KR910009610B1 - 방진막 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1도는 본 발명의 셀루로오즈 에스텔 박막의 제조방법에 사용하는 장치의 사시도.
본 발명은 반도체의 제조공정에 있어서 포토 마스크와 레티클(reticle)을 먼지의 부착으로부터 방지하는 방진막에 관한 것이다.
LSI 등의 반도체 제조에 있어서, 포토 마스크와 레티클의 패턴을 실리콘웨이퍼상의 포토 레지스트에 전사하는 리조그라피(lithography) 공정에서는, 포토 마스크와 레티클에 먼지가 부착하는 것을 방지할 필요가 있어 그 때문에 포토 마스크와 레티클을 방진막으로 보호하고 있다.
이와 같은 방진막으로서는, 종래 니트로셀루로오즈, 셀루로오즈, 아세테이트·보틸레이트, 알킬 셀루로오즈 등의 박막이 사용되고 있다.
한편, 포토 리조그라피에 있어서 쓰이는 노광장치(스텝퍼)에는 파장이 365nm(i선)의 것(i선 스텝퍼)과 436nm(g선)의 것, (g선 스탭퍼)가 있어, 필요에 따라서 양자를 골라 쓰고 있다.
이와 같은 방진막에 요구되는 성능으로서는, 고투광성을 갖고 내광성이 좋아야 한다는 것이다. 상기 종래의 것으로는, 포토 리조그라피에 쓰이는 파장 365nm(i선)의 광에 대해서 약간의 흡수성을 나타내고, 그 부근의 파장의 광에 대해서 내광성이 나쁘고 혹은 i선에 대해서 고투광성을 나타내고 있으나, g선에 대해서는 고투광성을 나타내지 않는다는 것, 반대로 g선에 대해서는 고투광성을 나타내나, i선에 대해서는 고투광성을 나타내지 않는 것으로서, i선 스텝퍼와 g선 스탭퍼로 각각 적합한 방진막을 준비해 놓고 골라 쓰지 않으면 안되는 번잡함이 있다.
본 발명은 이와 같은 점을 감안한 것으로서, 고투광성, 특히 i선과 g선의 어느 것에도 고투광성을 나타내는 방진막을 제공함과 아울러, 내광성이 뛰어난 장수명의 방진막을 제공하는 것을 목적으로 한다.
즉, 본 발명의 방진막은 셀루로오즈 에스텔로 된 파장 365nm 및 436nm의 광투과율이 어느 것이고, 98% 이상의 방진막이다. 여기에서, 상기 셀루로오즈 에스텔이 프로피온산 셀루로오즈이고, 또 막 두께가 1.45-1.48μm, 2.18-2.21μm, 2.92-2.95μm, 3.65-3.68μm, 4.39-4.41μm중 어느 범위에 속할 때, 본 발명의 효과는 최대한으로 발휘된다.
다른 관점에 따르면 본 발명 방진막은 폴리스틸렌 표준에 의한 중량 평균 분자량이 60,000-400,000의 프로피온산 셀루로오즈로 형성한 방진막이다.
우선, 셀루로오즈 에스텔류로 된 파장 365nm 및 436nm의 광 투과율이 어느 것이나 98% 이상의 방진막에 관해서 설명한다.
본 발명의 방진막은 파장이 365nm 및 436nm의 광 투과율이 어느 것이나 98% 이상이기 때문에 i선 스텝퍼 및 g선 스텝퍼의 어느 것에도 사용할 수 있다. 본 발명에 있어서 셀루로오즈 에스텔로서는, 예를 들면 니트로 셀루로오즈, 황산 셀루로오즈, 인산 셀루로오즈, 혹은 초산 셀루로오즈나 프로피온산 셀루로오즈와 같은 지방산 셀루로오즈 등이 있으나, 바람직하게 사용되는 것은 니트로 셀루로오즈 또는 프로피온산 셀루로오즈이며, 특히 프로피온산 셀루로오즈가 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방진막은 셀루로오즈 에스텔의 유기용매 용액으로부터 회전 제막법에 의해서 제조할 수 있다.
