KR20190038369A

KR20190038369A - 펠리클

Info

Publication number: KR20190038369A
Application number: KR1020180113883A
Authority: KR
Inventors: 기미유키 마루야마; 다카시 후지카와; 다츠노리 나카하라
Original assignee: 아사히 가세이 가부시키가이샤
Priority date: 2017-09-29
Filing date: 2018-09-21
Publication date: 2019-04-08
Also published as: JP2019066848A; CN109581807A

Abstract

(과제) 펠리클을 통한 노광광으로 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 콘트라스트가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 펠리클을 제공하는 것.
(해결 수단) 면적 1000 ㎠ 이상의 평면에서 보았을 때 사각형상의 개구부를 구비하는 펠리클용 프레임체와, 당해 펠리클용 프레임체의 일방의 단면에 상기 개구부를 덮도록 전장 지지된 펠리클막과, 상기 펠리클용 프레임체의 타방의 단면에 마스크 점착제를 포함하는 펠리클로서, 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 영역 내에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 광을 상기 펠리클막에 대해 수직으로 입사했을 경우와 10°의 각도로 입사했을 경우의 위상차가 0.5 rad 이하인 영역을 포함하는, 펠리클.

Description

펠리클{PELLICLE}

본 발명은 펠리클에 관한 것이다.

종래, 반도체 회로 패턴 등의 제조에 있어서는, 일반적으로 펠리클이라고 불리는 방진 수단을 사용하여, 포토마스크나 레티클에의 이물질의 부착을 방지하는 것이 실시되고 있다. 펠리클은, 예를 들어 포토마스크 혹은 레티클의 형상에 맞춘 형상을 갖는 두께 수밀리 정도의 프레임체의 상측 가장자리면에, 두께 10 ㎛ 이하의 니트로셀룰로오스 혹은 셀룰로오스 유도체 혹은 불소 폴리머 등의 투명한 고분자막 (이하, 「펠리클막」 이라고 한다) 을 전장 (展張) 하여 접착하고, 또한 그 프레임체의 하측 가장자리면에 점착제를 도포함과 함께, 이 점착제 상에 소정의 접착력으로 보호 필름을 점착시킨 것이다.

상기 점착제는, 펠리클을 포토마스크 혹은 레티클에 고착하기 위한 것이고, 또, 보호 필름은, 그 점착제가 그 용도로 제공될 때까지 그 점착제의 접착력을 유지하기 위해, 그 점착제의 접착면을 보호하는 것이다.

이와 같은 펠리클은, 일반적으로는, 펠리클을 제조하는 메이커로부터, 포토마스크 혹은 레티클를 제조하는 메이커에 공급되고, 그래서, 펠리클을 포토마스크 혹은 레티클에 첩부 (貼付) 후, 반도체 메이커, 패널 메이커 등의 리소그래피를 실시하는 메이커에 공급된다.

펠리클막으로는, 노광에 사용하는 광원에 대응하여 최적인 재료가 선택되어 사용되고 있다. 예를 들어, KrF 레이저 (248 ㎚) 이하의 단파장의 경우에는, 충분한 투과율과 내광성을 갖는 불소계 수지가 사용되고 있다.

한편, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 용의 펠리클에서는, 광원으로서 일반적으로는 고압 수은 램프나 초고압 수은 램프가 사용되고, 240 ㎚ ∼ 600 ㎚ 의 브로드 밴드의 파장을 사용하기 때문에, 니트로셀룰로오스나 에틸셀룰로오스, 프로피온산셀룰로오스 등의 셀룰로오스계 수지, 시클로올레핀 수지, 불소계 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등이 사용되고 있다.

또, 반도체용의 펠리클막에서도 g ＆ i 선 등의 긴 파장을 사용하는 노광도 있으며, 그 경우에도 불소계 이외에 셀룰로오스계 수지나 시클로올레핀계 수지, 폴리비닐아세탈 수지 등이 이미 사용되고 있다. (예를 들어, 특허문헌 1 ∼ 3 참조)

FPD 에 있어서도, 생산성을 향상시킬 목적으로 보다 선폭이 미세한 회로의 요망이 있으며, 높은 노광 파장이 요구되고 있어, 그에 대응한 대형 펠리클용 막이 개발되고 있다. (예를 들어, 특허문헌 4 참조)

일본 공개특허공보 평04-081854호 일본 공개특허공보 평01-133052호 일본 공개특허공보 평07-199451호 일본 공개특허공보 2012-212043호

특허문헌 1 ∼ 4 에 개시되어 있는 펠리클은, 당해 펠리클을 통한 노광광에 의한 레지스트 패턴의 형성에 있어서, 레지스트 패턴이 미세화되면, 기판 상의 레지스트 패턴의 콘트라스트가 저하되는 것이 문제가 되고 있다.

본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 펠리클을 통한 노광광으로 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 콘트라스트가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 펠리클을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기의 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 파장 365 ㎚ 의 광을 상기 펠리클막에 대해 수직으로 입사했을 경우와 10°의 각도로 입사했을 경우의 위상차가 특정한 값인 영역을 포함하는 펠리클막은, 콘트라스트가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하와 같다.

[1]

면적 1000 ㎠ 이상의 평면에서 보았을 때 사각형상의 개구부를 구비하는 펠리클용 프레임체와, 당해 펠리클용 프레임체의 일방의 단면에 상기 개구부를 덮도록 전장 지지된 펠리클막과, 상기 펠리클용 프레임체의 타방의 단면에 마스크 점착제를 포함하는 펠리클로서,

1 ㎝ × 1 ㎝ 의 영역 내에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 광을 상기 펠리클막에 대해 수직으로 입사했을 경우와 10°의 각도로 입사했을 경우의 위상차가 0.5 rad 이하인 영역을 포함하는, 펠리클.

[2]

상기 펠리클막의 막두께가 1.0 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하인, [1] 에 기재된 펠리클.

[3]

상기 펠리클막의 막두께가 1.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인, [1] 에 기재된 펠리클.

[4]

상기 펠리클막의 막두께가 1.7 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인, [1] 에 기재된 펠리클.

[5] 상기 펠리클막의 막두께가 2.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인, [1] 에 기재된 펠리클.

[6]

마스크로부터 펠리클을 박리할 때의 박리력이 0.4 ㎏f/㎠ 이상 6.0 ㎏f/㎠ 이하인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

[7]

상기 박리력이 0.4 ㎏f/㎠ 이상 4.0 ㎏f/㎠ 이하인, [6] 에 기재된 펠리클.

[8]

상기 박리력이 0.4 ㎏f/㎠ 이상 3.0 ㎏f/㎠ 이하인, [6] 또는 [7] 에 기재된 펠리클.

[9]

상기 박리력이 0.4 ㎏f/㎠ 이상 2.0 ㎏f/㎠ 이하인, [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

[10]

펠리클막의 장력이 2.5 gf/㎜ 이상 7.0 gf/㎜ 이하인, [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

[11]

펠리클막의 장력이 3.0 gf/㎜ 이상 7.0 gf/㎜ 이하인, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

[12]

펠리클막의 장력이 3.5 gf/㎜ 이상 7.0 gf/㎜ 이하인, [1] ∼ [11] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

[13]

상기 펠리클막의 파장 365 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.40 미만인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

[14]

상기 펠리클막의 파장 365 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.40 이상인, [1] ∼ [12] 중 어느 하나에 기재된 펠리클.

