JP5279862B2

JP5279862B2 - ペリクル膜、その製造方法及び該膜を張ったペリクル

Info

Publication number: JP5279862B2
Application number: JP2011077976A
Authority: JP
Inventors: 一敏関原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 2011-03-31
Filing date: 2011-03-31
Publication date: 2013-09-04
Anticipated expiration: 2031-03-31
Also published as: JP2012212043A; TWI446104B; TW201305721A; HK1174397A1; KR20120111997A; CN102736400A; CN102736400B

Description

本発明は、半導体デバイス、ＩＣパッケージ、プリント基板、液晶ディスプレイあるいは有機ＥＬディスプレイ等を製造する際のゴミよけとして使用されるペリクルに関し、特に、露光光源として、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）又はｇ線（４３６ｎｍ）の何れか、あるいはそれらを複合した紫外線を利用するリソグラフィ工程で使用されるペリクル膜、その製造方法及び該膜を張ったペリクルに関する。

LSI、超LSIなどの半導体、ＩＣパッケージ、プリント基板等の回路基板、液晶ディスプレイ、及び有機ELディスプレイ等の製造においては、半導体ウエハー、パッケージ基板あるいはディスプレイ用原板表面にフォトレジストを設け、これにパターンを有するフォトマスクを介して光を照射し、現像してパターンを作製するリソグラフィが行われるが、この時に用いるフォトマスクあるいはレチクル（以下、単にフォトマスクと記述する）にゴミが付着していると、このゴミが光を吸収したり光を曲げてしまうために、転写したパターンが変形したり、エッジががさついたりしたものとなる他、下地が黒く汚れるなど、最終製品の寸法、品質、外観などが損なわれるという問題があった。

そこで、これらの作業は通常クリーンルームで行われるが、それでもフォトマスクを常に清浄に保つことが難しい。そこで、フォトマスク表面にゴミよけとしてペリクルを貼り付けした後に露光を行っている。この場合、異物はフォトマスクの表面には直接付着せず、ペリクル上に付着するため、リソグラフィ時に焦点をフォトマスクのパターン上に合わせておけば、ペリクル上の異物は転写に無関係となる。

一般にペリクルは、光を良く透過させる透明なペリクル膜を、アルミニウム、ステンレス、エンジニアリングプラスチックなどからなるペリクルフレームの上端面に貼り付けるか、接着して作製される。さらに、ペリクルフレームの下端には、フォトマスクに装着するためのポリブテン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ホットメルト粘着剤、シリコーン樹脂等からなる粘着層、及び必要に応じて、該粘着層の保護を目的とした離型層（セパレータ）が設けられている。

また、ペリクルをフォトマスクに貼り付けた状態において、ペリクル内部に囲まれた空間と外部との気圧差を無くすことを目的として、ペリクルフレームの一部に気圧調整用の小孔を設けるが、この小孔を通じて移動する空気によって搬入される異物の侵入を防ぐために、フィルタが設置されることもある。

ペリクル膜としては、露光に使用する光源に対応して最適な材料が選択され使用されている。たとえば、ＡｒＦレーザー（１９３ｎｍ）、あるいはＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）を使用する場合には、この波長の光に対して十分な透過率と耐光性を持つフッ素系樹脂が用いられる（特許文献１）。

一方、ｉ線（３６５ｎｍ），ｈ線（４０５ｎｍ）およびｇ線（４３６ｎｍ）を使用する露光の場合には、ニトロセルロース、エチルセルロース、プロピオン酸セルロースなどのセルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、シクロオレフィン系樹脂などを使用することが可能である（特許文献２、３、４）。これらの光源には、一般的に、高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯が用いられる。

高圧水銀灯および超高圧水銀灯は、２５４〜５７７ｎｍの間にいくつかのピークを持つブロードな波長特性を有する。それらの中でも、リソグラフィには発光量と光エネルギーの点から、最も強度の高いｉ線（３６５ｎｍ）、次いでｇ線（４３６ｎｍ）およびｈ線（４０５ｎｍ）の光が良く用いられ、まれには３１３ｎｍの光を用いることもある。また、ディスプレイ製造用途などのスループットを特に重視する場合には、特定の波長単独でなく、例えば３６５ｎｍ〜４３６ｎｍまでの光をすべて用いることもある。

