JPS6235359A - コ−テツド薄膜の製造法 - Google Patents

コ−テツド薄膜の製造法

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JPS6235359A
JPS6235359A JP60175249A JP17524985A JPS6235359A JP S6235359 A JPS6235359 A JP S6235359A JP 60175249 A JP60175249 A JP 60175249A JP 17524985 A JP17524985 A JP 17524985A JP S6235359 A JPS6235359 A JP S6235359A
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layer
coating
calcium fluoride
fluoride
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Shigeyuki Takahashi
重之 高橋
Kaoru Yamaki
山木 薫
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Daicel Corp
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    • G03F1/62Pellicles, e.g. pellicle assemblies, e.g. having membrane on support frame; Preparation thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J7/00Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23CCOATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はフォトマスクの防塵カバーに適し六光線透過率
の大きい透明樹脂薄膜の製法に関する。
〔従来の技術〕
集積回路の製造には、投影プリント法が使用されている
が、これはフォトマスク上のパターンを、光線を用いて
、レジストを塗布したシリコンウェハー上に投影し、パ
ターンに対応する部分のレジストの光劣化又は光硬化を
行わすものである。このとき、フォトマスク上のパター
ンに望ましくない付着物(即ちゴミ−)が存在すると、
それがウェハー上に投影されてしまう。
この影響を回避するために、樹脂薄膜で與した防塵カバ
ーを使用する方法が考案されている(特公昭54−28
716)。このような防塵カバーを使用することにより
、集積回路チップの製造歩留シが向上し、フォトマスク
のクリーニング回数が減少してその寿命を伸ばすなどの
効果がある。
投影プリント勇武には現在2つの方式があり、それぞれ
に適した防塵カバー用薄膜の厚みが決っている。BOち
、投影方式がプロジェクション方式(等倍露光)の場合
は2.86±0.2μm であシ、ステッパ一方式(縮
小露光)の場合は0.87±0.02μmの厚みの薄膜
が用いられる。
この淳みの条件は、いずれも露光に用いられる光源がg
線(436μm)の場合、薄膜の光線透過率が96%以
上であるために必要とされる条件である。その理由を以
下に説明する。
第1図の実m<イ)はa厚2.85μmの硝酸セルロー
ス薄膜の波長に対する光線透過率を測定し、プロットし
たものである。透過率は図のように、細いピッチの波形
を示し、波の頂部は、略100%の透過率を示すが、波
の谷部は80%程度の透過率しかえられない。これは、
光線の一部が膜/大気の界面で反射して逆行し、そのま
た一部が反対側の膜/大気の界面で反射して順行する。
この2回反射後の順行光は、直接透過光に対し、膜厚の
2倍だけ遅れた光、即ち同一波長で位相差のある光とな
って互に干渉し合うためである。膜厚が2.86±0.
