JP2018049256A

JP2018049256A - ペリクル

Info

Publication number: JP2018049256A
Application number: JP2017074168A
Authority: JP
Inventors: 公幸丸山; Masayuki Maruyama; 辰典中原; Tatsunori Nakahara; 尊藤川; Takeru Fujikawa
Original assignee: Asahi Kasei Corp
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 2016-04-05
Filing date: 2017-04-04
Publication date: 2018-03-29
Also published as: KR101970059B1; CN107272327A; JP2022010209A; CN107272327B; KR20190016061A; KR20170114977A

Abstract

【課題】ＦＰＤ用で解像度２．０μｍ以降の露光機を使用する場合に用いられる面積１０００ｃｍ2以上のペリクルであって、パターン寸法精度に与える影響が少なく、転写されたパターンに不具合を生じさせないペリクルを提供することを目的とする。【解決手段】面積１０００ｃｍ2以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含むペリクルであって、前記ペリクル膜の膜厚が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記ペリクル膜面内の膜厚バラツキが８０ｎｍ以下である、ペリクル。【選択図】なし

Description

本発明は、ペリクルに関する。

従来、半導体回路パターン等の製造に於いては、一般にペリクルと呼ばれる防塵手段を用いて、フォトマスクやレティクルへの異物の付着を防止することが行われている。ペリクルは、例えばフォトマスク或いはレティクルの形状に合わせた形状を有する厚さ数ミリ程度の枠体の上縁面に、厚さ１０μｍ以下のニトロセルロース或いはセルロース誘導体或いはフッ素ポリマーなどの透明な高分子膜（以下、「ペリクル膜」という）を展張して接着し、かつ該枠体の下縁面に粘着剤を塗着すると共に、この粘着剤上に所定の接着力で保護フィルムを粘着させたものである。

上記粘着剤は、ペリクルをフォトマスク或いはレティクルに固着するためのものであり、また、保護フィルムは該粘着剤がその用に供するまで該粘着剤の接着力を維持するために、該粘着剤の接着面を保護するものである。

このようなペリクルは、一般的には、ペリクルを製造するメーカーから、フォトマスク或いはレティクルを製造するメーカーに供給され、そこで、ペリクルをフォトマスク或いはレティクルに貼付の後、半導体メーカー、パネルメーカー、等のリソグラフィーを行うメーカーに供給される。

ペリクル膜としては、露光に使用する光源に対応して最適な材料が選択され使用されている。例えば、ＫｒＦレーザー（２４８ｎｍ）以下の短波長の場合は、十分な透過率と耐光性をもつフッ素系樹脂が用いられている。

一方、ＦＰＤ用では、光源として一般的には高圧水銀ランプや超高圧水銀ランプが用いられ、２４０ｎｍ〜６００ｎｍのブロードバンドの波長を用いるため、ニトロセルロースやエチルセルロース、プロピオン酸セルロース等のセルロース系樹脂、シクロオレフィン樹脂、フッ素系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが用いられている。

また、半導体用でもｇ＆ｉ線などの長い波長を用いる露光もあり、その場合でもフッ素系以外にセルロース系樹脂やシクロオレフィン系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂などが既に用いられている。（例えば、特許文献１〜３参照）

ＦＰＤにおいても、生産性を向上させる目的からより線幅の細かい回路の要望があり、高い露光波長が要求されるようになってきており、それに対応した大型ペリクル用膜が開発されている。（例えば、特許文献４参照）

特開平０４−０８１８５４号公報特開平０１−１３３０５２号公報特開平０７−１９９４５１号公報特開２０１２−２１２０４３号公報

従来のＦＰＤの露光波長は、あまり解像度を必要としないパターンが多いためブロードバンドにて平均透過率が９０％以上あれば問題なくペリクル膜が使用できていた。しかし近年、ＦＰＤの世界でも、スマートフォンに代表される、最先端の高機能モバイル機器用、高精細有機ＥＬパネル及び液晶パネル用に、高解像度・高精度アライメントに注力した露光装置が開発されてきている。

そのため、等倍投影露光で、ｉ線単波長、または、ｉ線、ｇ線、ｊ線などの特定波長の混合波長（以下、「特定混合波長」という）を使用し、より高解像度の回路を描画しようとする動きがでてきている。その際、パターン寸法精度（ＣＤ）とよばれるマスクパターンと設計パターンの幾何学的形状誤差を小さくするために露光機メーカーやマスクメーカーは、露光機やマスクに様々な工夫をしている。

既に半導体用でｇ＆ｉ線波長等が使用されており、特許文献１〜３のようにｇ線、ｉ線のどちらも共用できるペリクルとして膜厚を設計することで透過率を高め問題のないペリクルを提供している。

しかし、面積１０００ｃｍ²以上のＦＰＤ（フラットパネルディスプレイ）用で、解像度２．０μｍ以降（「解像度２．０μｍ以下」を言う）を目指してｉ線単波長や特定混合波長で露光する場合、透過率だけを気にしてペリクルを作製しても解像度が低下し、転写されたパターンの線幅が細ったり、パターンとパターンが接触したり、パターンの切れ不良がおこるなど、部分的に不良がおこることが判明した。