셀루로오즈 에스텔에 대한 유기용매로서는, 메틸이소부틸케톤(MIBR), 아세톤, 메틸에틸 케톤, 메틸프로필케톤, 피에틸케톤, 디이소부틸케톤, 시크로펜타논, 시크로헥사논, 디아세톤 알콜 등의 케톤계 용매가 적합하게 사용할 수 있다. 목적하는 막 두께, 막 두께의 균일성을 얻기 위하여 가장 효율이 좋은 용매를 선정한다.
물론, 유기용매는 상기의 것에 한정되지 않고, 예를 들면 메타놀, 에타놀 등의 알콜류, 테트라하이드로후란, 1,2-메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에텔류, 초산 에틸, 초산 프로필, 젖산 에틸, 의산부틸, 초산 부틸 등의 에스텔류도 단독 또는 이종 이상으로 조합하여 사용할 수 있음을 이해해야 한다.
메틸이소부틸케톤 등의 용매에 대한 셀루로오즈 에스텔의 중량비는 30:1-10:1, 바람직하기로는 20:1-10:1의 범위내에 있는 것이 좋다. 이 셀루로오즈 에스텔의 용액을 그대로 사용하여 회전제막법에 의해서 제막해도 좋으나, 이물의 제거를 위해서, 여과한 후에 박막으로 성행하는 편이 좋다. 여과는 예를 들어 0.2μm의 휠타를 사용하여 가압 여과 방법에 의한다.
그리고, 셀루로오즈 에스텔 용액으로부터 분별 침전법에 의해서 고분자량의 것을 미리 제거하고, 생성하는 박막의 막두께의 분포가 균일하게 되고, 또한 광학적 특성도 현저하게 향상한다. 또한 상기 유기용매에 대해서 혼화성을 갖지만, 프로피온산 셀루로오즈에 대해서는 빈 용매인 제2의 유기용매를 상기 프로피온산 셀루로오즈의 유기용매 용액에 첨가해서, 프로피온산 셀루로오즈중의 고분자량 셀루로오즈, 더욱 소망스럽기로는 고분자량 성분과 같이 겔상물, 저용해도 불순물 등을 석출시켜, 상기 용액으로부터 고분자량 프로피온산 셀루로오즈를 분리하여 분리 후의 프로피온산 셀루로오즈 용액을 회전제막법에 의해서 제막하면 좋다.
이와 같이 고분자량의 것을 분별 침전시키고 혹은 빈 용매를 사용해서 제거함으로서 제막용 원료용액의 안정성과 여과성, 더우기 성막성능을 높이고 또, 이에 의해서 얻어지는 박막의 두께의 분포를 균일화하고, 또한 광학적 특성을 현저하게 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 호적태양에 따라서, 빈 용매 첨가전의 셀루로오즈 에스텔 용액에 메틸알콜을 배합하면, 빈 용매를 첨가한 때의 고분자량 셀루로오즈 에스텔의 석출속도가 빨라진다. 메틸알콜의 첨가량은 메틸이소부틸 케톤과 동용량 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 이 경우, 빈 용매의 첨가량은 메틸이소부틸 케톤과 메틸알콜의 합계 용량 이상으로 하는 것이 바람직하다.
셀루로오즈 에스텔에 대한 빈 용매로서는, 헥산, 헵탄, 메틸시크로헥산, 시크로헥산, 톨루엔, 옥탄, 솔벤트나프타, 시크로나프타, 키시렌 등을 들 수 있으나 이 빈 용매는 후에 가열하여 탈용매할 필요상 메틸이소부틸 케톤의 용매의 비점보다 그 비점이 낮은 것, 특히 헥산, 헵탄, 메틸시크로헥산, 시크로헥산 등의 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소로서 탄소수가 5 내지 10의 것이 유리하다. 얻기가 용이한 점이나 가격면에서 헥산이 유리하다.
