TWI493278B - A film (PELLICLE) film, a film for manufacturing a mask for manufacturing a TFT liquid crystal panel, and a film containing a film - Google Patents

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Kuniyuki Honda
Tomokazu Tanaka
Noritaka Hashimoto
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Description

膠片(PELLICLE)膜、與TFT液晶面板製造用光罩併用之膠片、及包含該膠片之光罩
本發明係關於一種用於防止異物附著於IC(integrated circuit，積體電路)、LSI(large scale integrated circuit，大規模積體電路)、TFT型LCD(Thin Film Transistor-Liquid Crystal Display，薄膜電晶體液晶顯示器)等之微影步驟中所使用的光罩或主光罩上之膠片及膠片中所使用之膠片膜、以及包含該膠片之光罩。本發明尤其係關於一種可較好地用於TFT液晶型平板顯示器之圖案形成之膠片及膠片中所使用之膠片膜、以及包含該膠片之光罩。
先前，當於矽晶圓(以下，亦簡稱為「晶圓」)上形成半導體元件圖案、或者於液晶面板等平板顯示器基板上形成圖案時，通常使用稱作膠片之防塵機構來防止異物附著於光罩(以下，亦簡稱為「遮罩」)上。
所謂「膠片」，係指將厚度為10μm以下之透明高分子膜(以下，稱為「膠片膜」)展開並接著於具有與遮罩之形狀相吻合之形狀的厚度為幾毫米左右之框體(以下，亦簡稱為「框架」)之上緣面側，且於該框體之下緣面側積層黏著材層而成者。
液晶面板等之製造中所使用之膠片與半導體元件製造中所使用之膠片相比，為大型膠片，其膠片膜之面積為1000cm2 以上、30000cm2 以下。
於利用光微影技術之半導體元件之製造方法中，藉由經過包括光阻之成膜步驟、曝光步驟、顯影步驟、蝕刻步驟、光阻之剝離步驟的光微影步驟，而形成元件電路。於光微影之各步驟中，使用用以塗佈光阻之有機溶劑、或者用以蝕刻或對光阻進行顯影或剝離之藥液，並利用化學反應或光化學反應，藉此高效地生產元件電路。因此，於製造環境氛圍中，由於使用上述各種有機溶劑或藥液，而存在微量之揮發、飛散之化學物質。
製造環境氛圍中所存在之該等化學物質有時會通過遮罩之膠片膜或展開有膠片膜之框體之側面所形成的通氣孔，而到達遮罩之圖案形成表面上，與遮罩製造步驟中所殘留之化合物或其他存在於遮罩表面上之化合物反應而固化，產生異物。於長時間使用之情形時，由於係使用數年，故對應於使用時間與曝光頻率，即使該等異物之初始產生量為微量，亦會逐漸地積蓄、增大而成為成長之異物(以下，亦稱為「成長性異物」)。而且，若最終於遮罩表面上之圖案之紫外線透過部產生該成長性異物，則會成為曝光缺陷，而成為產生不良裝置或缺陷之原因。
近年來，伴隨LSI圖案之微細化、高積體化，關於曝光裝置之光源，正自高壓水銀燈之g線(436nm)、i線(365nm)向KrF準分子雷射(248nm)、ArF準分子雷射(193nm)進行短波長化。由於此種短波長之曝光光源能量高且輸出高，故光之能量密度較高，易於引起光化學反應。其結果，業界已指出曝光光源之波長越短，上述成長性異物之產生越顯著。
作為使用短波長之曝光光源時遮罩上所發生之成長性異物產生的原因之一，報告有製造遮罩後殘存於遮罩表面之硫酸離子(用於清洗遮罩)與遮罩使用氛圍中所存在之氨(用於顯影液)由於圖案轉印時之準分子雷射照射而產生反應，從而生成硫酸銨，藉此成為異物(參照非專利文獻1及專利文獻1)。
又，有以下等報告：用作膠片之框架之鋁合金的表面之陽極氧化覆膜中混入有硫酸、硝酸、有機酸等酸，該酸於曝光環境下自該陽極氧化覆膜中脫離，並滯留於膠片與遮罩之間之密閉空間內，由於曝光時之短波長紫外線照射於該酸而產生硫酸化合物、例如硫酸銨等(參照專利文獻2)。
因此，即使於製造後之檢查中為無缺陷之品質狀態良好的遮罩，亦存在如下問題，即藉由曝光裝置反覆進行準分子雷射照射時，遮罩上會產生成長性異物，而無法獲得轉印至晶圓上之良好之圖案轉印圖像。作為對策，提出有藉由如下方法來抑制成長性異物之產生：降低製造遮罩時之硫酸殘餘量或利用化學濾網等去除環境中之氨的方法、向遮罩與膠片之間之密閉空間內導入氮氣的方法、及降低遮罩使用環境之濕度的方法等。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2006-11048號公報
專利文獻2：日本專利特開2007-333910號公報
非專利文獻
非專利文獻1：Advanced Microlithography Technologies,Proc. of SPIE,Vol. 5645(2005),p109-113
然而，於平板顯示器用液晶面板之製造步驟中，與半導體元件之製造步驟相比，轉印圖案之線寬或間距比較大，因此無需使用如上所述之能量密度較高之短波長的曝光光束，就曝光面積較寬廣、且需要曝光光量之方面而言，通常於溫度為15℃以上之氛圍中，使用具有i線~g線之波段之寬頻帶曝光光束來轉印遮罩圖案。因此，於平板顯示器用液晶面板之製造步驟中，幾乎不存在如用於製造半導體元件時般由照射能量較高之曝光光束所引起的化學物質之生成而導致遮罩上產生異物的情形，而不會未成為嚴重之問題。
如上所述，於平板顯示器用液晶面板之製造步驟中，幾乎不存在如用於製造半導體元件時般由照射能量較高之曝光光束所引起的化學物質之生成導致遮罩上產生異物的情形，而不會成為嚴重之問題，但本發明者等人發現如下問題：近年來，於使用i線~g線(例如365~436nm)之曝光光束的TFT液晶面板製造用大型遮罩之使用現場，亦會由於半年至數年這一期間之遮罩保存或使用而於遮罩之膠片內部、圖案形成面上產生成長性異物。本發明者等人進行研究之結果發現，該成長性異物之產生與保管環境有關，另一方面，未找出與曝光次數之明確關係。
若如於半導體元件製造用遮罩上所產生般，成長性異物之原因為硫酸銨，則可藉由採取如使膠片與遮罩之間之密閉空間內不殘留硫酸離子的對策來抑制成長性異物之產生。然而，本發明者等人進行研究之結果判明，即使採取硫酸離子對策，依然存在於硬鉻遮罩(通常為於合成石英等之基板上形成有包含鉻之遮光性膜圖案的遮罩)上產生成長性異物之情形。
即，本發明者等人發現：於使用TFT液晶面板製造用大型遮罩時，圖案形成面上所產生之成長性異物係與先前使用半導體元件製造用小型遮罩時已知之成長性異物性質不同者，必需採取不同之對策，從而完成本案發明。因此，本案發明所欲解決之課題係提供一種於IC(集成電路)、LSI(大規模積體電路)、TFT型LCD(薄膜電晶體液晶顯示器)等半導體裝置之製造步驟、尤其是TFT液晶面板之製造步驟中，可抑制於硬鉻遮罩上產生上述成長性異物之膠片及膠片中所使用之膠片膜、以及包含該膠片之光罩。
本發明者等人進行努力研究之結果發現，使用光微影技術之TFT液晶面板產品之製造步驟中的產生於硬鉻遮罩表面之成長性異物之主要產生原因在於草酸鉻錯合物，該草酸鉻錯合物係製造環境中所含有之草酸與作為該硬鉻遮罩中之遮光材料的鉻或其化合物之反應生成物。
又發現，該成長性異物易於以轉印圖案內部、即藉由蝕刻而圖案化之鉻系遮光性膜之邊緣作為起點而成長。因此，判明於設置有遮罩之環境中由於某種原因而存在之草酸或其化合物之離子與遮光性膜中所使用之鉻產生某種反應。
於多數情形時，該成長性異物具有1~50μm左右之尺寸。因此，可明確於作為遮光圖案而具有30μm以上500μm以下之線寬的上述用途之光罩中，該成長性異物亦會成為進行圖案轉印時之障礙，從而成為嚴重之問題。
因遮罩之保管環境而幾乎未發現該成長性異物之產生，進而，過去於液晶面板用遮罩之膠片中並未產生此種成長性異物，因此推測成長性異物根據液晶面板製造廠商所擁有之遮罩之保管環境或使用環境之變化而成長。
於TFT液晶面板之製造中，於TFT基板之ITO(Indium Tin Oxide，氧化銦錫)電極或ZnO(氧化鋅)電極之圖案形成與彩色濾光片之圖案形成時使用光微影技術。其中，於ITO電極之圖案形成時之蝕刻步驟中，先前係使用鹽酸作為蝕刻液，但近年來，由於ITO電極之主流變成非晶ITO，故使用草酸作為蝕刻液。因此，本發明者等人認為於TFT液晶面板之製造步驟中產生於硬鉻遮罩上之成長性異物的產生原因之一或許是伴隨上述製造步驟之變化而新用作蝕刻液之草酸。再者認為，即使於先前具有存在草酸離子之氛圍之情形時，亦存在其濃度上升之類的製造步驟之變化。
本發明者等人進行努力研究，結果查明由於以下之機制而導致草酸生成成長性異物。
先前，於製造TFT液晶面板之氛圍(製造環境氛圍)中不存在濃度較高之草酸。然而，存在由於上述面板製造之步驟之變更，而導致製造環境氛圍發生變化，製造環境氛圍中之草酸含有濃度變高之情形。
一般認為草酸係以氣體狀、微粒粉體狀或霧狀而存在於製造環境氛圍中，並通過膠片膜或膠片框體之通氣孔、其他構件而到達硬鉻遮罩表面。
