JP2019066848A - ペリクル - Google Patents
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Abstract
【課題】 ペリクルを介した露光光でレジストパターンを形成する場合において、コントラストに優れたレジストパターンを形成することが可能なペリクルを提供すること。【解決手段】 面積1000cm2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含む、ペリクルであって、1cm×1cmの領域内において、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差が0.5rad以下である領域を含む、ペリクル。【選択図】なし
Description
本発明は、ペリクルに関する。
従来、半導体回路パターン等の製造においては、一般にペリクルと呼ばれる防塵手段を用いて、フォトマスクやレティクルへの異物の付着を防止することが行われている。ペリクルは、例えばフォトマスク或いはレティクルの形状に合わせた形状を有する厚さ数ミリ程度の枠体の上縁面に、厚さ10μm以下のニトロセルロース或いはセルロース誘導体或いはフッ素ポリマー等の透明な高分子膜(以下、「ペリクル膜」という)を展張して接着し、かつ該枠体の下縁面に粘着剤を塗着すると共に、この粘着剤上に所定の接着力で保護フィルムを粘着させたものである。
上記粘着剤は、ペリクルをフォトマスク或いはレティクルに固着するためのものであり、また、保護フィルムは、該粘着剤がその用に供するまで該粘着剤の接着力を維持するために、該粘着剤の接着面を保護するものである。
このようなペリクルは、一般的には、ペリクルを製造するメーカーから、フォトマスク或いはレティクルを製造するメーカーに供給され、そこで、ペリクルをフォトマスク或いはレティクルに貼付の後、半導体メーカー、パネルメーカー、等のリソグラフィーを行うメーカーに供給される。
ペリクル膜としては、露光に使用する光源に対応して最適な材料が選択され使用されている。例えば、KrFレーザー(248nm)以下の短波長の場合は、十分な透過率と耐光性をもつフッ素系樹脂が用いられている。
一方、フラットパネルディスプレイ(FPD)用のペリクルでは、光源として一般的には高圧水銀ランプや超高圧水銀ランプが用いられ、240nm〜600nmのブロードバンドの波長を用いるため、ニトロセルロースやエチルセルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、シクロオレフィン樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が用いられている。
また、半導体用のペリクル膜でもg&i線等の長い波長を用いる露光もあり、その場合でもフッ素系以外にセルロース系樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等が既に用いられている。(例えば、特許文献1〜3参照)
FPDにおいても、生産性を向上させる目的からより線幅の細かい回路の要望があり、高い露光波長が要求されるようになってきており、それに対応した大型ペリクル用膜が開発されている。(例えば、特許文献4参照)
特許文献1〜4に開示されているペルクルは、当該ペリクルを介した露光光によるレジストパターンの形成において、レジストパターンが微細化すると、基板上のレジストパターンのコントラストが低下することが問題となっている。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ペリクルを介した露光光でレジストパターンを形成する場合において、コントラストに優れたレジストパターンを形成することが可能なペリクルを提供することを目的とする。
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意研究の結果、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差が特定の値である領域を含むペリクル膜は、コントラストに優れたレジストパターンを形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
[1]
面積1000cm2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含む、ペリクルであって、
1cm×1cmの領域内において、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差が0.5rad以下である領域を含む、ペリクル。
[2]
前記ペリクル膜の膜厚が、1.0μm以上4.0μm以下である、[1]に記載のペリクル。
[3]
前記ペリクル膜の膜厚が、1.0μm以上3.0μm以下である、[1]に記載のペリクル。
[4]
前記ペリクル膜の膜厚が、1.7μm以上3.0μm以下である、[1]に記載のペリクル。
[5]
前記ペリクル膜の膜厚が、2.0μm以上3.0μm以下である、[1]に記載のペリクル。
[6]
マスクからペリクルを剥離するときの剥離力が、0.4kgf/cm2以上6.0kgf/cm2以下である、[1]〜[5]いずれかに記載のペリクル。
[7]
前記剥離力が、0.4kgf/cm2以上4.0kgf/cm2以下である、[6]に記載のペリクル。
[8]
前記剥離力が、0.4kgf/cm2以上3.0kgf/cm2以下である、[6]又は[7]に記載のペリクル。
[9]
前記剥離力が、0.4kgf/cm2以上2.0kgf/cm2以下である、[6]〜[8]のいずれかに記載のペリクル。
[10]
ペリクル膜の張力が、2.5gf/mm以上7.0gf/mm以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載のペリクル。
[11]
ペリクル膜の張力が、3.0gf/mm以上7.0gf/mm以下である、[1]〜[10]のいずれかに記載のペリクル。
[12]
ペリクル膜の張力が、3.5gf/mm以上7.0gf/mm以下である、[1]〜[11]のいずれかに記載のペリクル。
[13]
前記ペリクル膜の波長365nmにおける屈折率が、1.40未満である、[1]〜[12]のいずれかに記載のペリクル。
[14]
前記ペリクル膜の波長365nmにおける屈折率が、1.40以上である、[1]〜[12]のいずれかに記載のペリクル。
[1]
面積1000cm2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含む、ペリクルであって、
1cm×1cmの領域内において、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差が0.5rad以下である領域を含む、ペリクル。
[2]
前記ペリクル膜の膜厚が、1.0μm以上4.0μm以下である、[1]に記載のペリクル。
[3]
前記ペリクル膜の膜厚が、1.0μm以上3.0μm以下である、[1]に記載のペリクル。
[4]
前記ペリクル膜の膜厚が、1.7μm以上3.0μm以下である、[1]に記載のペリクル。
[5]
前記ペリクル膜の膜厚が、2.0μm以上3.0μm以下である、[1]に記載のペリクル。
[6]
マスクからペリクルを剥離するときの剥離力が、0.4kgf/cm2以上6.0kgf/cm2以下である、[1]〜[5]いずれかに記載のペリクル。
[7]
前記剥離力が、0.4kgf/cm2以上4.0kgf/cm2以下である、[6]に記載のペリクル。
[8]
前記剥離力が、0.4kgf/cm2以上3.0kgf/cm2以下である、[6]又は[7]に記載のペリクル。
[9]
前記剥離力が、0.4kgf/cm2以上2.0kgf/cm2以下である、[6]〜[8]のいずれかに記載のペリクル。
[10]
ペリクル膜の張力が、2.5gf/mm以上7.0gf/mm以下である、[1]〜[9]のいずれかに記載のペリクル。
[11]
ペリクル膜の張力が、3.0gf/mm以上7.0gf/mm以下である、[1]〜[10]のいずれかに記載のペリクル。
[12]
ペリクル膜の張力が、3.5gf/mm以上7.0gf/mm以下である、[1]〜[11]のいずれかに記載のペリクル。
[13]
前記ペリクル膜の波長365nmにおける屈折率が、1.40未満である、[1]〜[12]のいずれかに記載のペリクル。
[14]
前記ペリクル膜の波長365nmにおける屈折率が、1.40以上である、[1]〜[12]のいずれかに記載のペリクル。
本発明によれば、ペリクルを介した露光光でレジストパターンを形成する場合において、コントラストに優れたレジストパターンを形成することが可能なペリクルを提供することができる。
以下、本発明の実施の形態(以下、「本実施形態」という。)について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