빈 용매의 첨가량은, 용적비로 빈 용매/용매=0.5-1.5인 것이 바람직스럽고, 실사용상에는 0.6-1.0가 적합하다. 메틸이소부틸 케톤 등의 용매의 양보다 빈 용매의 양이 적으면, 고분자량 셀루로오즈 에스텔 등의 석출작용이 생각한 대로 이루어지지 않는다.
빈 용매(헥산)와 메틸이소부틸 케톤의 용적비를 변화시킴으로써, 예를 들면 프로피온산 셀루로오즈의 평균 분자량이 어떻게 변화하는가를 조사한 결과, 빈 용매의 첨가량이 증가할수록 프로피온산 셀루로오즈의 평균 분자량이 감소하는, 즉, 고분자량분이 석출되는 것으로 이해된다.
다만, 빈 용매의 첨가량이 지나치게 많으면, 얻어야 할 프로피온산 셀루로오즈의 정제용액의 수량이 적어져, 생산성이 떨어지게 된다. 빈 용매를 첨가한 후, 데칸데숀과 원심 분리 등의 수단으로 고분자량 셀루로오즈 에스텔을 제거한 셀루로오즈 에스텔 용액을 얻고 또한, 잔류하고 있는 빈 용매를 탈용매하여 셀루로오즈 에스텔의 정제용액을 얻는다. 탈용매의 수단은 메틸이소부틸 케톤의 비점 이하에서 빈 용매의 비점 이상으로 가열하여, 빈 용매를 증발시켜 버림으로써 행한다. 이때에 셀루로오즈 에스텔 용액을 감압하여 놓아두어도 좋다.
셀루로오즈 에스텔 용액의 농도와 점도를 조정함으로써 박막의 두께는 여러 가지로 변화시킬 수 있으나, 파장 365nm 및 436nm의 어느 광에 대해서도 투과율이 98% 이상으로 하기 위해서는, 0.72-0.75μm, 1.45-1.48μm, 2.18-2.21μm, 2.92-2.95μm, 3.65-3.68μm, 4.39-4.41μm의 것이 좋고, 강도와 취급하는데 있어서 1.45μm 이상으로 상기 범위내의 것이 좋다. 여기에서, 회전제막법에 사용하는 장치의 일예에 대해서 설명한다. 이 장치는 제1도에 나타낸 바와 같이, 회전구동하는 턴테이블 1상에 기판 2를 재치한 것으로서, 이 기판 2를 회전체로 하여, 기판 2의 상면에 수평을 유지하여 수평면 3으로 한 것이다. 그리하여, 이 수평면 3에 셀루로오즈 에스텔 용액을 노즐 4로부터 공급하여 턴테이블을 회전시키면, 기판 2도 회전하고, 그의 원심력으로 셀루로오즈 에스텔 용액이 수평면 3에 따라서, 엷게 퍼지게 되어, 셀루로오즈 에스텔 박막이 형성된다. 기판 2의 회전속도는 통상 400-4000rpm, 바람직하기로는 500-3000rpm이 좋지만, 정속으로 회전시키는데 한하지 않고, 처음은 저속(200-1000rpm)으로 하고, 도중에서 고속(400-4000rpm)으로 해도 좋다. 그리고, 기판 2의 수평면 3에 이형체를 미리 도포해 두면, 박막을 수평면에서 박리하기 쉽다. 이하 본 발명의 실시예, 비교예에 대해서 설명한다.
[실시예 1]
프로피온산 셀루로오즈(알드릿치사제 고분자량급) 133g을 시크로헥사논 1761g에 용해하여, 0.20μm의 휠타로 여과하여, 그 용액을 유리기판상에 흘려서 펴고, 780rpm으로 회전제막하였다. 그 후 140℃에서 5분간 건조시킨 후, 유리기판에서 박리하여, 알미늄제의 지지틀에 접착하였다. 얻어진 막의 두께는 1.462μm이며, 분광광도계에 의해서 측정한 광투과율은, 파장 365nm의 광에 대해서 99.6%이며, 파장 436nm의 광에 대해서 99.8%이었다.
