノールで沈殿させる。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、30℃で一晩乾燥させる。2.01gの2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1,4−ベンゾジオキシン−6−イル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルを白色の固体(収率94%)として得る。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 31,800;Mw 86,800;PDI 2.7.コーティングした膜のλmax=362nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.48 (dd, 2H), 7.40 (dd, 1H), 7.22 (s, 1H), 7.20 (d, 1H), 7.00-6.80 (m, 2H), 4.26 (m, 4H), 3.86 (m, 2H), 3.61 (s, 3H), 1.90-1.60 (m, 4H), 1. 60-1.20 (m, 16H), 1.15-0.80 (m, 3H)
(2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルの調製
(2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}アセトニトリル及び市販の2,3−ジヒドロベンゾフラン−5−カルボキシアルデヒドから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率64%)。
1H NMR DMSO-d6300MHz: 7.90 (s, 1H), 7.84 (s, 1H), 7.71 (dd,1H), 7.28 (d, 1H), 7.19 (dd, 1H), 7.03 (d, 1H), 6.92 (d, 1H), 4.63 (dd, 2H), 4.32 (dd,1H), 3.98 (dd, 2H), 3.85 (s, 3H), 3.5-3.1 (m, 4H), 1.70 (dd, 2H), 1.6-1.1 (m, 16H)
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、(2Z)−3−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)−2−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率87%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。高速液体クロマトグラフィーで97+%の純度(210nmでUV検出器による)。
2.01g(3.9mmol)の2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルを、9.0mLの脱気したシクロヘキサノンに溶解する。溶液をアルゴンでパージし(真空−アルゴンサイクルを数回)、60℃に加熱する。1;5mLのシクロヘキサノン中の16.0mg(0;10mmol)の2,2’−アゾビス(2−メチルプロピオニトリル)の溶液を滴下する。60℃で15時間後、反応混合物を室温に冷まし、5mLのテトラヒドロフランで希釈して、200mLの冷メタノールで沈殿させる。沈殿物を濾別し、メタノールで洗浄し、30℃で一晩乾燥させる。1.93gのポリ−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−1−シアノ−2−(2,3−ジヒドロ−1−ベンゾフラン−6−イル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルを白色の固体(収率93%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 33,600;Mw 108,500;PDI 3.2.コーティングした膜のλmax=362nm。
1H NMR THF-d8300MHz: 7.89 (s, 1H), 7.61 (d, 1H), 7.48 (s, 1H), 7.20 (s, 1H), 7.17 (d, 1H), 6.88 (d, 1H), 6.78 (d, 1H), 4.56 (dd, 2H), 3.95 (m, 4H), 3.85 (s, 3H), 3.21 (m, 2H), 1.90-1.60 (m, 4H), 1.60-1.20 (m, 16H), 1.15-0.80 (m, 3H)
(2Z)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}−2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)プロパ−2−エンニトリルの調製
7.1g(22mmol)の4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒド、5.0g(24mmol)の(3,4,5−トリメトキシフェニル)アセトニトリルを、50mLのtert−ブチルメチルエーテルに溶解する。0.49gのカリウムtert−ブトキシドを撹拌しながら加え、混合物を54℃に加熱する。54℃で18時間後、反応混合物を撹拌しながら75mLの氷水に注ぎ。25%HClでpHを7に調整する。1時間撹拌した後、沈殿物を濾別し、水で洗浄して、真空下、40℃で乾燥させる。8.5gの(2Z)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}−2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)プロパ−2−エンニトリルを黄色の固体(収率76%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、(2Z)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}−2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率51%)。
1H NMR CDCl3300MHz: 7.67 (d, 1H), 7.38 (s, 1H), 7.36 (d, 1H), 6.95 (d, 1H), 6.86 (s, 2H), 6.11 (s, 1H), 5.56 (m, 1H), 4.15 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 3.97 (s, 3H), 3.95 (s, 6H), 3.90 (s, 3H), 1.96 (s, 3H),1.90 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.49-1.23 (m, 14H)
ポリ−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4,5−トリメトキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率91%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 36,300;Mw 155,400;PDI 4.3。
4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒドの調製
4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒドは、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド及び8−クロロオクタン−1−オールから開始し、実施例7の手順と同じ手順に従って調製される(収率97%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒド及び1,3−ベンゾジオキソール−5−イルアセトニトリルから開始し、実施例10の手順と同じ手順に従って調製される(収率99%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}オクチルは、(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(8−ヒドロキシオクチル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率81%)。
