JPH01147501A - 光学レンズ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーから
なる光学レンズに関するものである。

［従来の技術］ 従来、無機ガラスにおいては屈折率が１．４６〜２．０
にわたり数百種あるが、１．４５以下のものは蛍石ぐら
いしか知られていない。しかも無機ガラスは重く、成形
が難しく、複雑形状に加工できない。一方、プラスチッ
ク材料は軽量で成形も容易、耐衝撃性も高く、光学レン
ズとして多用されはじめている。屈折率の低いプラスチ
ック材料として、ＣＲ−３９、アクリル樹脂およびＰＦ
Ａなとのフッ素系ポリマーが知られているが、ＣＲ−３
９やアクリル樹脂は屈折率が１．４９前後とそれほど低
くなく、フッ素系ポリマーは１．３５前後で屈折率は低
いが不透明であったり、十分な分子量のものが得られて
いない。

［発明の解決しようとする問題点］ 本発明は、前述のような従来材料からなる光学レンズに
認められる欠点を解消し、高い透明性を有し十分な強度
をもち且つ低屈折率のプラスチック製光学レンズを新規
に提供することを目的とするものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者は、前述の目的のもとに鋭意検討を重ねた結果
、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーが高い透明性
および低屈折率を有し、且つ成形加工性にも優れ十分な
強度の光学レンズを与える材料として極めて有利である
ことを新規に見出すに至った。

かくして本発明は、上記知見に基いて完成されたもので
あり、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる
ことを特徴とする光学レンズを新規に提供するものであ
る。

本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーとしては、従来より公知乃至周知のものを含めて広範
囲にわたって例示され得る。而して、本発明においては
、主鎖に上記特定の環構造を有する含フッ素ポリマーが
好適に採用される。

例えば一般式 の如き環構造を有するものが挙げられる。これらの内１
次の如き環構造を有するポリマーが代表的である。ただ
し１本発明の内容はこれらのみに限定されるものではな
い。

ＣＦ。

ＣＦ、　　　　　　　　ＣＦＣＩ ｃＦｓ　　　　　　　　ＣＦ、　　　ＣＦ。

これら重合体の製造法を示すと１次の２通りである。た
だし、これら製造法に限定されるものではない。

１、環化重合によるもの （ＵＳＰ　３４１８３０３．　ＧＢ　１１０６３４４な
ど）（ＵＳＰ　３２０２６４３など） １３−Ｕｒ　ｚ ２、環状千ツマ−を使用するもの（ＩＩｓＰ　３９７８
０３０）上記では、パーフルオロ脂肪族環構造を有する
ポリマーを例示したが、本発明においては、上記例示の
フッ素原子の一部が他の水素原子や有機基で置換された
もの、あるいはメタセシス重合で得られる の如き環構造を有するものなども挙げられる。

而して、本発明における特定の環構造を有するポリマー
は、上記の如き環化重合により円滑有利に得られるが、
特に、分子内に重合性の異なる二つの重合性基を有し且
つこれら二つの重合性基を連結する連結鎖の直鎖部分の
原子数が２〜７個である千ツマ−を用いることにより、
超高圧条件や大希、釈条件を採用しなくても、ゲル化の
副生を抑えて円滑有利に環化重合を進行せしめ得るもの
である。

上記の如き環化重合に好適な千ツマ−としては、まず第
一に、重合性の異なる炭素−炭素多重結合を二つ有する
ことが望ましい。通常は炭素−炭素二重結合が採用され
、種類あるいは構造などの異なる二つの多重結合が採用
される。例えば、左右対称構造でない二つの多重結合を
有する含フッ素単量体、ビニル基とアリル基、ビニルエ
ーテル基とビニル基、含フッ素多重結合と炭化水素多重
結合、パーフルオロ多重結合と部分フッ素化多重結合の
如きが挙げられる。第二に、これら二つの炭素−炭素多
重結合を連結する連結鎖の直鎖部分の原子数が２〜７で
あることが望ましい。連結鎖の直鎖部分の原子数が０〜
１個の場合には環化重合が生起し難く、また８個以上の
場合にも同様である。通常好ましくは、この原子数が２
〜５個の場合である。また、連結鎖は直鎖状に限られず
、側鎖構造あるいは環構造を有していても良く、さらに
構成原子は炭素原子に限られず、Ｏ，Ｓ、Ｎの如きペテ
ロ原子を含んでいても良い。第三に、フッ素含有率が１
０重量％以上のものが望ましい。フッ素含有率が余りに
少ない場合には。