上記したフッ素樹脂は、短波長でも吸収がほとんど無く、短波長で高エネルギーであるＫｒＦレーザーやＡｒＦレーザーの波長に対しても使用することができるため、当然それよりも低エネルギーであるｉ線、ｇ線といった波長でも全く問題なく使用することができる。しかしながらフッ素樹脂にはコストが極めて高いという欠点がある。そこで一般的には、ｉ線〜ｇ線の波長域においては、ペリクル膜材料としての種々の特性を考慮して、使用しやすいセルロース系樹脂などが用いられることが多い。

特開平０３−３９９６３特開平０１−１００５４９特開平０１−１７２４３０特開２０１０−１５２３０８

近年、リソグラフィ工程においては、より線幅の細かい回路を描画するため、また、生産性を向上させる目的から、より高い露光強度が要求されるようになってきている。露光強度が高くなると、ペリクル膜の紫外線による劣化が促進され、膜厚の減少、透過率の低下、ヘイズの発生などの不具合が発生する。具体的には、フォトマスクのクロム（Cr)層で遮光されていた部分は紫外線が当たっていないため何も変化はないが、Ｃｒ層がない部分（パターンが描画されている部分）では、ペリクル膜表面に直接紫外線が照射されるため、この部分の膜が損傷を受ける。

前述したように、露光光源に高圧水銀灯あるいは超高圧水銀灯を用いた場合、これらの光源から発生する光には、露光に用いるｉ線、ｈ線、ｇ線だけでなく、それ以外の波長の光、代表的なものを挙げれば２５４ｎｍ、３０２ｎｍ、３１３ｎｍ等の短波長光が含まれている。これらの短波長光、特に２５４ｎｍの光は、セルロース系樹脂などのペリクル膜を構成する分子の結合エネルギーよりも高エネルギーであるため、その結合を切断する。結合が切断された分子は分解されて気化するため、ペリクル膜は、表面が削り取られて膜厚が減少する。

部分的にペリクルの膜厚が減少すると、光路長が不均一となって光学的に好ましくない他、表面が荒れて光を散乱するため、透過率が低下することもある。また、膜強度が減少し、さらにひどい場合には、ペリクル膜にかかる張力が不均一になって、ペリクル膜表面にシワが発生する場合もある。

このような不具合を防止するためには、露光光源から発生する光の中から、２５４ｎｍ、３０２ｎｍ、３１３ｎｍなどの、パターニングに使用していない短波長の光を除去すれば良い。その方法としては、例えば、露光光源からフォトマスクに至る光路中にこれらの短波長の光だけを除去するフィルタ、あるいは、これらの短波長の光以外の光を反射するミラーなどを挿入する方法が挙げられる。また、フォトマスクのパターン面でない側に、同様にフィルタ機能を有する層を付加しても良い。これらのフィルタ機能は、石英ガラス等のフィルタ用基板やフォトマスク自体のパターン面の反対側に、例えば、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ_２、ＣｅＯ_２などの、短波長域で吸収のある無機材料を、蒸着やスパッタリングなどの方法により付着させることによって得られる。しかしながら、必ずしもこの加工コストは安くない上、これらの材料は屈折率が高く反射が大きいため、露光に使用する光の強度が低下するという不都合がある。そこで、露光機やフォトマスク側での対応ではなく、ペリクル側での対応が求められてきた。

しかしながら、上記の無機材料をペリクル膜上に付与するのはきわめて困難である。これは、蒸着やスパッタリングを行う際にペリクル膜を真空チャンバー内に収納する必要があるが、減圧時および大気圧への復旧時には真空チャンバー内で大きな空気の出入りが生じるため、ペリクル膜に多数の異物が付着するからである。しかしながら、ペリクル膜はガラス基板などと違って洗浄することができない。したがって、極めて高い清浄度が求められているペリクル膜に異物が付着した場合には、直ちに不良となる。

