JPH04110801A

JPH04110801A - プラスチック製光学材

Info

Publication number: JPH04110801A
Application number: JP2228435A
Authority: JP
Inventors: Takuya Nishimoto; 卓矢西本; Hiroyuki Nakae; 中江　博之
Original assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Current assignee: Furukawa Electric Co Ltd
Priority date: 1990-08-31
Filing date: 1990-08-31
Publication date: 1992-04-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（発明の利用分野）本発明は、多層反射防止膜を有するプラスチック製光学
材に関し、特に可視、紫外域での光線透過性の良いプラ
スチック製光学材に関する。

（従来技術とその問題点）プラスチックレンズ、プラスチックフィルター、プラス
チック窓材等のプラスチック光学材は、軽量性、耐衝撃
性、量産性に優れているため、高性能なものが実現出来
れば従来の無機ガラス製光学材を凌ぐ工業材料としての
地位を占めるものになると期待されている。

高性能化の決め手は、光学的透過性であり、つけプラス
チック材料の表面での光線の反射を低減させて光線透過
率を可及的に高（する役割をする反射防止膜に掛かって
いる。

この反射防止膜コーティング技術に於ける最も大きな問
題点は、プラスチック材料表面上にコートした反射防止
膜にクラックが生じて所期の透過率を実現出来ないこと
であった。この問題はプラスチックが薄いフィルムの場
合、またオレフィン系やフッ素系樹脂の場合に、特に顕
著であった。

このクラックの発生原因としては、プラスチック材料と
反射防止膜を構成する材料との接着性の低さや熱膨張率
の差の大きさ等が考えられるが、基本的には界面の問題
であるため、問題は単純ではない。

特に、非晶質フッ素系樹脂材料に高性能の反射防止膜を
形成した例は従来皆無であった。それは、ひとつには、
フッ素系樹脂は他の材料との接着性が本質的に悪いもの
であるから、反射防止膜を形成させること自体が困難も
しくは不可能と見做されていたことによる。またさらに
は、非晶質フッ素系樹脂が極（最近世の中に出現した新
規材料であることにもよる。

般に、反射防止膜の構成（材料、膜厚）は、理論計算に
よってシュミュレーションして候補構成を選び出すこと
はできる。しかしこれは界面の問題など現実的な多くの
要因を無視しているので、あくまでも構成選択の指針を
与えてくれるにすぎない。プラスチックと反射防止膜と
の界面の問題、多層反射防止膜の場合には各層間の界面
の問題が太き（影響するので、現実には実験的な試行錯
誤の結果に基づいて選定して行くしかない。

本発明は、可視、紫外域での透過性の良い非晶質フッ素
系樹脂に、高性能の反射防止膜を形成させることにより
、透過特性、密着性、耐久性に優れたプラスチック製光
学材を提供することを目的とする。

（課題を解決するための手段）従来、フッ素系樹脂は他の物質との密着力は悪いと言わ
れて、指針となるものは全く無かったが、敢えて種々の
蒸着物質についてサンプルを作り、密着性と透明性を検
討した。その結果、意外にもＳｉＯ２が樹脂上第１層目
の物質として適していることを見出した。そして、反射
防止の効果のある蒸着物質の組み合わせについて種々検
討したところ、このＳ　Ｉ　Ｏａの上に、［ＺｒＯ□、
Ｙ２０ｘ　、ＭｇＯ１Ｐ　ｂ　Ｆ　ｚ　］の中から選ば
れた材料で２つの層を形成し、その上に、Ｍ　ｇ　Ｆ　
２からなる層を形成してなる、４層構成の反射防止膜が
優れていること、さらにはＳｉｎ、の上に、［Ｙ、０．
、ＰｂＦ、］の中から選ばれた材料で１つの層を形成し
、その上に、ＭｇＦ２からなる層を形成してなる、３層
構成の反射防止膜が優れていることを見出した。本発明
はこの知見に基づきなされるに至ったものである。