一般認為於大型之平板顯示器用TFT液晶面板產品之製造步驟中，上述作為ITO蝕刻液之草酸係製造環境氛圍中之草酸之供給源。
上述存在於製造環鏡氛圍中之草酸附著於硬鉻遮罩表面，並與用作硬鉻遮罩表面之遮光材料之鉻或其化合物反應，從而形成錯合物。該反應係藉由草酸含水、吸濕或吸水，並成為草酸離子而使其與鉻或其化合物之反應性變高，從而易於生成成長性異物。尤其是草酸之反應性根據草酸之吸濕狀態而變化，若製造環境氛圍之濕度上升(例如濕度為70%以上，進而為80%以上之情形等)、草酸成為包含過多水分之狀態，則易於生成成長性異物。因此，作為抑制成長性異物之方法，將製造環境氛圍之濕度降低至不產生遮罩圖案之靜電破壞之程度亦有效，但於TFT液晶面板用途遮罩之情形時難以採用該方法。
成長性異物不易產生於遮罩之背面或周緣附近，而容易產生於形成於鉻系遮光性膜上之圖案上。尤其易於以圖案之邊緣作為起點而成長。該邊緣係利用蝕刻將藉由濺鍍法而成膜之鉻系遮光性膜圖案化所獲得之邊緣。大型遮罩之鉻蝕刻主要係藉由以硝酸鈰銨作為主成分之藥液來進行濕式蝕刻。
但是，通常於常溫之保管狀態下，不易引起金屬Cr與其他元素或離子之反應。因此，一般認為有時於藉由濺鍍法而於透明基板上成膜之鉻系遮光性膜(或者鉻系遮光性膜之抗反射膜)上，活性比較高之離子化狀態之鉻(Cr2+ 、Cr3+ 等)以某種概率存在，此種化學物種成為開端，促進與環境物質之反應，從而產生異物或使異物成長。或者，可認為藉由包含鉻之遮光性膜即上述鉻系遮光性膜中所含有之金屬Cr與環境物質相接觸，而產生活性更高之離子化之鉻。
進而，如上所述，異物產生以圖案之邊緣作為起點之情形較多，因此推測於蝕刻而成之圖案剖面上易於存在上述活性較高之鉻，且氨促進成長性異物之成長。
又，根據本發明者等人之研究，於高濕度下(例如70%以上)可較多地觀測到成長性異物之產生，因此可理解：藉由與高濕度之環境物質之接觸，而產生離子化之鉻，從而易於生成成長性異物。又，亦可認為：由於當遮光性膜為將組成各異之複數層積層而成者時易於產生異物，故高濕度化之異種金屬之接觸所引起的離子化會發揮作用。
本案說明書中，所謂「草酸鉻錯合物」係指草酸與鉻或鉻之化合物反應而生成之錯合物，以及該錯合物與氛圍中所存在之氨、胺等有機鹼性物質或包含Li、Na、K、Ca等之無機鹼性物質反應而形成的鹽。
以下，揭示可生成之成長性異物之鹽。M表示1價陽離子或2價陽離子，並且n表示整數。作為該成長性異物之鹽，可列舉三(草酸根)鉻(III)酸鹽M3 [Cr(C2 O4 )3 ]及其水合物，例如：(NH4 )3 [Cr(C2 O4 )3 ]‧2H2 O、(NH4 )3 [Cr(C2 O4 )3 ]‧3H2 O、K3 [Cr(C2 O4 )3 ]‧3H2 O、Li3 [Cr(C2 O4 )3 ]‧5.5H2 O、Na3 [Cr(C2 O4 )3 ]‧4.5H2 O、Na3 (NH4 )3 [Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧7H2 O、K3 (NH4 )3 [Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧5H2 O、Rb3 [Cr(C2 O4 )3 ]‧3H2 O、Na3 Rb3 [Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧7H2 O、Ag3 [Cr(C2 O4 )3 ]‧nH2 O、K(C21 H23 N2 O2 )2 [Cr(C2 O4 )3 ]‧4H2 O、(C21 H23 N2 O2 )3 [Cr(C2 O4 )3 ]‧11H2 O、Ca3 [Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧18H2 O、Ca3 [Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧36H2 O、CaK[Cr(C2 O4 )3 ]‧3H2 O、CaK[Cr(C2 O4 )3 ]‧4H2 O、Sr3 [Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧12H2 O、Sr(NH4 )[Cr(C2 O4 )3 ]‧4H2 O、Sr(NH4 )[Cr(C2 O4 )3 ]‧5H2 O、KSr[Cr(C2 O4 )3 ]‧6H2 O、Ba3 [Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧6H2 O、Ba3 [Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧7H2 O、Ba3 [Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧12H2 O、BaK[Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧2H2 O、BaK[Cr(C2 O4 )3 ]2 ‧3H2 O等。
又，作為該成長性異物之鹽，可列舉乙二胺二(草酸根)鉻(III)酸M[Cr(C2 O4 )2 (C2 H8 N2 )]及其水合物，例如：(NH4 )[Cr(C2 O4 )2 (C2 H8 N2 )]‧(NH4 )HC2 O4 ‧H2 O等。又，作為該成長性異物之鹽，可列舉二水二(草酸根)合鉻(III)酸鹽M[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]及其水合物，例如：K[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]‧2H2 O、K[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]‧3H2 O、Na[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]‧5H2 O、(NH4 )[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]‧3H2 O、Li[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]、Rb[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]、Cs[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]、Mg[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]2 、Ca[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]2 、Sr[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]2 、Ba[Cr(C2 O4 )2 (H2 O)2 ]等。又，作為該成長性異物之鹽，可列舉二氫氧根二(草酸根)鉻(III)酸鹽M3 [Cr(C2 O4 )2 (OH)2 ]及其水合物，例如：Ag3 [Cr(C2 O4 )2 (OH)2 ]‧3H2 O、Ca3 [Cr(C2 O4 )2 (OH)2 ]2 ‧4H2 O、K3 [Cr(C2 O4 )2 (OH)2 ]‧6H2 O、Ag3 [Cr(C2 O4 )2 (OH)2 ]、Pb3 [Cr(C2 O4 )2 (OH)2 ]等。又，亦可列舉水合(氫氧根)二(草酸根)合鉻(III)酸鹽M2 [Cr(C2 O4 )2 (OH)(H2 O)]及其水合物，例如：K2 [Cr(C2 O4 )2 (OH)(H2 O)]‧2H2 O、(NH4 )2 [Cr(C2 O4 )2 (OH)(H2 O)]‧H2 O等。
作為成長性異物而特別易於產生者為銨鹽，其中，尤其是三(草酸根)鉻(III)酸鹽M3 [Cr(C2 O4 )3 ]及其水合物，例如(NH4 )3 [Cr(C2 O4 )3 ]‧nH2 O。
上述草酸鉻錯合物之大部分具有吸濕性、吸水性及/或潮解性，形狀根據濕度而不同，但呈結晶狀或液狀。又，該等草酸鉻錯合物於使用光罩之環境下，幾乎不產生昇華、蒸發等，因此作為成長性異物而積蓄於硬鉻遮罩上。又，包含該等草酸鉻錯合物之成長性異物亦產生於轉印圖案開口部，其結果，由於未正常地進行曝光，故成為曝光缺陷，所製成之TFT液晶面板成為不良或缺陷產品。至該曝光缺陷產生為止之時間因遮罩圖案之形狀或種類、大小、圖案之種類、步驟等而不同，且產生曝光缺陷係具有時間跨度，於較快之情形時，有時於1年~2年中產生。又，於氛圍中之草酸濃度較低之情形時，至因該異物之產生而產生曝光缺陷為止之時間變長。