フッ素原子の有する特異性が発揮され難くなる。当然の
ことであるが、パーフルオロ単量体が好適に採用される
。

上記の特定の含フッ素単量体の具体例としては、 ＣＦ、＝ＣＦＯＣＦｆｆｉＣＦ＝ＣＦ、、　　ＣＦ、−
ＣＦＯＣＦｓＣＦｓＣＦ−ＣＦ、　　。

ＣＦｚ＝ＣＦＯ（：ＦｉＣＦ”Ｃ）ｌｉ。

鳳 ＣＦａ＝ＣＦＯＣＦａ　（ＣＬ）　−ＮＨＣＣ１ｌ□Ｃ
Ｈｓ　　（ただし、Ｘは１〜４の整数）。

ＣＦａｌｌＣＦＯＣＦａＣＦｚＣ＝ＣＦｉ、　　ＣＦ２
＝ＣＦＯ（ＣＦｚ）ａＣＦｌｌＣＦＣＦｓ。

ＣＦ。

ＣＦ、・ＣＦＣＦａＣＦ、Ｃｌ１−Ｃ）１．、　　　Ｃ
Ｆ、＝ＣＦＣＦＩＣＦＣＩ−ＣＨ，。

ＣＦ。

ＣＦ！＠ＣＨＤＣＩＩ□ＣＩｌ□ＣＦ”ＣＦａ、　　Ｃ
）ｌｉ”ｃＦｃ口ＣＨ＊Ｃ）ｌｉｃＦ”ｃＦｚ。

■ ｈ Ｃ１ｌ□・ｃ　ｃ　ｏ　ｃ　Ｉｔ　２ＣＩＩ□ＣＦ＝Ｃ
Ｆａ、　　Ｃ）１２＝ＣＩＩＯＣ１，Ｃｌ１ａＣＦ、Ｃ
Ｆ＝ＣＦ。

口 などが例示され得る。本発明においては、ＣＦ、−ＣＦ
Ｏ−なるビニルエーテル基を一つ有するものが重合反応
性、環化重合性、ゲル化抑制などの点で好ましく採用さ
れ、特にパーフルオロアリルビニルエーテル（ＣＦ、＝
ＣＦＯＣＦ、ＣＦ−ＣＬ）及びパーフルオロブテニルビ
ニルエーテル（ＣＦ、・ＣＦＯＣＦ＊ＣＦａＣＦ＝ＣＦ
＊　）が好適な例として挙げられる。

上記の如き単用体成分は単独で又は二種以上で使用され
得ると共に、さらにはこれらの成分の本質を損なわない
程度に他の共重合成分と併用して共重合しても何ら差し
支えがないし、必要ならば何らかの方法でポリマーを架
橋しても良い。

共重合せしめる他の単量体としては、ラジカル重合性を
有する千ツマ−であれば、特に限定されずに含フッ素系
、炭化水素系その他が広範囲にわたって例示され得る。

当然のことであるが、これら他の単量体は一種単独で前
記特定の環構造を導入し得る千ツマ−とラジカル共重合
せしめても良く、あるいは適宜の２種類以上を併用して
上記共・重合反応を行なわせても良い。

本発明においては、通常は他の単量体としてフルオロオ
レフィン、フルオロビニルエーテルなどの含フッ素系千
ツマ−を選定するのが望ましい。例えば、テトラフルオ
ロエチレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パー
フルオロプロピルビニルエーテル、あるいはカルボン酸
基やスルホン酸基の如き官能基を含有するバーフルオロ
ビニルエーテルなどは好適な具体例であり、弗化ビニリ
デン、弗化ビニル、クロロトリフルオロエチレンなども
例示され得る。

共重合体組成としては、本発明で目的とする特定含フッ
素脂肪族環構造の特性を生かすために、環状構造の組成
が２０％以上であることが好ましく、更に好ましくは４
０％以上であることが望ましい。

本発明において、含フッ素ポリマーの架橋方法としては
１、通常行なわれている方法などを適宜用いることがで
きる。例えば、架橋部位をもつ単量体を共重合させて架
橋せしめたり、架橋剤を添加して架橋せしめたり、ある
いは放射線などを用いて架橋せしめることができる。

