JPH02232209A

JPH02232209A - 含フッ素高分子化合物及び該化合物からなる強誘電性液晶

Info

Publication number: JPH02232209A
Application number: JP1052458A
Authority: JP
Inventors: Tomoya Kitatsume; 智哉北爪; Takeshi Onoki; 大野木　毅
Original assignee: Kashima Oil Co Ltd
Current assignee: Kashima Oil Co Ltd
Priority date: 1989-03-04
Filing date: 1989-03-04
Publication date: 1990-09-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、含フッ素高分子化合物及び該化合物からなる
強誘電性液晶に関する。さらに詳しくは、本発明は、光
エレクトロニクスの分野、特に各種の表示素子，電子光
学デバイスとして有用な、常温付近で強誘電性を示し、
電界応答性に優れ、かつ大画面や曲面画面の表示素子と
しても好適に使用しうる含フッ素高分子化合物及び該化
合物からなる液晶に関するものである。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕光エレ
クトロニクスの分野で、液晶を高分子化し、大画面や曲
面画面の表示素子として利用しようとする試みは、若干
の報告例に見られるが、いずれも応答速度が遅く、未だ
満足しうるちのが得られていない。ところで、光学活性
な含フッ素系物質を組み込んだ強誘電性液晶は、大きな
自発分極を有しており、これを分子内に組み込んだ高分
子液晶は、上記の欠点を克服し、電界などの外的因子に
対する応答速度が極めて速いことが期待される．このよ
うな高分子液晶の合成に当たっては、■単量体にいかに
して光学活性な含フッ素系物質を組み込むか、■得られ
た高分子液晶の分子量分布をいかに狭くするか、さらに
■この分子量をいかに太き《するかなどが重要な問題点
である。

そこで、本発明者らは、このような問題点を解決し、常
温付近で強誘電性を示し、電界応答速度が極めて速い強
誘電性含フッ素高分子液晶を開発すべく、鋭意研究を重
ねた。

〔課題を解決するための手段〕

その結果、特定の繰り返し単位を有する新規な高分子化
合物が上記の課題を達成することを見出し、本発明を完
成した。

すわなち、本発明は、一般式（１）Ｒ’ 〔式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は炭
素原子数１〜１０個のアルキル基を示し、Ｒｆは炭素原
子数１又は２個のフッ素含有アルキル基を示す。〕で表わされる繰り返し単位を存する含フッ素高分子化合
物を提供するとともに、上記の一般式（１）で表わされ
る繰り返し単位を有する含フッ素高分子化合物からなる
強誘電性液晶を提供するものである。

本発明の含フッ素高分子化合物は、上記の一般式〔■］
で表わされる繰り返し単位を有するものであるが、この
式において、Ｒ２は炭素原子数１〜１０個のアルキル基
を示す。このアルキル基は、直鎖又は分岐鎖であってよ
く、例えばメチル基エチルＬ　　ｎ−プロビル基，イソ
プロビル４，ｎ＝ブチルＬ　ｓｅｃ−ブチル基．イソブ
チル基，　ｔａｒｔ−ブチル基，ベンチル基，ヘキシル
基，ヘプチル基，オクチル基，ノニル基あるいはデシル
基などである。また、Ｒｆは炭素原子数１又は２個の含
フッ素アルキル基である。ここで、含フン素アルキル基
とは、少なくとも１個のフッ素原子を有するアルキル基
を意味し、そのアルキル基の水素原子がさらに塩素など
の他のハロゲン原子で置換されている含フッ素アルキル
基も包含するものとする。さらに具体的には、ＲｆはＣ
Ｆｓ，ＣＦｚＣＣＣＨＦ＊，ＣＨｔＦ．ＣｚＦｓ．ＣＦ
ｚＣＣＩ２ｔ等である。