基於以上見解，並根據以下構思進一步進行研究，結果完成本發明，上述構思係若使用具有如下膠片膜之膠片，則可抑制上述成長性異物之產生，該膠片膜具有不使成為氛圍中所存在之草酸或銨鹽產生的主要原因之氨進入該密閉空間內的阻氣性。於日本專利特開2006-184822號公報中揭示有，由膠片框架所引起之酸離子(硫酸離子、硝酸離子、有機酸等)會成為異物生成之原因。另一方面，於製造液晶顯示裝置之環境中，於ITO電極之圖案形成時使用蝕刻液，但該蝕刻液主要係鹽酸，於製造環境氛圍中僅存在不成為成長性異物產生之原因之程度的極其微量之草酸。因此，並未認識到於上述環境氛圍中草酸離子以特定以上之濃度存在。而且，製造環境氛圍中所存在之草酸不僅未被視作問題，而且根據先前技術無法產生使用具有高阻氣性之膠片膜來減少上述成長性異物之產生的技術思想。本案發明係根據與先前技術完全不同之技術思想而完成之發明。
即，本發明如下。
[1]
一種膠片膜，其於70℃放置72小時後之膜厚1μm換算之草酸透過量為1.0×10-3 mg/cm2 以下，且主要之膜材料為光學用有機高分子。
[2]
一種膠片膜，其25℃下之氨透過係數為8.0×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧s‧Pa以下，且主要之膜材料為光學用有機高分子。
[3]
如[2]之膠片膜，其中於70℃放置72小時後之膜厚1μm換算之草酸透過量為1.0×10-3 mg/cm2 以下。
[4]
一種膠片膜，其主要膜材料為光學用有機高分子，且於該膜材料中包含相對於該光學用有機高分子之總重量為0.1重量%以上15重量%以下之光穩定劑。
[5]
如[4]之膠片膜，其中上述光學用有機高分子為環烯烴系樹脂或纖維素衍生物。
[6]
如[4]或[5]之膠片膜，其中上述光穩定劑為受阻胺系光穩定劑。
[7]
一種膠片，其包括：框體、於該框體之上緣面側之如[1]至[6]中任一項之膠片膜、以及於該框體之下緣面側之黏著材層。
[8]
如[7]之膠片，其與TFT液晶面板製造用光罩併用。
[9]
一種膠片膜之製造方法，其包括：使光學用有機高分子與光穩定劑溶解於有機溶劑中而製作聚合物溶液之步驟、以及自該聚合物溶液中去除有機溶劑之步驟。
[10]
如[9]之膠片膜之製造方法，其中上述有機溶劑為脂環式烴、氯化烴、酯系化合物或酮系化合物。
[11]
如[9]或[10]之膠片膜之製造方法，其中上述光穩定劑為受阻胺系光穩定劑。
[12]
如[11]之膠片膜之製造方法，其中上述受阻胺系光穩定劑於25℃為液狀。
[13]
如[9]至[12]中任一項之膠片膜之製造方法，其中上述光學用有機高分子為環烯烴樹脂或纖維素衍生物。
[14]
一種光罩，其係於透明基板之表面具有將包含鉻之遮光性膜圖案化而成之轉印圖案，且於該透明基板之具有轉印圖案的一側之面上安裝有膠片之液晶顯示裝置製造用者，該透明基板具有1000cm2 以上之面積，該膠片之膠片膜之膜厚為0.5μm以上8μm以下，且於溫度為70℃之氛圍中放置72小時後之該膠片膜之膜厚1μm換算的草酸透過量為1.0×10-3 mg/cm2 以下。
[15]
如[14]之光罩，其中上述遮光性膜之轉印圖案係藉由濺鍍法而於上述透明基板上成膜，並具有利用蝕刻進行圖案化而成之圖案剖面。
[16]
一種圖案轉印方法，其係於溫度為15℃以上之氛圍中，對如[14]或[15]之光罩照射包含i線~g線之波長範圍之曝光光束，藉此將上述轉印圖案轉印至被轉印體上。
[17]
一種TFT液晶面板之製造方法，其包括：準備如[14]或[15]之光罩之步驟；通過該光罩對具有ITO電極並塗佈感光性光阻而成之TFT液晶面板基板進行曝光之步驟；對該感光性光阻進行顯影之步驟；以及利用包含草酸之蝕刻液蝕刻該ITO電極之步驟。
[18]
一種膠片，其係與TFT液晶面板製造用遮罩併用者，該膠片包含框體、積層於該框體之下緣面側之黏著材層、以及於該框體之上緣面側展開之膠片膜，該膠片膜之膜厚為0.5μm以上8μm以下，且該膠片膜之於70℃放置72小時後之草酸透過量為1×10-4 mg/cm2 以下。
[19]
如[18]之膠片，其中上述膠片膜之面積為1000cm2 以上、30000cm2 以下。
[20]
如[18]或[19]之膠片，其中上述膠片膜係由包含環烯烴系樹脂之膜材料所形成。
[21]
如[18]至[20]中任一項之膠片，其中上述膠片膜係由包含環烯烴系樹脂及相對於該環烯烴系樹脂之總重量為0.1重量%以上15重量%以下之光穩定劑的膜材料，或者包含環烯烴系樹脂、相對於該環烯烴系樹脂之總重量為0.1重量%以上15重量%以下之光穩定劑及0.1重量%以上10重量%以下之抗氧化劑的膜材料所形成。
[22]
如[21]之膠片，其中上述光穩定劑於常溫下為液狀。
[23]
如[18]至[22]中任一項之膠片，其中於上述膠片膜之一面或兩面積層有包含環式或直鏈狀氟取代氟烷基聚醚之抗反射層。
[24]
一種TFT液晶面板之製造方法，其包括：將如[18]至[23]中任一項之膠片經由積層於上述框體之下緣面側之黏著材層貼附於硬鉻遮罩上之步驟；通過該硬鉻遮罩對具有ITO電極並塗佈感光性光阻而成之TFT液晶面板基板進行曝光之步驟；對該感光性光阻進行顯影之步驟；以及利用包含草酸之蝕刻液蝕刻該ITO電極之步驟。
[25]
一種光罩，其係於透明基板之表面具有將包含鉻之遮光性膜圖案化而成之轉印圖案、且於該透明基板之具有轉印圖案的一側之面上安裝有膠片之液晶顯示裝置製造用者，該透明基板具有1000cm2 以上之面積，該膠片之膠片膜之膜厚為0.5μm以上8μm以下，並且，於溫度為70℃之氛圍中放置72小時後之該膠片膜之草酸透過量為1×10-4 mg/cm2 以下。
[26]
如[25]之光罩，其中上述遮光性膜之轉印圖案係藉由濺鍍法而於上述透明基板上成膜，並具有利用蝕刻進行圖案化而成之圖案剖面。
[27]
如[25]或[26]之光罩，其中上述轉印圖案具有線寬為30μm以上500μm以下之遮光圖案。
[28]
一種光罩之製造方法，其係包括如下步驟者：於透明基板上藉由濺鍍法而形成包含鉻之遮光性膜，並於該遮光性膜上塗佈光阻膜，對該光阻膜描繪所需之轉印圖案後，進行顯影而獲得光阻圖案，將該光阻圖案作為遮罩而蝕刻該遮光性膜，藉此於該遮光性膜上將該轉印圖案圖案化，將該光阻圖案剝離後，於該透明基板之該經圖案化之遮光性膜側安裝膠片；上述膠片之膠片膜之膜厚為0.5μm以上8μm以下，且於溫度為70℃之氛圍中放置72小時後之該膠片膜之草酸透過量為1×10-4 mg/cm2 以下。
[29]
一種圖案轉印方法，其係於溫度為15℃以上之氛圍中，對如[25]至[27]中任一項之光罩、或者由如[28]之光罩之製造方法所製造的光罩照射包含i線~g線之波長範圍之曝光光束，藉此將上述轉印圖案轉印至被轉印體上。
[30]
一種TFT液晶面板之製造方法，其包括：準備經由積層於上述框體之下緣面側之黏著材層而貼附有如[18]至[23]中任一項之膠片的硬鉻遮罩之步驟；通過該硬鉻遮罩對具有ITO電極並塗佈感光性光阻而成之TFT液晶面板基板進行曝光之步驟；對該感光性光阻進行顯影之步驟；以及利用包含草酸之蝕刻液蝕刻該ITO電極之步驟。
藉由將本發明之膠片應用於硬鉻遮罩，可抑制於IC(積體電路)、LSI(大規模積體電路)、TFT型LCD(簿膜電晶體型液晶顯示器)等半導體裝置之製造步驟、尤其是TFT液晶面板之製造步驟中，於硬鉻遮罩上產生上述成長性異物。
首先，對光罩、以及膠片於光罩上之貼附進行說明。
平板顯示器用液晶面板之製造中所使用之光罩係使用於包含合成石英玻璃或鹼石灰玻璃之透明基板上形成有微細圖案者。此處所使用之透明基板多數具有1000cm2 以上之面積。又，可根據圖案之精度而區分使用乳膠遮罩與硬鉻遮罩。本發明之膠片較好的是應用於形成於合成石英玻璃或鹼石灰玻璃之表面之硬鉻遮罩、尤其是形成於合成石英玻璃上之硬鉻遮罩。於硬鉻遮罩中，除鉻系薄膜以外，亦可使用形成有其他組成之膜之積層構成的光罩部，進而，亦可於蝕刻鉻系薄膜後積層其他膜，進一步進行蝕刻而圖案化。
通常，硬鉻遮罩係於透明基板之主表面上藉由反應性濺鍍而形成以Cr(Chromium)作為主成分之遮光性之金屬膜。於此時形成抗反射膜之情形時，首先僅濺鍍Cr，然後向濺鍍氣體中導入氧氣，藉此可於表面形成包含鉻氧化物之抗反射膜。同樣地，可藉由導入各種氣體而改變Cr金屬膜之組成，藉此，可製造積層有包含Cr化合物之複數層之空白硬鉻遮罩。作為該遮光性金屬膜，可列舉包含於鉻單體或鉻中含有氮、氧或碳等之材料之單層膜或該膜之積層膜。尤其是本發明之膠片可應用於具有組成各異之複數層之膜。
於該空白硬鉻遮罩之基板上之Cr金屬膜面上塗佈光阻，並利用雷射光束描繪微細圖案，進行顯影，而形成光阻圖案。繼而，將光阻圖案作為遮罩，利用蝕刻去除未受到光阻保護之Cr金屬膜，藉此形成所需之轉印圖案(圖案化)。其後，利用光阻剝離液剝離去除Cr金屬膜上所殘留之光阻，進而進行清洗，並進行檢查，製成硬鉻遮罩。
繼而，視需要再次清洗上述硬鉻遮罩，使用膠片貼片機貼附以防止異物附著於具有轉印圖案的一側之表面為目的之膠片。其後，利用缺陷檢查機確認膠片內側是否混入有異物。
以下，對上述成長性異物之抑制方法進行具體說明。
作為抑制該成長性異物之方法，可考慮如下方法：使膠片膜之草酸透過性下降之方法、使液晶面板之製作環境之草酸濃度或濕度下降之方法、保護硬鉻遮罩之鉻表面之方法、將遮罩圖案或遮光材料改變為對草酸不發生反應者之方法、利用不包含草酸之氣體對光罩基板與膠片膜之間之空間進行置換之方法、以及使遮罩接觸乾燥空氣之方法等。
