JPH01133052A

JPH01133052A - 防塵膜

Info

Publication number: JPH01133052A
Application number: JP62290882A
Authority: JP
Inventors: Muneyuki Matsumoto; 宗之松本; Hiroaki Nakagawa; 広秋中川
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1987-11-18
Filing date: 1987-11-18
Publication date: 1989-05-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、半導体の製造工程において、フォトマスクや
レチクルをごみの付着から防止する防塵膜に関する。

〔従来の技術〕

ＬＳＩなどの半導体の製造において、フォトマスクのマ
スクパターンをフォトレジストに転写するりジグラフイ
ー工程では、フォトマスクやレチクルにごみが付着する
のを防止する゛必要があり、そのためにフォトマスクや
レチクルを防塵膜で保護している。

このような防塵膜としては、従来ニトロセルロース、セ
ルロース・アセテート・ブチレート、アルキルセルロー
ス等の薄膜が使用されている。

一方、フォトリゾグラフィーにおいて用いる露光装置（
ステッパー）には、波長が３６５ｎｍ（ｉ線）のもの（
ｉ線ステッパー）と４３６ｎｍ（ｇ線）のもの　（ｇ線
ステッパー）とがあり、必要に応じて両者を使い分けて
いる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

前記防塵膜に要求される性能としては、高透光性を有す
ることであるが、前記従来のものは、　ｉ線に対して高
透光性を示すもののｇ線に対しては高透光性を示さない
というものや、逆にｇｊａに対しては高透光性を示すが
ｉ線に対しては高透光性を示さないといったものであり
、　ｉ線ステッパーとｇ線ステッパーとでそれぞれに適
した防塵膜を用意して使い分けなければならないという
繁雑さがある。

本発明は、このような点に鑑みなされものであり、　ｉ
線及びｇ線のいずれにも高透光性を示す防塵膜を提供す
ることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

前記問題点を解決する本発明の防塵膜はセルロースエス
テル類からなり、波長３６５ｎｍ及び４３６ｎＩｍの光
の透過率がいずれも９８％以上である。

ここで、前記セルロースエステルがプロピオン酸セルロ
ースであり、また、膜厚が１．４５〜１．４８μｍ、　
２．１８〜２．２１μｍ、　２．９２〜２．９５μｚ、
　Ｌ６５〜３．６８μＬ　４．３９〜４．４１μ夏の内
、いずれかの範囲に属するとき、本発明の効果が最大限
に発揮される。

〔作用〕

本発明の防塵膜は、波長が３６５ｎｍ及び４３６ｎａ＋
の光の透過率がいずれも９８％以上であるため、ｉ線ス
テッパー及びｇ線ステッパーのいずれにも使用できる。

本発明において、セルロースエステルとしては、例えば
ニトロセルロース、酢酸セルロース、硫酸セルロース、
リン酸セルロース、あるいはプロピオン酸セルロースの
ような脂肪酸セルロース等があるが、好ましく使用され
るのはニトロセルロースまたはプロピオン酸セルロース
であり、とくにプロピオン酸セルロースが好ましく使用
される。

本発明の防塵膜は、セルロースエステルの有機溶媒溶液
から回転製膜法により製造できる。セルロースエステル
に対する有機溶媒としては、メチルイソブチルケトン（
ＭＩＢＫ）、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプ
ロピルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセトンアル
コール等のケトン系溶媒が好適に使用できる。目的とす
る膜厚、膜厚均一性を得るために、最も効率の良い溶媒
を選定する。

むろん、有機溶媒は上述したものに限定されず、例えば
メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒド
ロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ｌ。

２−ジェトキシエタン等のエタール類、酢酸エチル、酢
酸プロピル、乳酸エチル、ギ酸ブチル、酢酸ブチル等の
エステル類も単独又は２種以上の組み合わせで使用し得
ることが了解されるべきである。

メチルイソブチルケトン等の溶媒に対するセルロースエ
ステルの重量比は、３０：１〜１０：　１　、好適には
２０：１〜１０：１の範囲内にあるのがよい。

このセルロースエステルの溶液をそのまま使用して回転
製膜法により製膜してもよいが、異物の除去のため、濾
過した後に薄膜に成形した方が良い。濾過は例えば０．
２μ訳のフィルタを用いた加圧濾過方法による。

また、セルロースエステル溶液から分別沈澱法により高
分子量のものを予め除去しておくときには、生成する薄
膜の膜厚の分布が均一となり、且つ光学的特性も顕著に
向上する。