〔ペリクル〕
本実施形態のペリクルは、面積1000cm2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含むペリクルである。また、本実施形態のペリクルは、1cm×1cmの領域内において、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差が0.5rad以下である領域を含む。
本実施形態のペリクルは、面積1000cm2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含むペリクルである。また、本実施形態のペリクルは、1cm×1cmの領域内において、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差が0.5rad以下である領域を含む。
(ペリクル膜)
本実施形態におけるペリクル膜は、ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたものである。このようなペリクル膜を構成する成分としては、特に制限されないが、例えば、セルロース誘導体(ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等、あるいはこれら2種以上の混合物)、フッ素系ポリマー(テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの3元コポリマー、主鎖に環状構造をもつポリマーであるデュ・ポン社製のテフロン(登録商標)AF(商品名)、旭硝子社製のサイトップ(商品名)、アウジモント社製のアルゴフロン(商品名)等)等のポリマー等が用いられる。
本実施形態におけるペリクル膜は、ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたものである。このようなペリクル膜を構成する成分としては、特に制限されないが、例えば、セルロース誘導体(ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等、あるいはこれら2種以上の混合物)、フッ素系ポリマー(テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの3元コポリマー、主鎖に環状構造をもつポリマーであるデュ・ポン社製のテフロン(登録商標)AF(商品名)、旭硝子社製のサイトップ(商品名)、アウジモント社製のアルゴフロン(商品名)等)等のポリマー等が用いられる。
一般的に用いられている等倍投影露光液晶露光機の光源である超高圧水銀ランプに対する耐光性やコストの観点から、上記ペリクル膜を構成する成分の中でも、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、及び、サイトップやテフロンAF等のフッ素系ポリマーが好ましく使用される。
上記のポリマーは、夫々に適した溶媒(ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、フッ素系溶媒等)により溶解させて、ポリマー溶液として用いることができる。特に、上記のセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートに対しては、乳酸エチル等のエステル系溶媒が好ましい。また、サイトップやテフロンAF等のフッ素系ポリマーに対しては、トリス(パーフルオロブチル)アミン等のフッ素系溶媒が好ましい。ポリマー溶液は必要に応じてデプスフィルター、メンブレンフィルター等により濾過される。
本実施形態におけるペルクル膜は、1cm×1cmの領域内において、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差が0.5rad以下である領域を含む。ペリクル膜に対して垂直に入射した波長365nmの光を、垂直入射光という。また、ペリクル膜に対して10°の角度で入射した波長365nmの光を、10°入射光という。
垂直入射光と10°入射光との位相差は、0.5rad以下であり、好ましくは0.48rad以下であり、0.4rad以下であり、より好ましくは0.3rad以下であり、さらに好ましくは0.2rad以下であり、よりさらに好ましくは0.1rad以下である。
上記位相差の下限は、特に制限されないが、0.0rad以上でもよく、0.1rad以上でもよい。
垂直入射光と10°入射光との位相差は、0.5rad以下であり、好ましくは0.48rad以下であり、0.4rad以下であり、より好ましくは0.3rad以下であり、さらに好ましくは0.2rad以下であり、よりさらに好ましくは0.1rad以下である。
上記位相差の下限は、特に制限されないが、0.0rad以上でもよく、0.1rad以上でもよい。
マスク上のパターンに露光光を照射すると、回折によって、0次光、±1次光、及びその他高次の回折光が発生する。露光機では回折光をレンズで集光してレジストに照射することにより基板上のレジストパターンのコントラスト向上を図っている。しかし、マスク上のパターンが微細化してくると、高次の回折光がレンズから外れることになり、レジスト上に0次光と±1次光としか集光できない領域がでてくる。その際、レジスト上で0次光と±1次光との間で位相がずれると、互いに打ち消しあい、基板上のレジストパターンのコントラスト低下の一因となる。露光機はペリクルが無い状態で0次光と±1次光との位相が合うように設計されるが、ペリクルを光が通過する際にも0次光と±1次光との間で位相のずれが発生し、レジスト上でも位相がずれることになり、コントラストが低下する原因となると考えられる。
本実施形態において、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差を0.5rad以下とすることにより、ペリクルを光が通過する際の0次光と±1次光との間での位相のずれを抑制でき、ペリクルを介した露光光でレジストパターンを形成する場合において、コントラストに優れたレジストパターンを形成することができる。
本実施形態において、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差を0.5rad以下とすることにより、ペリクルを光が通過する際の0次光と±1次光との間での位相のずれを抑制でき、ペリクルを介した露光光でレジストパターンを形成する場合において、コントラストに優れたレジストパターンを形成することができる。
垂直入射光と10°入射光との位相差は、例えば、ペリクル膜を製造する際に、ペリクル膜製造用の溶液において、ペリクル膜を構成する成分(固形成分)と溶媒との配合比を調整することや、ペリクル膜を構成する成分の屈折率を調整することや、ペリクル膜の膜厚を調整すること等によって、0.5rad以下となるように制御できる。
上記位相差は、ペリクル膜の膜厚に対し、垂直入射光と10°入射光の位相差を以下の式から計算し、算出される。フィルムの表面での位相差を0とし、フィルムから出射された時点での位相の差を位相差とする。また、10°でフィルムに入射した光は、スネルの法則に基づいて、屈折率によって屈折するものとして計算する。
位相差=2πn(Δd)/365(nm)
π:円周率、n:365nm時の屈折率、Δd:垂直入射光と10°入射光の光路差
上記位相差は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
上記位相差は、ペリクル膜の膜厚に対し、垂直入射光と10°入射光の位相差を以下の式から計算し、算出される。フィルムの表面での位相差を0とし、フィルムから出射された時点での位相の差を位相差とする。また、10°でフィルムに入射した光は、スネルの法則に基づいて、屈折率によって屈折するものとして計算する。
位相差=2πn(Δd)/365(nm)
π:円周率、n:365nm時の屈折率、Δd:垂直入射光と10°入射光の光路差
上記位相差は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
ペリクル膜の厚さは、好ましく4.0μm以下、より好ましくは3.0μm以下であり、さらに好ましくは2.8μm以下であり、よりさらに好ましくは2.6μm以下であり、さらにより好ましくは2.5μm以下であり、特に好ましくは2.4μm以下である。
ペリクル膜の厚さは、好ましくは1.0μm以上であり、より好ましくは1.2μm以上であり、さらに好ましくは1.4μm以上であり、よりさらに好ましくは1.5μm以上であり、さらにより好ましくは1.6μm以上、1.7μm以上、1.8μm以上であり、1.9μm以上であり、特に好ましくは2.0μm以上である。