於該等方法之中，對藉由使膠片膜之草酸透過性下降來抑制成長性異物產生之方法加以說明。
一般認為於抑制成長性異物之方法中，必需不使硬鉻遮罩上之鉻與草酸或氨接觸，因此，若使用難以透過草酸或氨之膠片膜，則可減少到達硬鉻遮罩之鉻上之草酸量或氨量，因此可抑制成長性異物之產生，並可大幅度地延長至產生曝光缺陷為止之時間。至產生成長性異物、並產生曝光缺陷為止之時間與膠片膜之透過性有關，若使用於70℃放置72小時後之膜厚1μm換算之草酸透過量為1.0×10-3 mg/cm2 以下之膠片膜，則可維持充分之透光性能，並且可大幅度地抑制成長性異物之產生，從而可大幅度地延長至產生曝光缺陷為止之時間。於70℃放置72小時後之膜厚1μm換算之草酸透過量更好的是8.0×10-4 mg/cm2 以下，更好的是1.6×10-4 mg/cm2 以下，特別好的是5.0×10-5 mg/cm2 以下。
又，若使用於70℃放置72小時後之草酸透過量為1×10-4 mg/cm2 以下之膠片膜，則可大幅度地延長至產生成長性異物、並產生曝光缺陷為止之時間，又，該遮罩於使用上亦不存在問題。更好的是於70℃放置72小時後之草酸透過量為5×10-5 mg/cm2 以下，較好的是即使添加光穩定劑、或者光穩定劑及抗氧化劑，草酸透過量亦為5×10-5 mg/cm2 以下。於70℃放置72小時後之草酸透過量更好的是3.0×10-5 mg/cm2 以下，特別好的是6.0×10-6 mg/cm2 以下。又，藉由添加光穩定劑(較好的是光穩定劑及抗氧化劑)，可進一步有效地抑制草酸透過量。
又，關於氨，若使用25℃下之氨透過係數為8.0×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧s‧Pa以下之膠片膜，則亦可維持充分之透光性能，並且可大幅度地抑制成長性異物之產生，從而可大幅度地延長至產生曝光缺陷為止之時間。25℃下之氨透過係數更好的是6.0×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧s‧Pa以下，進而更好的是4.0×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧s‧Pa以下，特別好的是1.0×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧s‧Pa以下。
包括具有下述抗反射層之情形，膠片膜之膜厚較好的是0.5μm以上8μm以下，更好的是2μm以上6μm以下。膠片膜之膜厚越厚，越可抑制草酸透過性，進而越可提昇膜強度，因此較好的是0.5μm以上，但若過厚，則透光性下降，因此就透光性而言較好的是8μm以下。
作為膠片膜，重要的是減少草酸透過量，但同時，較好的是使膠片膜之膜厚具有合適之厚度。就穿刺強度等膜強度之觀點或成長性異物之抑制的觀點而言，膠片膜之膜厚較好的是0.5μm以上，且越厚越好，但另一方面，就透光率之觀點而言較好的是8μm以下，且越薄越好。即，較好的是使所需之膠片膜之草酸透過量與膜厚達到平衡。較好的是作為膠片膜之草酸透過量、於70℃放置72小時後之草酸透過量為1×10-4 mg/cm2 以下之膠片膜，就該觀點而言，若為每單位膜厚之草酸透過量較少之膠片膜，則可充分地抑制草酸透過量，並且可提高透光率，故較好。具體而言，較好的是作為膠片膜之草酸透過量、於70℃放置72小時後之膜厚1μm換算之草酸透過量為1.0×10-3 mg/cm2 以下之膠片膜。
降低草酸透過性之膠片膜可藉由選擇膜材料而實現。作為可用於膠片膜之膜材料，無機系材料、有機系材料均可使用，但就操作性、生產性等之觀點而言，較好的是有機高分子。
膠片膜較好的是其主要膜材料為光學用有機高分子，所謂「主要」係表示於整個膜材料中為50重量%以上，所謂「光學用」係表示例如365~463nm之波長之透過率為80%以上。
作為可用於膠片膜之光學用有機高分子，可考慮作為纖維素衍生物(包含纖維素)之乙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、三乙酸纖維素、乙酸丙酸纖維素、硝酸纖維素、硝化纖維素等，除此以外，可列舉：四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚4-甲基戊烯、聚丙烯酸丁酯、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯、聚甲醛、聚乙烯丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚胺基甲酸酯、聚乙烯甲醛、聚異丁烯、聚乙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯腈、聚異戊二烯、尼龍6、尼龍66、丁二烯-苯乙烯共聚物、脲-甲醛樹脂、環氧樹脂、聚氯丁二烯、聚鄰苯二甲酸二烯丙酯、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚碸、苯酚-甲醛樹脂、氫原子之一部分或全部由氟原子取代之氟烷基聚醚、環式或鏈式之氟取代氟烷基聚醚、脂環式丙烯酸樹脂、脂環式烯烴樹脂等，其中，就草酸透過量較少，光學物性、機械物性等膜實用性，易於製造等觀點而言，較好的是選自由纖維素衍生物(尤其是乙酸丙酸纖維素、硝化纖維素)、脂環式丙烯酸樹脂以及脂環式烯烴樹脂所組成之群中之至少一種樹脂。
又，上述光學用有機高分子之中，就氨透過係數較小，以及光學物性、機械物性等膜實用性，易於製造等觀點而言，較好的是選自由作為氟系樹脂之四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚偏二氟乙烯、氫原子之一部分或全部由氟原子取代之氟烷基聚醚、環式或鏈式之氟取代氟烷基聚醚或脂環式烯烴樹脂所組成之群中之樹脂。
此種材料之中，尤其是作為草酸透過量較少、氨透過係數較小之材料，可列舉環烯烴系樹脂，較好的是降烯之聚合物或共聚物(包含氫化物)。例如可列舉Apel(註冊商標)(三井化學公司製造)、Topas(註冊商標)(Polyplastics股份有限公司製造)、Zeonex(註冊商標)或Zeonor(註冊商標)(日本Zeon公司製造)、Arton(註冊商標)(JSR公司製造)等作為適於膠片膜之環烯烴系樹脂，其中，尤其是Zeonor(註冊商標)(日本Zeon公司製造)作為草酸透過量較少、氨透過係數較小之材料最好。
於膠片膜之膜材料中，較好的是使用使環烯烴系樹脂或纖維素衍生物溶解於有機溶劑中而成之聚合物溶液。尤其是就草酸透過量或氨透過係數之觀點而言，較好的是使用使環烯烴系樹脂溶解於有機溶劑中而成之聚合物溶液。作為可使用之有機溶劑，可列舉脂肪族烴系化合物、芳香族系化合物、氯化烴等之鹵化烴、酯系化合物或酮系化合物等。其中，對於環烯烴系樹脂可較好地使用脂環式烴等飽和脂肪族烴系化合物、芳香族系化合物、鹵化烴等有機溶劑，關於纖維素衍生物，其可溶於氯化烴、酮、酯、烷氧基醇、苯、醇等單一或混合有機溶劑中。作為該等有機溶劑之例，可列舉氯化烴或酯系化合物、酮系化合物等有機溶劑。作為氯化烴，可較好地使用二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷等，作為酮系化合物有機溶劑，可較好地使用丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等。作為酯系化合物有機溶劑，可較好地使用乙酸酯類(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯等)、乳酸酯類(乳酸甲酯、乳酸丁酯等)。除此以外，苯、乙醇、甲醇、溶纖劑乙酸酯、卡必醇等亦可用作單一或混合溶劑。膠片膜之膜材料之聚合物溶液係藉由成膜步驟而膜化。為了增大膠片膜之透光率、且減少膠片膜中之異物，此時所使用之聚合物溶液較好的是吸光度為0.05以下者。
本發明者等人對抑制膠片膜之草酸透過量之方法進行努力研究，結果發現使用上述膜材料並添加光穩定劑可非常有效地抑制草酸透過量。因通常於膠片膜之膜材料中有滲出之虞，故不添加光穩定劑，但藉由向膠片膜之膜材料中適量添加光穩定劑可提昇耐光性，並且可大幅度地抑制膠片膜之草酸透過率。作為添加之光穩定劑，較好的是不會由於滲出或揮發後於硬鉻遮罩上結晶化而產生曝光缺陷之類的化合物，尤其是若光穩定劑係於25℃等常溫下為液狀之光穩定劑，則可抑制光穩定劑之滲出現象，故特別好。作為此種化合物，較好的是受阻胺系光穩定劑，特別好的是包含2,2'-5,5'-四甲基哌啶衍生物之化合物。例如較好的是TINUVIN(註冊商標)(汽巴精化股份有限公司製造)、Adekastab LA系列(ADEKA股份有限公司製造)、CHIMASSORB(註冊商標)(汽巴精化股份有限公司製造)、Hostavin(Clariant製造)等。就草酸透過量抑制效果而言，若為光穩定劑，則其種類並無特別限定，但受阻胺系光穩定劑之草酸透過量抑制效果較高而特別好。又，關於與光穩定劑組合之光學用有機高分子，亦無特別限定，但於組合環烯烴系樹脂與光穩定劑(尤其是受阻胺系光穩定劑)、或者纖維素衍生物(尤其是硝化纖維素)與光穩定劑(尤其是受阻胺系光穩定劑)時，草酸透過量抑制效果較大。又，不存在因草酸透過量抑制效果而抑制光穩定劑之耐光性效果之情形。