上記の理由から、これまで、安価なセルロース系樹脂からなるペリクル膜を用いた、短波長の光に対する耐久性に優れたペリクル膜は存在しなかった。したがって、問題が発生する前に、ペリクル膜を貼り替えるという方法を採ることが余儀なくされてきた。

したがって本発明の第１の目的は、ｉ線、ｈ線、ｇ線を用いた露光に好適な、２５４ｎｍ、３１３ｎｍなどの短波長紫外線に対する耐性が高い、安価なペリクル膜を提供することにある。
本発明の第２の目的は、３５０〜４５０ｎｍの波長域の紫外線によるリソグラフィ工程において用いられる、安価で耐久性に優れたペリクル膜を製造する方法を提供することにある。
更に本発明の第３の目的は、３５０〜４５０ｎｍの波長域の紫外線によるリソグラフィ工程において用いることのできる、安価なペリクルを提供することにある。

本発明の上記の諸目的は、３５０〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を照射するリソグラフィ工程において用いられるペリクル用ペリクル膜であって、該ペリクル膜が、原料ペリクル膜の少なくとも露光光源側の表面上に紫外線吸収層を有すると共に、該紫外線吸収層が、前記３５０〜４５０ｎｍの波長域の紫外線に対する平均透過率が９０％以上であると共に、２００〜３００ｎｍの波長域の紫外線に対する平均透過率が５０％以下である紫外線吸収層であることを特徴とするペリクル膜、その製造方法及び該ペリクル膜を用いたペリクルによって達成された。
本発明においては、前記紫外線吸収層の上に更に反射防止層を有することが好ましい。また、前記紫外線吸収層がシリコーン樹脂によって構成されることが好ましく、紫外線吸収層の屈折率は１．５０以下であることが好ましい。

本発明のペリクル膜は、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、シクロオレフィン系樹脂など、従来と同じ安価な材料を用いているにもかかわらず、露光光中に不要成分として存在する３００ｎｍ以下の成分の光に対する耐性が高いため、従来のペリクル膜よりも大幅に耐光性に優れたものとなる。そのため、より高い露光強度でも使用することが可能になり、露光品質の向上及びスループットの向上が達成される。また、使用中における膜厚の減少が小さいため、シワや曇りが発生する等のトラブルを防ぎ、長期に渡って露光品質を維持することが可能となる。

本発明のペリクルの基本構造を表す断面図である。紫外線吸収層を有する本発明のペリクル膜の断面図である。紫外線吸収層に加え、更に反射防止層を有する本発明のペリクル膜の断面図である。本発明のペリクルの概略斜視図である。

本発明のペリクル膜を構成する原料ペリクル膜の材料は、公知のものの中から適宜選択することができるが、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、シクロオレフィン系樹脂など、従来と同じ安価な材料を用いることができる。これらの材料は、パターニングに用いられる３５０〜４５０ｎｍの波長域では十分な耐性を有するが、露光光中に不要成分として存在する３００ｎｍ以下の短波長成分の光に対する耐性が低く、それによる劣化が進む。本発明においては、ペリクル膜の入射側表面に設けた紫外線吸収層により、原料ペリクル膜への前記短波長成分の到達が阻害されるため、耐光性が大幅に改善される。

上記紫外線吸収層は、特に３５０〜４５０ｎｍの波長域の紫外線に対する平均透過率が９０％以上であると共に、２００〜３００ｎｍの波長域の紫外線に対する平均透過率が５０％以下であることが必要である。このような紫外線吸収層の材料は公知のものの中から適宜選択することができるが、本発明においては、特に、紫外線吸収層をシリコーン樹脂で構成することが好ましい。シリコーン樹脂を紫外線吸収層として用いることにより、無機材料とは異なり、溶媒に溶解した溶液状態で塗布して成膜することができるので、通常のペリクル膜を製造する場合と同様にして本発明のペリクル膜を製造することが可能であり、これによって異物の少ない、本発明の清浄なペリクル膜を得ることができる。また、シリコーン樹脂は耐光性に優れるので、紫外線を吸収しても劣化の程度が僅かであるという利点がある。