従来は、ペリクルはマスクを異物から保護する役目として透過率がある範囲内であれば不具合なく使用できていた。ところが、高精細用になり、パネルメーカー、露光機メーカーでＣＤを小さくしても最後にペリクルを貼って露光すると予想以上にＣＤが大きくなり、ペリクルがパターンに悪影響を与えていることを初めて見出した。

本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ＦＰＤ用で解像度２．０μｍ以下の露光機を使用する場合に用いられる面積１０００ｃｍ²以上の大型ペリクルであって、パターン寸法精度に与える影響が少なく、転写されたパターンに不具合を生じさせないペリクルを提供することを目的とする。

上記の課題を解決するために本発明者らは、鋭意検討した結果、ペリクル膜面内の膜厚バラツキをある範囲内にすることで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
面積１０００ｃｍ²以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含むペリクルであって、
前記ペリクル膜の膜厚が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記ペリクル膜面内の膜厚バラツキが８０ｎｍ以下である、ペリクル。
〔２〕
前記ペリクル膜の３６５ｎｍの波長に対する透過率が、９５％以上である、〔１〕に記載のペリクル。
〔３〕
前記ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時に、転写されるＬ／Ｓ（縦縞模様）におけるパターン寸法精度の面内レンジが、２００ｎｍ以下である、〔１〕又は〔２〕に記載のペリクル。
〔４〕
前記ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時に、転写されるコンタクトホールにおけるパターン寸法精度の面内レンジが、３００ｎｍ以下である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のペリクル。

本発明によれば、ＦＰＤ用で解像度２．０μｍ以降の露光機を使用する場合に用いられ得る面積１０００ｃｍ²以上のペリクルであって、パターン寸法精度に与える影響が少なく、転写されたパターンに不具合を生じさせないペリクルを提供することができる。

実施例１のウェハー上のパターンのＳＥＭ写真である。比較例１のウェハー上のパターンのＳＥＭ写真である。ＣＤ測定におけるラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）パターンを示す図である。実施例４にて作製したペリクルを使用し露光した時、転写されたコンタクトホールのＳＥＭ写真である。比較例１にて作製したペリクルを使用し露光した時、転写されたコンタクトホールのＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。

〔ペリクル〕
本実施形態のペリクルは、面積１０００ｃｍ²以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含むペリクルであって、前記ペリクル膜の膜厚が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記ペリクル膜面内の膜厚バラツキが８０ｎｍ以下である。

（ペリクル膜）
本実施形態におけるペリクル膜は、ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたものである。このようなペリクル膜を構成する成分としては、特に制限されないが、例えば、セルロース誘導体（ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート等、あるいはこれら２種以上の混合物）、フッ素系ポリマー（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの３元コポリマー、主鎖に環状構造を持つポリマーであるデュ・ポン社製のテフロンＡＦ（商品名）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）、アウジモント社製のアルゴフロン（商品名）等）等のポリマー等が用いられる。

現在用いられている等倍投影露光液晶露光機の光源である超高圧水銀ランプに対しては、耐光性やコストの点から、セルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートやサイトップやテフロンＡＦ等のフッ素系ポリマーが好ましく使用される。

上記のポリマーは、夫々に適した溶媒（ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、フッ素系溶媒等）により溶解させて、ポリマー溶液として用いることができる。特に、上記のセルロースアセテートプロピオネートやセルロースアセテートブチレートに対しては、乳酸エチル等のエステル系溶媒が好ましい。また、サイトップやテフロンＡＦ等のフッ素系ポリマーに対しては、トリス（パーフルオロブチル）アミン等のフッ素系溶媒が好ましい。ポリマー溶液は必要に応じてデプスフィルター、メンブレンフィルター等により濾過される。

ペリクル膜の厚さは、１．０〜３．０μｍであり、好ましくは１．４〜２．８μｍであり、より好ましくは１．５〜２．６μｍであり、さらに好ましくは１．６~２．５μｍである。ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、光の光路が短くなり、波長による位相差が小さくなるため、ｉ線単波長や特定混合波長を使用する場合に適する。また、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、より容易に透過率を９５％以上に調整できる傾向にある。更に、ペリクル膜の厚さが上記範囲にあることにより、成膜時に基板から膜を剥離するときに膜破れをおこすことなく、きれいに剥離することができるため、歩留まりもより向上する。また、ペリクルのハンドリング時に膜破れをおこすこともなく、更に、ペリクル膜に付着した異物をエアブローで除去するときにも破れることもないため好ましい。

なお、ペリクル膜の厚さは、ポリマー溶液の濃度や塗布条件（例えば、塗布速度、乾燥時間等）を調整することにより減少させることができる。また、ペリクル膜の厚さは、実施例に記載の方法により測定することができる。

ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、８０ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは４５ｎｍ以下であり、よりさらに好ましくは３５ｎｍ以下である。ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは０ｎｍが理想であるが、ペリクルの場合、ペリクルフレーム外形の面積が１０００ｃｍ²以上あるため、バラツキを０ｎｍにすることは生産上より一層困難である。このような生産上の問題から、一般的には１０ｎｍ以上は製造バラツキを含んでいると思われるが、この点については特に制限されない。また、ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキが上記範囲内であることにより、ペリクルの面積が大きくても、ＣＤが所定の範囲に収まり面内のＣＤバラツキが小さくなるため好ましい。これは、屈折率をｎ、膜厚をｄとした場合、光の光路（光が感じる距離）は、ｎ×ｄで簡易に表すことができる。実際に光は膜面に対して直角だけではなく位相の角度も関係してくるため、斜めからの入射も含まれてくる。そのため膜厚バラツキを小さくすることが、ペリクル全体で同じようなパターンを描くことができるようになると考えている。特に、投影等倍露光である場合には、この影響をより強く受けると考えられる。

なお、ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、スピンコーターやスリットコートにより調整しやすく、回転速度やポリマー溶液の濃度やノズル塗布条件を調整することにより減少させることができる。また、ペリクル膜の膜面内の膜厚バラツキは、実施例に記載の方法により測定することができる。

ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時に、転写されるＣＤの面内レンジは、Ｌ／Ｓ（縦縞模様）として、好ましくは２００ｎｍ以下であり、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは８０ｎｍ以下である。
また、ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時にコンタクトホールを形成する場合、転写されるコンタクトホールにおけるＣＤの面内レンジは、好ましくは３００ｎｍ以下であり、より好ましくは２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下、よりさらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。
Ｌ／Ｓ及びコンタクトホールにおけるＣＤの面内レンジが上記範囲にあることにより、解像度が２．０μｍ以降の等倍投影露光の場合で大面積であっても、ラインとラインの間のスペースが接触することや、所望のホールが確保できないことや、パターンの切れ不良が、発生しない傾向にある。

ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する透過率は、好ましくは９５％以上であり、より好ましくは９７％以上であり、さらに好ましくは９８％以上である。また、ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する透過率の上限は、特に制限されないが、好ましくは１００％であり、より好ましくは９９．８％以下である。なお、ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する透過率が９５％以上であることにより、解像度がより向上する傾向にある。これは、解像度２．０μｍ、特には１．５μｍ以降、更には１．２μｍ以降を達成するためにはｉ線が使われるためである。また、ペリクル膜のｉ線（３６５ｎｍ）の波長に対する透過率が９９．８％以下であることにより、膜厚バラツキが抑制され、大面積の膜でも生産性良く製造できる傾向にある。特に、透過率が９５％以上で、膜厚バラツキを８０ｎｍ以下にするとＣＤがより一層安定する傾向にある。

（ペリクル用枠体）
本実施形態におけるペリクル用枠体は、面積１０００ｃｍ²以上の平面視矩形状の開口部を備える。ペリクル用枠体の形状は、マスク形状と相似の矩形や正方形である。そのため、ペリクル用枠体も同様にマスク形状と相似の矩形や正方形である。

ペリクル用枠体各辺の断面形状としては、矩形、Ｈ型、Ｔ型等、特に限定は無いが、矩形形状が最も好ましい。断面は中空構造であっても良い。

また、ペリクル用枠体の厚みは、好ましくは下限が３．０ｍｍ以上であり、より好ましくは下限が３．５ｍｍ以上であり、特に好ましくは４．０ｍｍ以上である。一方ペリクル用枠体の厚みの上限は、好ましくは１０ｍｍ以下であり、より好ましくは８ｍｍ以下、さらに好ましくは７ｍｍ以下である。

ペリクル用枠体の幅は、好ましくは３．５ｍｍ〜３０ｍｍの間が好ましい。この範囲にあることで有効露光面積を確保しつつ、ペリクル膜の張力に耐えられるため好ましい。ペリクル用枠体の幅の下限は、より好ましくは４ｍｍ以上、さらに好ましくは６ｍｍ以上であり、ペリクル用枠体の面積に応じて膜張力に耐えられるように変更することが好ましい。一方ペリクル用枠体の幅の上限は、好ましくは３０ｍｍ以下、より好ましくは２５ｍｍ以下、さらに好ましくは１９ｍｍ以下がよい。尚、幅は長辺、短辺何れの辺の幅とも同じであってもよく、各々独立の幅であっても構わない。

ペリクル用枠体は、例えばアルミニウム、アルミニウム合金（５０００系、６０００系、７０００系等）、鉄及び鉄系合金、セラミックス（ＳｉＣ、ＡｌＮ、Ａｌ₂Ｏ₃等）、セラミックスと金属との複合材料（Ａｌ−ＳｉＣ、Ａｌ−ＡｌＮ、Ａｌ−Ａｌ₂Ｏ₃等）、炭素鋼、工具鋼、ステンレスシリーズ、マグネシウム合金、並びにポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂等の樹脂等からなり、平面視において略矩形状を呈している。ペリクルは、マスク粘着剤層を介してマスクに貼り付くため、剛性が高くて比較的重量が小さいものが好ましく、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、樹脂等の素材が好ましい。