所謂液狀之光穩定劑，係指利用孔徑為10μm以下之過濾器可進行過濾者，此時所使用之過濾器之材質只要不喪失過濾器之功能，則可適當選擇。
為了提昇光穩定劑之耐光性效果，亦可與光穩定劑一併添加作為抗氧化劑之酚系、亞磷酸酯系。作為抗氧化劑，較好的是不會由於滲出或揮發後於遮罩上結晶化而產生曝光缺陷之類的化合物。此種化合物之中，作為酚系抗氧化劑，例如較好的是Adekastab AO系列(ADEKA股份有限公司製造)、IRGANOX(註冊商標)(汽巴精化股份有限公司製造)。作為亞磷酸酯系，例如較好的是IRGAFOS(註冊商標)(汽巴精化股份有限公司製造)、Adekastab PEP系列(ADEKA股份有限公司製造)。
光穩定劑可獲得提昇耐光性之效果，若以相對於光學用有機高分子之總重量達到0.1重量%以上15重量%以下之方式添加，則可抑制滲出，且可提昇耐光性，故較好，更好的是以相對於光學用有機高分子之總重量達到1重量%以上10重量%以下之方式添加。為了獲得耐光性提昇效果，且不發生滲出，進而更好的是以相對於光學用有機高分子之總重量達到2重量%以上8重量%以下之方式添加。又，若光穩定劑之含量為上述範圍，則不會發生滲出，且可獲得草酸透過量抑制效果，進而可使溶液之吸光度為0.05以下，故較好。
抗氧化劑藉由與光穩定劑之相乘效果而較單獨使用光穩定劑更能獲得耐光性提昇效果，因此較好的是以相對於光學用有機高分子之總重量達到0.1重量%以上10重量%以下之方式添加，更好的是以相對於光學用有機高分子之總重量達到0.1重量%以上5重量%以下之方式添加。為了加強相乘效果，使溶液之吸光度為0.05以下及不發生滲出，進而更好的是以相對於光學用有機高分子之總重量達到0.1重量%以上3重量%以下之方式添加。
於該等膠片膜之製作中，使用將光學用有機高分子溶解於有機溶劑而成之聚合物溶液。又，為了進一步提昇膠片膜之耐光性，而使用於上述聚合物溶液中添加光穩定劑而成之溶液、或者使用添加有光穩定劑及抗氧化劑之溶液。作為可使用之有機溶劑，可列舉脂環式烴等飽和脂肪族烴系化合物、芳香族系化合物、鹵化烴等。
作為膠片膜之製造方法，可藉由製作聚合物溶液、繼而於塗佈聚合物溶液後去除聚合物溶液中之有機溶劑而形成膠片膜。
又，於膠片膜之膜材料之聚合物溶液中添加該等光穩定劑可使光穩定劑微細且均勻地分散於已成膜之膜中，而不易成為光線透過之障礙，因此於使用該溶液製作膠片膜之情形時，與先前之直接混入聚合物中之方法相比，可不使光線透過率下降而提高添加量。進而，於膠片膜之膜材料之聚合物溶液中添加光穩定劑而製成之膠片膜亦可抑制光穩定劑之滲出或異物之析出，因此於膠片膜用溶液中添加穩定劑之方法係有效之方法。尤其是使用於常溫下為液狀之光穩定劑及抗氧化劑易於製作均勻之溶液，且於成膜之膠片膜材料中亦易於均勻化，因此可抑制滲出或異物之析出。又，萬一滲出時，亦由於為液狀，而結晶化之情形較少，難以產生成為曝光障礙之異物。
均勻地分散之光穩定劑與不均勻地分散之光穩定劑相比，可減小對膠片膜之穿刺強度等力學物性所造成之影響。
進而，包含該等均勻地分散之光穩定劑之膠片膜可提昇耐光性，可抑制作為該耐光性之指標之聚合物劣化。由於膠片膜於曝光時直接自曝光光源(超高壓水銀燈)接收光，故膠片膜之膜材料聚合物會由於該曝光光源之紫外線而劣化。由於該劣化，膠片膜之膜材料聚合物變得具有吸水性。以耐濕性試驗觀察該等現象，包含均勻地分散之光穩定劑之膠片膜相對於不包含均勻地分散之光穩定劑之膠片膜，可提昇耐濕性。
該等之中，製成膠片膜時之穿刺強度達到0.15N/μm以上之材料因製膜性及機械物性優異，故就製造膠片膜之容易性之觀點而言較好。於利用該強度較低之材料成膜之情形時，不得不使膠片膜之膜厚變厚，其結果，曝光時之平均透光率下降。
膠片膜之穿刺強度係表示膜之強度之指標，值越大越好。若膠片膜之穿刺強度為0.075N/μm以上之強度，則藉由充分謹慎地進行操作，可用作膠片膜，但膠片膜較好的是具有0.15N/μm以上之穿刺強度，更好的是具有0.20N/μm以上之強度。穿刺強度之測定可藉由如下方式進行：將膠片膜固定於開孔有直徑為6mm之孔之保持器具上，並測定利用前端為1mmΦ 之半球狀且粗細度為2mm之穿刺棒以0.5mm/min之速度進行穿刺時之力之最大值(N)。所測定之膠片較好的是於23℃、相對濕度為45%RH下之氛圍中放置24hr以上後進行測定。
又，平均透光率係將無膜之狀態作為空白(透光率100%)，並作為波長為350~700nm間之平均透光率(%)來表示，該值越低透光率越低，值越高透光率越高。平均透光率於先前之膠片膜用途中必需為93%左右，較好的是必需為94%以上。透光率可利用紫外‧可見分光器(例如島津製作所製造之UV-2450)來測定。
又，為了防止光學反射並提高平均透光率，可將包含折射率低於膜材料之材料之抗反射材料作為抗反射層而積層於膠片膜之一面或兩面。作為抗反射材料，可較好地使用環式或直鏈狀之氟取代氟烷基聚醚。抗反射層可於主膜上藉由旋塗法而製成。該抗反射層之膜厚為10nm以上500nm以下，就提高抗反射效果之觀點而言，特別好的是20nm以上180nm以下。
作為框體之材質，可列舉鋁或其合金，例如杜拉鋁、或者鐵或鐵系合金、例如不鏽鋼這一用於膠片之公知之材料。該等之中，若考慮由大型化所引起之框體自重之增加，則較好的是使用輕量且具有剛性者，例如較好的是鋁或其合金。
作為用以將膠片膜接著於框體上之接著劑，可使用紫外線硬化型接著劑、氟樹脂系接著劑等先前通常使用者。
又，作為用以將膠片安裝於遮罩上之黏著材，可使用公知者。通常，作為黏著材，可使用苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯系、苯乙烯-乙烯-丙烯苯-乙烯系、烯烴系等熱熔黏著材，聚矽氧系黏著材，丙烯酸系黏著材，包含發泡膜等基材之雙面黏著膠帶。關於熱熔黏著材，可藉由使用通常之注射器等之擠出塗佈而配置於框體上。進而，亦可於擠出塗佈後，一面施加熱、壓力一面利用如平面板之成型盤進行壓製等。
加速試驗法係簡單地確認包含草酸鉻錯合物之成長性異物之產生的方法，由於能夠以實際上有無產生成長性異物來簡便地確認本發明之膠片與先前所使用之膠片之成長性異物之產生的差，因此可藉由該加速試驗法來實際證明本發明之膠片之效果。
本發明之膠片可較好地用於包含如下步驟之TFT液晶面板之製造方法：將膠片經由積層於框體之下緣面之黏著材層貼附於硬鉻遮罩上之步驟；通過該硬鉻遮罩對具有ITO電極並塗佈感光性光阻而成之TFT液晶面板基板進行曝光之步驟；對該感光性光阻進行顯影之步驟；以及利用包含草酸之蝕刻液蝕刻該ITO電極之步驟。又，一般認為本發明之膠片只要係具有ITO電極層並使用草酸作為ITO蝕刻液者，則亦可同樣地較好地用於TFT液晶面板以外之平板顯示器用基板、例如電漿顯示器用基板以及有機EL(electroluminescence，電致發光)顯示器用基板。
於TFT液晶面板基板中，將ITO(氧化銦錫)或ZnO(氧化鋅)作為透明且具有導電性之材料用於電極。於包含ITO之電極層之圖案化中亦使用光微影技術，但如上所述，近年來係使用草酸作為ITO之蝕刻液。因此，若長時間地使用鉻遮罩，則TFT液晶面板基板之製造環境會因氛圍中之微量之草酸而為可產生成長性異物之環境，但藉由使用本發明之與TFT液晶面板製造用遮罩併用之膠片，可防止該成長性異物之產生，並且可使成長性異物之產生延遲至使用期間不產生之程度為止。
實施例
(草酸透過量之測定方法)
利用50℃之純水於1hr內將形狀、大小與膠片(框架之外尺寸，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框架之寬度為2mm)之框架之內尺寸相同的濾紙(NO. 4A，東洋濾紙股份有限公司)清洗3次並使之乾燥。以完全覆蓋膠片之框架內之方式將該濾紙放入其中，並以保持氣密性之方式利用2液混合型環氧系接著劑將該膠片固定於厚度為3mm之玻璃板(縱152mm×橫152mm)上。於常壓下，將該固定有膠片之玻璃板與2g草酸酐(和光純藥工業股份有限公司製造)一併放入玻璃容器(容積為3.8L)內，並於密閉狀態下，於70℃處理72小時，使透過膠片膜之草酸吸附於濾紙上。
取出上述處理後之濾紙後，利用40℃、50mL之純水萃取濾紙所吸附之草酸，並藉由離子層析法測定該水中之草酸量(mg)。將該草酸量除以膠片膜之面積(cm2 )來作為於70℃放置72小時後之草酸透過量(mg/cm2 )。再者，附記測定中所使用之膜厚。又，假定膠片膜之草酸透過量與膜厚成反比，求出膜厚1μm換算之草酸透過量來作為將膠片膜之膜厚設定為1μm時之草酸透過量。
於向密閉之玻璃容器中加入草酸酐、且無膠片膜之狀態下僅對附有接著劑之框架進行實驗之情形時的草酸量之測定結果為1×10-6 mg/cm2 以下。
(氨透過係數之測定方法)