本発明の含フッ素高分子化合物は、様々な方法で製造す
ることができるが、例えば下記の方法で好適に製造する
ことができる。すなわち、まず、下記の反応式で示され
るように、一般式〔■〕で表わされる４−ペンジルオキ
シ安息香酸クロリドと一般式（Ｉｌｌ）で表わされる光
学活性なα−フルオロアルキルカルビノールをビリジン
等の塩基の存在下に塩化メチレン．ジエチルエーテル，
テトラヒド口フランなどの適切な溶媒中で反応させ、一
殻式（ＩＶ）で表わされる化合物を得る．この化合物を
メタノール，エタノール．イソブロバノール等の溶媒中
でＰｄ−Ｃを触媒として水素で還元して、一般式（Ｖ）
で表わされる４−ヒドロキシ安息香酸エステルを得る。

また、一般式［１１１］で表わされる光学活性なαーフ
ルオロアルキルカルビノールは、対応するラセミ体をア
セチルクロリド又はイソプチロイルクロリド等でアシル
化した後、加水分解酵素、例えばリバーゼＰ、リバーゼ
ＭＹなどを用いて適当な加水分解率まで加水分解するこ
とにより、両鏡像体を作り分けることができる。

（Ｉｌｌ（Ｉ［Ｉ）（ＩＶ）〔式中、Ｒ２及びＲｆは前記と同じものを示す。］次に
、上記の一般式（Ｖ）で表わされる化合物を一般式〔■
〕で表わされる４−アルコキシビフェニル−４″一カル
ボン酸クロリドと、前記と同様にピリジン等の塩基の存
在下で適当な溶媒中で反応させ、一般式〔■〕で表わさ
れる化合物を得る．この化合物を前記と同様にＰｄ−Ｃ
を触媒として水素で還元して一般式〔■〕で表わされる
化合物を得る。

（ＩＸＩ（Ｖｌ）（Ｖ）〔■〕〔■〕〔式中Ｒ′　はアルキル基又はベンジル基を示し、Ｒｚ
及びＲｆは前記と同じものを示す。〕さらに、上記の一
般式〔■〕で表わされる化合物と一般弐（［Ｘ）で表わ
されるアクリル酸クロリド又はメタクリル酸クロリドを
、ピリジン等の塩基の存在で、塩化メチレン等の適切な
溶媒中で反応させ、一般式（Ｘ）で表わされる単量体化
合物を得る。

（Ｘ）〔式中、ＲＩ，Ｒ！及びＲｆは前記と同じものを示す．
〕このようにして得られた前記一般式（Ｘ）で表わされる
単量体を次に重合させて、本発明の高分子化合物を製造
するが、この際の重合方法としては、公知の方法、例え
ば塊状重合、懸濁重合あるいは溶液重合などの各種の方
法を適用することができる。また、重合に当たって様々
な重合開始剤を用いることができ、例えば過酸化ベンゾ
イル，過酸化ラウロイル．アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）等の開始剤を用いてラジカル重合を、ブチ
ルリチウムなどの開始剤を用いてアニオン重合を行うこ
とができる。

重合温度は、重合方法、用いる開始剤の種類などによっ
て適宜決定することができる。例えば、アニオン重合を
行う場合には、得られるボリマーの立体規則性を制御す
るためには、−７８゜Ｃ〜０゜Ｃ程度の低温が特に好ま
しい。

また、重合時間は、重合温度など、他の条件によって異
なるが、通常、１＝３０時間である。

分子量の調節は、公知の分子量調節剤の添加又は単量体
に対する開始剤の濃度を調節することにより行われる。

本発明の高分子化合物の数平均分子量は、３，０００〜
３００．０００の範囲にあることが好ましい。

このようにして得られた重合体は、公知の成膜法により
フィルムに成形して液晶として用いることができる。フ
ィルム状の重合体は、２枚の通常のガラス基板，大型の
ガラス基板、曲面状のガラス基板，ポリエステルフィル
ム等の間に挟むことにより種々の表示素子．゛電子光学
デバイスなど、種々のオプトエレクトロニクスの分野で
利用することができる。

本発明の含フッ素高分子液晶は、強誘電性を示すカイラ
ルスメクチックＣ相液晶状態が室温付近の広い温度範囲
で現れ、また、電界応答速度が極めて速いことが確認さ
れた。