1H NMR CDCl3300MHz: 7.67 (d, 1H), 7.34-7.28 (m, 2H), 7.20-7.13 (m, 2H), 6.93-6.86 (m, 2H), 6.12 (s, 1H), 6.04 (s, 2H), 5.57 (m, 1H), 4.16 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 3.96 (s, 3H), 1.96 (s, 3H),1.90 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.49-1.23 (m, 8H)
ポリ−2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}オクチルは、2−メチルアクリル酸8−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}オクチルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率94%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 29,400;Mw 130,900;PDI 4.5。
4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒドの調製
4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒドは、4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド及び6−クロロヘキサン−1−オールから開始し、実施例7の手順と同じ手順に従って調製される(収率88%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒド及び1,3−ベンゾジオキソール−5−イルアセトニトリルから、実施例10の手順と同じ手順に従って調製される(収率85%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ヘキシルは、(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率83%)。
1H NMR CDCl3300MHz: 7.67 (d, 1H), 7.34-7.28 (m, 2H), 7.20-7.13 (m, 2H), 6.93-6.86 (m, 2H), 6.11 (s, 1H), 6.03 (s, 2H), 5.57 (m, 1H), 4.17 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 3.96 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.90 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.49-1.23 (m, 4H)
ポリ−2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ヘキシルは、2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ヘキシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率93%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、26,600;Mw 96,200;PDI 1.9。
3−エトキシ−4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]ベンズアルデヒドの調製
3−エトキシ−4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]ベンズアルデヒドは、3−エトキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド及び6−クロロヘキサン−1−オールから開始し、実施例7の手順と同じ手順に従って調製される(収率84%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−2−(3,4−ジメトキシフェニル)−3−{3−エトキシ−4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、3−エトキシ−4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]ベンズアルデヒド及び(3,4−ジメトキシフェニル)アセトニトリルから開始し、実施例10の手順と同じ手順に従って調製される(収率96%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−エトキシフェノキシ}ヘキシルは、(2Z)−2−(3,4−ジメトキシフェニル)−3−{3−エトキシ−4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率40%)。
1H NMR CDCl3300MHz: 7.66 (d, 1H), 7.35-7.24 (m, 3H), 7.13 (d, 1H), 6.94 (d, 2H), 6.11 (s, 1H), 5.57 (m, 1H), 4.20 (m, 4H), 4.09 (t, 2H), 3.97 (s, 3H), 3.94 (s, 3H), 1.96 (s, 3H),1.90 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.59-1.27 (m, 7H)
ポリ−2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−エトキシフェノキシ}ヘキシルは、2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−エトキシフェノキシ}ヘキシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率91%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 33,100; Mw 124,500;PDI 3.8。
(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{3−エトキシ−4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルの調製
(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{3−エトキシ−4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、3−エトキシ−4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]ベンズアルデヒド及び1,3−ベンゾジオキソール−5−イルアセトニトリルから開始し、実施例10の手順と同じ手順に従って調製される(収率96%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−エトキシフェノキシ}ヘキシルは、(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{3−エトキシ−4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率60%)。