本実施形態におけるペリクル用枠体が備える平面視矩形状の開口部の面積は、１０００ｃｍ²以上であり、好ましくは５０００ｃｍ²以上であり、より好ましくは６０００ｃｍ²以上である。ペリクル用枠体が備える平面視矩形状の開口部の面積が１０００ｃｍ²以上である大型の場合には、本発明の効果がより一層発揮される。なお、ＦＰＤの製造に用いるマスク等を考慮すると、平面視矩形状の開口部の面積の上限は３５０００ｃｍ²であれば十分である。

また、ペリクル枠体の長辺の長さは、４００ｍｍ以上、好ましくは８００ｍｍ以上であればよく、２１００ｍｍ以下であればよい。

（内壁、通気孔、フィルター）
必要に応じてペリクル用枠体の内壁面又は全面に、異物を捕捉するための粘着剤（アクリル系、酢酸ビニル系、シリコーン系、ゴム系等）やグリース（シリコーン系、フッ素系等）を塗布しても良い。

また、必要に応じてペリクル用枠体の内部と外部を貫通する微細な穴を開けて、ペリクルとフォトマスクで形成された空間の内外の気圧差がなくなるようにすると、膜の膨らみや凹みを防止出来る。

また、この時、微細な穴の外側に異物除去フィルターを取り付けると、気圧調整が可能な上、ペリクルとフォトマスクで形成された空間の中に異物が侵入することを防げるので好ましい。

ペリクルとフォトマスクで形成された空間容積が大きい場合には、これらの穴やフィルターを複数個設けると、気圧変動による膜の膨らみや凹みの回復時間が短くなり、好ましい。

本実施形態におけるペリクル枠体は、上記の要件を満足することで適度な剛性と柔軟性を兼ね備えることが可能となるため、ペリクル膜を展張することによる枠体の歪がなく、ペリクルを単独でハンドリングする場合の撓みはもちろん、その後の、マスクへ貼り付け後のハンドリングにおけるマスク自身の撓みにも追従することが可能である。その結果、ペリクルにシワが生じず、かつ、マスクの撓みにも追従できるので、エアパスが生じることもないといった優れた効果を奏するものである。

（ペリクル膜の製法）
ペリクル膜は、例えばポリマー溶液から成膜された薄膜が使用されている。この薄膜には張力が存在する。一方、この張力は、ペリクル膜が撓んだりしわが入らないようにするために必要である。

ペリクル膜が撓んだりしわが入ると、ペリクル膜に付着した異物をエアブローで除去する時に、該ペリクル膜が大きく振動し除去し難い。また、ペリクル膜の高さが場所により変わるために、ペリクル膜の異物検査機が正常に機能しない。また、ペリクル膜の光学的高さ測定に誤差を及ぼす等の問題が生じる。

ポリマー溶液の成膜法には、スピンコート法、ロールコート法、ナイフコート法、キャスト法等があるが、均一性や異物の管理の点から、スピンコート法が好ましい。スピンコート法により成膜基板上に成膜した後、必要に応じてホットプレート、クリーンオーブン、（遠）赤外線加熱等により溶媒を乾燥することにより、均一な膜が形成される。この時の成膜基板としては、合成石英、溶融石英、無アルカリガラス、低アルカリガラス、ソーダライムガラス等が利用出来る。

本実施形態に係るペリクルの成膜用の基板のサイズは大きいので、乾燥時の温度斑により成膜基板が割れることがある。これを防ぐために、成膜用基板の熱膨張係数は小さいほど好ましい。特に、０℃〜３００℃における線膨張係数が５０×１０^-7ｍ／℃以下であることが好ましい。

また、成膜用の基板の表面には、シリコーン系、フッ素系等の材料により、あらかじめ離型処理を施しておけば良い。また、上記のペリクル膜は単層でも良いが、ペリクル膜の片側、あるいは両側に、該ペリクル膜よりも屈折率の低い層（即ち、反射防止層）を形成することにより、露光光線に対する透過率を高めることが出来、好ましい。

反射防止層の材料としては、フッ素系ポリマー（テトラフルオロエチレン−ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレンの３元コポリマー、主鎖に環状構造を持つポリマーであるデュ・ポン社製のテフロンＡＦ（商品名）、旭硝子社製のサイトップ（商品名）、アウジモント社製のアルゴフロン（商品名）、ポリフルオロアクリレート等）や、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化バリウム等の屈折率の低い材料が使用される。

反射防止層は、ポリマーの場合、前述と同様のスピンコート法により、無機物の場合、真空蒸着やスパッタリング等の薄膜形成法により形成することが出来る。異物の点からは、ポリマー溶液によるスピンコート法が好ましい。デュ・ポン社製のテフロンＡＦ（商品名）、アウジモンド社製のアルゴフロン（商品名）は、屈折率が小さいので反射防止効果が高く好ましい。