〔実施例〕

次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、得られた化合物の構造は、１９Ｆ−ＮＭＲ、’Ｈ
−ＮＭＲＳ　ＩＲにより確認し、また、相転移温度の測
定及び相の確認はそれぞれ示差走査熱量計（ＤＳＣ）及
び偏光顕微鏡により行った。

実施例１４−（４゜−ベンジルオキシビフエニル−４一カルボニ
ルオキシ）一安息香酸１−トリフルオロメチルへブチル
エステル（前記の一般式〔■〕において、Ｒ’−ＣＨｔ
ＣｂＨｓ；　Ｒ”＝ＣｉＨ＋ｉ；　Ｒｆ−ＣＦ，の化合
物）（１．３ｇ，２ミリモル）をエタノール２０ｍに溶
解し、パラジウムチャコール（Ｐｄ−Ｃ）を触媒として
水素で還元し、４−　（４’ヒドロキシビフェニル−４
−カルポニルオキシ）一安息香酸１−トリフルオロメチ
ルへブチルエステル（前記一般式〔■〕において、Ｒｆ
＝ＣＦ３．Ｒ　”　＝Ｃ　ｂ　Ｈ　ｌ　３の化合物）を
収率４３％で得た。この化合物（１．１ｇ、２ミリモル
）とアクリル酸クロリド（０．９１ｇ、１０ミリモル）
を塩化メチレン１０ｄに溶解し、この溶液に室温でピリ
ジン（０．５ｄ、６ミリモル）を滴下した。反応終了後
、１規定の塩酸を加え、有機層を分離し、炭酸水素ナト
リウム水溶液で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥した．
溶媒を留去した後、シリカゲル力ラムクロマトグラフィ
ーで生成物を精製し、単量体を収率７６％で得た．この
単量体の物理的性質を以下に示す。

１’Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）　　−
　１．　５　（　ｄ、Ｊ　ｒ−Ｈ＝　６．　Ｏ　Ｉ｛ｚ
） ’Ｈ　　ＮＭＲ　（ＣＤＣｆ，ｌ）　ｉ　６　（ｐｐｍ
）　０．９　４〜２．１０　　（１．３Ｈ）、５．７４
　　（Ｃ＝ＣＨ）、６．１８（ＣＨＳ　ｍ）　、６．２
　６、６．３５　　（Ｃ＝ＣＨ．）７．　１．　０　〜
１．　３　０　　（Ａｒ　−　Ｈ　）ＩＲ　　（ＫＢｒ
）；　　１　７２５、ｌ　７　２　０　（Ｃ＝Ｏ）　ｃ
ｍ−’（α）　ｏ　＝＋　１　４．　１（ｃ＝１．　１
　４　；　トルエン）これらの物理的性質から、得られ
た単量体は、４−（４’−アクリ口イルオキシビフエニ
ル−４一力ルボニルオキシ）一安息香酸１−トリフルオ
ロメチルへブチルエステル（前記一般式（Ｘ）において
、Ｒｆ＝ＣＦｓ；　Ｒ’＝Ｈ　；　Ｒ”＝ＣｈＨ＋３の
化合物）であることが確認された。

人　の　゛１　アニオン　Ａ）得られた単量体（１．０ｇ、１．８ミリモル）をテトラ
ヒドロフラン（ｌｏｄ）に溶解させ、窒素気流下で−７
８゛Ｃに保ち、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（０
．０５１ｌｔｅ、０．０８ミリモル）を加えた．−７８
゜Ｃで２４時間反応させた後、■規定の塩酸を加えた。