1H NMR CDCl3300MHz: 7.66 (d, 1H), 7.32-7.28 (m, 2H), 7.19-7.12 (m, 2H), 6.93 (m, 2H), 6.11 (s, 1H), 6.04 (s, 2H), 5.57 (m, 1H), 4.22 (m, 4H), 4.08 (t, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.90 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.59-1.27 (m, 7H)
ポリ−2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−エトキシフェノキシ}ヘキシルは、2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−エトキシフェノキシ}ヘキシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率90%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 34,000;Mw 200,800;PDI 5.9。
4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3,5−ジメトキシベンズアルデヒドの調製
4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3,5−ジメトキシベンズアルデヒドは、4−ヒドロキシ−3,5−ジメトキシベンズアルデヒド及び6−クロロヘキサン−1−オールから開始し、実施例7の手順と同じ手順に従って調製される(収率47%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−2−(3,4−ジメトキシフェニル)−3−{4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3,5−ジメトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3,5−ジメトキシベンズアルデヒド及び(3,4−ジメトキシフェニル)アセトニトリルから開始し、実施例10の手順と同じ手順に従って調製される(収率97%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシルは、(2Z)−2−(3,4−ジメトキシフェニル)−3−{4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3,5−ジメトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率40%)。
1H NMR CDCl3300MHz: 7.35 (s, 1H), 7.25 (m, 1H), 7.15 (m, 3H), 6.95 (d, 1H), 6.11 (s, 1H), 5.56 (m, 1H), 4.17 (t, 2H), 4.06 (t, 2H), 3.98 (s, 3H), 3.95 (s, 3H), 3.92 (s, 6H), 1.96 (s, 3H),1.90 (m, 4H), 1.70 (m, 4H)
ポリ−2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシルは、2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率86%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 31,300;Mw 234,700;PDI 7.5。
(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3,5−ジメトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルの調製
(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3,5−ジメトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3,5−ジメトキシベンズアルデヒド及び1,3−ベンゾジオキソール−5−イルアセトニトリルから開始し、実施例10の手順と同じ手順に従って調製される(収率95%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシルは、(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(6−ヒドロキシヘキシル)オキシ]−3,5−ジメトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率43%)。
1H NMR CDCl3300MHz: 7.32 (m, 2H), 7.28 (m, 3H), 6.89 (d, 1H), 6.11 (s, 1H), 6.04 (s, 2H), 5.57 (m, 1H), 4.17 (t, 2H), 4.06 (t, 2H), 3.92 (s, 6H), 1.96 (s, 3H),1.90 (m, 4H), 1.70 (m, 4H)
ポリ−2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシルは、2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率85%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn29,700;Mw 159,100;PDI 5.4。
2−(3,4−ジエトキシフェニル)−アセトニトリルの調製
15.44g(140mmol)のブロモエタン及び8.95g(59mmol)の2−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−アセトニトリルを、120mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。19.39g(140mmol)の炭酸カリウム及び0.97g(6mmol)のヨウ化カリウムを混合物に加え、得られた懸濁液を80℃に加熱する。6時間後、反応混合物を少なくとも30℃まで冷ます。懸濁液を200mLの氷水に注ぎ、約20分間撹拌し、濾別する。固体を120mLの水で温浸し、25%塩酸で中和して、30分間撹拌する。沈殿物を濾別し、水で洗浄して、真空下、40℃で乾燥させる。4.72gの2−(3,4−ジエトキシフェニル)−アセトニトリルを白色の粉末(収率39.3%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
25.9g(170mmol)の4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド及び38.9g(155mmol)の11−ブロモウンデカン−1−オールを、200mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。23.57g(170mmol)の炭酸カリウム及び2.47g(15mmol)のヨウ化カリウムを加え、懸濁液を80℃に加熱する。12時間後、反応混合物を室温に冷まし、氷水に注ぐ。沈殿物を濾別し、500mLの水で温浸して、混合物を37%塩酸で中和した。沈殿物を濾別し、水で洗浄して、40℃で一晩乾燥させる。48.5gの4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒドを淡桃色の固体(収率97%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−2−(3,5−ジエトキシ)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、0.87g(3mmol)の4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒド及び0.62g(3mmol)の2−(3,4−ジエトキシフェニル)−アセトニトリル(実施例10の手順に従って合成する)を用いて調製される。化学物質を、10mLのtert−ブチルメチルエーテルに溶解する。0.06g(0.5mmol)のカリウムtert−ブトキシドを加え、懸濁液を54℃に加熱する。反応物を加熱下に維持し、17.5時間撹拌する。残留物を撹拌しながら75mLの氷水に注ぎ、塩酸を加えて溶液を中和し、1時間撹拌して、濾別し、水で洗浄して、質量が安定するまで、真空下、40℃で乾燥させる。0.9gの(2Z)−2−(3,5−ジエトキシ)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルを橙色の粉末(収率66%)として得る。