ペリクル膜の厚さは、好ましくは1.0μm以上であり、より好ましくは1.2μm以上であり、さらに好ましくは1.4μm以上であり、よりさらに好ましくは1.5μm以上であり、さらにより好ましくは1.6μm以上、1.7μm以上、1.8μm以上であり、1.9μm以上であり、特に好ましくは2.0μm以上である。
ペリクル膜の厚さは、具体的には、好ましくは1.0〜3.5μmであり、より好ましくは1.4〜2.8μmであり、さらに好ましくは1.5〜2.6μmであり、よりさらに好ましくは1.6〜2.5μm、特に好ましくは2.0〜3.0μmである。
ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、光の光路が短くなり、波長による位相差が小さくなるため、i線単波長や特定混合波長を使用する場合に適する。また、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、より容易に透過率を95%以上に調整できる傾向にある。さらに、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、成膜時に基板から膜を剥離するときに膜破れをおこすことなく、きれいに剥離することができるため、歩留まりもより向上する。またさらに、ペリクルのハンドリング時に膜破れをおこすこともなく、さらに、ペリクル膜に付着した異物をエアブローで除去するときにも破れることも防ぐことができる。さらにまた、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、ペリクルを光が通過する際の0次光と±1次光との間での位相のずれを抑制でき、コントラストに優れたレジストパターンを形成することができる。
膜面積が1000cm2以上のペリクルの場合、大型のためハンドリング時の膜揺れが大きくなり、また自重による撓みによって、ペリクル膜のフォトマスクへの接触が起こる可能性がある。ペリクル膜の膜厚が1.7μm以上の場合、特に2.0μm以上の場合、ハンドリング時の膜揺れが抑制され、ペリクル剥離のときにフォトマスクへのペリクル膜接触が起こりにくいため好ましい。一方、膜の自重を軽くして自重由来の膜撓みを小さくすることで、フォトマスクへのペリクル膜接触を抑制する観点から、膜厚は3.0μm以下が好ましい。
ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、光の光路が短くなり、波長による位相差が小さくなるため、i線単波長や特定混合波長を使用する場合に適する。また、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、より容易に透過率を95%以上に調整できる傾向にある。さらに、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、成膜時に基板から膜を剥離するときに膜破れをおこすことなく、きれいに剥離することができるため、歩留まりもより向上する。またさらに、ペリクルのハンドリング時に膜破れをおこすこともなく、さらに、ペリクル膜に付着した異物をエアブローで除去するときにも破れることも防ぐことができる。さらにまた、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、ペリクルを光が通過する際の0次光と±1次光との間での位相のずれを抑制でき、コントラストに優れたレジストパターンを形成することができる。
膜面積が1000cm2以上のペリクルの場合、大型のためハンドリング時の膜揺れが大きくなり、また自重による撓みによって、ペリクル膜のフォトマスクへの接触が起こる可能性がある。ペリクル膜の膜厚が1.7μm以上の場合、特に2.0μm以上の場合、ハンドリング時の膜揺れが抑制され、ペリクル剥離のときにフォトマスクへのペリクル膜接触が起こりにくいため好ましい。一方、膜の自重を軽くして自重由来の膜撓みを小さくすることで、フォトマスクへのペリクル膜接触を抑制する観点から、膜厚は3.0μm以下が好ましい。
ペリクル膜の厚さは、ポリマー溶液の濃度や塗布条件(例えば、塗布速度、乾燥時間等)を調整することにより、上記範囲に制御できる。また、ペリクル膜の厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。
ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、好ましくは80nm以下であり、より好ましくは70nm以下であり、さらに好ましくは50nm以下であり、よりさらに好ましくは45nm以下であり、さらにより好ましくは35nm以下である。
ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは0nmが理想であるが、ペリクルの場合、ペリクルフレーム外形の面積が1000cm2以上あるため、バラツキを0nmにすることは生産上より一層困難である。このような生産上の問題から、一般的には10nm以上は製造バラツキを含んでいると思われるが、この点については特に制限されない。
ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは0nmが理想であるが、ペリクルの場合、ペリクルフレーム外形の面積が1000cm2以上あるため、バラツキを0nmにすることは生産上より一層困難である。このような生産上の問題から、一般的には10nm以上は製造バラツキを含んでいると思われるが、この点については特に制限されない。
また、ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキが上記範囲内であることにより、ペリクルの面積が大きくても、パターン寸法精度(以下、「CD」とも記載する。パターン寸法精度とは、マスクパターンと設計パターンの幾何学的形状誤差である。)が所定の範囲に収まり面内のCDバラツキを小さくすることができる。これは、屈折率をn、膜厚をdとした場合、光の光路(光が感じる距離)は、n×dで簡易に表すことができる。実際に光は膜面に対して直角だけではなく位相の角度も関係してくるため、斜めからの入射も含まれてくる。そのため膜厚バラツキを小さくすることが、ペリクル全体で同じようなパターンを描くことができるようになると考えている。特に、投影等倍露光である場合には、この影響をより強く受けると考えられる。
ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、スピンコーターやスリットコートにより調整しやすく、回転速度やポリマー溶液の濃度やノズル塗布条件を調整することにより減少させることができる。
また、ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、以下の方法により測定することができる。
まず、外寸40mm×35mm、長辺幅、短辺幅ともに5mmのアルミニウムの枠体に両面テープを貼付ける。この枠体をペリクル膜の9点の測定対象場所それぞれに対して貼付け、ペリクルのペリクル膜を切り出す。その後、切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所、UV−1800)にセットし、測定波長365nmにて、膜厚を測定する。測定した9点の測定対象場所の膜厚のうち、一番厚い膜厚から一番薄い膜厚を引いた値を膜厚バラツキとする。
また、ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、以下の方法により測定することができる。
まず、外寸40mm×35mm、長辺幅、短辺幅ともに5mmのアルミニウムの枠体に両面テープを貼付ける。この枠体をペリクル膜の9点の測定対象場所それぞれに対して貼付け、ペリクルのペリクル膜を切り出す。その後、切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所、UV−1800)にセットし、測定波長365nmにて、膜厚を測定する。測定した9点の測定対象場所の膜厚のうち、一番厚い膜厚から一番薄い膜厚を引いた値を膜厚バラツキとする。
ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時に、転写されるCDの面内レンジは、L/S(縦縞模様)として、好ましくは200nm以下であり、より好ましくは150nm以下であり、さらに好ましくは100nm以下、よりさらに好ましくは80nm以下である。
また、ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時にコンタクトホールを形成する場合、転写されるコンタクトホールにおけるCDの面内レンジは、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは250nm以下であり、さらに好ましくは200nm以下、よりさらに好ましくは150nm以下である。