본 발명에 의하면, 펠리클을 통한 노광광으로 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 콘트라스트가 우수한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 가능한 펠리클을 제공할 수 있다.

도 1 은, 실시예 1 의 웨이퍼 상의 패턴의 SEM 사진이다.
도 2 는, 비교예 1 의 웨이퍼 상의 패턴의 SEM 사진이다.
도 3 은, CD 측정에 있어서의 라인 앤드 스페이스 (L/S) 패턴을 나타내는 도면이다.
도 4 는, 실시예 4 에서 제조한 펠리클을 사용하여 노광했을 때, 전사된 컨택트홀의 SEM 사진이다.
도 5 는, 비교예 1 에서 제조한 펠리클을 사용하여 노광했을 때, 전사된 컨택트홀의 SEM 사진이다.

이하, 본 발명의 실시형태 (이하, 「본 실시형태」 라고 한다) 에 대해 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변형이 가능하다.

[펠리클]

본 실시형태의 펠리클은, 면적 1000 ㎠ 이상의 평면에서 보았을 때 사각형상의 개구부를 구비하는 펠리클용 프레임체와, 당해 펠리클용 프레임체의 일방의 단면에 상기 개구부를 덮도록 전장 지지된 펠리클막과, 상기 펠리클용 프레임체의 타방의 단면에 마스크 점착제를 포함하는 펠리클이다. 또, 본 실시형태의 펠리클은, 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 영역 내에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 광을 상기 펠리클막에 대해 수직으로 입사했을 경우와 10°의 각도로 입사했을 경우의 위상차가 0.5 rad 이하인 영역을 포함한다.

(펠리클막)

본 실시형태에 있어서의 펠리클막은, 펠리클용 프레임체의 일방의 단면에 상기 개구부를 덮도록 전장 지지된 것이다. 이와 같은 펠리클막을 구성하는 성분으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 셀룰로오스 유도체 (니트로셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트 등, 혹은 이들 2 종 이상의 혼합물), 불소계 폴리머 (테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 3 원 코폴리머, 주사슬에 고리형 구조를 갖는 폴리머인 듀·퐁사 제조의 테프론 AF (상품명), 아사히 글라스사 제조의 사이톱 (상품명), 아우지먼트사 제조의 알고플론 (상품명) 등) 등의 폴리머 등이 사용된다.

일반적으로 사용되고 있는 등배 투영 노광 액정 노광기의 광원인 초고압 수은 램프에 대한 내광성이나 비용의 관점에서, 상기 펠리클막을 구성하는 성분 중에서도, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트, 셀룰로오스아세테이트부틸레이트, 및 사이톱이나 테프론 AF 등의 불소계 폴리머가 바람직하게 사용된다.

상기의 폴리머는, 각각에 적합한 용매 (케톤계 용매, 에스테르계 용매, 알코올계 용매, 불소계 용매 등) 에 의해 용해시켜, 폴리머 용액으로서 사용할 수 있다. 특히, 상기의 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트나 셀룰로오스아세테이트부틸레이트에 대해서는, 락트산에틸 등의 에스테르계 용매가 바람직하다. 또, 사이톱이나 테프론 AF 등의 불소계 폴리머에 대해서는, 트리스(퍼플루오로부틸)아민 등의 불소계 용매가 바람직하다. 폴리머 용액은 필요에 따라 뎁스 필터, 멤브레인 필터 등에 의해 여과된다.

본 실시형태에 있어서의 펠리클막은, 1 ㎝ × 1 ㎝ 의 영역 내에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 광을 상기 펠리클막에 대해 수직으로 입사했을 경우와 10°의 각도로 입사했을 경우의 위상차가 0.5 rad 이하인 영역을 포함한다. 펠리클막에 대해 수직으로 입사한 파장 365 ㎚ 의 광을 수직 입사광이라고 한다. 또, 펠리클막에 대해 10°의 각도로 입사한 파장 365 ㎚ 의 광을 10°입사광이라고 한다.

수직 입사광과 10°입사광의 위상차는, 0.5 rad 이하이고, 바람직하게는 0.48 rad 이하이고, 0.4 rad 이하이고, 보다 바람직하게는 0.3 rad 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.2 rad 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.1 rad 이하이다.

상기 위상차의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 0.0 rad 이상이어도 되고, 0.1 rad 이상이어도 된다.

마스크 상의 패턴에 노광광을 조사하면, 회절에 의해, 0 차광, ±1 차광, 및 그 밖의 고차의 회절광이 발생한다. 노광기에서는 회절광을 렌즈로 집광하여 레지스트에 조사함으로써 기판 상의 레지스트 패턴의 콘트라스트 향상을 도모하고 있다. 그러나, 마스크 상의 패턴이 미세화되어 오면, 고차의 회절광이 렌즈로부터 벗어나게 되어, 레지스트 상에 0 차광과 ±1 차광으로밖에 집광할 수 없는 영역이 나온다. 그 때, 레지스트 상에서 0 차광과 ±1 차광 사이에서 위상이 어긋나면, 서로 없애, 기판 상의 레지스트 패턴의 콘트라스트 저하의 한 요인이 된다. 노광기는 펠리클이 없는 상태에서 0 차광과 ±1 차광의 위상이 맞도록 설계되지만, 펠리클을 광이 통과할 때에도 0 차광과 ±1 차광 사이에서 위상의 어긋남이 발생하여, 레지스트 상에서도 위상이 어긋나게 되어, 콘트라스트가 저하되는 원인이 되는 것으로 생각된다.

본 실시형태에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 광을 상기 펠리클막에 대해 수직으로 입사했을 경우와 10°의 각도로 입사했을 경우의 위상차를 0.5 rad 이하로 함으로써, 펠리클을 광이 통과할 때의 0 차광과 ±1 차광 사이에서의 위상의 어긋남을 억제할 수 있어, 펠리클을 통한 노광광으로 레지스트 패턴을 형성하는 경우에 있어서, 콘트라스트가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

수직 입사광과 10°입사광의 위상차는, 예를 들어, 펠리클막을 제조할 때, 펠리클막 제조용의 용액에 있어서, 펠리클막을 구성하는 성분 (고형 성분) 과 용매의 배합비를 조정하는 것이나, 펠리클막을 구성하는 성분의 굴절률을 조정하는 것이나, 펠리클막의 막두께를 조정하는 것 등에 의해, 0.5 rad 이하가 되도록 제어할 수 있다.

상기 위상차는, 펠리클막의 막두께에 대해, 수직 입사광과 10°입사광의 위상차를 이하의 식으로부터 계산하여, 산출된다. 필름의 표면에서의 위상차를 0 으로 하고, 필름으로부터 출사된 시점에서의 위상의 차를 위상차로 한다. 또, 10°로 필름에 입사한 광은, 스넬의 법칙에 기초하여, 굴절률에 의해 굴절하는 것으로서 계산한다.

위상차 = 2πn(

)/365 (㎚)

π : 원주율, n : 365 ㎚ 시의 굴절률,

: 수직 입사광과 10°입사광의 광로차

상기 위상차는, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

펠리클막의 두께는, 바람직하게는 4.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.8 ㎛ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 2.6 ㎛ 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 2.5 ㎛ 이하이고, 특히 바람직하게는 2.4 ㎛ 이하이다.

펠리클막의 두께는, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상이고, 보다 바람직하게는 1.2 ㎛ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.4 ㎛ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 1.6 ㎛ 이상, 1.7 ㎛ 이상, 1.8 ㎛ 이상이고, 1.9 ㎛ 이상이고, 특히 바람직하게는 2.0 ㎛ 이상이다.