0.9g(1.7mmol)の(2Z)−2−(3,5−ジエトキシ)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリル、0.34g(3.4mmol)のトリエチルアミン及び0.02g(0.2mmol)の4−ジメチルアミノピリジンを、2.5mLのテトラヒドロフランに溶解する。系をアルゴンでパージし、溶液を0℃に冷却して、5℃以下で撹拌しながら、0.3g(1.9mmol)のメタクリル酸無水物を滴下する。混合物をさらに1時間撹拌し、冷却をやめる。反応物を室温で18時間維持する。溶液を撹拌しながら、約5mLの氷水にゆっくり移し、得られた懸濁液を1時間撹拌する。粘着性の物質を濾別し、水(中性pH)で洗浄し、固体を真空下、40℃で一晩乾燥させる。固体を3mLのメタノール及び5mg(0.02mmol)の2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールに加える。完全に溶解するまで、懸濁液を72℃に加熱する。加熱をやめ、固体を撹拌しながら一晩再結晶させる。懸濁液を濾別し、固体を真空下、室温で乾燥させる。0.40gの2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシ)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシル(収率39%)を得る。
1H NMR CDCl3300MHz: 7.66 (d, 1H), 7.36 (m, 2H), 7.23 (m, 2H), 6.94 (d, 2H), 6.11 (s, 1H), 5.56 (m, 1H), 4.19 (m, 8H), 3.96 (s, 3H), 1.96 (s, 3H),1.90 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.66-1.31 (m, 20H)
ポリ−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率94.5%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 37,907;Mw 133,526;PDI 3.5。
2−(3,4−(ジイソプロポキシフェニル)−アセトニトリルの調製
15.47g(125mmol)の2−ブロモプロパン及び7.94g(52mmol)の2−(3,4−ジヒドロキシフェニル)−アセトニトリルを、100mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。17.21g(125mmol)の炭酸カリウム及び0.86g(5mmol)のヨウ化カリウムを混合物に加え、得られた懸濁液を80℃に加熱する。4時間後、反応混合物を少なくとも30℃まで冷ます。懸濁液を200mLの氷水に注ぎ、約20分間撹拌し、濾別する。固体を120mLの水で温浸し、25%塩酸で中和して、30分間撹拌する。沈殿物を濾別し、水で洗浄して、真空下、40℃で乾燥させる。3.31gの2−(3,4−(ジイソプロポキシフェニル)−アセトニトリルを得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
25.9g(170mmol)の4−ヒドロキシ−3−メトキシベンズアルデヒド及び38.9g(155mmol)の11−ブロモウンデカン−1−オールを、200mLのN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。23.57g(170mmol)の炭酸カリウム及び2.47g(15mmol)のヨウ化カリウムを加え、懸濁液を80℃に加熱する。12時間後、反応混合物を室温に冷まし、氷水に注ぐ。沈殿物を濾別し、500mLの水で温浸して、混合物を37%塩酸で中和した。沈殿物を濾別し、水で洗浄して、40℃で一晩乾燥させる。48.5gの4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒドを淡桃色の固体(収率97%)として得る。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−2−(3,4−ジイソプロポキシフェニル)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルは、4.16g(13mmol)の2−(3,4−(ジイソプロポキシフェニル)−アセトニトリル(実施例11の手順に従う)及び3.31g(14mmol)の4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシベンズアルデヒド(実施例9の手順に従って合成する)を用いて調製される。化学物質を、25mLのtert−ブチルメチルエーテルに溶解する。0.29g(2.6mmol)のカリウムtert−ブトキシドを加え、懸濁液を54℃に加熱する。反応物を加熱下に維持し、撹拌する。約19時間反応させた後、追加の0.15g(1.3mmol)のカリウムtert−ブトキシドを反応物に加え、合計43時間撹拌する。残留物を撹拌しながら40mLの氷水に注ぎ、塩酸を加えて溶液を中和し、1時間撹拌する。生成物は沈殿せず、暗黄褐色の油状液体が生じ、質量が安定するまで、真空下、室温で乾燥させて、7.35g(収率96.3%)を得た。
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジイソプロポキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、7.35g(13mmol)の(2Z)−2−(3,5−ジイソプロポキシフェニル)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、2.66g(26mmol)のトリエチルアミン及び0.16g(1.3mmol)の4−ジメチルアミノピリジンを、20mLのテトラヒドロフランに溶解して調製される。系をアルゴンでパージし、溶液を0℃に冷却して、5℃以下で撹拌しながら、2.23g(14mmol)のメタクリル酸無水物を滴下する。混合物をさらに1時間撹拌し、冷却をやめる。反応物を室温で19.5時間維持する。溶液を撹拌しながら、約30mLの氷水にゆっくり移し、得られた懸濁液を1時間撹拌する。懸濁液を濾別し、水(中性pH)で洗浄して、固体を真空下、40℃で一晩乾燥させる。固体を40mLのメタノール及び5mg(0.02mmol)の2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノールに加える。完全に溶解するまで、懸濁液を72℃に加熱する。加熱をやめ、固体を撹拌しながら一晩再結晶させる。懸濁液を濾別し、固体を真空下、室温で乾燥させる。3.50gの2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3、5−ジイソプロポキシ)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシル(収率42.3%)を得る。