L/S及びコンタクトホールにおけるCDの面内レンジが上記範囲にあることにより、解像度が2.0μm以降の等倍投影露光の場合で大面積であっても、ラインとラインの間のスペースが接触することや、所望のホールが確保できないことや、パターンの切れ不良が、発生しない傾向にある。
また、ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時にコンタクトホールを形成する場合、転写されるコンタクトホールにおけるCDの面内レンジは、好ましくは300nm以下であり、より好ましくは250nm以下であり、さらに好ましくは200nm以下、よりさらに好ましくは150nm以下である。
L/S及びコンタクトホールにおけるCDの面内レンジが上記範囲にあることにより、解像度が2.0μm以降の等倍投影露光の場合で大面積であっても、ラインとラインの間のスペースが接触することや、所望のホールが確保できないことや、パターンの切れ不良が、発生しない傾向にある。
ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する透過率は、好ましくは95%以上であり、より好ましくは97%以上であり、さらに好ましくは98%以上であり、よりさらに好ましくは99%以上であり、さらにより好ましくは99.5%以上である。また、ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する透過率の上限は、特に制限されないが、好ましくは100%であり、より好ましくは99.8%以下である。
ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する透過率が95%以上であることにより、解像度がより向上する傾向にある。これは、解像度2.0μm、特には1.5μm以降、さらには1.2μm以降を達成するためにはi線が使われるためである。また、ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する透過率が99.8%以下であることにより、膜厚バラツキが抑制され、大面積の膜でも生産性良く製造できる傾向にある。特に、透過率が95%以上で、膜厚バラツキを80nm以下にするとCDがより一層安定する傾向にある。
ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する透過率が95%以上であることにより、解像度がより向上する傾向にある。これは、解像度2.0μm、特には1.5μm以降、さらには1.2μm以降を達成するためにはi線が使われるためである。また、ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する透過率が99.8%以下であることにより、膜厚バラツキが抑制され、大面積の膜でも生産性良く製造できる傾向にある。特に、透過率が95%以上で、膜厚バラツキを80nm以下にするとCDがより一層安定する傾向にある。
ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する屈折率は、特に制限されないが、例えば、1.10以上であってもよく、1.20以上であってもよく、1.30以上であってもよく、1.31以上であってもよく、1.32以上であってもよく、1.33以上であってもよく、1.34以上であってもよく、1.35以上であってもよく、1.36以上であってもよく、1.37以上であってもよく、1.38以上であってもよく、1.39以上であってもよく、1.40以上であってもよく、1.41以上であってもよく、1.42以上であってもよく、1.43以上であってもよく、1.44以上であってもよく、1.45以上であってもよく、1.46以上であってもよく、1.47以上であってもよく、1.48以上であってもよく、1.49以上であってもよく、1.50以上であってもよい。
ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する屈折率は、特に制限されないが、例えば、1.60以下であってもよく、1.50以下であってもよく、1.49以下であってもよく、1.48以下であってもよく、1.47以下であってもよく、1.46以下であってもよく、1.45以下であってもよく、1.44以下であってもよく、1.43以下であってもよく、1.42以下であってもよく、1.41以下であってもよく、1.40以下であってもよく、1.39以下であってもよく、1.38以下であってもよく、1.37以下であってもよく、1.36以下であってもよく、1.35以下であってもよく、1.34以下であってもよく、1.33以下であってもよく、1.32以下であってもよく、1.31以下であってもよく、1.30以下であってもよい。
また、ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する屈折率は、特に制限されないが、例えば、1.60未満であってもよく、1.50未満であってもよく、1.49未満であってもよく、1.48未満であってもよく、1.47未満であってもよく、1.46未満であってもよく、1.45未満であってもよく、1.44未満であってもよく、1.43未満であってもよく、1.42未満であってもよく、1.41未満であってもよく、1.40未満であってもよく、1.39未満であってもよく、1.38未満であってもよく、1.37未満であってもよく、1.36未満であってもよく、1.35未満であってもよく、1.34未満であってもよく、1.33未満であってもよく、1.32未満であってもよく、1.31未満であってもよく、1.30未満であってもよい。
また、ペリクル膜のi線(365nm)の波長に対する屈折率は、特に制限されないが、例えば、1.60未満であってもよく、1.50未満であってもよく、1.49未満であってもよく、1.48未満であってもよく、1.47未満であってもよく、1.46未満であってもよく、1.45未満であってもよく、1.44未満であってもよく、1.43未満であってもよく、1.42未満であってもよく、1.41未満であってもよく、1.40未満であってもよく、1.39未満であってもよく、1.38未満であってもよく、1.37未満であってもよく、1.36未満であってもよく、1.35未満であってもよく、1.34未満であってもよく、1.33未満であってもよく、1.32未満であってもよく、1.31未満であってもよく、1.30未満であってもよい。
ペリクル膜が、例えば1.0μm〜3.0μmのように薄い膜厚であると、膜の張力が弱くなり、シワが発生しやすくなる。シワ抑制の観点からペリクル膜の張力(以下、膜張力ともいう)は、通常2.0gf/mm以上とすればよく、2.3gf/mm以上とすることが好ましく、2.5gf/mm以上とすることがより好ましく、2.8gf/mm以上とすることがさらに好ましく、3.0gf/mm以上とすることがよりさらに好ましく、3.2gf/mm以上とすることがさらにより好ましく、3.5gf/mm以上とすることが特に好ましい。
また、ペリクル膜の破れの観点から、ペリクル膜の張力は、通常7.0gf/mm以下とすればよく、6.5gf/mm以下とすることが好ましく、6.0gf/mm以下とすることがより好ましく、5.5gf/mm以下とすることがさらに好ましい。
また、ペリクル膜の破れの観点から、ペリクル膜の張力は、通常7.0gf/mm以下とすればよく、6.5gf/mm以下とすることが好ましく、6.0gf/mm以下とすることがより好ましく、5.5gf/mm以下とすることがさらに好ましい。
膜張力の測定は、次のように行うことができる。
まず、ガラス基板にマスク粘着材を介して大型ペリクルを貼付ける。また、大型ペリクルの内外の差圧が100kPa以下となるように実験室の気圧や、大型ペリクルの内側の圧力を調整し、そのペリクル内外の差圧下でのペリクル膜の中央の撓み量を測定する。測定は、ペリクル膜の中央にレーザー変位計を照射しながら測定する。大型ペリクルの内圧の調整は、コンプレッサにより行う。
膜張力とは、ペリクル膜を接着した製造後のペリクルを構成するフレーム1辺の寸法と元々のペリクルの対応するフレーム1辺の寸法の差(Δσ)と対応するペリクルフレームの弾性率(E)、辺の長さ(L)、厚み(t)、幅(w)から計算した値であり、対応するペリクルフレーム1辺の長さL方向1mm当たりに掛かる張力のことである。ペリクルフレームが複数辺(例えば4辺)存在する場合は、各辺で計算された張力の平均値をペリクルの膜張力とする。
膜張力(gf/mm)=32×E×Δσ×w3×t/L4
まず、ガラス基板にマスク粘着材を介して大型ペリクルを貼付ける。また、大型ペリクルの内外の差圧が100kPa以下となるように実験室の気圧や、大型ペリクルの内側の圧力を調整し、そのペリクル内外の差圧下でのペリクル膜の中央の撓み量を測定する。測定は、ペリクル膜の中央にレーザー変位計を照射しながら測定する。大型ペリクルの内圧の調整は、コンプレッサにより行う。