上記により成膜基板上に形成されたペリクル膜は、アルミニウム合金、ステンレススチール、樹脂等に粘着剤を貼り付けた仮枠により、成膜基板から剥がし取って所望のペリクル枠体に貼り替えても良い。また成膜基板上で所望のペリクル枠体を接着後、成膜基板から剥がし取っても良い。

このようにして得られたペリクル膜は、ペリクル枠体に張力を架けて接着剤により貼着される。

（膜接着剤）
ぺリクル膜とペリクル用枠体に接着するための膜接着剤は、ペリクル膜の材質とペリクル枠体の材質によって適宜選択する。たとえば、エポキシ系、アクリル系、シリコーン系、フッ素系等の接着剤が使用される。

また、接着剤の硬化方法は夫々の接着剤に適した硬化方法（熱硬化、光硬化、嫌気性硬化等）が採用される。発塵性、コスト、作業性の面から、アクリル系の紫外線硬化型接着剤が好ましい。

ペリクル用枠体をフォトマスクに貼り付けるためのマスク粘着剤には、それ自身に粘着力のあるホットメルト系（ゴム系、アクリル系）、基材の両面に粘着剤を塗布したテープ系（基材としてアクリル系、ＰＶＣ系等のシートあるいはゴム系、ポリオレフィン系、ウレタン系等のフォーム等が適用出来、粘着剤としてゴム系、アクリル系、シリコーン系等の粘着剤が適用される）等が使用される。

（マスク粘着剤、ライナー）
本実施形態に係るペリクルでは、マスク粘着剤として、ペリクルをフォトマスクに均一に貼り付け可能で、マスクからペリクルを容易に剥離できるように、比較的柔らかいホットメルト材料やフォームが好適である。フォームの場合は、その断面にアクリル系や酢酸ビニル系の粘着性材料あるいは非粘着性材料で覆うことにより、フォームからの発塵を防ぐことが出来る。

マスク粘着剤の厚さは通常０．２ｍｍ以上とされるが、フォトマスクへの均一な貼付のために、好ましくは１ｍｍ以上とされる。上記マスク粘着剤の粘着面をフォトマスクに貼り付けるまでの間保護するために、シリコーンやフッ素で離型処理されたポリエステルフィルムが使用される。

以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

［評価方法］
（１）膜厚バラツキ（ｎｍ）
外寸４０ｍｍ×３５ｍｍ、長辺幅、短辺幅ともに５ｍｍのアルミニウムの枠体に両面テープを貼付けた。この枠体をペリクル膜の９点の測定対象場所（後述）それぞれに対して貼付け、ペリクルのペリクル膜を切り出した。その後、切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ−１８００）にセットし測定した（測定波長３６５ｎｍ）。測定した９点の測定対象場所の膜厚のうち、一番厚い膜厚から一番薄い膜厚を引いた値を膜厚バラツキとした。

（２）膜厚（μｍ）
上記膜厚バラツキと同じ方法で９点の測定対象場所毎の膜付枠体を切り出した。切り出した膜付枠体を測定し、一番厚い膜厚と一番薄い膜厚の中間（平均）を膜厚とした。

（３）透過率（％）
上記膜厚バラツキと同じ方法で９点の測定対象場所毎の膜付枠体を切り出した。切り出した膜付枠体を紫外可視分光光度計（株式会社島津製作所、ＵＶ−１８００）にセットし３６５ｎｍの透過率を測定した。９点の透過率の相加平均値を透過率とした。

（４）ＣＤの面内レンジの測定方法
シリコン基板（１２インチ、３００ｍｍφ）を成膜基板として、その表面にシランカップリングを行い、離型性を向上させた。次いで、ポリマー溶液や条件はそれぞれの実施例と同じものを用い、膜厚バラツキが同じになるようにして成膜を行った。次いで仮枠に成膜基板から乾燥された膜を引き剥がした。

その後、黒色アルマイトしたアルミ合金製のペリクル枠の一方の端面に、実施例と同じマスク粘着剤を塗布し、保護フィルムとしてポリエステルファイルにて保護した。保護フィルムの厚みは１００μｍであった。ペリクル枠の他方の端面に、実施例と同じ膜接着剤を塗布し、上記仮枠上のペリクル膜を接着した。ペリクル枠の外径は１２２ｍｍ×１４９ｍｍであり、内径は１１８ｍｍ×１４５ｍｍであり、高さは４．８ｍｍであった。

クロム薄膜層を有する合成石英ガラス上（６０２５）にフォトレジスト（感光性物質）を塗布し、プレベーク後、電子ビーム露光装置を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍの領域内でフォトレジストに５列のパターンを描画した。１列に描画形状が図３と同じで、ライン幅を複数変更したパターンの形状とした。１つのパターンは、例えば図３のようなＬ／Ｓにし、ライン幅（Ｌ）を２．０μｍ、スペース幅（Ｓ）を０．４μｍとした。同じ描画形状でライン幅（Ｌ）を１．８μｍ、１．７μｍ、１．６μｍと複数変更した。また、図３のようなＬ／Ｓパターンの近くに２．０μｍのコンタクトホールを９個ずつ作製し、それぞれの描画形状の近くに同じように作製した。このように作製した１列と同じパターンを５列作製した。現像処理後、レジストのパターンから露出しているクロム層部分をエッチングし、レジストパタンをクロム層に転写した。最後にレジスト残渣を洗浄しレティクルを作製した。