1H NMR CDCl3300MHz: 7.67 (d, 1H), 7.33 (m, 2H), 7.22 (m, 2H), 6.94 (m, 2H), 6.11 (s, 1H), 5.57 (m, 1H), 4.55 (m, 2H), 4.15 (t, 2H), 4.09 (t, 2H), 3.96 (s, 3H), 1.96 (s, 3H), 1.90 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.66-1.31 (m, 26H)
ポリ−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジイソプロポキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジイソプロポキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率98.3%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 45,807;Mw 218,282;PDI 4.8。
3,5−ジニトロ安息香酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルの調製
1.98g(8.6mmol)の3,5−ジニトロベンゾイルクロリドを、16mLのトルエンに溶解し、3滴のDMFを入れた。4g(8.6mmol)の実施例7からの(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]−3−メトキシフェニル}プロパ−2−エンニトリル、0.052g(0.4mmol)の4−ジメチルアミノピリジン及び1.03mL(13mmol)のピリジンを加える。混合物を室温で96時間撹拌する。次に、溶液を60℃まで加熱し、6.5mLのMeOHを加える。懸濁液を室温で1時間、0℃で1時間撹拌する。沈殿物を濾別する。アセトニトリルで残渣を再結晶させて、5.1g(90%)の純粋な3,5−ジニトロ安息香酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルを淡黄色の粉末として得た。
5g(7.6mmol)の3,5−ジニトロ安息香酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルを、84mLのDMFと9mLの水の混合物に溶解する。15.7g(58mmol)の塩化第二鉄六水和物を加える。6.31g(97mmol)の亜鉛粉末を30分以内に滴下する。混合物を2時間反応させる。次に、反応混合物を酢酸エチルと水で分液し、濾過する。有機相を水で繰り返し洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、濾過して、ロータリーエバポレーターにより濃縮する。溶離剤としてトルエン:酢酸エチル(1:3)を使用して、残渣をシリカゲルで濾過して、2.8g(61%)の3,5−ジアミノ安息香酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルを白色の粉末として得た。
1H NMR (300 MHz) in DMSO-d6: 7.83 (s, 1H), 7.63 (d, 1H), 7.50 (dd, 1H), 7.37 (d, 1H), 7.18 (dd, 1H), 7.09 (d, 1H), 7.02 (d, 1H), 6.42 (d, 2H), 6.10 (s, 2H), 6.02 (t, 1H), 4.98 (s, 4H), 4.15 (t, 2H), 4.03 (t, 2H), 3.81 (s, 3H), 1.66 (m, 4H), 1.28 (m, 14H)
0.560g(2.5mmol)の2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸−1,2:3,4−二無水物を、4.8gのNMP中の1.5g(2.5mmol)の3,5−ジアミノ安息香酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルの溶液に加える。次に、撹拌を0℃で2時間行う。その後、混合物を室温で48時間反応させる。ポリマー混合物を30gのNMPで希釈し、300mLの水で沈殿させ、真空下、40℃で乾燥させた後、2.02gのポリアミド酸PAA−1を白色の粉末で得た。
1H NMR (300 MHz) in DMSO-d6: 12.6 (s, 2H), 10.03 (m, 2H), 8.01 (m, 1H), 7.94 (m, 1H), 7.77 (m, 1H), 7.60 (m, 1H), 7.45 (m, 1H), 7.32 (m, 1H), 7.15 (m, 1H), 7.05 (m, 3H), 6.01 (m, 2H), 4.22 (m, 2H), 3.97 (m, 2H), 3.78 (m, 3H), 3.30-2.80 (m, 3H), 2.40 (m, 4H), 1.70 (m, 5H), 1.35 (m, 14H)
2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシルの調製
2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシルは、US 6,107,427の実施例4の手順と同じ手順に従って調製される。
ポリ2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル−co−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシル(モノマー重量比99:1)は、99重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル及び1重量部の2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率87%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 52,516;Mw 161,210;PDI 3.1。
ポリ2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル−co−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシル(モノマー重量比98:2)は、98重量部の2−メチルアクリル酸{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル及び2重量部の2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率88%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 60,934;Mw 183,254;PDI 3.0。
ポリ2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル−co−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシル(モノマー重量比97:3)は、97重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル及び3重量部の2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率87%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 35,185;Mw 134,656;PDI 3.8。
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルの調製
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルは、US 7,959,990の実施例の手順と同じ手順に従って調製される。