さらに前記有機溶媒に対して混和性を有するがプロピオ
ン酸セルロースに対しては貧溶媒である第二の有機溶媒
を前記プロピオン酸セルロースの有機溶媒溶液に添加し
て、プロピオン酸セルロース中の高分子ｍセルロース、
さらに好ましくは高分子量成分と共にゲル状物、低溶解
度不純物等を析出させ、前記溶液から高分子量プロピオ
ン酸セルロースを分離し、分離後のプロピオン酸セルロ
ース溶液を回転製膜法により製膜するとよい。

このように高分子量のものを分別沈澱させであるいは貧
溶媒を用いて除去することにより、製膜用原料溶液の安
定性や濾過性、更には成膜性能を高め、また、これによ
り得られる薄膜の厚みの分布を均一化し、且つ光学的特
性を顕著に向上させることが可能となる。

本発明の好適態様に従い、貧溶媒添加前のセルロースエ
ステル溶液にメチルアルコールを配合すると、貧溶媒を
添加した時の高分子量セルロースエステルの析出速度が
速くなる。メチルアルコールの添加量はメチルイソブチ
ルケトンと等容量以下に設定するのが好ましい。この場
合、貧溶媒の添加量はメチルイソブチルケトンとメチル
アルコールの合計容重以上とするのが好適である。

セルロースエステルに対する貧溶媒としては、ヘキサン
、ヘプタン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、
トルエン、オクタン、ツルベントナフタ、シクロナツタ
、キシレン等が挙げられるが、この貧溶媒は後に加熱し
て脱溶媒する必要上、メチルイソブチルケトンの溶媒の
沸点よりその沸点が低いもの、特にヘキサン、ヘプタン
、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭
化水素又は指環族炭化水素で、炭素数が５乃至１０のも
のが有利である。入手に容易さやコストの面でヘキサン
が有利である。

貧溶媒の添加量は、容積比で貧溶媒／溶媒＝０．５〜１
．５であるのが好ましく、実使用上は０．６〜１．０が
好適である。メチルイソブチルケトン等の溶媒の量より
貧溶媒の量が少ないと、高分子量セルロースエステル等
の析出作用が思うように行なわれない。貧溶媒（ヘキサ
ン）とメチルイソブチルケトンの容積比を変化させるこ
とにより、たとえばプロピオン酸セルロースの平均分子
量がどのように変化するかを調べたところ、貧溶媒の添
加量が増えるほどプロピオン酸セルロースの平均分子量
が減ること、すなわち、高分子量分が析出されることが
理解できる。但し、貧溶媒の添加量が多すぎると、得る
べきプロピオン酸セルロースの精製溶液の収量が少なく
なり、生産性が劣ることとなる。

貧溶媒を添加した後、デカンテーションや遠心分離等の
手段で高分子量セルロースエステルのみを除去したセル
ロースエステル溶液を得、さらに、残留している貧溶媒
を脱溶媒し、セルロースエステルの精製溶液を得る。脱
溶媒の手段はメチルイソブチルケトンの沸点以下で貧溶
媒の沸点以上に加熱して、貧溶媒を蒸発させてしまうこ
とにより行う。その際セルロースエステル溶液を減圧下
に置いてもよい。

セルロースエステル溶液の濃度や粘度を調整することに
より薄膜の厚みは種々変化させ得るが、波長３６５ｎｍ
及び４３６ｎｍのいずれの光に対しても透過率が９８％
以上とするには、０．７２〜０．７５μＮ、　１．４５
〜１．４８μｍ、　２．１８〜２．２１μｍ、　２．９
２〜２．９５μｍ、３．６５〜３．６８μ真、　４．３
９〜４．４１μ度のものがよく、強度や取り扱いの面で
１．４５μｍ以上で前記範囲内のものが良い。

ここで、回転製膜法に使用する装置の一例について説明
する。この装置は第１図に示すように、回転駆動される
ターンテーブル１上に基板２を載置したもので、この基
板２を回転体とし、基板２の上面を水平に保って水平面
３としたものである。

そして、この水平面３にセルロースエステル溶液をノズ
ル４から供給してターンテーブルを回すと、基板２も回
転し、その遠心力でセルロースエステル溶液が水平面３
に沿って薄く広がり、セルロースエステル薄膜が成形さ
れる。

基板２の回転速度は通常４００〜４０００ｒｐｍ、好ま
しくは５００〜３０００ｒｐｍがよいが、定速で回転さ
せるだけでなく、立ち上がりは低速（２００〜１０１０
００ｒｐとし、途中から高速（４００〜４０００ｒｐｍ
）としても良い。

