JPH039329A

JPH039329A - 非線形光学素子

Info

Publication number: JPH039329A
Application number: JP14219389A
Authority: JP
Inventors: Tokuhide Sugiyama; 徳英杉山; Yutaka Kumai; 裕熊井
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1989-06-06
Filing date: 1989-06-06
Publication date: 1991-01-17
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: JP2738023B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー中に非
線形光学効果を示す有機化合物成分が分散してなる非線
形光学素子に関するものである。

［従来の技術］非線形光学現象を示す物質はいくつか知られているが、
−ａに、非線形光学現象を示すためには物質に当てる光
波のエネルギー密度が大きいことが必要である。光波の
エネルギー密度を上げるための一つの方法として導波路
型素子の作成が試みられている。ＬｉＮｂＯ３のような
無機結晶を非線形光学素子とする場合には、一般に、薄
膜化して導波路型の素子を作成することは困難であった
り高価なものとなる。また、有機結晶の場合には大きな
非線形光学効果を示し薄膜化は可能であるが、素子に適
した良質の結晶を得ることは難しいし、酸化還元反応な
どの環境変化の影響を受は安い欠点があった。これらの
欠点を補うために、大きな非線形光学効果を示す化合物
を高分子中に分散させる方法が用いられる。この様な場
合、マトリックスとして用いられる高分子材料の耐熱性
、低吸水性、耐光劣化性が要求される。

［発明が解決しようとする課題］本発明は、前述のような従来材料からなる非線形光学素
子に認められる欠点を解消し、簡便に且つ耐久性に優れ
た非線形光学素子を新規に提供することを目的とするも
のである。

［課題を解決するための手段］本発明者は、上記問題点の認識に基づいて、鋭意検討を
重ねた結果、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが
耐湿性、耐熱性、耐光劣化性に優れた非線形光学素子を
与える材料として極めて有利て゛あることを新規に見い
だすに至った。

かくして本発明は、」二記知兄に基すいて完成されたも
のであり、含フッ素脂肪族環構造を有するン−にリマー
を分散媒体とすることを特徴とする非線形光学素子を新
ＪＶ、　Ｄ：提供するものである。

本発明における非線形光字素イは、非線形光学効果を有
する有機化合物を含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ー中；、二分散させた固溶体を構成要素とするものであ
り、必要：、二応じで１、ポーリング処理にＪ：り非線
形光学有機化合物を配向さ１３：ることが可能である。

、また、該固溶体を適当な基材と組み合わせて導波路型
の非線形光学素子を構成する１−とも可能である。基材
として用いられるものについては特に限定されないが、
石英、ガラス等の無機相別、や、有機高分子材料などか
ら１ばれる。

もちろん含フッ素脂肪族環構造をイｊするポリマーも基
材と′ｔ、７て選択され得る。

本発明において、非線形光学素子の形態としては落成状
、屑状、板状、ファイバー・−状等のものが作成可能”
Ｃある。

本発明において、非線形光学効果を有する・Ｆ１機化合
物と　しては例えば２−メチＢ　＝　４−ニドＲアニリ
ン、　ｍ−ニトロ７ニリン、つ１／ア化合物、キノジメ
タン化合物等が挙げられる。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造をイｆづ“るポ
リマーとしては、従来より公知ないし、周知のものを含
めて広範囲にわたっ゛（例示され得る３、而し°Ｃ１本
発明に於いては、主鎖に上記特定の環構造を有する含フ
ッ素ポリマ・−・が好適に採用される。

例えば一般式一般式 −・般式のごとき環構造を有するものが挙げられる。これらの内
、次のごとき環構造を有１゛るポリマーが代表的である
。但し、本発明の内容はこれらのみに限定されるもので
はない。

１゜環化重合によるもの（１）　ＣＦ２；ＣＦ−０−ＣｈＣＦ２−０・−ＣＦ、
、−ＣＦ３Ｉ　ラジカル重合（２）　ＣＦ２−ＣＦ−ＣＦ２〜ＣＦＣ１＝ＣＦ２・−
Ｃ’、Ｆ−ＣＦ３Ｉ　ラジカル重合これら重合体の製造法を示すと、次の２通りである。但
しこれら製造法に限定されるものではない。