生成した固体を単離精製し、重合体を収率５７％で得た
。

この重合体の数平均分子量Ｍｎは３９６００であり、重
量平均分子量Ｍｗは５１５００であり、比旋光度は（α
）　．　＝＋４．．３９　（ｃ＝１．０　１、トルエン
）であった。また、このものの相転移温度は、あり、重量平均分子ｉ　Ｍ　ｗは、８９９００であり、
比旋光度は〔α］。＝＋４．０　８　（ｃ＝０．９　７
、トルエン）であった。また、このものの相転移温度は
、であった。また、応答速度は９．１ｍｓ（５２゜Ｃ、セ
ル厚２５μｍ）であった。但し、ここでｇはガラス状態
、ＳｍＣ”はカイラルスメクチックＣ相液晶状態、Ｓｍ
ＡはスメクチックＡ相液晶状態、ｒｓｏは等方性液体を
示す。

実施例２人　の　　　一ジカル　ム実施例１で製造した単量体（１．０ｇ、１．　８　ミＩ
Ｊモル）をベンゼン（１０ｄ）に溶解させ、アゾビスイ
ソブチロニトリル（Ａ　Ｉ　ＢＮ，　０．　１　ｇ）を
加え、脱気封管をした。これをｉ　ｏ　ｏ　”ｃに加熱
し、２４時間反応させた後、溶媒を留去し、重合体を収
率６９％で得た。

この重合体の数平均分子景Ｍｎは５３２００でであり、
応答速度は、９．４ｍｓ（５４゜Ｃ、セル厚２５μｍ）
であった。

実施例３４−（４“−ヒドロキシビフエニル−４−カルポニルオ
キシ）一安息香酸１−｝リフルオ口メチルへブチルエス
テル（前記一般式〔■〕において、Ｒｆ＝ＣＦｚ：　Ｒ
”＝ＣｉＨ＋ｘの化合物）（１．１．ｇ、２ミリモル）
とメタクリル酸クロリド（１．０ｄ、１０ミリモル）を
塩化メチレン（ｌｏｄ）に溶解させ、この溶液に室温で
ビリジン（０．５ｄ，６ミリモル）を滴下した。後処理
を実施例１と同様に行い、単量体を収率６８％で得た。

得られた単量体の物理的性質を以下に示す。

”Ｆ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｆ！．）ｉδ（ｐｐｍ）　−　
１．　７　（　ｄ，Ｊ　Ｆ−Ｈ　＝　６．　５　Ｈｚ） ’Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤ（Ｉｆｆ）；δ（ｐｐｍ）　０。

８９〜２．１５　（１　６Ｈ）　、６．２　１　（ＣＨ
．．ｍ）、６、２４、６．３９　（Ｃ＝ＣＨ２）、７．
０　５〜７．３　５　（Ａｒ−Ｈ）ＩＲ　（ＫＢｒ）；
　１　７２５、！　７　２　０　（Ｃ＝０）　ｃｙａ−
’Ｃｒｔ）ｏ　＝＋　１０．３　（ｃ＝１．０　１　；
　トルエン）これらの物理的性質から、得られた単量体
は、４−（４’−メタクリ口イルオキシビフエニル−４
一カルポニルオキシ）一安息香酸１−トリフルオロメチ
ルへブチルエステル（前記一触式（Ｘ）において、Ｒｆ
＝ＣＦ，：　Ｒ’＝ＣＨ１：　Ｒ”＝Ｃ．Ｈ．ｆｆの化
合物）であることが確認された。

八　の　　　　二オン　４得られた単量体（１．０ｇ、１．８ミリモル）を実施例
１と同様にして重合させ、重合体を収率６３％で得た。

得られた重合体の数平均分子量ＭＯは４６８００で、重
量平均分子量Ｍ詩は５６７００であった。また、比旋光
度は〔α），一十６．１４（ｃ＝ｆ．１４、トルエン）
であった。このものの相転移温度は、であった，また、応答速度は、７．０ｍｓ（６０゜Ｃ、
セル厚２５μｍ）であった。

実施例４人　〇　′龜　一ジカル　人実施例３で得られた単量体（１．０ｇ、１．８ミリモル
）を用い、実施例２と同様にしてＡＩＢＮを開始剤とし
て反応させ、重合体を収率６５％で得た。この重合体の
数平均分子ｉ１　Ｍ　ｎは５２４００であり、重量平均
分子量Ｍ１１は８６１００であった。また、比旋光度は
〔α〕。＝＋５．４４（ｃ＝１．０５、トルエン）であ
った。このものの相転移温度は、であった。また、応答速度は、９．０ｍｓ（５８゜Ｃ、
セル厚２５μｍ）であった。