すなわち本発明は、（１）非晶質フッ素系樹脂からなるプラスチックの表面
に多層反射防止膜を形成したプラスチック製光学材であ
って、該多層反射防止膜のプラスチックに接する層を５
１０２、外気に接する層をＭ　ｇ　Ｆ　２により構成し
たことを特徴とするプラスチック製光学材、（２）非晶質フッ素系樹脂からなるプラスチックの表面
に４層からなる反射防止膜を形成したプラスチック製光
学材であって、該４層反射防止膜のプラスチックに接す
る層をＳｉＯ□、外気に接する層をＭ　ｇ　Ｆ　２によ
り構成したことを特徴とするプラスチック製光学材、（３）非晶質フッ素系樹脂からなるプラスチックの表面
に３層からなる反射防止膜を形成したプラスチック製光
学材であって、該３層反射防止膜のプラスチックに接す
る層を５ｉｎ−、外気に接する層をＭ　ｇ　Ｆ　ｘによ
り構成したことを特徴とするプラスチック製光学材、（４）ペリクル材である前記項（１）、（２）又は（３
）のプラスチック製光学材、（５）非晶質フッ素系樹脂からなるプラスチックの表面
に３層又は４層から成る多層反射防止膜を形成したプラ
スチック製光学材であって、該多層反射防止膜のプラス
チックに接する層を５ｉｎ２により構成したことを特徴
とするプラスチック製光学材、及び（６）ペリクル材である前記項（５）のプラスチック製
光学材、を提供するものである。

本発明の第１の具体例として次の４種類の層構成があげ
られる。

０Ｍ　ｇ　Ｆ　２　／　Ｚ　ｒ　Ｏ２／　Ｙ　２０　ｓ
　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２層ＭｇＦｚ　／Ｙ２Ｏ３／ＭｇＯ／
ＳｉＯ□■Ｍ　ｇ　Ｆ　２　／　Ｚ　ｒ　０２　／　Ｍ
　ｇ　Ｏ／　Ｓ　ｉ　Ｏ２層Ｍ　ｇ　Ｆ　２　／　Ｚ　
ｒ　Ｏ２／　Ｐ　ｂ　Ｆ　２　／　Ｓ　ｉ　Ｏ２この中
では、前３者が好ましいものである。

本発明において多層反射防止膜中のＳ　ｉ　０２層は、
非晶質フッ素樹脂と上層との密着性を向上させ、クラッ
クが生じるのを防止する作用を有し、Ｍ　ｇ　Ｆ　２層
は、耐摩耗性、耐湿性を向上させる作用を有していると
考えられる。

第１図は本発明によるプラスチック製光学材の一実施態
様を示す断面図であって、図中１は可視、紫外域での透
過率の良い非晶質フッ素系樹脂、２はフッ素系樹脂１上
に被着されたＳｉＯ□よりなる反射防止膜第１層、３は
反射防止膜第１層２上に被着されたＹ２Ｏ３よりなる反
射防止膜第２層、４は反射防止膜第２層３上に被着され
たＺｒｏｘよりなる反射防止膜第３層、５は反射防止膜
第３層４上に被着されたＭ　ｇ　Ｆ　２よりなる反射防
止膜第４層である。

このような反射防止膜をプラスチック材料の表面に形成
させるには、真空蒸着法、イオンブレーティング法、ス
パッタリング法、ＣＶＤ法などのいずれでも良いが、好
ましくは、電子ビームを用いる真空蒸着法が良い。この
ような気相析出法では、装置の真空度を高（したり、析
出速度を適度に制御すること等種々の工夫といわゆるノ
ウハウの蓄積が必要である。多くの場合、原料としては
、所望の反射防止膜を構成する物質とおなじものを用い
、これを蒸着やスパッタリングによりプラスチック上に
析出させる。場合により、反射防止膜の構成物質とは異
なる原料を用いて、反応析出させることもある。

本発明では、Ｚ　ｒ　Ｏ２とは、Ｚ　ｒ　Ｏ２そのもの
とさらに数ｍｏ１％のＹ２Ｏ３を含むいわゆる安定化ジ
ルコニアをも意味するものとする。本発明では、多（の
場合Ｙ２Ｏ３を含むＺｒ０ｚを用いることが好ましい。