その後、レティクルに前記作製したペリクルを、簡易型マウンターを用い、加重３０ｋｇｆ、加重時間は６０ｓｅｃで貼りあわせた。

シリコン基板（φ４インチ）上にフォトレジストをスピンコーターで均一に塗布後、プレベークしフォトレジストを固化させた。次に半導体素子製造装置の一つである縮小投影型露光装置（ステッパー）を用いて、先に作製されたレティクルの微細パターンを縮小投影レンズにより１／５に縮小し、レジストを塗布したウェハー上を移動しながら投影露光した。１１０℃で９０ｓｅｃ加熱し、その後、有機アルカリ現像液に浸し、感光した部分のレジストを除去した。超純水で数回すすぎ、感光した残渣を完全に除去した。

露光条件としては、露光強度５００ｍＷ／ｃｍ²で露光時間を２８５ｍｓｅｃ〜４４５ｍｓｅｃ、フォーカスが−０．３〜０．７μｍ条件を振った。露光後現像し、ＳＥＭにてＬ／Ｓの解像度２．０μｍのパターンに対してＣＤが小さい条件を見つける条件出しを行った。

上記にて決定した条件に対して、露光強度５００ｍＷ／ｃｍ²、フォーカスを一定にし、露光時間を３００ｍｓｅｃ〜３２０ｍｓｅｃに振って、再度露光を行い、現像を行った。なお、フォーカスと露光時間は、求める解像度に対して条件を適宜決めた。

（５）ＣＤの面内レンジ測定
上記（４）にて作製されたウェハー上のパターンをＳＥＭ（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８０００走査電子顕微鏡）にて、加電圧１．０ｋＶ、３００００〜３５０００倍にて観察し、ＳＥＭ上でＬ／Ｓの解像度２．０μｍのパターンに対して、９本ラインの中央ラインの長さを任意の三カ所で測定し、平均を出した。それを縦１８か所（０．４ｍｍピッチ）行い、各々の平均値から一番長い長さから一番短い長さを算出し、その値を５倍した値を、ＣＤの面内レンジとした。
また、コンタクトホールの解像度２．０μｍのパターンに対して、９か所のホールの直径を算出し、「２．０μｍ−算出結果」の値を５倍した値を、コンタクホールでのＣＤの面内レンジとした。

［実施例１］
ペリクル膜を構成するポリマーであるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８０−２０、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）と、溶媒である乳酸エチルとを混合し、固形分濃度４質量％の溶液を作製した。この溶液を窒素で０．０１ＭＰａに加圧し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターを通してろ過を行った。

成膜用基板を物理研磨し、物理研磨後さらに化学研磨し、純水で洗浄したものを用意した。この成膜用基板をクリーンオーブンで１００℃、２時間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。次に、この成膜用基板とヘキサメチルジシラザン２０ｃｃを導入した直径５ｃｍの上部が開放されたポリエチレンの容器を、清浄な金属製の箱に室温で３０分間封入した。成膜用基板を取り出した後、クリーンオーブンで１００℃、２時間加熱した。このようにして準備した成膜用基板をクローズドカップ式のスピンコーターにセットし、先に準備したポリマー溶液をガラス基板上に約３００ｇ供給し、成膜用基板を３３０ｒｐｍで９０ｓｅｃ間回転させた。この成膜用基板を６０℃のホットプレート上に１５分間載せて、ポリマー溶液中の溶媒を蒸発させることにより、成膜用基板上にペリクル膜を成膜した。

外形の一辺が１３９６ｍｍ、幅が２０ｍｍ、厚さが６ｍｍのアルミニウム合金（６０６１）を黒色アルマイトおよび封孔処理した仮枠を用意した。この仮枠に、エポキシ接着剤を塗布し、成膜用基板上のペリクル膜に押圧・固定した。該エポキシ接着剤が硬化した後、この仮枠を静かに起こし、成膜用基板からペリクル膜を仮枠に剥がし取った。

次いで、ペリクル用枠体として、ヤング率７０［ＧＰａ］のアルミニウム合金（５０５２）製であって、外寸１１５０ｍｍ×７８５ｍｍ、外側コーナーＲ１０ｍｍ、内側コーナーＲ２ｍｍ、長辺幅が１１ｍｍ、短辺幅が１０ｍｍ、高さ５．２ｍｍである枠体を用いた。なお、この枠体の各長辺中央部に口径１．５ｍｍの貫通穴（通気口）を４つずつ計８個開け、各長辺端部にアルマイト処理時の把持および電極用として口径２ｍｍ、深さ２ｍｍの穴を２箇所ずつ計４箇所開け、さらに、両短辺の高さ方向の中央部に幅１．５ｍｍ、深さ２．３ｍｍのハンドリング用溝を切る加工を、短辺の全長に渡り施した。このペリクル用枠体表面をショットブラスト処理したのち、黒色アルマイトおよび封孔処理したものを用意した。