膜張力とは、ペリクル膜を接着した製造後のペリクルを構成するフレーム1辺の寸法と元々のペリクルの対応するフレーム1辺の寸法の差(Δσ)と対応するペリクルフレームの弾性率(E)、辺の長さ(L)、厚み(t)、幅(w)から計算した値であり、対応するペリクルフレーム1辺の長さL方向1mm当たりに掛かる張力のことである。ペリクルフレームが複数辺(例えば4辺)存在する場合は、各辺で計算された張力の平均値をペリクルの膜張力とする。
膜張力(gf/mm)=32×E×Δσ×w3×t/L4
膜張力は、ペリクル膜の乾燥条件で調整が可能であり、膜の乾燥の程度を抑えることにより、ペリクルを組立後に溶媒が蒸発し、張力が向上する。
膜張力は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
膜張力は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
(ペリクル用枠体)
本実施形態におけるペリクル用枠体は、面積1000cm2以上の平面視矩形状の開口部を備える。ペリクル用枠体の形状は、マスク形状と相似の矩形や正方形である。そのため、ペリクル用枠体も同様にマスク形状と相似の矩形や正方形である。
本実施形態におけるペリクル用枠体は、面積1000cm2以上の平面視矩形状の開口部を備える。ペリクル用枠体の形状は、マスク形状と相似の矩形や正方形である。そのため、ペリクル用枠体も同様にマスク形状と相似の矩形や正方形である。
ペリクル用枠体各辺の断面形状としては、特に制限されないが、例えば、矩形、H型、T型等が挙げられ、好ましくは矩形形状である。断面は、中空構造であってもよい。
ペリクル用枠体の厚みの下限は、好ましくは3.0mm以上であり、より好ましくは3.5mm以上であり、さらに好ましくは4.0mm以上である。一方、ペリクル用枠体の厚みの上限は、好ましくは10.0mm以下であり、より好ましくは8.0mm以下であり、さらに好ましくは7.0mm以下である。
ペリクル用枠体の幅は、好ましくは3.5mm〜30mmの間である。この範囲にあることにより有効露光面積を確保しつつ、ペリクル膜の張力に耐えられるため好ましい。
ペリクル用枠体の幅の下限は、より好ましくは4.0mm以上、さらに好ましくは6.0mm以上であり、ペリクル用枠体の面積に応じて膜張力に耐えられるように変更することが好ましい。一方、ペリクル用枠体の幅の上限は、より好ましくは25mm以下、さらに好ましくは19mm以下である。
なお、ペリクル用枠体の幅は長辺、短辺何れの辺の幅とも同じであってもよく、各々独立の幅であっても構わない。
ペリクル用枠体の幅の下限は、より好ましくは4.0mm以上、さらに好ましくは6.0mm以上であり、ペリクル用枠体の面積に応じて膜張力に耐えられるように変更することが好ましい。一方、ペリクル用枠体の幅の上限は、より好ましくは25mm以下、さらに好ましくは19mm以下である。
なお、ペリクル用枠体の幅は長辺、短辺何れの辺の幅とも同じであってもよく、各々独立の幅であっても構わない。
ペリクル用枠体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金(5000系、6000系、7000系等)、鉄及び鉄系合金、セラミックス(SiC、AlN、Al2O3等)、セラミックスと金属との複合材料(Al−SiC、Al−AlN、Al−Al2O3等)、炭素鋼、工具鋼、ステンレスシリーズ、マグネシウム合金、並びにポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の樹脂等からなり、平面視において略矩形状を呈している。ペリクルは、マスク粘着剤層を介してマスクに貼り付くため、剛性が高くて比較的重量が小さいものが好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、樹脂等の素材が好ましい。
本実施形態におけるペリクル用枠体が備える平面視矩形状の開口部の面積は、1000cm2以上であり、好ましくは5000cm2以上であり、より好ましくは6000cm2以上である。ペリクル用枠体が備える平面視矩形状の開口部の面積が1000cm2以上である大型の場合には、本発明の効果がより一層発揮される。なお、FPDの製造に用いるマスク等を考慮すると、平面視矩形状の開口部の面積の上限は35000cm2であれば十分である。
ペリクル枠体の長辺の長さは、400mm以上であればよく、好ましくは800mm以上である。ペリクル枠体の長辺の長さは、2100mm以下であればよい。
(内壁、通気孔、フィルター)
必要に応じてペリクル用枠体の内壁面又は全面に、異物を捕捉するための粘着剤(アクリル系、酢酸ビニル系、シリコーン系、ゴム系等)やグリース(シリコーン系、フッ素系等)を塗布してもよい。
必要に応じてペリクル用枠体の内壁面又は全面に、異物を捕捉するための粘着剤(アクリル系、酢酸ビニル系、シリコーン系、ゴム系等)やグリース(シリコーン系、フッ素系等)を塗布してもよい。
また、必要に応じてペリクル用枠体の内部と外部を貫通する微細な穴を開けて、ペリクルとフォトマスクで形成された空間の内外の気圧差がなくなるようにすると、膜の膨らみや凹みを防止できる。
また、この時、微細な穴の外側に異物除去フィルターを取り付けることが好ましい。異物除去フィルターを取り付けることによって、気圧調整が可能な上、ペリクルとフォトマスクで形成された空間の中への異物の侵入を防ぐことができる。
ペリクルとフォトマスクで形成された空間容積が大きい場合には、これらの穴やフィルターを複数個設けることが好ましい。穴やフィルターを複数個設けることによって、気圧変動による膜の膨らみや凹みの回復時間を短くすることができる。
本実施形態におけるペリクル枠体は、上記の要件を満足することで適度な剛性と柔軟性を兼ね備えることが可能となるため、ペリクル膜を展張することによる枠体の歪がなく、ペリクルを単独でハンドリングする場合の撓みはもちろん、その後の、マスクへ貼り付け後のハンドリングにおけるマスク自身の撓みにも追従することが可能である。その結果、ペリクルにシワが生じず、かつ、マスクの撓みにも追従できるので、エアパスが生じないといった優れた効果を奏する。
(ペリクル膜の製法)
ペリクル膜は、例えば、ポリマー溶液から成膜された薄膜が使用されている。この薄膜には張力が存在する。一方、この張力は、ペリクル膜が撓んだりしわが入らないようにするために必要である。
ペリクル膜は、例えば、ポリマー溶液から成膜された薄膜が使用されている。この薄膜には張力が存在する。一方、この張力は、ペリクル膜が撓んだりしわが入らないようにするために必要である。
ペリクル膜が撓んだりしわが入ると、ペリクル膜に付着した異物をエアブローで除去する時に、該ペリクル膜が大きく振動し除去し難い。また、ペリクル膜の高さが場所により変わるために、ペリクル膜の異物検査機が正常に機能しない。また、ペリクル膜の光学的高さ測定に誤差を及ぼす等の問題が生じる。
ポリマー溶液の成膜法には、例えば、スピンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、キャスト法等が挙げられる。これらの中でも、均一性や異物の管理の点から、スピンコート法が好ましい。
スピンコート法により成膜基板上に成膜した後、必要に応じてホットプレート、クリーンオーブン、(遠)赤外線加熱等により溶媒を乾燥することにより、均一な膜が形成される。この時の成膜基板としては、例えば、合成石英、溶融石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が利用できる。
スピンコート法により成膜基板上に成膜した後、必要に応じてホットプレート、クリーンオーブン、(遠)赤外線加熱等により溶媒を乾燥することにより、均一な膜が形成される。この時の成膜基板としては、例えば、合成石英、溶融石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が利用できる。
本実施形態のペリクルの成膜用の基板のサイズは大きいため、乾燥時の温度斑により成膜基板が割れることがある。これを防ぐために、成膜用基板の熱膨張係数は小さいほど好ましい。特に、0℃〜300℃における線膨張係数が50×10-7m/℃以下であることが好ましい。
成膜用の基板の表面は、シリコーン系、フッ素系等の材料により、あらかじめ離型処理を施すことが好ましい。また、上記のペリクル膜は、単層でもよく、ペリクル膜の片側、あるいは両側に、該ペリクル膜よりも屈折率の低い層(即ち、反射防止層)を形成してもよい。反射防止層を形成することにより、露光光線に対する透過率を高めることができる。