また、本発明における含フッ素ポリマーには、実用性を
向上させるために、酸化防止剤、紫外線安定剤等の各種
添加剤を添加することも可能である。さらには、前述の
ような構造をもったポリマーやその前駆体である千ツマ
−と屈折率の高いポリマー、モノマーとの組合わせ（共
重合、ブレンドなど）により、大きな屈折率分布をもっ
た光学レンズとして応用可能である。

本発明における特定の環構造を有するポリマーは、フッ
素系溶剤などに可溶なため、溶液からのキャスト成形な
どにより厚みの薄い光学レンズを作成することができる
。また熱可塑性樹脂として溶融温度が低く、熔融粘度も
比較的低いので、熱熔融成形も容易である。

用いられる溶媒としては、上記ポリマーを溶解するもの
であれば限定はないが、パーフルオロベンセン、“アフ
ルード”　（商品名：旭硝子社製のフッ素系溶剤）、“
フロリナート”　（商品名：３Ｍ社製のパーフルオロ（
２−ブチルテトラヒドロフラン）を含んだ液体）、トリ
クロロトリフルオロエタン等が好適である。当然のこと
であるが、適宜の２種類以上を併用して溶媒として用い
ることができる。特に混合溶媒の場合、炭化水素系、塩
化炭化水素、弗塩化炭化水素、アルコール、その他の有
機溶媒も併用できる。溶液濃度は０．０１ｗｔ％〜５０
ｗｔ％で、好ましくは０．１ｗｔ％〜２０ｗｔ％である
。

コンタクトレンズ等として表面に親水性が要求される場
合、表面をプラズマ処理したり、親水性の千ツマ−をグ
ラフトしたりあるいは共重合して用いることができる。

さらに、涙の流通をよくして代謝を高めるため、レンズ
内面に適当なみぞを付けることも、樹脂の屈折率が涙に
近いため可能である。

本発明における特定の環構造を有する含フッ素ポリマー
は、従来から用いられている光学レンズ材料に比べて、
屈折率が１．４９以下と低く、またフッ素樹脂であるに
かかわらず透明であり、フッ素含有率の高いものは１．
４０以下という低屈折率も達成可能である。したがって
、各種光学レンズへの応用が可能であり、例えば、耐汚
染性があり涙液の屈折率１．３３６に近く且つ酸素透過
率が高いコンタクトレンズや、あるいはペッツバール和
と色消し条件を同時に満足する低屈折率レンズなどとし
て使用することができる。さらに、物理的、化学的に安
定であるため、人工水晶体レンズとしても使用すること
ができる。また、屈折率分布をもたせることにより、低
収差レンズ、例えば半導体レーザー等の発光素子からの
光をコリメートしたり、並行光束を集光するレンズ、あ
るいは視野の広い人工水晶体などとしても利用できる。

その他、透明で耐候性、耐湿性等の利点を生かして、光
通信用レンズ、ピックアップ用レンズの如き従来用いら
れている各種光学レンズとしても有用である。

［作用］ 本発明において、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマ
ーは、結晶性が小さいか又は殆ど結晶性がないために、
フッ素樹脂であるにもかかわらず高い透明性を示し且つ
高い光線透過率を示すものであり、また含フッ素ポリマ
ーであるが故に１通常の炭化水素系の樹脂よりも低屈折
率で酸素透過性が高く、耐湿性、耐候性、耐薬品性にも
優れているものと考えられる。ただし、かかる説明は本
発明の理解の助けとするものであり、本発明を何ら限定
するものでないことは勿論である。

［実施例］ 次に、本発明の実施例について更に具体的に説明するが
、この説明が本発明を限定するものでないことは勿論で
ある。

合成例１ パーフルオロアリルビニルエーテルの３５ｇ、トリクロ
ロトリフルオロエタン（以下、Ｒ−１１３と略記する）
の５ｇ、イオン交換水の１５０ｇ、及び■ 重合開始剤として（Ｃ，ＦｔＣＯ）　２の３５ｍｇを、
内容積２００ｍ１の耐圧ガラス製オートクレーブに入れ
た。系内な３回窒素で置換した後、２６℃で２３時間懸
濁重合を行った。その結果、重合体を２８ｇ得た。