本発明のペリクル膜には、紫外線吸収層の他に、更に反射防止層を設けることが好ましい。反射防止層は、付与する前記紫外線吸収層の屈折率によって材料、膜厚、及び付与する位置を考慮して設ければ良い。反射防止層は、入射側のペリクル膜最外層、出射側の最外層、又はその両側の最外層に設けることができるが、屈折率の組み合わせによっては、紫外線吸収層と原料ペリクル膜の中間に設けても良い。また、反射防止層の材料は１種類に限定されず、複数のものを組み合わせて、反射防止層を多層構造としても良い。
尚、本発明においては、前記紫外線吸収層の屈折率を１．５０以下にして、紫外線吸収能と共に反射防止層としての機能を持たせることもできる。

本発明のペリクル膜は、本発明のペリクル膜を構成する原料ペリクル膜、紫外線吸収層及び反射防止層のうち、最外層となる何れかひとつの材料溶液を成膜基板上に塗布し、これを乾燥、固化させた後、該乾燥固化させた層の上に、所望の膜構造の順序に従って、同様にして順次各層の構成材料を塗布、乾燥、固化させる工程を繰り返し、最後に、成膜基板上に形成積層させたペリクル膜の全体を、成膜基板から剥離することによって製造することが好ましい。この手法により、通常のペリクル膜の製造方法と同様に、異物の付着が少ない、紫外線吸収層を有する本発明のペリクル膜を得ることができる。

本発明のペリクル膜は、ペリクル膜の露光光源側に原料ペリクル膜を劣化させる主原因である、２００〜３００ｎｍの波長域の紫外線を吸収する紫外線吸収層を有するため、原料ペリクル膜として高価なフッ素系樹脂を用いなくても耐光性に優れたペリクル膜となる。特に、前記したように、紫外線吸収層としてシリコーン樹脂を用いる場合には、溶媒に溶解して紫外線吸収層を塗布することが可能となるので、通常のペリクル膜を製造する場合と同様の手段で本発明のペリクル膜を製造することが可能となり、耐久性に優れると共に異物の少ない、清浄なペリクル膜を安価に得ることができる。

図１は、本発明のペリクルの外形を示す断面図である。図中の符号１５は本発明のペリクル膜であり、接着層１３を介して、ペリクルフレーム１１に適切な張力を掛けて貼られている。符号１２は、使用時にフォトマスクにペリクルを貼着するための粘着層、１４は、使用時まで粘着層を保護するためのセパレータである。

図２は、図１中におけるペリクル膜Ａ部の拡大断面図である。符号２１は原料ペリクル膜、符号２２は紫外線吸収層である。図３は、図２と同じく図１におけるペリクル膜Ａ部の拡大断面図であるが、紫外線吸収層２２に加えて反射防止層２３を有する実施態様の場合である。

本発明のペリクルは、３５０〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を利用する全てのリソグラフィにおいて、ペリクルとして使用することが可能であり、その使用波長、用途、大きさ等が制限されることはない。本発明のペリクル膜を貼るペリクルフレーム１１の材料は、エンジニアリングプラスチック、鉄鋼、ステンレス鋼、アルミニウム合金、チタン及びその合金、ＣＦＲＰなど、公知のペリクルフレームに使用する材料の中から適宜選択することができる。

本発明のペリクル膜１５に使用される原料ペリクル膜２１の材料は、公知のペリクル膜材料の中から適宜選択することができ、フッ素系樹脂など、３５０ｎｍ以下の光に対する耐光性に優れた高価な材料を用いることもできるが、本発明においては、ニトロセルロース、エチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースプロピオネート、セルロースアセテートプロピオネートなどのセルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、シクロオレフィン系樹脂などが、安価であるので好適に用いられる。

本発明に使用される紫外線吸収層２２の材料は、ペリクル膜に塗布された状態で、３５０〜４５０ｎｍの波長域における紫外線に対する平均透過率が９０％以上であると共に、２００〜３００ｎｍの波長域の紫外線に対する平均透過率が５０％以下である有機物質で構成されることが好ましく、特に紫外線の照射によって、劣化や発塵の問題が生じない材料であることが必要である。係る観点から、本発明においては、前記したように、透明性が高く、透過率に優れるうえ、短波長の紫外線照射下においても耐光性に優れるシリコーン樹脂を用いることが好ましい。また、硬化前のシリコーン樹脂は、トルエン、キシレンなどの有機溶媒に溶解するため、塗布して膜状にすることができるので好都合である。