펠리클막의 두께는, 구체적으로는, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.5 ㎛ 이고, 보다 바람직하게는 1.4 ∼ 2.8 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 1.5 ∼ 2.6 ㎛ 이고, 보다 더욱 바람직하게는 1.6 ∼ 2.5 ㎛, 특히 바람직하게는 2.0 ∼ 3.0 ㎛ 이다.

펠리클막의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 광의 광로가 짧아져, 파장에 의한 위상차가 작아지기 때문에, i 선 단파장이나 특정 혼합 파장을 사용하는 경우에 적합하다. 또, 펠리클막의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 보다 용이하게 투과율을 95 ％ 이상으로 조정할 수 있는 경향이 있다. 또한 펠리클막의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 성막시에 기판으로부터 막을 박리할 때에 막찢김을 일으키는 일 없이, 깨끗하게 박리할 수 있기 때문에, 수율도 보다 향상된다. 또 추가로 펠리클의 핸들링시에 막찢김을 일으키는 일도 없고, 또한 펠리클막에 부착된 이물질을 에어 블로우로 제거할 때에도 찢어지는 것도 방지할 수 있다. 게다가 또한, 펠리클막의 두께가 상기 범위에 있음으로써, 펠리클을 광이 통과할 때의 0 차광과 ±1 차광 사이에서의 위상의 어긋남을 억제할 수 있어, 콘트라스트가 우수한 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.

막면적이 1000 ㎠ 이상인 펠리클인 경우, 대형이기 때문에 핸들링시의 막흔들림이 커지고, 또 자중에 의한 휨에 의해, 펠리클막의 포토마스크에의 접촉이 일어날 가능성이 있다. 펠리클막의 막두께가 1.7 ㎛ 이상인 경우, 특히 2.0 ㎛ 이상인 경우, 핸들링시의 막흔들림이 억제되어, 펠리클 박리시에 포토마스크에의 펠리클막 접촉이 잘 일어나지 않기 때문에 바람직하다. 한편, 막의 자중을 가볍게 하여 자중 유래의 막휨을 작게 함으로써, 포토마스크에의 펠리클막 접촉을 억제하는 관점에서, 막두께는 3.0 ㎛ 이하가 바람직하다.

펠리클막의 두께는, 폴리머 용액의 농도나 도포 조건 (예를 들어, 도포 속도, 건조 시간 등) 을 조정함으로써, 상기 범위로 제어할 수 있다. 또, 펠리클막의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

펠리클막의 막면 내의 막두께 편차는, 바람직하게는 80 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎚ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 45 ㎚ 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 35 ㎚ 이하이다.

펠리클막의 막면 내의 막두께 편차는 0 ㎚ 가 이상이지만, 펠리클의 경우, 펠리클 프레임 외형의 면적이 1000 ㎠ 이상이기 때문에, 편차를 0 ㎚ 로 하는 것은 생산상 보다 더 곤란하다. 이와 같은 생산상의 문제로부터, 일반적으로는 10 ㎚ 이상은 제조 편차를 포함하고 있는 것으로 생각되지만, 이 점에 대해서는 특별히 제한되지 않는다.

또, 펠리클막의 막면 내의 막두께 편차가 상기 범위 내임으로써, 펠리클의 면적이 커도, 패턴 치수 정밀도 (이하, 「CD」 라고도 기재한다. 패턴 치수 정밀도란, 마스크 패턴과 설계 패턴의 기하학적 형상 오차이다.) 가 소정의 범위에 들어가 면내의 CD 편차를 작게 할 수 있다. 이것은, 굴절률을 n, 막두께를 d 로 했을 경우, 광의 광로 (광이 느끼는 거리) 는 n × d 로 간이하게 나타낼 수 있다. 실제로 광은 막면에 대해 직각뿐만 아니라 위상의 각도도 관계되어 오기 때문에, 경사로부터의 입사도 포함되어 온다. 그 때문에 막두께 편차를 작게 하는 것이, 펠리클 전체에서 동일한 패턴을 그릴 수 있게 되는 것으로 생각하고 있다. 특히, 투영 등배 노광인 경우에는, 이 영향을 보다 강하게 받는 것으로 생각된다.

펠리클막의 막면 내의 막두께 편차는, 스핀 코터나 슬릿 코트에 의해 조정하기 쉽고, 회전 속도나 폴리머 용액의 농도나 노즐 도포 조건을 조정함으로써 감소시킬 수 있다.

또, 펠리클막의 막면 내의 막두께 편차는, 이하의 방법에 의해 측정할 수 있다.

먼저, 외치수 40 ㎜ × 35 ㎜, 장변폭, 단변폭 모두 5 ㎜ 의 알루미늄의 프레임체에 양면 테이프를 첩부한다. 이 프레임체를 펠리클막의 9 점의 측정 대상 장소 각각에 대해 첩부하고, 펠리클의 펠리클막을 잘라낸다. 그 후, 잘라낸 막 부착 프레임체를 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소, UV-1800) 에 세트하고, 측정 파장 365 ㎚ 로 막두께를 측정한다. 측정한 9 점의 측정 대상 장소의 막두께 중, 가장 두꺼운 막두께로부터 가장 얇은 막두께를 뺀 값을 막두께 편차로 한다.

펠리클을 첩부한 마스크를 사용하여 노광했을 때, 전사되는 CD 의 면내 레인지는, L/S (세로 줄무늬 모양) 로서, 바람직하게는 200 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 150 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 80 ㎚ 이하이다.

또, 펠리클을 첩부한 마스크를 사용하여 노광했을 때에 컨택트홀을 형성하는 경우, 전사되는 컨택트홀에 있어서의 CD 의 면내 레인지는, 바람직하게는 300 ㎚ 이하이고, 보다 바람직하게는 250 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200 ㎚ 이하, 보다 더욱 바람직하게는 150 ㎚ 이하이다.

L/S 및 컨택트홀에 있어서의 CD 의 면내 레인지가 상기 범위에 있음으로써, 해상도가 2.0 ㎛ 이후인 등배 투영 노광의 경우에 대면적이어도, 라인과 라인 사이의 스페이스가 접촉하는 것이나, 원하는 홀을 확보할 수 없는 것이나, 패턴의 절삭 불량이 발생하지 않는 경향이 있다.

펠리클막의 i 선 (365 ㎚) 의 파장에 대한 투과율은, 바람직하게는 95 ％ 이상이고, 보다 바람직하게는 97 ％ 이상이고, 더욱 바람직하게는 98 ％ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 99 ％ 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 99.5 ％ 이상이다. 또, 펠리클막의 i 선 (365 ㎚) 의 파장에 대한 투과율의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 100 ％ 이고, 보다 바람직하게는 99.8 ％ 이하이다.

펠리클막의 i 선 (365 ㎚) 의 파장에 대한 투과율이 95 ％ 이상임으로써, 해상도가 보다 향상되는 경향이 있다. 이것은, 해상도 2.0 ㎛, 특히 1.5 ㎛ 이후, 나아가서는 1.2 ㎛ 이후를 달성하기 위해서는 i 선이 사용되기 때문이다. 또, 펠리클막의 i 선 (365 ㎚) 의 파장에 대한 투과율이 99.8 ％ 이하임으로써, 막두께 편차가 억제되어, 대면적의 막에서도 양호한 생산성으로 제조할 수 있는 경향이 있다. 특히, 투과율이 95 ％ 이상이고, 막두께 편차를 80 ㎚ 이하로 하면 CD 가 보다 더 안정되는 경향이 있다.