反射防止層の材料としては、例えば、フッ素系ポリマー(テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの3元コポリマー、主鎖に環状構造を持つポリマーであるデュ・ポン社製のテフロンAF(商品名)、旭硝子社製のサイトップ(商品名)、アウジモント社製のアルゴフロン(商品名)、ポリフルオロアクリレート等)や、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム等の屈折率の低い材料が使用される。
反射防止層は、ポリマーの場合、前述と同様のスピンコート法により、無機物の場合、真空蒸着やスパッタリング等の薄膜形成法により形成することができる。異物を防ぐ観点からは、ポリマー溶液によるスピンコート法が好ましい。デュ・ポン社製のテフロンAF(商品名)、アウジモンド社製のアルゴフロン(商品名)は、屈折率が小さいので反射防止効果が高く、反射防止の材料として好ましい。
上記により成膜基板上に形成されたペリクル膜は、アルミニウム合金、ステンレススチール、樹脂等に粘着剤を貼り付けた仮枠により、成膜基板から剥がし取って所望のペリクル枠体に貼り替えてもよい。また、成膜基板上で所望のペリクル枠体を接着後、成膜基板から剥がし取ってもよい。
ペリクル膜の膜厚は、例えばスピンコート法で成膜した場合、スピンコーターの回転数により制御することが可能である。スピンコーターの回転数を高くするほどペリクル膜の膜厚は薄くなる。
このようにして得られたペリクル膜は、ペリクル枠体に張力を架けて接着剤により貼着される。
(膜接着剤)
ぺリクル膜とペリクル用枠体に接着するための膜接着剤は、ペリクル膜の材質とペリクル枠体の材質によって適宜選択すればよく、例えば、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系等の接着剤が使用される。
ぺリクル膜とペリクル用枠体に接着するための膜接着剤は、ペリクル膜の材質とペリクル枠体の材質によって適宜選択すればよく、例えば、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系等の接着剤が使用される。
また、接着剤の硬化方法は、夫々の接着剤に適した硬化方法、例えば、熱硬化、光硬化、嫌気性硬化等が採用される。発塵性、コスト、作業性の観点から、アクリル系の紫外線硬化型接着剤が好ましい。
ペリクル用枠体をフォトマスクに貼り付けるためのマスク粘着剤には、それ自身に粘着力のあるホットメルト系(ゴム系、アクリル系)、基材の両面に粘着剤を塗布したテープ系(基材として、例えば、アクリル系、PVC系等のシートあるいはゴム系、ポリオレフィン系、ウレタン系等のフォーム等が適用でき、粘着剤として、例えば、ゴム系、アクリル系、シリコーン系等の粘着剤が適用される)等が使用される。
(マスク粘着剤、ライナー)
本実施形態のペリクルでは、マスク粘着剤として、ペリクルをフォトマスクに均一に貼り付け可能で、マスクからペリクルを容易に剥離できるように、比較的柔らかいホットメルト材料やフォームが好適である。フォームの場合は、その断面にアクリル系や酢酸ビニル系の粘着性材料あるいは非粘着性材料で覆うことにより、フォームからの発塵を防ぐことができる。
本実施形態のペリクルでは、マスク粘着剤として、ペリクルをフォトマスクに均一に貼り付け可能で、マスクからペリクルを容易に剥離できるように、比較的柔らかいホットメルト材料やフォームが好適である。フォームの場合は、その断面にアクリル系や酢酸ビニル系の粘着性材料あるいは非粘着性材料で覆うことにより、フォームからの発塵を防ぐことができる。
マスク粘着剤の厚さは、通常0.2mm以上とすればよく、フォトマスクへの均一な貼付のために、好ましくは1mm以上とされる。上記マスク粘着剤の粘着面をフォトマスクに貼り付けるまでの間保護するために、シリコーンやフッ素で離型処理されたポリエステルフィルムが使用される。
ペリクル膜が、例えば1.0μm〜3.0μmのように薄い膜厚であると、マスクからペリクルを剥離する際にペリクル膜が破れてマスクを汚染する恐れがある。そのため、マスクからペリクルを剥離しやすいようにマスクからペリクルを剥離するときの剥離力(以下、マスク粘着剤の剥離力ともいう)は、マスク粘着剤がマスクに粘着できる範囲であり、且つ、できるだけ小さい方が好ましい。マスク粘着剤の剥離力は、通常8.0kgf/cm2以下であればよく、好ましくは6.0kgf/cm2以下であり、より好ましくは5.0kgf/cm2以下であり、さらに好ましくは4.0kgf/cm2以下であり、よりさらに好ましくは3.0kgf/cm2以下であり、さらにより好ましくは2.0kgf/cm2以下である。
マスク粘着剤の剥離力の下限値は、マスク粘着剤がマスクに粘着できる範囲であれば特に制限されないが、通常0.1kgf/cm2以上であればよく、好ましくは0.2kgf/cm2以上であり、より好ましくは0.3kgf/cm2以上であり、さらに好ましくは0.4kgf/cm2以上であり、よりさらに好ましくは0.5kgf/cm2以上であり、さらにより好ましくは0.6kgf/cm2以上である。
マスク粘着剤の剥離力は、マスク粘着剤の幅を調整することによって制御することができる。また、マスク粘着剤の剥離力は、粘着剤の中の軟化剤(オイル)の量を調整することによっても制御することができる。
マスク粘着剤の剥離力の下限値は、マスク粘着剤がマスクに粘着できる範囲であれば特に制限されないが、通常0.1kgf/cm2以上であればよく、好ましくは0.2kgf/cm2以上であり、より好ましくは0.3kgf/cm2以上であり、さらに好ましくは0.4kgf/cm2以上であり、よりさらに好ましくは0.5kgf/cm2以上であり、さらにより好ましくは0.6kgf/cm2以上である。
マスク粘着剤の剥離力は、マスク粘着剤の幅を調整することによって制御することができる。また、マスク粘着剤の剥離力は、粘着剤の中の軟化剤(オイル)の量を調整することによっても制御することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
[評価方法]
(1)膜厚(μm)
外寸40mm×35mm、長辺幅、短辺幅ともに5mmのアルミニウムの枠体に両面テープを貼付けた。この枠体をペリクル膜の9点の測定対象場所(後述)それぞれに対して貼付け、ペリクルのペリクル膜を切り出した。その後、切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所、UV−1800)にセットし測定した(測定波長365nm)。測定された膜厚は、主膜と反射防止膜を合計した値とした。測定した9点の測定対象場所における膜厚のうち、一番厚い膜厚と一番薄い膜厚の中間(平均)を膜厚とした。
(1)膜厚(μm)
外寸40mm×35mm、長辺幅、短辺幅ともに5mmのアルミニウムの枠体に両面テープを貼付けた。この枠体をペリクル膜の9点の測定対象場所(後述)それぞれに対して貼付け、ペリクルのペリクル膜を切り出した。その後、切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所、UV−1800)にセットし測定した(測定波長365nm)。測定された膜厚は、主膜と反射防止膜を合計した値とした。測定した9点の測定対象場所における膜厚のうち、一番厚い膜厚と一番薄い膜厚の中間(平均)を膜厚とした。
(2)透過率(%)
上記膜厚の評価と同じ方法により9点の測定対象場所毎の膜付枠体を切り出した。切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所、UV−1800)にセットし365nmの透過率を測定した。9点の透過率の相加平均値を透過率とした。
上記膜厚の評価と同じ方法により9点の測定対象場所毎の膜付枠体を切り出した。切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計(株式会社島津製作所、UV−1800)にセットし365nmの透過率を測定した。9点の透過率の相加平均値を透過率とした。
(3)垂直入射光と10°入射光の位相差
測定した膜厚に対し、垂直入射光と10°入射光との位相差を以下の式で計算した。フィルムの表面での位相差を0とし、フィルムから出射された時点での位相の差を位相差とした。また、10°でフィルムに入射した光は、スネルの法則に基づいて、屈折率によって屈折するものとして計算した。
位相差=2πn(Δd)/365(nm)
π: 円周率
n: 波長365nmにおける屈折率
Δd:垂直入射光と10°入射光の光路差
測定した膜厚に対し、垂直入射光と10°入射光との位相差を以下の式で計算した。フィルムの表面での位相差を0とし、フィルムから出射された時点での位相の差を位相差とした。また、10°でフィルムに入射した光は、スネルの法則に基づいて、屈折率によって屈折するものとして計算した。
位相差=2πn(Δd)/365(nm)
π: 円周率
n: 波長365nmにおける屈折率