本発明で使用する上記シリコーン樹脂としては、メチル基、フェニル基を導入したストレートシリコーン樹脂、あるいは、ポリエーテル、エポキシ、アミン、カルボニル基、アラルキル基、フルオロアルキル基などを導入した有機変性シリコーン樹脂などが好ましい。本発明においては、これらの中から、光学的特性及び機械的特性の両面から検討し、所望の特性のものを選択すれば良い。また、樹脂の形態としては、固体で、所望する膜強度及び柔軟性を有するレジンやゴムなどの形態が好ましい。本発明においては、これらのシリコーンレジンやゴムの硬化機構は特に限定されるものではなく、加熱硬化型、２液硬化型、付加反応型の何れであっても良い。

本発明においては、露光の光が原料ペリクル膜２１に到達する前に紫外線吸収層２２を透過するように、すなわち光の入射側に紫外線吸収層が位置するように本発明のペリクル膜１５を配する。但し、反射防止膜２３を兼ねる紫外線吸収層である場合には、更に出射側に、該紫外線吸収層２２を重ねて設けても良い（図示しない）。

本発明においては、図３に示すように、紫外線吸収層２２に加えて、更に反射防止層２３を設けても良い。図３の実施態様では、反射防止層２３は、紫外線吸収層２２が設けられた表面と反対側の原料ペリクル膜２１の表面に設けられているが、その代わりに或いはそれに加えて、紫外線吸収層２２の上に更に反射防止層を設けても良い。また、紫外線吸収層２２の屈折率によっては、紫外線吸収層２２と原料ペリクル膜２１の中間に反射防止層を設けることも可能である。本発明のペリクル膜１５はこれらの全ての態様を包含している。

反射防止層の材料は、隣接する層の屈折率よりも低い屈折率を有する公知の材料の中から適宜選択することができる。例えば、一般的なセルロース系樹脂からなる原料ペリクル膜表面に設ける場合には、セルロース系樹脂の屈折率は約１．５であるため、屈折率が１．３〜１．３５程度のフッ素系樹脂を好適に使用することができる。また、膜厚や層数などは、使用する材料に応じて、公知技術に従って適宜設計すれば良い。

上記の理由から、紫外線吸収層２２の屈折率を１．５以下とすれば、紫外線吸収層２２が反射防止層の機能も兼ねることができる。これにより、反射防止層そのものを省略しても良いし、図３に示す実施態様のように、反射防止層を加えて、光の入射側から、紫外線吸収層（兼反射防止層）→原料ペリクル膜→反射防止層の３層となっていても良い。この構成では、成膜回数が多くコスト的には不利となるものの、耐光性に優れ、透過率も高いという効果が得られる。特に、光学用途で開発されたシリコーン樹脂は屈折率が１．４０〜１．５０であるものが多く、好適に利用することができる。

尚、紫外線吸収層２２の膜厚については、反射防止層の膜厚設計の場合よりも、紫外線透過特性を重視して決定されるべきである。原材料の波長−光透過率特性から、３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの波長域の範囲における平均光透過率が９０％以上、好ましくは、出来るだけ高透過率となるように、また、２００〜３００ｎｍの波長域の範囲では平均光透過率が５０％以下となるように考慮して、紫外線吸収層２２の膜厚を決定することが必要である。
次に、本発明のペリクル膜の製造方法について詳述する。