ポリ2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル−co−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシル(モノマー重量比97:3)は、97重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル及び3重量部の2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−メトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率91%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 41,812;Mw 186,091;PDI 4.5。
3−エトキシ−4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]ベンズアルデヒドの調製
3−エトキシ−4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]ベンズアルデヒドは、3−エトキシ−4−ヒドロキシベンズアルデヒド及び11−ブロモウンデカン−1−オールから開始し、実施例7の手順と同じ手順に従って調製される(収率95%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{3−エトキシ−4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルは、3−エトキシ−4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]ベンズアルデヒド及び1,3−ベンゾジオキソール−5−イルアセトニトリルから、実施例10の手順と同じ手順に従って調製される(収率96%)。この物質はクロマトグラフィー的に均質であることが分かり、その帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。
2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−エトキシフェノキシ}ウンデシルは、(2Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−3−{3−エトキシ−4−[(11−ヒドロキシウンデシル)オキシ]フェニル}プロパ−2−エンニトリルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率87%)。
1H NMR CDCl3 300MHz: 7.67 (d, 1H), 7.33 (m, 2H), 7.19 (m, 2H), 6.93 (m, 2H), 6.11 (s, 1H), 6.03 (s, 2H), 5.57 (m, 1H), 4.19 (m, 4H), 4.08 (t, 2H), 1.96 (s, 3H), 1.90 (m, 2H), 1.70 (m, 2H), 1.66-1.31 (m, 17H)
ポリ2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル−co−2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−エトキシフェノキシ}ウンデシル(モノマー重量比97:3)は、97重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル及び3重量部の2−メチルアクリル酸11−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2−エトキシフェノキシ}ウンデシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率91%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 40,077;Mw 177,655;PDI 4.4。
ポリ2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル−co−2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシル(モノマー重量比97:3)は、97重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル及び3重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−(1,3−ベンゾジオキソール−5−イル)−2−シアノエテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率89%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 39,943;Mw 268,604;PDI 6.7。
ポリ2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル−co−2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシル(モノマー重量比97:3)は、97重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル及び3重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2,6−ジメトキシフェノキシ}ヘキシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率91%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 33,825;Mw 132,562;PDI 3.9。
ポリ2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル−co−2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−エトキシフェノキシ}ヘキシル(モノマー重量比97:3)は、97重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(1E)−3−メトキシ−3−オキソプロパ−1−エニル]フェノキシ}ヘキシル及び3重量部の2−メチルアクリル酸6−{4−[(Z)−2−シアノ−2−(3,4−ジメトキシフェニル)エテニル]−2−エトキシフェノキシ}ヘキシルから開始し、実施例1の手順と同じ手順に従って調製される(収率93%)。この物質はその帰属される構造と一致するスペクトル特性を示す。サイズ排除クロマトグラフィー(PS換算値)、Mn 36,300;Mw 142,326;PDI 3.9。
実施例31:光アライメント材料としての適用
この実施例は、本発明の官能化光反応性化合物を含む材料からアライメント層をどのように製造することができるかを説明する。光反応性ポリマー製剤の2%重量の溶液S1を、溶媒としてシクロペンタノンを使用して調製する。溶液を室温で30分間撹拌し、0.20μmのPTFE hi-cap(正式名称を示す必要がある)で濾過する。溶液を2000rpmでガラス基板上にスピンコーティングし、次に、これを180℃で5分間乾燥させる。その後、高圧水銀ランプからの偏光UVA光を基板に照射するが、この時、入射方向は基板表面と垂直である。偏光には、Moxtec偏光子を使用する。曝露期間を変更することによって、異なる照射エネルギー2、4、8、12、16及び32mJ・cm-2を適用する。29.1重量%のLCM1、0.3重量%の光開始剤IRGACURE(商標)369(Ciba SC製)、0.3重量%のTinuvine 123、及び0.3重量%のBHTから作製する液晶光重合性モノマー溶液S2を、溶媒としてアニソールを使用して調製する。溶液を室温で30分間撹拌し、0.20μmのPTFE hi-capで濾過する。
液晶が光反応性PAA−1によりアラインされる液晶セルを、下記手順に記載するように調製した。