実施例５４−　（４’−ベンジルオキシビフェニル−４一力ルボ
ニルオキシ）一安息香酸１−トリフルオロメチルノニル
エステル（前記の一般式〔■〕において、Ｒ’＝ＣＨｚ
Ｃ６Ｈｓ；　Ｒ”＝Ｃ＋＋Ｈ＋ｔ；　Ｒｆ＝ＣＦ．の化
合物）（１．４ｇ、２ミリモル）をエタノール２０ｄに
溶解し、Ｐｄ−Ｃ（１　００■）を触媒として水素で還
元し、４−　（４’−ヒドロキシビフェニル−４−カル
ポニルオキシ）一安息香酸Ｉートリフルオロメチルノニ
ルエステル（前記一般式〔■］において、Ｒｆ＝ＣＦｘ
；　Ｒ”＝ＣａＨ＋ｔ（７）化合物）を収率５９％で得
た。この化合物（１．２ｇ、２ミリモル）とアクリル酸
クロリド（０．９１ｇ、１０ミリモル）を用いて、実施
例１と同様な方法で反応させ、単量体を収率６３％で得
た。この単量体の物理的性質を以下に示す。

”Ｆ−ＮＭＲ　　（ＣＤ（ｕｓ）；　δ（ｐｐｍ）　　
−　１．　０　　（　ｄ、Ｊ　ｙ−ｓ　　＝　６．　Ｏ
セ）Ｈ−ＮＭＲ　　（ＣＤＣｆ，）；　δ（ｐｐｍ）　　０
．　９　１〜２．２３　　（１７Ｈ）　、５．．７　１
　　（Ｃ＝Ｃ｝ｌ）、６．２３（ＣＨ，ｍ）、６．２７
、６．３８（Ｃ＝ＣＨ２）、７．０６〜７．　３　８　
　（Ａｒ　−　Ｈ　）ＩＲ　　（Ｋ．Ｂｒ）；　　ｌ　
７３０、　１　７　２　５　（Ｃ　＝　Ｏ）ｃｍ−’〔
α〕。＝十ｆ５．４　（ｃ＝１．０　７　；　トルエン
）これらの物理的性質から、得られた単量体は、４−（
４゜−アクリ口イルオキシビフエニル−４一カルボニル
オキシ）一安息香酸１−トリフルオロメチルノニルエス
テル（前記一般式〔Ｘ］において、Ｒｆ＝ＣＦ：ｌｉ　
Ｒ’＝Ｈ　；　Ｒ”＝ＣａＨ＋ｔの化合物）であること
が確認された。

人　の　゛６　アニオン　人）得られた単量体（１．０ｇ、１．７ミリモル）を実施例
ｌと同様にして、ｎ−ブチルリチウムを開始剤として反
応させ、重合体を収率６４％で得た。

この重合体の数平均分子量Ｍｎは４９８００であり、重
量平均分子量Ｍｓｖは６３４００であった。

比旋光度は〔α）　ｏ　＝＋７．６　４　（ｃ＝０．９
　６、トルエン）であった。また、このものの相転移温
度は、セル厚２５μｍ）であった。

実施例７であった。また、応答速度は、７．５ｍｓ（６５゜Ｃ、
セル厚２５μｍ）であった。

実施例６人　の　　　一ジカル　人実施例５で得られた単量体（１．０ｇ、１．７ミリモル
）を用い、実施例２と同様にＡＩＢＮを開始剤として反
応させ、重合体を収率６８％で得た。