氨透過係數之測定係根據JIS K-7126第2部(等壓)之氣相層析法(2006年)來進行測定。測定條件設定為25℃、0%RH，試驗面積設定為20mmΦ ，試驗時之大氣壓設定為1大氣壓，載氣流量設定為30cc/min，載氣之種類設定為He。管柱係使用氨用管柱，管柱填充材設定為Versamid 900，管柱長設定為1m，並使用鐵氟龍配管。透過度係進行單位換算，並作為透過係數(單位：cm3 ‧μm/cm2 ‧sec‧Pa)來表示。
(成長性異物產生之加速試驗法)
成長性異物產生之加速試驗法係將膠片貼附於低反射型之空白遮罩(Clean Surface技術股份有限公司製造：型號為CQL6012BU，於縱152.0mm×橫152.0mm×厚3.0mm之一面上形成有氧化鉻膜者)上，並與2g之草酸酐(和光純藥工業股份有限公司製造)一併裝入密閉之玻璃容器(容積為3.8L)內，於70℃處理3天。繼而，去除該膠片後，將該空白遮罩與50cc之純水一併放入密閉之玻璃容器中，保管24小時。進而，將該空白遮罩放入添加有10g之10%氨水溶液之玻璃密閉容器內，於70℃保管2小時(參照圖1)。
利用水對該空白遮罩之氧化鉻面之表面之由膠片所保護的部分進行清洗，回收該清洗水後，於70℃使之乾燥。又，於獲得經乾燥之殘留物之情形時，使用Spectrum100(PerkinElmer Japan股份有限公司製造)，並利用ATR法(attenuated total reflectance method，減弱全反射法)測定該殘留物之IR光譜(infrared spectrum，紅外線光譜)，以是否於IR光譜之1640~1670cm-1 、1360~1390cm-1 、1240~1260cm-1 之3個部位全部觀測到峰值來確認包含草酸鉻錯合物之成長性異物之產生。將包含草酸鉻錯合物之成長性異物之一例之IR光譜示於圖2。
(紫外光照射方法)
使用超高壓水銀燈(Ushio電機股份有限公司製造)作為光源，將光照射成直徑為11cm左右之圓狀。以不使照射面直接接觸任何物體之方式將膠片膜置於該圓內，並對膠片膜照射紫外光。
膠片膜之照射量係將以下之值作為照射量(J/cm2 )：使用紫外線照度計(ORC製作所股份有限公司製造)之光接收器UV-SD35(測定波長區域為310nm至385nm)進行測定，將所獲得之照度(mW/cm2 )乘以照射時間(sec)，並將所獲得之照射量(mJ/cm2 )除以1000所得之值。
(光穩定劑之滲出實驗)
將膠片(框架之外尺寸，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框架之寬度為2mm)貼附於經充分清洗之石英玻璃板(厚度為3mm，縱152mm×橫152mm)上，並以不使膜接觸之方式將其放入密閉之玻璃容器(容積為3.8L)中，加以密閉後於70℃加熱6天。利用顯微鏡觀察該膜，並任意地實施聚光燈下及單色光下之目視檢查等，與處理前之膜面進行比較，藉此判定有無異物。
(耐濕性試驗)
於膠片(框架之外尺寸，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框架之寬度為2mm，無框架黏著材)之中央部，使用超高壓UV(ultraviolet，紫外線)燈(Ushio電機股份有限公司製造)作為光源，將光照射成直徑為11cm左右之圓狀。準備已照射該光達50000J/cm2 之膠片，將該等於恆溫恆濕器中、在溫度為22℃、相對濕度為45%之狀態下放置1小時並進行觀察，然後觀察於相同溫度下花20分鐘將相對濕度增加至97%為止時之膜面皺褶。
(實施例1)
將10g作為環烯烴聚合物之Zeonor1060R(日本Zeon公司製造之Zeonor(註冊商標))加入90g檸檬烯(和光純藥工業股份有限公司製造)中，於室溫下攪拌4小時使之溶解，然後於70℃攪拌4小時使之溶解。將該溶液滴加至矽晶圓上，並於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，利用140℃之加熱板乾燥30分鐘，從而獲得膠片膜。於所獲得之膜上滴加利用全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M(股)製造，商品名)將包含非晶氟樹脂之溶液即Cytop CTX-809SP2(旭硝子(股)製造，商品名)稀釋成固形物成分為2%者，並於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，於120℃使之乾燥，從而獲得厚度為4μm之膠片膜。
將該膠片膜展開，將其貼附於上緣面塗佈有接著劑之鋁製框體(外形，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框寬為2mm)上，切斷去除自框體伸出之不需要部分之膠片膜。該膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為4.5×10-5 mg/cm2 (膜厚為4.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為1.8×10-4 mg/cm2 。又，測定氨透過係數之結果為3.1×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧sec‧Pa。該膠片膜之光線透過率係利用UV-2450(島津製作所製造)測定波長為350~700nm下之透光率之平均值，結果為94%。
對該膠片照射10000J/cm2 之紫外光，並測定平均透光率，結果為94%。又，經照射紫外光之膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為4.4×10-5 mg/cm2 (膜厚為4.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為1.8×10-4 mg/cm2 。
繼而，利用成長性異物產生之加速試驗法來確認有無產生成長性異物，結果未獲得自空白遮罩所獲得之清洗水之殘留物。
(實施例2)
將10g作為環烯烴聚合物之Zeonor1060R(日本Zeon公司製造之Zeonor(註冊商標))添加至90g十氫化萘(片山製藥所股份有限公司製造)中，於室溫下攪拌4小時使之溶解，然後於70℃攪拌4小時使之溶解。將該溶液滴加至矽晶圓上，於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，利用160℃之加熱板乾燥30分鐘，從而獲得膠片膜。於所獲得之膜上滴加利用全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M(股)製造，商品名)將包含非晶氟樹脂之溶液即Cytop CTX-809SP2(旭硝子(股)製造，商品名)稀釋成固形物成分為2%者，於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，於120℃使之乾燥，從而獲得厚度為4μm之膠片膜。
將該膠片膜展開，將其貼附於上緣面塗佈有接著劑之鋁製框體(外形，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框寬為2mm)上，且切斷去除自框體伸出之不需要部分之膠片膜。
該膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為4.3×10-5 mg/cm2 (膜厚為4.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為1.7×10-4 mg/cm2 。又，測定氨透過係數之結果為3.2×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧sec‧Pa。該膠片膜之光線透過率係利用UV-2450(島津製作所製造)測定波長為350~700nm下之透光率之平均值，結果為94%。
對該膠片照射10000J/cm2 之紫外光，並測定平均透光率，結果為94%。又，經照射紫外光之膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為4.5×10-5 mg/cm2 (膜厚為4.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為1.8×10-4 mg/cm2 。
繼而，利用成長性異物產生之加速試驗法來確認有無產生成長性異物，結果未獲得自空白遮罩所獲得之清洗水之殘留物。
(實施例3)
將10g作為環烯烴聚合物之Zeonor1060R(日本Zeon公司製造之Zeonor(註冊商標))添加至90g十氫化萘(Kishida化學股份有限公司製造)中，於室溫下攪拌4小時使之溶解，然後於70℃攪拌4小時使之溶解。向該溶液中添加0.5g之25℃下為液狀之TINUVIN292(汽巴精化)，於室溫下攪拌6小時使之溶解。該溶液之吸光度為0.002，且該溶液為透明之溶液。將該溶液滴加至矽晶圓上，並使用旋轉塗佈機以300rpm進行旋轉塗佈後，利用160℃之加熱板乾燥30分鐘，從而獲得膠片膜。於所獲得之膜上滴加利用全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M(股)製造，商品名)將包含非晶氟樹脂之溶液即Cytop CTX-809SP2(旭硝子(股)製造，商品名)稀釋成2%者，於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，於120℃使之乾燥，從而獲得厚度為6μm之膠片膜。