02μm の場合、g線の透過率が波形の頂部近くにあ
るが、膜厚が変動すると、透過率曲線が左右にシフトす
るので、この条件を満さなくなる。第1図の一点鎖線(
CIは同様に、膜厚0.90μ雷 の硝酸セルロース薄
膜の光線透過率を示す。
防塵カバーを設けることによって、ゴミの影響は除かれ
るとしても、防塵カッく−によって、投影光線量が低下
してはならない。特公昭54−28716号公報には、
防塵カバーを一つの露光装置に複数設ける例も示されて
おシ、一枚の防塵カバーの光線透過率は96%以上であ
ることが望ましい。そのような防塵カッく−には、薄膜
の材質に透明度が高く、無配向のものを用い、所定、且
つ一定の膜厚に高い精度で作表したものを用いる必要が
ある。また薄膜は厚さ10μm以下の極めて薄いもので
あるので、均一な緊張状態を保って支持棒に保持させる
必要がある。硝酸セルロースを用いて、そのような薄膜
を作る方法及び保持させる方法は特開昭58−2190
23号公報に開示されている。
半導体工業における最近の進歩に伴い、集積回路の高密
度、高集積化の傾向があシ、ウェハー上への投影パター
ンの線幅、線間隔共に小さくなって来ている。そのため
、露光光源として、g線よりも波長が短く、エネルギー
の大きいh線(406μm)、1線(s 6574+1
1)が使用され九り、それぞれの光線に別々に感光する
レジスト全便いわけるなどの技術も用いられるようにな
って来ている。従来のタイプの防塵カバー用薄膜金用い
るとすれば、各光源に応じ九膜厚のものを用意しておき
、使いわける必要がある。
本発明者等は、先に、膜内2回反射光の干渉による影響
全除去すれば、g線、h線、1線のすべての露光用光線
に対し高い透過率を与え、且つ微小膜厚変動の影響も除
かれた薄膜がえられること、即ち、薄膜の一方又は両刀
の表面に、薄膜材質よりも屈折率の低い透明物質を約1
100n  の厚みにコーティングすることによって、
300〜700 nmの波長の光を96%以上透過する
コーテッド薄膜を得ることができることを見出し、特許
出願し次(特願昭59−13201?)。
この場合コーティング層を形成させる物質としては無色
の金属弗化物又は金属酸化物が適当であり、具体的には
弗化カルシウム(436nmにおける屈折率1.25、
以下同様)、弗化バリウム(1,3)、弗化ナトリウム
(1,34)、弗化マグネシウム(1,38)、二酸化
珪素(1,45)などt使用することができる。
以上の物質はコーティング層に用い几場合いずれも、上
記発明の実施に必要な光学的性質を満足させるものであ
る。しかしながら、樹脂薄膜は極めて薄いため均一な緊
張下に保持していても、外力により振動することがある
ので、コーティングにより剛直化するとしてもそのよう
な微小振動に追随できるだけの可撓性金もったコーティ
ング層であることが望ましい。この物性面での巽求を考
慮した場合最適の物質は弗化カルシウムである。
〔発明が解決しようとする問題点〕
上記発明において、樹脂薄膜に弗化カルシウムを片面又
は両面にコーティングしたものは500〜500 nm
  の全領域にわたって光線透過率が高く且つ取扱いの
容易な防塵カバーを提供するものである。しかしながら
、上記防塵カバーは経時的に光線透過率の低下現象がみ
られた。一般に集積回路製造室は、静電気の発生を抑え
るため、空気中の水分は若干高めに制御されているのが
普通である。従って水分の影響がその原因と考えられる
。弗化カルシウムの吸湿注目体は弗化物の中でも低い万
であるがごく僅かの吸湿によって微結晶化が起り、その
ために透過光の一部がコーティング層内で敗乱し、これ
により透過率を低下させるものと考えられる。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明名らに上記のようなコーテッド薄膜の欠点全改良
すること全目的とし、研究の結果、弗化カルシウムコー
ティング層のさらに外側に、吸湿度の低いコーティング
層或いは結晶化傾向の少いコーティング層を設けること
により、経時変化が防止できること金兄い出し本発明を
完成した。
即ち、本発明は全域にわ九って厚みが均一であり、厚み
0.5〜10μm の透明樹脂薄膜?。
均一な緊張状態に保持し、その片面又は両面に、゛無色