この重合体の数平均分子量Ｍｎは４６７００であり、重
量平均分子量Ｍ−は７９６００であった。

また、比旋光度は〔α〕。＝＋７．０　２（ｃ＝１．０
　４、トルエン）であった。また、このものの相転移温
度は、であった。また、応答速度は、６．５ｍｓ（５５゜Ｃ１
４−（４゜−ヒドロキシビフェニル−４−カルポニルオ
キシ）一安息香酸１−トリフルオロメチルノニルエステ
ル（前記一般式〔■〕において、Ｒｆ＝ＣＦｚ；　Ｒ”
＝ＣｉＨ＋ｔ（７）化合物）（１．２ｇ、２ミリモル）
とメタクリル酸クロリド（　１．．　０　／ｄ、１０ミ
リモル）を実施例３と同様に反応させ、単量体を収率７
ｌ％で得た。この単量体の物理的性質を以下に示す。

−９Ｆ−ＮＭＲ　　（ＣＤＣＩ！！）；　　δ（ｐｐｍ
）　　−　１．６　　（　ｄ、．Ｊ　Ｗ−Ｈ　”　６．
　Ｏ　ＨＺ） ’Ｈ−ＮＭＲ　（ＣＤＣｆ３）；δ（ｐｐｍ）　０．　
８　８　〜２．１６　（２０Ｈ）　、６．２０　（ＣＨ
．．ｍ）　、６．２４、６．３６　（Ｃ＝ＣＨ．）、７
．０　７〜７．４　１　（Ａｒ−Ｈ）ＩＲ（ＫＢｒ）；
１７２５、ｌ　７　２　０　（Ｃ　＝　Ｏ）ａｍ−’〔
α）　ｂ　＝＋９．６　（ｃ＝ｏ．９　７　；　｝ノレ
エン）これらの物理的性質から、得られた単量体は、４
−（４″−メタクリ口イルオキシビフェニル−４−カル
ポニルオキシ）一安息香酸１−トリフルオロメチルノニ
ルエステル（前記一般式（Ｘ）におイテ、Ｒ　ｆ　＝　
Ｃ　Ｆ　＊　；Ｒ　’　＝　Ｃ　Ｈ　３　ｉ　Ｒ　”　
＝　Ｃ　ｔｒ　Ｈ　ｌ　７の化合物）であることが確認
された。

人　の　″　アニオン　４得られた単量体（１．０ｇ、１．７ミリモル）を用い、
実施例１と同様にして、ｎ−ブチルリチウムを開始剤と
して反応させ、重合体を収率６２％で得た．この重合体
の数平均分子量Ｍｎは４１１００で、重量平均分子量Ｍ
ｗは５５７００であり、比旋光度は〔α〕。＝＋４．７
９　（ｃ＝１．２０、トルエン）であった。このものの
相転移温度は、実施例７で得られた単量体（１．０ｇ、
１．７ミリモル）を用い、実施例２と同様にしてＡＩＢ
Ｎを開始剤として反応させ、重合体を収率５５％で得た
。この重合体の数平均分子量Ｍｎは６７６００であり、
重量平均分子量Ｍ一は、９４１００であった。また、比
旋光度は〔α］。＝＋４．１９（ｃ一〇．９４、トルエ
ン）であった。また、このものの相転移温度は、であった。また、応答速度は、８．０ｍｓ（６４”Ｃ、
セル厚２５μｍ、）であった。

これらの結果をまとめて第１表に示す。

（以下余白）であった。また、応答速度は、９．５ｍｓ（６５゜Ｃ、
セル厚２５μｍ）であった。

実施例８ ▲　の　　　一ジカル　４〔発明の効果〕以上のように、本発明の含フッ素高分子化合物は、常温
付近で強誘電性を示すばかりでなく、電界応答速度が著
しく速い。したがって、本発明の含フッ素高分子液晶は
、各種の表示素子，電子光学デバイスなどに有効に利用
され、大画面や曲面画面の表示素子としても好適に利用
される。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ＾２
は炭素原子数１〜１０個のアルキル基を示し、Ｒｆは炭
素原子数１又は２個のフッ素含有アルキル基を示す。〕で表わされる繰り返し単位を有する含フッ素高分子化合
物。
（２）請求項１記載の繰り返し単位を有する含フッ素高
分子化合物からなる強誘電性液晶。