將該膠片膜展開，將其貼附於上緣面塗佈有接著劑之鋁製框體(外形，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框寬為2mm)上，且切斷去除自框體伸出之不需要部分之膠片膜。
該膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為4.4×10-6 mg/cm2 (膜厚為6.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為2.6×10-5 mg/cm2 。又，測定氨透過係數之結果為3.0×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧sec‧Pa。該膠片膜之光線透過率係利用UV-2450(島津製作所製造)測定波長為350~700nm下之透光率之平均值，結果為94%。穿刺強度為N/μm，具有充分之強度。
對該膠片照射10000J/cm2 之紫外光，並測定平均透光率，結果為94%。又，經照射紫外光之膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為4.3×10-6 mg/cm2 (膜厚為6.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為2.6×10-5 mg/cm2 。
繼而，利用成長性異物產生之加速試驗法來確認有無產生成長性異物，結果未獲得自空白遮罩所獲得之清洗水之殘留物。
又，進行光穩定劑之滲出試驗方法，並利用顯微鏡觀察膜面，但未發現異物。又，於聚光燈、單色光下進行目視觀察之結果，未發現加熱後之變化。又，平均透光率於加熱前為94.8%，加熱後為94.7%，未發現變化。
進而，目視觀察耐濕性試驗中膜面中央部之皺褶之產生狀況，結果於相對濕度為45%至97%之間未發現皺褶之產生。
(實施例4)
將10g作為環烯烴聚合物之Zeonor1060R(日本Zeon公司製造之Zeonor(註冊商標))添加至90g十氫化萘(Kishida化學股份有限公司製造)中，於室溫下攪拌4小時使之溶解，然後於70℃攪拌4小時使之溶解。向該溶液中添加0.5g之25℃下為液狀之TINUVIN292(汽巴精化)及0.05g之irganox1010(汽巴精化)，於室溫下攪拌6小時使之溶解。該溶液之吸光度為0.002，且該溶液為透明之溶液。將該溶液滴加至矽晶圓上，並使用旋轉塗佈機以300rpm進行旋轉塗佈後，利用160℃之加熱板乾燥30分鐘，從而獲得膠片膜。於所獲得之膜上滴加利用全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M(股)製造，商品名)將包含非晶氟樹脂之溶液即Cytop CTX-809SP2(旭硝子(股)製造，商品名)稀釋成2%者，於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，於120℃使之乾燥，從而獲得厚度為6μm之膠片膜。
將該膠片膜展開，將其貼附於上緣面塗佈有接著劑之鋁製框體(外形，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框寬為2mm)上，且切斷去除自框體伸出之不需要部分之膠片膜。
該膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為4.5×10-5 mg/cm2 (膜厚為6.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為2.7×10-5 mg/cm2 。又，測定氨透過係數之結果為3.0×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧sec‧Pa。該膠片膜之光線透過率係利用UV-2450(島津製作所製造)測定波長為350~700nm下之透光率之平均值，結果為94%。穿刺強度為0.25N/μm，具有充分之強度。
對該膠片照射10000J/cm2 之紫外光，並測定平均透光率，結果為94%。又，經照射紫外光之膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為4.3×10-6 mg/cm2 (膜厚為6.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為2.6×10-5 mg/cm2 。
繼而，利用成長性異物產生之加速試驗法來確認有無產生成長性異物，結果未獲得自空白遮罩所獲得之清洗水之殘留物。
又，進行光穩定劑之滲出實驗，並利用顯微鏡觀察膜面，但未發現異物。於聚光燈、單色光下進行目視觀察之結果，亦未發現加熱後之變化。平均透光率於加熱前為94.7%，加熱後為94.7%，幾乎未發現變化。
進而，目視觀察耐濕性試驗中膜面中央部之皺褶之產生狀況，結果於相對濕度為45%至97%之間未發現皺褶之產生。
(實施例5)
將5g硝化纖維素(Bargerac NC公司製造)溶解於95g乳酸乙酯中，向該溶液中添加0.25g之25℃下為液狀之TINUVIN292(汽巴精化)，並於室溫下攪拌6小時使之溶解。利用氮將該聚合物溶液加壓至0.01MPa，並利用旋塗法將通過口徑為0.1μm之膜濾器而過濾所得之溶液滴加於矽晶圓上，使用旋轉塗佈機以150rpm進行旋轉塗佈後，利用60℃之加熱板乾燥30分鐘，從而獲得膠片膜。於所獲得之膜上滴加利用全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M(股)製造，商品名)將包含非晶形氟樹脂之溶液即Cytop CTX-809SP2(旭硝子(股)製造，商品名)稀釋成2%者，於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，於120℃使之乾燥，從而獲得厚度為6μm之膠片膜。
將該膠片膜展開，將其貼附於上緣面塗佈有接著劑之鋁製框體(外形，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框寬為2mm)上，且切斷去除自框體伸出之不需要部分之膠片膜。
該膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為3.5×10-3 mg/cm2 (膜厚為6.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為2.1×10-2 mg/cm2 。
(比較例1)
將包含非晶氟樹脂之溶液即Cytop(旭硝子股份有限公司製造，商品名)CTX-809SP2滴加於矽晶圓上，於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，於70℃乾燥10分鐘，然後於180℃乾燥40分鐘，從而獲得厚度為4μm之膠片膜。
將該膠片膜展開，將其貼附於上緣面塗佈有接著劑之鋁製框體(外形，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框寬為2mm)上，且切斷去除自框體伸出之不需要部分之膠片膜。
該膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為5×10-4 mg/cm2 (膜厚為4.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為2.0×10-3 mg/cm2 。又，測定氨透過係數之結果為9.1×10-9 cm3 ‧μm/cm2 ‧sec‧Pa。該膠片膜之光線透過率係利用UV-2450(島津製作所製造)測定波長為350~700nm下之透光率之平均值，結果為94%。
繼而，利用成長性異物產生之加速試驗法來確認有無產生成長性異物，結果於自空白遮罩所獲得之清洗水之殘留物中，在IR光譜之1640~1670cm-1 、1360~1390cm-1 、1240~1260cm-1 之3個部位全部觀測到峰值，從而確認包含草酸鉻錯合物之成長性異物之產生。
(參考例2)
將10g作為環烯烴聚合物之Zeonex480R(日本Zeon公司製造之Zeonex(註冊商標))添加至90g檸檬烯(和光純藥工業股份有限公司製造)中，於室溫下攪拌4小時使之溶解，然後於70℃攪拌4小時使之溶解。向該溶液中添加0.5g之25℃下為粉末狀之Adekastab LA-62P(ADEKA股份有限公司製造)，於室溫下攪拌6小時使之溶解。該溶液之吸光度為0.04，且該溶液為透明之溶液。將該溶液滴加至矽晶圓上，使用旋轉塗佈機以100rpm旋轉塗佈後，利用160℃之加熱板乾燥45分鐘，從而獲得膠片膜。於所獲得之膜上滴加利用全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M(股)製造，商品名)將包含非晶氟樹脂之溶液即Cytop CTX-809SP2(旭硝子(股)製造，商品名)稀釋成固形物成分為2%者，於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，於120℃使之乾燥，從而獲得厚度為10.0μm之膠片膜。