本発明のペリクル膜は、基本的には、平滑基板上に成膜した原料ペリクル膜の表面に紫外線吸収層の材料溶液を塗布して成膜することによって得ることができる。図３に示した実施態様である紫外線吸収層−原料ペリクル膜−反射防止膜の３層構造となっている場合について説明すると、先ず、ソーダガラス、石英ガラス、シリコンウエハなどの平滑に研磨した基板上に、紫外線吸収材の溶液を、スピンコート法、スリットアンドスピン法、スリットコート法などの公知の手段によって塗布・乾燥し、固化させて紫外線吸収層２２を得る。膜厚は、透過率から設計して決定する。次に、原料ペリクル膜材料の溶液を、光学設計どおり、上記成膜した紫外線吸収層２２上に塗布し、乾燥固化させて原料ペリクル膜２１を得る。同様にして反射防止材の溶液を原料ペリクル膜上に塗布し、乾燥固化させて、上記成膜した原料ペリクル膜上に、更に反射防止層２３を設ける。

上記の各成膜は、本発明のペリクル膜の構造設計にしたがって行えば良く、何ら限定されるものではない。ここでは、下地に紫外線吸収層を成膜する態様について説明したが、反射防止層を最下層とし、その上層に原料ペリクル膜を成膜し、さらにその原料ペリクル膜上に紫外線吸収層を成膜しても良い。この順番は、工程の都合で正逆どちらを採用しても良いが、成膜基板からの剥離性が高い層を最下層（＝成膜基板側）とすることが好ましい。また、必要に応じて、成膜基板表面に、剥離性を向上させる表面処理を施しても良い。

上述したように、成膜基板上に固化した本発明のペリクル膜１５を得た後、基板外形と同じ外形の枠状の剥離治具（図示しない）を接着させ、これをゆっくりと引き上げて剥離すれば紫外線吸収層を有する本発明のペリクル膜を得ることができる。
また、このようにして得られた本発明のペリクル膜を、接着層が付与されたペリクルフレームに接着すれば本発明のペリクルが得られる。
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

図４に示すような形状のＡ５０５２アルミニウム合金製ペリクルフレーム４１を、機械加工により製作した。このペリクルフレーム４１の形状は、各角部の外寸が１１４６ｘ１３９２、同内寸が１１２４ｘ１３７０ｍｍの長方形で、厚さは５．８ｍｍ、各角部の形状は内側がＲ２、外側がＲ６であった。また、長辺にはハンドリング用として直径２．５ｍｍ、深さ２ｍｍの凹み孔４３を４箇所に設け、短辺及び長辺の２箇所に、高さ２ｍｍ、深さ３ｍｍの溝４２を設けた。更に、両長辺には直径１．５ｍｍの通気孔４６を８箇所に設けた。

このペリクルフレームをクラス１０のクリーンルームに搬入し、界面活性剤と純水で良く洗浄し、乾燥させた。次いで、ペリクルフレームの一方の端面にペリクル膜接着層４５としてシリコーン接着層、他方の端面にマスク粘着層４４として、シリコーン粘着剤(何れも商品名ＫＲ３７００、信越化学工業(株)製）をトルエンで希釈し、エア加圧式ディスペンサを用いて塗布し、加熱して硬化させた。次いで、ペリクルフレーム４１側面の通気穴４６を覆うように、フィルタ４７を貼り付けた。最後に、離型剤を表面に付与した、厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムをカッティングプロッタによりペリクルフレームとほぼ同形に切断加工して製作した、マスク粘着層保護用セパレータ（図示しない）を貼り付け、フレーム部分を完成させた。

別途、１２００×１５００ｍｍ×厚さ１７ｍｍの、平滑に研磨した石英製の成膜基板上に、プロピオン酸セルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を酢酸ブチルで希釈した原料ペリクル膜材料溶液を、スリットコート法により塗布した。このときの塗布量は、乾燥後膜厚が４．０μｍとなるよう設定した。これを１時間静置して溶媒をある程度自然乾燥させた後、ＩＲランプ（図示しない）で１３０℃に加熱し、原料ペリクル膜を形成させた。

次に、この原料ペリクル膜の上に、紫外線吸収層として、付加硬化型シリコーンゴム（商品名ＫＥＲ−２５００、信越化学工業（株）製）Ａ，Ｂ液を良く混合し、トルエンで粘度を調整した後スリットコート法により塗布した。この時、膜厚は乾燥後で１μｍとなるよう調整した。その後、２時間水平に静置して表面を平滑にするとともに、希釈に用いたトルエンを蒸発させ、更に、ＩＲランプを用いて１００℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、完全に反応させて硬化させた。この紫外線吸収層の屈折率は１．４１であった。全体を室温まで冷却し、基板外形と同形の、枠状のステンレス製剥離治具を紫外線吸収層に接着させ、除電しながらゆっくりと引き上げて本発明のペリクル膜を剥離膜として得た。