펠리클막의 i 선 (365 ㎚) 의 파장에 대한 굴절률은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1.10 이상이어도 되고, 1.20 이상이어도 되고, 1.30 이상이어도 되고, 1.31 이상이어도 되고, 1.32 이상이어도 되고, 1.33 이상이어도 되고, 1.34 이상이어도 되고, 1.35 이상이어도 되고, 1.36 이상이어도 되고, 1.37 이상이어도 되고, 1.38 이상이어도 되고, 1.39 이상이어도 되고, 1.40 이상이어도 되고, 1.41 이상이어도 되고, 1.42 이상이어도 되고, 1.43 이상이어도 되고, 1.44 이상이어도 되고, 1.45 이상이어도 되고, 1.46 이상이어도 되고, 1.47 이상이어도 되고, 1.48 이상이어도 되고, 1.49 이상이어도 되고, 1.50 이상이어도 된다.

펠리클막의 i 선 (365 ㎚) 의 파장에 대한 굴절률은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1.60 이하이어도 되고, 1.50 이하이어도 되고, 1.49 이하이어도 되고, 1.48 이하이어도 되고, 1.47 이하이어도 되고, 1.46 이하이어도 되고, 1.45 이하이어도 되고, 1.44 이하이어도 되고, 1.43 이하이어도 되고, 1.42 이하이어도 되고, 1.41 이하이어도 되고, 1.40 이하이어도 되고, 1.39 이하이어도 되고, 1.38 이하이어도 되고, 1.37 이하이어도 되고, 1.36 이하이어도 되고, 1.35 이하이어도 되고, 1.34 이하이어도 되고, 1.33 이하이어도 되고, 1.32 이하이어도 되고, 1.31 이하이어도 되고, 1.30 이하이어도 된다.

또, 펠리클막의 i 선 (365 ㎚) 의 파장에 대한 굴절률은, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 1.60 미만이어도 되고, 1.50 미만이어도 되고, 1.49 미만이어도 되고, 1.48 미만이어도 되고, 1.47 미만이어도 되고, 1.46 미만이어도 되고, 1.45 미만이어도 되고, 1.44 미만이어도 되고, 1.43 미만이어도 되고, 1.42 미만이어도 되고, 1.41 미만이어도 되고, 1.40 미만이어도 되고, 1.39 미만이어도 되고, 1.38 미만이어도 되고, 1.37 미만이어도 되고, 1.36 미만이어도 되고, 1.35 미만이어도 되고, 1.34 미만이어도 되고, 1.33 미만이어도 되고, 1.32 미만이어도 되고, 1.31 미만이어도 되고, 1.30 미만이어도 된다.

펠리클막이, 예를 들어 1.0 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 와 같이 얇은 막두께이면, 막의 장력이 약해져, 주름이 발생하기 쉬워진다. 주름 억제의 관점에서 펠리클막의 장력 (이하, 막장력이라고도 한다) 은, 통상 2.0 gf/㎜ 이상으로 하면 되고, 2.3 gf/㎜ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 2.5 gf/㎜ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.8 gf/㎜ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하고, 3.0 gf/㎜ 이상으로 하는 것이 보다 더욱 바람직하고, 3.2 gf/㎜ 이상으로 하는 것이 더욱 더 바람직하고, 3.5 gf/㎜ 이상으로 하는 것이 특히 바람직하다.

또, 펠리클막의 찢김의 관점에서, 펠리클막의 장력은, 통상 7.0 gf/㎜ 이하로 하면 되고, 6.5 gf/㎜ 이하로 하는 것이 바람직하고, 6.0 gf/㎜ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 5.5 gf/㎜ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

막장력의 측정은, 다음과 같이 실시할 수 있다.

먼저, 유리 기판에 마스크 점착재를 통하여 대형 펠리클을 첩부한다. 또, 대형 펠리클의 내외의 차압이 100 ㎪ 이하가 되도록 실험실의 기압이나, 대형 펠리클의 내측의 압력을 조정하고, 그 펠리클 내외의 차압하에서의 펠리클막의 중앙의 휨량을 측정한다. 측정은, 펠리클막의 중앙에 레이저 변위계를 조사하면서 측정한다. 대형 펠리클의 내압의 조정은 컴프레서에 의해 실시한다.

막장력이란, 펠리클막을 접착한 제조 후의 펠리클을 구성하는 프레임 1 변의 치수와 원래의 펠리클의 대응하는 프레임 1 변의 치수의 차 (Δσ) 와 대응하는 펠리클 프레임의 탄성률 (E), 변의 길이 (L), 두께 (t), 폭 (w) 으로부터 계산한 값이고, 대응하는 펠리클 프레임 1 변의 길이 L 방향 1 ㎜ 당에 가해지는 장력을 말한다. 펠리클 프레임이 복수변 (예를 들어 4 변) 존재하는 경우에는, 각 변에서 계산된 장력의 평균값을 펠리클의 막장력으로 한다.

막장력 (gf/㎜) = 32 × E × Δσ × w³ × t/L⁴

막장력은, 펠리클막의 건조 조건에서 조정이 가능하고, 막의 건조의 정도를 억제함으로써, 펠리클을 조립 후에 용매가 증발하여, 장력이 향상된다.

막장력은, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

(펠리클용 프레임체)

본 실시형태에 있어서의 펠리클용 프레임체는, 면적 1000 ㎠ 이상의 평면에서 보았을 때 사각형상의 개구부를 구비한다. 펠리클용 프레임체의 형상은, 마스크 형상과 상사 (相似) 의 사각형이나 정방형이다. 그 때문에, 펠리클용 프레임체도 동일하게 마스크 형상과 상사의 사각형이나 정방형이다.

펠리클용 프레임체 각 변의 단면 형상으로는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어, 사각형, H 형, T 형 등을 들 수 있고, 바람직하게는 사각형 형상이다. 단면은, 중공 구조이어도 된다.

펠리클용 프레임체의 두께의 하한은, 바람직하게는 3.0 ㎜ 이상이고, 보다 바람직하게는 3.5 ㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 4.0 ㎜ 이상이다. 한편, 펠리클용 프레임체의 두께의 상한은, 바람직하게는 10.0 ㎜ 이하이고, 보다 바람직하게는 8.0 ㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 7.0 ㎜ 이하이다.

펠리클용 프레임체의 폭은, 바람직하게는 3.5 ㎜ ∼ 30 ㎜ 의 사이이다. 이 범위에 있음으로써 유효 노광 면적을 확보하면서, 펠리클막의 장력에 견딜 수 있기 때문에 바람직하다.

펠리클용 프레임체의 폭의 하한은, 보다 바람직하게는 4.0 ㎜ 이상, 더욱 바람직하게는 6.0 ㎜ 이상이고, 펠리클용 프레임체의 면적에 따라 막장력에 견딜 수 있도록 변경하는 것이 바람직하다. 한편, 펠리클용 프레임체의 폭의 상한은, 보다 바람직하게는 25 ㎜ 이하, 더욱 바람직하게는 19 ㎜ 이하이다.

또한, 펠리클용 프레임체의 폭은 장변, 단변 중 어느 변의 폭과도 동일해도 되고, 각각 독립된 폭이어도 상관없다.