[실시예 2]
프로피온산 셀루로오즈(알드릿치사제, 고분자량급) 80g을 메틸이소부틸 케톤 720g에 용해하여 이 용액에 교반하면서 헥산을 적하하여, 하룻밤 방치한 후 상등액을 1μm의 휠타로 여과하여 용매를 유거하였다. 이것을 370g의 메틸이소부틸 케톤에 용해하여 용액으로 하여 0.2μm의 휠타로 여과한 후, 유리기판상에 흘려서 펴고, 220rpm으로 회전제막하였다.
그 후 100℃에서 5분간 건조한 후, 유리기판에서 박리하여, 알미늄제의 지지틀에 접착하였다.
얻어진 막의 두께는 2.205μm이며, 분광광도계에 의해서 측정한 광투과율은, 파장 365nm의 광에 대해서 99.1%이며, 파장 436nm의 광에 대해서 99.0%이었다.
[실시예 3-5]
실시예 2와 같이 해서 막두께가 2.298μm, 3.661μm, 4.396μm의 것을 제조하고, 광투과율을 측정하였다. 결과는 제1표에 나타낸다.
[비교예 1]
프로피온산 셀루로오즈(알드릿치사제 고분자량급) 140g을 시크로헥사논 1,828g에 용해하고, 0.45μm의 휠타로 여과하여, 이 용액을 유리기판상에 흘려서 펴고, 410rpm으로 회전제막하였다. 그 후, 130℃에서 5분간 건조한 후, 유리기판으로부터 박리하여, 알미늄제의 지지틀에 접착하였다. 얻어진 막의 두께는 30μm이며, 분광광도계에 의해서 측정한 광투과율은, 파장 365nm의 광에 대해서 93.2%이며, 파장 436nm의 광에 대해서 89.3%이었다.
[비교예 2]
실시예 2와 같이 조제한 용액을 써서 300rpm으로 회전제막하고, 동일한 후처리를 실시하여 두께 1.739μm의 막을 얻었다. 이 막의 광투과율은 파장 365nm의 광에 대해서 87.1%이며, 파장 436nm의 광에 대해서 99.9%이었다.
[비교예 3-5]
실시예 2와 동일하게 막두께가 2.590μm, 3.394μm, 3.881μm의 것을 제조하고, 광투과율을 측정하였다. 결과는 제1표에 나타낸다.
[제1표]
본 발명의 방진막은, 파장이 365nm 및 436nm의 광투과율의 어느 것도 98% 이상이기 때문에, i선 스텝퍼 및 g선 스텝퍼의 어느 것에도 사용할 수 있으며, 따라서 종래와 같이 i선 스텝퍼, g선 스텝퍼에 대응해서 각각 전용의 방진막을 제조하여 선별적으로 사용하지 않아도 좋기 때문에, 경제적인 동시에 포토 리조그라피 공정을 용이하게 할 수가 있다. 다음에, 본 발명의 방진막이 폴리스틸렌 표준에 의한 중량 평균 분자량이 60,000-400,000의 프로피온산 셀루로오즈 형성한 방진막인 경우에 대해서 설명한다. 본 발명의 방진막은, 파장이 365nm의 광에 대해서, 99% 이상의 고투광율을 나타낸다. 본 발명의 방진막은, 프로피온산 셀루로오즈의 유기용매 용액에서 회전제막법에 의해서 제조할 수 있다. 프로피온산 셀루로오즈에 대한 유기용매로서는 메틸이소부틸 케톤(MIBK), 아세톤, 메틸에틸 케톤, 디에틸케톤, 디이소틸케톤, 시크로헥산, 디아세톤 알콜 등의 케톤계 용매가 특히 적합하며, 목적하는 바 막두께, 막두께의 균일성을 얻기 위하여 가장 효율이 좋은 용매를 선정한다. 물론, 유기용매는 상술한 것에 국한한 것은 아니고, 예를 들면 메타놀, 에타놀 등의 알콜류, 테트라하이드로후란, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등의 에텔류, 초산 에틸, 젖산 에틸, 의산부틸, 초산 부틸 등의 에스텔류도 단독 또는 2종 이상의 조합으로서 사용할 수가 있다는 것을 이해되어야 한다.