Δd:垂直入射光と10°入射光の光路差
(4)剥離性(kgf/cm2)
ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対しペリクルのマスク粘着材表面をのせて、所定の荷重をかけて10分静置した。ガラスに接着したペリクルを、引っ張り試験機(島津製作所製AGS−X 500N)にて剥離試験を行った。剥離試験を3回行い、3点の相加平均値を剥離性とした。
ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対しペリクルのマスク粘着材表面をのせて、所定の荷重をかけて10分静置した。ガラスに接着したペリクルを、引っ張り試験機(島津製作所製AGS−X 500N)にて剥離試験を行った。剥離試験を3回行い、3点の相加平均値を剥離性とした。
(5)レジストパターンのコントラストの評価
SUSS社製厚膜フォトレジスト用スピンコーティング装置DELTA80T3VPを用いて東京応化工業製レジストTHMR−iP1800をシリコンウェハー上にコートした。膜厚は大塚電子製分光エリプソメーターFE5000にて測定し、約950nmに設定した。大型ペリクルと同様の膜厚、膜厚分布をもった小型ペリクルを作製し、マスクにペリクルを貼り付け、ニコン社製露光装置NSR−2205i11Dで0.4μmのL/Sのパターンを露光し、カナメックス社製現像装置KD−150CBUで現像液にTMAHを用いて現像を行い、レジストパターンを作製して、日立ハイテクノロジーズ社製SU−8000でSEM観察を行う条件でレジストパターンのコントラストを評価した。レジストパターンの直線が良好の場合には〇(合格)、レジストパターンの直線が歪んでいる場合には×(不合格)とした。
SUSS社製厚膜フォトレジスト用スピンコーティング装置DELTA80T3VPを用いて東京応化工業製レジストTHMR−iP1800をシリコンウェハー上にコートした。膜厚は大塚電子製分光エリプソメーターFE5000にて測定し、約950nmに設定した。大型ペリクルと同様の膜厚、膜厚分布をもった小型ペリクルを作製し、マスクにペリクルを貼り付け、ニコン社製露光装置NSR−2205i11Dで0.4μmのL/Sのパターンを露光し、カナメックス社製現像装置KD−150CBUで現像液にTMAHを用いて現像を行い、レジストパターンを作製して、日立ハイテクノロジーズ社製SU−8000でSEM観察を行う条件でレジストパターンのコントラストを評価した。レジストパターンの直線が良好の場合には〇(合格)、レジストパターンの直線が歪んでいる場合には×(不合格)とした。
[実施例1]
ペリクル膜を構成するポリマーであるセルロースアセテートプロピオネート(CAP 4 80−20、 Eastman Chemical Company製)と、溶媒である乳酸エチルとを混合し、固形分濃度4質量%の溶液を作製した。この溶液を窒素で0.01MPaに加圧し、口径0.1μmのメンブレンフィルターを通してろ過を行った。
ペリクル膜を構成するポリマーであるセルロースアセテートプロピオネート(CAP 4 80−20、 Eastman Chemical Company製)と、溶媒である乳酸エチルとを混合し、固形分濃度4質量%の溶液を作製した。この溶液を窒素で0.01MPaに加圧し、口径0.1μmのメンブレンフィルターを通してろ過を行った。
成膜用基板を物理研磨し、物理研磨後さらに化学研磨し、純水で洗浄したものを用意した。この成膜用基板をクリーンオーブンで100℃、2時間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。次に、この成膜用基板とヘキサメチルジシラザン20ccを導入した直径5cmの上部が開放されたポリエチレンの容器を、清浄な金属製の箱に室温で30分間封入した。成膜用基板を取り出した後、クリーンオーブンで100℃、2時間加熱した。このようにして準備した成膜用基板をクローズドカップ式のスピンコーターにセットし、先に準備したポリマー溶液をガラス基板上に約300g供給し、成膜用基板を330rpmで160sec間回転させた。この成膜用基板を60℃のホットプレート上に15分間載せて、ポリマー溶液中の溶媒を蒸発させることにより、成膜用基板上にペリクル膜主膜を成膜した。
次に、反射防止層を構成するポリマーとしてフッ素樹脂(旭硝子(株)社製、サイトップ)をフッ素系溶媒であるサイトップCT−SLV(旭硝子(株)社製)の溶液で調製し、孔径0.1μmのメンブレンフィルターでろ過し、そのろ過液を上記主膜の中心層の上に5cc滴下し、320rpmで200秒間回転させた後、風乾し反射防止層を形成した。
次に、反射防止層を構成するポリマーとしてフッ素樹脂(旭硝子(株)社製、サイトップ)をフッ素系溶媒であるサイトップCT−SLV(旭硝子(株)社製)の溶液で調製し、孔径0.1μmのメンブレンフィルターでろ過し、そのろ過液を上記主膜の中心層の上に5cc滴下し、320rpmで200秒間回転させた後、風乾し反射防止層を形成した。
外形の一辺が1396mm、幅が20mm、厚さが6mmのアルミニウム合金(6061)を黒色アルマイトおよび封孔処理した仮枠を用意した。この仮枠に、エポキシ接着剤を塗布し、成膜用基板上のペリクル膜に押圧・固定した。該エポキシ接着剤が硬化した後、この仮枠を静かに起こし、成膜用基板からペリクル膜を仮枠に剥がし取った。
次いで、ペリクル用枠体として、ヤング率70[GPa]のアルミニウム合金(5052)製であって、外寸1150mm×785mm、外側コーナーR10mm、内側コーナーR2mm、長辺幅が11mm、短辺幅が10mm、高さ5.2mmである枠体を用いた。なお、この枠体の各長辺中央部に口径1.5mmの貫通穴(通気口)を4つずつ計8個開け、各長辺端部にアルマイト処理時の把持および電極用として口径2mm、深さ2mmの穴を2箇所ずつ計4箇所開け、さらに、両短辺の高さ方向の中央部に幅1.5mm、深さ2.3mmのハンドリング用溝を切る加工を、短辺の全長に渡り施した。このペリクル用枠体表面をショットブラスト処理したのち、黒色アルマイト及び封孔処理したものを用意した。
このペリクル用枠体の内壁面に、アクリル製の粘着剤を、厚さ約10μmに塗布した。通気口部には四フッ化エチレン製のメンブレンフィルターをアクリル系粘着剤で取り付けた。ペリクル用枠体の一方の縁面には、マスク粘着剤として、SEBS(スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共連合体)製のホットメルト樹脂を、幅6mm、高さ1.6mmになるよう、塗布、成型した。ホットメルト樹脂の表面を保護するための保護ライナーとして、シリコーン離型処理を施した、厚さ0.1mmのポリエステル製フィルムを貼り付けた。
ペリクル用枠体の先に粘着剤を塗布した反対の縁面に、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化型接着剤を塗布した。その後、先の仮枠に張設したペリクル膜を載置し、紫外線を照射し該紫外線硬化型接着剤を硬化せしめ、ペリクル用枠体とペリクル膜を接着した。その後、ペリクル用枠体のフレームの外周エッジ部に刃を沿わせて、余分なペリクル膜を切断、除去し、ペリクルを作製した。
このペリクルの中央1ヶ所、ペリクルの対角線を引いた時の中央から300mmの4ヶ所、中央から560mmの4ヶ所の計9か所を膜厚測定の測定対象場所とし、これら各箇所の膜厚を測定した。また、その時の365nmの波長での透過率を測定した。また、測定された膜厚から、垂直入射光と10°入射光の位相差を計算した。また、このペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを700Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定した。
[実施例2]
成膜時に成膜用基板を330rpmで90sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを1000Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
成膜時に成膜用基板を330rpmで90sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを1000Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
[実施例3]
成膜時に成膜用基板を330rpmで80sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを1500Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