펠리클용 프레임체는, 예를 들어, 알루미늄, 알루미늄 합금 (5000 계, 6000 계, 7000 계 등), 철 및 철계 합금, 세라믹스 (SiC, AlN, Al₂O₃ 등), 세라믹스와 금속의 복합 재료 (Al-SiC, Al-AlN, Al-Al₂O₃ 등), 탄소강, 공구강, 스테인리스 시리즈, 마그네슘 합금, 그리고 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 수지 등으로 이루어지고, 평면에서 보았을 때 대략 사각형상을 나타내고 있다. 펠리클은, 마스크 점착제층을 통하여 마스크에 첩부되기 때문에, 강성이 높고 비교적 중량이 작은 것이 바람직하고, 알루미늄, 알루미늄 합금, 마그네슘 합금, 수지 등의 소재가 바람직하다.

본 실시형태에 있어서의 펠리클용 프레임체가 구비하는 평면에서 보았을 때 사각형상의 개구부의 면적은, 1000 ㎠ 이상이고, 바람직하게는 5000 ㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 6000 ㎠ 이상이다. 펠리클용 프레임체가 구비하는 평면에서 보았을 때 사각형상의 개구부의 면적이 1000 ㎠ 이상인 대형의 경우에는, 본 발명의 효과가 보다 더 발휘된다. 또한, FPD 의 제조에 사용하는 마스크 등을 고려하면, 평면에서 보았을 때 사각형상의 개구부의 면적의 상한은 35000 ㎠ 이면 충분하다.

펠리클 프레임체의 장변의 길이는, 400 ㎜ 이상이면 되고, 바람직하게는 800 ㎜ 이상이다. 펠리클 프레임체의 장변의 길이는, 2100 ㎜ 이하이면 된다.

(내벽, 통기공, 필터)

필요에 따라 펠리클용 프레임체의 내벽면 또는 전체면에, 이물질을 포착하기 위한 점착제 (아크릴계, 아세트산비닐계, 실리콘계, 고무계 등) 나 그리스 (실리콘계, 불소계 등) 를 도포해도 된다.

또, 필요에 따라 펠리클용 프레임체의 내부와 외부를 관통하는 미세한 구멍을 뚫고, 펠리클과 포토마스크로 형성된 공간의 내외의 기압차가 없어지도록 하면, 막의 팽윤이나 패임을 방지할 수 있다.

또, 이 때, 미세한 구멍의 외측에 이물질 제거 필터를 장착하는 것이 바람직하다. 이물질 제거 필터를 장착함으로써, 기압 조정이 가능한 데다가, 펠리클과 포토마스크로 형성된 공간 중으로의 이물질의 침입을 방지할 수 있다.

펠리클과 포토마스크로 형성된 공간 용적이 큰 경우에는, 이들 구멍이나 필터를 복수개 형성하는 것이 바람직하다. 구멍이나 필터를 복수개 형성함으로써, 기압 변동에 의한 막의 팽윤이나 패임의 회복 시간을 짧게 할 수 있다.

본 실시형태에 있어서의 펠리클 프레임체는, 상기의 요건을 만족시킴으로써 적당한 강성과 유연성을 겸비하는 것이 가능해지기 때문에, 펠리클막을 전장하는 것에 의한 프레임체의 변형이 없고, 펠리클을 단독으로 핸들링하는 경우의 휨은 물론, 그 후의, 마스크에 첩부한 후의 핸들링에 있어서의 마스크 자신의 휨에도 추종하는 것이 가능하다. 그 결과, 펠리클에 주름이 생기지 않고, 또한 마스크의 휨도 추종할 수 있으므로, 에어 패스가 생기지 않는다는 우수한 효과를 발휘한다.

(펠리클막의 제법)

펠리클막은, 예를 들어, 폴리머 용액으로부터 성막된 박막이 사용되고 있다. 이 박막에는 장력이 존재한다. 한편, 이 장력은, 펠리클막이 휘거나 주름이 생기지 않게 하기 위해서 필요하다.

펠리클막이 휘거나 주름이 생기면, 펠리클막에 부착된 이물질을 에어 블로우로 제거할 때, 그 펠리클막이 크게 진동하여 제거하기 어렵다. 또, 펠리클막의 높이가 장소에 따라 바뀌기 때문에, 펠리클막의 이물질 검사기가 정상적으로 기능하지 않는다. 또, 펠리클막의 광학적 높이 측정에 오차를 미치는 등의 문제가 생긴다.

폴리머 용액의 성막법에는, 예를 들어, 스핀 코트법, 롤 코트법, 나이프 코트법, 캐스트법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 균일성이나 이물질의 관리의 점에서, 스핀 코트법이 바람직하다.

스핀 코트법에 의해 성막 기판 상에 성막한 후, 필요에 따라 핫 플레이트, 클린 오븐, (원)적외선 가열 등에 의해 용매를 건조시킴으로써, 균일한 막이 형성된다. 이 때의 성막 기판으로는, 예를 들어, 합성 석영, 용융 석영, 무알칼리 유리, 저알칼리 유리, 소다 라임 유리 등을 이용할 수 있다.

본 실시형태의 펠리클의 성막용 기판의 사이즈는 크기 때문에, 건조시의 온도 편차에 의해 성막 기판이 균열되는 경우가 있다. 이것을 방지하기 위해, 성막용 기판의 열팽창 계수는 작을수록 바람직하다. 특히, 0 ℃ ∼ 300 ℃ 에 있어서의 선팽창 계수가 50 × 10^-7 m/℃ 이하인 것이 바람직하다.

성막용 기판의 표면은, 실리콘계, 불소계 등의 재료에 의해, 미리 이형 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또, 상기의 펠리클막은, 단층이어도 되고, 펠리클막의 편측, 혹은 양측에, 그 펠리클막보다 굴절률이 낮은 층 (즉, 반사 방지층) 을 형성해도 된다. 반사 방지층을 형성함으로써, 노광 광선에 대한 투과율을 높일 수 있다.

반사 방지층의 재료로는, 예를 들어, 불소계 폴리머 (테트라플루오로에틸렌-비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌의 3 원 코폴리머, 주사슬에 고리형 구조를 갖는 폴리머인 듀·퐁사 제조의 테프론 AF (상품명), 아사히 글라스사 제조의 사이톱 (상품명), 아우지먼트사 제조의 알고플론 (상품명), 폴리플루오로아크릴레이트 등) 나, 불화칼슘, 불화마그네슘, 불화바륨 등의 굴절률이 낮은 재료가 사용된다.

반사 방지층은, 폴리머의 경우, 전술과 동일한 스핀 코트법에 의해, 무기물의 경우, 진공 증착이나 스퍼터링 등의 박막 형성법에 의해 형성할 수 있다. 이물질을 방지하는 관점에서는, 폴리머 용액에 의한 스핀 코트법이 바람직하다. 듀·퐁사 제조의 테프론 AF (상품명), 아우지먼트사 제조의 알고플론 (상품명) 은, 굴절률이 작기 때문에 반사 방지 효과가 높고, 반사 방지의 재료로서 바람직하다.

상기에 의해 성막 기판 상에 형성된 펠리클막은, 알루미늄 합금, 스테인리스 스틸, 수지 등에 점착제를 첩부한 가프레임에 의해, 성막 기판으로부터 벗겨내어 원하는 펠리클 프레임체에 새로 붙여도 된다. 또, 성막 기판 상에서 원하는 펠리클 프레임체를 접착 후, 성막 기판으로부터 벗겨내도 된다.