また、基板２の水平面３に離型剤を予め塗布しておくと
、薄膜を水平面から剥がしやすい。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例、比較例について説明する。

〈実施例ｆ〉プロピオン酸セルロース〔アルドリッチ社製ハイモレキ
ュラーウェートゲレード）　　１３３９を、シクロへキ
サノンｌ　７６１９に溶解し、０．２０μｍのフィルタ
で濾過し、この溶液をガラス基板上に流延し、７８０　
ｒｐｍで回転製膜した。その後１４０℃で５分間乾燥し
た後、ガラス基板より剥離し、アルミニウム製の支持枠
に接着した。得られた膜の厚さは１．４６２μｌであり
、分光光度計により測定した光透過率は、波長３６５ｎ
ｍの光に対して９９．６％であり、波長４３６ｎｍの光
に対して９９．８％であった。

〈実施例２〉プロピオン酸セルロース〔アルドリッチ社製ハイモレキ
ュラーウェートゲレード〕８０ｇを、メチルイソブチル
ケトン１２０９に溶解し、この溶液に攪拌しながらヘキ
サンを滴下し、−晩装置した後上澄み液を１μｍのフィ
ルタで濾過し溶媒を留去した。これを３７０９のメチル
イソブチルケトンで溶液とし０．２μｌのフィルタで濾
過した後、ガラス基板上に流延し、２２Ｏｒｐｍで回転
製膜した。その後１００℃で５分間乾燥した後、ガラス
基板より剥離し、アルミニウム製の支持枠に接着した。

得られた膜の厚さは２．２０５μｍであり、分光光度計
により測定した光透過率は、波長３６５ｎｍの光に対し
て９９．１％であり、波長４３６ｎｍの光に対して９９
．０％であった。

〈実施例３〜５〉実施例２と同様にして膜厚が２，２９８μｍ、　３．６
６１μｍ、　４．３９６μｍのものを製造し、光透過率
を測定した。結果は第１表に示す。

く比較例１〉プロピオン酸セルロース〔アルドリッチ社製ハイモレキ
ュラーウェートゲレード）　　１４０ｇを、シクロへキ
サノン１８２８ｇに溶解し、０．４５μｌのフィルタで
濾過し、この溶液をガラス基板上に流延し、４１０ｒｐ
ｍで回転製膜した。その後１３０℃で５分間乾燥した後
、ガラス基板より剥離し、アルミニウム製の支持枠に接
着した。得られた膜の厚さは２．３０μｍであり、分光
光度計により測定した光透過率は、波長３６５ｎｍの光
に対して９３゜２％であり、波長４３６ｎｍの光に対し
て８９．３％であった。

く比較例２〉実施例２と同様に調製した溶液を用いて３００ｒｐｌで
回転製膜し、同様の後処理を施して厚さ１．７３９μｍ
の膜を得た。この膜の光透過率は波長３６５ｎｍの光に
対して８７．１％であり、波長４３６ｎｍの光に対して
９９．９％であった。

〈比較例３〜５〉実施例２と同様にして膜厚が２．５９０μｍ’、　３．
３９４μｍ、　３．８８１μｌのものを製造し、光透過
率を測定した。結果は第１表に示す。

（本頁、以下余白）第１表〔発明の効果〕本発明の防塵膜は、波長が３６５ｎｎ＋及び４３６ｎｍ
の光の透過率がいずれも９８％以上であるため、　ｉ線
ステッパー及びｇ線ステッパーのいずれにも使用でき、
よって、従来のように、　ｉ線ステッパーとｇ線ステッ
パーに対応してそれぞれに専用の防塵膜を製造し、使い
分けなくとも良いため、経済的であると面時に、フォト
リゾグラフィー工程を容易にすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明のセルロースエステル薄膜の製造方法に
使用する装置の斜視図である。 ■・・・ターンテーブル、２・・・基板、３・・・水平
面。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）セルロースエステル類からなり、波長３６５ｎｍ
及び４３６ｎｍの光の透過率がいずれも９８％以上であ
ることを特徴とする防塵膜。
（２）前記セルロースエステルがプロピオン酸セルロー
スであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
防塵膜。
（３）膜厚が１．４５〜１．４８μｍ、２．１８〜２．
２１μｍ、２．９２〜２．９５μｍ、３．６５〜３．６
８μｍ、４．３９〜４．４１μｍの内、いずれかの範囲
に属すること特徴とする特許請求の範囲第１項記載の防
塵膜。