の金属弗化物又は金属酸化物を、それぞれ約100 n
m  の厚さにコーティングすることt特徴とする30
0へ600 nm  の範囲内の特定波長の光線t−9
6%以上透過するコーテッド薄膜の製造法において、該
コーティングを2層構造とし、2層のうち樹脂側音弗化
カルシウム、外側を弗化マグネシウム又は二酸化珪素で
構成せしめること全特徴とするコーテッド薄膜の製造法
に関するものである。
本発明に使用する樹脂薄膜には、セルロース誘導体が適
当である。セルロース誘導体は、光線透過率特に近紫外
領域での透過率が高く、成型時に配向する傾向も少い。
セルロース誘導体としてハ、硝酸セルロース、酢酸セル
ロース、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロ
ース、プロピオン酸セルロース、シアノエチルセルロー
スなどがあるが、特に硝酸セルロースがすぐれている。
セルロース誘導体以外の物質としては、ポリエチレンテ
レフタレート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
ポリスチレン、ポリアクリル僚メチル、ポリカーボネー
トなどで用いて樹脂薄膜ri造することができる。
薄膜に対するコーティングは、真空蒸着によって行う。
即ち、コーティング材料’i10  Sl 0−5To
rr  O高真空中で加熱し、発生した蒸気全薄膜上に
蒸着させる。このとき、コーティング層形底面の反対側
から、特定の波長の光線例えばg組(456nm)で反
射率金側足しながら蒸着させてゆくモニタリングシステ
ムが開発されており、光の波長のKの厚さにコーティン
グしたとき、反射光が最小になるので、その時点でコー
ティングを終了させればよい。片面コーティングを終了
したあと、薄膜全反転し、もう一方の而に同様にコーテ
ィングすれば両面コーティングが完了する。
本発明の二層コーティングの場合もこの方法に変わりは
なく、本発明の場合二層の合計が光の波長の略%になる
ように行えばよい。二層コーティングの場合光づ一層目
の弗化カルシウムのコーティングを予め別に求めておい
ft’li波長の厚み金得る条件から推定して80へ9
0%が達成された時点で終了する。この場合加熱されて
いる弗化カルシウム源を遮蔽し二層目のコーティング材
料に切替える。蒸着を再開続行し、上述のモニタリング
により反射光が最小になる時点で二層目のコーティング
を終了させる。
〔発明の効果〕
本発明においては、弗化カルシウム層の外側に吸湿性の
少い二酸化珪素又は結晶化傾向のない弗化マグネシウム
を存在させ、弗化カルシウムが外気に直接接触すること
七防止することによって防塵カバーの寿命は増大する。
この場合二酸化珪素や弗化マグネシウムの可撓性は弗化
カルシウムに比べて劣るが、内層に弗化カルシウム層が
存在することによって薄膜の振動の大きさが小さくなっ
ておシ、薄膜に直接これらのコーティング層金施した場
合よりも耐久性に富むものになっている。
〔実施例〕
以下に実施例t1)げて本発明を説明するが、本発明は
これによシ限定されるものではない。
実施例1 t¥f間昭58−219023号公報に示された方法で
膜厚2.90μmの硝酸セルロース薄rlXを作成し、
内径61M@、外径655m、高さ3mの円形フレーム
に支持させた。上記薄膜にジンクロン真空蒸着装置(真
空器械工業)t−用いて第一層目として弗化カルシウム
コーティングを行った。コーティング時間は90秒間実
施した。次に該コーティング層へ弗化マグネシウムt−
458nmの光の反射率が最少となるまでコーティング
を行った。二層目のコーティングに要した時間は60秒
間であった。一層と二層のコーティング厚味の和は約1
10 nmである。
次に、該片面コーテッド薄膜全反転し、同様にコーティ
ング全実施し両面コーテッド薄膜とした。この両面コー
テッド薄膜の光線透過率を第2図に示す。第2図から明
らかなように両面コーテッド薄膜は露光光源g線(43
6nm)、h、l(a06nm)、1線(365nm)
に対し、光線透過率がそれぞれ99%、99%、98%
と98%以上の光線透過率を示すものであった。
また、該両面コーテッド薄膜に対し、1−の距離からs
 kg/at”の風圧を与えるエアーガンで1分間ブロ