펠리클막의 막두께는, 예를 들어 스핀 코트법으로 성막했을 경우, 스핀 코터의 회전수에 의해 제어하는 것이 가능하다. 스핀 코터의 회전수를 높게 할수록 펠리클막의 막두께는 얇아진다.

이와 같이 하여 얻어진 펠리클막은, 펠리클 프레임체에 장력을 가하여 접착제에 의해 첩착 (貼着) 된다.

(막접착제)

펠리클막과 펠리클용 프레임체에 접착하기 위한 막접착제는, 펠리클막의 재질과 펠리클 프레임체의 재질에 따라 적절히 선택하면 되고, 예를 들어, 에폭시계, 아크릴계, 실리콘계, 불소계 등의 접착제가 사용된다.

또, 접착제의 경화 방법은, 각각의 접착제에 적합한 경화 방법, 예를 들어, 열 경화, 광 경화, 혐기성 경화 등이 채용된다. 발진성, 비용, 작업성의 관점에서, 아크릴계의 자외선 경화형 접착제가 바람직하다.

펠리클용 프레임체를 포토마스크에 첩부하기 위한 마스크 점착제에는, 그 자신에게 점착력이 있는 핫멜트계 (고무계, 아크릴계), 기재의 양면에 점착제를 도포한 테이프계 (기재로서 예를 들어, 아크릴계, PVC 계 등의 시트 혹은 고무계, 폴리올레핀계, 우레탄계 등의 폼 등을 적용할 수 있고, 점착제로서 예를 들어, 고무계, 아크릴계, 실리콘계 등의 점착제가 적용된다) 등이 사용된다.

(마스크 점착제, 라이너)

본 실시형태의 펠리클에서는, 마스크 점착제로서, 펠리클을 포토마스크에 균일하게 첩부할 수 있고, 마스크로부터 펠리클을 용이하게 박리할 수 있도록, 비교적 유연한 핫멜트 재료나 폼이 바람직하다. 폼의 경우에는, 그 단면에 아크릴계나 아세트산비닐계의 점착성 재료 혹은 비점착성 재료로 덮음으로써, 폼으로부터의 발진을 방지할 수 있다.

마스크 점착제의 두께는, 통상 0.2 ㎜ 이상으로 하면 되고, 포토마스크에의 균일한 첩부를 위해서, 바람직하게는 1 ㎜ 이상이 된다. 상기 마스크 점착제의 점착면을 포토마스크에 첩부할 때까지의 동안 보호하기 위해, 실리콘이나 불소로 이형 처리된 폴리에스테르 필름이 사용된다.

펠리클막이, 예를 들어 1.0 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 와 같이 얇은 막두께이면, 마스크로부터 펠리클을 박리할 때에 펠리클막이 찢어져 마스크를 오염시킬 우려가 있다. 그 때문에, 마스크로부터 펠리클을 박리하기 쉽게 마스크로부터 펠리클을 박리할 때의 박리력 (이하, 마스크 점착제의 박리력이라고도 한다) 은, 마스크 점착제가 마스크에 점착할 수 있는 범위이고, 또한 가능한 한 작은 편이 바람직하다. 마스크 점착제의 박리력은, 통상 8.0 ㎏f/㎠ 이하이면 되고, 바람직하게는 6.0 ㎏f/㎠ 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0 ㎏f/㎠ 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.0 ㎏f/㎠ 이하이고, 보다 더욱 바람직하게는 3.0 ㎏f/㎠ 이하이고, 더욱 더 바람직하게는 2.0 ㎏f/㎠ 이하이다.

마스크 점착제의 박리력의 하한값은, 마스크 점착제가 마스크에 점착할 수 있는 범위이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 0.1 ㎏f/㎠ 이상이면 되고, 바람직하게는 0.2 ㎏f/㎠ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.3 ㎏f/㎠ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.4 ㎏f/㎠ 이상이고, 보다 더욱 바람직하게는 0.5 ㎏f/㎠ 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 0.6 ㎏f/㎠ 이상이다.

마스크 점착제의 박리력은, 마스크 점착제의 폭을 조정함으로써 제어할 수 있다. 또, 마스크 점착제의 박리력은, 점착제 중의 연화제 (오일) 의 양을 조정함으로써도 제어할 수 있다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예를 사용하여 보다 구체적으로 설명한다. 본 발명은 이하의 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.

[평가 방법]

(1) 막두께 (㎛)

외치수 40 ㎜ × 35 ㎜, 장변폭, 단변폭 모두 5 ㎜ 의 알루미늄의 프레임체에 양면 테이프를 첩부하였다. 이 프레임체를 펠리클막의 9 점의 측정 대상 장소 (후술) 각각에 대해 첩부하고, 펠리클의 펠리클막을 잘라내었다. 그 후, 잘라낸 막 부착 프레임체를 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소, UV-1800) 에 세트하고 측정하였다 (측정 파장 365 ㎚). 측정된 막두께는, 주막과 반사 방지막을 합계한 값으로 하였다. 측정한 9 점의 측정 대상 장소에 있어서의 막두께 중, 가장 두꺼운 막두께와 가장 얇은 막두께의 중간 (평균) 을 막두께로 하였다.

(2) 투과율 (％)

상기 막두께의 평가와 동일한 방법에 의해 9 점의 측정 대상 장소마다의 막 부착 프레임체를 잘라내었다. 잘라낸 막 부착 프레임체를 자외 가시 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소, UV-1800) 에 세트하고 365 ㎚ 의 투과율을 측정하였다. 9 점의 투과율의 상가 평균값을 투과율로 하였다.

(3) 수직 입사광과 10°입사광의 위상차

측정한 막두께에 대해, 수직 입사광과 10°입사광의 위상차를 이하의 식으로 계산하였다. 필름의 표면에서의 위상차를 0 으로 하고, 필름으로부터 출사된 시점에서의 위상의 차를 위상차로 하였다. 또, 10°로 필름에 입사한 광은, 스넬의 법칙에 기초하여, 굴절률에 의해 굴절하는 것으로서 계산하였다.

위상차 = 2πn(

)/365 (㎚)

π : 원주율

n : 파장 365 ㎚ 에 있어서의 굴절률

: 수직 입사광과 10°입사광의 광로차

(4) 박리성 (㎏f/㎠)

펠리클의 프레임을 10 ㎝ 의 길이로 절취하고, 유리에 대해 펠리클의 마스크 점착재 표면을 올리고, 소정의 하중을 가하여 10 분 정치 (靜置) 시켰다. 유리에 접착한 펠리클을, 인장 시험기 (시마즈 제작소 제조 AGS-X 500N) 로 박리 시험을 실시하였다. 박리 시험을 3 회 실시하고, 3 점의 상가 평균값을 박리성으로 하였다.