메틸이소부틸 케톤 등의 용매에 대한 프로피온산 셀루로오즈의 중량비는, 30:1-10:1, 바람직하기로는 20:1-10:1의 범위내에 있는 것이 좋다. 이 프로피온산 셀루로오즈의 용액을 그대로 사용해서 회전제막법에 의해서 제막해도 좋지만, 이물의 제거 때문에 여과한 후에 박막으로 형성하는 것이 좋다. 여과는 예를 들어서 0.2μm의 휠타를 사용한 가압 여과 방법에 의한다. 그리고, 프로피온산 셀루로오즈 용액에서 분별 침전법에 의해서 고분자량의 것을 미리 제거해 놓으면, 생성하는 박막의 막두께의 분포가 균일하게 되고, 또한 광학적 특성도 현저하게 향상한다.
또한, 상기 유기용매에 대해서 혼화성을 갖지만, 프로피온산 셀루로오즈에 대해서는 빈 용매인 제2의 유기용매를 상기 프로피온산 셀루로오즈의 유기용매 용액에 첨가해서, 프로피온산 셀루로오즈중의 고분자량 셀루로오즈, 더욱 좋기로는 고분자량 성분과 같이 겔상물 저용해도 불순물 등을 석출시켜, 상기 용액으로부터 고분자량 프로피온산 셀루로오즈를 분리하여, 분리 후의 프로피온산 셀루로오즈 용액을 회전제막법에 의해서 제막하면 좋다. 이와 같이 고분자량의 것을 분별 침전시켜서 혹은 빈 용매를 사용해서 제거함으로써 제막용 원료용액의 안정성과 여과성, 나아가서는 성막성능을 높이고, 또 이로 말미암아 얻어지는 박막의 두께의 분포를 균일화하고, 또한 광학적 특성을 현저하게 향상시키는 것이 가능해진다.
프로피온산 셀루로오즈에 대한 빈 용매로서는 헥산, 헵탄, 메틸시크로헥산, 시크로헥산, 톨루엔 옥탄, 솔벤트나프타, 시크로나프타, 키세렌 등을 들 수 있으나, 이 빈 용매는 후에 가열하여 탈용매할 필요상, 메틸이소부틸 케톤의 용매의 비점보다 그 비점이 낮은 것, 특히 헥산, 헵탄, 메틸시크로헥산, 시크로헥산 등의 지방족 탄화수소 또는 지환족 탄화수소로서, 탄소수가 5 내지 10의 것이 유리하다. 얻기 쉽고 경제적인 면에서 헥산이 유리하다. 빈 용매의 첨가량은, 용적비로 빈 용매/용매=0.5-1.5인 것이 소망스럽고, 실사용상에는 0.6-1.0가 적합하다. 상기 비의 메틸이소부틸 케톤 등의 용매의 양보다 빈 용매의 양이 적으면, 고분자량 셀루로오즈의 석출작용이 생각대로 되지 않는다. 빈 용매(헥산)와 메틸이소부틸 케톤의 용적비를 변화시킴으로써, 예를 들면 프로피온산 셀루로오즈의 평균 분자량이 어떻게 변화하는가를 조사한 결과, 빈 용매의 첨가량이 늘어날수록 프로피온산 셀루로오즈의 평균 분자량이 적어져 즉, 고분자량분이 석출된다. 다만, 빈 용매의 첨가량이 과다하면 얻어야 할 프로피온산 셀루로오즈의 정제용액의 수량이 적어지고, 생산성이 떨어지게 된다.
빈 용매를 첨가한 후, 데칸데이숀과 원심분리 등의 수단으로 고분자량 셀루로오즈만을 제거한 프로피온산 셀루로오즈의 용액을 얻고, 또한 잔류해 있는 빈 용매를 탈용매하여 프로피온산 셀루로오즈의 정제용액을 얻는다. 탈 용매의 수단은 메틸이소부틸 케톤의 비점 이하로 빈 용매의 비점 이상으로 가열하여, 빈 용매를 증발시켜 버림으로써 행한다. 이때 프로피온산 셀루로오즈 용액을 감압하에 두어도 좋다.