將該膠片膜展開，將其貼附於上緣面塗佈有接著劑之鋁製框體(外形，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框寬為2mm)上，且切斷去除自框體伸出之不需要部分之膠片膜。可確認膜略微白化，平均透光率為85%。又，進行光穩定劑之滲出實驗，利用顯微鏡觀察膜面，結果加熱後於膜表面產生微量之加熱前未發現之異物。
(比較例3)
將5g硝化纖維素(取代度約為2.3)溶解於95g乳酸乙酯中。利用氮將該聚合物溶液加壓至0.01MPa，並利用旋塗法將通過口徑為0.1μm之膜濾器而過濾所得之溶液滴加於矽晶圓上，使用旋轉塗佈機以150rpm旋轉塗佈後，利用60℃之加熱板乾燥30分鐘，從而獲得膠片膜。於所獲得之膜上滴加利用全氟三丁胺(Fluorinert FC-43住友3M(股)製造，商品名)將包含非晶氟樹脂之溶液即Cytop CTX-809SP2(旭硝子(股)製造，商品名)稀釋成固形物成分為2%者，於旋轉塗佈機上以300rpm旋轉塗佈後，於120℃使之乾燥，從而獲得厚度為6μm之膠片膜。
將該膠片膜展開，將其貼附於上緣面塗佈有接著劑之鋁製框體(外形，縱149mm×橫113mm×高4.2mm，框寬為2mm)上，且切斷去除自框體伸出之不需要部分之膠片膜。
該膠片之於70℃放置72小時後之草酸透過量為5.5×10-3 mg/cm2 (膜厚為6.0μm)，膜厚1μm換算之草酸透過量為3.3×10-2 mg/cm2 。
本申請案係基於2009年6月29日申請之日本專利申請案(日本專利特願2009-154176號)及2008年11月21日申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-298125號)者，該等申請案之內容作為參照併入本案中。
產業上之可利用性
本發明之膠片可較好地用於TFT液晶面板之製造領域中。
1．．．安裝有膠片之空白遮罩
2．．．卸下膠片之空白遮罩
3．．．密閉容器
4．．．草酸酐
5．．．純水
6．．．10%氨水溶液
圖1係成長性異物產生之加速試驗法之說明圖；及
圖2係包含草酸鉻錯合物之成長性異物之IR光譜之一例。
1．．．安裝有膠片之空白遮罩
2．．．卸下膠片之空白遮罩
3．．．密閉容器
4．．．草酸酐
5．．．純水
6．．．10%氨水溶液

Claims (32)

  1. 一種膠片膜，其於70℃放置72小時後之膜厚1μm換算之草酸透過量為1.0×10-3 mg/cm2 以下，且主要之膜材料為光學用有機高分子，於該膜材料中包含相對於該光學用有機高分子之總重量為0.1重量%以上15重量%以下之光穩定劑。
  2. 如請求項1之膠片膜，其於25℃下之氨透過係數為8.0×10-9 cm3 ．μm/cm2 ．s．Pa以下，且主要之膜材料為光學用有機高分子。
  3. 如請求項2之膠片膜，其中上述光學用有機高分子為環烯烴系樹脂或纖維素衍生物。
  4. 如請求項1至3中任一項之膠片膜，其中上述光穩定劑為受阻胺系光穩定劑。
  5. 一種膠片，其包括：框體、於該框體之上緣面側之如請求項1至4中任一項之膠片膜、以及於該框體之下緣面側之黏著材層。
  6. 如請求項5之膠片，其與TFT液晶面板製造用光罩併用。
  7. 如請求項6之膠片，上述膠片膜之膜厚為0.5μm以上8μm以下，且上述膠片膜之於70℃放置72小時後之草酸透過量為1×10-4 mg/cm2 以下。
  8. 如請求項7之膠片，其中上述膠片膜之面積為1000cm2 以上、30000cm2 以下。
  9. 如請求項7或8之膠片，其中上述膠片膜係由包含環烯烴系樹脂之膜材料所形成。
  10. 如請求項7或8之膠片，其中上述膠片膜係由包含環烯烴系樹脂及相對於該環烯烴系樹脂之總重量為0.1重量%以上15重量%以下之光穩定劑的膜材料，或者包含環烯烴系樹脂、相對於該環烯烴系樹脂之總重量為0.1重量%以上15重量%以下之光穩定劑及0.1重量%以上10重量%以下之抗氧化劑的膜材料所形成。
  11. 如請求項9之膠片，其中上述膠片膜係由包含環烯烴系樹脂及相對於該環烯烴系樹脂之總重量為0.1重量%以上15重量%以下之光穩定劑的膜材料，或者包含環烯烴系樹脂、相對於該環烯烴系樹脂之總重量為0.1重量%以上15重量%以下之光穩定劑及0.1重量%以上10重量%以下之抗氧化劑的膜材料所形成。
  12. 如請求項10之膠片，其中上述光穩定劑於常溫下為液狀。
  13. 如請求項11之膠片，其中上述光穩定劑於常溫下為液狀。
  14. 如請求項7或8之膠片，其中於上述膠片膜之一面或兩面上，積層有包含環式或直鏈狀氟取代氟烷基聚醚之抗反射層。
  15. 一種如請求項1至4中任一項之膠片膜之製造方法，其包括：使光學用有機高分子與光穩定劑溶解於有機溶劑中而製作聚合物溶液之步驟、以及自該聚合物溶液中去除有機溶劑之步驟。
  16. 如請求項15之膠片膜之製造方法，其中上述有機溶劑為 脂環式烴、氯化烴、酯系化合物或酮系化合物。
  17. 如請求項15或16之膠片膜之製造方法，其中上述光穩定劑為受阻胺系光穩定劑。
  18. 如請求項17之膠片膜之製造方法，其中上述受阻胺系光穩定劑於25℃為液狀。
  19. 如請求項15或16之膠片膜之製造方法，其中上述光學用有機高分子為環烯烴樹脂或纖維素衍生物。
  20. 如請求項17之膠片膜之製造方法，其中上述光學用有機高分子為環烯烴樹脂或纖維素衍生物。
  21. 如請求項18之膠片膜之製造方法，其中上述光學用有機高分子為環烯烴樹脂或纖維素衍生物。
  22. 一種光罩，其係於透明基板之表面具有將包含鉻之遮光性膜圖案化而成之轉印圖案，且於該透明基板之具有轉印圖案的一側之面上安裝有膠片之液晶顯示裝置製造用者，該透明基板具有1000cm2 以上之面積，該膠片之膠片膜為請求項1至4中任一項之膠片膜，膜厚為0.5μm以上8μm以下。
  23. 如請求項22之光罩，其中上述遮光性膜之轉印圖案係藉由濺鍍法而於上述透明基板上成膜，並具有利用蝕刻進行圖案化而成之圖案剖面。
  24. 一種圖案轉印方法，其係於溫度為15℃以上之氛圍中，對如請求項22或23之光罩照射包含i線~g線之波長範圍之曝光光束，藉此將上述轉印圖案轉印至被轉印體上。
  25. 一種TFT液晶面板之製造方法，其包括：準備如請求項22或23之光罩之步驟；通過該光罩對具有ITO電極並塗佈感光性光阻而成之TFT液晶面板基板進行曝光之步驟；對該感光性光阻進行顯影之步驟；以及利用包含草酸之蝕刻液蝕刻該ITO電極之步驟。
  26. 一種TFT液晶面板之製造方法，其包括：將如請求項7至14中任一項之膠片經由積層於上述框體之下緣面側的黏著材層而貼附於硬鉻遮罩上之步驟；通過該硬鉻遮罩對具有ITO電極並塗佈感光性光阻而成之TFT液晶面板基板進行曝光之步驟；對該感光性光阻進行顯影之步驟；以及利用包含草酸之蝕刻液蝕刻該ITO電極之步驟。
  27. 如請求項22之光罩，於溫度為70℃之氛圍中放置72小時後之該膠片膜之草酸透過量為1×10-4 mg/cm2 以下。
  28. 如請求項27之光罩，其中上述遮光性膜之轉印圖案係藉由濺鍍法而於上述透明基板上成膜，並具有利用蝕刻進行圖案化而成之圖案剖面。
  29. 如請求項27或28之光罩，其中上述轉印圖案具有線寬為30μm以上500μm以下之遮光圖案。
  30. 一種光罩之製造方法，其係包括如下步驟者：於透明基板上藉由濺鍍法而形成包含鉻之遮光性膜，並於該遮光性膜上塗佈光阻膜，對該光阻膜描繪所需之轉印圖案後，進行顯影而獲得光阻圖案，將該光阻圖案作為遮罩而蝕刻該遮光性膜，藉此於該遮光性膜上將該轉印圖案 圖案化，將該光阻圖案剝離後，於該透明基板之該經圖案化之遮光性膜側安裝膠片；上述膠片之膠片膜為請求項1至4中任一項之膠片膜，膜厚為0.5μm以上8μm以下，且於溫度為70℃之氛圍中放置72小時後之該膠片膜之草酸透過量為1×10-4 mg/cm2 以下。
  31. 一種圖案轉印方法，其係於溫度為15℃以上之氛圍中，對如請求項27至29中任一項之光罩、或者由如請求項30之光罩之製造方法所製造的光罩照射包含i線~g線之波長範圍之曝光光束，藉此將上述轉印圖案轉印至被轉印體上。
  32. 一種TFT液晶面板之製造方法，其包括：準備經由積層於如請求項5之膠片中的框體的下緣面側之黏著材層而貼附有如請求項7至14中任一項之膠片的硬鉻遮罩之步驟；通過該硬鉻遮罩對具有ITO電極並塗佈感光性光阻而成之TFT液晶面板基板進行曝光之步驟；對該感光性光阻進行顯影之步驟；以及利用包含草酸之蝕刻液蝕刻該ITO電極之步驟。
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