(5) 레지스트 패턴의 콘트라스트의 평가

SUSS 사 제조 후막 포토레지스트용 스핀 코팅 장치 DELTA80T3VP 를 사용하여 도쿄 오카 공업 제조 레지스트 THMR-iP1800 을 실리콘 웨이퍼 상에 코트하였다. 막두께는 오오츠카 전자 제조 분광 엘립소미터 FE5000 으로 측정하고, 약 950 ㎚ 로 설정하였다. 대형 펠리클과 동일한 막두께, 막두께 분포를 갖는 소형 펠리클을 제조하고, 마스크에 펠리클을 첩부하고, 니콘사 제조 노광 장치 NSR-2205i11D 로 0.4 ㎛ 의 L/S 의 패턴을 노광하고, 카나멕스사 제조 현상 장치 KD-150CBU 로 현상액에 TMAH 를 사용하여 현상을 실시하여, 레지스트 패턴을 제조하고, 히타치 하이테크놀로지즈사 제조 SU-8000 으로 SEM 관찰을 실시하는 조건으로 레지스트 패턴의 콘트라스트를 평가하였다. 레지스트 패턴의 직선이 양호한 경우에는 ○ (합격), 레지스트 패턴의 직선이 변형되어 있는 경우에는 × (불합격) 로 하였다.

[실시예 1]

펠리클막을 구성하는 폴리머인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP 4 80-20, Eastman Chemical Company 제조) 와, 용매인 락트산에틸을 혼합하고, 고형분 농도 4 질량 ％ 의 용액을 제조하였다. 이 용액을 질소로 0.01 ㎫ 로 가압하고, 구경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터를 통과시켜 여과를 실시하였다.

성막용 기판을 물리 연마하고, 물리 연마 후 추가로 화학 연마하고, 순수로 세정한 것을 준비하였다. 이 성막용 기판을 클린 오븐으로 100 ℃, 2 시간 가열 건조시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 이 성막용 기판과 헥사메틸디실라잔 20 cc 를 도입한 직경 5 ㎝ 의 상부가 개방된 폴리에틸렌의 용기를, 청정한 금속제의 상자에 실온에서 30 분간 봉입 (封入) 하였다. 성막용 기판을 취출한 후, 클린 오븐으로 100 ℃, 2 시간 가열하였다. 이와 같이 하여 준비한 성막용 기판을 클로즈드 컵식의 스핀 코터에 세트하고, 먼저 준비한 폴리머 용액을 유리 기판 상에 약 300 g 공급하고, 성막용 기판을 330 rpm 으로 160 sec 간 회전시켰다. 이 성막용 기판을 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에 15 분간 올리고, 폴리머 용액 중의 용매를 증발시킴으로써, 성막용 기판 상에 펠리클막 주막을 성막하였다.

다음으로, 반사 방지층을 구성하는 폴리머로서 불소 수지 (아사히 글라스 (주) 사 제조, 사이톱) 를 불소계 용매인 사이톱 CT-SLV (아사히 글라스 (주) 사 제조) 의 용액으로 조제하고, 구멍 직경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하고, 그 여과액을 상기 주막의 중심층 상에 5 cc 적하하고, 320 rpm 으로 200 초간 회전시킨 후, 풍건시켜 반사 방지층을 형성하였다.

외형의 한 변이 1396 ㎜, 폭이 20 ㎜, 두께가 6 ㎜ 인 알루미늄 합금 (6061) 을 흑색 알루마이트 및 봉공 (封孔) 처리한 가프레임을 준비하였다. 이 가프레임에, 에폭시 접착제를 도포하고, 성막용 기판 상의 펠리클막에 가압·고정시켰다. 그 에폭시 접착제가 경화된 후, 이 가프레임을 천천히 세우고, 성막용 기판으로부터 펠리클막을 가프레임에 벗겨내었다.

이어서, 펠리클용 프레임체로서, 영률 70 [㎬] 의 알루미늄 합금 (5052) 제이고, 외치수 1150 ㎜ × 785 ㎜, 외측 코너 R 10 ㎜, 내측 코너 R 2 ㎜, 장변폭이 11 ㎜, 단변폭이 10 ㎜, 높이 5.2 ㎜ 인 프레임체를 사용하였다. 또한, 이 프레임체의 각 장변 중앙부에 구경 1.5 ㎜ 의 관통공 (통기구) 을 4 개씩 합계 8 개 개방하고, 각 장변 단부에 알루마이트 처리시의 파지 및 전극용으로서 구경 2 ㎜, 깊이 2 ㎜ 의 구멍을 2 지점씩 합계 4 지점 개방하고, 또한 양 단변의 높이 방향의 중앙부에 폭 1.5 ㎜, 깊이 2.3 ㎜ 의 핸들링용 홈을 자르는 가공을, 단변의 전체 길이에 걸쳐 실시하였다. 이 펠리클용 프레임체 표면을 쇼트 블라스트 처리한 후, 흑색 알루마이트 및 봉공 처리한 것을 준비하였다.

이 펠리클용 프레임체의 내벽면에, 아크릴제의 점착제를, 두께 약 10 ㎛ 로 도포하였다. 통기구부에는 사불화에틸렌제의 멤브레인 필터를 아크릴계 점착제로 장착하였다. 펠리클용 프레임체의 일방의 가장자리면에는, 마스크 점착제로서, SEBS (스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌 블록 공중합체) 제의 핫멜트 수지를, 폭 6 ㎜, 높이 1.6 ㎜ 가 되도록 도포, 성형하였다. 핫멜트 수지의 표면을 보호하기 위한 보호 라이너로서, 실리콘 이형 처리를 실시한 두께 0.1 ㎜ 의 폴리에스테르제 필름을 첩부하였다.

펠리클 프레임체의 끝에 점착제를 도포한 반대의 가장자리면에, 우레탄 아크릴레이트계의 자외선 경화형 접착제를 도포하였다. 그 후, 앞의 가프레임에 장출 형성한 펠리클막을 재치 (載置) 하고, 자외선을 조사하여 그 자외선 경화형 접착제를 경화시켜, 펠리클용 프레임체와 펠리클막을 접착하였다. 그 후, 펠리클용 프레임체의 프레임의 외주 에지부에 칼날을 따르게 하여, 여분의 펠리클막을 절단, 제거하여, 펠리클을 제조하였다.

이 펠리클의 중앙 1 지점, 펠리클의 대각선을 그었을 때의 중앙으로부터 300 ㎜ 의 4 지점, 중앙으로부터 560 ㎜ 의 4 지점의 합계 9 지점을 막두께 측정의 측정 대상 장소로 하고, 이들 각 지점의 막두께를 측정하였다. 또, 그 때의 365 ㎚ 의 파장에서의 투과율을 측정하였다. 또, 측정된 막두께로부터, 수직 입사광과 10°입사광의 위상차를 계산하였다. 또, 이 펠리클의 프레임을 10 ㎝ 의 길이로 절취하고, 유리에 대해, 펠리클을 700 N 으로 첩부했을 때와 동등한 하중을 가하여 유리에 접착하고, 인장 시험기로 박리성을 측정하였다.

[실시예 2]

성막시에 성막용 기판을 330 rpm 으로 90 sec 간 회전시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 펠리클을 제조하였다. 또, 박리성 측정시에, 펠리클의 프레임을 10 ㎝ 의 길이로 절취하고, 유리에 대해, 펠리클을 1000 N 으로 첩부했을 때와 동등한 하중을 가하여 유리에 접착하고, 인장 시험기로 박리성을 측정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다.

[실시예 3]

성막시에 성막용 기판을 330 rpm 으로 80 sec 간 회전시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 펠리클을 제조하였다. 또, 박리성 측정시에, 펠리클의 프레임을 10 ㎝ 의 길이로 절취하고, 유리에 대해, 펠리클을 1500 N 으로 첩부했을 때와 동등한 하중을 가하여 유리에 접착하고, 인장 시험기로 박리성을 측정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다.