次いで、紫外線吸収層がペリクル膜接着層側を向くように配置して、前記したペリクルフレーム４１の接着層４５に、紫外線吸収層を有する本発明のペリクル膜４８を接着させ、ペリクルフレーム４１周囲の不要な膜をカッターナイフで切断除去し、本発明のペリクル４０を完成させた。

得られた本発明のペリクルについて、ペリクル膜の光透過率を透過率測定機（大塚電子（株）製）を用いて計測したところ、波長３５０−４５０ｎｍの全波長域において、平均で９５．２％の透過率であった。一方、波長２００〜３００ｎｍの波長域については、透過率の平均値は約４８％であった。

更に、得られた本発明のペリクルについて、高圧水銀灯を照射して、耐光性を確認した。高圧水銀灯（ウシオ電機（株）製）に対し、光が紫外線吸収層→ペリクル膜の順に通過するように配置し、ペリクル膜面に光強度が５０００ｍＷ／ｃｍ^２の紫外線を照射して、前記波長域における光透過率、膜厚の変化および外観を確認した。その結果、累積エネルギー６０万Ｊまで試験しても、上記光透過率、膜厚および照射部の外観に変化は見られなかった。

実施例１と同様にして、外寸２８０×２８０、内寸２７０×２７０、高さ４．８ｍｍのＡ５０５２アルミニウム合金製ペリクルフレームを製作し、クラス１０のクリーンルーム中で界面活性剤と純水を用いて良く洗浄し、完全に乾燥させた。その後、片側の端面に、フォトマスクに付着させるための粘着層としてシリコーン粘着剤（商品名：Ｘ−４０−３００４Ａ、信越化学工業（株）製）、反対側の端面に、本発明のペリクル膜を接着させるための接着剤としてシリコーン粘着剤（商品名：ＫＲ３７００、信越化学工業（株）製）を塗布し、オーブンで加熱して硬化させた。次いで、厚さ１５０μｍのＰＥＴフィルムにフッ素変性シリコーンを塗布したセパレータを、フレーム外寸とほぼ同形の枠状に切断し、前記粘着層に貼り付けた。

次に、表面を平滑に研磨し、良く洗浄した３５０ｘ３５０ｘ厚さ８ｍｍの石英基板を用い、フッ素系溶媒（商品名：ＥＦ−Ｌ１７４、三菱マテリアル（株）製）で希釈したフッ素樹脂（商品名：サイトップ、旭硝子（株）製）をスピンコート法で石英基板上に塗布した。この時の膜厚は、乾燥後に０．０７μｍとなるように調整した。塗布後、成膜基板を水平に保持しながら、溶媒が流動しなくなるまで乾燥させ、次いでホットプレートにより１８０℃まで加熱して溶媒を完全に除去した。

次に、プロピオン酸セルロース（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製）を酢酸ブチルによって希釈し、上記フッ素樹脂層の上にスピンコート法にて塗布した。この時の膜厚は、乾燥後のセルロース樹脂層だけで４μｍとなるように調整した。この時にも、塗布後、成膜基板を水平に保持しながら、溶媒が流動しなくなるまで乾燥させ、次いでホットプレートにより１３０℃まで加熱して溶媒を完全に除去した。

次に、紫外線吸収層として、有機変性シリコーンレジン（商品名：ＳＣＲ１０１１、信越化学工業（株）製）のＡ液とＢ液を良く混合し、トルエンで粘度を調整したものをスピンコート法により塗布した。この時、膜厚は乾燥後で１μｍとなるよう調整した。その後、２時間水平に静置して表面をレベリングすると共に、希釈したトルエンを蒸発させ、更に、ＩＲランプを用いて７０℃で１時間、次いで１５０℃で５時間加熱し、完全に反応させて硬化させた。なお、この紫外線吸収層の屈折率は約１．５であった。