このペリクル用枠体の内壁面に、アクリル製の粘着剤を、厚さ約１０μｍに塗布した。通気口部には四フッ化エチレン製のメンブレンフィルターをアクリル系粘着剤で取り付けた。ペリクル用枠体の一方の縁面には、マスク粘着剤として、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン−ブチレン−スチレンブロック共連合体）製のホットメルト樹脂を、幅６ｍｍ、高さ１．６ｍｍになるよう、塗布、成型した。ホットメルト樹脂の表面を保護するための保護ライナーとして、シリコーン離型処理を施した、厚さ０．１ｍｍのポリエステル製フィルムを貼り付けた。

ペリクル用枠体の先に粘着剤を塗布した反対の縁面に、ウレタンアクリレート系の紫外線硬化型接着剤を塗布した。その後、先の仮枠に張設したペリクル膜を載置し、紫外線を照射し該紫外線硬化型接着剤を硬化せしめ、ペリクル用枠体とペリクル膜を接着した。その後、ペリクル用枠体のフレームの外周エッジ部に刃を沿わせて、余分なペリクル膜を切断、除去し、ペリクルを作製した。

このペリクルの中央１ヶ所、ペリクルの対角線を引いた時の中央から３００ｍｍの４ヶ所、中央から５６０ｍｍの４ヶ所の計９か所を膜厚測定の測定対象場所とし、これら各箇所の膜厚を測定し、膜厚バラツキを算出した。また、その時の３６５ｎｍの波長での透過率を測定した。また、６インチペリクルを作製し、露光条件としてフォーカスを−０．１μｍ、露光時間を３００ｍｓｅｃ、３０５ｍｓｅｃ、３１０ｍｓｅｃ、３１５ｍｓｅｃ、３２０ｍｓｅｃと変更し露光評価をした。その後、ＣＤの面内レンジを測定した。

［実施例２］
ペリクル用枠体として、ヤング率７０［ＧＰａ］のアルミニウム合金（５０５２）製であって、外寸９００ｍｍ×７５０ｍｍ、外側コーナーＲ１０ｍｍ、内側コーナーＲ２ｍｍ、長辺幅が８ｍｍ、短辺幅が７ｍｍ、高さが５．２ｍｍである枠体を用いたこと以外は、実施例１と同様にペリクルを作製した。また、このペリクルの膜厚バラツキの算出場所を中央１ヶ所、ペリクルの対角線を引いた時の中央から３４５ｍｍの４ヶ所、中央から６９０ｍｍの４ヶ所の計９か所の膜厚を測定したこと以外は、実施例１と同様に評価を行った。

［実施例３］
ペリクル膜を構成するポリマーであるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８０−２０、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）と、溶媒である乳酸エチルとを混合し、固形分濃度４質量％の溶液を作製した。この溶液を窒素で０．０１ＭＰａに加圧し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターを通してろ過を行った。
成膜用基板を物理研磨し、物理研磨後さらに化学研磨し、純水で洗浄したものを用意した。この成膜用基板をクリーンオーブンで１００℃、２時間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。次に、この成膜用基板とヘキサメチルジシラザン２０ｃｃを導入した直径５ｃｍの上部が開放されたポリエチレンの容器を、清浄な金属製の箱に室温で３０分間封入した。成膜用基板を取り出した後、クリーンオーブンで１００℃、２時間加熱した。このようにして準備した成膜用基板をクローズドカップ式のスピンコーターにセットし、先に準備したポリマー溶液をガラス基板上に約３００ｇ供給し、成膜用基板を３２０ｒｐｍで６００ｓｅｃ間回転させた。この成膜用基板を６０℃のホットプレート上に１５分間載せて、ポリマー溶液中の溶媒を蒸発させて、主膜を作製した。
次に、反射防止層を構成するポリマーとしてフッ素樹脂（旭硝子（株）社製、サイトップ）をフッ素系溶媒であるサイトップＣＴ−ＳＬＶ（旭硝子（株）社製）の溶液で調製し、孔径０．１μｍのメンブレンフィルターでろ過し、そのろ過液を上記主膜の中心層の上に５ｃｃ滴下し、３２０ｒｐｍで２００秒間回転させた後、風乾し反射防止層を形成したこと以外は、実施例１と同様のペリクルフレームにてペリクルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。

［実施例４］
実施例３の成膜基板を１００ｒｐｍで５００ｓｅｃ間回転させ、更に、実施例２と同様のペリクルフレームを使用してペリクルを作製したこと以外は、実施例３と同様にしてペリクルを作製した。更に、実施例１と同様の評価を行った。