（ＵＳＰ　３２０２６４３など）（３）　　ＣＦ２＝ＣＦ−０−ＣＦ２−ＣＦ＝ＣＦ２Ｊ
　ラジカル重合０　　　ＣＦ２２、環状子ツマ−を使用するもの（ＵＳＰ　３９７８０３０）上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有するポリマー
を例示したが、本発明に於いては、上記例示のフッ素原
子の一部が他の水素原子や有機基で置換されたもの、あ
るいはメタセシス重合で得られるのごとき環構造を有するものも挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記のごとき環化重合によりにより円滑かつ有利に
得られるが、特に、分子内に重合性の異なる二つの重合
性基を有し且つこれらの二つの重合性基を連結する連結
鎖の直鎖部分の原子数が２〜７個であるモノマーを用い
ることにより、超高圧条件や大希釈条件を採用しなくて
も、ゲル化の副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せ
しめ得るものである。

上記のごとき環化重合に好適なモノマーとしては、まず
第一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有す
ることが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用さ
れる。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を有
する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエー
テル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重結
合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合のご
ときが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直線部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直線部分の原子数が０〜
１の場合には環化重合が生起し難く、また８以上の場合
にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２から
５の場合である。

又、連結鎖は直線状に限られず、側鎖構造あるいは環構
造を有していてもよく、更に構成原子は炭素原子に限ら
れず、Ｏ，Ｓ、　　Ｎのごときヘテロ原子を含んでいて
も良い。第三に、フッ素含有率が１０重量％以上のもの
が望ましい。フッ素含有率が余りに少ない場合には、フ
ッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当然の事
であるが、パーフルオロ単量体が好適に採用される。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、ＣＦ２
工ＣＦＯＣＦ２ＣＦ：ＣＦ２．　ＣＦ２＝ＣＦＯＣｈＣ
Ｆ２ＣＦ＝ＣｈＣＦ２：ＣＦＯＣＦｚＣＦＣＦＬｌ：Ｆ
２．ＣＦ２：ＣＦＯＣＦ２０ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２ＣＦ３　　ＣＦｓ ■ ＣＦ３ＣＦ２”ＣＦＣＦ２ＣＦ２ＣＨ＝ＣＨ２，ＣＦ２＝ＣＦ
ＣＦ２ＣＦＣＨ＝ＣＴ。

ＣＦ３Ｃｈ＝ＣＨＯＣＨ２ＣＨｚＣＦ＝ＣＦ２．ＣＩｈ＝ＣＦ
ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＦ＝Ｃｈ１Ｃｈ＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ＝ＣＩｈ、ＣＦ２＝ＣＦＯＣｈ
ＣＦ２ＣＨ＝（Ｈ２゜ＣＦ２　：ＣＦＯＣＦ２　（ＣＨ
２）　ｘＮＨＣＣＨ：ＣＨ２１（但し、Ｘは０〜３の整数）ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２Ｃ＝ＣＦ２．ＣＦ２＝ＣＦ
Ｏ（ＣＦ２）２０Ｆ＝ＣＦＣＦ３Ｆ３ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２Ｃ）Ｌ２ＣＦ２ＣＦ−ＣＦ２等が
例示され得る。

本発明に於いては、ＣＦ２”ＣＦＯ−なるビニルエーテ
ル基を一つ有するものが重合反応性、環化重合性、ゲル
化抑制等の点で好ましく採用され、特に、パーフルオロ
アリルビニルエーテル　　（ＣＦ２”ＣＦＯＣＦ２ＣＦ
＝ＣＦ２）およびパーフルオロブテニルビニルエーテル
（ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ＝ＣＦ２）が好適な
例として挙げられる。

上記のごとき単量体成分は単独で、または二種エメ上て
′採用され（５ると共ζご、さら）二はこれらの成分の
本質を損なわない程度に他の共重合成分と併用し°Ｃ共
重合しても何ら差し仕えかないし、必要ならば何らかの
方法でポリマーを架橋しても良い６゜共重合せしめる他
の重量体と１，７ては、ラジカル重合性を有′ツ゛る千
ツマ−・であれば特に限定されずに含フッ素系、炭化水
素系その他が広範囲にわたって例示され得る。当然の事
であるが、これら他の単量体は一秤慴独で前記特定の環
構造を導入し得る士ツマ−とラジカル共重合ｔ”しめて
も良く。