紫外線吸収層の硬化後、全体を室温まで冷却し、基板外形と同形のアルミニウム合金製枠を接着し、除電しながらゆっくり剥離して本発明のペリクル膜を得た。得られた本発明のペリクル膜の紫外線吸収層を接着層に向けて該接着層に接着し、フレーム外側のペリクル膜をカッターナイフで切断除去して本発明のペリクルを得た。このペリクルのペリクル膜について、光透過率を透過率測定機（大塚電子（株）製）を用いて計測したところ、３５０〜４５０ｎｍの波長域における平均透過率は９５．０％であり、２００〜３００ｎｍの波長域については約３５％であった。

[比較例]
実施例１で使用したペリクルフレームと同一のペリクルフレームを用い、ペリクルを製作した。この時使用したペリクル膜としては、上記実施例１で用いたプロピオン酸セルロースのみからなる、厚み４μｍの単層膜を使用した。このペリクル膜の製造方法は、紫外線吸収層を成膜する工程だけを省略したこと以外は、実施例１と同様であった。

このペリクルについて、ペリクル膜の光透過率を透過率測定機（大塚電子（株）製）を用いて計測したところ、３５０〜４５０ｎｍの波長域における平均透過率は９５．０％であった。このペリクルについて、実施例１の場合と同一の条件で光照射試験を行った結果、累積エネルギーが６０万Ｊとなったところで、薄く白濁した円形の照射痕が照射部に発生した。また、透過率については、３５０〜４５０ｎｍの波長域における平均透過率で、約２％の低下が見られると共に、測定スペクトルから膜厚を算出したところ、約４０ｎｍの膜厚減少が確認された。

本発明のペリクル膜は、波長３５０〜４５０ｎｍの紫外線を用いるリソグラフィにおいて、安価なセルロース系樹脂などの膜材料を用いるにも関わらず、大幅に耐光性が向上するので、本発明は産業上極めて有意義である。

１１ペリクルフレーム
１２粘着層
１３接着層
１４セパレータ
１５紫外線吸収層の付いた本発明のペリクル膜
２１原料ペリクル膜
２２紫外線吸収層
２３反射防止層
４０本発明のペリクル
４１ペリクルフレーム
４２溝
４３治具穴
４４粘着層
４５接着層
４６通気穴
４７フィルタ
４８紫外線吸収層のついた本発明のペリクル膜

Claims

３５０〜４５０ｎｍの波長域の紫外線を照射するリソグラフィ工程において用いられるペリクル用ペリクル膜であって、該ペリクル膜が、原料ペリクル膜の少なくとも露光光源側の表面上に紫外線吸収層を有すると共に、該紫外線吸収層が、前記３５０〜４５０ｎｍの波長域の紫外線に対する、前記波長域における平均透過率が９０％以上であると共に、２００〜３００ｎｍの紫外線に対する透過率が、該波長域の平均で５０％以下である紫外線吸収層であることを特徴とするペリクル膜。
前記紫外線吸収層の上に更に反射防止層を有する、請求項１に記載されたペリクル膜。
前記紫外線吸収層を構成する結合樹脂がシリコーン樹脂である、請求項１又は２に記載されたペリクル膜。
前記紫外線吸収層の屈折率が１．５０以下である、請求項１〜３に記載されたペリクル膜。
成膜基板上に、原料ペリクル膜、紫外線吸収層及び反射防止層の３層を任意の順序で順次設けた後、前記成膜基板を剥離させる、紫外線吸収層及び反射防止層を有するペリクル膜の製造方法であって、前記各層が、各層に対応する材料溶液を塗布した後、これを乾燥、固化させることによって順次形成されることを特徴とする、紫外線吸収層及び反射防止層を有するペリクル膜の製造方法。
請求項５の方法によって製造されたペリクル膜を、ペリクルフレームに張ってなることを特徴とするペリクル。
請求項１〜４の何れかに記載されたペリクル膜を、ペリクルフレームに張ってなることを特徴とするペリクル。