これらの実施例において、アライメント層は、本発明に挙げた合成に従う光反応性コポリマーに基づく。3重量%の溶液S3を、溶媒として酢酸ブチル/酢酸エチル(1:1)混合物を使用して調製する。固体が全て溶解し、溶液が均一になるまで、ブレンドを撹拌し、0.20μmのPTFE Sartoriusフィルターでろ過する。コントロールコーターと計測棒(meter bar)を使用して、溶液をTAC箔上に付与する。コーティングしたTAC膜を、オーブン中、80℃で1分間乾燥させ、偏光UV照射によりUV−B範囲の10〜100mJ・cm-2の異なるエネルギーで曝露する。その後、溶媒として酢酸ブチルを使用して、30重量%の液晶製剤で作製する光重合性液晶モノマーの溶液S4を、光アラインした層上に付与する。コーティングしたTACを55℃で1分間乾燥させて、等方性UV光下、1500mJ・cm-2及びN2下で反応させて配向させる。アライメント品質を交差偏光子間でチェックし、最低エネルギー照射量を考慮される条件において各生成物について規定する。下記の表は、本発明に挙げたいくつかの材料を使用した適用試験の結果を表す。
Claims (17)
- 式(I):
[式中、
A1及びA2は、それぞれ独立して、5〜40個の原子の環系であり、ここで、各環系は、式(I)に示される二重結合に電子共役(π−π結合)を介して直接連結している、少なくとも1つの不飽和を含み;A2は、単結合又は少なくとも1つのスペーサーユニットにより重合性基に連結しており;
R1は、水素、置換基L、ヒドロキシ又は直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のC1−C12アルキルであり、ここで、1つ又は複数のC原子、CH−又はCH2−基は、置き換えられていないか、又は連結基により置き換えられており;
そして、ここで
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、水素であり、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であるか、又はR2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成するか;あるいは
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、ハロゲン、ヒドロキシ及び/もしくは極性基である置換基L;又は電子供与性の個々の置換基であるか、又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基を形成し、R2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成し;
あるいは、Wが電子求引基であり、Zが水素であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、水素、置換基L、電子供与性の個々の置換基であるか、又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基もしくは水素を形成し、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であるか、又は一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成する]
で表される末端基の群を含む、化合物。 - 式(Ia):
[式中、
点線は、化合物の残基への末端基の連結を意味し;
A1及びA2は、それぞれ独立して、5〜40個の原子の環系であり、ここで、各環系は、式(I)に示される二重結合に電子共役(π−π結合)を介して直接連結している、少なくとも1つの不飽和を含み;A2は、単結合又は少なくとも1つのスペーサーユニットにより重合性基に連結しており;
R1は、水素、置換基L又は直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のC1−C12アルキルであり、ここで、1つ又は複数のC原子、CH−又はCH2−基は、置き換えられていないか、又は連結基により置き換えられており;
そして、ここで
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、水素であり、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であり、好ましくは、これらの電子供与性の個々の置換基は、互いにメタ位にあるか;又は
R2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成するか;あるいは
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、水素、置換基L又は電子供与性の個々の置換基であるが、但し、R4又はR5の少なくとも1つは、置換基L又は電子供与性の個々の置換基であるものとし;又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基を形成し;そして、
R2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成するか;又は
R4は、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−ブチル、−O−ペンチル、−O−ヘキシルであり、R5は、水素であり、R2及びR3は、水素又は電子供与性の個々の置換基であり、好ましくは、R2とR3の両方は、電子供与性の個々の置換基であるか;又は
R4、R5は、互いに独立して、置換基L、電子供与性の個々の置換基又は水素であり;R2及びR3は、互いに独立して、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシルであるか;又は
R4、R5は、互いに独立して、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシル又は水素であり、R2及びR3は、互いに独立して、−O−C2−C6アルキル、例えば、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシルであるか;又は
R4、R5は、互いに独立して、置換基L、電子供与性の個々の置換基であり、好ましくは、R4、R5は、−O−C1−C6アルキルであり、より好ましくは、−O−メチル、−O−エチルであり、R2及びR3は、互いに独立して、−O−C1−C6アルキル、例えば、−O−メチル、−O−エチル、−O−プロピル、−O−イソプロピル、−O−ブチル、−O−tert−ブチル、−O−sec−ブチル、−O−ペンチル、−O−イソペンチル、−O−ヘキシルであるか;
あるいは、Wが電子求引基であり、Zが水素であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、水素、置換基L、電子供与性の個々の置換基であるか、又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基もしくは水素を形成し、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であるか、又は一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成し;
最も好ましくは、
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、水素であり、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であり、好ましくは、これらの電子供与性の個々の置換基は、互いにメタ位にあるか;又は
R2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成するか;あるいは