反射防止膜によって特に透過をよくしたい波長は、蒸着
物質の膜厚を設定することにより任意に選択できる。前
出■の層構成の場合、Ｓｉ　Ｏ２の膜厚な６０〜１００
　ｎ　ｍ　、　Ｙ　２０　ｇの膜厚を４０〜８０ｎｍ％
Ｚｒ０ｔの膜厚を４０〜８０ｎｍ、Ｍ　ｇ　Ｆ　２の膜
厚を６０〜１１００ｎの範囲の中から、また、■の層構
成の場合、Ｓ　ｉ　Ｏｔの膜厚を６０〜１００ｎｍ、Ｍ
ｇＯの膜厚を４０〜８０ｎｍ、Ｙ２Ｏ３の月莫厚を４０
〜８０ｎｍ、Ｍ　ｇ　Ｆ　２の膜厚を６０〜１１００ｎ
の範囲の中から適当に選択することによって、今後使用
が増加すると思われる、通称ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線
（３６５ｎｍ）での透過率を９５％以上、好ましく、は
、９９％以上にすることができる。

本発明の他の具体例としてさらに次の層構成が挙げられ
る。

０ＭｇＦ２　／ＰｂＦ２　／５ｉ０２この場合も前記の具体例■〜■と同様多層反射防止膜中
のプラスチックに接するＳ　Ｌ　０２層は、非晶質フッ
素樹脂と上層との密着性を向上させ、クラックが生じる
のを防止する作用を有し、ＭｇＦ２層は、耐摩耗、耐湿
性を向上させる作用を有していると考えられる。また、
反射防止膜の形成方法は前記の具体例■〜■の場合と同
様である。

第２図は本発明によるプラスチック製光学材の他の実施
態様を示す断面図であって、図中１１は可視、紫外域で
透過率のよい非晶質フッ素系樹脂、１２はフッ素系樹脂
１１上に被着された５ｉｎ２よりなる反射防止膜第１層
、１３は反射防止膜第１層１２上に被着されたＰｂＦ２
よりなる反射防止膜第２層、１４は反射防止膜第２層１
３上に被着されたＭｇＦ２よりなる反射防止膜第３層で
ある。

この実施態様においても反射防止膜によってとくに透過
をよくしたい波長は、蒸着物質の膜厚を設定することに
より任意に選択できる。■の層構成の場合、５ｉｎ２の
膜厚を６０〜１１００ｎ、ＰｂＦ２の膜厚を３０〜６０
　ｎ　ｍ　、　Ｍ　ｇ　Ｆ　２の膜厚を６０〜１１００
ｎの範囲の中から適当に選択することによって、今後使
用が増加すると思われる、通称ｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ
線（３６５ｎｍ）での透過率を９５％以上、好ましくは
９９％以上にすることができる。

本発明において、上述の多層構成反射防止膜は非晶質フ
ッ素系樹脂の表面に形成されている。この樹脂は、例え
ば、フィルム状、シート状、板状、線条体、レンズ状等
の異形断面形状等などの成形体である。反射防止膜はこ
のような成形体の表面の一部または全部に形成されてい
る。フィルム、シート、板、レンズ等のように、明らか
に２つの表面がある場合には、多くの場合、２つの表面
を共に反射防止膜で被着する。要は、光学部材の使用法
に係わっており、光線が通過する経路にある樹脂成形体
の界面は全て上記の反射防止膜を形成させる。

本発明において、用いられるフッ素系樹脂としては、例
えば次のようなものがある。

（ｄ）上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）を構成する単量体の
一種もしくは二種以上と他の共重合性の含フツ素単量体
との共重合体。

これらのうち、次のような主鎖に環構造を有するフッ素
樹脂が代表的なものである。

本発明に用いられる、フッ素系樹脂は、例えば、一般式％式％（ただし、ｎ＝０〜５、ｍ＝Ｏ〜５でｍ＋ｎ＝１〜６で
ある。）で表わされる末端二重結合を二つ有するパーフ
ルオロエーテルやパーフルオロ〜２．２−ジメチル−１
，３−ジオキソールをラジカル重合せしめて得られる。