ーしたがコーティング層Oひび割れ、脱落はみられなか
った。
さらに、該両面コーテッド薄膜tイ)22℃、60%R
H,口)22℃、90%RHの各雰囲気中に放置し、1
ケ月後、5ケ月後に光線透過率を測定したが殆んど変化
はなかつ次。結果全表−1に示し几。
比較例1 実施例1と同様にして、円型フレームに支持された硝酸
セルロース薄膜を作製し九。
上記薄膜に実施例1と同様に弗化カルシウムf 458
 nm の光でモニターしながら反射率が最少になるよ
うにコーティングを行った。コーティング層の厚味は約
110 nm  である。該片面コーテッド薄膜を反転
し、同様にコーティング全実施し両面コーテッド薄膜と
した。この両面コーテッド薄膜の光線透過21Kを第3
図の実線(イ)で示す。
該両面コーテッド薄it、実施例1と同様にエアーガン
によるエアーフ゛ローをしたがコーティング層のひび割
れ脱落は見られなかっ九。
また、実施例1と同様に、該両面コーテッド薄agtイ
) 22℃、 60 %RH,o)22 ℃、90%R
Hの各雰囲気中に放置し、1ケ月後、3ケ月後に光線透
過率上測定し九。測定結果を表−1に示す。イ)22℃
、60%RHに放置し九両面コーテッド薄膜は殆んど変
化していないが、口)22℃、90%RHに放置し次も
のは光線透過率96%以下になっている。コーチインク
後90%RH下に1ケ月放置後のコーテッド薄膜の光線
透過率を第5図の一点鎖線(ロ)で示す。
実施例2 実施例1と同様にして一層目に弗化カルシウム、二層目
に二酸化ケイ素のコーティング全実施し、一層と二層の
コーティング厚味の和が約110 nm  であり、実
施例1と同様な円形フレームに支持され九両面コーテッ
ド硝酸セルロース薄gXt−得友。
該両面コーテッド薄膜を実施例1と同様にイ)22 ℃
、 60 % RH,口)  22 ℃、 90 % 
RHの雰囲気に放置した後、光線透過率全評価した結果
全表−1に示した。
実施例3 硝酸セル筒−ス薄暎の代わりにセルロースアセテートグ
ロビオネート薄膜を用い几以外は実施例1と同様にして
、一層目に弗化カルシウム、二層目に弗化マグネシウム
のコーティングを笑施し、一層と二層のコーティング厚
味の和か約110 nm  であり、実施例1と同様な
円形フレームに支持された両面コーテツドセルロースア
セテートグロピオネート薄膜を得几。該薄膜の光線透過
率を第4図に示す。
該両面コーテッド薄膜全実施1と同様にイ)22℃、 
60 %RH,口)  22℃、 9,0 % RHの
雰囲気に放置し友後光線透過率金評価し九結果を表−1
に示した。
【図面の簡単な説明】
第1図は硝酸セルロース薄膜の波長に対する光線透過率
を示す図であり、(イ)は膜厚2.85μm、(ロ)は
膜厚8.90μm+7)場合である。第2図は実施例1
で得られ九両面コーテッド薄膜の波長に対する光線透過
率を示す図、第3−は比較例1で得られた両面コーテッ
ド薄膜の波長に対する光線透過率を示す図であり、(イ
)はコーティング直後、(ロ)はコーティング後90%
RH下に1ケ月放置後の場合である。第4図は実施例3
で得られ九両面コーテッド薄膜の波長に対する光線透過
率?示す図である。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、全域にわたつて厚みが均一であり、厚み0.5〜1
    0μmの透明樹脂薄膜を、均一な緊張状態に保持し、そ
    の片面又は両面に、無色の金属弗化物又は金属酸化物を
    、それぞれ約100nmの厚さにコーティングすること
    を特徴とする300〜600nmの範囲内の特定波長の
    光線を96%以上透過するコーテツド薄膜の製造法にお
    いて、該コーティングを2層構造とし、2層のうち樹脂
    側を弗化カルシウム、外側を弗化マグネシウム又は二酸
    化珪素で構成せしめることを特徴とするコーテツド薄膜
    の製造法。 2、透明樹脂薄膜が硝酸セルロース、酢酸プロピオン酸
    セルロース、酢酸酪酸セルロース又はシアノエチルセル
    ロースである特許請求の範囲第1項記載のコーテツド薄
    膜の製造法。
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