Wが水素であり、Zが電子求引基であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、水素、置換基L又は電子供与性の個々の置換基であるが、但し、R4又はR5の少なくとも1つは、置換基L又は電子供与性の個々の置換基であるものとし;又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基を形成し;そして、
R2及びR3は、一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成するか;
あるいは、Wが電子求引基であり、Zが水素であるならば、
R4、R5は、互いに独立して、水素、置換基L、電子供与性の個々の置換基であるか、又はR4、R5は、一緒になって、環A2に縮合している電子供与性の環の残基もしくは水素を形成し、R2及びR3は、互いに独立して、電子供与性の個々の置換基であるか、又は一緒になって、環A1に縮合している電子供与性の環の残基を形成する]
で表される末端基を含む、化合物。 - 重合性基が、「D」であり、「D」が、好ましくは、アクリレート、メタクリレート、2−クロロアクリレート、2−フェニルアクリレート、場合によりN−低級アルキルで置換されているアクリルアミド、メタクリルアミド、2−クロロアクリルアミド、2−フェニルアクリルアミド、ビニルエーテル及びエステル、アリルエーテル及びエステル、エポキシ、スチレン及びスチレン誘導体、例えば、α−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−クロロスチレンなど、シロキサン、ジアミン、イミドモノマー、アミド酸モノマー及びそれらのエステル、アミドイミドモノマー、マレイン酸及びマレイン酸誘導体、例えば、マレイン酸ジ−n−ブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなど、フマル酸及びフマル酸誘導体、例えば、フマル酸ジ−n−ブチル、フマル酸ジ−(2−エチルヘキシル)など、ウレタン又はそれらの対応するホモ−及びコポリマーから選択される、請求項1又は2に記載の式(I)又は(Ia)の末端基の群を含む化合物。
- スペーサーユニットが、S1及び/又はS2であり、これらが、それぞれ互いに独立して、単結合、又は環状、直鎖もしくは分岐鎖の置換もしくは非置換のC1−C24アルキレンを表し、ここで、1つ又は複数の、好ましくは、隣接しないC原子、CH−又はCH2−基が、非置換であるか、又は連結基、及び/もしくは、式(V):
−(Z2a)a4−(Z1−C1)a1−(Z2−C2)a2−(Z1a)a3−(V)
[式中、
C1、C2は、それぞれ独立して、脂環式又は芳香族、非置換もしくは置換の炭素環式又は複素環式基を表し、好ましくは、架橋基Z1及び/もしくはZ2ならびに/又はZ1a及び/もしくはZ2aを介して互いに連結しており、好ましくは、C1及びC2は、架橋基Z1及びZ2ならびに/又はZ1a及び/もしくはZ2aを介して対向する位置で連結しており、それによって、基S1及び/又はS2は、長い分子軸を有し、そして
Z1、Z2、Z1a、Z2aは、それぞれ独立して、上記に与えられる意味及び好ましい範囲内で架橋基を表し、そして
a1、a2、a3、a4は、それぞれ独立して、a1+a2+a3+a4≦6であるような0〜3の整数を表し、好ましくは、a3及びa4は0であり、a1+a2≦4である]
で表される、非芳香族、芳香族、非置換もしくは置換の炭素環式もしくは複素環式基により置換されている、請求項1〜3のいずれかに記載の式(I)又は(Ia)の末端基の群を含む化合物。 - ホモポリマー又はコポリマーでありうる、オリゴマー、デンドリマー又はポリマーの一部である、請求項1〜4のいずれかに記載の化合物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の少なくとも1つの化合物をモノマー単位としてその重合形態で含む、オリゴマー、デンドリマー、コポリマー又はポリマー。
- 例えば、シラン含有化合物、エポキシ含有架橋剤、光増感剤、光ラジカル発生剤及び/又はカチオン光開始剤である添加剤をさらに含む、請求項6に記載のオリゴマー、デンドリマー、コポリマー又はポリマー。
- その他のポリマー、オリゴマー、モノマー、光活性ポリマー、光活性オリゴマー及び/又は光活性モノマーの混合物をさらに含む、請求項6又は7に記載のオリゴマー、デンドリマー、コポリマー又はポリマー。
- 支持体に付与し、アライニング光を照射することにより反応させる、請求項6〜8のいずれかに記載のオリゴマー、デンドリマー、コポリマー又はポリマー。
- 請求項6〜9のいずれかに記載のオリゴマー、デンドリマー、コポリマー又はポリマーを含む、組成物。
- 液晶、好ましくは、重合性液晶又は切替可能な液晶用のアライメント層としての、請求項6〜9のいずれかに記載の1つもしくは複数のオリゴマー、デンドリマー、コポリマーもしくはポリマー又は請求項9に記載の組成物の使用。
- 請求項6〜9のいずれかに記載の1つもしくは複数のオリゴマー、デンドリマー、コポリマーもしくはポリマー又は請求項9に記載の組成物を含む、アライメント層。
- 異なるアライメント方向のパターンを有する、請求項12に記載のアライメント層。
- 請求項5〜8のいずれかに記載の1つもしくは複数のオリゴマー、デンドリマー、コポリマーもしくはポリマー又は請求項9に記載の組成物を、好ましくは、溶液中で、場合により電極を備えた支持体に付与し、場合によりイミド化の前後に、前記の付与したオリゴマー、デンドリマー又はポリマーにアライニング光を照射することにより反応させ、その後、場合により、前記アライメント層と重合性液晶を含む組成物を接触させる、請求項12又は13に記載のアライメント層の調製方法。
- アライメント方向が、光アライメント法により制御される、請求項14に記載の方法。
- 請求項12又は13に記載の少なくとも1つのアライメント層を含む、光学及び電気光学的な非構造化又は構造化構成素子、好ましくは、液晶ディスプレイセル、多層及びハイブリット層素子。
- 請求項10に記載される少なくとも1つの組成物;あるいは請求項6〜9に記載されるポリマー、ホモ−もしくはコポリマー又はオリゴマー、あるいは請求項12もしくは13に記載の又は請求項14に従って調製される少なくとも1つのアライメント層を含む、ディスプレイ導波管、セキュリティもしくは商標保護エレメント、バーコード、光学格子、フィルター、位相差板、補償フィルム、反射偏光フィルム、吸収偏光フィルム、異方性散乱フィルム補償器及び位相差フィルム、3D位相差板、ねじれ位相差フィルム、コレステリック液晶フィルム、ゲスト−ホスト液晶フィルム、モノマー波形フィルム、スメクティック液晶フィルム、偏光子、圧電気セル、非線形の光学的性質を示す薄膜、装飾光学素子、輝度強化フィルム、波長域選択的補償用のコンポーネント、マルチドメイン補償用のコンポーネント、マルチビュー液晶ディスプレイのコンポーネント、色消し位相差板、偏光状態補正/調整フィルム、光学又は電気光学センサーのコンポーネント、輝度強化フィルムのコンポーネント、光に基づく電気通信デバイス用のコンポーネント、異方性アブソーバーを備えたG/H偏光子、反射円形偏光子、反射線形偏光子、MC(モノマー波形フィルム)、ねじれネマチック(TN)液晶ディスプレイ、ハイブリッド配向ネマチック(HAN)液晶ディスプレイ、電界効果複屈折(ECB)液晶ディスプレイ、超ねじれネマチック(STN)液晶ディスプレイ、光学補償複屈折(OCB)液晶ディスプレイ、パイセル液晶ディスプレイ、面内スイッチング(IPS)液晶ディスプレイ、フリンジフィールドスイッチング(FFS)液晶ディスプレイ;(PSVA)ポリマー安定化垂直アライン;(FPA)磁場誘起による光反応性アライメント;ハイブリッドFPA;垂直アライン(VA)、好ましくは、(MVA=マルチドメイン垂直アライメント)、(PVA)パターン化VA;VA−IPSモード又は液晶ディスプレイ、又は青色位相液晶を使用するディスプレイ(上記のディスプレイタイプは全て、透過型又は反射型又は半透過型モードで適用される)の調製のための多層系、又はデバイスにより表される、請求項16に記載の光学及び電気光学的な非構造化又は構造化構成素子。
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