また共重合体は、上記のパーフルオロエーテル又は、パ
ーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール
とフルオロオレフィンやフルオロビニルエーテルなどの
含フツ素単量体との共重合により得られる。単量体とし
ては、例えば、テトラフルオロエチレン、パーフルオロ
ビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオ
ロエチレンなどである。

本発明にて用いる樹脂は、結晶を持たないいわゆる非晶
質のものである。それは微結晶による光の透過阻害がお
こらないからである。

本発明において特に好ましいフッ素系樹脂としては、例
えばＤｕ　Ｐｏｎｔ社の製造になる主鎖に環構共１合体造を有するフッ素樹脂ｒＦＰＸＪ又は［テフロンＡＦＪ
　　（商品名）や旭硝子■の製造になる主鎖に環構造を
有するフッ素樹脂ｒｃＹＴＯＰＪ　　（商品名）等を例
示することができる。

本発明の光学材は、例えば、次のようなものである。異
形断面成形体のものとしては、例えば光学用レンズがあ
る。可視域から紫外域の光線を集散させるために有用で
ある。シート状部材の一例は、紫外線照射装置の透過窓
材等がある。無機ガラス部材に比べ軽量で耐衝撃性があ
り、工業的価値がたかい。フィルム状部材の一例はべり
タルである。ペリクルは、超高密度集積回路いわゆるＬ
ＳＩを製造する際、そのフォトリソグラフィー工程にお
いて使用するフォトマスク又はレチクルの防塵用保護カ
バ一体である。従来のペリクルは、厚さ数ミクロンのセ
ルロース系フィルムに反射防止膜を形成させ、これを金
属製の所定寸法の枠に弛み無く張りつけたものであった
。セルロース系のペリクルはｉ線（３６５ｎｍ）以下の
短波長紫外線域の透過性が十分でなく、実用上の問題が
あった。本発明の部材からなるペリクルは従来のペリク
ルにおきかわるものである。

本発明のプラスチック光学材は、４５０ｎｍｌｕ下の短
波長域の光線透過性にすぐれている。特に、ｉ！！（３
６５ｎｍ）とｇ線（４３６ｎｍ）の両波長において同時
に９９％以上の高い光線透過性を有することができ、こ
れが大きな特徴である。

（実施例）以下、本発明の実施例を示す。

実施例１非晶質フッ素系樹脂として、旭硝子社製「サイトツブ」
　（屈折率ｎ＝１．３４）を用い、スピンコード法によ
り１５μｍ厚のフィルムを作製した。このフィルムの両
面上に電子線蒸着装置を用いて、第１層として５ｉｎ２
の膜厚を７５ｎｍ、第２層としてＹ２Ｏ，の膜厚を５５
ｎｍ、第３層として２ｍｏ　１％Ｙ２Ｏ３人りＺｒＯ，
の膜厚を５０ｎｍ、第４層としてＭ　ｇ　Ｆ　２の膜厚
を７０ｎｍ蒸着した。

第３図にこのプラスチック製光学材の垂直入射光に対す
る透過率特性を示す。３６５ｎｍでの透過率は９９．６
％、４３６ｎｍでの透過率は９９．５％であった。

また、このプラスチック製光学材を８０℃の環境下で１
０００時間放置していたが、透過特性に何等の変化も認
められなかった。

実施例２非晶質フッ素系樹脂として、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製「テフ
ロンＡＦ１６００Ｊ　　（屈折率ｎ＝１．３１）を用い
、押出成形法により１ｍｍ厚のシートを作製した。この
シートの両面上に電子線蒸着装置を用いて、第１層とし
てＳ　ｉ　Ｏ＊の膜厚を８５ｎｍ、第２層としてＭｇＯ
の膜厚を６５ｎｍ、第３層としてＹ２Ｏ，の膜厚を５５
ｎｍ、第４層としてＭ　ｇ　Ｆ　ｚの膜厚を７０ｎｍ蒸
着した。