この重合体の赤外線吸収スペクトルを測定したところ、
千ツマ−にあった二重結合に起因する１６６０ｃｍ−’
、　１８４０ｃｍ−’付近の吸収はなかった。

また、この重合体をパーフルオロベンセンに溶解しＩＱ
のＮＭＲスペクトルを測定したところ、以下の繰り返し
構造を示すスペクトルが得られこの重合体の固有粘度［
η］は、“フロリナート“ＦＣ−７５（商品名：３Ｍ社
製のパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を
主成分とした液体、以下、ＦＣ−７５と略記する）中３
０℃で０．５３０であった。重合体のガラス転移点は６
９℃であり、室温ではタフで透明なガラス状の重合体で
ある。またｌＯ％熱分解温度は４６２℃であり、さらに
この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３４と低く
、光線透過率は９５％と高かった。

合成例２ １、　Ｉ、　２．４．４．５．５−へブタフルオロ−３
−才キサー１．６−へブタジェンの２０ｇ及びＲ−１１
３の４０ｇを窒素置換した三ツロフラスコに入れ、重合
開始剤として（ＣＪｗＣＯ）　ｚの２０ｍｇを加え、さ
らな系内な窒素置換した後に、１８℃で１０時間重合し
た。その結果、重合体を　１０ｇ得た。この重合体はＲ
−１１３に溶解するポリマーであり、メタキシレンヘキ
サフルオライド中３０℃での固有粘度［η］は０．９６
であった。”Ｆ　ＮＭＲ及び’ＨＮＭＨにより、主鎖に
環状構造を有する重合体であることを確認した。

また、この重合体は無色透明であり、屈折率は１．３６
と低く、光線透過率は９３％と高かった。

実施例１〜２ 合成例１及び２で得られたポリマーをそれぞれ３ｇずつ
用いて、射出成形（シリンダー温度２５０℃、射出圧力
８００ｋｇ／ｃｍ”　、金型温度４０℃）により直径Ｉ
　Ｑｍｍ、厚さ２０ｎ＋ｍの円柱状体を得た。

この円柱状体を厚さ５ｍｍの円板に切断し、専用旋盤を
用いて人工水晶体を作成した。

この人工水晶体を、脂肪酸を含む生理食塩水中、３７℃
で１週間浸漬しても透明度は全く変化しなかった。また
、この人工水晶体に、４００Ｗ高圧水銀灯によりＩ　Ｏ
ｃｍの位置から紫外光線を１５０分間照射したが、何ら
変化は認められなかった。

実施例３ 合成例１で得られたポリマーを約０．５ｇ用いて、実施
例１〜２と同様の射出成形により、直径１０ｍｍ、厚さ
７ｍｍの円柱状体を得た。この円柱状体から切削加工に
よりコンタクトレンズを製造した。

このコンタクトレンズは、可視光線透過率が９５％であ
り、酸素透過性が３．９ｘ　１０−”ｃｍ３・ｃｍ／ｃ
ｍ”ｓｅｃｌｃｍｌｌｇであった。このコンタクトレン
ズを、体重２．５ｋｇの雄ウサギ５羽を用いて、１日１
６時間で７日間の装用試験を行なったが、５羽とも充血
あるいは分泌物は認められなかった。また、この試験片
の可視光線透過率を測定したところ、透過率の低下は全
く認められなかった。

実施例４ 合成例１で得られたポリマーを凹レンズ型の金型に射出
成形した。得られた凹レンズは、水中６０℃で１週間浸
漬しても水分を吸収せず、耐候性も良好であった。アツ
ベの屈折率計によりアツベ数を測定したところ、約９０
であった。

実施例５ 合成例１で得られたポリマーを、　ＣＤ用光ピツクアッ
プ対物レンズ用金型に射出成形し、対物レンズを得た。

この対物レンズを、５０℃×９５％の高温条件下が４時
間、３０℃×３０％の低湿条件下が４時間からなる温湿
サイクル試験にてｌＯプサイル放置した後、コンパクト
ディスクピックアップに装着したが、トラッキングサー
ボエラー、フォーカスサーボエラーなどは全く発生せず
、良好に作動した。

［発明の効果］ 本発明は、含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーを材
料として採用することにより、低屈折率で透明性があり
耐候性の良好な光学レンズを得るという優れた効果を有
し、特にフッ素含有量の高いものは、耐熱性、耐薬品性
、耐湿性、耐汚染性も兼ね備え、屈折率も１．４０以下
にできるという効果も認められる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）含フッ素脂肪族環構造を有するポリマーからなる
   ことを特徴とする光学レンズ。
2. （２）ポリマーの屈折率が１．４９以下である特許請求
   の範囲第１項記載の光学レンズ。