あるいは適宜の２種類以」−併用Ｌ７で上記共重合反応
を行わせても良い。本発明に於いては、通常は他の単量
体としてフルオロオレフィン、フルオロ１／ニルエーテ
ルなどの含フッ素子ツマ−を選定することが望ましい。

例えば、デトラソルオロエチｌ／ン、パーフルオロメチ
ルピールニーデル、バー・フルオロプロピル！：′″９
：、ルエーテル、あるいはカルボン酸基やスルホン酸基
のごとき官能基を含有するパーフルオロビニ１月、−、
：ｒ、−デルなどは好適な具体例で・あり、ノッ化ビ、
ニリデン１、ソツ化ビニル、９゜り口〔１トリフルオ“
ロエグレンなども例示さ：１１１４ｘ、、共重合体組成
とし５ては、：４！：５′ｔ、明で目的とする特定第フ
ッ素ＪＩＨ助族環構造の特性な生り一′す゛ために。

環状構造の組成力（２（］％以」二であることが好ｆｆ
１Ｌ＜、更に好ま［−２くは４０％以」−であることが
望ましい。

本発明に於いて１、含フッ素ポリマ・−の架橋ｊｊ′？
・”ｉ：とじては５１通常行わ右、ている方法などを連
°α用いろことかで・きる。例えば、架橋部位を持つ単
量体を共重合させて架橋せしめたり、架（ム剤を添加Ｉ
、５て）５橋せ（，２めたり、あるいは放り・を線など
を用いて架橋ｔ゛シぬることができる。

本発明に於ける特定の環構造を右“？て・ポリ゛７　＋
は、フッ素系溶剤などに可溶なため、溶液からのキャス
ト・成形などにより厚みの薄い保護膜を作成することも
可能である。、また、飴可塑性樹脂と１２で溶融温度が
低く、溶融粘度も比較的但１いので、熱溶融性も容易で
ある。２用いられる溶媒と１゜２では、上版１ポリマ・・−を溶
量”するものであれば限定はないが、パーフルオロベン
ゼン５、　゛アフルード°′　（商品名８旭硝子社シ１
のフッ素糸溶剤）、　゛°ノ１１リナー　ｉ−”（商品
名：：うＭネ１製のパーフルオロ（２−ブチルナ１−ラ
しドロフラン）を含んだ液体ン、［・ツク１コロｌ−ｉ
ノフルオＱＪ−タ〉・等が！ＪＴ適である。当然の事な
がら、適宜の２１！ｌ頬以上を併用して溶媒として用い
ることがτ−きる１、特に混合溶媒の場合、炭化水素、
アルコ−７・ル、その他の有機溶媒も併用できる。溶液
濃度（１Ｊ、０、［）１ｗｔ、７；ｘ５０ｗｔ％で、好
ましくは旧１ｗｔ１：＝２０ｗｔχである。

［作用］本発明においＣ，名フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーは、結晶性が小さいかまノテ・は殆ど結晶性がないた
めに、フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透明性を示
し１１つ高い光線透過率を示１゛もので・あり、非線形
光学素子の分散媒体とし″Ｃ有用である。また含フ・ソ
素ボワマ・−て′あるが故に８、通常の、炭化水素系の
樹脂より低屈折率で耐湿性、耐候性、耐薬品性にも憬れ
Ｃいるものと考えられる。

但し、かかる説明は本発明の理解の助けとするものであ
り、本発明を限定するものでないことば勿論である。

［実施例］次に、本発明の実施例につい”Ｃ更に具体的ｔ′説明す
るが、この説明が本発明を限定するイ゛）のて′ないこ
とは勿論である。

合成例１パーフルオロアリルビニル、Ｊ：、、−・ノ゛ルの五’
Ｌｌ−・リクロ１フｉ−・リフルオロエタン（１′ｉ下
、Ｒ，ｉ１３と略記する）の１祐、イオン交換水の１５
ｆ１ｇ、及び車名・開始剤どして（ＣｑＦ７Ｃ００ｈの
３５ｍｇを、内ぞｆ積２００［ｊ’ｈの耐圧ガラス製オ
ートりｌ／−・ブじ入ｆｔ、た１、系内を：３回窒素で
置換しｌｔ後、２６°ＣＴ’２：Ｊ時間懸沼１重合を行
った。その結果、重合体を２８ｇを化ノミ。