[실시예 4]

성막시에 성막용 기판을 330 rpm 으로 70 sec 간 회전시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 펠리클을 제조하였다. 또, 박리성 측정시에, 펠리클의 프레임을 10 ㎝ 의 길이로 절취하고, 유리에 대해, 펠리클을 2000 N 으로 첩부했을 때와 동등한 하중을 가하여 유리에 접착하고, 인장 시험기로 박리성을 측정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다.

[실시예 5]

성막시에 성막용 기판을 330 rpm 으로 60 sec 간 회전시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 펠리클을 제조하였다. 또, 박리성 측정시에, 펠리클의 프레임을 10 ㎝ 의 길이로 절취하고, 유리에 대해, 펠리클을 1500 N 으로 첩부했을 때와 동등한 하중을 가하여 유리에 접착하고, 인장 시험기로 박리성을 측정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다.

[실시예 6]

펠리클막을 구성하는 폴리머인 불소 수지 (아사히 글라스 (주) 사 제조, 사이톱) 를 불소계 용매 (아사히 글라스 (주) 사 제조, 사이톱 CT-SLV) 로 희석 후, 성막 기판 상에 도포하고, 성막 기판을 300 rpm 으로 400 sec 간 회전시켰다. 이어서, 핫 플레이트에 의해 180 ℃ 까지 가열하여 용매를 완전히 제거한 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 하여 펠리클을 제조하였다. 또한 실시예 1 과 동일한 평가를 실시하였다.

[비교예 1]

펠리클막을 구성하는 폴리머인 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 (CAP 4 80-20, Eastman Chemical Company 제조) 와, 용매인 락트산에틸을 혼합하고, 고형분 농도 8 질량 ％ 의 용액을 제조하였다. 이 용액을 질소로 0.01 ㎫ 로 가압하고, 구경 0.1 ㎛ 의 멤브레인 필터를 통과시켜 여과를 실시하였다.

성막용 기판을 물리 연마하고, 물리 연마 후 추가로 화학 연마하고, 순수로 세정한 것을 준비하였다. 이 성막용 기판을 클린 오븐으로 100 ℃, 2 시간 가열 건조시킨 후, 실온까지 냉각시켰다. 다음으로, 이 성막용 기판과 헥사메틸디실라잔 20 cc 를 도입한 직경 5 ㎝ 의 상부가 개방된 폴리에틸렌의 용기를, 청정한 금속제의 상자에 실온에서 30 분간 봉입하였다. 성막용 기판을 취출한 후, 클린 오븐으로 100 ℃, 2 시간 가열하였다. 이와 같이 하여 준비한 성막용 기판을 클로즈드 컵식의 스핀 코터에 세트하고, 먼저 준비한 폴리머 용액을 성막용 기판 상에 약 300 g 공급하고, 성막용 기판을 150 rpm 으로 90 sec 간 회전시켰다. 이 성막용 기판을 60 ℃ 의 핫 플레이트 상에 20 분간 올리고, 폴리머 용액 중의 용매를 증발시킴으로써, 성막용 기판 상에 펠리클막을 제막 (製膜) 하였다. 이것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 펠리클을 제조하였다.

또, 실시예 3 과 동일하게 평가를 실시하였다.

[비교예 2]

성막시에 성막용 기판을 150 rpm 으로 100 sec 간 회전시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작에 의해 펠리클을 제조하였다. 또, 박리성 측정시에, 펠리클의 프레임을 10 ㎝ 의 길이로 절취하고, 유리에 대해, 펠리클을 2000 N 으로 첩부했을 때와 동등한 하중을 가하여 유리에 접착하고, 인장 시험기로 박리성을 측정한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 평가를 실시하였다.

[비교예 3]

성막시에 성막용 기판을 300 rpm 으로 200 sec 간 회전시킨 것 이외에는 실시예 6 과 동일한 조작에 의해 펠리클을 제조하였다. 또, 박리성 측정시에, 펠리클의 프레임을 10 ㎝ 의 길이로 절취하고, 유리에 대해, 펠리클을 100 N 으로 첩부했을 때와 동등한 하중을 가하여 유리에 접착하고, 인장 시험기로 박리성을 측정한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 평가를 실시하였다.

실시예 및 비교예의 결과를 표 1 에 기재한다.

본 발명은, LSI, 플랫 패널 디스플레이 (FPD) 를 구성하는 박막 트랜지스터 (TFT) 나 컬러 필터 (CF) 등을 제조할 때의 리소그래피 공정에서 사용되는 포토마스크나 레티클에 이물질이 부착되는 것을 방지하기 위해서 사용되는 대형 펠리클로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다. 특히, 본 발명은, 노광 광원으로서, i 선 (365 ㎚), j 선 (313 ㎚), h 선 (405 ㎚) 중 어느 것, 혹은 그것들을 혼합한 자외선을 이용하는 리소그래피 공정에서 사용되는 대형 펠리클로서 산업상의 이용 가능성을 갖는다. 본 발명의 펠리클은, 최근 개발되어 온 고화질, 고정세 표시가 가능한 대형의 컬러 TFTLCD (박막 트랜지스터 액정 디스플레이) 의 포토리소그래피 공정에서 사용되는 대형의 포토마스크나 레티클에 적용할 수 있다.

Claims

면적 1000 ㎠ 이상의 평면에서 보았을 때 사각형상의 개구부를 구비하는 펠리클용 프레임체와, 당해 펠리클용 프레임체의 일방의 단면에 상기 개구부를 덮도록 전장 지지된 펠리클막과, 상기 펠리클용 프레임체의 타방의 단면에 마스크 점착제를 포함하는, 펠리클로서,
1 ㎝ × 1 ㎝ 의 영역 내에 있어서, 파장 365 ㎚ 의 광을 상기 펠리클막에 대해 수직으로 입사했을 경우와 10°의 각도로 입사했을 경우의 위상차가 0.5 rad 이하인 영역을 포함하는, 펠리클.
제 1 항에 있어서,
상기 펠리클막의 막두께가 1.0 ㎛ 이상 4.0 ㎛ 이하인, 펠리클.
제 1 항에 있어서,
상기 펠리클막의 막두께가 1.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인, 펠리클.
제 1 항에 있어서,
상기 펠리클막의 막두께가 1.7 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인, 펠리클.
제 1 항에 있어서,
상기 펠리클막의 막두께가 2.0 ㎛ 이상 3.0 ㎛ 이하인, 펠리클.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
마스크로부터 펠리클을 박리할 때의 박리력이 0.4 ㎏f/㎠ 이상 6.0 ㎏f/㎠ 이하인, 펠리클.
제 6 항에 있어서,
상기 박리력이 0.4 ㎏f/㎠ 이상 4.0 ㎏f/㎠ 이하인, 펠리클.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
상기 박리력이 0.4 ㎏f/㎠ 이상 3.0 ㎏f/㎠ 이하인, 펠리클.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 박리력이 0.4 ㎏f/㎠ 이상 2.0 ㎏f/㎠ 이하인, 펠리클.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
펠리클막의 장력이 2.5 gf/㎜ 이상 7.0 gf/㎜ 이하인, 펠리클.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
펠리클막의 장력이 3.0 gf/㎜ 이상 7.0 gf/㎜ 이하인, 펠리클.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
펠리클막의 장력이 3.5 gf/㎜ 이상 7.0 gf/㎜ 이하인, 펠리클.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 펠리클막의 파장 365 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.40 미만인, 펠리클.
제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 펠리클막의 파장 365 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.40 이상인, 펠리클.