第手図にこのプラスチック製光学材の垂直入射光に対す
る透過率特性を示す。３６５ｎｍでの透過率は９９．５
％、４３６ｎｍでの透過率は９９．６％であった。

また、このプラスチック製光学材の表面に３Ｍ社製スコ
ッチテープを接着させ、素早く引くというビールテスト
を行ったが、蒸着膜の剥離はなかった。

実施例３非晶質フッ素系樹脂として、Ｄｕ　Ｐｏｎｔ社製「テフ
ロンＡＦ１６００Ｊ　　（屈折率ｎ＝１．３１）を用い
、押出成形法により１ｍｍ厚のシートを作製した。この
シートの両面上に電子線蒸着装置を用いて、第１層とし
Ｓ　ｉ　Ｏ２の膜厚を７５ｎｍ、第２層としてＰｂＦ２
の膜厚を５０ｎｍ、第３層としてＭ　ｇ　Ｆ　ｘの膜厚
を７５ｎｍ蒸着した。

第５図にこのプラスチック製光学材の垂直入射光に対す
る透過率特性を示す。３６５ｎｍでの透過率は９９．６
％、４３６ｎｍでの透過率は９９．４であった。

また、このプラスチック製光学材を８０℃の環境下で１
０００時間放置していたが、透過特性に何らの変化も認
められなかった。

また、このプラスチック製光学材の表面に３Ｍ社製スコ
ッチテープを接着させ、素早（引くというビールテスト
を行ったが、蒸着膜の剥離はなかった。

（発明の効果）以上説明したように、本発明のプラスチック製光学材は
、可視、紫外域での透過性の良い非晶質透明フッ素系樹
脂に相性の良い反射防止膜を有し、透過特性、密着性、
および耐久性に優れる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるプラスチック製光学材の一実施例
を示す断面図、第２図はプラスチック製光学材の他側の
側面図、第３図は実施例１の垂直入射光に対する透過率
特性を示すグラフ、第４図は実施例２の垂直入射光に対
する透過率特性を示すグラフ、第５図は実施例３の垂直
入射光に対する透過率特性を示すグラフである。１．１１・・・可視、紫外域での透過率の良い非晶質フ
ッ素系樹脂、２，１２・・・５ｉ０２層、３・・・７２
０３層、４＝−ＺｒＯ，ｆｆｉ、１．３−Ｐ　ｂ　Ｆ２
層、５，１４・・・Ｍ　ｇ　Ｆ　２層。第３図第１図第４図第２図波長（ｎｍ）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）非晶質フッ素系樹脂からなるプラスチックの表面
に多層反射防止膜を形成したプラスチック製光学材であ
って、該多層反射防止膜のプラスチックに接する層をＳ
ｉＯ＿２、外気に接する層をＭｇＦ＿２により構成した
ことを特徴とするプラスチック製光学材。
（２）非晶質フッ素系樹脂からなるプラスチックの表面
に４層からなる反射防止膜を形成したプラスチック製光
学材であって、該４層反射防止膜のプラスチックに接す
る層をＳｉＯ＿２、外気に接する層をＭｇＦ＿２により
構成したことを特徴とするプラスチック製光学材。
（３）非晶質フッ素系樹脂からなるプラスチックの表面
に３層からなる反射防止膜を形成したプラスチック製光
学材であって、該３層反射防止膜のプラスチックに接す
る層をＳｉＯ＿２、外気に接する層をＭｇＦ＿２により
構成したことを特徴とするプラスチック製光学材。
（４）ペリクル材である請求項（１）、（２）又は（３
）のプラスチック製光学材。
（５）非晶質フッ素系樹脂からなるプラスチックの表面
に３層又は４層から成る多層反射防止膜を形成したプラ
スチック製光学材であって、該多層反射防止膜のプラス
チックに接する層をＳｉＯ＿２により構成したことを特
徴とするプラスチック製光学材。
（６）ペリクル材である請求項（５）のプラスチック製
光学材。