この重合体の赤外線吸収スベクＦ・ル（測定し、たどこ
ろ、モノマーに存在り、たＸ、重結そ）（５−起因２３
゛ろ１７９［］ｅｍ−１、１８４０ＣＩＴｌ−ｒ付近の
吸収はなかった。ｉ、、１この重合体をパーフルオロベ
ンゼンに溶解し・！：′Ｉ＋１のＮＯＲスベク）＝ルを
ｚＩす定したところ以下の絞り返し構造を示すスベクｌ
−ルが（Ｈられ：ター１、この重合体の固有粘度［ηコ
は、“フロリナート”ＦＣ−７５（商品名：　３Ｍ社製
のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を主
成分とする液体、以下ＦＣ−７５と略記する）、中３０
°Ｃで０．５３であった。重合体のガラス転移点は６９
°Ｃであり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体で
ある。また１０％熱分解温度は４６２°Ｃであり、屈折
率は１．３４と低く、光線透過率は９５％と高かった。

合成例２１．１，２，４，４，５．５−へブタフルオロ−３−オ
キサ−１，６−へブタジェンの２０ｇ及びＲ−１１３の
４０ｇを窒素置換した三ツロフラスコに入れ、重合開始
剤として（Ｃ３Ｆ７Ｃ００）２の２０ｍｇを加え、更に
系内を窒素置換した（に、１８°Ｃで１０時間重合した
。その結果、重合体を１０ｇ得た。この重合体はＲ−１
１３に溶解するポリマーであり、メタキシレンへキサフ
ロライド中３０“Ｃでの固有粘度［η］は０．９６であ
った。１９Ｆおよび１ＨＮＭＲにより、主鎖に環構造を
有する重合体であることを確認した、また、この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３６
と低く、光線透過率は９３％と高かった。

合成例３パーフルオロパーフルオロブテニルビニルエーテルの３
５ｇ、Ｒ１１３の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ。

及び重合開始剤として（（ＣＨ３）２０ＨＯＣＯＯ）２
の９０Ｂを、内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製オートク
レーブに入れた。系内を３回窒素で置換した後、４０°
Ｃで２２時間懸濁重合を行った。その結果、重合体を２
８ｇ得た。

この重合体の固有粘度［ηコは、　“フロリナート”Ｆ
Ｃ−７５中３０°Ｃで０．５０であった。重合体のガラ
ス転移点は１０８°Ｃであり、室温ではタフで透明なガ
ラス状の重合体である。また１０％熱分解温度は４６５
°Ｃであり、屈折率は１．３４と低く、光線透過率は９
５％と高かった。

実施例１合成例２で得られた含フッ素重合体１０部をメタキシレ
ンへキサフロライド１００部に溶解した後、２−メチル
−４−ニトロアニリンの微結晶２部を混合した。次ぎに
合成例１で得られた含フッ素重合体を２００°Ｃでプレ
ス成形し厚さ３ｍｍの基板を作成した。この基板を鏡面
状に研磨し上記混合液をスピンキャスト法により塗布し
、薄膜を形成させ非線形光学素子とした。

以上のように作成した非線形光学素子にＮｄ：ＹＡＧレ
ーザー光（波長１．０６μｍ）を導入したところ二次高
調波（波長０．５３μｍ）の青い光が観測された。

変換効率は１０−’Ｘ程度であった。

また、１５０時間の連続使用したところ、変換効率の低
下はみられなかった。

実施例２実施例１において基板として合成例３で得られた含フッ
素ボワマーを２５０℃でプレス成形して用いた以外は同
様な方法で非線形光学素子を作成した。

この非線形光学素子にＮｄ　：　ＹＡＧレーザー光（波
長１゜０６μｍ）を導入したところ二次高調波（波長０
．５３μｍ）の青い光が観測された。変換効率は１Ｏ−
４部程度であった。

［発明の効果］本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを材
料として採用することにより、透明で耐熱性、耐湿性に
優れた非線形光学素子を得るという優れた効果を有する
。

Claims

【特許請求の範囲】

１、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマー中に非線形
光学効果を示す有機化合物成分が分散してなることを特
徴とする非線形光学素子。