成膜時に成膜用基板を330rpmで80sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを1500Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
[実施例4]
成膜時に成膜用基板を330rpmで70sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを2000Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
成膜時に成膜用基板を330rpmで70sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを2000Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
[実施例5]
成膜時に成膜用基板を330rpmで60sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを1500Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
成膜時に成膜用基板を330rpmで60sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを1500Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
[実施例6]
ペリクル膜を構成するポリマーであるフッ素樹脂(旭硝子(株)社製、サイトップ)をフッ素系溶媒(旭硝子(株)社製、サイトップCT−SLV)で希釈後、成膜基板上に塗布し、成膜基板を300rpmで400sec間回転させた。次いで、ホットプレートにより180℃まで加熱して溶媒を完全に除去したこと以外は、実施例3と同様にしてペリクルを作製した。さらに、実施例1と同様の評価を行った。
ペリクル膜を構成するポリマーであるフッ素樹脂(旭硝子(株)社製、サイトップ)をフッ素系溶媒(旭硝子(株)社製、サイトップCT−SLV)で希釈後、成膜基板上に塗布し、成膜基板を300rpmで400sec間回転させた。次いで、ホットプレートにより180℃まで加熱して溶媒を完全に除去したこと以外は、実施例3と同様にしてペリクルを作製した。さらに、実施例1と同様の評価を行った。
[比較例1]
ペリクル膜を構成するポリマーであるセルロースアセテートプロピオネート(CAP 4 80−20、 Eastman Chemical Company製)と、溶媒である乳酸エチルとを混合し、固形分濃度8質量%の溶液を作製した。この溶液を窒素で0.01MPaに加圧し、口径0.1μmのメンブレンフィルターを通してろ過を行った。
ペリクル膜を構成するポリマーであるセルロースアセテートプロピオネート(CAP 4 80−20、 Eastman Chemical Company製)と、溶媒である乳酸エチルとを混合し、固形分濃度8質量%の溶液を作製した。この溶液を窒素で0.01MPaに加圧し、口径0.1μmのメンブレンフィルターを通してろ過を行った。
成膜用基板を物理研磨し、物理研磨後さらに化学研磨し、純水で洗浄したものを用意した。この成膜用基板をクリーンオーブンで100℃、2時間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。次に、この成膜用基板とヘキサメチルジシラザン20ccを導入した直径5cmの上部が開放されたポリエチレンの容器を、清浄な金属製の箱に室温で30分間封入した。成膜用基板を取り出した後、クリーンオーブンで100℃、2時間加熱した。このようにして準備した成膜用基板をクローズドカップ式のスピンコーターにセットし、先に準備したポリマー溶液を成膜用基板上に約300g供給し、成膜用基板を150rpmで90sec間回転させた。この成膜用基板を60℃のホットプレート上に20分間載せて、ポリマー溶液中の溶媒を蒸発させることにより、成膜用基板上にペリクル膜を製膜した。このこと以外は、実施例1と同様にペリクルを作製した。
また、実施例3と同様に評価を実施した。
また、実施例3と同様に評価を実施した。
[比較例2]
成膜時に成膜用基板を150rpmで100sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを2000Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
成膜時に成膜用基板を150rpmで100sec間回転させたこと以外は実施例1と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを2000Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例1と同様に評価を行った。
[比較例3]
成膜時に成膜用基板を300rpmで200sec間回転させたこと以外は実施例6と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを100Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例6と同様に評価を行った。
成膜時に成膜用基板を300rpmで200sec間回転させたこと以外は実施例6と同様の操作によってペリクルを作製した。また、剥離性測定時に、ペリクルのフレームを10cmの長さに切り取り、ガラスに対し、ペリクルを100Nで貼り付けたときと同等の荷重をかけてガラスに接着し、引っ張り試験機で剥離性を測定したしたこと以外は、実施例6と同様に評価を行った。
実施例及び比較例の結果を表1に記載する。
本発明は、LSI、フラットパネルディスプレイ(FPD)を構成する薄膜トランジスタ(TFT)やカラーフィルター(CF)等を製造する際のリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクやレティクルに異物が付着することを防止するために用いられる大型ペリクルとして産業上の利用可能性を有する。特に、本発明は、露光光源として、i線(365nm)、j線(313nm)、h線(405nm)の何れか、あるいはそれらを混合した紫外線を利用するリソグラフィー工程で使用される大型ペリクルとして産業上の利用可能性を有する。本発明のペリクルは、近年開発されてきた高画質、高精細表示が可能な大型のカラーTFTLCD(薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ)のフォトリソグラフィ工程で使用される大型のフォトマスクやレティクルに適用できる。
Claims (14)
- 面積1000cm2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含む、ペリクルであって、
1cm×1cmの領域内において、波長365nmの光を前記ペリクル膜に対して垂直に入射した場合と10°の角度で入射した場合との位相差が0.5rad以下である領域を含む、ペリクル。 - 前記ペリクル膜の膜厚が、1.0μm以上4.0μm以下である、請求項1に記載のペリクル。
- 前記ペリクル膜の膜厚が、1.0μm以上3.0μm以下である、請求項1に記載のペリクル。
- 前記ペリクル膜の膜厚が、1.7μm以上3.0μm以下である、請求項1に記載のペリクル。
- 前記ペリクル膜の膜厚が、2.0μm以上3.0μm以下である、請求項1に記載のペリクル。
- マスクからペリクルを剥離するときの剥離力が、0.4kgf/cm2以上6.0kgf/cm2以下である、請求項1〜5いずれか一項に記載のペリクル。
- 前記剥離力が、0.4kgf/cm2以上4.0kgf/cm2以下である、請求項6に記載のペリクル。
- 前記剥離力が、0.4kgf/cm2以上3.0kgf/cm2以下である、請求項6又は7に記載のペリクル。
- 前記剥離力が、0.4kgf/cm2以上2.0kgf/cm2以下である、請求項6〜8のいずれか一項に記載のペリクル。
- ペリクル膜の張力が、2.5gf/mm以上7.0gf/mm以下である、請求項1〜9のいずれか一項に記載のペリクル。
- ペリクル膜の張力が、3.0gf/mm以上7.0gf/mm以下である、請求項1〜10のいずれか一項に記載のペリクル。
- ペリクル膜の張力が、3.5gf/mm以上7.0gf/mm以下である、請求項1〜11のいずれか一項に記載のペリクル。
- 前記ペリクル膜の波長365nmにおける屈折率が、1.40未満である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のペリクル。
- 前記ペリクル膜の波長365nmにおける屈折率が、1.40以上である、請求項1〜12のいずれか一項に記載のペリクル。
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