박막의 두께는 여러 가지로 변화시킬 수 있으나, 일반적으로 0.5 내지 6미크론, 특히 0.8 내지 3미크론의 범위내에 있는 것이 좋다. 미러 프로젝숀(mirror projection)용 방진막으로서는 2.85μm의 것이 사용된다.
여기에서, 회전제막법에 사용하는 장치의 예는 먼저 제1도에 나타내어 설명한 것과 동일하다. 기판 2의 회전속도의 적합한 범위도 먼저의 경우와 동일하며, 이 형제를 도포하여 놓는다는 것도 동일하다. 이와 같이 해서 얻어진 본 발명의 방진막은 폴리스틸렌 표준에 의한 중량 평균 분자량 60,000-400,000인 것이 필요하다. 중량 평균 분자량이 지나치게 낮으면 막의 강도가 사용에 견디기 어렵게 되고, 지나치게 높으면 용매에 대한 용해성이 나빠져서 균일한 막을 제조할 수 없게 된다.
이하, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다.
프로피온산 셀루로오즈(알드릿치제, 고분자량급) 70g을 메틸이소부틸 케톤 930g에 용해하여 프로피온산 셀루로오즈 용액을 형성하고, 이 프로피온산 셀루로오즈 용액에 헥산을 605g 적하에 의해서 첨가하여(이때, 메틸이소부틸 케톤량이 1,170ml, 헥산의 양이 920ml으로서, 양자의 관계를 용적비로 표시한다면 1.27:1이다), 5시간 방치해서 데칸데이숀을 행해서 침전한 고분자량 프로피온산 셀루로오즈를 제거하고, 상등액을 40℃에서 15-20mmHg의 감압하에 두고 헥산을 탈용매하여, 프로피온산 셀루로오즈 정제용액을 얻었다. 이 프로피온산 셀루로오즈 정제용액을 공경 0.2μm으로, 직경 142mm의 휠타를 사용해서 0.5kg/cm2.G의 가압하에서 순환여과를 한 결과, 40시간 후도 휠타의 막힘이 없이 여과되었다. 그리고, 여과 후의 프로피온산 셀루로오즈 용액으로 회전제막법에 의해서 박막을 제조하였다. 얻어진 박막의 중량 평균 분자량은 470,000이다. 색 얼룩이나 줄이 없는 광학적 특성이 좋은 프로피온산 셀루로오즈 박막으로서, 광투과율이 99% 이상이었다. 본 발명의 방진막에 의하면, 투광성이 매우 좋고, 내광성이 뛰어나기 때문에, 방진막으로서의 성능을 충분히 발휘할 수 있고, 또한 수명도 니트로셀루로오즈제 방진막의 2배 이상이라는 우수한 효과를 갖는다. 따라서, 본 발명의 방진막은 장수명 부로오드 라인(broad line)용 박막으로 유용하다.
Claims (5)
- 폴리스틸렌 표준에 의한 중량 평균 분자량이 60,000-400,000의 프로피온산 셀루로오즈로 된 방진막.
- 막두께가 2.85μm인 청구의 범위 제1항 기재의 방진막.
- 셀루로오즈 에스텔류로 되고, 파장 365nm 및 436nm의 광의 투과율이 다 같이 98% 이상인 것을 특징으로 하고 있는 방진막.
- 상기 셀루로오즈 에스텔이 폴리스틸렌 표준에 의한 중량 평균 분자량이 60,000-400,000의 프로피온산 셀루로오즈인 것을 특징으로 하는 청구의 범위 제3항 기재의 방진막.
- 막두께가 1.45-1.48μm, 2.18-2.21μm, 2.92-2.95μm, 3.65-3.68μm, 4.39-4.41μm중 어느 범위에 속하는 것이 특징인 청구의 범위 제3항 기재의 방진막.
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