［実施例５］
ペリクル膜を構成するポリマーであるフッ素樹脂（旭硝子（株）社製、サイトップ）をフッ素系溶媒（旭硝子（株）社製、サイトップＣＴ−ＳＬＶ）で希釈後、成膜基板上に塗布し、成膜基板を３００ｒｐｍで６００ｓｅｃ間回転させた。次いで、ホットプレートにより１８０℃まで加熱して溶媒を完全に除去したこと以外は実施例１と同様にしてペリクルを作製した。更に、実施例１と同様の評価を行った。

［実施例６］
ペリクル膜を構成するポリマーであるフッ素樹脂（旭硝子（株）社製、サイトップ）をフッ素系溶媒（旭硝子（株）社製、サイトップＣＴ−ＳＬＶ）で希釈後、成膜基板上に塗布し、成膜基板を３００ｒｐｍで４００ｓｅｃ間回転させた。次いで、ホットプレートにより１８０℃まで加熱して溶媒を完全に除去したこと以外は、実施例１と同様にしてペリクルを作製した。更に、実施例１と同様の評価を行った。

［比較例１］
ペリクル膜を構成するポリマーであるセルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ４８０−２０、ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐａｎｙ製）と、溶媒である乳酸エチルとを混合し、固形分濃度８質量％の溶液を作製した。この溶液を窒素で０．０１ＭＰａに加圧し、口径０．１μｍのメンブレンフィルターを通してろ過を行った。

成膜用基板を物理研磨し、物理研磨後さらに化学研磨し、純水で洗浄したものを用意した。この成膜用基板をクリーンオーブンで１００℃、２時間加熱乾燥した後、室温まで冷却した。次に、この成膜用基板とヘキサメチルジシラザン２０ｃｃを導入した直径５ｃｍの上部が開放されたポリエチレンの容器を、清浄な金属製の箱に室温で３０分間封入した。成膜用基板を取り出した後、クリーンオーブンで１００℃、２時間加熱した。このようにして準備した成膜用基板をクローズドカップ式のスピンコーターにセットし、先に準備したポリマー溶液を成膜用基板上に約３００ｇ供給し、成膜用基板を２８０ｒｐｍで９０ｓｅｃ間回転させた。この成膜用基板を６０℃のホットプレート上に２０分間載せて、ポリマー溶液中の溶媒を蒸発させることにより、成膜用基板上にペリクル膜を製膜した。このこと以外は、実施例１と同様にペリクルを作製した。また、露光条件としてフォーカスを−０．２μｍにしたこと以外は、実施例１と同様に評価を実施した。

［比較例２］
ペリクル用枠体として、ヤング率７０［ＧＰａ］のアルミニウム合金（５０５２）製であって、外寸９００ｍｍ×７５０ｍｍ、外側コーナーＲ１０ｍｍ、内側コーナーＲ２ｍｍ、長辺幅が８ｍｍ、短辺幅が７ｍｍ、高さが５．２ｍｍである枠体を用いたこと以外は、比較例１と同様にペリクルを作製した。また、露光条件としてフォーカスを−０．２μｍにしたこと以外は、実施例１と同様に評価を実施した。

［参考例１］
参考例としてペリクル無しでの露光評価を実施し、そのときのＣＤの面内レンジを測定した。その結果を表に記載する。

本発明は、ＬＳＩ、フラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）を構成する薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）やカラーフィルター（ＣＦ）等を製造する際のリソグラフィー工程で使用されるフォトマスクやレティクルに異物が付着することを防止するために用いられる大型ペリクルとして産業上の利用可能性を有する。特に、本発明は、露光光源として、ｉ線（３６５ｎｍ）、ｊ線（３１３ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）の何れか、あるいはそれらを混合した紫外線を利用するリソグラフィー工程で使用される大型ペリクルとして産業上の利用可能性を有する。本発明のペリクルは、近年開発されてきた高画質、高精細表示が可能な大型のカラーＴＦＴＬＣＤ（薄膜トランジスタ液晶ディスプレイ）のフォトリソグラフィ工程で使用される大型のフォトマスクやレティクルに適用出来る。

Claims

面積１０００ｃｍ²以上の平面視矩形状の開口部を備えるペリクル用枠体と、当該ペリクル用枠体の一方の端面に前記開口部を覆うように展張支持されたペリクル膜と、前記ペリクル用枠体の他方の端面にマスク粘着剤と、を含むペリクルであって、
前記ペリクル膜の膜厚が１．０μｍ以上３．０μｍ以下であり、前記ペリクル膜面内の膜厚バラツキが８０ｎｍ以下である、ペリクル。
前記ペリクル膜の３６５ｎｍの波長に対する透過率が、９５％以上である、請求項１に記載のペリクル。
前記ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時に、転写されるＬ／Ｓ（縦縞模様）におけるパターン寸法精度の面内レンジが２００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のペリクル。
前記ペリクルを貼り付けたマスクを使用して露光した時に、転写されるコンタクトホールにおけるパターン寸法精度の面内レンジが３００ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のペリクル。